EP4305078A1 - Photoamorceur de type i pour la reticulation de compositions silicones - Google Patents

Photoamorceur de type i pour la reticulation de compositions silicones

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EP4305078A1
EP4305078A1 EP22713974.8A EP22713974A EP4305078A1 EP 4305078 A1 EP4305078 A1 EP 4305078A1 EP 22713974 A EP22713974 A EP 22713974A EP 4305078 A1 EP4305078 A1 EP 4305078A1
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EP
European Patent Office
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group
alkyl group
branched
formula
linear
Prior art date
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Pending
Application number
EP22713974.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Xavier Allonas
Ahmad IBRAHIM
Jean-Marc Frances
Perrine Theil
Christian Maliverney
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universite de Haute Alsace
Elkem Silicones France SAS
Original Assignee
Universite de Haute Alsace
Elkem Silicones France SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Universite de Haute Alsace, Elkem Silicones France SAS filed Critical Universite de Haute Alsace
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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
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    • C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
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    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a type I photoinitiator for the radical crosslinking of compositions crosslinkable by irradiation.
  • the invention relates to a silicone composition comprising a type I photoinitiator and an organopolysiloxane comprising at least one (meth)acrylate group.
  • plastic films as support materials for the coating of silicone coatings in order to create release coatings requires suitable technology. Indeed, most of these plastic films are heat sensitive. Thus, a dimensional deformation of the film occurs during the coating and drying in thermal ovens of the silicone layer under the combined effect of the tensile forces and the temperature imposed on the films.
  • the technology of crosslinking functional silicone oils under irradiation, in particular under ultraviolet (UV) radiation, makes it possible to dispense with the use of high temperatures and therefore to crosslink non-stick layers without impacting the supports. In addition, this technology has the advantage of achieving high productivity without being energy-intensive and without using solvents.
  • Plastic substrates are materials of choice for many applications and their use is constantly growing.
  • non-stick silicone coatings are generally carried out as follows: a silicone composition is applied to a support in an industrial coating device comprising cylinders operating at very high speed (for example 600 m/min ). Once applied to the substrate, the silicone composition crosslinks to form a solid non-stick silicone (e.g. elastomer) coating.
  • the coated support obtained is also called a silicone liner.
  • This silicone liner can in particular be complexed with an adhesive, because the non-stick silicone coating facilitates the removal of adhesive materials reversibly laminated on these supports.
  • these silicone liners can be used in the field of self-adhesive labels, tapes including envelopes, graphic arts, medical care and hygiene.
  • the silicone compositions used to form non-stick coatings are generally crosslinked under irradiation, in particular under UV or visible radiation emitted by doped or undoped mercury vapor lamps, the emission spectrum of which extends from 200 nm to 450nm.
  • Light sources such as diodes
  • LED Light-Emitting Diodes
  • LED Light-Emitting Diodes
  • crosslinking under irradiation of functionalized silicone oils can be done according to 2 approaches: the cationic polymerization of epoxy groups or the radical polymerization of acrylic functions. Free radical polymerization is inhibited neither by bases nor by humidity. Thus, coating supports and additives can be more diversified and interest in these radical systems is growing.
  • type II photoinitiator systems comprising a radical photoinitiator and a co-initiator.
  • the photoinitiators used are capable of generating polymerization initiator free radicals by reaction with another compound called a co-initiator, said reaction causing the transfer of a hydrogen from the co-initiator to said photoinitiator .
  • the photoinitiators used in type II photoinitiator systems are referred to as “type II photoinitiators”.
  • Type I photoinitiators are commonly used, but they can have disadvantages. In particular, the solubility of these photoinitiators in silicone compositions is not always optimal. In addition, photoinitiators and their breakdown products, such as benzaldehyde, pose health risks and can have an unpleasant odor.
  • the present invention aims to satisfy at least one of the following objectives.
  • One of the essential objectives of the invention is to provide a silicone composition which can be crosslinked by irradiation comprising a type I photoinitiator, and which can be used to form release coatings.
  • Another essential objective of the invention is to provide a silicone composition that can be crosslinked by irradiation comprising a type I photoinitiator, and having improved properties.
  • Another essential objective of the invention is to provide a silicone composition that can be crosslinked by irradiation comprising a type I photoinitiator, and having improved properties in terms of conversion and/or reaction kinetics.
  • Another essential object of the invention is to provide a radiation-curable silicone composition comprising a type I photoinitiator, where the degradation products of the photoinitiator have reduced toxicity and/or a potential to migrate through the coatings. which is weak.
  • Another essential objective of the invention is to provide a compound which can be used as a radical photoinitiator in compositions which can be crosslinked by irradiation.
  • Another essential objective of the invention is to provide a compound which can be used as a radical photoinitiator and which is soluble in silicone compositions, preferably which is rapidly soluble in silicone compositions.
  • a radiation-crosslinkable silicone composition X comprising: a. at least one organopolysiloxane A comprising at least one (meth)acrylate group; b. at least one radical photoinitiator B, which is a compound of formula (I) in which
  • Ri and R 2 are chosen, independently of one another, from CrCe alkyl groups and C 3 -C 7 cycloalkyl groups; or Ri and R 2 form, together with the carbon atom to which they are attached, a group C3-C7 cycloalkyl;
  • R 3 is H or a CrC6 alkyl group, preferably R 3 is H;
  • R 4 is a group 0 ;
  • R 9 is a CrCe alkylene group or a CrCe heteroalkylene group
  • R10 is a linear or branched C1-C18 alkyl group, preferably a linear or branched C2-C17 alkyl group, preferably a linear or branched C 4 -Ci 3 alkyl group, and more preferably a linear or branched alkyl group in C9 .
  • the radical photoinitiator B makes it possible to obtain a silicone composition X having good properties in terms of conversion and reaction kinetics. In addition, the use of radical photoinitiator B makes it possible to prepare non-stick silicone coatings with good properties. The radical photoinitiator B also allows good crosslinking of the silicone composition X.
  • radical photoinitiator B Furthermore, the degradation products of radical photoinitiator B have a lower migration potential than existing commercial photoinitiators.
  • the radical photoinitiator B also has good solubility in silicones. It is thus possible to use the pure photoinitiator, by diluting it directly in the organopolysiloxane A.
  • the radical photoinitiator B can be dissolved in the organopolysiloxane A in less than 15 hours, or in less than 10 hours, or in less than 5h, or in less than 2h.
  • the solubility can be determined by adding between 1.5 and 3 parts by weight of radical photoinitiator B in 100 parts by weight of organopolysiloxane A.
  • radical photoinitiator B is the transparency of the elastomer obtained after crosslinking of the silicone composition X.
  • the invention also relates to the use of the silicone composition X as described in the present application, for the preparation of a silicone elastomer capable of being used as an anti-adherent coating on a support.
  • the invention also relates to a silicone elastomer obtained by crosslinking a silicone composition X as described in the present application.
  • the invention also relates to a process for preparing a coating on a support, comprising the following steps:
  • the invention also relates to a coated support obtainable by this process.
  • the invention also relates to the use of composition X according to the invention, for the preparation of silicone elastomer articles by an additive manufacturing process.
  • a compound of formula (I) I) in which - Ri and R 2 are chosen, independently of one another, from C 1 -C 6 alkyl groups and C 3 -C 7 cycloalkyl groups; or Ri and R 2 form, with the carbon atom to which they are attached, a C 3 -C 7 cycloalkyl group;
  • - R 3 is H or a Ci-C 6 alkyl group, preferably R 3 is H; - R4 is a group
  • each R 5 group independently represents a Ci-C 6 alkyl group
  • n 0, 1 or 2
  • R 9 is a Ci-C 6 alkylene group or a Ci-C 6 heteroalkylene group
  • R10 is a linear or branched C2-C18 alkyl group, preferably a linear or branched C4-Ci 3 alkyl group, and preferably a linear or branched C
  • the invention also relates to the use of a compound as defined in the present application as a radical photoinitiator. Definitions
  • silicone composition crosslinkable by irradiation means a silicone composition comprising at least one organopolysiloxane capable of curing by electronic or photonic irradiation.
  • organopolysiloxane capable of curing by electronic or photonic irradiation.
  • photonic irradiations mention may be made of exposure to radiation with a wavelength of between 200 nm and 450 nm, in particular to UV radiation, or exposure to gamma rays.
  • (meth)acrylate is meant a methacrylate group or an acrylate group.
  • alkyl is meant a linear or branched alkyl group. The alkyl group preferably comprises 1 to 6 carbon atoms.
  • alkylene is meant a divalent, linear or branched alkyl group.
  • the alkylene group preferably comprises between 1 and 6 carbon atoms, and more preferably between 1 and 4 carbon atoms.
  • heteroalkylene is meant a divalent, linear or branched heteroalkyl group.
  • the heteroalkyl group preferably comprises between 1 and 6 carbon atoms, and between 1 and 3 heteroatoms selected from the group consisting of O, N and S, where N and S can be optionally oxidized. Heteroatoms can be placed at any position of the heteroalkyl group, either in the interior position or at one end.
  • the invention relates firstly to a silicone composition X that can be crosslinked by irradiation, comprising: a. at least one organopolysiloxane A comprising at least one (meth)acrylate group; b. at least one radical photoinitiator B, which is a compound of formula (I) in which
  • Ri and R 2 are chosen, independently of one another, from CrCe alkyl groups and C 3 -C 7 cycloalkyl groups; or Ri and R 2 form, with the carbon atom to which they are attached, a C 3 -C 7 cycloalkyl group;
  • R 3 is H or a Ci-C 6 alkyl group, preferably R 3 is H;
  • R 4 is a group
  • each R 5 group independently represents a Ci-C 6 alkyl group
  • n 0, 1 or 2
  • R 9 is a Ci-C 6 alkylene group or a Ci-C 6 heteroalkylene group
  • R10 is a linear or branched C1-C18 alkyl group, preferably a linear or branched C2-C17 alkyl group, preferably a linear or branched C 4 -Ci 3 alkyl group, and more preferably a linear or branched alkyl group in
  • the silicone composition X is crosslinkable by photon irradiation, preferably by exposure to radiation with a wavelength of between 200 nm and 450 nm, in particular to UV radiation.
  • the radiation-curable silicone composition X has a viscosity of between 50 and 2500 mPa.s, preferably between 100 and 1500 mPa.s. It is therefore possible to use it with the coating tools used to prepare non-stick silicone coatings.
  • All the viscosities referred to in this presentation correspond to a dynamic viscosity magnitude at 25° C., that is to say the dynamic viscosity which is measured, in a manner known per se, with a Brookfield viscometer at a sufficiently low shear rate gradient for the measured viscosity to be independent of the rate gradient.
  • the crosslinkable silicone compositions X according to the invention comprise at least one organopolysiloxane A comprising at least one (meth)acrylate group, preferably at least 2 (meth)acrylate groups.
  • (meth) acrylate functions carried by the silicone and very particularly suitable for the invention mention may more particularly be made of acrylate derivatives, methacrylates, ethers of (meth) acrylates and esters of (meth) acrylates linked to the polysiloxane chain by an Si-C bond.
  • the organopolysiloxane A comprises: a) at least one unit of formula (IV) below: RaZbS ⁇ O (4-ab)/2 (IV) formula in which:
  • R which are identical or different, each represent a linear or branched Ci to Ois alkyl group, an aryl or C 6 to C12 aralkyl group, said alkyl and aryl groups possibly being substituted, preferably by atoms of halogen, or an -OR 5 group with R 5 being a hydrogen atom or a hydrocarbon group comprising from 1 to 10 carbon atoms,
  • - y represents a polyvalent C1-C18 alkylene or heteroalkylene group, said alkylene and heteroalkylene groups possibly being linear or branched, and possibly being interrupted by one or more cycloalkylene groups, and possibly being extended by bivalent oxyalkylene or polyoxyalkylene C1 radicals at C4, said alkylene, heteroalkylene, oxyalkylene and polyoxyalkylene groups possibly being substituted by one or more hydroxy groups, - Y' represents a monovalent alkenylcarbonyloxy group, and
  • - n is equal to 1, 2 or 3
  • - - a is an integer equal to 0, 1, 2 or 3.
  • the symbols R which are identical or different, each represent a linear or branched C 1 to C 8 alkyl group or a C 6 to C 12 aryl or aralkyl group.
  • the symbol R represents a monovalent group chosen from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, 3,3,3-trifluoropropyl, xylyl, tolyl and phenyl, and preferentially the symbol R represents a methyl.
  • the organopolysiloxane A can have a linear, branched, cyclic or network structure.
  • the organopolysiloxane A has a linear structure.
  • linear organopolysiloxanes these can essentially consist of:
  • the organopolysiloxane A comprises at least 2 Y′ alkenylcarbonyloxy groups, preferably at least 3 Y′ alkenylcarbonyloxy groups.
  • R' which is an alkyl group in CrC 6 -(CH 2 ) 3 -OCH 2 -;
  • the organopolysiloxane A corresponds to the following formula (VI): formula in which:
  • R 1 which are identical or different, each represent a linear or branched Ci to C18 alkyl group, an aryl or C 6 to C12 aralkyl group, said alkyl and aryl groups possibly being substituted, preferably by atoms of halogen, or an -OR 5 group with R 5 being a hydrogen atom or a hydrocarbon group comprising from 1 to 10 carbon atoms,
  • - y represents a polyvalent C1-C18 alkylene or heteroalkylene group, said alkylene and heteroalkylene groups possibly being linear or branched, and possibly being interrupted by one or more cycloalkylene groups, and possibly being extended by bivalent oxyalkylene or polyoxyalkylene C1 radicals at C4, said alkylene, heteroalkylene, oxyalkylene and polyoxyalkylene groups optionally being substituted by one or more hydroxy groups,
  • - Y' represents a monovalent alkenylcarbonyloxy group
  • R 2 represents the monovalent group of formula Z and the symbols R 1 and R 3 have the same meaning as above.
  • the organopolysiloxane A according to the invention corresponds to one of the following formulas (VII), (VIII), (IX) or (X): in which :
  • - x1 is between 1 and 1000; preferably x1 is between 1 and 500, - n1 is between 1 and 100, preferably n1 is between 2 and 100,
  • - x2 is between 1 and 1000, preferably x2 is between 1 and 500
  • - n2 is between 1 and 100, preferably n2 is between 2 and 100,
  • - x3 is between 1 and 1000, preferably x3 is between 1 and 500, and - x4 is between 1 and 1000, preferably x4 is between 1 and 500.
  • the radiation-crosslinkable silicone X composition may comprise between 25 and 99.99% by weight of organopolysiloxane A, relative to the total weight of the radiation-crosslinkable silicone X composition.
  • the radiation-crosslinkable silicone composition X may comprise between 50 and 99.5% of organopolysiloxane A, relative to the total weight of the radiation-crosslinkable silicone composition X.
  • the organopolysiloxane A can be a mixture of compounds meeting the definition of organopolysiloxane A.
  • the radical photoinitiator B is a type I photoinitiator. After photon irradiation, the radical photoinitiator B undergoes homolytic cleavage in position a of the carbonyl function with formation of two radical fragments, one of which is a benzoyl radical substituted by an R4 group.
  • the photoinitiator B makes it possible to improve the properties of the silicone composition X, in particular in terms of conversion and reaction kinetics.
  • the radical photoinitiator B makes it possible to obtain good crosslinking of the silicone composition X.
  • the silicone composition X may comprise between 0.01 and 20% by weight of the radical photoinitiator B, relative to the total weight of the silicone composition X which can be crosslinked by irradiation.
  • the radiation-crosslinkable silicone composition X comprises between 0.1 and 10% by weight of the radical photoinitiator B, and preferably between 0.1% and 5% by weight.
  • the radical photoinitiator B is a compound of formula (I) in which - Ri and R 2 are chosen, independently of one another, from CrC 6 alkyl groups and C 3 -C 7 cycloalkyl groups; or Ri and R 2 together with the carbon atom to which they are attached form a cycloalkyl group C 3 -C7;
  • R 3 is H or a CrC6 alkyl group, preferably R 3 is H;
  • R4 is a group 0 ;
  • R 9 is a CrCe alkylene group or a CrCe heteroalkylene group
  • R 10 is a linear or branched C 1 -C 18 alkyl group, preferably a linear or branched C 2 -C 17 alkyl group, preferentially a linear or branched C 4 - Ci 3 alkyl group, and more preferentially a linear or branched C 9 alkyl group.
  • the compound of formula (I) is a compound of formula (II)
  • the compound of formula (I) is a compound of formula (III)
  • Ri and R 2 are chosen, independently of each other, from CrC6 alkyl groups.
  • Ri and R 2 are each a methyl group.
  • R 3 is H.
  • n 0.
  • R 9 is a CrC6 heteroalkylene group, in particular a -0-(CH2) 2 - group, the oxygen atom being bonded to the phenyl.
  • R10 is a linear or branched C1-C18 alkyl group, preferably a linear or branched C 2 -Ci 7 or C 2 -Ci 8 alkyl group, preferably a linear or branched C4-Ci 3 alkyl group or C 3 -Cio, and more preferably a linear or branched C 9 alkyl group.
  • Rio is a linear or branched Cr Ci 8 alkyl group, preferably a linear or branched C1-C13 alkyl group, preferably a linear or branched C1- C10 alkyl group, and more preferably a linear or branched C1-C 9 alkyl group
  • R is a linear or branched C 2 -
  • C18 preferably a linear or branched C 2 -C13 alkyl group, preferably a linear or branched C 2 -C1 0 alkyl group, and more preferably a linear or branched C 2 -C 9 alkyl group
  • R is a branched C1- C18 alkyl group, preferably a branched C2- C17 or C3 - C18 alkyl group, preferably a branched C4-C1 alkyl group. 3 , and more preferably a branched C 9 alkyl group.
  • R As an example of a group R , mention may be made of the branched alkyl group in C4, the branched alkyl group in C 6 , the branched alkyl group in C 8 , the branched alkyl group in C 9 , the branched alkyl group in Cn and the branched C1 3 alkyl group.
  • R1 0 is a branched alkyl group, it may comprise a quaternary carbon.
  • the quaternary carbon is in the alpha position of the carbonyl, one then speaks of trialkylacetic acid esters.
  • the trialkylacetic acids can be derived from a petroleum cut.
  • the group Ri 0 -(CO)-O- represents a trialkylacetic acid ester, and, preferably, R1 0 represents a branched alkyl group in C4, C6 , C8, C9 , Cn or C13.
  • Ri 0 -(CO)-O- group represents a trialkylacetic acid ester derived from a petroleum fraction
  • several constitutional isomers may be present.
  • R1 0 is a branched C 6 , C 8 , C 9 , C11 or C1 3 alkyl group.
  • R1 0 can represent a mixture of constitutional isomers.
  • R1 0 represents a branched C 9 alkyl group
  • this alkyl group can comprise different isomers of the type -C(CH 3 ) 2 -CH(CH 3 )-CH 2 - CH(CH 3 ) 2 , -C (CH 3 )(CH(CH 3 ) 2 )-CH 2 -CH(CH 3 ) 2 , -C(CH 3 ) 2 -(CH 2 )5-CH 3 and -C(CH 2 -CH 3 ) 2 - (CH 2 ) 3 -CH 3 .
  • the radiation-crosslinkable silicone composition X may also comprise other additives such as polymerization inhibitors, fillers, virucides, bactericides, anti-abrasion additives, and pigments (organic or minerals).
  • the radiation-curable silicone composition X may also comprise an organic compound C comprising at least one (meth)acrylate function.
  • organic compound C comprising at least one (meth)acrylate function is meant any compound comprising one or more (meth)acrylate functions. According to one embodiment, the organic compound C comprising at least one (meth)acrylate function does not comprise a siloxane structure.
  • organic compounds C comprising a (meth)acrylate function
  • the epoxidized (meth)acrylate compounds More particularly preferred are trimethylolpropane triacrylate, tripropylene glycol diacrylate, hexanediol diacrylate and pentaerythritol tetraacrylate.
  • organic compound C comprising a (meth)acrylate function
  • the silicone composition X that can be crosslinked by irradiation can also comprise a filler.
  • the radiation-crosslinkable silicone X composition may comprise between 0.1 and 40% by weight of filler, relative to the total weight of the radiation-crosslinkable silicone X composition.
  • the radiation-crosslinkable silicone composition X comprises between 20 to 30% by weight of filler.
  • the radiation-crosslinkable silicone composition X comprises between 0.1 and 10% by weight of filler.
  • This filler is preferably mineral.
  • the filler can be a very finely divided product with an average particle diameter of less than 0.1 ⁇ m.
  • the filler may in particular be siliceous. As regards siliceous materials, they can play the role of reinforcing or semi-reinforcing filler.
  • the reinforcing siliceous fillers are chosen from colloidal silicas, combustion and precipitation silica powders or mixtures thereof. These powders have an average particle size generally less than 0.1 ⁇ m (micrometers) and a surface specific BET greater than 30 m 2 /g, preferably between 30 and 350 m 2 /g. Semi-reinforcing siliceous fillers such as diatomaceous earth or crushed quartz can also be used. These silicas can be incorporated as such or after having been treated with organosilicon compounds usually used for this purpose.
  • methylpolysiloxanes such as hexamethyldisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, methylpolysilazanes such as hexamethyldisilazane, hexamethylcyclotrisilazane, tetramethyldivinyldisilazane, chlorosilanes such as dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, methylvinyldichlorosilane, dimethylvinylalchlorosilane, as dimethyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, trimethylmethoxysilane, and mixtures thereof.
  • chlorosilanes such as dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, methylvinyldichlorosilane, dimethylvinylalchlorosilane, as dimethyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxys
  • non-siliceous mineral materials can act as a semi-reinforcing or filling mineral filler.
  • these non-siliceous fillers which can be used alone or as a mixture are calcium carbonate, optionally surface-treated with an organic acid or with an ester of an organic acid, calcined clay, titanium oxide of the rutile type, oxides of iron, zinc, chromium, zirconium, magnesium, different forms of alumina (hydrated or not), boron nitride, lithopone, barium metaborate, barium sulphate and microbeads of glass.
  • These fillers are coarser with generally an average particle diameter greater than 0.1 ⁇ m and a specific surface generally less than 30 m 2 /g. These fillers may have been surface-modified by treatment with the various organosilicon compounds usually employed for this purpose.
  • the radiation-crosslinkable silicone composition X comprises: a. between 25 and 99.99% by weight of at least one organopolysiloxane A comprising at least one (meth)acrylate group; b. between 0.01 and 20% by weight of at least one radical photoinitiator B, which is a compound of formula (I) in which - Ri and R 2 are chosen, independently of one another, from CrC 6 alkyl groups and C 3 -C 7 cycloalkyl groups; or Ri and R 2 form, with the carbon atom to which they are attached, a C 3 -C 7 cycloalkyl group; - R 3 is H or a CrC6 alkyl group, preferably R 3 is H;
  • Each R 5 group independently represents a CrC6 alkyl group
  • n 0, 1 or 2
  • R 9 is a CrC6 alkylene group or a CrC6 heteroalkylene group
  • R10 is a linear or branched C1-C18 alkyl group, preferably a linear or branched C2-C17 alkyl group, preferably a linear or branched C4-Ci 3 alkyl group, and more preferably a linear or branched C9
  • the invention also relates to the use of the silicone composition X crosslinkable by irradiation for the preparation of silicone elastomers.
  • These silicone elastomers can have non-stick properties against adhesives.
  • the invention also relates to a method for preparing a silicone elastomer, comprising a step of crosslinking a silicone composition X that can be crosslinked by irradiation.
  • the crosslinking step is carried out in air or in an inert atmosphere.
  • this crosslinking step is carried out under an inert atmosphere.
  • the crosslinking step of the process according to the invention is carried out by UV radiation with a wavelength of between 200 nm and 450 nm, preferably under an inert atmosphere.
  • the crosslinking step of the method according to the invention is carried out by exposure to an electron beam (electron beam) or to gamma rays.
  • UV radiation can be emitted by doped or undoped mercury vapor lamps, the emission spectrum of which extends from 200 nm to 450 nm.
  • Light sources such as light-emitting diodes, better known by the acronym “LED” (Light-Emitting Diodes) which deliver spot UV or visible light can also be used.
  • the radiation is ultraviolet light with a wavelength of less than 400 nanometers.
  • the radiation is ultraviolet light with a wavelength greater than 200 nanometers.
  • UV LED lamps are used
  • a dose of ultraviolet rays in the range from about 0.1 to about 0.5 joules is generally sufficient to induce crosslinking.
  • the irradiation time can be short and is generally less than 1 second and is of the order of a few hundredths of a second for low coating thicknesses.
  • the crosslinking obtained is excellent even in the absence of any heating.
  • the crosslinking step is carried out at a temperature of between 10°C and 50°C, preferably between 15°C and 35°C.
  • the curing speed can be adjusted, in particular, by the number of U.V. lamps used, by the duration of exposure to U.V. and by the distance between the composition and the U.V. lamp.
  • the invention also relates to a process for preparing a coating on a support, comprising the following steps: - application of a silicone composition X crosslinkable by irradiation on a support, and
  • composition X according to the invention without solvent can be applied using devices capable of depositing, in a uniform manner, small quantities of liquids.
  • the device called "gliding Helio" comprising in particular two superimposed cylinders: the role of the cylinder placed lowest, plunging into the coating tank where the compositions are, is to impregnate in one very thin layer the cylinder placed the highest, the role of the latter is then to deposit on the paper the desired quantities of the compositions with which it is impregnated, such a dosage is obtained by adjusting the respective speed of the two cylinders which rotate in direction reverse of each other.
  • the crosslinking which results in a hardening of the silicone composition X, can be carried out continuously by passing the support coated with the composition through irradiation equipment which is designed to ensure that the coated support has a sufficient residence time to complete the curing of the coating.
  • the curing is carried out in the presence of the lowest possible concentration of oxygen, typically at an oxygen concentration of less than 100 ppm, and preferably less than 50 ppm.
  • the curing is generally carried out in an inert atmosphere, for example nitrogen or argon.
  • the exposure time required to cure the silicone composition X varies with factors such as: - the particular formulation used, the type and wavelength of the radiation,
  • composition X deposited on the supports are variable and usually range between 0.1 and 5 g/m 2 of treated surface. These quantities depend on the nature of the supports and the anti-adherent properties sought. They are usually between 0.5 and 1.5 g/m 2 for non-porous substrates.
  • This method is particularly suitable for preparing a non-stick silicone coating on a support which is a flexible support made of textile, paper, polyvinyl chloride, polyester, polypropylene, polyamide, polyethylene, polyethylene terephthalate , polyurethane or non-woven fiberglass.
  • the flexible substrates coated with a non-stick silicone coating can be, for example: - a paper or a polymer film of the polyolefin type (polyvinyl chloride (PVC),
  • PolyPropylene or Polyethylene or of the polyester type (PolyEthylene Terephthalate or PET),
  • These coatings are particularly suitable for their use in the field of anti-adhesion.
  • the invention also relates to a coated support which can be obtained according to the method described above.
  • the support can be a flexible support made of textile, paper, polyvinyl chloride, polyester, polypropylene, polyamide, polyethylene, polyethylene terephthalate, polyurethane or non-woven glass fibers.
  • coated substrates have an anti-adherent, water-repellent character, or allow improved surface properties such as slipperiness, resistance to staining or softness.
  • Another object of the invention relates to the use of a support at least partially coated with a non-stick coating according to the invention and as defined above in the field of self-adhesive labels, strips including envelopes, graphic arts, medical care and hygiene.
  • the invention also relates to the use of composition X according to the invention, for the preparation of silicone elastomer articles by an additive manufacturing process. Additive manufacturing processes are also known as 3D printing processes.
  • This description typically includes the designation ASTM F2792-12a, “Standard Terminology for Additive Manufacturing Technologies.”
  • a "3D printer” is defined as “a machine used for 3D printing” and “3D printing” is defined as "the manufacture of objects through the deposition of a material at the using a printhead, nozzle or other printer technology”.
  • additive manufacturing is defined as a process of joining materials to manufacture objects from 3D model data, usually layer upon layer, as opposed to subtractive manufacturing methods. Synonyms associated with 3D printing and encompassed by 3D printing include additive manufacturing, additive processes, additive techniques, and layer manufacturing. Additive manufacturing (AM) can also be called rapid prototyping (RP). As used herein, “3D printing” is interchangeable with “additive manufacturing” and vice versa.
  • the silicone compositions X according to the invention can be used for 3D printing processes implementing in-vessel photopolymerization (Digital Light Processing, stereolithography), material extrusion, material deposition, or inkjet, by adapting the viscosity of the silicone composition X to the technology used.
  • in-vessel photopolymerization Digital Light Processing, stereolithography
  • material extrusion material extrusion
  • material deposition material deposition
  • inkjet inkjet
  • the invention also relates to a compound of formula (I) in which - Ri and R 2 are chosen, independently of one another, from CrC 6 alkyl groups and C3-C7 cycloalkyl groups; or Ri and R 2 form, with the carbon atom to which they are attached, a C3-C7 cycloalkyl group;
  • - R 3 is H or a CrC 6 alkyl group, preferably R 3 is H; - R4 is a group
  • each R 5 group independently represents a CrC 6 alkyl group
  • n 0, 1 or 2
  • R 9 is a CrC 6 alkylene group or a CrC 6 heteroalkylene group
  • R10 is a linear or branched C1-C18 alkyl group, preferably a linear or branched C 2 -Ci 7 or C 2 -Cis alkyl group, preferably a linear or branched C4-C13 alkyl group, and more preferably a linear or branched C 9 alkyl group
  • the compound of formula (I) is a compound of formula (II)
  • the compound of formula (I) is a compound of formula (III)
  • Ri and R 2 are chosen, independently of one another, from CrC 6 alkyl groups.
  • Ri and R 2 are each a methyl group.
  • R 3 is H.
  • n 0.
  • R 9 is a CrC6 heteroalkylene group, in particular a -0-(CH2) 2 - group, the oxygen atom being bonded to the phenyl.
  • Rio is a linear or branched C1-C18 alkyl group, preferably a linear or branched C2-C17 or C2- Ci8 alkyl group, preferably a linear or branched C4-C13 or C3 alkyl group -C10, and more preferably a linear or branched C 9 alkyl group.
  • R10 is a linear or branched Cr alkyl group
  • Ci 8 preferably a linear or branched C1 -C13 alkyl group, preferably a linear or branched C1 -C10 alkyl group, and more preferably a linear or branched C1 -C9 alkyl group
  • R10 is a linear or branched C 2 -Ci 8 alkyl group, preferably a linear or branched C 2 -Ci 3 alkyl group, preferably a linear or branched C 2 - Cio, and more preferably a linear or branched C 2 -C 9 alkyl group
  • R10 is a branched C 1 -C 8 alkyl group, preferably a branched C 2 -Ci 7 or C 3 -Ci 8 alkyl group, preferably a branched C 4 -C 1 alkyl group. 3 , and more preferably a branched C 9 alkyl group.
  • R10 group mention may be made of the branched alkyl group at C4, the branched alkyl group at Ce, the branched alkyl group at C 8 , the branched alkyl group at C 9 , the branched alkyl group at Cn and the branched C 13 alkyl group.
  • R 10 When R 10 is a branched alkyl group, it may comprise a quaternary carbon. Preferably, the quaternary carbon is in the alpha position of the carbonyl, one then speaks of trialkylacetic acid esters.
  • the trialkylacetic acids can be derived from a petroleum cut.
  • the Ri 0 -(CO)-O- group represents a trialkylacetic acid ester, and, preferably, R 10 represents a branched C4, Ce, C8, C9 , Cn or Ci 3 .
  • R 10 represents a branched C4, Ce, C8, C9 , Cn or Ci 3 .
  • the Ri 0 -(CO)-O- group represents a trialkylacetic acid ester derived from a petroleum fraction, several constitutional isomers may be present.
  • R10 is a branched C 6 , C 8 , C 9 , C11 or Ci 3 alkyl group.
  • R10 can represent a mixture of constitutional isomers.
  • this alkyl group can comprise different isomers of the type -C(CH 3 ) 2 -CH(CH 3 )-CH 2 - CH(CH 3 ) 2 , -C(CH 3 )(CH(CH 3 ) 2 )-CH2-CH (CH 3 )2, -0(0H 3 ) 2 -(0H 2 )5-0H 3 and -0(0H 2 -0H 3 ) 2 - (CH 2 ) 3 -CH 3
  • the compounds of formula (I) can be synthesized according to the conventional methods used in organic chemistry known to those skilled in the art.
  • the compounds of formula (III) can be synthesized from a compound of formula (XI) or a compound of formula (XII) according to the conventional methods used in organic chemistry known to man. of career. [0123] Many access routes are possible, such as
  • the invention also relates to the use of a compound of formula (I) as described above as a radical photoinitiator, in particular as a radical photoinitiator for acrylic silicone compositions.
  • the compound of formula (I) according to the invention is soluble in silicones, it is therefore possible to use it as a radical photoinitiator in these compositions, without addition of solvent. According to another embodiment, it is also possible to use a small amount of solvent to help solubilize the compound of formula (I) in the silicone compositions.
  • the invention also relates to the use of a compound of formula (I) as described above as a radical photoinitiator in a composition Y crosslinkable by irradiation comprising at least one unsaturated compound D crosslinkable by irradiation.
  • composition Y crosslinkable by irradiation comprising:
  • the unsaturated compound D which can be crosslinked by irradiation may comprise one or more double bonds which are not part of an aromatic ring. [0131].
  • the unsaturated compound D crosslinkable by irradiation is a hydrocarbon compound comprising one or more double bonds, and, optionally, one or more heteroatoms chosen from N, P, O, S, and F.
  • the unsaturated compound D can for example be chosen from (meth)acrylic acids, (meth)acrylic acid esters, (meth)acrylamides, N-substituted (meth)acrylamides, unsaturated acid anhydrides, styrenes, alkylstyrenes, divinylbenzenes, vinyl ethers, vinyl and allyl esters, isocyanurates, N-vinyl heterocycles, and mixtures thereof.
  • the unsaturated compound D can be monomeric or oligomeric.
  • the unsaturated compound D can comprise from 2 to 40 carbon atoms, and optionally, from 1 to 20 heteroatoms chosen from N, P, O, S, and F.
  • unsaturated compounds D oligomeric one can cite polymers comprising double bonds in the main chain or in a pendent chain. Among these polymers, mention may be made of unsaturated polyesters, unsaturated polyamides and unsaturated polyurethanes.
  • the unsaturated compound D crosslinkable by irradiation is an organopolysiloxane comprising one or more double bonds.
  • the unsaturated compound D crosslinkable by irradiation is an organopolysiloxane comprising at least one (meth)acrylate group.
  • the unsaturated compound D can be an organopolysiloxane A as described above.
  • the invention also relates to the use of a compound of formula (I) as described above as a radical photoinitiator in a composition Y crosslinkable by irradiation comprising at least one unsaturated compound D crosslinkable by irradiation, said unsaturated compound D being an organopolysiloxane comprising one or more double bonds, preferably an organopolysiloxane comprising at least one (meth)acrylate group.
  • the radiation-curable composition Y can be used in very diverse technical fields such as printing inks, printing techniques, varnishes, coatings for wood, coatings for plastics, coatings for metals, adhesives, and 3D printing. [0136] Examples
  • B2 compound according to the invention where CO—C 9 H 19 represents a group derived from neodecanoic acid.
  • B3 compound according to the invention where CO—C 9 H 19 represents a group derived from neodecanoic acid.
  • Example 2 Monitoring of the polymerization of the acrylic functions of acrylic silicones under a mercury UV lamp
  • the preparations are made as follows: the photoinitiator was weighed and introduced into the organopolysiloxane A1, and the whole was stirred until to obtain a homogeneous product (about 30 minutes). The mixtures made on a basis of 2g of organopolysiloxane A1. The data are expressed in % by weight. The compositions are shown in Table 3 below. The preparations thus obtained were then crosslinked under UV radiation with a Mercury-Xenon lamp with a reflector at 365 nm. The power of the UV lamp was set at 510 mW.cm- 2 .
  • the manipulations were carried out in air or in laminate in order to avoid any action of inhibition of the reactive species by oxygen.
  • the formulation is placed between two sheets of polypropylene, then between two CaF2 pellets.
  • the polymerization kinetics are monitored by real-time Fourrier Transform Infra-Red (RT-FTIR, Vertex 70 from Brucker Optik).
  • RT-FTIR real-time Fourrier Transform Infra-Red
  • Vertex 70 from Brucker Optik
  • the plot as a function of time provides access to the final conversion rate, but also to other important parameters, such as the maximum conversion speed ((Rp/[M]0)x100).
  • silicone compositions according to the invention were coated and then crosslinked by exposure to radiation on flexible supports.
  • the anti-adhesion performance of the substrates thus obtained was evaluated.
  • the formulations are prepared as follows: a mixture of 100 parts by weight, comprising 70 parts by weight of organopolysiloxane A2 and 30 parts by weight of organopolysiloxane A3, is prepared. To this mixture is then added 6.6 mmol of photoinitiator B1, B2 or B3 (corresponding respectively to about 1.5 parts by weight of photoinitiator B1, 2.5 parts by weight of photoinitiator B2, and 1.8 parts by weight of photoinitiator B3). After complete solubilization of the photoinitiator, the compositions are coated using a Meyer bar on various supports under the conditions described in the various examples.
  • Smear Qualitative control of surface polymerization by the finger mark method which consists of:
  • Dewetting Assessment of the degree of polymerization of the silicone layer by evaluating the transfer of silicone onto an adhesive brought into contact with the coating using a standardized surface tension ink. The method is as follows:
  • Extractables Measurement of the quantity of silicone which is not grafted to the network formed during the polymerization. These silicones are extracted from the film by immersing the sample as soon as it leaves the machine in MIBK (methyl isobutyl ketone) for a minimum of 24 hours. This is measured by flame absorption spectroscopy.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • Tensile tests are carried out in order to determine the detachment forces before and after aging as well as the subsequent adhesion and loop-tack values. These tests are described below.
  • Subsequent adhesion or “Subsequent adhesion” Verification measurement of the retention of adhesiveness of adhesives (TESA 7475) having been in contact with the silicone coating according to the known FINAT 11 (FTM 11) test of the skilled person.
  • FTM 11 FINAT 11
  • the reference specimen is PET and the adhesives remained in contact with the silicone surface to be tested for 1 day at 70°C.
  • Fm2 Average tape detachment force after contact for 20 h with silicone support
  • Fm1 Average tape detachment force without contact with silicone support.
  • Peeling forces The peeling force measurements were carried out with the standardized adhesive TESA 7475.
  • the specimens of the multilayer article adheresive in contact with the silicone surface
  • the peel force is expressed in cN/inch and is measured using a dynamometer, after pressurizing the samples either at room temperature (23°C) or at higher temperature for accelerated aging tests (generally 70°C).
  • the smear, rub-off and dewetting results for the type I photoinitiators according to the invention indicate good polymerization of the silicone-acrylic formulation. This good polymerization is also reflected in a low level of extractables.
  • the films obtained have the expected non-stick properties. In particular, the subsequent adhesion is better than that of the comparative example.
  • the type I photoinitiators according to the invention can be used to produce anti-adherent systems.

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Abstract

La présente invention a pour objet un photoamorceur de type I pour la réticulation radicalaire de compositions réticulables par irradiation. En particulier, l'invention concerne une composition silicone comprenant un photoamorceur de type I et un organopolysiloxane comportant au moins un groupe (méth)acrylate.

Description

PHOTOAMORCEUR DE TYPE I POUR LA RETICULATION DE COMPOSITIONS SILICONES
Domaine technique
[0001] La présente invention a pour objet un photoamorceur de type I pour la réticulation radicalaire de compositions réticulables par irradiation. En particulier, l’invention concerne une composition silicone comprenant un photoamorceur de type I et un organopolysiloxane comportant au moins un groupe (méth)acrylate.
Arrière-plan technologique
[0002] L’utilisation de films plastiques comme matériaux supports pour l’enduction de revêtements silicones afin de créer des revêtements anti-adhérents (en anglais release coating) requiert une technologie adaptée. En effet, la plupart de ces films plastiques sont thermosensibles. Ainsi, une déformation dimensionnelle du film se produit lors de l’enduction et du séchage en fours thermiques de la couche silicone sous l’effet combiné des forces de traction et de la température imposées aux films. La technologie de réticulation d’huiles silicones fonctionnelles sous irradiation, en particulier sous rayonnement ultra-violet (UV), permet de s’affranchir de l’utilisation de températures élevées et donc de réticuler des couches anti-adhérentes sans impacter les supports. De plus, cette technologie présente l’intérêt d’atteindre une productivité élevée sans être énergivore et sans utiliser de solvants. Les supports plastiques sont des matériaux de choix pour de nombreuses applications et leur utilisation est en constante croissance.
[0003] La préparation de revêtements silicones anti-adhérents s’effectue généralement de la façon suivante : une composition silicone est appliquée sur un support dans un dispositif industriel d'enduction comportant des cylindres fonctionnant à très grande vitesse (par exemple 600 m/min). Une fois appliquée sur le support, la composition silicone réticule pour former un revêtement solide en silicone (e.g. élastomère) anti adhérent. Le support revêtu obtenu est également appelé liner silicone. Ce liner silicone peut notamment être complexé avec un adhésif, car le revêtement silicone anti-adhérent permet de faciliter l'enlèvement de matières adhésives contrecollées de manière réversible sur ces supports. Ainsi, ces liners silicones peuvent être utilisés dans le domaine des étiquettes autoadhésives, des bandes incluant les enveloppes, des arts graphiques, des soins médicaux et hygiène.
[0004] Les compositions silicones utilisées pour former des revêtements anti-adhérents sont généralement réticulées sous irradiation, notamment sous rayonnement UV ou visible émis par des lampes à vapeur de mercure dopées ou non dont le spectre d’émission s’étend de 200 nm à 450 nm. Des sources lumineuses telles que des diodes électroluminescentes, plus connues sous l’acronyme « LED » (Light-Emitting Diodes) qui délivrent une lumière UV ou visible ponctuelle peuvent aussi être employées.
[0005] La réticulation sous irradiation d’huiles fonctionnalisées silicones peut se faire selon 2 approches : la polymérisation cationique de groupements époxy ou la polymérisation radicalaire de fonctions acryliques. La polymérisation radicalaire n’est inhibée ni par les bases ni par l’humidité. Ainsi, les supports d’enduction et les additifs peuvent être plus diversifiés et l’intérêt pour ces systèmes radicalaires est grandissant.
[0006] La polymérisation radicalaire de molécules à fonctions acryliques sous irradiation, en particulier sous irradiation UV, est bien documentée. D’un point de vue général, la réticulation sous irradiation est promue par une molécule photoamorceur radicalaire. Une importante littérature décrit les photoamorceurs radicalaires et leurs utilisations. Dans le domaine de la polymérisation radicalaire des compositions silicones acryliques, les molécules photoamorceurs communément utilisées sont les photoamorceurs dits de type I. Sous irradiation, ces molécules se scindent et produisent des radicaux libres. Ces radicaux induisent la réaction d’amorçage de polymérisation qui aboutit au durcissement des compositions. De nombreux efforts ont été réalisés afin que des photoamorceurs de type I possèdent des caractéristiques permettant leur utilisation dans des formulations silicones acryliques pour obtenir des revêtements anti-adhérents. Pour l’ensemble de la demande, par l'expression «photoamorceurs de type I», on entend des composés capables de générer des radicaux libres amorceurs de polymérisation sous irradiation par fragmentation homolytique intramoléculaire.
[0007] Il existe également des systèmes photoamorceurs de type II comprenant un photoamorceur radicalaire et un co-amorceur. Dans les systèmes photoamorceurs de type II, les photoamorceurs mis en œuvre sont capables de générer des radicaux libres amorceurs de polymérisation par réaction avec un autre composé appelé co-amorceur, ladite réaction provoquant le transfert d'un hydrogène du co-amorceur vers ledit photoamorceur. Les photoamorceurs mis en œuvre dans les systèmes photoamorceurs de type II sont désignés par l’expression « photoamorceurs de type II ».
[0008] Les photoamorceurs de type I sont communément utilisés, mais ils peuvent présenter des désavantages. En particulier, la solubilité de ces photoamorceurs dans les compositions silicones n’est pas toujours optimale. De plus, les photoamorceurs et leurs produits de dégradation, comme le benzaldéhyde, comportent des risques pour la santé et peuvent présenter une odeur désagréable.
[0009] Il est donc nécessaire de développer des photoamorceurs de type I pouvant parer à ces désavantages. [0010] Dans ce contexte, la présente invention vise à satisfaire au moins l’un des objectifs suivants.
[0011] L'un des objectifs essentiels de l'invention est la fourniture d’une composition silicone réticulable par irradiation comprenant un photoamorceur de type I, et qui puisse être utilisée pour former des revêtements anti-adhérents.
[0012] Un autre objectif essentiel de l’invention est la fourniture d’une composition silicone réticulable par irradiation comprenant un photoamorceur de type I, et ayant des propriétés améliorées.
[0013] Un autre objectif essentiel de l’invention est la fourniture d’une composition silicone réticulable par irradiation comprenant un photoamorceur de type I, et ayant des propriétés améliorées en termes de conversion et/ou de cinétique de réaction.
[0014] Un autre objectif essentiel de l’invention est la fourniture d’une composition silicone réticulable par irradiation comprenant un photoamorceur de type I, où les produits de dégradation du photoamorceur possèdent une toxicité réduite et/ou un potentiel migrant à travers les revêtements qui soit faible.
[0015] Un autre objectif essentiel de l’invention est la fourniture d’un composé qui puisse être utilisé comme photoamorceur radicalaire dans des compositions réticulables par irradiation.
[0016] Un autre objectif essentiel de l’invention est la fourniture d’un composé qui puisse être utilisé comme photoamorceur radicalaire et qui soit soluble dans les compositions silicones, de préférence qui soit soluble rapidement dans les compositions silicones.
Brève description de l’invention
[0017] Ces objectifs, parmi d’autres, sont atteints par la présente invention qui concerne en premier lieu une composition silicone X réticulable par irradiation comprenant : a. au moins un organopolysiloxane A comportant au moins un groupe (méth)acrylate ; b. au moins un photoamorceur radicalaire B, qui est un composé de formule (I) dans laquelle
- Ri et R2 sont choisis, indépendamment l’un de l’autre, parmi les groupes alkyle en CrCe et les groupes cycloalkyle en C3-C7 ; ou Ri et R2 forment, avec l’atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe cycloalkyle en C3-C7 ;
- R3 est H ou un groupe alkyle en CrCe, de préférence R3 est H ;
'"RΰYr,°
- R4 est un groupe 0 ;
- chaque groupe R5 représente indépendamment un groupe alkyle en CrCe ; - n = 0, 1 , 2, 3, ou 4, de préférence n = 0, 1 ou 2
- R9 est un groupe alkylène en CrCe ou un groupe hétéroalkylène en CrCe ; et
- R10 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1 -C18, de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C2-C17, préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C4-Ci3, et plus préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C9.
[0018] Le photoamorceur radicalaire B permet d’obtenir une composition silicone X ayant de bonnes propriétés en termes de conversion et de cinétique de réaction. De plus, l’utilisation du photoamorceur radicalaire B permet de préparer des revêtements silicones anti-adhérents ayant de bonnes propriétés. Le photoamorceur radicalaire B permet également une bonne réticulation de la composition silicone X.
[0019] Par ailleurs, les produits de dégradation du photoamorceur radicalaire B présentent un potentiel de migration plus faible que les photoamorceurs commerciaux existants.
[0020] Le photoamorceur radicalaire B posède également une bonne solubilité dans les silicones. Il est ainsi possible d’utiliser le photoamorceur pur, en le diluant directement dans l’organopolysiloxane A. Avantageusement, le photoamorceur radicalaire B peut être solubilisé dans l’organopolysiloxane A en moins de 15h, ou en moins de 10h, ou en moins de 5h, ou en moins de 2h. Par exemple, la solubilité peut être déterminée en ajoutant entre 1 ,5 et 3 parties en poids de photoamorceur radicalaire B dans 100 parties en poids d’organopolysiloxane A.
[0021] Un autre avantage du photoamorceur radicalaire B est la transparence de l’élastomère obtenu après réticulation de la composition silicone X.
[0022] L’invention concerne également l’utilisation de la composition silicone X telle que décrite dans la présente demande, pour la préparation d’un élastomère silicone susceptible d’être utilisé comme revêtement anti adhérent sur un support.
[0023] L’invention concerne également un élastomère silicone obtenu par réticulation d’une composition silicone X telle que décrite dans la présente demande. [0024] L’invention concerne également un procédé de préparation d’un revêtement sur un support, comprenant les étapes suivantes :
- application d’une composition silicone X telle que décrite dans la présente demande, et
- réticulation de ladite composition par irradiation électronique ou photonique, de préférence par exposition à un faisceau d’électrons, par exposition à des rayons gamma, ou par exposition à un rayonnement de longueur d’onde comprise entre 200 nm et 450 nm, notamment à un rayonnement UV.
[0025] L’invention concerne également un support revêtu susceptible d’être obtenu selon ce procédé. [0026] L’invention concerne également l’utilisation de la composition X selon l’invention, pour la préparation d’articles en élastomère silicone par un procédé de fabrication additive. concerne également un composé de formule (I) I) dans laquelle - Ri et R2 sont choisis, indépendamment l’un de l’autre, parmi les groupes alkyle en Ci-C6 et les groupes cycloalkyle en C3-C7 ; ou Ri et R2 forment, avec l’atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe cycloalkyle en C3-C7 ;
- R3 est H ou un groupe alkyle en Ci-C6, de préférence R3 est H ; - R4 est un groupe
- chaque groupe R5 représente indépendamment un groupe alkyle en Ci-C6 ;
- n = 0, 1 , 2, 3, ou 4, de préférence n = 0, 1 ou 2
- R9 est un groupe alkylène en Ci-C6 ou un groupe hétéroalkylène en Ci-C6 ; et
- R10 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C2-C18, de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C4-Ci3, et préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en
C9.
[0028] L’invention concerne également l’utilisation d’un composé tel que défini dans la présente demande comme photoamorceur radicalaire. Définitions
[0029] Dans la présente demande, on entend par « composition silicone réticulable par irradiation», une composition silicone comprenant au moins un organopolysiloxane capable de durcir par irradiation électronique ou photonique. Parmi les irradiations électroniques, on peut citer les expositions à un faisceau d’électrons (électron beam).
Parmi les irradiations photoniques, on peut citer les expositions à un rayonnement de longueur d’onde comprise entre 200 nm et 450 nm, notamment à un rayonnement UV, ou les expositions à des rayons gamma.
[0030] Par « (méth)acrylate », on entend un groupe méthacrylate ou un groupe acrylate. [0031] Par « alkyle », on entend un groupe alkyle linéaire ou ramifié. Le groupe alkyle comprend de préférence 1 à 6 atomes de carbone.
[0032] Par « alkylène », on entend un groupe alkyle divalent, linéaire ou branché. Le groupe alkylène comprend de préférence entre 1 et 6 atomes de carbone, et plus préférentiellement entre 1 et 4 atomes de carbone. [0033] Par « hétéroalkylène », on entend un groupe hétéroalkyle divalent, linéaire ou branché. Le groupe hétéroalkyl comprend de préférence entre 1 et 6 atomes de carbone, et entre 1 et 3 hétéroatomes sélectionnés dans le groupe consistant en O, N et S, où N et S peuvent être optionnellement oxydés. Les hétéroatomes peuvent être placés à n’importe quelle position du groupe hétéroalkyle, en position intérieure ou à une extrémité. [0034] Dans la présente demande, tous les % sont indiqués en % en poids, sauf mention contraire.
Description détaillée
[0035] Composition silicone X réticulable
[0036] L’invention concerne en premier lieu une composition silicone X réticulable par irradiation comprenant : a. au moins un organopolysiloxane A comportant au moins un groupe (méth)acrylate ; b. au moins un photoamorceur radicalaire B, qui est un composé de formule (I) dans laquelle
- Ri et R2 sont choisis, indépendamment l’un de l’autre, parmi les groupes alkyle en CrCe et les groupes cycloalkyle en C3-C7 ; ou Ri et R2 forment, avec l’atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe cycloalkyle en C3-C7 ;
- R3 est H ou un groupe alkyle en Ci-C6, de préférence R3 est H ;
- R4 est un groupe
- chaque groupe R5 représente indépendamment un groupe alkyle en Ci-C6 ;
- n = 0, 1 , 2, 3, ou 4, de préférence n = 0, 1 ou 2
- R9 est un groupe alkylène en Ci-C6 ou un groupe hétéroalkylène en Ci-C6 ; et
- R10 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1 -C18, de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C2-C17, préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C4-Ci3, et plus préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en
C9
[0037] Selon un mode de réalisation, la composition silicone X est réticulable par irradiation photonique, de préférence par exposition à un rayonnement de longueur d’onde comprise entre 200 nm et 450 nm, notamment à un rayonnement UV.
[0038] Selon un mode de réalisation, la composition silicone X réticulable par irradiation a une viscosité comprise entre 50 et 2500 mPa.s, de préférence comprise entre 100 et 1500 mPa.s. Il est donc possible de l’utiliser avec les outils d’enductions utilisés pour préparer des revêtements silicones anti-adhérents.
[0039] Toutes les viscosités dont il est question dans le présent exposé correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25°C, c’est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, avec un viscosimètre Brookfield à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.
[0040] Orqanopolvsiloxane A
[0041] Selon l’invention, les compositions silicones X réticulables selon l’invention comprennent au moins un organopolysiloxane A comportant au moins un groupe (méth)acrylate, de préférence au moins 2 groupes (méth)acrylate.
[0042] A titre représentatif de fonctions (méth)acrylates portées par le silicone et convenant tout particulièrement à l’invention, on peut plus particulièrement citer les dérivés acrylates, méthacrylates, éthers de (méth)acrylates et esters de (méth)acrylates liés à la chaîne polysiloxane par une liaison Si-C.
[0043] Selon un mode de réalisation, l’organopolysiloxane A comprend : a) au moins un motif de formule (IV) suivante : RaZbS ί O (4-a-b)/2 (IV) formule dans laquelle :
- les symboles R, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en Ci à Ois linéaire ou ramifié, un groupe aryle ou aralkyle en C6 à C12, lesdits groupes alkyle et aryle pouvant être éventuellement substitués, de préférence par des atomes d’halogène, ou un groupe -OR5 avec R5 étant un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné comprenant de 1 à 10 atomes de carbone,
- les symboles Z sont des groupes monovalents de formule -y-(Y’)n dans laquelle :
- y représente un groupe polyvalent alkylène ou hétéroalkylène en C1-C18, lesdits groupes alkylène et hétéroalkylène pouvant être linéaires ou ramifiés, et pouvant éventuellement être entrecoupés par un ou plusieurs groupes cycloalkylène, et éventuellement être prolongés par des radicaux bivalents oxyalkylène ou polyoxyalkylène en Ci à C4, lesdits groupes alkylène, hétéroalkylène, oxyalkylène et polyoxyalkylène pouvant éventuellement être substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy, - Y’ représente un groupe monovalent alcénylcarbonyloxy, et
- n est égal à 1 , 2 ou 3, et
- a est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, b est un nombre entier égal à 1 ou 2 et la somme a+b= 1 , 2 ou 3 ; et b) éventuellement des motifs de formule (V) suivante : RaSiO(4-a)/2 (V) formule dans laquelle :
- les symboles R sont tels que définis ci-dessus à la formule (IV) , et
- a est un nombre entier égal à 0, 1 , 2 ou 3.
[0044] Dans les formules (IV) et (V) ci-dessus, les symboles R, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en Ci à Ci8 linéaire ou ramifié ou un groupe aryle ou aralkyle en C6 à C12. De préférence, le symbole R représente un groupe monovalent choisi dans le groupe constitué par méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3-trifluoropropyle, xylyle, tolyle et phényle, et préférentiellement le symbole R représente un méthyle.
[0045] L’organopolysiloxane A peut présenter une structure linéaire, ramifiée, cyclique ou en réseau. De préférence, l’organopolysiloxane A présente une structure linéaire. Lorsqu’il s’agit d’organopolysiloxanes linéaires, ceux-ci peuvent être essentiellement constitués :
- de motifs siloxyles « D » choisis parmi les motifs de formules R2S1O2/2, RZS1O2/2 et
Z2S1O2/2; - de motifs siloxyles « M » choisis parmi les motifs de formules R3S1O1/2, R2ZS1O1/2, RZ2S1O1/2 et Z3S1O1/2, et
- les symboles R et Z sont tels que définis ci-dessus dans la formule (I).
[0046] Selon un mode de réalisation, dans la formule (IV) ci-dessus, parmi les groupes Y' alcénylcarbonyloxy susmentionnés, on peut citer l’acryloxy [0H =0H-00-0-] et le groupe méthacryloxy : [CH2=C(CH3)-C0-0-]. Avantageusement, l’organopolysiloxane A comprend au moins 2 groupes Y' alcénylcarbonyloxy, de préférence, au moins 3 groupes Y' alcénylcarbonyloxy.
[0047] A titre d'illustration du symbole y dans les motifs de formule (IV), on mentionnera les groupes : -CH2- ;
-(CH2)2- ;
-(CH2)3- ;
-CH2-CH(CH3)-CH2- ;
-(CH2)3-NR’-CH2-CH2- ; avec R’ qui est un groupe alkyle en CrC6 -(CH2)3-OCH2- ;
-(CH2)3-[0-CH2-CH(CH3)-]n-; avec n = 1 à 25 -(CH2)3-0-CH2-CH(0H)(-CH2-) ;
-(CH2)3-0-CH2-C(CH2-CH3)[-(CH2-)]2 ;
-(CH2)3-0-CH2-C[-(CH2)-]3 et -(CH2)2-C6H9(OH)-.
[0048] De préférence, l’organopolysiloxane A répond à la formule (VI) suivante : formule dans laquelle :
- les symboles R1, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en Ci à C18 linéaire ou ramifié, un groupe aryle ou aralkyle en C6 à C12, lesdits groupes alkyle et aryle pouvant être éventuellement substitués, de préférence par des atomes d’halogène, ou un groupe -OR5 avec R5 étant un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné comprenant de 1 à 10 atomes de carbone,
- les symboles R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun soit un groupe R1 soit un groupe monovalent de formule Z = -y-(Y’)n dans laquelle :
- y représente un groupe polyvalent alkylène ou hétéroalkylène en C1-C18, lesdits groupes alkylène et hétéroalkylène pouvant être linéaires ou ramifiés, et pouvant éventuellement être entrecoupés par un ou plusieurs groupes cycloalkylène, et éventuellement être prolongés par des radicaux bivalents oxyalkylène ou polyoxyalkylène en C1 à C4, lesdits groupes alkylène, hétéroalkylène, oxyalkylène et polyoxyalkylène pouvant éventuellement être substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy,
- Y’ représente un groupe monovalent alcénylcarbonyloxy,
- n est égal à 1 , 2 ou 3, et - avec a = 0 à 1000, b = 0 à 500, c = 0 à 500, d = 0 à 500 et a+b+c+d= 0 à 2500, de préférence a = 0 à 500 et a+b+c+d= 0 à 500,
- à la condition qu’au moins un symbole R2 ou R3 représente le groupe monovalent de formule Z, de préférence, au moins deux symboles R2 ou R3 représentent un groupe monovalent de formule Z. [0049] Selon un mode de réalisation préféré, dans la formule (VI) ci-dessus :
- c=0, d=0, a= 1 à 1000, b= 1 à 250, le symbole R2 représente le groupe monovalent de formule Z et les symboles R1 et R3 ont la même signification que ci-dessus.
[0050] De manière encore plus préférentielle, dans la formule (VI) ci-dessus :
- c=0, d=0, a= 1 à 500, b= 2 à 100, le symbole R2 représente le groupe monovalent de formule Z et les symboles R1 et R3 ont la même signification que ci-dessus.
[0051] Selon un mode de réalisation, l’organopolysiloxane A selon l’invention répond à l’une des formules suivantes (VII), (VIII), (IX) ou (X) : dans lesquelles :
- x1 est compris entre 1 et 1000 ; de préférence x1 est compris entre 1 et 500, - n1 est compris entre 1 et 100, de préférence n1 est compris entre 2 et 100,
- x2 est compris entre 1 et 1000, de préférence x2 est compris entre 1 et 500
- n2 est compris entre 1 et 100, de préférence n2 est compris entre 2 et 100,
- x3 est compris entre 1 et 1000, de préférence x3 est compris entre 1 et 500, et - x4 est compris entre 1 et 1000, de préférence x4 est compris entre 1 et 500.
[0052] La composition silicone X réticulable par irradiation peut comprendre entre 25 et 99,99% en poids d’organopolysiloxane A, par rapport au poids total de la composition silicone X réticulable par irradiation. De préférence, la composition silicone X réticulable par irradiation peut comprendre entre 50 et 99,5% d’organopolysiloxane A, par rapport au poids total de la composition silicone X réticulable par irradiation.
[0053] Bien entendu, selon les variantes, l’organopolysiloxane A peut être un mélange de composés répondant à la définition de l’organopolysiloxane A.
[0054] Photoamorceur radicalaire B
[0055] Le photoamorceur radicalaire B est un photoamorceur de type I. Après irradiation photonique, le photoamorceur radicalaire B subit une scission homolytique en position a de la fonction carbonyle avec formation de deux fragments radicalaires, dont l'un est un radical benzoyle substitué par un groupement R4.
[0056] Le photoamorceur B permet d’améliorer les propriétés de la composition silicone X, en particulier en termes de conversion et de cinétique de réaction. De plus, le photoamorceur radicalaire B permet d’obtenir une bonne réticulation de la composition silicone X.
[0057] La composition silicone X peut comprendre entre 0,01 et 20 % en poids du photoamorceur radicalaire B, par rapport au poids total de la composition silicone X réticulable par irradiation. De préférence, la composition silicone X réticulable par irradiation comprend entre 0,1 et 10% en poids du photoamorceur radicalaire B, et préférentiellement entre 0,1 % et 5 % en poids.
[0058] Le photoamorceur radicalaire B est un composé de formule (I) dans laquelle - Ri et R2 sont choisis, indépendamment l’un de l’autre, parmi les groupes alkyle en CrC6 et les groupes cycloalkyle en C3-C7 ; ou Ri et R2 forment, avec l’atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe cycloalkyle en C3-C7 ;
- R3 est H ou un groupe alkyle en CrCe, de préférence R3 est H ;
AR 9 '°Yr,°
- R4 est un groupe 0 ;
- chaque groupe R5 représente indépendamment un groupe alkyle en CrCe ; - n = 0, 1 , 2, 3, ou 4, de préférence n = 0, 1 ou 2
- R9 est un groupe alkylène en CrCe ou un groupe hétéroalkylène en CrCe ; et
- R10 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C18, de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C2-C17, préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C4- Ci3, et plus préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C9. [0059] Selon un mode de réalisation, le composé de formule (I) est un composé de formule (II)
[0060] Selon un mode de réalisation, le composé de formule (I) est un composé de formule (III)
[0061] Avantageusement, Ri et R2 sont choisis, indépendamment l’un de l’autre, parmi les groupes alkyle en CrCe. De préférence, Ri et R2 sont chacun un groupe méthyle.
[0062] Avantageusement, R3 est H.
[0063] Selon un mode de réalisation n = 0. Selon un autre mode de réalisation, n = 1 ou 2, et chaque groupe R5 représente indépendamment un groupe alkyle en CrCe, de préférence un groupe méthyle.
[0064] Selon un mode de réalisation, R9 est un groupe hétéroalkylène en CrCe, en particulier un groupe -0-(CH2)2-, l’atome d’oxygène étant lié au phényle.
[0065] R10 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C18, de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C2-Ci7 ou en C2-Ci8, préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C4-Ci3 ou en C3-Cio, et plus préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C9. [0066] Selon un mode de réalisation, Rio est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Cr Ci8, de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C13, préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C10, et plus préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C9 [0067] Selon un mode de réalisation, R est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C2-
C18, de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C2-C13, préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C2-C10, et plus préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C2-C9
[0068] Selon un mode de réalisation, R est un groupe alkyle ramifié en C1-C18, de préférence un groupe alkyle ramifié en C2-C17 ou en C3-C18, préférentiellement un groupe alkyle ramifié en C4-C13, et plus préférentiellement un groupe alkyle ramifié en C9.
[0069] Comme exemple de groupe R , on peut citer le groupe alkyle ramifié en C4, le groupe alkyle ramifié en C6, le groupe alkyle ramifié en C8, le groupe alkyle ramifié en C9, le groupe alkyle ramifié en Cn et le groupe alkyle ramifié en C13. [0070] Lorsque R10 est un groupe alkyle ramifié, il peut comprendre un carbone quaternaire. De préférence, le carbone quaternaire est en position alpha du carbonyle, on parle alors d’esters d’acide trialkylacétique. Les acides trialkylacétiques peuvent être issus d’une coupe pétrolière. Selon un mode de réalisation, le groupe Ri0-(CO)-O- représente un ester d’acide trialkylacétique, et, de préférence, R10 représente un groupe alkyle ramifié en C4, C6, C8, C9, Cn ou C13.
[0071] Dans certains cas, lorsque le groupe Ri0-(CO)-O- représente un ester d’acide trialkylacétique issu d’une coupe pétrolière, plusieurs isomères de constitution peuvent être présents. En particulier, cela peut être le cas lorsque R10 est un groupe alkyle ramifié en C6, C8, C9, C11 ou C13. Ainsi, R10 peut représenter un mélange d’isomères de constitution. Par exemple, lorsque R10 représente un groupe alkyle ramifié en C9, ce groupe alkyle peut comprendre différents isomères du type -C(CH3)2-CH(CH3)-CH2- CH(CH3)2, -C(CH3)(CH(CH3)2)-CH2-CH(CH3)2, -C(CH3)2-(CH2)5-CH3 et -C(CH2-CH3)2- (CH2)3-CH3.
[0072] Autres additifs [0073] La composition silicone X réticulable par irradiation peut également comprendre d’autres additifs tels que les inhibiteurs de polymérisation, les charges, les virucides, les bactéricides, les additifs anti-abrasion, et les pigments (organiques ou minéraux).
Parmi les inhibiteurs de polymérisation, on peut citer les phénols, l’hydroquinone, le 4- OMe-phénol, le 2,4,6-tritertiary-butyl phénol (BHT), la phénothiazine, et les radicaux nitroxyles tel que le (2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-1-yl)oxy (TEMPO). [0074] La composition silicone X réticulable par irradiation peut également comprendre un composé organique C comprenant au moins une fonction (méth)acrylate. Par composé organique C comprenant au moins une fonction (méth)acrylate, on entend tout composé comprenant une ou plusieurs fonctions (méth)acrylates. Selon un mode de réalisation, le composé organique C comprenant au moins une fonction (méth)acrylate ne comprend pas de structure siloxane.
[0075] Conviennent notamment comme composés organiques C comprenant une fonction (méth)acrylate, les composés (méth)acrylates époxydés, (méth)acryloglycéropolyesters, (méth)acrylo-urétanes, (méth)acrylopolyéthers, (méth)acrylopolyesters, et (méth)acrylo-acryliques. Sont plus particulièrement préférés le triacrylate de triméthylolpropane, le diacrylate de tripropylène glycol, l’hexanediol diacrylate et le tétraacrylate de pentaérythritol.
[0076] A titre d’exemple de composé organique C comprenant une fonction (méth)acrylate, on peut citer (noms chimiques en anglais): ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, lauryl acrylate, isodecyl acrylate, 2(2- ethoxyethoxy)ethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isooctyl acrylate, tridecyl acrylate, isobornyl acrylate, caprolactone acrylate, alkoxylated phénol acrylates, 1 ,3-butylene glycol diacrylate, 1 ,4-butanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, alkoxylated hexanediol diacrylates, triméthylolpropane triacrylate, ethoxylated triméthylolpropane triacrylate, propoxylated glycerol triacrylate, pentarythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, di-trimethylolpropane tetraacrylate, et di-pentaerythritol pentaacrylate.
[0077] La composition silicone X réticulable par irradiation peut également comprendre une charge. La composition silicone X réticulable par irradiation peut comprendre entre 0,1 et 40% en poids de charge, par rapport au poids total de la composition silicone X réticulable par irradiation. Selon un mode de réalisation, la composition silicone X réticulable par irradiation comprend entre 20 à 30% en poids de charge. Selon un autre mode de réalisation, la composition silicone X réticulable par irradiation comprend entre 0,1 et 10% en poids de charge. Cette charge est de préférence minérale. La charge peut être un produit très finement divisé dont le diamètre particulaire moyen est inférieur à 0,1 pm. La charge peut être notamment siliceuse. S’agissant des matières siliceuses, elles peuvent jouer le rôle de charge renforçante ou semi-renforçante. Les charges siliceuses renforçantes sont choisies parmi les silices colloïdales, les poudres de silice de combustion et de précipitation ou leurs mélanges. Ces poudres présentent une taille moyenne de particule généralement inférieure à 0,1 pm (micromètres) et une surface spécifique BET supérieure à 30 m2/g, de préférence comprise entre 30 et 350 m2/g. Les charges siliceuses semi-renforçantes telles que des terres de diatomées ou du quartz broyé, peuvent être également employées. Ces silices peuvent être incorporées telles quelles ou après avoir été traitées par des composés organosiliciques habituellement utilisés pour cet usage. Parmi ces composés figurent les méthylpolysiloxanes tels que l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthylcyclotétrasiloxane, des méthylpolysilazanes tels que l'hexaméthyldisilazane, l'hexaméthylcyclotrisilazane, le tétraméthyldivinyldisilazane, des chlorosilanes tels que le diméthyldichlorosilane, le triméthylchlorosilane, le méthylvinyldichlorosilane, le diméthylvinylchlorosilane, des alcoxysilanes tels que le diméthyldiméthoxysilane, le diméthylvinyléthoxysilane, le triméthylméthoxysilane, et leurs mélanges. En ce qui concerne les matières minérales non siliceuses, elles peuvent intervenir comme charge minérale semi-renforçante ou de bourrage. Des exemples de ces charges non siliceuses utilisables seules ou en mélange sont le carbonate de calcium, éventuellement traité en surface par un acide organique ou par un ester d'un acide organique, l'argile calcinée, l'oxyde de titane du type rutile, les oxydes de fer, de zinc, de chrome, de zirconium, de magnésium, les différentes formes d'alumine (hydratée ou non), le nitrure de bore, le lithopone, le métaborate de baryum, le sulfate de baryum et les microbilles de verre. Ces charges sont plus grossières avec généralement un diamètre particulaire moyen supérieur à 0,1 pm et une surface spécifique généralement inférieure à 30 m2/g. Ces charges peuvent avoir été modifiées en surface par traitement avec les divers composés organosiliciques habituellement employés pour cet usage.
[0078] Selon un mode de réalisation, la composition silicone X réticulable par irradiation comprend : a. entre 25 et 99,99% en poids d’au moins un organopolysiloxane A comportant au moins un groupe (méth)acrylate ; b. entre 0,01 et 20 % en poids d’au moins un photoamorceur radicalaire B, qui est un composé de formule (I) dans laquelle - Ri et R2 sont choisis, indépendamment l’un de l’autre, parmi les groupes alkyle en CrC6 et les groupes cycloalkyle en C3-C7 ; ou Ri et R2 forment, avec l’atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe cycloalkyle en C3-C7 ; - R3 est H ou un groupe alkyle en CrCe, de préférence R3 est H ;
- R4 est un groupe
- chaque groupe R5 représente indépendamment un groupe alkyle en CrCe ;
- n = 0, 1 , 2, 3, ou 4, de préférence n = 0, 1 ou 2
- R9 est un groupe alkylène en CrCe ou un groupe hétéroalkylène en CrC6 ; et
- R10 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1 -C18, de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C2-C17, préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C4-Ci3, et plus préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C9
[0079] Applications
[0080] L’invention concerne également l’utilisation de la composition silicone X réticulable par irradiation pour la préparation d’élastomères silicones. Ces élastomères silicones peuvent avoir des propriétés anti-adhérentes face à des adhésifs.
[0081] L’invention concerne également un procédé de préparation d’un élastomère silicone, comprenant une étape de réticulation d’une composition silicone X réticulable par irradiation.
[0082] Selon un mode de réalisation du procédé de l’invention, l’étape de réticulation est effectuée sous air ou sous atmosphère inerte. De préférence, cette étape de réticulation est effectuée sous atmosphère inerte.
[0083] Selon un mode de réalisation, l’étape de réticulation du procédé selon l’invention est effectuée par rayonnement UV de longueur d’onde comprise entre 200 nm et 450 nm, de préférence sous atmosphère inerte. [0084] Selon un autre mode de réalisation, l’étape de réticulation du procédé selon l’invention est effectuée par exposition à un faisceau d’électrons (électron beam) ou à des rayons gamma.
[0085] Le rayonnement UV peut être émis par des lampes à vapeur de mercure dopées ou non dont le spectre d’émission s’étend de 200 nm à 450 nm. Des sources lumineuses telles que des diodes électroluminescentes, plus connues sous l’acronyme « LED » (Light-Emitting Diodes) qui délivrent une lumière UV ou visible ponctuelle peuvent aussi être employées. [0086] Selon un mode préféré de l’invention, le rayonnement est de la lumière ultraviolette de longueur d'onde inférieure à 400 nanomètres. Selon un mode préféré de l’invention, le rayonnement est de la lumière ultraviolette de longueur d'onde supérieure à 200 nanomètres. [0087] Selon un mode de réalisation avantageux, des lampes UV LED sont utilisées
(émissions d'UV à 365, 375, 385 et/ou 395 nm).
[0088] Une dose de rayons ultraviolets située dans l'intervalle allant d'environ 0,1 à environ 0,5 joule est généralement suffisante pour induire la réticulation.
[0089] La durée d'irradiation peut être courte et elle est généralement inférieure à 1 seconde et est de l'ordre de quelques centièmes de seconde pour les faibles épaisseurs de revêtement. La réticulation obtenue est excellente même en l'absence de tout chauffage.
[0090] Selon un mode de réalisation, l’étape de réticulation est effectuée à une température comprise entre 10°C et 50°C, de préférence entre 15°C et 35°C. [0091] Bien entendu, on peut régler la vitesse de durcissement notamment, par le nombre de lampes U.V. utilisées, par la durée d'exposition aux U.V. et par la distance entre la composition et la lampe U.V.
[0092] L’invention concerne également un procédé de préparation d’un revêtement sur un support, comprenant les étapes suivantes : - application d’une composition silicone X réticulable par irradiation sur un support, et
- réticulation de ladite composition par irradiation électronique ou photonique, de préférence par exposition à un faisceau d’électrons, par exposition à des rayons gamma, ou par exposition à un rayonnement de longueur d’onde comprise entre 200 nm et 450 nm, notamment à un rayonnement UV. [0093] La composition X selon l’invention sans solvant, c'est-à-dire non diluée, peut-être appliquée à l'aide de dispositifs aptes à déposer, d'une façon uniforme, de faibles quantités de liquides. On peut utiliser à cet effet par exemple le dispositif nommé "Helio glissant" comportant en particulier deux cylindres superposés : le rôle du cylindre placé le plus bas, plongeant dans le bac d'enduction où se trouvent les compositions, est d'imprégner en une couche très mince le cylindre placé le plus haut, le rôle de ce dernier est alors de déposer sur le papier les quantités désirées des compositions dont il est imprégné, un tel dosage est obtenu par réglage de la vitesse respective des deux cylindres qui tournent en sens inverse l'un de l'autre. [0094] On peut effectuer la réticulation, qui se traduit par un durcissement de la composition silicone X, de manière continue en faisant passer le support revêtu de la composition à travers un équipement d'irradiation qui est conçu pour assurer au support revêtu un temps de séjour suffisant pour achever le durcissement du revêtement. De préférence, le durcissement est effectué en présence de la plus petite concentration d'oxygène possible, classiquement à une concentration d'oxygène de moins de 100 ppm, et de préférence de moins de 50 ppm. On effectue généralement le durcissement dans une atmosphère inerte, par exemple d'azote ou d'argon. Le temps d'exposition nécessaire pour durcir la composition silicone X varie avec des facteurs comme : - la formulation particulière utilisée, le type et la longueur d'onde du rayonnement,
- le débit de dose, le flux énergétique,
- la concentration de photoamorceur radicalaire, et
- l'atmosphère et l'épaisseur du revêtement.
Ces paramètres sont bien connus de l’homme de l’art qui saura les adapter. [0095] Les quantités de composition X déposée sur les supports sont variables et s'échelonnent le plus souvent entre 0,1 et 5 g/m2 de surface traitée. Ces quantités dépendent de la nature des supports et des propriétés anti-adhérentes recherchées. Elles sont le plus souvent comprises entre 0,5 et 1 ,5 g/m2 pour des supports non poreux.
[0096] Ce procédé est particulièrement adapté pour préparer un revêtement silicone anti- adhérent sur un support qui est un support souple en textile, en papier, en polychlorure de vinyle, en polyester, en polypropylène, en polyamide, en polyéthylène, en polyéthylène téréphtalate, en polyuréthanne ou en fibres de verre non tissés.
[0097] Les supports souples revêtus d'un revêtement silicone anti-adhérent peuvent être par exemple: - un papier ou un film polymère du type polyoléfine (polychlorure de vinyle (PVC),
PolyPropylène ou Polyéthylène) ou de type polyester (PolyEthylèneTéréphtalate ou PET),
- un ruban adhésif dont la face interne est enduite d'une couche d'adhésif sensible à la pression et dont la face externe comporte le revêtement silicone anti-adhérent ;
- ou un film polymère de protection de la face adhésive d'un élément autocollant ou adhésif sensible à la pression.
[0098] Ces revêtements sont particulièrement adaptés pour leur utilisation dans le domaine de l’anti-adhérence.
[0099] L’invention concerne également un support revêtu susceptible d’être obtenu selon le procédé décrit ci-dessus. Comme indiqué ci-dessus, le support peut être un support souple en textile, en papier, en polychlorure de vinyle, en polyester, en polypropylène, en polyamide, en polyéthylène, en polyéthylène téréphtalate, en polyuréthanne ou en fibres de verre non tissés.
[0100] Les supports revêtus ont un caractère anti-adhérant, hydrofugeant, ou permettant des propriétés de surface améliorées tels que le glissant, la résistance au tâchage ou la douceur.
[0101] Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation d'un support au moins partiellement revêtu d'un revêtement anti-adhérent selon l'invention et tel que défini ci- dessus dans le domaine des étiquettes autoadhésives, des bandes incluant les enveloppes, des arts graphiques, des soins médicaux et hygiène. [0102] L’invention concerne également l’utilisation de la composition X selon l’invention, pour la préparation d’articles en élastomère silicone par un procédé de fabrication additive. Les procédés de fabrication additive sont aussi connus comme des procédés d’impression 3D. Cette description comprend généralement la désignation ASTM F2792- 12a, «Terminologie standard pour les technologies de fabrication additive ». Conformément à cette norme ASTM, une «imprimante 3D» est définie comme «une machine utilisée pour l'impression en 3D» et «impression 3D» est définie comme «la fabrication d'objets à travers le dépôt d'un matériau à l'aide d'une tête d'impression, d'une buse ou d'une autre technologie d'imprimante».
[0103] La fabrication additive «AM» est définie comme un processus de jointure de matériaux pour fabriquer des objets à partir de données de modèle 3D, généralement couche sur couche, par opposition aux méthodes de fabrication soustractives. Les synonymes associés à l'impression 3D et englobés par l'impression 3D comprennent la fabrication additive, les processus additifs, les techniques additives et la fabrication de couches. La fabrication additive (AM) peut également être appelée prototypage rapide (RP). Tel qu'utilisé ici, "impression 3D" est interchangeable avec "fabrication additive" et vice versa.
[0104] L’irradiation des couches de compositions silicone X au fur et à mesure de l’impression permet la gélification rapide d'au moins une partie de la composition pendant la production et ainsi chaque couche conserve sa forme sans effondrement de la structure imprimée.
[0105] Avantageusement, les compositions silicone X selon l’invention peuvent être utilisées pour les procédés d’impression 3D mettant en oeuvre la photopolymérisation en cuve (Digital Light Processing, stéréolithographie), l’extrusion de matériau, le dépôt de matériau, ou le jet d’encre, en adaptant la viscosité de la composition silicone X à la technologie employée. [0106] Composé de formule (I)
[0107] L’invention concerne également un composé de formule (I) dans laquelle - Ri et R2 sont choisis, indépendamment l’un de l’autre, parmi les groupes alkyle en CrC6 et les groupes cycloalkyle en C3-C7 ; ou Ri et R2 forment, avec l’atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe cycloalkyle en C3-C7 ;
- R3 est H ou un groupe alkyle en CrC6, de préférence R3 est H ; - R4 est un groupe
- chaque groupe R5 représente indépendamment un groupe alkyle en CrC6 ;
- n = 0, 1 , 2, 3, ou 4, de préférence n = 0, 1 ou 2
- R9 est un groupe alkylène en CrC6 ou un groupe hétéroalkylène en CrC6 ; et
- R10 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C18, de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C2-Ci7 ou en C2-Cis, préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C4-C13, et plus préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C9
[0108] Selon un mode de réalisation, le composé de formule (I) est un composé de formule (II) [0109] Selon un mode de réalisation, le composé de formule (I) est un composé de formule (III)
[0110] Avantageusement, Ri et R2 sont choisis, indépendamment l’un de l’autre, parmi les groupes alkyle en CrC6. De préférence, Ri et R2 sont chacun un groupe méthyle. [0111] Avantageusement, R3 est H. [0112] Selon un mode de réalisation n = 0. Selon un autre mode de réalisation, n = 1 ou 2, et chaque groupe R5 représente indépendamment un groupe alkyle en CrCe, de préférence un groupe méthyle.
[0113] Selon un mode de réalisation, R9 est un groupe hétéroalkylène en CrCe, en particulier un groupe -0-(CH2)2-, l’atome d’oxygène étant lié au phényle.
[0114] Rio est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1 -C18, de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C2-C17 ou en C2-Ci8, préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C4-C13 ou en C3-C10, et plus préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C9. [0115] Selon un mode de réalisation, R10 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Cr
Ci8, de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1 -C13, préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1 -C10, et plus préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1 -C9
[0116] Selon un mode de réalisation, R10 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C2- Ci8, de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C2-Ci3, préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C2-Cio, et plus préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C2-C9
[0117] Selon un mode de réalisation, R10 est un groupe alkyle ramifié en Ci-Ci8, de préférence un groupe alkyle ramifié en C2-Ci7 ou en C3-Ci8, préférentiellement un groupe alkyle ramifié en C4-Ci3, et plus préférentiellement un groupe alkyle ramifié en C9.
[0118] Comme exemple de groupe R10, on peut citer le groupe alkyle ramifié en C4, le groupe alkyle ramifié en Ce, le groupe alkyle ramifié en C8, le groupe alkyle ramifié en C9, le groupe alkyle ramifié en Cn et le groupe alkyle ramifié en Ci3.
[0119] Lorsque R10 est un groupe alkyle ramifié, il peut comprendre un carbone quaternaire. De préférence, le carbone quaternaire est en position alpha du carbonyle, on parle alors d’esters d’acide trialkylacétique. Les acides trialkylacétiques peuvent être issus d’une coupe pétrolière. Selon un mode de réalisation, le groupe Ri0-(CO)-O- représente un ester d’acide trialkylacétique, et, de préférence, R10 représente un groupe alkyle ramifié en C4, Ce, C8, C9, Cn ou Ci3. [0120] Dans certains cas, lorsque le groupe Ri0-(CO)-O- représente un ester d’acide trialkylacétique issu d’une coupe pétrolière, plusieurs isomères de constitution peuvent être présents. En particulier, cela peut être le cas lorsque R10 est un groupe alkyle ramifié en C6, C8, C9, C11 ou Ci3. Ainsi, R10 peut représenter un mélange d’isomères de constitution. Par exemple, lorsque R10 représente un groupe alkyle ramifié en C9, ce groupe alkyle peut comprendre différents isomères du type -C(CH3)2-CH(CH3)-CH2- CH(CH3)2, -C(CH3)(CH(CH3)2)-CH2-CH(CH3)2, -0(0H3)2-(0H2)5-0H3 et -0(0H2-0H3)2- (CH2)3-CH3
[0121] Les composés de formule (I) peuvent être synthétisés selon les méthodes classiques utilisées en chimie organique connues de l’homme du métier.
[0122] En particulier, les composés de formule (III) peuvent être synthétisés à partir d’un composé de formule (XI) ou d’un composé de formule (XII) selon les méthodes classiques utilisées en chimie organique connues de l’homme du métier. [0123] De nombreuses voies d’accès sont possibles, telles que
- l’estérification directe de l’acide correspondant R10-COOH par le composé de formule (XI) en présence d’un acide fort et d’un solvant permettant la distillation de son azéotrope avec l’eau formée,
- la trans-estérification d’un ester de méthyle ou d’éthyle de l’acide correspondant R10- COO- par le composé de formule (XI), catalysée par exemple par un betadicétonate d’un métal du groupe IV en particulier le tétra-acétylacétonate de zirconium,
- la réaction du composé (XI) sur le chlorure de l’acide correspondant R10-COCI en présence de triéthylamine,
- préparation du composé de formule (XII) à partir du 2-phénoxyéthanol, par exemple par estérification ou trans-estérification, puis réaction de Friedel-Craft avec le chlorure d’isobutyryle, et chloration ou bromation de la cétone obtenue, suivie enfin par une hydrolyse basique pour former le composé de formule (I).
[0124] Utilisation de composé de formule (I)
[0125] L’invention concerne également l’utilisation d’un composé de formule (I) tel que décrit ci-dessus comme photoamorceur radicalaire, en particulier, comme photoamorceur radicalaire pour les compositions silicones acryliques.
[0126] En effet, le composé de formule (I) selon l’invention est soluble dans les silicones, il est donc possible du l’utiliser comme photoamorceur radicalaire dans ces compositions, sans ajout de solvant. [0127] Selon un autre mode de réalisation, il est également possible, d’utiliser une petite quantité de solvant pour aider à la solubilisation du composé de formule (I) dans les compositions silicones. [0128] L’invention concerne également l’utilisation d’un composé de formule (I) tel que décrit ci-dessus comme photoamorceur radicalaire dans une composition Y réticulable par irradiation comprenant au moins un composé insaturé D réticulable par irradiation.
[0129] L’invention concerne également une composition Y réticulable par irradiation comprenant :
- au moins un composé insaturé D réticulable par irradiation,
- un photoinitiateur qui est un composé de formule (I) tel que décrit ci-dessus.
[0130] Le composé insaturé D réticulable par irradiation peut comprendre une ou plusieurs double liaisons ne faisant pas partie d’un cycle aromatique. [0131] . Selon un mode de réalisation, le composé insaturé D réticulable par irradiation est un composé hydrocarboné comprenant une ou plusieurs double liaisons, et, éventuellement, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, P, O, S, et F. Le composé insaturé D peut par exemple être choisis parmi les acides (méth)acryliques, les esters d’acides (méth)acryliques, les (méth)acrylamides, les (méth)acrylamides N-substitués, les anhydrides d’acides insaturés, les styrènes, les alkylstyrenes, les divinylbenzènes, les éthers de vinyle, les esters de vinyle et d’allyle, les isocyanurates, les hétérocycles N- vinylés, et leurs mélanges.
[0132] Le composé insaturé D peut être monomérique ou oligomérique. Lorsque le composé insaturé D est monomérique, il peut comprendre de 2 à 40 atomes de carbone, et éventuellement, de 1 à 20 hétéroatomes choisis parmi N, P, O, S, et F. Comme exemples de composés insaturés D oligomériques, on peut citer les polymères comprenant des doubles liaisons dans la chaîne principale ou dans une chaîne pendante. Parmi ces polymères, on peut citer les polyesters insaturés, les polyamides insaturés, et les polyuréthanes insaturés, [0133] Selon un autre mode de réalisation, le composé insaturé D réticulable par irradiation est un organopolysiloxane comprenant une ou plusieurs double liaisons. De préférence, le composé insaturé D réticulable par irradiation est un organopolysiloxane comportant au moins un groupe (méth)acrylate. Le composé insaturé D peut être un organopolysiloxane A tel que décrit ci-dessus. [0134] L’invention concerne également l’utilisation d’un composé de formule (I) tel que décrit ci-dessus comme photoamorceur radicalaire dans une composition Y réticulable par irradiation comprenant au moins un composé insaturé D réticulable par irradiation, ledit composé insaturé D étant un organopolysiloxane comprenant une ou plusieurs double liaisons, de préférence, un organopolysiloxane comportant au moins un groupe (méth)acrylate. [0135] La composition Y réticulable par irradiation peut être utilisée dans des domaines techniques très divers comme les encres d’impression, les techniques d’impression, les vernis, les revêtements pour bois, les revêtements pour plastiques, les revêtements pour métaux, les adhésifs, et l’impression 3D. [0136] Exemples
[0137] Dans les exemples ci-après, différents organopolysiloxanes A, et photoamorceur radicalaire de type I B ont été utilisés pour préparer des compositions silicone X réticulables par irradiation selon l’invention. Leurs structures sont indiquées dans les tableaux ci-dessous. Sauf mention contraire, dans tout le présent document, les % sont exprimés en % en poids.
[0138] Organopolysiloxanes A
[0139] [Tableau 1] [0140] Photoamorceurs radicalaires de type I B de formule suivante
B1 : composé disponible dans le commerce, n° CAS : 106797-53-9, référence commerciale = I2959
B2 : composé selon l’invention où CO-C9H19 représente un groupe issu de l’acide néodécanoïque. B3 :
Ce composé a été préparé par estérification du composé B1 avec de l’acide acétique en présence d’un agent déshydratant. Le composé B3 se présente sous la forme d’un solide recristallisé. G0141Ί Exemple 1 : Synthèse du photoamorceur B2 et étude de la solubilité des composés B2 et B3 dans des compositions silicones
[0142] Dans un ballon monocol, introduire 1 équivalent de B1 , 1 équivalent d’acide néodécanoïque et 1 mL d’acide sulfurique concentré par mmol de produit. Laisser agiter 2 heures à température ambiante sous argon. Ensuite laisser réagir à 120°C sous argon pendant 12h.
[0143] Une fois la réaction terminée, 10 fois le volume du milieu réactionnel est ajouté en eau et le mélange est extrait 3 fois au n-hexane. Les phases organiques sont alors rassemblées, neutralisées avec du carbonate de sodium, séchées et évaporées. Le produit brut obtenu est ensuite purifié sur gel de silice avec un éluant 90/10 cyclohexane/acétate d’éthyle, pour obtenir le produit B2.
[0144] Le composé B2 a été caractérisé par Infrarouge, et RMN. Les résultats sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous. [0145]
[0146] [Tableau 2]
[0147] La solubilité des composés B2 et B3 dans des compositions silicones a également été testée. Les résultats sont présentés dans le tableau 3 ci-dessous. [0148] [Tableau 3] dans des compositions silicones.
[0150] Exemple 2 : Suivi de la polymérisation des fonctions acryliques de silicones acryliques sous lampe UV mercure [0151] Les préparations sont réalisées ainsi : on a pesé et introduit le photoamorceur dans l’organopolysiloxane A1 , et l’ensemble a été agité jusqu’à obtenir un produit homogène (environ 30 minutes). Les mélanges effectués sur une base de 2g d’organopolysiloxane A1 . Les données sont exprimées en % poids. Les compositions sont présentées dans le tableau 3 ci-dessous. [0152] Les préparations ainsi obtenues ont ensuite été réticulées sous rayonnement UV avec une lampe Mercure-Xénon avec un réflecteur à 365 nm. La puissance de la lampe UV a été fixée à 510 mW.cm-2.
[0153] Les manipulations ont été réalisées sous air ou en laminé afin de s’affranchir de toute action d’inhibition des espèces réactives par l’oxygène. Lorsque les manipulations sont faites en laminé, la formulation est placée entre deux feuilles de polypropylène, puis entre deux pastilles de CaF2.
[0154] Le suivi de cinétique de polymérisation est réalisé par Infra-Rouge à Transformée de Fourrier en Temps Réel (RT-FTIR, Vertex 70 de Brucker Optik). Cette technique spectroscopique consiste à exposer l’échantillon simultanément à la lumière et à un rayon infra-rouge afin de suivre les changements dans le spectre IR à 1636 cm-1 qui est une bande caractéristique de la liaison C=C des fonctions acryliques.
[0155] Le taux de conversion de C=C à C-C lors de la polymérisation est directement lié à la diminution de l’aire calculée sous le pic à 1636 cm-1 selon l’équation suivante : conversion (%)=(A0-At)/A0 x100 avec A0 l’aire sous le pic avant irradiation et At l’aire sous le pic à chaque instant t de l’irradiation.
[0156] Le tracé en fonction du temps permet d'accéder au taux de conversion final, mais aussi à d’autres paramètres importants, comme la vitesse maximale de conversion ((Rp/[M]0)x100). Cette dernière est déterminée par la pente de la courbe Conversion(%)=f(t) à son point d’inflexion.
[0157] Les résultats sont présentés dans le tableau 4 ci-dessous.
[0158] [Tableau 4] [0159] Ces résultats montrent que les photoamorceurs de type I selon l’invention sont plus efficaces en conversion et en cinétique de réaction que les photoamorceurs disponibles dans le commerce.
[0160] Exemple 3 évaluation de l’efficacité des photoamorceurs de type I par suivi de la polymérisation des fonctions acryliques de silicones en application de couches minces pour l’application d’anti-adhérence
[0161] Dans les exemples suivants des compositions silicone selon l’invention ont été enduites puis réticulées par exposition à un rayonnement sur des supports souples. Les performances d’anti-adhérence des supports ainsi obtenus ont été évaluées. Pour ce faire, les formulations sont préparées de la façon suivante: un mélange de 100 parties en poids, comprenant 70 parties en poids d’organopolysiloxane A2 et 30 parties en poids d’organopolysiloxane A3, est préparé. A ce mélange est ensuite ajouté 6,6 mmol de photoamorceur B1 , B2 ou B3 (correspondant respectivement à environ 1 ,5 parties en poids du photoamorceur B1 , 2,5 parties en poids du photoamorceur B2, et 1 ,8 parties en poids du photoamorceur B3). Après solubilisation complète du photoamorceur, les compositions sont enduites à l’aide d’une barre de Meyer sur différents supports dans les conditions décrites dans les différents exemples.
[0162] Tests effectués sur les supports enduits de revêtements silicones anti-adhérents
[0163] Dépôt : Contrôle du dépôt silicone enduit sur la surface par analyse par Fluorescence X du silicium (Lab-X 3000 d’Oxford). Un tube à rayon X excite la couche électronique des atomes de silicium, ce qui provoque une émission de rayons X proportionnelle à la quantité de silicium excité. Cette valeur ou nombre de coups est transformée par calcul (en utilisant la droite d’étalonnage) en quantité de silicone.
[0164] Smear : Contrôle qualitatif de la polymérisation de surface par la méthode de la trace au doigt qui consiste à :
Disposer de l’échantillon de support enduit de silicone à contrôler sur une surface plane et rigide ;
Faire une trace avec le bout du doigt en appuyant modérément mais nettement ; et
Examiner à l’œil la trace ainsi faite, de préférence en lumière rasante. On peut voir ainsi la présence d’une trace même très légère par la différence de brillance de la surface.
L’appréciation est qualitative. On quantifie le « Smear » avec les notations suivantes :
A : très bon, pas de trace au doigt B : un peu moins bon, trace à peine visible C : trace nette
D : trace très nette et aspect huileux de la surface, produit à peine polymérisé. soit une note de A à D, du meilleur résultat au plus mauvais.
[0165] Rub-off : Contrôle de l’aptitude du silicone à adhérer sur le support flexible par gommage en aller-retour au doigt qui consiste à :
Disposer l'échantillon de support enduit de silicone à contrôler sur une surface plane et rigide, la silicone étant sur la face supérieure ;
Faire 10 Aller et Retour avec le bout du doigt (sur une longueur de 10 cm environ) en appuyant modérément mais nettement ; Examiner à l'œil l'apparition du gommage. Le gommage correspond à l'apparition d'une fine poudre blanche ou des petites boulettes qui roulent sous le doigt.
L'appréciation est qualitative. On quantifie le gommage avec les notations suivantes :
10 : très bon, pas d'apparition de gommage au bout de 10 A-R 1 : très mauvais, gommage dès le premier aller La note correspond au nombre d'aller-retour (de 1 à 10) à partir duquel un gommage apparaît.
Soit une note de 1 à 10, du plus faible au meilleur résultat.
[0166] Démouillage : Appréciation du degré de polymérisation de la couche silicone par évaluation du transfert de silicone sur un adhésif mis en contact avec l’enduction à l’aide d’une encre de tension de surface normée. La méthode est la suivante :
Sélectionner un échantillon d’environ 20 x 5 cm du papier enduit silicone à caractériser, pris dans le sens du déroulement (sens machine) ;
Découper une longueur d’environ 15 cm de ruban adhésif, puis le déposer côté adhésif sur le papier à contrôler, sans plis, en exerçant 10 fois une pression par glissement du doigt sur la longueur du ruban adhésif. (Ruban adhésif « Scotch » de 3 M, référence 610, largeur : 25 mm) ;
Enlever le ruban adhésif et le déposer à plat, partie adhésivée vers le haut ;
Déposer sur la partie adhésivée du ruban, avec un coton tige (à usage unique), une trace d’encre sur une longueur d’environ 10 cm (encres de marque SHERMAN ou FERARINI et BENELI de tension de surface d’environ 30 dynes/cm et de viscosité 2 à 4 mPa/s). Déclencher immédiatement le chronomètre ;
On considère que l’on entre dans la phase du phénomène de démouillage lorsque le trait d’encre change d’aspect, arrêter alors le chronomètre ;
La dépose de l’encre sur la partie adhésivée du ruban doit se faire dans les 2 minutes suivant l’enduction silicone ;
Si le résultat obtenu est < 10 secondes, on estime qu’il y a migration de silicone sur l’adhésif, et que la polymérisation n’est pas complète ;
On donnera une note de 0 à 10 correspondant au temps écoulé en secondes avant l’observation du phénomène de démouillage ;
Si le résultat obtenu est 10 secondes, on estime que la polymérisation est complète. Dans ce cas, on donnera une note de 10 signifiant que le résultat est très bon ;
Noter la note obtenue et l’encre utilisée (nom, marque, tension de surface, viscosité).
[0167] Extractibles : Mesure de la quantité de silicone qui n’est pas greffée au réseau formé lors de la polymérisation. Ces silicones sont extraits du film par immersion d’échantillon dès la sortie machine dans la MIBK (méthylisobutylcétone) durant 24h minimum. Ceci est mesuré par spectroscopie à absorption de flamme.
[0168] Préparation d’articles multicouches auto-adhésifs
[0169] Un support adhésivé normé TESA7475 (support = PET - adhésif = acrylique) est complexé sur le liner silicone produit ci-dessus (= support enduit d’un revêtement silicone obtenu par réticulation sous UV) afin de former un article multicouche. Des essais de tractions sont réalisés afin de déterminer les forces de décollement avant et après vieillissement ainsi que les valeurs d’adhésion subséquente et de loop-tack. Ces tests sont décrits ci-après.
[0170] Test effectué sur les articles multicouches obtenus
[0171] Adhésion subséquente ou « Subséquent adhesion » (ou « SubAd ») : Mesure de vérification de la conservation d’adhésivité des adhésifs (TESA 7475) ayant été en contact avec le revêtement silicone selon le test FINAT 11 (FTM 11) connu de l’homme du métier. Ici l’éprouvette de référence est du PET et les adhésifs sont restés en contact avec la surface silicone à tester 1 jour à 70°C.
Les résultats s'expriment en % de conservation de force adhésivé du ruban de référence : CA = (Fm2/Fm1) x 100 en % avec :
Fm2 = Moyenne forces décollement ruban après contact 20 h avec support siliconé ; et Fm1 = Moyenne forces décollement ruban sans contact avec support siliconé.
Une adhésion au-dessus de 90% est recherchée.
[0172] Forces de décollement : Les mesures de forces de pelage ont été effectuées avec l’adhésif normé TESA 7475. Les éprouvettes de l’article multicouche (adhésif en contact avec surface silicone) ont été conservées 1 jour à 23°C, et 1 jour à 70°C dans les conditions de pression requises selon le test FINAT 10, puis testées à faible vitesse de pelage selon le test FINAT 3 (FTM 3) connu de l’homme du métier.
La force de décollement s'exprime en cN/inch et se mesure à l'aide d'un dynamomètre, après mise sous pression des échantillons soit à température ambiante (23°C) soit à plus haute température pour des tests de vieillissement accéléré (en général 70°C).
[0173] Les formulations testées et les résultats des tests sont présentés sont présentés dans le tableau 5 ci-dessous. [0174] [Tableau 5]
[0175] Les résultats de smear, rub-off et démouillage pour les photoamorceurs de type I selon l’invention indiquent une bonne polymérisation de la formulation silicone acrylique. Cette bonne polymérisation se traduit également par un taux d’extractibles faible. Les films obtenus ont les propriétés anti-adhérentes attendues. En particulier, l’adhésion subséquente est meilleure que celle de l’exemple comparatif.
[0176] Ainsi, les photoamorceurs de type I selon l’invention peuvent être utilisés pour produire des systèmes anti-adhérents.

Claims

Revendications
[Revendication 1] Composition silicone X réticulable par irradiation comprenant : a. au moins un organopolysiloxane A comportant au moins un groupe (méth)acrylate ; b. au moins un photoamorceur radicalaire B, qui est un composé de formule (I) dans laquelle
- Ri et R2 sont choisis, indépendamment l’un de l’autre, parmi les groupes alkyle en CrCe et les groupes cycloalkyle en C3-C7 ; ou Ri et R2 forment, avec l’atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe cycloalkyle en C3-C7 ;
- R3 est H ou un groupe alkyle en CrC6, de préférence R3 est H ;
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- R4 est un groupe O ;
- chaque groupe R5 représente indépendamment un groupe alkyle en CrC6 ;
- n = 0, 1 , 2, 3, ou 4, de préférence n = 0, 1 ou 2 - R9 est un groupe alkylène en CrC6 ou un groupe hétéroalkylène en CrC6 ; et
- R10 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1 -C18, de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C2-Ci7, préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C4-C13, et plus préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C9. [Revendication 2] Composition silicone X selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le composé de formule (I) est un composé de formule (II) dans laquelle Ri, R2, R3 et R4 sont tels que définis à la revendication 1.
[Revendication 3] Composition silicone X selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le composé de formule (I) est un composé de formule (III)
[Chem. 17] dans laquelle Rio est tel que défini à la revendication 1
[Revendication 4] Composition silicone X selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l’organopolysiloxane A comprend : a) au moins un motif de formule (I) suivante :
RaZbSÎO(4-a-b)/2 (I) formule dans laquelle :
- les symboles R, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en Ci à Ci8 linéaire ou ramifié, un groupe aryle ou aralkyle en C6 à C12, éventuellement substitué, de préférence par des atomes d’halogène, ou un groupe -OR5 avec R5 étant un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné comprenant de 1 à 10 atomes de carbone,
- les symboles Z sont des radicaux monovalents de formule -y-(Y’)n dans laquelle :
- y représente un groupe polyvalent alkylène ou hétéroalkylène en C1-C18, lesdits groupes alkylène et hétéroalkylène pouvant être linéaires ou ramifiés, et pouvant éventuellement être entrecoupés par un ou plusieurs groupes cycloalkylène, et éventuellement être prolongés par des radicaux bivalents oxyalkylène ou polyoxyalkylène en Ci à C4, lesdits groupes alkylène, hétéroalkylène, oxyalkylène et polyoxyalkylène pouvant éventuellement être substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy,
- Y’ représente un groupe monovalent alcénylcarbonyloxy, et - n est égal à 1 , 2 ou 3, et
- a est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, b est un nombre entier égal à 1 ou 2 et la somme a+b= 1 , 2 ou 3 ; et b) éventuellement des motifs de formule (II) suivante :
RaSiO(4-a)/2 ( I I) formule dans laquelle :
- les symboles R sont tels que définis ci-dessus à la formule (I), et
- a est un nombre entier égal à 0, 1 , 2 ou 3.
[Revendication 5] Utilisation de la composition silicone X selon l’une des revendications précédentes, pour la préparation d’un élastomère silicone susceptible d’être utilisé comme revêtement anti adhérent sur un support.
[Revendication 6] Elastomère silicone obtenu par réticulation d’une composition silicone X selon l’une des revendications 1 à 4. [Revendication 7] Procédé de préparation d’un revêtement sur un support, comprenant les étapes suivantes :
- application d’une composition silicone X selon l’une des revendications 1 à 4, et
- réticulation de ladite composition par irradiation électronique ou photonique, de préférence par exposition à un faisceau d’électrons, par exposition à des rayons gamma, ou par exposition à un rayonnement de longueur d’onde comprise entre 200 nm et 450 nm, notamment à un rayonnement UV.
[Revendication 8] Support revêtu susceptible d’être obtenu selon le procédé selon la revendication 7. [Revendication 9] Utilisation de la composition X selon l’une des revendications 1 à 4, pour la préparation d’articles en élastomère silicone par un procédé de fabrication additive.
[Revendication 10] Composé de formule (I) dans laquelle - Ri et R2 sont choisis, indépendamment l’un de l’autre, parmi les groupes alkyle en CrC6 et les groupes cycloalkyle en C3-C7 ; ou Ri et R2 forment, avec l’atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe cycloalkyle en C3-C7 ;
- R3 est H ou un groupe alkyle en CrC6, de préférence R3 est H ; - R4 est un groupe
- chaque groupe R5 représente indépendamment un groupe alkyle en CrC6 ;
- n = 0, 1 , 2, 3, ou 4, de préférence n = 0, 1 ou 2
- R9 est un groupe alkylène en CrC6 ou un groupe hétéroalkylène en CrC6 ; et
- R10 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C2-C18, de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C4-Ci3, et préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en
C9.
[Revendication 11] Composé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu’il est de formule (II) dans laquelle Ri, R2, R3 et R4 sont tels que définis à la revendication 10.
[Revendication 12] Composé selon la revendication 10 ou 11 , caractérisé en ce qu’il est de formule (III) dans laquelle R10 est tel que défini à la revendication 10.
[Revendication 13] Utilisation d’un composé selon l’une des revendications 10 à 12 comme photoamorceur radicalaire, en particulier, comme photoamorceur radicalaire dans une composition Y réticulable par irradiation comprenant au moins un composé insaturé D réticulable par irradiation.
[Revendication 14] Utilisation selon la revendication 13, caractérisée en ce que le composé insaturé D réticulable par irradiation est un composé hydrocarboné comprenant une ou plusieurs double liaisons, et, éventuellement, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, P, O, S, et F. [Revendication 15] Utilisation selon la revendication 13, caractérisée en ce que le composé insaturé D réticulable par irradiation est un organopolysiloxane comprenant une ou plusieurs double liaisons.
[Revendication 16] Utilisation d’un composé de formule (I) dans laquelle
- Ri et R2 sont choisis, indépendamment l’un de l’autre, parmi les groupes alkyle en CrC6 et les groupes cycloalkyle en C3-C7 ; ou Ri et R2 forment, avec l’atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe cycloalkyle en C3-C7 ; - R3 est H ou un groupe alkyle en CrC6, de préférence R3 est H ;
- FU est un groupe - chaque groupe R5 représente indépendamment un groupe alkyle en Ci-C6 ;
- n = 0, 1 , 2, 3, ou 4, de préférence n = 0, 1 ou 2
- R9 est un groupe alkylène en Ci-C6 ou un groupe hétéroalkylène en Ci-C6 ; et
- Rio est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C18, de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C2-C17, préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C4-
C13, et plus préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C9, comme photoamorceur radicalaire dans une composition Y réticulable par irradiation comprenant au moins un composé insaturé D réticulable par irradiation, ledit composé insaturé D étant un organopolysiloxane comprenant une ou plusieurs double liaisons, de préférence, un organopolysiloxane comportant au moins un groupe (méth)acrylate.
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