EP4185735A1 - Silicon ceramic coating for protecting a substrate - Google Patents

Silicon ceramic coating for protecting a substrate

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EP4185735A1
EP4185735A1 EP21748556.4A EP21748556A EP4185735A1 EP 4185735 A1 EP4185735 A1 EP 4185735A1 EP 21748556 A EP21748556 A EP 21748556A EP 4185735 A1 EP4185735 A1 EP 4185735A1
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EP
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substrate
composition
glass frit
silicon
composition according
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EP21748556.4A
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Sébastien QUENARD
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Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Publication date
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    • C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
    • C25C3/08—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes
    • C25C3/085—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes characterised by its non electrically conducting heat insulating parts

Definitions

  • the present invention relates to a composition for preparing a refractory protective coating for a substrate, in particular metal.
  • the present invention also relates to a process for forming said refractory protective coating as well as the substrate, in particular metal, covered by this coating obtained according to this process.
  • Molten aluminum and its alloys have the property of adhering easily to metal surfaces by diffusing into the metal. This leads to the formation of aluminum layers on the surfaces in contact (intermetallic), which are detrimental to production operations and lead to the corrosion of these metallic surfaces.
  • the fouling of metal surfaces can affect casting, reduce the life of tools (ladles, pipes, tools, moulds, etc.) or containers.
  • liquid aluminum is extremely corrosive compared to metals, in particular with the creation of intermetallics.
  • TiAIN titanium aluminum nitride
  • CrN chromium nitride
  • PVD Vapor Phase Deposition
  • titanium aluminum nitride is applied under vacuum by arc evaporation, at a temperature that can reach 500°C.
  • this solution is not easy to implement and constitutes an expensive solution.
  • laboratory tests show relatively premature aging of this type of coating.
  • Ceramic-based coatings such as refractory aluminosilicate, AIN, Al2O3, S13N4, T1B2 and sialons have also been investigated. However, these ceramic coatings have proven to be brittle and expensive, and are therefore not suitable for coating the interior wall of a container or a heat exchanger.
  • Boronized carbon steel showed good mechanical strength as a coating. However, it is not resistant to corrosion, so to improve this property it is necessary to carry out a surface treatment of the steel by first dipping it hot in molten aluminum at temperatures high to form an Al-Fe (intermetallic) alloy layer, then to the oxidation of aluminum. Tests from another laboratory had shown the benefit of the aluminization technique for up to 240 hours at 750°C. Laboratory tests show relatively premature aging of this type of coating after 600 hours at 700°C.
  • Sol-gel protective coatings have demonstrated excellent chemical stability, oxidation control and increased corrosion resistance for metallic substrates, such as steel, aluminum and their alloys.
  • the coating method is often simple (Dip-coating, brushing, spraying) and is interesting for industrial applications.
  • inorganic sol-gel coatings can be brittle, exhibit cracks, have poor adhesion (delamination), and generally require high temperature processing.
  • Sol-gel type coatings often require a fairly long process time (from several hours to several days) which is generally not favorable to an industrial process.
  • Traditional sol-gel precursors, such as tetraethyl tetrasilicate (TEOS), tetramethyl tetrasilicate (TMOS) are often expensive and sometimes toxic.
  • Metal oxide coatings such as S1O2, ZrCL, Al2O3, TiCL... have very good chemical stability and can effectively protect metal substrates.
  • inorganic oxide coatings still have some major drawbacks: oxide films are brittle and thicker coatings (>1 ⁇ m) are difficult to achieve without cracking. Also, relatively high temperatures are often required to achieve good properties.
  • the object of the invention is thus to propose a coating making it possible to overcome the drawbacks of the solutions of the state of the art. It has now been discovered that coatings prepared from (a) a silicon-based preceramic polymer precursor, (b) a glass frit composition containing zinc oxide, and (c) nitride of boron, exhibited a better service life, very good temperature resistance, as well as very good adhesion to substrates, in particular metal, thus making it possible to increase the service life of the tools and to reduce the associated tasks. In addition, the method for forming this coating is advantageously inexpensive and easy to implement.
  • the invention relates to a composition for forming a refractory protective coating on the surface of a substrate, in particular metal, comprising: a) a preceramic polymer precursor based on silicon; b) a glass frit composition comprising zinc oxide (ZnO); and c) boron nitride (BN).
  • the substrate is a metal or a refractory material.
  • the substrate is a metal, in particular a steel.
  • the substrate is a refractory material, in particular graphite or a refractory material based on silica, said refractory material based on silica being different from the material formed from said preceramic polymer precursor based on silicon .
  • the substrate is a refractory material chosen from the group comprising calcium aluminate, alumina, chromium(III) boride, tantalum boride, pyrolytic carbon, hafnium carbide, boron carbide, chromium, molybdenum carbide, niobium carbide, silicon carbide, tantalum carbide, tantalum-hafnium carbide, titanium carbide, vanadium carbide, zirconium carbide, chamotte, chromite, corundum, hafnium diboride, niobium diboride , titanium diboride, vanadium diboride, zirconium diboride, silicon dioxide, thorium dioxide, zirconium dioxide, molybdenum disilicide, tungsten disilicide, graphite, cerium hexaboride, lanthanum hexaboride, hafnium nitride, niobium, tantalum boride, pyr
  • the silicon-based preceramic polymer precursor is a molecular precursor which will be heat-treated, generally at a temperature between 150 and 300° C. to lead, after polymerization, to a preceramic polymer. The latter will, during a second heat treatment at a higher temperature, generally between 600 and 800 ° C, converted into amorphous ceramic.
  • the silicon-based preceramic polymer precursor is in particular a monomer or a prepolymer, that is to say an oligomer capable of undergoing subsequent polymerization.
  • the preceramic polymer precursor can in particular be applied to the surface of the substrate, in particular metallic, to be protected, in order to lead, after heat treatment, to a ceramic coating derived from polymer or PDC for Polymer Derived Ceramic.
  • the silicon-based preceramic polymer precursor is chosen from polysiloxane, polysilazane, polycarbosilazane, polycarbosilane, polyborosiloxane, polyborosilane and polyborolazane precursors.
  • these preceramic polymers lead respectively to silicon oxycarbide (SiCO), silicon nitride (S1 3 N 4 ), silicon carbonitride (SiCN), and silicon carbide (SiC).
  • the preceramic polymer precursor is a polysiloxane precursor.
  • the glass frit composition according to the invention comprises zinc oxide (ZnO).
  • Zinc oxide advantageously makes it possible to increase the elasticity of the coating according to the invention and therefore to reduce the risk of cracking.
  • the glass frit composition has a low softening temperature, in particular between 400 and 700°C, in particular between 400 and 600°C.
  • the glass frit composition comprising zinc oxide further comprises an alkali oxide.
  • the alkaline oxide can be chosen in particular from boron oxide (B2O3), sodium oxide (Na 2 0) or potassium oxide (K2O).
  • the mass fraction of zinc oxide (ZnO) represents at least 5%, in particular at least 10% of the total weight of the glass frit composition, in particular between 10 and 60% by weight relative to the total weight of the glass frit composition.
  • the mass fraction of the alkaline oxide, such as boron oxide, (B2O3) represents between 10 and 60% by weight relative to the total weight of the glass frit composition.
  • the sum of the mass fractions of the zinc oxide (ZnO) and of the alkali metal oxide represents between 20 and 90% by weight, in particular between 20 and 80% by weight relative to the total weight of the glass frit composition.
  • the glass frit composition further comprises silica (S1O2), sodium oxide (Na 2 0), potassium oxide (K2O), alumina ( AI2O3) and/or zirconium oxide (ZrCE).
  • the glass frit composition comprises: from 20% to 50% by weight of ZnO; from 20% to 50% by weight of alkaline oxide, in particular B2O3, Na 2 0, and/or K2O; from 5% to 60% by weight of an oxide chosen from S1O2, Al2O3 and/or Zr0 2 .
  • the sum of the percentages of the various constituents above is equal to 100%.
  • the glass frit composition has a glass transition temperature (Tg), preferably lower than the melting temperature of the corrosive alloy, in particular lower than 700° C., in particular 500° C. . Indeed, the lower this temperature, the more the heat treatment of the preceramic polymer can be carried out at low temperature.
  • the glass transition temperature is preferably greater than 300° C. and in particular greater than 450° C., so that the ceramic obtained after heat treatment has good thermal resistance properties at high temperatures.
  • the glass transition temperature is between 300°C and 700°C, in particular between 450°C and 500°C.
  • the glass frit composition is generally in powder form, in particular with a particle size such that 50% of the particles of the composition have a diameter of less than 10 ⁇ m, in particular between 1 and 10 ⁇ m, that is to say a diameter D50 between 1 and 10 ⁇ m.
  • the boron nitride is in the form of hexagonal boron nitride (h-BN). It is mainly in powder form.
  • the boron nitride has a particle size such that 90% of the particles have a diameter of less than 10 ⁇ m, in particular between 1 ⁇ m and 10 ⁇ m, that is to say a diameter D90 of between 1 pm and 10 pm.
  • boron nitride makes it possible to reduce the wettability of the surface of the substrate, in particular metal, and thus in particular avoid degradation by molten aluminum.
  • the composition comprises: a) 20 to 60% by mass of preceramic polymer precursor; b) 30 to 70% by mass of glass frit composition containing zinc oxide; and c) 5 to 40% by weight boron nitride.
  • a) said silicon-based preceramic polymer precursor; b) said glass frit composition comprising zinc oxide (ZnO); and c) said boron nitride (BN), are dispersed, in particular in solution or in suspension, in an organic solvent.
  • the organic solvent is in particular a solvent capable of dissolving the preceramic polymer precursor.
  • the glass frit composition and the boron nitride are generally suspended in the solvent. This can be chosen for example from Diestone®, or methyl ethyl ketone (MEK).
  • MEK methyl ethyl ketone
  • This composition can thus advantageously be applied with a brush, by casting in a strip, by dipping (dip coating), spraying (spraying), depending in particular on the type of surface to be covered and/or the thickness of the desired coating.
  • the invention relates to a process for forming a refractory protective coating on a substrate, in particular metal, comprising the steps consisting in: i) Depositing a composition as defined in the above claims on the surface of a substrate, in particular metal; ii) Heat treating, under an inert atmosphere, the substrate, in particular metallic, at a temperature making it possible to convert the preceramic prepolymer precursor into preceramic polymer and to convert the preceramic polymer obtained into ceramic; and optionally iii) recovering the substrate, in particular metal, covered with a refractory protective coating thus obtained.
  • the substrate in particular metal, has a melting temperature greater than 1000°C.
  • the metallic substrate is a steel.
  • the surface of the substrate, in particular metal is treated prior to step i), in particular by sandblasting and/or degreasing.
  • the composition is deposited by spraying, tape casting, dipping, or by brush, on the surface of the substrate, in particular metal.
  • the composition is deposited by spraying (spray) on the surface of the substrate, in particular metal.
  • this type of deposit can be made using a paint gun, in particular a commercial paint gun.
  • depositing the composition by spraying (spray) is likely to give step (i) an advantage in terms of cost price.
  • the heat treatment according to step ii) consists in particular of cooking at a temperature allowing the polymerization of the precursor of preceramic polymer, for example at 200° C., in air or in a neutral atmosphere, then in pyrolysis, preferably carried out at a temperature of between 650 and 750° C., for example for 30 minutes to 1 hour.
  • This step can be split into two or carried out in one go with or without a plate at the polymerization temperature.
  • the refractory lining obtained in step iii) has a thickness that can vary between 10 ⁇ m and 300 ⁇ m, in particular between 10 ⁇ m and 200 ⁇ m.
  • the invention relates to a substrate, in particular metal, covered with a refractory protective coating that can be obtained according to the method as defined above. According to yet another aspect, the invention relates to the use of a composition as defined above to form a refractory protective coating on the surface of a substrate, in particular metal.
  • the substrate in particular metallic, may in particular be an object applied to the foundry of aluminum alloys, such as ladles, molds, or pistons.
  • the metal substrate may in particular be a metal container for storing thermal energy.
  • the invention relates to a refractory protective coating on the surface of a substrate, in particular metallic, comprising: a) a silicon-based ceramic; b) a glass frit composition comprising zinc oxide (ZnO); and c) boron nitride (BN),
  • the ceramic is a silicon nitride (S13N4), a silicon carbonitride (SiCN), a silicon oxycarbide (SiCO) or a silicon carbide (SiC).
  • the refractory protective coating forms a layer with a thickness of between 1 and 300, in particular between 20 and 100 ⁇ m.
  • the invention relates to a substrate, in particular metal, covered with a coating as defined above.
  • the substrate in particular metallic, is a metallic energy storage container or equipment used in aluminum alloy foundry such as a ladle, a mold, or a piston.
  • Figure 1 shows the thickness of a coating according to the invention obtained according to Example 1 from a polysiloxane polymer precursor, a glass frit composition and a powder h -BN applied to a steel substrate.
  • Figure 2 shows the adhesion resistance test of a commercial coating (Bstop spray CONDAT) based on boron nitride (crosscut adhesion test) with fragile parts.
  • FIG.3 Figure 3 shows the adhesion resistance test of a coating according to the invention. No tearing is observed, contrary to Figure 2.
  • Figure 4 shows a microscopic view in section of a coating according to the invention applied to steel after dipping in a molten aluminum alloy for 600 hours at 700°C. No diffusion is observed; the upholstery is still present and functional; no decrease in substrate thickness is observed.
  • Figure 5 shows a microscopic cross-sectional view of a coating according to the invention, applied to steel, after dipping in a molten aluminum alloy for 1200 hours at 700°C. No diffusion is observed; the coating is still present and functional, no decrease in thickness of the substrate is observed.
  • Figure 6 shows a test on a coating based on a PVD technique called carburizing pack with aluminum and oxidation in air. This did not demonstrate good performance: a disappearance of the coating, a diffusion of G aluminum in the substrate and the creation of Al-Fe intermetallics, as well as a reduction in the thickness of the substrate are observed.
  • Figure 7 shows examples of coatings made with glass frits that do not incorporate ZnO. Cracks in the coating are observed.
  • the deposition step b) can optionally be preceded by a sandblasting step of the substrate, capable of improving, if necessary, the adhesion to the substrate.
  • the polymerization and heat treatment steps can be grouped together in the same thermal cycle with or without a thermal plate, depending on the speed of the temperature rise. A tray will be necessary if the temperature rise is slow.
  • Figure 1 shows the electron microscope photograph of the coating obtained. Properties of the coating according to the invention
  • a refractory substrate for example a refractory substrate based on carbon, in particular graphite a) Cleaning the surface of the substrate:
  • a composition was prepared analogously to Example 1.
  • step d) of example 2 This is followed by a heat treatment similar to that of step d) of example 2 (baking, then polymerization, then pyrolysis under argon).
  • the aluminum diffuses into the substrate and creates intermetallic layers based on Fe-Al (Fe-Al-Si-Cr).
  • the PDC composite ceramic composite derived from S1O2-based polymers and glass frit was too reactive under these conditions with AlSii2. Despite good adhesion, this diffusion barrier is not effective (total loss of the initial layer).
  • Coatings based on boron nitride do not exhibit good adhesion after 1200 hours of aging and exhibit numerous points of corrosion attack.

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Abstract

The invention relates to a composition for forming a refractory protective coating on the surface of a substrate, comprising a mixture of: a) a silicon-based preceramic polymer precursor; b) a glass frit composition comprising zinc oxide (ZnO); and c) boron nitride (BN).

Description

DESCRIPTION DESCRIPTION
TITRE : REVETEMENT A BASE D’UNE CERAMIQUE DE SILICIUM POUR LA PROTECTION D’UN SUBSTRAT TITLE: COATING BASED ON A SILICON CERAMIC FOR THE PROTECTION OF A SUBSTRATE
La présente invention concerne une composition pour la préparation d’un revêtement de protection réfractaire d’un substrat, notamment métallique. La présente invention vise également un procédé pour former ledit revêtement de protection réfractaire ainsi que le substrat, notamment métallique, recouvert par ce revêtement obtenu selon ce procédé. The present invention relates to a composition for preparing a refractory protective coating for a substrate, in particular metal. The present invention also relates to a process for forming said refractory protective coating as well as the substrate, in particular metal, covered by this coating obtained according to this process.
L’aluminium fondu et ses alliages ont la propriété d’adhérer facilement sur les surfaces métalliques en diffusant dans le métal. Cela entraîne la formation de couches d’aluminium sur les surfaces en contact (inter métalliques), lesquelles sont préjudiciables aux opérations de production et entraînent la corrosion de ces surfaces métalliques. Molten aluminum and its alloys have the property of adhering easily to metal surfaces by diffusing into the metal. This leads to the formation of aluminum layers on the surfaces in contact (intermetallic), which are detrimental to production operations and lead to the corrosion of these metallic surfaces.
Par exemple l’encrassement des surfaces métalliques peut affecter les coulées, diminuer les durées de vie des outillages (louches, conduits, outils, moules...) ou de conteneurs. For example, the fouling of metal surfaces can affect casting, reduce the life of tools (ladles, pipes, tools, moulds, etc.) or containers.
De plus l’aluminium liquide est extrêmement corrosif par rapport aux métaux avec notamment la création d’intermétalliques. In addition, liquid aluminum is extremely corrosive compared to metals, in particular with the creation of intermetallics.
Plusieurs revêtements commerciaux, anti-adhérents, simples d’utilisation, sont utilisés en fonderie. Ils sont généralement à base de graphite, de nitrure de bore et de poudres réfractaires. Several commercial, non-stick, easy-to-use coatings are used in foundries. They are generally based on graphite, boron nitride and refractory powders.
Toutefois, bien que ces revêtements parviennent à améliorer les procédés de fonderie actuels, leur durée de vie n’est pas très longue et il est nécessaire de renouveler très régulièrement l’application d’une couche sur la surface métallique. However, although these coatings manage to improve current foundry processes, their lifespan is not very long and it is necessary to renew the application of a layer on the metal surface very regularly.
D’autres solutions industrielles impliquent l’application d’un revêtement de type nitrure d'aluminium titane (TiAIN) ou nitrure de chrome (CrN) par Dépôt en Phase Vapeur ( Phase Vapor Déposition, (PVD)). A titre d’exemple, le nitrure d'aluminium titane est appliqué sous vide par évaporation à l'arc, à une température pouvant atteindre 500 °C. Toutefois, cette solution n'est pas facile à mettre en œuvre et constitue une solution coûteuse. En outre, les essais réalisés au laboratoire montrent un vieillissement relativement prématuré de ce type de revêtement. Des revêtements à base de céramique comme aluminosilicate réfractaires, AIN, AI2O3, S13N4, T1B2 et sialons ont également été étudiés. Toutefois, ces revêtements céramiques se sont révélés cassants et coûteux, et ne conviennent donc pas pour recouvrir la paroi intérieure d’un conteneur ou d’un échangeur de chaleur. Other industrial solutions involve the application of a titanium aluminum nitride (TiAIN) or chromium nitride (CrN) type coating by Vapor Phase Deposition (PVD). For example, titanium aluminum nitride is applied under vacuum by arc evaporation, at a temperature that can reach 500°C. However, this solution is not easy to implement and constitutes an expensive solution. In addition, laboratory tests show relatively premature aging of this type of coating. Ceramic-based coatings such as refractory aluminosilicate, AIN, Al2O3, S13N4, T1B2 and sialons have also been investigated. However, these ceramic coatings have proven to be brittle and expensive, and are therefore not suitable for coating the interior wall of a container or a heat exchanger.
L'acier au carbone boronisé a montré une bonne résistance mécanique en tant que revêtement. Cependant, il n'est pas résistant à la corrosion, de sorte que pour améliorer cette propriété, il est nécessaire de procéder à un traitement de surface de l'acier en le plongeant d'abord à chaud dans l'aluminium fondu à des températures élevées pour former une couche d'alliage Al- Fe (intermétallique), puis à l’oxydation de l'aluminium. Des essais d’un autre laboratoire avaient montré l’intérêt de la technique d’aluminisation jusqu’à une durée de 240 heures à 750°C. Des essais réalisés au laboratoire montrent un vieillissement relativement prématuré de ce type de revêtement après 600 heures à 700°C. Boronized carbon steel showed good mechanical strength as a coating. However, it is not resistant to corrosion, so to improve this property it is necessary to carry out a surface treatment of the steel by first dipping it hot in molten aluminum at temperatures high to form an Al-Fe (intermetallic) alloy layer, then to the oxidation of aluminum. Tests from another laboratory had shown the benefit of the aluminization technique for up to 240 hours at 750°C. Laboratory tests show relatively premature aging of this type of coating after 600 hours at 700°C.
Les revêtements de protection Sol-gel ont démontré une excellente stabilité chimique, un contrôle de l'oxydation et une résistance accrue à la corrosion pour les substrats métalliques, tels que l'acier, l'aluminium et leurs alliages. La méthode de revêtement est souvent simple (Dip- coating, Brushing, spraying) et est intéressante pour les applications industrielles. Toutefois, les revêtements sol-gel inorganiques peuvent être fragiles, présenter des fissures, avoir une mauvaise adhésion (délamination) et nécessitent généralement un traitement à haute température. Souvent les revêtements de type sol-gel nécessitent une durée de procédé assez longue (de plusieurs heures à plusieurs jours) ce qui n’est en général pas favorable à un procédé industriel. Les précurseurs sol- gel traditionnels, comme le tétrasilicate de tétraéthyle (TEOS), tétrasilicate de tétraméthyle (TMOS) sont souvent chers et parfois toxiques. Sol-gel protective coatings have demonstrated excellent chemical stability, oxidation control and increased corrosion resistance for metallic substrates, such as steel, aluminum and their alloys. The coating method is often simple (Dip-coating, brushing, spraying) and is interesting for industrial applications. However, inorganic sol-gel coatings can be brittle, exhibit cracks, have poor adhesion (delamination), and generally require high temperature processing. Sol-gel type coatings often require a fairly long process time (from several hours to several days) which is generally not favorable to an industrial process. Traditional sol-gel precursors, such as tetraethyl tetrasilicate (TEOS), tetramethyl tetrasilicate (TMOS) are often expensive and sometimes toxic.
Les revêtements d'oxydes métalliques tels que S1O2, ZrCL, AI2O3, TiCL... ont une très bonne stabilité chimique et peuvent protéger efficacement les substrats métalliques. Cependant, les revêtements d'oxydes inorganiques présentent encore certains inconvénients majeurs: les films d'oxydes sont cassants et les revêtements plus épais (> 1 pm) sont difficiles à obtenir sans fissuration. En outre, des températures relativement élevées sont souvent nécessaires pour obtenir de bonnes propriétés. Metal oxide coatings such as S1O2, ZrCL, Al2O3, TiCL... have very good chemical stability and can effectively protect metal substrates. However, inorganic oxide coatings still have some major drawbacks: oxide films are brittle and thicker coatings (>1 µm) are difficult to achieve without cracking. Also, relatively high temperatures are often required to achieve good properties.
L’invention a ainsi pour but de proposer un revêtement permettant de pallier aux inconvénients des solutions de l’état de la technique. Il a maintenant été découvert que les revêtements préparés à partir (a) d’un précurseur de polymère précéramique à base de silicium, (b) d’une composition de fritte de verre contenant de l’oxyde de zinc et (c) de nitrure de bore, présentaient une meilleure durée de vie, une très bonne tenue en température, ainsi qu’une très bonne adhérence sur les substrats, notamment métalliques, permettant ainsi d’augmenter la durée de vie des outillages et de diminuer les tâches associées. En outre, le procédé permettant de former ce revêtement est avantageusement peu coûteux et facile à mettre en œuvre. The object of the invention is thus to propose a coating making it possible to overcome the drawbacks of the solutions of the state of the art. It has now been discovered that coatings prepared from (a) a silicon-based preceramic polymer precursor, (b) a glass frit composition containing zinc oxide, and (c) nitride of boron, exhibited a better service life, very good temperature resistance, as well as very good adhesion to substrates, in particular metal, thus making it possible to increase the service life of the tools and to reduce the associated tasks. In addition, the method for forming this coating is advantageously inexpensive and easy to implement.
Ainsi, selon un premier aspect, l’invention concerne une composition pour former un revêtement de protection réfractaire à la surface d’un substrat, notamment métallique, comprenant: a) un précurseur de polymère précéramique à base de silicium ; b) une composition de fritte de verre comprenant de l’oxyde de zinc (ZnO) ; et c) du nitrure de bore (BN). Thus, according to a first aspect, the invention relates to a composition for forming a refractory protective coating on the surface of a substrate, in particular metal, comprising: a) a preceramic polymer precursor based on silicon; b) a glass frit composition comprising zinc oxide (ZnO); and c) boron nitride (BN).
Selon un mode de réalisation, le substrat est un métal ou un matériau réfractaire. According to one embodiment, the substrate is a metal or a refractory material.
Selon un mode de réalisation particulier, le substrat est un métal, notamment un acier.According to a particular embodiment, the substrate is a metal, in particular a steel.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le substrat est un matériau réfractaire, notamment du graphite ou un matériau réfractaire à base de silice, ledit matériau réfractaire à base de silice étant différent du matériau formé à partir dudit précurseur de polymère précéramique à base de silicium. According to another particular embodiment, the substrate is a refractory material, in particular graphite or a refractory material based on silica, said refractory material based on silica being different from the material formed from said preceramic polymer precursor based on silicon .
Selon un autre mode de réalisation particulier, le substrat est un matériau réfractaire choisi parmi le groupe comprenant aluminate de calcium, alumine, borure de chrome(III), borure de tantale, carbone pyrolytique, carbure d'hafnium, carbure de bore, carbure de chrome, carbure de molybdène, carbure de niobium, carbure de silicium, carbure de tantale, carbure de tantale- hafnium, carbure de titane, carbure de vanadium, carbure de zirconium, chamotte, chromite, corindon, diborure d'hafnium, diborure de niobium, diborure de titane, diborure de vanadium, diborure de zirconium, dioxyde de silicium, dioxyde de thorium, dioxyde de zirconium, disiliciure de molybdène, disiliciure de tungstène, graphite, hexaborure de cérium, hexaborure de lanthane, nitrure d'hafnium, nitrure de niobium, nitrure de tantale, nitrure de titane, nitrure de zirconium, oxyde d'yttrium(III), oxyde de magnésium, oxyde de calcium, oxynitrure d'aluminium, oxynitrure de silicium, sialon, zircone, zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium, et leurs mélanges, ledit matériau réfractaire étant différent du matériau formé à partir dudit précurseur de polymère précéramique à base de silicium. Précurseur de polymère précéramigue à base de silicium According to another particular embodiment, the substrate is a refractory material chosen from the group comprising calcium aluminate, alumina, chromium(III) boride, tantalum boride, pyrolytic carbon, hafnium carbide, boron carbide, chromium, molybdenum carbide, niobium carbide, silicon carbide, tantalum carbide, tantalum-hafnium carbide, titanium carbide, vanadium carbide, zirconium carbide, chamotte, chromite, corundum, hafnium diboride, niobium diboride , titanium diboride, vanadium diboride, zirconium diboride, silicon dioxide, thorium dioxide, zirconium dioxide, molybdenum disilicide, tungsten disilicide, graphite, cerium hexaboride, lanthanum hexaboride, hafnium nitride, niobium, tantalum nitride, titanium nitride, zirconium nitride, yttrium(III) oxide, magnesium oxide, calcium oxide, aluminum oxynitride, silicon oxynitride, sialon, zirconia, zirconia stabilized with yttrium oxide, and mixtures thereof, said refractory material being different from the material formed from said silicon-based preceramic polymer precursor. Silicon-based preceramic polymer precursor
Le précurseur de polymère précéramique à base de silicium est un précurseur moléculaire qui sera traité thermiquement, généralement à une température comprise entre 150 et 300°C pour conduire, après polymérisation à un polymère précéramique. Ce dernier sera, lors d’un deuxième traitement thermique à une température plus élevée, généralement comprise entre 600 et 800 °C, converti en céramique amorphe. The silicon-based preceramic polymer precursor is a molecular precursor which will be heat-treated, generally at a temperature between 150 and 300° C. to lead, after polymerization, to a preceramic polymer. The latter will, during a second heat treatment at a higher temperature, generally between 600 and 800 ° C, converted into amorphous ceramic.
Le précurseur de polymère précéramique à base de silicium est notamment un monomère ou un pré -polymère, c’est-à-dire un oligomère susceptible de subir une polymérisation ultérieure. The silicon-based preceramic polymer precursor is in particular a monomer or a prepolymer, that is to say an oligomer capable of undergoing subsequent polymerization.
Le précurseur de polymère précéramique peut notamment être appliqué sur la surface du substrat, notamment métallique, à protéger, pour conduire, après traitement thermique à un revêtement céramique dérivé de polymère ou PDC pour Polymer Derived Ceramic. The preceramic polymer precursor can in particular be applied to the surface of the substrate, in particular metallic, to be protected, in order to lead, after heat treatment, to a ceramic coating derived from polymer or PDC for Polymer Derived Ceramic.
De préférence, le précurseur de polymère précéramique à base de silicium est choisi parmi les précurseurs de polysiloxanes, polysilazanes, polycarbosilazanes, polycarbosilanes, polyborosiloxanes, polyborosilanes et polyborolazanes. Après pyrolyse, ces polymères précéramiques conduiront respectivement à l’oxycarbure de silicium (SiCO), au nitrure de silicium (S13N4), au carbonitrure de silicium (SiCN), et au carbure de silicium (SiC). Preferably, the silicon-based preceramic polymer precursor is chosen from polysiloxane, polysilazane, polycarbosilazane, polycarbosilane, polyborosiloxane, polyborosilane and polyborolazane precursors. After pyrolysis, these preceramic polymers lead respectively to silicon oxycarbide (SiCO), silicon nitride (S1 3 N 4 ), silicon carbonitride (SiCN), and silicon carbide (SiC).
De façon préférentielle, le précurseur de polymère précéramique est un précurseur de polysiloxane. Preferably, the preceramic polymer precursor is a polysiloxane precursor.
Composition de fritte de verre contenant de l ’ oxyde de zinc Glass frit composition containing zinc oxide
La composition de fritte de verre selon l’invention comprend de l’oxyde de zinc (ZnO). L’oxyde de zinc permet avantageusement d’augmenter l’élasticité du revêtement selon l’invention et donc de diminuer le risque de fissuration. The glass frit composition according to the invention comprises zinc oxide (ZnO). Zinc oxide advantageously makes it possible to increase the elasticity of the coating according to the invention and therefore to reduce the risk of cracking.
Selon un mode de réalisation, la composition de fritte de verre a une température de ramollissement basse, notamment comprise entre 400 et 700°C, notamment entre 400 et 600°C. According to one embodiment, the glass frit composition has a low softening temperature, in particular between 400 and 700°C, in particular between 400 and 600°C.
Sans vouloir être liés par une théorie particulière, les inventeurs ont pu montrer qu’une température de ramollissement basse, notamment comprise dans la gamme ci-dessus, conjuguée à la présence de l’oxyde de zinc, permettait avantageusement de mieux absorber les contraintes mécaniques et donc d’améliorer la résistance du revêtement obtenu, notamment de diminuer l’apparition de fissures lors de l’utilisation. Selon un autre mode de réalisation, la composition de fritte de verre comprenant de l’oxyde de zinc comprend en outre un oxyde alcalin. Celui-ci est notamment un fondant qui va avoir pour effet de baisser la température de fusion de la composition de fritte de verre. A titre d’exemple, l’oxyde alcalin peut être choisi notamment parmi l’oxyde de bore (B2O3), l’oxyde de sodium (Na20) ou l’oxyde de potassium (K2O). Without wishing to be bound by a particular theory, the inventors have been able to show that a low softening temperature, in particular within the above range, combined with the presence of zinc oxide, advantageously made it possible to better absorb the mechanical stresses and therefore to improve the resistance of the coating obtained, in particular to reduce the appearance of cracks during use. According to another embodiment, the glass frit composition comprising zinc oxide further comprises an alkali oxide. This is in particular a flux which will have the effect of lowering the melting temperature of the glass frit composition. By way of example, the alkaline oxide can be chosen in particular from boron oxide (B2O3), sodium oxide (Na 2 0) or potassium oxide (K2O).
Selon un mode de réalisation particulier, la fraction massique de l’oxyde de zinc (ZnO) représente au moins 5%, en particulier au moins 10% du poids total de la composition de fritte de verre, notamment entre 10 et 60 % en poids par rapport au poids total de la composition de fritte de verre. According to a particular embodiment, the mass fraction of zinc oxide (ZnO) represents at least 5%, in particular at least 10% of the total weight of the glass frit composition, in particular between 10 and 60% by weight relative to the total weight of the glass frit composition.
Selon un mode de réalisation particulier, la fraction massique de l’oxyde alcalin, tel que l’oxyde de bore, (B2O3) représente entre 10 et 60 % en poids par rapport au poids total de la composition de fritte de verre. According to a particular embodiment, the mass fraction of the alkaline oxide, such as boron oxide, (B2O3) represents between 10 and 60% by weight relative to the total weight of the glass frit composition.
Selon un mode de réalisation particulier, la somme des fractions massiques de l’oxyde de zinc (ZnO) et de l’oxyde alcalin représente entre 20 et 90% en poids, notamment entre 20 et 80 % en poids par rapport au poids total de la composition de fritte de verre. According to a particular embodiment, the sum of the mass fractions of the zinc oxide (ZnO) and of the alkali metal oxide represents between 20 and 90% by weight, in particular between 20 and 80% by weight relative to the total weight of the glass frit composition.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition de fritte de verre comprend en outre de la silice (S1O2), de l’oxyde de sodium (Na20), de l’oxyde de potassium (K2O), de l’alumine (AI2O3) et/ou de l’oxyde de zirconium (ZrCE). According to a particular embodiment, the glass frit composition further comprises silica (S1O2), sodium oxide (Na 2 0), potassium oxide (K2O), alumina ( AI2O3) and/or zirconium oxide (ZrCE).
Selon un autre mode réalisation particulier, la composition de fritte de verre comprend : de 20% à 50% en poids de ZnO ; de 20% à 50% en poids d’oxyde alcalin, notamment B2O3, Na20, et/ou K2O ; de 5% à 60% en poids d’un oxyde choisi parmi S1O2, AI2O3 et/ou Zr02. According to another particular embodiment, the glass frit composition comprises: from 20% to 50% by weight of ZnO; from 20% to 50% by weight of alkaline oxide, in particular B2O3, Na 2 0, and/or K2O; from 5% to 60% by weight of an oxide chosen from S1O2, Al2O3 and/or Zr0 2 .
Selon un mode de réalisation, la somme des pourcentages des différents constituants ci- dessus est égale à 100%. According to one embodiment, the sum of the percentages of the various constituents above is equal to 100%.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition de fritte de verre présente une température de transition vitreuse (Tg), de préférence inférieure à la température de fusion de l’alliage corrosif, notamment inférieure à 700°C, en particulier à 500°C. En effet, plus cette température est basse, et plus le traitement thermique du polymère précéramique pourra être réalisé à basse température. La température de transition vitreuse est de préférence supérieure à 300°C et notamment supérieure à 450°C, de manière à ce que la céramique obtenue après traitement thermique présente bonnes propriétés de résistance thermique à des températures élevées. Selon un mode de réalisation préférentiel, la température de transition vitreuse est comprise entre 300°C et 700°C, notamment entre 450°C et 500°C. According to a particular embodiment, the glass frit composition has a glass transition temperature (Tg), preferably lower than the melting temperature of the corrosive alloy, in particular lower than 700° C., in particular 500° C. . Indeed, the lower this temperature, the more the heat treatment of the preceramic polymer can be carried out at low temperature. The glass transition temperature is preferably greater than 300° C. and in particular greater than 450° C., so that the ceramic obtained after heat treatment has good thermal resistance properties at high temperatures. According to a preferred embodiment, the glass transition temperature is between 300°C and 700°C, in particular between 450°C and 500°C.
La composition de fritte de verre est généralement sous forme de poudre, notamment de granulométrie telle que 50% des particules de la composition ont un diamètre inférieur à 10 pm, notamment compris entre 1 et 10 pm, c’est-à-dire un diamètre D50 compris entre 1 et 10 pm. The glass frit composition is generally in powder form, in particular with a particle size such that 50% of the particles of the composition have a diameter of less than 10 μm, in particular between 1 and 10 μm, that is to say a diameter D50 between 1 and 10 μm.
Nitrure de bore boron nitride
Selon un mode de réalisation particulier, le nitrure de bore est sous la forme de nitrure de bore hexagonal (h-BN). Il est notamment sous forme de poudre. According to a particular embodiment, the boron nitride is in the form of hexagonal boron nitride (h-BN). It is mainly in powder form.
Selon un mode de réalisation particulier, le nitrure de bore a une granulométrie telle que 90% des particules ont un diamètre inférieur à 10 pm, notamment compris entre 1 pm et 10 pm, c’est-à-dire un diamètre D90 compris entre 1 pm et 10 pm. According to a particular embodiment, the boron nitride has a particle size such that 90% of the particles have a diameter of less than 10 μm, in particular between 1 μm and 10 μm, that is to say a diameter D90 of between 1 pm and 10 pm.
Sans vouloir être limités à une théorie particulière, les inventeurs ont pu montrer que le nitrure de bore permettait de diminuer la mouillabilité de la surface du substrat, notamment métallique, et ainsi éviter notamment la dégradation par l’aluminium fondu. Without wanting to be limited to a particular theory, the inventors have been able to show that boron nitride makes it possible to reduce the wettability of the surface of the substrate, in particular metal, and thus in particular avoid degradation by molten aluminum.
Selon un mode de réalisation préférentiel, la composition comprend : a) 20 à 60 % en masse de précurseur de polymère précéramique ; b) 30 à 70 % en masse de composition de fritte de verre contenant de l’oxyde de zinc ; et c) 5 à 40 % en masse de nitrure de bore. According to a preferred embodiment, the composition comprises: a) 20 to 60% by mass of preceramic polymer precursor; b) 30 to 70% by mass of glass frit composition containing zinc oxide; and c) 5 to 40% by weight boron nitride.
Selon un mode de réalisation particulier, a) ledit précurseur de polymère précéramique à base de silicium ; b) ladite composition de fritte de verre comprenant de l’oxyde de zinc (ZnO) ; et c) ledit nitrure de bore (BN), sont dispersés, notamment en solution ou en suspension, dans un solvant organique. According to a particular embodiment, a) said silicon-based preceramic polymer precursor; b) said glass frit composition comprising zinc oxide (ZnO); and c) said boron nitride (BN), are dispersed, in particular in solution or in suspension, in an organic solvent.
Le solvant organique est notamment un solvant capable de dissoudre le précurseur de polymère précéramique. La composition de fritte de verre et le nitrure de bore sont généralement en suspension dans le solvant. Celui-ci peut être choisi par exemple parmi le Diestone®, ou la méthyléthylcétone (MEK). Le solvant permet avantageusement de faciliter le mélange des différents constituants de la composition et donc d’obtenir un mélange homogène. The organic solvent is in particular a solvent capable of dissolving the preceramic polymer precursor. The glass frit composition and the boron nitride are generally suspended in the solvent. This can be chosen for example from Diestone®, or methyl ethyl ketone (MEK). The solvent advantageously makes it possible to facilitate the mixing of the various constituents of the composition and therefore to obtain a homogeneous mixture.
Il permet en outre de faciliter son application à la surface du substrat, notamment métallique. Cette composition peut ainsi avantageusement être appliquée au pinceau, par coulage en bande, par trempage (dip coating), pulvérisation (spraying), selon notamment le type de surface à recouvrir et/ou l’épaisseur du revêtement souhaité. It also makes it possible to facilitate its application to the surface of the substrate, in particular metal. This composition can thus advantageously be applied with a brush, by casting in a strip, by dipping (dip coating), spraying (spraying), depending in particular on the type of surface to be covered and/or the thickness of the desired coating.
Selon un autre aspect, l’invention concerne un procédé pour former un revêtement de protection réfractaire sur un substrat, notamment métallique, comprenant les étapes consistant à : i) Déposer une composition telle que définie dans les revendications ci-dessus à la surface d’un substrat, notamment métallique ; ii) Traiter thermiquement, sous atmosphère inerte, le substrat, notamment métallique, à une température permettant de convertir le précurseur de pré-polymère précéramique en polymère précéramique et de convertir le polymère précéramique obtenu en céramique ; et éventuellement iii) Récupérer le substrat, notamment métallique, recouvert par un revêtement de protection réfractaire ainsi obtenu. According to another aspect, the invention relates to a process for forming a refractory protective coating on a substrate, in particular metal, comprising the steps consisting in: i) Depositing a composition as defined in the above claims on the surface of a substrate, in particular metal; ii) Heat treating, under an inert atmosphere, the substrate, in particular metallic, at a temperature making it possible to convert the preceramic prepolymer precursor into preceramic polymer and to convert the preceramic polymer obtained into ceramic; and optionally iii) recovering the substrate, in particular metal, covered with a refractory protective coating thus obtained.
Selon un mode de réalisation particulier, le substrat, notamment métallique, a une température de fusion supérieure à 1000 °C. According to a particular embodiment, the substrate, in particular metal, has a melting temperature greater than 1000°C.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le substrat métallique est un acier. According to another particular embodiment, the metallic substrate is a steel.
Selon encore un autre mode de réalisation particulier, la surface du substrat, notamment métallique, est traitée préalablement à l’étape i), notamment par sablage et/ou dégraissage. According to yet another particular embodiment, the surface of the substrate, in particular metal, is treated prior to step i), in particular by sandblasting and/or degreasing.
Selon un mode réalisation particulier, la composition est déposée par pulvérisation, coulage en bande, trempage, ou au pinceau, à la surface du substrat, notamment métallique. According to a particular embodiment, the composition is deposited by spraying, tape casting, dipping, or by brush, on the surface of the substrate, in particular metal.
Selon un mode réalisation encore plus particulier, la composition est déposée par pulvérisation (spray) à la surface du substrat, notamment métallique. Par exemple, ce type de dépôt peut être effectué à l’aide d’un pistolet à peinture, notamment un pistolet à peinture du commerce. Ainsi, un dépôt de la composition par pulvérisation (spray) est susceptible de conférer à l’étape (i) un avantage en termes de coût de revient. According to an even more particular embodiment, the composition is deposited by spraying (spray) on the surface of the substrate, in particular metal. For example, this type of deposit can be made using a paint gun, in particular a commercial paint gun. Thus, depositing the composition by spraying (spray) is likely to give step (i) an advantage in terms of cost price.
Selon encore un autre mode de réalisation, le traitement thermique selon l’étape ii) consiste notamment en une cuisson à une température permettant la polymérisation du précurseur de polymère précéramique, par exemple à 200°C, sous air ou sous atmosphère neutre puis en une pyrolyse, réalisée de préférence à une température comprise entre 650 et 750 °C, par exemple pendant 30 minutes à 1 heure. Cette étape peut être scindée en deux ou bien réalisée en une seule fois avec un plateau ou non à la température de polymérisation. Selon encore un autre mode de réalisation, le revêtement réfractaire obtenu à l’étape iii) a une épaisseur pouvant varier entre 10 pm et 300 pm, notamment entre 10 pm et 200 pm. According to yet another embodiment, the heat treatment according to step ii) consists in particular of cooking at a temperature allowing the polymerization of the precursor of preceramic polymer, for example at 200° C., in air or in a neutral atmosphere, then in pyrolysis, preferably carried out at a temperature of between 650 and 750° C., for example for 30 minutes to 1 hour. This step can be split into two or carried out in one go with or without a plate at the polymerization temperature. According to yet another embodiment, the refractory lining obtained in step iii) has a thickness that can vary between 10 μm and 300 μm, in particular between 10 μm and 200 μm.
Selon encore un autre aspect, l’invention concerne un substrat, notamment métallique, recouvert par un revêtement de protection réfractaire susceptible d’être obtenu selon le procédé tel que défini ci-dessus. Selon encore un autre aspect, l’invention concerne l’utilisation d’une composition telle que définie ci-dessus pour former un revêtement de protection réfractaire à la surface d’un substrat, notamment métallique. According to yet another aspect, the invention relates to a substrate, in particular metal, covered with a refractory protective coating that can be obtained according to the method as defined above. According to yet another aspect, the invention relates to the use of a composition as defined above to form a refractory protective coating on the surface of a substrate, in particular metal.
Selon un mode de réalisation particulier, le substrat, notamment métallique, peut être notamment un objet appliqué à la fonderie d’alliages d’aluminium, tels que les louches, les moules, ou les pistons. According to a particular embodiment, the substrate, in particular metallic, may in particular be an object applied to the foundry of aluminum alloys, such as ladles, molds, or pistons.
Selon encore un mode de réalisation particulier, le substrat métallique peut être notamment un conteneur métallique de stockage d’énergie thermique. According to yet another particular embodiment, the metal substrate may in particular be a metal container for storing thermal energy.
Selon encore un autre aspect, l’invention concerne un revêtement de protection réfractaire à la surface d’un substrat, notamment métallique, comprenant : a) une céramique à base de silicium ; b) une composition de fritte de verre comprenant de l’oxyde de zinc (ZnO) ; et c) du nitrure de bore (BN), According to yet another aspect, the invention relates to a refractory protective coating on the surface of a substrate, in particular metallic, comprising: a) a silicon-based ceramic; b) a glass frit composition comprising zinc oxide (ZnO); and c) boron nitride (BN),
Les constituants b) et c) étant tels que définis ci-dessus. The constituents b) and c) being as defined above.
Selon un mode de réalisation particulier, la céramique est un nitrure de silicium (S13N4), un carbonitrure de silicium (SiCN), un oxycarbure de silicium (SiCO) ou un carbure de silicium (SiC). According to a particular embodiment, the ceramic is a silicon nitride (S13N4), a silicon carbonitride (SiCN), a silicon oxycarbide (SiCO) or a silicon carbide (SiC).
Selon encore un autre mode de réalisation particulier, le revêtement de protection réfractaire forme une couche d’épaisseur comprise entre 1 et 300, notamment entre 20 et 100 pm. According to yet another particular embodiment, the refractory protective coating forms a layer with a thickness of between 1 and 300, in particular between 20 and 100 μm.
Selon encore un autre aspect, l’invention concerne un substrat, notamment métallique, recouvert d’un revêtement tel que défini ci-dessus. Selon un mode de réalisation, le substrat, notamment métallique, est un conteneur de stockage d’énergie métallique ou un équipement utilisé en fonderie d’alliage d’aluminium tel qu’une louche, un moule, ou un piston. According to yet another aspect, the invention relates to a substrate, in particular metal, covered with a coating as defined above. According to one embodiment, the substrate, in particular metallic, is a metallic energy storage container or equipment used in aluminum alloy foundry such as a ladle, a mold, or a piston.
FIGURES FIGURES
[Fig.l] La figure 1 montre l’épaisseur d’un revêtement selon l’invention obtenu selon l’exemple 1 à partir d’un précurseur de polymère polysiloxane, d’une composition de fritte de verre et d’une poudre h-BN appliqué sur un substrat en acier. [Fig.l] Figure 1 shows the thickness of a coating according to the invention obtained according to Example 1 from a polysiloxane polymer precursor, a glass frit composition and a powder h -BN applied to a steel substrate.
[Fig.2] La figure 2 montre le test de tenue à l’adhésion d’un revêtement commercial (Bstop spray CONDAT) à base de nitrure de bore (crosscut adhesion test) avec des parties fragiles. [Fig.2] Figure 2 shows the adhesion resistance test of a commercial coating (Bstop spray CONDAT) based on boron nitride (crosscut adhesion test) with fragile parts.
[Fig.3] La figure 3 montre le test de tenue à l’adhésion d’un revêtement selon l’invention. On observe aucun arrachement, contrairement à la figure 2. [Fig.3] Figure 3 shows the adhesion resistance test of a coating according to the invention. No tearing is observed, contrary to Figure 2.
[Fig.4] La figure 4 montre une vue microscopique en coupe d’un revêtement selon l’invention appliqué sur de l’acier après trempage dans un alliage d’aluminium fondu pendant 600 heures à 700°C. Aucune diffusion n’est observée ; le revêtement est toujours présent et fonctionnel ; aucune diminution d’épaisseur du substrat n’est observée. [Fig.4] Figure 4 shows a microscopic view in section of a coating according to the invention applied to steel after dipping in a molten aluminum alloy for 600 hours at 700°C. No diffusion is observed; the upholstery is still present and functional; no decrease in substrate thickness is observed.
[Fig.5] La figure 5 montre une vue microscopique en coupe d’un revêtement selon l’invention, appliqué sur de l’acier, après trempage dans un alliage d’aluminium fondu pendant 1200 heures à 700°C. Aucune diffusion n’est observée ; le revêtement est toujours présent et fonctionnel, aucune diminution d’épaisseur du substrat n’est observée. [Fig.5] Figure 5 shows a microscopic cross-sectional view of a coating according to the invention, applied to steel, after dipping in a molten aluminum alloy for 1200 hours at 700°C. No diffusion is observed; the coating is still present and functional, no decrease in thickness of the substrate is observed.
[Fig.6] La figure 6 montre un test sur un revêtement basé sur une technique PVD dite pack de cémentation avec de l’aluminium et oxydation sous air. Celui-ci n’a pas démontré de bonnes performances : on observe en effet une disparition du revêtement, une diffusion de G aluminium dans le substrat et la création d’intermétalliques Al-Fe, ainsi qu’une diminution de l’épaisseur du substrat [Fig.6] Figure 6 shows a test on a coating based on a PVD technique called carburizing pack with aluminum and oxidation in air. This did not demonstrate good performance: a disappearance of the coating, a diffusion of G aluminum in the substrate and the creation of Al-Fe intermetallics, as well as a reduction in the thickness of the substrate are observed.
[Fig.7] La figure 7 montre des exemples de revêtements réalisés avec des frittes de verres n’incorporant pas de ZnO. Des fissurations du revêtement sont observées. [Fig.7] Figure 7 shows examples of coatings made with glass frits that do not incorporate ZnO. Cracks in the coating are observed.
[Fig.8] Réalisation d’un revêtement selon l’invention sur une plaque de plus grande dimension. Ce revêtement apparaît ainsi applicable à grande échelle. Par ailleurs, après plusieurs mois, aucune fissuration n’est observée, ce qui montre une bonne stabilité du revêtement. [Fig.8] Production of a coating according to the invention on a larger plate. This coating thus appears to be applicable on a large scale. Moreover, after several months, no cracking is observed, which shows good stability of the coating.
[Fig.9] Mise en contact de l’échantillon revêtu avec un alliage à base d’ aluminium EXEMPLES Exemple 1 : [Fig.9] Bringing the coated sample into contact with an aluminum-based alloy EXAMPLES Example 1:
Préparation du revêtement de protection selon l ’ invention a) Mélange des produits suivants : Preparation of the protective coating according to the invention a) Mixture of the following products:
Solubilisation du précurseur de polymère précéramique dans le solvant puis ajout et mélange des autres composants. Solubilization of the preceramic polymer precursor in the solvent then addition and mixing of the other components.
Précurseur de polymère précéramique Silres MK 52% vol (ou 41% en masse) (entreprise Wacker) Silres MK Preceramic Polymer Precursor 52% vol (or 41% by mass) (Wacker Company)
+ Diestone (solvant) + Diestone (solvent)
+ fritte de verre 29% vol (ou 48 % en masse) (CSP2/2, température de ramollissement basse de 513°C et température de transition vitreuse de 475°C) + glass frit 29% vol (or 48% by mass) (CSP2/2, low softening temperature of 513°C and glass transition temperature of 475°C)
+ poudre de h-BN - 19% vol, (ou 11% en masse) (granulométrie 1 pm) b) Application par coulage en bande d’une épaisseur de 100 pm du mélange sur une plaque en acier (ici acier inoxydable 304L après sablage et dégraissage avec alcool et acétone) + h-BN powder - 19% vol, (or 11% by mass) (particle size 1 μm) b) Application by casting in a strip with a thickness of 100 μm of the mixture on a steel plate (here 304L stainless steel after sandblasting and degreasing with alcohol and acetone)
L’étape de dépôt b) peut éventuellement être précédée d’une étape de sablage du substrat, susceptible d’améliorer si nécessaire l’adhérence au substrat. c) Polymérisation à 200°C pendant une heure sous air puis traitement thermique 30 minutes à 1 heure à 700°C sous argon. Les étapes de polymérisation et de traitement thermique peuvent être regroupées dans un même cycle thermique avec ou non un plateau thermique, selon la vitesse de montée en température. Un plateau sera nécessaire si la montée en température est lente. The deposition step b) can optionally be preceded by a sandblasting step of the substrate, capable of improving, if necessary, the adhesion to the substrate. c) Polymerization at 200° C. for one hour in air then heat treatment for 30 minutes to 1 hour at 700° C. in argon. The polymerization and heat treatment steps can be grouped together in the same thermal cycle with or without a thermal plate, depending on the speed of the temperature rise. A tray will be necessary if the temperature rise is slow.
Il est possible de faire le traitement thermique jusque 1200°C, sous réserve bien entendu que cette température soit inférieure à la température de fusion du substrat métallique, et également sous d’autres atmosphères (sous azote, sous vide). It is possible to carry out the heat treatment up to 1200°C, provided of course that this temperature is lower than the melting point of the metallic substrate, and also under other atmospheres (under nitrogen, under vacuum).
La figure 1 montre la photographie au microscope électronique du revêtement obtenu. Propriétés du revêtement selon l ’ invention Figure 1 shows the electron microscope photograph of the coating obtained. Properties of the coating according to the invention
Pour valider la tenue du revêtement, les échantillons ont été trempés 600 heures et 1200 heures dans de l’AlSil2 à 700°C (voir Figure 9). To validate the behavior of the coating, the samples were soaked for 600 hours and 1200 hours in AlSil2 at 700°C (see Figure 9).
Ensuite, les échantillons ont été découpés, enrobés et polis afin de visualiser au MEB (Microscope électronique à balayage) la performance et la tenue du revêtement. Comparativement à plusieurs autres revêtements - revêtements commerciaux à base de graphite ou de BN, pâtes réfractaires à base de zircon, procédés PVD (TiAIN, CrN), PDC avec la fritte de verre sans BN, aluminisation, technique de cémentation avec de l’aluminium (procédé CVD) - ce revêtement a obtenu de meilleures performances : pas de diffusion de l’alliage d’aluminium dans le substrat, pas de réduction de l’épaisseur du substrat et pas de dégradation visuelle du revêtement. Then, the samples were cut, coated and polished in order to visualize the performance and resistance of the coating using the SEM (Scanning Electron Microscope). Compared to several other coatings - commercial coatings based on graphite or BN, refractory pastes based on zircon, PVD processes (TiAIN, CrN), PDC with glass frit without BN, aluminization, carburizing technique with aluminum (CVD process) - this coating obtained better performance: no diffusion of the aluminum alloy into the substrate, no reduction in the thickness of the substrate and no visual degradation of the coating.
Exemple 2 : Example 2:
Préparation du revêtement de protection selon l ’ invention sur un substrat réfractaire, par exemple un substrat réfractaire à base de carbone, notamment en graphite a) Nettoyage de la surface du substrat : Preparation of the protective coating according to the invention on a refractory substrate, for example a refractory substrate based on carbon, in particular graphite a) Cleaning the surface of the substrate:
La surface du substrat est nettoyée à l’éthanol. b) Mélange des produits suivants : The surface of the substrate is cleaned with ethanol. b) Mixture of the following products:
Une composition a été préparée de façon analogue à l’exemple 1. A composition was prepared analogously to Example 1.
Formulation : Du polysilsesquioxane Silres MK (23% en poids, Wacker AG, Munich, Allemagne), un précurseur de polymère précéramique à l'état solide utilisé comme liant dans la formulation, a été dissous dans un solvant (43% en poids, Diestone® Socomore, Vannes, France). La composition ainsi obtenue a été mélangée avec une fritte de verre (28% en poids) à base d'oxyde de zinc (pour les éléments majoritaires, réf. de fritte de verre : CSP2/2) et une poudre de nitrure de bore dont la taille moyenne de particules est de 0,5 pm (6% en poids, Momentive Grade AC6111, NY, USA). La suspension comprenant le précurseur de polymère précéramique a été homogénéisée pendant 1 h par rotation dans un récipient fermé. c) Application par coulage au pinceau (l’application pouvant également être effectuée par trempage (dip-coating), ou coulage en bande, ou spray). d) Traitement thermique : Etuvage 1H à 50°C, puis polymérisation à 200°C pendant 30 min, puis pyrolyse lh à 700°C sous argon (montée de 5°C/min). Exemple 3 : Formulation: Polysilsesquioxane Silres MK (23 wt%, Wacker AG, Munich, Germany), a solid state preceramic polymer precursor used as a binder in the formulation, was dissolved in a solvent (43 wt%, Diestone ® Socomore, Vannes, France). The composition thus obtained was mixed with a glass frit (28% by weight) based on zinc oxide (for the major elements, glass frit ref.: CSP2/2) and a boron nitride powder whose the average particle size is 0.5 µm (6% by weight, Momentive Grade AC6111, NY, USA). The suspension comprising the preceramic polymer precursor was homogenized for 1 hour by rotation in a closed container. c) Application by casting with a brush (the application can also be carried out by dipping (dip-coating), or band casting, or spray). d) Heat treatment: Stoving for 1 hour at 50° C., then polymerization at 200° C. for 30 min, then pyrolysis for 1 hour at 700° C. under argon (rise of 5° C./min). Example 3:
Préparation du revêtement de protection selon l’invention avec dépôt par pulvérisation (spray)Preparation of the protective coating according to the invention with deposition by spraying (spray)
La formulation obtenue à l’issue de l’étape b) de l’exemple 2 a été déposée par pulvérisation (en spray) avec un pistolet à gravité avec godet, par exemple comme suit : remplissage du godet puis pulvérisation à environ 20 cm, pression d’environ 2 bars, de façon régulière sur tout la surface (déplacement manuel), diamètre de la buse =1,4 mm. The formulation obtained at the end of step b) of Example 2 was deposited by spraying (as a spray) with a gravity gun with cup, for example as follows: filling the cup then spraying at approximately 20 cm, pressure of about 2 bars, evenly over the entire surface (manual movement), nozzle diameter = 1.4 mm.
S’en suit un traitement thermique analogue à celui de l’étape d) de l’exemple 2 (étuvage, puis polymérisation, puis pyrolyse sous argon). This is followed by a heat treatment similar to that of step d) of example 2 (baking, then polymerization, then pyrolysis under argon).
Exemple 4 : Example 4:
Préparation de revêtements hors invention Preparation of non-inventive coatings
Des tests et un comparatif ont été réalisés afin d'évaluer différents revêtements de l’art antérieur (tableau 1) : Tests and a comparison were carried out in order to evaluate different coatings of the prior art (table 1):
- Techniques industrielles utilisées pour les moules de coulée d'aluminium à base de graphite ou de nitrure de bore (solutions commerciales dénommées CONDAT, DYCOTE et ALUMINIUM MARTIGNY) ; - Industrial techniques used for aluminum casting molds based on graphite or boron nitride (commercial solutions called CONDAT, DYCOTE and ALUMINUM MARTIGNY);
- Revêtements PVD avec TiAIN ou AlCrN (revêtements commerciaux BALINIT nommés Alcrona pro® et futura®) ; - PVD coatings with TiAIN or AlCrN (BALINIT commercial coatings named Alcrona pro® and futura®);
- Couche de protection avec une céramique à base de Si dérivée de polymères (revêtement à base de matières premières commerciales avec polysiloxane et fritte de verre) ; - Protective layer with Si-based ceramic derived from polymers (coating based on commercial raw materials with polysiloxane and glass frit);
- Revêtement CVD, aluminisation par cémentation en caisse. - CVD coating, aluminization by cementation in the body.
Test d’adhésion en coupe transversale : Adhesion test in cross section:
Un test qualitatif a été réalisé sur ces revêtements (test d'adhésion en coupe transversale avec un testeur d'adhésion en coupe transversale), selon la méthode B de la norme ASTM D3359. L'adhérence est considérée comme correcte si moins de 15% de la surface n'est pas affectée. Des analyses d'images pour calculer le pourcentage de surface enlevée ont été réalisées pour tous les revêtements. Les résultats de ce test sur les différents revêtements de l’art antérieur sont résumés dans le tableau 1. Les revêtements ayant une mauvaise adhésion ( > à 15% de la surface affectée), et ayant une fragilité et une friabilité après traitement thermique n'ont pas été sélectionnés pour les autres évaluations. A qualitative test was carried out on these coatings (cross-sectional adhesion test with a cross-sectional adhesion tester), according to method B of standard ASTM D3359. Adhesion is considered correct if less than 15% of the surface is unaffected. Image analyzes to calculate the percentage of surface removed were carried out for all the coatings. The results of this test on the various coatings of the prior art are summarized in Table 1. The coatings having poor adhesion (> 15% of the affected surface), and having fragility and friability after heat treatment do not were not selected for further evaluations.
Autres tests d'adhérence : Other adhesion tests:
Des tests d'adhésion automatiques ont également été effectués pour les revêtements tels que mentionnés ci-dessus, selon la norme ASTM 4541. Ces tests ont été réalisés avec la jauge d'adhérence automatique par traction Elcometer 510. Des supports en aluminium ont été encollés avec l'adhésif Araldite 2011 sur les revêtements à tester. Les échantillons ont été conservés à température ambiante pendant 24 heures avant les tests. Ensuite, une fente a été pratiquée autour des supports, puis ces derniers ont été tirés à une vitesse de 0,2 MPa/s perpendiculairement à la surface du revêtement jusqu'à ce que le revêtement se détache du substrat en acier. Il existe trois modes de rupture : rupture cohésive (rupture interfaciale, « cohesive break »), rupture adhésive (rupture entre le substrat et la couche, « adhesive break ») et rupture de l’adhésif (adhésion du revêtement supérieure à l'adhésion de l’adhésif, « glue break »). Tous les tests ont été effectués trois fois pour assurer la répétabilité des mesures. Automatic adhesion tests were also carried out for the coatings as mentioned above, according to ASTM 4541. These tests were carried out with the Elcometer 510 automatic traction adhesion gauge. with Araldite 2011 adhesive on the coatings to be tested. Samples were kept at room temperature for 24 hours prior to testing. Then, a slit was made around the supports, then the latter were pulled at a speed of 0.2 MPa/s perpendicular to the surface of the coating until the coating detached from the steel substrate. There are three failure modes: cohesive failure (interfacial failure, “cohesive break”), adhesive failure (break between the substrate and the layer, “adhesive break”) and adhesive failure (adhesion of the coating greater than adhesion adhesive, "glue break"). All tests were performed three times to ensure measurement repeatability.
Tous les résultats sont résumés dans le tableau 1. Après un traitement thermique à 620°C, les revêtements Conductal® et DR87® n'ont pas été retenus (adhésion insuffisante, délamination de la couche). All the results are summarized in table 1. After a heat treatment at 620° C., the Conductal® and DR87® coatings were not retained (insufficient adhesion, delamination of the layer).
Etudes structurales : Structural studies:
Des tests de vieillissement ont été réalisés sur des échantillons d'acier inoxydable 304L avec les revêtements suivants : Gstart® (pulvérisation de graphite, « Graphite spray ») Antonol NB 20®, PVD TiAIN et AlCrN, revêtement par aluminisation par cémentation en caisse, composite de céramique dérivée de polymères à base de S1O2 et de fritte de verre. Des échantillons portant lesdits revêtements ont été placés dans de l'AlSii2 fondu pendant 600 heures et 1200 heures afin d'évaluer l'intérêt et la performance des revêtements à l’étude. Aging tests were carried out on samples of 304L stainless steel with the following coatings: Gstart® (graphite spray), Antonol NB 20®, PVD TiAIN and AlCrN, coating by aluminization by case cementation, ceramic composite derived from polymers based on S1O2 and glass frit. Samples carrying said coatings were placed in molten AlSii2 for 600 hours and 1200 hours in order to evaluate the interest and the performance of the coatings under study.
Après vieillissement, les échantillons ont été découpés, noyés dans une résine transparente et polis, permettant la visualisation des couches et des interfaces par microscopie électronique à balayage (Philipps-XL30). Pour résumer les résultats obtenus: After aging, the samples were cut, embedded in a transparent resin and polished, allowing visualization of the layers and interfaces by scanning electron microscopy (Philipps-XL30). To summarize the results obtained:
- Gstart® : la couche n'avait pas une bonne adhérence après vieillissement (délamination de la couche) ; - Pour tous les revêtements testés, le substrat en acier inoxydable (304L) portant le revêtement a vu son épaisseur diminuer, notamment avec les revêtements PVD (couche AlCrN et couche TiAIN). - Gstart®: the layer did not have good adhesion after aging (delamination of the layer); - For all the coatings tested, the stainless steel substrate (304L) carrying the coating saw its thickness decrease, in particular with the PVD coatings (AlCrN layer and TiAIN layer).
Ainsi, il s’avère que ces revêtements ne sont pas efficaces. L'aluminium diffuse dans le substrat et crée des couches intermétalliques à base de Fe-Al (Fe-Al-Si-Cr). Le composite PDC (composite de céramique dérivée de polymères à base de S1O2 et de fritte de verre) était trop réactif dans ces conditions avec AlSii2. Malgré une bonne adhésion, cette barrière de diffusion n'est pas efficace (perte totale de la couche initiale). Thus, it turns out that these coatings are not effective. The aluminum diffuses into the substrate and creates intermetallic layers based on Fe-Al (Fe-Al-Si-Cr). The PDC composite (ceramic composite derived from S1O2-based polymers and glass frit) was too reactive under these conditions with AlSii2. Despite good adhesion, this diffusion barrier is not effective (total loss of the initial layer).
Les revêtements à base de nitrure de bore ne présentent pas une bonne adhésion après 1200 H de vieillissement et présentent de nombreux points d'attaque de corrosion. Coatings based on boron nitride do not exhibit good adhesion after 1200 hours of aging and exhibit numerous points of corrosion attack.
Conclusions : Findings:
Les résultats de l’ensemble des tests réalisés sont consignés dans le tableau suivant. Ainsi, aucun des revêtements testés dans cet exemple ne donne satisfaction. Au contraire, comme décrit notamment à l’exemple 1, les revêtements de l’invention permettent l’obtention de meilleures performances : pas de diffusion de l’alliage d’aluminium dans le substrat, pas de réduction de l’épaisseur du substrat et pas de dégradation visuelle du revêtement. The results of all the tests carried out are recorded in the following table. Thus, none of the coatings tested in this example gives satisfaction. On the contrary, as described in particular in Example 1, the coatings of the invention make it possible to obtain better performance: no diffusion of the aluminum alloy into the substrate, no reduction in the thickness of the substrate and no visual degradation of the coating.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition pour former un revêtement de protection réfractaire à la surface d’un substrat comprenant un mélange : a) D’un précurseur de polymère précéramique à base de silicium ; b) D’une composition de fritte de verre comprenant de l’oxyde de zinc (ZnO) ; et c) Du nitrure de bore (BN). 1. Composition for forming a refractory protective coating on the surface of a substrate comprising a mixture: a) Of a silicon-based preceramic polymer precursor; b) A glass frit composition comprising zinc oxide (ZnO); and c) boron nitride (BN).
2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le précurseur de polymère précéramique à base de silicium est choisi parmi les précurseurs de polysiloxanes, polysilazanes, polycarbosilazanes, polycarbosilanes, polyborosiloxanes, polyborosilanes et polyborolazanes, le précurseur de polymère précéramique étant en particulier un précurseur de polysiloxane. 2. Composition according to claim 1, in which the silicon-based preceramic polymer precursor is chosen from polysiloxane, polysilazane, polycarbosilazane, polycarbosilane, polyborosiloxane, polyborosilane and polyborolazane precursors, the preceramic polymer precursor being in particular a precursor of polysiloxane.
3. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le substrat est un métal ou un matériau réfractaire. 3. Composition according to any one of the preceding claims, in which the substrate is a metal or a refractory material.
4. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la composition de fritte de verre a une température de ramollissement comprise entre 400°C et 700°C. 4. A composition according to any preceding claim, wherein the glass frit composition has a softening temperature between 400°C and 700°C.
5. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la composition de fritte de verre comprenant de l’oxyde de zinc comprend en outre un oxyde alcalin, notamment de l’oxyde de bore (B2O3). 5. Composition according to any one of the preceding claims, in which the glass frit composition comprising zinc oxide further comprises an alkaline oxide, in particular boron oxide (B2O3).
6. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la fraction massique de l’oxyde de zinc (ZnO) représente entre 10 et 60 % en poids par rapport au poids total de la composition de fritte de verre. 6. Composition according to any one of the preceding claims, in which the mass fraction of the zinc oxide (ZnO) represents between 10 and 60% by weight relative to the total weight of the glass frit composition.
7. Composition selon l’une quelconque des revendications 5 ou 6, dans laquelle la fraction massique de l’oxyde alcalin représente entre 10 et 60 % en poids par rapport au poids total de la composition de fritte de verre. 7. Composition according to any one of claims 5 or 6, in which the mass fraction of the alkali metal oxide represents between 10 and 60% by weight relative to the total weight of the glass frit composition.
8. Composition selon l’une quelconque des revendications 5 à 7, dans laquelle la somme des fractions massiques de l’oxyde de zinc (ZnO) et de l’oxyde alcalin représente entre 20 et 90 % en poids par rapport au poids total de la composition de fritte de verre. 8. Composition according to any one of claims 5 to 7, in which the sum of the mass fractions of the zinc oxide (ZnO) and of the alkali metal oxide represents between 20 and 90% by weight relative to the total weight of the glass frit composition.
9. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la composition de fritte de verre comprend en outre de la silice (S1O2), de l’oxyde de sodium (Na20) de l’oxyde de potassium (K2O), de l’alumine (AI2O3) et/ou de l’oxyde de zirconium (ZrCh). 9. A composition according to any preceding claim, wherein the glass frit composition further comprises silica (S1O2), sodium oxide (Na 2 0) potassium oxide (K2O) , alumina (Al2O3) and/or zirconium oxide (ZrCh).
10. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le nitrure de bore est sous la forme de nitrure de bore hexagonal (h-BN). 10. A composition according to any preceding claim, wherein the boron nitride is in the form of hexagonal boron nitride (h-BN).
11. Composition selon la revendication 10, dans laquelle le nitrure de bore est sous forme de poudre. 11. Composition according to claim 10, in which the boron nitride is in powder form.
12. Composition selon la revendication 11, dans laquelle la poudre de nitrure de bore a une granulométrie telle que 90% des particules ont un diamètre inférieur à 10 pm, notamment compris entre 1 pm et 10 pm. 12. Composition according to claim 11, in which the boron nitride powder has a particle size such that 90% of the particles have a diameter of less than 10 μm, in particular between 1 μm and 10 μm.
13. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant : a) 20 à 60 % en masse de précurseur de polymère précéramique ; b) 30 à 70 % en masse de composition de fritte de verre contenant de l’oxyde de zinc ; et c) 5 à 40 % en masse de nitrure de bore, 13. Composition according to any one of the preceding claims, comprising: a) 20 to 60% by mass of preceramic polymer precursor; b) 30 to 70% by mass of glass frit composition containing zinc oxide; and c) 5 to 40% by mass of boron nitride,
14. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle : a) ledit précurseur de polymère précéramique à base de silicium ; b) ladite composition de fritte de verre comprenant de l’oxyde de zinc (ZnO) ; et c) ledit nitrure de bore (BN), sont dispersés, notamment en solution ou en suspension, dans un solvant organique. 14. A composition according to any preceding claim, wherein: a) said silicon-based preceramic polymer precursor; b) said glass frit composition comprising zinc oxide (ZnO); and c) said boron nitride (BN), are dispersed, in particular in solution or in suspension, in an organic solvent.
15. Procédé pour former un revêtement de protection réfractaire sur un substrat comprenant les étapes consistant à : i) Déposer une composition telle que définie dans les revendications 1 à 14 à la surface d’un substrat; ii) Traiter thermiquement, sous atmosphère inerte, le substrat à une température permettant de convertir le précurseur de polymère précéramique en polymère précéramique et de convertir le polymère précéramique obtenu en céramique ; et éventuellement iii) Récupérer le substrat protégé par un revêtement réfractaire ainsi obtenu. 15. A method for forming a refractory protective coating on a substrate comprising the steps of: i) depositing a composition as defined in claims 1 to 14 on the surface of a substrate; ii) Heat treating, under an inert atmosphere, the substrate at a temperature making it possible to convert the preceramic polymer precursor into preceramic polymer and to convert the preceramic polymer obtained into ceramic; and optionally iii) recovering the substrate protected by a refractory coating thus obtained.
16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel le substrat a une température de fusion supérieure à 1000 °C. 16. A method according to claim 15, wherein the substrate has a melting temperature above 1000°C.
17. Procédé selon l’une quelconque des revendications 15 ou 16, dans lequel le substrat est un substrat métallique, notamment un acier, ou un matériau réfractaire. 17. Method according to any one of claims 15 or 16, in which the substrate is a metallic substrate, in particular a steel, or a refractory material.
18. Procédé selon Tune quelconque des revendications 15 à 17, dans lequel la surface du substrat métallique est traitée préalablement à l’étape i), notamment par sablage et dégraissage. 18. Method according to any one of claims 15 to 17, in which the surface of the metal substrate is treated before step i), in particular by sandblasting and degreasing.
19. Procédé selon l’une quelconque des revendications 15 à 18, dans lequel la composition est déposée par pulvérisation, coulage en bande, trempage ou au pinceau, à la surface du substrat. 19. A method according to any one of claims 15 to 18, wherein the composition is deposited by spraying, tape casting, dipping or brushing onto the surface of the substrate.
20. Procédé selon l’une quelconque des revendications 15 à 19, dans lequel le traitement thermique est réalisé à une température comprise entre 650 et 750 °C. 20. Process according to any one of claims 15 to 19, in which the heat treatment is carried out at a temperature of between 650 and 750°C.
21. Procédé selon l’une quelconque des revendications 15 à 20, dans lequel le revêtement réfractaire obtenu à l’étape iii) a une épaisseur comprise entre 10 et 200 pm. 21. Process according to any one of claims 15 to 20, in which the refractory lining obtained in step iii) has a thickness of between 10 and 200 μm.
22. Substrat recouvert par un revêtement de protection réfractaire susceptible d’être obtenu selon le procédé tel que défini aux revendications 15 à 21. 22. Substrate covered with a refractory protective coating obtainable by the method as defined in claims 15 to 21.
23. Utilisation d’une composition telle que définie aux revendications 1 à 14 pour former un revêtement de protection réfractaire à la surface d’un substrat. 23. Use of a composition as defined in claims 1 to 14 to form a refractory protective coating on the surface of a substrate.
24. Revêtement de protection réfractaire à la surface d’un substrat, comprenant : a) Une céramique à base de silicium ; b) De la composition de fritte de verre comprenant de l’oxyde de zinc (ZnO) ; et c) Du nitrure de bore (BN), 24. Refractory protective coating on the surface of a substrate, comprising: a) A silicon-based ceramic; b) Glass frit composition comprising zinc oxide (ZnO); and c) boron nitride (BN),
Les constituants b) et c) étant tels que définis dans les revendications 1 à 13. Components b) and c) being as defined in claims 1 to 13.
25. Revêtement de protection réfractaire selon la revendication 24, dans lequel la céramique est un nitrure de silicium (S13N4), un carbonitrure de silicium (SiCN), un oxycarbure de silicium (SiCO) ou un carbure de silicium (SiC). 25. Refractory protective coating according to claim 24, in which the ceramic is a silicon nitride (S1 3 N 4 ), a silicon carbonitride (SiCN), a silicon oxycarbide (SiCO) or a silicon carbide (SiC) .
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