EP4359461A1 - Beschichtungsmittel und daraus erhältliche beschichtungen mit verbesserten anschmutzungsresistenzen und (selbst-)reinigungseigenschaften - Google Patents

Beschichtungsmittel und daraus erhältliche beschichtungen mit verbesserten anschmutzungsresistenzen und (selbst-)reinigungseigenschaften

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Publication number
EP4359461A1
EP4359461A1 EP22735150.9A EP22735150A EP4359461A1 EP 4359461 A1 EP4359461 A1 EP 4359461A1 EP 22735150 A EP22735150 A EP 22735150A EP 4359461 A1 EP4359461 A1 EP 4359461A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
component
group
linear
isocyanate
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22735150.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yvonne REIMANN
Tanja Hebestreit
Jan Weikard
Hans-Josef Laas
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
Publication of EP4359461A1 publication Critical patent/EP4359461A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8083—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
    • C08G18/809—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the invention relates to non-aqueous coating compositions containing at least one thioallophanate with free or blocked isocyanate groups and with silane groups, at least one isocyanate-reactive compound, at least one catalyst for crosslinking the silane groups and at least one alkoxysilyl-functional and/or hydroxyl-containing siloxane, the use of these coating compositions for the production of coatings and paintwork, in particular for use in the transport sector, i.e. in vehicles, in particular in ships, aircraft, motor vehicles such as cars, trucks, buses, large vehicles, rail vehicles, etc.
  • the coating compositions are particularly suitable for the production of clear lacquers.
  • 2K-PUR two-component polyurethane
  • the coating compositions should meet the requirements customarily made of the clearcoat film in paint finishes in the transportation sector, such as automotive OEM finishes and automotive refinish finishes.
  • WO2017/202692 discloses coating compositions and coatings obtainable therefrom which have improved soiling resistance and (self)cleaning properties and which are obtainable using aminosilane-functionalized isocyanates in combination with alkoxysilyl-functional siloxanes.
  • the use of thioallophanates containing silane groups and isocyanate groups in combination with alkoxysilyl-functional and/or hydroxyl-containing siloxanes is not mentioned or suggested.
  • the present invention relates to non-aqueous coating compositions containing or consisting of A) at least one polyisocyanate component (A) containing at least one silane-containing thioallophanate of the general formula (I) contains, in which
  • R 1 , R 2 and R 3 are identical or different radicals and each represent a saturated or unsaturated, linear or branched, aliphatic or cyclo-aliphatic or an optionally substituted aromatic or araliphatic radical having up to 18 carbon atoms, which may be up to 3 heteroatoms from the series oxygen, sulfur, nitrogen may contain,
  • X is a linear or branched organic radical with at least 2
  • Y is a linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic, an araliphatic or aromatic radical with up to 18 carbon atoms and n is an integer from 1 to 20,
  • R 5 , R 6 , R 8 and R 9 are independently linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms,
  • R 15 , R 16 and R 17 are independently linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms
  • R 14 and R 18 are independently a group -L'-R 19 wherein
  • the invention also relates to the use of these nonaqueous coating compositions for the production of polyurethane coatings, in particular for use in the transport sector, i.e. for coating vehicles, in particular ships, airplanes, motor vehicles such as cars, trucks, buses, large vehicles, rail vehicles.
  • the lacquers are clear lacquers.
  • the coating composition according to the invention is non-aqueous.
  • the coating compositions contain organic solvents or are formulated as water-free systems.
  • the coating composition contains only minor amounts of water, preferably no water (anhydrous). Particular preference is given to containing less than 5% by weight of water, preferably less than 2.5% by weight of water, based on the total weight of the coating composition.
  • the polyisocyanate component (A) of the coating composition according to the invention contains at least one silane-containing thioallophanate of the general formula (I) in which
  • R 1 , R 2 and R 3 are identical or different radicals and each represent a saturated or unsaturated, linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic or an optionally substituted aromatic or araliphatic radical with up to 18 carbon atoms, which optionally has up to 3 heteroatoms from the series may contain oxygen, sulfur, nitrogen,
  • X is a linear or branched organic radical with at least 2 carbon atoms
  • Y is a linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radical having up to 18 carbon atoms and n is an integer from 1 to 20.
  • Polyisocyanate component (A) of the coating compositions according to the invention composed of at least one thioallophanate containing silane groups of the general formula (I).
  • thioallophanates containing silane groups are prepared by reacting a) at least one monomeric diisocyanate of the general formula (IV)
  • OCN - Y - NCO (IV) in which Y is a linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic, an araliphatic or aromatic radical having up to 18 carbon atoms, with b) mercaptosilanes of the general formula (V) R1
  • R 1 , R 2 , R 3 and X have the meaning given above, in an equivalent ratio of isocyanate groups to mercapto groups of from 2:1 to 40:1.
  • Any diisocyanates having aliphatically, cycloaliphatically, araliphatically and/or aromatically bonded isocyanate groups are suitable as starting compounds a) for preparing the thioallophanates containing silane groups.
  • Suitable diisocyanates are those of the general formula (IV)
  • OCN - Y - NCO in which Y is a linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radical having up to 18 carbon atoms, preferably 4 to 18 carbon atoms, or an optionally substituted aromatic or araliphatic radical having up to 18 carbon atoms, preferably 5 to 18 carbon atoms, such as 1,4-diisocyanatobutane, 1,5-diisocyanatopentane (PDI), 1,6-diisocyanatohexane (HDI), 1,5-diisocyanato-2,2-dimethylpentane, 2,2,4- or 2,4-, 4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, 1,8-diisocyanatooctane, 1,9-diisocyanatononane, 1,10-diisocyanatodecane, 1,3- and 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1,4
  • Further suitable diisocyanates can also be found, for example, in Justus Liebigs Annalen der Chemie Volume 562 (1949), pages 75-136.
  • Diisocyanates of the general formula (IV) in which Y is a linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radical having 5 to 13 carbon atoms are particularly preferred as starting component a).
  • Very particularly preferred starting components a) for the process according to the invention are 1,5-diisocyanatopentane, 1,6-diisocyanatohexane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane, 2,4'- and/or 4 ,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane or any mixtures of these diisocyanates.
  • Starting components b) for preparing the thioallophanates containing silane groups are any mercaptosilanes of the general formula (V) in which
  • R 1 , R 2 and R 3 are identical or different radicals and each represent a saturated or unsaturated, linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic or an optionally substituted aromatic or araliphatic radical with up to 18 carbon atoms, which optionally contains up to 3 heteroatoms of the series may contain oxygen, sulfur, nitrogen, and
  • X is a linear or branched organic radical having at least 2 carbon atoms.
  • Suitable mercaptosilanes b) are, for example, 2-mercaptoethyltrimethylsilane, 2-mercaptoethylmethyldimethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyldimethylmethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, 3-mercaptopropyl3-triethoxysilane mercaptopropylethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropylethyldiethoxysilane and/or 4-mercaptobutyltrimethoxysilane.
  • Preferred mercaptosilanes b) for preparing the silane-containing thioallophanates are those of the general formula (V), in which
  • R 1 , R 2 and R 3 are identical or different radicals and each a saturated, linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radical with up to 6 mean carbon atoms, which can optionally contain up to 3 oxygen atoms, and
  • X is a linear or branched alkylene radical having 2 to 10 carbon atoms.
  • Particularly preferred mercaptosilanes b) are those of the general formula (V), in which
  • R 1 , R 2 and R 3 are each alkyl of up to 6 carbon atoms and/or alkoxy containing up to 3 oxygen atoms, provided that at least one of R 1 , R 2 and R 3 is such an alkoxy group stands, and
  • X is a propylene radical (-CH2-CH2-CH2-).
  • Very particularly preferred mercaptosilanes b) are those of the general formula (V), in which
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same or different groups and are each methyl, methoxy or ethoxy, with the proviso that at least one of R 1 , R 2 and R 3 is a methoxy or ethoxy group, and
  • X is a propylene radical (-CH2-CH2-CH2-).
  • the diisocyanates a) are reacted with the mercaptosilanes b) at temperatures of 20 to 200° C., preferably 40 to 160° C., while maintaining an equivalent ratio of isocyanate groups to mercapto groups of 2:1 to 40:1, preferably from 4:1 to 30:1, particularly preferably from 6:1 to 20:1, to give thioallophanates.
  • the reaction can be carried out uncatalyzed as a thermally induced allophanatization.
  • suitable catalysts are preferably used to accelerate the allophanatization reaction.
  • These are the customary known allophanatization catalysts, for example metal carboxylates, metal chelates or tertiary amines of the type described in GB-A0 994 890, alkylating agents of the type described in US Pat are described in ER-A0 000 194 by way of example.
  • Suitable allophanatization catalysts are in particular zinc compounds, such as. B. zinc (II) stearate, zinc (II) n-octanoate, zinc (II) 2-ethyl-1-hexanoate, zinc (II) naphthenate or zinc (II) acetylacetonate, tin compounds such as tin(II) n-octanoate, tin(II) 2-ethyl-l-hexanoate, tin(II) laurate, dibutyltin oxide, dibutyltin dichloride, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate or dioctyltin diacetate, zirconium compounds, such as zirconium(IV) 2-ethyl-l-hexanoate, zirconium(IV) neodecanoate, zirconium
  • Suitable, albeit less preferred, catalysts for preparing the thioallophanates containing silane groups are also those compounds which, in addition to the allophanatization reaction, also catalyze the trimerization of isocyanate groups to form isocyanurate structures.
  • Such catalysts are described, for example, in ER-A0 649 866 page 4, line 7 to page 5, line 15.
  • Preferred catalysts for preparing the thioallophanates containing silane groups are zinc and/or zirconium compounds of the type mentioned above.
  • These catalysts are used in the preparation of the silane-containing thioallophanates, if at all, in an amount of 0.001 to 5% by weight, preferably 0.005 to 1% by weight, based on the total weight of the reactants a) and b) and can be added both before the start of the reaction and at any time during the reaction.
  • the preparation of the thioallophanates containing silane groups is preferably carried out in the absence of a solvent. If appropriate, however, suitable solvents which are inert towards the reactive groups of the starting components can also be used. Suitable solvents are, for example, the conventional paint solvents known per se, such as e.g.
  • the starting diisocyanate a) or a mixture of different starting diisocyanates a) optionally under an inert gas, such as nitrogen, and optionally in the presence of a suitable solvent of the type mentioned, at a temperature between 20 and Submitted at 100°C.
  • the mercaptosilane b) or a mixture of different mercaptosilanes is then added in the amount indicated above and the reaction temperature for the Thiourethanization adjusted to a temperature of from 30 to 120° C., preferably from 50 to 100° C., if appropriate by a suitable measure (heating or cooling).
  • the thioallophanation can be started, for example without adding a catalyst, by heating the reaction mixture to a temperature of 120.degree. to 200.degree.
  • suitable catalysts of the abovementioned type are preferably used to accelerate the thioallophanation reaction, temperatures in the range from 60 to 140° C., preferably 70 to 120° C., being sufficient for carrying out the reaction, depending on the type and amount of catalyst used.
  • the catalyst which may also be used is admixed either to the diisocyanate component a) and/or to the silane component b) before the start of the actual reaction.
  • the intermediate thiourethane groups react spontaneously to form the desired thioallophanate structure.
  • the starting diisocyanates a), optionally containing the catalyst are optionally reacted under an inert gas, such as nitrogen, for example, and optionally in the presence of a suitable solvent of the type mentioned, generally at temperatures in the range from 60 to 140° which are optimum for the thioallophanation ° C, preferably 70 to 120 ° C, and reacted with the silane component b) optionally containing the catalyst.
  • an inert gas such as nitrogen, for example
  • a temperature in the range from 30 to 120° C., preferably from 50 to 100° C. is generally set for the pure thiourethanization reaction which takes place before the addition of the catalyst.
  • the thioallophantization reaction is carried out at temperatures of from 60 to 140.degree. C., preferably from 70 to 120.degree.
  • the course of the reaction can be changed by z. B. titrimetric determination of the NCO content.
  • the degree of thioallophanation ie the percentage of thiourethane groups which are converted to thioallophanate groups and form intermediately from the mercapto groups of component b) and can be calculated from the NCO content
  • the reaction is terminated. In the case of a purely thermal reaction, this can be done, for example, by cooling the reaction mixture to room temperature.
  • suitable catalyst poisons for example acid chlorides such as benzoyl chloride or isophthaloyl dichloride.
  • the reaction mixture is then preferably distilled by thin-layer distillation under high vacuum, for example at a pressure of less than 1.0 mbar, preferably less than 0.5 mbar, particularly preferably less than 0.2 mbar, under the most gentle conditions possible, for example at a temperature of 100 to 200° C, preferably from 120 to 180° C., freed from volatile constituents (excess monomeric diisocyanates, any solvents used and, if no catalyst poison is used, any active catalyst).
  • the resulting distillates which contain, in addition to the unreacted monomeric starting diisocyanates, any solvents used if a catalyst poison is not used, and an active catalyst, can be used without problems for renewed oligomerization.
  • the volatile constituents mentioned are removed from the oligomerization product by extraction with suitable solvents which are inert towards isocyanate groups, for example aliphatic or cycloabhatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclopentane or cyclohexane.
  • suitable solvents which are inert towards isocyanate groups, for example aliphatic or cycloabhatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclopentane or cyclohexane.
  • the products obtained are clear, practically colorless thioallophanate polyisocyanates, which generally have color numbers of less than 120 APHA, preferably less than 80 APHA, particularly preferably less than 60 APHA, and an NCO content of 2.0 to 18 .0% by weight, preferably 7.0 to 17.0% by weight, particularly preferably 10.0 to 16.0% by weight.
  • the average NCO functionality is generally from 1.8 to 3.0, preferably from 1.8 to 2.5, particularly preferably from 1.9 to 2.1.
  • the polyisocyanate component (A) may also contain other polyisocyanates having aliphatically, cycloaliphatically, araliphatically and/or aromatically attached isocyanate groups, which may also already contain silane groups.
  • These other polyisocyanates are, in particular, the known paint polyisocyanates with a uretdione, isocyanurate, iminooxadiazinedione, urethane, allophanate, biuret and/or oxadiazinetrione structure, as exemplified in Laas et al., J. Prakt. Chem.
  • Preferred other polyisocyanates which may be present in the polyisocyanate component (A) in addition to the thioallophanates containing silane groups are those of the type mentioned with exclusively aliphatically and/or cycloaliphatically bound isocyanate groups, in particular those based on PDI, HDI and/or IPDI.
  • these other polyisocyanates are present in the polyisocyanate component (A) in the coating compositions according to the invention in amounts of up to 70% by weight, preferably up to 60% by weight, particularly preferably up to 50% by weight, based on the Total amount of polyisocyanate component (A) consisting of at least one silane-containing thioallophanate and optionally other polyisocyanates.
  • the silane-containing thioallophanate polyisocyanates because of their very low viscosity, assume the role of a reactive diluent for the paint polyisocyanates, which are generally of higher viscosity.
  • Such blends of thioallophanate polyisocyanates containing silane groups with other polyisocyanates have the advantage of significantly higher isocyanate contents and functionalities with significantly lower viscosities compared to the previously known silane-functional polyisocyanates of the prior art with comparable silane contents.
  • the free isocyanate groups of the polyisocyanates of component (A) can also be used in blocked form. This is preferably the case when the coating materials according to the invention are used as one-component systems.
  • any blocking agent which can be used for blocking polyisocyanates and has a sufficiently low deblocking temperature can be used for the blocking.
  • blocking agents are well known to those skilled in the art. Examples of such blocking agents are described in EP 0626 888 A1 and EP 0 692 007 A1.
  • At least one compound is preferably selected as the blocking agent from the group consisting of alcohols, phenols, pyridinoes, thiophenols, quinolinoes, mercaptopyridines, quinolinols, amides, imides, imidazoles, imidazolines, lactams, oximes, pyrazoles, triazoles, malonic esters, acetoacetic esters, acetyl ketones and cyclopentanone -2-alkyl esters, used as a blocking agent.
  • the blocking is with a compound selected from the group consisting of mercaptopyridines, quinolinols, amides, imides, imidazoles, imidazolines, lactams, oximes, pyrazoles, triazoles, malonic esters, acetoacetic esters, acetyl ketones, and cyclopentanone-2-alkyl esters.
  • the coating compositions of the invention contain at least one isocyanate-reactive compound (B).
  • An “isocyanate-reactive compound” is a compound that carries at least one isocyanate-reactive group. Basically, mono- or polyhydric alcohols, Amino alcohols, amines and thiols are suitable as isocyanate-reactive compound B.
  • the aforementioned compounds have an average functionality of at least 2 isocyanate-reactive groups per molecule.
  • Suitable isocyanate-reactive compounds (B) are, for example, the usual at least difunctional polyhydroxy compounds known from polyurethane chemistry, such as. B. polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols and / or polyacrylate polyols, or any mixtures of such polyols.
  • Suitable polyester polyols (B) are, for example, those having an average molecular weight, which can be calculated from functionality and hydroxyl number, of from 200 to 3000, preferably from 250 to 2500, with a hydroxyl group content of from 1 to 21% by weight, preferably from 2 to 18% by weight.
  • an average molecular weight which can be calculated from functionality and hydroxyl number, of from 200 to 3000, preferably from 250 to 2500, with a hydroxyl group content of from 1 to 21% by weight, preferably from 2 to 18% by weight.
  • Polyhydric alcohols suitable for preparing these polyester polyols are, in particular, those with a molecular weight in the range from 62 to 400, e.g. B. 1,2-ethanediol, 1,2- and 1,3-propanediol, the isomeric butanediols, pentanediols, hexanediols, heptanediols and octanediols, 1,2- and 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 4, 4'-(l-Methylethylidene)-biscyclohexanol, 1,2,3-propanetriol, 1,1,1-trimethylolethane, 1,2,6-hexanetriol, 1,1,1-trimethylolpropane, 2,2-bis(hydroxymethyl )-1,3-propanediol or 1,3,5-tris(2-hydroxye
  • the acids or acid derivatives used to prepare the polyester polyols (B) can be aliphatic, cycloaliphatic and/or heteroaromatic in nature and, if appropriate, e.g. B. by halogen atoms, substituted and / or unsaturated.
  • suitable acids are, for example, polybasic carboxylic acids with a molecular weight in the range from 118 to 300 or derivatives thereof, such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic acid, maleic acid, maleic anhydride, dimeric and trimeric fatty acids, dimethyl terephthalate and bis-glycol terephthalate.
  • polybasic carboxylic acids with a molecular weight in the range from 118 to 300 or derivatives thereof, such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic acid, maleic acid, maleic anhydride, dimeric and trimeric fatty acids, dimethyl terephthalate and bis-glycol terephthalate.
  • Suitable polyester polyols (B) are also those as are known per se from lactones and simple polyhydric alcohols, such as. B. the ones mentioned above as examples, can be produced as starter molecules with ring opening.
  • suitable lactones for producing these polyester polyols are ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ - and ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, 3,5,5- and 3,3,5-trimethylcaprolactone or any mixtures of such lactones.
  • lactone polyesters are generally prepared in the presence of catalysts, such as, for example, Lewis or Bronsted acids, organic tin compounds or titanium compounds, at temperatures of from 20.degree. to 200.degree. C., preferably from 50.degree. to 160.degree.
  • Suitable polyether polyols (B) are, for example, those having an average molecular weight, which can be calculated from functionality and hydroxyl number, of 200 to 6000, preferably 250 to 4000, with a hydroxyl group content of 0.6 to 34% by weight, preferably 1 to 27% by weight. %, as are accessible in a conventional manner by alkoxylation of suitable starter molecules.
  • Any desired polyhydric alcohols for example those with a molecular weight in the range from 62 to 400, as described above for the preparation of polyester polyols, can be used as starter molecules to prepare these polyether polyols.
  • Alkylene oxides suitable for the alkoxylation reaction are, in particular, ethylene oxide and propylene oxide, which can be used in any order or as a mixture in the alkoxylation reaction.
  • Suitable polyacrylate polyols (B) are, for example, those having an average molecular weight, which can be calculated from functionality and hydroxyl number or can be determined by gel permeation chromatography (GPC), from 800 to 50,000, preferably from 1000 to 20,000, with a hydroxyl group content of from 0.1 to 12% by weight, preferably 1 to 10, as can be prepared in a manner known per se by copolymerization of olefinically unsaturated monomers containing hydroxyl groups with olefinic monomers which are free of hydroxyl groups.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Suitable monomers for preparing the polyacrylate polyols (B) are vinyl or vinylidene monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, o- or p-chlorostyrene, o-, m- or p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, Acrylic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic and methacrylic acid esters of alcohols having up to 18 carbon atoms, such as. B.
  • vinyl or vinylidene monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, o- or p-chlorostyrene, o-, m- or p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, Acrylic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic and methacrylic acid esters of alcohols having up to 18 carbon atoms, such as. B.
  • Preferred compounds (B) containing hydroxyl groups are polyester polyols, polycarbonate polyols and/or polyacrylate polyols of the type mentioned.
  • Particularly preferred compounds containing hydroxyl groups Compounds (B) are polyacrylate polyols of the type mentioned, which can optionally be used as a mixture with polyester polyols and/or polycarbonate polyols of the type mentioned. Very particular preference is given to using exclusively polyacrylate polyols of the type mentioned as the compounds containing hydroxyl groups.
  • amino-functional compounds can be used as further suitable isocanate-reactive compounds (B).
  • Preferred amines are organic, at least difunctional polyamines, preferably selected from the group consisting of 1,2-ethylenediamine, 1,2- and 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, isophoronediamine, the isomer mixture of 2 ,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, diethylenetriamine, 4,4-diaminodicyclohexylmethane, hydrazine hydrate, dimethylethylenediamine, polyethers modified with amino end groups and compounds of the formula (VI) are used.
  • Z is a q-valent radical which is inert towards isocyanate groups, as defined by
  • Removal of the primary amino groups from an organic amine with a molecular weight in the range from 60 to 6000 having n primary aliphatically and/or cycloaliphatically bonded amino groups, which optionally has one or more heteroatoms and/or others that are reactive towards isocyanate groups and/or are inert at temperatures up to 100°C contains functional groups
  • R 20 and R 21 are identical or different organic radicals with 1 to 18 carbon atoms and q is an integer > 1.
  • amines are preferred which contain at least one amino group and at least one hydroxyl group (amino alcohols).
  • amino alcohols are preferably selected from the group consisting of diethanolamine, 3-amino-1-methylaminopropane, 3-amino-1-ethylaminopropane, 3-amino-1-cyclohexyl-aminopropane, 3-amino-1-methylaminobutane,
  • alkanolamines such as N-aminoethyl-ethanolamine, ethanolamine, 3-aminopropanol and neopentanolamine. It is of course also possible to use mixtures of the compounds bearing hydroxyl groups and amino groups described above as component B.
  • the coating compositions of the invention contain at least one alkoxysilyl-functional siloxane (Ci) and/or at least one hydroxyl-containing siloxane (Cii).
  • Siloxanes are known to those skilled in the art. These are components derived from pure silanes (that is, binary compounds consisting of Si and H) (derivatives of pure silanes) of the general formula RiSi-[0-SiR 2 ] n -0-SiR 3 , where R is a hydrogen atom or an alkyl group can.
  • the silicon atoms are linked to their neighboring silicon atom via exactly one oxygen atom, they contain at least one Si-O-Si bond. If at least one of the hydrogen atoms is replaced by an organic radical such as an alkyl group, these are also referred to as organosiloxanes.
  • Oligomeric or polymeric organosiloxanes (siloxanes with R ⁇ H) have long Si-O main chains and are in turn referred to as silicones.
  • organic radical of the organosiloxane also contains at least one hydroxyl group, ie if at least one hydrogen radical in the organic radical is substituted by a hydroxyl group, this is referred to in the present invention as a hydroxyl-containing siloxane (component Cii).
  • the organic radical of the organosiloxane described above also contains at least one alkoxysilyl group
  • at least one hydrogen group in the organic radical is substituted by an alkoxysilyl group, which means that at least a portion of a hydrogen in the derivative derived from the pure siloxane is substituted by an organic radical, which in turn has a contains an alkoxysilyl functional group, this is referred to in the context of the present invention as an alkoxysilyl functional siloxane (component Ci).
  • An alkoxysilyl functional radical is a functional group derived from an alkoxysilane, a moiety derived from a pure silane containing a Si-OR group. At least one hydrogen atom of a pure silane is therefore substituted by an alkoxy group —OR, ie an alkyl group connected to the silicon via oxygen. Examples which may be mentioned are mono-, di- or tri-methoxy- or -ethoxy-silane.
  • the alkoxysilyl-functional siloxanes (Ci) to be used according to the invention are derivatives of the siloxane in which at least one hydrogen atom has been substituted by an organic radical in which at least one hydrogen radical has in turn been replaced by an alkoxysilyl group.
  • the alkoxysilyl group is therefore always to be understood as a functional group of an alkyl group which is itself attached to the siloxane skeleton.
  • the alkoxysilyl group is always via a divalent organic radical R, for example Alkylene, linked to the Si-O-Si backbone and never directly attaches to the siloxane backbone of Si-O-Si units.
  • Preferred alkoxysilyl-functional siloxanes (Ci) can be described using the following general formulas (II):
  • R 5 , R 6 , R 8 and R 9 are independently linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms,
  • the siloxane (Ci) contains at least one —Si(R 12 ) z (OR 13 ) 3-z group.
  • the alkoxysilyl-functional siloxanes (Ci) can have a linear or branched form, depending on which radicals R 4 , R 7 and/or R 10 contain an alkoxysilyl group.
  • the siloxane is branched.
  • the siloxane is linear.
  • R 10 corresponds to a group -LR 11 in which L is an ethylene group and R 11 is a trialkoxysilane group and R 4 and R 7 are a group -LR 11 in which R 11 is one corresponds to hydrogen atom.
  • radicals R 5 , R 6 , R 8 , R 9 , R 12 and R 13 are particularly preferably identical or different alkyl radicals, and these radicals R 5 , R 6 , R 8 , R 9 , R 12 and R 13 are very particularly preferably linear alkyl groups having one to four carbon atoms, and the radicals R 5 , R 6 , R 8 , R 9 , R 12 and R 13 are again very particularly preferably methyl and/or ethyl radicals, in particular methyl radicals.
  • Component (Ci) contains at least one alkoxysilyl-functional siloxane. Accordingly, alkoxysilyl-functional siloxanes having the alkoxysilyl function in the side chain can be present alongside those in which the alkoxysilyl function(s) are terminal on the siloxane chain.
  • alkoxysilyl-functional siloxanes (Ci) are commercially available from Shin Etsu.
  • R 15 , R 16 and R 17 are independently linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms
  • R 14 and R 18 are independently a group -L'-R 19 wherein
  • radicals R 15 , R 16 and R 17 are particularly preferably identical or different alkyl radicals, these radicals R 15 , R 16 and R 17 are very particularly preferably linear alkyl groups having one to four carbon atoms, and the R 15 , R 16 and R 17 are methyl and/or ethyl radicals, especially methyl radicals.
  • R 14 and R 18 independently represent a group -L'-R 19 . That is, R 14 and R 18 can be the same or different radicals -L'-R 19 . If I are different radicals, the two radicals R 19 and / or the two radicals L 'can be different, with the requirement that at least one of the radicals R 14 or R 18 corresponds to a radical -L'-OH, ie at least one of the two radicals R 19 is an OH group.
  • Both radicals R 14 and R 18 particularly preferably correspond to the radical --L'--OH. Very particularly preferably, both radicals R 14 and R 18 correspond to the radical -L'-OH and L' is the same in both radicals R 14 and R 18 .
  • Component (Cii) contains at least one hydroxyl-containing siloxane. Accordingly, mixtures of the hydroxyl-containing siloxanes described above can be present as component (Cii).
  • hydroxyl-containing siloxanes (Cii) are commercially available from Shin Etsu.
  • siloxanes of components Ci and Cii can also be present in a mixture with one another.
  • the coating compositions according to the invention preferably contain from 0.001 to 5% by weight, preferably from 0.005 to 3% by weight and particularly preferably from 0.01 to 2% by weight, of component C, with the weight % information in each case are based on the total amount of polyisocyanate component (A), isocyanate-reactive component (B) and siloxane component (C).
  • the coating compositions of the invention also contain at least one catalyst (D) for crosslinking silane groups.
  • D catalyst for crosslinking silane groups.
  • These are any compound capable of accelerating the hydrolysis and condensation of alkoxysilane groups or, preferably, thermally induced silane condensation.
  • Suitable catalysts (D) are, for example, acids, such as. B. organic carboxylic acids, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, phosphoric acid monoesters and phosphoric acid diesters, such as. B. dibutyl phosphate, phosphoric acid 2-ethylhexyl ester, phosphoric acid phenyl ester and phosphoric acid bis (2-ethylhexyl) ester, and phosphonic acid and diphosphonic acid, as z. B. are described in WO 2007/033786.
  • bases such as. B. the N-substituted amidines l,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene (DBN) and l,5-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), or also metal salts and metal chelates , such as B. tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, titanium (IV) acetylacetonate, aluminum tri-sec-butylate, aluminum acetylacetonate, aluminum triflate, tin triflate or zirconium ethyl acetoacetate, as z. B. are described in WO 2006/042658.
  • Suitable catalysts (D) are also phosphoric acid and phosphonic acid esters of the type mentioned above, which are present in the form blocked with amines, preferably with tertiary amines. Particularly preferred catalysts of this type are those which release the acidic phosphoric acid and phosphonic acid esters, which are actually the effective catalysts, in the curing temperature range of automotive topcoats and clearcoats, for example in the range from 100 to 150° C., with elimination of the blocking amine. Suitable amine-blocked phosphoric acid catalysts (D) are described, for example, in WO 2008/074489 and WO 2009/077180.
  • catalysts (D) are organic sulfonic acids of the type mentioned above, which are used in blocked form, for example in amine-neutralized form or as an adduct of epoxides, as described in DE 2356768 B1, and above 100° C. the catalytically active ones releasing sulfonic acids.
  • catalysts (D) suitable for crosslinking silane groups are also tetraalkylammonium carboxylates, such as, for example, B. tetramethylammonium formate, tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium propionate, tetramethylammonium butyrate,
  • Tetramethylammonium benzoate Tetramethylammonium benzoate, tetraethylammonium formate, tetraethylammonium acetate, tetraethylammonium propionate, tetraethylammonium butyrate, tetraethylammonium benzoate, tetrapropylammonium formate, tetrapropylammonium acetate, tetrapropylammonium propionate, tetrapropylammonium butyrate, tetrapropylammonium benzoate, tetrabutylammonium formate, tetrabutylammonium acetate, tetrabutylammonium propionate, tetrabutylammonium butyrate and/or tetrabutylammonium benzoate.
  • Catalysts (D) suitable for crosslinking silane groups are also quaternary ammonium and phosphonium polyfluorides, such as those described, for. B. from ER-A0798299, ER-A0 896009 and ER-A0962 455 as trimerization catalysts for isocyanate groups are known.
  • suitable catalysts (D) are also zinc-amidine complexes, which can be prepared by the process of WO 2014/016019 by reacting one or more zinc(II) biscarboxylates with amidines.
  • Preferred catalysts (D) for crosslinking silane groups are acidic phosphoric acid esters, phosphonic acid esters and sulfonic acids of the type mentioned, which may be present in blocked form with amines, and tetraalkylammonium carboxylates of the type mentioned.
  • Particularly preferred catalysts (D) are amine-blocked phosphoric acid esters and sulfonic acids and the tetraalkylammonium carboxylates mentioned.
  • Very particularly preferred catalysts (D) are phosphoric acid phenyl ester and phosphoric acid bis(2-ethylhexyl) ester blocked with amines, tetraethylammonium benzoate and tetrabutylammonium benzoate.
  • the coating compositions according to the invention may also contain urethanization catalysts which are customary in isocyanate chemistry and which promote the reaction of the isocyanate groups Accelerate component (A) with the hydroxyl groups of component (B), such as B. tert.
  • urethanization catalysts which are customary in isocyanate chemistry and which promote the reaction of the isocyanate groups Accelerate component (A) with the hydroxyl groups of component (B), such as B. tert.
  • Amines such as triethylamine, pyridine, methylpyridine, benzyldimethylamine, N,N-endoethylenepiperazine, N-methylpiperidine, pentamethyldiethylenetriamine, N,N-dimethylaminocyclohexane, N,N'-dimethylpiperazine or metal salts such as iron(III) chloride, zinc chloride, zinc 2-ethyl caproate, tin(II) octanoate, tin(II) ethyl caproate, dibutyltin(IV) dilaurate, zirconium(IV) isopropylate, zirconium(IV) n-butylate, zirconium(IV) 2-ethylhexanoate, zirconyl octanoate, bismuth(III) 2-ethylhexanoate, bismuth(III) octoate or molybdenum glycolate.
  • the catalysts (D) are present in the coating compositions according to the invention as an individual substance or in the form of any mixtures with one another in amounts of from 0.005% by weight to 5% by weight, preferably from 0.005% by weight to 2% by weight, especially preferably from 0.005% by weight to 1% by weight, calculated as the sum of all the catalysts (D) used and based on the total amount of polyisocyanate component (A), isocyanate-reactive component (B) and siloxane component (C).
  • the coating compositions of the invention may contain further auxiliaries and additives (E).
  • auxiliaries and additives known to those skilled in the art of coatings technology, such as e.g. B. solvents, UV stabilizers, antioxidants, water scavengers, leveling agents, rheology additives, slip additives, defoamers, fillers and / or pigments.
  • the coating compositions according to the invention can be diluted, for example, with customary organic solvents (ei).
  • Solvents suitable for this are, for example, the paint solvents already described above in the preparation of the silane groups containing silane groups as solvents that may be used as well, which are chemically inert towards the reactive groups of the coating composition components and have a water content of at most 1.0% by weight, particularly preferably at most 0.5% by weight based on the solvent used.
  • Suitable UV stabilizers (E2) can preferably be selected from the group consisting of piperidine derivatives, such as 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine , bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate,
  • Benzophenone derivatives such as 2,4-dihydroxy-, 2-hydroxy-4-methoxy-, 2-hydroxy-4-octoxy-, 2-hydroxy-4-dodecyloxy- or 2,2'-dihydroxy-4-dodecyloxy-benzophenone ;
  • Benztriazole derivatives such as 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-di-tert-pentylphenol, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-6-dodecyl-4-methylphenol, 2-(2H -Benzotriazol- 2-yl)-4,6-bis( 1 -methyl- 1 -phenylethyl)
  • triazine derivatives such as 2-[4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl)oxy]-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine and 2- [4-[(2-Hydroxy-3-tridecyloxypropyl)oxy]-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine; oxalanilides such as 2-ethyl-2'-ethoxy- or 4-methyl-4'-methoxyoxalanilide; salicylic acid esters such as phenyl salicylate, 4-tert-butylphenyl salicylate, 4-tert-octylphenyl salicylate; cinnamic acid ester derivatives such as methyl ⁇ -cyano- ⁇ -methyl-4-methoxycinnamate, butyl ⁇ -cyano- ⁇ -methyl-4-
  • one or more of the UV stabilizers (E2) mentioned by way of example are added to the coating composition according to the invention, preferably in amounts of 0.001 to 3.0% by weight, particularly preferably 0.01 to 2% by weight, calculated as the total amount of UV stabilizers used Stabilizers are added based on the total amount of polyisocyanate component (A), isocyanate-reactive component (B), component (E) and siloxane component (C).
  • Suitable antioxidants are preferably sterically hindered phenols, which can preferably be selected from the group consisting of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (ionol), pentaerythritol-tetrakis(3-(3,5 -di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionate), octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate, triethylene glycol bis(3-tert-butyl -4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate, 2,2'-thiobis(4-methyl-6-tert-butylphenol) and 2,2'-thiodiethylbis[3-(3,5-di -tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]. If required, these can be used individually or in any combination with one another.
  • antioxidants (E3) are preferably used in amounts of 0.01 to 3.0% by weight, particularly preferably 0.02 to 2.0% by weight, calculated as the total amount of antioxidants used, based on the total amount of polyisocyanate component (A ), isocyanate-reactive component (B) and siloxane component (C) are used.
  • water scavengers for example orthoameisenestem, such as. B. triethyl orthoformate, or vinylsilanes, such as. Example, vinyltrimethoxy silane.
  • water scavengers come, if at all, in amounts of 0.01% by weight up to 5% by weight, preferably from 0.01% by weight to 2% by weight, based on the total amount Polyisocyanate component (A), isocyanate-reactive component (B) and siloxane component (C) are used.
  • the coating compositions according to the invention can optionally contain suitable leveling agents (ES), for example organically modified siloxanes, such as e.g. B. polyether-modified siloxanes, polyacrylates and / or fluorosurfactants included.
  • suitable leveling agents for example organically modified siloxanes, such as e.g. B. polyether-modified siloxanes, polyacrylates and / or fluorosurfactants included.
  • These leveling agents come, if at all, in amounts of 0.01% by weight up to 3% by weight, preferably from 0.01% by weight up to 2% by weight, particularly preferably from 0.05 to 1 5% by weight, based on the total amount of polyisocyanate component (A), isocyanate-reactive component (B) and siloxane component (C).
  • the coating compositions of the invention may also contain melamines in minor amounts as further crosslinker components (Ee).
  • Suitable melamines include monomeric melamine, polymeric melamine-formaldehyde resin, or a combination thereof.
  • the monomeric melamines include low molecular weight melamines containing an average of three or more methylol groups etherified with a C1 to C5 monohydric alcohol such as methanol, n-butanol or isobutanol per triazine nucleus and an average degree of condensation up to about 2 and preferably in the range of from about 1.1 to about 1.8, and having a mononuclear species content of not less than about 50% by weight.
  • the polymeric melamines have an average degree of condensation greater than about 1.9.
  • suitable monomeric melamines include alkylated melamines such as methylated, butylated, isobutylated melamines, and mixtures thereof. Many of these suitable monomeric melamines are commercially supplied. For example, Cytec Industries Inc. of West Patterson, New Jersey supply Cymel 301 (degree of polymerization of 1.5, 95% methyl and 5% methylol), Cymel 350 (degree of polymerization of 1.6, 84% methyl and 16% methylol), 303, 325, 327, 370 and XW3106, all of which are monomeric melamines.
  • Suitable polymeric melamines include high amino melamine (partially alkylated, -N, -H) known as Resimene BMP5503 (molecular weight 690, polydispersity of 1.98, 56% butyl, 44% amino) available from Solutia Ine., St. Louis, Missouri, or Cymell 158 provided by Cytec Industries Inc. of West Patterson, New Jersey. Cytec Industries Inc. also supply Cymel 1130 at 80 percent solids (degree of polymerization of 2.5), Cymel 1133 (48% methyl, 4% methylol and 48% butyl), both of which are polymeric melamines.
  • auxiliaries and additives (E) in the coating compositions of the invention are known to the person skilled in the art and, if at all, are used in amounts customary in paint technology.
  • auxiliaries and additives can be found, for example, in Bodo Müller, "Additive compact”, Vincentz Network GmbH & Co KG (2009). Production of the coating agent and use
  • coating composition is a one-component (1K) coating composition
  • compounds (A) containing isocyanate groups are chosen whose free isocyanate groups are blocked with blocking agents. Blocking agents to be used or preferably to be used are described under the comments on component (A).
  • components (A), (B), (C), (D) and, if appropriate, (E) are intimately mixed in any order in succession or together, preferably using suitable mixing units, until a homogeneous solution is obtained.
  • the polyisocyanate component (A), which contains at least one silane-containing thioallophanate polyisocyanate, the isocyanate-reactive component (B) and, if present, the hydroxyl-containing siloxane(s) (Cii) are usually used in amounts such that each isocyanate group of the polyisocyanate component (A) 0.5 to 3.0, preferably 0.6 to 2.0, particularly preferably 0.8 to 1.6 isocyanate-reactive groups of the components (B) and (Cii) fall ent.
  • 2 coating composition components are produced separately, one of which contains the polyisocyanate component (A) and a second one the isocyanate-reactive component (B).
  • one of the two coating material components contains the siloxane component (C) or both coating material components contain a proportion of the siloxane component (C), one coating material component preferably containing component (C) alone.
  • the coating agent component containing component (B) also contains component (C).
  • the catalyst component (D) and any further auxiliaries and additives (E) to be used can be added to the coating composition component containing the polyisocyanate component (A) and/or the isocyanate-reactive component (B).
  • the 1K and 2K coating materials obtained in this way can be applied by methods known per se, for example by spraying, brushing, dipping, flow-coating or with the aid of rollers or doctor blades in one or more layers.
  • any substrates can be considered as substrates, e.g. B. metal, wood, glass, stone, ceramic materials, concrete, hard and flexible plastics, textiles, leather and paper, which can optionally also be provided with customary, known primers, surfacer coats, base coats and / or clear coats before coating.
  • the coating compositions of the invention are preferably used in areas of application in which high demands are made on a coating in terms of optical quality and resistance to mechanical scratching, and in which the coatings also have a high resistance to soiling and should be easy to clean. These include in particular decorative, protective and / or effect, highly scratch-resistant coatings and paints in the field of transport, such as vehicle bodies such as ships and airplanes, and motor vehicle bodies such. B. motorcycles, buses, trucks, cars or rail vehicles or parts thereof.
  • the coating compositions according to the invention are very particularly suitable for the production of coatings and finishes, in particular clear lacquers, in automotive refinishing and in automotive OEM finishing.
  • the coating compositions according to the invention are preferably also used in the clearcoat or topcoat of multilayer structures, especially in multi-stage coating processes in which first a pigmented basecoat layer and then a layer of the coating composition according to the invention are applied to an optionally precoated substrate.
  • a further embodiment of the present invention relates to a method for coating surfaces, containing the steps a) applying the coating composition to a substrate; and b) curing the coating agent.
  • the coating compositions according to the invention are preferably processed by spray application methods, such as compressed air spraying, airless spraying, high-speed rotation, electrostatic spray application (ESTA), optionally combined with hot spray application, such as hot-air hot spraying.
  • spray application methods such as compressed air spraying, airless spraying, high-speed rotation, electrostatic spray application (ESTA), optionally combined with hot spray application, such as hot-air hot spraying.
  • ESA electrostatic spray application
  • hot spray application such as hot-air hot spraying.
  • the mixing of the individual components of the coating compositions according to the invention preferably takes place immediately before processing and can advantageously take place in so-called 2-component systems.
  • the coating compositions according to the invention can be cured immediately after application or after a certain flash-off time has been observed.
  • the flash-off time is used, for example, for the leveling and degassing of the paint layers or for the evaporation of volatile components, such as e.g. B. Solvents.
  • the required duration of the flash-off time can be specifically controlled, for example, by using increased temperatures and/or by reducing the air humidity.
  • the final curing of the applied coating compositions according to the invention finally takes place according to customary and known methods, such as. B. heating in a convection oven, irradiation with IR lamps or near infrared (NIR radiation), preferably in a temperature range of 30 to 200 ° C, more preferably 40 to 190 ° C and very particularly preferably 50 to 180° C. for a period of 1 min to 12 h, particularly preferably 2 min to 6 h and very particularly preferably 3 min to 4 h.
  • NIR radiation near infrared
  • the method is preferably used for coating surfaces in the areas of application mentioned above.
  • the coatings produced in this way from the coating compositions of the invention, which are preferably clear lacquers, are notable for high scratch resistance and solvent resistance, as well as good soiling resistance and (self)cleaning properties.
  • the present invention relates to the use of the coating compositions according to the invention described above for the production of coatings and paint systems.
  • Said coatings and finishes are preferably used to produce clear coats.
  • compositions of the invention to produce coatings and finishes in automotive refinishing and in automotive OEM finishing.
  • a further embodiment of the present invention relates to substrates which are coated with one or more coating compositions according to the invention.
  • the substrate is preferably selected from the group consisting of metal, wood, wood materials, glass, stone, ceramic materials, mineral building materials, hard and flexible plastics, textiles, leather and paper.
  • the NCO content was determined titrimetrically according to DIN EN ISO 11909:2007-05.
  • the flow time was determined according to DIN EN ISO 2431:2012-03 using an ISO flow cup with a 5 mm nozzle.
  • the polyols described below were each mixed with a commercially available leveling additive (BYK 331; BYK-Chemie GmbH, Wesel, DE, used as a 50% solution in MPA), the light stabilizers Tinuvin 292 and Tinuvin 384-2 (BASF SE , Ludwigshafen, DE, use 1% or 1.5% delivery form on binder solid) as well as for all silane-containing formulation Vestanat EP-CAT 11 B (tetraethylammonium benzoate, 50% solution in butanol, Evonik, Essen, Germany, use 1 % based on solid binder) as catalyst C) and, depending on the formulation, the additives KF-6000 or KR-410 (Shin-Etsu, Japan) are homogeneously mixed by intensive stirring at room temperature.
  • BYK 331 BYK-Chemie GmbH, Wesel, DE, used as a 50% solution in MPA
  • the light stabilizers Tinuvin 292 and Tinuvin 384-2 BASF SE , Ludwig
  • Table 1 shows the compositions of the individual formulations.
  • the coating materials were each applied to glass plates using a gravity cup gun and, after 10 minutes flashing off at room temperature, within 30 minutes at 140°C hardened. All glass slides were stored at room temperature for at least 48 hours prior to testing.
  • the resistance to condensation water was tested according to DIN EN ISO 6270-2 CH:2018 for 240 hours.
  • the measurements of the contact angles with water were carried out both on glass and on the assembly (see below).
  • the measurements were carried out on an OCA20 device from Data Physics.
  • 10 drops each containing approx. 2 pL of distilled water were placed on the coating surface and the resulting contact angle was recorded after approx. 3 s.
  • the mean value was calculated from the 10 measured values.
  • the SCA software from Data Physics was used for droplet analysis and evaluation.
  • the scratch resistance of the easy-to-clean properties was tested by contact angle measurements before and after scratching on the complete OEM multi-layer structure on sheet steel.
  • the coating materials were applied using a gravity cup gun as clear coats to KTL panels (dry layer thickness approx. 40 pm test panels from Daimler, Germany), which had previously been coated with a commercially available lK-OEM hydro-filler (dry layer thickness approx. 35 pm) and a black lK-OEM hydro-base coat (Dry layer thickness approx. 15 pm) had been coated. While the hydro-surfacer was fully cured by baking at 165°C for 20 minutes, the hydro-basecoat was only pre-dried for 10 minutes at 80°C. After the clear coats had been applied, the base coat layer and the clear coat layer were cured together at 140° C. within 30 minutes. All panels were stored at room temperature for at least 48 h before testing.
  • Table 2 shows the results of the performance tests in comparison, each determined after a storage time of at least 48 hours at 23°C. Production of the lK-OEM-Hydrobasecoat
  • Aliphatic polyisocyanurate polyisocyanate based on HDI (Covestro Deutschland AG, Leverkusen), 90% solution in n-butyl acetate/solvent naphtha 100 (1:1), NCO content: 19.6%, viscosity at 23° C.: 550 mPas.
  • Aliphatic polyisocyanurate polyisocyanate based on IPDI (Covestro Deutschland Ag, Leverkusen), 70% solution in 1-methylpropylacetate-2/xylene (1:1), NCO content: 11.9%, viscosity at 23° C.: 1500 mPas.
  • Silane functional polyisocyanate PI Silane functional polyisocyanate PI:
  • the catalyst was deactivated by adding 0.1 g of orthophosphoric acid and the unreacted monomeric HDI was separated off in a thin-film evaporator at a temperature of 130° C. and a pressure of 0.1 mbar. 486 g of a practically colorless, clear polyisocyanate mixture were obtained, which had the following characteristics and composition:
  • Polyacrylate polyol (Allnex Germany GmbH, Bitterfeld-Wolfen, DE), 65% solution in butyl acetate/xylene (75:25), OH number: 150 mg KOH/g (based on delivery form), viscosity at 23°C: approx. 2400 mPas.
  • KR-410 linear alkoxysilyl functional siloxane (Shin-Etsu, Japan), as supplied.
  • KF-6000 linear hydroxy-functional siloxane (Shin-Etsu, Japan), as supplied.
  • examples 4 to 7 according to the invention show better easy-to-clean properties in the marker test and consistently high contact angles when applied to glass. While comparative examples 1 and 3 are notable for their poor results in the marker test, comparative example 2 shows poorer values for solubility and at the same time a lower contact angle when applied to glass.
  • example 4 according to the invention with an alkoxysilsyl-functional additive shows a significantly higher contact angle when the clear lacquer is applied to glass.
  • the contact angle, measured on the structure, remains stable in inventive examples 4 with an alkoxysilyl-functional additive and 5 with a hydroxysilyl-functional additive even after wet scratching, whereas the contact angle of comparative examples 8 and 9 falls significantly after wet scratching.
  • the coating compositions of the invention can be used to obtain coatings which are at least comparable to prior art coatings in terms of their solvent resistance and have clear advantages over such coatings in terms of their scratch resistance and easy-to-clean properties.

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Abstract

Die Erfindung betrifft nichtwässrige Beschichtungsmittel, enthaltend mindestens ein Thioallophanat mit freien oder blockierten Isocyanatgruppen und mit Silangruppen, mindestens eine isocyanatreaktive Verbindung, mindestens einen Katalysator für die Vernetzung der Silangruppen und mindestens ein alkoxysilylfunktionelles und/oder Hydroxylgruppen-enthaltendes Siloxan, die Verwendung dieser Beschichtungsmittel zur Herstellung von Beschichtungen und Lackierungen, insbesondere für die Verwendung im Bereich des Transportwesens, d.h. bei Fahrzeugen, insbesondere bei Schiffen, Flugzeugen, Kraftfahrzeugen wie Autos, Lastkraftwagen, Bussen, Großfahrzeugen, Bahnfahrzeugen u.s.w.. Insbesondere eignen sich die Beschichtungsmittel zur Herstellung von Klarlacken.

Description

Beschichtungsmittel und daraus erhältliche Beschichtungen mit verbesserten
Anschmutzungsresistenzen und ISelbst-lReinigungseigenschaften
Die Erfindung betrifft nichtwässrige Beschichtungsmittel, enthaltend mindestens ein Thioallophanat mit freien oder blockierten Isocyanatgruppen und mit Silangruppen, mindestens eine isocyanatreaktive Verbindung, mindestens einen Katalysator für die Vernetzung der Silangruppen und mindestens ein alkoxysilylfunktionelles und/oder Hydroxylgruppen-enthaltendes Siloxan, die Verwendung dieser Beschichtungsmittel zur Herstellung von Beschichtungen und Lackierungen, insbesondere für die Verwendung im Bereich des Transportwesens, d.h. bei Fahrzeugen, insbesondere bei Schiffen, Flugzeugen, Kraftfahrzeugen wie Autos, Lastkraftwagen, Bussen, Großfahrzeugen, Bahnfahrzeugen u.s.w.. Insbesondere eignen sich die Beschichtungsmittel zur Herstellung von Klarlacken.
Im Bereich der Automobilserienlackierung hat sich über die letzten 3 Jahrzehnte die Verwendung von Zweikomponenten-Polyurethan(2K-PUR)-Klarlacken etabliert. Aus der WO2017/042177 sind 2K-PUR-Lacke auf Basis von Silangruppen-enthaltenden Thioallophanten als Vemetzungsmittel bekannt, die zu hoch kratzfesten Lacken aushärten und im Besonderen im Bereich der Automobillackierung, bevorzugt als Klarlacke, Verwendung finden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Beschichtungsmittel zur Verfügung zu stellen, die zu hoch kratzfesten und Lösemittelbeständigen Beschichtungen aushärten, wobei diese Beschichtungen sich zudem durch sehr gute Anschmutzungsresistenzen und (Selbst)reinigungseigenschaften auszeichnen sollten. Darüber hinaus sollten die Beschichtungsmittel die üblicherweise an die Klarlackschicht bei Lackierungen im Bereich des Transportwesens, wie Automobilserienlackierungen und Autoreparaturlackierungen, gestellten Anforderungen erfüllen.
Diese Aufgabe konnte mit der Bereitstellung der nachfolgend näher beschriebenen erfindungsge mäßen Beschichtungsmittel, welche neben mindestens einem Silangruppen enthaltenden, NCO- fünktionellen Thioallophanat mindestens ein spezielles alkoxysilylfünktionelles und/oder ein spezielles Hydroxylgruppen-enthaltendes Siloxan enthalten, gelöst werden.
Aus der WO2017/202692 sind Beschichtungsmittel und daraus erhältliche Beschichtungen mit verbesserten Anschmutzungsresistenzen und (Selbst)reinigungseigenschaften bekannt, die unter Verwendung von Aminosilan-fünktionalisierten Isocyanaten in Kombination mit alkoxysilylfünktionellen Siloxanen erhältlich sind. Die Verwendung von Silangruppen und Isocyanatgruppen-enthaltenden Thioallophanaten in Kombination mit alkoxysilylfünktionellen und/oder Hydroxylgruppen-enthaltenden Siloxanen wird nicht erwähnt oder nahegelegt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nichtwässrige Beschichtungsmittel, enthaltend oder bestehend aus A) mindestens eine/r Polyisocyanatkomponente (A), die mindestens ein Silangruppen enthaltendes Thioallophanat der allgemeinen Formel (I) enthält, in welcher
R1, R2 und R3 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und jeweils einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cyclo- aliphatischen oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder araliphatischen Rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, der gege benenfalls bis zu 3 Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stick stoff enthalten kann,
X für einen linearen oder verzweigten organischen Rest mit mindestens 2
Kohlenstoffatomen steht,
Y einen linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen, ei nen araliphatischen oder aromatischen Rest mit bis zu 18 Kohlenstoffato men bedeutet und n für eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht,
B) mindestens eine/r isocyanatreaktive/n Verbindung (B), ausgenommen Verbindungen der Komponente Cii),
C) i) mindestens ein/em alkoxysilylfunktionelles/en Siloxan (Ci) der Formel (II)
R4-SiR52-Ax-By-0-SiR6 2-R7 (II), worin A eine Gruppe -[0-SiR8 2]- und B eine Gruppe -[0-SiR9R10]- ist,
R5, R6, R8 und R9 unabhängig voneinander lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind,
R4, R7 und R10 unabhängig voneinander eine Gruppe -L-R11 sind, worin L = eine lineare oder verzweigte 2-bindige Alkylgruppe und
R11 = H oder -Si(R12)z(OR13)3-zmit R12, R13 = eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und z = 0, 1, oder 2, bevorzugt z = 0, ist, mit der Vorgabe, das mindestens einer der Reste R4 oder R7 und/oder mindestens eine Gruppe B eine Gruppe R11 = -Si(R12)z(OR13)3-z beinhaltet, x unabhängig für eine ganze Zahl von 1 -20 steht, und y unabhängig für eine ganze Zahl von 0-10 steht, wobei bevorzugt x+y < 20 ist, und/oder ii) mindestens ein/em Hydroxylgruppen-haltiges/en Siloxan (Cii) der Formel (III) R14-SiR152-(0-SiR16 2)„-0-SiR17 2-R18 (III), worin
R15, R16 und R17 unabhängig voneinander lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind,
R14 und R18 unabhängig voneinander eine Gruppe -L‘-R19 sind, worin
L‘ = eine lineare oder verzweigte 2-bindige Alkylgruppe und R19 = H oder OH ist, mit der Vorgabe, das mindestens einer der Reste R14 oder R18 einem Rest -L‘-OH entspricht, w für eine ganze Zahl von 1 -20 steht,
D) mindestens einen/einem Katalysator zur Vernetzung von Silangruppen (D) und
E) gegebenenfalls weitere/n Hilfs- und Zusatzstoffe/n (E).
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung dieser nichtwässrigen Beschichtungsmittel zur Herstellung von Polyurethanlacken, insbesondere zur Verwendung im Bereich des Transportwesens, d.h. zur Lackierung von Fahrzeugen, insbesondere Schiffen, Flugzeugen, Kraftfahrzeugen wie Autos, Lastkraftwagen, Bussen, Großfahrzeugen, Bahnfahrzeugen. Insbesondere handelt es sich bei den Lacken um Klarlacke.
Das erfmdungsgemäße Beschichtungsmittel ist nichtwässrig. Dies bedeutet, daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Beschichtungsmittel organische Lösemittel enthalten oder als wasserfreie Systeme formuliert sind. Jedenfalls enthält das Beschichtungsmittel nur in untergeordneten Mengen Wasser, bevorzugt kein Wasser (wasserfrei). Insbesondere bevorzugt ist weniger als 5 Gew.- % Wasser, bevorzugt weniger als 2,5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmittels, enthalten.
Komponente (AI
Die Polyisocyanatkomponente (A) der erfmdungsgemäßen Beschichtungsmittel enthält mindestens ein Silangruppen enthaltendes Thioallophanat der allgemeinen Formel (I) in welcher
R1, R2 und R3 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und jeweils einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cy cloaliphatischen oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder araliphatischen Rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, der gegebenenfalls bis zu 3 Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff enthalten kann,
X für einen linearen oder verzweigten organischen Rest mit mindestens 2 Kohlen- stoffatomen steht,
Y einen linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen, einen araliphatischen oder aromatischen Rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und n für eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die
Polyisocyanatkomponente (A) der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel aus mindestens einem Silangruppen enthaltenden Thioallophanat der allgemeinen Formel (I).
Die Herstellung dieser Silangruppen enthaltender Thioallophanate erfolgt durch Umsetzung a) mindestens eines monomeren Diisocyanates der allgemeinen Formel (IV)
OCN - Y - NCO (IV) in welcher Y einen linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen, einen araliphatischen oder aromatischen Rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit b) Mercaptosilanen der allgemeinen Formel (V) R1
R2— Si — X - SH
R3 (V), in welcher
R1, R2, R3 und X die oben genannte Bedeutung haben, in einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu Mercaptogruppen von 2 : 1 bis 40 : 1.
Als Ausgangsverbindungen a) zur Herstellung der Silangruppen enthaltenden Thioallophanate sind beliebige Diisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen geeignet, die nach beliebigen Verfahren, z. B. durch Phosgenierung oder auf phosgenfreiem Weg, beispielsweise durch Urethanspaltung, hergestellt werden können.
Geeignete Diisocyanate sind beispielsweise solche der allgemeinen Formel (IV)
OCN - Y - NCO (IV) in welcher Y für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder araliphatischen Rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 5 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, wie z. B. 1,4-Diisocyanatobutan, 1,5-Diisocyanatopentan (PDI), 1,6- Diisocyanatohexan (HDI), l,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-l,6- diisocyanatohexan, 1,8-Diisocyanatooctan, 1,9-Diisocyanatononan, 1,10-Diisocyanatodecan, 1,3- und 1,4-Diisocyanatocyclohexan, l,4-Diisocyanato-3, 3, 5 -trimethylcy clohexan, l,3-Diisocyanato-2- methylcyclohexan, l,3-Diisocyanato-4-methylcyclohexan, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat; IPDI), l-Isocyanato-l-methyl-4(3)- isocyanatomethylcyclohexan, 2,4’- und 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12-MDI), 1,3- und
1.4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan, 4,4'
Diisocyanato-3,3',5,5'-tetramethyldicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanato-l,r-bi(cyclohexyl), 4,4'- Diisocyanato-3,3'-dimethyl-l,l'-bi(cyclohexyl), 4,4'-Diisocyanato-2,2',5,5'-tetra-methyl-l,l'- bi(cyclohexyl), 1,8-Diisocyanato-p-menthan, 1,3-Diisocyanatoadamantan, l,3-Dimethyl-5,7- diisocyanatoadamantan, 1,3- und l,4-Bis-(isocyanatomethyl)benzol, 1,3- und l,4-Bis(l-isocyanato- l-methylethyl)-benzol (TMXDI), Bis(4-(l-isocyanato-l-methylethyl)phenyl)-carbonat, 1,3- und
1.4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat und Naphthylen-l,5-diisocyanat sowie beliebige Gemische solcher Diisocyanate. Weitere ebenfalls geeignete Diisocyanate finden sich darüberhinaus beispielsweise in Justus Liebigs Annalen der Chemie Band 562 (1949) S. 75 - 136. Als Ausgangskomponente a) besonders bevorzugt sind Diisocyanate der allgemeinen Formel (IV), in welcher Y für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen steht.
Ganz besonders bevorzugte Ausgangskomponenten a) für das erfmdungsgemäße Verfahren sind 1,5- Diisocyanaotpentan, 1,6-Diisocyanatohexan, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato- methylcyclohexan, 2,4‘- und/oder 4,4‘-Diisocyanatodicyclohexylmethan oder beliebige Gemische dieser Diisocyanate.
Ausgangskomponenten b) zur Herstellung der Silangruppen enthaltenden Thioallophanate sind beliebige Mercaptosilane der allgemeinen Formel (V) in welcher
R1, R2 und R3 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und jeweils einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder araliphatischen Rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, der gegebenenfalls bis zu 3 Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff enthalten kann, und
X für einen linearen oder verzweigten organischen Rest mit mindestens 2 Kohlen- stoffatomen steht.
Geeignete Mercaptosilane b) sind beispielsweise 2-Mercaptoethyltrimethylsilan, 2-Mercaptoethyl- methyldimethoxysilan, 2-Mercaptoethyltrimethoxysilan, 2-Mercaptoethyltriethoxysilan, 3-Mercap- topropylmethyldimethoxysilan, 3 -Mercaptopropyldimethylmethoxysilan, 3 -Mercaptopropyltri- methoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Mercap- topropylethyldimethoxysilan, 3-Mercaptopropylethyldiethoxysilan und/oder 4-Mercaptobutyltri- methoxysilan.
Bevorzugte Mercaptosilane b) zur Herstellung der Silangruppen enthaltenden Thioallophanate sind solche der allgemeinen Formel (V), in welcher
R1, R2 und R3 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und jeweils einen gesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, der gegebenenfalls bis zu 3 Sauerstoffatome enthalten kann, und
X für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen steht.
Besonders bevorzugte Mercaptosilane b) sind solche der allgemeinen Formel (V), in welcher
R1, R2 und R3 jeweils Alkylreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und/oder Alkoxyreste, die bis zu 3 Sauerstoffatomen enthalten, bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R1, R2 und R3 für einen solchen Alkoxyrest steht, und
X für einen Propylenrest (-CH2-CH2-CH2-) steht.
Ganz besonders bevorzugte Mercaptosilane b) sind solche der allgemeinen Formel (V), in welcher
R1, R2 und R3 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und jeweils Methyl, Methoxy oder Ethoxy bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R1, R2 und R3 für einen Methoxy- oder Ethoxyrest steht, und
X für einen Propylenrest (-CH2-CH2-CH2-) steht.
Zur Herstellung der Silangruppen enthaltenden Thioallophanate werden die Diisocyanate a) mit den Mercaptosilanen b) bei Temperaturen von 20 bis 200 °C, vorzugsweise 40 bis 160 °C, unter Ein haltung eines Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu Mercaptogruppen von 2 : 1 bis 40 : 1, vorzugsweise von 4 1 bis 30 : 1, besonders bevorzugt 6 : 1 bis 20 : 1, zu Thioallophanaten umgesetzt.
Die Umsetzung kann unkatalysiert als thermisch induzierte Allophanatisierung durchgeführt werden. Bevorzugt kommen zur Beschleunigung der Allophanatisierungsreaktion aber geeignete Katalysatoren zum Einsatz. Hierbei handelt es sich um die üblichen bekannten Allo- phanatisierungskatalysatoren, beispielsweise um Metallcarboxylate, Metallchelate oder tertiär Amine der in der GB-A0 994 890 beschriebenen Art, um Alkylierungsmittel der in der US- A3 769 318 beschriebenen Art oder um starke Säuren, wie sie in der ER-A0 000 194 beispielhaft beschrieben sind.
Geeignete Allophanatisierungskatalysatoren sind insbesondere Zinkverbindungen, wie z. B. Zink-(II)-stearat, Zink-(II)-n-octanoat, Zink-(II)-2-ethyl-l-hexanoat, Zink-(II)-naphthenat oder Zink-(II)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, wie z. B. Zinn-(II)-n-octanoat, Zinn-(II)-2-ethyl-l- hexanoat, Zinn-(II)-laurat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Di- butylzinndilaurat, Dibutylzinndimaleat oder Dioctylzinndiacetat, Zirconiumverbindungen, wie z. B. Zirconium-(IV)-2-ethyl-l-hexanoat, Zirconium-(IV)-neodecanoat, Zirconium-(IV)-naphthenat oder Zirconium-(IV)-acetylacetonat, Aluminium-tri(ethylacetoacetat), Eisen-(III)-chlorid, Kaliumoctoat, Mangan- Cobalt- oder Nickelverbindungen sowie starke Säuren, wie z. B. Trifluoressigsäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Phosphorsäure oder Perchlorsäure, oder beliebige Gemische dieser Katalysatoren.
Geeignete, wenngleich weniger bevorzugte Katalysatoren zur Herstellung der Silangruppen ent haltenden Thioallophanate sind auch solche Verbindungen, die neben der Allophanatisie- rungsreaktion auch die Trimerisierung von Isocyanatgruppen unter Bildung von Isocyanu- ratstrukturen katalysieren. Solche Katalysatoren sind beispielsweise in der ER-A0 649 866 Seite 4, Zeile 7 bis Seite 5, Zeile 15 beschrieben.
Bevorzugte Katalysatoren zur Herstellung der Silangruppen enthaltenden Thioallophanate sind Zink- und/oder Zirconiumverbindungen der obengenannten Art. Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung Zink-(II)-n-octanoat, Zink-(II)-2-ethyl-l-hexanoat und/oder Zink-(II)-stearat, Zirconium-(IV)-n-octanoat, Zirconium-(IV)-2-ethyl-l-hexanoat und/oder Zirconium-(IV)- neodecanoat.
Diese Katalysatoren kommen beim der Herstellung der Silangruppen enthaltenden Thioallophanate, falls überhaupt, in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner a) und b) zum Einsatz und können sowohl vor Reakti onsbeginn als auch zu jedem Zeitpunkt der Reaktion zugesetzt werden.
Die Herstellung der Silangruppen enthaltenden Thioallophanate wird vorzugsweise lösungsmittelfrei durchgeführt. Gegebenenfalls können aber auch geeignete, gegenüber den reaktiven Gruppen der Ausgangskomponenten inerte Lösungsmittel mitverwendet werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise die an sich bekannten üblichen Lacklösungsmittel, wie z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Ethylenglykolmonomethyl- oder -ethyletheracetat, l-Methoxypropyl-2-acetat (MPA), 3-Methoxy- n-butylacetat, Aceton, 2-Butanon, 4-Methyl-2-pentanon, Cyclohexanon, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Testbenzin, höher substituierte Aromaten, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Solvent naphtha, Solvesso®, Isopar®, Nappar®, Varsol® (ExxonMobil Chemical Central Europe, Köln, DE) und Shellsol® (Shell Deutschland Oil GmbH, Hamburg, DE) im Handel sind, aber auch Lösungsmittel wie Propylenglykoldiacetat, Diethylenglykoldimethylether, Dipropylenglykoldi- methylether, Diethylenglykolethyl- und -butyletheracetat, N-Methylpyrrolidon und N-Methylcapro- lactam, oder beliebige Gemische solcher Lösungsmittel. Bevorzugt enthalten diese Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische einen Wassergehalt von höchstens 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-% bezogen auf eingesetztes Lösungsmittel auf.
In einer möglichen Ausführungsform wird bei der Herstellung der Silangruppen enthaltenden Thioallophanate das Ausgangsdiisocyanat a) bzw. eine Mischung verschiedener Ausgangs- diisocyanate a) gegebenenfalls unter Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, und gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels der genannten Art bei einer Temperatur zwischen 20 und 100°C vorgelegt. Anschließend wird das Mercaptosilan b) bzw. eine Mischung verschiedener Mercaptosilane in der oben angegebenen Menge zugegeben und die Reaktionstemperatur für die Thiourethanisierung gegebenenfalls durch eine geeignete Maßnahme (Heizen oder Kühlen) auf eine Temperatur von 30 bis 120°C, vorzugsweise von 50 bis 100°C eingestellt. Im Anschluß an die Thiourethanisierungsreaktion, d. h. wenn der einem vollständigen Umsatz von Isocyanat- und Mercaptogruppen theoretisch entsprechende NCO-Gehalt erreicht ist, kann die Thioallophanatisierung beispielsweise ohne Zusatz eines Katalysators durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von 120 bis 200°C gestartet werden. Vorzugsweise kommen zur Beschleunigung der Thioallophanatisierungsreaktion jedoch geeignete Katalysatoren der obengenannten Art zum Einsatz, wobei in Abhängigkeit von der Art und Menge des eingesetzten Katalysators Temperaturen im Bereich von 60 bis 140°C, vorzugsweise 70 bis 120°C, zur durchführung der Reaktion ausreichend sind.
In einer anderen möglichen Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der Silangruppen ent haltenden Thioallophanate wird der gegebenenfalls mitzuverwendenden Katalysator entweder der Diisocyanatkomponente a) und/oder der Silankomponente b) bereits vor Beginn der eigentlichen Umsetzung zugemischt. In diesem Fall reagieren die sich intermediär bildenden Thiourethangruppen spontan weiter zur gewünschten Thioallophanatstruktur. Bei dieser Art der einstufigen Reaktionsfüh rung werden die gegebenenfalls den Katalysator enthaltenden Ausgangsdiisocyanate a) gegebenenfalls unter Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, und gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels der genannten Art, in der Regel bei für die Thioallophanatisierung optimalen Temperaturen im Bereich von 60 bis 140°C, vorzugsweise 70 bis 120°C, vorgelegt und mit der gegebenenfalls den Katalysator enthaltenden Silankomponente b) zur Reaktion gebracht.
Es ist aber auch möglich, den Katalysator dem Reaktionsgemisch zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Thiourethanisierungsreaktion zuzusetzen. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der Silangruppen enthaltenden Thioallophanate wird für die vor der Katalysatorzugabe ablaufende reine Thiourethanisierungsreaktion in der Regel eine Temperatur im Bereich von 30 bis 120°C, vorzugsweise von 50 bis 100°C, eingestellt. Nach Zugabe eines geeigneten Katalysators wird die Thioallophantisierungreaktion schließlich bei Temperaturen von 60 bis 140°C, vorzugsweise von 70 bis 120°C, durchgeführt.
Bei der Herstellung der Silangruppen enthaltenden Thioallophanate kann der Verlauf der Umsetzung durch z. B. titrimetrische Bestimmung des NCO-Gehaltes verfolgt werden. Nach Erreichen des angestrebten NCO-Gehaltes, vorzugsweise wenn der Thioallophanatisierungsgrad (d. h. der aus dem NCO-Gehalt errechenbare prozentuale Anteil der zu Thioallophanatgruppen umgesetzten, aus den Mercaptogruppen der Komponente b) sich intermediär bildenden Thiourethangruppen) des Reaktionsgemisches mindestens 70 %, besonders bevorzugt mindestens 90 % beträgt, ganz besonders bevorzugt nach vollständiger Thioallophanatisierung, wird die Reaktion abgebrochen. Dies kann bei rein thermischer Reaktionsführung beispielsweise durch Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur erfolgen. Bei der bevorzugten Mitverwendung eines Thioallophanatisierungskatalysators der genannten Art wird die Umsetzung im allgemeinen aber durch Zugabe geeigneter Katalysatorgifte, beispielsweise Säurechloride wie Benzoylchlorid oder Isophthaloyldichlorid, abgestoppt.
Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch anschließend durch Dünnschichtdestillation im Hochvakuum, beispielsweise bei einem Druck von unter 1,0 mbar, vorzugsweise unter 0,5 mbar, besonders bevorzugt unter 0,2 mbar, unter möglichst schonenden Bedingungen, beispielsweise bei einer Temperatur von 100 bis 200 °C, vorzugsweise von 120 bis 180 °C, von flüchtigen Bestandteilen (überschüssigen monomeren Diisocyanaten, gegebenenfalls mitverwendeten Lösungsmitteln und, bei Verzicht auf den Einsatz eines Katalysatorgiftes, gegebenenfalls aktivem Katalysator) befreit.
Die anfallenden Destillate, die neben den nicht umgesetzten monomeren Ausgangsdiisocyanaten, gegebenenfalls mitverwendete Lösungsmittel bei Verzicht auf den Einsatz eines Katalysatorgiftes gegebenenfalls aktiven Katalysator enthalten, können problemlos zur erneuten Oligomerisierung verwendet werden.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der Silangruppen enthaltenden Thioallophanate werden die genannten flüchtigen Bestandteile durch Extraktion mit geeigneten ge genüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmitteln, beispielsweise aliphatischen oder cycloabpha- tischen Kohlenwasserstoffen wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclopentan oder Cyclohexan vom Oligomerisierungsprodukt abgetrennt.
Unabhängig von der Art der Aufarbeitung erhält man als Produkte klare, praktisch farblose Thioallophanatpolyisocyanate, die in der Regel Farbzahlen von unter 120 APHA, vorzugsweise von unter 80 APHA, besonders bevorzugt von unter 60 APHA, und einen NCO-Gehalt von 2,0 bis 18,0 Gew.-%, vorzugsweise 7,0 bis 17,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 10,0 bis 16,0 Gew.-%, aufweisen. Dabei beträgt die mittlere NCO-Funktionalität in Abhängigkeit vom Umsatzgrad und verwendetem Thioallophanatisierungskatalysator in der Regel von 1,8 bis 3,0, vorzugsweise von 1,8 bis 2,5, be sonders bevorzugt von 1,9 bis 2,1,
Neben den Thioallophanatpolyisocyanaten kann die Polyisocyanatkomponente (A) gegebenenfalls noch weitere Polyisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen enthalten, die gegebenenfalls auch bereits Silangruppen aufweisen können. Bei diesen weiteren Polyisocyanaten handelt es sich insbesondere um die bekannten Lackpolyisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Allophanat-, Biuret- und/oder Oxadiazintrionstruktur, wie sie beispielhaft in Laas et al., J. Prakt. Chem. 336, 1994, 185-200, der DE-Al 670 666, DE-A3 700 209, DE-A3 900 053, ER-A0 330 966, ER-A0 336 205, ER-A0 339 396 und EP-A 0 798 299 beschrieben sind, sowie um Umsetzungsprodukte solcher Polyisocyanate mit Silangruppen enthaltenden, gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Verbindungen, wie sie z. B. in EP-Al 273 640, WO 2014/086530 oder WO 2009/156148 beschrieben sind. Bevorzugte weitere Polyisocyanate, die neben den Silangruppen enthaltenden Thioallophanaten gegebenenfalls in der Polyisocyanatkomponente (A) enthalten sein können, sind solche der genannten Art mit ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere solche auf Basis von PDI, HDI und/oder IPDI.
Falls überhaupt kommen in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln diese weiteren Polyisocyanate in der Polyisocyanatkomponente (A) in Mengen von bis zu 70 Gew.-%, vor zugsweise bis zu 60 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die Geamtmenge der aus mindestens einem Silangruppen enthaltenden Thioallophanat und gegebenenfalls weiteren Polyisocyanaten bestehenden Polyisocyanatkomponente (A) zum Einsatz.
In den im Falle der Mitverwendung weiterer Polyisocyanate der genannten Art als Polyiso- cyanatkomponenten (A) vorliegenden Abmischungen übernehmen die Silangruppen enthaltenden Thioallophanatpolyisocyanate aufgrund ihrer sehr niedrigen Viskosität die Rolle eines Reaktivverdünners für die in der Regel höherviskosen Lackpolyisocyanate. Solche Abmischungen von Silangruppen enthaltenden Thioallophanatpolyisocyanaten mit weiteren Polyisocyanaten zeigen gegenüber den bisher bekannten silanfunktionellen Polyisocyanaten des Standes der Technik bei vergleichbaren Silangehalten den Vorteil erheblich höherer Isocyanatgehalte und -funktionalitäten bei gleichzeitig deutlich niedrigeren Viskositäten.
Die freien Isocyanatgruppen der Polyisocyanate der Komponente (A) können auch in blockierter Form eingesetzt werden. Dies ist bevorzugt dann der Fall, wenn die erfmdungsgemäßen Beschichtungsmittel als einkomponentige Systeme eingesetzt werden. Zur Blockierung kann im Prinzip jedes für die Blockierung von Polyisocyanaten einsetzbare Blockierungsmittel mit einer ausreichend tiefen Deblockierungstemperatur eingesetzt werden. Derartige Blockierungsmittel sind dem Fachmann gut geläufig. Beispiele für derartige Blockierungsmittel sind in der EP 0626 888 Al und EP 0 692 007 Al beschrieben. Bevorzugt wird als Blockierungsmittel wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Phenolen, Pyridinoien, Thiophenolen, Chinolinoien, Mercaptopyridinen, Chinolinolen, Amiden, Imiden, Imidazolen, Imidazolinen, Lactamen, Oximen, Pyrazolen, Triazolen, Malonsäureestern, Acetessigsäureestem, Acetylketonen und Cyclopentanon-2-Alkylestem, als Blockierungsmittel verwendet. Stärker bevorzugt erfolgt die Blockierung mit einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mercaptopyridinen, Chinolinolen, Amiden, Imiden, Imidazolen, Imidazolinen, Lactamen, Oximen, Pyrazolen, Triazolen, Malonsäureestern, Acetessigsäureestem, Acetylketonen und Cyclopentanon- 2-Alkylestem.
Komponente (Bl
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel enthalten mindestens eine isocyanatreaktive Verbindung (B). Eine „isocyanatreaktive Verbindung“ ist eine Verbindung, die wenigstens eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe trägt. Grundsätzlich sind ein- oder mehrwertige Alkohole, Aminoalkohole, Amine und Thiole als isocyanatreaktive Verbindung B geeignet. Vorzugsweise weisen die vorgenannten Verbindungen pro Molekül eine durchschnittliche Funktionalität von wenigstens 2 isocyanatreaktiven Gruppen auf.
Geeignete isocyanatreaktive Verbindungen (B) sind beispielsweise die üblichen aus der Polyurethanchemie bekannten mindestens difunktionellen Polyhydroxylverbindungen, wie z. B. Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polycarbonatpolyole und/oder Polyacrylatpolyole, oder beliebige Abmischungen solcher Polyole.
Geeignete Polyesterpolyole (B) sind beispielsweise solche eines mittleren, aus Funktionalität und Hydroxylzahl berechenbaren Molekulargewichtes von 200 bis 3000, vorzugsweise von 250 bis 2500, mit einem Hydroxylgruppen-Gehalt von 1 bis 21 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 18 Gew.-%, wie sie sich in an sich bekannter Art und Weise durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen mit unterschüssigen Mengen an mehrwertigen Carbonsäuren, entsprechenden Carbonsäureanhydriden, entsprechenden Polycarbonsäureestem von niederen Alkoholen oder Lactonen hersteilen lassen.
Zur Herstellung dieser Polyesterpolyole geeignete mehrwertige Alkohole sind insbesondere solche des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 400 wie z. B. 1,2-Ethandiol, 1,2- und 1,3-Propandiol, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole und Octandiole, 1,2- und 1,4- Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 4,4'-(l-Methylethyliden)-biscyclohexanol, 1,2,3- Propantriol, 1,1,1-Trimethylolethan, 1,2,6-Hexantriol, 1,1,1-Trimethylolpropan, 2,2- Bis(hydroxymethyl)- 1 ,3 -propandiol oder 1 ,3 ,5 -Tris(2-hydroxyethyl)-isocyanurat.
Die zur Herstellung der Polyesterpolyole (B) verwendeten Säuren oder Säurederivate können aliphatischer, cycloaliphatischer und/oder heteroaromatischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Beispiele geeigneter Säuren sind beispielsweise mehrwertige Carbonsäuren des Molekulargewichtsbereichs 118 bis 300 oder deren Derivate wie beispielsweise Bemsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, dimere und trimere Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester.
Zur Herstellung der Polyesterpolyole (B) können auch beliebige Gemische dieser beispielhaft genannten Ausgangsverbindungen eingesetzt werden.
Geeignete Polyesterpolyole (B) sind auch solche, wie sie sich in an sich bekannter Weise aus Lactonen und einfachen mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. den oben beispielhaft genannten, als Startermolekülen unter Ringöffhung hersteilen lassen. Geeignete Lactone zur Herstellung dieser Polyesterpolyole sind beispielsweise □ -Propiolacton, □ -Butyrolacton, □ - und □ -Valerolacton, □ - Caprolacton, 3,5,5- und 3,3,5-Trimethylcaprolacton oder beliebige Gemische solcher Lactone.
Die Herstellung dieser Lactonpolyester erfolgt im allgemeinen in Gegenwart von Katalysatoren wie beispielsweise Lewis- oder Brönstedt-Säuren, organischen Zinn- oder Titanverbindungen bei Temperaturen von 20 bis 200°C, vorzugsweise 50 bis 160°C. Geeignete Polyetherpolyole (B) sind beispielsweise solche eines mittleren, aus Funktionalität und Hydroxylzahl berechenbaren Molekulargewichtes von 200 bis 6000, vorzugsweise 250 bis 4000, mit einem Hydroxylgruppen-Gehalt von 0,6 bis 34 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 27 Gew.-%, wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich sind. Zur Herstellung dieser Polyetherpolyole können beliebige mehrwertige Alkohole, beispielsweise solche des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 400, wie sie oben bei der Herstellung von Polyesterpolyolen beschrieben werden, als Startermoleküle eingesetzt werden.
Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können.
Geeignete Polyacrylatpoylole (B) sind beispielsweise solche eines mittleren aus Funktionalität und Hydroxylzahl berechenbaren oder durch Gelpermeationschromatografie (GPC) bestimmbaren Molekulargewichtes von 800 bis 50.000, vorzugsweise von 1000 bis 20.000, mit einem Hydroxylgruppengehalt von 0,1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10, wie sie sich in an sich bekannter Weise durch Copolymerisation Hydroxylgruppen aufweisender olefinisch ungesättigter Monomerer mit hydroxylgruppenfreien olefinischen Monomeren hersteilen lassen.
Beispiele für geeignete Monomere zur Herstellung der Polyacrylatpolyole (B) sind Vinyl- bzw. Vinylidenmonomere wie z.B. Styrol, □-Methylstyrol, o- bzw. p-Chlorstyrol, o-, m- oder p- Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, Acrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acryl- und Methacryl- säureester von Alkoholen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n- Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert-Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isooctylacrylat, 3,3,5-Trimethylhexylacrylat, Stearylacrylat, Laurylacrylat, Cyclopentylacrylat, Cyclohexylacrylat, 4-tert.-Butycyclohexylacrylat, Isobomylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Isooctylmethacrylat, 3 ,3 ,5 -Trimethylhexylmethacrylat,
Stearylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Cyclopentylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 4-tert.- Butycyclohexylmethacrylat, Norbomylmethacrylat oder Isobomylmethacrylat, Diester der Fumarsäure, Itaconsäure oder Maleinsäure mit 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkoholen, Acrylsäureamid, Methacryl säureamid, Vinylester von Alkanmonocarbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Vinylacetat oder Vinylpropionat, Hydroxyalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen im Hydroxyalkylrest, wie z. B. 2-Hydroxyethyl- , 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutyl-, Trimethylolpropanmono- oder Pentaerythritmonoacrylat oder -methacrylat, sowie beliebige Gemische solcher beispielhaft genannter Monomere.
Bevorzugte Hydroxylgruppen-haltige Verbindungen (B) sind Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole und/oder Polyacrylatpolyole der genannten Art. Besonders bevorzugte Hydroxylgruppen-haltige Verbindungen (B) sind Polyacrylatpolyole der genannten Art, die gegebenenfalls im Gemisch mit Polyesterpolyolen und/oder Polycarbonatpolyolen der genannten Art eingesetzt werden können. Ganz besonders bevorzugt werden als Hydroxylgruppen-haltige Verbindungen ausschließlich Polyacrylatpolyole der genannten Art eingesetzt.
Wie oben ausgeführt, können als weitere geeignete isocanatreaktive Verbindungen (B) aminofunktionelle Verbindungen eingesetzt werden.
Bevorzugte Amine sind organische, mindestens difunktionelle Polyamine vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, Isophorondiamin, dem Isomerengemisch von 2,2,4- und 2,4,4- Trimethylhexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, Diethylentriamin, 4,4- Diaminodicyclohexylmethan, Hydrazinhydrat, Dimethylethylendiamin, mit Aminoendgruppen modifizierte Polyether und Verbindungen gemäß Formel (VI) eingesetzt.
Hierbei steht
Z für einen q-wertigen, gegenüber Isocyanatgruppen inerten Rest, wie er durch
Entfernen der primären Aminogruppen aus einem organischen Amin des Molekulargewichtsbereiches 60 bis 6000 mit n primären aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Aminogruppen erhalten wird, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome und/oder weitere, gegenüber Isocyanatgruppen reaktive und/oder bei Temperaturen bis 100°C inerte funktionelle Gruppen enthält,
R20 und R21 für gleiche oder verschiedene organische Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und q für eine ganze Zahl > 1.
Gleichfalls sind Amine bevorzugt, die wenigstens eine Aminogruppe und wenigstens eine Hydroxylgruppe enthalten (Aminoalkohole). Solche Verbindungen sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diethanolamin, 3-Amino-l-methylaminopropan, 3-Amino-l- ethylaminopropan, 3 -Amino- 1 -cyclohexyl-aminopropan, 3 -Amino- 1 -methylaminobutan,
Alkanolamine wie N-Aminoethyl-ethanolamin, Ethanolamin, 3-Aminopropanol und Neopentanolamin. Selbstverständlich können auch Mischungen der oben beschriebenen Hydroxylgruppen- und Aminogruppen-tragenden Verbindungen als Komponente B verwendet werden verwendet werden.
Komponente (C)
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel enthalten mindestens ein alkoxysilyl-funktionelles Siloxan (Ci) und/oder mindestens ein Hydroxylgruppen-haltiges Siloxan (Cii).
Siloxane sind dem Fachmann bekannt. Es handelt sich um von reinen Silanen (das heißt binären aus Si und H bestehenden Verbindungen) abgeleitete Komponenten (Derivate von reinen Silanen) der allgemeinen Formel RiSi-[0-SiR2]n-0-SiR3, wobei R Wasserstoffatome oder Alkylgruppen sein können. In Siloxanen sind die Siliziumatome also über genau ein Sauerstoffatom mit ihrem benachbarten Siliziumatom verknüpft, sie enthalten zumindest eine Si-O-Si Bindung. Ist mindestens eines der Wasserstoffatome durch einen organischen Rest wie beispielsweise eine Alkylgruppe ersetzt, werden diese auch als Organosiloxane bezeichnet. Oligomere oder polymere Organosiloxane (Siloxane mit R ^H) besitzen lange Si-O- Hauptketten und werden wiederum als Silicone bezeichnet.
Enthält der zuvor beschriebene organische Rest des Organosiloxans zudem mindestens eine Hydroxylgruppe, ist in dem organischen Rest also mindestens ein Wasserstoffrest durch eine Hydroxylgruppe substituiert, wird dies im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Hydroxylgruppen-haltiges Siloxan (Komponente Cii) bezeichnet.
Enthält der zuvor beschriebene organische Rest des Organosiloxans zudem mindestens eine Alkoxysilylgruppe, ist in dem organischen Rest also mindestens ein Wasserstofffest durch eine Alkoxysilylgruppe substituiert, wodurch also zumindest anteilig ein Wasserstoff des vom reinen Siloxan abgeleiteten Derivats durch einen organischen Rest substituiert ist, der selber wiederum eine alkoxysilylfunktionelle Gruppe enthält, wird dies im Rahmen der vorliegenden Erfindung als alkoxysilylfunktionelle s Siloxan (Komponente Ci) bezeichnet.
Bei einem alkoxysilylfunktionellen Rest handelt es sich um eine funktionelle Gruppe, die sich von einem Alkoxysilan ableitet, eine von einem reinen Silan abgeleitete Komponente enthaltend eine Gruppe Si-OR. Es ist also mindestens ein Wasserstoffatom eines reinen Silans durch eine Alkoxygruppe -OR, also eine über Sauerstoff mit dem Silizium verbundene Alkylgruppe, substituiert. Beispielsweise seien Mono-, Di-, oder Tri-methoxy- oder -ethoxy-silan genannt.
Demzufolge handelt es sich bei den erfindungsgemäß einzusetzenden alkoxysilylfunktionellen Siloxanen (Ci) um Derivate des Siloxans, in denen mindestens ein Wasserstoffatom durch einen organischen Rest substituiert wurde, in dem wiederum mindestens ein Wasserstoffrest durch eine Alkoxysilylgruppe ersetzt wurde. Die Alkoxysilylgruppe ist demzufolge immer als funktionelle Gruppe einer Alkylgruppe zu verstehen, die selber an dem Siloxangerüst angebunden ist. Die Alkoxysilylgruppe ist also immer über einen zweibindigen organischen Rest R, beispielsweise ein Alkylen, mit dem Si-O-Si Gerüst verbunden und bindet niemals direkt an das Siloxan Grundgerüst aus Si-O-Si Einheiten an.
Bevorzugte alkoxysilylfunktionelle Siloxane (Ci) können über die folgende allgemeine Formeln (II) beschrieben werden:
R4-SiR52-Ax-By-0-SiR6 2-R7 (II), worin A eine Gruppe -[0-SiR8 2]- und B eine Gruppe -[0-SiR9R10]- ist,
R5, R6, R8 und R9 unabhängig voneinander lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind,
R4, R7 und R10 unabhängig voneinander eine Gruppe -L-R11 sind, worin L = eine lineare oder verzweigte 2-bindige Alkylgruppe und
R11 = H oder -Si(R12)z(OR13)3-zmit R12, R13 = eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und z = 0, 1, oder 2, bevorzugt z = 0, ist, mit der Vorgabe, das mindestens einer der Reste R4 oder R7 und/oder mindestens eine Gruppe B eine Gruppe R11 = -Si(R12)z(OR13)3-z beinhaltet, x unabhängig für eine ganze Zahl von 1 -20 steht, und y unabhängig für eine ganze Zahl von 0-10 steht, wobei bevorzugt x+y < 20 ist.
Das Siloxan (Ci) enthält also jedenfalls mindestens eine Gruppe -Si(R12)z(OR13)3-z.
Ist y > 0, sind neben Bausteinen A auch Bausteine B in der Polysiloxankette enthalten. Ist dagegen y = 0, sind lediglich Bausteine A vorhanden. Bevorzugt sind lediglich Bausteine A vorhanden (y = 0). Nochmals bevorzugt ist y = 0 und x eine Zahl von 6 bis 14.
Die alkoxysilylf mktionellen Siloxane (Ci) können eine lineare oder verzweigte Form haben, je nachdem, welche Reste R4, R7 und/oder R10 eine Alkoxysilylgruppe enthalten. Sind Alkoxysilylgruppen in der Form des Rests R11 = -Si(R12)z(OR13)3-z mit R12, R13 = eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen und z = 0, 1, oder 2, bevorzugt z = 0, nur terminal in den Resten R4 und R7 angeordnet, ist das alkoxysilylfunktionelle Siloxan linear. Sind hingegen auch Alkoxysilylgruppen in den Rest R10 enthalten, ist das Siloxan verzweigt. Bevorzugt ist das Siloxan linear.
Die Reste R4, R7 und R10 sind gleiche oder verschiedene Reste, wobei immer mindestens einer der Reste eine Gruppe -L-R11 darstellt, in der R11 eine Alkoxysilylgruppe entspricht. Ganz besonders bevorzugt weist mindestens eine dieser Reste R4, R7 und R10 eine Gruppe -L-R11 auf, in der L eine Ethylengruppe und R11 eine Trialkoxysilangruppe ist. Ganz besonders bevorzugt ist L eine Ethylengruppe und R11 eine Trimethoxy- oder Triethoxysilangruppe. Nochmals ganz besonders bevorzugt ist y = 0 und es stellen beide terminalen Gruppen R4 und R7 eine Gruppe -L-R11 dar, in der L eine Ethylengruppe und R11 eine Trimethoxy- oder Triethoxysilangruppe ist. In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist y > 0, entspricht R10 einer Gruppe -L-R11, in der L eine Ethylengruppe und R11 eine Trialkoxysilangruppe ist und R4 und R7 eine Gruppe -L-R11 sind, in der R11 einem Wasserstoffatom entspricht.
Besonders bevorzugt sind die Reste R5, R6, R8, R9, R12 und R13 gleiche oder verschiedene Alkylreste, ganz besonders bevorzugt sind diese Reste R5, R6, R8, R9, R12 und R13 lineare Alkylgruppen mit ein bis vier Kohlenstoffatomen, und nochmals ganz besonders bevorzugt sind die Reste R5, R6, R8, R9, R12 und R13 Methyl- und/oder Ethylreste, insbesondere Methyl reste.
Komponente (Ci) enthält mindestens ein alkoxysilylfunktionelles Siloxan. Demnach können alkoxysilylfunktionelle Siloxane mit der Alkoxysilylfunktion in der Seitenkette neben solchen vorliegen, in der die Alkoxysilylfunktion(en) terminal an der Siloxankette vorliegen.
Besonders bevorzugte alkoxysilylfunktionellen Siloxane (Ci) sind im Handel über die Firma Shin Etsu erhältlich.
Bevorzugte Hydroxylgruppen-haltige Siloxane (Cii) können über die folgende allgemeine Formeln (III) beschrieben werden:
R14-SiR152-(0-SiR16 2)„-0-SiR172-R18 (PI), worin
R15, R16 und R17 unabhängig voneinander lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind,
R14 und R18 unabhängig voneinander eine Gruppe -L‘-R19 sind, worin
L‘ = eine lineare oder verzweigte 2-bindige Alkylgruppe und R19 = H oder OH ist, mit der Vorgabe, das mindestens einer der Reste R14 oder R18 einem Rest -L‘-OH entspricht, w für eine ganze Zahl von 1 -20 steht.
Besonders bevorzugt sind die Reste R15, R16 und R17 gleiche oder verschiedene Alkylreste, ganz besonders bevorzugt sind diese Reste R15, R16 und R17 lineare Alkylgruppen mit ein bis vier Kohlenstoffatomen, und nochmals ganz besonders bevorzugt sind die R15, R16 und R17 Methyl- und/oder Ethylreste, insbesondere Methylreste.
R14 und R18 entsprechen unabhängig voneinander einer Gruppe -L‘-R19. Das heißt R14 und R18 können gleiche oder unterschiedliche Reste -L‘ -R19 sein. Handelt es ich um unterschiedliche Reste, so können die beiden Reste R19 und/oder die beiden Reste L‘ unterschiedlich sein, mit der Vorgabe, dass mindestens einer der Reste R14 oder R18 einem Rest -L‘-OH entspricht, d.h. mindestens in einem der beiden Reste R19 eine OH-Gruppe ist.
Besonders bevorzugt entsprechen beide Reste R14 und R18 dem Rest -L‘-OH. Ganz besonders bevorzugt entsprechen beide Reste R14 und R18 dem Rest -L‘-OH und ist L‘ in beiden Resten R14 und R18 gleich.
Komponente (Cii) enthält mindestens ein Hydroxylgruppen-haltigens Siloxan. Demnach können Mischungen der oben beschriebenen Hydroxylgruppen-haltigen Siloxane als Komponente (Cii) vorliegen.
Besonders bevorzugte Hydroxylgruppen-haltige Siloxane (Cii) sind im Handel über die Firma Shin Etsu erhältlich.
Selbstverständlich können auch Siloxane der Komponente Ci und Cii in Mischung miteinander vorliegen.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel von 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,005 bis 3 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 bis 2 Gew.-%, an Komponente C, wobei die Gew. -%- Angaben jeweils bezogen sind auf die Gesamtmenge aus Polyisocyanatkomponente (A), isocyanatreaktiver Komponente (B) und Siloxankomponente (C).
Komponente (Dl
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel enthalten weiterhin mindestens einen Katalysator (D) zur Vernetzung von Silangruppen. Hierbei handelt es sich um beliebige Verbindungen, die in der Lage sind, die Hydrolyse und Kondensation von Alkoxysilangruppen oder bevorzugt die thermisch induzierte Silankondensation zu beschleunigen.
Geeignete Katalysatoren (D) sind beispielsweise Säuren, wie z. B. organische Carbonsäuren, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Phosphorsäuremonoester und Phosphorsäurediester, wie z. B. Dibutylphosphat, Phosphorsäure-2-ethylhexylester, Phosphorsäurephenylester und Phosphorsäure- bis(2-ethylhexyl)ester, sowie Phosphonsäurediester und Diphosphonsäurediester, wie sie z. B. in der WO 2007/033786 beschrieben sind.
Als Katalysatoren (D) ebenfalls geeignet sind auch Basen, wie z. B. die N-substituierten Amidine l,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) und l,5-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), oder auch Metallsalze und Metallchelate, wie z. B. Tetraisopropyltitanat, Tetrabutyltitanat, Titan(IV)acetylacetonat, Aluminium-tri-sec-butylat, Aluminiumacetylacetonat, Aluminiumtriflat, Zinntriflat oder Zirkonethylacetoacetat, wie sie z. B. in WO 2006/042658 beschrieben sind. Geeignete Katalysatoren (D) sind auch Phosphorsäure- und Phosphonsäureester der oben genannten Art, die in mit Aminen, vorzugsweise mit tertiären Aminen blockierter Form vorhegen. Besonders bevorzugte Katalysatoren dieses Typs sind solche, die im Temperaturbereich der Aushärtung von Automobil deck- und -klarlacken, beispielsweise im Bereich von 100 bis 150°C unter Abspaltung des Blockierungsamins die sauren Phosphorsäure- und Phosphonsäureester wieder freisetzen, die die eigentlich wirksame Katalysatoren darstellen. Geeignete aminblockierte Phosphorsäurekatalysatoren (D) sind beispielsweise in WO 2008/074489 und WO 2009/077180 beschrieben.
Ebenfalls geeignete Katalysatoren (D) sind organische Sulfonsäuren der oben genannten Art, die in blockierter Form, beispielsweise in amin-neutralisierter Form oder als Addukt an Epoxiden, wie in der DE 2356768 Bl beschrieben, eingesetzt werden und oberhalb von 100°C die katalytisch aktiven Sulfonsäuren wieder freisetzen.
Weitere zur Vernetzung von Silangruppen geeignete Katalysatoren (D) sind auch Tetra- alkylammoniumcarboxylate, wie z. B. Tetramethylammoniumformiat, Tetramethylammonium acetat, Tetramethylammoniumpropionat, Tetramethylammoniumbutyrat,
Tetramethylammoniumbenzoat, Tetraethylammoniumformiat, Tetraethylammoniumacetat, Tetraethylammoniumpropionat, Tetraethylammoniumbutyrat, Tetraethylammoniumbenzoat, Tetrapropylammoniumformiat, Tetrapropylammoniumacetat, Tetrapropylammonium-propionat, Tetrapropylammoniumbutyrat, Tetrapropylammonium-benzoat, Tetrabutylammoniumformiat, Tetrabutylammoniumacetat, Tetrabutylammoniumpropionat, Tetrabutylammoniumbutyrat und/oder Tetrabutylammoniumbenzoat.
Zur Vernetzung von Silangruppen geeignete Katalysatoren (D) sind auch quaternäre Ammonium- und Phosphoniumpolyfluoride, wie sie z. B. aus der ER-A0798299, ER-A0 896009 und ER-A0962 455 als Trimerisierungskatalysatoren für Isocyanatgruppen bekannt sind.
Geeignete Katalysatoren (D) sind schließlich auch Zink-Amidin-Komplexe, die nach dem Verfahren der WO 2014/016019 durch Umsetzung eines oder mehrerer Zink(lI)biscarboxylate mit Amidinen hergestellt werden können.
Bevorzugte Katalysatoren (D) zur Vernetzung von Silangruppen sind saure Phosphorsäureester, Phosphonsäureester und Sulfonsäuren der genannten Art, die gegebenenfalls in mit Aminen blockierter Form vorliegen können, sowie Tetraalkylammoniumcarboxylate der genannten Art. Besonders bevorzugte Katalysatoren (D) sind mit Aminen blockierte Phosphorsäureester und Sulfonsäuren sowie die genannten Tetraalkylammoniumcarboxylate. Ganz besonders bevorzugte Katalysatoren (D) sind mit Aminen blockierte Phosphorsäurephenylester und Phosphorsäure-bis(2- ethylhexyl)ester, Tetraethylammoniumbenzoat und Tetrabutylammoniumbenzoat.
Neben den vorstehend beispielhaft genannten Katalysatoren (D) zur Silanvemetzung können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel gegebenenfalls zusätzlich auch in der Isocyanatchemie übliche Urethanisierungskatalysatoren enthalten, die die Umsetzung der Isocyanantgruppen der Komponente (A) mit den Hydroxylgruppen der Komponente (B) beschleunigen, wie z. B. tert. Amine wie Triethylamin, Pyridin, Methylpyridin, Benzyldimethylamin, N,N-Endoethylenpiperazin, N-Methylpiperidin, Pentamethyldiethylentriamin, N,N-Dimethylaminocyclohexan, N,N'-Dimethyl- piperazin oder Metallsalze wie Eisen(III)-chlorid, Zinkchlorid, Zink-2-ethylcaproat, Zinn(II)- octanoat, Zinn(II)-ethylcaproat, Dibutylzinn(IV)-dilaurat, Zirkonium(IV)-isopropylat, Zirkonium(IV)-n-butylat, Zirkonium(IV)-2-ethylhexanoat, Zirkonyloctanoat, Wismut(III)-2- ethylhexanoat, Wismut(III)-octoat oder Molybdänglykolat.
Die Katalysatoren (D) kommen in den erfmdungsgemäßen Beschichtungsmitteln als Einzelsubstanz oder in Form beliebiger Gemische untereinander in Mengen von 0,005 Gew.-% bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,005 Gew.-% bis zu 2 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,005 Gew.-% bis zu 1 Gew.-%, berechnet als Summe aller eingesetzten Katalysatoren (D) und bezogen auf die Gesamtmenge aus Polyisocyanatkomponente (A), isocyanatreaktiver Komponente (B) und Siloxankomponente (C) zum Einsatz.
Komponente (E)
Die erfmdungsgemäßen Beschichtungsmittel können gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe (E) enthalten. Hierbei handelt es sich insbesondere um die dem Fachmann aus der Lacktechnologie bekannten Hilfs- und Zusatzstoffe, wie z. B. Lösungsmittel, UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Wasserfänger, Verlaufsmittel, Rheologieadditive, Slipadditive, Entschäumer, Füllstoffe und/oder Pigmente.
Zur Verringerung der Verarbeitungsviskosität können die erfmdungsgemäßen Beschichtungsmittel beispielsweise mit üblichen organischen Lösungsmitteln (Ei) verdünnt werden. Hierfür geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise die bereits vorstehend bei der Herstellung der Silangruppen ent haltenden Thioallophanate als gegebenenfalls mitzuverwendende Lösungsmittel beschriebenen Lacklösungsmittel, die sich gegenüber den reaktiven Gruppen der Beschichtungsmittelbestandteile chemisch inert verhalten und einen Wassergehalt von höchstens 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-% bezogen auf eingesetztes Lösungsmittel aufweisen.
Geeignete UV-Stabilisatoren (E2) können vorzugsweise ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Piperidinderivaten, wie z.B. 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4- Benzoyloxy-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)-sebacat,
Bis(l,2,2,6,6-pentamethyl-l-4-piperidinyl)-sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-suberat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-dodecandioat; Benzophenonderivaten, wie z.B. 2,4- Dihydroxy-, 2-Hydroxy-4-methoxy-, 2-Hydroxy-4-octoxy-, 2-Hydroxy-4-dodecyloxy- oder 2,2'- Dihydroxy-4-dodecyloxy-benzophenon; Benztriazolderivaten, wie z.B. 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)- 4,6-di-tert-pentylphenol, 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-6-dodecyl-4-methylphenol, 2-(2H-Benzotriazol- 2-yl)-4,6-bis( 1 -methyl- 1 -phenylethyl)phenol, 2-(5 -Chlor-2H-benzotriazol-2-yl)-6-( 1,1- dimethylethyl)-4-methylphenol, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(l, l,3,3-tetramethylbutyl)phenol, 2- (2H-Benzotriazol-2-yl)-6-( 1 -methyl-1 -phenylethyl)-4-( 1 , 1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenol, Isooctyl-3- (3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5-(l,l-dimethylethyl)-4-hydroxyphenylpropionat), 2-(2H-Benzotriazol- 2-yl)-4,6-bis( 1 , 1 -dimethylethyl)phenol, 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4,6-bis( 1 -methyl-1 - phenylethyl)phenol, 2-(5-Chlor-2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(l,l-dimethylethyl)phenol;
Triazinderivaten, wie z.B. 2-[4-[(2-Hydroxy-3-dodecyloxypropyl)oxy]-2-hydroxyphenyl]-4,6- bis(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin und 2-[4-[(2-Hydroxy-3-tridecyloxypropyl)oxy]-2- hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-l,3,5-triazin; Oxalaniliden, wie z.B. 2-Ethyl-2'- ethoxy- oder 4-Methyl-4'-methoxyoxalanilid; Salicylsäureestem, wie z.B. Salicylsäurephenylester, Salicylsäure-4-tert-butylphenylester, Salicylsäure-4-tert-octylphenylester; Zimtsäureesterderivaten, wie z.B. a-Cyano-ß-methyl-4-methoxyzimtsäuremethylester, a-Cyano-ß-methyl-4- methoxyzimtsäurebutyl-ester, a-Cyano-ß-phenylzimtsäureethylester, a-Cyano-ß- phenylzimtsäureisooctylester; und Malonesterderivaten, wie z.B. 4-Methoxy- benzylidenmalonsäuredimethylester, 4-Methoxybenzylidenmalonsäurediethylester, 4-Butoxy- benzylidenmalonsäuredimethylester. Diese bevorzugten UV-Stabilisatoren können sowohl einzeln als auch in beliebigen Kombinationen untereinander zum Einsatz kommen.
Gegebenenfalls werden ein oder mehrere der beispielhaft genannten UV-Stabilisatoren (E2) dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis 3,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-%, berechnet als Gesamtmenge an eingesetzten UV- Stabilisatoren bezogen auf die Gesamtmenge aus Polyisocyanatkomponente (A), isocyanatreaktiver Komponente (B), Komponente (E) und Siloxankomponente (C) zugesetzt.
Geeignete Antioxidantien (E3) sind vorzugsweise sterisch gehinderten Phenole, welche vor zugsweise ausgewählt werden können aus der Gruppe, bestehend aus 2,6-Di-tert-butyl-4- methylphenol (Ionol), Pentaerythrit-tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat), Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, Triethylen-glykol-bis(3-tert-butyl-4- hydroxy-5-methylphenyl)propionat, 2,2'-Thio-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol) und 2,2'-Thio- diethyl-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]. Diese können bei Bedarf sowohl einzeln als auch in beliebigen Kombinationen untereinander eingesetzt werden.
Diese Antioxidantien (E3) werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 3,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 2,0 Gew.-%, berechnet als Gesamtmenge an eingesetzten Antioxidantien bezogen auf die Gesamtmenge aus Polyisocyanatkomponente (A), isocyanatreaktiver Komponente (B) und Siloxankomponente (C) eingesetzt.
Um eine vorzeitige Vernetzung der Silangruppen in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln zu unterbinden, kann der Zusatz von Wasserfängem (E4), beispielsweise Orthoameisenestem, wie z. B. Triethylorthoformiat, oder Vinylsilanen, wie z. B. Vinyltrimethoxy silan, vorteilhaft sein. Diese Wasserfänger kommen, falls überhaupt, in Mengen von 0,01 Gew.-% bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 Gew.-% bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die auf die Gesamtmenge aus Polyisocyanatkomponente (A), isocyanatreaktiver Komponente (B) und Siloxankomponente (C) zum Einsatz.
Zur Verbesserung der Substratbenetzung können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel gegebenenfalls geeignete Verlaufsmittel (Es), beispielsweise organisch modifizierte Siloxane, wie z. B. Polyethermodifizierte Siloxane, Polyacrylate und/oder Fluortenside, enthalten. Diese Verlaufsmittel kommen, falls überhaupt, in Mengen von 0,01 Gew.-% bis zu 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 Gew.-% bis zu 2 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die auf die Gesamtmenge aus Polyisocyanatkomponente (A), isocyanatreaktiver Komponente (B) und Siloxankomponente (C) zum Einsatz.
Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel als weitere Vemetzerkomponenten (Ee) in untergeordneter Menge auch Melamine enthalten. Geeignete Melamine schließen monomeres Melamin, polymeres Melamin-Formaldehyd-Harz oder eine Kombination davon ein. Die monomeren Melamine schließen Melamine mit niedrigem Molekulargewicht ein, die im Durchschnitt drei oder mehrere Methylol-Gruppen, verethert mit einem einwertigen CI bis C5 -Alkohol, wie Methanol, n-Butanol oder Isobutanol, pro Triazinkem, enthalten und einen mittleren Kondensationsgrad bis zu etwa 2 und vorzugsweise im Bereich von etwa 1,1 bis etwa 1,8 aufweisen, und einen Anteil von einkerniger Spezies von nicht weniger als etwa 50 Gew.-% aufweisen. Im Gegensatz dazu haben die polymeren Melamine einen mittleren Kondensationsgrad von mehr als etwa 1,9. Einige solche geeignete monomere Melamine schließen alkylierte Melamine, wie methylierte, butylierte, isobutylierte Melamine und Gemische davon ein. Viele von diesen geeigneten monomeren Melaminen werden kommerziell geliefert. Zum Beispiel liefern Cytec Industries Ine., West Patterson, New Jersey, Cymel 301 (Polymerisationsgrad von 1,5, 95 % Methyl und 5 % Methylol), Cymel 350 (Polymerisationsgrad von 1,6, 84 % Methyl und 16 % Methylol), 303, 325, 327, 370 und XW3106, welche alle monomere Melamine sind. Geeignete polymere Melamine schließen Melamin mit hohem Aminoanteil (teilweise alkyliert, -N, -H), bekannt als Resimene BMP5503 (Molekulargewicht 690, Polydispersität von 1,98, 56 % Butyl, 44 % Amino), welches von Solutia Ine., St. Louis, Missouri, bezogen wird, oder Cymell l58, bereitgestellt durch Cytec Industries Ine., West Patterson, New Jersey, ein. Cytec Industries Ine. liefern auch Cymel 1130 mit 80 Prozent Feststoffen (Polymerisationsgrad von 2,5), Cymel 1133 (48 % Methyl, 4 % Methylol und 48 % Butyl), beide von ihnen sind polymere Melamine.
Die in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln ebenfalls als weitere Hilfs- und Zusatzstoffe (E) gegebenenfalls enthaltenen Rheologieadditive, Slipadditive, Entschäumer, Füllstoffe und/oder Pigmente sind dem Fachmann bekannt und kommen falls überhaupt in der Lacktechnologie üblichen Mengen zum Einsatz. Eine ausführliche Übersicht über derartige geeignete Hilfs- und Zusatzstoffe findet sich beispielsweise in Bodo Müller, „Additive kompakt“, Vincentz Network GmbH & Co KG (2009). Herstellung der Beschichtungsmittel und Verwendung
Handelt es sich bei dem Beschichtungsmittel um ein einkomponentiges (1 K-) Beschichtungsmittel, so werden Isocyanatgruppen-haltige Verbindungen (A) gewählt, deren freie Isocyanatgruppen mit Blockierungsmitteln blockiert sind. Zu verwendende bzw. bevorzugt zu verwendende Blockierungsmittel sind unter den Ausführungen zur Komponente (A) beschrieben.
Zur Herstellung der 1 K-Beschichtungsmittel werden die Komponenten (A), (B), (C), (D) und gegebenenfalls (E) in beliebiger Reihenfolge nacheinander oder gemeinsam vorzugsweise mit Hilfe geeigneter Mischaggregate innig vermischt bis eine homogene Lösung vorliegt. Dabei kommen die Polyisocyanatkomponente (A), die mindestens ein Silangruppen enthaltendes Thioallophanatpolyisocyanat enthält, die isocyanatreaktive Komponente (B) und, sofern vorhanden, das/die Hydroxylgruppen-haltige/n Siloxan/e (Cii) üblicherweise in solchen Mengen zum Einsatz, dass auf jede Isocyanatgruppe der Polyisocyanatkomponente (A) 0,5 bis 3,0, vorzugsweise 0,6 bis 2,0, besonders bevorzugt 0,8 bis 1,6 isocyanatreaktive Gruppen der Komponenten (B) und (Cii) ent fallen.
Zur Herstellung von zweikomponentigen (2K-) Beschichtungsmitteln, welche erfindungsgemäß bevorzugt sind, werden getrennt 2 Beschichtungsmittelkomponenten hergestellt, wovon eine die Polyisocyanatkomponente (A) und eine zweite die isocyanatreaktive Komponente (B) enthält. Zudem enthält eine der beiden Beschichtungsmittelkomponenten die Siloxankomponente (C) oder beide Beschichtungsmittelkomponenten enthalten anteilig die Siloxankomponente (C), wobei bevorzugt eine Beschichtungsmittelkomponente allein Komponente (C) enthält. Besonders bevorzugt enthält die Beschichtungsmittelkomponente, die Komponente (B) enthält, auch Komponente (C).
Bezüglich des Mengenverhältnisses der Polyisocyanat-Komponente (A) zu den isocyanatreaktiven Verbindungen (B) und OH-Gruppenhaltigen Siloxanen (Cii) gilt dabei das oben zu den 1K- Beschichtungsmitteln Ausgeführte.
Die Katalysatorkomponente (D) sowie die gegebenenfalls mitzuverwendenden weiteren Hilfs- und Zusatzstoffe (E) können der die Polyisocyanatkomponente (A) und/oder der die isocyanatreaktive Komponente (B) enthaltenden Beschichtungsmittelkomponente zugesetzt werden.
Die Applikation der so erhaltenen 1K- und 2K-Beschichtungsmittel kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch Spritzen, Streichen, Tauchen, Fluten oder mit Hilfe von Walzen oder Rakeln in einer oder mehrerer Schichten.
Als Untergründe kommen dabei beliebige Substrate in Betracht, wie z. B. Metall, Holz, Glas, Stein, keramische Materialien, Beton, harte und flexible Kunststoffe, Textilien, Leder und Papier, die vor der Beschichtung gegebenenfalls auch mit üblichen, bekannten Grundierungen, Füllerlackierungen, Basislackierungen und/oder Klarlackierungen versehen werden können. Bevorzugt finden die erfmdungsgemäßen Beschichtungsmittel in Einsatzgebieten Verwendung, in denen an eine Beschichtung hohe Anforderungen an die optische Qualität und Beständigkeit gegenüber mechanischer Verkratzung gestellt werden, und in denen die Beschichtungen zudem eine hohe Anschmutzungsresistenz aufweisen und leicht zu reinigen sein sollten. Hierzu zählen insbeson dere dekorative, schützende und/oder effektgebende, hoch kratzfeste Beschichtungen und Lackierungen im Bereich des Transportwesens, z.B. von Fahrzeugkarosserien, wie Schiffen und Flugzeugen, und von Kraftfahrzeugkarosserien, wie z. B. Motorrädern, Bussen, LKW, PKW oder Bahnfahrzeugen oder von Teilen hiervon. Ganz besonders eignen sich die erfmdungsgemäßen Beschichtungsmittel zur Herstellung von Beschichtungen und Lackierungen, insbesondere von Klar lacken, in der Autoreparaturlackierung sowie in der Automobilserienlackierung (OEM).
Bevorzugt werden die erfmdungsgemäßen Beschichtungsmittel dabei auch in der Klar- oder Decklackschicht von Mehrschichtaufbauten eingesetzt, insbesondere bei mehrstufigen Be schichtungsverfahren, bei denen auf ein gegebenenfalls vorbeschichtetes Substrat zunächst eine pigmentierte Basislackschicht und danach eine Schicht des erfmdungsgemäßen Be schichtungsmittels aufgetragen werden.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen, enthaltend die Schritte a) Aufbringen des Beschichtungsmittels auf ein Substrat; und b) Aushärten des Beschichtungsmittels.
Vorzugsweise werden die erfmdungsgemäßen Beschichtungsmittel nach Methoden der Spritzapplikation verarbeitet, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot-Air-Heißspritzen. Das Vermischen der Einzelbestandteile der erfmdungsgemäßen Beschichtungsmittel erfolgt in diesen Spritzapplikationsanwendungen vorzugsweise erst unmittelbar vor der Verarbeitung und kann vorteilhafterweise in sogenannten 2-Komponentenanlagen erfolgen.
Die Aushärtung der erfmdungsgemäßen Beschichtungsmittel kann unmittelbar im Anschluss an die Applikation oder nach Einhalten einer bestimmten Ablüftzeit erfolgen. Die Ablüftzeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Lackschichten oder zum Verdunsten flüchtiger Bestandteile, wie z. B. Lösungsmittel. Die erforderliche Dauer der Ablüftzeit kann beispielsweise durch Anwendung erhöhter Temperaturen und/oder durch eine reduzierte Luftfeuchte gezielt gesteuert werden.
Die endgültige Aushärtung der applizierten erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel erfolgt schließlich nach üblichen und bekannten Methoden, wie z. B. Erhitzen in einem Umluftofen, Bestrahlen mit IR-Lampen oder nahem Infrarot (NIR- Strahlung), vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 30 bis 200°C, besonders bevorzugt 40 bis 190°C und ganz besonders bevorzugt 50 bis 180°C während einer Zeit von 1 min bis zu 12 h, besonders bevorzugt 2 min bis zu 6 h und ganz besonders bevorzugt 3 min bis 4 h.
Bevorzugt wird das Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen in den weiter oben genannten Anwendungsgebieten eingesetzt. Die auf diese Weise aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln hergestellten Be schichtungen, die vorzugsweise Klarlacke darstellen, zeichnen sich durch eine hohe Kratzbeständigkeit und Lösemittelbeständigkeit, sowie gute Anschmutzungsresistenzen und (Selbst)reinigungseigenschaften aus.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel zur Herstellung von Beschichtungen und Lackierungen.
Bevorzugt werden besagte Beschichtungen und Lackierungen zur Herstellung von Klarlacken verwendet.
Besonders bevorzugt ist eine Verwendung der erfmdungsgemäßen Beschichtungsmittel zur Herstellung von Beschichtungen und Lackierungen in der Autoreparaturlackierung und in der Automobil serienlackierung .
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft Substrate, die mit einem oder mehreren erfmdungsgemäßen Beschichtungsmitteln beschichtet sind.
Das Substrat ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metall, Holz, Holzwerkstoffen, Glas, Stein, keramischen Materialien, mineralischen Baustoffen, harten und flexiblen Kunststoffen, Textilien, Leder und Papier.
Die folgenden Beispiele dienen dazu, die Erfindung zu illustrieren. Sie sind nicht dazu gedacht, den Schutzbereich der Ansprüche in irgendeiner Weise zu beschränken.
Beispiele
Alle Prozentangaben beziehen sich, soweit nichts Anderslautendes vermerkt, auf das Gewicht.
Die Bestimmung der NCO-Gehalte erfolgte titrimetrisch nach DIN EN ISO 11909:2007-05.
Sämtliche Viskositätsmessungen erfolgten mit einem Physica MCR 51 Rheometer der Fa. Anton Paar Germany GmbH (DE) nach DIN EN ISO 3219: 1994-10 bei einer Scherrate von 250 s 1.
Die Bestimmung der Auslaufzeit erfolgte nach DIN EN ISO 2431:2012-03 mit Hilfe eines ISO Auslaufbechers mit 5 mm Düse.
Zur Herstellung von Automobilklarlacken wurden die im Folgenden beschriebenen Polyole jeweils mit einem handelsüblichen Verlaufsadditivs (BYK 331; BYK-Chemie GmbH, Wesel, DE, Verwendung als 50%ige Lösung in MPA), den Lichtstabilisatoren Tinuvin 292 und Tinuvin 384-2 (BASF SE, Ludwigshafen, DE, Verwendung 1% bzw. 1,5% Lieferform auf Bindemittel fest) sowie für alle Silan-enthaltenden Formulierung Vestanat EP-CAT 11 B (Tetraethylammoniumbenzoat, 50 %ige Lösung in Butanol, Evonik, Essen, Deutschland, Verwendung 1% bezogen auf Bindemittel fest) als Katalysator C) sowie je nach Formulierung die Additive KF-6000 bzw KR-410 (Shin-Etsu, Japan) durch intensives Rühren bei Raumtemperatur homogen vermischt. In diese Stammlackkomponente wurden die jeweiligen Polyisocyanate eingerührt und der Festkörper der fertigen Beschichtungsmittel mit l-Methoxypropyl-2-acetat/Solventnaphta leicht (1: 1) auf eine Auslaufzeit von ca. 28 s im ISO-Becher mit 5mm Düse eingestellt. Im Falle der Beispiele 6, 7, 12 und 13 wurden die Additive KR-6000 bzw KF-410 nicht in die Komponente B, sondern in das Polyisocyanat (Komponente A) eingerührt und zur Equilibrierung vor der Mischung mit der Komponente B über Nacht ruhen gelassen.
Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzungen der einzelnen Formulierungen.
Zur Bestimmung der Pendeldämpfung nach König (nach DIN EN ISO 1522:2007), Prüfung der Lösungsmittelbeständigkeit, für den Kondenswassertest und den Markertest wurden die Beschichtungsmittel jeweils mittels Fließbecherpistole auf Glasplatten aufgebracht und nach 10 minütigem Ablüften bei Raumtemperatur innerhalb von 30 Minuten bei 140°C ausgehärtet. Alle Glasplatten wurden vor dem Testen für mindestens 48 h bei Raumtemperatur gelagert.
Zur Prüfung der Beschichtungen auf Lösungsmittelbeständigkeit (Anlösbarkeit) wurden jeweils kleine Mengen der Lösungsmittel Xylol (X), l-Methoxypropyl-2-acetat (MPA), Ethylacetat (EA) und Aceton (A) in Reagenzgläser gegeben und mit einem Wattebausch an der Öffnung versehen, so dass eine mit Lösungsmittel gesättigte Atmosphäre innerhalb der Reagenzgläser entstand. Die Reagenzgläser wurden anschließend mit dem Wattebausch auf die Oberfläche des auf Glas applizierten Lackfilms gebracht und verblieben dort für 5 Min. Nach Abwischen des Lösungsmittels wurde der Film auf Zerstörung/Erweichung/Haftverlust geprüft und bewertet (0 = keine Veränderung, 5 = Film völlig aufgelöst). Angegeben sind die Bewertungen für die vier Lösungsmittel jeweils in der Reihenfolge X, MPA, EA und A in Form vier aufeinanderfolgender Ziffern.
Die Prüfung der Beständigkeit gegen Kondenswasser wurde nach DIN EN ISO 6270-2 CH:2018 für 240 Stunden durchgeführt.
Zur Bestimmung der Easy-to-Clean Eigenschaften mittels sogenanntem Markertest wurde mit einem handelsüblichen grünen edding 3000 permanent Marker (Firma Edding, Ahrensburg, Deutschland) ein breiter Strich auf die Beschichtung aufgetragen, welcher nach 10 s mit einem staubfreien Tuch soweit wie möglich abgewischt wurde. Die Intensität des Rückstands wurde visuell beurteilt ( 0 = kein erkennbarer Rückstand, 5 = kompletter Strich noch vorhanden). Außerdem wurde das Auftragsverhalten bewertet (+ = gut auftragbar, Z = Markierung zieht sich zusammen).
Die Messungen der Kontaktwinkel mit Wasser erfolgte sowohl auf Glas als auch am Aufbau (siehe unten). Die Messungen wurden an einem Gerät OCA20 der Firma Data Physics durchgeführt. Dazu wurden 10 Tropfen mit je ca 2 pL destilliertem Wasser auf die Beschichtungsoberfläche aufgesetzt und der entstanden Kontaktwinkel nach ca 3 s erfasst. Aus den 10 Messwerten wurde der Mittelwert berechnet. Zur Tropfenanalyse und Auswertung wurde die SCA-Software der Firma Data Physics verwendet.
Die Prüfüng der Kratzbeständigkeit der Easy-to-Clean Eigenschaften erfolgte durch Kontaktwinkelmessungen vor und nach der Verkratzung am kompletten OEM-Mehrschichtaufbau auf Stahlblech.
Hierzu wurden die Beschichtungsmittel mittels einer Fließbecherpistole als Klarlacke auf KTL- Bleche appliziert (Trockenschichtdicke ca. 40pm Testbleche von Daimler, Deutschland), die zuvor mit einem handelsüblichen lK-OEM-Hydrofüller (Trockenschichtdicke ca. 35pm) und einem schwarzen lK-OEM-Hydrobasislack (Trockenschichtdicke ca. 15pm) beschichtet worden waren. Während der Hydrofüller durch 20 minütiges Einbrennen bei 165°C vollständig ausgehärtet war, wurde der Hydrobasislack lediglich für 10 Minuten bei 80°C vorgetrocknet. Nach dem Aufbringen der Klarlacke wurden die Basislackschicht und die Klarlackschicht gemeinsam innerhalb von 30 Minuten bei 140°C gehärtet. Alle Bleche wurden vor Prüfüng mindestens 48 h bei Raumtemperatur gelagert.
Die Naßverkratzung wurde mit einer Amtec-Kistler-Laborwaschanlage nach DIN EN ISO 20566:2019 durchgeführt.
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfüngen im Vergleich, jeweils ermittelt nach einer Lagerzeit von mindestens 48 h bei 23°C. Herstellung des lK-OEM-Hydrobasislackes
Herstellung des lK-OEM-Hydrofüllers
Verwendete Auseanesverbinduneen
Desmodur ultra N 3390 BA/SN:
Aliphatisches Polyisocyanuratpolyisocyanat auf Basis von HDI (Covestro Deutschland AG, Leverkusen), 90 %ige Lösung in n-Butylacetat / Solventnaphtha 100 (1 : 1), NCO-Gehalt: 19,6 %, Viskosität bei 23°C: 550 mPas.
Desmodur Z 4470 MPA/X:
Aliphatisches Polyisocyanuratpolyisocanat auf Basis von IPDI (Covestro Deutschland Ag, Leverkusen), 70 %ige Lösung in l-Methylpropylacetat-2 / Xylol (1 : 1), NCO-Gehalt: 11,9 %, Viskosität bei 23°C: 1500 mPas.
Silanfunktionelles Polyisocyanat PI:
672 g (4 mol) Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 0,1 g Zink-(II)-2-ethyl-l-hexanoat wurden bei einer Temperatur von 80°C unter trockenem Stickstoff und Rühren vorgelegt. Über einen Zeitraum von ca. 30 min wurden 196 g (1,0 mol) Mercaptopropyltrimethoxysilan zugetropft, wobei die Temperatur der Mischung aufgrund der exotherm einsetzenden Reaktion bis auf 85°C anstieg. Das Reaktionsgemisch wurde weiter bei 85°C gerührt bis der NCO-Gehalt nach ca. 2 h auf 29,0 % abgesunken war. Der Katalysator wurde durch Zugabe von 0,1 g ortho-Phosphorsäure deaktiviert und das nicht umgesetzte monomere HDI bei einer Temperatur von 130°C und einem Druck von 0,1 mbar im Dünnschichtverdampfer abgetrennt. Man erhielt 486 g eines praktisch farblosen klaren Polyisocyanatgemisches, das folgende Kenndaten und Zusammensetzung aufwies:
NCO-Gehalt: 11,8 % monomeres HDI: 0,06 %
Viskosität (23°C): 452 mPas
Thiourethan: 0,0 mol-%
Thioallophanat: 99,0 mol-%
Isocyanuratgruppen: 1,0 mol-%
Si-Gehalt (berechnet): 6,1 %
Silanfunktionelles Polyisocyanat P2:
42,0 Gew.-Teile eines handelsüblichen lösemittelfreien Polyisocyanuratpolyisocyanates auf Basis von HDI (Desmodur N 3300, Covestro Deutschland AG, Leverkusen) mit einem NCO-Gehalt von 21,8 % und einer Viskosität bei 23°C von 3000 mPas wurden gemeinsam mit 36,0 Gew. -Teilen n- Butylacetat bei 25°C vorgelegt und innerhalb von 120 min mit einem Gemisch aus 2,0 Gew. -Teilen N-[3-(Trimethoxysilyl)-propyl]butylamin und 20,0 Gew. -Teilen Bis[3-(trimethoxysiIyl)- propyl]amin versetzt. Nach einer Nachrührzeit von 30 min lag ein Silangruppen enthaltendes Polyisocyanat vor. Der NCO-Gehalt der Lösung betrug 6,3 %, die Viskosität der 64 %igen Lösung betrug bei 23 °C 90 mPas. Setalux 91767 VX-60:
Sagging control agent-modifiziertes Polyacrylatpolyol (Allnex Germany GmbH, Bitterfeld-Wolfen, DE), 60 %ige Lösung in Solventnaphtha / Xylol (76 / 24), OH-Zahl (bezogen auf Lieferform): 90 mg KOH/g. Setalux D A 665 BA/X
Polyacrylatpolyol (Allnex Germany GmbH, Bitterfeld-Wolfen, DE), 65 %ige Lösung in Butylacetat / Xylol (75 : 25), OH-Zahl: 150 mg KOH/g (bezogen auf Lieferform), Viskosität bei 23°C: ca. 2400 mPas.
KR-410: lineares alkoxysilylfünktionelles Siloxan (Shin-Etsu, Japan), Lieferform.
KF-6000: lineares hydroxyfünktionelles Siloxan (Shin-Etsu, Japan), Lieferform.
Sämtliche Lacke härteten zu harten, glänzenden Beschichtungen aus.
Die erfindungsgemäßen Beispiele 4 bis 7 zeigen gegenüber den Vergleichsbeispielen ohne Silangruppen-enthaltendem Thioallophanat (Polyisocyanat PI), sowie dem Vergleichsbeispiel 3 ohne silanfunktionalem Additiv bessere Easy-to-Clean Eigenschaften beim Markertest, sowie gleichbleibend hohe Kontaktwinkel bei Auftragung auf Glas. Während Vergleichsbeispiele 1 und 3 durch schlechte Ergebnisse beim Markertest auffallen, zeigt Vergleichsbeispiel 2 schlechtere Werte bei der Anlösbarkeit und gleichzeitig einen niedrigeren Kontaktwinkel bei Auftragung auf Glas.
Das erfmdungsgemäße Beispiel 4 mit alkoxysilsylfunktionalem Additiv zeigt gegenüber Vergleichsbeispiel 8 einen deutlich höheren Kontaktwinkel bei Auftragung des Klarlacks auf Glas. Der Kontaktwinkel, gemessen am Aufbau, bleibt bei den erfmdungsgemäßen Beispielen 4 mit alkoxysilylfunktonalem Additiv und 5 mit hydroxysilylfunktionalem Additiv auch nach Naßverkratzung stabil, wohingegen der Kontaktwinkel der Vergleichsbeispiele 8 und 9 nach Naßverkratzung deutlich abfällt.
Ebenfalls ist es möglich, mit dem erfmdungsgemäßen Polyisocyanat PI) in Kombination mit einem hydroxysilylfunktionalem Additiv eine Beschichtung herzustellen (Beispiel 5), die auch nach der Naßverkratzung einen hohen Kontaktwinkel von über 100° aufweist. Im Gegensatz dazu fiel der Kontaktwinkel nach Naßverkratzung bei den Vergleichsbeispielen 9 und 11 mit hydroxysilylfunktionalem Additiv deutlich ab.
Darüber hinaus ist es mit dem erfindungsgemäßem Polyisocyanat PI) ebenfalls möglich, das hydroxysilylfunktionale Additiv mit der Polyisocyanatkomponente zu mischen. Dabei entsteht eine Beschichtung (Beispiel 7) bei der der Kontaktwinkel nach Naßverkratzung nur geringfügig abnimmt, wohingegen der Kontaktwinkel nach Naßverkratzung bei den Vergleichsbeispielen 12 und 13 deutlich sinkt.
Zusammenfassend ist zu sagen, dass sich mit den erfmdungsgemäßen Beschichtungsmitteln Beschichtungen erhalten lassen, die hinsichtlich ihrer Lösemittelbeständigkeit wenigstens vergleichbar gegenüber Beschichtungen des Standes der Technik sind und hinsichtlich ihrer Kratzbeständigkeit und Easy-to-Clean-Eigenschaften deutliche Vorteile gegenüber solchen Beschichtungen aufweisen.

Claims

Patentansprüche
1. Nichtwässrige Beschichtungsmittel, enthaltend oder bestehend aus
A) mindestens eine/r Polyisocyanatkomponente (A), die mindestens ein Silangruppen enthaltendes Thioallophanat der allgemeinen Formel (I) enthält, in welcher
R1, R2 und R3 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und jeweils einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder araliphatischen Rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, der gegebenenfalls bis zu 3 Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff enthalten kann,
X für einen linearen oder verzweigten organischen Rest mit mindestens 2 Kohlen- stoffatomen steht,
Y einen linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen, einen araliphatischen oder aromatischen Rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und n für eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht,
B) mindestens eine/r isocyanatreaktive/n Verbindung (B), ausgenommen Verbindungen der Komponente Cii),
C) i) mindestens ein/em alkoxysilylfunktionelles/en Siloxan (Ci) der Formel (II)
R4-SiR52-Ax-By-0-SiR6 2-R7 (II), worin A eine Gruppe -[0-SiR8 2]- und B eine Gruppe -[0-SiR9R10]- ist,
R5, R6, R8 und R9 unabhängig voneinander lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind,
R4, R7 und R10 unabhängig voneinander eine Gruppe -L-R11 sind, worin L = eine lineare oder verzweigte 2-bindige Alkylgruppe und
R11 = H oder -Si(R12)z(OR13)3-z mit R12, R13 = eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und z = 0, 1, oder 2, bevorzugt z = 0, ist, mit der Vorgabe, das mindestens einer der Reste R4 oder R7 und/oder mindestens eine Gruppe B eine Gruppe R11 = -Si(R12)z(OR13)3-z beinhaltet, x unabhängig für eine ganze Zahl von 1 -20 steht, und y unabhängig für eine ganze Zahl von 0-10 steht, wobei bevorzugt x+y < 20 ist, und/oder ii) mindestens ein/em Hydroxylgruppen-haltiges/en Siloxan (Cii) der Formel (III) R14-SiR15 2-(0-SiR16 2)„-0-SiR17 2-R18 (III), worin
R15, R16 und R17 unabhängig voneinander lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind,
R14 und R18 unabhängig voneinander eine Gruppe -L‘-R19 sind, worin
L‘ = eine lineare oder verzweigte 2-bindige Alkylgruppe und R19 = H oder OH ist, mit der Vorgabe, das mindestens einer der Reste R14 oder R18 einem Rest -L‘-OH entspricht, w für eine ganze Zahl von 1 -20 steht,
D) mindestens einen/einem Katalysator zur Vernetzung von Silangruppen (D) und
E) gegebenenfalls weitere/n Hilfs- und Zusatzstoffe/n (E).
Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyisocyanat- komponente (A) mindestens ein Silangruppen enthaltendes Thioallophanat der Formel (I) enthält, in welcher
R1, R2 und R3 jeweils Alkylreste mit bis zu 6 KohlenstofFatomen und/oder Alkoxyreste, die bis zu 3 Sauerstoffatomen enthalten, bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R1, R2 und R3 für einen solchen Alkoxyrest steht, und
X für einen Propylenrest (-CH2-CH2-CH2-) steht,
Y und n die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.
Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyisocyanatkomponente (A) mindestens ein Silangruppen enthaltendes Thioallophanat der Formel (I) enthält, in welcher R1, R2 und R3 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und jeweils Methyl, Methoxy oder Ethoxy bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R1, R2 und R3 für einen Methoxy- oder Ethoxyrest steht,
X für einen Propylenrest (-CH2-CH2-CH2-) steht, und
Y für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen steht, und n die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat.
4. Beschichtungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyisocyanatkomponente (A) mindestens ein Silangruppen enthaltendes Thioallophanat der Formel (I) enthält, in welcher
Y einen aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Rest bedeutet, wie er durch Entfernen der Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat, ausgewählt aus der Reihe 1,5-Diisocyanatopentan, 1,6-Diisocyanatohexan, l-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, 2,4‘- und/oder 4,4‘- Diisocyanatodicyclohexylmethan erhalten wird.
5. Beschichtungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die isocyanatreaktive Bindemittelkomponente (B) mindestens ein Polyesterpolyol, Polyetherpolyol, Polycarbonatpolyol, Polyacrylatpolyol Polyamin, Aminoalkohol und/oder Melaminharz enthält.
6. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die isocyanatreaktive Bindemittelkomponente (B) mindestens ein Polyesterpolyol, Polyetherpolyol, Polycarbonatpolyol, und/oder Polyacrylatpolyol enthält.
7. Beschichtungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (C) mindestens ein alkoxysilylfunktionelles Siloxan (Ci) der Formel (II) enthält, wobei R5, R6 und R8 unabhängig voneinander für Methyl und/oder Ethyl, bevorzugt für Methyl stehen, R4 und R7 unabhängig voneinander für eine Gruppe -L-R11 stehen, worin L= eine lineare oder verzweigte 2-bindige Alkylgruppe, bevorzugt Ethylen, und R11= -Si(R12)z(OR13)3-z mit R12, R13= eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und z = 0, 1, oder 2, bevorzugt z= 0, und y= 0, und/oder mindestens ein Hydroxylgruppen-haltiges Siloxan (Cii) der Formel (III) enthält, wobei R15, R16 und R17 unabhängig voneinander für Methyl und/oder Ethyl, bevorzugt für Methyl stehen, R14 und R18 unabhängig voneinander für eine Gruppe -L‘-R19 stehen, worin L= eine lineare oder verzweigte 2-bindige Alkylgruppe und R19 = OH.
8. Beschichtungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkomponente (D) mindestens einen sauren Phosphorsäureester, Phosphonsäureester und/oder eine Sulfonsäure, die gegebenenfalls in mit Aminen blockierter Form vorliegen können, und/oder mindestens ein Tetraalkylammoniumcarboxylat enthält.
9. Beschichtungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Einzelkomponenten (A), (B) und gegebenenfalls (Cii) in solchen Mengenverhältnissen enthalten sind, dass auf jede Isocyanatgruppe der Polyisocyanatkomponente (A) 0,5 bis 3,0, vorzugsweise 0,6 bis 2,0, besonders bevorzugt 0,8 bis 1,6 isocyanatreaktive Gruppen der Komponenten (B) und (Cii) entfallen.
10. Beschichtungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmittel von 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,005 bis 3 Gew. -% und besonders bevorzugt von 0,01 bis 2 Gew.-% an Komponente C enthalten, wobei die Gew.-%- Angaben jeweils bezogen sind auf die Gesamtmenge aus Polyisocyanatkomponente (A), isocyanatreaktiver Komponente (B) und Siloxankomponente (C).ll.
Beschichtungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel ein zweikomponentiges Beschichtungsmittel ist und
- die Beschichtungsmittelkomponenten, die die Polyisocyanatkomponte (A) enthält oder die Beschichtungsmittelkomponenten, die die isocyanatreaktive Komponente (B) enthält, die Siloxankomponente (C) enthält, oder
- die Beschichtungsmittelkomponenten, die die Polyisocyanatkomponte (A) enthält und die Beschichtungsmittelkomponenten, die die isocyanatreaktive Komponente (B) enthält, jeweils anteilig die Siloxankomponente (C) enthält.
11. Verwendung der Beschichtungsmittel gemäß einem der Anspruch 1 bis 10 zur Herstellung von Beschichtungen und Lackierungen, insbesondere Klarlacken, im Bereich des Transportwesens, insbesondere in der Autoreparaturlackierung und Automobil serienlackierung.
12. Verwendung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmittel in einem Temperaturbereich von 30 bis 200°C, besonders bevorzugt 40 bis 190°C und ganz besonders bevorzugt 50 bis 180°C während einer Zeit von 1 min bis zu 12 h, besonders bevorzugt 2 min bis zu 6 h und ganz besonders bevorzugt 3 min bis 4 h, ausgehärtet werden.
13. Mit Beschichtungsmitteln gemäß Anspruch 1 bis 10 beschichtete Substrate.
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