EP4334983A1 - Fluoropolymer binder - Google Patents

Fluoropolymer binder

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EP4334983A1
EP4334983A1 EP22727960.1A EP22727960A EP4334983A1 EP 4334983 A1 EP4334983 A1 EP 4334983A1 EP 22727960 A EP22727960 A EP 22727960A EP 4334983 A1 EP4334983 A1 EP 4334983A1
Authority
EP
European Patent Office
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pvdf
ptfe
electrode
binder
particles
Prior art date
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Pending
Application number
EP22727960.1A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Anthony Bonnet
Thomas Fine
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
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Pending legal-status Critical Current

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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
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    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention generally relates to the field of the storage of electrical energy in secondary batteries of the Li-ion type. More specifically, the invention relates to a binder in powder form based on an intimate mixture of fluorinated polymers. The invention also relates to several processes for preparing said binder. The invention finally relates to an electrode comprising said binder, as well as to energy storage devices comprising at least one such electrode, such as Li-ion secondary batteries and supercapacitors.
  • a Li-ion battery includes at least a negative electrode or anode coupled to a copper current collector, a positive electrode or cathode coupled to an aluminum current collector, a separator, and an electrolyte.
  • the electrolyte consists of a lithium salt, generally lithium hexafluorophosphate, mixed with a solvent which is a mixture of organic carbonates, chosen to optimize the transport and dissociation of ions.
  • a high dielectric constant favors the dissociation of ions, and therefore the number of ions available in a given volume, while a low viscosity favors ionic diffusion which plays an essential role, among other parameters, in the velocities of charging and discharging of the electrochemical system.
  • the electrodes generally comprise at least one current collector on which is deposited, in the form of a film, a composite material which consists of: a so-called active material because it has an electrochemical activity with respect to the lithium, a polymer which acts as a binder, plus one or more electronically conductive additives which are generally carbon black or acetylene black, and optionally a surfactant.
  • Binders are counted among the so-called inactive components because they do not directly contribute to cell capacity. However, their key role in electrode processing and their considerable influence on the electrochemical performance of electrodes have been widely described.
  • the main relevant physical and chemical properties of binders are: thermal stability, chemical and electrochemical stability, tensile strength (strong adhesion and cohesion), and flexibility.
  • the main purpose of using a binder is to form stable networks of the solid components of the electrodes, i.e. the active materials and the conductive agents (cohesion). In addition, the binder must ensure close contact of the composite electrode to the current collector (adhesion).
  • PVDF Poly(vinylidene fluoride)
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • the manufacturing processes in the dry way are simpler; these processes eliminate the emission of volatile organic compounds, and offer the possibility of manufacturing electrodes having higher thicknesses (>120 ⁇ m), with a higher energy density of the final energy storage device.
  • PTFE Polytetrafluoroethylene
  • the fibrillation of PTFE improves the mechanical properties of the electrode, and increases its cohesion.
  • PTFE has two limitations: it does not always make it possible to develop a sufficient level of adhesion to the cathode (on aluminum foil) and must be combined with other binders; at the anode, there is a reduction reaction of the PTFE, which strongly limits its use.
  • Document WO 2015/161289 describes an energy storage device having a cathode, an anode and a separator between the anode and the cathode, where at least one of the electrodes comprises a composite binder material based on polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the PTFE composite binder material can comprise PTFE and at least one of the following materials: polyvinylidene fluoride (PVDF), PVDF copolymer and poly(ethylene oxide) (PEO).
  • Example 6 describes a manufacturing process for forming the cathode electrode film, said process comprising first mixing activated carbon with powdered PVDF, in a mass ratio of 2:1 for 10 minutes, followed by a spray milling step under approximately 80 psi pressure, then adding a mixed powder including NMC, activated carbon and carbon black, and finally adding the PTFE and mixing for 10 minutes .
  • the object of the invention is therefore to provide compositions and methods for manufacturing binders and films, based on solid particles, for battery electrodes.
  • Another object of the present invention is to provide an electrode which comprises a relatively low mass content of binder in order to make it possible to increase the active charge content in the cathode in order to maximize the capacity of the batteries.
  • the invention also aims to provide a process for manufacturing an electrode for a Li-ion battery using said compositions, by a technique of deposition without solvent on a metallic substrate.
  • the invention finally relates to an electrode obtained by this process.
  • the invention aims to provide energy storage devices comprising at least one such electrode, such as Li-ion secondary batteries and supercapacitors comprising at least one such electrode.
  • the present invention relates to a binder which can be used in a lithium-ion battery. It is a composite binder formed from an intimate mixture of two fluorinated polymers, PTFE and PVDF.
  • the invention relates firstly to a fluoropolymer binder for a lithium-ion battery, consisting of a mixture of a PTFE phase formed of PTFE particles having a size ranging from 10 nm to 1 mih, and a PVDF phase formed of PVDF particles having a size ranging from 10 nm to 1 mih, said binder being in powder form.
  • the PVDF is chosen from poly(vinylidene fluoride) homopolymers and copolymers of vinylidene difluoride with at least one comonomer chosen from the list: vinyl fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, 3,3,3- trifluoropropene, 2,3,3,3-tetrafluoropropene, 1,3,3,3-tetrafluoropropene, hexafluoroisobutylene, perfluorobutylethylene, 1, 1,3,3,3-pentafluoropropene, 1,2,3,3,3-pentafluoropropene, perfluoropropylvinylether, perfluoromethylvinylether, bromotrifluoroethylene, chlorofluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, chlorotrifluoropropene, ethylene, and mixtures thereof.
  • the invention also relates to various methods of manufacturing said binder.
  • said binder is prepared by coatomization of PVDF and PTFE latex, the method comprising the following steps: a. mixing a PVDF latex with a PTFE latex, b. add water to the mixture of PVDF and PTFE latexes to bring the dry extract to a content between 10 and 50% by weight of polymer. vs. coatomizing the mixture thus obtained to obtain a composite powder formed of particles of PTFE and particles of PVDF.
  • said binder is prepared by polymerization of PVDF in the presence of a seed of PTFE.
  • said binder is prepared by polymerization of PTFE in the presence of a seed of PVDF.
  • Another object of the invention is an Fi-ion battery electrode comprising an active filler for anode or cathode, an electronically conductive filler, and a fluorinated polymer binder as described above.
  • the Applicant has demonstrated that it is possible to manufacture electrodes for lithium-ion batteries which contain a mass content of binder equal to or greater than 1% and equal to or less than 5%; this represents a lower amount of binder compared to a technique that does not allow the two types of binders to be combined intimately, which translates into the need to have to increase the amount of binder to be used to obtain handling properties, flexibility and equivalent membership.
  • the decrease in the quantity of binder makes it possible to increase the rate of active charge in the cathode and thus to increase the charge capacity of the latter.
  • the invention also relates to a process for manufacturing a Fi-ion battery electrode, by a solvent-free process.
  • Another object of the invention is an Fi-ion secondary battery comprising a negative electrode, a positive electrode and a separator, in which at least one electrode is as described above.
  • the present invention makes it possible to overcome the drawbacks of the state of the art. More specifically, it provides technology that makes it possible to:
  • the invention relates to a fluoropolymer binder for a lithium-ion battery, consisting of a mixture of a polytetrafluoroethylene (PTFE) phase and a polyvinylidene fluoride (PVDF) phase.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • said binder is in the form of a powder consisting of a mixture of primary particles of PTFE having a size ranging from 10 nm to 1 mhi, and primary particles of PVDF having a size ranging from 10 nm to 1 mhi.
  • said electrode comprises the following characters, possibly combined. The contents indicated are expressed by weight, unless otherwise indicated.
  • said PTFE particles have a size ranging from 50 nm to 500 nm, preferably from 100 nm to 300 nm.
  • said PVDF particles have a size ranging from 50 nm to 500 nm, preferably from 100 nm to 300 nm.
  • Primary particles are defined herein as particles having a size of less than 1 mhi.
  • the size of the polymer particles is expressed in volume average diameter (Dv50).
  • Dv50 is the particle diameter at the fiftieth percentile of the cumulative particle size distribution. This parameter can be measured by laser granulometry.
  • the mass ratio in the binder between PVDF and PTFE varies from 10:90 to 90:10.
  • the binder is fibrillizable, due to the presence of the PTFE.
  • the fluorinated polymer used in the invention is a polymer based on vinylidene difluoride.
  • the PVDF is a poly(vinylidene fluoride) homopolymer or a mixture of homopolymers of vinylidene fluoride.
  • the PVDF is a poly(vinylidene fluoride) homopolymer or a copolymer of vinylidene difluoride with at least one comonomer compatible with vinylidene difluoride.
  • Comonomers compatible with vinylidene difluoride can be halogenated (fluorinated, chlorinated or brominated) or non-halogenated.
  • fluorinated comonomers examples include: vinyl fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, trifluoropropenes and in particular 3,3,3-trifluoropropene, tetrafluoropropenes and in particular 2,3,3,3-tetrafluoropropene or 1 , 3,3,3-tetrafluoropropene, hexafluoroisobutylene, perfluorobutylethylene, pentafluoropropenes and in particular 1,1,3,3,3-pentafluoropropene or 1,2,3,3,3-pentafluoropropene, perfluoroalkylvinylethers and in particular those of general formula Rf-0-CF-CF2, Rf being an alkyl group, preferably C1 to C4 (preferred examples being perfluoropropylvinylether and perfluoromethylvinylether).
  • the fluorinated comonomer can contain a chlorine or bromine atom. It can in particular be chosen from bromotrifluoroethylene, chlorofluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and chlorotrifluoropropene.
  • Chlorofluoroethylene can denote either 1-chloro-1-fluoroethylene or 1-chloro-2-fluoroethylene.
  • the 1-chloro-1-thioroethylene isomer is preferred.
  • the chlorotrifluoropropene is preferably 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene or 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
  • the VDF copolymer can also comprise non-halogenated monomers such as ethylene, and/or acrylic or methacrylic comonomers.
  • the fluoropolymer preferably contains at least 50 mole percent vinylidene difluoride.
  • the PVDF is a copolymer of vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoropropylene (HFP)) (P(VDF-HFP)), having a percentage by weight of hexafluoropropylene monomer units of 2 to 23%, preferably from 4 to 15% by weight relative to the weight of the copolymer.
  • the PVDF is a mixture of a poly(vinylidene fluoride) homopolymer and a VDF-HFP copolymer.
  • the PVDF is a copolymer of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene (TFE). According to one embodiment, the PVDF is a copolymer of vinylidene fluoride and chlorotrifluoroethylene (CTFE).
  • TFE tetrafluoroethylene
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • the PVDF is a VDF-TFE-HFP terpolymer.
  • the PVDF is a VDF-TrFE-TFE terpolymer (TrFE being trifluoroethylene).
  • the mass content of VDF is at least 10%, the comonomers being present in variable proportions.
  • the PVDF is a mixture of two or more VDF-HFP copolymers.
  • the PVDF comprises monomer units bearing at least one of the following functions: carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid esters, epoxy groups (such as glycidyl), amide, hydroxyl, carbonyl, mercapto, sulfide, oxazoline, phenolics, ester, ether, siloxane, sulfonic, sulfuric, phosphoric, phosphonic.
  • Fa function is introduced by a chemical reaction which may be grafting, or copolymerization of the fluorinated monomer with a monomer bearing at least one of said functional groups and a vinyl function capable of copolymerizing with the fluorinated monomer, according to techniques well known by the man of the trade.
  • the functional group bears a carboxylic acid function which is a group of (meth)acrylic acid type chosen from acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxyethylhexyl (meth)acrylate.
  • a carboxylic acid function which is a group of (meth)acrylic acid type chosen from acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxyethylhexyl (meth)acrylate.
  • the units carrying the carboxylic acid function also comprise a heteroatom chosen from oxygen, sulphur, nitrogen and phosphorus.
  • the functionality is introduced via the transfer agent used during the synthesis process.
  • the transfer agent is a polymer with a molar mass less than or equal to 20,000 g/mol and carrying functional groups chosen from the groups: carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid esters, epoxy groups (such as glycidyl), amide, hydroxyl, carbonyl, mercapto, sulfide, oxazoline, phenolics, ester, ether, siloxane, sulfonic, sulfuric, phosphoric, phosphonic.
  • An example of such a transfer agent are acrylic acid oligomers.
  • the content of functional groups of the PVDF is at least 0.01 molar, preferably at least 0.1% molar, and at most 15% molar, preferably at most 10% molar.
  • the PVDF preferably has a high molecular weight.
  • high molecular weight as used herein, is meant a PVDF having a melt viscosity greater than 100 Pa.s, preferably greater than 500 Pa.s, more preferably greater than 1000 Pa.s, preferably greater than at 2000 Pa.s.
  • the viscosity is measured at 232° C., at a shear rate of 100 s 1 using a capillary rheometer or a parallel plate rheometer, according to standard ASTM D3825. Both methods give similar results.
  • PVDF homopolymers and the VDF copolymers used in the invention can be obtained by known polymerization methods such as emulsion polymerization.
  • they are prepared by an emulsion polymerization process in the absence of fluorinated surfactant.
  • Polymerization of PVDF results in a latex generally having a solids content of 10 to 60% by weight, preferably 10 to 50%, and having a weight average particle size of less than 1 micrometer, preferably less than 1000 nm , preferably less than 800 nm, and more preferably less than 600 nm.
  • the weight average size of the particles is generally at least 10 nm, preferably at least 50 nm, and advantageously the average size is in the range of 100 to 400 nm.
  • the polymer particles can form agglomerates, called secondary particles, the average size of which by weight is less than 5000 ⁇ m, preferably less than 1000 ⁇ m, advantageously between 1 to 80 micrometers, and preferably from 2 to 50 micrometers. Agglomerates can break down into discrete particles during formulation and application to a substrate.
  • the PVDF homopolymer and the VDF copolymers are composed of bio-based VDF.
  • bio-based VDF means “derived from biomass”. This improves the ecological footprint of the membrane.
  • Bio-based VDF can be characterized by a renewable carbon content, i.e. carbon of natural origin and coming from a biomaterial or from biomass, of at least 1 atomic % as determined by the content of 14C according to standard NF EN 16640.
  • renewable carbon indicates that the carbon is of natural origin and comes from a biomaterial (or biomass), as indicated below.
  • the bio-carbon content of the VDF can be greater than 5%, preferably greater than 10%, preferably greater than 25%, preferably greater than or equal to 33%, preferably greater than 50% , preferably greater than or equal to 66%, preferably greater than 75%, preferably greater than 90%, preferably greater than 95%, preferably greater than 98%, preferably greater than 99%, advantageously equal to 100% .
  • the fluorinated polymer used in the invention generically designated by the abbreviation PTFE, is a polymer based on tetrafluoroethylene (TFE).
  • the PTFE is a poly(tetrafluoroethylene) homopolymer or a mixture of tetrafluoroethylene homopolymers.
  • the PTFE is a poly(tetrafluoroethylene) homopolymer or a copolymer of tetrafluoroethylene with at least one comonomer compatible with tetrafluoroethylene, such as vinylidene fluoride or hexafluoropropylene.
  • the polytetrafluoroethylene which enters into the composition of the binder according to the invention, mixed with the PVDF, is a polymer obtained by polymerization of TFE in emulsion, according to the conditions known to those skilled in the art.
  • the TFE can be copolymerized with at least one other monomer, such as vinylidene fluoride or hexafluoropropylene.
  • Polymerization of PTFE results in a latex generally having a solids content of 10 to 60% by weight, preferably 10 to 50%, and having a weight average particle size of less than 1 micrometer, preferably less than 1000 nm , preferably less than 800 nm, and more preferably less than 600 nm.
  • the weight average size of the particles is generally at least 10 nm, preferably at least 50 nm, and advantageously the average size is in the range of 100 to 400 nm.
  • the PTFE used in the invention has a high molecular weight, preferably greater than 100,000 g/mole
  • the invention also relates to various methods of manufacturing the fluoropolymer binder.
  • said binder is prepared by coatomization of the PVDF and PTFE latexes described above.
  • Atomization (or coatomization) is known in itself.
  • the fluoropolymers are always in the form of particles of size less than 1 mih.
  • an aqueous dispersion is prepared by mixing, with stirring, the mixture of fluoropolymer latexes (PVDF latex and PTFE latex, as described above), in order to bring the dry extract to a content between 10 and 50% by mass of polymers PVDF+PTFE.
  • This aqueous dispersion is then atomized, preferably in the presence of an antifoaming agent of the siloxane-modified polyether type, to produce a composite powder which can then be used in the preparation of the electrodes.
  • the particle size can be adjusted and optimized by selection or sieving methods.
  • PVDF Polymerization of PVDF in the presence of a PTFE seed (PVD F shell/PTFE core)
  • said binder is prepared by polymerization of PVDF in the presence of a seed of PTFE.
  • water is added to obtain a dry extract ranging from 10 to 50%, to which vinylidene fluoride and a polymerization initiator are added.
  • a stable latex is obtained, the particle size of which is in the range 200 to 400 nm (Dv50).
  • the PVDF:PTFE mass composition of this latex varies from 10:90 to 90:10.
  • the solid content obtained is between 10 and 60%.
  • the PTFE latex is obtained in a first reactor, it is transferred to another reactor, optionally after a storage time, then the polymerization of the PVDF is started.
  • said binder is prepared by polymerization of PTFE in the presence of a seed of PVDF.
  • water is added to obtain a dry extract ranging from 10 to 50%, to which tetrafluoroethylene and a polymerization initiator are added.
  • a stable latex is obtained, the particle size of which is in the range 200 to 400 nm (Dv50).
  • the PVDF:PTFE mass composition of this latex varies from 10:90 to 90:10.
  • the solid content obtained is between 10 and 60%.
  • the PVDF latex is obtained in a first reactor, it is transferred to another reactor, optionally after a storage time, then the polymerization of the PTFE is started.
  • Another object of the invention is a Li-ion battery electrode comprising an active charge for the anode or cathode, an electronically conductive charge, and a fluorinated polymer binder as described above.
  • the PTFE is fibrillated.
  • the extent of fibrillation and the quality of fibrils formed influence certain properties of the electrode, such as its flexibility and manipulability.
  • the fibrils are visible by scanning electron microscopy (SEM).
  • the active materials at the negative electrode are generally lithium metal, graphite, graphene, silicon/carbon composites, silicon, fluorinated graphites of CL X type with x between 0 and 1 and LiTisOn type titanates.
  • the active materials at the positive electrode are generally of the L1MO2 type, of the L1MPO4 type, of the L12MPO3P type, of the LUMSiCL type where M is Co, Ni, Mn, Le or a combination of these, of the LiM C ⁇ type, of the Sx, and lithium polysulfides represented by the formula LUSn with n >1.
  • the conductive fillers are chosen from carbon blacks, graphites, natural or synthetic, carbon fibers, carbon nanotubes, metal fibers and powders, and conductive metal oxides. Preferably, they are chosen from carbon blacks, graphites, natural or synthetic, carbon fibers and carbon nanotubes.
  • a mixture of these conductive fillers can also be produced.
  • the use of carbon nanotubes in combination with another conductive filler such as carbon black can have the advantages of reducing the rate of conductive fillers in the electrode and of reducing the rate of polymer binder due to a lower specific surface compared to carbon black.
  • a polymeric dispersant which is distinct from said binder, is used mixed with the conductive filler to disaggregate the agglomerates present and to help its dispersion in the final formulation with the polymeric binder and the active filler.
  • the polymeric dispersant is chosen from poly(vinyl pyrrolidone), poly(phenyl acetylene), poly(meta-phenylene vinylidene), polypyrrole, poly(para-phenylene benzobisoxazole, poly(vinyl alcohol), and mixtures thereof.
  • the mass composition of the electrode is:
  • At least one additive chosen from the list: plasticizer, ionic liquid, dispersing agent for conductive fillers, and flow agent for the formulation, the sum of all these percentages being 100%.
  • the invention also relates to a solvent-free method of manufacturing a Li-ion battery electrode, said method comprising the following steps:
  • thermo- consolidation of said electrode by heat treatment (application of a temperature up to 50°C above the melting point of the polymer, without mechanical pressure), and/or thermo-mechanical treatment such as calendering or thermo-compression.
  • solventless process means a process that does not require a residual solvent evaporation step downstream of the deposition step.
  • thermo-mechanical process such as extrusion, calendering or thermo-compression
  • the metallic supports of the electrodes are generally aluminum for the cathode and copper for the anode.
  • Metallic supports can be surface treated and have a conductive primer with a thickness of 5 ⁇ m or more.
  • the supports can also be wovens or nonwovens made of carbon fiber.
  • Said electrode is consolidated by heat treatment by passing it through an oven, under an infrared radiation lamp, in a calender with heated rollers or in a press with heated platens.
  • Another alternative is a two-step process.
  • the electrode undergoes heat treatment in an oven, under an infrared radiation lamp or in contact with pressureless heating plates. Then a compression stage at room temperature or hot is carried out using a calender or a plate press. This step makes it possible to adjust the porosity of the electrode and to improve the adhesion on the metallic substrate.
  • the invention also relates to a Li-ion battery electrode manufactured by the method described above.
  • said electrode is an anode.
  • said electrode is a cathode.
  • Another object of the invention is a Li-ion secondary battery comprising a negative electrode, a positive electrode and a separator, in which at least one electrode is as described above.
  • Another object of the invention is a supercapacitor comprising at least one such electrode.
  • the latex of sample 1 is then dried by atomization and makes it possible to obtain a powder of PTFE.
  • a reactor water, an initiator, a chain transfer agent, a non-fluorinated emulsifier and vinylidene fluoride are introduced.
  • the polymerization is carried out at a temperature of 85° C. and under a pressure of 9000 kPa. After 180 min a latex containing 37% solid content is obtained.
  • the size of the primary particle is 225 nm (D50).
  • the latex corresponding to sample 3 is dried by atomization and makes it possible to obtain a PVDF powder
  • Sample 5 Preparation of a mixture of PVDF and PTFE powders
  • 750 g of PTFE powder corresponding to sample 2 and 250 g of PVDF powder corresponding to sample 2 are introduced.
  • Stirring is done for 2 min at a speed of rotation such that the speed at the end of the blades is 20 ms 1 .
  • Sample 6 Preparation of a PTFE/PVDF composite binder by coatomization
  • An antifoam product (Byk 019) is also added. The addition is made with moderate stirring in a container at 5 (10 rpm) and at room temperature 20°C. The aqueous dispersion obtained is easily pumpable).
  • the PTFE latex/PVDF latex mixture thus prepared is then pumped with moderate stirring (10 rpm) and then coatomized using the following operating conditions:
  • Coatomizer inlet temperature 175°C
  • Coatomizer outlet temperature 55°C
  • Compressed air 220 kPa
  • the coatomization of the PVDF latex particles and the PTFE particles allows the preparation of 400 g of PVDF/PTFE composite powder.
  • This composite powder contains 25% by mass of PVDF and 75% by weight of PTFE.
  • the size of the secondary particles thus formed is 23 ⁇ m (D50).
  • Sample 7 Preparation of a core-shell structure, PTFE core/PVDF shell Water, an initiator, a chain transfer agent, a non-fluorinated emulsifier and ethylene tetrafluoride are introduced into a reactor.
  • the polymerization is carried out at a temperature of 68° C. and under a pressure of 3000 kPa.
  • the total reaction volume is 2 1.
  • the latex thus obtained is then reduced to a dry extract of 20% by adding water (900 g).
  • the temperature is then increased to 90°C and the pressure is increased to 4500 kPa by continuously adding VF2 to the reactor.
  • Adding potassium persulfate initiator starts the polymerization of a PVDF shell around the PTFE core. After 60 minutes of polymerization, a stable latex is obtained, the particle size of which is 280 nm (D50). The mass composition is 75% PTFE and 25% PVDF. The solid content obtained is 25%. The total amount consumed of 193 g of VF2.
  • Sample 8 Preparation of a core-shell structure, PVDF core / PTFE shell Water, an initiator, a chain transfer agent, a non-fluorinated emulsifier and PVDF are introduced into a reactor.
  • the polymerization is carried out at a temperature of 90° C. and under a pressure of 4500 kPa.
  • the total reaction volume is 21.
  • a latex containing 37% solids content is obtained, with a primary particle size D50 of 225 nm.
  • the latex thus obtained is then reduced to a dry extract of 15% by adding water (2933 g).
  • the temperature is then reduced to 70°C and the pressure is reduced to 3000 kPa by continuously adding TFE to the reactor.
  • Adding potassium persulfate initiator starts the polymerization of a PTFE shell around the PVDF core. After 200 minutes of polymerization, a stable latex is obtained, the particle size of which is 338 nm (D50). The mass composition is 75% PTFE and 25% PVDF. The solid content obtained is 37.5%.
  • Electrode formulation active material, conductive filler such as carbon black (but also graphene, carbon nanotubes, carbon fibers obtained by growth in the vapor phase (VGCF)), and PVDF binder.
  • conductive filler such as carbon black (but also graphene, carbon nanotubes, carbon fibers obtained by growth in the vapor phase (VGCF))
  • PVDF binder PVDF binder
  • the active material binder/conductive filler mixture is produced in two stages. First, an active filler is mixed with a conductive filler by a solvent-free process. In a second step, the binder is mixed with the active filler and the pre-mixed conductive filler. As a process for mixing the various constituents of the formulation without solvent, a mixer with fast blades of the Henschel FM10 type was used for 2 minutes at a speed of rotation such that the speed at the end of the blades is 20 ms 1 .
  • the composition is then prepared in the form of a self-supporting film by compression using a heated parallel platen press.
  • the formulation is deposited on a silicone film so as to obtain a basis weight of 25 mg/cm 2 .
  • a second film of silicone paper is deposited on the surface of the deposit.
  • the assembly consisting of the first layer of silicone paper, the formulation and the second layer of silicone paper is then compressed at 200° C. under 700 kPa for 5 minutes. After the compression step, the assembly is removed from the press and left to cool to room temperature.
  • a self-supporting film is obtained after removing the layers of silicone paper.
  • the self-supported film is compressed on the aluminum current collector under the same conditions as the production of the self-supported film.
  • the preparation conditions of the films and the final cathode were adjusted to obtain a thickness of 75 ⁇ m, and a porosity of 32-34% calculated indirectly according to the surface weight on the theoretical weight per unit surface.
  • An elongation at break test is carried out on the film and a classification is carried out to determine its handling.
  • the classification varies from HO (immediate rupture) to H3 (elongation at rupture greater than 3%).
  • the peel force is determined by pulling at a speed of the order of 100 to 200 mm/min. This makes it possible to establish the following classification - the values are indicative, as they depend on the measuring device, the peel force, the peel speed and the adhesive supplier.
  • the classification ranges from AO (no adhesion) to A4 (excellent adhesion).
  • Test specimens 5cm long and at least 2cm wide are cut from the 5 electrodes. These specimens are then rolled up around a metal bar of imm in diameter or folded on themselves. The surface is then visually observed to identify any cracks and establish the following classification

Abstract

The present invention relates generally to the field of electrical energy storage in rechargeable lithium-ion batteries. More specifically, the invention relates to a binder in powder form based on a homogeneous mixture of fluoropolymers. The invention also relates to a plurality of methods for producing said binder. Finally, the invention relates to an electrode containing said binder, and to the rechargeable lithium-ion batteries comprising at least one such electrode.

Description

LIANT POLYMERE FLUORE FLUORINATED POLYMER BINDER
DOMAINE DE L'INVENTION FIELD OF THE INVENTION
La présente invention a trait de manière générale au domaine du stockage d’énergie électrique dans des batteries secondaires de type Li-ion. Plus précisément, l’invention concerne un liant sous forme de poudre à base d’un mélange intime de polymères fluorés. L’invention concerne aussi plusieurs procédés de préparation dudit liant. L’invention se rapporte enfin à une électrode comprenant ledit liant, ainsi qu’aux dispositifs de stockage d’énergie comprenant au moins une telle électrode tels que les batteries secondaires Li-ion et les supercondensateurs. The present invention generally relates to the field of the storage of electrical energy in secondary batteries of the Li-ion type. More specifically, the invention relates to a binder in powder form based on an intimate mixture of fluorinated polymers. The invention also relates to several processes for preparing said binder. The invention finally relates to an electrode comprising said binder, as well as to energy storage devices comprising at least one such electrode, such as Li-ion secondary batteries and supercapacitors.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE TECHNICAL BACKGROUND
Une batterie Li-ion comprend au moins une électrode négative ou anode couplée à un collecteur de courant en cuivre, une électrode positive ou cathode couplée avec un collecteur de courant en aluminium, un séparateur, et un électrolyte. L’électrolyte est constitué d’un sel de lithium, généralement l’hexafluorophosphate de lithium, mélangé à un solvant qui est un mélange de carbonates organiques, choisis pour optimiser le transport et la dissociation des ions. Une constante diélectrique élevée favorise la dissociation des ions, et donc, le nombre d’ions disponibles dans un volume donné, alors qu’une faible viscosité est favorable à la diffusion ionique qui joue un rôle essentiel, entre autres paramètres, dans les vitesses de charge et décharge du système électrochimique. A Li-ion battery includes at least a negative electrode or anode coupled to a copper current collector, a positive electrode or cathode coupled to an aluminum current collector, a separator, and an electrolyte. The electrolyte consists of a lithium salt, generally lithium hexafluorophosphate, mixed with a solvent which is a mixture of organic carbonates, chosen to optimize the transport and dissociation of ions. A high dielectric constant favors the dissociation of ions, and therefore the number of ions available in a given volume, while a low viscosity favors ionic diffusion which plays an essential role, among other parameters, in the velocities of charging and discharging of the electrochemical system.
De leur côté, les électrodes comprennent généralement au moins un collecteur de courant sur lequel est déposé, sous forme d’un film, un matériau composite qui est constitué par : un matériau dit actif car il présente une activité électrochimique vis-à-vis du lithium, un polymère qui joue le rôle de liant, plus un ou des additifs conducteurs électroniques qui sont généralement le noir de carbone ou le noir d’acétylène, et éventuellement un tensioactif. For their part, the electrodes generally comprise at least one current collector on which is deposited, in the form of a film, a composite material which consists of: a so-called active material because it has an electrochemical activity with respect to the lithium, a polymer which acts as a binder, plus one or more electronically conductive additives which are generally carbon black or acetylene black, and optionally a surfactant.
Les liants sont comptés parmi les composants dits inactifs car ils ne contribuent pas directement à la capacité des cellules. Toutefois, leur rôle clé dans le traitement des électrodes et leur influence considérable sur les performances électrochimiques des électrodes ont été largement décrits. Les principales propriétés physiques et chimiques pertinentes des liants sont : la stabilité thermique, la stabilité chimique et électrochimique, la résistance à la traction (forte adhérence et cohésion), et la flexibilité. Le principal objectif de l'utilisation d'un liant est de former des réseaux stables des composants solides des électrodes, c'est-à-dire les matières actives et les agents conducteurs (cohésion). De plus, le liant doit assurer un contact étroit de l'électrode composite vers le collecteur de courant (adhésion). Le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) est le liant le plus couramment utilisé dans les batteries lithium-ion en raison de son excellente stabilité électrochimique, de sa bonne capacité d'adhérence et de sa forte adhérence aux matériaux des électrodes et des collecteurs de courant. Cependant, le PVDF ne peut être dissous que dans certains solvants organiques tels que la N- méthyl pyrrolidone (NMP), qui est volatile, inflammable, explosive et très toxique, ce qui entraîne de graves problèmes environnementaux. L’utilisation de solvants organiques demande l’investissement important de moyens de production, de recyclage et de purification. Binders are counted among the so-called inactive components because they do not directly contribute to cell capacity. However, their key role in electrode processing and their considerable influence on the electrochemical performance of electrodes have been widely described. The main relevant physical and chemical properties of binders are: thermal stability, chemical and electrochemical stability, tensile strength (strong adhesion and cohesion), and flexibility. The main purpose of using a binder is to form stable networks of the solid components of the electrodes, i.e. the active materials and the conductive agents (cohesion). In addition, the binder must ensure close contact of the composite electrode to the current collector (adhesion). Poly(vinylidene fluoride) (PVDF) is the most commonly used binder in lithium-ion batteries due to its excellent electrochemical stability, good adhesion and strong adhesion to electrode and collector materials current. However, PVDF can only be dissolved in certain organic solvents such as N-methyl pyrrolidone (NMP), which is volatile, flammable, explosive and highly toxic, leading to serious environmental issues. The use of organic solvents requires significant investment in production, recycling and purification resources.
Par rapport à la méthode conventionnelle de fabrication d'électrodes en suspension humide, les procédés de fabrication en voie sèche (sans solvant) sont plus simples ; ces procédés éliminent l'émission de composés organiques volatils, et offrent la possibilité de fabriquer des électrodes ayant des épaisseurs plus élevées (>120pm), avec une densité d'énergie plus élevée du dispositif de stockage d'énergie final. Compared to the conventional method of manufacturing electrodes in wet suspension, the manufacturing processes in the dry way (without solvent) are simpler; these processes eliminate the emission of volatile organic compounds, and offer the possibility of manufacturing electrodes having higher thicknesses (>120 μm), with a higher energy density of the final energy storage device.
Le polytétrafluoroéthylène (PTFE) est un matériau de choix pour la fabrication d’électrode en voie sèche, en raison de ses capacités de fibriller à température ambiante. La fibrillation du PTFE permet d’améliorer les propriétés mécaniques de l’électrode, et d’augmenter sa cohésion. Néanmoins, le PTFE présente deux limitations : il ne permet pas toujours de développer un niveau d’adhésion suffisant à la cathode (sur feuille d’aluminium) et doit être combiné avec d’autres binders ; à l’anode, il y a une réaction de réduction du PTFE, ce qui limite fortement son utilisation. Polytetrafluoroethylene (PTFE) is a material of choice for the manufacture of electrodes in the dry process, because of its ability to fibrillate at room temperature. The fibrillation of PTFE improves the mechanical properties of the electrode, and increases its cohesion. Nevertheless, PTFE has two limitations: it does not always make it possible to develop a sufficient level of adhesion to the cathode (on aluminum foil) and must be combined with other binders; at the anode, there is a reduction reaction of the PTFE, which strongly limits its use.
Le document WO 2015/161289 décrit un dispositif de stockage d'énergie ayant une cathode, une anode et un séparateur entre l'anode et la cathode, où au moins une des électrodes comprend un matériau liant composite à base de polytétrafluoroéthylène (PTFE). Le matériau liant composite PTFE peut comprendre du PTFE et au moins l'un des matériaux suivants : polyfluorure de vinylidène (PVDF), copolymère de PVDF et poly(oxyde d'éthylène) (PEO). L’exemple 6 décrit un procédé de fabrication pour former le film d'électrode cathodique, ledit procédé comprenant d'abord le mélange du carbone actif avec du PVDF en poudre, dans un rapport massique de 2 :1 pendant 10 minutes, suivi d’une étape de broyage par pulvérisation sous une pression d'environ 80 psi, puis l’ajout d’une poudre mélangée comprenant du NMC, du charbon actif et du noir de carbone, et enfin de l’ajout du PTFE et mélange pendant 10 minutes. Document WO 2015/161289 describes an energy storage device having a cathode, an anode and a separator between the anode and the cathode, where at least one of the electrodes comprises a composite binder material based on polytetrafluoroethylene (PTFE). The PTFE composite binder material can comprise PTFE and at least one of the following materials: polyvinylidene fluoride (PVDF), PVDF copolymer and poly(ethylene oxide) (PEO). Example 6 describes a manufacturing process for forming the cathode electrode film, said process comprising first mixing activated carbon with powdered PVDF, in a mass ratio of 2:1 for 10 minutes, followed by a spray milling step under approximately 80 psi pressure, then adding a mixed powder including NMC, activated carbon and carbon black, and finally adding the PTFE and mixing for 10 minutes .
L’inconvénient de ce type de liant composite est le manque de cohésion durable, à savoir que même si on obtient un mélange initial homogène de plusieurs types de particules, ces particules ne sont pas attachées entres elles et sont donc sujettes à des phénomènes de décantation lors du stockage ou du transport, et donc à une perte d’homogénéité au cours du temps. Il existe toujours un besoin de développer de nouveaux liants d’électrodes pour batteries Li-ion qui sont adaptés à une fabrication d’électrode par voie sèche (sans solvant). The disadvantage of this type of composite binder is the lack of lasting cohesion, namely that even if a homogeneous initial mixture of several types of particles is obtained, these particles are not attached to each other and are therefore subject to settling phenomena. during storage or transport, and therefore to a loss of homogeneity over time. There is still a need to develop new electrode binders for Li-ion batteries which are suitable for electrode fabrication by the dry process (without solvent).
L’invention a donc pour but de fournir des compositions et des méthodes de fabrication de liants et de films, à base de particules solides, pour des électrodes de batterie. The object of the invention is therefore to provide compositions and methods for manufacturing binders and films, based on solid particles, for battery electrodes.
Un autre but de la présente invention est de fournir une électrode qui comporte un taux massique de liant relativement faible afin de permettre d’augmenter le taux de charge active dans la cathode afin de maximiser la capacité des batteries. Another object of the present invention is to provide an electrode which comprises a relatively low mass content of binder in order to make it possible to increase the active charge content in the cathode in order to maximize the capacity of the batteries.
L’invention vise également à fournir un procédé de fabrication d’électrode pour batterie Li-ion mettant en œuvre lesdites compositions, par une technique de dépôt sans solvant sur un substrat métallique. L’invention se rapporte enfin à une électrode obtenue par ce procédé. The invention also aims to provide a process for manufacturing an electrode for a Li-ion battery using said compositions, by a technique of deposition without solvent on a metallic substrate. The invention finally relates to an electrode obtained by this process.
Enfin, l’invention vise à fournir dispositifs de stockage d’énergie comprenant au moins une telle électrode tels que les batteries secondaires Li-ion et les supercondensateurs comprenant au moins une telle électrode. Finally, the invention aims to provide energy storage devices comprising at least one such electrode, such as Li-ion secondary batteries and supercapacitors comprising at least one such electrode.
RESUME DE L’INVENTION SUMMARY OF THE INVENTION
La présente invention concerne un liant utilisable dans une batterie lithium-ion. Il s’agit d’un liant composite formé d’un mélange intime de deux polymères fluorés, le PTFE et le PVDF. The present invention relates to a binder which can be used in a lithium-ion battery. It is a composite binder formed from an intimate mixture of two fluorinated polymers, PTFE and PVDF.
L’invention concerne en premier lieu un liant polymère fluoré pour batterie lithium-ion, consistant en un mélange d’une phase de PTFE formée de particules de PTFE ayant une taille allant de 10 nm à 1 mih, et d’une phase de PVDF formée de particules de PVDF ayant une taille allant de 10 nm à 1 mih, ledit liant étant sous forme de poudre. The invention relates firstly to a fluoropolymer binder for a lithium-ion battery, consisting of a mixture of a PTFE phase formed of PTFE particles having a size ranging from 10 nm to 1 mih, and a PVDF phase formed of PVDF particles having a size ranging from 10 nm to 1 mih, said binder being in powder form.
Selon un mode de réalisation, le PVDF est choisi parmi les poly(fluorure de vinylidène) homopolymères et les copolymères du difluorure de vinylidène avec au moins un comonomère choisi dans la liste : fluorure de vinyle, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, 3,3,3- trifluoropropène, 2,3,3,3-tétrafluoropropène, 1,3,3,3-tétrafluoropropène, hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, 1 , 1 ,3,3,3-pentafluoropropène, 1 ,2,3,3,3-pentafluoropropène, perfluoropropylvinyléther, perfhiorométhylvinyléther, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoroéthylène, chlorotrifluoropropène, éthylène, et leurs mélanges. According to one embodiment, the PVDF is chosen from poly(vinylidene fluoride) homopolymers and copolymers of vinylidene difluoride with at least one comonomer chosen from the list: vinyl fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, 3,3,3- trifluoropropene, 2,3,3,3-tetrafluoropropene, 1,3,3,3-tetrafluoropropene, hexafluoroisobutylene, perfluorobutylethylene, 1, 1,3,3,3-pentafluoropropene, 1,2,3,3,3-pentafluoropropene, perfluoropropylvinylether, perfluoromethylvinylether, bromotrifluoroethylene, chlorofluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, chlorotrifluoropropene, ethylene, and mixtures thereof.
L’invention concerne également différents procédés de fabrication dudit liant. The invention also relates to various methods of manufacturing said binder.
Selon un mode de réalisation, ledit liant est préparé par coatomisation de latex de PVDF et de PTFE, le procédé comprenant les étapes suivantes : a. mélanger un latex de PVDF avec un latex de PTFE, b. rajouter de l’eau au mélange des latex de PVDF et PTFE pour ramener l’extrait sec à une teneur entre 10 et 50% en poids de polymère. c. coatomiser le mélange ainsi obtenu pour obtenir une poudre composite formée de particules de PTFE et de particules de PVDF. According to one embodiment, said binder is prepared by coatomization of PVDF and PTFE latex, the method comprising the following steps: a. mixing a PVDF latex with a PTFE latex, b. add water to the mixture of PVDF and PTFE latexes to bring the dry extract to a content between 10 and 50% by weight of polymer. vs. coatomizing the mixture thus obtained to obtain a composite powder formed of particles of PTFE and particles of PVDF.
Selon un mode de réalisation, ledit liant est préparé par polymérisation de PVDF en présence d’une semence de PTFE. According to one embodiment, said binder is prepared by polymerization of PVDF in the presence of a seed of PTFE.
Selon un mode de réalisation, ledit liant est préparé par polymérisation de PTFE en présence d’une semence de PVDF. According to one embodiment, said binder is prepared by polymerization of PTFE in the presence of a seed of PVDF.
Un autre objet de l’invention est une électrode de batterie Fi-ion comprenant une charge active pour anode ou cathode, une charge conductrice électronique, et un liant de polymère fluoré tel que décrit ci-dessus. Fa Demanderesse a mis en évidence qu’il est possible de fabriquer des électrodes pour des batteries lithium-ion qui contient un taux massique de liant égal ou supérieur à 1% et égal ou inférieur à 5% ; ceci représente une quantité moindre de liant par rapport à une technique ne permettant pas de combiner da façon intime les deux types de liants, ce qui se traduit par la nécessité de devoir augmenter la quantité de liant à utiliser pour obtenir des propriétés de manipulation, flexibilité et d’adhésion équivalentes. Fa diminution de la quantité de liant permet d’augmenter le taux de charge active dans la cathode et d’augmenter ainsi la capacité de charge de cette dernière. Another object of the invention is an Fi-ion battery electrode comprising an active filler for anode or cathode, an electronically conductive filler, and a fluorinated polymer binder as described above. The Applicant has demonstrated that it is possible to manufacture electrodes for lithium-ion batteries which contain a mass content of binder equal to or greater than 1% and equal to or less than 5%; this represents a lower amount of binder compared to a technique that does not allow the two types of binders to be combined intimately, which translates into the need to have to increase the amount of binder to be used to obtain handling properties, flexibility and equivalent membership. The decrease in the quantity of binder makes it possible to increase the rate of active charge in the cathode and thus to increase the charge capacity of the latter.
F’invention concerne également un procédé de fabrication d’une électrode de batterie Fi- ion, par une voie sans solvant. The invention also relates to a process for manufacturing a Fi-ion battery electrode, by a solvent-free process.
Un autre objet de l’invention est une batterie secondaire Fi-ion comprenant une électrode négative, une électrode positive et un séparateur, dans laquelle au moins une électrode est telle que décrite ci-dessus. Another object of the invention is an Fi-ion secondary battery comprising a negative electrode, a positive electrode and a separator, in which at least one electrode is as described above.
Fa présente invention permet de surmonter les inconvénients de l’état de la technique. Elle fournit plus particulièrement une technologie qui permet de : The present invention makes it possible to overcome the drawbacks of the state of the art. More specifically, it provides technology that makes it possible to:
- améliorer la capacité du matériau d’électrode d’être manipulé, pour un taux moindre de liant dans l’électrode ; - improve the ability of the electrode material to be handled, for a lower rate of binder in the electrode;
- maîtriser la répartition du liant et de la charge conductrice à la surface de la charge active ;- controlling the distribution of the binder and the conductive filler on the surface of the active filler;
- assurer la cohésion et l’intégrité mécanique de l’électrode, en garantissant une bonne filmification ou consolidation des formulations qui peut être difficile à réaliser pour des procédés sans solvant; - ensure the cohesion and mechanical integrity of the electrode, guaranteeing good film formation or consolidation of the formulations which can be difficult to achieve for solvent-free processes;
- améliorer l’homogénéité de la composition d’électrode dans l’épaisseur et la largeur de l’électrode ; - improve the homogeneity of the electrode composition in the thickness and width of the electrode;
- diminuer le taux global de liant dans l’électrode, qui, dans le cas des procédés sans solvant connus, reste supérieur par rapport à un procédé « slurry » standard, - améliorer la tenue mécanique de films auto-supportés de formulations d’électrodes. Cela signifie que dans le cas où le procédé de fabrication d’électrode sans solvant passe par une phase intermédiaire de fabrication d’un film auto-supporté de la formulation avant assemblage sur le collecteur de courant, la formulation permet d’obtenir un comportement mécanique suffisant pour les phases de manipulation et d’enroulement/déroulement. - reduce the overall rate of binder in the electrode, which, in the case of known solvent-free processes, remains higher compared to a standard "slurry" process, - improve the mechanical strength of self-supported films of electrode formulations. This means that in the case where the solvent-free electrode manufacturing process goes through an intermediate phase of manufacturing a self-supported film of the formulation before assembly on the current collector, the formulation makes it possible to obtain mechanical behavior sufficient for the handling and winding/unwinding phases.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION DESCRIPTION OF EMBODIMENTS OF THE INVENTION
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. The invention is now described in more detail and in a non-limiting manner in the description which follows.
Selon un premier aspect, l’invention concerne un liant de polymère fluoré pour batterie lithium-ion, consistant en un mélange d’une phase de polytétrafluoroéthylène (PTFE), et d’une phase de polyfluorure de vinylidène (PVDF). According to a first aspect, the invention relates to a fluoropolymer binder for a lithium-ion battery, consisting of a mixture of a polytetrafluoroethylene (PTFE) phase and a polyvinylidene fluoride (PVDF) phase.
De manière caractéristique, ledit liant est sous forme d’une poudre consistant en un mélange de particules primaires de PTFE ayant une taille allant de 10 nm à 1 mhi, et de particules primaires de PVDF ayant une taille allant de 10 nm à 1 mhi. Typically, said binder is in the form of a powder consisting of a mixture of primary particles of PTFE having a size ranging from 10 nm to 1 mhi, and primary particles of PVDF having a size ranging from 10 nm to 1 mhi.
Selon diverses réalisations, ladite électrode comprend les caractères suivants, le cas échéant combinés. Les teneurs indiquées sont exprimées en poids, sauf si indiqué autrement. According to various embodiments, said electrode comprises the following characters, possibly combined. The contents indicated are expressed by weight, unless otherwise indicated.
Selon un mode de réalisation, lesdites particules de PTFE ont une taille allant de 50 nm à 500 nm, de préférence de 100 nm à 300 nm. According to one embodiment, said PTFE particles have a size ranging from 50 nm to 500 nm, preferably from 100 nm to 300 nm.
Selon un mode de réalisation, lesdites particules de PVDF ont une taille allant de 50 nm à 500 nm, de préférence de 100 nm à 300 nm. According to one embodiment, said PVDF particles have a size ranging from 50 nm to 500 nm, preferably from 100 nm to 300 nm.
Les particules primaires sont définies ici comme étant des particules ayant une taille inférieure à 1 mhi. Primary particles are defined herein as particles having a size of less than 1 mhi.
La taille des particules de polymère est exprimée en diamètre moyen en volume (Dv50). Le Dv50 est le diamètre des particules au cinquantième percentile de la distribution des tailles cumulative des particules. Ce paramètre peut être mesuré par granulométrie laser. The size of the polymer particles is expressed in volume average diameter (Dv50). The Dv50 is the particle diameter at the fiftieth percentile of the cumulative particle size distribution. This parameter can be measured by laser granulometry.
Le rapport massique dans le liant entre le PVDF et le PTFE varie de 10 : 90 à 90 : 10.The mass ratio in the binder between PVDF and PTFE varies from 10:90 to 90:10.
Selon un mode de réalisation, le liant est fibrillisable, en raison de la présence du PTFE. According to one embodiment, the binder is fibrillizable, due to the presence of the PTFE.
PVDF PVDF
Le polymère fluoré utilisé dans l'invention désigné génériquement par l’abréviation PVDF est un polymère à base de difluorure de vinylidène. Selon un mode de réalisation, le PVDF est un poly(fluorure de vinylidène) homopolymère ou un mélange d’homopolymères de fluorure de vinylidène. The fluorinated polymer used in the invention, designated generically by the abbreviation PVDF, is a polymer based on vinylidene difluoride. According to one embodiment, the PVDF is a poly(vinylidene fluoride) homopolymer or a mixture of homopolymers of vinylidene fluoride.
Selon un mode de réalisation, le PVDF est un poly(fluorure de vinylidène) homopolymère ou un copolymère du difluorure de vinylidène avec au moins un comonomère compatible avec le difluorure de vinylidène. According to one embodiment, the PVDF is a poly(vinylidene fluoride) homopolymer or a copolymer of vinylidene difluoride with at least one comonomer compatible with vinylidene difluoride.
Les comonomères compatibles avec le difluorure de vinylidène peuvent être halogénés (fluorés, chlorés ou bromés) ou non-halogénés. Comonomers compatible with vinylidene difluoride can be halogenated (fluorinated, chlorinated or brominated) or non-halogenated.
Des exemples de comonomères fluorés appropriés sont : le fluorure de vinyle, le tétrafluoroéthylène, l’hexafluoropropylène, les trifluoropropènes et notamment le 3,3,3- trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou le 1, 3,3,3- tétrafluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes et notamment le 1,1,3,3,3-pentafluoropropène ou le 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, les perfluoroalkylvinyléthers et notamment ceux de formule générale Rf-0-CF-CF2, Rf étant un groupement alkyle, de préférence en Cl à C4 (des exemples préférés étant le perfluoropropylvinyléther et le perfluorométhylvinyléther). Examples of suitable fluorinated comonomers are: vinyl fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, trifluoropropenes and in particular 3,3,3-trifluoropropene, tetrafluoropropenes and in particular 2,3,3,3-tetrafluoropropene or 1 , 3,3,3-tetrafluoropropene, hexafluoroisobutylene, perfluorobutylethylene, pentafluoropropenes and in particular 1,1,3,3,3-pentafluoropropene or 1,2,3,3,3-pentafluoropropene, perfluoroalkylvinylethers and in particular those of general formula Rf-0-CF-CF2, Rf being an alkyl group, preferably C1 to C4 (preferred examples being perfluoropropylvinylether and perfluoromethylvinylether).
Le comonomère fluoré peut comporter un atome de chlore ou de brome. Il peut en particulier être choisi parmi le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le chlorofluoroéthylène peut désigner soit le 1-chloro-l-fluoroéthylène, soit le l-chloro-2-fluoroéthylène. L’isomère 1-chloro-l-fhioroéthylène est préféré. Le chlorotrifluoropropène est de préférence le l-chloro-3,3,3-trifluoropropène ou le 2- chloro-3,3,3-trifluoropropène. The fluorinated comonomer can contain a chlorine or bromine atom. It can in particular be chosen from bromotrifluoroethylene, chlorofluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and chlorotrifluoropropene. Chlorofluoroethylene can denote either 1-chloro-1-fluoroethylene or 1-chloro-2-fluoroethylene. The 1-chloro-1-thioroethylene isomer is preferred. The chlorotrifluoropropene is preferably 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene or 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
Le copolymère de VDF peut aussi comprendre des monomères non halogénés tels que l’éthylène, et/ou des comonomères acryliques ou méthacryliques. The VDF copolymer can also comprise non-halogenated monomers such as ethylene, and/or acrylic or methacrylic comonomers.
Le polymère fluoré contient de préférence au moins 50 % en moles difluorure de vinylidène. The fluoropolymer preferably contains at least 50 mole percent vinylidene difluoride.
Selon un mode de réalisation, le PVDF est un copolymère de fluorure de vinylidène (VDF) et d’hexafluoropropylène (HFP)) (P(VDF-HFP)), ayant un pourcentage en poids d'unités monomères d'hexafluoropropylène de 2 à 23 %, de préférence de 4 à 15 % en poids par rapport au poids du copolymère. According to one embodiment, the PVDF is a copolymer of vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoropropylene (HFP)) (P(VDF-HFP)), having a percentage by weight of hexafluoropropylene monomer units of 2 to 23%, preferably from 4 to 15% by weight relative to the weight of the copolymer.
Selon un mode de réalisation, le PVDF est un mélange d’un poly(fluorure de vinylidène) homopolymère et d’un copolymère de VDF-HFP. According to one embodiment, the PVDF is a mixture of a poly(vinylidene fluoride) homopolymer and a VDF-HFP copolymer.
Selon un mode de réalisation, le PVDF est un copolymère de fluorure de vinylidène et de tétrafluoroéthylène (TFE). Selon un mode de réalisation, le PVDF est un copolymère de fluorure de vinylidène et de chlorotrifluoroéthylène (CTFE). According to one embodiment, the PVDF is a copolymer of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene (TFE). According to one embodiment, the PVDF is a copolymer of vinylidene fluoride and chlorotrifluoroethylene (CTFE).
Selon un mode de réalisation, le PVDF est un terpolymère de VDF-TFE-HFP. Selon un mode de réalisation, le PVDF est un terpolymère VDF-TrFE-TFE (TrFE étant le trifluoroéthylène). Dans ces terpolymères, la teneur massique en VDF est d’au moins 10%, les comonomères étant présents en proportions variables. According to one embodiment, the PVDF is a VDF-TFE-HFP terpolymer. According to one embodiment, the PVDF is a VDF-TrFE-TFE terpolymer (TrFE being trifluoroethylene). In these terpolymers, the mass content of VDF is at least 10%, the comonomers being present in variable proportions.
Selon un mode de réalisation, le PVDF est un mélange de deux ou plusieurs copolymères VDF-HFP. According to one embodiment, the PVDF is a mixture of two or more VDF-HFP copolymers.
Selon un mode de réalisation, le PVDF comprend des unités monomères portant au moins l’une des fonctions suivantes: acide carboxylique, anhydride d’acide carboxylique, esters d’acide carboxylique, groupes époxy (tel que le glycidyle), amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique. Fa fonction est introduite par une réaction chimique qui peut être du greffage, ou une copolymérisation du monomère fluoré avec un monomère portant au moins un desdits groupes fonctionnels et une fonction vinylique capable de copolymériser avec le monomère fluoré, selon des techniques bien connues par l’homme du métier. According to one embodiment, the PVDF comprises monomer units bearing at least one of the following functions: carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid esters, epoxy groups (such as glycidyl), amide, hydroxyl, carbonyl, mercapto, sulfide, oxazoline, phenolics, ester, ether, siloxane, sulfonic, sulfuric, phosphoric, phosphonic. Fa function is introduced by a chemical reaction which may be grafting, or copolymerization of the fluorinated monomer with a monomer bearing at least one of said functional groups and a vinyl function capable of copolymerizing with the fluorinated monomer, according to techniques well known by the man of the trade.
Selon un mode de réalisation, le groupement fonctionnel est porteur d’une fonction acide carboxylique qui est un groupe de type acide (méth) acrylique choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, hydroxyéthyl(méth)acrylate, hydroxypropyl(méth)acrylate et hydroxyéthylhexyl (méth) acrylate . According to one embodiment, the functional group bears a carboxylic acid function which is a group of (meth)acrylic acid type chosen from acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxyethylhexyl (meth)acrylate.
Selon un mode de réalisation, les unités portant la fonction acide carboxylique comprennent en outre un hétéroatome choisi parmi l’oxygène, le soufre, l’azote et le phosphore. According to one embodiment, the units carrying the carboxylic acid function also comprise a heteroatom chosen from oxygen, sulphur, nitrogen and phosphorus.
Selon un mode de réalisation, la fonctionnalité est introduite par l’intermédiaire de l’agent de transfert utilisé lors du procédé de synthèse. F’ agent de transfert est un polymère de masse molaire inférieure ou égale à 20000 g/mol et porteur de groupes fonctionnels choisis parmi les groupes : acide carboxylique, anhydride d’acide carboxylique, esters d’acide carboxylique, les groupes époxy (tel que le glycidyle), amide, hydroxyle, carbonyle, mercapto, sulfure, oxazoline, phénoliques, ester, éther, siloxane, sulfonique, sulfurique, phosphorique, phosphonique. Un exemple d’agent de transfert de ce type sont les oligomères d’acide acrylique. According to one embodiment, the functionality is introduced via the transfer agent used during the synthesis process. The transfer agent is a polymer with a molar mass less than or equal to 20,000 g/mol and carrying functional groups chosen from the groups: carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid esters, epoxy groups (such as glycidyl), amide, hydroxyl, carbonyl, mercapto, sulfide, oxazoline, phenolics, ester, ether, siloxane, sulfonic, sulfuric, phosphoric, phosphonic. An example of such a transfer agent are acrylic acid oligomers.
Fa teneur en groupes fonctionnels du PVDF est d’au moins 0,01 molaire, de préférence d’au moins 0,1 % molaire, et au plus de 15% molaire, de préférence au plus 10% molaire. Le PVDF a de préférence un poids moléculaire élevé. Par poids moléculaire élevé, tel qu'utilisé ici, on entend un PVDF ayant une viscosité à l'état fondu supérieure à 100 Pa.s, de préférence supérieure à 500 Pa.s, plus préférablement supérieure à 1000 Pa.s, avantageusement supérieure à 2000 Pa.s. La viscosité est mesurée à 232°C, à un gradient de cisaillement de 100 s 1 à l’aide d’un rhéomètre capillaire ou d’un rhéomètre à plaques parallèles, selon la norme ASTM D3825. Les deux méthodes donnent des résultats similaires. The content of functional groups of the PVDF is at least 0.01 molar, preferably at least 0.1% molar, and at most 15% molar, preferably at most 10% molar. The PVDF preferably has a high molecular weight. By high molecular weight, as used herein, is meant a PVDF having a melt viscosity greater than 100 Pa.s, preferably greater than 500 Pa.s, more preferably greater than 1000 Pa.s, preferably greater than at 2000 Pa.s. The viscosity is measured at 232° C., at a shear rate of 100 s 1 using a capillary rheometer or a parallel plate rheometer, according to standard ASTM D3825. Both methods give similar results.
Les PVDF homopolymères et les copolymères de VDF utilisés dans l’invention peuvent être obtenus par des méthodes de polymérisation connues comme la polymérisation en émulsion. The PVDF homopolymers and the VDF copolymers used in the invention can be obtained by known polymerization methods such as emulsion polymerization.
Selon un mode de réalisation, ils sont préparés par un procédé de polymérisation en émulsion en l’absence d’agent tensioactif fluoré. According to one embodiment, they are prepared by an emulsion polymerization process in the absence of fluorinated surfactant.
La polymérisation du PVDF aboutit à un latex ayant généralement une teneur en solides de 10 à 60 % en poids, de préférence de 10 à 50 %, et ayant une taille de particule moyenne en poids inférieure à 1 micromètre, de préférence inférieure à 1000 nm, de préférence inférieure à 800 nm, et plus préférablement inférieure à 600 nm. La taille moyenne en poids des particules est généralement d'au moins 10 nm, de préférence d'au moins 50 nm, et avantageusement la taille moyenne est comprise dans la gamme de 100 à 400 nm. Les particules de polymère peuvent former des agglomérats, appelés particules secondaires, dont la taille moyenne en poids est inférieure à 5000 pm, de préférence inférieure à 1000 mih, avantageusement comprise entre 1 à 80 micromètres, et de préférence de 2 à 50 micromètres. Les agglomérats peuvent se briser en particules discrètes pendant la formulation et l'application sur un substrat. Polymerization of PVDF results in a latex generally having a solids content of 10 to 60% by weight, preferably 10 to 50%, and having a weight average particle size of less than 1 micrometer, preferably less than 1000 nm , preferably less than 800 nm, and more preferably less than 600 nm. The weight average size of the particles is generally at least 10 nm, preferably at least 50 nm, and advantageously the average size is in the range of 100 to 400 nm. The polymer particles can form agglomerates, called secondary particles, the average size of which by weight is less than 5000 μm, preferably less than 1000 μm, advantageously between 1 to 80 micrometers, and preferably from 2 to 50 micrometers. Agglomerates can break down into discrete particles during formulation and application to a substrate.
Selon certains modes de réalisation, le PVDF homopolymère et les copolymères de VDF sont composés de VDF biosourcé. Le terme « biosourcé » signifie « issu de la biomasse ». Ceci permet d’améliorer l’empreinte écologique de la membrane. Le VDF biosourcé peut être caractérisé par une teneur en carbone renouvelable, c’est-à-dire en carbone d’origine naturelle et provenant d’un biomatériau ou de la biomasse, d'au moins 1 % atomique comme déterminé par la teneur en 14C selon la norme NF EN 16640. Le terme de « carbone renouvelable » indique que le carbone est d’origine naturelle et provient d'un biomatériau (ou de la biomasse), comme indiqué ci-après. Selon certains modes de réalisation, la teneur en bio-carbone du VDF peut être supérieure à 5%, de préférence supérieure à 10%, de préférence supérieure à 25%, de préférence supérieure ou égale à 33%, de préférence supérieure à 50%, de préférence supérieure ou égale à 66%, de préférence supérieure à 75%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 98%, de préférence supérieure à 99%, avantageusement égale à 100%. Le polymère fluoré utilisé dans l'invention désigné génériquement par l’abréviation PTFE est un polymère à base de tétrafluoroéthylène (TFE). According to certain embodiments, the PVDF homopolymer and the VDF copolymers are composed of bio-based VDF. The term “biobased” means “derived from biomass”. This improves the ecological footprint of the membrane. Bio-based VDF can be characterized by a renewable carbon content, i.e. carbon of natural origin and coming from a biomaterial or from biomass, of at least 1 atomic % as determined by the content of 14C according to standard NF EN 16640. The term "renewable carbon" indicates that the carbon is of natural origin and comes from a biomaterial (or biomass), as indicated below. According to certain embodiments, the bio-carbon content of the VDF can be greater than 5%, preferably greater than 10%, preferably greater than 25%, preferably greater than or equal to 33%, preferably greater than 50% , preferably greater than or equal to 66%, preferably greater than 75%, preferably greater than 90%, preferably greater than 95%, preferably greater than 98%, preferably greater than 99%, advantageously equal to 100% . The fluorinated polymer used in the invention, generically designated by the abbreviation PTFE, is a polymer based on tetrafluoroethylene (TFE).
Selon un mode de réalisation, le PTFE est un poly(tétrafluoroéthylène) homopolymère ou un mélange d’homopolymères de tétrafluoroéthylène. According to one embodiment, the PTFE is a poly(tetrafluoroethylene) homopolymer or a mixture of tetrafluoroethylene homopolymers.
Selon un mode de réalisation, le PTFE est un poly(tétrafluoroéthylène) homopolymère ou un copolymère du tétrafluoroéthylène avec au moins un comonomère compatible avec le tétrafluoroéthylène, tel que le fluorure de vinylidène ou l’hexafluoropropylène. According to one embodiment, the PTFE is a poly(tetrafluoroethylene) homopolymer or a copolymer of tetrafluoroethylene with at least one comonomer compatible with tetrafluoroethylene, such as vinylidene fluoride or hexafluoropropylene.
Selon un mode de réalisation, le polytétrafluoroéthylène qui entre dans la composition du liant selon l’invention, en mélange avec le PVDF, est un polymère obtenu par polymérisation du TFE en émulsion, selon les conditions connues par l’homme du métier. According to one embodiment, the polytetrafluoroethylene which enters into the composition of the binder according to the invention, mixed with the PVDF, is a polymer obtained by polymerization of TFE in emulsion, according to the conditions known to those skilled in the art.
Selon un mode de réalisation, le TFE peut être copolymérisé avec au moins un autre monomère, tel que le fluorure de vinylidène ou l’hexafluoropropylène. According to one embodiment, the TFE can be copolymerized with at least one other monomer, such as vinylidene fluoride or hexafluoropropylene.
La polymérisation du PTFE aboutit à un latex ayant généralement une teneur en solides de 10 à 60 % en poids, de préférence de 10 à 50 %, et ayant une taille de particule moyenne en poids inférieure à 1 micromètre, de préférence inférieure à 1000 nm, de préférence inférieure à 800 nm, et plus préférablement inférieure à 600 nm. La taille moyenne en poids des particules est généralement d'au moins 10 nm, de préférence d'au moins 50 nm, et avantageusement la taille moyenne est comprise dans la gamme de 100 à 400 nm. Polymerization of PTFE results in a latex generally having a solids content of 10 to 60% by weight, preferably 10 to 50%, and having a weight average particle size of less than 1 micrometer, preferably less than 1000 nm , preferably less than 800 nm, and more preferably less than 600 nm. The weight average size of the particles is generally at least 10 nm, preferably at least 50 nm, and advantageously the average size is in the range of 100 to 400 nm.
Selon un mode de réalisation, le PTFE utilisé dans l’invention a un poids moléculaire élevé, de préférence supérieur à 100 000 g/mole According to one embodiment, the PTFE used in the invention has a high molecular weight, preferably greater than 100,000 g/mole
L’invention concerne également différents procédés de fabrication du liant polymère fluoré. The invention also relates to various methods of manufacturing the fluoropolymer binder.
Coatomisation Coatomization
Selon un mode de réalisation, ledit liant est préparé par coatomisation des latex de PVDF et de PTFE décrits ci-dessus. According to one embodiment, said binder is prepared by coatomization of the PVDF and PTFE latexes described above.
L’atomisation (ou coatomisation) est connue en elle-même. Pour une description générale de cette technologie voir par exemple le chapitre « Drying » par P. Y. Mc Cormick, dans « Encyclopedia of Polymer Science and Engineering », Volume 5, pp. 187-203, Wiley Intersciences, 1990. Au cours de la préparation du liant sous forme de poudre, les polymères fluorés sont toujours sous forme de particules de taille inférieure à 1 mih. Atomization (or coatomization) is known in itself. For a general description of this technology see for example the chapter “Drying” by P. Y. McCormick, in “Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”, Volume 5, pp. 187-203, Wiley Intersciences, 1990. During the preparation of the binder in powder form, the fluoropolymers are always in the form of particles of size less than 1 mih.
Selon un mode de réalisation, on prépare une dispersion aqueuse en mélangeant sous agitation le mélange de latex de polymères fluorés (latex de PVDF et latex de PTFE, tels que décrits ci-dessus), afin de ramener l’extrait sec à une teneur entre 10 et 50% massique de polymères PVDF + PTFE. Cette dispersion aqueuse est ensuite atomisée, de préférence en présence d’un agent antimousse de type polyéther modifié siloxane, pour conduire à une poudre composite qui peut être ensuite mise en œuvre dans la préparation des électrodes. According to one embodiment, an aqueous dispersion is prepared by mixing, with stirring, the mixture of fluoropolymer latexes (PVDF latex and PTFE latex, as described above), in order to bring the dry extract to a content between 10 and 50% by mass of polymers PVDF+PTFE. This aqueous dispersion is then atomized, preferably in the presence of an antifoaming agent of the siloxane-modified polyether type, to produce a composite powder which can then be used in the preparation of the electrodes.
A l’issue de l’étape de fabrication de la poudre, la taille de particule peut être ajustée et optimisée par des méthodes de sélection ou de tamisage. At the end of the powder manufacturing stage, the particle size can be adjusted and optimized by selection or sieving methods.
Polymérisation de PVDF en présence d’une semence de PTFE (écorce PVD F/cœur PTFE)Polymerization of PVDF in the presence of a PTFE seed (PVD F shell/PTFE core)
Selon un mode de réalisation, ledit liant est préparé par polymérisation de PVDF en présence d’une semence de PTFE. According to one embodiment, said binder is prepared by polymerization of PVDF in the presence of a seed of PTFE.
Selon un mode de réalisation, dans le réacteur ayant servi à la polymérisation en émulsion des monomères de TFE et à l’obtention du PTFE sous forme de latex, on rajoute de l’eau pour obtenir un extrait sec allant de 10 à 50%, auquel on rajoute le fluorure de vinylidène et un initiateur de polymérisation. A la fin de la réaction de polymérisation, on obtient un latex stable dont la taille de particule est dans la gamme 200 à 400 nm (Dv50). La composition massique PVDF : PTFE de ce latex varie de 10 :90 à 90 : 10. Le taux de solide obtenu est compris entre 10 et 60%. According to one embodiment, in the reactor used for the emulsion polymerization of the TFE monomers and for obtaining the PTFE in the form of a latex, water is added to obtain a dry extract ranging from 10 to 50%, to which vinylidene fluoride and a polymerization initiator are added. At the end of the polymerization reaction, a stable latex is obtained, the particle size of which is in the range 200 to 400 nm (Dv50). The PVDF:PTFE mass composition of this latex varies from 10:90 to 90:10. The solid content obtained is between 10 and 60%.
Selon un mode de réalisation, on obtient le latex de PTFE dans un premier réacteur, on le transfère dans un autre réacteur éventuellement après un temps de stockage, puis on démarre la polymérisation du PVDF. According to one embodiment, the PTFE latex is obtained in a first reactor, it is transferred to another reactor, optionally after a storage time, then the polymerization of the PVDF is started.
Polymérisation de PTFE en présence d’une semence de PVDF (écorce PTFE/cœur PVDF)Polymerization of PTFE in the presence of a PVDF seed (PTFE shell/PVDF core)
Selon un mode de réalisation, ledit liant est préparé par polymérisation de PTFE en présence d’une semence de PVDF. According to one embodiment, said binder is prepared by polymerization of PTFE in the presence of a seed of PVDF.
Selon un mode de réalisation, dans le réacteur ayant servi à la polymérisation en émulsion des monomères de VDF et à l’obtention du PVDF sous forme de latex, on rajoute de l’eau pour obtenir un extrait sec allant de 10 à 50%, auquel on rajoute le tétrafluoroéthylène et un initiateur de polymérisation. A la fin de la réaction de polymérisation, on obtient un latex stable dont la taille de particule est dans la gamme 200 à 400 nm (Dv50). La composition massique PVDF : PTFE de ce latex varie de 10 :90 à 90 : 10. Le taux de solide obtenu est compris entre 10 et 60%. According to one embodiment, in the reactor used for the emulsion polymerization of the VDF monomers and for obtaining the PVDF in the form of a latex, water is added to obtain a dry extract ranging from 10 to 50%, to which tetrafluoroethylene and a polymerization initiator are added. At the end of the polymerization reaction, a stable latex is obtained, the particle size of which is in the range 200 to 400 nm (Dv50). The PVDF:PTFE mass composition of this latex varies from 10:90 to 90:10. The solid content obtained is between 10 and 60%.
Selon un mode de réalisation, on obtient le latex de PVDF dans un premier réacteur, on le transfère dans un autre réacteur éventuellement après un temps de stockage, puis on démarre la polymérisation du PTFE. Un autre objet de l’invention est une électrode de batterie Li-ion comprenant une charge active pour anode ou cathode, une charge conductrice électronique, et un liant de polymère fluoré tel que décrit ci-dessus. According to one embodiment, the PVDF latex is obtained in a first reactor, it is transferred to another reactor, optionally after a storage time, then the polymerization of the PTFE is started. Another object of the invention is a Li-ion battery electrode comprising an active charge for the anode or cathode, an electronically conductive charge, and a fluorinated polymer binder as described above.
Dans le matériau d’électrode, le PTFE est fibrillé. L'étendue de la fibrillation et la qualité des fibrilles formées influencent certaines propriétés de l’électrode, telles que sa flexibilité et sa manipulabilité. Les fibrilles sont visibles par microscopie électronique à balayage (SEM). In the electrode material, the PTFE is fibrillated. The extent of fibrillation and the quality of fibrils formed influence certain properties of the electrode, such as its flexibility and manipulability. The fibrils are visible by scanning electron microscopy (SEM).
Les matériaux actifs à l’électrode négative sont généralement le lithium métal, le graphite, le graphène, les composites silicium/carbone, le silicium, les graphites fluorés de type CLX avec x compris entre 0 et 1 et les titanates type LiTisOn. The active materials at the negative electrode are generally lithium metal, graphite, graphene, silicon/carbon composites, silicon, fluorinated graphites of CL X type with x between 0 and 1 and LiTisOn type titanates.
Les matériaux actifs à l’électrode positive sont généralement du type L1MO2, du type L1MPO4, du type L12MPO3P, du type LUMSiCL où M est Co, Ni, Mn, Le ou une combinaison de ces derniers, du type LiM C^, du type Sx, et des polysulfures de lithium représentés par la formule LUSn avec n >1. The active materials at the positive electrode are generally of the L1MO2 type, of the L1MPO4 type, of the L12MPO3P type, of the LUMSiCL type where M is Co, Ni, Mn, Le or a combination of these, of the LiM C^ type, of the Sx, and lithium polysulfides represented by the formula LUSn with n >1.
Les charges conductrices sont choisies parmi les noirs de carbones, les graphites, naturel ou de synthèse, les fibres de carbone, les nanotubes de carbone, les fibres et poudres métalliques, et les oxydes métalliques conducteurs. Préférentiellement, elles sont choisies parmi les noirs de carbone, les graphites, naturel ou de synthèse, les fibres de carbone et les nanotubes de carbone. The conductive fillers are chosen from carbon blacks, graphites, natural or synthetic, carbon fibers, carbon nanotubes, metal fibers and powders, and conductive metal oxides. Preferably, they are chosen from carbon blacks, graphites, natural or synthetic, carbon fibers and carbon nanotubes.
Un mélange de ces charges conductrices peut également être réalisé. En particulier, l’utilisation de nanotubes de carbone en association avec une autre charge conductrice comme le noir de carbone peut présenter les avantages de diminuer le taux de charges conductrices dans l’électrode et de diminuer le taux de liant polymère du fait d’une surface spécifique moindre par rapport au noir de carbone. A mixture of these conductive fillers can also be produced. In particular, the use of carbon nanotubes in combination with another conductive filler such as carbon black can have the advantages of reducing the rate of conductive fillers in the electrode and of reducing the rate of polymer binder due to a lower specific surface compared to carbon black.
Selon un mode de réalisation, un dispersant polymérique, qui est distinct dudit liant, est utilisé en mélange avec la charge conductrice pour désagréger les agglomérats présents et aider à sa dispersion dans la formulation finale avec le liant polymère et la charge active. Le dispersant polymérique est choisi parmi la poly(vinyl pyrrolidone), le poly(phényl acétylène), le poly(meta- phénylène vinylidène), le polypyrrole, le poly(para-phénylène benzobisoxazole, le poly(alcool vinylique), et leurs mélanges. According to one embodiment, a polymeric dispersant, which is distinct from said binder, is used mixed with the conductive filler to disaggregate the agglomerates present and to help its dispersion in the final formulation with the polymeric binder and the active filler. The polymeric dispersant is chosen from poly(vinyl pyrrolidone), poly(phenyl acetylene), poly(meta-phenylene vinylidene), polypyrrole, poly(para-phenylene benzobisoxazole, poly(vinyl alcohol), and mixtures thereof. .
La composition massique de l’électrode est de : The mass composition of the electrode is:
50% à 99% de charge active, de préférence de 50 à 99%, 50% to 99% active load, preferably 50 to 99%,
25% à 0,05% de charge conductrice, de préférence de 25 à 0,5%, 25% to 0.05% conductive filler, preferably 25 to 0.5%,
10 à 0,5% de liant polymère, de préférence de 6 à 1%, 10 to 0.5% polymer binder, preferably 6 to 1%,
0 à 5% d’au moins un additif choisi dans la liste : plastifiant, liquide ionique, agent dispersant pour les charges conductrices, et agent d’écoulement pour la formulation, la somme de tous ces pourcentages étant de 100%. 0 to 5% of at least one additive chosen from the list: plasticizer, ionic liquid, dispersing agent for conductive fillers, and flow agent for the formulation, the sum of all these percentages being 100%.
L’invention concerne également un procédé de fabrication sans solvant d’une électrode de batterie Li-ion, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : The invention also relates to a solvent-free method of manufacturing a Li-ion battery electrode, said method comprising the following steps:
- mélange de la charge active, du liant polymère, de la charge conductrice et des éventuels additifs à l’aide d’un procédé qui permet d’obtenir une formulation d’électrode applicable sur un support métallique par un procédé sans solvant ; - mixing of the active filler, the polymer binder, the conductive filler and any additives using a process which makes it possible to obtain an electrode formulation applicable on a metal support by a solvent-free process;
- dépôt de ladite formulation d’électrode sur le substrat métallique par un procédé dit « sans solvant », pour obtenir une électrode de batterie Li-ion, et - depositing said electrode formulation on the metal substrate by a so-called "solvent-free" process, to obtain a Li-ion battery electrode, and
- la consolidation de ladite électrode par un traitement thermique (application d’une température allant jusqu’à 50°C au-dessus de la température de fusion du polymère, sans pression mécanique), et/ou traitement thermo-mécanique tel que le calandrage ou la thermo-compression. - consolidation of said electrode by heat treatment (application of a temperature up to 50°C above the melting point of the polymer, without mechanical pressure), and/or thermo-mechanical treatment such as calendering or thermo-compression.
On entend par procédé « sans solvant » un procédé qui ne nécessite pas d’étape d’évaporation de solvant résiduel en aval de l’étape de dépôt. “Solventless” process means a process that does not require a residual solvent evaporation step downstream of the deposition step.
Un autre mode de réalisation du procédé de fabrication d’une électrode comprend les étapes suivantes : Another embodiment of the method for manufacturing an electrode comprises the following steps:
- mélange de la charge active, du liant polymère et de la charge conductrice à l’aide d’un procédé qui permet d’obtenir une formulation d’électrode dont les constituants sont mélangés de manière homogène ; - mixing of the active filler, the polymer binder and the conductive filler using a process which makes it possible to obtain an electrode formulation whose constituents are mixed homogeneously;
- fabrication d’un film auto-supporté de la formulation à l’aide d’un procédé thermo-mécanique tel que l’extrusion, le calandrage ou la thermo-compression ; - manufacture of a self-supporting film of the formulation using a thermo-mechanical process such as extrusion, calendering or thermo-compression;
- dépôt du film auto-supporté sur le substrat métallique par un procédé de calandrage ou de thermo compression, et - deposition of the self-supporting film on the metal substrate by a calendering or thermo-compression process, and
- la consolidation de ladite électrode par un traitement thermique et/ou thermo-mécanique tel que le calandrage par exemple, cette dernière étape étant en option si l’étape précédente permet déjà d’atteindre un niveau d’adhésion et/ou de porosité suffisant. - the consolidation of said electrode by a thermal and/or thermo-mechanical treatment such as calendering for example, this last step being optional if the previous step already makes it possible to achieve a sufficient level of adhesion and/or porosity .
Comme procédés de mélange sans solvant des différents constituants de la formulation d’électrode, on peut citer sans être exhaustif: mélange par agitation, mélange par jet d'air, mélange à haut cisaillement, mélange par mélangeur en V, mélange par mélangeur de masse à vis, mélange par double cône, mélange par tambour, mélange conique, mélange par double bras en Z, mélange en lit fluidisé, mélange en mélangeur planétaire, mélange par mécano-fusion, mélange par extrusion, mélange par calandrage, mélange par broyage. Comme autre procédé de mélange, on peut citer des voies de mélange utilisant un liquide comme l‘eau tel que le séchage par pulvérisation (co-atomisation ou « spray drying ») ou un procédé de pulvérisation d’un liquide contenant le liant et/ou la charge conductrice sur un lit de poudre fluidisée de la charge active. As methods of mixing without solvent the various constituents of the electrode formulation, mention may be made, without being exhaustive: mixing by agitation, mixing by air jet, mixing at high shear, mixing by V-mixer, mixing by mass mixer auger, double cone mixing, drum mixing, conical mixing, double Z-arm mixing, fluidized bed mixing, planetary mixing, mixing by mechano-fusion, mixing by extrusion, mixing by calendering, mixing by grinding. As another mixing method, mention may be made of mixing methods using a liquid such as water, such as spray drying (co-atomization or "spray drying") or a method of spraying a liquid containing the binder and/or or the conductive filler on a fluidized powder bed of the active filler.
Les supports métalliques des électrodes sont généralement en aluminium pour la cathode et en cuivre pour l’anode. Les supports métalliques peuvent être traités en surface et avoir un primaire conducteur d’une épaisseur de 5pm ou plus. Les supports peuvent également être des tissés ou des non-tissés en fibre de carbone. The metallic supports of the electrodes are generally aluminum for the cathode and copper for the anode. Metallic supports can be surface treated and have a conductive primer with a thickness of 5µm or more. The supports can also be wovens or nonwovens made of carbon fiber.
La consolidation de ladite électrode se fait par un traitement thermique par passage dans un four, sous une lampe à rayonnement infra-rouge, dans une calandre avec rouleaux chauffés ou dans une presse à plateaux chauffants. Une autre alternative consiste en un procédé en deux étapes. Said electrode is consolidated by heat treatment by passing it through an oven, under an infrared radiation lamp, in a calender with heated rollers or in a press with heated platens. Another alternative is a two-step process.
Tout d’abord, l’électrode subit un traitement thermique dans un four, sous une lampe à rayonnement infra-rouge ou au contact de plateaux chauffants sans pression. Puis une étape de compression à température ambiante ou à chaud est réalisée à l’aide d’une calandre ou d’une presse à plateaux. Cette étape permet d’ajuster la porosité de l’électrode et d’améliorer l’adhésion sur le substrat métallique. First, the electrode undergoes heat treatment in an oven, under an infrared radiation lamp or in contact with pressureless heating plates. Then a compression stage at room temperature or hot is carried out using a calender or a plate press. This step makes it possible to adjust the porosity of the electrode and to improve the adhesion on the metallic substrate.
L’invention concerne également une électrode de batterie Li-ion fabriquée par le procédé décrit ci-dessus. The invention also relates to a Li-ion battery electrode manufactured by the method described above.
Selon un mode de réalisation, ladite électrode est une anode. According to one embodiment, said electrode is an anode.
Selon un mode de réalisation, ladite électrode est une cathode. According to one embodiment, said electrode is a cathode.
Un autre objet de l’invention est une batterie secondaire Li-ion comprenant une électrode négative, une électrode positive et un séparateur, dans laquelle au moins une électrode est telle que décrite ci-dessus. Another object of the invention is a Li-ion secondary battery comprising a negative electrode, a positive electrode and a separator, in which at least one electrode is as described above.
Un autre objet de l’invention est un supercondensateur comprenant au moins une telle électrode. Another object of the invention is a supercapacitor comprising at least one such electrode.
EXEMPLES EXAMPLES
Les exemples suivants illustrent de façon non limitative la portée de l’invention. The following examples illustrate the scope of the invention in a non-limiting manner.
Echantillon 1 - Préparation d’un latex de PTFE Sample 1 - Preparation of a PTFE latex
Dans un réacteur on introduit de l’eau, un initiateur, un agent de transfert de chaîne, un émulsifiant non fluoré et du tétrafluorure d’éthylène. La polymérisation est réalisée à une température de 68°C et sous une pression de 3000 kPa. Après 180 min un latex contenant 29% de taux de solide est obtenu. La taille de particule primaire est de 250 nm (D50). Echantillon 2 - Préparation d’une poudre de PTFE In a reactor are introduced water, an initiator, a chain transfer agent, a non-fluorinated emulsifier and ethylene tetrafluoride. The polymerization is carried out at a temperature of 68° C. and under a pressure of 3000 kPa. After 180 min a latex containing 29% solid content is obtained. The primary particle size is 250 nm (D50). Sample 2 - Preparation of a PTFE powder
Le latex de l’échantillon 1 est ensuite séché par atomisation et permet l’obtention d’une poudre de PTFE. The latex of sample 1 is then dried by atomization and makes it possible to obtain a powder of PTFE.
Echantillon 3 - Préparation d’un latex de PVDF Sample 3 - Preparation of a PVDF latex
Dans un réacteur on introduit de l’eau, un initiateur, un agent de transfert de chaîne, un émulsifiant non fluoré et du fluorure de vinylidène. La polymérisation est réalisée à une température de 85°C et sous une pression de 9000 kPa. Après 180 min un latex contenant 37% de taux de solide est obtenu. La taille de la particule primaire est de 225 nm (D50). In a reactor, water, an initiator, a chain transfer agent, a non-fluorinated emulsifier and vinylidene fluoride are introduced. The polymerization is carried out at a temperature of 85° C. and under a pressure of 9000 kPa. After 180 min a latex containing 37% solid content is obtained. The size of the primary particle is 225 nm (D50).
Echantillon 4 - Préparation d’une poudre de PVDF Sample 4 - Preparation of a PVDF powder
Le latex correspondant à l’échantillon 3 est séché par atomisation et permet l’obtention d’une poudre de PVDF The latex corresponding to sample 3 is dried by atomization and makes it possible to obtain a PVDF powder
Echantillon 5 - Préparation d’un mélange de poudres de PVDF et de PTFE Dans un mélangeur de poudre type Henschel FM 10 pendant 2 minutes, on introduit 750g de poudre de PTFE correspondant à l’échantillon 2 et 250g de poudre de PVDF correspondant à l’échantillon 4. L’agitation se fait pendant 2min à une vitesse de rotation telle que la vitesse à l’extrémité des pales est de 20 m.s 1. Sample 5 - Preparation of a mixture of PVDF and PTFE powders In a Henschel FM 10 type powder mixer for 2 minutes, 750 g of PTFE powder corresponding to sample 2 and 250 g of PVDF powder corresponding to sample 2 are introduced. sample 4. Stirring is done for 2 min at a speed of rotation such that the speed at the end of the blades is 20 ms 1 .
Echantillon 6 - Préparation d’un liant composite PTFE / PVDF par coatomisation On mélange le latex de PTFE correspondant à l’échantillon 1 (1,034 kg) et le latex de PVDF correspondant à l’échantillon 3 (0,27 kg) ainsi que 0,696 kg d’eau afin de ramener l’extrait sec à 20% de polymère PVDF + PTFE. Un produit antimousse (Byk 019) est aussi ajouté. L’ajout est fait sous agitation modérée dans un récipient de 5 (10 tr/min) et à température ambiante 20°C. LA dispersion aqueuse obtenue est facilement pompable). Le mélange latex de PTFE/ latex de PVDF ainsi préparé est ensuite pompé sous agitation modérée (10 tr/min) puis coatomisé en utilisant les conditions opératoires suivantes : Sample 6 - Preparation of a PTFE/PVDF composite binder by coatomization The PTFE latex corresponding to sample 1 (1.034 kg) and the PVDF latex corresponding to sample 3 (0.27 kg) as well as 0.696 kg of water in order to reduce the dry extract to 20% of PVDF + PTFE polymer. An antifoam product (Byk 019) is also added. The addition is made with moderate stirring in a container at 5 (10 rpm) and at room temperature 20°C. The aqueous dispersion obtained is easily pumpable). The PTFE latex/PVDF latex mixture thus prepared is then pumped with moderate stirring (10 rpm) and then coatomized using the following operating conditions:
Température d’entrée du coatomiseur : 175°C Température de sortie du coatomiseur : 55°C Air comprimé : 220 kPa Coatomizer inlet temperature: 175°C Coatomizer outlet temperature: 55°C Compressed air: 220 kPa
La coatomisation des particules de latex de PVDF et des particules de PTFE permet la préparation de 400 gr de poudre composite PVDF/PTFE. Cette poudre composite contient 25% en masse de PVDF et 75% en masse de PTFE. La taille des particules secondaires ainsi formées est de 23 pm (D50). The coatomization of the PVDF latex particles and the PTFE particles allows the preparation of 400 g of PVDF/PTFE composite powder. This composite powder contains 25% by mass of PVDF and 75% by weight of PTFE. The size of the secondary particles thus formed is 23 μm (D50).
Echantillon 7 - Préparation d’une structure cœur-écorce, cœur PTFE / écorce PVDF Dans un réacteur on introduit de l’eau, un initiateur, un agent de transfert de chaîne, un émulsifiant non fluoré et du tétrafluorure d’éthylène. La polymérisation est réalisée à une température de 68°C et sous une pression de 3000 kPa. Le volume réactionnel total est de 2 1. Après 180 min un latex contenant 29% de taux de solide est obtenu. Le latex ainsi obtenu est ensuite ramené à un extrait sec de 20% par ajout d’eau (900 g). La température est alors augmentée à 90°C et la pression est augmentée jusqu’à 4500 kPa par ajout de VF2 en continu dans le réacteur. Un ajout d’initiateur persulfate de potassium permet de démarrer la polymérisation d’une écorce de PVDF autour du cœur PTFE. Après 60 minutes de polymérisation on obtient un latex stable dont la taille de particule est de 280 nm (D50), La composition massique est de 75% de PTFE et 25% de PVDF. Le taux de solide obtenu est de 25%. La quantité totale consommée de 193 g de VF2. Sample 7 - Preparation of a core-shell structure, PTFE core/PVDF shell Water, an initiator, a chain transfer agent, a non-fluorinated emulsifier and ethylene tetrafluoride are introduced into a reactor. The polymerization is carried out at a temperature of 68° C. and under a pressure of 3000 kPa. The total reaction volume is 2 1. After 180 min a latex containing 29% solid content is obtained. The latex thus obtained is then reduced to a dry extract of 20% by adding water (900 g). The temperature is then increased to 90°C and the pressure is increased to 4500 kPa by continuously adding VF2 to the reactor. Adding potassium persulfate initiator starts the polymerization of a PVDF shell around the PTFE core. After 60 minutes of polymerization, a stable latex is obtained, the particle size of which is 280 nm (D50). The mass composition is 75% PTFE and 25% PVDF. The solid content obtained is 25%. The total amount consumed of 193 g of VF2.
Echantillon 8 - Préparation d’une structure cœur-écorce, cœur PVDF / écorce PTFE Dans un réacteur on introduit de l’eau, un initiateur, un agent de transfert de chaîne, un émulsifiant non fluoré et PVDF. La polymérisation est réalisée à une température de 90°C et sous une pression de 4500kPa. Le volume réactionnel total est de 21. Après 180 min un latex contenant 37% de taux de solide est obtenu, avec une taille de particule primaire D50 de 225 nm. Le latex ainsi obtenu est ensuite ramené à un extrait sec de 15% par ajout d’eau (2933 g). La température est alors diminuée à 70°C et la pression est diminuée jusqu’à 3000 kPa par ajout de TFE en continu dans le réacteur. Un ajout d’initiateur persulfate de potassium permet de démarrer la polymérisation d’une écorce de PTFE autour du cœur PVDF. Après 200 minutes de polymérisation on obtient un latex stable dont la taille de particule est de 338 nm (D50), La composition massique est de 75% de PTFE et 25% de PVDF. Le taux de solide obtenu est de 37,5%. Sample 8 - Preparation of a core-shell structure, PVDF core / PTFE shell Water, an initiator, a chain transfer agent, a non-fluorinated emulsifier and PVDF are introduced into a reactor. The polymerization is carried out at a temperature of 90° C. and under a pressure of 4500 kPa. The total reaction volume is 21. After 180 min, a latex containing 37% solids content is obtained, with a primary particle size D50 of 225 nm. The latex thus obtained is then reduced to a dry extract of 15% by adding water (2933 g). The temperature is then reduced to 70°C and the pressure is reduced to 3000 kPa by continuously adding TFE to the reactor. Adding potassium persulfate initiator starts the polymerization of a PTFE shell around the PVDF core. After 200 minutes of polymerization, a stable latex is obtained, the particle size of which is 338 nm (D50). The mass composition is 75% PTFE and 25% PVDF. The solid content obtained is 37.5%.
Formulation d’électrode classique: matière active, charge conductrice type noir de carbone (mais aussi graphène, nanotubes de carbone, fibres de carbone obtenues par croissance en phase vapeur (VGCF)), et liant PVDF. Conventional electrode formulation: active material, conductive filler such as carbon black (but also graphene, carbon nanotubes, carbon fibers obtained by growth in the vapor phase (VGCF)), and PVDF binder.
Procédé de fabrication d’électrode Electrode manufacturing process
Le mélange liant matière active /charge conductrice est réalisé en deux temps. On mélange d’abord une charge active avec une charge conductrice par un procédé sans solvant. Dans un second temps, on mélange le liant avec la charge active et la charge conductrice pré-mélangées. Comme procédé de mélange sans solvant des différents constituants de la formulation, il a été utilisé un mélangeur à pales rapides de type Henschel FM10 pendant 2 minutes à une vitesse de rotation telle que la vitesse à l’extrémité des pales est de 20 m.s 1. The active material binder/conductive filler mixture is produced in two stages. First, an active filler is mixed with a conductive filler by a solvent-free process. In a second step, the binder is mixed with the active filler and the pre-mixed conductive filler. As a process for mixing the various constituents of the formulation without solvent, a mixer with fast blades of the Henschel FM10 type was used for 2 minutes at a speed of rotation such that the speed at the end of the blades is 20 ms 1 .
La composition est ensuite préparée sous forme de film autosupporté par compression en utilisant une presse à plateaux parallèles chauffants. Pour ce faire, la formulation est déposée sur un film siliconé de façon à obtenir un grammage de 25 mg/cm2. Puis un second film de papier siliconé est déposé à la surface du dépôt. L’assemblage constitué de la première couche de papier siliconé, de la formulation et de la deuxième couche de papier siliconé est ensuite compressé à 200°C sous 700 kPa pendant 5 minutes. Après l’étape de compression, l’assemblage est retiré de la prersse et laissé à refroidir à température ambiante. Un film auto-supporté est obtenu après avoir retiré les couches de papeir siliconé. Dans un second temps, le film autosupporté est compressé sur le collecteur de courant en aluminium dans les mêmes conditions que la réalisation du film auto supporté. The composition is then prepared in the form of a self-supporting film by compression using a heated parallel platen press. To do this, the formulation is deposited on a silicone film so as to obtain a basis weight of 25 mg/cm 2 . Then a second film of silicone paper is deposited on the surface of the deposit. The assembly consisting of the first layer of silicone paper, the formulation and the second layer of silicone paper is then compressed at 200° C. under 700 kPa for 5 minutes. After the compression step, the assembly is removed from the press and left to cool to room temperature. A self-supporting film is obtained after removing the layers of silicone paper. Secondly, the self-supported film is compressed on the aluminum current collector under the same conditions as the production of the self-supported film.
Les conditions de préparation des films et de la cathode finale ont été ajustées pour obtenir une épaisseur de 75 pm, et une porosité de 32-34% calculée d’une manière indirecte selon le poids surfacique sur le poids théorique par unité de surface. The preparation conditions of the films and the final cathode were adjusted to obtain a thickness of 75 µm, and a porosity of 32-34% calculated indirectly according to the surface weight on the theoretical weight per unit surface.
Mesure de la manipulabilité du film Measurement of film handling
Un test d’allongement à rupture est réalisé sur le film et un classement est réalisé pour déterminer sa manipulabilité. Le classement varie de HO (rupture immédiate) à H3 (élongation à rupture supérieur à 3%). An elongation at break test is carried out on the film and a classification is carried out to determine its handling. The classification varies from HO (immediate rupture) to H3 (elongation at rupture greater than 3%).
Mesure de l’adhésion Membership measurement
Test de pelage à 180° réalisé avec un dynamomètre à partir d’éprouvettes découpées de 15cm de longueur et 25mm de large. Un adhésif double face est utilisé pour évaluer la force de pelage. Une face de l’adhésif est collée sur l’électrode et l’autre face est collée sur un support rigide métallique de quelques millimètres d’épaisseur. Le support rigide est fixé dans la mâchoire inférieure du dynamomètre tandis que l’extrémité de l’électrode est fixée dans la mâchoire supérieure du dynamomètre. La force de pelage est déterminée en faisant une traction à une vitesse de l’ordre de 100 à 200 mm/min. Cela permet d’établir le classement suivant - les valeurs sont à titre indicatif, car dépendant de l’appareil de mesure, de la force de pelage, de la vitesse de pelage et du fournisseur d’adhésif. Le classement varie de AO (pas d’adhésion) à A4 (adhésion excellente). Peeling test at 180° carried out with a dynamometer from cut test pieces 15cm long and 25mm wide. Double-sided tape is used to assess peel strength. One side of the adhesive is glued to the electrode and the other side is glued to a rigid metal support a few millimeters thick. The rigid support is fixed in the lower jaw of the dynamometer while the end of the electrode is fixed in the upper jaw of the dynamometer. The peel force is determined by pulling at a speed of the order of 100 to 200 mm/min. This makes it possible to establish the following classification - the values are indicative, as they depend on the measuring device, the peel force, the peel speed and the adhesive supplier. The classification ranges from AO (no adhesion) to A4 (excellent adhesion).
Mesure de la flexibilité - test empirique (décrit dans le document US 2002/0168569) Measurement of flexibility - empirical test (described in US 2002/0168569)
Des éprouvettes de 5cm de longueur et au moins 2cm de large sont découpées à partir des 5 électrodes. Ces éprouvettes sont ensuite enroulées autour d’un barreau métallique d’ imm de diamètre ou pliées sur elles même. La surface est ensuite observée visuellement pour identifier d’éventuelles craquelures et établir le classement suivant Test specimens 5cm long and at least 2cm wide are cut from the 5 electrodes. These specimens are then rolled up around a metal bar of imm in diameter or folded on themselves. The surface is then visually observed to identify any cracks and establish the following classification
Le classement varie de FO (très mauvaise flexibilité) à F4 (excellente flexibilité). [Tableau 1] i i ; j The classification varies from FO (very poor flexibility) to F4 (excellent flexibility). [Table 1] ii; I

Claims

REVENDICATIONS
1. Liant polymère fluoré pour batterie lithium-ion, consistant en un mélange d’une phase de polytétrafluoroéthylène (PTFE) formée de particules primaires de PTFE ayant une taille allant de 10 nm à 1 mih, et d’une phase de polyfluorure de vinylidène (PVDF) formée de particules primaires de PVDF ayant une taille allant de 10 nm à 1 mih, ledit liant étant sous forme de poudre. 1. Fluorinated polymer binder for lithium-ion battery, consisting of a mixture of a phase of polytetrafluoroethylene (PTFE) formed of primary particles of PTFE having a size ranging from 10 nm to 1 mih, and a phase of polyvinylidene fluoride (PVDF) formed of primary PVDF particles having a size ranging from 10 nm to 1 mih, said binder being in powder form.
2. Fiant selon la revendication 1, dans lequel les particules de PTFE ont une taille allant de 50 nm à 500 nm, de préférence de 100 nm à 300 nm. 2. Binding agent according to claim 1, in which the PTFE particles have a size ranging from 50 nm to 500 nm, preferably from 100 nm to 300 nm.
3. Fiant selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel les particules de PVDF ont une taille allant de 50 nm à 500 nm, de préférence de 100 nm à 300 nm. 3. Binding agent according to one of claims 1 or 2, in which the PVDF particles have a size ranging from 50 nm to 500 nm, preferably from 100 nm to 300 nm.
4. Fiant selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel le PVDF est choisi parmi les poly(fluorure de vinylidène) homopolymères et les copolymères du difluorure de vinylidène avec au moins un comonomère choisi dans la liste : fluorure de vinyle, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, 3,3,3-trifluoropropène, 2, 3,3,3- tétrafluoropropène, 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, hexafluoroisobutylène, perfhiorobutyléthylène, 1 , 1 ,3,3,3-pentafluoropropène, 1 ,2,3,3,3-pentafluoropropène, perfhioropropylvinyléther, perfluorométhylvinyléther, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chlorotrifluoroéthylène, chlorotrifluoropropène, éthylène, et leurs mélanges. 4. Binding agent according to one of claims 1 to 3, in which the PVDF is chosen from poly(vinylidene fluoride) homopolymers and copolymers of vinylidene difluoride with at least one comonomer chosen from the list: vinyl fluoride, tetrafluoroethylene , hexafluoropropylene, 3,3,3-trifluoropropene, 2, 3,3,3-tetrafluoropropene, 1,3,3,3-tetrafluoropropene, hexafluoroisobutylene, perfluorobutylethylene, 1, 1,3,3,3-pentafluoropropene, 1,2 ,3,3,3-pentafluoropropene, perfluoropropylvinylether, perfluoromethylvinylether, bromotrifluoroethylene, chlorofluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, chlorotrifluoropropene, ethylene, and mixtures thereof.
5. Procédé de fabrication du liant selon l’une des revendications 1 à 4, par coatomisation de latex de PVDF et de PTFE, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a. mélanger un latex de PVDF avec un latex de PTFE, b. rajouter de l’eau au mélange des latex de PVDF et PTFE pour ramener l’extrait sec à une teneur entre 10 et 50% en poids de polymère, c. coatomiser le mélange ainsi obtenu pour obtenir une poudre composite formée de particules de PTFE et de particules de PVDF. 5. Process for manufacturing the binder according to one of claims 1 to 4, by coatomization of PVDF and PTFE latex, said process comprising the following steps: a. mixing a PVDF latex with a PTFE latex, b. add water to the mixture of PVDF and PTFE latexes to bring the dry extract to a content between 10 and 50% by weight of polymer, c. coatomizing the mixture thus obtained to obtain a composite powder formed of particles of PTFE and particles of PVDF.
6. Procédé de fabrication du liant selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, par polymérisation de PVDF en présence d’une semence de PTFE. 6. Process for manufacturing the binder according to any one of claims 1 to 4, by polymerization of PVDF in the presence of a PTFE seed.
7. Procédé de fabrication du liant selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, par polymérisation de PTFE en présence d’une semence de PVDF. 7. Process for manufacturing the binder according to any one of claims 1 to 4, by polymerization of PTFE in the presence of a seed of PVDF.
8. Electrode de batterie Li-ion comprenant une charge active pour anode ou cathode, une charge conductrice électronique, et un liant de polymère fluoré selon l’une quelconque des revendications 1 à 4. 8. Li-ion battery electrode comprising an active charge for anode or cathode, an electronically conductive charge, and a fluoropolymer binder according to any one of claims 1 to 4.
9. Electrode selon la revendication 8, dans laquelle ladite charge active est choisie parmi le lithium métal, le graphite, les composites silicium/carbone, le silicium, le graphène, les graphites fluorés de type CFx avec x compris entre 0 et 1 et les titanates type LiTi50i2 pour une électrode négative. 9. Electrode according to claim 8, in which said active filler is chosen from lithium metal, graphite, silicon/carbon composites, silicon, graphene, fluorinated graphites of CFx type with x between 0 and 1 and LiTi 5 0i 2 type titanates for a negative electrode.
10. Electrode selon la revendication 8, dans laquelle ladite charge active est choisie parmi les matériaux actifs du type LiMCh, du type LiMPCE, du type LEMPCEF, du type LÎ2MSÎ04 où M est Co, Ni, Mn, Fe ou une combinaison de ces derniers, du type LiMn204, du type Sx, et des polysulfures de lithium représentés par la formule LESn avec n >1, pour une électrode positive. 10. Electrode according to claim 8, in which said active filler is chosen from active materials of the LiMCh type, of the LiMPCE type, of the LEMPCEF type, of the LÎ 2 MSÎ0 4 type where M is Co, Ni, Mn, Fe or a combination of the latter, of the LiMn 2 0 4 type, of the Sx type, and of the lithium polysulphides represented by the formula LESn with n>1, for a positive electrode.
11. Electrode selon l’une des revendications 8 à 10, dans laquelle les charges conductrices sont choisies parmi les noirs de carbones, les graphites, naturel ou de synthèse, les fibres de carbone, les nanotubes de carbone, les fibres et poudres métalliques, les oxydes métalliques conducteurs, ou leurs mélanges. 11. Electrode according to one of claims 8 to 10, in which the conductive fillers are chosen from carbon blacks, graphites, natural or synthetic, carbon fibers, carbon nanotubes, fibers and metal powders, conductive metal oxides, or mixtures thereof.
12. Electrode selon l’une des revendications 8 à 11, ayant la composition massique suivante: 12. Electrode according to one of claims 8 to 11, having the following mass composition:
- 50% à 99% de charge active, de préférence de 50 à 99%, - 50% to 99% active charge, preferably 50 to 99%,
- 25% à 0,05% de charge conductrice, de préférence de 25 à 0,5%, - 25% to 0.05% conductive filler, preferably 25 to 0.5%,
- 10 à 0,5% de liant polymère, de préférence de 6 à 1%, - 10 to 0.5% polymer binder, preferably 6 to 1%,
- 0 à 5% d’au moins un additif choisi dans la liste : plastifiant, liquide ionique, agent dispersant pour les charges conductrices, et agent d’écoulement pour la formulation, la somme de tous ces pourcentages étant de 100%. - 0 to 5% of at least one additive chosen from the list: plasticizer, ionic liquid, dispersing agent for the conductive fillers, and flow agent for the formulation, the sum of all these percentages being 100%.
13. Procédé de fabrication de l’électrode de batterie Li-ion selon l’une des revendications 8 à 12, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : mélange de la charge active, du liant polymère et de la charge conductrice à l’aide d’un procédé qui permet d’obtenir une formulation d’électrode applicable sur un support métallique par un procédé sans solvant; dépôt de ladite formulation d’électrode sur le substrat métallique par un procédé sans solvant, pour obtenir une électrode de batterie Li-ion, et la consolidation de ladite électrode par un traitement thermique et/ou thermo mécanique. 13. Process for manufacturing the Li-ion battery electrode according to one of claims 8 to 12, said process comprising the following steps: mixing the active filler, the polymer binder and the conductive filler by means of a process which makes it possible to obtain an electrode formulation applicable on a metal support by a solvent-free process; depositing said electrode formulation on the metal substrate by a solvent-free process, to obtain a Li-ion battery electrode, and consolidating said electrode by thermal and/or thermomechanical treatment.
14. Batterie secondaire Li-ion comprenant une anode, une cathode et un séparateur, dans laquelle au moins une des électrodes a la composition selon l’une des revendications 8 à 12. 14. Li-ion secondary battery comprising an anode, a cathode and a separator, in which at least one of the electrodes has the composition according to one of claims 8 to 12.
15. Supercondensateur comprenant au moins une électrode selon l’une des revendications15. Supercapacitor comprising at least one electrode according to one of claims
8 à 12. 8 to 12.
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