EP4314140A1 - Polyamide compositions - Google Patents

Polyamide compositions

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Publication number
EP4314140A1
EP4314140A1 EP21805487.2A EP21805487A EP4314140A1 EP 4314140 A1 EP4314140 A1 EP 4314140A1 EP 21805487 A EP21805487 A EP 21805487A EP 4314140 A1 EP4314140 A1 EP 4314140A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mass
parts
formula
particularly preferably
iii
Prior art date
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Pending
Application number
EP21805487.2A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Jochen Endtner
Matthias Bienmüller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Publication of EP4314140A1 publication Critical patent/EP4314140A1/en
Pending legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
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    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to compositions and products based on at least one polyamide containing at least one aluminum salt of an organic phosphorus compound of the general formula (I) and at least one organic phosphinic acid salt and/or at least one diphosphinic acid salt, a process for their preparation and their uses.
  • polyamides Due to their good mechanical stability, chemical resistance and good processability, polyamides are an important material, for example for use in motor vehicles, in components for the electrical and electronics industry or in household appliances. When polyamides are used in the vicinity of live parts, flame-retardant materials are often used to counteract the risk of fire caused by overheated wires or contacts. Depending on the area of application, not only are good self-extinguishing properties, in particular a UL94 V-0 classification according to Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", p. 14 to p. 18 Northbrook 1998, but also low flammability.
  • IEC60335-1 stipulates a glow wire test on the finished part in accordance with IEC60695-2-11 for components in unattended household appliances that are within 3mm of live parts with currents >0.2A.
  • a glow wire temperature of 750°C there must be no flaming for more than 2 seconds.
  • test results on the finished part do not correspond directly to test results that were carried out on a defined round plate at the same glow wire temperature in accordance with IEC60695-2-13 due to the undefined geometry of finished parts or metal contacts that impair the heat flow, especially according to IEC60695-2-13 Specimen is still considered not to be ignited if it shows a flame appearance for less than 5 seconds.
  • the classification "GWIT 775°C" is awarded if 3 test panels measured in a row at 750°C show no flames > 5 seconds.
  • halogen-free flame-retardant polyamides In the field of polyamides, there has recently been an increasing demand for halogen-free solutions, which, in addition to ecological reasons, is also due to the fact that halogen-free flame-retardant polyamides generally have a lower density and higher tracking resistance according to IEC60112-2010 compared to halogen-containing systems. Both play an important role, especially in drive systems in electromobility.
  • a high impact strength combined with high strength and rigidity is also essential for widespread use in technical applications, which allows the designer to design a component that saves material and thus also weight and resources.
  • EP 0 792 912 A2 describes calcium or aluminum salts of ethylmethylphosphinic acid, of ethane-1,2-bismethylphosphinic acid and of methylpropylphosphinic acid and finally the aluminum salt of methyl-octylphosphinic acid.
  • Polyamide 66 and 30% by weight of calcium salt or aluminum salt of ethylmethylphosphinic acid were used to produce compounds reinforced with 30% by weight of glass fibers without further additives such as processing stabilizers. Both the calcium salt and the aluminum salt of ethylmethylphosphinic acid achieved a V0 classification with a wall thickness of 1.6 mm and 1.2 mm.
  • compositions according to the invention should even have the V0 classification according to Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, “Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances”, pp. 14-18 Northbrook 1998 achieve wall thicknesses of only 0.75 mm, or at least show no deterioration in direct comparison with the compositions of EP 0 792 912 A2.
  • the IZOD impact strength according to DIN EN ISO 180 used in the context of the present invention to obtain mechanical parameters can be used both for rigid thermoplastic injection molding and extrusion molding compounds, duroplastic materials and thermotropic liquid-crystalline polymers and for filled and reinforced materials.
  • test specimens to be used here can be produced according to the relevant molding compound standard or by pressing and injection molding, or they can be taken from multi-purpose test specimens (DIN EN ISO 527 [2]).
  • DIN EN ISO 527 [2] The dimensions of the unnotched test specimen used within the scope of the present invention according to DIN EN ISO 3167, Type A are:
  • Width b (10.0 ⁇ 0.2) mm
  • Thickness h (4.0 ⁇ 0.2) mm
  • a high laser transmission is a laser transmission of at least 30%, preferably at least 40%, particularly preferably at least 50% measured on small plates with a thickness of 0.75 mm using the LPKF TMG3 transmission measuring device from LPKF Laser & Electronics AG, Garbsen, Germany a laser wavelength of 980 nm.
  • the transmission meter LPKF TMG3 is a certified, traceably calibrated measuring instrument. Its measuring equipment capability was verified within the scope of a statistical measuring system analysis (MSA). The device also meets the specifications of the automotive standard IATF 16949 and is therefore directly qualified for standard-compliant quality assurance.
  • the measurements within the The present invention is based on DVS Guideline 2243 (01/2014) "Laser beam welding of thermoplastics” using round plates with a diameter of 80 mm and a thickness of 0.75 mm in the near infrared (NIR).
  • the transmission measuring device LPKF TMG3 from the company LPKF Laser & Electronics AG is calibrated before the measurements with a measurement standard generated according to DIN EN ISO/IEC 17025.
  • the measurements are carried out at a laser wavelength of 980 nm.
  • the invention relates to polymer compositions containing A) to 100 parts by mass of polyamide 66
  • R 1 , R 2 are identical or different and are linear or branched C1-C6-alkyl and / or C6-Ci4-aryl
  • R 3 is linear or branched CrCio-alkylene, C 6 -Cio-arylene or C1-C6-
  • M is aluminum, zinc or titanium, m is an integer from 1 to 4; n is an integer from 1 to 3, x is 1 and 2, where n, x and m in formula (III) can only be integers such that the diphosphinic acid salt of the formula (III) as a whole is uncharged, and
  • the invention also relates to products based on the compositions according to the invention, in particular products for electromobility, for household appliances and in the electronics and electrical sectors.
  • the present invention also relates to the use of 2 to 100 parts by mass, preferably 5 to 60 parts by mass, particularly preferably 7 to 40 parts by mass, particularly preferably 8 to 20 parts by mass, of at least one aluminum salt of the general formula (I) where R is Ci-Ci2-alkyl, preferably methyl, ethyl, isopropyl or isobutyl, tert-butyl or n-butyl, particularly preferably ethyl or methyl, very particularly preferably methyl, and 5 to 120 parts by mass, preferably 7 to 80 parts by mass, particularly preferably 8 to
  • R 1 , R 2 are identical or different and are linear or branched Ci-C 6 -alkyl and/or C6-Ci4-aryl,
  • R 3 is linear or branched CrCio-alkylene, C 6 -Cio-arylene or C1-C6-alkyl-C 6 - Cio-arylene or C 6 -Cio-aryl-Ci-C 6 -alkylene,
  • M is aluminum, zinc or titanium, m is an integer from 1 to 4; n is an integer from 1 to 3, x is 1 and 2, where n, x and m in formula (III) can only be integers such that the diphosphinic acid salt of the formula (III) as a whole is uncharged, in each case based on 100 parts by mass of polyamide 66 with 3 to 300 parts by mass, preferably 5 to 200 parts by mass, particularly preferably 15 to 120 parts by mass, in particular preferably 20 to 90 parts by mass of at least one filler and/or reinforcing material, for the production of laser-transparent compositions or products, preferably also with a GW IT for 0.75 mm wall thicknesses of at least 775 e C.
  • inventive polyamide 66-based polymer compositions for use in products in electromobility, in household appliances and in the electronics and electrical sector is carried out by mixing the components A), B), C) and D) to be used as starting materials in at least one mixing tool in the mass ratios given above.
  • molding materials based on the polymer compositions according to the invention are obtained as intermediates.
  • These molding compositions can either consist exclusively of components A), B), C) and D), or they can also contain at least one further component. If laser-transparent polymer compositions are to be provided, further components should be selected in such a way that laser-absorbing additives are not used.
  • the subject of the present invention is a process for the production of products, preferably products for electromobility, for household appliances and in the electronics and electrical sector, by combining component A) with 100 parts by weight of polyamide 66
  • R 1 , R 2 are identical or different and are linear or branched Ci-C 6 -alkyl and/or C6-Ci4-aryl,
  • R 3 is linear or branched CrCio-alkylene, C 6 -Cio-arylene or C1-C6-alkyl-C 6 - Cio-arylene or C 6 -Cio-aryl-Ci-C 6 -alkylene,
  • M is aluminum, zinc or titanium, m is an integer from 1 to 4; n is an integer from 1 to 3, x is 1 and 2, where n, x and m in formula (III) can only be integers such that the diphosphinic acid salt of the formula (III) as a whole is uncharged, as well as with
  • the components are preferably kneaded, compounded, extruded or rolled to form a molding compound. This mixing preferably takes place at a temperature in the range from 270 to 300° C., particularly preferably by compounding on a co-rotating twin-screw extruder or Buss kneader. It can be advantageous to pre-mix individual components.
  • aryl group (abbreviated: Ar) is an organic chemical radical with an aromatic backbone.
  • Aryl is thus the general term for a monovalent atomic group derived from aromatic hydrocarbons by removing a hydrogen atom bonded to the ring.
  • aryl groups are derived from benzene (C 6 H 6 ), the simplest aryl group is phenyl (Ph), (-C 6 H 5 ).
  • Aryl groups can occur either as a fragment of a molecule or as an unstable free radical.
  • the invention also relates to polymer compositions containing, in addition to components A) to D), at least one other additive different from components B), C) and D), preferably at 0.01 to 100 parts by mass, particularly preferably 0.05 to 50 parts by mass, very particularly preferably 0.1 to 30 parts by mass, based in each case on 100 parts by mass of component A), with the proviso that laser absorbers are not used to obtain laser transparency.
  • the polyamide 66 [CAS No. 32131-17-2] to be used according to the invention as component A) in the context of the present invention preferably has a 0.5% by weight solution in 96% by weight sulfuric acid according to ISO 307 at 25
  • the viscosity number to be determined °C is in the range from 90 to 180 ml/g, particularly preferably in the range from 100 to 165 ml/g and very particularly preferably in the range from 110 to 140 ml/g.
  • Polyamide 66 poly(/V,/V-hexamethylene adipamide)poly(hexamethylene adipamide) to be used with preference according to the invention as component A) is available, for example, as Ultramid® A24E01 from BASF SE, Ludwigshafen.
  • the identification of the polyamides used in the context of the present application corresponds to the international standard ISO 1874-1, the first digit(s) being the number of carbon atoms in the starting diamine and the last digit(s) being the number of carbon atoms in the Specify dicarboxylic acid. If two numbers are given, as in the case of polyamide 66 (PA66), this means that the starting point is a dicarboxylic acid, in the case of PA 66 adipic acid, which has been reacted with flexamethylenediamine.
  • PA66 polyamide 66
  • the polyamide 66 to be used according to the invention as component A) can also be used in a mixture with at least one other polyamide and/or at least one other polymer. Therefore, all are included according to the invention Polyamide 66 based copolyamides.
  • Preferred other polymers are selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS). If at least one other polyamide or at least one other polymer is used, this is preferably or optionally done using at least one compatibilizer.
  • additives preferably mold release agents, stabilizers and/or flow aids known to those skilled in the art, can be admixed to the polyamide 66 to be used as component A) in the melt.
  • Component B) At least one aluminum salt of the general formula (I) is used as component B) to be used according to the invention, where R is Ci-Ci2-alkyl, preferably methyl, ethyl, isopropyl or isobutyl, tert-butyl or n-butyl, particularly preferably ethyl or methyl, very particularly preferably methyl.
  • These aluminum salts of organic phosphorus compounds of the general formula (I) to be used according to the invention as component B) in the context of the present invention can be prepared by various processes and synthesized from different building blocks.
  • a reaction kettle is charged with 83 g of methylphosphonic acid and heated to 120°C.
  • An intermediate prepared from 50 g methylphosphonic acid and 35.4 g aluminum tris(isopropoxide) is added to the reaction kettle in the presence of water.
  • the resulting solution which contains methylphosphonic acid and aluminum methylphosphonate in a molar ratio of 5:1 as intermediates, is heated to 240° C. with mechanical stirring.
  • the empirical formula (Ia) represents repeating monomer units (ie coordination units) of a coordination polymer which is in crystal form.
  • Component B) of the formula (Ia) with a molar ratio of phosphorus to aluminum of 4:1, to be determined by ICP-OES elemental analysis, is particularly preferred, needle-shaped crystals being particularly preferred. See Example 3 in WO 2021/076169 A1 and ICP-OES see: https://www.itmc.rwth-aachen.de/go/id/gden
  • compositions according to the invention contain at least one phosphinic acid salt of the formula (II) and/or at least one diphosphinic acid salt of the formula (III) and/or their polymers.
  • phosphinic acid salts of the formula (II) and diphosphinic acid salts of the formula (III) are also referred to as phosphinates.
  • M in the formulas (II) or (III) is preferably aluminum.
  • R 1 , R 2 in the formulas (II) and (III) are preferably identical or different and are linear or branched C 1 -C 6 -alkyl and/or phenyl.
  • R 1 , R 2 are particularly preferably identical or different and are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl and/or phenyl.
  • R 3 in formula (III) is preferably methylene, ethylene, n-propylene, isopropylene, n-butylene, tert-butylene, n-pentylene, n-octylene, n-dodecylene, phenylene, naphthylene, methylphenylene, ethylphenylene , tert-butylphenylene, methylnaphthylene, ethylnaphthylene, tert-butylnaphthylene, phenylmethylene, phenylethylene, phenylpropylene or phenylbutylene.
  • R 3 is particularly preferably phenylene or naphthylene.
  • Suitable phosphinates are described in WO-A 97/39053, the content of which in relation to the phosphinates is also covered by the present application.
  • Particularly preferred phosphinates for the purposes of the present invention are aluminum and zinc salts of dimethyl phosphinate, ethyl methyl phosphinate, diethyl phosphinate and methyl n-propyl phosphinate, and mixtures thereof.
  • n in formula (II) is preferably 2 and 3, particularly preferably 3.
  • n in formula (III) is preferably 1 and 3, particularly preferably 3.
  • x in formula (III) is 1 and 2, particularly preferably 2.
  • Aluminum tris(diethylphosphinate) [CAS No. 225789-38-8], which is available, for example, from Clariant International Ltd. Muttenz, Switzerland under the trade name Exolit® OP1230 or Exolit® OP1240 .
  • Component C) is preferably used in lower proportions by mass than component B).
  • Polymer compositions according to the invention contain at least one filler and/or reinforcing material as component D). Mixtures of two or more different fillers and/or reinforcing materials can also be used here. At least one filler and/or reinforcing material from the group consisting of carbon fibers [CAS No. 7440-44-0], glass beads or solid or hollow glass beads, glass fibers, ground glass, amorphous quartz glass, aluminum borosilicate glass with an alkali content is preferably used as component D). 1% (E-Glass) [CAS No. 65997-17-3], Amorphous Silica [CAS No. 7631-86-9], Quartz Flour [CAS No. 14808-60-7], Calcium Silicate [CAS No.
  • glass fibers and wollastonite are particularly preferred, with glass fibers being most preferred.
  • carbon fibers can also be used as a filler or reinforcing material.
  • glass as filler and/or reinforcing material as component D.
  • Glass according to DIN1259-1 is preferably used.
  • Glass in the form of solid or hollow glass beads, glass fibers, ground glass or aluminum borosilicate glass with an alkali content of 1% (E glass) [CAS No. 65997-17-3] is very particularly preferably used.
  • short fibers with a length in the range from 0.1 to 1 mm
  • long fibers with a length in the range from 0.1 to 1 mm Length in the range of 1 to 50 mm and continuous fibers with a length L > 50 mm.
  • Short fibers are preferably used in injection molding technology and can be processed directly with an extruder.
  • Long fibers can also be processed in extruders.
  • Endless fibers are used as rovings or fabrics in fiber-reinforced plastics. Products with continuous fibers achieve the highest stiffness and strength values.
  • ground glass fibers are offered, the length of which after grinding is typically in the range from 70 to 200 ⁇ m.
  • preferred glass fibers to be used as component D) are cut long glass fibers with an average initial length in the range from 1 to 50 mm, particularly preferably in the range from 1 to 10 mm, very particularly preferably in the range from 2 to 7 mm.
  • Preferred glass fibers to be used as component D) have an average fiber diameter in the range from 7 to 18 gm, particularly preferably in the range from 9 to 15 gm. Scanning electron microscopy (SEM) can be used as a possible method for determining the fiber diameter
  • the glass fibers to be used preferably as component D) are finished with a suitable sizing system or a flaking agent or flaking agent system.
  • a sizing system or a silane-based flattening agent is preferably used.
  • Particularly preferred silane-based flattening agents for the treatment of the glass fibers to be used preferably as component D) are silane compounds of the general formula (IV)
  • X is NFI 2 -, carboxyl, FIO or HsC CH CHs 0
  • q in formula (IV) is an integer from 2 to 10, preferably 3 to 4
  • r in formula (IV) is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 2
  • k in formula (IV) is an integer from 1 to 3, preferably 1.
  • Particularly preferred flattening agents are silane compounds from the group consisting of aminopropyltrimethoxysilane, aminobutyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane and the corresponding silanes which contain a glycidyl or carboxyl group as substituent X in formula (IV), carboxyl groups being particularly preferred.
  • the flattening agent preferably the silane compounds of the formula (IV) is used in amounts of 0.05 to 2% by weight, particularly preferably in amounts of 0.25 to 1.5% % by weight and very particularly preferably in amounts of from 0.5 to 1% by weight, based in each case on 100% by weight of component D).
  • the glass fibers preferably to be used as component D) can be shorter in the composition or in the product than the glass fibers originally used due to the processing to the composition or to the product. That's how it is After processing, the arithmetic mean value of the glass fiber length, which can be determined using high-resolution X-ray computed tomography, is often only in the range of 150 gm to 300 gm.
  • glass fibers are manufactured using the melt spinning process (jet drawing, rod drawing and jet blowing processes).
  • the hot glass mass flows through hundreds of jet holes in a platinum spinning plate using gravity.
  • the filaments can be drawn in unlimited length at a speed of 3 - 4 km/minute.
  • E-glass the most used material with an optimal price-performance ratio (E-glass from R&G) with a composition according to https://www.r-g.de/wiki/Glass fibers of 53-55% S1O 2 , 14-15 % Al 2 O 3 , 6-8% B 2 O 3 , 17-22% CaO, ⁇ 5% MgO, ⁇ 1% K 2 0 or Na2Ü and approx. 1% other oxides;
  • H-Glass, hollow glass fibers for reduced weight R&G glass hollow fiber fabrics 160 g/m 2 and 216 g/m 2 );
  • Quartz glass with high temperature resistance.
  • E-glass fibers have gained the greatest importance for plastic reinforcement.
  • the "E” in E-glass stands for electrical glass, as it was originally used primarily in the electrical industry.
  • glass melts are made from pure quartz with additions of limestone, kaolin and boric acid. In addition to silicon dioxide, they contain varying amounts of various metal oxides.
  • the composition determines the properties of the products. According to the invention, preference is given to using at least one type of glass fiber from the group E glass, H glass, R,S glass, D glass, C glass and quartz glass, particularly preferably glass fibers made from E glass. Glass fibers from E-glass are the most widely used reinforcement material. The strength properties correspond to those of metals (e.g. aluminum alloys), although the specific gravity of laminates containing E-glass fibers is lower than that of metals. E-glass fibers are non-flammable, heat-resistant up to approx. 400°C and resistant to most chemicals and weather influences.
  • needle-shaped, mineral fillers are understood to mean a mineral filler with a strongly pronounced needle-shaped character.
  • Wollastonite is the preferred acicular mineral filler to be used as component D).
  • the needle-shaped, mineral filler preferably has a length:diameter ratio, which can be determined for example by means of scanning electron microscopy, in the range from 2:1 to 35:1, particularly preferably in the range from 3:1 to 19:1, particularly preferably in the range of 4:1 up to 12:1.
  • the mean particle size of the acicular, mineral fillers which can be determined, for example, by means of scanning electron microscopy, is preferably less than 20 ⁇ m, particularly preferably less than 15 ⁇ m, particularly preferably less than 10 ⁇ m.
  • d90 values their determination and their significance, reference is made to Chemie Ingenieurtechnik (72) pp. 273-276, 3/2000, Wiley-VCH Verlags GmbH, Weinheim, 2000, according to which the d90 value is the particle size below which 90% of the particles are located.
  • the non-fibrous and non-foamed ground glass is of particulate, non-cylindrical shape and has a length-to-thickness ratio to be determined by means of laser diffractometry in accordance with ISO 13320 of less than 5, preferably less than 3, particularly preferably less than 2. The value is zero of course excluded.
  • the non-foamed and non-fibrous ground glass to be used as component D) in one embodiment is also characterized in that it does not have the glass geometry with a cylindrical or oval cross section that is typical for fibrous glass having a length-to-diameter ratio (L/D ratio) greater than 5, which can be determined, for example, by means of scanning electron microscopy.
  • L/D ratio length-to-diameter ratio
  • the non-foamed and non-fibrous ground glass to be used according to the invention as component D) in one embodiment is preferably obtained by grinding glass with a mill, preferably a ball mill, and particularly preferably with subsequent classification or sieving.
  • Preferred starting materials for grinding the non-fibrous and non-foamed, ground glass to be used as component D) in one embodiment are also glass waste, such as is particularly the case in the manufacture of glass products as an undesirable by-product and/or as a main product that does not meet specifications (so-called off-spec goods ) attack.
  • the glass can be colored, with non-colored glass being preferred as the starting material for use as component D).
  • At least one further additive different from components B), C) and D) is used as component E).
  • Preferred additives to be used as component E) are antioxidants, heat stabilizers, UV stabilizers,
  • Gamma radiation stabilizers can be used alone or in a mixture or in the form of masterbatches.
  • additives to be used as component E) are to be selected in such a way that no laser absorbers, such as soot in particular, are used.
  • Laser-absorbing additives are sufficiently known to those skilled in the art.
  • Preferred thermal stabilizers of component E) are sterically hindered phenols, in particular those containing at least one 2,6-di-tert-butylphenyl group and/or 2-tert-butyl-6-methylphenyl group, particularly preferably N,N'- 1,6-hexanediylbis[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenylpropanamide] [CAS No.
  • phosphites available for example as Irganox 1098 from BASF, Ludwigshafen, Germany, also phosphites , hypophosphites, especially sodium hypophosphite NaH 2 P0 2, hydroquinones, aromatic secondary amines, substituted resorcinols, Salicylates, benzotriazoles and benzophenones, 3,3'-thiodipropionic acid esters and variously substituted representatives of these groups or mixtures thereof.
  • copper salts preferably in combination with sodium hypophosphite NaH 2 PC>2, can also be used as thermal stabilizers of component E).
  • Copper(I) iodide [CAS No. 7681-65-4] and/or copper(triphenylphosphino)iodide [CAS No. 47107-74-4] is preferably used as the copper salt.
  • the copper salts are preferably used in combination with sodium hypophosphite NahhPC ⁇ or with at least one alkali metal iodide.
  • Preferred alkali metal iodide is potassium iodide [CAS No. 7681-11-0].
  • Heat stabilizers to be used as component E) are preferably used in amounts of 0.01 to 2 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 1 part by weight, based in each case on 100 parts by weight of component A).
  • UV stabilizers to be used as component E) are preferably substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones, HALS derivatives (“Hinderd Amine Light Stabilizers”) containing at least one 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl unit or benzophenones deployed.
  • UV stabilizers to be used as component E) are preferably used in amounts of 0.01 to 2 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 1 part by weight, based in each case on 100 parts by weight of component A).
  • Colorants to be used as component E) are preferably inorganic pigments, in particular ultramarine blue, bismuth vanadate, iron oxide, titanium dioxide, zinc sulfide, tin-titanium-zinc oxides [CAS No. 923954-49-8], also organic colorants, preferably phthalocyanines, quinacridones, benzimidazoles, in particular Ni-2-hydroxy-napthyl-benzimidazole [CAS no. 42844-93-9] and/or pyrimidine-azo-benzimidazole [CAS no. 72102-84-2] and/or Pigment Yellow 192 [CAS No. 56279-27-7], also perylenes, anthraquinones, in particular C.I. Solvent Yellow 163 [CAS No. 13676-91-0] is used, although this list is not exhaustive and the colorants must be selected with particular consideration of the requirements for laser transmission or laser absorption behavior.
  • carbon black and/or nigrosine are also used as colorants.
  • Nucleating agents to be used as component E) are preferably sodium or calcium phenylphosphinate, aluminum oxide or silicon dioxide and very particularly preferably talc, although this list is not exhaustive.
  • Flow aids to be used as component E) are preferably copolymers of at least one ⁇ -olefin with at least one methacrylic acid ester or acrylic acid ester of an aliphatic alcohol. Particular preference is given to copolymers in which the ⁇ -olefin is composed of ethene and/or propene and the methacrylic acid ester or acrylic acid ester contains linear or branched alkyl groups having 6 to 20 carbon atoms as the alcohol component. Acrylic acid (2-ethyl)hexyl ester is very particularly preferred.
  • Copolymers suitable as flow aids are distinguished not only by their composition but also by their low molecular weight. Accordingly, for the compositions to be protected from thermal degradation according to the invention, above all copolymers are suitable which have an MFI value measured at 190° C. and a load of 2.16 kg of at least 100 g/10 min, preferably at least 150 g/10 min , particularly preferably at least 300 g / 10 min.
  • the MFI, melt flow index is used to characterize the flow of a melt of a thermoplastic and is subject to the standards ISO 1133 or ASTM D 1238.
  • a particularly preferred flow aid is a copolymer of ethene and 2-ethylhexyl acrylate with MFI 550, known as Lotryl® 37EH550.
  • Chain-extending additives to be used as component E) and hydrolysis stabilizers are preferably difunctional or polyfunctional additives with a branching or chain-extending action, containing at least two functional groups with a branching or chain-extending action per molecule.
  • Low molecular weight or oligomeric compounds which have at least two chain-extending functional groups per molecule which can react with primary and/or secondary amino groups and/or amide groups and/or carboxylic acid groups are preferred as branching or chain-extending additives.
  • Functional groups having a chain-extending action are preferably isocyanates, carbodiimides, alcohols, epoxides, maleic anhydride, oxazolines, oxazines, oxazolones, preference being given to epoxides.
  • Particularly preferred difunctional or polyfunctional branching or chain-extending additives are diepoxides based on diglycidyl ether (bisphenol and epichlorohydrin), based on amine epoxy resin (aniline and epichlorohydrin), based on diglycidyl ester (cycloaliphatic dicarboxylic acids and epichlorohydrin) individually or in mixtures, and 2,2 -Bis[p-hydroxyphenyl]propane diglycidyl ether, bis[p-(N-methyl-N-2,3-epoxypropylamino)phenyl]methane and epoxidized fatty acid esters of glycerol containing at least two epoxide groups per Molecule.
  • diglycidyl ether bisphenol and epichlorohydrin
  • amine epoxy resin aniline and epichlorohydrin
  • diglycidyl ester cycloaliphatic dicarboxylic acids and epichlorohydrin
  • Particularly preferred di- or polyfunctional additives with a branching or chain-extending effect are glycidyl ethers, very particularly preferably bisphenol A diglycidyl ether [CAS No. 98460-24-3] or epoxidized fatty acid esters of glycerol, and also very particularly preferably epoxidized soybean oil [CAS No. 8013- 07-8] and/or epoxidized linseed oil.
  • Plasticizers preferably used as component E) are dioctyl phthalate, dibenzyl phthalate, butylbenzyl phthalate, hydrocarbon oils or N-(n-butyl)benzenesulfonamide.
  • Elastomer modifiers to be used with preference as component E) include, inter alia, one or more graft polymers of
  • the graft base E.2 generally has an average particle size d50 value, to be determined by means of laser diffractometry in accordance with ISO 13320, of 0.05 to 10 ⁇ m, preferably 0.1 to 5 ⁇ m, particularly preferably 0.2 to 1 ⁇ m.
  • Monomers for E.1 are preferably mixtures of
  • E.1 .1 50 to 99 wt. especially. methyl methacrylate, ethyl methacrylate and
  • Preferred monomers E.1.1 are to be selected from at least one of the monomers styrene, a-methylstyrene and methyl methacrylate
  • preferred monomers E.1.2 are selected selects from at least one of the monomers acrylonitrile, maleic anhydride, glycidyl methacrylate and methyl methacrylate.
  • Particularly preferred monomers are E.1.1 styrene and E.1.2 acrylonitrile.
  • Suitable graft bases E.2 for the graft polymers to be used in the elastomer modifiers are diene rubbers, EPDM rubbers, ie those based on ethylene/propylene and optionally diene, and also acrylate, polyurethane, silicone, chloroprene and ethylene/vinyl acetate rubbers.
  • EPDM stands for ethylene propylene diene rubber.
  • Preferred graft bases E.2 are diene rubbers, in particular based on butadiene, isoprene, etc. or mixtures of diene rubbers or copolymers of diene rubbers or mixtures thereof with other copolymerizable monomers, in particular according to E.1.1 and E.1.2, with the proviso that the glass transition temperature of the Component E.2 is ⁇ 10°C, preferably ⁇ 0°C, particularly preferably ⁇ -10°C.
  • Particularly preferred grafting bases E.2 are ABS polymers (emulsion, bulk and suspension ABS), where ABS stands for acrylonitrile-butadiene-styrene, as z. 19 (1980), pp. 277-295.
  • the gel content of the graft base E.2 is preferably at least 30% by weight, particularly preferably at least 40% by weight (measured in toluene).
  • the elastomer modifiers or graft polymers to be used as component E) are prepared by free-radical polymerization, preferably by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization, in particular by emulsion or bulk polymerization.
  • graft rubbers are ABS polymers which are produced by redox initiation using an initiator system of organic hydroperoxide and ascorbic acid according to US Pat. No. 4,937,285.
  • graft polymers are also understood according to the invention as products which are obtained by (co)polymerization of the graft monomers in the presence of the graft base and are also obtained during work-up.
  • Acrylate rubbers which are also suitable are based on graft bases E.2, which are preferably polymers of alkyl acrylates, optionally with up to 40% by weight, based on E.2, of other polymerizable, ethylenically unsaturated monomers.
  • the preferred polymerizable acrylic acid esters include Ci-Cs-alkyl esters, preferably methyl, ethyl, butyl, n-octyl and 2-ethylhexyl ester; Haloalkyl esters, preferably halo-Ci-Cs-alkyl esters such as chloroethyl acrylate, glycidyl esters and mixtures of these monomers.
  • graft polymers with butyl acrylate as the core and methyl methacrylates as the shell in particular.
  • Paraloid® EXL2300 from Dow Corning Corporation, Midland Michigan, USA, is particularly preferred.
  • crosslinking monomers are esters of unsaturated monocarboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms and unsaturated monohydric alcohols having 3 to 12 carbon atoms, or saturated polyols having 2 to 4 OH groups and 2 to 20 carbon atoms, preferably ethylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate; polyunsaturated heterocyclic compounds, preferably trivinyl and triallyl cyanurate; polyfunctional vinyl compounds, preferably di- and trivinylbenzenes; but also triallyl phosphate and diallyl phthalate.
  • crosslinking monomers are allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate and heterocyclic compounds containing at least 3 ethylenically unsaturated groups.
  • Very particularly preferred crosslinking monomers are the cyclic monomers triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triacryloylhexahydro-s-triazine, triallylbenzenes.
  • the amount of crosslinked monomers is preferably from 0.02 to 5% by weight, in particular from 0.05 to 2% by weight, based on the graft base E.2.
  • Preferred “other” polymerizable, ethylenically unsaturated monomers which, in addition to the acrylic acid esters, can optionally be used to prepare the graft base E.2, are acrylonitrile, styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylamide, vinyl C 1 -C 6 -alkyl ether, methyl methacrylate, glycidyl methacrylate , butadiene.
  • Preferred acrylate rubbers as the graft base E.2 are emulsion polymers which have a gel content of at least 60% by weight.
  • suitable graft bases according to E.2 are silicone rubbers with graft-active sites, as described in DE-A 3,704,657, DE-A 3,704,655, DE-A 3,631,540 and DE-A 3,631,539.
  • Preferred graft polymers with a silicone component are those which have methyl methacrylate or styrene-acrylonitrile as the shell and a silicone/acrylate graft as the core.
  • Styrene-acrylonitrile to be used preferably as the shell is Metabien® SRK200 .
  • Methyl methacrylate to be used preferably as the shell is Metabien® S2001 or Metabien® S2030 or Metabien® SX-005. Metabien® S2001 is particularly preferably used.
  • the products with the trade name Metabien ® are available from Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Tokyo, Japan.
  • crosslinking monomers having more than one polymerizable double bond can be copolymerized.
  • Preferred examples of crosslinking monomers are esters of unsaturated monocarboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms and unsaturated monohydric alcohols having 3 to 12 carbon atoms, or saturated polyols having 2 to 4 OH groups and 2 to 20 carbon atoms, preferably ethylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate ; polyunsaturated heterocyclic compounds, preferably trivinyl and triallyl cyanurate; polyfunctional vinyl compounds, preferably di- and trivinylbenzenes; but also triallyl phosphate and diallyl phthalate.
  • Preferred crosslinking monomers are allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate and heterocyclic compounds containing at least 3 ethylenically unsaturated groups.
  • crosslinking monomers are the cyclic monomers triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triacryloylhexahydro-s-triazine, triallylbenzenes.
  • the amount of crosslinked monomers is preferably from 0.02 to 5% by weight, in particular from 0.05 to 2% by weight, based on the graft base E.2.
  • Preferred “other” polymerizable, ethylenically unsaturated monomers which, in addition to the acrylic acid esters, can optionally be used to prepare the graft base E.2, are acrylonitrile, styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylamide, vinyl C 1 -C 6 -alkyl ether, methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, butadiene .
  • Preferred acrylate rubbers as the graft base E.2 are emulsion polymers which have a gel content of at least 60% by weight.
  • elastomer modifiers which are not based on graft polymers and have glass transition temperatures ⁇ 10° C., preferably ⁇ 0° C., particularly preferably ⁇ 20° C., can also be used.
  • Lubricants and/or mold release agents to be used as component E) are preferably long-chain fatty acids, in particular stearic acid or behenic acid, their salts, in particular Ca or Zn stearate, and their ester derivatives, in particular those based on pentaerythritol, in particular fatty acid esters of pentaerythritol or amide derivatives , in particular ethylene-bis-stearylamide, montan waxes and low molecular weight polyethylene or polypropylene waxes.
  • long-chain fatty acids in particular stearic acid or behenic acid, their salts, in particular Ca or Zn stearate, and their ester derivatives, in particular those based on pentaerythritol, in particular fatty acid esters of pentaerythritol or amide derivatives , in particular ethylene-bis-stearylamide, montan waxes and low molecular weight polyethylene or polypropylene waxes.
  • montan waxes are mixtures of straight-chain, saturated carboxylic acids with chain lengths of 28 to 32 carbon atoms.
  • lubricants and/or mold release agents from the group of esters of saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids having 8 to 40 carbon atoms with saturated aliphatic alcohols or amides of amines having 2 to 40 carbon atoms with unsaturated aliphatic carboxylic acids having 8 to 40 carbon atoms C atoms or, instead of the carboxylic acids, metal salts of saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids having 8 to 40 carbon atoms are used.
  • Lubricants and/or mold release agents to be used with particular preference as component E) are to be selected from the group consisting of pentaerythritol tetrastearate [CAS No. 115-83-3], ethylene bisstearylamide, calcium stearate and ethylene glycol dimontanate. Calcium stearate [CAS No. 1592-23-0] or ethylene-bis-stearylamide [CAS No. 110-30-5] is particularly preferably used. Ethylene-bis-stearylamide (Loxiol® EBS from Emery Oleochemicals) is particularly preferably used.
  • Components to be used with preference as component E) to reduce water absorption are preferably polyesters, polybutylene terephthalate and/or polyethylene terephthalate being preferred and polyethylene terephthalate being very particularly preferred.
  • the polyesters are preferably used in concentrations of 5 to 20% by weight and particularly preferably in concentrations of 7 to 15% by weight, based in each case on the entire polymer composition and with the proviso that the sum of all percentages by weight of the polymer composition is always 100% by weight % results.
  • Further flame retardants to be used with preference as component E) are mineral flame retardants different from component B) and C), nitrogen-containing flame retardants or phosphorus-containing flame retardants.
  • flame retardants which, as laser absorbers, have a negative effect on the laser transmission of a product based on polymer compositions according to the invention, if the need requires it, taking into account the disadvantages caused by the loss of laser transparency.
  • magnesium hydroxide is particularly preferred.
  • Magnesium hydroxide [CAS No. 1309-42-8] can be contaminated due to its origin and production method. Typical impurities are, for example, species containing silicon, iron, calcium and/or aluminum, which can be embedded in the magnesium hydroxide crystals, for example in the form of oxides.
  • the magnesium hydroxide to be used as a mineral flame retardant can be uncoated or provided with a size.
  • the magnesium hydroxide to be used as a mineral flame retardant is preferably provided with sizes based on stearates or aminosiloxanes, particularly preferably with aminosiloxanes.
  • Magnesium hydroxide to be used preferably as a mineral flame retardant has an average particle size d50 to be determined by laser diffractometry according to ISO 13320 in the range from 0.5 ⁇ m to 6 ⁇ m, with a d50 in the range from 0.7 ⁇ m to 3.8 ⁇ m being preferred and a d50 in the range from 1.0 pm to 2.6 pm is particularly preferred.
  • Mineral flame retardants to be used according to the invention as component E) are suitable types of magnesium hydroxide, in particular Magnifin® H5IV from Martinswerk GmbH, Bergheim, Germany or Hidromag® Q2015 TC from Penoles, Mexico City, Mexico.
  • Preferred nitrogen-containing flame retardants to be used as component E) are the reaction products of trichlorotriazine, piperazine and morpholine according to CAS no Melamines, in particular Meiern, melam, melon or more highly condensed compounds of this type.
  • Preferred inorganic nitrogen-containing compounds are ammonium salts.
  • salts of aliphatic and aromatic sulfonic acids and mineral flame retardant additives in particular aluminum hydroxide or Ca-Mg carbonate hydrates (DE-A 4 236 122) as component E) to be used flame retardants.
  • flame retardant synergists from the group of oxygen-, nitrogen- or sulphur-containing metal compounds.
  • Zinc-free compounds are preferred, in particular molybdenum oxide, magnesium oxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, calcium oxide, titanium nitride, magnesium nitride, calcium phosphate, calcium borate, magnesium borate or mixtures thereof.
  • zinc-containing compounds can also be used as flame retardants of component E)—if required.
  • Flierzu preferably include zinc oxide, zinc borate, zinc stannate, zinc hydroxystannate, zinc sulfide and zinc nitride, or mixtures thereof.
  • calcium stannate and calcium hydroxystannate can also be used as flame retardants of component E) if required.
  • Flame retardants to be used as component E) are preferably also aluminum salts of phosphonic acid.
  • phosphonic acid is the substance with the molecular formula H 3 PO 3 [CAS no. 13598-36-2] (http://de.wikipedia.org/wiki/Phosphons%C3%A4ure).
  • the salts of phosphonic acid are called phosphonates.
  • AF Holleman, E. Wiberg Textbook of Inorganic Chemistry. 101st edition.
  • phosphorous acid or "phosphite” should only be used for the tautomeric species with a free pair of electrons on the phosphorus.
  • phosphorous acid and “phosphites” were previously also used for the tautomeric forms with double-bonded oxygen to phosphorus, so that in the present invention the terms phosphonic acid and phosphorous acid or phosphonates and phosphites are used synonymously with one another.
  • Preferred aluminum salts of phosphonic acid are at least one from the group consisting of primary aluminum phosphonate [AI(H 2 PO 3 ) 3 ], basic aluminum phosphonate [AI(0H)H 2 R03) 2 2H2O],
  • Preferred alkali metals in formula (VI) are sodium and potassium.
  • the aluminum salts of phosphonic acid described have high laser transmission in polyamides and can be used individually or as a mixture.
  • Particularly preferred aluminum salts of phosphonic acid are selected from the group consisting of primary aluminum phosphonate [AI(H 2 PO 3 ) 3 ], secondary aluminum phosphonate [AI 2 (HP0 3 ) 3 ], basic aluminum phosphonate [AI(OH)H 2 PO 3 ) 2 -2H 2 0],
  • Preferred other phosphorus-containing flame retardants other than component B) and C) are other organic metal phosphinates, red phosphorus, inorganic metal hypophosphites, other metal phosphonates, derivatives of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO derivatives ), resorcinol bis(diphenyl phosphate) (RDP) including oligomers, bisphenol A bis diphenyl phosphate (BDP) including oligomers, 4,4'-biphenyl bis(diphenyl phosphate), melamine pyrophosphate, melamine polyphosphate, melamine poly(aluminium phosphate ), melamine-poly(zinc phosphate) or phenoxyphosphazene oligomers and mixtures thereof.
  • RDP resorcinol bis(diphenyl phosphate)
  • BDP bisphenol A bis diphenyl phosphate
  • BDP including
  • flame retardants to be used as component E) are char formers, particularly preferably phenol-formaldehyde resins, polycarbonates, polyimides, polysulfones, polyether sulfones or polyether ketones, and also anti-drip agents, in particular tetrafluoroethylene polymers.
  • the flame retardants to be used as component E) can be added in pure form or via masterbatches or compacts.
  • halogen-containing flame retardants can also be used as flame retardants—if required, taking into account the disadvantages, inter alia, due to the loss of the flame retardants being halogen-free.
  • Preferred halogen-containing flame retardants are commercially available organic halogen compounds, particularly preferably ethylene-1,2-bistetrabromophthalimide, decabromodiphenylethane, tetrabromobisphenol A epoxy oligomer, tetrabromobisphenol A oligocarbonate, tetrachlorobisphenol A oligocarbonate,
  • Brominated polystyrene is preferably used in an amount of 10-30% by weight, particularly preferably in an amount of 15-25% by weight, in each case based on the total composition, with at least one of the other components being reduced to such an extent that the sum of all percentages by weight is always 100.
  • Brominated polystyrene is commercially available in various product qualities. Examples of these are, for example, Firemaster® PBS64 from Lanxess, Cologne, Germany, and Saytex® HP-3010 from Albemarle, Baton Rouge, USA.
  • At least one laser absorber selected from the group consisting of antimony trioxide, tin oxide, tin orthophosphate, barium titanate, Aluminum oxide, copper hydroxyphosphate, copper orthophosphate, potassium copper diphosphate, copper hydroxide, antimony tin oxide, bismuth trioxide and anthraquinone can be used.
  • Tin oxide, antimony trioxide or antimony tin oxide are particularly preferred.
  • Antimony trioxide is very particularly preferred.
  • the laser absorber in particular the antimony trioxide, can be used directly as a powder or in the form of masterbatches.
  • Preferred masterbatches are those based on polyamide and/or polyolefins, preferably polyethylene.
  • Antimony trioxide is very particularly preferably used in the form of a polyamide 6-based masterbatch.
  • the laser absorber can be used individually or as a mixture of several laser absorbers.
  • Laser absorbers can absorb laser light of a specific wavelength. In practice, this wavelength is in the range from 157 nm to 10.6 pm. Examples of lasers of these wavelengths are described in WO2009/003976 A1. Nd:YAG lasers, with which wavelengths of 1064, 532, 355 and 266 nm can be realized, and CO2 lasers are preferably used.
  • Component C) is preferably used in lower proportions by mass than component B).
  • a preferred subject matter of the present invention is a process for the production of products, preferably products for electromobility, for household appliances and in the electronics and electrical field, wherein the components A) 100 parts by mass of polyamide 66 with
  • the components are preferably kneaded, compounded, extruded or rolled to form a molding compound.
  • This mixing preferably takes place at a temperature in the range from 270 to 300° C., particularly preferably by compounding on a co-rotating twin-screw extruder or Buss kneader. It can be advantageous to pre-mix individual components.
  • a particularly preferred subject matter of the present invention is a process for the production of products, preferably products for electromobility, for household appliances and in the electronics and electrical sectors, where components A) are mixed with 100 parts by weight of polyamide 66
  • Component C) is preferably used in lower proportions by mass than component B).
  • the injection molding process is characterized in that the raw material, preferably in the form of granules, is melted (plasticized) in a heated cylindrical cavity and injected as an injection mass under pressure into a temperature-controlled cavity. After the mass has cooled down (solidified), the injection molded part is removed from the mold.
  • An injection molding machine consists of a clamping unit, the injection unit, the drive and the control.
  • the clamping unit includes fixed and movable clamping plates for the tool, a front plate as well as columns and drive of the moving tool platen. (Toggle joint or hydraulic clamping unit).
  • An injection unit includes the electrically heatable cylinder, the screw drive (motor, gearbox) and the hydraulics for moving the screw and injection unit.
  • the task of the injection unit is to melt the powder or granules, dose them, inject them and push them down (because of contraction).
  • the problem of backflow of the melt within the screw is solved by non-return valves.
  • the present invention consequently also relates to products obtainable by injection molding of the compositions according to the invention.
  • a preferred subject of the invention is also the use of polymer compositions containing
  • R 1 , R 2 are identical or different and are linear or branched C1-C6-alkyl and/or C6-Ci4-aryl,
  • R 3 is linear or branched CrCio-alkylene, C 6 -Cio-arylene or C1-C6-alkyl-C 6 -Cio-arylene or C 6 -Cio-aryl-Ci-C 6 -alkylene,
  • M is aluminum, zinc or titanium, m is an integer from 1 to 4; n is an integer from 1 to 3, x is 1 and 2, where n, x and m in formula (III) can only be integers such that the diphosphinic acid salt of the formula (III) as a whole is uncharged, and D) 3 to 300 parts by mass, preferably 5 to 200 parts by mass, particularly preferably 15 to 120 parts by mass, particularly preferably 20 to 90 parts by mass of at least one filler and/or reinforcing material for the production of products for use in motor vehicles, in components for electrical and electronics industry or in household appliances.
  • the present invention also relates to the use of 2 to 100 parts by mass, preferably 5 to 60 parts by mass, particularly preferably 7 to 40 parts by mass, particularly preferably 8 to 20 parts by mass, of aluminum methylphosphonate of the formula (Ia) and 5 to 120 parts by mass, preferably 7 to 80 parts by mass, particularly preferably 8 to 60 parts by mass, particularly preferably 10 to 50 parts by mass aluminum tris (diethylphosphinate) and 3 to 300 parts by mass, preferably 5 to 200 parts by mass, particularly preferably 15 to 120 parts by mass , Particularly preferably 20 to 90 parts by mass of glass fibers, based in each case on 100 parts by mass of polyamide 66, for the production of laser-transparent compositions or Products, preferably with a GWIT at 0.75mm wall thickness of at least 775°C.
  • the present invention also relates to the use of 2 to 100 parts by mass, preferably 5 to 60 parts by mass, particularly preferably 7 to 40 parts by mass, particularly preferably 8 to 20 parts by mass, of aluminum methylphosphonate of the formula (Ia) and 5 to 120 parts by mass, preferably 7 to 80 parts by mass, particularly preferably 8 to 60 parts by mass, particularly preferably 10 to 50 parts by mass aluminum tris (diethylphosphinate), 3 to 300 parts by mass, preferably 5 to 200 parts by mass, particularly preferably 15 to 120 parts by mass , particularly preferably 20 to 90 parts by mass of glass fibers and 0.01 to 30 parts by mass, preferably 0.1 to 15 parts by mass, particularly preferably 0.3 to 5 parts by mass, particularly preferably 0.5 to 3 parts by mass /V,/ ⁇ /-1, 6-hexanediylbis[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenylpropanamide and/or ethylene-bis-stearylamide, each based on 100 parts by
  • Component C) is preferably used in lower proportions by mass than component B).
  • polyamide 66-based polymer compositions were first prepared by compounding.
  • the individual components according to Tab granulated with the glass fibers being metered in with the aid of a side extruder in the rear area of the extruder (near the nozzle).
  • the granulate was processed by injection molding at temperatures in the range of 270 to 290°C to form standard test specimens for the respective tests, with an Arburg 320-type injection molding machine being used for the injection molding. 210-500 was used.
  • a reaction kettle was charged with 83 g of methylphosphonic acid and heated to 120°C.
  • An intermediate prepared from 50 g methylphosphonic acid and 35.4 g aluminum tris(isopropoxide) was added to the reaction kettle in the presence of water.
  • the resulting solution which contained as intermediates methylphosphonic acid and aluminum methylphosphonate in a 5:1 molar ratio, was heated to 240°C with mechanical stirring. Stirring was continued at 240°C for about 30 minutes until a solid formed. Then 500 ml of water were added and this mixture was stirred for 16 h, during which time a uniform slurry formed.
  • the product was finally filtered off, washed with 750 ml and dried.
  • the result was 64.3 g of the product of the formula (Ia) to be used as component B) as fine, colorless crystals, with a yield of 93%.
  • the glow-wire resistance was determined using the glow-wire ignition test GWIT (glow-wire-ignition-temperature) according to DIN EN 60695-2-13. In the GWIT test, the glow wire ignition temperature is specified, which is 25K (or 30K for temperatures in the range from 900°C to 960°C) higher than the maximum
  • Glow wire temperature which, in 3 consecutive tests, does not lead to ignition even during the exposure time of the glow wire.
  • a flame with a burning time of > 5 seconds is considered to be ignition.
  • Round plates with a diameter of 80mm and a thickness of 0.75mm were used for the tests.
  • the actual burning time at a test temperature of 750°C is also given as "GWIT burning time", independent of the maximum GWIT classification achieved.
  • GWIT burning time independent of the maximum GWIT classification achieved.
  • the highest individual burning time of the burning times determined in 3 consecutive tests is listed.
  • the flame retardance of the test specimens with dimensions of 125 mm x 13 mm x 0.75 mm was determined according to the UL94V method (Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", p. 14 - 18 Northbrook 1998).
  • the IZOD impact strength was obtained in accordance with ISO180-A on test specimens measuring 80 mm ⁇ 10 mm ⁇ 4 mm.
  • Component A Polyamide 66 (Torzen U3501 NC01, Invista, Wichita, USA) with a viscosity number of 126 ml, measured according to ISO 307 in a 0.5% by weight solution in 96% by weight sulfuric acid at 25° C /G,
  • Component C) aluminum tris(diethylphosphinate), [CAS no. 225789-38-8] (Exolit ®
  • example 1 achieves a VO classification with 0.75 mm wall thicknesses in the UL94 test and also achieves a high GW IT of at least 775° C., with the burning time at a glow wire temperature being 0 seconds, i.e. above the requirement according to the DIN EN 60695-2-13 standard, there is no ignition at all.

Abstract

The present invention relates to compositions on the basis of at least one polyamide that contains at least one aluminum salt of an organic phosphorous compound of the general formula (I), and at least one organic salt of phosphinic acid and/or at least one salt of diphosphinic acid, to a process for preparing them and to their use.

Description

Polvamidzusammensetzunaen Polyamide compositions
Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen und Erzeugnisse auf Basis wenigstens eines Polyamids enthaltend wenigstens ein Aluminiumsalz einer organischen Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (I) und wenigstens ein organisches Phosphinsäuresalz und/oder wenigstens ein Diphosphinsäuresalz, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendungen.The present invention relates to compositions and products based on at least one polyamide containing at least one aluminum salt of an organic phosphorus compound of the general formula (I) and at least one organic phosphinic acid salt and/or at least one diphosphinic acid salt, a process for their preparation and their uses.
Stand der Technik State of the art
Polyamide sind aufgrund ihrer guten mechanischen Stabilität, ihrer chemischen Beständigkeit und der guten Verarbeitbarkeit ein wichtiger Werkstoff zum Beispiel für den Einsatz in Kraftfahrzeugen, in Bauteilen für die Elektro- und Elektronikindustrie oder in Haushaltsgeräten. Bei Anwendungen der Polyamide in der Nähe von stromführenden Teilen werden dabei häufig flammwidrig ausgestattete Materialien eingesetzt, um so der Gefahr einer Brandentstehung, ausgelöst durch überhitzte Drähte oder Kontakte, entgegenzuwirken. Je nach Anwendungsgebiet sind dabei nicht nur eine gute Selbstverlöschungseigenschaft, insbesondere eine UL94 V-0 Klassifizierung gemäß Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, „Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances“, S. 14 bis S. 18 Northbrook 1998, sondern auch eine geringe Entzündlichkeit gefragt. So wird beispielsweise in der IEC60335-1 für Komponenten in unbeaufsichtigten Haushaltsgeräten, die sich innerhalb von 3mm Abstand zu stromführenden Teilen mit Strömen >0,2A befinden, eine Glühdrahtprüfung nach IEC60695-2-11 am Fertigteil vorgeschrieben. Hierbei darf es bei einer Glühdrahttemperatur von 750°C keine Flammerscheinung von mehr als 2 Sekunden geben. Die Erfahrung zeigt, dass Prüfergebnisse am Fertigteil aufgrund Undefinierter Geometrie von Fertigteilen oder auch den Wärmefluss beeinträchtigender Metallkontakte nicht direkt mit Prüfergebnissen übereinstimmen, die gemäß IEC60695-2-13 an einer definierten Rundplatte bei gleicher Glühdrahttemperatur durchgeführt wurden, zumal nach IEC60695-2-13 ein Probekörper auch dann noch als nicht entzündet betrachtet wird, wenn er eine Flammerscheinung kleiner als 5 Sekunden zeigt. So wird gemäß IEC60695- 2-13 die Klassifizierung „GWIT 775°C“ vergeben, wenn 3 Prüfplatten in Folge gemessen bei 750°C keine Flammenerscheinung > 5 Sekunden zeigen. Due to their good mechanical stability, chemical resistance and good processability, polyamides are an important material, for example for use in motor vehicles, in components for the electrical and electronics industry or in household appliances. When polyamides are used in the vicinity of live parts, flame-retardant materials are often used to counteract the risk of fire caused by overheated wires or contacts. Depending on the area of application, not only are good self-extinguishing properties, in particular a UL94 V-0 classification according to Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", p. 14 to p. 18 Northbrook 1998, but also low flammability. For example, IEC60335-1 stipulates a glow wire test on the finished part in accordance with IEC60695-2-11 for components in unattended household appliances that are within 3mm of live parts with currents >0.2A. Here, at a glow wire temperature of 750°C, there must be no flaming for more than 2 seconds. Experience shows that test results on the finished part do not correspond directly to test results that were carried out on a defined round plate at the same glow wire temperature in accordance with IEC60695-2-13 due to the undefined geometry of finished parts or metal contacts that impair the heat flow, especially according to IEC60695-2-13 Specimen is still considered not to be ignited if it shows a flame appearance for less than 5 seconds. Thus, according to IEC60695- 2-13 the classification "GWIT 775°C" is awarded if 3 test panels measured in a row at 750°C show no flames > 5 seconds.
Um sichergehen zu können, dass ein Material auch am Fertigteil und unabhängig von der Geometrie auch bei 750°C Glühdrahttemperatur keine Flamme mit einer Brennzeit länger als 2 Sekunden zeigt, besteht zunehmend der Wunsch nach Materialien, die bei einer Plattenprüfung nach IEC60695-2-13 einen größeren Sicherheitspuffer aufweisen, d.h. dass über die Normanforderungen der IEC60335-1 hinaus, auch ein GWIT ganz ohne Entzündung, also einer Brennzeit von 0 Sekunden, oder alternativ ein GWIT oberhalb von 775°C bestanden wird. In order to be sure that a material does not show a flame with a burning time longer than 2 seconds in the finished part and regardless of the geometry, even at a glow wire temperature of 750°C, there is an increasing demand for materials that can be used in a plate test according to IEC60695-2-13 have a larger safety buffer, i.e. that beyond the standard requirements of IEC60335-1, a GWIT without any ignition, i.e. a burning time of 0 seconds, or alternatively a GWIT above 775°C is passed.
Dabei werden im Bereich der Polyamide in jüngster Zeit zunehmend halogenfreie Lösungen eingefordert, was neben ökologischen Gründen auch daran liegt, dass halogenfrei flammgeschützte Polyamide gegenüber halogenhaltigen Systemen in der Regel eine geringere Dichte und höhere Kriechstromfestigkeit nach IEC60112-2010 aufweisen. Beides spielt insbesondere bei Antriebssystemen in der Elektromobilität eine wichtige Rolle. In the field of polyamides, there has recently been an increasing demand for halogen-free solutions, which, in addition to ecological reasons, is also due to the fact that halogen-free flame-retardant polyamides generally have a lower density and higher tracking resistance according to IEC60112-2010 compared to halogen-containing systems. Both play an important role, especially in drive systems in electromobility.
Wesentlich für den breiten Einsatz in technischen Anwendungen ist aber auch eine hohe Schlagzähigkeit bei gleichzeitig hoher Festigkeit und Steifigkeit, was dem Konstrukteur eine materialsparende und damit auch gewichtssparende und ressourcenschonende Bauteilauslegung erlaubt. A high impact strength combined with high strength and rigidity is also essential for widespread use in technical applications, which allows the designer to design a component that saves material and thus also weight and resources.
Der Wunsch nach maximaler Designfreiheit und damit höherer Komplexität der Bauteilgeometrie verlangt in Verbindung mit der kostengetriebenen Notwendigkeit nach automatisierbaren und gut integrierbaren Serienfertigungsprozessen zunehmend nach Werkstoffen, die sich auch nach dem Verfahren des Laserdurchstrahlschweißens [https://de.wikipedia.org/wiki/Laserdurchstrahlschwei%C3%9Fen] miteinander fügen lassen. Für einen lasertransparenten Fügepartner erfordert dies einen hohen Transmissionsgrad bei der anzuwendenden Laserwellenlänge. Letzteres ist gerade bei flammgeschützten Polyamiden eine große Herausforderung, da Flammschutzmittel das Laserlicht streuen oder sogar absorbieren, wie dies beispielsweise bei dem als Synergist in halogenhaltigen Flammschutzmitteln gebräuchlichen Antimontrioxid der Fall ist. The desire for maximum design freedom and thus greater complexity of the component geometry, in conjunction with the cost-driven need for automated and easily integrable series production processes, increasingly calls for materials that can also be processed using the laser transmission welding process [https://de.wikipedia.org/wiki/Laserdurchstrahlschwei %C3%9Fen] can be joined together. For a laser-transparent joining partner, this requires a high degree of transmission at the laser wavelength to be used. The latter is a major challenge, especially with flame-retardant polyamides, since flame retardants scatter or even absorb the laser light, as is the case, for example, with antimony trioxide, which is commonly used as a synergist in halogen-containing flame retardants.
Stand der Technik State of the art
Zur Verbesserung der Flammwidrigkeit werden Polyamide mit Flammschutzmitteln ausgerüstet. EP 0 792 912 A2 beschreibt Calcium- oder Aluminiumsalze von Ethyl- methylphosphinsäure, von Ethan-1 ,2-bismethylphosphinsäure und von Methyl- propylphopshinsäure und schließlich das Aluminiumsalz der Methyl-octylphosphinsäure. Aus Polyamid 66 und jeweils 30 Gew.-% Calciumsalz bzw. Aluminiumsalz der Ethyl- methylphosphinsäure wurden mit 30 Gew.-% Glasfasern verstärkte Compounds ohne weitere Zusätze wie Verarbeitungsstabilisatoren hergestellt, daraus Probekörper gespritzt und diese dem Brandtest nach UL 94 unterworfen. Sowohl das Calciumsalz , als auch das Aluminiumsalz der Ethylmethylphosphinsäure erzielten dabei eine V0 Klassifizierung bei einer Wandstärke von 1 ,6 mm und 1 ,2mm. To improve flame resistance, polyamides are equipped with flame retardants. EP 0 792 912 A2 describes calcium or aluminum salts of ethylmethylphosphinic acid, of ethane-1,2-bismethylphosphinic acid and of methylpropylphosphinic acid and finally the aluminum salt of methyl-octylphosphinic acid. Polyamide 66 and 30% by weight of calcium salt or aluminum salt of ethylmethylphosphinic acid were used to produce compounds reinforced with 30% by weight of glass fibers without further additives such as processing stabilizers. Both the calcium salt and the aluminum salt of ethylmethylphosphinic acid achieved a V0 classification with a wall thickness of 1.6 mm and 1.2 mm.
Moderne Anwendungen in Erzeugnissen für die Elektromobilität, für Haushaltsgeräte sowie im Elektronik- und Elektrobereich erfordern jedoch auch eine UL94 V0 Klassifizierung auch bei dünneren Wandstärken und ferner über eine V0 Klassifizierung hinaus inzwischen das Bestehen weiterer technischer Vorgaben bzw. Bestimmungen in Bezug auf den Brandschutz und die Mechanik. Ausgehend von EP 0792912 A2 bestand deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, speziell mit Blick auf Anwendungen und Erzeugnissen für die Elektromobilität, für Haushaltsgeräte sowie im Elektronik- und Elektrobereich, halogenfrei flammgeschützte, verstärkte Polyamidzusammensetzungen mit Potential für eine UL94 VO-Klassifizierung bei gleichzeitig sehr guter Performance in der Glühdrahtentzündlichkeitsprüfung, sehr guter Schlagzähigkeit, sowie insbesondere einer hohen Lasertransmission zwecks Anwendbarkeit für das Laserdurchstrahlschweißverfahren bereit zu stellen. In Bezug auf die Vorgaben der EP 0 792 912 A2 sollen erfindungsgemäße Zusammensetzungen die V0 Klassifizierung gemäß Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, „Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances“, S. 14 - 18 Northbrook 1998 sogar bei Wandstärken von lediglich 0,75 mm erreichen, oder zumindest im direkten Vergleich mit den Zusammensetzungen der EP 0 792 912 A2 keine Verschlechterung zeigen. However, modern applications in products for electromobility, for household appliances as well as in the electronics and electrical sector also require a UL94 V0 classification even with thinner walls and, in addition to a V0 classification, the existence of further technical specifications or regulations with regard to fire protection and the Mechanics. Based on EP 0792912 A2, the object of the present invention was therefore, especially with a view to applications and products for electromobility, for household appliances and in the electronics and electrical sector, halogen-free, flame-retardant, reinforced polyamide compositions with potential for a UL94 VO classification and at the same time very good performance in the glow wire ignition test, very good impact strength and, in particular, high laser transmission for the purpose of applicability for the laser transmission welding process. With regard to the specifications of EP 0 792 912 A2, compositions according to the invention should even have the V0 classification according to Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, “Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances”, pp. 14-18 Northbrook 1998 achieve wall thicknesses of only 0.75 mm, or at least show no deterioration in direct comparison with the compositions of EP 0 792 912 A2.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass die Kombination wenigstens eines phosphorhaltigen Aluminiumsalzes der allgemeinen Formel (I) worin R für Ci-Ci2-Alkyl steht, mit wenigstens einem organischen Metallphosphinat oder Diphosphinsäuresalz in verstärkten Polyamid 66 basierten Polymerzusammensetzungen und daraus herzustellenden Erzeugnissen die oben genannte komplexe Aufgabenstellung erfüllt. Surprisingly, it has now been found that the combination of at least one phosphorus-containing aluminum salt of the general formula (I) wherein R is Ci-Ci2-alkyl, with at least one organic metal phosphinate or diphosphinic acid salt in reinforced polyamide 66 based polymer compositions and the products to be manufactured from it, fulfill the above-mentioned complex task.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Gewinnung mechanischer Kennwerte verwendete IZOD-Schlagzähigkeit nach DIN EN ISO 180 kann sowohl für steife thermoplastische Spitzguss- und Extrusionsformmassen, duroplastische Werkstoffe und thermotrope flüssigkristalline Polymere, als auch für gefüllte und verstärkte Werkstoffe herangezogen werden. Dabei wird die beim Bruch aufgenommene Schlagarbeit Ec eines ungekerbten Prüfkörpers auf die Anfangsquerschnittsfläche des Prüfkörpers bezogen, entsprechend der folgenden Gleichung: mit a iu = Schlagzähigkeit, h = Dicke und b = Breite. The IZOD impact strength according to DIN EN ISO 180 used in the context of the present invention to obtain mechanical parameters can be used both for rigid thermoplastic injection molding and extrusion molding compounds, duroplastic materials and thermotropic liquid-crystalline polymers and for filled and reinforced materials. The impact energy Ec of an unnotched test piece absorbed at break is related to the initial cross-sectional area of the test piece according to the following equation: with a iu = impact strength, h = thickness and b = width.
Die hierbei einzusetzenden Prüfkörper können nach der entsprechenden Formmassen- Norm oder durch Pressen und Spritzgießen hergestellt oder aus Vielzweckprüfkörpern entnommen werden (DIN EN ISO 527 [2]). Die Abmessungen des im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten ungekerbten Prüfkörper nach DIN EN ISO 3167, Typ A sind: The test specimens to be used here can be produced according to the relevant molding compound standard or by pressing and injection molding, or they can be taken from multi-purpose test specimens (DIN EN ISO 527 [2]). The dimensions of the unnotched test specimen used within the scope of the present invention according to DIN EN ISO 3167, Type A are:
Länge I = (80 ± 2) mm Length I = (80 ± 2) mm
Breite b = (10,0 ± 0,2) mm Width b = (10.0 ± 0.2) mm
Dicke h = (4,0 ± 0,2) mm Thickness h = (4.0 ± 0.2) mm
Siehe hierzu: https://wiki.polymerservice-merseburg.de/index.php/Schlagbiegeversuch See: https://wiki.polymerservice-merseburg.de/index.php/Schlagbiegeversuch
Unter einer hohen Lasertransmission gilt erfindungsgemäß eine Lasertransmission von mindestens 30%, bevorzugt mindestens 40%, besonders bevorzugt mindestens 50% gemessen an Plättchen einer Dicke von 0,75 mm mit dem Transmissionsmessgerät LPKF TMG3 der Firma LPKF Laser & Electronics AG, Garbsen, Deutschland bei einer Laserwellenlänge von 980 nm. Das Transmissionsmessgerät LPKF TMG3 ist ein zertifiziertes, rückführbar kalibriertes Messinstrument. Seine Messmittelfähigkeit wurde im Rahmen einer statistischen Messsystemanalyse (MSA) nachgewiesen. Das Gerät entspricht zudem den Vorgaben der Automotive-Norm IATF 16949 und ist damit direkt zur normkonformen Qualitätssicherung qualifiziert. Die Messungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgen auf Basis der DVS-Richtlinie 2243 (01/2014) „Laserstrahlschweißen thermoplastischer Kunststoffe“ anhand von Rundplatten mit 80mm Durchmesser und 0,75 mm Dicke im nahen Infrarot (NIR). Das Transmissionsmessgerät LPKF TMG3 der Firma LPKF Laser & Electronics AG wird vor den Messungen mit einem nach DIN EN ISO/IEC 17025 erzeugten Messnormal kalibriert. Die Messungen erfolgen im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei einer Laserwellenlänge von 980 nm. According to the invention, a high laser transmission is a laser transmission of at least 30%, preferably at least 40%, particularly preferably at least 50% measured on small plates with a thickness of 0.75 mm using the LPKF TMG3 transmission measuring device from LPKF Laser & Electronics AG, Garbsen, Germany a laser wavelength of 980 nm. The transmission meter LPKF TMG3 is a certified, traceably calibrated measuring instrument. Its measuring equipment capability was verified within the scope of a statistical measuring system analysis (MSA). The device also meets the specifications of the automotive standard IATF 16949 and is therefore directly qualified for standard-compliant quality assurance. The measurements within the The present invention is based on DVS Guideline 2243 (01/2014) "Laser beam welding of thermoplastics" using round plates with a diameter of 80 mm and a thickness of 0.75 mm in the near infrared (NIR). The transmission measuring device LPKF TMG3 from the company LPKF Laser & Electronics AG is calibrated before the measurements with a measurement standard generated according to DIN EN ISO/IEC 17025. Within the scope of the present invention, the measurements are carried out at a laser wavelength of 980 nm.
Erfindungsgegenstand invention
Gegenstand der Erfindung sind Polymerzusammensetzungen enthaltend A) auf 100 Massenanteile Polyamid 66 The invention relates to polymer compositions containing A) to 100 parts by mass of polyamide 66
B) 2 bis 100 Massenanteile, bevorzugt 5 bis 60 Massenanteile, besonders bevorzugt 7 bis 40 Massenanteile, insbesondere bevorzugt 8 bis 20 Massenanteile wenigstens eines Aluminiumsalzes der allgemeinen Formel (I) worin R für Ci-Ci2-Alkyl steht, vorzugsweise für Methyl, Ethyl, Isopropyl oder iso- Butyl, tert.-Butyl oder n-Butyl, besonders bevorzugt für Ethyl oder Methyl, ganz besonders bevorzugt für Methyl, und B) 2 to 100 parts by mass, preferably 5 to 60 parts by mass, particularly preferably 7 to 40 parts by mass, particularly preferably 8 to 20 parts by mass of at least one aluminum salt of the general formula (I) where R is Ci-Ci2-alkyl, preferably methyl, ethyl, isopropyl or isobutyl, tert-butyl or n-butyl, particularly preferably ethyl or methyl, very particularly preferably methyl, and
5 bis 120 Massenanteile, bevorzugt 7 bis 80 Massenanteile, besonders bevorzugt 8 bis 60 Massenanteile, insbesondere bevorzugt 10 bis 50 Massenanteile wenigstens eines organischen Phosphinsäuresalzes der Formel (II) und/oder wenigstens eines Diphosphinsäuresalzes der Formel (III) und/oder deren Polymere, worin 5 to 120 parts by mass, preferably 7 to 80 parts by mass, particularly preferably 8 to 60 parts by mass, particularly preferably 10 to 50 parts by mass of at least one organic phosphinic acid salt of the formula (II) and/or at least one diphosphinic acid salt of the formula (III) and/or polymers thereof, wherein
R1, R2 gleich oder verschieden sind und für ein lineares oder verzweigtes C1-C6- Alkyl, und/oder für C6-Ci4-Aryl stehen, R3 für lineares oder verzweigtes CrCio-Alkylen, C6-Cio-Arylen oder für C1-C6-R 1 , R 2 are identical or different and are linear or branched C1-C6-alkyl and / or C6-Ci4-aryl, R 3 is linear or branched CrCio-alkylene, C 6 -Cio-arylene or C1-C6-
Alkyl-C6-Cio-arylen oder C6-Cio-Aryl-Ci-C6-alkylen steht, alkyl-C 6 -Cio-arylene or C 6 -Cio-aryl-Ci-C 6 -alkylene,
M für Aluminium, Zink oder Titan steht, m für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht; n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, x für 1 und 2 steht, wobei n, x und m in Formel (III) gleichzeitig nur solche ganzen Zahlen annehmen können, dass das Diphosphinsäuresalz der Formel (III) als Ganzes ungeladen ist, und M is aluminum, zinc or titanium, m is an integer from 1 to 4; n is an integer from 1 to 3, x is 1 and 2, where n, x and m in formula (III) can only be integers such that the diphosphinic acid salt of the formula (III) as a whole is uncharged, and
D) 3 bis 300 Massenanteile, bevorzugt 5 bis 200 Massenanteile, besonders bevorzugt zu 15 bis 120 Massenanteile, insbesondere bevorzugt 20 bis 90 Massenanteile wenigstens eines Füll und/oder Verstärkungsstoffs. D) 3 to 300 parts by mass, preferably 5 to 200 parts by mass, particularly preferably 15 to 120 parts by mass, particularly preferably 20 to 90 parts by mass, of at least one filler and/or reinforcing material.
Gegenstand der Erfindung sind auch Erzeugnisse basierend auf den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, insbesondere Erzeugnisse für die Elektromobilität, für Haushaltsgeräte sowie im Elektronik- und Elektrobereich. The invention also relates to products based on the compositions according to the invention, in particular products for electromobility, for household appliances and in the electronics and electrical sectors.
Die vorliegende Erfindung betrifft aber auch die Verwendung von 2 bis 100 Massenanteilen, bevorzugt 5 bis 60 Massenanteilen, besonders bevorzugt 7 bis 40 Massenanteilen, insbesondere bevorzugt 8 bis 20 Massenanteilen wenigstens eines Aluminiumsalzes der allgemeinen Formel (I) worin R für Ci-Ci2-Alkyl steht, vorzugsweise für Methyl, Ethyl, Isopropyl oder iso-Butyl, tert.-Butyl oder n-Butyl, besonders bevorzugt für Ethyl oder Methyl, ganz besonders bevorzugt für Methyl, und 5 bis 120 Massenanteilen, bevorzugt 7 bis 80 Massenanteilen, besonders bevorzugt 8 bisHowever, the present invention also relates to the use of 2 to 100 parts by mass, preferably 5 to 60 parts by mass, particularly preferably 7 to 40 parts by mass, particularly preferably 8 to 20 parts by mass, of at least one aluminum salt of the general formula (I) where R is Ci-Ci2-alkyl, preferably methyl, ethyl, isopropyl or isobutyl, tert-butyl or n-butyl, particularly preferably ethyl or methyl, very particularly preferably methyl, and 5 to 120 parts by mass, preferably 7 to 80 parts by mass, particularly preferably 8 to
60 Massenanteilen, insbesondere bevorzugt 10 bis 50 Massenanteilen wenigstens eines organischen Phosphinsäuresalzes der Formel (II) und/oder wenigstens eines Diphosphinsäuresalzes der Formel (III) und/oder deren Polymere, worin 60 parts by mass, particularly preferably 10 to 50 parts by mass, of at least one organic phosphinic acid salt of the formula (II) and/or at least one diphosphinic acid salt of the formula (III) and/or polymers thereof, wherein
R1, R2 gleich oder verschieden sind und für ein lineares oder verzweigtes Ci-C6-Alkyl, und/oder für C6-Ci4-Aryl stehen, R 1 , R 2 are identical or different and are linear or branched Ci-C 6 -alkyl and/or C6-Ci4-aryl,
R3 für lineares oder verzweigtes CrCio-Alkylen, C6-Cio-Arylen oder für C1-C6- Alkyl-C6- Cio-arylen oder C6-Cio-Aryl-Ci-C6-alkylen steht, R 3 is linear or branched CrCio-alkylene, C 6 -Cio-arylene or C1-C6-alkyl-C 6 - Cio-arylene or C 6 -Cio-aryl-Ci-C 6 -alkylene,
M für Aluminium, Zink oder Titan steht, m für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht; n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, x für 1 und 2 steht, wobei n, x und m in Formel (III) gleichzeitig nur solche ganzen Zahlen annehmen können, dass das Diphosphinsäuresalz der Formel (III) als Ganzes ungeladen ist, jeweils bezogen auf 100 Massenanteile Polyamid 66 das mit 3 bis 300 Massenanteilen, bevorzugt 5 bis 200 Massenanteilen, besonders bevorzugt zu 15 bis 120 Massenanteilen, insbesondere bevorzugt 20 bis 90 Massenanteilen wenigstens eines Füll und/oder Verstärkungsstoffs verstärkt ist, zur Herstellung lasertransparenter Zusammensetzungen oder Erzeugnisse, vorzugsweise zudem mit einem GW IT bei 0,75mm Wandstärken von mindestens 775 eC.M is aluminum, zinc or titanium, m is an integer from 1 to 4; n is an integer from 1 to 3, x is 1 and 2, where n, x and m in formula (III) can only be integers such that the diphosphinic acid salt of the formula (III) as a whole is uncharged, in each case based on 100 parts by mass of polyamide 66 with 3 to 300 parts by mass, preferably 5 to 200 parts by mass, particularly preferably 15 to 120 parts by mass, in particular preferably 20 to 90 parts by mass of at least one filler and/or reinforcing material, for the production of laser-transparent compositions or products, preferably also with a GW IT for 0.75 mm wall thicknesses of at least 775 e C.
Die Zubereitung erfindungsgemäßer Polyamid 66 basierter Polymerzusammensetzungen für die Anwendung in Erzeugnissen in der Elektromobilität, in Haushaltsgeräten sowie im Elektronik- und Elektrobereich, erfolgt durch Mischen der als Edukte einzusetzenden Komponenten A), B), C) und D) in wenigstens einem Mischwerkzeug in den oben angegebenen Massenverhältnissen. Durch das Mischen werden als Zwischenprodukte, auf den erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen basierende, Formmassen erhalten. Diese Formmassen können entweder ausschließlich aus den Komponenten A), B), C) und D) bestehen, oder aber zusätzlich noch wenigstens eine weitere Komponente enthalten. Im Falle, dass lasertransparente Polymerzusammensetzungen bereitgestellt werden sollen, sind weitere Komponenten so auszuwählen, dass auf laserabsorbierende Additive verzichtet wird. The preparation of inventive polyamide 66-based polymer compositions for use in products in electromobility, in household appliances and in the electronics and electrical sector is carried out by mixing the components A), B), C) and D) to be used as starting materials in at least one mixing tool in the mass ratios given above. As a result of the mixing, molding materials based on the polymer compositions according to the invention are obtained as intermediates. These molding compositions can either consist exclusively of components A), B), C) and D), or they can also contain at least one further component. If laser-transparent polymer compositions are to be provided, further components should be selected in such a way that laser-absorbing additives are not used.
Ferner ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen, vorzugsweise Erzeugnissen für die Elektromobilität, für Haushaltsgeräte sowie im Elektronik- und Elektrobereich, indem man die Komponente A) 100 Massenanteile Polyamid 66 mit Furthermore, the subject of the present invention is a process for the production of products, preferably products for electromobility, for household appliances and in the electronics and electrical sector, by combining component A) with 100 parts by weight of polyamide 66
B) 2 bis 100 Massenanteilen, bevorzugt 5 bis 60 Massenanteilen, besonders bevorzugt 7 bis 40 Massenanteilen, insbesondere bevorzugt 8 bis 20 Massenanteilen wenigstens eines Aluminiumsalzes der allgemeinen Formel (I) worin R für Ci-Ci2-Alkyl steht, vorzugsweise für Methyl, Ethyl, Isopropyl oder iso-Butyl, tert.-Butyl oder n-Butyl, besonders bevorzugt für Ethyl oder Methyl, ganz besonders bevorzugt für Methyl, und B) 2 to 100 parts by mass, preferably 5 to 60 parts by mass, particularly preferably 7 to 40 parts by mass, particularly preferably 8 to 20 parts by mass of at least one aluminum salt of the general formula (I) where R is Ci-Ci2-alkyl, preferably methyl, ethyl, isopropyl or isobutyl, tert-butyl or n-butyl, particularly preferably ethyl or methyl, very particularly preferably methyl, and
C) 5 bis 120 Massenanteilen, bevorzugt 7 bis 80 Massenanteilen, besonders bevorzugt 8 bis 60 Massenanteilen, insbesondere bevorzugt 10 bis 50 Massenanteilen wenigstens eines organischen Phosphinsäuresalzes der Formel (II) und/oder wenigstens eines Diphosphinsäuresalzes der Formel (III) und/oder deren Polymere, worin C) 5 to 120 parts by mass, preferably 7 to 80 parts by mass, particularly preferably 8 to 60 parts by mass, particularly preferably 10 to 50 parts by mass at least one organic phosphinic acid salt of the formula (II) and/or at least one diphosphinic acid salt of the formula (III) and/or polymers thereof, wherein
R1, R2 gleich oder verschieden sind und für ein lineares oder verzweigtes Ci-C6-Alkyl, und/oder für C6-Ci4-Aryl stehen, R 1 , R 2 are identical or different and are linear or branched Ci-C 6 -alkyl and/or C6-Ci4-aryl,
R3 für lineares oder verzweigtes CrCio-Alkylen, C6-Cio-Arylen oder für C1-C6- Alkyl-C6- Cio-arylen oder C6-Cio-Aryl-Ci-C6-alkylen steht, R 3 is linear or branched CrCio-alkylene, C 6 -Cio-arylene or C1-C6-alkyl-C 6 - Cio-arylene or C 6 -Cio-aryl-Ci-C 6 -alkylene,
M für Aluminium, Zink oder Titan steht, m für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht; n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, x für 1 und 2 steht, wobei n, x und m in Formel (III) gleichzeitig nur solche ganzen Zahlen annehmen können, dass das Diphosphinsäuresalz der Formel (III) als Ganzes ungeladen ist, sowie mitM is aluminum, zinc or titanium, m is an integer from 1 to 4; n is an integer from 1 to 3, x is 1 and 2, where n, x and m in formula (III) can only be integers such that the diphosphinic acid salt of the formula (III) as a whole is uncharged, as well as with
D) 3 bis 300 Massenanteilen, bevorzugt 5 bis 200 Massenanteilen, besonders bevorzugt zu 15 bis 120 Massenanteilen, insbesondere bevorzugt 20 bis 90 Massenanteilen wenigstens eines Füll und/oder Verstärkungsstoffs sowie gegebenenfalls mit weiteren Additiven in wenigstens einem Mischaggregat mischt oder vermengt und schließlich im Spritzguss verarbeitet. Vorzugsweise werden die Komponenten zu einer Formmasse geknetet, compoundiert, extrudiert oder gewalzt. Bevorzugt erfolgt dieses Mischen bei einer Temperatur im Bereich von 270 bis 300°C, besonders bevorzugt durch Compoundieren auf einem gleichläufigen Zweiwellenextruder oder Buss-Kneter. Es kann vorteilhaft sein, einzelne Komponenten vorzumischen. D) 3 to 300 parts by mass, preferably 5 to 200 parts by mass, particularly preferably 15 to 120 parts by mass, particularly preferably 20 to 90 parts by mass, of at least one filler and/or reinforcing material and optionally mixed with other additives in at least one mixing unit and finally in injection molding processed. The components are preferably kneaded, compounded, extruded or rolled to form a molding compound. This mixing preferably takes place at a temperature in the range from 270 to 300° C., particularly preferably by compounding on a co-rotating twin-screw extruder or Buss kneader. It can be advantageous to pre-mix individual components.
Zur Klarstellung sei angemerkt, dass vom Rahmen der vorliegenden Erfindung alle aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen genannten Definitionen und Parameter in beliebigen Kombinationen umfasst sind. Dies betrifft insbesondere die angegebenen Massenanteile hinsichtlich der Polymerzusammensetzungen, der erfindungsgemäß beschriebenen Verwendung(en) und der erfindungsgemäß beschriebenen Verfahren. Die im Rahmen dieser Anmeldung genannten Normen beziehen sich auf die zum Anmeldetag dieser Erfindung geltenden Fassung. Eine Arylgruppe (abgekürzt: Ar) ist ein organisch-chemischer Rest mit einem aromatischen Grundgerüst. Aryl ist somit die allgemeine Bezeichnung für eine einwertige Atomgruppe, die sich von aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Entzug eines an den Ring gebundenen Wasserstoffatoms ableiten. Die meisten Arylreste leiten sich vom Benzol (C6H6) ab, die einfachste Arylgruppe ist die Phenylgruppe (Ph), (-C6H5). Arylreste können entweder als Fragment eines Moleküls oder als instabiles freies Radikal auftreten. For clarification, it should be noted that the scope of the present invention encompasses all of the definitions and parameters listed in general or in areas of preference in any combination. This relates in particular to the specified mass fractions with regard to the polymer compositions, the use(s) described according to the invention and the use(s) according to the invention described procedure. The standards mentioned in this application relate to the version applicable on the filing date of this invention. An aryl group (abbreviated: Ar) is an organic chemical radical with an aromatic backbone. Aryl is thus the general term for a monovalent atomic group derived from aromatic hydrocarbons by removing a hydrogen atom bonded to the ring. Most aryl groups are derived from benzene (C 6 H 6 ), the simplest aryl group is phenyl (Ph), (-C 6 H 5 ). Aryl groups can occur either as a fragment of a molecule or as an unstable free radical.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung Further preferred embodiments of the invention
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ferner Polymerzusammensetzungen enthaltend zusätzlich zu den Komponenten A) bis D) noch wenigstens ein weiteres von den Komponenten B), C) und D) verschiedenes Additiv, bevorzugt zu 0,01 bis 100 Massenanteilen, besonders bevorzugt zu 0,05 bis 50 Massenanteilen, ganz besonders bevorzugt zu 0,1 bis 30 Massenanteilen, jeweils bezogen auf 100 Massenanteile der Komponente A) mit der Maßgabe, dass zum Erhalt der Lasertransparenz auf Laserabsorber verzichtet wird. In a further preferred embodiment, the invention also relates to polymer compositions containing, in addition to components A) to D), at least one other additive different from components B), C) and D), preferably at 0.01 to 100 parts by mass, particularly preferably 0.05 to 50 parts by mass, very particularly preferably 0.1 to 30 parts by mass, based in each case on 100 parts by mass of component A), with the proviso that laser absorbers are not used to obtain laser transparency.
Komponente A) component A)
Das erfindungsgemäß als Komponente A) im Rahmen der vorliegenden Erfindungen einzusetzende Polyamid 66 [CAS Nr. 32131-17-2] hat vorzugsweise eine nach ISO 307 in 0,5 gew.-%iger Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C zu bestimmende Viskositätszahl im Bereich von 90 bis 180 ml/g, besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 165 ml/g und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 110 bis 140 ml/g. Erfindungsgemäß bevorzugt als Komponente A) einzusetzendes Polyamid 66 ( Poly- (/V,/V-hexamethylenadipindiamid)Poly-(hexamethylenadipamid) ist beispielswiese als Ultramid® A24E01 bei BASF SE, Ludwigshafen, erhältlich. The polyamide 66 [CAS No. 32131-17-2] to be used according to the invention as component A) in the context of the present invention preferably has a 0.5% by weight solution in 96% by weight sulfuric acid according to ISO 307 at 25 The viscosity number to be determined °C is in the range from 90 to 180 ml/g, particularly preferably in the range from 100 to 165 ml/g and very particularly preferably in the range from 110 to 140 ml/g. Polyamide 66 (poly(/V,/V-hexamethylene adipamide)poly(hexamethylene adipamide) to be used with preference according to the invention as component A) is available, for example, as Ultramid® A24E01 from BASF SE, Ludwigshafen.
Die im Rahmen der vorliegenden Anmeldung benutzte Kennzeichnung der Polyamide entspricht der internationalen Norm ISO 1874-1 , wobei die erste(n) Ziffer(n) die C- Atomzahl des Ausgangsdiamins und die letzte(n) Ziffer(n) die C-Atomzahl der Dicarbonsäure angeben. Werden zwei Zahlen angegeben, wie im Falle des Polyamid 66 (PA66), so bedeutet dies, dass von einer Dicarbonsäure, im Falle des PA 66 also von Adipinsäure, ausgegangen worden ist, die mit Flexamethylendiamin umgesetzt wurde.The identification of the polyamides used in the context of the present application corresponds to the international standard ISO 1874-1, the first digit(s) being the number of carbon atoms in the starting diamine and the last digit(s) being the number of carbon atoms in the Specify dicarboxylic acid. If two numbers are given, as in the case of polyamide 66 (PA66), this means that the starting point is a dicarboxylic acid, in the case of PA 66 adipic acid, which has been reacted with flexamethylenediamine.
Das erfindungsgemäß als Komponente A) einzusetzende Polyamid 66 kann auch im Gemisch mit wenigstens einem anderen Polyamid und/oder wenigstens einem anderen Polymer eingesetzt werden. Erfindungsgemäß umfasst sind deshalb auch alle auf Polyamid 66 basierende Copolyamide. Bevorzugte andere Polymere werden ausgewählt aus der Gruppe Polyethylen, Polypropylen und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisat (ABS). Im Falle des Einsatzes wenigstens eines weiteren Polyamids oder wenigstens eines anderen Polymers erfolgt dieser vorzugsweise oder gegebenenfalls unter Einsatz wenigstens eines Kompatibilisators. The polyamide 66 to be used according to the invention as component A) can also be used in a mixture with at least one other polyamide and/or at least one other polymer. Therefore, all are included according to the invention Polyamide 66 based copolyamides. Preferred other polymers are selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS). If at least one other polyamide or at least one other polymer is used, this is preferably or optionally done using at least one compatibilizer.
Dem als Komponente A) einzusetzenden Polyamid 66 können übliche Additive, vorzugsweise dem Fachmann bekannte Entformungsmittel, Stabilisatoren und/oder Fließhilfsmittel bereits in der Schmelze zugemischt werden. Conventional additives, preferably mold release agents, stabilizers and/or flow aids known to those skilled in the art, can be admixed to the polyamide 66 to be used as component A) in the melt.
Komponente B) Als erfindungsgemäß einzusetzende Komponente B) wird wenigstens ein Aluminiumsalz der allgemeinen Formel (I) eingesetzt, worin R für Ci-Ci2-Alkyl steht, vorzugsweise für Methyl, Ethyl, Isopropyl oder iso-Butyl, tert.-Butyl oder n-Butyl, besonders bevorzugt für Ethyl oder Methyl, ganz besonders bevorzugt für Methyl. Component B) At least one aluminum salt of the general formula (I) is used as component B) to be used according to the invention, where R is Ci-Ci2-alkyl, preferably methyl, ethyl, isopropyl or isobutyl, tert-butyl or n-butyl, particularly preferably ethyl or methyl, very particularly preferably methyl.
Diese erfindungsgemäß als Komponente B) im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Aluminiumsalze organischer Phosphorverbindungen mit der allgemeinen Formel (I) können nach verschiedenen Verfahren hergestellt und aus unterschiedlichen Bausteinen synthetisiert werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird zur Herstellung der Verbindung (la) mit R = Methyl folgendes Verfahren genutzt: Ein Reaktionskessel wird mit 83 g Methylphosphonsäure beschickt und auf 120°C erhitzt. Ein Zwischenprodukt hergestellt aus 50 g Methylphosphonsäure und 35,4 g Aluminium- tris(isopropoxid) wird in Gegenwart von Wasser dem Reaktionskessel zugegeben. Die resultierende Lösung, welche als Zwischenprodukte Methylphosphonsäure und Aluminium-methylphosphonat im Molverhältnis von 5 1 enthält, wird unter mechanischem Rühren auf 240°C erhitzt. Das Rühren wird bei 240°C etwa 30 Minuten lang fortgesetzt bis sich ein Feststoff bildet. Anschließend werden 500 ml Wasser zugegeben und diese Mischung für 16 h gerührt, währenddessen eine gleichmäßige Aufschlämmung entsteht. Das Produkt wird schließlich abfiltriert, mit 750 ml Wasser gewaschen und getrocknet. Das Resultat sind 64,3 g des als Komponente B) einzusetzenden Produkts der Formel (la) als feine farblose Kristalle bei einer Ausbeute von 93%. Die empirische Formel (la) repräsentiert sich wiederholende Monomereinheiten (i.e. Koordinationseinheiten) eines Koordinationspolymers das in Kristallform vorliegt.These aluminum salts of organic phosphorus compounds of the general formula (I) to be used according to the invention as component B) in the context of the present invention can be prepared by various processes and synthesized from different building blocks. In the context of the present invention, the following process is used to prepare the compound (Ia) with R=methyl: A reaction kettle is charged with 83 g of methylphosphonic acid and heated to 120°C. An intermediate prepared from 50 g methylphosphonic acid and 35.4 g aluminum tris(isopropoxide) is added to the reaction kettle in the presence of water. The resulting solution, which contains methylphosphonic acid and aluminum methylphosphonate in a molar ratio of 5:1 as intermediates, is heated to 240° C. with mechanical stirring. Stirring is continued at 240°C for about 30 minutes until a solid forms. Then 500 ml of water are added and this mixture is stirred for 16 h, during which time a uniform slurry is formed. The product is finally filtered off, washed with 750 ml of water and dried. The result is 64.3 g of the product of the formula (Ia) to be used as component B) as fine colorless crystals with a yield of 93%. The empirical formula (Ia) represents repeating monomer units (ie coordination units) of a coordination polymer which is in crystal form.
Weitere Verfahren, insbesondere für R Methyl sind der WO 2020/132075 A1 zu entnehmen, deren Inhalt von der vorliegenden Erfindung vollumfänglich umfasst ist. Further processes, in particular for R methyl, can be found in WO 2020/132075 A1, the content of which is fully encompassed by the present invention.
Besonders bevorzugt ist die Komponente B) gemäß der Formel (la) mit einem nach ICP- OES Elementaranalyse zu bestimmenden molaren Verhältnis von Phosphor zu Aluminium von 4 : 1 , wobei nadelförmige Kristalle besonders bevorzugt sind. Siehe hierzu Beispiel 3 in WO 2021/076169 A1 sowie zu ICP-OES siehe: https://www.itmc.rwth- aachen.de/go/id/gden Component B) of the formula (Ia) with a molar ratio of phosphorus to aluminum of 4:1, to be determined by ICP-OES elemental analysis, is particularly preferred, needle-shaped crystals being particularly preferred. See Example 3 in WO 2021/076169 A1 and ICP-OES see: https://www.itmc.rwth-aachen.de/go/id/gden
Komponente C) component C)
Als Komponente C) enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wenigstens ein Phosphinsäuresalz der Formel (II) und/oder wenigstens ein Diphosphinsäuresalz der Formel (III) und/oder deren Polymere. Phosphinsäuresalze der Formel (II) und Diphosphinsäuresalze der Formel (III) werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Phosphinate bezeichnet. As component C), the compositions according to the invention contain at least one phosphinic acid salt of the formula (II) and/or at least one diphosphinic acid salt of the formula (III) and/or their polymers. In the context of the present invention, phosphinic acid salts of the formula (II) and diphosphinic acid salts of the formula (III) are also referred to as phosphinates.
Bevorzugt steht M in den Formeln (II) oder (III) für Aluminium. Bevorzugt sind R1, R2 in den Formeln (II) und (III) gleich oder verschieden und bedeuten Ci-C6-Alkyl, linear oder verzweigt und/oder Phenyl. Besonders bevorzugt sind R1, R2 gleich oder verschieden und bedeuten Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und/oder Phenyl. M in the formulas (II) or (III) is preferably aluminum. R 1 , R 2 in the formulas (II) and (III) are preferably identical or different and are linear or branched C 1 -C 6 -alkyl and/or phenyl. R 1 , R 2 are particularly preferably identical or different and are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl and/or phenyl.
Bevorzugt bedeutet R3 in Formel (III) Methylen, Ethylen, n-Propylen, iso-Propylen, n- Butylen, tert.-Butylen, n-Pentylen, n-Octylen, n-Dodecylen, Phenylen, Naphthylen, Methyl phenylen, Ethylphenylen, tert.-Butylphenylen, Methylnaphthylen, Ethylnaphthylen, tert.- Butylnaphthylen, Phenylmethylen, Phenylethylen, Phenylpropylen oder Phenylbutylen. Besonders bevorzugt bedeutet R3 Phenylen oder Naphthylen. Geeignete Phosphinate sind in der WO-A 97/39053 beschrieben, deren Inhalt in Bezug auf die Phosphinate von der vorliegenden Anmeldung mit umfasst wird. Besonders bevorzugte Phosphinate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Aluminium- und Zinksalze des Dimethylphosphinats, des Ethylmethylphosphinats, des Diethylphosphinats und des Methyl-n-propylphosphinats sowie deren Mischungen. R 3 in formula (III) is preferably methylene, ethylene, n-propylene, isopropylene, n-butylene, tert-butylene, n-pentylene, n-octylene, n-dodecylene, phenylene, naphthylene, methylphenylene, ethylphenylene , tert-butylphenylene, methylnaphthylene, ethylnaphthylene, tert-butylnaphthylene, phenylmethylene, phenylethylene, phenylpropylene or phenylbutylene. R 3 is particularly preferably phenylene or naphthylene. Suitable phosphinates are described in WO-A 97/39053, the content of which in relation to the phosphinates is also covered by the present application. Particularly preferred phosphinates for the purposes of the present invention are aluminum and zinc salts of dimethyl phosphinate, ethyl methyl phosphinate, diethyl phosphinate and methyl n-propyl phosphinate, and mixtures thereof.
Bevorzugt steht m in Formel (II) für 2 und 3, besonders bevorzugt für 3. m in formula (II) is preferably 2 and 3, particularly preferably 3.
Bevorzugt steht n in Formel (III) für 1 und 3, besonders bevorzugt für 3. n in formula (III) is preferably 1 and 3, particularly preferably 3.
Bevorzugt steht x in Formel (III) für 1 und 2, besonders bevorzugt für 2. Preferably, x in formula (III) is 1 and 2, particularly preferably 2.
Ganz besonders bevorzugt wird als Komponente C) Aluminium-tris(diethylphosphinat) [CAS Nr. 225789-38-8] eingesetzt, das z.B. von der Fa. Clariant International Ltd. Muttenz, Schweiz unter dem Handelsnamen Exolit® OP1230 oder Exolit® OP1240 angeboten wird. Aluminum tris(diethylphosphinate) [CAS No. 225789-38-8], which is available, for example, from Clariant International Ltd. Muttenz, Switzerland under the trade name Exolit® OP1230 or Exolit® OP1240 .
Vorzugsweise wird Komponente C) in geringeren Massenanteilen eingesetzt als Komponente B). Component C) is preferably used in lower proportions by mass than component B).
Komponente D) component D)
Erfindungsgemäße Polymerzusammensetzungen enthalten als Komponente D) wenigstens ein Füllstoff und/oder Verstärkungsstoff. Dabei können auch Mischungen aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Füllstoffen und/oder Verstärkungsstoffen eingesetzt werden. Vorzugsweise wird als Komponente D) wenigstens ein Füll- und/oder Verstärkungsstoff aus der Gruppe Kohlenstofffasern [CAS Nr. 7440-44-0], Glaskugeln oder Voll- oder Hohlglaskugeln, Glasfasern, gemahlenes Glas, amorphes Quarzglas, Aluminium- Borsilikatglas mit einem Alkaligehalt 1% (E-Glas) [CAS Nr. 65997-17-3], amorphe Kieselsäure [CAS Nr. 7631-86-9], Quarzmehl [CAS Nr. 14808-60-7], Calciumsilicat [CAS Nr. 1344-95-2], Calciummetasilicat [CAS Nr. 10101-39-0], Magnesiumcarbonat [CAS Nr. 546-93-0], Kaolin [CAS Nr. 1332-58-7], calciniertes Kaolin [CAS Nr. 92704-41-1], Kreide [CAS Nr.1317-65-3], Kyanit [CAS Nr. 1302-76-7], gepulverter oder gemahlener Quarz [CAS Nr. 14808-60-7], Glimmer [CAS Nr. 1318-94-1], Phlogopit [CAS Nr. 12251-00-2], Bariumsulfat [CAS Nr. 7727-43-7], Feldspat [CAS Nr. 68476-25-5], Wollastonit [CAS Nr. 13983-17-0], Montmorillonit [CAS Nr. 67479-91-8], Pseudoböhmit der Formel AIO(OH), Magnesiumcarbonat [CAS Nr. 12125-28-9] und Talkum [CAS Nr. 14807-96-6] eingesetzt.Polymer compositions according to the invention contain at least one filler and/or reinforcing material as component D). Mixtures of two or more different fillers and/or reinforcing materials can also be used here. At least one filler and/or reinforcing material from the group consisting of carbon fibers [CAS No. 7440-44-0], glass beads or solid or hollow glass beads, glass fibers, ground glass, amorphous quartz glass, aluminum borosilicate glass with an alkali content is preferably used as component D). 1% (E-Glass) [CAS No. 65997-17-3], Amorphous Silica [CAS No. 7631-86-9], Quartz Flour [CAS No. 14808-60-7], Calcium Silicate [CAS No. 1344- 95-2], calcium metasilicate [CAS No. 10101-39-0], magnesium carbonate [CAS No. 546-93-0], kaolin [CAS No. 1332-58-7], calcined kaolin [CAS No. 92704-41 -1], chalk [CAS No. 1317-65-3], kyanite [CAS No. 1302-76-7], powdered or ground quartz [CAS No. 14808-60-7], mica [CAS No. 1318- 94-1], Phlogopite [CAS No. 12251-00-2], Barium Sulfate [CAS No. 7727-43-7], Feldspar [CAS No. 68476-25-5], Wollastonite [CAS No. 13983-17- 0], montmorillonite [CAS No. 67479-91-8], pseudoboehmite of the formula AIO(OH), magnesium carbonate [CAS No. 12125-28-9] and talc [CAS No. 14807-96-6].
Unter den faserförmigen Füllstoffen oder Verstärkungsstoffen sind Glasfasern und Wollastonit besonders bevorzugt, wobei Glasfasern ganz besonders bevorzugt sind. Im Falle eines laserabsorbierenden Bauteils bzw. laserabsorbierenden Hochvoltkomponente können auch Kohlenstofffasern als Füllstoff oder Verstärkungsstoff eingesetzt werden.Among the fibrous fillers or reinforcing materials, glass fibers and wollastonite are particularly preferred, with glass fibers being most preferred. In the case of a laser-absorbing component or laser-absorbing high-voltage component, carbon fibers can also be used as a filler or reinforcing material.
Besonders bevorzugt wird als Komponente D) Glas als Füll- und/oder Verstärkungsstoff eingesetzt. Vorzugsweise wird Glas gemäß DIN1259-1 eingesetzt. Ganz besonders bevorzugte wird Glas als Voll- oder Hohlglaskugeln, Glasfasern, gemahlenes Glas oder Aluminium-Borsilikatglas mit einem Alkaligehalt 1% (E-Glas) [CAS Nr. 65997-17-3] eingesetzt. Particular preference is given to using glass as filler and/or reinforcing material as component D). Glass according to DIN1259-1 is preferably used. Glass in the form of solid or hollow glass beads, glass fibers, ground glass or aluminum borosilicate glass with an alkali content of 1% (E glass) [CAS No. 65997-17-3] is very particularly preferably used.
Bezüglich der Glasfasern unterscheidet der Fachmann gemäß „http://de.wikipedia.org/wiki/Faser-Kunststoff-Verbund“ geschnittene Fasern, auch als Kurzfasern bezeichnet, mit einer Länge im Bereich von 0,1 bis 1 mm, Langfasern mit einer Länge im Bereich von 1 bis 50 mm und Endlosfasern mit einer Länge L > 50 mm. Kurzfasern werden vorzugsweise in der Spritzgusstechnik eingesetzt und können direkt mit einem Extruder verarbeitet werden. Langfasern können ebenfalls noch in Extrudern verarbeitet werden. Endlosfasern werden als Rovings oder Gewebe in faserverstärkten Kunststoffen eingesetzt. Erzeugnisse mit Endlosfasern erzielen die höchsten Steifigkeits und Festigkeitswerte. Des Weiteren werden gemahlene Glasfasern angeboten, deren Länge nach der Vermahlung typischerweise im Bereich von 70 bis 200 pm liegt. With regard to the glass fibers, according to "http://de.wikipedia.org/wiki/Faser-Kunststoff-Verbund", the expert distinguishes between cut fibers, also referred to as short fibers, with a length in the range from 0.1 to 1 mm, and long fibers with a length in the range from 0.1 to 1 mm Length in the range of 1 to 50 mm and continuous fibers with a length L > 50 mm. Short fibers are preferably used in injection molding technology and can be processed directly with an extruder. Long fibers can also be processed in extruders. Endless fibers are used as rovings or fabrics in fiber-reinforced plastics. Products with continuous fibers achieve the highest stiffness and strength values. Furthermore, ground glass fibers are offered, the length of which after grinding is typically in the range from 70 to 200 μm.
Erfindungsgemäß bevorzugt als Komponente D) einzusetzende Glasfasern sind geschnittene Langglasfasern mit einer mittleren Ausgangslänge im Bereich von 1 bis 50 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 mm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 7 mm. Bevorzugte, als Komponente D) einzusetzende Glasfasern haben einen mittleren Faserdurchmesser im Bereich von 7 bis 18 gm, besonders bevorzugt im Bereich von 9 bis 15 gm. Als ein mögliches Verfahren zur Bestimmung der Faserdurchmesser kann dabei die Rasterelektronenmikroskopie (REM) herangezogen werdenAccording to the invention, preferred glass fibers to be used as component D) are cut long glass fibers with an average initial length in the range from 1 to 50 mm, particularly preferably in the range from 1 to 10 mm, very particularly preferably in the range from 2 to 7 mm. Preferred glass fibers to be used as component D) have an average fiber diameter in the range from 7 to 18 gm, particularly preferably in the range from 9 to 15 gm. Scanning electron microscopy (SEM) can be used as a possible method for determining the fiber diameter
(https://de.wikipedia.org/wiki/Rasterelektronenmikroskop). (https://de.wikipedia.org/wiki/raster electron microscope).
Die als Komponente D) vorzugsweise einzusetzenden Glasfasern werden in einer bevorzugten Au sfüh rungsform mit einem geeigneten Schlichtesystem oder einem Flaftvermittler bzw. Flaftvermittlersystem ausgerüstet. Bevorzugt wird ein Schlichtesystem bzw. ein Flaftvermittler auf Silanbasis eingesetzt. Besonders bevorzugte Flaftvermittler auf Silanbasis für die Behandlung der als Komponente D) vorzugsweise einzusetzenden Glasfasern sind Silanverbindungen der allgemeine Formel (IV) In a preferred embodiment, the glass fibers to be used preferably as component D) are finished with a suitable sizing system or a flaking agent or flaking agent system. A sizing system or a silane-based flattening agent is preferably used. Particularly preferred silane-based flattening agents for the treatment of the glass fibers to be used preferably as component D) are silane compounds of the general formula (IV)
(X-(CH2)q)k-Si-(0-CrH2r+i)4-k (IV) worin (X-(CH 2 ) q )k-Si-(0-CrH 2r+i )4-k (IV) wherein
X für NFI2-, Carboxyl-, FIO- oder HsC CH CHs 0 steht, q in Formel (IV) für eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4 steht, r in Formel (IV) für eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2 steht und k in Formel (IV) für eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1 steht. X is NFI 2 -, carboxyl, FIO or HsC CH CHs 0 , q in formula (IV) is an integer from 2 to 10, preferably 3 to 4, r in formula (IV) is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 2, and k in formula (IV) is an integer from 1 to 3, preferably 1.
Insbesondere bevorzugte Flaftvermittler sind Silanverbindungen aus der Gruppe Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X in Formel (IV) eine Glycidyl- oder eine Carboxylgruppe enthalten, wobei Carboxylgruppen insbesondere ganz besonders bevorzugt sind. Particularly preferred flattening agents are silane compounds from the group consisting of aminopropyltrimethoxysilane, aminobutyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane and the corresponding silanes which contain a glycidyl or carboxyl group as substituent X in formula (IV), carboxyl groups being particularly preferred.
Für die Ausrüstung der als Komponente D) vorzugsweise einzusetzenden Glasfasern wird der Flaftvermittler, bevorzugt die Silanverbindungen gemäß Formel (IV), bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,25 bis 1 ,5 Gew.- % und ganz besonders bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf 100 Gew.-% Komponente D), eingesetzt. To finish the glass fibers preferably used as component D), the flattening agent, preferably the silane compounds of the formula (IV), is used in amounts of 0.05 to 2% by weight, particularly preferably in amounts of 0.25 to 1.5% % by weight and very particularly preferably in amounts of from 0.5 to 1% by weight, based in each case on 100% by weight of component D).
Die als Komponente D) vorzugsweise einzusetzenden Glasfasern können bedingt durch die Verarbeitung zur Zusammensetzung bzw. zum Erzeugnis in der Zusammensetzung bzw. im Erzeugnis kürzer sein, als die ursprünglich eingesetzten Glasfasern. So liegt der mittels hochauflösender Röntgencomputertomographie zu bestimmende arithmetische Mittelwert der Glasfaserlänge nach der Verarbeitung häufig nur noch im Bereich von 150 gm bis 300 gm. The glass fibers preferably to be used as component D) can be shorter in the composition or in the product than the glass fibers originally used due to the processing to the composition or to the product. That's how it is After processing, the arithmetic mean value of the glass fiber length, which can be determined using high-resolution X-ray computed tomography, is often only in the range of 150 gm to 300 gm.
Gemäß „http://www.r-g.de/wiki/Glasfasern“ werden Glasfasern im Schmelzspinnverfahren (Düsenzieh-, Stabzieh- und Düsenblasverfahren) hergestellt. Beim Düsenziehverfahren fließt unter Ausnutzung der Schwerkraft die heiße Glasmasse durch hunderte Düsenbohrungen einer Platinspinnplatte. Die Elementarfäden können in unbegrenzter Länge mit einer Geschwindigkeit von 3 - 4 km/Minute gezogen werden.According to "http://www.r-g.de/wiki/Glass fibers", glass fibers are manufactured using the melt spinning process (jet drawing, rod drawing and jet blowing processes). In the jet drawing process, the hot glass mass flows through hundreds of jet holes in a platinum spinning plate using gravity. The filaments can be drawn in unlimited length at a speed of 3 - 4 km/minute.
Der Fachmann unterscheidet verschiedene Glasfasersorten, wovon hier beispielsweise einige gelistet sind: Specialists distinguish between different types of glass fiber, some of which are listed here:
• E-Glas, das meistverwendete Material mit optimalem Preis-Leistungsverhältnis (E- Glas von R&G) mit einer Zusammensetzung gemäß https://www.r- g.de/wiki/Glasfasern von 53-55% S1O2, 14-15% AI2O3, 6-8% B2O3, 17-22% CaO, <5% MgO, <1% K20 bzw. Na2Ü und ca. 1% andere Oxide; • E-glass, the most used material with an optimal price-performance ratio (E-glass from R&G) with a composition according to https://www.r-g.de/wiki/Glass fibers of 53-55% S1O 2 , 14-15 % Al 2 O 3 , 6-8% B 2 O 3 , 17-22% CaO, <5% MgO, <1% K 2 0 or Na2Ü and approx. 1% other oxides;
• H-Glas, Hohlglasfasern für reduziertes Gewicht (R&G Glashohlfasergewebe 160 g/m2 und 216 g/m2); • H-Glass, hollow glass fibers for reduced weight (R&G glass hollow fiber fabrics 160 g/m 2 and 216 g/m 2 );
• R, S-Glas, für erhöhte mechanische Anforderungen (S2-Glas von R&G); • R, S glass, for increased mechanical requirements (S2 glass from R&G);
• D-Glas, Borsilicatglas für erhöhte elektrische Anforderungen; • D-Glass, borosilicate glass for increased electrical requirements;
• C-Glas, mit erhöhter chemischer Widerstandsfähigkeit; • C-glass, with increased chemical resistance;
Quarzglas, mit hoher Temperaturbeständigkeit. Quartz glass, with high temperature resistance.
Weitere Beispiele finden sich unter „http://de.wikipedia.org/wiki/Glasfaser“. Für die Kunststoffverstärkung haben E-Glasfasern die größte Bedeutung erlangt. Das „E“ in E- Glas steht für Elektro-Glas, da es ursprünglich vor allem in der Elektroindustrie eingesetzt wurde. Further examples can be found at "http://de.wikipedia.org/wiki/Glass fiber". E-glass fibers have gained the greatest importance for plastic reinforcement. The "E" in E-glass stands for electrical glass, as it was originally used primarily in the electrical industry.
Für die Produktion von E-Glas werden Glasschmelzen aus reinem Quarz mit Zusätzen aus Kalkstein, Kaolin und Borsäure hergestellt. Sie enthalten neben Siliziumdioxid unterschiedliche Mengen verschiedener Metalloxide. Die Zusammensetzung bestimmt die Eigenschaften der Produkte. Erfindungsgemäß bevorzugt wird wenigstens eine Sorte Glasfasern aus der Gruppe E-Glas, H-Glas, R,S-Glas, D-Glas, C-Glas und Quarzglas eingesetzt, besonders bevorzugt Glasfasern aus E-Glas. Glasfasern aus E-Glas sind der am weitesten verbreitete Verstärkungswerkstoff. Die Festigkeitseigenschaften entsprechen denen von Metallen (z. B. Alu-Legierungen), wobei das spezifische Gewicht von E-Glasfasern enthaltenden Laminaten niedriger ist, als das der Metalle. E-Glasfasern sind unbrennbar, hitzefest bis ca. 400°C und beständig gegen die meisten Chemikalien und Witterungseinflüsse. For the production of E-glass, glass melts are made from pure quartz with additions of limestone, kaolin and boric acid. In addition to silicon dioxide, they contain varying amounts of various metal oxides. The composition determines the properties of the products. According to the invention, preference is given to using at least one type of glass fiber from the group E glass, H glass, R,S glass, D glass, C glass and quartz glass, particularly preferably glass fibers made from E glass. Glass fibers from E-glass are the most widely used reinforcement material. The strength properties correspond to those of metals (e.g. aluminum alloys), although the specific gravity of laminates containing E-glass fibers is lower than that of metals. E-glass fibers are non-flammable, heat-resistant up to approx. 400°C and resistant to most chemicals and weather influences.
Bevorzugt werden als Komponente D) ferner auch nadelförmige mineralische Füllstoffe eingesetzt. Unter nadelförmigen, mineralischen Füllstoffen wird erfindungsgemäß ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadelförmigen Charakter verstanden. Bevorzugt als Komponente D) einzusetzender nadelförmiger mineralischer Füllstoff ist Wollastonit. Bevorzugt weist der nadelförmige, mineralische Füllstoff ein beispielsweise mittels Rasterelektronenmikroskopie zu bestimmendes Länge : Durchmesser - Verhältnis im Bereich von 2:1 bis 35:1 , besonders bevorzugt im Bereich von 3:1 bis 19:1 , insbesondere bevorzugt im Bereich von 4:1 bis 12:1 auf. Die beispielsweise mittels Rasterelektronenmikroskopie zu bestimmende mittlere Teilchengröße der nadelförmigen, mineralischen Füllstoffe liegt bevorzugt bei kleiner 20 gm, besonders bevorzugt bei kleiner 15 gm, insbesondere bevorzugt bei kleiner 10 pm. Preference is also given to using needle-shaped mineral fillers as component D). According to the invention, needle-shaped, mineral fillers are understood to mean a mineral filler with a strongly pronounced needle-shaped character. Wollastonite is the preferred acicular mineral filler to be used as component D). The needle-shaped, mineral filler preferably has a length:diameter ratio, which can be determined for example by means of scanning electron microscopy, in the range from 2:1 to 35:1, particularly preferably in the range from 3:1 to 19:1, particularly preferably in the range of 4:1 up to 12:1. The mean particle size of the acicular, mineral fillers, which can be determined, for example, by means of scanning electron microscopy, is preferably less than 20 μm, particularly preferably less than 15 μm, particularly preferably less than 10 μm.
Bevorzugt wird als Komponente D) aber auch nicht-faserförmiges und nicht-geschäumtes gemahlenes Glas mit einer mittels Laserdiffraktometrie gemäß ISO 13320 zu bestimmenden Teilchengrößenverteilung mit einem d90 im Bereich von 5 bis 250 pm eingesetzt, bevorzugt im Bereich von 10 bis 150 pm, besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 80 pm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 16 bis 25 pm. Bezüglich der d90-Werte, ihrer Bestimmung und ihrer Bedeutung sei auf Chemie Ingenieur Technik (72) S. 273-276, 3/2000, Wiley-VCH Verlags GmbH, Weinheim, 2000 verwiesen, wonach der d90-Wert diejenige Partikelgröße ist, unterhalb derer 90% der Partikelmenge liegen. Zu Laserbeugungs-Partikelgrößenbestimmung/Laserdiffraktometrie gemäß der Norm ISO 13320 siehe: https://de.wikipedia.org/wiki/Laserbeugungs-Partikelgr%C3%B6%C3%9FenanalyseHowever, non-fibrous and non-foamed ground glass with a particle size distribution to be determined by means of laser diffractometry according to ISO 13320 with a d90 in the range from 5 to 250 μm, preferably in the range from 10 to 150 μm, particularly preferably, is also used as component D). in the range from 15 to 80 μm, very particularly preferably in the range from 16 to 25 μm. With regard to the d90 values, their determination and their significance, reference is made to Chemie Ingenieur Technik (72) pp. 273-276, 3/2000, Wiley-VCH Verlags GmbH, Weinheim, 2000, according to which the d90 value is the particle size below which 90% of the particles are located. For laser diffraction particle size determination/laser diffractometry according to the ISO 13320 standard, see: https://de.wikipedia.org/wiki/Laserbeugungs-Partikelgr%C3%B6%C3%9Fenanalyse
Erfindungsgemäß bevorzugt ist das nicht-faserförmige und nicht-geschäumte gemahlene Glas von partikelförmiger, nicht zylindrischer Gestalt und hat ein mittels Laserdiffraktometrie gemäß ISO 13320 zu bestimmendes Längen- zu Dickenverhältnis kleiner 5, bevorzugt kleiner als 3, besonders bevorzugt kleiner 2. Der Wert Null ist selbstverständlich ausgeschlossen. According to the invention, the non-fibrous and non-foamed ground glass is of particulate, non-cylindrical shape and has a length-to-thickness ratio to be determined by means of laser diffractometry in accordance with ISO 13320 of less than 5, preferably less than 3, particularly preferably less than 2. The value is zero of course excluded.
Das als Komponente D) in einer Ausführungsform einzusetzende nicht-geschäumte und nicht faserförmige gemahlene Glas ist zudem dadurch gekennzeichnet, dass es nicht die für faserförmiges Glas typische Glasgeometrie mit zylindrischem oder ovalen Querschnitt mit einem beispielsweise mittels Rasterelektronenmikroskopie zu bestimmenden Längen- zu Durchmesserverhältnis (L/D-Verhältnis) größer 5 aufweist. The non-foamed and non-fibrous ground glass to be used as component D) in one embodiment is also characterized in that it does not have the glass geometry with a cylindrical or oval cross section that is typical for fibrous glass having a length-to-diameter ratio (L/D ratio) greater than 5, which can be determined, for example, by means of scanning electron microscopy.
Das erfindungsgemäß als Komponente D) in einer Au sfüh rungsform einzusetzende nicht- geschäumte und nicht-faserförmige gemahlene Glas wird bevorzugt durch Mahlung von Glas mit einer Mühle, bevorzugt einer Kugelmühle und besonders bevorzugt mit anschließender Sichtung bzw. Siebung erhalten. Bevorzugte Ausgangsmaterialien für die Vermahlung des in einer Ausführungsform als Komponente D) einzusetzenden nicht faserförmigem und nicht-geschäumten, gemahlenen Glas sind auch Glasabfälle, wie sie insbesondere bei der Herstellung von Glaserzeugnissen als unerwünschtes Nebenprodukt und / oder als nicht spezifikationsgerechtes Hauptprodukt (sogenannte Offspec-Ware) anfallen. Hierzu gehört insbesondere Abfall-, Recycling- und Bruchglas wie es insbesondere bei der Herstellung von Fenster- oder Flaschenglas, sowie bei der Herstellung von glashaltigen Füll- und Verstärkungsstoffen, insbesondere in Form von sogenannten Schmelzekuchen, anfallen kann. Das Glas kann gefärbt sein, wobei nicht gefärbtes Glas als Ausgangsmaterial zum Einsatz als Komponente D) bevorzugt ist. The non-foamed and non-fibrous ground glass to be used according to the invention as component D) in one embodiment is preferably obtained by grinding glass with a mill, preferably a ball mill, and particularly preferably with subsequent classification or sieving. Preferred starting materials for grinding the non-fibrous and non-foamed, ground glass to be used as component D) in one embodiment are also glass waste, such as is particularly the case in the manufacture of glass products as an undesirable by-product and/or as a main product that does not meet specifications (so-called off-spec goods ) attack. This includes, in particular, waste, recycling and cullet glass, such as can occur in the manufacture of window glass or bottle glass, as well as in the manufacture of glass-containing fillers and reinforcing materials, especially in the form of so-called melt cakes. The glass can be colored, with non-colored glass being preferred as the starting material for use as component D).
Komponente E) component E)
Als Komponente E) wird wenigstens ein weiteres, von den Komponenten B), C) und D) verschiedenes Additiv eingesetzt. Bevorzugte als Komponente E) einzusetzende Additive sind Antioxidantien, Thermostabilisatoren, UV-Stabilisatoren,At least one further additive different from components B), C) and D) is used as component E). Preferred additives to be used as component E) are antioxidants, heat stabilizers, UV stabilizers,
Gammastrahlenstabilisatoren, Hydrolysestabilisatoren, Antistatika, Emulgatoren, Nukleierungsmittel, Weichmacher, Verarbeitungshilfsmittel, Schlagzähmodifikatoren, Gleit- und/oder Entformungsmittel, Komponenten zur Verringerung der Wasseraufnahme, Fließhilfsmittel oder Elastomermodifikatoren, kettenverlängernd wirkende Additive, von Komponenten B) und C) verschiedene Flammschutzmittel oder Farbmittel. Die Additive können alleine oder in Mischung bzw. in Form von Masterbatchen eingesetzt werden. Im Falle lasertransparenter Erzeugnisse sind als Komponente E) einzusetzende Additive so zu wählen, dass keine Laserabsorber wie insbesondere Ruß eingesetzt werden. Dem Fachmann sind laserabsorbierende Additive hinreichend bekannt. Gamma radiation stabilizers, hydrolysis stabilizers, antistatic agents, emulsifiers, nucleating agents, plasticizers, processing aids, impact modifiers, lubricants and/or mold release agents, components to reduce water absorption, flow aids or elastomer modifiers, chain-extending additives, flame retardants different from components B) and C) or colorants. The additives can be used alone or in a mixture or in the form of masterbatches. In the case of laser-transparent products, additives to be used as component E) are to be selected in such a way that no laser absorbers, such as soot in particular, are used. Laser-absorbing additives are sufficiently known to those skilled in the art.
Bevorzugte Thermostabilisatoren der Komponente E) sind sterisch gehinderte Phenole, insbesondere solche enthaltend mindestens eine 2,6 Di-tert.-butylphenyl-Gruppe und/oder 2- tert.-Butyl-6-methylphenyl-Gruppe, besonders bevorzugt N,N'- 1 ,6- hexanediylbis[3,5-bis(1 ,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenylpropanamide] [CAS Nr. 23128- 74-7], beispielsweise erhältlich als Irganox 1098 der Fa. BASF, Ludwigshafen, Deutschland, ferner Phosphite, Hypophosphite, insbesondere Natriumhypophosphit NaH2P02, Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine, substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, 3,3‘-Thiodipropionsäureester sowie verschieden substituierte Vertreter dieser Gruppen oder deren Mischungen. Preferred thermal stabilizers of component E) are sterically hindered phenols, in particular those containing at least one 2,6-di-tert-butylphenyl group and/or 2-tert-butyl-6-methylphenyl group, particularly preferably N,N'- 1,6-hexanediylbis[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenylpropanamide] [CAS No. 23128-74-7], available for example as Irganox 1098 from BASF, Ludwigshafen, Germany, also phosphites , hypophosphites, especially sodium hypophosphite NaH 2 P0 2, hydroquinones, aromatic secondary amines, substituted resorcinols, Salicylates, benzotriazoles and benzophenones, 3,3'-thiodipropionic acid esters and variously substituted representatives of these groups or mixtures thereof.
In einer Au sfüh rungsform können als Thermostabilisatoren der Komponente E) auch Kupfersalze, vorzugsweise in Kombination mit Natriumhypophosphit NaH2PC>2 eingesetzt werden. Bevorzugt wird als Kupfersalz Kupfer(l)iodid [CAS Nr. 7681-65-4] und/oder Kupfer(triphenylphosphino)iodid [CAS Nr. 47107-74-4] eingesetzt. Vorzugsweise werden die Kupfersalze in Kombination mit Natriumhypophosphit NahhPC^ oder mit wenigstens einem Alkaliiodid eingesetzt. Bevorzugtes Alkaliiodid ist Kaliumiodid [CAS Nr. 7681-11-0].In one embodiment, copper salts, preferably in combination with sodium hypophosphite NaH 2 PC>2, can also be used as thermal stabilizers of component E). Copper(I) iodide [CAS No. 7681-65-4] and/or copper(triphenylphosphino)iodide [CAS No. 47107-74-4] is preferably used as the copper salt. The copper salts are preferably used in combination with sodium hypophosphite NahhPC ^ or with at least one alkali metal iodide. Preferred alkali metal iodide is potassium iodide [CAS No. 7681-11-0].
Als Komponente E) einzusetzende Thermostabilisatoren werden vorzugsweise zu 0,01 bis 2 Massenanteilen, besonders bevorzugt zu 0,05 bis 1 Massenanteilen, jeweils bezogen auf 100 Massenanteile der Komponente A) eingesetzt. Heat stabilizers to be used as component E) are preferably used in amounts of 0.01 to 2 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 1 part by weight, based in each case on 100 parts by weight of component A).
Als Komponente E) einzusetzende UV-Stabilisatoren werden vorzugsweise substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, HALS-Derivate („Hindernd Amine Light Stabilizers“) enthaltend mindestens eine 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl- Einheit oder Benzophenone eingesetzt. UV stabilizers to be used as component E) are preferably substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones, HALS derivatives (“Hinderd Amine Light Stabilizers”) containing at least one 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl unit or benzophenones deployed.
Als Komponente E) einzusetzende UV-Stabilisatoren werden vorzugsweise zu 0,01 bis 2 Massenanteilen, besonders bevorzugt zu 0,1 bis 1 Massenanteilen, jeweils bezogen auf 100 Massenanteile der Komponente A) eingesetzt. UV stabilizers to be used as component E) are preferably used in amounts of 0.01 to 2 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 1 part by weight, based in each case on 100 parts by weight of component A).
Als Komponente E) einzusetzende Farbmittel werden bevorzugt anorganische Pigmente, insbesondere Ultramarinblau, Bismutvanadat, Eisenoxid, Titandioxid, Zinksulfid, Zinn- Titan-Zinkoxide [CAS Nr. 923954-49-8], weiterhin organische Farbmittel, bevorzugt Phthalocyanine, Chinacridone, Benzimidazole, insbesondere Ni-2-hydroxy-napthyl- benzimidazol [CAS Nr. 42844-93-9] und/oder Pyrimidin-azo-benzimidazol [CAS-Nr. 72102-84-2] und/oder Pigment Yellow 192 [CAS Nr. 56279-27-7], außerdem Perylene, Anthrachinone, insbesondere C.l. Solvent Yellow 163 [CAS Nr. 13676-91-0] eingesetzt, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist und wobei die Auswahl der Farbmittel unter besonderer Berücksichtigung der Anforderungen an das Lasertransmissions- bzw. das Laserabsorptionsverhalten zu erfolgen hat. Colorants to be used as component E) are preferably inorganic pigments, in particular ultramarine blue, bismuth vanadate, iron oxide, titanium dioxide, zinc sulfide, tin-titanium-zinc oxides [CAS No. 923954-49-8], also organic colorants, preferably phthalocyanines, quinacridones, benzimidazoles, in particular Ni-2-hydroxy-napthyl-benzimidazole [CAS no. 42844-93-9] and/or pyrimidine-azo-benzimidazole [CAS no. 72102-84-2] and/or Pigment Yellow 192 [CAS No. 56279-27-7], also perylenes, anthraquinones, in particular C.I. Solvent Yellow 163 [CAS No. 13676-91-0] is used, although this list is not exhaustive and the colorants must be selected with particular consideration of the requirements for laser transmission or laser absorption behavior.
In einer Ausführungsform, vorzugsweise im Falle eines laserabsorbierenden Bauteils werden als Farbmittel auch Ruß und/oder Nigrosin eingesetzt. In one embodiment, preferably in the case of a laser-absorbing component, carbon black and/or nigrosine are also used as colorants.
Als Komponente E) einzusetzende Nukleierungsmittel werden bevorzugt Natrium- oder Calciumphenylphosphinat, Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid sowie ganz besonders bevorzugt Talkum eingesetzt, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist. Als Komponente E) einzusetzende Fließhilfsmittel werden bevorzugt Copolymerisate aus mindestens einem a-Olefin mit mindestens einem Methacrylsäurester oder Acrylsäureester eines aliphatischen Alkohols eingesetzt. Besonders bevorzugt sind dabei Copolymerisate, bei denen das a-Olefin aus Ethen und/oder Propen aufgebaut ist und der Methacrylsäurester oder Acrylsäureester als Alkoholkomponente lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 6 bis 20C-Atomen enthält. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure-(2-ethyl)-hexylester. Als Fließhilfsmittel geeignete Copolymerisate zeichnen sich neben der Zusammensetzung auch durch das niedrige Molekulargewicht aus. Dementsprechend sind für die erfindungsgemäß vor thermischem Abbau zu bewahrenden Zusammensetzungen vor allem Copolymerisate geeignet, die einen MFI- Wert gemessen bei 190°C und einer Belastung von 2,16 kg von mindestens 100 g / 10 min, bevorzugt von mindestens 150 g / 10 min, besonders bevorzugt von mindestens 300 g / 10 min aufweisen. Der MFI, Melt-Flow-Index, dient zur Charakterisierung des Flusses einer Schmelze eines Thermoplasten und unterliegt den Normen ISO 1133 oder ASTM D 1238. Insbesondere bevorzugt wird als Fließhilfsmittel ein Copolymerisat aus Ethen und Acrylsäure-(2-ethyl)-hexylester mit MFI 550 eingesetzt, bekannt als Lotryl® 37EH550. Nucleating agents to be used as component E) are preferably sodium or calcium phenylphosphinate, aluminum oxide or silicon dioxide and very particularly preferably talc, although this list is not exhaustive. Flow aids to be used as component E) are preferably copolymers of at least one α-olefin with at least one methacrylic acid ester or acrylic acid ester of an aliphatic alcohol. Particular preference is given to copolymers in which the α-olefin is composed of ethene and/or propene and the methacrylic acid ester or acrylic acid ester contains linear or branched alkyl groups having 6 to 20 carbon atoms as the alcohol component. Acrylic acid (2-ethyl)hexyl ester is very particularly preferred. Copolymers suitable as flow aids are distinguished not only by their composition but also by their low molecular weight. Accordingly, for the compositions to be protected from thermal degradation according to the invention, above all copolymers are suitable which have an MFI value measured at 190° C. and a load of 2.16 kg of at least 100 g/10 min, preferably at least 150 g/10 min , particularly preferably at least 300 g / 10 min. The MFI, melt flow index, is used to characterize the flow of a melt of a thermoplastic and is subject to the standards ISO 1133 or ASTM D 1238. A particularly preferred flow aid is a copolymer of ethene and 2-ethylhexyl acrylate with MFI 550, known as Lotryl® 37EH550.
Als Komponente E) einzusetzende kettenverlängernde Additive und als Hydrolysestabilisatoren werden bevorzugt di- oder mehrfunktionelle verzweigend oder kettenverlängernd wirkende Additive, enthaltend mindestens zwei verzweigend oder kettenverlängernd wirkende funktionelle Gruppen pro Molekül, eingesetzt. Als verzweigende bzw. kettenverlängende Additive werden niedermolekulare oder Oligomere Verbindungen bevorzugt, die über mindestens zwei kettenverlängernd wirkende funktionelle Gruppen pro Molekül verfügen, welche mit primären und/oder sekundären Aminogruppen, und/oder Amidgruppen und/oder Carbonsäuregruppen reagieren können. Kettenverlängernd wirkende funktionelle Gruppen sind bevorzugt Isocyanate, Carbodiimide, Alkohole, Epoxide, Maleinsäureanhydrid, Oxazoline, Oxazine, Oxazolone, wobei Epoxide bevorzugt sind. Chain-extending additives to be used as component E) and hydrolysis stabilizers are preferably difunctional or polyfunctional additives with a branching or chain-extending action, containing at least two functional groups with a branching or chain-extending action per molecule. Low molecular weight or oligomeric compounds which have at least two chain-extending functional groups per molecule which can react with primary and/or secondary amino groups and/or amide groups and/or carboxylic acid groups are preferred as branching or chain-extending additives. Functional groups having a chain-extending action are preferably isocyanates, carbodiimides, alcohols, epoxides, maleic anhydride, oxazolines, oxazines, oxazolones, preference being given to epoxides.
Insbesondere bevorzugte di- oder mehrfunktionelle verzweigend oder kettenverlängernd wirkende Additive sind Diepoxide auf Basis Diglycidylether (Bisphenol und Epichlorhydrin), auf Basis von Aminepoxidharz (Anilin und Epichlorhydrin), auf Basis von Diglycidylester (cycloaliphatische Dicarbonsäuren und Epichlorhydrin) einzeln oder in Mischungen sowie 2,2-Bis[p-hydroxy-phenyl]-propan-diglycidylether, Bis-[p-(N-methyl-N- 2,3-epoxy-propylamino)-phenyl]-methan sowie epoxidierte Fettsäureester des Glycerins, enthaltend mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül. Besonders bevorzugte di- oder mehrfunktionelle verzweigend oder kettenverlängernd wirkende Additive sind Glycidylether, ganz besonders bevorzugt Bisphenol A- Diglycidylether [CAS Nr. 98460-24-3] oder epoxidierte Fettsäureester des Glycerins, sowie auch ganz besonders bevorzugt epoxidiertes Sojaöl [CAS Nr. 8013-07-8] und/oder epoxidiertes Leinöl. Particularly preferred difunctional or polyfunctional branching or chain-extending additives are diepoxides based on diglycidyl ether (bisphenol and epichlorohydrin), based on amine epoxy resin (aniline and epichlorohydrin), based on diglycidyl ester (cycloaliphatic dicarboxylic acids and epichlorohydrin) individually or in mixtures, and 2,2 -Bis[p-hydroxyphenyl]propane diglycidyl ether, bis[p-(N-methyl-N-2,3-epoxypropylamino)phenyl]methane and epoxidized fatty acid esters of glycerol containing at least two epoxide groups per Molecule. Particularly preferred di- or polyfunctional additives with a branching or chain-extending effect are glycidyl ethers, very particularly preferably bisphenol A diglycidyl ether [CAS No. 98460-24-3] or epoxidized fatty acid esters of glycerol, and also very particularly preferably epoxidized soybean oil [CAS No. 8013- 07-8] and/or epoxidized linseed oil.
Bevorzugt als Komponente E) einzusetzende Weichmacher sind Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlenwasserstofföle oder N-(n- Butyl)benzolsulfonamid. Plasticizers preferably used as component E) are dioctyl phthalate, dibenzyl phthalate, butylbenzyl phthalate, hydrocarbon oils or N-(n-butyl)benzenesulfonamide.
Bevorzugt als Komponente E) einzusetzende Elastomermodifikatoren umfassen u.a. ein oder mehrere Pfropfpolymerisate von Elastomer modifiers to be used with preference as component E) include, inter alia, one or more graft polymers of
E.1 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-%, wenigstens eines Vinylmono meren und E.1 5 to 95% by weight, preferably 30 to 90% by weight, of at least one vinyl mono and
E.2 95 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 10 Gew.-% einer oder mehrererE.2 95 to 5% by weight, preferably 70 to 10% by weight of one or more
Pfropfgrundlagen mit Glasübergangstemperaturen < 10°C, vorzugsweise < 0°C, besonders bevorzugt < -20°C, wobei die Gewichtsprozente sich auf 100 Gew.-% Elastomermodifikator beziehen. Graft bases with glass transition temperatures <10° C., preferably <0° C., particularly preferably <-20° C., the percentages by weight being based on 100% by weight of elastomer modifier.
Die Pfropfgrundlage E.2 hat im allgemeinen eine mittels Laserdiffraktometrie gemäß ISO 13320 zu bestimmende mittlere Teilchengröße d50-Wert von 0,05 bis 10 gm, vorzugsweise 0,1 bis 5 gm, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 pm. The graft base E.2 generally has an average particle size d50 value, to be determined by means of laser diffractometry in accordance with ISO 13320, of 0.05 to 10 μm, preferably 0.1 to 5 μm, particularly preferably 0.2 to 1 μm.
Monomere zu E.1 sind vorzugsweise Gemische aus Monomers for E.1 are preferably mixtures of
E.1 .1 50 bis 99 Gew.-% Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten, insbesondere Styrol, a-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, und/oder Meth- acrylsäure-(Ci-C8)-Alkylester, insbesondere. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und E.1 .1 50 to 99 wt. especially. methyl methacrylate, ethyl methacrylate and
E.1 .2 1 bis 50 Gew.-% Vinylcyanide, insbesondere ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril, und/oder (Meth)Acrylsäure-(Ci-C8)-alkylester, insbesondere Methylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, und/oder Derivate, insbesondere Anhydride und Imide ungesättigter Carbonsäuren, insbesondere Maleinsäureanhydrid oder N-Phenyl-Maleinimid, wobei die Gewichtsprozente sich auf 100 Gew.-% Elastomermodifikator beziehen. E.1 .2 1 to 50 wt. Butyl acrylate, and/or derivatives, in particular anhydrides and imides, of unsaturated carboxylic acids, in particular maleic anhydride or N-phenylmaleimide, the percentages by weight being based on 100% by weight of the elastomer modifier.
Bevorzugte Monomere E.1.1 sind auszuwählen aus mindestens einem der Monomere Styrol, a-Methylstyrol und Methylmethacrylat, bevorzugte Monomere E.1.2 sind ausge- wählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Glycidyl- methacrylat und Methylmethacrylat. Besonders bevorzugte Monomere sind E.1.1 Styrol und E.1 .2 Acrylnitril. Preferred monomers E.1.1 are to be selected from at least one of the monomers styrene, a-methylstyrene and methyl methacrylate, preferred monomers E.1.2 are selected selects from at least one of the monomers acrylonitrile, maleic anhydride, glycidyl methacrylate and methyl methacrylate. Particularly preferred monomers are E.1.1 styrene and E.1.2 acrylonitrile.
Für die in den Elastomermodifikatoren einzusetzenden Pfropfpolymerisate geeignete Pfropfgrundlagen E.2 sind beispielsweise Dienkautschuke, EPDM-Kautschuke, also solche auf Basis Ethylen/Propylen und gegebenenfalls Dien, ferner Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren und Ethylen/Vinylacetat-Kautschuke. EPDM steht für Ethylen- Propylen-Dien-Kautschuk. Examples of suitable graft bases E.2 for the graft polymers to be used in the elastomer modifiers are diene rubbers, EPDM rubbers, ie those based on ethylene/propylene and optionally diene, and also acrylate, polyurethane, silicone, chloroprene and ethylene/vinyl acetate rubbers. EPDM stands for ethylene propylene diene rubber.
Bevorzugte Pfropfgrundlagen E.2 sind Dienkautschuke, insbesondere auf Basis Butadien, Isopren etc. oder Gemische von Dienkautschuken oder Copolymerisate von Dienkautschuken oder deren Gemischen mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren, insbesondere gemäß E.1.1 und E.1.2, mit der Maßgabe, dass die Glasübergangstemperatur der Komponente E.2 bei <10°C, vorzugsweise bei <0°C, besonders bevorzugt bei <-10°C liegt. Preferred graft bases E.2 are diene rubbers, in particular based on butadiene, isoprene, etc. or mixtures of diene rubbers or copolymers of diene rubbers or mixtures thereof with other copolymerizable monomers, in particular according to E.1.1 and E.1.2, with the proviso that the glass transition temperature of the Component E.2 is <10°C, preferably <0°C, particularly preferably <-10°C.
Besonders bevorzugte Propfgrundlagen E.2 sind ABS-Polymerisate (Emulsions-, Masse- und Suspensions-ABS) wobei ABS für Acrylnitril-Butadien-Styrol steht, wie sie z. B. in der DE-A 2 035 390 oder in der DE-A 2 248 242 bzw. in Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 19 (1980), S. 277 - 295 beschrieben sind. Der Gelanteil der Pfropfgrundlage E.2 beträgt bevorzugt mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-% (in Toluol gemessen). Particularly preferred grafting bases E.2 are ABS polymers (emulsion, bulk and suspension ABS), where ABS stands for acrylonitrile-butadiene-styrene, as z. 19 (1980), pp. 277-295. The gel content of the graft base E.2 is preferably at least 30% by weight, particularly preferably at least 40% by weight (measured in toluene).
Die als Komponente E) einzusetzenden Elastomermodifikatoren bzw. Pfropfpolymerisate werden durch radikalische Polymerisation, bevorzugt durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation, insbesondere durch Emulsions- oder Massepolymerisation hergestellt. The elastomer modifiers or graft polymers to be used as component E) are prepared by free-radical polymerization, preferably by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization, in particular by emulsion or bulk polymerization.
Besonders geeignete Pfropfkautschuke sind auch ABS-Polymerisate, die durch Redox- Initiierung mit einem Initiatorsystem aus organischem Hydroperoxid und Ascorbinsäure gemäß US-A 4937285 hergestellt werden. Also particularly suitable graft rubbers are ABS polymers which are produced by redox initiation using an initiator system of organic hydroperoxide and ascorbic acid according to US Pat. No. 4,937,285.
Da bei der Pfropfreaktion die Pfropfmonomeren bekanntlich nicht unbedingt vollständig auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft werden, werden erfindungsgemäß unter Pfropf polymerisaten auch solche Produkte verstanden, die durch (Co)Polymerisation der Pfropf monomere in Gegenwart der Pfropfgrundlage gewonnen werden und bei der Aufar beitung mit anfallen. Ebenfalls geeignete Acrylatkautschuke basieren auf Pfropfgrundlagen E.2 die vorzugs weise Polymerisate aus Acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-%, be zogen auf E.2 anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren. Zu den bevorzugten polymerisierbaren Acrylsäureestern gehören Ci-Cs-Alkylester, vorzugsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylester; Halogenalkylester, vorzugsweise Halogen-Ci-Cs-alkyl-ester, wie Chlorethylacrylat, Glycidylester sowie Mischungen dieser Monomeren. Dabei sind Propfpolymerisate mit Butylacrylat als Kern und Methyl- methacrylaten als Schale, insbesondere. Paraloid® EXL2300, Fa. Dow Corning Corporation, Midland Michigan, USA, besonders bevorzugt. Since, as is known, the graft monomers are not necessarily completely grafted onto the graft base in the graft reaction, graft polymers are also understood according to the invention as products which are obtained by (co)polymerization of the graft monomers in the presence of the graft base and are also obtained during work-up. Acrylate rubbers which are also suitable are based on graft bases E.2, which are preferably polymers of alkyl acrylates, optionally with up to 40% by weight, based on E.2, of other polymerizable, ethylenically unsaturated monomers. The preferred polymerizable acrylic acid esters include Ci-Cs-alkyl esters, preferably methyl, ethyl, butyl, n-octyl and 2-ethylhexyl ester; Haloalkyl esters, preferably halo-Ci-Cs-alkyl esters such as chloroethyl acrylate, glycidyl esters and mixtures of these monomers. Here are graft polymers with butyl acrylate as the core and methyl methacrylates as the shell, in particular. Paraloid® EXL2300, from Dow Corning Corporation, Midland Michigan, USA, is particularly preferred.
Zur Vernetzung können alternativ zu den ethylenisch ungesättigten Monomeren Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung copolymerisiert werden. Bevorzugte vernetzende Monomere sind Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und ungesättigter einwertiger Alkohole mit 3 bis 12 C-Atomen, oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, bevorzugt Ethylenglykoldimethacrylat, Allylmethacrylat; mehrfach ungesättigte heterocyclische Verbindungen, bevorzugt Trivinyl- und Triallylcyanurat; polyfunktionelle Vinylverbindungen, bevorzugt Di- und Trivinylbenzole; aber auch Triallylphosphat und Diallylphthalat. As an alternative to the ethylenically unsaturated monomers, monomers having more than one polymerizable double bond can be copolymerized for crosslinking. Preferred crosslinking monomers are esters of unsaturated monocarboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms and unsaturated monohydric alcohols having 3 to 12 carbon atoms, or saturated polyols having 2 to 4 OH groups and 2 to 20 carbon atoms, preferably ethylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate; polyunsaturated heterocyclic compounds, preferably trivinyl and triallyl cyanurate; polyfunctional vinyl compounds, preferably di- and trivinylbenzenes; but also triallyl phosphate and diallyl phthalate.
Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat und heterocyclische Verbindungen, die mindestens 3 ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen. Particularly preferred crosslinking monomers are allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate and heterocyclic compounds containing at least 3 ethylenically unsaturated groups.
Ganz besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind die cyclischen Monomere Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triacryloylhexahydro-s-triazin, Triallylbenzole. Die Menge der vernetzten Monomere beträgt vorzugsweise 0,02 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage E.2. Very particularly preferred crosslinking monomers are the cyclic monomers triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triacryloylhexahydro-s-triazine, triallylbenzenes. The amount of crosslinked monomers is preferably from 0.02 to 5% by weight, in particular from 0.05 to 2% by weight, based on the graft base E.2.
Bei cyclischen vernetzenden Monomeren mit mindestens 3 ethylenisch ungesättigten Gruppen ist es vorteilhaft, die Menge auf unter 1 Gew.-% der Pfropfgrundlage E.2 zu be schränken. In the case of cyclic crosslinking monomers having at least 3 ethylenically unsaturated groups, it is advantageous to limit the amount to less than 1% by weight of the graft base E.2.
Bevorzugte "andere" polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, die neben den Acrylsäureestern gegebenenfalls zur Herstellung der Pfropfgrundlage E.2 dienen können, sind Acrylnitril, Styrol, a-Methylstyrol, Acrylamide, Vinyl-Ci-C6-alkylether, Methyl- methacrylat, Glycidylmethacrylat, Butadien. Bevorzugte Acrylatkautschuke als Pfropfgrundlage E.2 sind Emulsionspolymerisate, die einen Gelgehalt von mindestens 60 Gew.-% aufweisen. Weitere bevorzugt geeignete Pfropfgrundlagen gemäß E.2 sind Silikonkautschuke mit pfropfaktiven Stellen, wie sie in den DE-A 3 704 657, DE-A 3 704 655, DE-A 3 631 540 und DE-A 3 631 539 beschrieben werden. Preferred “other” polymerizable, ethylenically unsaturated monomers which, in addition to the acrylic acid esters, can optionally be used to prepare the graft base E.2, are acrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, acrylamide, vinyl C 1 -C 6 -alkyl ether, methyl methacrylate, glycidyl methacrylate , butadiene. Preferred acrylate rubbers as the graft base E.2 are emulsion polymers which have a gel content of at least 60% by weight. Further preferably suitable graft bases according to E.2 are silicone rubbers with graft-active sites, as described in DE-A 3,704,657, DE-A 3,704,655, DE-A 3,631,540 and DE-A 3,631,539.
Bevorzugte Propfpolymerisate mit einem Silikonanteil sind solche, die Methylmethacrylat oder Styrol-Acrylnitril als Schale und ein Silikon/Acrylat-Propf als Kern aufweisen. Bevorzugt als Schale einzusetzendes Styrol-Acrylnitril ist Metabien® SRK200. Bevorzugt als Schale einzusetzendes Methylmethacrylat ist Metabien® S2001 oder Metabien® S2030 oder Metabien® SX-005. Besonders bevorzugt wird Metabien® S2001 eingesetzt. Die Produkte mit dem Handelsnamen Metabien® sind erhältlich bei Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Tokio, Japan. Preferred graft polymers with a silicone component are those which have methyl methacrylate or styrene-acrylonitrile as the shell and a silicone/acrylate graft as the core. Styrene-acrylonitrile to be used preferably as the shell is Metabien® SRK200 . Methyl methacrylate to be used preferably as the shell is Metabien® S2001 or Metabien® S2030 or Metabien® SX-005. Metabien® S2001 is particularly preferably used. The products with the trade name Metabien ® are available from Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Tokyo, Japan.
Zur Vernetzung können Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung copolymerisiert werden. Bevorzugte Beispiele für vernetzende Monomere sind Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und ungesättigter einwertiger Alkohole mit 3 bis 12 C-Atomen, oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, bevorzugt Ethylenglykoldimethacrylat, Allylmethacrylat; mehrfach ungesättigte heterocyclische Verbindungen, bevorzugt Trivinyl- und Triallylcyanurat; polyfunktionelle Vinylverbindungen, bevorzugt Di- und Trivinylbenzole; aber auch Triallylphosphat und Diallylphthalat. For crosslinking, monomers having more than one polymerizable double bond can be copolymerized. Preferred examples of crosslinking monomers are esters of unsaturated monocarboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms and unsaturated monohydric alcohols having 3 to 12 carbon atoms, or saturated polyols having 2 to 4 OH groups and 2 to 20 carbon atoms, preferably ethylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate ; polyunsaturated heterocyclic compounds, preferably trivinyl and triallyl cyanurate; polyfunctional vinyl compounds, preferably di- and trivinylbenzenes; but also triallyl phosphate and diallyl phthalate.
Bevorzugte vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat und heterocyclische Verbindungen, die mindestens 3 ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen. Preferred crosslinking monomers are allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate and heterocyclic compounds containing at least 3 ethylenically unsaturated groups.
Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind die cyclischen Monomere Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triacryloylhexahydro-s-triazin, Triallylbenzole. Die Menge der vernetzten Monomere beträgt vorzugsweise 0,02 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage E.2. Particularly preferred crosslinking monomers are the cyclic monomers triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triacryloylhexahydro-s-triazine, triallylbenzenes. The amount of crosslinked monomers is preferably from 0.02 to 5% by weight, in particular from 0.05 to 2% by weight, based on the graft base E.2.
Bei cyclischen vernetzenden Monomeren mit mindestens 3 ethylenisch ungesättigten Gruppen ist es vorteilhaft, die Menge auf unter 1 Gew.-% der Pfropfgrundlage E.2 zu beschränken. In the case of cyclic crosslinking monomers having at least 3 ethylenically unsaturated groups, it is advantageous to limit the amount to less than 1% by weight of the graft base E.2.
Bevorzugte "andere" polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, die neben den Acrylsäureestern gegebenenfalls zur Herstellung der Pfropfgrundlage E.2 dienen können, sind Acrylnitril, Styrol, a-Methylstyrol, Acrylamide, Vinyl-Ci-C6-alkylether, Methylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Butadien. Bevorzugte Acrylatkautschuke als Pfropfgrundlage E.2 sind Emulsionspolymerisate, die einen Gelgehalt von mindestens 60 Gew.-% aufweisen. Neben Elastomermodifikatoren, die auf Propfpolymeren beruhen, können ebenfalls nicht auf Propfpolymeren basierende Elastomermodifikatoren eingesetzt werden, die Glasübergangstemperaturen < 10°C, vorzugsweise < 0°C, besonders bevorzugt < -20°C aufweisen. Bevorzugt gehören hierzu Elastomere mit einer Blockcopolymerstruktur sowie weiterhin thermoplastisch aufschmelzbare Elastomere, insbesondere EPM-, EPDM- und/oder SEBS-Kautschuke (EPM = Ethylen-Propylen-Copolymer, EPDM = Ethylen- Propylen-Dien-Kautschuk und SEBS = Styrol-Ethen-Buten-Styrol Copolymer). Preferred “other” polymerizable, ethylenically unsaturated monomers which, in addition to the acrylic acid esters, can optionally be used to prepare the graft base E.2, are acrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, acrylamide, vinyl C 1 -C 6 -alkyl ether, methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, butadiene . Preferred acrylate rubbers as the graft base E.2 are emulsion polymers which have a gel content of at least 60% by weight. In addition to elastomer modifiers based on graft polymers, elastomer modifiers which are not based on graft polymers and have glass transition temperatures <10° C., preferably <0° C., particularly preferably <−20° C., can also be used. These preferably include elastomers with a block copolymer structure and also thermoplastically meltable elastomers, in particular EPM, EPDM and/or SEBS rubbers (EPM=ethylene-propylene copolymer, EPDM=ethylene-propylene-diene rubber and SEBS=styrene-ethene butene-styrene copolymer).
Als Komponente E) einzusetzende Gleit- und/oder Entformungsmittel sind bevorzugt langkettige Fettsäuren, insbesondere Stearinsäure oder Behensäure, deren Salze, ins besondere Ca- oder Zn-Stearat, sowie deren Esterderivate, insbesondere solche auf Basis von Pentaerythritol, insbesondere Fettsäureester des Pentaerythritols oder Amidderivate, insbesondere Ethylen-bis-stearylamid, Montanwachse sowie niedermolekulare Polyethylen- bzw. Polypropylenwachse. Lubricants and/or mold release agents to be used as component E) are preferably long-chain fatty acids, in particular stearic acid or behenic acid, their salts, in particular Ca or Zn stearate, and their ester derivatives, in particular those based on pentaerythritol, in particular fatty acid esters of pentaerythritol or amide derivatives , in particular ethylene-bis-stearylamide, montan waxes and low molecular weight polyethylene or polypropylene waxes.
Montanwachse im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Mischungen aus geradkettigen, gesättigten Carbonsäuren mit Kettenlängen von 28 bis 32 C-Atomen. According to the present invention, montan waxes are mixtures of straight-chain, saturated carboxylic acids with chain lengths of 28 to 32 carbon atoms.
Erfindungsgemäß werden besonders bevorzugt Gleit- und/oder Entformungsmittel aus der Gruppe der Ester gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 8 bis 40 C-Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Amide von Aminen mit 2 bis 40 C-Atomen mit ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 8 bis 40 C-Atomen bzw. statt jeweils der Carbonsäuren Metallsalze gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 8 bis 40 C-Atomen eingesetzt. According to the invention, particular preference is given to lubricants and/or mold release agents from the group of esters of saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids having 8 to 40 carbon atoms with saturated aliphatic alcohols or amides of amines having 2 to 40 carbon atoms with unsaturated aliphatic carboxylic acids having 8 to 40 carbon atoms C atoms or, instead of the carboxylic acids, metal salts of saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids having 8 to 40 carbon atoms are used.
Ganz besonders bevorzugt als Komponente E) einzusetzende Gleit- und/oder Entformungsmittel sind auszuwählen aus der Gruppe Pentaerythritoltetrastearat [CAS Nr. 115-83-3], Ethylen-bis-stearylamid, Calciumstearat und Ethylenglycoldimontanat. Insbesondere bevorzugt wird Calciumstearat [CAS Nr. 1592-23-0] oder Ethylen-bis- stearylamid [CAS Nr. 110-30-5] eingesetzt. Insbesondere besonders bevorzugt wird Ethylen-bis-stearylamid (Loxiol® EBS von Emery Oleochemicals) eingesetzt. Lubricants and/or mold release agents to be used with particular preference as component E) are to be selected from the group consisting of pentaerythritol tetrastearate [CAS No. 115-83-3], ethylene bisstearylamide, calcium stearate and ethylene glycol dimontanate. Calcium stearate [CAS No. 1592-23-0] or ethylene-bis-stearylamide [CAS No. 110-30-5] is particularly preferably used. Ethylene-bis-stearylamide (Loxiol® EBS from Emery Oleochemicals) is particularly preferably used.
Als Komponente E) bevorzugt einzusetzende Komponenten zur Verringerung der Wasseraufnahme sind bevorzugt Polyester, wobei Polybutylenterepthalat und/oder Polyethylenterephthalat bevorzugt sind und Polyethylenterephthalat ganz besonders bevorzugt ist. Die Polyester werden dabei bevorzugt in Konzentrationen von 5 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt in Konzentrationen von 7 bis 15 Gew-% eingesetzt, jeweils bezogen auf die gesamte Polymerzusammensetzung und mit der Maßgabe, dass die Summe aller Gewichtsprozente der Polymerzusammensetzung stets 100 Gew.-% ergibt. Als Komponente E) bevorzugt einzusetzende weitere Flammschutzmittel sind von Komponente B) und C) verschiedene mineralische Flammschutzmittel, stickstoffhaltige Flammschutzmittel oder phosphorhaltige Flammschutzmittel. Components to be used with preference as component E) to reduce water absorption are preferably polyesters, polybutylene terephthalate and/or polyethylene terephthalate being preferred and polyethylene terephthalate being very particularly preferred. The polyesters are preferably used in concentrations of 5 to 20% by weight and particularly preferably in concentrations of 7 to 15% by weight, based in each case on the entire polymer composition and with the proviso that the sum of all percentages by weight of the polymer composition is always 100% by weight % results. Further flame retardants to be used with preference as component E) are mineral flame retardants different from component B) and C), nitrogen-containing flame retardants or phosphorus-containing flame retardants.
In einer alternativen Ausführungsform können dabei - sofern der Bedarf es erfordert unter Berücksichtigung der Nachteile durch den Verlust der Lasertransparenz - auch solche Flammschutzmittel eingesetzt werden, die als Laserabsorber sich negativ auf die Lasertransmission eines Erzeugnisses auf Basis erfindungsgemäßer Polymerzusammensetzungen auswirken. In an alternative embodiment, it is also possible to use flame retardants which, as laser absorbers, have a negative effect on the laser transmission of a product based on polymer compositions according to the invention, if the need requires it, taking into account the disadvantages caused by the loss of laser transparency.
Unter den mineralischen Flammschutzmitteln ist Magnesiumhydroxid besonders bevorzugt. Magnesiumhydroxid [CAS Nr. 1309-42-8] kann aufgrund seiner Herkunft und Herstellungsweise verunreinigt sein. Typische Verunreinigungen sind z.B. Silicium-, Eisen-, Calcium- und/oder Aluminium-haltige Spezies, die beispielsweise in Form von Oxiden in den Magnesiumhydroxid-Kristallen eingelagert sein können. Das als mineralisches Flammschutzmittel einzusetzende Magnesiumhydroxid kann unbeschlichtet oder aber mit einer Schlichte versehen sein. Vorzugsweise wird das als mineralisches Flammschutzmittel einzusetzende Magnesiumhydroxid mit Schlichten auf Basis von Stearaten oder Aminosiloxanen, besonders bevorzugt mit Aminosiloxanen versehen. Vorzugsweise als mineralisches Flammschutzmittel einzusetzendes Magnesiumhydroxid hat eine mittels Laserdiffraktometrie gemäß ISO 13320 zu bestimmende mittlere Teilchengröße d50 im Bereich von 0,5 gm bis 6 gm, wobei ein d50 im Bereich von 0,7 pm bis 3,8 pm bevorzugt und ein d50 im Bereich von 1 ,0 pm bis 2,6 pm besonders bevorzugt ist. Among the mineral flame retardants, magnesium hydroxide is particularly preferred. Magnesium hydroxide [CAS No. 1309-42-8] can be contaminated due to its origin and production method. Typical impurities are, for example, species containing silicon, iron, calcium and/or aluminum, which can be embedded in the magnesium hydroxide crystals, for example in the form of oxides. The magnesium hydroxide to be used as a mineral flame retardant can be uncoated or provided with a size. The magnesium hydroxide to be used as a mineral flame retardant is preferably provided with sizes based on stearates or aminosiloxanes, particularly preferably with aminosiloxanes. Magnesium hydroxide to be used preferably as a mineral flame retardant has an average particle size d50 to be determined by laser diffractometry according to ISO 13320 in the range from 0.5 μm to 6 μm, with a d50 in the range from 0.7 μm to 3.8 μm being preferred and a d50 in the range from 1.0 pm to 2.6 pm is particularly preferred.
Erfindungsgemäß als Komponente E) einzusetzende mineralische Flammschutzmittel sind geeignete Magnesiumhydroxidtypen, insbesondere Magnifin® H5IV der Martinswerk GmbH, Bergheim, Deutschland oder Hidromag® Q2015 TC der Firma Penoles, Mexiko- Stadt, Mexico. Mineral flame retardants to be used according to the invention as component E) are suitable types of magnesium hydroxide, in particular Magnifin® H5IV from Martinswerk GmbH, Bergheim, Germany or Hidromag® Q2015 TC from Penoles, Mexico City, Mexico.
Bevorzugte als Komponente E) einzusetzende stickstoffhaltige Flammschutzmittel sind die Reaktionsprodukte aus Trichlortriazin, Piperazin und Morpholin gemäß CAS Nr. 1078142-02-5, insbesondere MCA PPM Triazin HF der Fa. MCA Technologies GmbH, Biel-Benken, Schweiz, ferner Melamincyanurat und Kondensationsprodukte des Melamins, insbesondere Meiern, Melam, Melon bzw. höherkondensierte Verbindungen dieses Typs. Bevorzugte anorganische stickstoffhaltige Verbindungen sind Ammoniumsalze. Preferred nitrogen-containing flame retardants to be used as component E) are the reaction products of trichlorotriazine, piperazine and morpholine according to CAS no Melamines, in particular Meiern, melam, melon or more highly condensed compounds of this type. Preferred inorganic nitrogen-containing compounds are ammonium salts.
Ferner können auch Salze aliphatischer und aromatischer Sulfonsäuren und mineralische Flammschutzadditive, insbesondere Aluminiumhydroxid oder Ca-Mg-Carbonat-Hydrate (DE-A 4 236 122) als Komponente E) einzusetzende Flammschutzmittel eingesetzt werden. Furthermore, salts of aliphatic and aromatic sulfonic acids and mineral flame retardant additives, in particular aluminum hydroxide or Ca-Mg carbonate hydrates (DE-A 4 236 122) as component E) to be used flame retardants.
In Frage kommen für den Einsatz als Flammschutzmittel der Komponente E) ferner Flammschutzmittelsynergisten aus der Gruppe der Sauerstoff- Stickstoff- oder schwefelhaltigen Metallverbindungen. Bevorzugt sind dabei zinkfreie Verbindungen insbesondere Molybdänoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Calciumoxid, Titannitrid, Magnesiumnitrid, Calciumphosphat, Calciumborat, Magnesiumborat oder deren Mischungen. Also suitable for use as flame retardants of component E) are flame retardant synergists from the group of oxygen-, nitrogen- or sulphur-containing metal compounds. Zinc-free compounds are preferred, in particular molybdenum oxide, magnesium oxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, calcium oxide, titanium nitride, magnesium nitride, calcium phosphate, calcium borate, magnesium borate or mixtures thereof.
In einer alternativen Ausführungsform können als Flammschutzmittel der Komponente E) aber auch - sofern es der Bedarf erfordert - zinkhaltige Verbindungen eingesetzt werden. Flierzu zählen bevorzugt Zinkoxid, Zinkborat, Zinkstannat, Zinkhydroxystannat, Zinksulfid und Zinknitrid, oder deren Mischungen. In an alternative embodiment, however, zinc-containing compounds can also be used as flame retardants of component E)—if required. Flierzu preferably include zinc oxide, zinc borate, zinc stannate, zinc hydroxystannate, zinc sulfide and zinc nitride, or mixtures thereof.
In einer alternativen Ausführungsform können als Flammschutzmittel der Komponente E) aber auch - sofern es der Bedarf erfordert - Calciumstannat, Calciumhydroxystannat eingesetzt werden. In an alternative embodiment, calcium stannate and calcium hydroxystannate can also be used as flame retardants of component E) if required.
Als Komponente E) einzusetzende Flammschutzmittel werden vorzugsweise aber auch Aluminiumsalze der Phosphonsäure eingesetzt. Unter Phosphonsäure wird dabei gemäß Wikipedia der Stoff mit der Summenformel H3PO3 [CAS-Nr. 13598-36-2] (http://de.wikipedia.org/wiki/Phosphons%C3%A4ure) verstanden. Die Salze der Phosphonsäure werden Phosphonate genannt. Die Phosphonsäure kann in zwei tautomeren Formen vorliegen, von denen eine ein freies Elektronenpaar am Phosphor- Atom hat und die andere einen doppelt gebundenen Sauerstoff zum Phosphor (P=0) aufweist. Das Tautomeriegleichgewicht liegt dabei ganz auf der Seite der Form mit dem doppelt gebundenen Sauerstoff. Gemäß A. F. Holleman, E. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 101. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin/New York 1995, ISBN 3-11-012641-9, S. 764 sollen die Begriffe „Phosphorige Säure“ bzw. „Phosphite“ nur für die tautomeren Spezies mit einem freien Elektronenpaar am Phosphor verwendet werden. Früher wurden die Begriffe „Phosphorige Säure“ bzw. „Phosphite“ allerdings auch für die tautomeren Formen mit doppelt gebundenem Sauerstoff zum Phosphor verwendet, so dass in der vorliegenden Erfindung die Begriffe Phosphonsäure und Phosphorige Säure bzw. Phosphonate und Phosphite synonym zueinander gebraucht werden. Flame retardants to be used as component E) are preferably also aluminum salts of phosphonic acid. According to Wikipedia, phosphonic acid is the substance with the molecular formula H 3 PO 3 [CAS no. 13598-36-2] (http://de.wikipedia.org/wiki/Phosphons%C3%A4ure). The salts of phosphonic acid are called phosphonates. The phosphonic acid can exist in two tautomeric forms, one having a lone pair of electrons on the phosphorus atom and the other having a double bonded oxygen to the phosphorus (P=0). The tautomeric equilibrium lies entirely on the side of the form with the double-bonded oxygen. According to AF Holleman, E. Wiberg: Textbook of Inorganic Chemistry. 101st edition. Walter de Gruyter, Berlin/New York 1995, ISBN 3-11-012641-9, p. 764, the terms "phosphorous acid" or "phosphite" should only be used for the tautomeric species with a free pair of electrons on the phosphorus. However, the terms “phosphorous acid” and “phosphites” were previously also used for the tautomeric forms with double-bonded oxygen to phosphorus, so that in the present invention the terms phosphonic acid and phosphorous acid or phosphonates and phosphites are used synonymously with one another.
Bevorzugt wird als Aluminiumsalze der Phosphonsäure mindestens eines aus der Gruppe primäres Aluminiumphosphonat [AI(H2P03)3], basisches Aluminiumphosphonat [AI(0H)H2R03)2·2H20], Preferred aluminum salts of phosphonic acid are at least one from the group consisting of primary aluminum phosphonate [AI(H 2 PO 3 ) 3 ], basic aluminum phosphonate [AI(0H)H 2 R03) 2 2H2O],
AI2(HR03)3 · x AI203 · n H20 mit x im Bereich von 2,27 bis 1 und n im Bereich von 0 bis 4,AI 2 (HR0 3 ) 3 x AI 2 0 3 n H 2 0 with x in the range from 2.27 to 1 and n in the range from 0 to 4,
AI2(HP03)3 · (H20)q der Formel (V) worin q für 0, 1 , 2, 3 oder 4 steht, insbesondere Aluminiumphosphonattetrahydrat [AI2(HP03)3 · 4H20] oder sekundäresAI 2 (HP0 3 ) 3 · (H 2 0)q of the formula (V) where q is 0, 1, 2, 3 or 4, in particular aluminum phosphonate tetrahydrate [AI 2 (HP0 3 ) 3 · 4H 2 0] or secondary
Aluminiumphosphonat [AI2(HP03)3], Aluminum phosphonate [AI 2 (HP0 3 ) 3 ],
AI2Mz(HP03)y(0H)v · (H20)W der Formel (VI) worin M Alkalimetallion(en) bedeutet und z im Bereich von 0,01 bis 1 ,5, y im Bereich von 2,63 - 3,5, v im Bereich von 0 bis 2 und w im Bereich von 0 bis 4 liegt, und AI 2 M z (HPO 3 )y(OH) v (H 2 0) W of the formula (VI) in which M is alkali metal ion(s) and z is in the range from 0.01 to 1.5, y in the range from 2 .63 - 3.5, v ranges from 0 to 2 and w ranges from 0 to 4, and
AI2(HP03)u(H2P03)t · (H20)S der Formel (VII) worin u im Bereich von 2 bis 2,99, t im Bereich von 2 bis 0,01 und s im Bereich von 0 bis 4 liegt, wobei in Formel (VI) z, y und v sowie in Formel (VII) u und t nur solche Zahlen annehmen, dass das entsprechende Aluminiumsalz der Phosphonsäure als Ganzes ungeladen ist, ausgewählt. AI 2 (HPO 3 ) u (H 2 P0 3 ) t · (H 2 0) S of the formula (VII) wherein u is in the range from 2 to 2.99, t is in the range from 2 to 0.01 and s is in the range is from 0 to 4, where in formula (VI) z, y and v and in formula (VII) u and t assume only such numbers that the corresponding aluminum salt of the phosphonic acid is uncharged as a whole.
Bevorzugte Alkalimetalle in Formel (VI) sind Natrium und Kalium. Preferred alkali metals in formula (VI) are sodium and potassium.
Die beschriebenen Aluminiumsalze der Phosphonsäure weisen eine hohe Lasertransmission in Polyamiden auf und können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. The aluminum salts of phosphonic acid described have high laser transmission in polyamides and can be used individually or as a mixture.
Besonders bevorzugte Aluminiumsalze der Phosphonsäure werden ausgewählt aus der Gruppe primäres Aluminiumphosphonat [AI(H2P03)3], sekundäres Aluminiumphosphonat [AI2(HP03)3], basisches Aluminiumphosphonat [AI(0H)H2P03)2-2H20], Particularly preferred aluminum salts of phosphonic acid are selected from the group consisting of primary aluminum phosphonate [AI(H 2 PO 3 ) 3 ], secondary aluminum phosphonate [AI 2 (HP0 3 ) 3 ], basic aluminum phosphonate [AI(OH)H 2 PO 3 ) 2 -2H 2 0],
Aluminiumphosphonattetrahydrat [AI2(HP03)34H20] und Aluminum phosphonate tetrahydrate [AI 2 (HP0 3 ) 3 4H 2 0] and
AI2(HR03)3·C AI203·h H20 mit x im Bereich von 2,27 bis 1 und n im Bereich von 0 bis 4.AI 2 (HR0 3 ) 3 .C AI 2 0 3 .h H 2 0 with x ranging from 2.27 to 1 and n ranging from 0 to 4.
Ganz besonders bevorzugt sind sekundäres Aluminiumphosphonat [AI2(HP03)3], CAS-Nr. 71449-76-8] und sekundäres Aluminiumphosphonattetrahydrat [AI2(HR03)3·4H20], CAS- Nr. 156024-71-4], insbesondere bevorzugt ist sekundäres Aluminiumphosphonat [AI2(HP03)3]. Bevorzugte weitere phosphorhaltige Flammschutzmittel verschiedenen von Komponente B) und C) sind ferner weitere organische Metallphosphinate, roter Phosphor, anorganische Metallhypophosphite, weitere Metallphosphonate, Derivate der 9,10- Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxide (DOPO-Derivate), Resorcinol-bis- (diphenylphosphat) (RDP) einschließlich Oligomere, Bisphenol-A-bis-diphenylphosphat (BDP), einschließlich Oligomere, 4,4'-Biphenyl-bis(diphenylphosphate), Melaminpyrophosphat, Melaminpolyphosphat, Melamin-poly(aluminiumphosphat), Melamin-poly(zinkphosphat) oder Phenoxyphosphazenoligomere und deren Mischungen.Secondary aluminum phosphonate [AI 2 (HP0 3 ) 3 ], CAS no. 71449-76-8] and secondary aluminum phosphonate tetrahydrate [AI 2 (HR0 3 ) 3 ·4H 2 0], CAS No. 156024-71-4], secondary aluminum phosphonate [AI 2 (HP0 3 ) 3 ] being particularly preferred. Preferred other phosphorus-containing flame retardants other than component B) and C) are other organic metal phosphinates, red phosphorus, inorganic metal hypophosphites, other metal phosphonates, derivatives of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO derivatives ), resorcinol bis(diphenyl phosphate) (RDP) including oligomers, bisphenol A bis diphenyl phosphate (BDP) including oligomers, 4,4'-biphenyl bis(diphenyl phosphate), melamine pyrophosphate, melamine polyphosphate, melamine poly(aluminium phosphate ), melamine-poly(zinc phosphate) or phenoxyphosphazene oligomers and mixtures thereof.
Weitere als Komponente E) einzusetzende Flammschutzmittel sind Kohlebildner, besonders bevorzugt Phenol-Formaldehydharze, Polycarbonate, Polyimide, Polysulfone, Polyethersulfone oder Polyetherketone sowie Antitropfmittel, insbesondere Tetrafluor ethylenpolymerisate. Other flame retardants to be used as component E) are char formers, particularly preferably phenol-formaldehyde resins, polycarbonates, polyimides, polysulfones, polyether sulfones or polyether ketones, and also anti-drip agents, in particular tetrafluoroethylene polymers.
Die als Komponente E) einzusetzenden Flammschutzmittel können in Reinform, sowie über Masterbatche oder Kompaktate zugesetzt werden. The flame retardants to be used as component E) can be added in pure form or via masterbatches or compacts.
In einer alternativen Ausführungsform können als Flammschutzmittel aber auch - sofern der Bedarf es erfordert unter Berücksichtigung der Nachteile unter anderem durch den Verlust der Halogenfreiheit der Flammschutzmittel - halogenhaltige Flammschutzmittel eingesetzt werden. Bevorzugte halogenhaltige Flammschutzmittel sind handelsübliche organische Halogenverbindungen, besonders bevorzugt Ethylen-1 ,2- bistetrabromphthalimid, Decabromdiphenylethan, Tetrabrombisphenol-A-epoxyoligomer, T etrabrombisphenol-A-oligocarbonat, T etrachlorbisphenol-A-oligocarbonat,In an alternative embodiment, halogen-containing flame retardants can also be used as flame retardants—if required, taking into account the disadvantages, inter alia, due to the loss of the flame retardants being halogen-free. Preferred halogen-containing flame retardants are commercially available organic halogen compounds, particularly preferably ethylene-1,2-bistetrabromophthalimide, decabromodiphenylethane, tetrabromobisphenol A epoxy oligomer, tetrabromobisphenol A oligocarbonate, tetrachlorobisphenol A oligocarbonate,
Polypentabrombenzylacrylat, bromiertes Polystyrol oder bromierte Polyphenylenether, die alleine oder in Kombination mit Synergisten, insbesondere Antimontrioxid oder Antimontpentoxid, eingesetzt werden können, wobei unter den halogenhaltigen Flammschutzmitteln bromiertes Polystyrol besonders bevorzugt ist. Bromiertes Polystyrol wird dabei bevorzugt zu 10 - 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 15 - 25 Gew.% eingesetzt, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, wobei wenigstens eine der übrigen Komponenten soweit reduziert wird, dass die Summe aller Gewichtsprozente stets 100 ergibt. Polypentabromobenzyl acrylate, brominated polystyrene or brominated polyphenylene ethers, which can be used alone or in combination with synergists, in particular antimony trioxide or antimony pentoxide, brominated polystyrene being particularly preferred among the halogen-containing flame retardants. Brominated polystyrene is preferably used in an amount of 10-30% by weight, particularly preferably in an amount of 15-25% by weight, in each case based on the total composition, with at least one of the other components being reduced to such an extent that the sum of all percentages by weight is always 100.
Bromiertes Polystyrol ist in diversen Produktqualitäten kommerziell verfügbar. Beispiele hierfür sind z.B. Firemaster® PBS64 der Fa. Lanxess, Köln, Deutschland sowie Saytex® HP-3010 der Fa. Albemarle, Baton Rouge, USA. Brominated polystyrene is commercially available in various product qualities. Examples of these are, for example, Firemaster® PBS64 from Lanxess, Cologne, Germany, and Saytex® HP-3010 from Albemarle, Baton Rouge, USA.
Im Falle eines laserabsorbierenden Bauteils kann als Komponente E) unter Verlust der Eigenschaft einer hohen Lasertransmission wenigstens ein Laserabsorber ausgewählt aus der Gruppe Antimontrioxid, Zinnoxid, Zinnorthophosphat, Bariumtitanat, Aluminiumoxid, Kupferhydroxyphosphat, Kupferorthophosphat, Kaliumkupferdiphosphat, Kupferhydroxid, Antimonzinnoxid, Bismuttrioxid und Antrachinon eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Zinnoxid, Antimontrioxid oder Antimonzinnoxid. Ganz besonders bevorzugt ist Antimontrioxid. In the case of a laser-absorbing component, at least one laser absorber selected from the group consisting of antimony trioxide, tin oxide, tin orthophosphate, barium titanate, Aluminum oxide, copper hydroxyphosphate, copper orthophosphate, potassium copper diphosphate, copper hydroxide, antimony tin oxide, bismuth trioxide and anthraquinone can be used. Tin oxide, antimony trioxide or antimony tin oxide are particularly preferred. Antimony trioxide is very particularly preferred.
Der Laserabsorber, insbesondere das Antimontrioxid, kann direkt als Pulver oder in Form von Masterbatchen eingesetzt werden. Bevorzugte Masterbatche sind solche auf Basis von Polyamid und/oder Polyolefinen, bevorzugt Polyethylen. Ganz besonders bevorzugt wird Antimontrioxid in Form eines Polyamid 6-basierten Masterbatches eingesetzt. The laser absorber, in particular the antimony trioxide, can be used directly as a powder or in the form of masterbatches. Preferred masterbatches are those based on polyamide and/or polyolefins, preferably polyethylene. Antimony trioxide is very particularly preferably used in the form of a polyamide 6-based masterbatch.
Der Laserabsorber kann einzeln oder als Gemisch mehrerer Laserabsorber eingesetzt werden. The laser absorber can be used individually or as a mixture of several laser absorbers.
Laserabsorber können Laserlicht einer bestimmten Wellenlänge absorbieren. In der Praxis liegt diese Wellenlänge im Bereich von 157 nm bis 10,6 pm. Beispiele für Laser dieser Wellenlängen sind in W02009/003976 A1 beschrieben. Bevorzugt werden Nd:YAG Laser, mit denen Wellenlängen von 1064, 532, 355 und 266 nm realisiert werden können, und CO2-Laser eingesetzt. Laser absorbers can absorb laser light of a specific wavelength. In practice, this wavelength is in the range from 157 nm to 10.6 pm. Examples of lasers of these wavelengths are described in WO2009/003976 A1. Nd:YAG lasers, with which wavelengths of 1064, 532, 355 and 266 nm can be realized, and CO2 lasers are preferably used.
Bevorzugte Polymerzusammensetzungen Preferred polymer compositions
Besonders bevorzugt sind Polymerzusammensetzungen enthaltend Particularly preferred are polymer compositions containing
A) auf 100 Massenanteile Polyamid 66, A) per 100 parts by mass of polyamide 66,
B) 2 bis 100 Massenanteile, bevorzugt 5 bis 60 Massenanteile, besonders bevorzugt 7 bis 40 Massenanteile, insbesondere bevorzugt 8 bis 20 Massenanteile Aluminiummethylphosphonat der Formel (la) B) 2 to 100 parts by mass, preferably 5 to 60 parts by mass, particularly preferably 7 to 40 parts by mass, particularly preferably 8 to 20 parts by mass, of aluminum methylphosphonate of the formula (Ia)
C) 5 bis 120 Massenanteile, bevorzugt 7 bis 80 Massenanteile, besonders bevorzugt 8 bis 60 Massenanteile, insbesondere bevorzugt 10 bis 50 Massenanteile Aluminium-tris(diethylphosphinat), und D) 3 bis 300 Massenanteile, bevorzugt 5 bis 200 Massenanteile, besonders bevorzugt zu 15 bis 120 Massenanteile, insbesondere bevorzugt 20 bis 90 Massenanteile Glasfasern. C) 5 to 120 parts by mass, preferably 7 to 80 parts by mass, particularly preferably 8 to 60 parts by mass, particularly preferably 10 to 50 parts by mass of aluminum tris(diethylphosphinate), and D) 3 to 300 parts by mass, preferably 5 to 200 parts by mass, particularly preferably 15 to 120 parts by mass, particularly preferably 20 to 90 parts by mass glass fibers.
Ganz besonders bevorzugt sind Polymerzusammensetzungen enthaltend Very particular preference is given to containing polymer compositions
A) auf 100 Massenanteile Polyamid 66, A) per 100 parts by mass of polyamide 66,
B) 2 bis 100 Massenanteile, bevorzugt 5 bis 60 Massenanteile, besonders bevorzugt 7 bis 40 Massenanteile, insbesondere bevorzugt 8 bis 20 Massenanteile Aluminiummethylphosphonat der Formel (la) B) 2 to 100 parts by mass, preferably 5 to 60 parts by mass, particularly preferably 7 to 40 parts by mass, particularly preferably 8 to 20 parts by mass, of aluminum methylphosphonate of the formula (Ia)
C) 5 bis 120 Massenanteile, bevorzugt 7 bis 80 Massenanteile, besonders bevorzugt 8 bis 60 Massenanteile, insbesondere bevorzugt 10 bis 50 Massenanteile Aluminium-tris(diethylphosphinat), C) 5 to 120 parts by mass, preferably 7 to 80 parts by mass, particularly preferably 8 to 60 parts by mass, particularly preferably 10 to 50 parts by mass of aluminum tris(diethylphosphinate),
D) 3 bis 300 Massenanteile, bevorzugt 5 bis 200 Massenanteile, besonders bevorzugt zu 15 bis 120 Massenanteile, insbesondere bevorzugt 20 bis 90 Massenanteile Glasfasern, und D) 3 to 300 parts by mass, preferably 5 to 200 parts by mass, particularly preferably 15 to 120 parts by mass, particularly preferably 20 to 90 parts by mass glass fibers, and
E) 0,01 bis 30 Massenanteilen, bevorzugt 0,1 bis 15 Massenanteilen, besonders bevorzugt 0,3 bis 5 Massenanteilen, insbesondere bevorzugt 0,5 bis 3 Massenanteilen N,N'- 1 ,6-hexanediylbis[3,5-bis(1 ,1 -dimethylethyl)-4-hydroxy- phenylpropanamide und/oder Ethylen-bis-stearylamid und/oder Talkum. E) 0.01 to 30 parts by mass, preferably 0.1 to 15 parts by mass, particularly preferably 0.3 to 5 parts by mass, particularly preferably 0.5 to 3 parts by mass of N,N'-1,6-hexanediylbis[3,5-bis (1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-phenylpropanamide and/or ethylene-bis-stearylamide and/or talc.
Vorzugsweise wird Komponente C) in geringeren Massenanteilen eingesetzt als Komponente B). Component C) is preferably used in lower proportions by mass than component B).
Bevorzugte Verfahrensvarianten Preferred process variants
Ferner ist bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung zur Herstellung von Erzeugnissen, vorzugsweise Erzeugnissen für die Elektromobilität, für Haushaltsgeräte sowie im Elektronik- und Elektrobereich, wobei man die Komponenten A) 100 Massenanteile Polyamid 66 mit Furthermore, a preferred subject matter of the present invention is a process for the production of products, preferably products for electromobility, for household appliances and in the electronics and electrical field, wherein the components A) 100 parts by mass of polyamide 66 with
B) 2 bis 100 Massenanteilen, bevorzugt 5 bis 60 Massenanteilen, besonders bevorzugt 7 bis 40 Massenanteilen, insbesondere bevorzugt 8 bis 20 Massenanteilen Aluminiummethylphosphonat der Formel (la) und B) 2 to 100 parts by mass, preferably 5 to 60 parts by mass, particularly preferably 7 to 40 parts by mass, particularly preferably 8 to 20 parts by mass, of aluminum methylphosphonate of the formula (Ia) and
C) 5 bis 120 Massenanteilen, bevorzugt 7 bis 80 Massenanteilen, besonders bevorzugt 8 bis 60 Massenanteilen, insbesondere bevorzugt 10 bis 50 Massenanteilen Aluminium-tris(diethylphosphinat), sowie mit C) 5 to 120 parts by mass, preferably 7 to 80 parts by mass, particularly preferably 8 to 60 parts by mass, particularly preferably 10 to 50 parts by mass aluminum tris (diethylphosphinate), and with
D) 3 bis 300 Massenanteilen, bevorzugt 5 bis 200 Massenanteilen, besonders bevorzugt zu 15 bis 120 Massenanteilen, insbesondere bevorzugt 20 bis 90 Massenanteilen Glasfasern und gegebenenfalls mit weiteren Additiven in wenigstens einem Mischaggregat mischt oder vermengt und schließlich im Spritzguss verarbeitet. D) 3 to 300 parts by mass, preferably 5 to 200 parts by mass, particularly preferably 15 to 120 parts by mass, particularly preferably 20 to 90 parts by mass, of glass fibers and optionally mixed with other additives in at least one mixing unit and finally processed in injection molding.
Vorzugsweise werden die Komponenten zu einer Formmasse geknetet, compoundiert, extrudiert oder gewalzt. Bevorzugt erfolgt dieses Mischen bei einer Temperatur im Bereich von 270 bis 300°C, besonders bevorzugt durch Compoundieren auf einem gleichläufigen Zweiwellenextruder oder Buss-Kneter. Es kann vorteilhaft sein, einzelne Komponenten vorzumischen. The components are preferably kneaded, compounded, extruded or rolled to form a molding compound. This mixing preferably takes place at a temperature in the range from 270 to 300° C., particularly preferably by compounding on a co-rotating twin-screw extruder or Buss kneader. It can be advantageous to pre-mix individual components.
Besonders bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Fierstellung zur Fierstellung von Erzeugnissen, vorzugsweise Erzeugnissen für die Elektromobilität, für Haushaltsgeräte sowie im Elektronik- und Elektrobereich, wobei man die Komponenten A) 100 Massenanteile Polyamid 66 mit A particularly preferred subject matter of the present invention is a process for the production of products, preferably products for electromobility, for household appliances and in the electronics and electrical sectors, where components A) are mixed with 100 parts by weight of polyamide 66
B) 2 bis 100 Massenanteilen, bevorzugt 5 bis 60 Massenanteilen, besonders bevorzugt 7 bis 40 Massenanteilen, insbesondere bevorzugt 8 bis 20 Massenanteilen Aluminiummethylphosphonat der Formel (la) C) 5 bis 120 Massenanteilen, bevorzugt 7 bis 80 Massenanteilen, besonders bevorzugt 8 bis 60 Massenanteilen, insbesondere bevorzugt 10 bis 50 Massenanteilen Aluminium-tris(diethylphosphinat), B) 2 to 100 parts by mass, preferably 5 to 60 parts by mass, particularly preferably 7 to 40 parts by mass, particularly preferably 8 to 20 parts by mass, of aluminum methylphosphonate of the formula (Ia) C) 5 to 120 parts by mass, preferably 7 to 80 parts by mass, particularly preferably 8 to 60 parts by mass, particularly preferably 10 to 50 parts by mass of aluminum tris(diethylphosphinate),
D) 3 bis 300 Massenanteilen, bevorzugt 5 bis 200 Massenanteilen, besonders bevorzugt zu 15 bis 120 Massenanteilen, insbesondere bevorzugt 20 bis 90 Massenanteilen Glasfasern und mit D) 3 to 300 parts by mass, preferably 5 to 200 parts by mass, particularly preferably 15 to 120 parts by mass, particularly preferably 20 to 90 parts by mass glass fibers and with
E) 0,01 bis 30 Massenanteilen, bevorzugt 0,1 bis 15 Massenanteilen, besonders bevorzugt 0,3 bis 5 Massenanteilen, insbesondere bevorzugt 0,5 bis 3 Massenanteilen N,N'- 1 ,6-hexanediylbis[3,5-bis(1 ,1 -dimethylethyl)-4-hydroxy- phenylpropanamide und/oder mit Ethylen-bis-stearylamid und/oder mit Talkum in wenigstens einem Mischaggregat mischt oder vermengt und schließlich im Spritzguss verarbeitet. E) 0.01 to 30 parts by mass, preferably 0.1 to 15 parts by mass, particularly preferably 0.3 to 5 parts by mass, particularly preferably 0.5 to 3 parts by mass of N,N'-1,6-hexanediylbis[3,5-bis (1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-phenylpropanamide and/or mixed with ethylene-bis-stearylamide and/or with talc in at least one mixing unit and finally processed by injection molding.
Vorzugsweise wird Komponente C) in geringeren Massenanteilen eingesetzt als Komponente B). Component C) is preferably used in lower proportions by mass than component B).
Das Verfahren des Spritzgusses zeichnet sich dadurch aus, dass der Rohstoff, bevorzugt in Granulatform, in einem beheizten zylindrischen Hohlraum aufgeschmolzen (plastifiziert) und als Spritzmasse unter Druck in einen temperierten Hohlraum gespritzt wird. Nach dem Abkühlen (Erstarren) der Masse wird das Spritzgussteil entformt. The injection molding process is characterized in that the raw material, preferably in the form of granules, is melted (plasticized) in a heated cylindrical cavity and injected as an injection mass under pressure into a temperature-controlled cavity. After the mass has cooled down (solidified), the injection molded part is removed from the mold.
Man unterscheidet One differentiates
1 . Plastifizieren / Aufschmelzen 1 . Plasticizing / melting
2. Einspritzphase (Füllvorgang) 2nd injection phase (filling process)
3. Nachdruckphase (wegen thermischer Kontraktion bei der Kristallisation) 3. Holding pressure phase (because of thermal contraction during crystallization)
4. Entformen. 4. Demould.
Eine Spritzgießmaschine besteht aus einer Schließeinheit, der Spritzeinheit, dem Antrieb und der Steuerung. Zur Schließeinheit gehören feste und bewegliche Aufspannplatten für das Werkzeug, eine Stirnplatte sowie Säulen und Antrieb der beweglichen Werkzeugaufspannplatte. (Kniehebelgelenk oder hydraulische Schließeinheit). An injection molding machine consists of a clamping unit, the injection unit, the drive and the control. The clamping unit includes fixed and movable clamping plates for the tool, a front plate as well as columns and drive of the moving tool platen. (Toggle joint or hydraulic clamping unit).
Eine Spritzeinheit umfasst den elektrisch beheizbaren Zylinder, den Antrieb der Schnecke (Motor, Getriebe) und die Hydraulik zum Verschieben der Schnecke und Spritzeinheit. Die Aufgabe der Spritzeinheit besteht darin, das Pulver bzw. das Granulat aufzuschmelzen, zu dosieren, einzuspritzen und nachzudrücken (wegen Kontraktion). Das Problem des Rückflusses der Schmelze innerhalb der Schnecke (Leckströmung) wird durch Rückstromsperren gelöst. An injection unit includes the electrically heatable cylinder, the screw drive (motor, gearbox) and the hydraulics for moving the screw and injection unit. The task of the injection unit is to melt the powder or granules, dose them, inject them and push them down (because of contraction). The problem of backflow of the melt within the screw (leakage flow) is solved by non-return valves.
Im Spritzgießwerkzeug wird dann die einströmende Schmelze gelöst, gekühlt und somit das zu fertigende Erzeugnis gefertigt. Notwendig dazu sind immer zwei Werkzeughälften. Beim Spritzguss unterscheidet man folgende Funktionskomplexe: The inflowing melt is then released and cooled in the injection mold, and the product to be manufactured is thus manufactured. Two tool halves are always necessary for this. In injection molding, a distinction is made between the following functional complexes:
Angusssystem gating system
Formbildende Einsätze Shaping inserts
Entlüftung ventilation
Maschinen- und Kraftaufnahme Entformungssystem und Bewegungsübertragung Temperierung Machine and force absorption demolding system and movement transmission temperature control
Die vorliegende Erfindung betrifft folglich auch Erzeugnisse erhältlich Spritzguss der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. The present invention consequently also relates to products obtainable by injection molding of the compositions according to the invention.
Bevorzugte Verwendungsvarianten Preferred usage variants
Bevorzugter Gegenstand der Erfindung ist zudem die Verwendung von Polymerzusammensetzungen enthaltend A preferred subject of the invention is also the use of polymer compositions containing
A) auf 100 Massenanteile Polyamid 66, A) per 100 parts by mass of polyamide 66,
B) 2 bis 100 Massenanteile, bevorzugt 5 bis 60 Massenanteile, besonders bevorzugt 7 bis 40 Massenanteile, insbesondere bevorzugt 8 bis 20 Massenanteile wenigstens eines Aluminiumsalzes der allgemeinen Formel (I) worin R für Ci-Ci2-Alkyl steht, vorzugsweise für Methyl, Ethyl, Isopropyl oder iso- Butyl, tert.-Butyl oder n-Butyl, besonders bevorzugt für Ethyl oder Methyl, ganz besonders bevorzugt für Methyl, und C) 5 bis 120 Massenanteile, bevorzugt 7 bis 80 Massenanteile, besonders bevorzugt 8 bis 60 Massenanteile, insbesondere bevorzugt 10 bis 50 Massenanteile wenigstens eines organischen Phosphinsäuresalzes der Formel (II) und/oder wenigstens eines Diphosphinsäuresalzes der Formel (III) und/oder deren Polymere, worin B) 2 to 100 parts by mass, preferably 5 to 60 parts by mass, particularly preferably 7 to 40 parts by mass, particularly preferably 8 to 20 parts by mass of at least one aluminum salt of the general formula (I) where R is Ci-Ci2-alkyl, preferably methyl, ethyl, isopropyl or isobutyl, tert-butyl or n-butyl, particularly preferably ethyl or methyl, very particularly preferably methyl, and C) 5 to 120 Parts by mass, preferably 7 to 80 parts by mass, particularly preferably 8 to 60 parts by mass, particularly preferably 10 to 50 parts by mass, of at least one organic phosphinic acid salt of the formula (II) and/or at least one diphosphinic acid salt of the formula (III) and/or polymers thereof, wherein
R1, R2 gleich oder verschieden sind und für ein lineares oder verzweigtes C1-C6- Alkyl, und/oder für C6-Ci4-Aryl stehen, R 1 , R 2 are identical or different and are linear or branched C1-C6-alkyl and/or C6-Ci4-aryl,
R3 für lineares oder verzweigtes CrCio-Alkylen, C6-Cio-Arylen oder für C1-C6- Alkyl-C6-Cio-arylen oder C6-Cio-Aryl-Ci-C6-alkylen steht, R 3 is linear or branched CrCio-alkylene, C 6 -Cio-arylene or C1-C6-alkyl-C 6 -Cio-arylene or C 6 -Cio-aryl-Ci-C 6 -alkylene,
M für Aluminium, Zink oder Titan steht, m für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht; n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, x für 1 und 2 steht, wobei n, x und m in Formel (III) gleichzeitig nur solche ganzen Zahlen annehmen können, dass das Diphosphinsäuresalz der Formel (III) als Ganzes ungeladen ist, und D) 3 bis 300 Massenanteile, bevorzugt 5 bis 200 Massenanteile, besonders bevorzugt zu 15 bis 120 Massenanteile, insbesondere bevorzugt 20 bis 90 Massenanteile wenigstens eines Füll und/oder Verstärkungsstoffs zur Herstellung von Erzeugnissen für den Einsatz in Kraftfahrzeugen, in Bauteilen für die Elektro- und Elektronikindustrie oder in Haushaltsgeräten. M is aluminum, zinc or titanium, m is an integer from 1 to 4; n is an integer from 1 to 3, x is 1 and 2, where n, x and m in formula (III) can only be integers such that the diphosphinic acid salt of the formula (III) as a whole is uncharged, and D) 3 to 300 parts by mass, preferably 5 to 200 parts by mass, particularly preferably 15 to 120 parts by mass, particularly preferably 20 to 90 parts by mass of at least one filler and/or reinforcing material for the production of products for use in motor vehicles, in components for electrical and electronics industry or in household appliances.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Polymerzusammensetzungen enthaltend The use of polymer compositions containing is particularly preferred
A) auf 100 Massenanteile Polyamid 66, A) per 100 parts by mass of polyamide 66,
B) 2 bis 100 Massenanteile, bevorzugt 5 bis 60 Massenanteile, besonders bevorzugt 7 bis 40 Massenanteile, insbesondere bevorzugt 8 bis 20 Massenanteile Aluminiummethylphosphonat der Formel (la) B) 2 to 100 parts by mass, preferably 5 to 60 parts by mass, particularly preferably 7 to 40 parts by mass, particularly preferably 8 to 20 parts by mass, of aluminum methylphosphonate of the formula (Ia)
C) 5 bis 120 Massenanteile, bevorzugt 7 bis 80 Massenanteile, besonders bevorzugt 8 bis 60 Massenanteile, insbesondere bevorzugt 10 bis 50 Massenanteile Aluminium-tris(diethylphosphinat), und C) 5 to 120 parts by mass, preferably 7 to 80 parts by mass, particularly preferably 8 to 60 parts by mass, particularly preferably 10 to 50 parts by mass of aluminum tris(diethylphosphinate), and
D) 3 bis 300 Massenanteile, bevorzugt 5 bis 200 Massenanteile, besonders bevorzugt zu 15 bis 120 Massenanteile, insbesondere bevorzugt 20 bis 90 Massenanteile Glasfasern zur Herstellung von Erzeugnissen für den Einsatz in Kraftfahrzeugen, in Bauteilen für die Elektro- und Elektronikindustrie oder in Haushaltsgeräten. D) 3 to 300 parts by mass, preferably 5 to 200 parts by mass, particularly preferably 15 to 120 parts by mass, particularly preferably 20 to 90 parts by mass of glass fibers for the production of products for use in motor vehicles, in components for the electrical and electronics industry or in household appliances.
Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von Polymerzusammensetzungen enthaltend The use of polymer compositions containing is very particularly preferred
A) auf 100 Massenanteile Polyamid 66, A) per 100 parts by mass of polyamide 66,
B) 2 bis 100 Massenanteile, bevorzugt 5 bis 60 Massenanteile, besonders bevorzugt 7 bis 40 Massenanteile, insbesondere bevorzugt 8 bis 20 Massenanteile Aluminiummethylphosphonat der Formel (la) C) 5 bis 120 Massenanteile, bevorzugt 7 bis 80 Massenanteile, besonders bevorzugt 8 bis 60 Massenanteile, insbesondere bevorzugt 10 bis 50 Massenanteile Aluminium-tris(diethylphosphinat), B) 2 to 100 parts by mass, preferably 5 to 60 parts by mass, particularly preferably 7 to 40 parts by mass, particularly preferably 8 to 20 parts by mass, of aluminum methylphosphonate of the formula (Ia) C) 5 to 120 parts by mass, preferably 7 to 80 parts by mass, particularly preferably 8 to 60 parts by mass, particularly preferably 10 to 50 parts by mass of aluminum tris(diethylphosphinate),
D) 3 bis 300 Massenanteile, bevorzugt 5 bis 200 Massenanteile, besonders bevorzugt zu 15 bis 120 Massenanteile, insbesondere bevorzugt 20 bis 90 Massenanteile Glasfasern, und D) 3 to 300 parts by mass, preferably 5 to 200 parts by mass, particularly preferably 15 to 120 parts by mass, particularly preferably 20 to 90 parts by mass glass fibers, and
E) 0,01 bis 30 Massenanteilen, bevorzugt 0,1 bis 15 Massenanteilen, besonders bevorzugt 0,3 bis 5 Massenanteilen, insbesondere bevorzugt 0,5 bis 3 Massenanteilen N,N'- 1 ,6-hexanediylbis[3,5-bis(1 ,1 -dimethylethyl)-4-hydroxy- phenylpropanamide und/oder Ethylen-bis-stearylamid und/oder Talkum zur Herstellung von Erzeugnissen für den Einsatz in Kraftfahrzeugen, in Bauteilen für die Elektro- und Elektronikindustrie oder in Haushaltsgeräten. E) 0.01 to 30 parts by mass, preferably 0.1 to 15 parts by mass, particularly preferably 0.3 to 5 parts by mass, particularly preferably 0.5 to 3 parts by mass of N,N'-1,6-hexanediylbis[3,5-bis (1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenylpropanamide and/or ethylene-bis-stearylamide and/or talc for the manufacture of products for use in motor vehicles, in components for the electrical and electronics industry or in household appliances.
Die vorliegende Erfindung betrifft aber auch die Verwendung von 2 bis 100 Massenanteilen, bevorzugt 5 bis 60 Massenanteilen, besonders bevorzugt 7 bis 40 Massenanteilen, insbesondere bevorzugt 8 bis 20 Massenanteilen Aluminiummethylphosphonat der Formel (la) und 5 bis 120 Massenanteilen, bevorzugt 7 bis 80 Massenanteilen, besonders bevorzugt 8 bis 60 Massenanteilen, insbesondere bevorzugt 10 bis 50 Massenanteilen Aluminium- tris(diethylphosphinat) sowie 3 bis 300 Massenanteilen, bevorzugt 5 bis 200 Massenanteilen, besonders bevorzugt zu 15 bis 120 Massenanteilen, insbesondere bevorzugt 20 bis 90 Massenanteilen Glasfasern, jeweils bezogen auf 100 Massenanteile Polyamid 66, zur Herstellung lasertransparenter Zusammensetzungen oder Erzeugnisse, vorzugsweise mit einem GWIT bei 0,75mm Wandstärken von mindestens 775°C. However, the present invention also relates to the use of 2 to 100 parts by mass, preferably 5 to 60 parts by mass, particularly preferably 7 to 40 parts by mass, particularly preferably 8 to 20 parts by mass, of aluminum methylphosphonate of the formula (Ia) and 5 to 120 parts by mass, preferably 7 to 80 parts by mass, particularly preferably 8 to 60 parts by mass, particularly preferably 10 to 50 parts by mass aluminum tris (diethylphosphinate) and 3 to 300 parts by mass, preferably 5 to 200 parts by mass, particularly preferably 15 to 120 parts by mass , Particularly preferably 20 to 90 parts by mass of glass fibers, based in each case on 100 parts by mass of polyamide 66, for the production of laser-transparent compositions or Products, preferably with a GWIT at 0.75mm wall thickness of at least 775°C.
Die vorliegende Erfindung betrifft aber auch die Verwendung von 2 bis 100 Massenanteilen, bevorzugt 5 bis 60 Massenanteilen, besonders bevorzugt 7 bis 40 Massenanteilen, insbesondere bevorzugt 8 bis 20 Massenanteilen Aluminiummethylphosphonat der Formel (la) und 5 bis 120 Massenanteilen, bevorzugt 7 bis 80 Massenanteilen, besonders bevorzugt 8 bis 60 Massenanteilen, insbesondere bevorzugt 10 bis 50 Massenanteilen Aluminium- tris(diethylphosphinat), 3 bis 300 Massenanteilen, bevorzugt 5 bis 200 Massenanteilen, besonders bevorzugt zu 15 bis 120 Massenanteilen, insbesondere bevorzugt 20 bis 90 Massenanteilen Glasfasern und 0,01 bis 30 Massenanteilen, bevorzugt 0,1 bis 15 Massenanteilen, besonders bevorzugt 0,3 bis 5 Massenanteilen, insbesondere bevorzugt 0,5 bis 3 Massenanteilen /V,/\/-1 ,6-hexanediylbis[3,5-bis(1 ,1-dimethylethyl)-4-hydroxy- phenylpropanamide und/oder Ethylen-bis-stearylamid, jeweils bezogen auf 100 Massenanteile Polyamid 66, zur Herstellung lasertransparenter Zusammensetzungen oder Erzeugnisse, vorzugsweise mit einem GWIT bei 0,75mm Wandstärken von mindestens 775°C. However, the present invention also relates to the use of 2 to 100 parts by mass, preferably 5 to 60 parts by mass, particularly preferably 7 to 40 parts by mass, particularly preferably 8 to 20 parts by mass, of aluminum methylphosphonate of the formula (Ia) and 5 to 120 parts by mass, preferably 7 to 80 parts by mass, particularly preferably 8 to 60 parts by mass, particularly preferably 10 to 50 parts by mass aluminum tris (diethylphosphinate), 3 to 300 parts by mass, preferably 5 to 200 parts by mass, particularly preferably 15 to 120 parts by mass , particularly preferably 20 to 90 parts by mass of glass fibers and 0.01 to 30 parts by mass, preferably 0.1 to 15 parts by mass, particularly preferably 0.3 to 5 parts by mass, particularly preferably 0.5 to 3 parts by mass /V,/\/-1, 6-hexanediylbis[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenylpropanamide and/or ethylene-bis-stearylamide, each based on 100 parts by mass of polyamide 66, for the production of laser-transparent compositions or products, preferably with a GWIT at 0.75mm wall thickness of at least 775°C.
Vorzugsweise wird Komponente C) in geringeren Massenanteilen eingesetzt als Komponente B). Beispiele Component C) is preferably used in lower proportions by mass than component B). examples
Zum Nachweis der erfindungsgemäß beschriebenen Verbesserungen der Eigenschaften wurden zunächst durch Compoundierung entsprechende Polyamid 66 basierte Polymerzusammensetzungen angefertigt. Die einzelnen Komponenten gemäß Tab. I wurden hierzu in einem Zweiwellenextruder (ZSK 25 Compounder der Fa. Coperion Werner & Pfleiderer (Stuttgart, Deutschland)) bei Temperaturen im Bereich von 270 bis 300°C gemischt, als Strang ausgetragen, bis zur Granulierbarkeit abgekühlt und granuliert, wobei dabei die Glasfasern mit Hilfe eines Seitenextruders im hinteren (düsennahen) Bereich des Extruders zudosiert wurden. Nach dem Trocknen (in der Regel zwei Tage bei 80°C im Vakuumtrockenschrank) erfolgte die Verarbeitung des Granulats im Spritzguss bei Temperaturen im Bereich von 270 bis 290°C zu Normprüfkörpern für die jeweiligen Prüfungen, wobei zum Spritzguss eine Spritzgießmaschine des Typs Arburg 320-210-500 verwendet wurde. To demonstrate the improvements in properties described according to the invention, corresponding polyamide 66-based polymer compositions were first prepared by compounding. For this purpose, the individual components according to Tab granulated, with the glass fibers being metered in with the aid of a side extruder in the rear area of the extruder (near the nozzle). After drying (usually two days at 80°C in a vacuum drying cabinet), the granulate was processed by injection molding at temperatures in the range of 270 to 290°C to form standard test specimens for the respective tests, with an Arburg 320-type injection molding machine being used for the injection molding. 210-500 was used.
Verfahren zur Herstellung des als Komponente eingesetzten Aluminiummethylphosphonats Method of making the as a component used aluminum methylphosphonate
Ein Reaktionskessel wurde mit 83 g Methylphosphonsäure beschickt und auf 120°C erhitzt. Ein Zwischenprodukt hergestellt aus 50 g Methylphosphonsäure und 35,4 g Aluminium-tris(isopropoxid) wurde in Gegenwart von Wasser dem Reaktionskessel zugegeben. Die resultierende Lösung, welche als Zwischenprodukte Methylphosphonsäure und Aluminium-methylphosphonat im Molverhältnis von 5 : 1 enthielt, wurde unter mechanischem Rühren auf 240°C erhitzt. Das Rühren wurde bei 240°C etwa 30 Minuten lang fortgesetzt bis sich ein Feststoff bildete. Anschließend wurden 500 ml Wasser zugegeben und diese Mischung für 16 h gerührt, währenddessen eine gleichmäßige Aufschlämmung entstand. Das Produkt wurde schließlich abfiltriert, mit 750 ml gewaschen und getrocknet. Das Resultat waren 64,3 g des als Komponente B) einzusetzenden Produkts der Formel (la) als feine farblose Kristalle bei einer Ausbeute von 93%. Die Glühdrahtbeständigkeit wurde anhand der Glühdrahtentzündlichkeitsprüfung GWIT (Glow-Wire-Ignition-Temperature) nach DIN EN 60695-2-13 bestimmt. Bei der GWIT- Prüfung wird die Glühdrahtentzündungstemperatur angegeben, die 25K (bzw. 30K bei Temperaturen im Bereich von 900°C bis 960°C) höher ist, als die maximaleA reaction kettle was charged with 83 g of methylphosphonic acid and heated to 120°C. An intermediate prepared from 50 g methylphosphonic acid and 35.4 g aluminum tris(isopropoxide) was added to the reaction kettle in the presence of water. The resulting solution, which contained as intermediates methylphosphonic acid and aluminum methylphosphonate in a 5:1 molar ratio, was heated to 240°C with mechanical stirring. Stirring was continued at 240°C for about 30 minutes until a solid formed. Then 500 ml of water were added and this mixture was stirred for 16 h, during which time a uniform slurry formed. The product was finally filtered off, washed with 750 ml and dried. The result was 64.3 g of the product of the formula (Ia) to be used as component B) as fine, colorless crystals, with a yield of 93%. The glow-wire resistance was determined using the glow-wire ignition test GWIT (glow-wire-ignition-temperature) according to DIN EN 60695-2-13. In the GWIT test, the glow wire ignition temperature is specified, which is 25K (or 30K for temperatures in the range from 900°C to 960°C) higher than the maximum
Glühdrahttemperatur, die in 3 aufeinander folgenden Tests auch während der Einwirkzeit des Glühdrahtes nicht zur Entzündung führt. Als Entzündung gilt dabei eine Flamme mit Brennzeit > 5sec. Für die Prüfungen wurden Rundplatten mit einem Durchmesser von 80mm und einer Dicke von 0,75mm verwendet. In Tab. I wird zusätzlich - und unabhängig von der maximal erreichten GWIT-Klassifizierung - als „GWIT-Brennzeit“ auch die tatsächliche Brennzeit bei einer Prüftemperatur von 750°C angegeben. Hierbei wird jeweils die höchste Einzelbrennzeit der in 3 aufeinanderfolgenden Tests ermittelten Brennzeiten aufgeführt. Glow wire temperature which, in 3 consecutive tests, does not lead to ignition even during the exposure time of the glow wire. A flame with a burning time of > 5 seconds is considered to be ignition. Round plates with a diameter of 80mm and a thickness of 0.75mm were used for the tests. In Tab. I, the actual burning time at a test temperature of 750°C is also given as "GWIT burning time", independent of the maximum GWIT classification achieved. Here, the highest individual burning time of the burning times determined in 3 consecutive tests is listed.
Die Lasertransparenz der im Rahmen der vorliegenden Erfindung untersuchten Proben wurde in Übereinstimmung mit der DVS-Richtlinie 2243 (01/2014)The laser transparency of the samples examined within the scope of the present invention was determined in accordance with the DVS guideline 2243 (01/2014)
„Laserstrahlschweißen thermoplastischer Kunststoffe“ anhand von Rundplatten mit 80mm Durchmesser und 0,75 mm Dicke im nahen Infrarot (NIR) mit dem Transmissionsmessgerät LPKF TMG3 der Firma LPKF Laser & Electronics AG, Garbsen, Deutschland, das zuvor mit einem nach DIN EN ISO/IEC 17025 erzeugten Messnormal kalibriert wurde, bei einer Laserwellenlänge von 980 nm gemessen; siehe: LPKF AG 101016-DE: „Einfache Transmissionsmessung für Kunststoffe LPKF TMG3“. "Laser beam welding of thermoplastics" using round plates with a diameter of 80 mm and a thickness of 0.75 mm in the near infrared (NIR) with the transmission measuring device LPKF TMG3 from LPKF Laser & Electronics AG, Garbsen, Germany, which was previously equipped with a DIN EN ISO/IEC 17025 generated measurement standard was measured at a laser wavelength of 980 nm; see: LPKF AG 101016-DE: "Simple transmission measurement for plastics LPKF TMG3".
Die Flammwidrigkeit der Prüfkörper mit einer Abmessung von 125 mm · 13 mm · 0,75 mm wurde nach der Methode UL94V (Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, „Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances“, S. 14 - 18 Northbrook 1998) bestimmt. The flame retardance of the test specimens with dimensions of 125 mm x 13 mm x 0.75 mm was determined according to the UL94V method (Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", p. 14 - 18 Northbrook 1998).
Die Schlagzähigkeit nach IZOD erhielt man gemäß ISO180-A an Prüfkörpern der Abmessung 80 mm · 10 mm · 4 mm. The IZOD impact strength was obtained in accordance with ISO180-A on test specimens measuring 80 mm×10 mm×4 mm.
Edukte: Educts:
Komponente A): Polyamid 66 (Torzen U3501 NC01 , Fa. Invista, Wichita, USA) mit einer nach ISO 307 in 0,5 gew.-%iger Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C gemessenen Viskositätszahl von 126ml/g,Component A): Polyamide 66 (Torzen U3501 NC01, Invista, Wichita, USA) with a viscosity number of 126 ml, measured according to ISO 307 in a 0.5% by weight solution in 96% by weight sulfuric acid at 25° C /G,
Komponente B): Aluminiummethylphosphonat der Formel (la) Component B): aluminum methylphosphonate of the formula (Ia)
Komponente C): Aluminium-tris(diethylphosphinat), [CAS-Nr. 225789-38-8] (Exolit® Component C): aluminum tris(diethylphosphinate), [CAS no. 225789-38-8] (Exolit ®
OP1230 der Fa. Clariant SE, Muttenz, Schweiz), Komponente D): Schnittglasfaser CS 7997D der Firma Lanxess Deutschland GmbH,OP1230 from Clariant SE, Muttenz, Switzerland), Component D): chopped glass fiber CS 7997D from Lanxess Deutschland GmbH,
Köln, Deutschland [mittlerer Faserdurchmesser 10 pm, mittlere Faserlänge 4,5 mm, E- Glas (DIN 1259), mit Silan beschlichtet], Tab. I Angaben der Komponenten in Tab. I in Massenanteile bezogen auf 100 Massenanteile der Komponente A1 Cologne, Germany [mean fiber diameter 10 pm, mean fiber length 4.5 mm, E-glass (DIN 1259), sized with silane], Tab. I Details of the components in Table I in mass fractions based on 100 mass fractions of component A1
Tab. I zeigt, dass das erfindungsgemäße Beispiel 1 bei 0,75mm Wandstärken im UL94- Test eine VO Klassifizierung erreicht und auch einen hohen GW IT von mindestens 775°C erzielt, wobei die Brennzeit bei einer Glühdrahttemperatur 0 Sekunden ist, also über die Anforderung der Norm DIN EN 60695-2-13 hinaus dort gar keine Entzündung stattfindet.Table I shows that example 1 according to the invention achieves a VO classification with 0.75 mm wall thicknesses in the UL94 test and also achieves a high GW IT of at least 775° C., with the burning time at a glow wire temperature being 0 seconds, i.e. above the requirement according to the DIN EN 60695-2-13 standard, there is no ignition at all.
Hinzu kommt eine exzellente Lasertransparenz von mindestens 45% und eine nach DIN EN ISO 180 bestimmte Schlagzähigkeit von mindestens 45 kJ/m2. In addition, there is an excellent laser transparency of at least 45% and an impact strength of at least 45 kJ/m 2 determined according to DIN EN ISO 180.

Claims

Patentansprüche: Patent Claims:
1 . Polymerzusammensetzungen enthaltend 1 . containing polymer compositions
A) auf 100 Massenanteile Polyamid 66, A) per 100 parts by mass of polyamide 66,
B) 2 bis 100 Massenanteile wenigstens eines Aluminiumsalzes der allgemeinen Formel (I) worin R für Ci-Ci2-Alkyl steht, B) 2 to 100 parts by mass of at least one aluminum salt of general formula (I) where R is Ci-Ci2-alkyl,
C) 5 bis 120 Massenanteile wenigstens eines organischen Phosphinsäuresalzes der Formel (II) und/oder wenigstens eines Diphosphinsäuresalzes der Formel (III) und/oder deren Polymere, worin C) 5 to 120 parts by mass of at least one organic phosphinic acid salt of the formula (II) and/or at least one diphosphinic acid salt of the formula (III) and/or polymers thereof, wherein
R1, R2 gleich oder verschieden sind und für ein lineares oder verzweigtes C1-C6- Alkyl, und/oder für C6-Ci4-Aryl stehen, R 1 , R 2 are identical or different and are linear or branched C1-C6-alkyl and/or C6-Ci4-aryl,
R3 für lineares oder verzweigtes CrCio-Alkylen, C6-Cio-Arylen oder für C1-C6- Alkyl-C6-Cio-arylen oder C6-Cio-Aryl-Ci-C6-alkylen steht, R 3 is linear or branched CrCio-alkylene, C 6 -Cio-arylene or C1-C6-alkyl-C 6 -Cio-arylene or C 6 -Cio-aryl-Ci-C 6 -alkylene,
M für Aluminium, Zink oder Titan steht, m für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht; n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, x für 1 und 2 steht, wobei n, x und m in Formel (III) gleichzeitig nur solche ganzen Zahlen annehmen können, dass das Diphosphinsäuresalz der Formel (III) als Ganzes ungeladen ist, und M is aluminum, zinc or titanium, m is an integer from 1 to 4; n is an integer from 1 to 3, x is 1 and 2, where n, x and m in formula (III) can only be integers such that the diphosphinic acid salt of formula (III) as a whole is uncharged, and
D) 3 bis 300 Massenanteile wenigstens eines Füll und/oder Verstärkungsstoffs. D) 3 to 300 parts by mass of at least one filler and/or reinforcing material.
2. Polymerzusammensetzungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R in Formel (I) für Methyl, Ethyl, Isopropyl oder iso-Butyl, tert.-Butyl oder n-Butyl steht, bevorzugt für Ethyl oder Methyl, besonders bevorzugt für Methyl. 2. Polymer compositions according to claim 1, characterized in that R in formula (I) is methyl, ethyl, isopropyl or isobutyl, tert-butyl or n-butyl, preferably ethyl or methyl, particularly preferably methyl.
3. Polymerzusammensetzungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass M in den Formeln (II) oder (III) für Aluminium steht 3. Polymer compositions according to claim 1 or 2, characterized in that M in the formula (II) or (III) is aluminum
4. Polymerzusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis4. Polymer compositions according to one or more of claims 1 to
3, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2 in den Formeln (II) und (III) gleich oder verschieden sind und Ci-C6-Alkyl, linear oder verzweigt, und/oder Phenyl bedeuten. 3, characterized in that R 1 , R 2 in the formulas (II) and (III) are identical or different and are Ci-C 6 -alkyl, linear or branched, and/or phenyl.
5. Polymerzusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis5. Polymer compositions according to one or more of claims 1 to
4, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2 in den Formeln (II) und (III gleich oder verschieden sind und Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n- Pentyl und/oder Phenyl bedeuten. 4, characterized in that R 1 , R 2 in the formulas (II) and (III) are identical or different and are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl and / or phenyl.
6. Polymerzusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis6. Polymer compositions according to one or more of claims 1 to
5, dadurch gekennzeichnet, dass R3 in Formel (III) Methylen, Ethylen, n-Propylen, iso-Propylen, n-Butylen, tert.-Butylen, n-Pentylen, n-Octylen, n-Dodecylen, Phenylen, Naphthylen, Methyl-phenylen, Ethylphenylen, tert.-Butylphenylen, Methylnaphthylen, Ethylnaphthylen, tert.-Butylnaphthylen, Phenylmethylen, Phenylethylen, Phenylpropylen oder Phenylbutylen bedeutet, vorzugsweise Phenylen oder Naphthylen. 5, characterized in that R 3 in formula (III) is methylene, ethylene, n-propylene, isopropylene, n-butylene, tert-butylene, n-pentylene, n-octylene, n-dodecylene, phenylene, naphthylene, Methylphenylene, ethylphenylene, tert-butylphenylene, methylnaphthylene, ethylnaphthylene, tert-butylnaphthylene, phenylmethylene, phenylethylene, phenylpropylene or phenylbutylene, preferably phenylene or naphthylene.
7. Polymerzusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis7. Polymer compositions according to one or more of claims 1 to
6, dadurch gekennzeichnet, dass m in Formel (II) für 2 und 3 steht, besonders bevorzugt für 3. 6, characterized in that m in formula (II) is 2 and 3, particularly preferably 3.
8. Polymerzusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass n in Formel (III) für 1 und 3 steht, besonders bevorzugt für 3. 8. Polymer compositions according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that n in formula (III) is 1 and 3, particularly preferably 3.
9. Polymerzusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass x in Formel (III) für 1 und 2 steht, besonders bevorzugt für 2. 9. Polymer compositions according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that x in formula (III) is 1 and 2, particularly preferably 2.
10. Polymerzusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) Aluminium- tris(diethylphosphinat) eigesetzt wird. 10. Polymer compositions according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that aluminum tris(diethylphosphinate) is used as component C).
11 . Polymerzusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente D) Glas, vorzugsweise Glas gemäß DIN1259-1 besonders bevorzugt Glas als Voll- oder Hohlglaskugeln, Glasfasern, gemahlenes Glas oder Aluminium-Borsilikatglas mit einem Alkaligehalt 1% (E-Glas), insbesondere als Glasfasern eingesetzt wird. 11 . Polymer compositions according to one or more of Claims 1 to 10, characterized in that as component D) glass, preferably glass according to DIN1259-1, particularly preferably glass in the form of solid or hollow glass beads, glass fibers, ground glass or aluminum borosilicate glass with an alkali content of 1% ( E-glass), in particular used as glass fibers.
12. Polymerzusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente C) in geringeren Massenanteilen eingesetzt wird als Komponente B). 12. Polymer compositions according to one or more of claims 1 to 10, characterized in that component C) is used in lower proportions by mass than component B).
13. Erzeugnisse, insbesondere Erzeugnisse für die Elektromobilität, für Haushaltsgeräte sowie im Elektronik- und Elektrobereich. basierend auf Polymerzusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12. 13. Products, in particular products for electromobility, for household appliances and in the electronics and electrical sector. based on polymer compositions according to one or more of claims 1 to 12.
14. Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponente A) 100 Massenanteile Polyamid 66 mit 14. A method for producing products, characterized in that the component A) 100 parts by mass of polyamide 66 with
B) 2 bis 100 Massenanteilen wenigstens eines Aluminiumsalzes der allgemeinen Formel (I) worin R für Ci-Ci2-Alkyl steht, und C) 5 bis 120 Massenanteilen wenigstens eines organischen Phosphinsäuresalzes der Formel (II) und/oder wenigstens eines Diphosphinsäuresalzes der Formel (III) und/oder deren Polymere, worin B) 2 to 100 parts by mass of at least one aluminum salt of general formula (I) where R is Ci-Ci2-alkyl, and C) 5 to 120 parts by mass of at least one organic phosphinic acid salt of the formula (II) and/or at least one diphosphinic acid salt of the formula (III) and/or polymers thereof, wherein
R1, R2 gleich oder verschieden sind und für ein lineares oder verzweigtes C1-C6- Alkyl, und/oder für C6-Ci4-Aryl stehen, R 1 , R 2 are identical or different and are linear or branched C1-C6-alkyl and/or C6-Ci4-aryl,
R3 für lineares oder verzweigtes CrCio-Alkylen, C6-Cio-Arylen oder für C1-C6- Alkyl-C6-Cio-arylen oder C6-Cio-Aryl-Ci-C6-alkylen steht, R 3 is linear or branched CrCio-alkylene, C 6 -Cio-arylene or C1-C6-alkyl-C 6 -Cio-arylene or C 6 -Cio-aryl-Ci-C 6 -alkylene,
M für Aluminium, Zink oder Titan steht, m für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht; n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, x für 1 und 2 steht, wobei n, x und m in Formel (III) gleichzeitig nur solche ganzen Zahlen annehmen können, dass das Diphosphinsäuresalz der Formel (III) als Ganzes ungeladen ist, mit M is aluminum, zinc or titanium, m is an integer from 1 to 4; n is an integer from 1 to 3, x is 1 and 2, where n, x and m in formula (III) can only be integers such that the diphosphinic acid salt of the formula (III) as a whole is uncharged, With
D) 3 bis 300 Massenanteilen wenigstens eines Füll und/oder Verstärkungsstoffs sowie gegebenenfalls mit weiteren Additiven in wenigstens einem Mischaggregat mischt oder vermengt und schließlich im Spritzguss verarbeitet. D) mixing or blending 3 to 300 parts by mass of at least one filler and/or reinforcing material and optionally with further additives in at least one mixing unit and finally processing by injection molding.
15. Verwendung von 2 bis 100 Massenanteilen wenigstens eines Aluminiumsalzes der allgemeinen Formel (I) worin R für Ci-Ci2-Alkyl steht, und 15. Use of 2 to 100 parts by mass of at least one aluminum salt of the general formula (I) where R is Ci-Ci2-alkyl, and
5 bis 120 Massenanteilen wenigstens eines organischen Phosphinsäuresalzes der Formel (II) und/oder wenigstens eines Diphosphinsäuresalzes der Formel (III) und/oder deren Polymere, worin 5 to 120 parts by mass of at least one organic phosphinic acid salt of the formula (II) and/or at least one diphosphinic acid salt of the formula (III) and/or polymers thereof, wherein
R1, R2 gleich oder verschieden sind und für ein lineares oder verzweigtes C1-C6- Alkyl, und/oder für C6-Ci4-Aryl stehen, R3 für lineares oder verzweigtes CrCio-Alkylen, C6-Cio-Arylen oder für C1-C6-R 1 , R 2 are identical or different and are linear or branched C1-C6-alkyl and / or C6-Ci4-aryl, R 3 is linear or branched CrCio-alkylene, C 6 -Cio-arylene or C1-C6-
Alkyl-C6-Cio-arylen oder C6-Cio-Aryl-Ci-C6-alkylen steht, alkyl-C 6 -Cio-arylene or C 6 -Cio-aryl-Ci-C 6 -alkylene,
M für Aluminium, Zink oder Titan steht, m für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht; n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, x für 1 und 2 steht, wobei n, x und m in Formel (III) gleichzeitig nur solche ganzen Zahlen annehmen können, dass das Diphosphinsäuresalz der Formel (III) als Ganzes ungeladen ist, jeweils bezogen auf 100 Massenanteile Polyamid 66, das mit 3 bis 300 Massenanteilen wenigstens eines Füll und/oder Verstärkungsstoffs verstärkt ist, zur Fierstellung lasertransparenter Zusammensetzungen oder Erzeugnisse. M is aluminum, zinc or titanium, m is an integer from 1 to 4; n is an integer from 1 to 3, x is 1 and 2, where n, x and m in formula (III) can only be integers such that the diphosphinic acid salt of the formula (III) as a whole is uncharged, in each case based on 100 parts by weight of polyamide 66, which is reinforced with 3 to 300 parts by weight of at least one filler and/or reinforcing material, for the production of laser-transparent compositions or products.
16. Verwendung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die lasertransparenten Zusammensetzungen oder Erzeugnisse zudem einem GW IT bei 0,75mm Wandstärken von mindestens 775 eC aufweisen. 16. Use according to claim 15, characterized in that the laser-transparent compositions or products also have a GW IT of at least 775 eC for a wall thickness of 0.75 mm.
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