EP4284851A1 - Silane-terminated polymers - Google Patents

Silane-terminated polymers

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Publication number
EP4284851A1
EP4284851A1 EP22703327.1A EP22703327A EP4284851A1 EP 4284851 A1 EP4284851 A1 EP 4284851A1 EP 22703327 A EP22703327 A EP 22703327A EP 4284851 A1 EP4284851 A1 EP 4284851A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
polymer
formula
polyester
branched
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22703327.1A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Stefan Huber
Thomas ZUBER
Fritz Burkhardt
Claude Lerf
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merz and Benteli Ag
Merz and Bentili AG
Original Assignee
Merz and Benteli Ag
Merz and Bentili AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merz and Benteli Ag, Merz and Bentili AG filed Critical Merz and Benteli Ag
Publication of EP4284851A1 publication Critical patent/EP4284851A1/en
Pending legal-status Critical Current

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    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
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    • C08G63/916—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/06—Polyurethanes from polyesters

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of silane-terminated polymers which can be used in sealants, adhesives and coating materials and are storage-stable for a long period of time.
  • the silane-terminated polymers are prepared using known methods.
  • a known method includes, for example, the reaction of polyols, in particular hydroxyl-terminated polyethers, polyurethanes or polyesters, and also hydroxyl-functional polyacrylates, with isocyanatoalkylalkoxysilanes.
  • Another method provides for a reaction of the above polyols with di- or polyisocyanates, the latter being used in excess, so that isocyanate-functional polymers are produced in this first reaction step, which are then reacted in a second reaction step with alkoxysilanes, which have an alkyl-bonded have isocyanate-reactive group.
  • EP 1 995 261 A1 discloses prepolymers containing alkoxysilane groups based on special, low-viscosity polyester polyols which have particularly high strength have, a process for their production and their use as binders for adhesives, primers or coatings.
  • organotin compounds are used to produce an OH-functional prepolymer and to cap this prepolymer or the polyester polyol in order to accelerate the reaction.
  • Organotin compounds have the disadvantage that they adversely affect the storage stability of the adhesive through transesterification of the polyester backbone. Another problem with tin catalysts is that they are difficult to remove completely after the reaction and are both toxicologically and ecologically unsafe.
  • WO 2010/136511 discloses silane-functional polyesters which are used as a component in moisture-curing compositions such as adhesives, sealants or coatings based on silane-terminated polymers.
  • EP 3 744 748 A1 discloses a process for preparing silane-terminated polymers, the urethanization reaction being carried out in the presence of at least one catalyst which is free from organically bound tin.
  • US2019/0031812 discloses a process for preparing silane-terminated polymers. The reaction is carried out in the presence of bismuth neodecanoate.
  • US9321878B2 discloses processes for preparing silane-terminated polymers in the presence of a tin-free catalyst.
  • EP 2 930 197 discloses a silane terminated adhesive for sealing seams in the navy.
  • US2020/0339729 discloses a process for preparing silane-terminated polymers by reacting polypropylene glycol with IPDI, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and N-(2-triethoxysilylpropyl)aminosuccinic acid diethyl ester.
  • bismuth catalysts as described, for example, in EP 1535 940, leads to high catalytic activity and thus to acceleration of the reaction of isocyanatosilanes with the hydroxy-terminated polyol.
  • the polyol to be reacted with an isocyanate-functional compound must be dried prior to using a bismuth catalyst to avoid side-reaction of the isocyanate function with the water otherwise present, which impairs the activity of bismuth catalysts. This additional effort is a significant disadvantage of the proposed reaction.
  • bismuth catalysts cannot be used for the production of hydroxy-terminated polyols, particularly hydroxy-terminated polyesters and hydroxy-terminated polycarbonates.
  • WO 2020/035154 discloses that a reaction with a bismuth catalyst with a water content of less than 250 ppm is possible without massively restricting the activity. This can limit the drying effort, but it cannot be avoided.
  • adhesives, sealants and coating materials, which use bismuth catalysts polymers produced contain a significant increase in viscosity during storage and thus poor storage stability.
  • the object of the present invention is to provide an efficient process for producing a silane-terminated polymer which has excellent storage stability.
  • Coating materials have an extremely high storage stability having.
  • the degradation of the polymer backbone which is selected from the group consisting of a polycarbonate, a polyester, a copolymer containing a polyester and/or a polycarbonate and a polymer containing at least one ester group and/or carbonate group, can be avoided .
  • These polymer backbones can be degraded by the presence of a tin catalyst, which can be avoided by the process according to the invention.
  • the degradation of the polymer chain - or even a break in the polymer chain of the silane-terminated polymer - leads to a significant reduction in the mechanical properties after storage of the composition. In the present invention, it was found that even traces of a tin catalyst used in the production of the starting material can lead to such a degradation. It is therefore very important that the starting materials used are also free of a
  • the silane-terminated polymer of the formula (I) is obtained by reacting a hydroxy-terminated organic polymer of the formula (III) with an isocyanate of formula (IV)
  • Hydrocarbon atoms which can optionally be interrupted with heteroatoms selected from the group consisting of oxygen, nitrogen and sulphur,
  • A stands for a polymer backbone which is selected from the group consisting of a polycarbonate, a polyester, a copolymer containing a polyester and/or a polycarbonate and a polymer containing at least one ester group and/or carbonate group,
  • R 1 , R 1 ', R 2 and R 2 ' independently represent a linear, branched or cyclic
  • Hydrocarbon radical with 1 to 10 carbon atoms which optionally has one or more heteroatoms selected from the group consisting of oxygen, may include sulfur and nitrogen,
  • - F is a linear, branched or cyclic organic radical which contains no isocyanate-reactive groups, i.e. in particular contains neither primary nor secondary amine groups,
  • - G is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which can optionally be interrupted with heteroatoms selected from the group consisting of oxygen, nitrogen and sulfur,
  • - E is an isocyanate-reactive reactive group selected from the group consisting of NH 2 , NHR 4 and SH, where R 4 is a linear, branched or cyclic hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms, optionally containing one or more heteroatoms from the group consisting of oxygen, sulfur and nitrogen.
  • tin catalyst is understood to mean any compound containing tin ions and/or organometallic tin compounds which can accelerate the preparation of the starting materials used or the reaction.
  • Typical tin catalysts are, for example, tributyltin, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, and fatty acid salts of tin such as tin(II) stearates or tin(II) laurates.
  • Tin catalysts are widely used in the preparation of hydroxy-terminated polyesters and polycarbonates, ie, a hydroxy-terminated organic polymer of formula (III) having a polyester or a polycarbonate backbone. At least traces of these remain as active catalysts in the prepolymer, which is then used as starting material for the production of silane-terminated polymers.
  • the tin catalysts lead to degradation of the polymer chain of the silane-terminated polymer and thus to a significant reduction in the mechanical properties after storage of the mass, in particular in a significant reduction in the Shore A hardness and /or the tensile strength.
  • the adhesive, sealing and coating compositions in which the silane-terminated polymers according to the invention are used are stable on storage for several months. No impairment of the mechanical properties is observed, especially with Storage of the adhesive, sealing or coating masses at higher temperatures such as 50°C.
  • the present process relates to the preparation of a silane-terminated polymer of formula (I) by reacting a hydroxy-terminated organic polymer of formula (III) with an isocyanate of formula (IV)
  • the silane-terminated polymer relates to a linear polymer of general formula IA where R 1 , R 2 , D and n have the same definition as above.
  • Linear silane-terminated polymers are used with particular preference for sealants and coating materials for which greater elasticity is required, such as for joint compounds, elastic adhesives, surface seals or in the marine sector, for example for pointing teak.
  • silane-terminated polymer of the formula IB is preferably essentially free of free OH groups, ie y and x are essentially identical and the difference between yx is therefore approximately 0.
  • Branched silane-terminated polymers of the formula IB are particularly preferred for adhesive, sealant and coating compounds that require a higher Shore A hardness and a higher crosslinking density, such as high-modulus adhesives, surface seals or floor coatings.
  • no bismuth and/or zinc catalysts are used in the reaction either, since these catalysts have poor hydrolytic stability, can lead to side reactions and/or are complicated to handle.
  • bismuth and/or zinc catalysts cannot be used for the production of the hydroxy-terminated polymer, especially for polyesters and polycarbonates.
  • the same catalyst is preferably used in the reaction as in the preparation of the hydroxy-terminated polymer, which is advantageous for ecological and economic reasons.
  • adhesives, sealants and coating materials which contain polymers produced using bismuth catalysts exhibit a significant increase in viscosity during storage and therefore poor storage stability.
  • At least one catalyst is preferably used for the process according to the invention, which can be used both for the production of the hydroxy-terminated prepolymer and for the reaction of the isocyanatosilane with the hydroxy-terminated polymer and which does not adversely affect the storage stability of the adhesives, sealants and coating materials produced therefrom.
  • the at least one catalyst is particularly preferably a titanium-containing organometallic compound, which can optionally also be combined with other catalysts such as lithium compounds. This further catalyst can optionally also only be added during the reaction of the hydroxy-terminated prepolymer and the isocyanatosilane. These catalysts do not adversely affect the storage stability of the adhesives, sealants and coating materials produced from them and do not have to be removed from the polymer in a complicated manner.
  • the titanium-containing organometallic compounds which are preferably used as catalysts in the process according to the invention preferably contain ligands which are selected from
  • alkoxy group such as isobutoxy, n-butoxy, isopropoxy, ethoxy and 2-ethylhexoxy;
  • a sulfonate group such as aromatic sulfonates, the aromatics of which are substituted with an alkyl group and
  • ketoester group such as
  • the titanium-containing organometallic compounds particularly preferably have at least one polydentate ligand as ligand, which makes chelation possible.
  • the multidentate ligand is preferably a bidentate ligand.
  • the titanium-containing organometallic compounds are particularly preferably selected from the group consisting of bis(ethylacetoacetato)diisobutoxytitanium (IV), bis(ethylacetoacetato)diisopropoxytitanium (IV), bis(acetylacetonato)diisopropoxytitanium (IV) , bis(acetylacetonato)diisobutoxytitanium (IV), tris(oxyethyl)amineisopropoxytitanium (IV), bis[tris(oxyethyl)amine]diisopropoxytitanium (IV), bis(2-ethylhexane-1,3 -dioxy)-titanium (IV), tris[2-((2-aminoethyl)amino)ethoxy]-ethoxy-titanium (IV), bis(neopentyl(diallyl)oxy-diethoxytitanium (IV
  • the hydroxy-terminated organic polymer of formula (III) preferably has a polymer backbone A selected from the group consisting of polyesters, polycarbonates and copolymers containing a polyester and/or a polycarbonate.
  • the term “copolymers containing a polyester and/or a polycarbonate” is understood to mean polymers composed of two or more monomer units.
  • the term also includes, in particular, block polymers which consist of longer sequences or blocks of each monomer and can be linked to one another via linker connections. Preferred combinations of blocks are
  • copolymer containing a polyester and/or a polycarbonate stands for a copolymer which contains at least one block made from a polyester and/or a polycarbonate and contains further blocks.
  • the polyester moiety or the polycarbonate moiety is at least 10% by weight, preferably at least 25% by weight and most preferably at least 50% by weight. Basically, the higher the polyester and/or polycarbonate content, the greater the risk of degradation of the polymer backbone.
  • Preferred linker compounds are urethane, ester and amide compounds, most preferably urethane compounds.
  • the polymer backbone A contains one or more ester and/or carbonate groups. They preferably contain more than 2, more preferably more than 10 ester and/or carbonate groups.
  • the definition of the polymer backbone A also includes polymers that are extended with a linker compound, such as polymers that are terminally extended with a diol, polymers that have been dimerized or oligomerized by means of a diisocyanate or dicarboxylic acid dichloride and copolymers, which have been copolymerized using diisocyanates or dicarboxylic acid dichlorides.
  • Such polymers can have 1, 2 or preferably 3 and more ester and/or carbonate groups within the polymer backbone. The higher the number of ester and/or carbonate groups, the higher the risk of polymer backbone degradation with the corresponding stability consequences for the final end product.
  • hydroxy-terminated stands for polymers which carry free hydroxy groups at the end of the molecule
  • y is a natural number from 1 to 10.
  • y 1 and then corresponds to an ⁇ , ⁇ -dihydroxy-terminated organic polymer, ie a polymer with two terminals OH groups.
  • y is greater than 1, the hydroxy-terminated polyol has more than two terminal OH groups, ie it is a polyol whose OH groups are designed to react with the isocyanate of formula IV.
  • the OH groups are preferably not attached directly to the polymer backbone, but rather to the end of side chains of the polymer backbone.
  • Polystyrene resins can be obtained, for example, by reactions with polyols or polycarboxylic acids. Both linear and branched hydroxy-terminated organic polymers are known to those skilled in the art and are also commercially available.
  • Polycarbonates can be obtained, for example, by reacting diols such as propylene glycol, 1,4-butanediol or 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol or tetraethylene glycol or mixtures of two or more thereof with diaryl carbonates, for example diphenyl carbonate or phosgene.
  • polyester also includes polyester polyols which are formed by reacting low molecular weight alcohols or mixtures thereof, in particular ethylene glycol, diethylene glycol, propanediol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, hexanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, propylene glycol, glycerol or trimethylolpropane with caprolactone and their terminal Hydroxy groups then represent the hydroxy groups of the organic polymer of formula III.
  • the polymer backbone contains a branched diol component.
  • Such a branched diol component of the low molecular weight alcohol used to prepare the polyester or polycarbonate is particularly preferably a branched diol selected from the group consisting of 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl- 1,3-propanediol, 3-ethylpentane-1,5-diol, 1,2-propanediol and 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, since the polymers produced from them have particularly good processability and stability.
  • A is particularly preferably a polycarbonate selected from the group consisting of polypropylene carbonate, polycyclohexene carbonate, poly(4,4'-isopropylidene diphenyl carbonate), poly(4,4'-diphenyl-1,1'-cyclohexane carbonate) and poly(propylene).
  • PET poly(ethylene terephthalate)
  • PBT poly(ethylene naphthalate), poly(propylene terephthalate), polybutylene terephthalate (PBT), Polycyclohexylenedimethylene-2,5-furandicarboxylate (PCF), polybutylene adipate-co-terephthalate (PBAT), polybutylene sebacate-co-terephthalate (PBSeT), polybutylene succinate-co-terephthalate (PBST), poly-butylene-2,5-furandicarboxylate-cosuccinate (PBSF), poly-butylene -2,5-furandicarboxylate-coadipate (PBAF), poly-butylene-2,5-furandicarboxylate-coazelate (PBAzF), poly-butylene-2,5-furandicarboxylate-cosebacate (PBSeF),
  • PAT polybutylene adipate-co-terephthalate
  • adipic acid, Azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid are preferably used.
  • cyclic carboxylic anhydrides such as phthalic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride or with a side group such as 3-methylglutaric anhydride.
  • Aliphatic dicarboxylic acids or their esters with side groups can also be used, such as 2,4-diethylglutaric acid, 2,4-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, methylmalonic acid.
  • Polyester polyols and polycarbonates are particularly preferred which contain >10 mol % of a branched diol as the hydroxyl group-containing component, such as 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-ethyl-pentane-1, 5-diol, 1,2-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, as these have proven to be particularly stable.
  • the fraction of the branched diol is particularly preferably >50 mol % of the diol used.
  • Aliphatic dicarboxylic acids are used as the preferred dicarboxylic acid.
  • the diols as well as the dicarboxylic acids can be based on petroleum or have been produced from renewable raw materials.
  • the hydroxy-terminated organic polymer is liquid at room temperature.
  • This viscosity is optimal for handling the composition according to the invention, in particular in the production of sealant preparations.
  • the polyesters according to the invention have a relatively low viscosity and are inexpensive. Hence they are for some uses more suitable than the polycarbonates according to the invention.
  • the hydroxy-terminated organic polymer preferably has an average molecular weight of 1000-20000 g/mol, in particular 2000-12000 g/mol, since the handling of these polymers is optimal.
  • molecular weight means the molar mass (in grams per mole) of a molecule.
  • the “average molecular weight” is the number-average molecular weight Mn of a polydisperse mixture of oligomeric or polymeric molecules, which is usually determined by titrating the acid number and OH number.
  • the OH number (hydroxyl number) is a measure of the hydroxyl group content in polymers and is a value known to those skilled in the art.
  • the acid number is a measure of the content of acid groups in polymers and is a value known to those skilled in the art.
  • the hydroxy-terminated organic polymers of the formula (III) used according to the invention can be commercially available compounds which, for better handling, can optionally be diluted with a plasticizer or solvent. However, it is important that they are produced tin-free, since even traces of a tin catalyst in the hydroxy-terminated organic polymer of the formula (III) adversely affect the storage stability of the silane-terminated polymer and in particular of the adhesive, sealing and coating compositions produced therefrom.
  • the same catalyst is preferably used in the production of the hydroxy-terminated organic polymer and the silane-terminated polymer, so that it does not have to be removed from the hydroxy-terminated organic polymer, which makes process engineering sense and is more ecological.
  • the catalyst is preferably used in amounts of 0.5 to 500 ppm of the hydroxy-terminated organic polymer of the formula (III).
  • R 2 3-n (R 1 O) n Si-D-NCO (IV) are commercially available products or can be prepared by processes customary in silicon chemistry.
  • Ri and R2 are independently a linear, branched or cyclic hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms, which can optionally include one or more heteroatoms selected from the group consisting of oxygen, sulfur and nitrogen, n can have the value 1, 2 or 3, the values 2 or 3 being preferred, since the silane-terminated polymers produced therefrom have a particularly balanced reactivity.
  • R 1 and R 2 are independently alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, octyl, n-octyl, isooctyl, 2,2,4-trimethylpentyl, n-nonyl, decyl, n-decyl , dodecyl radicals or an n-dodecyl radical.
  • alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopenty
  • alkenyl radicals such as a vinyl or an allyl radical
  • cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and methylcyclohexyl
  • aryl radicals such as phenyl and naphthyl
  • alkaryl groups such as o-, m-, p-tolyl groups, xylyl groups and ethylphenyl groups
  • Aralkyl radicals such as the benzyl radical, the ⁇ - and the ⁇ -phenylethyl radical.
  • substituted radicals R 1 are alkoxyalkyl radicals such as ethoxy and methoxyethyl radicals.
  • the radicals R 1 and R 2 are preferably each independently a hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, in particular the methyl or ethyl radical.
  • D represents a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which can optionally be interrupted with heteroatoms selected from the group consisting of oxygen, nitrogen and sulfur.
  • D is selected from the group consisting of methylene, ethylene, propylene, butylene, methylene oxide, ethylene oxide and propylene oxide and more preferably propylene or methylene as this results in polymers with a particularly balanced reactivity.
  • isocyanates of the formula (IV) are isocyanatomethyldimethylmethoxysilane, isocyanatopropyldimethylmethoxysilane, isocyanatomethylmethyldimethoxysilane, isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, isocyanatomethyltrimethoxysilane, isocyanatomethyltriethoxysilane and isocyanatopropyltrimethoxysilane , wherein isocyanato-methyl-methyldimethoxysilane, isocyanato-propyl-methyldimethoxysilane, isocyanato-propyl-trimethoxysilane, isocyanato-propyl-triethoxysilane and isocyanato-methyl-triethoxysilane are preferred.
  • the process according to the invention for preparing the silane-terminated polymer of the formula (II) is carried out by reacting a hydroxy-terminated organic polymer of formula (III) with a multifunctional isocyanate of formula (V)
  • Particularly suitable polyfunctional isocyanates of the formula (V) are isocyanates having two or more, preferably 2 to 10, isocyanate groups in the molecule.
  • Suitable for this purpose are the known aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, oligomeric and polymeric multifunctional isocyanates, which contain no isocyanate-reactive groups, ie in particular have no free primary and/or secondary amino groups.
  • a representative of the aliphatic multifunctional isocyanates is, for example, hexamethylene diisocyanate (HDI); a representative of the cycloaliphatic multifunctional isocyanates is z.
  • TDI technical isomer mixture
  • MDI technical isomer mixture
  • NDI naphthalene-1,5-diisocyanate
  • MDI naphthalene-1,5-diisocyanate
  • NDI 4,4',4"-triisocyanatotriphenylmethane
  • Alkoxysilanes of the formula (VI) are preferably selected from the group consisting of 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyldimethoxymethylsilane, 3-amino-2-methylpropyltrimethoxysilane, 4-aminobutyltrimethoxysilane, 4-aminobutyldimethoxymethylsilane, 4-amino-3- methylbutyltrimethoxysilane, 4-amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilane, 4-amino-3,3-dimethylbutyldimethoxymethylsilane, 2-aminoethyltrimethoxysilane, 2-aminoethyldimethoxymethylsilane, aminomethyltrimethoxysilane, aminomethyldimethoxymethylsilane, aminomethylmethoxydimethylsilane and 7-amino-4- oxaheptyldimethoxymethyls
  • a further catalyst which does not adversely affect the storage stability of the products and the adhesives, sealants or coating materials produced from them can optionally be used.
  • This catalyst preferably consists of
  • manganese stearates manganese laurates, iron stearates,
  • Inorganic acids such as phosphoric acid and its half esters, such as butyl phosphate, dibutyl phosphate and propyl phosphate.
  • the other catalysts are very particularly preferably selected from the group consisting of lithium neodecanoate, lithium ethyl hexanoate, lithium laurate, lithium stearate, manganese ethyl hexanoate, manganese neodecanoate, manganese laurate, manganese stearate, cobalt ethyl hexanoate, cobalt laurate, cobalt stearate and cobalt neodecanoate.
  • the further catalyst is particularly preferably combined with a titanium-containing organometallic compound.
  • the catalyst is preferably added in an amount of 1 to 1000 ppm, particularly preferably 5 to 500 ppm and very particularly preferably 5 to 200 ppm.
  • the linear silane-terminated polymers are particularly preferably selected from the group consisting of whereby
  • A represents a polymer backbone as defined above.
  • the reaction is preferably carried out at temperatures between 50° C. and 150° C., particularly preferably at 60° C. to 120° C. and preferably at normal pressure.
  • the crosslinkable compositions produced according to the invention are excellently suited as Sealing compounds for joints, including vertical joints, and similar empty spaces, e.g. in buildings, land, water and air vehicles, or as adhesives or cementing compounds, e.g. in window construction or in the manufacture of showcases, and for the production of protective coatings or rubber-elastic moldings as well as for the insulation of electrical or electronic devices.
  • the compositions according to the invention are particularly suitable as sealing compounds for joints with possible high absorption of movement.
  • the adhesives, sealants and coating materials according to the invention have significantly better weathering stability than standard products. As a result of the significantly better weathering stability, the coating materials of the invention are particularly suitable for roof waterproofing and surface waterproofing or for coating other surfaces which are exposed to severe weathering.
  • the usual water content of the air is sufficient for the crosslinking of the composition according to the invention.
  • the crosslinking can be carried out at room temperature or, if desired, also at higher or lower temperatures, for example at -5 to 10°C or at 30 to 50°C.
  • the crosslinking is preferably carried out under atmospheric pressure.
  • the silane-terminated polymers according to the invention can also be formulated as a 2-component system.
  • the second component also contains water, which greatly accelerates deep curing after mixing with the first component.
  • Corresponding 2-component systems are known to the person skilled in the art and are described, for example, in EP2009063 or EP2535376, the content of which is incorporated by reference becomes.
  • the preparations according to the invention can also contain other auxiliaries and additives, which likewise must not contain any tin catalysts.
  • auxiliaries and additives include, for example, other silane-terminated polymers, plasticizers, stabilizers, antioxidants, fillers, reactive diluents, drying agents, adhesion promoters and UV stabilizers, rheological auxiliaries, color pigments or color pastes and/or possibly also to a small extent solvents.
  • auxiliaries and additives are known to those skilled in the art.
  • polyester polyol P-4010 (Kuraray Co, Ltd) synthesized using an organotitanate catalyst (titanium (IV) isopropoxide) and having a hydroxyl value of 28.7 mg KOH/g was heated to 90°C with stirring heated. 22.4 g of (trimethoxysilyl)propyl isocyanate were added and stirred at 90°C. After 90 minutes, free isocyanate was no longer detected by FT-IR. The obtained trimethoxysilane-terminated polyester was used for the formulation of the adhesive.
  • organotitanate catalyst titanium (IV) isopropoxide
  • polyester polyol SS 4080 (Songstar), which was synthesized with an organotitanate catalyst and has a hydroxyl number of 29.4 mg KOH/g, was heated to 90° C. with stirring. 22.4 g (trimethoxysilyl)propyl isocyanate were added and stirred at 90°C. After 90 minutes, free isocyanate was no longer detected by FT-IR. The obtained trimethoxysilane-terminated polyester was used to formulate the adhesive.
  • polyester polyol SS 4080S (Songstar), which was synthesized with an organotin catalyst and has a hydroxyl number of 28.0 mg KOH/g, was heated to 90° C. with stirring. 22.4 g of (trimethoxysilyl)propyl isocyanate were added and stirred at 90°C. After 600 minutes, free isocyanate was no longer detected by means of FT-IR. The obtained trimethoxysilane-terminated polyester was used to formulate the adhesive.
  • polyester polyol SS 4080 (Songstar), which was synthesized with an organotitanate catalyst and has a hydroxyl number of 29.4 mg KOH/g, was heated to 90° C. with stirring. 63 mg of dibutyltin dilaurate as a tin catalyst and 22.4 g of (trimethoxysilyl)propyl isocyanate were added and the mixture was stirred at 90.degree. After 90 minutes, free isocyanate was no longer detected by FT-IR. The obtained trimethoxysilane-terminated polyester was used to formulate the adhesive.
  • polyester polyol SS 4080S (Songstar) synthesized with an organotin catalyst and having a hydroxyl number of 28.0 mg KOH/g was heated to 90°C with stirring.
  • the obtained trimethoxysilane-terminated polyester was used to formulate the adhesive. The results are shown in Figure 1 (Table 1).
  • the final adhesive is only stable if no tin catalysts are present during the production of the hydroxy-terminated polyester, the reaction with the isocyanate silane and the formulation as an adhesive, sealing or coating material. Otherwise, the Shore A hardness (measured according to DIN 53505) and the tensile strength (measured according to DIN 53504) decrease significantly after the sealant has been stored in a cartridge at room temperature for 4 to 8 weeks. At higher storage temperatures, the mechanical properties decrease even more quickly in the presence of a tin catalyst.
  • nc stands for normal climate, 23°C, 50% relative humidity, * means no crosslinking within the given range

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Abstract

The present invention relates to a process for preparing a storage-stable silane-terminated polymer of formula (I) or (II) where D is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 20 hydrocarbon atoms and may optionally be interrupted by heteroatoms selected from the group consisting of oxygen, nitrogen and sulfur, A is a polymer backbone selected from the group consisting of a polycarbonate, a polyester, a copolymer comprising a polyester and/or a polycarbonate and a copolymer comprising at least one ester group and/or carbonate group, R1, R1', R2 and R2' independently of one another are each a linear, branched or cyclic hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms and may optionally comprise one or more heteroatoms selected from the group consisting of oxygen, sulfur and nitrogen, n is 1, 2 or 3, x and y are natural numbers between 1 and 10, G is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 20 hydrocarbon atoms and may optionally be interrupted by heteroatoms selected from the group consisting of oxygen, nitrogen and sulfur, F is a linear, branched or cyclic organic radical containing no isocyanate-reactive groups, m is a natural number greater than 1, E is a reactive group reacting with the isocyanate group and selected from the group consisting of NH2, NHR4 and SH, where R4 a linear, branched or cyclic hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms and may optionally comprise one or more heteroatoms selected from the group consisting of oxygen, sulfur and nitrogen.

Description

Silanterminierte Polymere Silane Terminated Polymers
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von silanterminierten Polymeren, die in Dicht-, Kleb- sowie Beschichtungsstoffen eingesetzt werden können und für einen langen Zeitraum lagerstabil sind. The present invention relates to a process for the production of silane-terminated polymers which can be used in sealants, adhesives and coating materials and are storage-stable for a long period of time.
Die silanterminierten Polymere werden nach bekannten Methoden hergestellt. Ein bekanntes Verfahren umfasst beispielsweise die Umsetzung von Polyolen, insbesondere von hydroxylterminierten Polyethern, Polyurethanen oder Polyestern wie auch von hydroxylfunktionellen Polyacrylaten mit Isocyanatoalkylalkoxysilanen. The silane-terminated polymers are prepared using known methods. A known method includes, for example, the reaction of polyols, in particular hydroxyl-terminated polyethers, polyurethanes or polyesters, and also hydroxyl-functional polyacrylates, with isocyanatoalkylalkoxysilanes.
Eine weitere Methode sieht eine Reaktion der oben genannten Polyole mit Di- oder Polyisocyanaten vor, wobei letztere im Überschuss eingesetzt werden, so dass in diesem ersten Reaktionsschritt isocyanatfunktionelle Polymere erzeugt werden, die dann in einem zweiten Reaktionsschritt mit Alkoxysilanen umgesetzt werden, die über eine alkylgebundene isocyanatreaktive Gruppe verfügen. Another method provides for a reaction of the above polyols with di- or polyisocyanates, the latter being used in excess, so that isocyanate-functional polymers are produced in this first reaction step, which are then reacted in a second reaction step with alkoxysilanes, which have an alkyl-bonded have isocyanate-reactive group.
Die Reaktion von hydroxylfunktionellen Polymeren mit Isocyanaten wird in Gegenwart von zusätzlichen Katalysatoren durchgeführt, da in dem entsprechenden Reaktionsschritt nur so hinreichend hohe Reaktionsgeschwindigkeiten für eine wirtschaftliche Herstellung der alkoxysilanterminierten Polymere erreicht werden können. The reaction of hydroxyl-functional polymers with isocyanates is carried out in the presence of additional catalysts, since this is the only way to achieve sufficiently high reaction rates for economical preparation of the alkoxysilane-terminated polymers in the corresponding reaction step.
EP 1 995 261 A1 offenbart Alkoxysilangruppen aufweisende Prepolymere auf Basis von speziellen, niedrigviskosen Polyesterpolyolen, die eine besonders hohe Festigkeit aufweisen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung als Bindemittel für Klebstoffe, Primer oder Beschichtungen. Wie beispielsweise in WO2005090428 erwähnt, werden zur Herstellung eines OH-funktionellen Prepolymers und für die Verkappung dieses Prepolymers bzw. des Polyesterpolyols Organozinnverbindungen verwendet, um die Reaktion zu beschleunigen. Organozinnverbindungen haben den Nachteil, dass sie die Lagerstabilität des Klebstoffs durch Umesterung des Polyester-Rückgrats negativ beeinflussen. Problematisch an Zinnkatalysatoren ist ausserdem, dass diese nach der Reaktion nur schwer vollständig zu entfernen sind und sowohl toxikologisch als auch ökologisch bedenklich sind. EP 1 995 261 A1 discloses prepolymers containing alkoxysilane groups based on special, low-viscosity polyester polyols which have particularly high strength have, a process for their production and their use as binders for adhesives, primers or coatings. As mentioned in WO2005090428, for example, organotin compounds are used to produce an OH-functional prepolymer and to cap this prepolymer or the polyester polyol in order to accelerate the reaction. Organotin compounds have the disadvantage that they adversely affect the storage stability of the adhesive through transesterification of the polyester backbone. Another problem with tin catalysts is that they are difficult to remove completely after the reaction and are both toxicologically and ecologically unsafe.
WO 2010/136511 offenbart silanfunktionelle Polyester, welche als Bestandteil in feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzungen wie Klebstoffen, Dichtstoffen oder Beschichtungen auf Basis silanterminierter Polymere eingesetzt werden. WO 2010/136511 discloses silane-functional polyesters which are used as a component in moisture-curing compositions such as adhesives, sealants or coatings based on silane-terminated polymers.
In der Literatur sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von silanterminierten Polymeren beschrieben. EP 3 744 748 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von silanterminierten Polymeren, wobei die Urethanisierungsreaktion in Gegenwart mindestens eines Katalysators durchgeführt wird, der frei von organisch gebundenem Zinn ist. US2019/0031812 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von silanterminierten Polymeren. Die Reaktion wird in Gegenwart von Bismutneodecanoat durchgeführt. US9321878B2 (D3) offenbart Verfahren für das Herstellen von Herstellung von silanterminierten Polymeren in Gegenwart eines zinnfreien Katalysators. EP 2 930 197 offenbart einen silanterminierten Klebstoff zum Verfugen von Fugen in der Marine. Dabei wird die Umsetzung eines Polypropylenetherpolyols mit IPDI und N-(2- Triethoxysilylpropyl)-aminobernsteinsäure-diethylester in Gegenwart eines Titan-Katalysators beschrieben. US2017/0240689 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von silanterminierten Polymeren durch Umsetzung von einem Polypropylenglykol mit IPDI, Isocyanatopropyltriethoxysilan und/oder und N-(2- Triethoxysilylpropyl)-2-hydroxypropanamid in Gegenwart von Bismutneodecanoat. US2020/0339729 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von silanterminierten Polymeren durch Umsetzung von Polypropylenglykol mit IPDI, 3 Isocyanatopropyltrimethoxysilan und N-(2 Triethoxysilylpropyl)-aminobernst ein-säurediethylester. Various processes for preparing silane-terminated polymers are described in the literature. EP 3 744 748 A1 discloses a process for preparing silane-terminated polymers, the urethanization reaction being carried out in the presence of at least one catalyst which is free from organically bound tin. US2019/0031812 discloses a process for preparing silane-terminated polymers. The reaction is carried out in the presence of bismuth neodecanoate. US9321878B2 (D3) discloses processes for preparing silane-terminated polymers in the presence of a tin-free catalyst. EP 2 930 197 discloses a silane terminated adhesive for sealing seams in the navy. The reaction of a polypropylene ether polyol with IPDI and N-(2-triethoxysilylpropyl)-aminosuccinic acid diethyl ester in Described presence of a titanium catalyst. US2017/0240689 discloses a process for producing silane-terminated polymers by reacting a polypropylene glycol with IPDI, isocyanatopropyltriethoxysilane and/or and N-(2-triethoxysilylpropyl)-2-hydroxypropanamide in the presence of bismuth neodecanoate. US2020/0339729 discloses a process for preparing silane-terminated polymers by reacting polypropylene glycol with IPDI, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and N-(2-triethoxysilylpropyl)aminosuccinic acid diethyl ester.
Die Verwendung von Bismutkatalysatoren, wie sie z.B. in EP 1535 940 beschrieben ist, führt zu einer hohen katalytischen Aktivität und damit zur Beschleunigung der Umsetzung von Isocyanatsilanen mit dem hydroxyterminierten Polyol. Das Polyol, das mit einer isocyanatfunktionellen Verbindung zur Reaktion gebracht werden soll, muss vor dem Einsatz eines Bismutkatalysators jedoch getrocknet werden, um eine Nebenreaktion der Isocyanatfunktion mit dem andernfalls vorhandenen Wasser zu vermeiden, welche die Aktivität von Bismutkatalysatoren beeinträchtigt. Dieser zusätzliche Aufwand ist ein erheblicher Nachteil der vorgeschlagenen Reaktion. Zudem können Bismutkatalysatoren nicht für die Herstellung von hydroxyterminierten Polyolen, insbesondere hydroxyterminierten Polyestern und hydroxyterminierten Polycarbonaten, verwendet werden. The use of bismuth catalysts, as described, for example, in EP 1535 940, leads to high catalytic activity and thus to acceleration of the reaction of isocyanatosilanes with the hydroxy-terminated polyol. However, the polyol to be reacted with an isocyanate-functional compound must be dried prior to using a bismuth catalyst to avoid side-reaction of the isocyanate function with the water otherwise present, which impairs the activity of bismuth catalysts. This additional effort is a significant disadvantage of the proposed reaction. In addition, bismuth catalysts cannot be used for the production of hydroxy-terminated polyols, particularly hydroxy-terminated polyesters and hydroxy-terminated polycarbonates.
WO 2020/035154 offenbart, dass eine Umsetzung mit einem Bismutkatalysator mit Wassergehalten von weniger als 250 ppm möglich ist, ohne die Aktivität massiv einzuschränken. Damit kann der Trocknungsaufwand zwar eingeschränkt, aber nicht vermieden werden. Zudem weisen Kleb-, Dicht- und Beschichtungsstoffe, welche mittels Bismutkatalysatoren hergestellte Polymere enthalten, bei der Lagerung eine deutliche Erhöhung der Viskosität und somit eine schlechte Lagerstabilität auf. WO 2020/035154 discloses that a reaction with a bismuth catalyst with a water content of less than 250 ppm is possible without massively restricting the activity. This can limit the drying effort, but it cannot be avoided. In addition, adhesives, sealants and coating materials, which use bismuth catalysts polymers produced contain a significant increase in viscosity during storage and thus poor storage stability.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein effizientes Verfahren zur Herstellung eines silanterminierten Polymers bereitzustellen, das eine ausgezeichnete Lagerstabilität aufweist. The object of the present invention is to provide an efficient process for producing a silane-terminated polymer which has excellent storage stability.
Die Aufgabe wird durch das erfindungsgemässe Verfahren gelöst.The task is solved by the method according to the invention.
Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche. Preferred embodiments are subject of the dependent claims.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass durch das erfindungsgemässe Verfahren ein silanterminiertes Polymer der Formel (I) oder (II) hergestellt werden kann, welches in Kleb-, Dicht- undSurprisingly, it was found that the process according to the invention produces a silane-terminated polymer of the formula (I) or (II) can be produced, which in adhesive, sealing and
Beschichtungsstoffen eine ausgesprochen hohe Lagerstabilität aufweist. Coating materials have an extremely high storage stability having.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren kann der Abbau des Polymer-Rückgrats, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Polycarbonat, einem Polyester, einem Copolymer enthaltend einen Polyester und/oder ein Polycarbonat und einem wenigstens eine Estergruppe und/oder Carbonatgruppe enthaltendem Polymer, vermieden werden. Diese Polymer- Rückgrate können durch die Gegenwart eines Zinnkatalysators abgebaut zu werden, was durch das erfindungsgemässe Verfahren vermieden werden kann. Der Abbau der Polymerkette - oder bereits ein Bruch der Polymerkette des silanterminierten Polymers führt zu einer deutlichen Reduktion der mechanischen Eigenschaften nach Lagerung der Masse. In der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass bereits Spuren eines Zinnkatalysators, der bei der Eduktherstellung verwendet wurde, zu einem solchen Abbau führen kann. Daher ist es ganz zentral, dass auch die eingesetzen Edukte frei von einemWith the method according to the invention, the degradation of the polymer backbone, which is selected from the group consisting of a polycarbonate, a polyester, a copolymer containing a polyester and/or a polycarbonate and a polymer containing at least one ester group and/or carbonate group, can be avoided . These polymer backbones can be degraded by the presence of a tin catalyst, which can be avoided by the process according to the invention. The degradation of the polymer chain - or even a break in the polymer chain of the silane-terminated polymer - leads to a significant reduction in the mechanical properties after storage of the composition. In the present invention, it was found that even traces of a tin catalyst used in the production of the starting material can lead to such a degradation. It is therefore very important that the starting materials used are also free of a
Zinnkatalysator sind. are tin catalyst.
Erfindungsgemäss wird das silanterminierte Polymer der Formel (I) durch Umsetzung von einem hydroxyterminierten organischen Polymer der Formel (III) mit einem Isocyanat der Formel (IV) According to the invention, the silane-terminated polymer of the formula (I) is obtained by reacting a hydroxy-terminated organic polymer of the formula (III) with an isocyanate of formula (IV)
R2 3-n(R1O)nSi-D-NCO (IV), hergestellt und das silanterminierte Polymer der Formel (II) durch Umsetzung von einem hydroxyterminierten organischen Polymer der Formel (III) mit einem multifunktionellen Isocyanat der Formel (V) R 2 3-n (R 1 O) n Si-D-NCO (IV), and the silane-terminated polymer of formula (II) prepared by reacting a hydroxy-terminated organic polymer of Formula (III) with a multifunctional isocyanate of formula (V)
F-(N=C=O)m und anschliessender Reaktion mit einem Alkoxysilan der Formel (VI) F-(N=C=O) m and subsequent reaction with an alkoxysilane of the formula (VI)
R2' 3-n (R1'O)nSi-G-E (VI) erhalten. R 2' 3-n (R 1' O) n Si-GE (VI) obtained.
Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart eines Katalysators. In den Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II steht The reaction takes place in the presence of a catalyst. In the compounds of the general formulas I and II
- D für eine lineare oder verzweigte- D for a linear or branched
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20Hydrocarbon group with 1 to 20
Kohlenwasserstoffatomen, die wahlweise mit Heteroatomen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel unterbrochen sein kann,Hydrocarbon atoms which can optionally be interrupted with heteroatoms selected from the group consisting of oxygen, nitrogen and sulphur,
- A für ein Polymer-Rückgrat steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Polycarbonat, einem Polyester, einem Copolymer enthaltend einen Polyester und/oder ein Polycarbonat und einem wenigstens eine Estergruppe und/oder Carbonatgruppe enthaltendem Polymer, - A stands for a polymer backbone which is selected from the group consisting of a polycarbonate, a polyester, a copolymer containing a polyester and/or a polycarbonate and a polymer containing at least one ester group and/or carbonate group,
- R1, R1', R2 und R2' unabhängig voneinander für einen linearen, verzweigten oder cyclischen- R 1 , R 1 ', R 2 and R 2 ' independently represent a linear, branched or cyclic
Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher wahlweise ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff umfassen kann, Hydrocarbon radical with 1 to 10 carbon atoms, which optionally has one or more heteroatoms selected from the group consisting of oxygen, may include sulfur and nitrogen,
- n für 1, 2 oder 3, - n for 1, 2 or 3,
- x und y für natürliche Zahlen zwischen 1 und 10, - x and y for natural numbers between 1 and 10,
- F für einen linearen, verzweigten oder cyclischen organischen Rest, der keine gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen enthält, d.h. insbesondere weder primäre noch sekundäre Amingruppen enthält, - F is a linear, branched or cyclic organic radical which contains no isocyanate-reactive groups, i.e. in particular contains neither primary nor secondary amine groups,
- G für eine lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenwasserstoffatomen, die wahlweise mit Heteroatomen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel unterbrochen sein kann,- G is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which can optionally be interrupted with heteroatoms selected from the group consisting of oxygen, nitrogen and sulfur,
- m für eine natürliche Zahl grösser 1, - m for a natural number greater than 1,
- E für eine mit der Isocyanat-Gruppe reagierende reaktive Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NH2, NHR4 und SH, wobei R4 ein linearer, verzweigter oder cyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, welcher wahlweise ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff umfassen kann. - E is an isocyanate-reactive reactive group selected from the group consisting of NH 2 , NHR 4 and SH, where R 4 is a linear, branched or cyclic hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms, optionally containing one or more heteroatoms from the group consisting of oxygen, sulfur and nitrogen.
Erfindungswesentlich ist, dass beim erfindungsgemässen Verfahren sowohl die eingesetzten Edukte als auch die Umsetzung selbst frei von einem Zinnkatalysator sind. Unter dem Ausdruck Zinnkatalysator wird jede Zinnionen und/oder metallorganische Zinnverbindungen enthaltende Verbindung verstanden, welche die Herstellung der eingesetzten Edukte oder die Umsetzung beschleunigen kann. Typische Zinnkatalysatoren sind zum Beispiel Tributylzinn, Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat, sowie Fettsäuresalze von Zinn wie beispielsweise Zinn (II)stearate oder Zinn(II)laurate. Es wurde festgestellt, dass nicht nur bei der Umsetzung selbst, d.h. bei der Reaktion des hydroxyterminierten organischen Polymer der Formel (III) und des Isocyanats der Formel (IV), respektive bei der Umsetzung des hydroxyterminierten organischen Polymers der Formel (III) und des multifunktionellen Isocyanats der Formel (V) und der nachfolgenden Reaktion mit dem Alkoxysilan der Formel (VI) keine Zinnkatalysatoren eingesetzt werden dürfen, sondern insbesondere auch die Edukte, d.h. das hydroxyterminierte organische Polymer der Formel (III), das Isocyanat der Formel (IV), das multifunktionellen Isocyanat der Formel (V) und das Alkoxysilan der Formel (VI) frei von Zinnkatalysatoren sein müssen, um eine lagerstabile Dichtmasse zu erhalten. It is essential to the invention that, in the process according to the invention, both the starting materials used and the reaction itself are free from a tin catalyst. The term tin catalyst is understood to mean any compound containing tin ions and/or organometallic tin compounds which can accelerate the preparation of the starting materials used or the reaction. Typical tin catalysts are, for example, tributyltin, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, and fatty acid salts of tin such as tin(II) stearates or tin(II) laurates. It was found that not only in the reaction itself, ie in the reaction of the hydroxy-terminated organic polymer of the formula (III) and the isocyanate of the formula (IV), or in the reaction of the hydroxy-terminated organic polymer of the formula (III) and the multifunctional Isocyanate of the formula (V) and the subsequent reaction with the alkoxysilane of the formula (VI) no tin catalysts may be used, but in particular also the starting materials, ie the hydroxy-terminated organic polymer of the formula (III), the isocyanate of the formula (IV), the multifunctional isocyanate of the formula (V) and the alkoxysilane of the formula (VI) must be free of tin catalysts in order to obtain a storage-stable sealant.
Bei der Herstellung von hydroxyterminierten Polyestern und Polycarbonaten, d.h. eines hydroxyterminierten organischen Polymers der Formel (III) mit einem Polyester- oder einem Polycarbonat-Rückgrat, ist der Einsatz von Zinnkatalysatoren weit verbreitet. Diese verbleiben zumindest in Spuren als aktive Katalysatoren im Prepolymer zurück, welches dann als Edukt zur Herstellung von silanterminierten Polymeren eingesetzt wird. Die Zinnkatalysatoren führen in den aus den Polymeren hergestellten Dicht-, Kleb- oder Beschichtungsstoffen zu einem Abbau der Polymerkette des silanterminierten Polymers und damit zu einer deutlichen Reduktion der mechanischen Eigenschaften nach Lagerung der Masse, insbesondere in einer deutlichen Reduktion der Shore- A-Härte und/oder der Zugfestigkeit. Die Kleb-, Dicht- und Beschichtungsmassen, in welchen die erfindungsgemässen silanterminierten Polymere eingesetzt werden, sind für mehrere Monate lagerstabil. Es wird keine Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften beobachtet, insbesondere auch bei Lagerung der Kleb-, Dicht- oder Beschichtungsmassen bei höheren Temperaturen wie bespielsweise bei 50°C. Tin catalysts are widely used in the preparation of hydroxy-terminated polyesters and polycarbonates, ie, a hydroxy-terminated organic polymer of formula (III) having a polyester or a polycarbonate backbone. At least traces of these remain as active catalysts in the prepolymer, which is then used as starting material for the production of silane-terminated polymers. In the sealants, adhesives or coating materials produced from the polymers, the tin catalysts lead to degradation of the polymer chain of the silane-terminated polymer and thus to a significant reduction in the mechanical properties after storage of the mass, in particular in a significant reduction in the Shore A hardness and /or the tensile strength. The adhesive, sealing and coating compositions in which the silane-terminated polymers according to the invention are used are stable on storage for several months. No impairment of the mechanical properties is observed, especially with Storage of the adhesive, sealing or coating masses at higher temperatures such as 50°C.
Vorzugsweise betrifft das vorliegende Verfahren die Herstellung eines silanterminierten Polymers der Formel (I) durch Umsetzung von einem hydroxyterminierten organischen Polymer der Formel (III) mit einem Isocyanat der Formel (IV) Preferably, the present process relates to the preparation of a silane-terminated polymer of formula (I) by reacting a hydroxy-terminated organic polymer of formula (III) with an isocyanate of formula (IV)
R2 3-n(R1O)nSi-D-NCO (IV), da diese Umsetzung nur einen Reaktionsschritt umfasst und daher kostengünstiger ist. R 2 3-n (R 1 O) n Si-D-NCO (IV), since this reaction comprises only one reaction step and is therefore cheaper.
In einer Ausführungsform betrifft das silanterminierte Polymer ein lineares Polymer der allgemeinen Formel IA wobei R1, R2, D und n die gleiche Definition wie oben haben. Lineare silanterminierte Polymere werden besonders bevorzugt für Dicht- und Beschichtungsstoffe verwendet, bei welchen eine höhere Elastizität benötigt wird, wie beispielsweise für Fugenmassen, elastische Klebstoffe, Flächenabdichtungen oder im Marinebereich beispielsweise für das Verfugen von Teak. In one embodiment, the silane-terminated polymer relates to a linear polymer of general formula IA where R 1 , R 2 , D and n have the same definition as above. Linear silane-terminated polymers are used with particular preference for sealants and coating materials for which greater elasticity is required, such as for joint compounds, elastic adhesives, surface seals or in the marine sector, for example for pointing teak.
In einer zweiten Ausführungsform betrifft das silanterminierteIn a second embodiment relates to the silane-terminated
Polymer ein verzweigtes Polymer der allgemeinen Formel IB Polymer a branched polymer of the general formula IB
wobei R1, R2, D, n, x und y die gleiche Definition wie oben haben. Vorzugsweise ist das silanterminierte Polymer der Formel IB im Wesentlichen frei von freien OH-Gruppen, d.h. y und x sind im Wesentlichen identisch und die Differenz von y-x ist demnach etwa 0. Verzweigte silanterminierte Polymere der Formel IB werden insbesondere bevorzugt für Kleb-, Dicht- und Beschichtungsmassen verwendet, bei denen eine höhere Shore A Härte und eine höhere Vernetzungsdichte benötigt wird, wie beispielsweise bei hochmoduligen Klebstoffen, Flächenabdichtungen oder Bodenbeschichtungen. where R 1 , R 2 , D, n, x and y have the same definition as above. The silane-terminated polymer of the formula IB is preferably essentially free of free OH groups, ie y and x are essentially identical and the difference between yx is therefore approximately 0. Branched silane-terminated polymers of the formula IB are particularly preferred for adhesive, sealant and coating compounds that require a higher Shore A hardness and a higher crosslinking density, such as high-modulus adhesives, surface seals or floor coatings.
Vorzugsweise werden auch bei der Umsetzung keine Bismut- und/oder Zinkkatalysatoren eingesetzt, da diese Katalysatoren eine schlechte hydrolytische Stabilität aufweisen, zu Nebenreaktionen führen können oder/und aufwändig zu handhaben sind. Insbesondere können Bismut- und/oder Zinkkatalysatoren nicht für die Herstellung des hydroxyterminierten Polymers, insbesondere für Polyester und Polycarbonate, verwendet werden. Gemäss der vorliegenden Erfindung wird jedoch bei der Umsetzung vorzugsweise derselbe Katalysator wie bei der Herstellung des hydroxyterminierten Polymers verwendet, was aus ökologischen und ökonomischen Gründen vorteilhaft ist. Zudem weisen Kleb-, Dicht- und Beschichtungsstoffe, welche mittels Bismutkatalysatoren hergestellte Polymere enthalten, bei der Lagerung eine deutliche Erhöhung der Viskosität und somit eine schlechte Lagerstabilität auf. Vorzugsweise wird für das erfindungsgemässe Verfahren wenigstens ein Katalysator verwendet, der sowohl für die Herstellung des hydroxyterminierten Prepolymers wie auch für die Reaktion des Isocyanatosilanes mit dem hydroxyterminierten Polymers verwendet werden kann und der die Lagerstabilität der daraus hergestellten Kleb- Dicht- und Beschichtungsstoffe nicht negativ beeinflusst. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem wenigstens einen Katalysator um eine titanhaltige metallorganische Verbindung, welche gegebenfalls noch mit weiteren Katalysatoren wie Lithiumverbindungen kombiniert werden kann. Dieser weitere Katalysator kann wahlweise auch erst bei der Umsetzung des hydroxyterminierten Prepolymers und des Isocyanatosilans zugegeben werden. Diese Katalysatoren beeinflussen die Lagerstabilität der daraus hergestellten Kleb- Dicht- und Beschichtungsstoffe nicht negativ und müssen nicht aufwändig aus dem Polymer entfernt werden. Preferably, no bismuth and/or zinc catalysts are used in the reaction either, since these catalysts have poor hydrolytic stability, can lead to side reactions and/or are complicated to handle. In particular, bismuth and/or zinc catalysts cannot be used for the production of the hydroxy-terminated polymer, especially for polyesters and polycarbonates. According to the present invention, however, the same catalyst is preferably used in the reaction as in the preparation of the hydroxy-terminated polymer, which is advantageous for ecological and economic reasons. In addition, adhesives, sealants and coating materials which contain polymers produced using bismuth catalysts exhibit a significant increase in viscosity during storage and therefore poor storage stability. At least one catalyst is preferably used for the process according to the invention, which can be used both for the production of the hydroxy-terminated prepolymer and for the reaction of the isocyanatosilane with the hydroxy-terminated polymer and which does not adversely affect the storage stability of the adhesives, sealants and coating materials produced therefrom. The at least one catalyst is particularly preferably a titanium-containing organometallic compound, which can optionally also be combined with other catalysts such as lithium compounds. This further catalyst can optionally also only be added during the reaction of the hydroxy-terminated prepolymer and the isocyanatosilane. These catalysts do not adversely affect the storage stability of the adhesives, sealants and coating materials produced from them and do not have to be removed from the polymer in a complicated manner.
Die titanhaltigen metallorganischen Verbindungen, die vorzugsweise als Katalysatoren bei dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden, enthalten bevorzugt Liganden, welche ausgewählt sind aus The titanium-containing organometallic compounds which are preferably used as catalysts in the process according to the invention preferably contain ligands which are selected from
- einer Alkoxygruppe wie beispielsweise Isobutoxy, n- Butoxy, Isopropoxy, Ethoxy und 2-Ethylhexoxy; - an alkoxy group such as isobutoxy, n-butoxy, isopropoxy, ethoxy and 2-ethylhexoxy;
- einer Sulfonatgruppe, wie beispielsweise aromatische Sulfonate, deren Aromaten mit einer Alkylgruppe substituiert sind und - a sulfonate group, such as aromatic sulfonates, the aromatics of which are substituted with an alkyl group and
- einer Carboxylatgruppe, wie beispielsweise- a carboxylate group, such as
Carboxylate von Fettsäuren; carboxylates of fatty acids;
- einer Ketoestergruppe, wie beispielsweise- a ketoester group, such as
Acetessigesterderivate; und acetoacetic ester derivatives; and
- einer Dialkylphosphatgruppe, wobei alle Liganden identisch oder voneinander verschieden sein können. - a dialkyl phosphate group, where all ligands can be identical or different from each other.
Alternativ oder zusätzlich weisen die titanhaltigen metallorganischen Verbindungen als Liganden besonders bevorzugt mindestens einen mehrzähnigen Liganden auf, der eine Chelatierung ermöglicht. Der mehrzähnige Ligand ist bevorzugt ein zweizähniger Ligand. As an alternative or in addition, the titanium-containing organometallic compounds particularly preferably have at least one polydentate ligand as ligand, which makes chelation possible. The multidentate ligand is preferably a bidentate ligand.
Besonders bevorzugt sind die titanhaltigen metallorganischen Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bis (ethylacetoacetato)-diisobutoxy-titan (IV), Bis(ethyl- acetoacetato)-diisopropoxy-titan (IV), Bis(acetylacetonato)- diisopropoxy-titan (IV), Bis(acetylacetonato)-diisobutoxy- titan (IV), Tris(oxyethyl)-amin-isopropoxy-titan (IV), Bis [tris(oxyethyl)amin]-diisopropoxytitan (IV), Bis(2- ethylhexan-1,3-dioxy)-titan (IV), Tris[2-((2-amino- ethyl)amino)ethoxy]-ethoxy-titan (IV), Bis (neo- pentyl(diallyl)oxy-diethoxytitan (IV), Titan(IV)-tetra- butanolat, Tetra-(2-ethylhexyloxy)titanat, Tetra-(iso- propoxy)titanat, Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetra-2-ethylhexyltitanat und Titanacetylacetonat und Polybutyltitanat. Besonders bevorzugt sind aufgrund des guten Preis-Leistungs-Verhältnisses Tetrabutyltitanat und Tetraisopropyltitanat. The titanium-containing organometallic compounds are particularly preferably selected from the group consisting of bis(ethylacetoacetato)diisobutoxytitanium (IV), bis(ethylacetoacetato)diisopropoxytitanium (IV), bis(acetylacetonato)diisopropoxytitanium (IV) , bis(acetylacetonato)diisobutoxytitanium (IV), tris(oxyethyl)amineisopropoxytitanium (IV), bis[tris(oxyethyl)amine]diisopropoxytitanium (IV), bis(2-ethylhexane-1,3 -dioxy)-titanium (IV), tris[2-((2-aminoethyl)amino)ethoxy]-ethoxy-titanium (IV), bis(neopentyl(diallyl)oxy-diethoxytitanium (IV), titanium( IV) tetrabutanolate, tetra-(2-ethylhexyloxy)titanate, tetra-(isopropoxy)titanate, tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-2-ethylhexyltitanate and titanium acetylacetonate and polybutyltitanate are particularly preferred because of the good price-performance ratio tetrabutyl titanate and tetraisopropyl titanate.
Das hydroxyterminierte organische Polymer der Formel (III) hat vorzugsweise ein Polymer-Rückgrat A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyestern, Polycarbonaten und Copolymeren enthaltend einen Polyester und/oder ein Polycarbonat. Unter dem Ausdruck «Copolymere enthaltend einen Polyester und/oder ein Polycarbonat» werden Polymere verstanden, die aus zwei oder mehr Monomereinheiten zusammengesetzt sind. Der Ausdruck beinhaltet nebst alternierenden Copolymeren und Pfropfcopolymeren insbesondere auch Blockpolymere, die aus längeren Sequenzen oder Blöcken jedes Monomers bestehen und über Linkerverbindungen miteinander verknüpft sein können. Bevorzugte Kombinationen von Blöcken sind The hydroxy-terminated organic polymer of formula (III) preferably has a polymer backbone A selected from the group consisting of polyesters, polycarbonates and copolymers containing a polyester and/or a polycarbonate. The term “copolymers containing a polyester and/or a polycarbonate” is understood to mean polymers composed of two or more monomer units. In addition to alternating copolymers and graft copolymers, the term also includes, in particular, block polymers which consist of longer sequences or blocks of each monomer and can be linked to one another via linker connections. Preferred combinations of blocks are
- Polyester und Polycarbonate - Polyesters and polycarbonates
- Verschiedene Polyester - Various polyesters
- Polyester und Polyether sowie - Polyester and polyether as well
- Polycarbonate und Polyether. - Polycarbonates and polyethers.
Der Ausdruck «Copolymer enthaltend einen Polyester und/oder ein Polycarbonat» steht für ein Copolymer, welches wenigstens einen Block aus einem Polyester und/oder einem Polycarbonat enthält und weitere Blöcke beinhaltet. In einem solchen Copolymer ist der Polyester-Anteil oder der Polycarbonat- Anteil mindestens 10 Gew.%, vorzugsweise mindestens 25 Gew.% und am meisten bevorzugt mindestens 50 Gew.%. Grundsätzlich ist das Risiko eines Abbaus des Polymer-Rückgrats umso grösser, je höher der Polyester- und/oder Polycarbonat-Gehalt ist. The expression “copolymer containing a polyester and/or a polycarbonate” stands for a copolymer which contains at least one block made from a polyester and/or a polycarbonate and contains further blocks. In such a copolymer the polyester moiety or the polycarbonate moiety is at least 10% by weight, preferably at least 25% by weight and most preferably at least 50% by weight. Basically, the higher the polyester and/or polycarbonate content, the greater the risk of degradation of the polymer backbone.
Beispiele dafür sind die oben genannten bevorzugten Kombinationen. Bevorzugte Linkerverbindungen sind Urethan-, Ester- und Amidverbindungen, besonders bevorzugt Urethanverbindungen. Examples of this are the preferred combinations mentioned above. Preferred linker compounds are urethane, ester and amide compounds, most preferably urethane compounds.
Das Polymer-Rückgrat A enthält eine oder mehrere Ester- und/oder Carbonatgruppen. Vorzugsweise enthalten sie mehr als 2, besonders bevorzugt mehr als 10 Ester- und/oder Carbonatgruppen. Unter die Definition des Polymer-Rückgrats A fallen innerhalb der vorliegenden Erfindung auch Polymere, die mit einer Linkerverbindung verlängert werden, wie beispielsweise Polymere, die endständig mit einem Diol verlängert werden, Polymere, welche mittels eines Diisocyanates oder Dicarbonsäuredichlorids dimerisiert oder oligomerisiert wurden und Copolymere, welche mittels Diisocyanaten oder Dicarbonsäuredichlorids copolymerisiert wurden. Solche Polymere können 1, 2 oder vorzugsweise 3 und mehr Ester- und/oder Carbonatgruppen innerhalb des Polymerrückgrats aufweisen. Je höher die Anzahl der Ester- und/oder Carbonatgruppen ist, desto höher ist das Risiko eines Polymerrückgrat-Abbaus mit den entsprechenden Stabilitätskonsequenzen für das finale Endprodukt. The polymer backbone A contains one or more ester and/or carbonate groups. They preferably contain more than 2, more preferably more than 10 ester and/or carbonate groups. Within the present invention, the definition of the polymer backbone A also includes polymers that are extended with a linker compound, such as polymers that are terminally extended with a diol, polymers that have been dimerized or oligomerized by means of a diisocyanate or dicarboxylic acid dichloride and copolymers, which have been copolymerized using diisocyanates or dicarboxylic acid dichlorides. Such polymers can have 1, 2 or preferably 3 and more ester and/or carbonate groups within the polymer backbone. The higher the number of ester and/or carbonate groups, the higher the risk of polymer backbone degradation with the corresponding stability consequences for the final end product.
Der Ausdruck hydroxyterminiert steht für Polymere, die am Molekülende freie Hydroxygruppen tragen, y ist eine natürliche Zahl von 1 bis 10. In einer bevorzugten Ausführungsform ist y = 1 und entspricht dann einem α,ω-dihydroxyterminierten organischen Polymer, d.h. einem Polymer mit zwei terminalen OH-Gruppen. Wenn y grösser als 1 ist, weist das hydroxyterminierte Polyol mehr als zwei terminale OH-Gruppen auf, d.h. es handelt sich um ein Polyol, dessen OH-Gruppen dazu bestimmt sind, mit dem Isocyanat der Formel IV zu reagieren. Im Falle von verzweigten hydroxyterminierten Polymeren sind die OH-Gruppen vorzugsweise nicht unmittelbar am Polymer-Rücken, sondern am Ende von Seitenketten des Polymer-Rückens angebracht. Sie können beispielsweise durch Umsetzungen mit Polyolen oder Polycarbonsäuren erhalten werden. Sowohl lineare als auch verzweigte hydroxyterminierte organische Polymere sind dem Fachmann bekannt und auch kommerziell erhältlich. Polycarbonate können beispielsweise durch die Reaktion von Diolen, wie Propylenglykol, 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol oder Gemischen aus zwei oder mehr davon mit Diarylcarbonaten, beispielsweise Diphenylcarbonat oder Phosgen, erhalten werden. Unter den Ausdruck Polyester fallen aber auch Polyesterpolyole, die durch Umsetzung von niedermolekularen Alkoholen oder Mischungen daraus, insbesondere von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propandiol, Dipropylenglykol, Neopentylglykol, Hexandiol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Propylenglykol, Glycerin oder Trimethylolpropan mit Caprolacton entstehen und deren terminale Hydroxygruppen dann die Hydroxygruppen des organischen Polymers der Formel III darstellen. Besonders bevorzugt enthält das Polymerrückgrat eine verzweigte Diol-Komponente. Besonders bevorzugt handelt es sich bei einer solchen verzweigten Diol-Komponente dem niedermolekularen Alkohol, welcher zur Herstellung des Polyesters oder Polycarbonates verwendet wird, um ein verzweigtes Diol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3- Methyl-1,5-Pentandiol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, 3-Ethyl- pentane-1,5-diol, 1,2-Propandiol und 2,4-diethyl-1,5- pentandiol, da die daraus hergestellten Polymere eine besonders gute Verarbeitbarkeit und Beständigkeit aufweisen. The expression hydroxy-terminated stands for polymers which carry free hydroxy groups at the end of the molecule, y is a natural number from 1 to 10. In a preferred embodiment, y=1 and then corresponds to an α,ω-dihydroxy-terminated organic polymer, ie a polymer with two terminals OH groups. If y is greater than 1, the hydroxy-terminated polyol has more than two terminal OH groups, ie it is a polyol whose OH groups are designed to react with the isocyanate of formula IV. In the case of branched, hydroxy-terminated polymers, the OH groups are preferably not attached directly to the polymer backbone, but rather to the end of side chains of the polymer backbone. They can be obtained, for example, by reactions with polyols or polycarboxylic acids. Both linear and branched hydroxy-terminated organic polymers are known to those skilled in the art and are also commercially available. Polycarbonates can be obtained, for example, by reacting diols such as propylene glycol, 1,4-butanediol or 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol or tetraethylene glycol or mixtures of two or more thereof with diaryl carbonates, for example diphenyl carbonate or phosgene. However, the term polyester also includes polyester polyols which are formed by reacting low molecular weight alcohols or mixtures thereof, in particular ethylene glycol, diethylene glycol, propanediol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, hexanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, propylene glycol, glycerol or trimethylolpropane with caprolactone and their terminal Hydroxy groups then represent the hydroxy groups of the organic polymer of formula III. Most preferably, the polymer backbone contains a branched diol component. Such a branched diol component of the low molecular weight alcohol used to prepare the polyester or polycarbonate is particularly preferably a branched diol selected from the group consisting of 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl- 1,3-propanediol, 3-ethylpentane-1,5-diol, 1,2-propanediol and 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, since the polymers produced from them have particularly good processability and stability.
Besonders bevorzugt ist A ein Polycarbonat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polypropylencarbonat, Polycyclohexencarbonat, Poly(4,4'-isopropyliden- diphenylcarbonat), Poly(4,4'-diphenyl-1,1'-cyclohexan- carbonat) und Poly (Propylen-Cyclohexen)-carbonat oder ein Polyester ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(ethylenterephthalat) (PET), Poly (ethylennaphthalat) Poly(propylenterephthalat), Polybutylenterephthalat (PBT), Polycyclohexylendimethylen-2,5-furandicarboxylat (PCF), Polybutylenadipat- coterephthalat (PBAT), Polybutylensebacat- coterephthalat (PBSeT), Polybutylensuccinat- coterephthalat (PBST), Poly-butylen-2,5-furandicarboxylat-cosuccinat (PBSF), Poly-butylen-2,5- furandicarboxylat-coadipat (PBAF), Poly- butylen-2,5-furandicarboxylat-coazelat (PBAzF), Poly- butylen-2,5-furandicarboxylat-cosebacat (PBSeF), Poly- butylen-2,5-furandicarboxylat-cobrassylat (PBBrF), Polybutylensuccinat (PBS), Polybutylenadipat (PBA), Polybutylensuccinat-coadipat (PBSA), Polybutylensuccinat- cosebacat (PBSSe), Polybutylensebacat (PBSe) oder ein Polyesterpolyol aus mindestens einer hydroxylgruppenhaltigen Komponenten, ausgewählt aus zum Beispiel, 1,2-Propandiol, 3- Methyl-1,5-Pentandiol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, 3-Ethyl- pentane-1,5-diol, 2,4-diethyl-1,5-pentandiol, Neopentylclycol und 1,1,1-Trimethylolpropan und Mischungen davon, und mindestens einer carboxylgruppenhaltigen Komponente, ausgewählt aus aliphatische Säuren mit zwei Carboxylgruppen wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Brassylsäure und Dimersäuren, oder Dialkylester von Säuren mit zwei Carboxylgruppen wie Dimethylester, Diethylester, Dipropylester und Dibutylester oder Carbonsäurechloriden wie beispielsweise Acryl- oder Methylsäurechlorid; alicyclische Dicarbonsäuren wie 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder Dialkylester Säuren mit zwei Carboxylgruppen wie z.B. Dimethylester, Diethylester, Dipropylester und Dibutylester; aromatische Säuren mit zwei Carboxylgruppen wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Naphthalindicarbonsäure oder Dialkylester von Säuren mit zwei Carboxylgruppen, wie Dimethylester, Diethylester, Dipropylester und Dibutylester und dergleichen. Von diesen Beispielen werden Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Naphthalindicarbonsäure bevorzugt eingesetzt. Auch möglich ist die Verwendung von cyclischen Carbosäurenanhydride wie zum Beispiel Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid oder mit einer Seitengruppe wie zum Beispiel 3-Methyl-glutarsäure-anhydrid. Auch können aliphatischen Dicarbonsäure oder deren Ester mit Seitengruppen verwendet werden, wie zum Beispiel 2,4-Diethyl-Glutaralsäure, 2,4-Methyl-Glutaralsäure, 3-Methyl-Glutaralsäure, Methylmalonsäure. Besonders bevorzugt sind Polyesterpolyole und Polycarbonate, die als hydroxylgruppenhaltigen Komponente einen Anteil von > 10mol% eines verzweigten Diols wie beispielsweise 3-Methyl-1,5-Pentandiol, 2-Methyl-1,3- Propandiol, 3-Ethyl-pentane-1,5-diol, 1,2-Propandiol, 2,4- diethyl-1,5-pentandiol enthalten, da diese sich als sich als besonders stabil erwiesen erwiesen haben. Besonders bevorzugt ist der Anteil des verzweigten Diols >50 mol% des eingesetzten Diols. Als bevorzugte Dicarbonsäure werden aliphatische Dicarbonsäuren eingesetzt. Die Diole wie auch die Dicarbonsäuren können erdölbasiert oder auch aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt worden sein. A is particularly preferably a polycarbonate selected from the group consisting of polypropylene carbonate, polycyclohexene carbonate, poly(4,4'-isopropylidene diphenyl carbonate), poly(4,4'-diphenyl-1,1'-cyclohexane carbonate) and poly(propylene). -cyclohexene) carbonate or a polyester selected from the group consisting of poly(ethylene terephthalate) (PET), poly(ethylene naphthalate), poly(propylene terephthalate), polybutylene terephthalate (PBT), Polycyclohexylenedimethylene-2,5-furandicarboxylate (PCF), polybutylene adipate-co-terephthalate (PBAT), polybutylene sebacate-co-terephthalate (PBSeT), polybutylene succinate-co-terephthalate (PBST), poly-butylene-2,5-furandicarboxylate-cosuccinate (PBSF), poly-butylene -2,5-furandicarboxylate-coadipate (PBAF), poly-butylene-2,5-furandicarboxylate-coazelate (PBAzF), poly-butylene-2,5-furandicarboxylate-cosebacate (PBSeF), poly-butylene-2,5- furandicarboxylate cobrassylate (PBBrF), polybutylene succinate (PBS), polybutylene adipate (PBA), polybutylene succinate coadipate (PBSA), polybutylene succinate cosebacate (PBSSe), polybutylene sebacate (PBSe) or a polyester polyol of at least one hydroxyl-containing component selected from, for example, 1 ,2-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-ethylpentane-1,5-diol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol and 1,1,1-trimethylolpropane and mixtures thereof, and at least one carboxyl-containing component selected from aliphatic S acids with two carboxyl groups such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid and dimer acids, or dialkyl esters of acids with two carboxyl groups such as dimethyl ester, diethyl ester, dipropyl ester and dibutyl ester or carboxylic acid chlorides such as acrylic or methyl acid chloride; alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid or dialkyl ester acids having two carboxyl groups such as dimethyl ester, diethyl ester, dipropyl ester and dibutyl ester; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, or dialkyl esters of dicarboxylic acids such as dimethyl ester, diethyl ester, dipropyl ester and dibutyl ester, and the like. Of these examples, adipic acid, Azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid are preferably used. Also possible is the use of cyclic carboxylic anhydrides such as phthalic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride or with a side group such as 3-methylglutaric anhydride. Aliphatic dicarboxylic acids or their esters with side groups can also be used, such as 2,4-diethylglutaric acid, 2,4-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, methylmalonic acid. Polyester polyols and polycarbonates are particularly preferred which contain >10 mol % of a branched diol as the hydroxyl group-containing component, such as 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-ethyl-pentane-1, 5-diol, 1,2-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, as these have proven to be particularly stable. The fraction of the branched diol is particularly preferably >50 mol % of the diol used. Aliphatic dicarboxylic acids are used as the preferred dicarboxylic acid. The diols as well as the dicarboxylic acids can be based on petroleum or have been produced from renewable raw materials.
Vorzugsweise ist das hydroxyterminierte organische Polymer bei Raumtemperatur flüssig. Darunter wird eine Viskosität bei 20°C von 1 bis 106 mPa*s verstanden. Diese Viskosität ist optimal für die Handhabung der erfindungsgemässen Zusammensetzung, insbesondere bei der Herstellung von Dichtmassenzubereitungen. Dies gilt insbesondere für hydroxyterminierte Polymere, die als Polymer-Rückgrat ein Homopolymer eines Polycarbonates oder Homopolymer eines Polyesters haben. Generell haben die erfindungsgemässen Polyester eine relativ tiefe Viskosität und sind kostengünstig. Daher sind sie für einige Anwendungen geeigneter als die erfindungsgemässen Polycarbonate. Preferably, the hydroxy-terminated organic polymer is liquid at room temperature. This means a viscosity at 20° C. of 1 to 10 6 mPa*s. This viscosity is optimal for handling the composition according to the invention, in particular in the production of sealant preparations. This applies in particular to hydroxy-terminated polymers which have a homopolymer of a polycarbonate or a homopolymer of a polyester as the polymer backbone. In general, the polyesters according to the invention have a relatively low viscosity and are inexpensive. Hence they are for some uses more suitable than the polycarbonates according to the invention.
Vorzugsweise weist das hydroxyterminierte organische Polymer ein mittleres Molekulargewicht von 1'000-20'000g/mol, insbesondere 2'000-12'000g/mol auf, da die Handhabung dieser Polymere optimal ist. Unter "Molekulargewicht" versteht man im vorliegenden Dokument die molare Masse (in Gramm pro Mol) eines Moleküls. Als "mittleres Molekulargewicht" wird das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn einer polydispersen Mischung von oligomeren oder polymeren Molekülen bezeichnet, welches üblicherweise mittels Titration der Säure- und OH-Zahl bestimmt wird. Die OH-Zahl (Hydroxylzahl) ist ein Mass für den Gehalt an Hydroxygruppen in Polymeren und ist eine dem Fachmann bekannte Grösse. Die Säurezahl ist ein Mass für den Gehalt an Säuregruppen in Polymeren und ist eine dem Fachmann bekannte Grösse. The hydroxy-terminated organic polymer preferably has an average molecular weight of 1000-20000 g/mol, in particular 2000-12000 g/mol, since the handling of these polymers is optimal. As used herein, "molecular weight" means the molar mass (in grams per mole) of a molecule. The “average molecular weight” is the number-average molecular weight Mn of a polydisperse mixture of oligomeric or polymeric molecules, which is usually determined by titrating the acid number and OH number. The OH number (hydroxyl number) is a measure of the hydroxyl group content in polymers and is a value known to those skilled in the art. The acid number is a measure of the content of acid groups in polymers and is a value known to those skilled in the art.
Die erfindungsgemäss eingesetzten hydroxyterminierten organischen Polymere der Formel (III) können handelsübliche Verbindungen sein, welche zur besseren Handhabung gegebenfalls mit einem Weichmacher oder Lösungsmittel verdünnt sein können. Es ist jedoch wichtig, dass sie zinnfrei hergestellt werden, da bereits Spuren eines Zinnkatalysators im hydroxyterminierten organischen Polymer der Formel (III) die Lagerstabilität des silanterminierten Polymers und insbesondere der daraus hergestellten Kleb-, Dicht- und Beschichtungsmassen negativ beeinflussen. Vorzugsweise wird bei der Herstellung des hydroxyterminierten organischen Polymers und des silanterminierten Polymers derselbe Katalysator verwendet, sodass dieser nicht vom hydroxyterminierten organischen Polymer entfernt werden muss, was prozesstechnisch sinnvoll und ökologischer ist. Vorzugsweise wird der Katalysator in Mengen von 0.5 bis 500 ppm des hydroxyterminierten organischen Polymers der Formel (III) eingesetzt. The hydroxy-terminated organic polymers of the formula (III) used according to the invention can be commercially available compounds which, for better handling, can optionally be diluted with a plasticizer or solvent. However, it is important that they are produced tin-free, since even traces of a tin catalyst in the hydroxy-terminated organic polymer of the formula (III) adversely affect the storage stability of the silane-terminated polymer and in particular of the adhesive, sealing and coating compositions produced therefrom. The same catalyst is preferably used in the production of the hydroxy-terminated organic polymer and the silane-terminated polymer, so that it does not have to be removed from the hydroxy-terminated organic polymer, which makes process engineering sense and is more ecological. The catalyst is preferably used in amounts of 0.5 to 500 ppm of the hydroxy-terminated organic polymer of the formula (III).
Die erfindungsgemäss eingesetzten Isocyanate der Formel (IV) The isocyanates of the formula (IV) used according to the invention
R2 3-n(R1O)nSi-D-NCO (IV) sind handelsübliche Produkte bzw. können nach in der Siliciumchemie gängigen Verfahren hergestellt werden. Ri und R2 sind unabhängig voneinander ein linearer, verzweigter oder cyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher wahlweise ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff umfassen kann, n kann den Wert 1, 2 oder 3 haben, wobei die Werte 2 oder 3 bevorzugt sind, da die daraus hergestellten silanterminierten Polymere eine besonders ausgeglichene Reaktivität aufweisen. R 2 3-n (R 1 O) n Si-D-NCO (IV) are commercially available products or can be prepared by processes customary in silicon chemistry. Ri and R2 are independently a linear, branched or cyclic hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms, which can optionally include one or more heteroatoms selected from the group consisting of oxygen, sulfur and nitrogen, n can have the value 1, 2 or 3, the values 2 or 3 being preferred, since the silane-terminated polymers produced therefrom have a particularly balanced reactivity.
Vorzugsweise sind R1 und R2 unabhängig voneinander Alkylreste, wie ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl- , tert.-Pentylrest, n-Hexylrest, n-Heptylrest, Octylreste, n- Octylrest, iso-Octylreste, 2,2,4-Trimethylpentylrest, n- Nonylrest, Decylreste, n-Decylrest, Dodecylreste oder ein n- Dodecylrest. Sie können aber auch Alkenylreste darstellen, wie ein Vinyl- oder ein Allylrest; Cycloalkylreste, wie ein Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl- und der Naphthylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest. Beispiele für substituierte Reste R1 sind Alkoxyalkylreste, wie z.B. Ethoxy- und Methoxyethylreste. Preferably, R 1 and R 2 are independently alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, octyl, n-octyl, isooctyl, 2,2,4-trimethylpentyl, n-nonyl, decyl, n-decyl , dodecyl radicals or an n-dodecyl radical. However, they can also represent alkenyl radicals, such as a vinyl or an allyl radical; cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and methylcyclohexyl; aryl radicals such as phenyl and naphthyl; alkaryl groups such as o-, m-, p-tolyl groups, xylyl groups and ethylphenyl groups; Aralkyl radicals, such as the benzyl radical, the α- and the β-phenylethyl radical. examples for substituted radicals R 1 are alkoxyalkyl radicals such as ethoxy and methoxyethyl radicals.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander um einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methyl- oder Ethylrest. The radicals R 1 and R 2 are preferably each independently a hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, in particular the methyl or ethyl radical.
D steht für eine lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenwasserstoffatomen, die wahlweise mit Heteroatomen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel unterbrochen sein kann. Vorzugsweise ist D ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Methylenoxid, Ethylenoxid und Propylenoxid und besonders bevorzugt aus Propylen oder Methylen, das dies zu Polymeren mit einer besonders ausgeglichenen Reaktivität führt. D represents a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which can optionally be interrupted with heteroatoms selected from the group consisting of oxygen, nitrogen and sulfur. Preferably D is selected from the group consisting of methylene, ethylene, propylene, butylene, methylene oxide, ethylene oxide and propylene oxide and more preferably propylene or methylene as this results in polymers with a particularly balanced reactivity.
Beispiele für Isocyanate der Formel (IV) sind Isocyanato- methyl-dimethylmethoxysilan, Isocyanato-propyl- dimethylmethoxysilan, Isocyanato-methyl-methyldimethoxysilan, Isocyanato-propyl-methyldimethoxysilan, Isocyanato-methyl- trimethoxysilan, Isocyanato-methyl-triethoxysilan und Isocyanato-propyl-trimethoxysilan, wobei Isocyanato-methyl- methyldimethoxysilan, Isocyanato-propyl-methyldimethoxysilan, Isocyanato-propyl-trimethoxysilan, Isocyanato-propyl- triethoxysilan und Isocyanato-methyl-triethoxysilan bevorzugt sind. Examples of isocyanates of the formula (IV) are isocyanatomethyldimethylmethoxysilane, isocyanatopropyldimethylmethoxysilane, isocyanatomethylmethyldimethoxysilane, isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, isocyanatomethyltrimethoxysilane, isocyanatomethyltriethoxysilane and isocyanatopropyltrimethoxysilane , wherein isocyanato-methyl-methyldimethoxysilane, isocyanato-propyl-methyldimethoxysilane, isocyanato-propyl-trimethoxysilane, isocyanato-propyl-triethoxysilane and isocyanato-methyl-triethoxysilane are preferred.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung des silanterminierten Polymers der Formel (II) erfolgt durch Umsetzung von einem hydroxyterminierten organischen Polymer der Formel (III) mit einem multifunktionellen Isocyanat der Formel (V) The process according to the invention for preparing the silane-terminated polymer of the formula (II) is carried out by reacting a hydroxy-terminated organic polymer of formula (III) with a multifunctional isocyanate of formula (V)
F-(N=C=O)m und anschliessender Reaktion mit einem Alkoxysilan der FormelF-(N=C=O) m and subsequent reaction with an alkoxysilane of the formula
(VI) (VI)
R2' 3-n (R1'O)nSi-G-E (VI), wobei auch hier sowohl die eingesetzten Edukte als auch die Umsetzung frei von einem Zinnkatalysator sind. R 2' 3-n (R 1' O) n Si-GE (VI), both the starting materials used and the reaction also being free of a tin catalyst here.
Als multifunktionelle Isocyanate der Formel (V) eignen sich insbesondere Isocyanate mit zwei oder mehr, bevorzugt 2 bis 10, Isocyanatgruppen im Molekül. Hierfür kommen die bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, oligomeren und polymeren multifunktionellen Isocyanate in Betracht, wobei diese keine gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen enthalten, d.h. insbesondere keine freien primären und/oder sekundären Aminogruppen aufweisen. Ein Vertreter der aliphatischen multifunktionellen Isocyanate ist beispielsweise Hexamethylendiisocyanat (HDI); ein Vertreter der cycloaliphatischen multifunktionellen Isocyanate ist z. B. 1- Isocyanato-3- (isocyanatomethyl)-3, 5,5-trimethylcyclohexan. Als Vertreter der aromatischen multifunktionellen Isocyanate seien genannt: 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol sowie das entsprechende technische Isomerengemisch (TDI); Diphenylmethandiisocyanate, wie Diphenylmethan-4,4'- diisocyanat, Diphenylmethan-2, 4'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,2'-diisocyanat sowie die entsprechenden technischen Isomerengemische (MDI). Ausserdem sind zu nennen Naphthalin-1,5-diisocyanat (NDI) sowie 4,4',4" Triisocyanatotriphenylmethan. Particularly suitable polyfunctional isocyanates of the formula (V) are isocyanates having two or more, preferably 2 to 10, isocyanate groups in the molecule. Suitable for this purpose are the known aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, oligomeric and polymeric multifunctional isocyanates, which contain no isocyanate-reactive groups, ie in particular have no free primary and/or secondary amino groups. A representative of the aliphatic multifunctional isocyanates is, for example, hexamethylene diisocyanate (HDI); a representative of the cycloaliphatic multifunctional isocyanates is z. B. 1-Isocyanato-3-(isocyanatomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexane. The following may be mentioned as representatives of the aromatic multifunctional isocyanates: 2,4- and 2,6-diisocyanatotoluene and the corresponding technical isomer mixture (TDI); Diphenylmethane diisocyanates, such as diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, diphenylmethane-2,2'-diisocyanate and the corresponding ones technical isomer mixtures (MDI). Mention should also be made of naphthalene-1,5-diisocyanate (NDI) and 4,4',4"-triisocyanatotriphenylmethane.
Alkoxysilane der Formel (VI) sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3- Aminopropyldimethoxymethylsilan, 3-Amino-2-methylpropyl- trimethoxysilan, 4-Aminobutyltrimethoxysilan, 4-Amino- butyl- dimethoxymethylsilan, 4-Amino-3-methylbutyltrimethoxysilan, 4-Amino-3,3-dimethylbutyl-trimethoxysilan, 4-Amino-3,3- dimethylbutyl-dimethoxymethylsilan, 2-Aminoethyl- trimethoxysilan, 2-Aminoethyl-dimethoxymethylsilan, Aminomethyltrimethoxysilan, Aminomethyldimethoxymethylsilan, Aminomethylmethoxydimethylsilan und 7-Amino-4-oxaheptyl-di- methoxymethylsilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxy- silane, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxy-silane, 3-[2-(2- Aminoethylamino) -ethylamino]-propyltrimethoxysilan, 3-[2-(2- Aminoethylamino)-ethylamino] -propyltriethoxysilan, 3-[2- (2- Aminoethylamino) -ethylamino]-propylmethyldimethoxysilan, Alkoxysilanes of the formula (VI) are preferably selected from the group consisting of 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyldimethoxymethylsilane, 3-amino-2-methylpropyltrimethoxysilane, 4-aminobutyltrimethoxysilane, 4-aminobutyldimethoxymethylsilane, 4-amino-3- methylbutyltrimethoxysilane, 4-amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilane, 4-amino-3,3-dimethylbutyldimethoxymethylsilane, 2-aminoethyltrimethoxysilane, 2-aminoethyldimethoxymethylsilane, aminomethyltrimethoxysilane, aminomethyldimethoxymethylsilane, aminomethylmethoxydimethylsilane and 7-amino-4- oxaheptyldimethoxymethylsilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, 3-[2 -(2-aminoethylamino)ethylamino]propyltrimethoxysilane, 3-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]propyltriethoxysilane, 3-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]propylmethyldimethoxysilane,
[3-(1-Piperazinyl)propyl]triethoxysilane, [3-(1-Piperazinyl) propyl]trimethoxysilane, [3-(1-Piperazinyl) propyl]methyldimethoxysilane, N- (n-Butyl) -3- aminopropyltrimethoxysilan, N- (n-Butyl) -3- aminopropylmethyldimethoxysilan, N- (n-Butyl) -3- aminopropyltriethoxy silan, N-ethyl-aminoisobutyl- trimethoxysilan, N-ethyl-aminoisobutylmethyldimethoxysilan, N-Cyclohexyl-3-aminopropyltriethoxysilan, N-Cyclohexyl-3- aminopropyltrimethoxysilan, N- Cyclohexylaminomethyltriethoxysilane, N- Cyclohexylaminomethyltrimethoxysilane, N- Cyclohexylaminomethyldimethoxymethylsilane, Bis(trimethoxysilylpropyl)amine, 3-[3-(1-Piperazinyl)propyl]triethoxysilane, [3-(1-Piperazinyl)propyl]trimethoxysilane, [3-(1-Piperazinyl)propyl]methyldimethoxysilane, N-(n-butyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (n-Butyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-(n-butyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, N-ethylaminoisobutyltrimethoxysilane, N-ethylaminoisobutylmethyldimethoxysilane, N-cyclohexyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-cyclohexyl-3 - aminopropyltrimethoxysilane, N- cyclohexylaminomethyltriethoxysilane, N- cyclohexylaminomethyltrimethoxysilane, N- cyclohexylaminomethyldimethoxymethylsilane, bis(trimethoxysilylpropyl)amine, 3-
Mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-
Mercaptopropyltriethoxysilane, 3-Mercaptopropyltriethoxysilane, 3-
Mercaptopropylmethyldimethoxysilane. mercaptopropylmethyldimethoxysilane.
Zur Beschleunigung der Urethan- bzw. Harnstoffbindung kann gegebenfalls ein weiterer Katalysator, welcher die Lagerstabilität der Produkte und der daraus hergestellten Kleb-, Dicht- oder Beschichtungsstoffe nicht negativ beeinflusst, eingesetzt werden. In order to accelerate the urethane or urea bond, a further catalyst which does not adversely affect the storage stability of the products and the adhesives, sealants or coating materials produced from them can optionally be used.
Bevorzugt besteht dieser Katalysator aus This catalyst preferably consists of
- Alkalimetall-Carboxylaten wie beispielsweise- Alkali metal carboxylates such as
Lithiumneodecanoat, Lithiumethylhexanoat, Lithiumlaurat, Lithiumstearat Kaliumneodecanoat, Kaliumethylhexanoat oder Kaliumlaurat; lithium neodecanoate, lithium ethylhexanoate, lithium laurate, lithium stearate, potassium neodecanoate, potassium ethylhexanoate, or potassium laurate;
- Erdalkalimetall-carboxylate wie beispielsweise- Alkaline earth metal carboxylates such as
Calciumtrimethylhexanoat, Calciumneodecanoat,Calcium Trimethylhexanoate, Calcium Neodecanoate,
Calciumlaurat, Strontiumethylhexanoat odercalcium laurate, strontium ethylhexanoate or
Strontiumlaurat; strontium laurate;
- Carboxylate der Nebengruppenelemente wie beispielsweise- Carboxylates of the subgroup elements such as
Cobaltethylhexanoate, Cobaltstearate, Cobaltlaurate, Cobaltneodecanoate, Manganethylhexanoate,Cobalt ethyl hexanoate, cobalt stearate, cobalt laurate, cobalt neodecanoate, manganese ethyl hexanoate,
Manganstearate, Manganlaurate, Eisenstearate,manganese stearates, manganese laurates, iron stearates,
Eisenethylhexanoate, Eisenlaurate, Kupferstearate, Kupferlaurate, Kupferneodecanoate, Kupferethylhexanoate,Iron ethylhexanoate, iron laurate, copper stearate, copper laurate, copper neodecanoate, copper ethylhexanoate,
- Carboxylate aus der Borgruppe wie zum Beispiel Indium-, Aluminiumsalze, - carboxylates from the boron group such as indium, aluminum salts,
- Salze aus der Kohlenstoffgruppe wie zum Beispiel- Salts from the carbon group such as
Bleisalze, lead salts,
- Salze aus der Stickstoffgruppe wie zum Beispiel Phosphorsalze und Phosphorester oder Antimonsalze; - Salts from the nitrogen group such as phosphorus salts and phosphorus esters or antimony salts;
- Tertiäre Amine wie zum Beispiel Tributylamin, 1,4-- Tertiary amines such as tributylamine, 1,4-
Diazabicyclo [2,2,2]octan, 1,8-Diazabicyclo [5.4.0]undec-diazabicyclo[2.2.2]octane, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-
7-en, 1,5-Diazabicyclo [4.3.0]non-5-en, N,N-Bis-(N,N- dimethyl-2-aminoethyl)-methylamin, N,N-7-ene, 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene, N,N-bis(N,N-dimethyl-2-aminoethyl)methylamine, N,N-
Dimethylcyclohexylamin, N,N-Dimethylphenlyamin oderdimethylcyclohexylamine, N,N-dimethylphenylamine or
Ethylmorpholinin; ethylmorpholinine;
- ionische Flüssigkeiten wie zum Beispiel ionische- ionic liquids such as ionic
Flüssigkeiten auf Basis von Ammonium, Imidazolium, Phosphonium, Pyridinium, Pyrrolidinium, oder Sulfonium;ammonium, imidazolium, phosphonium, pyridinium, pyrrolidinium, or sulfonium based liquids;
- kurzkettige organische Säuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Essigsäure und - Short-chain organic acids with 1 to 10 carbon atoms such as acetic acid and
- anorganische Säuren wie Phosphorsäure und deren Halbester, so zum Beispiel Butylphosphat, Dibutylphosphat und Propylphosphat. - Inorganic acids such as phosphoric acid and its half esters, such as butyl phosphate, dibutyl phosphate and propyl phosphate.
Diese weiteren Katalysatoren können einzeln oder auch in Kombination eingesetzt werden. These other catalysts can be used individually or in combination.
Ganz besonders bevorzugt sind die weiteren Katalysatoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumneodecanoat, Lithiumethylhexanoat, Lithiumlaurat, Lithiumstearat, Manganethylhexanoat, Manganneodecanoat, Manganlaurat, Manganstearat, Cobaltethylhexanoat, Cobaltlaurat, Cobaltstearat und Cobaltneodecanoate. Besonders bevorzugt wird der weitere Katalysator zusammen mit einer titanhaltigen metallorganischen Verbindung kombiniert. The other catalysts are very particularly preferably selected from the group consisting of lithium neodecanoate, lithium ethyl hexanoate, lithium laurate, lithium stearate, manganese ethyl hexanoate, manganese neodecanoate, manganese laurate, manganese stearate, cobalt ethyl hexanoate, cobalt laurate, cobalt stearate and cobalt neodecanoate. The further catalyst is particularly preferably combined with a titanium-containing organometallic compound.
Der Katalysator wird bevorzugt in einer Menge von 1 bis 1'000 ppm zugegeben, besonders bevorzugt 5 bis 500 ppm und ganz besonders bevorzugt 5 bis 200 ppm. Besonders bevorzugt sind die linearen silanterminierten Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus wobei The catalyst is preferably added in an amount of 1 to 1000 ppm, particularly preferably 5 to 500 ppm and very particularly preferably 5 to 200 ppm. The linear silane-terminated polymers are particularly preferably selected from the group consisting of whereby
A ein Polymerrückgrat gemäss der obigen Definition darstellt. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50°C und 150°C, besonders bevorzugt bei 60°C bis 120°C und vorzugsweise bei Normaldruck durchgeführt. A represents a polymer backbone as defined above. The reaction is preferably carried out at temperatures between 50° C. and 150° C., particularly preferably at 60° C. to 120° C. and preferably at normal pressure.
Die erfindungsgemäss hergestellten, vernetzbaren Zusammensetzungen eignen sich ausgezeichnet als Abdichtungsmassen für Fugen, einschliesslich senkrecht verlaufender Fugen, und ähnlichen Leerräumen, z.B. von Gebäuden, Land-, Wasser- und Luftfahrzeugen, oder als Klebstoffe oder Verkittungsmassen, z.B. im Fensterbau oder bei der Herstellung von Vitrinen, sowie zur Herstellung von Schutzüberzügen oder von gummielastischen Formkörpern sowie für die Isolierung von elektrischen oder elektronischen Vorrichtungen. Insbesondere geeignet sind die erfindungsgemässen Zusammensetzungen als Abdichtungsmassen für Fugen mit möglicher hoher Bewegungsaufnahme. Die erfindungsgemässen Kleb-, Dicht- und Beschichtungsstoffe weisen im Vergleich mit Standardprodukten eine signifikant bessere Bewitterungsstabilität auf. Durch die signifikant bessere Bewitterungsstabilität sind die erfindungsgemässen Beschichtungsstoffe insbesondere für Dachabdichtungen und Flächenabdichtungen oder zur Beschichtung von anderen Oberflächen, die einer starken Bewitterung ausgesetzt sind, geeignet. The crosslinkable compositions produced according to the invention are excellently suited as Sealing compounds for joints, including vertical joints, and similar empty spaces, e.g. in buildings, land, water and air vehicles, or as adhesives or cementing compounds, e.g. in window construction or in the manufacture of showcases, and for the production of protective coatings or rubber-elastic moldings as well as for the insulation of electrical or electronic devices. The compositions according to the invention are particularly suitable as sealing compounds for joints with possible high absorption of movement. The adhesives, sealants and coating materials according to the invention have significantly better weathering stability than standard products. As a result of the significantly better weathering stability, the coating materials of the invention are particularly suitable for roof waterproofing and surface waterproofing or for coating other surfaces which are exposed to severe weathering.
Für die Vernetzung der erfindungsgemässen Zusammensetzung reicht der übliche Wassergehalt der Luft aus. Die Vernetzung kann bei Raumtemperatur oder, falls erwünscht, auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen, z.B. bei -5 bis 10°C oder bei 30 bis 50°C, durchgeführt werden. Die Vernetzung wird bevorzugt bei Normaldruck durchgeführt. The usual water content of the air is sufficient for the crosslinking of the composition according to the invention. The crosslinking can be carried out at room temperature or, if desired, also at higher or lower temperatures, for example at -5 to 10°C or at 30 to 50°C. The crosslinking is preferably carried out under atmospheric pressure.
Die erfindungsgemässen silanterminierten Polymere können auch als 2-Komponentensystem formuliert werden. Dabei enthält die zweite Komponente neben Hilfsstoffen auch Wasser, welches nach der Mischung mit der ersten Komponente die Tiefendurchhärtung stark beschleunigt. Entsprechende 2-Komponentensysteme sind dem Fachmann bekannt und sind beispielsweise in EP2009063 oder EP2535376 beschrieben, deren Inhalt durch Verweis einbezogen wird. The silane-terminated polymers according to the invention can also be formulated as a 2-component system. In addition to additives, the second component also contains water, which greatly accelerates deep curing after mixing with the first component. Corresponding 2-component systems are known to the person skilled in the art and are described, for example, in EP2009063 or EP2535376, the content of which is incorporated by reference becomes.
Die erfindungsgemässen Zubereitungen können noch weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, welche ebenfalls keine Zinnkatalysatoren enthalten dürfen. Zu diesen Hilfs- und Zusatzstoffen gehören beispielsweise weitere silanterminierte Polymere, Weichmacher, Stabilisatoren, Antioxidantien, Füllstoffe, Reaktivverdünner, Trockenmittel, Haftvermittler und UV-Stabilisatoren, rheologische Hilfsmittel, Farbpigmente oder Farbpasten und/oder gegebenenfalls auch im geringen Umfang Lösungsmittel. Solche Hilfs- und Zusatzstoffe sind dem Fachmann bekannt. The preparations according to the invention can also contain other auxiliaries and additives, which likewise must not contain any tin catalysts. These auxiliaries and additives include, for example, other silane-terminated polymers, plasticizers, stabilizers, antioxidants, fillers, reactive diluents, drying agents, adhesion promoters and UV stabilizers, rheological auxiliaries, color pigments or color pastes and/or possibly also to a small extent solvents. Such auxiliaries and additives are known to those skilled in the art.
Beispiele examples
Beispiel 1 (erfindungsgemäss) Example 1 (according to the invention)
234 g Polyesterpolyol P-4010 (Kuraray Co, Ltd), das unter Verwendung eines Organotitanat-Katalysators (Titan (IV)- isopropoxid) synthetisiert wurde und eine Hydroxylzahl von 28,7 mg KOH/g aufweist, wurde unter Rühren auf 90°C erhitzt. 22.4 g (Trimethoxysilyl)propylisocyanat wurden zugegeben und bei 90°C gerührt. Nach 90min wurde mittels FT-IR kein freies Isocyanat mehr nachgewiesen. Der erhaltene Trimethoxysilan- terminierte Polyester wurde für die Formulierung des Klebstoffs verwendet. 234 g of polyester polyol P-4010 (Kuraray Co, Ltd) synthesized using an organotitanate catalyst (titanium (IV) isopropoxide) and having a hydroxyl value of 28.7 mg KOH/g was heated to 90°C with stirring heated. 22.4 g of (trimethoxysilyl)propyl isocyanate were added and stirred at 90°C. After 90 minutes, free isocyanate was no longer detected by FT-IR. The obtained trimethoxysilane-terminated polyester was used for the formulation of the adhesive.
Beispiel 2 (erfindungsgemäss) Example 2 (according to the invention)
229g Polyesterpolyol SS 4080 (Songstar), das mit einem Organotitanat-Katalysator synthetisiert wurde und eine Hydroxylzahl von 29.4 mg KOH/g aufweist, wurde unter Rühren auf 90 °C erhitzt. 22.4 g (Trimethoxysilyl)propylisocyanat wurden zugegeben und bei 90°C gerührt. Nach 90min wurde mittels FT-IR kein freies Isocyanat mehr nachgewiesen. Der erhaltene Trimethoxysilan-terminierte Polyester wurde für die Formulierung des Klebstoffs verwendet. 229 g of polyester polyol SS 4080 (Songstar), which was synthesized with an organotitanate catalyst and has a hydroxyl number of 29.4 mg KOH/g, was heated to 90° C. with stirring. 22.4 g (trimethoxysilyl)propyl isocyanate were added and stirred at 90°C. After 90 minutes, free isocyanate was no longer detected by FT-IR. The obtained trimethoxysilane-terminated polyester was used to formulate the adhesive.
Beispiel 3 (nicht erfindungsgemäss) Example 3 (not according to the invention)
240g Polyesterpolyol SS 4080S (Songstar), das mit einem Organozinn-Katalysator synthetisiert wurde und eine Hydroxylzahl von 28.0 mg KOH/g aufweist, wurde unter Rühren auf 90°C erhitzt. 22.4 g (Trimethoxysilyl)propylisocyanat wurden zugegeben und bei 90°C gerührt. Nach 600min wurde mittels FT-IR kein freies Isocyanat mehr nachgewiesen. Der erhaltene Trimethoxysilan-terminierte Polyester wurde für die Formulierung des Klebstoffs verwendet. 240 g of polyester polyol SS 4080S (Songstar), which was synthesized with an organotin catalyst and has a hydroxyl number of 28.0 mg KOH/g, was heated to 90° C. with stirring. 22.4 g of (trimethoxysilyl)propyl isocyanate were added and stirred at 90°C. After 600 minutes, free isocyanate was no longer detected by means of FT-IR. The obtained trimethoxysilane-terminated polyester was used to formulate the adhesive.
Beispiel 4 (nicht erfindungsgemäss) Example 4 (not according to the invention)
229g Polyesterpolyol SS 4080 (Songstar), das mit einem Organotitanat-Katalysator synthetisiert wurde und eine Hydroxylzahl von 29.4 mg KOH/g aufweist, wurde unter Rühren auf 90°C erhitzt. 63mg Dibutyltindilaurat als Zinn-Katalysator und 22.4g (Trimethoxysilyl)propylisocyanat wurden zugegeben und bei 90°C gerührt. Nach 90min wurde mittels FT-IR kein freies Isocyanat mehr nachgewiesen. Der erhaltene Trimethoxysilan-terminierte Polyester wurde für die Formulierung des Klebstoffs verwendet. 229 g of polyester polyol SS 4080 (Songstar), which was synthesized with an organotitanate catalyst and has a hydroxyl number of 29.4 mg KOH/g, was heated to 90° C. with stirring. 63 mg of dibutyltin dilaurate as a tin catalyst and 22.4 g of (trimethoxysilyl)propyl isocyanate were added and the mixture was stirred at 90.degree. After 90 minutes, free isocyanate was no longer detected by FT-IR. The obtained trimethoxysilane-terminated polyester was used to formulate the adhesive.
Beispiel 5 (nicht erfindungsgemäss) Example 5 (not according to the invention)
240g Polyesterpolyol SS 4080S (Songstar), das mit einem Organozinn-Katalysator synthetisiert wurde und eine Hydroxylzahl von 28,0 mg KOH/g aufweist, wurde unter Rühren auf 90°C erhitzt. 75mg Dibutyltindilaurat als Zinn-Katalysator und 22.4g (Trimethoxysilyl)propylisocyanat wurden zugegeben und bei 90°C gerührt. Nach 90min wurde mittels FT-IR kein freies Isocyanat mehr nachgewiesen. Der erhaltene Trimethoxysilan-terminierte Polyester wurde für die Formulierung des Klebstoffs verwendet. Die Ergebnisse sind in Figur 1 (Tabelle 1) wiedergegeben. 240g of polyester polyol SS 4080S (Songstar) synthesized with an organotin catalyst and having a hydroxyl number of 28.0 mg KOH/g was heated to 90°C with stirring. 75mg dibutyltin dilaurate as a tin catalyst and 22.4g of (trimethoxysilyl)propyl isocyanate were added and stirred at 90°C. After 90 minutes, free isocyanate was no longer detected by FT-IR. The obtained trimethoxysilane-terminated polyester was used to formulate the adhesive. The results are shown in Figure 1 (Table 1).
Die Stabilität des finalen Klebstoffs ist nur gegeben, wenn bei der Herstellung des hydroxyterminierten Polyesters, die Reaktion mit dem Isocyanatsilan wie auch die Formulierung als Kleb- Dicht- oder Beschichtungsmaterial keine Zinnkatalysatoren anwesend sind. Ansonsten nimmt die Shore A Härte (gemessen nach DIN 53505) wie auch die Zugfestigkeit (gemessen nach DIN 53504) bereits nach 4 bis 8 Wochen Lagerung der Dichtmasse bei Raumtemperatur in einer Kartusche deutlich ab. Bei höheren Lagerungstemperaturen nehmen die mechanischen Eigenschaften in Anwesenheit eines Zinnkatalysators noch deutlich schneller ab. The final adhesive is only stable if no tin catalysts are present during the production of the hydroxy-terminated polyester, the reaction with the isocyanate silane and the formulation as an adhesive, sealing or coating material. Otherwise, the Shore A hardness (measured according to DIN 53505) and the tensile strength (measured according to DIN 53504) decrease significantly after the sealant has been stored in a cartridge at room temperature for 4 to 8 weeks. At higher storage temperatures, the mechanical properties decrease even more quickly in the presence of a tin catalyst.
Die nachfolgenden Tabellen zeigen die Stabilität der Zusammensetzungen nach 8 und nach 32 Wochen: The tables below show the stability of the compositions after 8 and after 32 weeks:
n.c steht für Normalklima, 23°C, 50% relative Feuchtigkeit, * bedeutet keine Vernetzung innerhalb der angegebenen nc stands for normal climate, 23°C, 50% relative humidity, * means no crosslinking within the given range
Aushärtungszeit. curing time.

Claims

Patentansprüche patent claims
1. Verfahren zur Herstellung eines silanterminierten1. Process for preparing a silane-terminated
Polymers der Formel (I) oder (II) durch Umsetzung von einem hydroxyterminierten organischenPolymer of formula (I) or (II) by reaction of a hydroxy-terminated organic
Polymer der Formel (III) a)mit einem Isocyanat der Formel (IV) polymer of formula (III) a) with an isocyanate of the formula (IV)
R2 3-n(R1O)nSi-D-NCO (IV), oder b)mit einem multifunktionellen Isocyanat der Formel (V)R 2 3-n (R 1 O) n Si-D-NCO (IV), or b) with a multifunctional isocyanate of formula (V)
F-(N=C=O)m (V) und anschliessender Reaktion mit einem Alkoxysilan der Formel (VI) F-(N=C=O) m (V) and subsequent reaction with an alkoxysilane Formula (VI)
R2' 3-n (R1'O)nSi-G-E (VI) in Gegenwart eines Katalysators, wobei R 2' 3-n (R 1' O) n Si-GE (VI) in the presence of a catalyst, wherein
D eine lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenwasserstoffatomen darstellt, die wahlweise mit Heteroatomen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel unterbrochen sein kann, D represents a linear or branched hydrocarbon group with 1 to 20 carbon atoms, which can optionally be interrupted with heteroatoms selected from the group consisting of oxygen, nitrogen and sulphur,
A für ein Polymer-Rückgrat steht, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Polycarbonat, einem Polyester, einem Copolymer enthaltend einen Polyester und/oder ein Polycarbonat ist und einem wenigstens eine Estergruppe und/oder Carbonatgruppe enthaltendem Polymer, A stands for a polymer backbone which is selected from the group consisting of a polycarbonate, a polyester, a copolymer containing a polyester and/or a polycarbonate and a polymer containing at least one ester group and/or carbonate group,
R1, R1', R2 und R2' unabhängig voneinander ein linearer, verzweigter oder cyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, welcher wahlweise ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff umfassen kann, n gleich 1, 2 oder 3 ist, x und y natürliche Zahlen zwischen 1 und 10 sind, R 1 , R 1 ', R 2 and R 2 ' independently represent a linear, branched or cyclic hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms, which optionally may comprise one or more heteroatoms selected from the group consisting of oxygen, sulfur and nitrogen, n is equal to 1, 2 or 3, x and y are natural numbers between 1 and 10,
G eine lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenwasserstoffatomen darstellt, die wahlweise mit Heteroatomen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel unterbrochen sein kann, G represents a linear or branched hydrocarbon group with 1 to 20 carbon atoms, which can optionally be interrupted with heteroatoms selected from the group consisting of oxygen, nitrogen and sulphur,
F ein linearer, verzweigter oder cyclischer organischer Rest ist, der keine gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen enthält, m eine natürliche Zahl grösser 1 ist, F is a linear, branched or cyclic organic is a radical that does not contain any groups that are reactive toward isocyanate, m is a natural number greater than 1,
E eine mit der Isocyanat-Gruppe reagierende reaktive Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NH2, NHR4 und SH, ist, wobei E is an isocyanate-reactive reactive group selected from the group consisting of NH 2 , NHR 4 and SH, where
R4 ein linearer, verzweigter oder cyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, welcher wahlweise ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff umfassen kann dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die eingesetzten Edukte als auch die Umsetzung frei von einem Zinn- katalysator sind. R 4 is a linear, branched or cyclic hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms, which can optionally comprise one or more heteroatoms selected from the group consisting of oxygen, sulfur and nitrogen, characterized in that both the starting materials used and the reaction are free from one are tin catalysts.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A für ein Polymer-Rückgrat steht, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Polycarbonat, einem Polyester, einem Copolymer enthaltend einen Polyester und/oder ein Polycarbonat und einem wenigstens drei Estergruppen und/oder Carbonatgruppen enthaltendem Polymer, vorzugsweise aus einem Polycarbonat, einem Polyester und einem Copolymer enthaltend einen Polyester und/oder ein Polycarbonat. 2. The method according to claim 1, characterized in that A is a polymer backbone which is selected from the group consisting of a polycarbonate, a polyester, a copolymer containing a polyester and / or a polycarbonate and at least three ester groups and / or polymer containing carbonate groups, preferably composed of a polycarbonate, a polyester and a copolymer containing a polyester and/or a polycarbonate.
3. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerrückgrat eine verzweigte Diol-Komponente enthält, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3- Methyl-1,5-Pentandiol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, 3-Ethyl- pentane-1,5-diol, und 2,4-diethyl-1,5-pentandiol, und besonders bevorzugt, dass die verzweigte Diol-Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Methyl-1,5- Pentandiol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, 3-Ethyl-pentane- 1,5-diol, 1,2-Propandiol und 2,4-diethyl-1,5-pentandiol, wobei diese einen Anteil von mehr als 10mol% einer hydroxylgruppenhaltigen Komponente des Polyesters oder des Polycarbonats ausmacht. 3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the polymer backbone contains a branched diol component, preferably selected from the group consisting of 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol , 3-ethyl pentane-1,5-diol, and 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, and more preferably that the branched diol component is selected from the group consisting of 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl -1,3-propanediol, 3-ethylpentane-1,5-diol, 1,2-propanediol and 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, these having a proportion of more than 10 mol% of a hydroxyl-containing component of the Polyester or polycarbonate constitutes.
4. Verfahren gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit einem Isocyanat der Formel (IV) 4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the reaction with an isocyanate of the formula (IV)
R2 3-n(R1O)nSi-D-NCO (IV) erfolgt. R 2 3-n (R 1 O) n Si-D-NCO (IV).
5. Verfahren gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das silanterminierte Polymer ein lineares Polymer der allgemeinen Formel (IA) darstellt. 5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the silane-terminated polymer is a linear polymer of the general formula (IA) represents.
6. Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das silanterminierte Polymer ein verzweigtes Polymer der allgemeinen Formel (IB) 6. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the silane-terminated polymer is a branched polymer of the general formula (IB)
darstellt, wobei x und y jeweils einer natürlichen Zahl zwischen 2 und 10 entsprechen. represents, where x and y each correspond to a natural number between 2 and 10.
7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das silanterminierte Polymer der Formel (IB) im Wesentlichen frei von freien Hydroxylgruppen ist. 7. The method according to claim 6, characterized in that the silane-terminated polymer of the formula (IB) is essentially free of free hydroxyl groups.
8. Verfahren gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die Herstellung des Edukts als auch die Herstellung des silanterminierten Polymers der allgemeinen Formel (I) oder (II) mit demselben Katalysator stattfindet. 8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that both the preparation of the starting material and the preparation of the silane-terminated polymer of the general formula (I) or (II) takes place with the same catalyst.
9. Verfahren gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines einer titanhaltigen metallorganischen Verbindung stattfindet. 9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the reaction takes place in the presence of a titanium-containing organometallic compound.
10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die titanhaltige metallorganische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bis(ethylacetoacetato)- diisobutoxy-titan (IV), Bis(ethylacetoacetato)- diisopropoxy-titan (IV), Bis(acetylacetonato)- diisopropoxy-titan (IV), Bis(acetylacetonato)- diisobutoxy-titan (IV), Tris(oxyethyl)-amin-isopropoxy- titan (IV), Bis[tris(oxyethyl)amin]- diisopropoxytitan (IV), Bis(2-ethylhexan-1,3-dioxy)- titan (IV), Tris[2-((2-aminoethyl)amino)ethoxy]-ethoxy- titan (IV), Bis(neopentyl(diallyl)oxy-diethoxytitan (IV), Titan (IV)-tetrabutanolat, Tetra- (2- ethylhexyloxy)titanat, Tetra- (isopropoxy)titanat,10. The method according to claim 9, characterized in that the titanium-containing organometallic compound is selected from the group consisting of bis (ethylacetoacetato) - diisobutoxy titanium (IV), bis (ethylacetoacetato) - diisopropoxy titanium (IV), bis (acetylacetonato) - diisopropoxy titanium (IV), bis(acetylacetonato)diisobutoxy titanium (IV), tris(oxyethyl)amine isopropoxy titanium (IV), bis[tris(oxyethyl)amine]diisopropoxytitanium (IV), bis( 2-ethylhexane-1,3-dioxy)- Titanium (IV), Tris[2-((2-aminoethyl)amino)ethoxy]-ethoxy-titanium (IV), Bis(neopentyl(diallyl)oxy-diethoxytitanium (IV), Titanium (IV)-tetrabutanolate, Tetra- ( 2- ethylhexyloxy)titanate, tetra-(isopropoxy)titanate,
Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetra-2- ethylhexyltitanat und Titanacetylacetonat und Polybutyltitanat, besonders bevorzugt Tetrabutyltitanat und Tetraisopropyltitanat. Tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-2-ethylhexyl titanate and titanium acetylacetonate and polybutyl titanate, particularly preferably tetrabutyl titanate and tetraisopropyl titanate.
11. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines weiteren Katalysators stattfindet, vorzugsweise einem weiteren Katalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetall-Carboxylaten,11. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the reaction takes place in the presence of a further catalyst, preferably a further catalyst selected from the group consisting of alkali metal carboxylates,
Erdalkalimetallcarboxylaten, Carboxylaten derAlkaline earth metal carboxylates, carboxylates of
Nebengruppenelemente, Carboxylaten aus der Borgruppe Bleisalze, Phosphorsalze, Phosphorester, Antimonsalze, tertiäre Amine, ionische Flüssigkeiten, organische Säuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und anorganische Säuren. Subgroup elements, carboxylates from the boron group, lead salts, phosphorus salts, phosphorus esters, antimony salts, tertiary amines, ionic liquids, organic acids having 1 to 10 carbon atoms and inorganic acids.
12. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator nach Ablauf der Reaktion nicht entfernt wird. 12. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the catalyst is not removed after the end of the reaction.
13. Verfahren gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer-Rückgrat ein Polyester ist. 13. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the polymer backbone is a polyester.
14. Verfahren gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Isocyanat der Formel (IV) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Isocyanato-propyl-trimethoxysilan, Isocyanato-propyl- methyldimethoxysilan, Isocyanato-propyl-triethoxysilan, Isocyanato-methyl-methyldimethoxysilan und Isocyanato- methyl-triethoxysilan. 14. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the isocyanate of the formula (IV) is selected from the group consisting of isocyanato-propyl-trimethoxysilane, isocyanato-propyl-methyldimethoxysilane, isocyanato-propyl-triethoxysilane, isocyanato-methyl-methyldimethoxysilane and isocyanato-methyl-triethoxysilane.
15. Zusammensetzung enthaltend ein silanterminiertes Polymers gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Verwendung als15. A composition containing a silane-terminated polymer according to any one of claims 1 to 14 for use as
Kleb- Dicht- oder Beschichtungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung frei von einem Zinnkatalysator ist. Adhesive, sealing or coating material, characterized in that the composition is free from a tin catalyst.
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