EP4288474A1 - Two-component polyurethane filler having an adjustable pot life - Google Patents

Two-component polyurethane filler having an adjustable pot life

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EP4288474A1
EP4288474A1 EP22702011.2A EP22702011A EP4288474A1 EP 4288474 A1 EP4288474 A1 EP 4288474A1 EP 22702011 A EP22702011 A EP 22702011A EP 4288474 A1 EP4288474 A1 EP 4288474A1
Authority
EP
European Patent Office
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polyurethane composition
component
composition
composition according
groups
Prior art date
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Pending
Application number
EP22702011.2A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Semjon ROTH
Stefan Meister
Antonio Corsaro
Fabien Choffat
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
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Filing date
Publication date
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    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints

Definitions

  • the invention relates to the field of two-component polyurethane compositions and their use as sandable fillers, and to a method for filling cavities, holes or gaps, in particular in wood, with such a polyurethane composition.
  • Wood is a popular construction and manufacturing material and is still used in many ways today, for example in furniture construction or as a floor in interior rooms. Especially in such applications, it is desirable that the wooden boards have a smooth surface.
  • wood is a natural material, and as such flat wooden boards or floorboards, such as those used for floors, regularly have defects such as cracks, knots and holes and similar recesses on the surface. These imperfections must be leveled out, i.e. glued, filled or puttyed, in order to create a surface suitable for finishing. This finishing usually involves grinding or sanding, followed by finishing and other treatments.
  • knotty areas are problematic when processing the surfaces. Branch slices either tend to fall out, resulting in large holes, or often show star-shaped drying cracks.
  • the second component B - comprises at least one polyisocyanate I; one of the components additionally containing at least one metal catalyst K for the reaction of hydroxyl groups and isocyanate groups, which can form thio complexes; and wherein the molar ratio of all thiol groups of the at least one compound T to all metal atoms of the at least one metal catalyst K is between 1:1 and 250:1; and where the molar ratio of all NCO groups of the polyisocyanates I to all OH groups of the polyols A1 and A2 is 0.9:1-1.5:1, in particular 1.05:1-1.3:1; and wherein the composition contains in at least one of the two components between 3 and 25% by weight, based on the total composition, of at least one type of microscopic hollow spheres H, the microscopic hollow spheres H having a compressive strength, measured according to ASTM D3102-72, of at least 10 MPa and a density of at least 0.2 kg/L; and wherein the composition contains, in at least one
  • polymer includes, on the one hand, a group of macromolecules that are chemically uniform but differ in terms of degree of polymerization, molecular weight and chain length, and which were produced by a polyreaction (polymerization, polyaddition, polycondensation).
  • the term also includes derivatives of such a collective of macromolecules from polyreactions, ie compounds which were obtained by reactions, such as additions or substitutions, of functional groups on given macromolecules and which are chemically uniform or can be chemically inconsistent.
  • the term also includes what are known as prepolymers, ie reactive oligomeric pre-adducts whose functional groups are involved in the construction of macromolecules.
  • polyurethane polymer includes all polymers that are produced using the so-called diisocyanate polyaddition process. This also includes those polymers that are almost or entirely free of urethane groups. Examples of polyurethane polymers are polyether-polyurethanes, polyester-polyurethanes, polyether-polyureas, polyureas, polyester-polyureas, polyisocyanurates and polycarbodiimides.
  • a "primary hydroxyl group” is an OH group that is bonded to a C atom with two hydrogens.
  • the term “strength” refers to the strength of the cured composition, with strength meaning in particular the tensile strength and the modulus of elasticity (E modulus), in particular in the elongation range of 0.05 to 0.25%.
  • the first component A initially contains at least one polyol A1 with an OH functionality in the range from 1.5 to 4 and an average molecular weight in the range from 250 to 15,000 g/mol.
  • suitable polyols A1 are all common polyols for the production of polyurethane polymers.
  • Polyether polyols, polyester polyols, poly(meth)acrylate polyols, polybutadiene polyols and polycarbonate polyols and mixtures of these polyols are particularly suitable.
  • Suitable polyether polyols also called polyoxyalkylene polyols or oligoetherols, are in particular those which are polymerization products of ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide, oxetane, tetrahydrofuran, 1,3-propanediol or mixtures thereof, optionally polymerized with the aid of a starter molecule having two or more active hydrogen atoms such as water, ammonia or compounds having several OH or NH groups such as 1,2-ethanediol, 1,2- and 1,3-propanediol, neopentyl glycol, Diethylene glycol, triethylene glycol, the isomeric dipropylene glycols and tripropylene glycols, the isomeric butanediols, pentanediols, hexanediols, heptanediols, octanediol
  • Both polyoxyalkylene polyols that have a low degree of unsaturation (measured according to ASTM D-2849- 69 and given in milliequivalents of unsaturation per gram of polyol (mEq/g)), produced, for example, with the aid of so-called double metal cyanide complex catalysts (DMC catalysts), and also polyoxyalkylene polyols with a higher degree of unsaturation, produced, for example, with the aid of anionic catalysts such as NaOH, KOH, CsOH or alkali alcoholates.
  • DMC catalysts double metal cyanide complex catalysts
  • anionic catalysts such as NaOH, KOH, CsOH or alkali alcoholates.
  • Polyoxyethylene polyols and polyoxypropylene polyols in particular polyoxyethylene diols, polyoxypropylene diols, polyoxyethylene triols and polyoxypropylene triols, are particularly suitable.
  • ethylene oxide-terminated (“EO-endcapped”, ethylene oxide-endcapped) polyoxypropylene polyols are likewise particularly suitable.
  • the latter are special polyoxypropylene polyoxyethylene polyols which are obtained, for example, by further alkoxylating pure polyoxypropylene polyols, in particular polyoxypropylene diols and polyoxypropylene triols, with ethylene oxide after the polypropoxylation reaction has ended and thus having primary hydroxyl groups.
  • hydroxyl-terminated polybutadiene polyols such as those produced by polymerizing 1,3-butadiene and allyl alcohol or by oxidizing polybutadiene, and their hydrogenation products.
  • styrene-acrylonitrile-grafted polyether polyols such as are commercially available, for example, under the trade name Lupranol® from Elastogran GmbH, Germany.
  • polyester polyols which are produced from dihydric to trihydric alcohols such as 1,2-ethanediol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, Neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol (MPD), 1,9-nonadiol (ND), glycerol, 1,1,1-trimethylolpropane or mixtures of the aforementioned alcohols with organic dicarboxylic acids or their anhydrides or esters such as Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, trimethyladipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, dimeric fatty acid, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthal
  • Polyester diols are particularly suitable, especially those produced from adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer fatty acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid as dicarboxylic acid or from lactones such as ⁇ -caprolactone and from ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol , 1,6-hexanediol, dimer fatty acid diol and 1,4-cyclohexanedimethanol as a dihydric alcohol.
  • polycarbonate polyols are those obtainable by reacting, for example, the abovementioned alcohols used to synthesize the polyester polyols with dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diaryl carbonates such as diphenyl carbonate or phosgene. Also suitable are polycarbonates that are accessible from the copolymerization of CO2 with epoxides such as ethylene oxide and propylene oxide. Polycarbonate dioie, in particular amorphous polycarbonate dioie, are particularly suitable.
  • poly(meth)acrylate polyols are poly(meth)acrylate polyols.
  • polyhydroxy-functional fats and oils for example natural fats and oils, in particular castor oil, or so-called oleochemical polyols obtained by chemical modification of natural fats and oils, the epoxy polyesters obtained, for example, by epoxidation of unsaturated oils and subsequent ring opening with carboxylic acids or alcohols or epoxy polyethers, or polyols obtained by hydroformylation and hydrogenation of unsaturated oils.
  • polyols which are obtained from natural fats and oils by degradation processes such as alcoholysis or ozonolysis and subsequent chemical linkage, for example by transesterification or dimerization, of the degradation products or derivatives thereof obtained in this way.
  • Suitable degradation products of natural fats and oils are, in particular, fatty acids and fatty alcohols as well as fatty acid esters, in particular the methyl esters (FAME), which can be derivatized to form hydroxy fatty acid esters, for example by hydroformylation and hydrogenation.
  • FAME methyl esters
  • polyhydrocarbon polyols also called oligohydrocarbonols
  • polyhydroxy-functional ethylene-propylene, ethylene-butylene or ethylene-propylene-diene copolymers such as those produced by Kraton Polymers, USA, or polyhydroxy-functional copolymers Dienes such as 1,3-butadiene or diene mixtures and vinyl monomers such as styrene, acrylonitrile or isobutylene, or polyhydroxy-functional polybutadiene polyols, for example those which are prepared by copolymerization of 1,3-butadiene and allyl alcohol and can also be hydrogenated.
  • polyhydroxy-functional acrylonitrile/butadiene copolymers such as those made from epoxides or amino alcohols and carboxyl-terminated acrylonitrile/butadiene copolymers, which are commercially available under the name Hypro® (formerly Hycar®) CTBN from Emerald Performance Materials, LLC , USA.
  • All of the polyols mentioned have an average molecular weight of from 250 to 15,000 g/mol, in particular from 400 to 10,000 g/mol, preferably from 1,000 to 8,000, and an average OH functionality in the range from 1.5 to 4. preferably 1.7 to 3.
  • the composition can also contain proportions of monools (polymers with only one hydroxyl group).
  • polyester polyols and polyether polyols are polyester polyols and polyether polyols, in particular polyoxyethylene polyol, polyoxypropylene polyol and polyoxypropylene polyoxyethylene polyol, preferably polyoxyethylene diol, polyoxypropylene diol, polyoxyethylene triol, polyoxypropylene triol, polyoxypropylene polyoxyethylene diol and polyoxypropylene polyoxyethylene triol.
  • the first component A also contains at least one diol A2 with two hydroxyl groups which are connected via a C2 to C9 carbon chain.
  • Suitable as diol A2 are linear or branched alkylene diols with two primary or secondary hydroxyl groups, alkylene diols with one primary and one secondary hydroxyl group and cycloaliphatic diols.
  • the diol A2 is a linear aliphatic diol having two primary hydroxyl groups connected via a C4 to C9 carbon chain.
  • Such a diol has the advantage that elastic polyurethanes with particularly high E moduli in the low elongation range, for example between 0 and 5%, are obtained, which is particularly advantageous for wood fillers.
  • the diol A2 is selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1 ,9-nonanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, 2 ,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 1,2-hexanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,2-octanediol, 1,
  • the diol A2 is particularly preferably selected from the group consisting of 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol and 1,9-nonanediol.
  • the diol A2 is most preferably selected from the group consisting of 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and 1,9-nonanediol. These diols are readily available commercially and enable polyurethanes with particularly high moduli of elasticity and low elongation after curing.
  • the first component A preferably contains between 5 and 25% by weight, in particular 10 to 20% by weight, of diol A2.
  • small amounts of other low molecular weight dihydric or polyhydric alcohols such as diethylene glycol, triethylene glycol, the isomeric dipropylene glycols and tripropylene glycols, the isomeric decanediols and undecanediols, hydrogenated bisphenol A, dimeric fatty alcohols, 1, 1, 1 - Trimethylolethane, 1,1,1-trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, sugar alcohols such as xylitol, sorbitol or mannitol, sugars such as sucrose, other higher alcohols, low molecular weight
  • Alkoxylation products of the aforementioned dihydric and polyhydric alcohols, and mixtures of the aforementioned alcohols are also used.
  • polyols containing other heteroatoms, such as methyldiethanolamine or thiodiglycol, may also be present.
  • the first component A also contains at least one compound T which has at least one thiol group. All compounds which have at least one thiol or mercapto group and which can be formulated in the composition according to the invention are suitable.
  • a thiol group is understood here as meaning a —SH group which is bonded to an organic radical, for example an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic carbon radical.
  • Compounds with a thiol group have the The advantage is that there are no difficultly soluble complexes with the metal catalyst K and the pot life can be set particularly precisely.
  • Compounds with two thiol groups have the advantage that the mechanical properties of the composition are improved after curing.
  • suitable compounds T with more than one thiol group are 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctanes, ethylene glycol di(3-mercaptopropionate), ethylene glycol dimercaptoacetate, dipentaerythritol hexa(3-mercaptopropionate), 2,3-dimercapto 1,3,4-thiadiazole or pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate).
  • the compound T is preferably selected from the group consisting of 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane, ethylene glycol di(3-mercaptopropionate), ethylene glycol dimercaptoacetate, dipentaerythritol hexa(3-mercaptopropionate) and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane .
  • the second component B initially contains at least one polyisocyanate I.
  • the polyisocyanate I is present in relatively large amounts, which is very advantageous for the development of sufficiently good mechanical properties for use as a filler, especially for wood.
  • Suitable polyisocyanates are, in particular, monomeric di- or triisocyanates, and also oligomers, polymers and derivatives of the monomeric di- or triisocyanates, and any mixtures thereof.
  • Suitable aromatic monomeric di- or triisocyanates are, in particular, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and any mixtures of these isomers (TDI), 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and any mixtures of these Isomers (MDI), mixtures of MDI and MDI homologues (polymeric MDI or PMDI), 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-diisocyanatobenzene, naphthalene-1, 5-diisocyanate (NDI), 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl (TODI), dianisidine diisocyanate (DADI), 1,3,5-tris-(isocyanatomethyl)benzene, tris-(4-isocyanatophenyl). )methane and tris(4-iso
  • Suitable oligomers, polymers and derivatives of the monomeric di- and triisocyanates mentioned are derived in particular from MDI, TDI, HDI and IPDI.
  • commercially available types are particularly suitable, in particular HDI biurets such as Desmodur® N 100 and N 3200 (from Covestro), Tolonate® HDB and HDB-LV (from Vencorex) and Duranate® 24A-100 (from Asahi Kasei); HDI isocyanurates such as Desmodur® N 3300, N 3600 and N 3790 BA (all from Covestro), Tolonate® HDT, HDT-LV and HDT-LV2 (from Vencorex), Duranate® TPA-100 and THA-100 (from Asahi Kasei) and Coronate® HX (from Nippon Polyurethane); HDI uretdiones such as Desmodur® N 3400 (from Covestro); HDI-iminooxadiazinediones such
  • the polyisocyanate is preferably selected from the group consisting of MDI, TDI, HDI and IPDI and oligomers, polymers and derivatives of the isocyanates mentioned, and mixtures thereof.
  • Particularly preferred polyisocyanates are polymeric MDI and types of MDI which are liquid at room temperature and contain proportions of MDI carbodiimides or their adducts.
  • Suitable metal catalysts are, for example, bismuth, zinc, tin or zirconium compounds, including complexes and salts of these metals.
  • bismuth catalysts can be used as the bismuth compound. These are, for example, bismuth carboxylates such as bismuth acetate, oleate, octoate or neodecanoate, bismuth nitrate, bismuth halides such as bromide, chloride, iodide, bismuth sulfide, basic bismuth carboxylates such as bismuth neodecanoate, bismuth subgallate or bismuth subsalicylate , and mixtures thereof.
  • bismuth carboxylates such as bismuth acetate, oleate, octoate or neodecanoate
  • bismuth nitrate bismuth halides such as bromide, chloride, iodide, bismuth sulfide
  • basic bismuth carboxylates such as bismuth neodecanoate, bismuth subgallate or bismuth subsalicylate
  • the metal catalyst K is a bismuth(III) complex which has at least one 8-hydroxyquinoline-based ligand.
  • Such complexes are described in EP 1551895. They are preferably a bismuth(III) carboxylate having a molar equivalent of an 8-hydroxyquinoline ligand.
  • composition according to the invention also comprises between 3 and 25% by weight, preferably between 4 and 20% by weight, particularly preferably between 5 and 20% by weight, based on the total composition, of at least one type of microscopic hollow spheres H.
  • the microscopic hollow spheres H have a compressive strength, measured according to ASTM D3102-72, of at least 10 MPa, preferably at least 15 MPa. Compressive strength can be determined using ASTM D3102-72. A detailed method for measuring preferred microscopic hollow spheres H based on this industry standard can be found in WO 2012/033810, page 15, second paragraph.
  • microscopic hollow spheres H with a compressive strength of below 10 MPa are used, not only the pumpability and the density stability after pumping in the production or conveyance of the composition are impaired, but also, surprisingly, a material with lower strength, rougher surface, poorer grindability and worse Preserve application properties. It is therefore essential for the invention that microscopic hollow spheres H with a compressive strength of at least 10 MPa are used.
  • Such hollow spheres produce a surface on the hardened composition which is particularly well suited for fillers and can be sanded particularly well and which, after sanding, has a particularly smooth, uniform surface.
  • hollow spheres with a much larger particle size, for example over 200 ⁇ m it can happen that the surface shows unevenness after grinding.
  • the microscopic hollow spheres H are essentially spherical bodies comprising a shell and gas in the interior.
  • the gas can be, for example, air, CO2, nitrogen, oxygen, hydrogen, an inert gas or mixtures of these gases.
  • the shell can be made of glass, in particular borosilicate glass, silicates or other materials, for example.
  • the microscopic hollow spheres H are preferably made of glass, in particular borosilicate glass, the microscopic hollow spheres H preferably being white or colorless. In addition to ideal mechanical properties, these also enable the polyurethane composition to be colored in a variety of ways, which is advantageous for visible fillers for aesthetic reasons.
  • Suitable microscopic hollow spheres H made of glass and their production are taught, for example, in US Pat. No. 8,261,577 and WO 2012/033810.
  • Preferred suitable, commercially available microscopic hollow spheres H made of glass are 3MTM Glass Bubbles, available from 3M Deutschland GmbH.
  • the types S60, K37, iM16K and S28HS are particularly preferred.
  • the microscopic hollow spheres H are preferably present in component B.
  • component B contains preferably 6 to 50% by weight, preferably 7 to 40% by weight, in particular 8 to 30% by weight, of microscopic hollow spheres H, based on component B.
  • the composition according to the invention also comprises between 2.5 and 7.5% by weight, preferably between 3 and 6% by weight, based on the composition as a whole, of at least one desiccant D, the desiccant D being an aluminosilicate.
  • the drying agent D is particularly important for use as a wood filler or on other moisture-containing substrates, since residual moisture, for example in the wood, can interfere with the curing of the polyurethane composition and lead to blistering or insufficient curing, particularly in thin layers.
  • drying agent D it is also necessary for at least 2.5% by weight of drying agent D, based on the total polyurethane composition, to be present in order to obtain a desired processability and grindability.
  • An amount above 7.5% by weight based on the total composition shortens the open time and is therefore not recommended.
  • Suitable drying agents D are all aluminosilicates that can be used as drying agents, such as molecular sieves or zeolites.
  • Desiccant D is preferably a molecular sieve with a pore size of at least 2.5 ⁇ .
  • Desiccant D is preferably present in component B.
  • component B contains preferably 5 to 15% by weight, preferably 8 to 14% by weight, in particular 9 to 13% by weight, of drying agent D, based on component B.
  • Inorganic and organic fillers such as in particular natural, ground or precipitated calcium carbonates, which are optionally coated with fatty acids, in particular stearic acid, are preferred as further components, barite (heavy spar), talc, quartz flour, quartz sand, dolomite, wollastonite, kaolin, calcined kaolin, mica (potassium aluminum silicate), aluminum oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silicic acid including highly disperse silicic acid from pyrolysis processes and their hydrophobic variants, industrially produced soot, graphite , Metal powder such as aluminum, copper, iron, silver or steel, PVC powder or hollow spheres, and flame-retardant fillers such as hydroxides or hydrates, in particular hydroxides or hydrates of aluminum, preferably aluminum hydroxide.
  • the addition of fillers is advantageous in that it increases the strength of the cured polyurethane composition.
  • the polyurethane composition preferably contains at least one filler selected from the group consisting of calcium carbonate, carbon black, kaolin, barite, talc, quartz flour, dolomite, wollastonite, kaolin, calcined kaolin and mica. Ground calcium carbonates, calcined kaolins or carbon black are particularly preferred as fillers.
  • the content of filler F in the composition is preferably in the range from 5% by weight to 50% by weight, in particular 10% by weight to 40% by weight, particularly preferably 15% by weight to 30% by weight. % based on the total composition.
  • polyurethane composition preferably contains less than 0.5% by weight, in particular less than 0.1% by weight, based on the composition as a whole, of carboxylic acids, since these can impair curing. Any carboxylate ligands introduced by the metal catalyst are not among the carboxylic acids meant.
  • a preferred polyurethane composition contains a first component A which, based in each case on component A,
  • polyol A1 - 30 to 90% by weight, preferably 40 to 80% by weight, in particular 50 to 70% by weight, polyol A1,
  • a preferred polyurethane composition contains a second component B which, based in each case on component B,
  • drying agent D preferably 8 to 14% by weight, in particular 9 to 13% by weight, of drying agent D,
  • a preferred two-component polyurethane composition consists of the two preferred components A and B just mentioned.
  • the first and the second component are advantageously formulated in such a way that their mixing ratio in parts by weight is in the range from 5:1 to 1:5, preferably between 3:1 and 1:3, particularly preferably between 2:1 and 1:2, lies.
  • the polyurethane composition preferably has a viscosity, measured at 20° C. on a plate-plate viscometer with plate spacing 1 mm and plate diameter 25 mm, of ⁇ 5000 Pas, preferably ⁇ 4000 Pas, at a shear rate of 0.01 s -1 and ⁇ 500 Pa s, preferably ⁇ 200 Pa s, at a shear rate of 1 s -1 and ⁇ 50 Pa s, preferably ⁇ 30 Pa s, at a shear rate of 10 s -1 .
  • the viscosity can be adjusted by routine tests through formulation measures, for example the selection of the polyols and/or fillers and the use of low-viscosity additives such as plasticizers.
  • a further object of the invention is thus also a cured polyurethane composition obtained from the curing of the polyurethane composition as described in the present document.
  • the ingredients given in Table 2 in the given amounts (in parts by weight) of the first component A were processed into a homogeneous paste using a vacuum dissolver with exclusion of moisture and stored.
  • the ingredients of the second component B given in the tables were also processed and stored.
  • the two components were then processed into a homogeneous paste for 30 seconds using a SpeedMixer® (DAC 150 FV, Hauschild) and this was immediately tested as follows:
  • Table 3 shows that only the composition C-3 has both a sufficiently high hardness, a sufficiently long and adjustable pot life and a sufficiently short waiting time before it can be sanded. In addition, it can be sanded very easily.
  • composition C-4 is very easy to apply (long, adjustable pot life), the sandability and the waiting time until sandable are poor and the material is too soft after curing.
  • Composition C-5 (Ref.)
  • Composition C-6 (Ref.)
  • composition C-6 corresponds to composition C-3 as described above, with the only difference that 10 parts by weight of calcium oxide were used in component B instead of Sylosiv A3 as drying agent. Compared to composition C-3, the pot life of C-6 was massively reduced and the material was no longer processable.
  • composition C-7 corresponds to composition C-3 as described above, with the only difference that instead of Glass Bubbles iM16K as microscopic hollow spheres, 12.5 parts by weight Omyasphere® 220 (density: 0.27 kg/L; compressive strength (ASTM D3102-72): 2.5 MPa; from Omya) were used in component B. Compared to composition C-3, composition C-7 exhibited a rough, poorly sandable surface after curing.

Abstract

The present invention relates to a polyurethane composition consisting of a first and a second component, wherein the first component contains a polyol having an OH functionality in the range from 1.5 to 4 and a mean molecular weight in the range from 250 to 15000 g/mol, a diol having two hydroxyl groups which are linked via a 02 to 09 carbon chain, and a compound comprising at least one thiol group. Furthermore, one of the two components comprises in addition at least one metal catalyst for the reaction of hydroxyl groups and isocyanate groups, which can form thio complexes, and wherein the molar ratio of all NCO groups of the polyisocyanates I to all OH groups of the polyols = 0.9 : 1 - 1.4 : 1, in particular 1.05 : 1 - 1.3 : 1, and wherein the composition contains in at least one of the two components between 3 and 25 wt.%, in relation to the whole composition, of at least one type of microscopic hollow beads, the microscopic hollow beads having a compressive strength, measured to ASTM D3102-72, of at least 10 MPa and a density of at least 0.2 kg/L, and wherein the composition contains in at least one of the two components between 2.5 and 7.5 wt.%, in relation to the whole composition, of at least one drying agent, the drying agent being an aluminosilicate. Such a composition allows the open time to be set as desired within certain limits and makes it possible to achieve long open times with subsequent very quick curing of the composition. The composition according to the invention exhibits an excellent strength and hardness and can be grinded in a problem-free manner. The composition according to the invention is particularly suitable as a filler, in particular for wood.

Description

ZWEIKOMPONENTIGE POLYURETHANSPACHTELMASSE MIT EINSTELLBARER TOPFZEIT TWO-COMPONENT POLYURETHANE PUTTY WITH ADJUSTABLE POT LIFE
Technisches Gebiet technical field
Die Erfindung betrifft das Gebiet der zweikomponentigen Polyurethanzusammensetzungen und ihre Verwendung als schleifbare Spachtelmassen, sowie ein Verfahren zum Verfüllen von Hohlräumen, Löchern oder Spalten, insbesondere von Holz, mit einer solchen Polyurethanzusammensetzung. The invention relates to the field of two-component polyurethane compositions and their use as sandable fillers, and to a method for filling cavities, holes or gaps, in particular in wood, with such a polyurethane composition.
Stand der Technik State of the art
Holz ist ein beliebtes Bau- und Fertigungsmaterial und wird auch heute noch vielseitig eingesetzt, beispielsweise im Möbelbau oder als Boden in Innenräumen. Gerade bei solchen Anwendungen ist es erwünscht, dass die Holzbretter eine glatte Oberfläche aufweisen. Holz ist jedoch ein Naturmaterial, und als solches weisen flächige Holzbretter oder -dielen, wie sie etwa für Böden verwendet werden, regelmässig Fehlstellen wie Risse, Astspalten und -löcher und ähnliche Ausnehmungen an der Oberfläche auf. Diese Fehlstellen müssen ausgeglichen, also geklebt, gespachtelt oder gekittet werden, um eine zur Endbearbeitung geeignete Oberfläche zu schaffen. Diese Endbearbeitung umfasst meist Schleifen oder Sanden, gefolgt von Veredelungen und weiteren Behandlungen. Insbesondere ästige Stellen sind problematisch in der Bearbeitung der Oberflächen. Astscheiben neigen entweder zum Herausfallen, wodurch grosse Löcher entstehen, oder weisen häufig sternförmige Trockenschwindrisse auf. Lösungsvorschläge zur Herstellung einer einheitlichen Oberfläche ohne Fehlstellen im Holz sind vielfältig. Sie reichen vom Ausschneiden der Fehlstellen bzw. zum Ausbrechen der Astscheiben und Einsetzen von Blindstücken bis hin zum Verleimen von Astscheiben. Alle diese Verfahren sind zeitaufwändig und oftmals ineffizient in Bezug auf Materialverwertung. Wood is a popular construction and manufacturing material and is still used in many ways today, for example in furniture construction or as a floor in interior rooms. Especially in such applications, it is desirable that the wooden boards have a smooth surface. However, wood is a natural material, and as such flat wooden boards or floorboards, such as those used for floors, regularly have defects such as cracks, knots and holes and similar recesses on the surface. These imperfections must be leveled out, i.e. glued, filled or puttyed, in order to create a surface suitable for finishing. This finishing usually involves grinding or sanding, followed by finishing and other treatments. In particular, knotty areas are problematic when processing the surfaces. Branch slices either tend to fall out, resulting in large holes, or often show star-shaped drying cracks. Suggested solutions for producing a uniform surface without flaws in the wood are diverse. They range from cutting out the imperfections or breaking out the branch discs and inserting dummy pieces to gluing branch discs. All of these methods are time consuming and often inefficient in terms of material utilization.
Es wurden daher Verfahren entwickelt, bei denen eine geeignete Füllmasse in die Fehlstellen eigebracht wird, welche dann ausgehärtet und mit dem Holz geschliffen wird. Beispielsweise lehrt die DE 102 30 574 A1 eine thermoplastische Füllmasse, die in die Fehlstellen eingebracht wird und rasch aushärtet. Nachteilig hierbei ist jedoch, dass die thermoplastische Füllmasse deutlich erwärmt werden muss, was den Prozess aufwändig macht und das Holz thermisch belasten kann. Es ist allgemein erwünscht, dass die zu verfallende Spachtelmasse gut an den in diesem Markt verwendeten Holzarten haftet, eine ähnliche Härte wie das Holz aufweist, aber gleichzeitig eine gewisse Elastizität, um den natürlichen Bewegungen (wie Kontraktionen) des Holzsubstrats folgen zu können, ohne dass Risse oder dergleichen entstehen. Therefore, methods were developed in which a suitable filling compound is introduced into the imperfections, which is then hardened and sanded with the wood. For example, DE 102 30 574 A1 teaches a thermoplastic filling compound that is introduced into the imperfections and hardens quickly. disadvantageous here, however, is that the thermoplastic filling compound has to be heated significantly, which makes the process complex and can thermally stress the wood. It is generally desired that the putty to be decayed adheres well to the types of wood used in this market, has a hardness similar to that of the wood, but at the same time a certain elasticity to be able to follow the natural movements (such as contractions) of the wood substrate without the Cracks or the like occur.
Aus diesem Grund wurden auch Polyurethanzusammensetzungen für diesen Zweck entwickelt. Polyurethanzusammensetzungen sind bekannt gut auf Holz zu Haften und können mit einem breiten Eigenschaftsprofil formuliert werden, und die Einstellung einer geeigneten Härte, Elastizität, aber auch Farbe gelingt meist zufriedenstellend. Insbesondere zweikomponentige Polyurethanzusammensetzungen sind hierfür geeignet. Diese haben gegenüber einkomponentigen den Vorteil, dass sie nach dem Mischen schnell aushärten und deshalb bereits nach kurzer Zeit weiterverarbeitet, also beispielsweise geschliffen werden können. For this reason, polyurethane compositions have also been developed for this purpose. Polyurethane compositions are known to adhere well to wood and can be formulated with a wide range of properties, and setting a suitable hardness, elasticity and color is usually successful. In particular, two-component polyurethane compositions are suitable for this. Compared to single-component ones, these have the advantage that they harden quickly after mixing and can therefore be further processed after a short time, e.g. can be sanded.
Auf der anderen Seite sind mit zweikomponentigen Polyurethanzusammensetzungen aber auch immer Kompromisse einzugehen. Für die Anwendung zweikomponentiger Polyurethanzusammensetzungen als Spachtelmassen wäre es zwar generell wünschenswert, eine genügend lange Verarbeitungszeit (Topfzeit) der gemischten Zusammensetzung, ohne zu schnellem Viskositätsanstieg durch die beginnende Aushärtung, mit einer anschliessend nach Verarbeitung aber sehr raschen Aushärtung und ausserordentlich schnellem Festigkeitsaufbau kombinieren zu können. Dies lässt sich mit üblichen Zweikomponenten-zusammensetzungen aber kaum erreichen. Entweder ist die Topfzeit sehr kurz bei Zusammensetzungen, die rasch aushärten und schnell Festigkeit aufbauen, oder aber die Aushärtung und der Festigkeitsaufbau sind langsam, wenn Zusammensetzungen mit langer Topfzeit verarbeitet werden. Für eine industrielle Verarbeitung mit raschen Taktzeiten wäre es wünschenswert, wenn eine genügend lange, idealerweise sogar einstellbare Topfzeit für eine optimale Verarbeitung der noch nicht gehärteten Spachtelmasse gegeben wäre, ohne nennenswerten Viskositätsanstieg währenddessen, aber nach Ende der Verarbeitung dann eine sehr rasche Aushärtung erfolgen würde, wobei die ausgehärtete Masse dann sofort schleifbar wäre. Dies ist mit den bisher hergestellten Spachtelmassen auf Polyurethanbasis noch nicht gelungen. On the other hand, compromises always have to be made with two-component polyurethane compositions. For the use of two-component polyurethane compositions as fillers, it would generally be desirable to be able to combine a sufficiently long processing time (pot life) of the mixed composition, without an excessively rapid increase in viscosity due to the onset of curing, with subsequent processing but very rapid curing and an extremely rapid build-up of strength. However, this can hardly be achieved with conventional two-component compositions. Either the pot life is very short with compositions that cure quickly and build strength quickly, or cure and strength build is slow when compositions with long pot lives are processed. For industrial processing with fast cycle times, it would be desirable if there were a sufficiently long, ideally even adjustable pot life for optimal processing of the not yet hardened leveling compound, without any significant increase in viscosity during this time, but then very rapid hardening after the end of processing, the hardened mass could then be sanded immediately. This has not yet been achieved with the polyurethane-based fillers produced to date.
Die DE 198 58 818 A1 lehrt beispielsweise wässrige Spachtelmassen auf Basis von zweikomponentigen Polyurethanzusammensetzungen. Diese sind gut schleifbar, benötigen allerdings eine erhebliche Wartezeit bis die Schleifbarkeit nach dem Aushärten gegeben ist, insbesondere wenn die Topfzeit lange genug für eine gute Verarbeitbarkeit eingestellt wurde. DE 198 58 818 A1, for example, teaches aqueous fillers based on two-component polyurethane compositions. These can be sanded well, but require a considerable waiting time before they can be sanded after curing, especially if the pot life has been set long enough for good workability.
WO 98/15586 A1 als anderes Beispiel lehrt ebenfalls eine zweikomponentige Polyurethanspachtelmasse für das Glätten von Holz. Diese weist eine hohe Viskosität und/oder einen raschen Viskositätsanstieg nach Applikation auf, so dass die Masse auch von senkrechten Flächen nicht unkontrolliert abläuft. WO 98/15586 A1 as another example also teaches a two-component polyurethane putty for smoothing wood. This has a high viscosity and/or a rapid increase in viscosity after application, so that the mass does not run off uncontrolled, even from vertical surfaces.
Allerdings ist es schwierig, mit einer so hochviskosen oder rasch aushärtenden Spachtelmasse alle Hohlräume komplett auszufüllen, was beispielsweise bei Bodenbelägen in Extremfällen zu akustischen Störungen führen kann. However, it is difficult to completely fill all the cavities with such a highly viscous or rapidly curing filler, which can lead to acoustic disturbances in extreme cases, for example with floor coverings.
Es besteht daher der Wunsch nach Spachtelmasse auf Basis von zweikomponentigen Polyurethanzusammensetzungen, die während einer genügend langen Topfzeit ohne Viskositätsanstieg bequem verarbeitet werden kann und die nach Applikation aber unabhängig von der Schichtdicke sehr rasch aushärtet und innert kürzester Zeit geschliffen oder gesandet werden kann. Neben der guten Schleifbarkeit sollte sie zusätzlich eine genügend hohe Shore D Härte aufweisen, also beispielsweise 60 oder mehr. Weiterhin wünschenswert wäre es, die Topfzeit einer solcher Zusammensetzung für die gewünschte Anwendung einstellen zu können. There is therefore a desire for filler based on two-component polyurethane compositions which can be easily processed during a sufficiently long pot life without an increase in viscosity and which, however, hardens very quickly after application, regardless of the layer thickness, and can be sanded or sanded within a very short time. In addition to good sandability, it should also have a sufficiently high Shore D hardness, for example 60 or more. It would also be desirable to be able to adjust the pot life of such a composition for the desired application.
Darstellung der Erfindung Presentation of the invention
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Spachtelmasse auf Basis einer zweikomponentigen Polyurethanzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche sehr schnell zu einer schleifbaren, mechanisch ausgezeichneten und als Holzspachtelmasse geeigneten Masse mit genügend hoher Härte aushärtet, aber dabei gleichzeitig eine genügend lange, innerhalb gewisser Grenzen einstellbare Topfzeit aufweist, dass sie problemlos verarbeitet werden kann. Überraschenderweise wird diese Aufgabe mit der erfindungsgemässen Polyurethanzusammensetzung gemäss Anspruch 1 gelöst. Sie umfasst mindestens ein Polyol, ein kurzkettiges Diol sowie eine Verbindung mit mindestens einer Thiolgruppe in der ersten Komponente und einem hohen Gehalt an Polyisocyanat in der zweiten Komponente. Weiterhin enthält die Zusammensetzung einen Metallkatalysator für die Aushärtung der Zusammensetzung, welcher Thiokomplexe bilden kann, wobei das Verhältnis von Thiolgruppen zu Metallatomen in der Zusammensetzung festgelegt ist. Darüber hinaus enthält die Zusammensetzung mikroskopische Hohlkugeln und ein Trocknungsmittel auf Alumosilikatbasis. Nach Mischen der Komponenten härtet sie nach einer genügend langen, innerhalb gewisser Grenzen einstellbaren Topfzeit sehr schnell aus und erreicht bereits nach kurzer Zeit, z.B. wenigen Minuten bis Stunden, sehr gute mechanische Werte und kann problemlos weiterverarbeitet werden. Die Zusammensetzung verfügt im ausgehärteten Zustand über eine sehr hohe Härte und gute Elastizität und ist hervorragend schleifbar. The object of the present invention is therefore to provide a filler based on a two-component polyurethane composition which cures very quickly to give a sandable, mechanically excellent compound suitable as a wood filler with a sufficiently high degree of hardness, but at the same time for a sufficiently long time, within certain limits has an adjustable pot life that it can be processed without any problems. Surprisingly, this object is achieved with the polyurethane composition according to the invention as claimed in claim 1. It comprises at least one polyol, a short-chain diol, and a compound having at least one thiol group in the first component and a high polyisocyanate content in the second component. Furthermore, the composition contains a metal catalyst for curing the composition, which can form thio complexes, the ratio of thiol groups to metal atoms in the composition being fixed. In addition, the composition contains microscopic hollow spheres and a desiccant based on aluminosilicate. After the components have been mixed, it hardens very quickly after a sufficiently long pot life, which can be set within certain limits, and after a short time, eg a few minutes to hours, it achieves very good mechanical values and can be further processed without any problems. In the hardened state, the composition has a very high degree of hardness and good elasticity and is extremely easy to grind.
Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche. Further aspects of the invention are the subject of further independent claims. Particularly preferred embodiments of the invention are the subject matter of the dependent claims.
Wege zur Ausführung der Erfindung Ways to carry out the invention
Die vorliegende Erfindung betrifft Polyurethanzusammensetzung bestehend aus einer ersten und einer zweiten Komponente; wobei The present invention relates to a polyurethane composition consisting of a first and a second component; whereby
- die erste Komponente A - the first component A
- mindestens ein Polyol A1 mit einer OH-Funktionalität im Bereich von 1.5 bis 4 und einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 250 bis 15'000 g/mol, und - at least one polyol A1 with an OH functionality in the range from 1.5 to 4 and an average molecular weight in the range from 250 to 15,000 g/mol, and
- mindestens ein Diol A2 mit zwei Hydroxylgruppen, die über eine C2- bis C9-Kohlenstoffkette verbunden sind, und - at least one diol A2 having two hydroxyl groups linked by a C2 to C9 carbon chain, and
- mindestens eine Verbindung T, die mindestens eine Thiolgruppe aufweist, umfasst; und - comprises at least one compound T having at least one thiol group; and
- die zweite Komponente B - mindestens ein Polyisocyanat I, umfasst; wobei in einer der Komponenten zusätzlich mindestens ein Metallkatalysator K für die Reaktion von Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen enthalten ist, der Thiokomplexe bilden kann; und wobei das molare Verhältnis aller Thiolgruppen der mindestens einen Verbindung T zu allen Metallatomen des mindestens einen Metallkatalysators K zwischen 1 :1 und 250:1 liegt; und wobei das molare Verhältnis aller NCO-Gruppen der Polyisocyanate I zu allen OH-Gruppen der Polyole A1 und A2 = 0.9 : 1 - 1.5 : 1 , insbesondere 1.05 : 1 - 1.3 : 1 , beträgt; und wobei die Zusammensetzung in wenigstens einer der beiden Komponenten zwischen 3 und 25 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, mindestens einer Art mikroskopischer Hohlkugeln H enthält, wobei die mikroskopischen Hohlkugeln H eine Druckfestigkeit, gemessen nach ASTM D3102-72, von mindestens 10 MPa aufweisen und eine Dichte von mindestens 0.2 kg/L aufweisen; und wobei die Zusammensetzung in wenigstens einer der beiden Komponenten zwischen 2.5 und 7.5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, mindestens eines Trocknungsmittels D enthält, wobei das Trocknungsmittel D ein Alumosilikat ist. - the second component B - comprises at least one polyisocyanate I; one of the components additionally containing at least one metal catalyst K for the reaction of hydroxyl groups and isocyanate groups, which can form thio complexes; and wherein the molar ratio of all thiol groups of the at least one compound T to all metal atoms of the at least one metal catalyst K is between 1:1 and 250:1; and where the molar ratio of all NCO groups of the polyisocyanates I to all OH groups of the polyols A1 and A2 is 0.9:1-1.5:1, in particular 1.05:1-1.3:1; and wherein the composition contains in at least one of the two components between 3 and 25% by weight, based on the total composition, of at least one type of microscopic hollow spheres H, the microscopic hollow spheres H having a compressive strength, measured according to ASTM D3102-72, of at least 10 MPa and a density of at least 0.2 kg/L; and wherein the composition contains, in at least one of the two components, between 2.5 and 7.5% by weight, based on the composition as a whole, of at least one desiccant D, the desiccant D being an aluminosilicate.
Die Vorsilbe „Poly“ in Substanzbezeichnungen wie „Polyol“, „Polyisocyanat“, „Polyether“ oder „Polyamin“ weist im vorliegenden Dokument darauf hin, dass die jeweilige Substanz formal mehr als eine der in ihrer Bezeichnung vorkommenden funktionellen Gruppe pro Molekül enthält. In the present document, the prefix "poly" in substance names such as "polyol", "polyisocyanate", "polyether" or "polyamine" indicates that the respective substance formally contains more than one of the functional groups appearing in its name per molecule.
Der Begriff „Polymer“ umfasst im vorliegenden Dokument einerseits ein Kollektiv von chemisch einheitlichen, sich aber in Bezug auf Polymerisationsgrad, Molmasse und Kettenlänge unterscheidenden Makromolekülen, das durch eine Polyreaktion (Polymerisation, Polyaddition, Polykondensation) hergestellt wurde. Der Begriff umfasst andererseits auch Derivate eines solchen Kollektivs von Makromolekülen aus Polyreaktionen, Verbindungen also, die durch Umsetzungen, wie beispielsweise Additionen oder Substitutionen, von funktionellen Gruppen an vorgegebenen Makromolekülen erhalten wurden und die chemisch einheitlich oder chemisch uneinheitlich sein können. Der Begriff umfasst weiterhin auch so genannte Prepolymere, das heisst reaktive Oligomere Voraddukte, deren funktionelle Gruppen am Aufbau von Makromolekülen beteiligt sind. In the present document, the term "polymer" includes, on the one hand, a group of macromolecules that are chemically uniform but differ in terms of degree of polymerization, molecular weight and chain length, and which were produced by a polyreaction (polymerization, polyaddition, polycondensation). On the other hand, the term also includes derivatives of such a collective of macromolecules from polyreactions, ie compounds which were obtained by reactions, such as additions or substitutions, of functional groups on given macromolecules and which are chemically uniform or can be chemically inconsistent. The term also includes what are known as prepolymers, ie reactive oligomeric pre-adducts whose functional groups are involved in the construction of macromolecules.
Der Begriff „Polyurethanpolymer“ umfasst sämtliche Polymere, welche nach dem so genannten Diisocyanat-Polyadditions-Verfahren hergestellt werden. Dies schliesst auch solche Polymere ein, die nahezu oder gänzlich frei sind von Urethangruppen. Beispiele für Polyurethanpolymere sind Polyether-Polyurethane, Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyharnstoffe, Polyharnstoffe, Polyester- Polyharnstoffe, Polyisocyanurate und Polycarbodiimide. The term “polyurethane polymer” includes all polymers that are produced using the so-called diisocyanate polyaddition process. This also includes those polymers that are almost or entirely free of urethane groups. Examples of polyurethane polymers are polyether-polyurethanes, polyester-polyurethanes, polyether-polyureas, polyureas, polyester-polyureas, polyisocyanurates and polycarbodiimides.
Unter „Molekulargewicht“ versteht man im vorliegenden Dokument die molare Masse (in Gramm pro Mol) eines Moleküls oder eines Molekül-Rests. Als „mittleres Molekulargewicht“ wird das Zahlenmittel Mn einer polydispersen Mischung von oligomeren oder polymeren Molekülen oder Molekül-Resten bezeichnet, welches üblicherweise mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrol als Standard bestimmt wird. Als „Raumtemperatur“ wird im vorliegenden Dokument eine Temperatur von 23°C bezeichnet. Gewichtsprozente, abgekürzt Gew.-%, bezeichnen Massenanteile eines Bestandteils einer Zusammensetzung, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, falls nichts anderes angeben. Die Begriffe „Masse“ und „Gewicht“ werden im vorliegenden Dokument synonym benutzt. As used herein, “molecular weight” means the molar mass (in grams per mole) of a molecule or moiety. The “average molecular weight” is the number average M n of a polydisperse mixture of oligomeric or polymeric molecules or molecule residues, which is usually determined by means of gel permeation chromatography (GPC) against polystyrene as the standard. A temperature of 23°C is referred to as “room temperature” in this document. Percentages by weight, abbreviated to % by weight, denote mass fractions of a component of a composition, based on the total composition, unless otherwise stated. The terms "mass" and "weight" are used synonymously in this document.
Als „primäre Hydroxylgruppe“ wird eine OH-Gruppe bezeichnet, welche an ein C- Atom mit zwei Wasserstoffen gebunden ist. A "primary hydroxyl group" is an OH group that is bonded to a C atom with two hydrogens.
Als „Topfzeit“ wird in diesem Dokument die Zeit bezeichnet, innerhalb welcher die Polyurethanzusammensetzung nach dem Mischen der beiden Komponenten verarbeitet werden kann, bevor die Viskosität durch das Voranschreiten der Vernetzungsreaktion zu hoch für eine weitere Verarbeitung geworden ist. In this document, “pot life” refers to the time within which the polyurethane composition can be processed after the two components have been mixed, before the viscosity has become too high for further processing due to the progress of the crosslinking reaction.
Der Begriff „Festigkeit“ bezeichnet im vorliegenden Dokument die Festigkeit der ausgehärteten Zusammensetzung, wobei mit Festigkeit insbesondere die Zugfestigkeit und das Elastizitätsmodul (E-Modul), insbesondere im Dehnungsbereich 0.05 bis 0.25%, gemeint sind. In the present document, the term “strength” refers to the strength of the cured composition, with strength meaning in particular the tensile strength and the modulus of elasticity (E modulus), in particular in the elongation range of 0.05 to 0.25%.
Als „Raumtemperatur“ wird im vorliegenden Dokument eine Temperatur von 23°C bezeichnet. Als „lagerstabil“ oder „lagerfähig“ wird eine Substanz oder eine Zusammensetzung bezeichnet, wenn sie bei Raumtemperatur in einem geeigneten Ge-binde während längerer Zeit, typischerweise mindestens 3 Monaten bis zu 6 Monaten und mehr, aufbewahrt werden kann, ohne dass sie sich in ihren An-wendungs- oder Gebrauchseigenschaften, insbesondere der Viskosität und der Vernetzungsgeschwindigkeit, durch die Lagerung in einem für ihren Gebrauch relevanten Ausmass verändert. A temperature of 23°C is referred to as “room temperature” in this document. A substance or a composition is referred to as "storable" or "storable" if it can be stored at room temperature in a suitable container for a longer period of time, typically at least 3 months up to 6 months and more, without it being in their application or usage properties, in particular the viscosity and the crosslinking speed, are changed by storage to an extent relevant to their use.
Alle im Dokument erwähnten Industriestandards und Normen beziehen sich auf die zum Zeitpunkt der Einreichung der Erstanmeldung gültigen Fassungen. All industry standards and norms mentioned in the document refer to the versions valid at the time of filing the initial application.
Die erste Komponente A enthält zunächst mindestens ein Polyol A1 mit einer OH- Funktionalität im Bereich von 1.5 bis 4 und einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 250 bis 15'000 g/mol. The first component A initially contains at least one polyol A1 with an OH functionality in the range from 1.5 to 4 and an average molecular weight in the range from 250 to 15,000 g/mol.
Geeignete Polyole A1 sind prinzipiell alle gängigen Polyole zur Herstellung von Polyurethanpolymeren. Geeignet sind insbesondere Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Poly(meth)acrylatpolyole, Polybutadienpolyole und Polycarbonatpolyole sowie Mischungen dieser Polyole. In principle, suitable polyols A1 are all common polyols for the production of polyurethane polymers. Polyether polyols, polyester polyols, poly(meth)acrylate polyols, polybutadiene polyols and polycarbonate polyols and mixtures of these polyols are particularly suitable.
Als Polyetherpolyole, auch Polyoxyalkylenpolyole oder Oligoetherole genannt, sind insbesondere jene geeignet, welche Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2- oder 2,3-Butylenoxid, Oxetan, Tetrahydrofuran, 1 ,3-Propandiol oder Mischungen davon sind, gegebenenfalls polymerisiert mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen wie beispielsweise Wasser, Ammoniak oder Verbindungen mit mehreren OH- oder NH-Gruppen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Neopen- tylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole und Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptan- diole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclo- hexandimethanol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, 1 , 1 , 1 -Trimethylolethan, 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan, Glycerin, Anilin, sowie Mischungen der genannten Verbindungen. Eingesetzt werden können sowohl Polyoxyalkylenpolyole, die einen niedrigen Ungesättigtheitsgrad aufweisen (gemessen nach ASTM D-2849- 69 und angegeben in Milliäquivalent Ungesättigtheit pro Gramm Polyol (mEq/g)), hergestellt beispielsweise mit Hilfe von so genannten Double Metal Cyanide Komplex-Katalysatoren (DMC-Katalysatoren), als auch Polyoxyalkylenpolyole mit einem höheren Ungesättigtheitsgrad, hergestellt beispielsweise mit Hilfe von anionischen Katalysatoren wie NaOH, KOH, CsOH oder Alkalialkoholaten. Besonders geeignet sind Polyoxyethylenpolyole und Polyoxypropylenpolyole, insbesondere Polyoxyethylendiole, Polyoxypropylendiole, Polyoxyethylentriole und Polyoxypropylentriole. Suitable polyether polyols, also called polyoxyalkylene polyols or oligoetherols, are in particular those which are polymerization products of ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide, oxetane, tetrahydrofuran, 1,3-propanediol or mixtures thereof, optionally polymerized with the aid of a starter molecule having two or more active hydrogen atoms such as water, ammonia or compounds having several OH or NH groups such as 1,2-ethanediol, 1,2- and 1,3-propanediol, neopentyl glycol, Diethylene glycol, triethylene glycol, the isomeric dipropylene glycols and tripropylene glycols, the isomeric butanediols, pentanediols, hexanediols, heptanediols, octanediols, nonanediols, decanediols, undecanediols, 1,3- and 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, 1,1,1-trimethylolethane, 1,1,1-trimethylolpropane, glycerol, aniline, and mixtures of the compounds mentioned. Both polyoxyalkylene polyols that have a low degree of unsaturation (measured according to ASTM D-2849- 69 and given in milliequivalents of unsaturation per gram of polyol (mEq/g)), produced, for example, with the aid of so-called double metal cyanide complex catalysts (DMC catalysts), and also polyoxyalkylene polyols with a higher degree of unsaturation, produced, for example, with the aid of anionic catalysts such as NaOH, KOH, CsOH or alkali alcoholates. Polyoxyethylene polyols and polyoxypropylene polyols, in particular polyoxyethylene diols, polyoxypropylene diols, polyoxyethylene triols and polyoxypropylene triols, are particularly suitable.
Insbesondere geeignet sind Polyoxyalkylendiole oder Polyoxyalkylentriole mit einem Ungesättigtheitsgrad tiefer als 0.02 mEq/g und mit einem Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 15'000 g/mol, sowie Polyoxyethylendiole, Polyoxyethylentriole, Polyoxypropylendiole und Polyoxypropylentriole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 15'000 g/mol. Particularly suitable are polyoxyalkylene diols or polyoxyalkylene triols with a degree of unsaturation below 0.02 meq/g and with a molecular weight in the range from 400 to 15,000 g/mol, and also polyoxyethylene diols, polyoxyethylene triols, polyoxypropylene diols and polyoxypropylene triols with a molecular weight of 400 to 15,000 g/mol. mol.
Ebenfalls besonders geeignet sind so genannte Ethylenoxid-terminierte („EO- endcapped“, ethylene oxide-endcapped) Polyoxypropylenpolyole. Letztere sind spezielle Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyole, die beispielsweise dadurch erhalten werden, dass reine Polyoxypropylenpolyole, insbesondere Polyoxypropylendiole und -triole, nach Abschluss der Polypropoxylierungsreaktion mit Ethylenoxid weiter alkoxyliert werden und dadurch primäre Hydroxylgruppen aufweisen. Bevorzugt sind in diesem Fall Polyoxypropylenpolyoxyethylendiole und Polyoxypropylenpolyoxyethylentriole. So-called ethylene oxide-terminated (“EO-endcapped”, ethylene oxide-endcapped) polyoxypropylene polyols are likewise particularly suitable. The latter are special polyoxypropylene polyoxyethylene polyols which are obtained, for example, by further alkoxylating pure polyoxypropylene polyols, in particular polyoxypropylene diols and polyoxypropylene triols, with ethylene oxide after the polypropoxylation reaction has ended and thus having primary hydroxyl groups. In this case, preference is given to polyoxypropylenepolyoxyethylenediols and polyoxypropylenepolyoxyethylenetriols.
Weiterhin geeignet sind Hydroxylgruppen terminierte Polybutadienpolyole, wie beispielsweise solche, die durch Polymerisation von 1 ,3-Butadien und Allylalkohol oder durch Oxidation von Polybutadien hergestellt werden, sowie deren Hydrierungsprodukte. Also suitable are hydroxyl-terminated polybutadiene polyols, such as those produced by polymerizing 1,3-butadiene and allyl alcohol or by oxidizing polybutadiene, and their hydrogenation products.
Weiterhin geeignet sind Styrol-Acrylnitril gepfropfte Polyetherpolyole, wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen Lupranol® kommerziell erhältlich sind von der Firma Elastogran GmbH, Deutschland. Also suitable are styrene-acrylonitrile-grafted polyether polyols, such as are commercially available, for example, under the trade name Lupranol® from Elastogran GmbH, Germany.
Als Polyesterpolyole sind insbesondere Polyester geeignet, welche mindestens zwei Hydroxylgruppen tragen und nach bekannten Verfahren, insbesondere der Polykondensation von Hydroxycarbonsäuren oder der Polykondensation von aliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, hergestellt werden. As polyester polyols polyesters are particularly suitable, which carry at least two hydroxyl groups and by known methods, in particular Polycondensation of hydroxycarboxylic acids or the polycondensation of aliphatic and/or aromatic polycarboxylic acids with dihydric or polyhydric alcohols.
Insbesondere geeignet sind Polyesterpolyole, welche hergestellt sind aus zwei- bis dreiwertigen Alkoholen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2- Propandiol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neo- pentylglykol, 3-Methyl-1 ,5-Pentandiol (MPD) , 1 ,9-Nonadiol (ND), Glycerin, 1 ,1 ,1- Trimethylolpropan oder Mischungen der vorgenannten Alkohole mit organischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder Estern wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Dimerfettsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dimethylterephthalat, Hexahydrophthalsäure, Trimellithsäure und Trimellithsäureanhydrid oder Mischungen der vorgenannten Säuren, sowie Polyesterpolyole aus Lactonen wie beispielsweise £-Caprolacton. Particularly suitable are polyester polyols which are produced from dihydric to trihydric alcohols such as 1,2-ethanediol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, Neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol (MPD), 1,9-nonadiol (ND), glycerol, 1,1,1-trimethylolpropane or mixtures of the aforementioned alcohols with organic dicarboxylic acids or their anhydrides or esters such as Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, trimethyladipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, dimeric fatty acid, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, dimethyl terephthalate, hexahydrophthalic acid, trimellitic acid and trimellitic anhydride or mixtures of the aforementioned acids, and polyester polyols from lactones such as £ -Caprolactone.
Besonders geeignet sind Polyesterdioie, insbesondere solche, die hergestellt sind aus Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Dimerfettsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure als Dicarbonsäure oder aus Lactonen wie beispielsweise £-Caprolacton und aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Dimerfettsäurediol und 1 ,4-Cyclohexandimethanol als zweiwertigem Alkohol. Polyester diols are particularly suitable, especially those produced from adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer fatty acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid as dicarboxylic acid or from lactones such as ε-caprolactone and from ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol , 1,6-hexanediol, dimer fatty acid diol and 1,4-cyclohexanedimethanol as a dihydric alcohol.
Als Polycarbonatpolyole sind insbesondere jene geeignet, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der oben genannten, zum Aufbau der Polyesterpolyole eingesetzten, Alkohole mit Dialkylcarbonaten wie Dimethylcarbonat, Diaryl- carbonaten wie Diphenylcarbonat oder Phosgen zugänglich sind. Ebenfalls geeignet sind Polycarbonate, die aus der Copolymerisation von CO2 mit Epoxiden, wie Ethylenoxid und Propylenxid, zugänglich sind. Besonders geeignet sind Polycarbonatdioie, insbesondere amorphe Polycarbonatdioie. Particularly suitable polycarbonate polyols are those obtainable by reacting, for example, the abovementioned alcohols used to synthesize the polyester polyols with dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diaryl carbonates such as diphenyl carbonate or phosgene. Also suitable are polycarbonates that are accessible from the copolymerization of CO2 with epoxides such as ethylene oxide and propylene oxide. Polycarbonate dioie, in particular amorphous polycarbonate dioie, are particularly suitable.
Weitere geeignete Polyole sind Poly(meth)acrylatpolyole. Weiterhin geeignet sind polyhydroxyfunktionelle Fette und Öle, beispielsweise natürliche Fette und Öle, insbesondere Ricinusöl, oder durch chemische Modifizierung von natürlichen Fetten und Ölen gewonnene, so genannte oleochemische, Polyole, die beispielsweise durch Epoxidierung ungesättigter Öle und anschliessender Ringöffnung mit Carbonsäuren bzw. Alkoholen erhaltenen Epoxypolyester bzw. Epoxypolyether, oder durch Hydroformylierung und Hydrierung ungesättigter Öle erhaltene Polyole. Weiterhin geeignet sind Polyole, welche aus natürlichen Fetten und Ölen durch Abbauprozesse wie Alkoholyse oder Ozonolyse und anschliessender chemischer Verknüpfung, beispielsweise durch Umesterung oder Dimerisierung, der so gewonnenen Abbauprodukte oder Derivate davon, erhalten werden. Geeignete Abbauprodukte von natürlichen Fetten und Ölen sind insbesondere Fettsäuren und Fettalkohole sowie Fettsäureester, insbesondere die Methylester (FAME), welche beispielsweise durch Hydroformylierung und Hydrierung zu Hydroxyfettsäureestern derivatisiert werden können. Other suitable polyols are poly(meth)acrylate polyols. Also suitable are polyhydroxy-functional fats and oils, for example natural fats and oils, in particular castor oil, or so-called oleochemical polyols obtained by chemical modification of natural fats and oils, the epoxy polyesters obtained, for example, by epoxidation of unsaturated oils and subsequent ring opening with carboxylic acids or alcohols or epoxy polyethers, or polyols obtained by hydroformylation and hydrogenation of unsaturated oils. Also suitable are polyols which are obtained from natural fats and oils by degradation processes such as alcoholysis or ozonolysis and subsequent chemical linkage, for example by transesterification or dimerization, of the degradation products or derivatives thereof obtained in this way. Suitable degradation products of natural fats and oils are, in particular, fatty acids and fatty alcohols as well as fatty acid esters, in particular the methyl esters (FAME), which can be derivatized to form hydroxy fatty acid esters, for example by hydroformylation and hydrogenation.
Ebenfalls geeignet sind weiterhin Polykohlenwasserstoffpolyole, auch Oligohydro- carbonole genannt, beispielsweise polyhydroxyfunktionelle Ethylen-Propylen-, Ethylen-Butylen- oder Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere, wie sie beispielsweise von der Firma Kraton Polymers, USA, hergestellt werden, oder polyhydroxyfunktionelle Copolymere aus Dienen wie 1 ,3-Butandien oder Diengemischen und Vinylmonomeren wie Styrol, Acrylnitril oder Isobutylen, oder polyhydroxyfunktionelle Polybutadienpolyole, beispielsweise solche, die durch Copolymerisation von 1 ,3-Butadien und Allylalkohol hergestellt werden und auch hydriert sein können. Also suitable are polyhydrocarbon polyols, also called oligohydrocarbonols, for example polyhydroxy-functional ethylene-propylene, ethylene-butylene or ethylene-propylene-diene copolymers, such as those produced by Kraton Polymers, USA, or polyhydroxy-functional copolymers Dienes such as 1,3-butadiene or diene mixtures and vinyl monomers such as styrene, acrylonitrile or isobutylene, or polyhydroxy-functional polybutadiene polyols, for example those which are prepared by copolymerization of 1,3-butadiene and allyl alcohol and can also be hydrogenated.
Weiterhin geeignet sind polyhydroxyfunktionelle Acrylnitril/Butadien-Copolymere, wie sie beispielsweise aus Epoxiden oder Aminoalkoholen und carboxylterminier- ten Acrylnitril/Butadien-Copolymeren, welche kommerziell erhältlich sind unter dem Namen Hypro® (früher Hycar®) CTBN von der Firma Emerald Performance Materials, LLC, USA, hergestellt werden können. Alle genannten Polyole weisen ein mittleres Molekulargewicht von 250 bis 15'000 g/mol, insbesondere von 400 bis 10'000 g/mol, bevorzugt von 1'000 bis 8'000 und eine mittlere OH-Funktionalität im Bereich von 1.5 bis 4, bevorzugt 1.7 bis 3, auf. Die Zusammensetzung kann jedoch durchaus auch Anteile an Monooien (Polymere mit nur einer Hydroxylgruppe) enthalten. Also suitable are polyhydroxy-functional acrylonitrile/butadiene copolymers, such as those made from epoxides or amino alcohols and carboxyl-terminated acrylonitrile/butadiene copolymers, which are commercially available under the name Hypro® (formerly Hycar®) CTBN from Emerald Performance Materials, LLC , USA. All of the polyols mentioned have an average molecular weight of from 250 to 15,000 g/mol, in particular from 400 to 10,000 g/mol, preferably from 1,000 to 8,000, and an average OH functionality in the range from 1.5 to 4. preferably 1.7 to 3. However, the composition can also contain proportions of monools (polymers with only one hydroxyl group).
Besonders geeignete Polyole sind Polyesterpolyole und Polyetherpolyole, insbesondere Polyoxyethylenpolyol, Polyoxypropylenpolyol und Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyol, bevorzugt Polyoxyethylendiol, Polyoxypropylendiol, Polyoxy- ethylentriol, Polyoxypropylentriol, Polyoxypropylenpolyoxyethylendiol und Polyoxy- propylenpolyoxyethylentriol. Particularly suitable polyols are polyester polyols and polyether polyols, in particular polyoxyethylene polyol, polyoxypropylene polyol and polyoxypropylene polyoxyethylene polyol, preferably polyoxyethylene diol, polyoxypropylene diol, polyoxyethylene triol, polyoxypropylene triol, polyoxypropylene polyoxyethylene diol and polyoxypropylene polyoxyethylene triol.
Die erste Komponente A enthält weiterhin mindestens ein Diol A2 mit zwei Hydroxylgruppen, die über eine C2- bis C9-Kohlenstoffkette verbunden sind. The first component A also contains at least one diol A2 with two hydroxyl groups which are connected via a C2 to C9 carbon chain.
Geeignet als Diol A2 sind lineare oder verzweigte Alkylendiole mit zwei primären oder sekundären Hydroxylgruppen, Alkylendiole mit einer primären und einer sekundären Hydroxylgruppe sowie cycloaliphatische Diole. Suitable as diol A2 are linear or branched alkylene diols with two primary or secondary hydroxyl groups, alkylene diols with one primary and one secondary hydroxyl group and cycloaliphatic diols.
Bevorzugt ist das Diol A2 ein lineares aliphatisches Diol mit zwei primären Hydroxylgruppen, die über eine C4- bis C9-Kohlenstoffkette verbunden sind. Ein solches Diol hat den Vorteil, dass elastische Polyurethane mit besonders hohen E- Moduln im Bereich niedriger Dehnung, beispielsweise zwischen 0 und 5%, erhalten werden, was insbesondere für Holzspachtelmassen vorteilhaft ist. Preferably, the diol A2 is a linear aliphatic diol having two primary hydroxyl groups connected via a C4 to C9 carbon chain. Such a diol has the advantage that elastic polyurethanes with particularly high E moduli in the low elongation range, for example between 0 and 5%, are obtained, which is particularly advantageous for wood fillers.
Insbesondere ist das Diol A2 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,7- Heptandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,9-Nonandiol, 1 ,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 2-Methyl- 1 ,3-propandiol, 1 ,2-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 2-Methyl-1 ,4-butandiol, 2,2- Dimethyl-1 ,3-propandiol (Neopentylglykol), 1 ,2-Hexandiol, 1 ,4-Butandiol, 3-Methyl- 1 ,5-pentandiol, 1 ,2-Octandiol, 3,6-Octandiol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, 2,2,4- Trimethyl-1 ,3-pentandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-propandiol, 2,7-Dimethyl-3,6- octandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,3-Cyclohexandimethanol und 1 ,4- Cyclohexandimethanol. Besonders bevorzugt ist das Diol A2 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,7-Heptandiol, 1 ,8-Octandiol und 1 ,9-Nonandiol. In particular, the diol A2 is selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1 ,9-nonanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, 2 ,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 1,2-hexanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,2-octanediol, 3,6-octanediol, 2- Ethyl-1,3-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,7-dimethyl-3,6-octanediol, 1, 4-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanedimethanol and 1,4-cyclohexanedimethanol. The diol A2 is particularly preferably selected from the group consisting of 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol and 1,9-nonanediol.
Am meisten bevorzugt ist das Diol A2 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol und 1 ,9-Nonandiol. Diese Diole sind kommerziell gut zugänglich und ermöglichen Polyurethane mit besonders hohen E-Moduln bei geringer Dehnung nach der Aushärtung. The diol A2 is most preferably selected from the group consisting of 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and 1,9-nonanediol. These diols are readily available commercially and enable polyurethanes with particularly high moduli of elasticity and low elongation after curing.
Bevorzugt enthält die erste Komponente A zwischen 5 und 25 Gew.-%, insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, an Diol A2. The first component A preferably contains between 5 and 25% by weight, in particular 10 to 20% by weight, of diol A2.
Zusätzlich zu diesen genannten Polyolen A1 und A2 können kleine Mengen von weiteren niedermolekularen zwei- oder mehrwertigen Alkoholen wie beispielsweise Diethylenglykol, Triethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole und Tripropylenglykole, die isomeren Decandiole und Undecandiole, hydriertes Bisphenol A, dimere Fettalkohole, 1 , 1 , 1 -Trimethylolethan, 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Zuckeralkohole wie Xylit, Sorbit oder Mannit, Zucker wie Saccharose, andere höherwertige Alkohole, niedermolekulareIn addition to these polyols A1 and A2 mentioned, small amounts of other low molecular weight dihydric or polyhydric alcohols such as diethylene glycol, triethylene glycol, the isomeric dipropylene glycols and tripropylene glycols, the isomeric decanediols and undecanediols, hydrogenated bisphenol A, dimeric fatty alcohols, 1, 1, 1 - Trimethylolethane, 1,1,1-trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, sugar alcohols such as xylitol, sorbitol or mannitol, sugars such as sucrose, other higher alcohols, low molecular weight
Alkoxylierungsprodukte der vorgenannten zwei- und mehrwertigen Alkohole, sowie Mischungen der vorgenannten Alkohole mitverwendet werden. Weiterhin können auch Polyole, die andere Heteroatome enthalten, wie beispielsweise Methyldiethanolamin oder Thiodiglykol, enthalten sein. Alkoxylation products of the aforementioned dihydric and polyhydric alcohols, and mixtures of the aforementioned alcohols are also used. Furthermore, polyols containing other heteroatoms, such as methyldiethanolamine or thiodiglycol, may also be present.
Die erste Komponente A enthält weiterhin mindestens eine Verbindung T, die mindestens eine Thiolgruppe aufweist. Geeignet sind alle Verbindungen, die mindestens eine Thiol- oder Mercaptogruppe aufweisen und die sich in der erfindungsgemässen Zusammensetzung einformulieren lassen. Als Thiolgruppe wird hier eine -SH Gruppe verstanden, die an einen organischen Rest, beispielsweise einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenstoffrest, gebunden ist. The first component A also contains at least one compound T which has at least one thiol group. All compounds which have at least one thiol or mercapto group and which can be formulated in the composition according to the invention are suitable. A thiol group is understood here as meaning a —SH group which is bonded to an organic radical, for example an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic carbon radical.
Bevorzugt sind Verbindungen mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, am meisten bevorzugt 1 oder 2 Thiolgruppen. Verbindungen mit einer Thiolgruppe haben den Vorteil, dass keine tendenziell schwerlöslichen Komplexe mit dem Metallkatalysator K entstehen und die Topfzeit besonders genau eingestellt werden kann. Verbindungen mit zwei Thiolgruppen haben den Vorteil, dass die mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung nach dem Aushärten verbessert werden. Preferred are compounds having 1 to 6, especially 1 to 4, most preferably 1 or 2 thiol groups. Compounds with a thiol group have the The advantage is that there are no difficultly soluble complexes with the metal catalyst K and the pot life can be set particularly precisely. Compounds with two thiol groups have the advantage that the mechanical properties of the composition are improved after curing.
Geeignete Verbindungen T mit einer Thiolgruppe sind beispielsweise 3- Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Mercapto-1 ,2- propandiol, 2-Mercaptotoluimidazol oder 2-Mercaptobenzothiazol. Examples of suitable compounds T with a thiol group are 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercapto-1,2-propanediol, 2-mercaptotoluimidazole or 2-mercaptobenzothiazole.
Geeignete Verbindungen T mit mehr als einer Thiolgruppe sind beispielsweise 1 ,8-Dimercapto-3,6-dioxaoctane, Ethylenglykol-di(3-mercaptopropionat), Ethylenglykol-dimercaptoacetat, Dipentaerythritol-hexa(3-mercaptopropionat), 2,3- Dimercapto-1 ,3,4-thiadiazol oder Pentaerythritol-tetrakis(3-mercaptopropionat). Examples of suitable compounds T with more than one thiol group are 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctanes, ethylene glycol di(3-mercaptopropionate), ethylene glycol dimercaptoacetate, dipentaerythritol hexa(3-mercaptopropionate), 2,3-dimercapto 1,3,4-thiadiazole or pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate).
Bevorzugt ist die Verbindung T ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,8- Dimercapto-3,6-dioxaoctane, Ethylenglykol-di(3-mercaptopropionat), Ethylenglykol-dimercaptoacetat, Dipentaerythritol-hexa(3-mercaptopropionat) und 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan. The compound T is preferably selected from the group consisting of 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane, ethylene glycol di(3-mercaptopropionate), ethylene glycol dimercaptoacetate, dipentaerythritol hexa(3-mercaptopropionate) and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane .
Bevorzugt enthält Komponente A, bezogen auf Komponente A, 0.25 bis 5 Gew.- %, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, insbesondere 1.5 bis 2 Gew.-%, der Verbindung T, die mindestens eine Thiolgruppe aufweist, Component A preferably contains, based on component A, 0.25 to 5% by weight, preferably 1 to 3% by weight, in particular 1.5 to 2% by weight, of the compound T, which has at least one thiol group,
Das molare Verhältnis aller Thiolgruppen der mindestens einen Verbindung T zu allen Metallatomen des mindestens einen Metallkatalysators K muss zwischen 1 :1 und 250:1 liegen. Bevorzugt liegt es zwischen 2:1 und 150:1 , insbesondere zwischen 5:1 und 100:1. Durch dieses Mengenverhältnis kann die Topfzeit eingestellt werden, und zwar innerhalb der intrinsischen Grenzen der jeweiligen Zusammensetzung, bedingt beispielsweise durch den Gehalt an Katalysator, die Reaktivität der enthaltenen Isocyanate und deren Menge. Dabei ist die untere Grenze der T opfzeit diejenige T opfzeit, die in einer gegebenen Zusammensetzung bei Verwendung einer bestimmten Katalysatormenge ohne Zusatz der Verbindung T erhalten wird. In vielen Fällen, die für die erfindungsnahe Anwendung als Strukturklebstoff oder Kompositwerkstoffmatrix geeignet sind und bedingt durch die hohe Menge an Isocyanatgruppen in Anwesenheit eines Katalysators aber ohne Verbindung T, wird dabei gar keine wirkliche Topfzeit erreicht, und die Zusammensetzung beginnt praktisch beim Mischen der beiden Komponenten auszuhärten. The molar ratio of all thiol groups of the at least one compound T to all metal atoms of the at least one metal catalyst K must be between 1:1 and 250:1. It is preferably between 2:1 and 150:1, in particular between 5:1 and 100:1. This quantitative ratio allows the pot life to be adjusted, specifically within the intrinsic limits of the particular composition, conditioned, for example, by the content of catalyst, the reactivity of the isocyanates present and the amount thereof. The lower limit of the pot life is that pot life in a given composition when using a certain amount of catalyst without addition of the compound T is obtained. In many cases, which are suitable for the application according to the invention as a structural adhesive or composite material matrix and due to the high amount of isocyanate groups in the presence of a catalyst but without compound T, no real pot life is achieved at all, and the composition practically begins when the two components are mixed to harden.
Die obere Grenze der einstellbaren Topfzeit ist dementsprechend diejenige Topfzeit, die ohne Verwendung eines Katalysators bedingt durch die unkatalysierte Isocyanat-Hydroxylreaktion erreicht werden würde. Diese Reaktion beginnt auch ohne Verwendung eines Katalysators irgendwann nach dem Mischen der beiden Komponenten anzulaufen. Allerdings läuft die Reaktion ohne Katalysator langsamer und unter Ausbildung minderwertiger mechanischer Eigenschaften des gehärteten Materials ab. Accordingly, the upper limit of the pot life that can be set is that pot life which would be achieved without the use of a catalyst due to the uncatalyzed isocyanate-hydroxyl reaction. This reaction begins sometime after the two components are mixed, even without the use of a catalyst. However, without a catalyst, the reaction proceeds more slowly and with the development of inferior mechanical properties of the cured material.
Der wesentliche Vorteil, der durch die erfindungsgemässe zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung erreicht wird, ist ein ausserordentlich rasch aushärtendes und Festigkeit aufbauendes System, das aber gleichzeitig eine ausreichend lange Topfzeit aufweist, um anwenderfreundlich verarbeitet werden zu können. Somit können beispielsweise Verspachtelungen auch an grösseren Oberflächen durchgeführt werden, die sehr kurz nach der Applikation der Spachtelmasse bereits geschliffen oder gesandet werden können. Dies führt beispielsweise zu einer signifikanten Verkürzung von Taktzeiten in der industriellen Fertigung. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Polyurethanzusammensetzungen ist die Möglichkeit, die Topfzeit wie oben beschrieben einstellen zu können. Dies ist insbesondere für automatisierte Anwendungen sehr vorteilhaft und kann beispielsweise eine weitere Optimierung der Taktzeiten in der industriellen Fertigung ermöglichen, da die Topfzeit auf die gewünschte Anwendung eingestellt werden kann. The essential advantage achieved by the two-component polyurethane composition according to the invention is a system which hardens extremely quickly and builds strength, but which at the same time has a sufficiently long pot life to be able to be processed in a user-friendly manner. In this way, for example, fillings can also be carried out on larger surfaces that can be sanded or sanded very shortly after the application of the filling compound. This leads, for example, to a significant reduction in cycle times in industrial production. A further advantage of the polyurethane compositions according to the invention is the possibility of being able to adjust the pot life as described above. This is very advantageous in particular for automated applications and can, for example, enable a further optimization of the cycle times in industrial production, since the pot life can be adjusted to the desired application.
Die zweite Komponente B enthält zunächst mindestens ein Polyisocyanat I. Das Polyisocyanat I ist in relativ hohen Mengen enthalten, was für die Ausbildung genügend guter mechanischer Eigenschaften für die Verwendung als Spachtelmasse, insbesondere für Holz, sehr vorteilhaft ist. The second component B initially contains at least one polyisocyanate I. The polyisocyanate I is present in relatively large amounts, which is very advantageous for the development of sufficiently good mechanical properties for use as a filler, especially for wood.
Die zweite Komponente enthält bevorzugt so viel an Polyisocyanat I, dass mindestens 5 Gew.-%, insbesondere mindestens 6 Gew.-%, bevorzugt mindestens 7.5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polyurethanzusammensetzung, an Isocyanatgruppen enthalten sind. The second component preferably contains sufficient polyisocyanate I for at least 5% by weight, in particular at least 6% by weight, preferably at least 7.5% by weight, of isocyanate groups to be present, based on the total polyurethane composition.
Als Polyisocyanate I für die Herstellung des Polyurethanpolymers in der erfindungsgemässen Zusammensetzung können alle handelsüblichen, für die Polyurethanherstellung geeigneten Polyisocyanate, insbesondere Diisocyanate, verwendet werden. All commercially available polyisocyanates suitable for the production of polyurethanes, in particular diisocyanates, can be used as polyisocyanates I for the production of the polyurethane polymer in the composition according to the invention.
Geeignete Polyisocyanate sind insbesondere monomere Di- oder Triisocyanate, sowie Oligomere, Polymere und Derivate der monomeren Di- oder Triisocyanate, sowie beliebige Mischungen davon. Suitable polyisocyanates are, in particular, monomeric di- or triisocyanates, and also oligomers, polymers and derivatives of the monomeric di- or triisocyanates, and any mixtures thereof.
Geeignete aromatische monomere Di- oder Triisocyanate sind insbesondere 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (TDI), 4,4‘-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (MDI), Gemische aus MDI und MDI-Homologen (polymeres MDI oder PMDI), 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,3,5,6-Tetramethyl-1 ,4- diisocyanatobenzol, Naphthalin-1 ,5-diisocyanat (NDI), 3,3'-Dimethyl-4,4'- diisocyanatodiphenyl (TODI), Dianisidindiisocyanat (DADI), 1 ,3,5-Tris-(iso- cyanatomethyl)benzol, Tris-(4-isocyanatophenyl)methan und Tris-(4-isocyana- tophenyl)thiophosphat. Suitable aromatic monomeric di- or triisocyanates are, in particular, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and any mixtures of these isomers (TDI), 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and any mixtures of these Isomers (MDI), mixtures of MDI and MDI homologues (polymeric MDI or PMDI), 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-diisocyanatobenzene, naphthalene-1, 5-diisocyanate (NDI), 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl (TODI), dianisidine diisocyanate (DADI), 1,3,5-tris-(isocyanatomethyl)benzene, tris-(4-isocyanatophenyl). )methane and tris(4-isocyanatophenyl)thiophosphate.
Geeignete aliphatische monomere Di- oder Triisocyanate sind insbesondere 1 ,4- Tetramethylendiisocyanat, 2-Methylpentamethylen-1 ,5-diisocyanat, 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylen- diisocyanat (TMDI), 1 ,10-Decamethylendiisocyanat, 1 ,12-Dodecamethylendi- isocyanat, Lysin- und Lysinesterdiisocyanat, Cyclohexan-1 ,3- und -1 ,4-diiso- cyanat, 1-Methyl-2,4- und -2,6-diisocyanatocyclohexan und beliebige Gemische dieser Isomeren (HTDI oder HeTDI), 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-iso- cyanatomethyl-cyclohexan (=lsophorondiisocyanat oder IPDI), Perhydro-2,4‘- und -4,4‘-diphenylmethandiisocyanat (HMDI oder H12MDI), 1 ,4-Diisocyanato-2,2,6- trimethylcyclohexan (TMCDI), 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(isocyanatomethyl)cyclohexan, m- und p-Xylylendiisocyanat (m- und p-XDI), m- und p-Tetramethyl-1 ,3- und -1 ,4- xylylendiisocyanat (m- und p-TMXDI), Bis-(1-lsocyanato-1-methylethyl)naphthalin, Dimer- und Trimerfettsäureisocyanate wie 3,6-Bis-(9-isocyanatononyl)-4,5-di-(1- heptenyl)cyclohexen (Dimeryldiisocyanat) und a,a,a',a',a",a"-Hexamethyl-1 ,3,5- mesitylentriisocyanat. Suitable aliphatic monomeric di- or triisocyanates are, in particular, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene-1,5-diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl-1 6-hexamethylene diisocyanate (TMDI), 1,10-decamethylene diisocyanate, 1,12-dodecamethylene diisocyanate, lysine and lysine ester diisocyanate, cyclohexane-1,3- and -1,4-diisocyanate, 1-methyl-2 ,4- and -2,6-diisocyanatocyclohexane and any mixtures of these isomers (HTDI or HeTDI), 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (= isophorone diisocyanate or IPDI), perhydro-2,4'- and -4,4'-diphenylmethane diisocyanate ( HMDI or H12MDI), 1,4-diisocyanato-2,2,6-trimethylcyclohexane (TMCDI), 1,3- and 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, m- and p-xylylene diisocyanate (m- and p- XDI), m- and p-tetramethyl-1,3- and -1,4-xylylene diisocyanate (m- and p-TMXDI), bis-(1-isocyanato-1-methylethyl)naphthalene, dimer and trimer fatty acid isocyanates such as 3, 6-bis-(9-isocyanatononyl)-4,5-di-(1-heptenyl)cyclohexene (dimeryl diisocyanate) and a,a,a',a',a",a"-hexamethyl-1,3,5- mesitylene triisocyanate.
Davon bevorzugt sind MDI, TDI, HDI und IPDI. Of these, preference is given to MDI, TDI, HDI and IPDI.
Geeignete Oligomere, Polymere und Derivate der genannten monomeren Di- und Triisocyanate sind insbesondere abgeleitet von MDI, TDI, HDI und IPDI. Davon insbesondere geeignet sind kommerziell erhältliche Typen, insbesondere HDI- Biurete wie Desmodur® N 100 und N 3200 (von Covestro), Tolonate® HDB und HDB-LV (von Vencorex) und Duranate® 24A-100 (von Asahi Kasei); HDI- Isocyanurate, wie Desmodur® N 3300, N 3600 und N 3790 BA (alle von Covestro), Tolonate® HDT, HDT-LV und HDT-LV2 (von Vencorex), Duranate® TPA-100 und THA-100 (von Asahi Kasei) und Coronate® HX (von Nippon Polyurethane); HDI- Uretdione wie Desmodur® N 3400 (von Covestro); HDI-Iminooxadiazindione wie Desmodur® XP 2410 (von Covestro); HDI-Allophanate wie Desmodur® VP LS 2102 (von Covestro); IPDI-Isocyanurate, wie beispielsweise in Lösung als Desmodur® Z 4470 (von Covestro) oder in fester Form als Vestanat® T1890/ 100 (von Evonik); TDI-Oligomere wie Desmodur® IL (von Covestro); sowie gemischte Isocyanurate auf Basis TDI/HDI, zum Beispiel als Desmodur® HL (von Covestro). Weiterhin insbesondere geeeignet sind bei Raumtemperatur flüssige Formen von MDI (sogenanntes „modifiziertes MDI“), welche Gemische von MDI mit MDI- Derivaten, wie insbesondere MDI-Carbodiimiden oder MDI-Uretoniminen oder MDI-Urethanen darstellen, bekannt unter Handelsnamen wie Desmodur® CD, Desmodur® PF, Desmodur® PC (alle von Covestro) oder Isonate® M 143 (von Dow), sowie Gemische aus MDI und MDI-Homologen (polymeres MDI oder PMDI), erhältlich unter Handelsnamen wie Desmodur® VL, Desmodur® VL50, Desmodur® VL R10, Desmodur® VL R20, Desmodur® VH 20 N und Desmodur® VKS 20F (alle von Covestro), Isonate® M 309, Voranate® M 229 und Voranate® M 580 (alle von Dow) oder Lupranat® M 10 R (von BASF). Die vorgenannten oligomeren Polyisocyanate stellen in der Praxis üblicherweise Gemische von Substanzen mit unterschiedlichen Oligomerisierungsgraden und/oder chemischen Strukturen dar. Vorzugsweise weisen sie eine mittlere NCO-Funktionalität von 2.1 bis 4.0 auf. Suitable oligomers, polymers and derivatives of the monomeric di- and triisocyanates mentioned are derived in particular from MDI, TDI, HDI and IPDI. Of these, commercially available types are particularly suitable, in particular HDI biurets such as Desmodur® N 100 and N 3200 (from Covestro), Tolonate® HDB and HDB-LV (from Vencorex) and Duranate® 24A-100 (from Asahi Kasei); HDI isocyanurates such as Desmodur® N 3300, N 3600 and N 3790 BA (all from Covestro), Tolonate® HDT, HDT-LV and HDT-LV2 (from Vencorex), Duranate® TPA-100 and THA-100 (from Asahi Kasei) and Coronate® HX (from Nippon Polyurethane); HDI uretdiones such as Desmodur® N 3400 (from Covestro); HDI-iminooxadiazinediones such as Desmodur® XP 2410 (from Covestro); HDI allophanates such as Desmodur® VP LS 2102 (from Covestro); IPDI isocyanurates, such as in solution as Desmodur® Z 4470 (from Covestro) or in solid form as Vestanat® T1890/100 (from Evonik); TDI oligomers such as Desmodur® IL (from Covestro); and mixed isocyanurates based on TDI/HDI, for example as Desmodur® HL (from Covestro). Also particularly suitable are forms of MDI that are liquid at room temperature (so-called "modified MDI"), which are mixtures of MDI with MDI derivatives, such as in particular MDI carbodiimides or MDI uretonimines or MDI urethanes, known under trade names such as Desmodur® CD, Desmodur® PF, Desmodur® PC (all from Covestro) or Isonate® M 143 (from Dow), as well as mixtures of MDI and MDI homologues (polymeric MDI or PMDI), available under trade names such as Desmodur® VL, Desmodur® VL50, Desmodur ® VL R10, Desmodur® VL R20, Desmodur® VH 20 N and Desmodur® VKS 20F (all from Covestro), Isonate® M 309, Voranate® M 229 and Voranate® M 580 (all from Dow) or Lupranat® M 10 R (from BASF). In practice, the aforementioned oligomeric polyisocyanates are usually mixtures of substances with different degrees of oligomerization and/or chemical structures. They preferably have an average NCO functionality of 2.1 to 4.0.
Bevorzugt ist das Polyisocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus MDI, TDI, HDI und IPDI und Oligomeren, Polymeren und Derivaten der genannten Isocyanate, sowie Mischungen davon. The polyisocyanate is preferably selected from the group consisting of MDI, TDI, HDI and IPDI and oligomers, polymers and derivatives of the isocyanates mentioned, and mixtures thereof.
Bevorzugt enthält das Polyisocyanat Isocyanurat-, Iminooxadiazindion-, Uretdion-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Uretonimin- oder Oxadiazintrion-Gruppen. The polyisocyanate preferably contains isocyanurate, iminooxadiazinedione, uretdione, biuret, allophanate, carbodiimide, uretonimine or oxadiazinetrione groups.
Besonders bevorzugt als Polyisocyanat sind bei Raumtemperatur flüssige Formen von MDI. Dies sind insbesondere sogenannt polymeres MDI sowie MDI mit Anteilen von Oligomeren oder Derivaten davon. Der Gehalt an MDI (=4,4‘-, 2,4'- oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren) solcher flüssiger Formen von MDI beträgt insbesondere 50 bis 95 Gew.-%, insbesondere 60 bis 90 Gew.-%. Particularly preferred as the polyisocyanate are forms of MDI that are liquid at room temperature. These are in particular so-called polymeric MDI and MDI with proportions of oligomers or derivatives thereof. The MDI (=4,4'-, 2,4'- or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and any mixtures of these isomers) content of such liquid forms of MDI is in particular 50 to 95% by weight, in particular 60 to 90% by weight %.
Insbesondere bevorzugt als Polyisocyanat ist polymeres MDI und bei Raumtemperatur flüssige MDI-Typen, welche Anteile von MDI-Carbodiimiden oder deren Addukte enthalten. Particularly preferred polyisocyanates are polymeric MDI and types of MDI which are liquid at room temperature and contain proportions of MDI carbodiimides or their adducts.
Mit diesen Polyisocyanaten werden besonders gute Verarbeitungseigenschaften und besonders hohe Festigkeiten erhalten. Particularly good processing properties and particularly high strength are obtained with these polyisocyanates.
Das Polyisocyanat der zweiten Komponente kann Anteile von Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymeren enthalten. Entweder kann die zweite Komponente ein separat hergestelltes Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer umfassen, oder das Polyisocyanat wurde mit mindestens einem Polyol, insbesondere einem Polyetherpolyol, vermischt, wobei die Isocyanatgruppen gegenüber den OH-Gruppen in einem stöchiometrischen Überschuss vorliegen. In der erfindungsgemässen Zusammensetzung ist Polyisocyanat I bevorzugt in einer Menge von 10 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 15 Gew.-% bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, vorhanden. The polyisocyanate of the second component can contain proportions of polyurethane polymers containing isocyanate groups. Either the second component can comprise a separately prepared polyurethane polymer containing isocyanate groups, or the polyisocyanate has been mixed with at least one polyol, in particular a polyether polyol, the isocyanate groups being present in a stoichiometric excess over the OH groups. In the composition according to the invention, polyisocyanate I is preferably present in an amount of from 10% by weight to 50% by weight, in particular from 15% by weight to 45% by weight, particularly preferably from 20% by weight to 35% by weight. , based on the total composition.
Die erste Komponente A und/oder die zweite Komponente B enthält weiterhin mindestens einen Metallkatalysator K für die Reaktion von Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen, der Thiokomplexe bilden kann. Als Metallkatalysator K sind somit alle Metallkatalysatoren geeignet, welche in der Polyurethanchemie als Vernetzungskatalysator eingesetzt werden können und gleichzeitig in Gegenwart von Thiolen mit diesen Thiokomplexe bilden können. The first component A and/or the second component B also contains at least one metal catalyst K for the reaction of hydroxyl groups and isocyanate groups, which can form thio complexes. Suitable metal catalysts K are therefore all metal catalysts which can be used as crosslinking catalysts in polyurethane chemistry and which can simultaneously form thiol complexes with these in the presence of thiols.
Bevorzugt ist der Metallkatalysator K nur in der ersten Komponente A enthalten. Dies hat den Vorteil, dass eine bessere Lagerstabilität erreicht wird. The metal catalyst K is preferably present only in the first component A. This has the advantage that better storage stability is achieved.
Geeignete Metallkatalysatoren sind beispielsweise Bismut-, Zink-, Zinn- oder Zirkoniumverbindungen, was Komplexe und Salze dieser Metalle einschliesst. Suitable metal catalysts are, for example, bismuth, zinc, tin or zirconium compounds, including complexes and salts of these metals.
Bevorzugt umfasst der Metallkatalysator K eine Bismut-Verbindung, insbesondere eine Bismut(lll)-Verbindung. Eine Bismut-Verbindung hat den Vorteil, dass sie, neben den erwünschten Eigenschaften als Katalysator und Thiokomplex-Bildner, eine geringe Akuttoxizität besitzt. The metal catalyst K preferably comprises a bismuth compound, in particular a bismuth(III) compound. A bismuth compound has the advantage that, in addition to the desired properties as a catalyst and thio complex former, it has low acute toxicity.
Als Bismut-Verbindung kann eine Vielzahl von herkömmlichen Bismut- Katalysatoren verwendet werden. Dabei handelt es sich beispielsweise um Bismutcarboxylate wie z.B. Bismut-Acetat, -Oleat, -Octoat oder -Neodecanoat, Bismutnitrat, Bismuthalogenide wie z.B. Bromid, Chlorid, lodid, Bismutsulfid, basische Bismutcarboxylate wie z.B. Bismutyl-neodecanoat, Bismut-subgallat oder Bismut-subsalicylat, sowie Gemische davon. A variety of conventional bismuth catalysts can be used as the bismuth compound. These are, for example, bismuth carboxylates such as bismuth acetate, oleate, octoate or neodecanoate, bismuth nitrate, bismuth halides such as bromide, chloride, iodide, bismuth sulfide, basic bismuth carboxylates such as bismuth neodecanoate, bismuth subgallate or bismuth subsalicylate , and mixtures thereof.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Metallkatalysator K ein Bismut(lll)- Komplex, der mindestens einen Liganden auf 8-Hydroxychinolinbasis aufweist. Solche Komplexe sind beschrieben in der EP 1551895. Bevorzugt handelt es sich dabei um ein Bismut(lll)-Carboxylat, das ein Moläquivalent eines 8- Hydroxychinolinliganden aufweist. In a preferred embodiment, the metal catalyst K is a bismuth(III) complex which has at least one 8-hydroxyquinoline-based ligand. Such complexes are described in EP 1551895. They are preferably a bismuth(III) carboxylate having a molar equivalent of an 8-hydroxyquinoline ligand.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Metallkatalysator K ein Bismut(lll)-Komplex, der mindestens einen Liganden auf 1 ,3-Ketoamidbasis aufweist. Solche Komplexe sind beschrieben in der EP 2791153. Bevorzugt handelt es sich dabei um ein Bismut(lll)-Carboxylat, das 1 bis 3 Moläquivalente eines 1 ,3-Ketoamidliganden aufweist. In a further preferred embodiment, the metal catalyst K is a bismuth(III) complex which has at least one ligand based on 1,3-ketoamide. Such complexes are described in EP 2791153. It is preferably a bismuth(III) carboxylate which has 1 to 3 molar equivalents of a 1,3-ketoamide ligand.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung umfasst weiterhin zwischen 3 und 25 Gew.-%, bevorzugt zwischen 4 und 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 5 und 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, mindestens einer Art mikroskopischer Hohlkugeln H. The composition according to the invention also comprises between 3 and 25% by weight, preferably between 4 and 20% by weight, particularly preferably between 5 and 20% by weight, based on the total composition, of at least one type of microscopic hollow spheres H.
Die mikroskopischen Hohlkugeln H weisen dabei eine Druckfestigkeit, gemessen nach ASTM D3102-72, von mindestens 10 MPa, bevorzugt mindestens 15 MPa, auf. Die Druckfestigkeit kann mittels ASTM D3102-72 bestimmt werden. Eine detaillierte Methode für die Messung bevorzugter mikroskopischer Hohlkugeln H in Anlehnung an diese Industrienorm kann in WO 2012/033810, S. 15, zweiter Absatz, nachgelesen werden. The microscopic hollow spheres H have a compressive strength, measured according to ASTM D3102-72, of at least 10 MPa, preferably at least 15 MPa. Compressive strength can be determined using ASTM D3102-72. A detailed method for measuring preferred microscopic hollow spheres H based on this industry standard can be found in WO 2012/033810, page 15, second paragraph.
Wenn mikroskopische Hohlkugeln H mit einer Druckfestigkeit von unter 10 MPa verwendet werden ist nicht nur die Pumpbarkeit und die Dichtestabilität nach Pumpen bei der Herstellung oder Förderung der Zusammensetzung beeinträchtigt, sondern es wird überraschenderweise auch ein Material mit geringerer Festigkeit, rauerer Oberfläche, schlechterer Schleifbarkeit und schlechteren Applikationseigenschaften erhalten. Somit ist es für die Erfindung wesentlich, dass mikroskopische Hohlkugeln H mit einer Druckfestigkeit von mindestens 10 MPa verwendet werden. If microscopic hollow spheres H with a compressive strength of below 10 MPa are used, not only the pumpability and the density stability after pumping in the production or conveyance of the composition are impaired, but also, surprisingly, a material with lower strength, rougher surface, poorer grindability and worse Preserve application properties. It is therefore essential for the invention that microscopic hollow spheres H with a compressive strength of at least 10 MPa are used.
Weiterhin weisen die mikroskopischen Hohlkugeln H eine Dichte (Schüttdichte) von mindestens 0.2 kg/L auf, bevorzugt mindestens 0.3 kg/L, insbesondere mindestens 0.4 kg/L. Bei Verwendung von Hohlkugeln mit geringerer Dichte wird die Festigkeit der Zusammensetzung zu schwach und die Härte und Oberflächenbeschaffenheit der ausgehärteten Zusammensetzung genügen nicht mehr den Anforderungen als Spachtelmasse, insbesondere Holzspachtelmasse. Bevorzugt weisen die mikroskopischen Hohlkugeln H eine mittlere Partikelgrösse (volumenbasierter Medianwert D50) von höchstens 60 pm auf, bevorzugt höchstens 45 pm, insbesondere höchstens 30 pm, gemessen mittels Laserdiffraktion. Solche Hohlkugeln erzeugen eine besonders gut für Spachtelmassen geeignete, besonders gut schleifbare Oberfläche an der ausgehärteten Zusammensetzung, welche nach dem Schliff eine besonders glatte, gleichmässige Oberfläche aufweist. Bei Verwendung von Hohlkugeln mit viel grösserer Partikelgrösse, beispielsweise über 200 pm, kann es vorkommen, dass die Oberfläche nach dem Schliff Unebenheiten aufweist. Furthermore, the microscopic hollow spheres H have a density (bulk density) of at least 0.2 kg/l, preferably at least 0.3 kg/l, in particular at least 0.4 kg/l. If hollow spheres with a lower density are used, the strength of the composition becomes too weak and the hardness and surface quality of the cured composition no longer meet the requirements as a filler, in particular wood filler. The microscopic hollow spheres H preferably have an average particle size (volume-based median value D50) of at most 60 μm, preferably at most 45 μm, in particular at most 30 μm, measured by laser diffraction. Such hollow spheres produce a surface on the hardened composition which is particularly well suited for fillers and can be sanded particularly well and which, after sanding, has a particularly smooth, uniform surface. When using hollow spheres with a much larger particle size, for example over 200 μm, it can happen that the surface shows unevenness after grinding.
Die mikroskopischen Hohlkugeln H sind im Wesentlichen sphärische Körper umfassend eine Hülle und Gas im Innenraum. Das Gas kann beispielsweise Luft, CO2, Stickstoff, Sauerstoff, Wasserstoff, ein Edelgas oder Mischungen dieser Gase sein. Die Hülle kann beispielsweise aus Glas, insbesondere Borsilikatglas, Silikaten oder aus anderen Materialien gefertigt sein. The microscopic hollow spheres H are essentially spherical bodies comprising a shell and gas in the interior. The gas can be, for example, air, CO2, nitrogen, oxygen, hydrogen, an inert gas or mixtures of these gases. The shell can be made of glass, in particular borosilicate glass, silicates or other materials, for example.
Bevorzugt sind die mikroskopischen Hohlkugeln H aus Glas, insbesondere Borsilikatglas, wobei die mikroskopischen Hohlkugeln H bevorzugt weiss oder farblos sind. Diese ermöglichen neben idealen mechanischen Eigenschaften auch eine vielfältige Einfärbung der Polyurethanzusammensetzung, was aus ästhetischen Gründen bei sichtbaren Verspachtelungen vorteilhaft ist. The microscopic hollow spheres H are preferably made of glass, in particular borosilicate glass, the microscopic hollow spheres H preferably being white or colorless. In addition to ideal mechanical properties, these also enable the polyurethane composition to be colored in a variety of ways, which is advantageous for visible fillers for aesthetic reasons.
Geeignete mikroskopische Hohlkugeln H aus Glas und deren Herstellung werden beispielsweise in US 8,261 ,577 und WO 2012/033810 gelehrt. Suitable microscopic hollow spheres H made of glass and their production are taught, for example, in US Pat. No. 8,261,577 and WO 2012/033810.
Bevorzugte geeignete, kommerziell erhältliche mikroskopischen Hohlkugeln H aus Glas sind 3M™ Glass Bubbles, erhältlich von 3M Deutschland GmbH. Dabei sind insbesondere bevorzugt die Typen S60, K37, iM16K sowie S28HS. Preferred suitable, commercially available microscopic hollow spheres H made of glass are 3M™ Glass Bubbles, available from 3M Deutschland GmbH. The types S60, K37, iM16K and S28HS are particularly preferred.
Die mikroskopischen Hohlkugeln H liegen bevorzugt in Komponente B vor. In diesem Fall enthält Komponente B bevorzugt 6 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 7 bis 40 Gew.-%, insbesondere 8 bis 30 Gew.-%, mikroskopische Hohlkugeln H, bezogen auf Komponente B. Die erfindungsgemässe Zusammensetzung umfasst weiterhin zwischen 2.5 und 7.5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 3 und 6 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, mindestens eines Trocknungsmittels D, wobei das Trocknungsmittel D ein Alumosilikat ist. The microscopic hollow spheres H are preferably present in component B. In this case, component B contains preferably 6 to 50% by weight, preferably 7 to 40% by weight, in particular 8 to 30% by weight, of microscopic hollow spheres H, based on component B. The composition according to the invention also comprises between 2.5 and 7.5% by weight, preferably between 3 and 6% by weight, based on the composition as a whole, of at least one desiccant D, the desiccant D being an aluminosilicate.
Das Trocknungsmittel D ist wichtig insbesondere für die Anwendung als Holzspachtelmasse oder auf anderen feuchtigkeitshaltigen Substraten, da Restfeuchte beispielsweise im Holz die Aushärtung der Polyurethanzusammensetzung stören kann und zu Blasenbildung oder mangelnder Aushärtung besonders in dünnen Schichten führt. The drying agent D is particularly important for use as a wood filler or on other moisture-containing substrates, since residual moisture, for example in the wood, can interfere with the curing of the polyurethane composition and lead to blistering or insufficient curing, particularly in thin layers.
Überraschenderweise wurde experimentell gefunden, dass einzig Alumosilikat- Trocknungsmittel für die vorliegende Erfindung geeignet sind. Reaktive Silane oder Isocyanate, wie sie sonst als Trocknungsmittel in Polyurethanzusammensetzungen eingesetzt werden, führen zu einer Verschlechterung der Topfzeit während der Applikation und/oder der Schleifbarkeit nach der Aushärtung. Surprisingly, it has been found experimentally that only aluminosilicate desiccants are suitable for the present invention. Reactive silanes or isocyanates, such as are otherwise used as drying agents in polyurethane compositions, lead to a deterioration in pot life during application and/or in sandability after curing.
Es ist ebenfalls nötig, dass mindestens 2.5 Gew.-% an Trocknungsmittel D, bezogen auf die gesamte Polyurethanzusammensetzung, enthalten sind, um eine gewünschte Verarbeitbarkeit und Schleifbarkeit zu erhalten. Eine Menge über 7.5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, verkürzt die Offenzeit und ist daher nicht empfohlen. It is also necessary for at least 2.5% by weight of drying agent D, based on the total polyurethane composition, to be present in order to obtain a desired processability and grindability. An amount above 7.5% by weight based on the total composition shortens the open time and is therefore not recommended.
Geeignet als Trocknungsmittel D sind alle als Trocknungsmittel einsetzbaren Alumosilikate, so z.B. Molekularsiebe oder Zeolithe. Suitable drying agents D are all aluminosilicates that can be used as drying agents, such as molecular sieves or zeolites.
Bevorzugt ist das Trocknungsmittel D ein Molekularsieb mit einer Porengrösse von mindestens 2.5 Ä. Desiccant D is preferably a molecular sieve with a pore size of at least 2.5 Å.
Das Trocknungsmittel D liegt bevorzugt in Komponente B vor. In diesem Fall enthält Komponente B bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 14 Gew.-%, insbesondere 9 bis 13 Gew.-%, Trocknungsmittel D, bezogen auf Komponente B. Desiccant D is preferably present in component B. In this case, component B contains preferably 5 to 15% by weight, preferably 8 to 14% by weight, in particular 9 to 13% by weight, of drying agent D, based on component B.
Als weitere Bestandteile bevorzugt sind anorganische und organische Füllstoffe, wie insbesondere natürliche, gemahlene oder gefällte Calciumcarbonate, welche gegebenenfalls mit Fettsäuren, insbesondere Stearinsäure, beschichtet sind, Baryt (Schwerspat), Talke, Quarzmehle, Quarzsand, Dolomite, Wollastonite, Kaoline, calcinierte Kaoline, Mica (Kalium-Aluminium-Silikat), Aluminiumoxide, Aluminiumhydroxide, Magnesiumhydroxid, Kieselsäuren inklusive hochdisperse Kieselsäuren aus Pyrolyseprozessen und deren hydrophobierten Varianten, industriell hergestellte Russe, Graphit, Metallpulver wie Aluminium, Kupfer, Eisen, Silber oder Stahl, PVC-Pulver oder Hohlkugeln, sowie flammhemmende Füllstoffe, wie Hydroxide oder Hydrate, insbesondere Hydroxide oder Hydrate von Aluminium, bevorzugt Aluminiumhydroxid. Inorganic and organic fillers, such as in particular natural, ground or precipitated calcium carbonates, which are optionally coated with fatty acids, in particular stearic acid, are preferred as further components, barite (heavy spar), talc, quartz flour, quartz sand, dolomite, wollastonite, kaolin, calcined kaolin, mica (potassium aluminum silicate), aluminum oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silicic acid including highly disperse silicic acid from pyrolysis processes and their hydrophobic variants, industrially produced soot, graphite , Metal powder such as aluminum, copper, iron, silver or steel, PVC powder or hollow spheres, and flame-retardant fillers such as hydroxides or hydrates, in particular hydroxides or hydrates of aluminum, preferably aluminum hydroxide.
Die Zugabe von Füllstoffen ist dahingehend von Vorteil, dass dadurch die Festigkeit der ausgehärteten Polyurethanzusammensetzung erhöht wird. Bevorzugt enthält die Polyurethanzusammensetzung mindestens einen Füllstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumcarbonat, Russ, Kaolin, Baryt, Talk, Quarzmehl, Dolomit, Wollastonit, Kaolin, calciniertes Kaolin und Glimmer (Mica). Als Füllstoffe besonders bevorzugt sind gemahlene Calciumcarbonate, calcinierte Kaoline oder Russ. The addition of fillers is advantageous in that it increases the strength of the cured polyurethane composition. The polyurethane composition preferably contains at least one filler selected from the group consisting of calcium carbonate, carbon black, kaolin, barite, talc, quartz flour, dolomite, wollastonite, kaolin, calcined kaolin and mica. Ground calcium carbonates, calcined kaolins or carbon black are particularly preferred as fillers.
Es ist kann von Vorteil sein, eine Mischung verschiedener Füllstoffe einzusetzen. Am meisten bevorzugt sind Kombinationen von gemahlenen Calciumcarbonaten oder calcinierten Kaolinen und Russ. It can be advantageous to use a mixture of different fillers. Most preferred are combinations of ground calcium carbonates or calcined kaolins and carbon black.
Der Gehalt an Füllstoff F in der Zusammensetzung liegt bevorzugt im Bereich von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung. The content of filler F in the composition is preferably in the range from 5% by weight to 50% by weight, in particular 10% by weight to 40% by weight, particularly preferably 15% by weight to 30% by weight. % based on the total composition.
Als weitere Bestandteile können weiterhin insbesondere Lösungsmittel, Weichmacher und/oder Extender, Pigmente, Rheologiemodifizierer wie insbesondere amorphe Kieselsäuren, Trocknungsmittel wie insbesondere Zeolithe, Haftvermittler wie insbesondere organofunktionelle Trialkoxysilane, Stabilisatoren gegen Oxidation, Wärme, Licht- und UV-Strahlung, flammhemmende Substanzen, sowie oberflächenaktive Substanzen, insbesondere Netzmittel und Entschäumer, vorhanden sein. Die Polyurethanzusammensetzung enthält bevorzugt weniger als 0.5 Gew.-%, insbesondere weniger als 0.1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, an Carbonsäuren, da diese die Aushärtung beeinträchtigen können. Allenfalls durch den Metallkatalysator eingebrachte Carboxylatliganden zählen hierbei nicht zu den gemeinten Carbonsäuren. Other components that can be used are, in particular, solvents, plasticizers and/or extenders, pigments, rheology modifiers such as amorphous silicas in particular, drying agents such as zeolites in particular, adhesion promoters such as organofunctional trialkoxysilanes in particular, stabilizers against oxidation, heat, light and UV radiation, flame-retardant substances, and surface-active substances, in particular wetting agents and defoamers, may be present. The polyurethane composition preferably contains less than 0.5% by weight, in particular less than 0.1% by weight, based on the composition as a whole, of carboxylic acids, since these can impair curing. Any carboxylate ligands introduced by the metal catalyst are not among the carboxylic acids meant.
Eine bevorzugte Polyurethanzusammensetzung enthält eine erste Komponente A, welche, jeweils bezogen auf Komponente A, A preferred polyurethane composition contains a first component A which, based in each case on component A,
- 30 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 80 Gew.-%, insbesondere 50 bis 70 Gew.-%, Polyol A1 , - 30 to 90% by weight, preferably 40 to 80% by weight, in particular 50 to 70% by weight, polyol A1,
- 5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, insbesondere 12 bis 18 Gew.-%, Diol A2, - 5 to 25% by weight, preferably 10 to 20% by weight, in particular 12 to 18% by weight, diol A2,
- 0.25 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, insbesondere 1.5 bis 2 Gew.-%, einer Verbindung T, die mindestens eine Thiolgruppe aufweist,- 0.25 to 5% by weight, preferably 1 to 3% by weight, in particular 1.5 to 2% by weight, of a compound T which has at least one thiol group,
- 0.05 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0.1 bis 1.5 Gew.-%, insbesondere 0.3 bis 1 Gew.-%, eines Metallkatalysators K, und - 0.05 to 2% by weight, preferably 0.1 to 1.5% by weight, in particular 0.3 to 1% by weight, of a metal catalyst K, and
- 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%, insbesondere 20 bis 30 Gew.-%, Füllstoffe, sowie gegebenenfalls weitere Bestandteile enthält. - 10 to 50% by weight, preferably 15 to 40% by weight, in particular 20 to 30% by weight, of fillers and optionally other components.
Eine bevorzugte Polyurethanzusammensetzung enthält eine zweite Komponente B, welche, jeweils bezogen auf Komponente B, A preferred polyurethane composition contains a second component B which, based in each case on component B,
- 30 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 70 Gew.-%, insbesondere 50 bis 70 Gew.-%, Polyisocyanat I, - 30 to 80% by weight, preferably 40 to 70% by weight, in particular 50 to 70% by weight, of polyisocyanate I,
- 5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 14 Gew.-%, insbesondere 9 bis 13 Gew.- %, Trocknungsmittel D, - 5 to 15% by weight, preferably 8 to 14% by weight, in particular 9 to 13% by weight, of drying agent D,
- 6 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 7 bis 40 Gew.-%, insbesondere 8 bis 30 Gew.- %, mikroskopische Hohlkugeln H, und - 6 to 50% by weight, preferably 7 to 40% by weight, in particular 8 to 30% by weight, of microscopic hollow spheres H, and
- 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-%, Füllstoffe, sowie gegebenenfalls weitere Bestandteile enthält. Eine bevorzugte zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung besteht aus den beiden ebengenannten bevorzugten Komponenten A und B. - 0 to 40 wt .-%, preferably 10 to 30 wt .-%, in particular 15 to 25 wt .-%, fillers, and optionally contains other ingredients. A preferred two-component polyurethane composition consists of the two preferred components A and B just mentioned.
Die erste und die zweite Komponente werden in allen Ausführungsformen vorteilhaft so formuliert, dass ihr Mischungsverhältnis in Gewichtsteilen im Bereich von 5:1 bis 1 :5 bevorzugt zwischen 3:1 und 1 :3, besonders bevorzugt zwischen 2:1 und 1 :2, liegt. In all embodiments, the first and the second component are advantageously formulated in such a way that their mixing ratio in parts by weight is in the range from 5:1 to 1:5, preferably between 3:1 and 1:3, particularly preferably between 2:1 and 1:2, lies.
Die erste und die zweite Komponente werden in allen Ausführungsformen vorteilhaft so formuliert, dass ihr Mischungsverhältnis in Volumenteilen im Bereich von 5:1 bis 1 :5, bevorzugt zwischen 3:1 und 1 :3, besonders bevorzugt zwischen 2:1 und 1 :2, liegt. In all embodiments, the first and the second component are advantageously formulated such that their mixing ratio in parts by volume is in the range from 5:1 to 1:5, preferably between 3:1 and 1:3, particularly preferably between 2:1 and 1:2 , lies.
In der vermischten Polyurethanzusammensetzung liegt das molare Verhältnis zwischen der Anzahl Isocyanatgruppen und der Anzahl gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, insbesondere Hydroxylgruppen der Polyole, vor der Aushärtung im Bereich von 0.9 : 1 - 1 .4 : 1 , bevorzugt 1 .05 : 1 - 1 .3 : 1 . In the mixed polyurethane composition, the molar ratio between the number of isocyanate groups and the number of isocyanate-reactive groups, in particular hydroxyl groups, of the polyols before curing is in the range from 0.9:1-1.4:1, preferably 1.05:1-1. 3 : 1 .
Die Polyurethanzusammensetzung ist direkt nach Mischen der Komponenten A und B bei 23 °C bevorzugt fliessfähig, insbesondere selbstnivellierend. Das bedeutet, dass sie als selbstständig hohlraumfüllende Masse eingesetzt werden kann und Hohlräume vollständig oder nahezu vollständig ausfüllen kann. Es ist möglich und kann sinnvoll sein, dass die Zusammensetzung eine leichte Thixotropie aufweist. In einigen bevorzugten Ausführungsformen ist die Zusammensetzung nach Mischen selbstnivellierend. Immediately after mixing components A and B at 23° C., the polyurethane composition is preferably flowable, in particular self-levelling. This means that it can be used as a self-contained void-filling compound and can completely or almost completely fill voids. It is possible and useful for the composition to have a slight thixotropy. In some preferred embodiments, the composition is self-leveling after mixing.
Die Polyurethanzusammensetzung besitzt direkt nach Mischen der Komponenten A und B bevorzugt eine Viskosität, gemessen bei 20°C auf einem Platten-Platten Viskosimeter mit Plattenabstand 1 mm und Plattendurchmesser 25 mm, von < 5000 Pa s, bevorzugt < 4000 Pa s, bei einer Scherrate von 0.01 s-1 und < 500 Pa s, bevorzugt < 200 Pa s, bei einer Scherrate von 1 s-1 und < 50 Pa s, bevorzugt < 30 Pa s, bei einer Scherrate von 10 s-1. Die Viskosität kann durch Formulierungsmassnahmen, beispielsweise der Auswahl der Polyole und/oder Füllstoffe und den Einsatz von niedrigviskosen Zusätzen wie Weichmachern durch Routineversuche eingestellt werden. Directly after components A and B have been mixed, the polyurethane composition preferably has a viscosity, measured at 20° C. on a plate-plate viscometer with plate spacing 1 mm and plate diameter 25 mm, of <5000 Pas, preferably <4000 Pas, at a shear rate of 0.01 s -1 and <500 Pa s, preferably <200 Pa s, at a shear rate of 1 s -1 and <50 Pa s, preferably <30 Pa s, at a shear rate of 10 s -1 . The viscosity can be adjusted by routine tests through formulation measures, for example the selection of the polyols and/or fillers and the use of low-viscosity additives such as plasticizers.
Die Herstellung der beiden Komponenten erfolgt getrennt voneinander und vorzugsweise unter Ausschluss von Feuchtigkeit. Beide Komponenten werden typischerweise jeweils in einem eigenen Gebinde gelagert. Die weiteren Bestandteile der Polyurethanzusammensetzung können als Bestandteil der ersten oder der zweiten Komponente vorhanden sein, wobei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive weitere Bestandteile bevorzugt ein Bestandteil der ersten Komponente sind. Ein geeignetes Gebinde zum Lagern der jeweiligen Komponente ist insbesondere ein Fass, ein Hobbock, ein Beutel, ein Eimer, eine Büchse, eine Kartusche oder eine Tube. Die Komponenten sind beide lagerstabil, das heisst, dass sie vor ihrer Anwendung während mehreren Monaten bis zu einem Jahr und länger aufbewahrt werden können, ohne dass sie sich in ihren jeweiligen Eigenschaften in einem für ihren Gebrauch relevanten Ausmass verändern. The two components are produced separately from one another and preferably with the exclusion of moisture. Both components are typically stored in their own container. The other constituents of the polyurethane composition can be present as a constituent of the first or the second component, further constituents reactive toward isocyanate groups preferably being a constituent of the first component. A suitable container for storing the respective component is in particular a barrel, a hobbock, a bag, a bucket, a can, a cartridge or a tube. The components are both storage-stable, which means that they can be stored for several months up to a year or longer before they are used without their respective properties changing to an extent relevant to their use.
Die beiden Komponenten werden vor dem Vermischen der Zusammensetzung getrennt voneinander gelagert und erst bei oder unmittelbar vor der Anwendung miteinander vermischt. Sie sind vorteilhaft in einer Verpackung, welche aus zwei voneinander getrennten Kammern besteht, vorhanden. The two components are stored separately before the composition is mixed and are only mixed together at or immediately before use. They are advantageously present in a package that consists of two separate chambers.
In einem weiteren Aspekt umfasst die Erfindung eine Packung bestehend aus einer Verpackung mit zwei voneinander getrennten Kammern, welche jeweils die erste Komponente beziehungsweise die zweite Komponente der Zusammensetzung enthält. In a further aspect, the invention comprises a pack consisting of a pack with two separate chambers, each containing the first component or the second component of the composition.
Das Mischen erfolgt typischerweise über Statikmischer oder mit Hilfe von dynamischen Mischern. Beim Mischen ist möglichst darauf zu achten, dass die beiden Komponenten möglichst homogen vermischt werden. Werden die zwei Komponenten unvollständig gemischt, können lokale Abweichungen vom vorteil- haften Mischungsverhältnis auftreten, was sich in einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften auswirken kann. Mixing is typically done using static mixers or with the help of dynamic mixers. When mixing, care should be taken to ensure that the two components are mixed as homogeneously as possible. If the two components are incompletely mixed, local deviations from the advantageous adhere to the mixing ratio, which can lead to a deterioration in the mechanical properties.
Beim Kontakt der ersten Komponente mit der zweiten Komponente beginnt, nach der Latenzzeit des Katalysators durch die Reaktion mit den Thiolen der Verbindung T, die Aushärtung durch chemische Reaktion. Dabei reagieren die Hydroxylgruppen und gegebenenfalls vorhandene weitere gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Substanzen mit den Isocyanatgruppen. Überschüssige Isocyanatgruppen reagieren vorwiegend mit Feuchtigkeit. Als Resultat dieser Reaktionen härtet die Polyurethanzusammensetzung zu einem festen Material aus. Dieser Vorgang wird auch als Vernetzung bezeichnet. When the first component comes into contact with the second component, after the latency period of the catalyst due to the reaction with the thiols of compound T, curing begins by chemical reaction. The hydroxyl groups and any other substances that are present that are reactive toward isocyanate groups react with the isocyanate groups. Excess isocyanate groups react primarily with moisture. As a result of these reactions, the polyurethane composition cures into a solid material. This process is also referred to as crosslinking.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit auch eine ausgehärtete Polyurethanzusammensetzung, erhalten aus der Aushärtung der Polyurethanzusammensetzung wie im vorliegenden Dokument beschrieben. A further object of the invention is thus also a cured polyurethane composition obtained from the curing of the polyurethane composition as described in the present document.
Somit ist die beschriebene Polyurethanzusammensetzung vorteilhaft verwendbar als Spachtelmasse, insbesondere als Spachtelmasse für das Verfüllen von Spalten, Hohlräumen, Löcher, Rissen und Fugen, insbesondere für Holz. The polyurethane composition described can therefore be used advantageously as a filler, in particular as a filler for filling gaps, cavities, holes, cracks and joints, in particular for wood.
Die Polyurethanzusammensetzung wird weiter vorzugsweise als Spachtelmasse insbesondere als Holzspachtelmasse, eingesetzt. In einem weiteren Aspekt umfasst die Erfindung daher die Verwendung einer zweikomponentigen Polyurethanzusammensetzung als Spachtelmasse, insbesondere als Spachtelmasse zur Oberflächenglättung von Holz. The polyurethane composition is more preferably used as a filler, in particular as a wood filler. In a further aspect, the invention therefore includes the use of a two-component polyurethane composition as a filler, in particular as a filler for smoothing the surface of wood.
In einem weiteren Aspekt umfasst die Erfindung daher ein Verfahren zum Glätten einer Oberfläche durch Ausfüllen von Hohlräumen, Rissen, Löchern und Spalten in einem Substrat, insbesondere einem Holzsubstrat, umfassend die Schritte a) Mischen der ersten Komponente A und der zweiten Komponente B einer zweikomponentigen Polyurethanzusammensetzung wie vorgängig beschrieben; b) Ausspachteln der zu verfallenden Hohlräume, Risse, Löcher oder Spalten auf der Oberfläche des Substrates mit der gemischten Polyurethanzusammensetzung innerhalb deren Topfzeit; c) Optional anpressen der in Schritt b) applizierten Polyurethanzusammensetzung auf das Substrat und/oder in die Hohlräume, Risse, Löcher oder Spalten auf der Oberfläche des Substrates mittels einer bevorzugt beheizten Walze oder Presse; d) Aushärten der verfüllten, gemischten Polyurethanzusammensetzung in den Hohlräumen, Rissen, Löcher oder Spalten auf der Oberfläche des Substrates; e) Glätten der ausgespachtelten Substratoberfläche mittels Schleifen, Abrieb oder Absanden. In a further aspect, the invention therefore includes a method for smoothing a surface by filling cavities, cracks, holes and gaps in a substrate, in particular a wood substrate, comprising the steps of a) mixing the first component A and the second component B of a two-component polyurethane composition as previously described; b) filling the cavities, cracks, holes or crevices to be decayed on the surface of the substrate with the mixed polyurethane composition within its pot life; c) optionally pressing the polyurethane composition applied in step b) onto the substrate and/or into the cavities, cracks, holes or gaps on the surface of the substrate using a preferably heated roller or press; d) curing the filled, blended polyurethane composition in the voids, cracks, holes or crevices on the surface of the substrate; e) Smoothing the filled substrate surface by grinding, abrasion or sanding.
Schritt c) ist optional, aber bevorzugt beispielsweise für das Bearbeiten von grösseren Holzsubstraten in industriellen Prozessen. Dadurch kann die Ausspachtelung oder Ausfüllung der Hohlräume, Risse, Löcher oder Spalten auf der Oberfläche des Substrates noch effizienter durchgeführt werden und die Verwendung einer beheizten Walze oder Presse hat den zusätzlichen Vorteil, dass die Zusammensetzung noch schneller aushärtet, was noch kürzere Taktzeiten ermöglicht. Step c) is optional, but preferred, for example, for processing larger wood substrates in industrial processes. This allows the cavities, cracks, holes or gaps on the surface of the substrate to be filled even more efficiently and the use of a heated roller or press has the additional advantage that the composition cures even faster, which enables even shorter cycle times.
In diesen Verfahren sind geeignete Substrate insbesondere: In these processes, suitable substrates are in particular:
- Glas, Glaskeramik, Glasmineralfasermatten; - Glass, glass ceramics, glass mineral fiber mats;
- Metalle und Legierungen, wie Aluminium, Eisen, Stahl und Buntmetalle, sowie oberflächenveredelte Metalle und Legierungen, wie verzinkte oder verchromte Metalle; - Metals and alloys such as aluminium, iron, steel and non-ferrous metals, as well as surface-treated metals and alloys such as galvanized or chrome-plated metals;
- beschichtete und lackierte Substrate, wie pulverbeschichtete Metalle oder Legierungen und lackierte Bleche; - Coated and painted substrates, such as powder-coated metals or alloys and painted sheets;
- Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid (Hart- und Weich-PVC), Acrylonitril-Buta- dien-Styrol-Copolymere (ABS), Polycarbonat (PC), Polyamid (PA), Poly(me- thylmethacrylat) (PMMA), Polyester, Epoxidharze insbesondere Thermosets auf Epoxybasis, Polyurethane (PUR), Polyoxymethylen (POM), Polyolefine (PO), Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP), Ethylen/Propylen-Copolymere (EPM) und Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymere (EPDM), wobei die Kunststoffe bevorzugt mittels Plasma, Corona oder Flammen oberflächenbehandelt sein können; - Faserverstärkte Kunststoffe, wie kohlefaserverstärkte Kunststoffe (CFK), glasfaserverstärkte Kunststoffe (GFK) und Sheet Moulding Compounds (SMC);- Plastics such as polyvinyl chloride (hard and soft PVC), acrylonitrile butadiene styrene copolymers (ABS), polycarbonate (PC), polyamide (PA), poly(methyl methacrylate) (PMMA), polyester, epoxy resins in particular epoxy-based thermosets, polyurethane (PUR), polyoxymethylene (POM), polyolefins (PO), polyethylene (PE) or polypropylene (PP), ethylene/propylene copolymers (EPM) and ethylene/propylene/diene terpolymers (EPDM), where the plastics can preferably be surface-treated by means of plasma, corona or flames; - Fibre-reinforced plastics such as carbon fiber reinforced plastics (CFRP), glass fiber reinforced plastics (GFRP) and sheet molding compounds (SMC);
- Holz, umfassend Naturhölzer oder Holz behandelt mit Harzen, beispielsweise Phenol-, Melamin- oder Epoxidharzen, gebundene Holzwerkstoffe, Harz-Textil-Verbundwerkstoffe und weitere sogenannte Polymer-Composites; sowie - Wood, including natural wood or wood treated with resins, such as phenolic, melamine or epoxy resins, bonded wood materials, resin-textile composites and other so-called polymer composites; such as
- Beton, Asphalt, Mörtel, Ziegel, Gips und Natursteine wie Granit, Kalk- und Standstein oder Marmor. - Concrete, asphalt, mortar, brick, gypsum and natural stones such as granite, limestone and standstone or marble.
Als Substrate besonders geeignet sind Beton, Natursteine, Kunststoff, Holz, Glas, Keramik und faserverstärkte Kunststoffe, insbesondere Holz und faserverstärkte Kunststoffe. Am meisten geeignet und bevorzugt sind Holz oder holzbasierte Werkstoffe wie beispielsweise Holz behandelt mit Harzen, beispielsweise Phenol-, Melamin- oder Epoxidharzen, gebundene Holzwerkstoffe, Harz-Textil- Verbundwerkstoffe und weitere sogenannte Holz-Polymer-Composites. Concrete, natural stone, plastic, wood, glass, ceramics and fiber-reinforced plastics, in particular wood and fiber-reinforced plastics, are particularly suitable as substrates. Most suitable and preferred are wood or wood-based materials such as wood treated with resins, for example phenolic, melamine or epoxy resins, bonded wood-based materials, resin-textile composites and other so-called wood-polymer composites.
Nach der Auftragung der erfindungsgemässen Polyurethanzusammensetzung mittels obengenanntem Verfahren härtet diese sehr rasch zu einer hochfesten, hartelastischen Masse mit einer Shore D Härte von mindestens 60 und einer homogenen, trockenen Oberfläche aus. After the polyurethane composition according to the invention has been applied using the abovementioned method, it hardens very quickly to form a high-strength, hard-elastic mass with a Shore D hardness of at least 60 and a homogeneous, dry surface.
Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemässen Polyurethanzusammensetzung ist eine ausreichend lange Topfzeit, welche eine problemlose Anwendung ermöglicht, gefolgt von einer ausserordentlich raschen Aushärtung und Schleifbarkeit. Dadurch werden nicht nur Ausspachtelungen mit aussergewöhnlich raschen Takt- und Verarbeitungszeiten ermöglicht, sondern zudem auch mit aussergewöhnlich guten mechanischen Eigenschaften. An essential advantage of the polyurethane composition according to the invention is a sufficiently long pot life, which enables problem-free application, followed by extremely rapid curing and grindability. This not only enables fillings with exceptionally fast cycle and processing times, but also with exceptionally good mechanical properties.
Die Taktzeit, besonders in automatisierten Ausspachtelungsprozessen kann noch weiter erhöht werden, indem die applizierte Polyurethanzusammensetzung erwärmt wird, beispielsweise mittels einer beheizten Produktionslinie oder einer beheizten Walze oder Presse, welche zusätzlich durch Druck auf die applizierte Polyurethanzusammensetzung noch die Verfüllung enger Hohlräume, Ritzen oder dergleichen verbessert. Die Erwärmung beschleunigt die Aushärtungsreaktion zusätzlich, wobei bereits Temperaturen von 40°C bis 60°C oder höher aushärtungsbeschleunigend wirken, ohne das Substrat thermisch zu beeinträchtigen. The cycle time, especially in automated filling processes, can be further increased by heating the applied polyurethane composition, for example by means of a heated production line or a heated roller or press, which additionally improves the filling of narrow cavities, cracks or the like by applying pressure to the applied polyurethane composition . The heating additionally accelerates the curing reaction, with temperatures of 40°C to 60°C or higher curing-accelerating effect without thermally affecting the substrate.
Nach Aushärtung ist die Zusammensetzung problemlos schleifbar, beispielsweise mittels Sandstrahlen oder anderer geeigneter Schleifmethoden, die für alleAfter curing, the composition can be sanded without any problems, for example by means of sandblasting or other suitable sanding methods which are common to all
Substrate dem Fachmann bekannt sind. Die Zusammensetzung ist prinzipiell mit jeder Schleiftechnik schleifbar. Das Substrat, bevorzugt Holz, kann mit derselben Schleifanwendung abgetragen werden und es resultiert eine glatte, bezüglich Druck- und Zugfestigkeit homogene Oberfläche. Für optische oder ästhetische Bedürfnisse kann die erfindungsgemässe Polyurethanzusammensetzung auch eingefärbt werden, beispielsweise mit Pigmenten oder Farbstoffen. Substrates are known to those skilled in the art. In principle, the composition can be sanded with any sanding technique. The substrate, preferably wood, can be removed with the same sanding application and the result is a smooth surface that is homogeneous in terms of compressive and tensile strength. For optical or aesthetic requirements, the polyurethane composition according to the invention can also be colored, for example with pigments or dyes.
In einem weiteren Aspekt umfasst die Erfindung daher auch einen Artikel, dessen Oberfläche nach dem vorgehend beschriebenen Verfahren geglättet wurde. In a further aspect, the invention therefore also includes an article whose surface has been smoothed using the method described above.
Beispiele examples
Tabelle 1 : Verwendete Substanzen Table 1: Substances used
Herstellung von Polvurethanzusammensetzunqen Manufacture of polyurethane compositions
Für jede Zusammensetzung wurden die in der Tabelle 2 angegebenen Inhaltsstoffe in den angegebenen Mengen (in Gewichtsteilen) der ersten Komponente A mittels eines Vakuumdissolvers unter Feuchtigkeitsausschluss zu einer homogenen Paste verarbeitet und aufbewahrt. Ebenso wurden die in den Tabellen angegebenen Inhaltsstoffe der zweiten Komponente B verarbeitet und aufbewahrt. Anschliessend wurden die beiden Komponenten mittels eines SpeedMixers® (DAC 150 FV, Hauschild) während 30 Sekunden zu einer homogenen Paste verarbeitet und diese unverzüglich folgendermassen geprüft: For each composition, the ingredients given in Table 2 in the given amounts (in parts by weight) of the first component A were processed into a homogeneous paste using a vacuum dissolver with exclusion of moisture and stored. The ingredients of the second component B given in the tables were also processed and stored. The two components were then processed into a homogeneous paste for 30 seconds using a SpeedMixer® (DAC 150 FV, Hauschild) and this was immediately tested as follows:
Prüfung der Beispielzusammensetzungen Examination of the example compositions
Die Shore D-Härte wurde nach DIN 53505 bestimmt an Probekörpern, die während 7 Tagen bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit (Normklima) mit einer Schichtdicke von 4 mm ausgehärtet wurden. Die genaue Lagerungszeit (Aushärtungszeit) bis zur jeweiligen Messung ist in der Tabelle 3 angegeben. Die Wartezeit bis schleifbar wurde bestimmt, indem die Zeit in Minuten gemessen wurde, bis die Oberfläche von Prüfkörpern hergestellt nach ASTM D4060 - 19 aus der zu prüfenden gemischten zweikomponentigen Zusammensetzung durch die Aushärtung im Normklima so weit getrocknet war, dass sie abgeschliffen werden konnten. Die Schleifbarkeit nach Aushärtung wurde beurteilt, indem das Resultat des Abschliffs optisch und haptisch beurteilt wurde. Glatte, trockene, genügend harte und homogen geschliffene Oberflächen wurden als «sehr gut» eingestuft. Bei nicht idealen Ergebnissen (beobachtete Inhomogenitäten oder ungenügende Härte) wurde die Beurteilung entsprechend mit «gut», «schlecht» oder «sehr schlecht» eingestuft. Die Topfzeit wurde in einem Viskosimeter gemessen als Zeit, bis die Viskosität nach Mischen der beiden Komponenten 500 Pa s betrug. Die Messung der Viskosität erfolgte auf einem Platten-Platten Rheometer MCR 302 (Firma Anton Paar) mit einem Plattendurchmesser von 25 mm und einem Plattenabstand von 1 mm bei einer Frequenz von 0.1 s-1 und einer Temperatur von 20°C. Dazu wurden die beiden Komponenten zunächst während 30 see in einem Speedmixer (Firma Hauschild) gemischt und sofort für die Messung auf die Platten aufgebracht. The Shore D hardness was determined according to DIN 53505 on specimens which were cured for 7 days at 23° C. and 50% relative atmospheric humidity (standard climate) with a layer thickness of 4 mm. The exact storage time (hardening time) up to the respective measurement is given in Table 3. The waiting time until sandable was determined by measuring the time in minutes until the surface of test specimens produced according to ASTM D4060-19 from the mixed two-component composition to be tested had dried sufficiently by curing in standard climate that they could be sanded. The sandability after curing was assessed by visually and haptically assessing the result of the abrasion. Smooth, dry, sufficiently hard and homogeneously ground surfaces were classified as "very good". In the case of non-ideal results (observed inhomogeneities or insufficient hardness), the assessment was classified as “good”, “bad” or “very bad”. The pot life was measured in a viscometer as the time until the viscosity was 500 Pas after mixing the two components. The viscosity was measured on an MCR 302 plate-plate rheometer (Anton Paar) with a plate diameter of 25 mm and a plate spacing of 1 mm at a frequency of 0.1 s -1 and a temperature of 20.degree. For this purpose, the two components were first mixed for 30 seconds in a speed mixer (Hauschild) and immediately applied to the plates for the measurement.
Tabelle 2: Hergestellte Beispielzusammensetzungen C-1 bis C-4. Table 2: Prepared example compositions C-1 to C-4.
Tabelle 3: Eigenschaften der Beispielzusammensetzungen und Eignung als Holzspachtelmasse. Table 3: Properties of the example compositions and suitability as wood filler.
Tabelle 3 zeigt, dass einzig die Zusammensetzung C-3 sowohl eine genügend hohe Härte, eine genügend lange und einstellbare Topfzeit und eine genügend kurze Wartezeit bis sie schleifbar ist, aufweist. Zudem ist sie sehr gut schleifbar. Zusammensetzung C-4 ist zwar sehr gut applizierbar (lange, einstellbare Topfzeit), aber die Schleifbarkeit und die Wartezeit bis schleifbar sind schlecht und das Material nach Aushärtung zu weich. Table 3 shows that only the composition C-3 has both a sufficiently high hardness, a sufficiently long and adjustable pot life and a sufficiently short waiting time before it can be sanded. In addition, it can be sanded very easily. Although composition C-4 is very easy to apply (long, adjustable pot life), the sandability and the waiting time until sandable are poor and the material is too soft after curing.
Zusammensetzung C-1 ist gut schleifbar und weist eine gute Härte auf. Allerdings ist die Wartezeit bis schleifbar zu lang und die Applikation wegen verkürzter Topfzeit beeinträchtigt. Composition C-1 is easy to grind and has good hardness. However, the waiting time until it can be sanded is too long and the application is impaired due to the shortened pot life.
Zusammensetzung C-2 zeigt eine ungünstige Verlängerung der Topfzeit, was die Taktzeiten beeinträchtigt und die Zusammensetzung ist nach Aushärtung zu weich und schlecht schleifbar. Composition C-2 exhibits an unfavorable increase in pot life, which affects cycle times, and the composition is too soft and poorly sandable after curing.
Verqleichsversuche mit anderen Trocknunqsmitteln und anderen mikroskopischen Hohlkuqeln Es wurden eine Reihe von Zusammensetzungen hergestellt, die den Einfluss der erfindungsgemässen Trocknungsmittel D und mikroskopischen Hohlkungeln H zeigen sollen. Comparative experiments with other desiccants and other microscopic hollow balls A number of compositions were prepared which are intended to show the influence of the drying agent D and microscopic hollow balls H according to the invention.
Zusammensetzung C-5 (Ref.) Composition C-5 (Ref.)
Zusammensetzung C-5 entspricht der Zusammensetzung C-3 wie oben beschrieben, mit dem einzigen Unterschied, dass anstatt von Sylosiv A3 als Trocknungsmittel 10 Gewichtsteile Dynasylan® A (Tetraethoxysilan; von Evonik) in Komponente B eingesetzt wurden. Im Vergleich zu Zusammensetzung C-3 verkürzte sich bei C-5 die Topfzeit, und die Wartezeit bis schleifbar verlängerte sich auf 30 min. Composition C-5 corresponds to composition C-3 as described above, with the only difference that instead of Sylosiv A3 as drying agent, 10 parts by weight of Dynasylan® A (tetraethoxysilane; from Evonik) were used in component B. Compared to composition C-3, the pot life of C-5 decreased and the waiting time before sanding increased to 30 minutes.
Zusammensetzung C-6 (Ref.) Composition C-6 (Ref.)
Zusammensetzung C-6 entspricht der Zusammensetzung C-3 wie oben beschrieben, mit dem einzigen Unterschied, dass anstatt von Sylosiv A3 als Trocknungsmittel 10 Gewichtsteile Calciumoxid in Komponente B eingesetzt wurden. Im Vergleich zu Zusammensetzung C-3 verkürzte sich bei C-6 die Topfzeit massiv und das Material war nicht mehr verarbeitbar. Composition C-6 corresponds to composition C-3 as described above, with the only difference that 10 parts by weight of calcium oxide were used in component B instead of Sylosiv A3 as drying agent. Compared to composition C-3, the pot life of C-6 was massively reduced and the material was no longer processable.
Zusammensetzung C-7 (Ref.) Composition C-7 (Ref.)
Zusammensetzung C-7 entspricht der Zusammensetzung C-3 wie oben beschrieben, mit dem einzigen Unterschied, dass anstatt von Glass Bubbles iM16K als mikroskopische Hohlkugeln 12.5 Gewichtsteile Omyasphere® 220 (Dichte: 0.27 kg/L; Druckfestigkeit (ASTM D3102-72): 2.5 MPa; von Omya) in Komponente B eingesetzt wurden. Im Vergleich zu Zusammensetzung C-3 zeigte Zusammensetzung C-7 eine raue, schlecht schleifbare Oberfläche nach Aushärtung. Composition C-7 corresponds to composition C-3 as described above, with the only difference that instead of Glass Bubbles iM16K as microscopic hollow spheres, 12.5 parts by weight Omyasphere® 220 (density: 0.27 kg/L; compressive strength (ASTM D3102-72): 2.5 MPa; from Omya) were used in component B. Compared to composition C-3, composition C-7 exhibited a rough, poorly sandable surface after curing.

Claims

34 Patentansprüche 34 patent claims
1 . Polyurethanzusammensetzung bestehend aus einer ersten Komponente A und einer zweiten Komponente B; wobei 1 . Polyurethane composition consisting of a first component A and a second component B; whereby
- die erste Komponente A - the first component A
- mindestens ein Polyol A1 mit einer OH-Funktionalität im Bereich von 1.5 bis 4 und einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) Mn, gemessen mittels GPC gegen Polystyrol, im Bereich von >500 bis 15'000 g/mol, und - at least one polyol A1 with an OH functionality in the range from 1.5 to 4 and an average molecular weight (number average) M n , measured by GPC against polystyrene, in the range from >500 to 15,000 g/mol, and
- mindestens ein Polyol A2 mit einer OH-Funktionalität im Bereich von 2 bis 6 und einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) Mn, gemessen mittels GPC gegen Polystyrol, im Bereich von 50 bis 500 g/mol, und - at least one polyol A2 having an OH functionality ranging from 2 to 6 and an average molecular weight (number average) M n , measured by GPC against polystyrene, ranging from 50 to 500 g/mol, and
- mindestens eine Verbindung T, die mindestens eine Thiolgruppe aufweist, umfasst; und - comprises at least one compound T having at least one thiol group; and
- die zweite Komponente B - the second component B
- mindestens ein Polyisocyanat I umfasst; wobei in einer der Komponenten zusätzlich mindestens ein Metallkatalysator K für die Reaktion von Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen enthalten ist, der Thiokomplexe bilden kann; und wobei das molare Verhältnis aller Thiolgruppen der mindestens einen Verbindung T zu allen Metallatomen des mindestens einen Metallkatalysators K zwischen 1 : 1 und 250 : 1 liegt; und wobei das molare Verhältnis aller NCO-Gruppen der Polyisocyanate I zu allen OH-Gruppen der Polyole A1 und A2 = 0.9 : 1 - 1.4 : 1 , insbesondere 1.05 : 1 - 1.3 : 1 , beträgt; und wobei die Zusammensetzung in wenigstens einer der beiden Komponenten zwischen 3 und 25 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, mindestens einer Art mikroskopischer Hohlkugeln H enthält, wobei die mikroskopischen Hohlkugeln H eine Druckfestigkeit, gemessen nach ASTM D3102-72, von mindestens 10 MPa aufweisen und eine Dichte von mindestens 0.2 kg/L aufweisen; und wobei die Zusammensetzung in wenigstens einer der beiden Komponenten zwischen 2.5 und 7.5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte 35 - comprises at least one polyisocyanate I; one of the components additionally containing at least one metal catalyst K for the reaction of hydroxyl groups and isocyanate groups, which can form thio complexes; and wherein the molar ratio of all thiol groups of the at least one compound T to all metal atoms of the at least one metal catalyst K is between 1:1 and 250:1; and where the molar ratio of all NCO groups of the polyisocyanates I to all OH groups of the polyols A1 and A2=0.9:1-1.4:1, in particular 1.05:1-1.3:1; and wherein the composition contains in at least one of the two components between 3 and 25% by weight, based on the total composition, of at least one type of microscopic hollow spheres H, the microscopic hollow spheres H having a compressive strength, measured according to ASTM D3102-72, of at least 10 MPa and a density of at least 0.2 kg/L; and wherein the composition in at least one of the two components is between 2.5 and 7.5% by weight based on the total 35
Zusammensetzung, mindestens eines Trocknungsmittels D enthält, wobei das Trocknungsmittel D ein Alumosilikat ist. Polyurethanzusammensetzung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkatalysator K eine Bismut(lll)-Verbindung umfasst, bevorzugt ein Bismut(lll)-carboxylat. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Diol A2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, Composition containing at least one desiccant D, wherein the desiccant D is an aluminosilicate. Polyurethane composition according to Claim 1, characterized in that the metal catalyst K comprises a bismuth(III) compound, preferably a bismuth(III) carboxylate. Polyurethane composition according to one of claims 1 or 2, characterized in that the diol A2 is selected from the group consisting of 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol,
2-Methyl-1 ,2-methyl-1 ,
3- propandiol, 1 ,2-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 2-Methyl-1 ,3-propanediol, 1,2-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-1,
4-butandiol, 2,2- Dimethyl-1 ,3-propandiol, 1 ,2-Hexandiol, 3-Methyl-1 ,4-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,2-hexanediol, 3-methyl-1,
5-pentandiol, 1 ,2- Octandiol, 3,6-Octandiol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3- pentandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-propandiol, 2,7-Dimethyl-3,6-octandiol, 1 ,4- Cyclohexandiol, 1 ,3-Cyclohexandimethanol und 1 ,4-Cyclohexandimethanol. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Verbindung T eine Polythiolverbindung mit 2 bis 6 Thiolgruppen oder ein Mercaptosilan umfasst. Polyurethanzusammensetzung gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Verbindung T ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol-di(3-mercaptopropionat), 1 ,8- Dimercapto-3,5-pentanediol, 1,2-octanediol, 3,6-octanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1, 3-propanediol, 2,7-dimethyl-3,6-octanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanedimethanol and 1,4-cyclohexanedimethanol. Polyurethane composition according to one of the preceding claims, characterized in that the at least one compound T comprises a polythiol compound having 2 to 6 thiol groups or a mercaptosilane. Polyurethane composition according to Claim 4, characterized in that the at least one compound T is selected from the group consisting of ethylene glycol di(3-mercaptopropionate), 1,8-dimercapto-3,
6-dioxaoctane, Ethylenglykol-dimercaptoacetat, Dipentaerythritol-hexa(3-mercaptopropionat) und 3- Mercaptopropyltrimethoxysilan. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis aller Thiolgruppen der mindestens einen Verbindung T zu allen Metallatomen des mindestens einen Metallkatalysators K zwischen 5:1 und 100:1 liegt. 6-dioxaoctanes, ethylene glycol dimercaptoacetate, dipentaerythritol hexa(3-mercaptopropionate) and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. Polyurethane composition according to one of the preceding claims, characterized in that the molar ratio of all thiol groups of the at least one compound T to all metal atoms of the at least one metal catalyst K is between 5:1 and 100:1.
7. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkatalysator K in der ersten Komponente A enthalten ist. 7. Polyurethane composition according to one of the preceding claims, characterized in that the metal catalyst K is contained in the first component A.
8. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol A1 mindestens ein Polyetherpolyol umfasst. 8. Polyurethane composition according to one of the preceding claims, characterized in that the polyol A1 comprises at least one polyether polyol.
9. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat I eine bei Raumtemperatur flüssige Form von 4,4‘-, 2,4'- oder 2,2'-Diphenylmethandiiso- cyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (MDI) in Form von polymerem MDI oder MDI mit Anteilen von Oligomeren oder Derivaten, insbesondere Carbodiimiden, ist. 9. Polyurethane composition according to one of the preceding claims, characterized in that the polyisocyanate I is a liquid form of 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate at room temperature and any mixtures of these isomers (MDI) in the form of polymeric MDI or MDI with proportions of oligomers or derivatives, in particular carbodiimides.
10. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Komponente B ein Isocyanat- gruppen aufweisendes Polyurethanpolymer enthält. 10. Polyurethane composition according to one of the preceding claims, characterized in that the second component B contains a polyurethane polymer having isocyanate groups.
11 . Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mikroskopischen Hohlkugeln H hohle Glaskugeln umfassen, die bevorzugt weiss oder farblos sind. 11 . Polyurethane composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the microscopic hollow spheres H comprise hollow glass spheres, which are preferably white or colorless.
12. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknungsmittel D ein Molekularsieb mit einer Porengrösse von mindestens 2.5 Ä umfasst. 12. Polyurethane composition according to one of the preceding claims, characterized in that the drying agent D comprises a molecular sieve with a pore size of at least 2.5 Å.
13. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischungsverhältnis in Volumenteilen zwischen der ersten und der zweiten Komponente im Bereich von 5:1 bis 1 :5, insbesondere 3:1 bis 1 :3, besonders bevorzugt 2:1 bis 1 :2 liegt. 13. Polyurethane composition according to one of the preceding claims, characterized in that the mixing ratio in parts by volume between the first and the second component is in the range from 5:1 to 1:5, in particular 3:1 to 1:3, particularly preferably 2:1 to 1:2 lies.
14. Verwendung einer Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13 als Spachtelmasse, insbesondere als Spachtelmasse zur Oberflächenglättung von Holz. 14. Use of a polyurethane composition according to any one of claims 1 to 13 as a filler, in particular as a filler for smoothing the surface of wood.
15. Verfahren zum Glätten einer Oberfläche durch Ausfüllen von Hohlräumen, Rissen, Löchern und Spalten in einem Substrat, insbesondere einem Holzsubstrat, umfassend die Schritte a) Mischen der ersten Komponente A und der zweiten Komponente B einer zweikomponentigen Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11 , b) Ausspachteln oder ausfüllen der zu verfallenden Hohlräume, Risse, Löcher oder Spalten auf der Oberfläche des Substrates mit der gemischten Polyurethanzusammensetzung innerhalb deren Topfzeit; c) Optional anpressen der in Schritt b) applizierten Polyurethanzusammensetzung auf das Substrat und/oder in die Hohlräume, Risse, Löcher oder Spalten auf der Oberfläche des Substrates mittels einer bevorzugt beheizten Walze oder Presse; d) Aushärten der verfüllten, gemischten Polyurethanzusammensetzung in den Hohlräumen, Rissen, Löcher oder Spalten auf der Oberfläche des Substrates; e) Glätten der ausgespachtelten Substratoberfläche mittels Schleifen, Abrieb oder Absanden. 15. A process for smoothing a surface by filling cavities, cracks, holes and gaps in a substrate, in particular a wood substrate, comprising the steps of a) mixing the first component A and the second component B of a two-component polyurethane composition according to any one of claims 1 to 11 , b) smoothing or filling the cavities, cracks, holes or gaps to be decayed on the surface of the substrate with the mixed polyurethane composition within its pot life; c) optionally pressing the polyurethane composition applied in step b) onto the substrate and/or into the cavities, cracks, holes or gaps on the surface of the substrate using a preferably heated roller or press; d) curing the filled, blended polyurethane composition in the voids, cracks, holes or crevices on the surface of the substrate; e) Smoothing the filled substrate surface by grinding, abrasion or sanding.
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