EP4323562A1 - Procede de depot de chrome dense sur un substrat - Google Patents

Procede de depot de chrome dense sur un substrat

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Publication number
EP4323562A1
EP4323562A1 EP22715134.7A EP22715134A EP4323562A1 EP 4323562 A1 EP4323562 A1 EP 4323562A1 EP 22715134 A EP22715134 A EP 22715134A EP 4323562 A1 EP4323562 A1 EP 4323562A1
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EP
European Patent Office
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substrate
chromium
layer
deposition
substrates
Prior art date
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Pending
Application number
EP22715134.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Christophe Heau
Maxime VILLARD
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Hydromecanique et Frottement SAS
Original Assignee
Hydromecanique et Frottement SAS
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Publication date
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    • Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
    • Y02E30/30—Nuclear fission reactors

Definitions

  • the invention relates to the technical field of vacuum surface treatment, and in particular the physical deposition of chromium in the vapor phase on a substrate.
  • chromium is one of the materials used to coat the fuel claddings, so that they are better protected from oxidation by water or steam.
  • these fuel claddings are generally made of zirconium or a zirconium alloy, which has very good characteristics of resistance to oxidation, up to temperatures of the order of 300° C.
  • the water in the reactor may change to a vapor state, which considerably reduces the efficiency of evacuation of the calories released by the sheaths of combustible. This results in a significant rise in temperature of the fuel claddings which then become subject to oxidation.
  • this technique requires a very high number of deposition sources to cover the height of the deposition machine, which would typically be of the order of 30 circular sources for a substrate 5 m long.
  • deposition sources typically be of the order of 30 circular sources for a substrate 5 m long.
  • they would require a part bias current during deposition of several hundred amperes, thus far exceeding even the current of an arc that would ignite accidentally on the parts during one of the processing steps.
  • the closed field magnetron sputtering technique has also been used to produce dense chromium layers (see for example the document “Surface and Coatings Technology”, vol. 389 ( 2020), No. 125618).
  • This technique uses plasma from the deposition cathode for densification.
  • the disadvantage is that this magnetic configuration reduces the utilization rate of sputtering targets.
  • the intensity of the ion bombardment depends on the magnetic configuration and is not easily regulated.
  • the conventional magnetron technique, also called magnetron sputtering makes it possible to coat substrates several meters long, using generators with a power of the order of 100 kW (kilowatt). Their use is, for example, well known to the glass industry for coating glass plates several meters wide on the fly.
  • the parts bias current is modest and commercial generators are suitable for this purpose.
  • the layers are also free of droplet type defects, since this technology does not generate any.
  • the layers obtained in conventional magnetron exhibit columnar growth where pores develop along the columns, as illustrated in particular in the article “Protective coatings on zirconium-based alloys as accident-tolerant fuel (ATF) claddings » Figure 5.A.
  • ATF accident-tolerant fuel
  • the document EP3195322 recommends the use of a variant of the magnetron deposition technology, the cathode sputtering magnetron by high power pulses (“High Power Impulse Magnetron Sputtering” in English, acronym HIPIMS).
  • high power pulses (“High Power Impulse Magnetron Sputtering” in English, acronym HIPIMS).
  • HIPIMS High Power Impulse Magnetron Sputtering
  • short, very high power pulses are applied to the sputtering target.
  • These short pulses allow on the one hand a partial ionization of the pulverized metal, and on the other hand the ionization of part of the argon.
  • the polarization of the parts during the deposition allows a densification of the layers by these ions.
  • the efficiency of the HIPIMS is less good. This is partly because some metal ions fall back onto the cathode and are therefore not available for coating.
  • the yield loss is between 10% and 50% compared to the deposition rate of the
  • the HIPIMS technique although technically viable, creates great difficulties for industrialization, in particular when it comes to treating substrates several meters long. Indeed, HIPIMS generators are very expensive and the maximum average powers of the generators available are of the order of 20 to 30 kW. With three to five times less power than a conventional magnetron, the deposition rate becomes particularly low and considerably affects productivity. [0015] Furthermore, the HIPIMS technique requires specific substrate gate bias generators. Conventional generators are indeed inefficient because of the strong increase in intensity corresponding to the current of ions arriving on the substrate during the pulse. This large increase in intensity causes a sudden drop in plasma impedance, causing the generator bias voltage to drop to 0V. The ions are then not accelerated. To circumvent this problem, a HIPIMS generator for part biasing is used. Its pulses are synchronized with those of the deposition generator, which gives additional complexity to the industrial deposition device.
  • Document FR2708291 describes another process for depositing chromium on metal parts, using a conventional magnetron with gas plasma assistance.
  • the method described is focused on zinc coated substrates.
  • this process seems to be suitable for depositing thin layers only, with a thickness of less than 1 ⁇ m, which is low. Above all, this document does not solve the problem of the density of the deposited layer.
  • One of the aims of the invention is to overcome the problems of the prior art by proposing a process for depositing a material comprising chromium on a substrate, which is efficient, inexpensive, and whose layer based on chromium thus formed has a density at least equivalent to the deposition techniques of the state of the art.
  • the applicant has developed a process for depositing a chromium-based material from a target on a metal substrate, by magnetron cathode sputtering in continuous operation, using a plasma generated in a gas.
  • the ratio between the flow of gaseous ions directed towards the substrate and the flow of neutral chromium atoms directed towards the substrate is adjusted between 0.5 and 1.7 (limits included), and a bias voltage is applied to the substrate between -50 V and -100 V (terminals included).
  • the method according to the invention is simple to implement and inexpensive, since the technologies used are proven and the necessary equipment is widely available on the market. Moreover, these technologies can be adapted to the processing of large-sized parts without particular difficulties, in particular because it implements the technique of magnetron cathodic sputtering in combination with an independent plasma source, or conventional magnetron deposition in combination with a independent plasma source, not the HIPIMS.
  • the adjustment on the one hand of the ratio between the flow of gaseous ions and the flow of neutral chromium atoms between 0.5 and 1.7, and on the other hand of a voltage of polarization of the substrate between -50 Volt and -100 Volt, which amounts to adjusting the energy of the gaseous ions between 50 eV and 100 eV (electronvolt), makes it possible to obtain a particularly dense chromium-based layer, which gives it better protection against oxidation.
  • the flow of gaseous ions is directed towards the substrate and is accelerated by the latter by the polarization of the substrate. These interactions between the ions and the substrate take place close to the substrate.
  • the flow of gaseous ions therefore includes the ions of the gaseous mixture in which the plasma is generated, such as argon ions for example. It can also, for example, include nitrogen ions when nitrogen is used to produce the plasma.
  • the flow of neutral chromium atoms is oriented from the target towards the substrate. It includes atoms of chromium material from the target.
  • the gaseous ion flux and neutral chromium atom flux values are average flux values, calculated from measurements. Indeed, in practice, it is understood that insofar as the substrates to be covered are mobile in the installation, while the magnetron cathode and the plasma source are fixed, said substrates do not receive the same quantities of ions and chromium depending on their positioning at a given time.
  • the substrate bias voltage or more simply substrate bias, is defined as being the potential difference applied between the substrates and the ground of the device implementing the method.
  • This polarization can be continuous or pulsed direct current.
  • the bias voltage is the mean value of the voltage applied to the substrates.
  • the bias current is the (average) current corresponding to the bias voltage.
  • the (kinetic) energy of the gaseous ions is imparted to them by the acceleration in the electric field which prevails around the substrates. It is linked to the polarization voltage and is calculated by multiplying the absolute value of the potential difference between the plasma and the absolute value of the polarization voltage by the electric charge of the particle or of the species considered. In general, it is considered that the plasma potential with respect to the ground is negligible compared to the potential difference between the ground and the parts. This amounts to considering that the energy of the ions in eV corresponds to the potential difference in volts for a monocharged ion.
  • the substrate comprises a zirconium alloy
  • the chromium-based material is deposited on and in contact with said zirconium alloy.
  • the ratio between the flow of gaseous ions and the flow of neutral chromium atoms is between 0.7 and 1.5;
  • the substrate is subjected to a bias voltage between -50 V and -80 V.
  • the flow of gaseous ions is determined from the polarization current of the substrate, and the flow of neutral chromium atoms is determined from the rate of deposition of the material on the metal substrate;
  • the flow of gaseous ions can be determined by dividing the bias current by the total area of the substrates, in order to obtain an average bias current density, then dividing said bias current density by the charge of one electron.
  • the flux of neutral chromium atoms is determined by multiplying the rate of deposition of the material on the metal substrate by the density of the material, and then dividing by the molar mass of the material, then multiplying the result obtained by the number of Avogadro.
  • the material deposited on the substrate forms a so-called thin layer, preferably having a thickness of between 4 ⁇ m and 20 ⁇ m, and preferably between 11 a.m. and 5 p.m.
  • the plasma is preferably generated by microwaves.
  • the gas comprises argon.
  • the gas comprises nitrogen, or nitrogen and argon, and the material comprises chromium nitride.
  • the deposition can be carried out simultaneously on several substrates, and the substrates are in motion during deposition according to a first rotation, and preferably according to two combined rotations and parallel axes. , and even more preferably according to three combined rotations and parallel axes.
  • the substrate preferably has a length greater than ten times its width or its height, or the substrate has a length greater than ten times its diameter.
  • the substrate is preferably a tube with an external diameter of less than 40 mm (millimeters) and of a length greater than 1 m (meter).
  • the method preferably comprises a preliminary step of depositing a first layer on the substrate, the first layer comprising tungsten, tantalum, molybdenum, vanadium or hafnium. This first layer forms a barrier layer between the substrate and the chromium-based material subsequently deposited.
  • the invention also relates to a method for manufacturing a nuclear fuel cladding comprising a metal substrate covered with a layer comprising a chromium-based material, the method comprising a step of depositing said chromium-based material from a target on said metallic substrate, by magnetron cathode sputtering in continuous operation, according to the technical characteristics of the deposition process described previously.
  • FIG.1 is a schematic representation, seen from above, of an installation for implementing the method according to the invention.
  • FIG.2 is a graph illustrating the evolution of the reflectivity of layers of chromium-based material deposited on substrates as a function of the cathodic power, obtained during a first series of tests carried out at a -55V bias voltage.
  • FIG.3 is a graph illustrating the evolution of the reflectivity of chromium-based material layers deposited on substrates, obtained during a second series of tests carried out at cathode powers of 8 kW and 10 kW , depending on the bias voltage.
  • FIG.4 is a graph illustrating the reflectivity of layers of chromium-based material deposited on substrates, obtained during various tests carried out with a ratio between the flow of gaseous ions and the flow of neutral atoms of chromium of the order of 1.0, depending on the bias voltage.
  • FIG.5 is a summary graph of the specular reflectivities obtained during the tests, as a function of the ion flux/neutral (chromium) flux ratio, for different ion energies.
  • FIG.6 is a summary graph of the AFM roughnesses obtained during the tests.
  • FIG.7 is a graph summarizing the specular reflectivities obtained during tests, as a function of the ion flux/neutral (chromium) flux ratio, depending on whether the substrates are in double rotation (2R) or in triple spin (3R).
  • [Fig.8] is a section of a substrate treated according to the method of the invention.
  • [Fig.9] is a section of another substrate treated according to the method of the invention.
  • the installation (1) used to implement the method comprises a secondary vacuum enclosure (10), provided with a pumping system (20), a spray source conventional magnetron (30), a plasma source (40) generating a plasma (P) of gaseous ions, and a substrate holder (50) on which the substrates (S) to be treated are mounted.
  • the pumping system (20) makes it possible to obtain in the enclosure (10) a secondary vacuum, that is to say a vacuum of the order of magnitude of between 10 8 mbar and 10 3 mbar.
  • the pumping system (20) is also capable of introducing a gas into the vacuum enclosure (10).
  • the gas is intended to be ionized within the plasma (P). It is preferably argon, but the gas can also comprise nitrogen, in combination with argon or instead of the latter, so that the material (M) comprises chromium nitride.
  • the magnetron sputtering source (30), or magnetron (30), is of the conventional type, provided with a generator whose power is of the order of 20 kW.
  • the power of the generator is adjustable.
  • Several generators can also be associated to deliver more power to a deposition source.
  • the plasma source (40) is of any suitable type, but the plasma (P) is preferably generated by microwaves.
  • the substrate carrier (50) is biased, that is to say that a voltage or negative potential difference is applied to its terminals, in order to accelerate the gaseous ions of the plasma and thus create a flow of gaseous ions (f ⁇ ) in the direction of the substrate carrier (50).
  • This acceleration of the gaseous ions occurs in the vicinity of the substrates (S), since the electric field which results from the polarization of the parts extends over a short distance, of the order of 1 to 3mm.
  • ions are attracted to the material target (M) of the magnetron, in order to sputter it and emit the atoms which form the deposit on the substrate (S). It is not these ions in which the Applicant is interested in the present invention. Indeed, whether in HIPPIMS or in a conventional magnetron, it is the ions attracted to the substrate (S) where the deposit of material (M) grows that matters for the quality of the deposited layer.
  • the ions consist of gaseous species such as argon, or possibly argon and nitrogen or even nitrogen alone.
  • the gas or mixture of gases is chosen according to the material to be deposited, in particular chromium or chromium nitride.
  • plasma ions are “slow”, so they have no power to compact a growing layer of material (M). Even though the ions in HIPPIMS are not as slow as in conventional magnetron, with or without ion assistance, their energy is insufficient. Thus, and as indicated above, a negative voltage is applied to the substrates (S) to be coated, which attracts and accelerates the positive ions towards said substrates (S).
  • the bias voltage is between -50V and -100V, and preferably between -50V and -80V.
  • the polarization of the substrate holder (50), and therefore of the substrates (S), makes it possible to accelerate the gaseous ions towards the substrate (S) in its vicinity, allowing the ions to bombard the growing deposit and thus to densify the layer of material during its deposition.
  • the bias voltage is applied between the substrates (S) and ground.
  • a potential difference is established between the substrates (S) and the plasma (P). It is in this area of potential drop, over approximately 1 to 3 mm from the surface of the substrates (S), that the ions are accelerated.
  • the kinetic energy of the ions is comparable to the potential difference between the plasma (P) and the substrates (S).
  • the potential of the plasma is not known, but it is generally a few volts, for example +5V to +10V.
  • the plasma potential (P) is assimilated to 0V when the voltage applied to the substrates (S) reaches a few tens of volts in absolute value.
  • the bias voltage is likened to the energy imparted to the ions during deposition, by multiplying this bias voltage by the charge of a electron. Indeed, in the technical field considered, the ions are generally mono-charged.
  • the substrate holder (50) is preferably of the carousel type, that is to say it comprises a first plate (51) driven in a first rotation (r1).
  • this first plate (51) carries spinners (52) driven according to a second rotation (r2), with an axis parallel to the axis of the first rotation (r1), and again advantageously the spinners (52) themselves carry same supports (53) driven in a rotation (r3) with an axis parallel to the axes of the first and second rotations (r1, r2).
  • the substrates pass in front of the magnetron (30) in order to receive material (M), then pass in front of the plasma source (40) so that the impacts of gaseous ions compact the layer of material (M) deposited.
  • the substrate holder (50) can nevertheless be of any suitable type depending on the substrates (S) to be treated.
  • AFM roughness - roughness measurement by Atomic Force Microscope
  • the reflectivity measurement is that of specular reflectivity, for example at a wavelength of 550 nm.
  • a solid and polished chrome therefore ideally smooth, reflects between 60 and 65% of the light at 550nm.
  • a reflectivity greater than 50%, and preferably greater than 55%, will therefore be considered satisfactory in the context of the tests.
  • the layer of material (M) becomes thick within the meaning of the invention, that is to say of the order of magnitude of 10 ⁇ m and beyond, the crystals or grains formed by the material become of such dimensions that they present facets on the surface of the deposited layer, and these facets reflect the light in directions slightly different from the specular direction.
  • the specular reflectivity can therefore drop when the analyzed layer is very dense.
  • the measurement specular reflectivity must therefore be used to compare layers of similar thicknesses.
  • AFM roughness is a three-dimensional analysis of the surface condition of the sample.
  • a low roughness corresponds to the surface state of a layer that has grown homogeneously, and therefore densely.
  • a high roughness corresponds to the surface condition of a layer with a sparse columnar structure.
  • the substrates (S) used are specimens, some being metal tubes representative of real parts to be coated, and others small flat polished samples, which allow easier characterization than on the tubes.
  • the specimens are cleaned before being placed under vacuum.
  • degreasing is carried out with a solvent, for example ethyl acetate, and rinsing with ethanol.
  • a solvent for example ethyl acetate
  • rinsing with ethanol.
  • the various specimens are installed on the substrate holder (50) of the illustrated preferred embodiment.
  • the pumping system (20) performs a preliminary pumping up to a pressure of the order of 10 _3 mbar before launching a heating of the interior of the enclosure (10).
  • the substrate holder (50) is set in motion in a triple rotation mode, and it remains so until the end of the treatment.
  • the substrates (S) and the interior of the enclosure (10) are thus heated for 2 hours at 150° C. with the aim of accelerating the desorption of the surfaces of the substrates (S).
  • the residual vacuum is thus reduced to less than 3 ⁇ 10 -5 mbar.
  • the surface of the substrates (S) is then cleaned by plasma etching, then the substrates (S) are coated by magnetron sputtering.
  • the table shown below summarizes the deposition conditions carried out for all of the tests. In this table :
  • P MO the power of the plasma source
  • Vd is the rate of material deposition (M), measured during deposition
  • Jb is the bias current density, calculated using the method explained above;
  • R% is the specular reflectivity of the deposited layer, measured after deposition at 550 nm wavelength
  • Sa AFM is the AFM roughness of the deposited layer, measured after deposition
  • f ⁇ /fh is the ratio between the flow (f ⁇ ) of gaseous ions and the flow (fh) of neutral chromium atoms
  • Ei (#Vb) is the absolute value of the bias voltage of the substrates (S), which can be assimilated to the energy of the gaseous ions by multiplying this value by the electrical charge of the species considered.
  • the substrates (S) thus coated are characterized in thickness of the deposited layer, either by calotest for layers of moderate thickness, up to around 5 ⁇ m, or by micrographic section for high thicknesses, beyond 5 ⁇ m.
  • characterizations are also carried out by specular reflectivity and AFM roughness measurements.
  • the sparse layers have a columnar structure, the tops of the columns of which diffuse the light, which reduces the specular reflectivity.
  • the tops of the columns flatten and the reflectivity increases.
  • a similar principle applies for AFM roughness measurements made on images of 5 ⁇ m side.
  • the microwave power is set to the maximum on a 1200 W generator.
  • the flux of gaseous ions (f ⁇ ) is almost constant, although in reality it increases slightly when the bias voltage increases in absolute value.
  • the deposition thicknesses are between 4.8 and 5.0 ⁇ m.
  • the deposition time is adjusted accordingly to maintain the same layer thickness.
  • Test 1 gives a very porous chromium layer on the substrates (S) treated in planetary triple rotation. It corresponds to what is mentioned in document EP3195322 in drawing 1A.
  • the low density of the layer is explained in particular by a very low quantity of ions (no plasma assistance), and is characterized by a very rough surface which diffuses and absorbs light, as evidenced by the low reflectivity.
  • the "triple” rotation configuration is the preferred embodiment for the installation described in the present text, with reference to FIG. 1, in that it makes it possible to maximize the number of parts processed in the same load of processing, thereby maximizing productivity. It will however be understood that the implementation of the method of the invention is not limited to an installation in the “triple” rotation configuration.
  • Test 2 shows the effect of adding an ion assistance by plasma (P), arbitrarily adjusted to the maximum power of the generator of 1200 W.
  • P ion assistance by plasma
  • S substrates
  • Tests 2 to 5 aim to test the effect of the energy of the ions, which is adjusted through the bias voltage of the substrate holder (50). Note that the layers of tests 3 to 5, made at -55, -75 and -125 V bias, are rougher than the deposit of test 2.
  • FIG. 2 is a graph representing the reflectivity obtained by varying the power of the cathode of the magnetron (30), at a constant bias of the substrates (S) of -55V.
  • the total polarization current is divided by the total polarized surface, which gives an average current density on the substrates. By dividing it by elementary electrical charge (1.6x10 -19 C), we obtain a number of mono-charged ions which strike one cm 2 of substrate surface (S) per second.
  • the plasma (P) is located at the plasma source (40) and the bombardment of the substrates (S) takes place close to it, the total current collected by the substrates (S) is the same as in the case where the entire surface constantly receives an average ion bombardment, therefore an average current density.
  • the calculation of the flux (fh) of neutral chromium atoms is carried out implicitly in the same way: by dividing the thickness of the deposit by the duration of deposition, an average deposition rate is determined, despite the fact that the deposit is formed only during the passage of the substrates (S) in front of the magnetron cathode (30). However, there is indeed the entire surface of the substrates (S) which is coated for the total duration of the deposition, and it is therefore as if the entire surface permanently received the flux (fh) of neutral chromium atoms thus calculated .
  • the microwave power to generate the plasma (P) was set to the maximum.
  • the cathode power of the magnetron (30) was reduced to 8 kW (tests 6 to 9) at the same time as the gaseous ion acceleration voltage was adjusted between -55 and -125 V. It is for a voltage between -55V and -75V that the deposit seems the most compact. Too energetic ions degrade the quality of the deposit.
  • the bias current density is between 0.05 mA/cm 2 and 2 mA/cm 2 .
  • it is insufficient to obtain a good densification of the deposited layer, and must be adjusted in accordance with the deposition rate in order to fulfill the criterion of ratio between the flow of gaseous ions and the flow of neutral chromium atoms f ⁇ /fh between 0.5 and 1.7.
  • FIG. 3 is another graph, representing the reflectivity obtained by varying the bias voltage of the substrates (S), at a power of the cathode of the magnetron (30) which is constant, either at 8 kW or at 10 kW.
  • These graphs complete the teaching of figure 2, because we see there that a cathode power of 10kW can still be used to obtain a dense deposit, if the substrates (S) are biased at -100V. This shows that a slight lack of ions can be partially compensated by increasing the bias voltage.
  • FIG. 4 is a graph illustrating the reflectivities obtained by three tests numbered 6, 7, and 10, and for which the ratio between the flux (f ⁇ ) of gaseous ions and the flux ( fh) of neutral chromium atoms is close to 1.0.
  • the too high bias voltage of test 7, at -125V gives too much energy to the gaseous ions, so that instead of densifying the layer of material (M) they degrade it.
  • the layers produced at an ion energy between 50 and 75 eV with an ion flux to neutral flux ratio between 0.7 and 1.5 combine the good growth characteristics to have a dense deposit of material (M) based on chromium (tests 8 to 11 which are in accordance with the invention).
  • the layers of tests 1 to 7, although being deposited quickly, are not all compliant because some do not have the characteristics of an ideally compact layer.
  • Test 12 leaves the conformity zone, its characteristics deteriorate a little and its deposition rate is also of less interest.
  • the cathode power of the magnetron (30) is increased to increase the deposition rate.
  • the microwave generator of the 1200 W plasma source (40) was replaced by a 2000 W generator to test 13.
  • the set point of the microwave generator of the plasma source (40) was fixed at 2000 W.
  • a second plasma source (40) is added in test 14.
  • This second plasma source (40) is also equipped with a 2000W microwave generator.
  • each microwave generator delivers 1800W, which brings the total power to 3600W for plasma ion assistance (P).
  • Figures 5 and 6 are two summary graphs of the tests carried out, representing respectively the specular reflectivity in Figure 5, and the AFM roughness in Figure 6. On the latter, the ordinate scale has been reversed so that either better visible is the correlation between specular reflectivity and AFM roughness, although it is actually an inverse correlation: the lower the AFM roughness, the higher the specular reflectivity.
  • test 11 was replicated in test 11', increasing the deposition time so that the thickness increased from 5.0 to 14.0 ⁇ m. A slight drop in reflectivity is observed, from 60.1% for a layer 5 miti thick at 47.3% for a thickness close to 14 pm.
  • the AFM roughness remains moderate at 10 nm for Sa for a thickness close to 14 ⁇ m, instead of 7.2 nm for a 5 ⁇ m thick layer.
  • the two modes of rotation are differentiated by the filling rate of the load.
  • the load In the double rotation mode, the load consists of cylinders with a diameter of 110 mm on which the substrates (S) are fixed. We can consider that this is an optimal filling.
  • the load In the triple rotation mode on the other side, the load consists of a circular arrangement of 12 tubes of 10 mm diameter with a spacing of approximately 15 mm between the tubes. It is therefore a relatively open filling. In this case, the rate of deposition is lower and there is probably more deposition which takes place in oblique incidence, and by thermalized flow (that is to say that the kinetic energy of the neutral atoms has dropped because collisions with gas). It is then observed that more ions are needed to densify the deposit.
  • the threshold of 50% reflectivity is crossed above a ratio of 0.7 and the reflectivity remains high up to a ratio of approximately 1.7 before degrading due to over-bombardment by gaseous ions . The optimum is obtained for ratios between
  • FIGS 8 and 9 are sections of the coating, made by FIB to observe the morphology of the layer of material (M) deposited on the substrate (S).
  • M layer of material
  • S substrate
  • a layer of aluminum (a) is added to the samples in order to proceed with the FIB cut.
  • FIG. 8 is a section of the layer obtained during test 11 and illustrates in particular the appearance of the grains of material (M) based on chromium which have formed on the surface of the substrate (S).
  • the thickness of the deposit is low, so that all directions of grain growth are present: the grains are oriented in all directions.
  • FIG. 9 is a section of a layer obtained during test 11'.
  • the base of the deposit is made up of grains (g) smaller than on the rest of the thickness of the layer.
  • the layer develops by selection of the preferred growth directions, so that in the upper part the layer only comprises large grains (G), which lengthen in the direction of growth of the layer.
  • the tops of the grains (G) tend to form well-marked facets which reflect light in slightly different directions than the specular direction. This explains the observed drop in specular reflectivity.
  • the grains touch each other, and that no porosity is visible between the grains.
  • a first layer comprising a metal such as tungsten, tantalum, molybdenum, vanadium or hafnium is deposited on the substrate (S) beforehand, before the deposition of the material (M) based on chromium.
  • This first layer placed between the substrate (S) and the material (M) is intended to form a barrier layer, so that at high temperature, the chromium of the material (M) does not diffuse into the substrate (S) , which could lower its melting temperature and therefore, in the particular case of a fuel cladding, precipitate the aggravation of an incident.
  • This first layer is deposited by implementing a second magnetron cathode (source of the material of the first layer) and by using the same plasma source (40).
  • the plasma (P) of the ionic assistance is not generated by microwaves. Indeed, it is not the power consumed by the plasma source (40) which is important but the quantity of gaseous ions available at the level of the parts, hence the interpretation of the flow (f ⁇ ) of gaseous ions proposed by the Applicant.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de dépôt d'un matériau à base de chrome depuis une cible sur un substrat métallique, par pulvérisation cathodique magnétron en régime continu, à l'aide d'un plasma généré dans un gaz. Selon l'invention : on ajuste le rapport entre le flux d'ions gazeux dirigé vers le substrat et le flux d'atomes neutres de chrome dirigé vers le substrat est compris entre 0,5 et 1,7; et on applique une tension de polarisation aux substrats comprise entre -50 V et -100 V.

Description

PROCEDE DE DEPOT DE CHROME DENSE SUR UN
SUBSTRAT
Domaine technique
[0001] L’invention se rapporte au domaine technique du traitement de surface sous vide, et en particulier du dépôt physique de chrome en phase vapeur sur un substrat.
Art antérieur
[0002] Les propriétés de résistance à l’oxydation du chrome sont bien connues de l’art antérieur. Dans le cas particulier des réacteurs nucléaires, le chrome fait partie des matériaux utilisés pour revêtir les gaines de combustible, de sorte que celles-ci sont mieux protégées de l’oxydation par l’eau ou par la vapeur d’eau.
[0003] En effet, ces gaines de combustibles sont généralement réalisées en zirconium ou en alliage de zirconium, qui présente de très bonnes caractéristiques de résistance à l’oxydation, jusqu’à des températures de l’ordre de 300°C. Cependant, en cas de défaut d’alimentation en eau d’un réacteur nucléaire, l’eau du réacteur peut être amenée à passer à l’état vapeur, ce qui réduit considérablement l’efficacité d’évacuation des calories libérées par les gaines de combustible. Il s’ensuit une élévation importante en température des gaines de combustible qui deviennent alors sujettes à l’oxydation.
[0004] L’oxydation de l’alliage de zirconium par la vapeur d’eau libère d’importantes quantités d’hydrogène qui peuvent d’une part fragiliser l’alliage de zirconium de la gaine, et d’autre part conduire à une explosion de l’hydrogène quand sa concentration dans l’air au-dessus du réacteur devient critique.
[0005] Afin de protéger le zirconium de l’oxydation à haute température, il a donc été envisagé de déposer sur la partie extérieure des gaines de combustible une couche de protection à base de chrome ou de nitrure de chrome. Une telle couche, afin de remplir correctement sa fonction, doit être « dense », c’est-à-dire présenter le moins de porosités possible.
[0006] Parmi les différentes technologies envisageables, celles par dépôt sous vide sont privilégiées car contrairement au chromage électrolytique, elles ne mettent pas en œuvre de polluants dangereux tels que le chrome VI. Toutefois les différentes techniques de dépôt sous vide ne sont pas équivalentes, soit parce que leur productivité n’est pas adaptée aux attentes industrielles, soit parce que leur extension d’échelle n’est pas possible. En effet, dans le cas particulier des gaines de combustibles, il s’agit de revêtir des tubes de plusieurs mètres de long, typiquement de l’ordre de 5 m de long et de 10 mm de diamètre.
[0007] Parmi les techniques de dépôt sous vide industrielles, on pourrait choisir l’évaporation par arc cathodique. Cependant, celle-ci n’est pas forcément adaptée au problème en question, car d’une part cette technique est réputée induire des défauts dans les couches formées, ces défauts étant connus sous le terme gouttelettes. Ces gouttelettes de métal fondu sont projetées par l’arc sur les pièces en cours de revêtement et génèrent des défauts de croissance, ce qui nuit aux performances du revêtement.
[0008] D’autre part, cette technique nécessite un nombre très élevé de sources de dépôt pour couvrir la hauteur de la machine de dépôt, qui serait typiquement de l’ordre de 30 sources circulaires pour un substrat de 5m de long. Outre le coût élevé d’un tel nombre de sources, si elles étaient alimentées simultanément, elles nécessiteraient un courant de polarisation des pièces pendant le dépôt de plusieurs centaines d’ampères, dépassant ainsi même largement le courant d’un arc qui s’allumerait accidentellement sur les pièces pendant une des étapes de traitement.
[0009] Ceci pose un problème d’industrialisation car les générateurs de polarisation ne couvrent pas cette gamme de courant. Ce problème pourrait être contourné en ne faisant fonctionner que quelques sources simultanément, par exemple trois, pour limiter le courant de polarisation. Les sources fonctionneraient alors par intermittence pour couvrir la hauteur de la machine. En revanche, ceci engendrerait une chute considérable de productivité en réduisant fortement la vitesse de dépôt.
[0010] La technique de la pulvérisation magnétron à champ fermé (« closed field magnetron sputtering » en anglais) a également été utilisée pour produire des couches de chrome dense (voir par exemple le document « Surface and Coatings Technology », vol. 389 (2020), n°125618). Cette technique utilise le plasma de la cathode de dépôt pour la densification. L’inconvénient est que cette configuration magnétique réduit le taux d’utilisation des cibles de pulvérisation. De plus, l’intensité du bombardement ionique dépend de la configuration magnétique et ne se règle pas facilement. [0011] La technique de magnétron conventionnel, dite également pulvérisation cathodique magnétron, permet de revêtir des substrats longs de plusieurs mètres, en utilisant des générateurs d’une puissance de l’ordre de 100 kW (kilowatt). Leur utilisation est par exemple bien connue de l’industrie verrière pour revêtir au défilé des plaques de verre de plusieurs mètres de large. Le courant de polarisation des pièces est modeste et les générateurs du commerce sont adaptés à cet effet. Les couches sont également exemptes de défauts de type gouttelettes, puisque cette technologie n’en génère pas.
[0012] Par contre, les couches obtenues en magnétron conventionnel présentent une croissance colonnaire où des pores se développent le long des colonnes, comme illustré notamment dans l’article « Protective coatings on zirconium-based alloys as accident-tolerant fuel (ATF) claddings » figure 5.A. La qualité des couches n’est donc pas satisfaisante.
[0013] Le document EP3195322 préconise l’utilisation d’une variante de la technologie de dépôt magnétron, la pulvérisation cathodique magnétron par impulsions de forte puissance (« High Power Impulse Magnétron Sputtering » en anglais, acronyme HIPIMS). Dans cette technique, des impulsions (« puises » en anglais) courtes et de très forte puissance sont appliquées à la cible de pulvérisation. Ces puises courts permettent d’une part une ionisation partielle du métal pulvérisé, et d’autre part l’ionisation d’une partie de l’argon. La polarisation des pièces pendant le dépôt permet une densification des couches par ces ions. Par rapport au magnétron conventionnel, le rendement du HIPIMS est moins bon. Ceci tient en partie au fait que certains ions métalliques retombent sur la cathode et ne sont donc pas disponibles pour le revêtement. En général, la perte de rendement se situe entre 10% et 50% par rapport à la vitesse de dépôt du magnétron conventionnel.
[0014] La technique HIPIMS, bien que techniquement viable, engendre de grandes difficultés pour l’industrialisation, notamment lorsqu’il s’agit de traiter des substrats de plusieurs mètres de long. En effet, les générateurs HIPIMS sont très coûteux et les puissances moyennes maximales des générateurs disponibles sont de l’ordre de 20 à 30 kW. Avec trois à cinq fois moins de puissance qu’un magnétron conventionnel, la vitesse de dépôt devient particulièrement faible et grève considérablement la productivité. [0015] Par ailleurs, la technique HIPIMS nécessite des générateurs de polarisation de porte substrat qui sont particuliers. Les générateurs conventionnels sont en effet inefficients à cause de la forte augmentation d’intensité correspondant au courant d’ions arrivant sur le substrat pendant l’impulsion. Cette forte augmentation d’intensité provoque une chute brutale d’impédance du plasma, faisant alors chuter la tension de polarisation du générateur à 0V. Les ions ne sont alors pas accélérés. Pour contourner ce problème, un générateur HIPIMS pour la polarisation des pièces est utilisé. Ses impulsions sont synchronisées avec celles du générateur de dépôt, ce qui donne une complexité supplémentaire au dispositif industriel de dépôt.
[0016] Bien que le choix du matériau à déposer soit important pour résister à la corrosion, ce critère ne suffit pas et il faut également tenir compte de la structure et de l’aspect de ce matériau pour obtenir une protection efficace contre l’oxydation.
[0017] Le document FR2708291 décrit un autre procédé de dépôt de chrome sur des pièces métalliques, en utilisant un magnétron conventionnel avec une assistance par plasma gazeux. Toutefois, le procédé décrit est axé sur des substrats revêtus de zinc. De plus, ce procédé semble être adapté pour déposer des couches minces uniquement, d’épaisseur inférieure à 1pm, ce qui est faible. Surtout, ce document ne règle pas le problème de la densité de la couche déposée.
Exposé de l’invention
[0018] L’un des buts de l’invention est de pallier les problèmes de l’art antérieur en proposant un procédé de dépôt d’un matériau comprenant du chrome sur un substrat, qui soit efficient, peu onéreux, et dont la couche à base de chrome ainsi formée présente une densité au moins équivalente par rapport aux techniques de dépôt de l’état de l’art.
[0019] À cet effet, le demandeur a mis au point un procédé de dépôt d’un matériau à base de chrome depuis une cible sur un substrat métallique, par pulvérisation cathodique magnétron en régime continu, à l’aide d’un plasma généré dans un gaz.
[0020] Selon l’invention, on ajuste le rapport entre le flux d’ions gazeux dirigé vers le substrat et le flux d’atomes neutres de chrome dirigé vers le substrat entre 0,5 et 1 ,7 (bornes incluses), et on applique une tension de polarisation au substrat entre -50 V et -100 V (bornes incluses). [0021] Le procédé selon l’invention est simple à mettre en œuvre et peu onéreux, puisque les technologies utilisées sont éprouvées et le matériel nécessaire est largement disponible sur le marché. Par ailleurs, ces technologies peuvent être adaptées au traitement de pièces de grandes dimensions sans difficultés particulières, notamment parce qu’il met en œuvre la technique de pulvérisation cathodique magnétron en combinaison avec une source de plasma indépendante, ou dépôt magnétron conventionnel en combinaison avec une source de plasma indépendante, et non le HIPIMS.
[0022] Par ailleurs, l’ajustement d’une part du rapport entre le flux d’ions gazeux et le flux d’atomes neutres de chrome entre 0,5 et 1 ,7, et d’autre part d’une tension de polarisation du substrat entre -50 Volt et -100 Volt, ce qui revient à ajuster l’énergie des ions gazeux entre 50 eV et 100 eV (électronvolt), permet d’obtenir une couche à base de chrome particulièrement dense, ce qui lui confère une meilleure protection contre l’oxydation.
[0023] Il s’agit donc d’un procédé d’amélioration de la densité d’une couche de matériau à base de chrome, dans le cadre d’un dépôt par pulvérisation cathodique magnétron en régime continu.
[0024] Le flux d’ions gazeux est dirigé vers le substrat et est accéléré par ce dernier par la polarisation du substrat. Ces interactions entre les ions et le substrat ont lieu à proximité du substrat. Ces ions, qui bombardent la couche en croissance, proviennent majoritairement de la source de plasma et, pour une part minoritaire, de la cathode magnétron. Le flux d’ions gazeux comprend donc les ions du mélange gazeux dans lequel le plasma est généré, tels que des ions argon par exemple. Il peut également, par exemple, comprendre des ions azote lorsque de l’azote est utilisé pour produire le plasma.
[0025] Le flux d’atomes neutres de chrome est orienté depuis la cible vers le substrat. Il comprend des atomes de matériau à base de chrome provenant de la cible.
[0026] Les valeurs de flux d’ions gazeux et de flux d’atomes neutres de chrome sont des valeurs de flux moyens, calculées à partir de mesures. En effet, en pratique, on comprend que dans la mesure où les substrats à recouvrir sont mobiles dans l’installation, tandis que la cathode magnétron et la source plasma sont fixes, lesdits substrats ne reçoivent pas les mêmes quantités d’ions et de chrome en fonction de leur positionnement à un instant donné.
[0027] La tension de polarisation du substrat, ou plus simplement polarisation du substrat, est définie comme étant la différence de potentiel appliquée entre les substrats et la masse du dispositif mettant en œuvre le procédé. Cette polarisation peut être continue ou à courant continu pulsé. Dans ce dernier cas, la tension de polarisation est la valeur moyenne de la tension appliquée aux substrats. Le courant de polarisation est l’intensité (moyenne) correspondant à la tension de polarisation.
[0028] L’énergie (cinétique) des ions gazeux leur est conférée par l’accélération dans le champ électrique qui règne autour des substrats. Elle est liée à la tension de polarisation et se calcule en multipliant la valeur absolue de la différence de potentiel entre le plasma et la valeur absolue de la tension de polarisation par la charge électrique de la particule ou de l’espèce considérée. En général, on considère que le potentiel plasma par rapport à la masse est négligeable devant la différence de potentiel entre la masse et les pièces. Ceci revient à considérer que l’énergie des ions en eV correspond à la différence de potentiel en volt pour un ion monochargé.
[0029] Dans un mode de réalisation particulier adapté au domaine des réacteurs nucléaires, le substrat comprend un alliage de zirconium, et le matériau à base de chrome est déposé sur et au contact dudit alliage de zirconium.
[0030] Afin d’améliorer encore la densité du dépôt, les caractéristiques suivantes peuvent être présentes seules ou selon leurs combinaisons techniquement possibles :
- le rapport entre le flux d’ions gazeux et le flux d’atomes neutres de chrome est compris entre 0,7 et 1 ,5 ;
- le substrat est soumis à une tension de polarisation comprise entre -50 V et -80 V .
[0031] Afin de simplifier la mise en œuvre du procédé et en particulier la prise de mesures ou l’évaluation des grandeurs, les caractéristiques suivantes peuvent être prises seules ou selon leurs combinaisons techniquement possibles :
- le flux d’ions gazeux est déterminé à partir du courant de polarisation du substrat, et le flux d’atomes neutres de chrome est déterminé à partir de la vitesse de dépôt du matériau sur le substrat métallique ;
- le flux d’ions gazeux peut être déterminé en divisant le courant de polarisation par la surface totale des substrats, afin d’obtenir une densité de courant de polarisation moyenne, puis en divisant ladite densité de courant de polarisation par la charge d’un électron.
- le flux d’atomes neutres de chrome est déterminé en multipliant la vitesse de dépôt du matériau sur le substrat métallique par la masse volumique du matériau, et en divisant ensuite par la masse molaire du matériau, puis en multipliant le résultat obtenu par le nombre d’Avogadro.
[0032] Pour que la protection contre l’oxydation soit suffisamment durable en cas d’accident nucléaire, le matériau déposé sur le substrat forme une couche dite couche mince, présentant de préférence une épaisseur comprise entre 4 pm et 20 miti, et de préférence entre 11 pm et 17 pm.
[0033] Pour simplifier la mise en œuvre du procédé, le plasma est de préférence généré par micro-ondes.
[0034] De préférence, le gaz comprend de l’argon.
[0035] Dans un mode de réalisation particulier, le gaz comprend de l’azote, ou de l’azote et de l’argon, et le matériau comprend du nitrure de chrome.
[0036] Dans un but de productivité et de rationalisation des équipements, le dépôt peut être réalisé simultanément sur plusieurs substrats, et les substrats sont en mouvement lors du dépôt selon une première rotation, et de préférence selon deux rotations combinées et d’axes parallèles, et encore plus préférentiellement selon trois rotations combinées et d’axes parallèles.
[0037] Afin d’être compatible avec le traitement des pièces de grandes dimensions, le substrat présente de préférence une longueur supérieure à dix fois sa largeur ou sa hauteur, ou le substrat présente une longueur supérieure à dix fois son diamètre.
[0038] Dans certains cas particuliers tels que celui des gaines de combustible de réacteur nucléaire, le substrat est de préférence un tube de diamètre externe inférieur à 40 mm (millimètres) et de longueur supérieure à 1 m (mètre).
[0039] Afin de prévenir la diffusion de chrome dans le substrat à haute température, le procédé comprend de préférence une étape préalable de dépôt d’une première couche sur le substrat, la première couche comprenant du tungstène, du tantale, du molybdène, du vanadium ou du hafnium. Cette première couche forme une couche barrière entre le substrat et le matériau à base de chrome déposé ultérieurement.
[0040] L’invention concerne également un procédé de fabrication d’une gaine de combustible nucléaire comprenant un substrat métallique recouvert d’une couche comprenant un matériau à base de chrome, le procédé comprenant une étape de dépôt dudit matériau à base de chrome depuis une cible sur ledit substrat métallique, par pulvérisation cathodique magnétron en régime continu, selon les caractéristiques techniques du procédé de dépôt décrit précédemment.
Brève description des dessins
[0041] [Fig.1] est une représentation schématique, vue de dessus, d’une installation pour la mise en œuvre du procédé selon l’invention.
[0042] [Fig.2] est un graphe illustrant l’évolution de la réflectivité de couches de matériau à base de chrome déposées sur des substrats en fonction de la puissance cathodique, obtenues lors d’une première série d’essais réalisés à une tension de polarisation de -55V.
[0043] [Fig.3] est un graphe illustrant l’évolution de la réflectivité de couches de matériau à base de chrome déposées sur des substrats, obtenues lors d’une deuxième série d’essais réalisés à des puissances cathodiques de 8kW et 10kW, en fonction de la tension de polarisation.
[0044] [Fig.4] est un graphe illustrant la réflectivité de couches de matériau à base de chrome déposées sur des substrats, obtenues lors de différents essais réalisés avec un ratio entre le flux d’ions gazeux et le flux d’atomes neutres de chrome de l’ordre de 1 ,0, en fonction de la tension de polarisation.
[0045] [Fig.5] est un graphe récapitulatif des réflectivités spéculaires obtenues lors des essais, en fonction du rapport flux d’ions/flux de neutres (chrome), pour différentes énergies d’ions.
[0046] [Fig.6] est un graphe récapitulatif des rugosités AFM obtenues lors des essais.
[0047] [Fig.7] est un graphe récapitulatif des réflectivités spéculaires obtenues lors d’essais, en fonction du rapport flux d’ions/flux de neutres (chrome), selon que les substrats sont en rotation double (2R) ou en rotation triple (3R). [0048] [Fig.8] est une coupe d’un substrat traité selon le procédé de l’invention. [0049] [Fig.9] est une coupe d’un autre substrat traité selon le procédé de l’invention.
Description détaillée de l’invention
[0050] Dans le domaine du traitement de surface, plusieurs types de technologies existent, et chacune présente ses avantages et ses inconvénients. Dans le cadre du traitement de pièces, et en particulier des pièces de grande longueur comme peuvent l’être des gaines de combustibles, le Demandeur a cherché à optimiser des procédés de dépôt connus.
[0051] Les technologies polluantes, ou les solutions existantes à titre expérimental mais n’étant pas encore industrialisées, ont été écartées pour des raisons évidentes de mise en application industrielle difficile.
[0052] Sur la base de la technologie connue et industrialisable du dépôt par pulvérisation cathodique magnétron conventionnel assisté par plasma, le Demandeur a effectué différentes séries d’essais et d’interprétations visant à obtenir un dépôt d’un matériau (M), à base de chrome, formant une couche dense sur un substrat (S).
[0053] En référence à la figure 1, l’installation (1) utilisée pour mettre en œuvre le procédé comprend une enceinte (10) à vide secondaire, munie d’un système de pompage (20), d’une source de pulvérisation magnétron (30) conventionnel, d’une source plasma (40) générant un plasma (P) d’ions gazeux, et un porte-substrat (50) sur lequel sont montés les substrats (S) à traiter.
[0054] Le système de pompage (20) permet d’obtenir dans l’enceinte (10) un vide secondaire, c’est-à-dire un vide d’ordre de grandeur compris entre 108 mbar et 103 mbar. Le système de pompage (20) est également apte à introduire un gaz dans l’enceinte à vide (10). Le gaz est destiné à être ionisé au sein du plasma (P). Il s’agit préférentiellement d’argon, mais le gaz peut également comprendre de l’azote, en combinaison avec l’argon ou à la place de ce dernier, afin que le matériau (M) comprenne du nitrure de chrome.
[0055] La source de pulvérisation magnétron (30), ou magnétron (30), est de type conventionnel, muni d’un générateur dont la puissance est de l’ordre de 20 kW. La puissance du générateur est réglable. Plusieurs générateurs peuvent aussi être associés pour délivrer plus de puissance sur une source de dépôt. Pour un magnétron (30) conventionnel, des cathodes longues, c’est-à-dire aptes à traiter des pièces longues de plusieurs mètres, sont disponibles. Ces cathodes longues peuvent nécessiter un générateur de puissance adéquate, par exemple 100 kW. Selon l’installation utilisée, il est possible d’ajouter plusieurs cathodes pour déposer plus vite, auquel cas chaque cathode est alimentée par son générateur (par exemple deux générateurs de 50 kW).
[0056] La source plasma (40) est de tout type approprié, mais le plasma (P) est généré de préférence par microondes.
[0057] Le porte-substrat (50) est polarisé, c’est-à-dire que l’on applique une tension ou différence de potentiel négative à ses bornes, afin d’accélérer les ions gazeux du plasma et créer ainsi un flux d’ions gazeux (fΐ) en direction du porte-substrat (50). Cette accélération des ions gazeux se produit au voisinage des substrats (S), puisque le champ électrique qui résulte de la polarisation des pièces s’étend sur une distance courte, de l’ordre de 1 à 3mm.
[0058] Que ce soit en HIPPIMS ou en pulvérisation magnétron conventionnel, des ions sont attirés sur la cible en matériau (M) du magnétron, afin de la pulvériser et émettre les atomes qui forment le dépôt sur le substrat (S). Ce ne sont pas ces ions auxquels s’intéresse le Demandeur dans la présente invention. En effet, que ce soit en HIPPIMS ou en magnétron conventionnel, ce sont les ions attirés sur le substrat (S) où croit le dépôt de matériau (M) qui importent pour la qualité de la couche déposée. Dans le cadre de la demande, les ions sont constitués d’espèce gazeuse comme de l’argon, ou éventuellement de l’argon et de l’azote voire de l’azote seul.
Le gaz ou le mélange de gaz est choisi en fonction du matériau que l’on cherche à déposer, notamment du chrome ou du nitrure de chrome.
[0059] Le rôle de ces ions est de bombarder le dépôt de matériau (M) en croissance sur le substrat pour le compacter, et augmenter ainsi la densité de la couche de matériau (M) en formation. Il faut prendre garde à ne pas éjecter le matériau (M) déjà posé sur le substrat (S), afin de ne pas ralentir le dépôt ou dégrader la qualité du dépôt en cours.
[0060] En général, les ions des plasmas sont « lents », ils n’ont donc aucun pouvoir pour compacter une couche de matériau (M) en croissance. Même si les ions en HIPPIMS ne sont pas aussi lents qu’en magnétron conventionnel, avec ou sans assistance ionique, leur énergie est insuffisante. Ainsi, et comme indiqué précédemment, on applique une tension négative aux substrats (S) à revêtir, ce qui attire et accélère les ions positifs vers lesdits substrats (S).
[0061] La tension de polarisation est comprise entre -50V et -100V, et de préférence entre -50V et -80V. La polarisation du porte-substrat (50), et donc des substrats (S), permet d’accélérer les ions gazeux vers le substrat (S) dans son voisinage, permettant aux ions de bombarder le dépôt en croissance et ainsi de densifier la couche de matériau lors de son dépôt.
[0062] Dans le cas de la polarisation d’un substrat (S) dans un plasma (P), la tension de polarisation est appliquée entre les substrats (S) et la masse. Une différence de potentiel s’établit entre les substrats (S) et le plasma (P). C’est dans cette zone de chute de potentiel, sur environ 1 à 3 mm de la surface des substrats (S), que les ions sont accélérés.
[0063] L’énergie cinétique des ions est assimilable à la différence de potentiel entre le plasma (P) et les substrats (S). Dans la plupart des plasmas, on ne connaît pas le potentiel du plasma, mais il est en général de quelques Volt, par exemple +5V à +10V. En pratique, le potentiel du plasma (P) est assimilé à 0V quand la tension appliquée aux substrats (S) atteint quelques dizaines de volt en valeur absolue.
[0064] Cette approximation est valable à basse pression, car les ions ne sont pas ralentis par collisions dans la phase d’accélération à proximité des substrats (S).
[0065] L’accélération de ces ions étant proportionnelle à leur charge et à la différence de potentiel, on assimile la tension de polarisation à l’énergie conférée aux ions lors du dépôt, en multipliant cette tension de polarisation par la charge d’un électron. En effet, dans le domaine technique considéré, les ions sont généralement mono-chargés.
[0066] Le porte substrat (50) est de préférence du type carrousel, c’est-à-dire qu’il comprend un premier plateau (51) entraîné selon une première rotation (r1). Avantageusement, ce premier plateau (51) embarque des tournettes (52) entraînées selon une deuxième rotation (r2), d’axe parallèle à l’axe de la première rotation (r1), et encore avantageusement les tournettes (52) embarquent elles-mêmes des supports (53) entraînés selon une rotation (r3) d’axe parallèle aux axes des première et deuxième rotations (r1 , r2).
[0067] Ainsi, les substrats défilent devant le magnétron (30) afin de recevoir du matériau (M), puis défilent devant la source plasma (40) afin que les impacts d’ions gazeux compactent la couche de matériau (M) déposée. Le porte-substrat (50) peut néanmoins être de tout type approprié en fonction des substrats (S) à traiter.
[0068] Afin de pouvoir évaluer facilement la densité obtenue au sein de la couche de matériau (M) déposée sur le substrat (S), deux techniques indirectes sont utilisées en fonction de la géométrie de l’éprouvette et de l’épaisseur de la couche de dépôt :
- la mesure de la réflectivité ; et
- la mesure de la rugosité par Microscope à Force Atomique (rugosité AFM).
[0069] Ces deux moyens de mesure sont complémentaires et permettent d’évaluer avec facilité l’évolution de la densité des couches obtenues. Par principe, quand une couche devient plus poreuse, notamment entre les colonnes qui la constituent, le sommet des colonnes s’arrondit ce qui crée à la fois de la rugosité et de la diffusion de la lumière. Bien évidemment, ces moyens sont des indicateurs utiles et rapides de l’évolution de la densité des couches, et doivent être utilisés en comparaison à condition de conserver un certain nombre de paramètres constants, tels que la rugosité des substrats (S), de préférence polis miroirs, ou encore la quantité de matière déposée.
[0070] La mesure de réflectivité est celle de la réflectivité spéculaire, par exemple à une longueur d’onde de 550nm. Un chrome massif et poli, donc idéalement lisse, réfléchit entre 60 et 65% de la lumière à 550nm. Une réflectivité supérieure à 50%, et préférentiellement supérieure à 55%, sera donc considérée comme satisfaisante dans le cadre des essais.
[0071] Toutefois, lorsque la couche de matériau (M) devient épaisse au sens de l’invention, c’est-à-dire de l’ordre de grandeur de 10pm et au-delà, les cristaux ou grains formés par le matériau deviennent de dimensions telles qu’ils présentent des facettes à la surface de la couche déposée, et ces facettes réfléchissent la lumière dans des directions légèrement différentes de la direction spéculaire. La réflectivité spéculaire peut donc chuter alors que la couche analysée est très dense. La mesure de la réflectivité spéculaire doit donc être utilisée pour comparer des couches d’épaisseurs proches.
[0072] La rugosité AFM est une analyse en trois dimensions de l’état de surface de l’échantillon. Une rugosité faible correspond à l’état de surface d’une couche ayant crû de façon homogène, donc dense. A l’inverse, une rugosité élevée correspond à l’état de surface d’une couche présentant une structure colonnaire peu dense.
[0073] Au besoin, il est également possible de faire des coupes des échantillons, par exemple par faisceau d’ions, en anglais « focused ion beam » (acronyme FIB). Ces coupes permettent d’observer la morphologie de la couche déposée, de vérifier l’aspect et la taille des cristaux obtenus ainsi que l’absence de porosités.
[0074] Au sein de l’installation (1), plusieurs séries d’essais ont été réalisées. Les substrats (S) utilisés sont des éprouvettes étant pour certaines des tubes métalliques représentatifs de pièces réelles à revêtir, et pour d’autres de petits échantillons plans polis, qui permettent des caractérisations plus aisées que sur les tubes.
[0075] Les éprouvettes sont nettoyées avant leur mise sous vide. Pour les éprouvettes planes, on procède à un dégraissage par un solvant, par exemple de l’acétate d’éthyle, et un rinçage avec de l’éthanol. Pour les tubes, on procède avec des moyens traditionnellement utilisés dans l’industrie, à savoir un dégraissage ultrasons dans un détergent, puis des rinçages en eau de ville et en eau déminéralisée. Pour finir, le séchage des pièces propres est fait en air chaud. Les diverses éprouvettes sont installées sur le porte-substrat (50) du mode de réalisation préféré illustré.
[0076] Le système de pompage (20) effectue un pompage préliminaire jusqu’à une pression de l’ordre de 10_3 mbar avant de lancer un chauffage de l’intérieur de l’enceinte (10). Le porte substrat (50) est mis en mouvement dans un mode de triple rotation, et il le reste jusqu’à la fin du traitement. Les substrats (S) et l’intérieur de l’enceinte (10) sont ainsi chauffés 2h à 150°C dans le but d’accélérer la désorption des surfaces des substrats (S).
[0077] Le vide résiduel est ainsi réduit à moins de 3x10-5 mbar.
[0078] La surface des substrats (S) est ensuite nettoyée par un décapage plasma, puis les substrats (S) sont revêtus par pulvérisation cathodique magnétron. [0079] Le tableau représenté ci-après résume les conditions de dépôt effectuées pour l’intégralité des essais. Dans ce tableau :
- « Pu K » est la puissance de la cathode du magnétron (30) ;
- « P MO » est la puissance de la source plasma (40) ;
- « Vd » est la vitesse du dépôt de matériau (M), mesurée lors du dépôt ;
- « Jb » est la densité de courant de polarisation, calculée selon la méthode expliquée précédemment ;
- « R% » est la réflectivité spéculaire de la couche déposée, mesurée après dépôt à 550 nm de longueur d’onde;
- « Sa AFM » est la rugosité AFM de la couche déposée, mesurée après dépôt ;
- « fί/fh » est le rapport entre le flux (fί) d’ions gazeux et le flux (fh) d’atomes neutres de chrome ;
- « Ei (#Vb) » est la valeur absolue de la tension de polarisation des substrats (S), et qui est assimilable à l’énergie des ions gazeux en multipliant cette valeur par la charge électrique de l’espèce considérée.
[0080] [Table 1]
[0081] Les substrats (S) ainsi revêtus sont caractérisés en épaisseur de couche déposée, soit par calotest pour les couches d’épaisseur modérée, jusqu’à environ 5pm, soit par coupe micrographique pour les fortes épaisseurs, au-delà de 5pm. [0082] Sur les éprouvettes planes, on effectue également des caractérisations par mesures de réflectivité spéculaire et de rugosité AFM. En effet les couches peu denses présentent une structure colonnaire dont le sommet des colonnes diffuse la lumière, ce qui diminue la réflectivité spéculaire. Quand les couches sont densifiées, le sommet des colonnes s’aplatit et la réflectivité augmente. Un principe analogue s’applique pour les mesures de rugosité AFM faites sur des images de 5 pm de côté.
[0083] Dans la première série de dépôt, on règle la puissance microonde au maximum sur un générateur 1200W. Le flux d’ions gazeux (fΐ) est quasiment constant, bien qu’en réalité il augmente légèrement quand la tension de polarisation augmente en valeur absolue.
[0084] On cherche à optimiser la densité des couches en faisant varier l’énergie des ions gazeux, au travers de la tension de polarisation. Le flux d’atomes neutres de chrome est ajusté au travers de la puissance appliquée à la cathode du magnétron (30). Pour les essais 1 à 10, les épaisseurs de dépôt sont comprises entre 4,8 et 5,0 pm. Quand la puissance de la cathode du magnétron (30) est modifiée, on ajuste la durée de dépôt en conséquence pour conserver la même épaisseur de couche.
[0085] L’essai 1 donne une couche de chrome très poreuse sur les substrats (S) traités en planétaire triple rotation. Elle correspond à ce qui est évoqué dans le document EP3195322 au dessin 1A. La faible densité de la couche s’explique notamment par une quantité d’ions très faible (pas d’assistance plasma), et se caractérise par une surface très rugueuse qui diffuse et absorbe la lumière, comme en témoigne la faible réflectivité.
[0086] La configuration « triple » rotation est le mode de réalisation préférentiel pour l’installation décrite dans le présent texte, en référence à la figure 1 , en ce qu’elle permet de maximiser le nombre de pièces traitées dans une même charge de traitement, et donc de maximiser la productivité. On comprendra cependant que la mise en œuvre du procédé de l’invention n’est pas limitée à une installation en configuration « triple » rotation.
[0087] L’essai 2 montre l’effet d’ajouter une assistance ionique par plasma (P), arbitrairement réglée à la puissance maximale du générateur de 1200 W. On constate une augmentation considérable de la densité de la couche qui se caractérise par une vitesse de dépôt apparente moindre. En effet, la même masse par unité de surface est déposée sur les substrats (S). Mais puisque la densité de la couche est plus importante, son épaisseur est moindre. La vitesse de croissance de la couche en pm/h est donc réduite. On remarque que les couches étant moins colonnaires, leur surface plus lisse réfléchit mieux la lumière : la réflectivité spéculaire est passée de 2% à 52,2%.
[0088] Les essais 2 à 5 visent à tester l’effet de l’énergie des ions, qui est ajustée au travers de la tension de polarisation du porte substrat (50). On note que les couches des essais 3 à 5, faites à -55, -75 et -125 V de polarisation, sont plus rugueuses que le dépôt de l’essai 2.
[0089] La figure 2 est un graphe représentant la réflectivité obtenue en faisant varier la puissance de la cathode du magnétron (30), à une polarisation des substrats (S) constante de -55V.
[0090] Le Demandeur a découvert grâce aux essais réalisés, que la réflectivité spéculaire, et donc la densité de la couche de matériau (M), atteint un optimum pour des puissances cathodiques de 4 à 8 kW, puis tend à diminuer au-delà. L’évaluation de la seule puissance cathodique du magnétron (30) n’est donc pas suffisante pour réussir à densifier la couche de matériau (M). Ce graphe montre la relation non évidente qu’il y a entre la puissance cathodique et l’assistance ionique pour obtenir une couche dense.
[0091] Afin d’utiliser des mesures quantitatives et que la mise à l’échelle du procédé soit possible, ces grandeurs de puissance cathodique et d’assistance ionique sont traduites :
- en flux (fί) d’ions gazeux pour l’assistance ionique par plasma (P), et
- en flux (fh) d’atomes neutres de chrome pour la puissance cathodique du magnétron (30).
[0092] En l’espèce, le flux (fh) d’atomes neutres de chrome est déterminé à partir de la vitesse de dépôt d’une couche réputée dense et exprimée en cm/s, multipliée par la masse volumique du chrome (7,15 g/cm3), divisée par la masse molaire du chrome (51 ,9961 g/mole) et multipliée par le nombre d’Avogadro (noté NA = 6,022 x 1023 mol 1), ce qui donne un nombre d’atomes de chrome par cm2 et par s.
[0093] Le courant total de polarisation est divisé par la surface totale polarisée, ce qui donne une densité moyenne de courant sur les substrats. En la divisant par la charge électrique élémentaire (1,6x10-19 C), on obtient un nombre d’ions mono chargés qui frappent un cm2 de surface de substrat (S) par seconde.
[0094] En effet, bien que le plasma (P) soit localisé au niveau de la source de plasma (40) et que le bombardement des substrats (S) ait lieu à proximité de celle- ci, le courant total collecté par les substrats (S) est le même que dans le cas où la totalité de la surface reçoit constamment un bombardement ionique moyen, donc une densité de courant moyenne.
[0095] Le calcul du flux (fh) d’atomes neutres de chrome est réalisé implicitement de la même manière : en divisant l’épaisseur du dépôt par la durée de dépôt on détermine une vitesse de dépôt moyenne, malgré le fait que le dépôt se forme uniquement pendant le passage des substrats (S) devant la cathode magnétron (30). Cependant, il y a bien toute la surface des substrats (S) qui est revêtue pendant la durée totale du dépôt, et c’est donc comme si toute la surface recevait en permanence le flux (fh) d’atomes neutres de chrome ainsi calculé.
[0096] Dans les conditions d’essai, la puissance micro-onde pour générer le plasma (P) a été fixée au maximum. Pour ajuster le rapport entre le flux (fί) d’ions gazeux et le flux (fh) d’atomes neutres de chrome, la puissance cathodique du magnétron (30) a été réduite à 8kW (essais 6 à 9) en même temps que la tension d’accélération des ions gazeux a été ajustée entre -55 et -125 V. C’est pour une tension comprise entre -55V et -75V que le dépôt semble le plus compact. Les ions trop énergétiques dégradent la qualité du dépôt.
[0097] En remarque, la densité de courant de polarisation est comprise entre 0,05 mA/cm2et 2 mA/cm2. En revanche, comme le montrent les essais, elle est insuffisante pour obtenir une bonne densification de la couche déposée, et doit être ajustée en accord avec la vitesse de dépôt afin de remplir le critère de rapport entre le flux d’ions gazeux et le flux d’atomes neutres de chrome fί/fh compris entre 0,5 et 1,7.
[0098] A ce sujet, en comparant l’essai 5 aux essais 6 à 9, on remarque qu’une puissance cathode plus élevée (pour l’essai 5), et donc une densité de courant de la cathode plus élevée, améliore la vitesse de dépôt mais ne permet pas d’obtenir une couche d’une densité acceptable. Ceci est dû à une quantité trop importante d’atomes neutres de chrome (ratio de 0,67) arrivant sur le substrat par unité de temps. Pour les essais 6 à 9, la puissance cathode et donc la densité de courant de la cathode sont plus faibles que pour l’exemple 5, mais le ratio fί/fh est plus élevé, et supérieur à 0,7, ce qui améliore la densité de la couche déposée.
[0099] Lorsque l’on continue à augmenter le rapport entre le flux (fί) d’ions gazeux et le flux (fh) d’atomes neutres de chrome, en adaptant la puissance cathodique du magnétron (30), la densité des couches continue de croître (essais 10 et 11).
[0100] Dans l’essai 12, la diminution de la puissance cathodique du magnétron (30) produit une dégradation de la croissance de la couche de matériau (M), par excès de bombardement ionique. Un rapport entre le flux (fί) d’ions gazeux et le flux (fh) d’atomes neutres de chrome de 1 ,88 est donc excessif.
[0101] La figure 3 est un autre graphe, représentant la réflectivité obtenue en faisant varier la tension de polarisation des substrats (S), à une puissance de la cathode du magnétron (30) constante, soit à 8kW, soit à 10kW. Ces graphes complètent l’enseignement de la figure 2, car on y voit qu’une puissance cathodique de 10kW peut tout de même être utilisée pour obtenir un dépôt dense, si on polarise les substrats (S) à -100V. Cela montre qu’un léger manque d’ions peut être partiellement compensé par l’augmentation de la tension de polarisation.
Néanmoins, la réflectivité reste un peu plus basse.
[0102] En revanche, une puissance cathodique de 8kW peut donner des mauvais résultats pour des tensions si importantes. Cela montre qu’au surplus du rapport entre le flux (fί) d’ions gazeux et le flux (fh) d’atomes neutres de chrome, une plage de tension de polarisation est à respecter afin d’éviter, comme dans les conditions de l’essai 7, des ions trop énergétiques viennent dégrader la surface de la couche déposée.
[0103] Ce point est confirmé par la figure 4, qui est un graphe illustrant les réflectivités obtenues par trois essais numérotés 6, 7, et 10, et pour lesquels le rapport entre le flux (fί) d’ions gazeux et le flux (fh) d’atomes neutres de chrome est proche de 1 ,0. On y voit que la tension de polarisation trop importante de l’essai 7, à -125V, confère trop d’énergie aux ions gazeux, de sorte qu’au lieu de densifier la couche de matériau (M) ils la dégradent. [0104] Ainsi les couches produites à une énergie d’ions entre 50 et 75 eV avec un rapport de flux d’ions sur flux de neutres entre 0,7 et 1 ,5 combinent les bonnes caractéristiques de croissance pour avoir un dépôt dense de matériau (M) à base de chrome (essais 8 à 11 qui sont conformes à l’invention). Les couches des essais 1 à 7, bien qu’étant déposées vite, ne sont pas toutes conformes car certaines n’ont pas les caractéristiques d’une couche idéalement compacte. L’essai 12 sort de la zone de conformité, ses caractéristiques se dégradent un peu et sa vitesse de dépôt présente également moins d’intérêt.
[0105] Dans les essais 13 et 14, toujours pour des couches de 5 pm d’épaisseur, on augmente la puissance cathodique du magnétron (30) pour augmenter la vitesse de dépôt. Afin de conserver un flux (fί) d’ions gazeux et le flux (fh) d’atomes neutres de chrome conforme, le générateur micro-onde de la source plasma (40) de 1200 W a été remplacé par un générateur de 2000W pour l’essai 13. La consigne du générateur de micro-ondes de la source plasma (40) a été fixée à 2000W.
[0106] Pour aller plus loin, une seconde source de plasma (40) est ajoutée dans l’essai 14. Cette seconde source de plasma (40) est aussi équipée d’un générateur de microondes de 2000W. Pour l’essai 14, chaque générateur de microondes débite 1800W, ce qui porte la puissance totale à 3600W pour l’assistance ionique par plasma (P).
[0107] En augmentant la puissance totale d’assistance ionique par plasma (P), il est devenu possible d’augmenter la puissance sur la cathode du magnétron (30) et par là, la vitesse de dépôt en mode rotation triple qui passe de 0,6 pm et atteint 1 ,8 m m/h.
[0108] Les figures 5 et 6 sont deux graphes récapitulatifs des essais réalisés, représentant respectivement la réflectivité spéculaire à la figure 5, et la rugosité AFM à la figure 6. Sur cette dernière, l’échelle des ordonnées a été inversée afin que soit mieux visible la corrélation entre la réflectivité spéculaire et la rugosité AFM, bien qu’il s’agisse en réalité d’une corrélation inverse : plus la rugosité AFM est faible, plus la réflectivité spéculaire est élevée.
[0109] Pour vérifier la densité de la couche obtenue, l’essai 11 a été répliqué en un essai 11 ’, en augmentant la durée de dépôt pour que l’épaisseur passe de 5,0 à 14,0 pm. Une légère chute de réflectivité est observée, elle passe de 60,1 % pour une couche de 5 miti d’épaisseur à 47,3 % pour une épaisseur proche de 14 prm. La rugosité AFM reste modérée à 10 nm pour le Sa pour une épaisseur proche de 14pm, au lieu de 7,2nm pour une couche de 5pm d’épaisseur.
[0110] En parallèle des essais en triple rotation, des substrats (S) ont été revêtus dans une configuration de rotation double, dans le but de vérifier s’il y a influence du mode de rotation. Les résultats sont résumés dans la figure 7 qui montre l’évolution de la réflectivité en fonction du rapport des flux. Comme on peut le voir dans cette figure, en double rotation l’obtention d’une réflectivité supérieure à 50% se fait pour des rapports cpi/cpn entre 0,5 et 1 ,0 et donc pour des rapports plus faibles qu’en rotation triple. Afin d’obtenir un maximum de réflectivité on choisira de préférence un rapport entre 0,7 et 1 ,0 dans ce mode. On constate également que le maximum est plus bas en réflectivité en rotation double qu’en rotation triple, mais ceci est dû à l’épaisseur plus importante du dépôt.
[0111] En fait, les deux modes de rotation se différencient par le taux de remplissage de la charge. Dans le mode rotation double, la charge est constituée de cylindres de diamètre 110 mm sur lesquels sont fixés les substrats (S). On peut considérer qu’il s’agit d’un remplissage optimal. Dans le mode rotation triple de l’autre côté, la charge est constituée d’un arrangement circulaire de 12 tubes de diamètre 10 mm avec un espacement d’environ 15 mm entre les tubes. Il s’agit donc d’un remplissage relativement ajouré. Dans ce cas, la vitesse de dépôt est plus faible et il y a probablement plus de dépôt qui se fait en incidence oblique, et par flux thermalisé (c’est-à-dire que l’énergie cinétique des atomes neutres a baissé à cause des collisions avec le gaz). On constate alors qu’il y a besoin de plus d’ions pour densifier le dépôt. Le seuil des 50% de réflectivité est franchie au-dessus d’un rapport de 0,7 et la réflectivité reste élevée jusqu’à un rapport d’environ 1 ,7 avant de se dégrader à cause du sur-bombardement par les ions gazeux. L’optimum est obtenu pour des rapports entre 1.0 et 1.5
[0112] Ce montage ajouré est nécessaire dans le cas du traitement de tubes de grande longueur, car avec leur longueur très importante et l’éventuelle flèche qui en découle, une distance importante entre tubes lors du traitement semble nécessaire afin d’éviter des contacts entre pièces. Les figures 8 et 9 sont des coupes du revêtement, réalisées par FIB pour observer la morphologie de la couche de matériau (M) déposée sur le substrat (S). Pour des raisons techniques, une couche d’aluminium (a) est rajoutée sur les échantillons afin de procéder à la coupe par FIB. Sur ces observations faites au microscope électronique à balayage, les corrections du basculement de la platine vers les détecteurs n’ont pas été faites, de sorte que ces coupes ne servent qu’à observer l’aspect de la couche déposée, par à mesurer son épaisseur.
[0113] La figure 8 est une coupe de la couche obtenue lors de l’essai 11 et illustre en particulier l’aspect des grains de matériau (M) à base de chrome qui se sont formés à la surface du substrat (S). L’épaisseur du dépôt est faible, de sorte que toutes les directions de croissance de grains sont présentes : les grains sont orientés dans toutes les directions.
[0114] La figure 9 est une coupe d’une couche obtenue lors de l’essai 11’.
[0115] On note que la base du dépôt est constituée de grains (g) plus petits que sur le reste de l’épaisseur de la couche. La couche se développe par sélection des directions de croissance privilégiées, de sorte qu’en partie supérieure la couche ne comprend plus que des grains (G) de grande taille, et qui s’allongent dans le sens de la croissance de la couche. Le sommet des grains (G) tend à former des facettes bien marquées qui réfléchissent la lumière dans des directions légèrement différentes que la direction spéculaire. Ceci explique la baisse de la réflectivité spéculaire constatée. Toutefois, on voit clairement que les grains se touchent, et qu’aucune porosité n’est visible entre les grains.
[0116] D’autres matériaux que le chrome sont connus pour permettre la résistance à l’oxydation des substrats métalliques, comme par exemple les nitrures de chrome. Il est possible de passer le procédé décrit ici en mode réactif en introduisant dans l’enceinte (10) de l’azote en supplément de l’argon.
[0117] Il serait donc facilement possible d’ajouter par exemple une couche de nitrure de chrome sur la couche de chrome dense, voire même de faire un dépôt multicouche en alternant les deux matériaux.
[0118] Selon une variante non représentée, on procède à un dépôt préalable sur le substrat (S) d’une première couche comprenant un métal tel que du tungstène, du tantale, du molybdène, du vanadium ou du hafnium, avant le dépôt du matériau (M) à base de chrome. [0119] Cette première couche disposée entre le substrat (S) et le matériau (M) est destinée à former une couche barrière, afin qu’à haute température, le chrome du matériau (M) ne diffuse pas dans le substrat (S), ce qui pourrait abaisser sa température de fusion et donc, dans le cas particulier d’une gaine de combustible, précipiter l’aggravation d’un incident. Cette première couche est déposée en mettant en œuvre une seconde cathode magnétron (source du matériau de la première couche) et en utilisant la même source de plasma (40).
[0120] Par ailleurs, le procédé peut être réalisé différemment des exemples donnés sans sortir du cadre de l’invention, qui est défini par les revendications.
[0121] En variante non représentée, le plasma (P) de l’assistance ionique n’est pas généré par micro-ondes. En effet, ce n’est pas la puissance consommée par la source plasma (40) qui est importante mais la quantité d’ions gazeux disponible au niveau des pièces, d’où l’interprétation du flux (fί) d’ions gazeux proposée par le Demandeur.
[0122] D’autres sources d’ions gazeux peuvent être utilisées. La pulvérisation magnétron à champ fermé est également possible. Ces variantes peuvent nécessiter d’ajuster correctement le déséquilibre des magnétrons et le bouclage des lignes de champs entre cathodes pour arriver à la plage de rapport de flux.
[0123] En outre, les caractéristiques techniques des différents modes de réalisation et variantes mentionnés ci-dessus peuvent être, en totalité ou pour certaines d’entre elles, combinées entre elles. Ainsi, le procédé et l’installation (1) peuvent être adaptés en termes de coût, de fonctionnalités et de performance.

Claims

Revendications
[Revendications 1] Procédé de dépôt d’un matériau (M) à base de chrome depuis une cible sur un substrat métallique (S), par pulvérisation cathodique magnétron en régime continu, à l’aide d’un plasma (P) généré dans un gaz, caractérisé en ce que :
- on ajuste le rapport entre le flux (fί) d’ions gazeux dirigé vers le substrat (S) et le flux (fh) d’atomes neutres de chrome dirigé vers le substrat entre 0,5 et 1,7 ; et
- on applique une tension de polarisation au substrat comprise entre -50 V et -100 V.
[Revendications 2] Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le substrat (S) comprend un alliage de zirconium, et le matériau (M) à base de chrome est déposé sur et au contact dudit alliage de zirconium.
[Revendications 3] Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport entre le flux (fί) d’ions gazeux et le flux (fh) d’atomes neutres de chrome est compris entre 0,7 et 1 ,5.
[Revendications 4] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat (S) est soumis à une tension de polarisation comprise entre -50 V et -80 V.
[Revendications 5] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau (M) déposé sur le substrat (S) forme une couche dite couche mince, présentant une épaisseur comprise entre 4 pm et 20 pm, de préférence entre 11 pm et 17 pm.
[Revendications 6] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le plasma (P) est généré par micro-ondes.
[Revendications 7] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz comprend de l’azote, ou de l’azote et de l’argon, et le matériau (M) comprend du nitrure de chrome.
[Revendications 8] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dépôt est réalisé simultanément sur plusieurs substrats (S), et les substrats (S) sont en mouvement lors du dépôt selon une première rotation (r1), et de préférence selon deux rotations (r1, r2) combinées et d’axes parallèles, et encore plus préférentiellement selon trois rotations (r1 , r2, r3) combinées et d’axes parallèles.
[Revendications 9] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat (S) présente une longueur supérieure à dix fois sa largeur ou sa hauteur, ou le substrat (S) présente une longueur supérieure à dix fois son diamètre.
[Revendications 10] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat (S) est un tube de diamètre externe inférieur à 40 mm et de longueur supérieure à 1 m.
[Revendications 11] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’W comprend une étape préalable de dépôt sur le substrat (S) d’une première couche comprenant du tungstène, du tantale, du molybdène, du vanadium ou de le hafnium destinée à former une couche barrière entre le substrat (S) et le matériau (M) à base de chrome.
[Revendications 12] Procédé de fabrication d’une gaine de combustible nucléaire comprenant un substrat métallique (S) recouvert d’une couche comprenant un matériau (M) à base de chrome, caractérisé en ce qu’W comprend une étape de dépôt dudit matériau (M) à base de chrome depuis une cible sur ledit substrat métallique (S), par pulvérisation cathodique magnétron en régime continu, selon l’une quelconque des revendications 1 à 11.
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