EP4255937A1 - Method for solubilizing and regenerating cellulose - Google Patents

Method for solubilizing and regenerating cellulose

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Publication number
EP4255937A1
EP4255937A1 EP21848261.0A EP21848261A EP4255937A1 EP 4255937 A1 EP4255937 A1 EP 4255937A1 EP 21848261 A EP21848261 A EP 21848261A EP 4255937 A1 EP4255937 A1 EP 4255937A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cellulose
oxidation
carried out
carbons
groups
Prior art date
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Pending
Application number
EP21848261.0A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Dominique Lachenal
Bruno Carre
Alexandre HERISSON
Elisa Zeno
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut Polytechnique de Grenoble
Centre Technique du Papier
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut Polytechnique de Grenoble
Centre Technique du Papier
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Institut Polytechnique de Grenoble, Centre Technique du Papier filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP4255937A1 publication Critical patent/EP4255937A1/en
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
    • C08B15/04—Carboxycellulose, e.g. prepared by oxidation with nitrogen dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B16/00—Regeneration of cellulose

Definitions

  • TITLE PROCESS FOR THE SOLUBILIZATION AND REGENERATION OF CELLULOSE
  • the present invention relates to a process for the solubilization and regeneration of cellulose.
  • man-made cellulosic fibers In recent years, the market for man-made cellulosic fibers has been growing. This growth is particularly supported by strong demand from the textile industry, which must meet the needs of an ever-growing world population. Made from an abundant renewable resource, man-made cellulosic fibers offer a choice alternative to cotton fibers and synthetic fibers. Economically more attractive than cotton fibers, man-made cellulosic fibers also provide a response to growing societal demand for non-petrochemical products that are more environmentally friendly and biodegradable. Thus, in many sectors, manufacturers are now choosing to substitute synthetic fibers with artificial cellulosic fibers, thus boosting the growth of these fibers on the market.
  • Man-made cellulosic fibers come from cellulose, a polysaccharide found in large quantities in wood and plants. To be able to be spun, the cellulose, generally coming from wood pulp, must be chemically transformed to allow its solubilization and then be regenerated in the form of fiber.
  • the most common process is the one leading to viscose.
  • the process is based on the dissolution of cellulose by modification of its hydroxyl groups using carbon disulfide (xanthation reaction) after mercerization.
  • the cellulose xanthate thus formed is soluble in alkaline aqueous medium.
  • the spinning is then carried out in a bath of sulfuric acid leading to the regeneration of the cellulose in the form of threads.
  • the regeneration of viscose solutions can also be carried out in the form of a continuous thin layer leading to the formation of cellophane films.
  • the viscose process requires beforehand a significant depolymerization step of the cellulose which can harm the properties of the regenerated cellulose.
  • NMMO Non-toxic and recyclable, NMMO has a low impact on the environment.
  • this method has drawbacks.
  • NMMO is an expensive and difficult solvent to use: it is solid at temperatures below 100°C.
  • the process must be implemented at high temperature leading to a partial decomposition of the NMMO.
  • the present invention relates to a process for solubilizing cellulose comprising: (a) preparing an aqueous suspension of cellulose; (b) optionally pre-treatment of the cellulose by mercerization, mechanical or enzymatic treatment or combinations thereof;
  • (c1) a first oxidation by adding sodium periodate to the aqueous cellulose suspension to oxidize the hydroxyl groups carried by the C2 and C3 carbons to aldehyde groups;
  • step (d) dissolving the cellulose obtained at the end of step (c) in an alkaline medium to form a cellulose solution.
  • the present invention also relates to a process for regenerating cellulose comprising:
  • (c1) a first oxidation by adding sodium periodate to the aqueous cellulose suspension to oxidize the hydroxyl groups carried by said C2 and C3 carbons to aldehyde groups;
  • step (d) dissolving the cellulose obtained at the end of step (c) in an alkaline medium to form a cellulose solution
  • step (e) regeneration of cellulose from the cellulose solution formed in step (d).
  • the present invention relates to the regenerated cellulose which can be obtained by the process for regenerating cellulose according to the present invention.
  • Other aspects of the invention are as described in the claims and below.
  • Figure 1 illustrates the reaction sequence allowing the oxidation of 2 to 10% of the hydroxyl groups carried by the C2 and C3 carbons of the anhydroglucose units of cellulose into carboxyl groups: (c1) first oxidation with sodium periodate; (c2) second oxidation to selectively oxidize the aldehyde groups formed during the first oxidation to carboxyl groups.
  • the regeneration and solubilization process of the present invention does not use organic solvents and reagents that are difficult to handle, toxic and/or difficult to recycle.
  • the process of the present invention can advantageously be carried out in an aqueous medium.
  • the method of the present invention can be implemented at room temperature, which gives it great interest from an economic point of view.
  • the process of the present invention proves to be very little degrading for cellulose as evidenced by the degree of polymerization of the regenerated cellulose obtained after implementation of the process. Given its simplicity, the transposition to the industrial scale of the process of the present invention does not prove to present any apparent difficulties.
  • the present invention relates to a process for solubilizing cellulose comprising the following steps:
  • step (d) dissolving the cellulose obtained at the end of step (c) in an alkaline medium to form a cellulose solution.
  • the present invention relates to a method for regenerating cellulose comprising the following steps:
  • (c1) a first oxidation by adding sodium periodate to the aqueous cellulose suspension to oxidize the hydroxyl groups carried by the C2 and C3 carbons to aldehyde groups;
  • step (d) dissolving the cellulose obtained at the end of step (c) in an alkaline medium to form a cellulose solution
  • step (e) regeneration of cellulose from the cellulose solution formed in step (d).
  • the aqueous suspension of cellulose is prepared by dispersing, typically under mechanical agitation, a source of cellulose in water.
  • the suspension obtained typically comprises from 1 to 10% by weight, preferably from 4 to 8% by weight, of cellulose relative to the total weight of the suspension.
  • the source of cellulose can be any raw material conventionally used for the preparation of cellulose fibers and cellulose derivatives.
  • the source of cellulose can be a dissolving pulp produced from wood, such as softwood (pine for example) or hardwood (eucalyptus for example), or cotton.
  • Such dissolving pulps include a high cellulose content, generally greater than 90% by weight, and a low hemicellulose content, generally less than 6% by weight. Low hemicellulose contents are particularly sought since I hemicellulose negatively affects the quality of the formed yarns.
  • the cellulose source, such as dissolving pulp include no more than 6% by weight hemicellulose.
  • Such dissolving pulps can be prepared by processes derived from the paper industry, such as the acid bisulphite process or the kraft pre-hydrolysis process.
  • the degree of polymerization of the cellulose in such dissolving pulps typically ranges from 500 to 2500.
  • degree of polymerization refers to the average number of glucose units in the cellulosic polymer.
  • the optional pretreatment of the cellulose aims to improve the accessibility of the cellulose, to make it swell, to break the hydrogen bonds or part of the hydrogen bonds which hold the microfibrils together in order to facilitate the access of the oxidizing agents to cellulose fibers in subsequent steps.
  • the pretreatment can be carried out by mercerization, mechanical or enzymatic treatment or their combinations, according to techniques well known to those skilled in the art. Mercerization can for example be carried out by adding a concentrated sodium hydroxide solution, typically a 20% sodium hydroxide solution. In certain embodiments, a pretreatment of the cellulose is carried out.
  • the slight oxidation of the cellulose (2 to 10%, preferably about 4%, of the hydroxyl groups carried by the C2 and C3 carbons of the cellulose are oxidized to carboxyl groups) is obtained by carrying out two successive oxidations.
  • the percentage of oxidation of the cellulose can be determined according to methods well known in the technical field. In particular, the percentage of oxidation can be determined by assaying the aldehyde groups first (copper index or reaction with hydroxylamine) and then the carboxyl groups created by the methylene blue method.
  • the first oxidation is carried out using sodium periodate.
  • the addition of sodium periodate (NalC) to the cellulose suspension allows the oxidation of the hydroxyl groups carried by the C2 and C3 carbons of the anhydroglucose units of the cellulose into aldehyde groups. This oxidation is accompanied by I opening of the anhydroglucose ring by cutting the carbon-carbon bond between carbons C2 and C3.
  • the oxidation reaction is carried out by adding 0.5 to 2 molar equivalents of sodium periodate per anhydroglucose unit, preferably by adding 1 molar equivalent of sodium periodate.
  • the first oxidation leads to a percentage of oxidation varying from 2 to 10% of the hydroxyl groups carried by the C2 and C3 carbons of the cellulose.
  • the percentage of oxidation is determined by measuring the aldehyde groups with the copper number or the reaction with hydroxylamine.
  • the first cellulose oxidation reaction is typically carried out at a temperature varying from 10 to 50°C, preferably it is carried out at room temperature (20-25°C).
  • the first cellulose oxidation reaction is typically carried out at the pH resulting from the addition of sodium periodate, i.e. between 3 and 6, preferably equal to 4.5.
  • the duration of the first oxidation reaction generally varies from 1 hour to 24 hours or from 2 hours to 12 hours. It is typically 5 hours.
  • the first oxidation reaction is typically carried out under mechanical stirring.
  • the method of the present invention may comprise a washing step between the first and the second oxidation. Washing is typically carried out by several dilutions/thickenings on a No. 3 crucible filter until the pH of the filtrate is around 7.
  • this washing step is associated with a sodium iodate recycling step in sodium periodate for later uses. Sodium periodate can be regenerated using oxidants or by an electrochemical process.
  • the second oxidation is a selective oxidation of the aldehyde groups formed during the first oxidation into carboxyl groups. It can be carried out using any suitable oxidizing agent. Examples of suitable oxidizing agents include sodium chlorite, sodium hypochlorite, potassium hydrogen persulfate, chlorine dioxide and ozone Preferably, on a laboratory scale, the selective oxidation is carried out using of sodium chlorite. It is understood that on an industrial scale, other suitable oxidants could be used.
  • the second oxidation is typically carried out in an aqueous medium (100% water).
  • the cellulose suspension subjected to this second oxidation typically comprises from 1 to 10% by weight, preferably from 1 to 3% by weight, of cellulose as modified by the first oxidation relative to the total weight of the suspension.
  • the second oxidation reaction is carried out by adding 1 to 15 molar equivalents of sodium chlorite per anhydroglucose unit, preferably by adding 5 molar equivalents.
  • the second oxidation reaction is typically carried out at a temperature ranging from
  • the second oxidation reaction is typically carried out at a pH ranging from 4 to 6, preferably equal to 5.
  • the duration of the second oxidation reaction varies depending on the choice of oxidizing agent. It generally varies from 8 to 72 hours. It is typically 12 hours.
  • the second oxidation reaction is typically carried out under mechanical stirring.
  • the present invention does not lie in the development of a new oxidation process but is based on the surprising discovery that a low rate of oxidation of cellulose (from 2 to 10%, preferably approximately 4%, of the hydroxyl groups carried by the C2 and C3 carbons of the cellulose are oxidized to carboxyl groups) is sufficient to allow its solubilization in an alkaline medium and its regeneration by lowering the pH.
  • the oxidized cellulose can be washed.
  • the method of the present invention may comprise a washing step between the second oxidation and the cellulose solubilization step. The washing can be carried out as described above.
  • the cellulose obtained at the end of the second oxidation is then dissolved in an alkaline medium.
  • the dissolution can be carried out in an aqueous solution of sodium hydroxide, the concentration of which typically varies from 6 to 10%.
  • the dissolution can be carried out at a temperature ranging from 10 to 30°C. It is typically carried out at room temperature (20-25°C).
  • the dissolution of the cellulose can be facilitated by mechanical agitation.
  • the cellulose solutions thus formed typically comprise from 5 to 10% by weight of cellulose relative to the total weight of the solution.
  • the dissolution of cellulose is necessary to allow its regeneration in the form of fibers. It is well known that the oxidation of cellulose promotes its solubilization in water, but this is done to the detriment of its ability to be regenerated (for example, carboxymethylcellulose cannot be regenerated by current methods). Surprisingly, the inventors have shown that cellulose bearing very small amounts of COOH groups (oxidation of 2 to 10% of hydroxyl groups, i.e. 0.25 to 1.21 mmol COOH groups/g of cellulose) could be dissolved in an alkaline medium and regenerated by drop in pH. The amount of COOH group must be sufficient for complete dissolution of the cellulose but at the same time low enough to allow regeneration by lowering the pH. If it is too low the cellulose is not entirely soluble. If it is too strong, the cellulose will be soluble but not regenerable by simply lowering the pH.
  • the oxidation of a small proportion of the hydroxyl groups carried by the C2 and C3 carbons of the anhydroglucose units into carboxyl groups (2 to 10%, preferably approximately 4%, of the hydroxyl groups carried by the C2 carbons and C3 are oxidized to carboxyl groups) makes it possible (i) to obtain complete dissolution of the cellulose in an alkaline solution, preferably in an aqueous solution of sodium hydroxide, (ii) to carry out the dissolution at room temperature, (iii) to carry out the dissolution at high concentrations of cellulose (between 5 and 10% by weight), (iv) to dissolve cellulose molecules having a high degree of polymerization (between 300 and 400).
  • the cellulose thus dissolved can be used in the paper industry as a reinforcing agent for paper and cardboard, replacing starch.
  • the cellulose thus dissolved can also be regenerated.
  • Cellulose regeneration from the previously formed solution can be accomplished by any suitable methods known in the art.
  • the regeneration of the cellulose can be carried out by precipitation in a spinning bath, for example in a bath of sulfuric acid, or by electrical coagulation.
  • the regeneration can be carried out at a temperature ranging from 10 to 30° C., typically at room temperature.
  • the cellulose solution is extruded through a spinneret into a spin bath causing the cellulose to precipitate.
  • the regenerated cellulose is then obtained in the form of threads. Yarns can be stretched, washed, dried and rolled up.
  • the regeneration of cellulose solutions can also be carried out in the form of a continuous thin layer leading to the formation of cellophane-type films, in molded form or else in the form of honeycomb structures (sponges).
  • the present invention also relates to the regenerated cellulose obtainable by the process of the present invention.
  • the regenerated cellulose obtained at the end of the process of the present invention is slightly depolymerized. Its degree of polymerization typically ranges from 300 to 400.
  • the degree of polymerization can be determined by well-known methods such as measurement by capillary viscometry after dissolution of the cellulose in cupriethylene diamine, but also by measurement of steric exclusion chromatography coupled with double detection in multiangular light scattering. and differential refractometry (SEC - MALS/DRI).
  • Regenerated cellulose has a percentage of oxidation varying from 2 to 10%, generally around 4% of the hydroxyl groups initially carried by the C2 and C3 carbons of the anhydroglucose units. The percentage of oxidation is measured as described above.
  • regenerated cellulose has a degree of substitution varying from 0.04 to 0.2 (number of carboxyl groups on an anhydroglucose unit, corresponding to an average value over all the anhydroglucose units of the cellulose).
  • the carboxyl groups can establish intra- and inter-molecular ester bonds which will reinforce the solidity of the threads or films formed after regeneration.
  • the regenerated cellulose obtained by the process of the present invention can be used in many applications, for example for textile applications (textile fibers), for the preparation of nonwovens, ropes (for example for tires, composites) , cellulosic casings, sponges, films (cellophane type) but also for the preparation of carbon fibers.
  • DP Degree of Polymerization
  • Reference Process (1) direct dissolution at 1% cellulose concentration, 0°C with 10% NaOH and 6% urea, conditions usually described in the literature (Cellulose in NaOH-water based solvents: a review, Budtova, T. and Navard, P. in Cellulose (2016) 23:5-55);
  • Reference Process (2) dissolution under the same conditions as above but at 20° C., without urea;
  • Process according to the invention dissolution at 5% cellulose concentration, at an ambient temperature of 20° C., with 10% NaOH without urea, the paste having been solubilized according to the process of the present invention (mercerization, oxidation with periodate of sodium with a molar ratio of 1 at room temperature for 2 hours, followed by oxidation with sodium chlorite in large excess (10%) at room temperature for 12 hours).

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Abstract

The present invention relates to a method for solubilizing and regenerating cellulose.

Description

DESCRIPTION DESCRIPTION
TITRE : PROCEDE DE SOLUBILISATION ET DE REGENERATION DE LA CELLULOSE TITLE: PROCESS FOR THE SOLUBILIZATION AND REGENERATION OF CELLULOSE
DOMAINE DE L’INVENTION FIELD OF THE INVENTION
La présente invention concerne un procédé de solubilisation et de régénération de la cellulose. The present invention relates to a process for the solubilization and regeneration of cellulose.
ETAT DE LA TECHNIQUE STATE OF THE ART
Depuis quelques années, le marché des fibres cellulosiques artificielles est en pleine croissance. Cette croissance est en particulier soutenue par une forte demande de l’industrie textile qui doit répondre aux besoins d’une population mondiale sans cesse croissante. Issues d’une ressource renouvelable abondante, les fibres cellulosiques artificielles offrent une alternative de choix aux fibres de coton et aux fibres synthétiques. Economiquement plus attractives que les fibres de coton, les fibres cellulosiques artificielles apportent également une réponse à une demande sociétale de plus en plus forte pour des produits non issus de la pétrochimie, plus respectueux de l’environnement et biodégradables. Ainsi, dans de nombreux secteurs, les industriels choisissent désormais de substituer les fibres synthétiques par des fibres cellulosiques artificielles dopant ainsi la croissance de ces fibres sur le marché. In recent years, the market for man-made cellulosic fibers has been growing. This growth is particularly supported by strong demand from the textile industry, which must meet the needs of an ever-growing world population. Made from an abundant renewable resource, man-made cellulosic fibers offer a choice alternative to cotton fibers and synthetic fibers. Economically more attractive than cotton fibers, man-made cellulosic fibers also provide a response to growing societal demand for non-petrochemical products that are more environmentally friendly and biodegradable. Thus, in many sectors, manufacturers are now choosing to substitute synthetic fibers with artificial cellulosic fibers, thus boosting the growth of these fibers on the market.
Les fibres cellulosiques artificielles sont issues de la cellulose, un polysaccharide contenu en grande quantité dans le bois et les plantes. Pour pouvoir être filée, la cellulose, provenant généralement de pulpe de bois, doit être transformée chimiquement pour permettre sa solubilisation et ensuite être régénérée sous forme de fibre. Man-made cellulosic fibers come from cellulose, a polysaccharide found in large quantities in wood and plants. To be able to be spun, the cellulose, generally coming from wood pulp, must be chemically transformed to allow its solubilization and then be regenerated in the form of fiber.
Différents procédés permettant le filage de la cellulose sont connus. Le procédé le plus répandu est celui conduisant à la viscose. Le procédé repose sur la dissolution de la cellulose par modification de ses groupements hydroxyles au moyen de disulfure de carbone (réaction de xanthation) après mercérisation. Le xanthate de cellulose ainsi formé est soluble en milieu aqueux alcalin. Le filage est alors réalisé dans un bain d’acide sulfurique conduisant à la régénération de la cellulose sous forme de fils. La régénération des solutions de viscose peut être également réalisée sous forme de couche mince continue conduisant à la formation de films de cellophane. Le procédé viscose nécessite au préalable une étape de dépolymérisation importante de la cellulose pouvant nuire aux propriétés de la cellulose régénérée. En effet, un degré de polymérisation de 250-350 est necessaire pour permettre une dissolution complete de la cellulose en milieu alcalin après xanthation. L’impact néfaste du procédé viscose sur l’environnement est depuis bien longtemps mis en avant (emploi de CS2 toxique, inflammable et conduisant à une pollution soufrée importante). Dans un souci de préservation de l’environnement, des procédés alternatifs ont été recherchés. En particulier, les efforts se sont concentrés sur la recherche de procédé permettant de dissoudre directement la cellulose dans un solvant organique ou inorganique. C’est dans ce contexte qu’a été développé le procédé Lyocell permettant d’obtenir des fibres cellulosiques. Ce procédé repose sur une dissolution directe à haute température de la cellulose dans une solution aqueuse de N-méthylmorpholine-N-oxyde (NMMO). La solution de filage obtenue est passée dans une filière à des températures élevées, les fibres sont étirées dans l’air et plongées dans un bain aqueux précipitant la cellulose sous forme de fibres. Des films peuvent également être préparés par ce procédé. Non-toxique et recyclable, le NMMO a un faible impact sur l’environnement. Cependant, ce procédé présente des inconvénients. Le NMMO est un solvant coûteux et difficile à mettre en œuvre : il est solide à des températures inférieures à 100°C. Ainsi, le procédé doit être mis en œuvre à haute température conduisant à une décomposition partielle du NMMO. Ces inconvénients freinent le développement à grande échelle de ce procédé. Different methods for spinning cellulose are known. The most common process is the one leading to viscose. The process is based on the dissolution of cellulose by modification of its hydroxyl groups using carbon disulfide (xanthation reaction) after mercerization. The cellulose xanthate thus formed is soluble in alkaline aqueous medium. The spinning is then carried out in a bath of sulfuric acid leading to the regeneration of the cellulose in the form of threads. The regeneration of viscose solutions can also be carried out in the form of a continuous thin layer leading to the formation of cellophane films. The viscose process requires beforehand a significant depolymerization step of the cellulose which can harm the properties of the regenerated cellulose. Indeed, a degree of polymerization of 250-350 is necessary to allow complete dissolution of the cellulose in an alkaline medium after xanthation. The harmful impact of the viscose process on the environment has long been highlighted (use of CS2 which is toxic, flammable and leads to significant sulfur pollution). With a view to preserving the environment, alternative processes have been sought. In particular, efforts have been concentrated on the search for a method making it possible to dissolve cellulose directly in an organic or inorganic solvent. It is in this context that the Lyocell process was developed, making it possible to obtain cellulosic fibres. This process is based on a direct dissolution at high temperature of the cellulose in an aqueous solution of N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO). The spinning solution obtained is passed through a spinneret at high temperatures, the fibers are drawn in air and immersed in an aqueous bath precipitating the cellulose in the form of fibers. Films can also be prepared by this method. Non-toxic and recyclable, NMMO has a low impact on the environment. However, this method has drawbacks. NMMO is an expensive and difficult solvent to use: it is solid at temperatures below 100°C. Thus, the process must be implemented at high temperature leading to a partial decomposition of the NMMO. These drawbacks hamper the large-scale development of this process.
D’autres procédés, plus confidentiels, n’ayant pas atteints l’échelle industrielle, ont été proposés. Ainsi, il a été proposé des procédés basés sur une solubilisation de la cellulose dans des liquides ioniques. Les liquides ioniques sont chers et présentent l’inconvénient d’être difficiles à recycler. Il a également été proposé de régénérer la cellulose à partir de la carbamate de cellulose. La carbamate de cellulose est obtenue par réaction de la cellulose avec de l’urée. Ce procédé présente les inconvénients de nécessiter l’emploi d’un catalyseur, de longs temps réactionnels, un chauffage à haute température et se confronte aux problèmes de recyclage de l’urée. Other, more confidential processes that have not reached industrial scale have been proposed. Thus, processes based on solubilization of cellulose in ionic liquids have been proposed. Ionic liquids are expensive and have the disadvantage of being difficult to recycle. It has also been proposed to regenerate cellulose from cellulose carbamate. Cellulose carbamate is obtained by reacting cellulose with urea. This process has the disadvantages of requiring the use of a catalyst, long reaction times, high temperature heating and is confronted with the problems of urea recycling.
Ainsi, un besoin demeure pour la mise au point d’un procédé de solubilisation et de régénération de la cellulose qui soit respectueux de l’environnement, économiquement attractif, peu dégradant pour la cellulose (maintien d’un haut degré de polymérisation) et aisément transposable à l’échelle industrielle. Thus, a need remains for the development of a process for solubilization and regeneration of cellulose which is respectful of the environment, economically attractive, not very degrading for the cellulose (maintaining a high degree of polymerization) and easily transferable to an industrial scale.
BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION BRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION
La présente invention porte sur un procédé de solubilisation de la cellulose comprenant : (a) la préparation d’une suspension aqueuse de cellulose ; (b) optionnellement le pre-traitement de la cellulose par mercérisation, traitement mécanique ou enzymatique ou leurs combinaisons ; The present invention relates to a process for solubilizing cellulose comprising: (a) preparing an aqueous suspension of cellulose; (b) optionally pre-treatment of the cellulose by mercerization, mechanical or enzymatic treatment or combinations thereof;
(c) l’oxydation de 2 à 10% des groupements hydroxyles portés par les carbones C2 et C3 des unités anhydroglucoses de la cellulose en groupements carboxyles par réalisation successive de deux oxydations : (c) the oxidation of 2 to 10% of the hydroxyl groups carried by the C2 and C3 carbons of the anhydroglucose units of the cellulose into carboxyl groups by successive performance of two oxidations:
(c1 ) une première oxydation par addition de périodate de sodium à la suspension aqueuse de cellulose pour oxyder les groupements hydroxyles portés par les carbones C2 et C3 en groupements aldéhydes ; (c1) a first oxidation by adding sodium periodate to the aqueous cellulose suspension to oxidize the hydroxyl groups carried by the C2 and C3 carbons to aldehyde groups;
(c2) une deuxième oxydation pour oxyder sélectivement les groupements aldéhydes formés lors de la première oxydation en groupements carboxyles ; et(c2) a second oxidation to selectively oxidize the aldehyde groups formed during the first oxidation into carboxyl groups; and
(d) la dissolution de la cellulose obtenue à l’issue de l’étape (c) en milieu alcalin pour former une solution de cellulose. (d) dissolving the cellulose obtained at the end of step (c) in an alkaline medium to form a cellulose solution.
La présente invention porte également sur un procédé de régénération de la cellulose comprenant : The present invention also relates to a process for regenerating cellulose comprising:
(a) la préparation d’une suspension aqueuse de cellulose ; (a) preparing an aqueous suspension of cellulose;
(b) optionnellement le pré-traitement de la cellulose par mercérisation, traitement mécanique ou enzymatique ou leurs combinaisons ; (b) optionally pre-treating the cellulose by mercerization, mechanical or enzymatic treatment or combinations thereof;
(c) l’oxydation de 2 à 10% des groupements hydroxyles portés par les carbones C2 et C3 des unités anhydroglucoses de la cellulose en groupements carboxyles par réalisation successive de deux oxydations : (c) the oxidation of 2 to 10% of the hydroxyl groups carried by the C2 and C3 carbons of the anhydroglucose units of the cellulose into carboxyl groups by successive performance of two oxidations:
(c1 ) une première oxydation par addition de périodate de sodium à la suspension aqueuse de cellulose pour oxyder les groupements hydroxyles portés par lesdits carbones C2 et C3 en groupements aldéhydes ; (c1) a first oxidation by adding sodium periodate to the aqueous cellulose suspension to oxidize the hydroxyl groups carried by said C2 and C3 carbons to aldehyde groups;
(c2) une deuxième oxydation pour oxyder sélectivement les groupements aldéhydes formés lors de la première oxydation en groupements carboxyles ; (c2) a second oxidation to selectively oxidize the aldehyde groups formed during the first oxidation into carboxyl groups;
(d) la dissolution de la cellulose obtenue à l’issue de l’étape (c) en milieu alcalin pour former une solution de cellulose ; et (d) dissolving the cellulose obtained at the end of step (c) in an alkaline medium to form a cellulose solution; and
(e) la régénération de la cellulose à partir de la solution de cellulose formée à l’étape (d). (e) regeneration of cellulose from the cellulose solution formed in step (d).
Enfin la présente invention porte sur la cellulose régénérée pouvant être obtenue par le procédé de régénération de la cellulose selon la présente invention. D autres aspects de I invention sont tels que décrits dans les revendications et ci-dessous. Finally, the present invention relates to the regenerated cellulose which can be obtained by the process for regenerating cellulose according to the present invention. Other aspects of the invention are as described in the claims and below.
DESCRIPTION DES FIGURES DESCRIPTION OF FIGURES
La figure 1 illustre la séquence réactionnelle permettant l’oxydation de 2 à 10% des groupements hydroxyles portés par les carbones C2 et C3 des unités anhydroglucoses de la cellulose en groupements carboxyles : (c1) première oxydation au périodate de sodium ; (c2) deuxième oxydation pour oxyder sélectivement les groupements aldéhydes formés lors de la première oxydation en groupements carboxyles. Figure 1 illustrates the reaction sequence allowing the oxidation of 2 to 10% of the hydroxyl groups carried by the C2 and C3 carbons of the anhydroglucose units of cellulose into carboxyl groups: (c1) first oxidation with sodium periodate; (c2) second oxidation to selectively oxidize the aldehyde groups formed during the first oxidation to carboxyl groups.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Les inventeurs ont mis au point un procédé de solubilisation et de régénération de la cellulose répondant aux besoins exprimés. Ainsi, le procédé de régénération et de solubilisation de la présente invention n’utilise pas de solvants organiques et de réactifs difficiles à manipuler, toxiques et/ou difficiles à recycler. Le procédé de la présente invention peut être avantageusement réalisé en milieu aqueux. Par ailleurs, le procédé de la présente invention peut être mis en œuvre à température ambiante, ce qui lui confère un grand intérêt sur le plan économique. Enfin, le procédé de la présente invention s’avère être très peu dégradant pour la cellulose comme l’atteste le degré de polymérisation de la cellulose régénérée obtenue après mise en œuvre du procédé. Compte-tenu de sa simplicité, la transposition à l’échelle industrielle du procédé de la présente invention ne s’avère pas présenter de difficultés apparentes. The inventors have developed a process for solubilizing and regenerating cellulose that meets the needs expressed. Thus, the regeneration and solubilization process of the present invention does not use organic solvents and reagents that are difficult to handle, toxic and/or difficult to recycle. The process of the present invention can advantageously be carried out in an aqueous medium. Furthermore, the method of the present invention can be implemented at room temperature, which gives it great interest from an economic point of view. Finally, the process of the present invention proves to be very little degrading for cellulose as evidenced by the degree of polymerization of the regenerated cellulose obtained after implementation of the process. Given its simplicity, the transposition to the industrial scale of the process of the present invention does not prove to present any apparent difficulties.
Dans un premier aspect, la présente invention porte sur un procédé de solubilisation de la cellulose comprenant les étapes suivantes : In a first aspect, the present invention relates to a process for solubilizing cellulose comprising the following steps:
(a) préparation d’une suspension aqueuse de cellulose ; (a) preparation of an aqueous suspension of cellulose;
(b) optionnellement pré-traitement de la cellulose par mercérisation, traitement mécanique ou enzymatique ou leurs combinaisons ; (b) optionally pre-treatment of the cellulose by mercerization, mechanical or enzymatic treatment or combinations thereof;
(c) oxydation de 2 à 10% des groupements hydroxyles portés par les carbones C2 et C3 des unités anhydroglucoses de la cellulose en groupements carboxyles par réalisation successive de deux oxydations : (c) oxidation of 2 to 10% of the hydroxyl groups carried by the C2 and C3 carbons of the anhydroglucose units of the cellulose into carboxyl groups by successive performance of two oxidations:
(c1 ) une première oxydation par addition de périodate de sodium à la suspension aqueuse de cellulose pour oxyder les groupements hydroxyles portés par les carbones C2 et C3 en groupements aldéhydes ; (c2) une deuxieme oxydation pour oxyder sélectivement les groupements aldéhydes formés lors de la première oxydation en groupements carboxyles ; et(c1) a first oxidation by adding sodium periodate to the aqueous cellulose suspension to oxidize the hydroxyl groups carried by the C2 and C3 carbons to aldehyde groups; (c2) a second oxidation to selectively oxidize the aldehyde groups formed during the first oxidation into carboxyl groups; and
(d) dissolution de la cellulose obtenue à l’issue de l’étape (c) en milieu alcalin pour former une solution de cellulose. (d) dissolving the cellulose obtained at the end of step (c) in an alkaline medium to form a cellulose solution.
Dans un second aspect, la présente invention porte sur un procédé de régénération de la cellulose comprenant les étapes suivantes : In a second aspect, the present invention relates to a method for regenerating cellulose comprising the following steps:
(a) préparation d’une suspension aqueuse de cellulose ; (a) preparation of an aqueous suspension of cellulose;
(b) pré-traitement de la cellulose par mercérisation, traitement mécanique ou enzymatique ou leurs combinaisons ; (b) pre-treatment of the cellulose by mercerization, mechanical or enzymatic treatment or combinations thereof;
(c) oxydation de 2 à 10% des groupements hydroxyles portés par les carbones C2 et C3 des unités anhydroglucoses de la cellulose en groupements carboxyles par réalisation successive de deux oxydations : (c) oxidation of 2 to 10% of the hydroxyl groups carried by the C2 and C3 carbons of the anhydroglucose units of the cellulose into carboxyl groups by successive performance of two oxidations:
(c1 ) une première oxydation par addition de périodate de sodium à la suspension aqueuse de cellulose pour oxyder les groupements hydroxyles portés par les carbones C2 et C3 en groupements aldéhydes ; (c1) a first oxidation by adding sodium periodate to the aqueous cellulose suspension to oxidize the hydroxyl groups carried by the C2 and C3 carbons to aldehyde groups;
(c2) une deuxième oxydation pour oxyder sélectivement les groupements aldéhydes formés lors de la première oxydation en groupements carboxyles ; et(c2) a second oxidation to selectively oxidize the aldehyde groups formed during the first oxidation into carboxyl groups; and
(d) dissolution de la cellulose obtenue à l’issue de l’étape (c) en milieu alcalin pour former une solution de cellulose ; et (d) dissolving the cellulose obtained at the end of step (c) in an alkaline medium to form a cellulose solution; and
(e) régénération de la cellulose à partir de la solution de cellulose formée à l’étape (d). (e) regeneration of cellulose from the cellulose solution formed in step (d).
La suspension aqueuse de cellulose est préparée par dispersion, typiquement sous agitation mécanique, d’une source de cellulose dans de l’eau. La suspension obtenue comprend typiquement de 1 à 10% en poids, de préférence de 4 à 8% en poids, de cellulose par rapport au poids total de la suspension. The aqueous suspension of cellulose is prepared by dispersing, typically under mechanical agitation, a source of cellulose in water. The suspension obtained typically comprises from 1 to 10% by weight, preferably from 4 to 8% by weight, of cellulose relative to the total weight of the suspension.
La source de cellulose peut être n’importe quelle matière première conventionnellement utilisée pour la préparation de fibres cellulosiques et de dérivés cellulosiques. Ainsi la source de cellulose peut être une pâte à dissoudre produite à partir de bois, tel que le bois de résineux (pin par exemple) ou feuillus (eucalyptus par exemple), ou de coton. De telles pâtes à dissoudre comprennent une forte teneur en cellulose, généralement supérieure à 90% en poids, et une faible teneur en hémicellulose, généralement inférieure à 6% en poids. De faibles teneurs en hémicellulose sont tout particulièrement recherchées puisque I hemicellulose affecte négativement la qualité des fils formes. Ainsi, il est préférable que la source de cellulose, telle que la pâte à dissoudre, ne comprenne pas plus de 6% en poids d’hémicellulose. De telles pâtes à dissoudre peuvent être préparées par des procédés dérivés de l’industrie papetière, tel que le procédé au bisulfite acide ou le procédé pré-hydrolyse kraft. Le degré de polymérisation de la cellulose dans de telles pâtes à dissoudre varie typiquement de 500 à 2500. L’expression « degré de polymérisation » se réfère au nombre moyen d'unités glucose dans le polymère cellulosique. The source of cellulose can be any raw material conventionally used for the preparation of cellulose fibers and cellulose derivatives. Thus the source of cellulose can be a dissolving pulp produced from wood, such as softwood (pine for example) or hardwood (eucalyptus for example), or cotton. Such dissolving pulps include a high cellulose content, generally greater than 90% by weight, and a low hemicellulose content, generally less than 6% by weight. Low hemicellulose contents are particularly sought since I hemicellulose negatively affects the quality of the formed yarns. Thus, it is preferred that the cellulose source, such as dissolving pulp, include no more than 6% by weight hemicellulose. Such dissolving pulps can be prepared by processes derived from the paper industry, such as the acid bisulphite process or the kraft pre-hydrolysis process. The degree of polymerization of the cellulose in such dissolving pulps typically ranges from 500 to 2500. The term "degree of polymerization" refers to the average number of glucose units in the cellulosic polymer.
Le prétraitement optionnel de la cellulose a pour objectif d’améliorer l’accessibilité de la cellulose, de la faire gonfler, de rompre les liaisons hydrogènes ou une partie des liaisons hydrogènes qui maintiennent les microfibrilles entre elles afin de faciliter l’accès des agents oxydants aux fibres de cellulose dans les étapes ultérieures. Le prétraitement peut être réalisé par mercérisation, traitement mécanique, enzymatique ou leurs combinaisons, selon des techniques bien connues de l’homme du métier. La mercérisation peut par exemple être réalisée par addition d’une solution d’hydroxyde de sodium concentrée, typiquement une solution de soude à 20%. Dans certains modes de réalisation, un prétraitement de la cellulose est réalisé. The optional pretreatment of the cellulose aims to improve the accessibility of the cellulose, to make it swell, to break the hydrogen bonds or part of the hydrogen bonds which hold the microfibrils together in order to facilitate the access of the oxidizing agents to cellulose fibers in subsequent steps. The pretreatment can be carried out by mercerization, mechanical or enzymatic treatment or their combinations, according to techniques well known to those skilled in the art. Mercerization can for example be carried out by adding a concentrated sodium hydroxide solution, typically a 20% sodium hydroxide solution. In certain embodiments, a pretreatment of the cellulose is carried out.
La légère oxydation de la cellulose (2 à 10%, de préférence environ 4%, des groupements hydroxyles portés par les carbones C2 et C3 de la cellulose sont oxydés en groupements carboxyles) est obtenue par réalisation de deux oxydations successives. Le pourcentage d’oxydation de la cellulose peut être déterminé selon des méthodes bien connues dans le domaine technique. En particulier, le pourcentage d’oxydation peut être déterminé par dosage des groupements aldéhydes dans un premier temps (indice de cuivre ou réaction avec l’hydroxylamine) et ensuite des groupements carboxyles crées par la méthode au bleu de méthylène. Le terme « groupement aldéhyde » tel qu’utilisé dans le document désigne un groupement de formule -C(=O)H. The slight oxidation of the cellulose (2 to 10%, preferably about 4%, of the hydroxyl groups carried by the C2 and C3 carbons of the cellulose are oxidized to carboxyl groups) is obtained by carrying out two successive oxidations. The percentage of oxidation of the cellulose can be determined according to methods well known in the technical field. In particular, the percentage of oxidation can be determined by assaying the aldehyde groups first (copper index or reaction with hydroxylamine) and then the carboxyl groups created by the methylene blue method. The term "aldehyde group" as used in the document designates a group of formula -C(=O)H.
La première oxydation est réalisée au moyen de périodate de sodium. L’addition de périodate de sodium (NalC ) à la suspension de cellulose permet l’oxydation des groupements hydroxyles portés par les carbones C2 et C3 des unités anhydroglucoses de la cellulose en groupements aldéhydes. Cette oxydation est accompagnée de I ouverture du cycle anhydroglucose par coupure de la liaison carbone-carbone entre les carbones C2 et C3. The first oxidation is carried out using sodium periodate. The addition of sodium periodate (NalC) to the cellulose suspension allows the oxidation of the hydroxyl groups carried by the C2 and C3 carbons of the anhydroglucose units of the cellulose into aldehyde groups. This oxidation is accompanied by I opening of the anhydroglucose ring by cutting the carbon-carbon bond between carbons C2 and C3.
Typiquement, la réaction d’oxydation est réalisée par addition de 0,5 à 2 équivalents molaires de périodate de sodium par unité anhydroglucose, de préférence par addition de 1 équivalent molaire de périodate de sodium. Typically, the oxidation reaction is carried out by adding 0.5 to 2 molar equivalents of sodium periodate per anhydroglucose unit, preferably by adding 1 molar equivalent of sodium periodate.
La première oxydation conduit à un pourcentage d’oxydation variant de 2 à 10 % des groupements hydroxyles portés par les carbones C2 et C3 de la cellulose. Le pourcentage d’oxydation est déterminé par mesure des groupements aldéhydes avec l’indice de cuivre ou la réaction avec l’hydroxylamine. The first oxidation leads to a percentage of oxidation varying from 2 to 10% of the hydroxyl groups carried by the C2 and C3 carbons of the cellulose. The percentage of oxidation is determined by measuring the aldehyde groups with the copper number or the reaction with hydroxylamine.
La première réaction d’oxydation de la cellulose est typiquement réalisée à une température variant de 10 à 50°C, de préférence elle est réalisée à température ambiante (20-25°C). The first cellulose oxidation reaction is typically carried out at a temperature varying from 10 to 50°C, preferably it is carried out at room temperature (20-25°C).
La première réaction d’oxydation de la cellulose est typiquement réalisée au pH résultant de l’addition de périodate de sodium, c’est-à-dire entre allant de 3 à 6, de préférence égal à 4.5. The first cellulose oxidation reaction is typically carried out at the pH resulting from the addition of sodium periodate, i.e. between 3 and 6, preferably equal to 4.5.
La durée de la première réaction d’oxydation varie généralement de 1 heure à 24 heures ou de 2 heures à 12 heures. Elle est typiquement de 5 heures. The duration of the first oxidation reaction generally varies from 1 hour to 24 hours or from 2 hours to 12 hours. It is typically 5 hours.
La première réaction d’oxydation est typiquement réalisée sous agitation mécanique. The first oxidation reaction is typically carried out under mechanical stirring.
A l’issue de cette première oxydation, la cellulose oxydée peut être lavée. Ainsi, le procédé de la présente invention peut comprendre une étape de lavage entre la première et la deuxième oxydation. Le lavage est typiquement réalisé par plusieurs dilutions / épaississages sur un filtre creuset n°3 jusqu’à ce que le pH du filtrat soit autour de 7. De manière avantageuse, cette étape de lavage est associée à une étape de recyclage du iodate de sodium en périodate de sodium pour des utilisations ultérieures. Le périodate de sodium peut être régénéré au moyen d’oxydants ou par un procédé électrochimique. At the end of this first oxidation, the oxidized cellulose can be washed. Thus, the method of the present invention may comprise a washing step between the first and the second oxidation. Washing is typically carried out by several dilutions/thickenings on a No. 3 crucible filter until the pH of the filtrate is around 7. Advantageously, this washing step is associated with a sodium iodate recycling step in sodium periodate for later uses. Sodium periodate can be regenerated using oxidants or by an electrochemical process.
La deuxième oxydation est une oxydation sélective des groupements aldéhydes formés lors de la première oxydation en groupements carboxyles. Elle peut être réalisée au moyen de tout agent oxydant approprié. Des exemples d’agents oxydants appropriés incluent le chlorite de sodium, l’hypochlorite de sodium, l’hydrogénopersulfate de potassium, le dioxyde de chlore et l’ozone De préférence, à l’échelle laboratoire, l’oxydation sélective est réalisée au moyen de chlorite de sodium. Il est bien entendu qu’à l’échelle industrielle, d’autres oxydants adaptés pourront être utilisés. La deuxieme oxydation est typiquement reahsee dans un milieu aqueux (100% eau). La suspension de cellulose soumise à cette deuxième oxydation comprend typiquement de 1 à 10% en poids, de préférence de 1 à 3% en poids, de cellulose telle que modifiée par la première oxydation par rapport au poids total de la suspension. The second oxidation is a selective oxidation of the aldehyde groups formed during the first oxidation into carboxyl groups. It can be carried out using any suitable oxidizing agent. Examples of suitable oxidizing agents include sodium chlorite, sodium hypochlorite, potassium hydrogen persulfate, chlorine dioxide and ozone Preferably, on a laboratory scale, the selective oxidation is carried out using of sodium chlorite. It is understood that on an industrial scale, other suitable oxidants could be used. The second oxidation is typically carried out in an aqueous medium (100% water). The cellulose suspension subjected to this second oxidation typically comprises from 1 to 10% by weight, preferably from 1 to 3% by weight, of cellulose as modified by the first oxidation relative to the total weight of the suspension.
Typiquement, la deuxième réaction d’oxydation est réalisée par addition de 1 à 15 équivalents molaires de chlorite de sodium par unité anhydroglucose, de préférence par addition de 5 équivalents molaires. Typically, the second oxidation reaction is carried out by adding 1 to 15 molar equivalents of sodium chlorite per anhydroglucose unit, preferably by adding 5 molar equivalents.
La deuxième réaction d’oxydation est typiquement réalisée à une température variant deThe second oxidation reaction is typically carried out at a temperature ranging from
10 à 30°C, de préférence elle est réalisée à température ambiante (20-25°C). 10 to 30° C., preferably it is carried out at ambient temperature (20-25° C.).
La deuxième réaction d’oxydation est typiquement réalisée à un pH allant de 4 à 6, de préférence égal à 5. The second oxidation reaction is typically carried out at a pH ranging from 4 to 6, preferably equal to 5.
La durée de la deuxième réaction d’oxydation varie selon le choix de l’agent oxydant. Elle varie généralement de 8 à 72 heures. Elle est typiquement de 12 heures. The duration of the second oxidation reaction varies depending on the choice of oxidizing agent. It generally varies from 8 to 72 hours. It is typically 12 hours.
La deuxième réaction d’oxydation est typiquement réalisée sous agitation mécanique. The second oxidation reaction is typically carried out under mechanical stirring.
11 est à noter qu’il est connu d’oxyder la cellulose par succession de deux oxydations successives pouvant employer les agents oxydants utilisés dans le cadre de la présente invention. Par exemple, des procédés d’oxydation de la cellulose sont décrits dans WO 2012/119229, EP 3 738 982 et WO 2020/052697. It should be noted that it is known to oxidize cellulose by a succession of two successive oxidations which can employ the oxidizing agents used in the context of the present invention. For example, cellulose oxidation processes are described in WO 2012/119229, EP 3738982 and WO 2020/052697.
La présente invention ne réside pas dans la mise au point d’un nouveau procédé d’oxydation mais repose sur la découverte surprenante qu’un faible taux d’oxydation de la cellulose (de 2 à 10%, de préférence environ 4%, des groupements hydroxyles portés par les carbones C2 et C3 de la cellulose sont oxydés en groupements carboxyles) est suffisant pour permettre sa solubilisation en milieu alcalin et sa régénération par baisse du pH. The present invention does not lie in the development of a new oxidation process but is based on the surprising discovery that a low rate of oxidation of cellulose (from 2 to 10%, preferably approximately 4%, of the hydroxyl groups carried by the C2 and C3 carbons of the cellulose are oxidized to carboxyl groups) is sufficient to allow its solubilization in an alkaline medium and its regeneration by lowering the pH.
A l’issue de cette deuxième oxydation, la cellulose oxydée peut être lavée. Ainsi, le procédé de la présente invention peut comprendre une étape de lavage entre la deuxième oxydation et l’étape de solubilisation de la cellulose. Le lavage peut être réalisé tel que décrit précédemment. At the end of this second oxidation, the oxidized cellulose can be washed. Thus, the method of the present invention may comprise a washing step between the second oxidation and the cellulose solubilization step. The washing can be carried out as described above.
La cellulose obtenue à l’issue de la deuxième oxydation est ensuite solubilisée en milieu alcalin. La dissolution peut être réalisée dans une solution aqueuse de soude dont la concentration varie typiquement de 6 à 10%. The cellulose obtained at the end of the second oxidation is then dissolved in an alkaline medium. The dissolution can be carried out in an aqueous solution of sodium hydroxide, the concentration of which typically varies from 6 to 10%.
La dissolution peut être réalisée à une température allant de 10 à 30 °C. Elle est typiquement réalisée à température ambiante (20-25°C). La dissolution de la cellulose peut etre facilitée par agitation mécanique. The dissolution can be carried out at a temperature ranging from 10 to 30°C. It is typically carried out at room temperature (20-25°C). The dissolution of the cellulose can be facilitated by mechanical agitation.
Les solutions de cellulose ainsi formées comprennent typiquement de 5 à 10 % en poids de cellulose par rapport au poids total de la solution. The cellulose solutions thus formed typically comprise from 5 to 10% by weight of cellulose relative to the total weight of the solution.
La dissolution de la cellulose est nécessaire pour permettre sa régénération sous forme de fibres. Il est bien connu que l’oxydation de la cellulose favorise sa solubilisation dans l’eau mais celle-ci se fait au détriment de sa capacité à être régénérée (par exemple la carboxyméthylcellulose ne peut être régénérée par les méthodes actuelles). De façon surprenante, les inventeurs ont montré que des celluloses portant de très faibles quantités de groupement COOH (oxydation de 2 à 10% des groupements hydroxyles soit 0.25 à 1.21 mmol groupements COOH/g de cellulose) pouvaient être solubilisées en milieu alcalin et régénérées par baisse du pH. La quantité de groupement COOH doit être suffisante pour une dissolution complète de la cellulose mais en même temps suffisamment faible pour permettre la régénération par baisse du pH. Si elle est trop faible la cellulose n'est pas entièrement soluble. Si elle est trop forte la cellulose sera soluble mais pas régénérable par simple baisse du pH. The dissolution of cellulose is necessary to allow its regeneration in the form of fibers. It is well known that the oxidation of cellulose promotes its solubilization in water, but this is done to the detriment of its ability to be regenerated (for example, carboxymethylcellulose cannot be regenerated by current methods). Surprisingly, the inventors have shown that cellulose bearing very small amounts of COOH groups (oxidation of 2 to 10% of hydroxyl groups, i.e. 0.25 to 1.21 mmol COOH groups/g of cellulose) could be dissolved in an alkaline medium and regenerated by drop in pH. The amount of COOH group must be sufficient for complete dissolution of the cellulose but at the same time low enough to allow regeneration by lowering the pH. If it is too low the cellulose is not entirely soluble. If it is too strong, the cellulose will be soluble but not regenerable by simply lowering the pH.
Ainsi, de manière avantageuse, l’oxydation d’une faible proportion des groupements hydroxyles portés par les carbones C2 et C3 des unités anhydroglucoses en groupements carboxyles (2 à 10%, de préférence environ 4%, des groupements hydroxyles portés par les carbones C2 et C3 sont oxydés en groupements carboxyles) permet (i) d’obtenir une dissolution complète de la cellulose dans une solution alcaline, de préférence dans une solution aqueuse de soude, (ii) de réaliser la dissolution à température ambiante, (iii) de réaliser la dissolution à des concentrations élevées de cellulose (entre 5 et 10% en poids), (iv) de dissoudre des molécules de cellulose ayant un haut degré de polymérisation (entre 300 et 400). Thus, advantageously, the oxidation of a small proportion of the hydroxyl groups carried by the C2 and C3 carbons of the anhydroglucose units into carboxyl groups (2 to 10%, preferably approximately 4%, of the hydroxyl groups carried by the C2 carbons and C3 are oxidized to carboxyl groups) makes it possible (i) to obtain complete dissolution of the cellulose in an alkaline solution, preferably in an aqueous solution of sodium hydroxide, (ii) to carry out the dissolution at room temperature, (iii) to carry out the dissolution at high concentrations of cellulose (between 5 and 10% by weight), (iv) to dissolve cellulose molecules having a high degree of polymerization (between 300 and 400).
La dissolution de la cellulose dans une solution aqueuse de soude s’avère être à fois avantageuse sur le plan économique et environnemental, la soude étant bon marché et non polluante. The dissolution of cellulose in an aqueous solution of soda proves to be advantageous both economically and environmentally, soda being cheap and non-polluting.
La cellulose ainsi dissoute peut être utilisée dans l’industrie papetière comme agent de renforcement des papiers et cartons en remplacement de l’amidon. La cellulose ainsi dissoute peut également être régénérée. La regeneration de la cellulose a partir de la solution précédemment formée peut etre accomplie par toutes méthodes appropriées connues dans le domaine technique. Ainsi, la régénération de la cellulose peut être réalisée par précipitation dans un bain de filage, par exemple dans un bain d’acide sulfurique, ou par coagulation électrique. The cellulose thus dissolved can be used in the paper industry as a reinforcing agent for paper and cardboard, replacing starch. The cellulose thus dissolved can also be regenerated. Cellulose regeneration from the previously formed solution can be accomplished by any suitable methods known in the art. Thus, the regeneration of the cellulose can be carried out by precipitation in a spinning bath, for example in a bath of sulfuric acid, or by electrical coagulation.
La régénération peut être réalisée à une température allant de 10 à 30°C, typiquement à température ambiante. The regeneration can be carried out at a temperature ranging from 10 to 30° C., typically at room temperature.
Typiquement, lors d’une régénération par précipitation, la solution de cellulose est extrudée par une filière dans un bain de filage causant la précipitation de la cellulose. La cellulose régénérée est alors obtenue sous forme de fils. Les fils peuvent être étirés, lavés, séchés et enroulés. Typically, during precipitation regeneration, the cellulose solution is extruded through a spinneret into a spin bath causing the cellulose to precipitate. The regenerated cellulose is then obtained in the form of threads. Yarns can be stretched, washed, dried and rolled up.
La régénération des solutions de cellulose peut être également réalisée sous forme de couche mince continue conduisant à la formation de films type cellophane, sous forme moulée ou encore sous forme de structures alvéolées (éponges). The regeneration of cellulose solutions can also be carried out in the form of a continuous thin layer leading to the formation of cellophane-type films, in molded form or else in the form of honeycomb structures (sponges).
La présente invention porte également sur la cellulose régénérée pouvant être obtenue par le procédé de la présente invention. The present invention also relates to the regenerated cellulose obtainable by the process of the present invention.
Avantageusement, la cellulose régénérée obtenue à l’issue du procédé de la présente invention est faiblement dépolymérisée. Son degré de polymérisation varie typiquement de 300 à 400. Advantageously, the regenerated cellulose obtained at the end of the process of the present invention is slightly depolymerized. Its degree of polymerization typically ranges from 300 to 400.
Le degré de polymérisation peut être déterminé par des méthodes bien connues telles que, la mesure par viscosimétrique capillaire après dissolution de la cellulose dans la cupriethylène diamine mais aussi par mesure de chromatographie d’exclusion stérique couplée à une double detection en diffusion de la lumière multiangulaire et réfractométrie différentielle (SEC - MALS/DRI). The degree of polymerization can be determined by well-known methods such as measurement by capillary viscometry after dissolution of the cellulose in cupriethylene diamine, but also by measurement of steric exclusion chromatography coupled with double detection in multiangular light scattering. and differential refractometry (SEC - MALS/DRI).
De tels degrés de polymérisation permettent d’obtenir des fils présentant une bonne solidité mais également une meilleure adsorption de l’humidité pour les textiles. Such degrees of polymerization make it possible to obtain yarns with good strength but also better moisture adsorption for textiles.
La cellulose régénérée présente un pourcentage d’oxydation variant de 2 à 10%, généralement d’environ 4% des groupements hydroxyles initialement portés par les carbones C2 et C3 des unités anhydroglucoses. Le pourcentage de d’oxydation est mesuré tel que décrit ci-dessus. Ainsi, la cellulose régénérée présente un degré de substitution variant de 0,04 à 0,2 (nombre de groupements carboxyles sur une unité anhydroglucose, correspondant à une valeur moyenne sur l’ensemble des unités anhydroglucoses de la cellulose). De maniéré avantageuse, les groupements carboxyles peuvent établir des liaisons esters intra- et inter-moléculaires qui vont renforcer la solidité des fils ou films formés après régénération. Regenerated cellulose has a percentage of oxidation varying from 2 to 10%, generally around 4% of the hydroxyl groups initially carried by the C2 and C3 carbons of the anhydroglucose units. The percentage of oxidation is measured as described above. Thus, regenerated cellulose has a degree of substitution varying from 0.04 to 0.2 (number of carboxyl groups on an anhydroglucose unit, corresponding to an average value over all the anhydroglucose units of the cellulose). Advantageously, the carboxyl groups can establish intra- and inter-molecular ester bonds which will reinforce the solidity of the threads or films formed after regeneration.
La cellulose régénérée obtenue par le procédé de la présente invention peut être utilisée dans de nombreuses applications, par exemple pour des applications textiles (fibres textiles), pour la préparation de non-tissés, de cordages (par exemple pour les pneus, les composites), de boyaux cellulosiques, d’éponges, de films (type cellophane) mais également pour la préparation de fibres de carbone. The regenerated cellulose obtained by the process of the present invention can be used in many applications, for example for textile applications (textile fibers), for the preparation of nonwovens, ropes (for example for tires, composites) , cellulosic casings, sponges, films (cellophane type) but also for the preparation of carbon fibers.
Les exemples qui suivent sont donnés à titre illustratif, mais ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs de la présente invention. The following examples are given for illustrative purposes, but should in no way be considered as limiting the present invention.
EXEMPLES EXAMPLES
Une pâte à dissoudre de résineux obtenue par un procédé au bisulfite, présentant un Degré de Polymérisation (DP) de 900, a subi 3 types de traitement de dissolution.A softwood dissolving pulp obtained by a sulphite process, having a Degree of Polymerization (DP) of 900, underwent 3 types of dissolving treatment.
Procédé de Référence (1 ) : dissolution directe à 1 % de concentration en cellulose, 0°C avec 10 % de NaOH et 6 % d’urée, conditions habituellement décrites dans la littérature (Cellulose in NaOH-water based solvents: a review, Budtova, T. and Navard, P. in Cellulose (2016) 23 :5-55); Reference Process (1): direct dissolution at 1% cellulose concentration, 0°C with 10% NaOH and 6% urea, conditions usually described in the literature (Cellulose in NaOH-water based solvents: a review, Budtova, T. and Navard, P. in Cellulose (2016) 23:5-55);
Procédé de Référence (2) : dissolution dans les mêmes conditions que précédemment mais à 20°C, sans urée ; Reference Process (2): dissolution under the same conditions as above but at 20° C., without urea;
Procédé selon l’invention : dissolution à 5 % de concentration en cellulose, à température ambiante de 20°C, avec 10 % de NaOH sans urée, la pâte ayant été solubilisée selon le procédé de la présente invention (mercérisation, oxydation au périodate de sodium avec un rapport molaire de 1 à température ambiante pendant 2h, suivi d’une oxydation au chlorite de sodium en large excès (10%) à température ambiante pendant 12 h). Process according to the invention: dissolution at 5% cellulose concentration, at an ambient temperature of 20° C., with 10% NaOH without urea, the paste having been solubilized according to the process of the present invention (mercerization, oxidation with periodate of sodium with a molar ratio of 1 at room temperature for 2 hours, followed by oxidation with sodium chlorite in large excess (10%) at room temperature for 12 hours).
Les résultats en termes de dissolution sont présentés dans le tableau ci-dessous. The results in terms of dissolution are presented in the table below.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de solubilisation de la cellulose comprenant : 1 . Process for solubilizing cellulose comprising:
(a) la préparation d’une suspension aqueuse de cellulose ; (a) preparing an aqueous suspension of cellulose;
(b) optionnellement le pré-traitement de la cellulose par mercérisation, traitement mécanique ou enzymatique ou leurs combinaisons ; (b) optionally pre-treating the cellulose by mercerization, mechanical or enzymatic treatment or combinations thereof;
(c) l’oxydation de 2 à 10% des groupements hydroxyles portés par les carbones C2 et C3 des unités anhydroglucoses de la cellulose en groupements carboxyles par réalisation successive de deux oxydations : (c) the oxidation of 2 to 10% of the hydroxyl groups carried by the C2 and C3 carbons of the anhydroglucose units of the cellulose into carboxyl groups by successive performance of two oxidations:
(c1 ) une première oxydation par addition de périodate de sodium à la suspension aqueuse de cellulose pour oxyder les groupements hydroxyles portés par les carbones C2 et C3 en groupements aldéhydes; (c2) une deuxième oxydation pour oxyder sélectivement les groupements aldéhydes formés lors de la première oxydation en groupements carboxyles ; et (c1) a first oxidation by adding sodium periodate to the aqueous cellulose suspension to oxidize the hydroxyl groups carried by the C2 and C3 carbons to aldehyde groups; (c2) a second oxidation to selectively oxidize the aldehyde groups formed during the first oxidation into carboxyl groups; and
(d) la dissolution de la cellulose obtenue à l’issue de l’étape (c) en milieu alcalin pour former une solution de cellulose. (d) dissolving the cellulose obtained at the end of step (c) in an alkaline medium to form a cellulose solution.
2. Procédé de régénération de la cellulose comprenant : 2. Process for regenerating cellulose comprising:
(a) la préparation d’une suspension aqueuse de cellulose ; (a) preparing an aqueous suspension of cellulose;
(b) optionnellement le pré-traitement de la cellulose par mercérisation, traitement mécanique ou enzymatique ou leurs combinaisons ; (b) optionally pre-treating the cellulose by mercerization, mechanical or enzymatic treatment or combinations thereof;
(c) l’oxydation de 2 à 10% des groupements hydroxyles portés par les carbones C2 et C3 des unités anhydroglucoses de la cellulose en groupements carboxyles par réalisation successive de deux oxydations : (c) the oxidation of 2 to 10% of the hydroxyl groups carried by the C2 and C3 carbons of the anhydroglucose units of the cellulose into carboxyl groups by successive realization of two oxidations:
(c1 ) une première oxydation par addition de périodate de sodium à la suspension aqueuse de cellulose pour oxyder les groupements hydroxyles portés par lesdits carbones C2 et C3 en groupements aldéhydes ; (c1) a first oxidation by adding sodium periodate to the aqueous cellulose suspension to oxidize the hydroxyl groups carried by said C2 and C3 carbons to aldehyde groups;
(c2) une deuxième oxydation pour oxyder sélectivement les groupements aldéhydes formés lors de la première oxydation en groupements carboxyles ;(c2) a second oxidation to selectively oxidize the aldehyde groups formed during the first oxidation into carboxyl groups;
(d) la dissolution de la cellulose obtenue à l’issue de l’étape (c) en milieu alcalin pour former une solution de cellulose ; et (d) dissolving the cellulose obtained at the end of step (c) in an alkaline medium to form a cellulose solution; and
(e) la régénération de la cellulose à partir de la solution de cellulose formée à l’étape (d). (e) regenerating cellulose from the cellulose solution formed in step (d).
3. Procédé la revendication 1 ou 2 dans lequel la dissolution est reahsee dans une solution aqueuse de soude dont la concentration varie de 6 à 10%. 3. The method of claim 1 or 2 wherein the dissolution is reahsee in an aqueous solution of sodium hydroxide whose concentration varies from 6 to 10%.
4. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la suspension aqueuse de cellulose comprend de 1 à 10% en poids de cellulose par rapport au poids total de la suspension. 4. Method according to one of the preceding claims, in which the aqueous suspension of cellulose comprises from 1 to 10% by weight of cellulose relative to the total weight of the suspension.
5. Procédé selon la revendication l’une des revendications précédentes dans lequel la première oxydation est réalisée par addition de 0,5 à 2 équivalents molaires de périodate de sodium par unité anhydroglucose. 5. Process according to claim one of the preceding claims, in which the first oxidation is carried out by adding 0.5 to 2 molar equivalents of sodium periodate per anhydroglucose unit.
6. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la deuxième oxydation est réalisée par addition de 1 à 15 équivalents molaires d’un agent oxydant par unité anhydroglucose. 6. Method according to one of the preceding claims, in which the second oxidation is carried out by adding 1 to 15 molar equivalents of an oxidizing agent per anhydroglucose unit.
7. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la première oxydation, la deuxième oxydation et la dissolution sont réalisées à température ambiante. 7. Method according to one of the preceding claims, in which the first oxidation, the second oxidation and the dissolution are carried out at ambient temperature.
8. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la solution de cellulose obtenue à l’étape (d) comprend de 5 à 10 % en poids de cellulose par rapport au poids total de la solution. 8. Method according to one of the preceding claims, in which the cellulose solution obtained in step (d) comprises from 5 to 10% by weight of cellulose relative to the total weight of the solution.
9. Procédé selon l’une des revendications 2 à 7 dans lequel la régénération de la cellulose est réalisée par précipitation dans un bain de filage. 9. Method according to one of claims 2 to 7 wherein the regeneration of the cellulose is carried out by precipitation in a spinning bath.
10. Cellulose régénérée pouvant être obtenue par le procédé selon l’une des revendications 2 à 9. 10. Regenerated cellulose obtainable by the method according to one of claims 2 to 9.
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