EP4154330A1 - Battery cell comprising special porous solid electrolyte foams - Google Patents

Battery cell comprising special porous solid electrolyte foams

Info

Publication number
EP4154330A1
EP4154330A1 EP21725148.7A EP21725148A EP4154330A1 EP 4154330 A1 EP4154330 A1 EP 4154330A1 EP 21725148 A EP21725148 A EP 21725148A EP 4154330 A1 EP4154330 A1 EP 4154330A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
foam
negative electrode
positive electrode
electrode
separator
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP21725148.7A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Nicolas Besnard
Victor CHAUDOY
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ampere Sas
Original Assignee
Renault SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Renault SAS filed Critical Renault SAS
Publication of EP4154330A1 publication Critical patent/EP4154330A1/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0407—Methods of deposition of the material by coating on an electrolyte layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • TITLE Battery cell comprising special porous solid electrolyte foams
  • the present invention relates to the field of all-solid-state batteries. More particularly, the present invention relates to an all-solid battery cell comprising at least one positive electrode and at least one negative electrode, each of the two electrodes comprising a polymer foam of porous solid electrolyte.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing such a battery cell
  • the batteries comprise one or more positive electrodes, one or more negative electrodes, a separator, an anode current collector and a cathode current collector.
  • ionic transport at the electrode scale occurs through the network formed by the solid electrolyte (polymer, polymer + lithium salt, inorganic, polymer + inorganic hybrid).
  • this network is percolated, forming ionic conduction paths through the entire volume of the electrode, to ensure the transport of ions to or from all the particles of active material. .
  • the all-solid battery application complicates the dispersion of constituents because the electrolyte is added directly in the electrode shaping process.
  • the solid electrolyte In the positive electrode (called the cathode), the solid electrolyte is called the ionically conductive cathode material.
  • the solid electrolyte In the negative electrode (called anode), the solid electrolyte is called the ionically conductive anode material.
  • an electrically insulating but ionic conductor separator At the interface between the two electrodes is an electrically insulating but ionic conductor separator. In the case of a solid electrolyte battery, it is a preferentially non-porous film. It appears that the interfaces ionic conductive material for cathode / separator and ionic conductive material for anode / separator are critical. Indeed, resistance can be observed at the level of these interfaces. The resistance of these interfaces can limit ion transport and therefore battery performance, but also represent a critical area of mechanical weakness for durability.
  • Patent EP 2 099 087 describes a method of filling a porous solid electrolyte with a precursor of active materials of an electrode via an immersion process.
  • the solution of active electrode materials includes phosphate or oxide derivatives, dispersed in a solvent. After the structure is soaked, drying at temperature evaporates the solvent, leaving the materials in the electrolyte structure.
  • the porous solid electrolyte thus consists of oxides or phosphates. This method makes it possible to produce all-solid cells.
  • EP 2 099 087 focuses on the method of filling a porous structure with a solid electrolyte, that is to say the manufacture of a single electrode.
  • patent EP 2 099 087 does not take into account the interface between the three-dimensional structure of the electrode and the separator film. This interface, if it is too resistive, will represent a barrier to the transport of ionic species. This interface resistance depends in particular on the materials used as ionic conductive material for cathode, ionic conductive material for anode and separator film. The nature of the materials and the assembly process can influence this interface. No mention of these aspects appears in patent EP 2 099 087. Now a solution, if it can be valid on the scale of the electrode, may not be compatible with a complete battery cell, and a complete battery. .
  • patent EP 2 099 087 describes solid ceramic electrolytes.
  • the electrodes mentioned are in particular chosen from the so-called “LLT” electrodes (LÎ3xLa2 / 3 -xTi03, with 0 ⁇ x ⁇ 2/3), or “LAMP” (Lii + xAl x M2-x (P04) 3, with 0 ⁇ x ⁇ 1, M being a tetravalent transition metal like Ge, Ti, Zr).
  • Said electrodes may also be a structure based on gamet aluminum or of gamet type containing lithium, lanthanum, zirconia and oxygen.
  • a battery cell comprising a particular positive electrode, a particular negative electrode and a separator, allows no resistance to the interfaces while ensuring good ionic transport throughout the battery.
  • the subject of the invention is therefore a battery cell comprising at least one positive electrode, at least one negative electrode and at least one separator, said positive electrode comprising:
  • porous solid electrolyte polymer foam for a positive electrode said foam for a positive electrode comprising at least one lithium salt
  • said negative electrode comprising:
  • a porous solid electrolyte polymer foam for negative electrode said foam for negative electrode comprising at least one lithium salt, and a material for a negative electrode, being located in the pores of said foam for a negative electrode.
  • Another object of the invention is a battery comprising at least one battery cell according to the invention.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a battery cell according to the invention.
  • temperature drying within the meaning of the present invention, is understood to mean heating (which therefore has a drying function) at a temperature above ambient temperature (and at atmospheric pressure), in particular heating. at a temperature above 25 ° C.
  • the battery cell according to the invention comprises at least one positive electrode, at least one negative electrode and at least one separator.
  • the separator is generally a polymer film.
  • the assembly formed by said positive electrode, said negative electrode and said separator is in the form of a one-piece structure.
  • the term "monobloc structure” is understood to mean a single structure, that is to say a structure in which there is no physical interface between positive electrode / separator and negative electrode / separator.
  • the characterization of such a structure can be done by scanning electron microscopy on a section of the sample, by measurement of conductivity / resistivity. For example, a one-piece structure can be observed in case no demarcation between the three layers. In this case, there is no resistance linked to this interface and no capacitive phenomenon.
  • the positive electrode comprises a porous solid electrolyte polymer foam for the positive electrode
  • the negative electrode comprises a porous solid electrolyte polymer foam for the negative electrode
  • said foam for positive electrode and said foam for negative electrode are of the same chemical nature, that is to say that said polymer used in the foam for positive electrode, and said polymer used in the foam for negative electrode belong to the same family of materials.
  • the positive electrode foam comprises poly (ethylene oxide).
  • the foam for a positive electrode further comprises poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene).
  • the negative electrode foam comprises poly (ethylene oxide).
  • the foam for a negative electrode further comprises poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene).
  • the positive electrode foam and the negative electrode foam are the same and both comprise poly (ethylene oxide).
  • the positive electrode foam and the negative electrode foam are the same and both include poly (ethylene oxide) and poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene).
  • the polymeric foam for positive electrode and the polymeric foam for negative electrode each comprise at least one lithium salt.
  • the lithium salt is chosen from lithium (bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), lithium hexafluorophosphate (Li PFr) and their mixtures.
  • the lithium salt included in the polymer foam for a positive electrode and the lithium salt included in the polymer foam for a negative electrode are identical.
  • the separator is a polymer film comprising poly (ethylene oxide).
  • the separator further comprises a polymer binder chosen from poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene).
  • the separator further comprises at least one lithium salt, preferably chosen from lithium (bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), lithium hexafluorophosphate (Li PFr > ) and their mixtures.
  • LiTFSI bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • LiFSI lithium bis (fluorosulfonyl) imide
  • Li PFr > lithium hexafluorophosphate
  • said polymer foam for positive electrode, said polymer foam for negative electrode and the separator are of the same chemical nature, that is to say that said polymer used in the polymer foam for positive electrode, said polymer used in polymer foam for negative electrode and the polymer used in the separator belong to the same family of materials.
  • the positive electrode foam, the negative electrode foam and the polymer film of the separator all three comprise poly (ethylene oxide) and poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropy 1 ene).
  • the positive electrode comprises a porous solid electrolyte polymer foam for a positive electrode, and a material for a positive electrode, being located in the pores of said foam for a positive electrode
  • the negative electrode comprises a foam.
  • Said foams are therefore porous structures, and serve as host structures in which the electrode materials are incorporated.
  • Said foams are three-dimensional structures.
  • the design of the foams can be chosen depending on the intended application or the nature of the active materials for the electrode.
  • pores may be larger or smaller depending on the size of the active material.
  • pores having a diameter greater than 10 ⁇ m can be chosen.
  • pores having a smaller diameter (sub-micrometric) can be chosen to ensure a good connection of the different elements between them.
  • a pore size distribution in the electrode can also be envisaged.
  • a first embodiment may be one in which pores have a similar diameter throughout the volume of the electrodes, both in the entire volume of the positive electrode and in the entire volume of the negative electrode.
  • a second embodiment may be one in which pores, located on the separator side, have a small diameter, and pores, located on the current collector side, have a larger diameter.
  • the pores have an increasing diameter from the separator towards the current collector.
  • a third embodiment may be one in which pores, located on the current collector side, have a small diameter and pores, located on the separator side, have a larger diameter.
  • the pores have an increasing diameter from the current collector to the separator.
  • the pores are interconnected with each other, thus forming a network to ensure good ionic transport, said network crossing the entire volume of the electrodes.
  • the polymer foam for a positive electrode or for a negative electrode has a porosity ranging from 40 to 90%.
  • the quantification of the porosity can be done by measuring the physical properties of the samples (thickness measurement and weighing) associated with the volume density of the material considered, by pycnometry, or by other methods, such as ray tomography. X-ray or focused ion beam scanning electron microscopy tomography.
  • the polymer foam for a positive electrode or for a negative electrode has a thickness ranging from 50 to 1000 micrometers.
  • the diameter of the pores of the polymer foam for a positive electrode or for a negative electrode ranges from 10 to 100 micrometers.
  • the material for the negative electrode comprises at least one active material.
  • the material for the negative electrode is chosen from graphites, pure silicones, oxides and composites, and titanates.
  • said material for a negative electrode further comprises at least one electronically conductive compound.
  • the electronically conductive compound is chosen from carbon black, acetylene black, carbon nanotubes, graphenes, graphite platelets, and mixtures thereof.
  • the material for the positive electrode comprises at least one active material.
  • the material for the positive electrode is chosen from oxides of transition metals and phosphates.
  • the LiFePCL material is used.
  • said material for a positive electrode further comprises at least one electronically conductive compound.
  • the electronically conductive compound is chosen from carbon black, acetylene black, carbon nanotubes, graphenes, graphite platelets, and mixtures thereof.
  • the current collector for the positive electrode is made of aluminum and the current collector for the negative electrode is made of copper.
  • a corrosion protection and electrical resistance reduction layer can be applied to the current collector.
  • This layer consists of at least one polymeric binder and at least one electronically conductive compound.
  • the materials of this layer are preferably identical to those used in the electrodes.
  • the negative electrode has a thickness ranging from 50 to 1000 micrometers.
  • the negative electrode has a porosity of less than 20%, preferably less than 10%.
  • the negative electrode comprises from 40 to 75% by volume (or from 50 to 85% by weight) of active material for negative electrode, preferably from 50 to 70% by volume (or from 60 to 80% by volume). mass), more preferably from 55 to 65% by volume (or from 65 to 75% by mass) relative to the total volume (to the total mass) of the electrode.
  • the negative electrode comprises from 20 to 55% by volume (or from 15 to 40% by mass) of polymer foam for negative electrode, preferably from 25 to 45% by volume (or from 15 to 30% by mass) , more preferably from 30 to 40% by volume (or from 20 to 30% by mass) relative to the total volume (to the total mass) of the electrode.
  • the negative electrode comprises from 0 to 5% by volume (or from 0 to 5% by weight) of polymer binder, preferably from 1 to 4% by volume (or from 1 to 4% by volume). mass), more preferably from 2 to 4% by volume (or from 2 to 4% by mass) relative to the total volume (to the total mass) of the electrode.
  • the negative electrode comprises from 0 to 5% by volume (or from 0 to 5% by mass) of electronically conductive compound, preferably from 1 to 4% by volume (or from 1 to 4% by mass), more preferably from 2 to 4% by volume (or from 2 to 4% by mass) relative to the total volume (to the total mass) of the electrode.
  • Another object of the invention is a battery comprising at least one cell according to the invention.
  • a subject of the invention is also a method of manufacturing a battery cell according to the invention, comprising the following steps: a) manufacturing the separator; b) producing a first mixture comprising at least one porosity-creating agent, at least one polymer, at least one lithium salt and at least one solvent; c) coating said first mixture on a first face of said separator, said coating being followed by temperature drying to obtain a first electrode foam, being the negative electrode or positive electrode foam, forming with the separator a single structure; d) producing a second mixture comprising at least one porosity-creating agent, at least one polymer, at least one lithium salt and at least one solvent; e) coating said second mixture on a second face of the separator, said coating being followed by temperature drying to obtain a second electrode foam, being the negative electrode foam if the positive electrode foam was manufactured during the production.
  • the first mixture and the second mixture are identical.
  • the porosity-creating agent is chosen from glycerin, isopropanol, dibutylphthalate and their mixtures.
  • the polymer of said first mixture and / or of said second mixture may (may) comprise poly (ethylene oxide).
  • the first mixture and / or the second mixture may (may) further comprise poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene).
  • the same polymer (s) and the same lithium salt (s) are used in the separator, the first mixture and the second mixture.
  • the temperature drying is carried out at a temperature ranging from 105 to 135 ° C, preferably ranging from 110 to 130 ° C, optionally under vacuum.
  • the temperature drying is carried out at a temperature ranging from 90 to 110 ° C.
  • the current collector for the negative electrode and the current collector for the positive electrode are installed.
  • FIG 1 is a schematic view of one embodiment of a battery cell according to the invention.
  • FIG 2 is a schematic view of another embodiment of a battery cell according to the invention.
  • FIG 3 is a schematic view of another embodiment of a battery cell according to the invention.
  • FIG 4 is a schematic view of a structure comprising in particular porous polymer foams.
  • FIG. 1 shows a structure comprising in particular a polymer foam for a positive electrode and a polymer foam for a negative electrode.
  • the battery cell according to the invention 1 comprises a positive electrode 2, a negative electrode 3 and a separator 4.
  • the positive electrode 2 comprises a porous solid electrolyte polymer foam for positive electrode 5, and a material for positive electrode 6, said material 6 being located in the pores 7 of said foam for positive electrode.
  • the negative electrode 3 comprises a porous solid electrolyte polymer foam for negative electrode 8, and a material for negative electrode 9, being located in the pores 10 of said negative electrode foam.
  • the foam 5 is connected to the current collector 11, which is an aluminum current collector.
  • the foam 8 is connected to the current collector 12, which is a copper current collector.
  • pores 7 and 10 have a similar diameter throughout the volume of the positive electrode and throughout the volume of the negative electrode, respectively.
  • the distribution of the pores is such that the pores 7 and 10, located on the side of the current collector, have a small diameter and the pores 7 and 10, located on the side of the current collector. side of the separator, have a larger diameter.
  • the pores 7 and 10 have an increasing diameter from the current collector to the separator.
  • the distribution of the pores is such that the pores 7 and 10, located on the side of the separator, have a small diameter, and the pores 7 and 10, located on the side of the separator. side of the current collector, have a larger diameter.
  • the pores 7 and 10 have an increasing diameter from the separator towards the current collector.
  • the battery cell according to the invention 1 can be prepared according to an example of a manufacturing process as described below.
  • the separator 4 is first manufactured. It is preferably a non-porous polymer film 4.
  • Poly (ethylene oxide) (PEO), a polymer binder, poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVdF-HFP), and at least one lithium salt (selected from LiTFSI, LiFSI, LiPFr, and their mixtures) are dissolved in a solvent, being chosen from dimethylformamide (DMF), acetonitrile and their mixture.
  • a solvent being chosen from dimethylformamide (DMF), acetonitrile and their mixture.
  • the PVdF-HFP content can range from 5 to 50% by mass relative to the mass of the PEO.
  • the lithium salt content can range from 5 to 20% by mass relative to the PEO.
  • the polymer (PEO + PVdF-HFP) / solvent mass ratio is preferably set at 1: 4.
  • Degassing of the solution is then carried out by magnetic stirring under vacuum.
  • the film is then coated with a scraper or nozzle system. Then, temperature drying is carried out at a temperature which may range from 60 to 130 ° C., optionally under vacuum, in order to evaporate the solvent.
  • the film thickness is then refined by calendering.
  • a preferably non-porous film 4 is obtained. It is used as a separator between the two electrodes 2 and 3, with its function of electrical insulator and ionic conductor.
  • a foam 5 or a foam 8 is then made on the separator 4 made in the previous step.
  • a porosity-creating agent as indicated above, can be used. This is a liquid called a non-solvent which, when removed, leaves a network of porosity in the sample.
  • a so-called “star polymer” PEO is used. This polymer is from the same family of materials as the PEO of the separator film 4.
  • a mass content of 40% by mass of “star polymer” PEO can be used. This content can achieve a porosity close to 80%. Then, PVdF-HFP is used. Its use makes it possible to promote mechanical strength.
  • the PVdF-HFP powder, PEO and at least one lithium salt (chosen from LiTFSI, LiFSI, LiPFr, and their mixtures) are dissolved in a mixture of DMF (solvent) and glycerin (non-solvent). Mixing is done by magnetic stirring at 80 ° C for 10h. A degassing step by magnetic stirring under vacuum is then carried out.
  • Drying at temperature at 120 ° C for 12 hours is then carried out, allowing the evaporation of the solvent and the non-solvent.
  • the structure is then fixed, and the first electrolyte foam for negative electrode or positive electrode is formed. It can therefore be foam 5 or foam 8.
  • a polymer foam for negative electrode or for positive electrode is then manufactured (foam 5 or foam 8) on the unique structure obtained at the end of the previous step.
  • the foam 8 is made. If the foam 8 was made in the previous step, then the foam 5 is made.
  • the entire protocol used in the previous step is repeated, but the step of coating the second mixture comprising at least one porosity-creating agent, at least one polymer, at least one lithium salt and at least one lithium salt. minus one solvent, is carried out on the second face of the separator 4.
  • the assembly formed by the foam 5, the foam 8 and the separator 4 forms a one-piece structure.
  • the pores 7 and 10 of the foams 5 and 8 are empty, as illustrated in FIG. 4 which then represents a structure 1a.
  • the filling of the pores 7 and 10 is effected by impregnating a mixture comprising a material for a positive electrode, the material 6, with respect to the foam 5, and by impregnating a mixture comprising a material for a negative electrode, the material 9, as regards the foam 8.
  • Said mixtures comprising the materials 6 and 9 may be in the form of an ink.
  • the foams 5 and 8 can be soaked in a bath of said inks.
  • the ink seeps into pores 7 and 10 of foams 5 and 8.
  • Impregnation can also be carried out by coating with a scraper or nozzle system.
  • This impregnation is followed by temperature drying at a temperature ranging from 90 to 110 ° C, optionally under vacuum, which allows the mixture to dry and fix it in the foam.
  • the current collector for the negative electrode and the current collector for the positive electrode are installed.
  • the aluminum current collector 11 is connected to the foam 5.
  • the copper current collector 12 is connected to the foam 8.
  • the anode and cathode current collectors can have a carbon or carbon coating mixed with PEO / poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) to improve the interface with the active material and the polymer foam .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

The present invention relates to a battery cell (1) comprising at least one positive electrode (2), at least one negative electrode (3) and at least one separator (4), the negative electrode (2) comprising: - a porous solid electrolyte polymer foam (5) for the positive electrode, the foam (5) for the positive electrode comprising at least one lithium salt, and - a material (6) for the positive electrode, which material is located in the pores (7) of the foam (5) for the positive electrode, the negative electrode (3) comprising: - a porous solid electrolyte polymer foam (8) for the negative electrode, the foam (8) for the negative electrode comprising at least one lithium salt, and - a material (9) for the negative electrode, which material is located in the pores (10) of the foam (8) for the negative electrode.

Description

DESCRIPTION DESCRIPTION
TITRE : Cellule de batterie comprenant des mousses d’électrolytes solides poreuses particulières TITLE: Battery cell comprising special porous solid electrolyte foams
Domaine technique Technical area
La présente invention concerne le domaine des batteries tout solide. Plus particulièrement, la présente invention concerne une cellule de batterie tout solide comprenant au moins une électrode positive et au moins une électrode négative, chacune des deux électrodes comprenant une mousse polymère d’électrolyte solide poreuse. The present invention relates to the field of all-solid-state batteries. More particularly, the present invention relates to an all-solid battery cell comprising at least one positive electrode and at least one negative electrode, each of the two electrodes comprising a polymer foam of porous solid electrolyte.
La présente invention concerne également un procédé de fabrication d’une telle cellule de batterie The present invention also relates to a method of manufacturing such a battery cell
Techniques antérieures Prior techniques
De manière classique, les batteries comprennent une ou plusieurs électrodes positives, une ou plusieurs électrodes négatives, un séparateur, un collecteur de courant anodique et un collecteur de courant cathodique. Conventionally, the batteries comprise one or more positive electrodes, one or more negative electrodes, a separator, an anode current collector and a cathode current collector.
Les performances d’une batterie sont tributaires des propriétés de transports ionique et électronique. Dans le cas d’une batterie tout solide, le transport ionique à l’échelle de l’électrode se fait à travers le réseau formé par l’électrolyte solide (polymère, polymère + sel de lithium, inorganique, hybride polymère + inorganique). Pour qu’une telle batterie soit en état de fonctionner, ce réseau est percolé, formant des chemins de conduction ionique à travers tout le volume de l’électrode, pour assurer le transport des ions vers ou depuis l’ensemble des particules de matériau actif. The performance of a battery depends on the properties of ionic and electronic transport. In the case of an all-solid-state battery, ionic transport at the electrode scale occurs through the network formed by the solid electrolyte (polymer, polymer + lithium salt, inorganic, polymer + inorganic hybrid). For such a battery to be in working order, this network is percolated, forming ionic conduction paths through the entire volume of the electrode, to ensure the transport of ions to or from all the particles of active material. .
De plus, une grande densité d’énergie est visée à l’échelle de la cellule, nécessitant des électrodes épaisses comportant une plus grande quantité de matériaux. In addition, high energy density is targeted at the cell scale, requiring thick electrodes with a greater amount of material.
Une des difficultés rencontrées est d’assurer une bonne distribution de l’électrolyte solide dans le mélange d’électrode. La qualité de cette distribution est d’autant plus difficile que l’électrode est épaisse. One of the difficulties encountered is to ensure a good distribution of the solid electrolyte in the electrode mixture. The quality of this distribution is all the more difficult the thicker the electrode is.
Par ailleurs, l’application batterie tout solide complexifie la dispersion des constituants car l’électrolyte est ajouté directement dans le process de mise en forme des électrodes. Dans l’électrode positive (appelée cathode), l’électrolyte solide est appelé matériau conducteur ionique pour cathode. Dans l’électrode négative (appelée anode), l’électrolyte solide est appelé matériau conducteur ionique pour anode. In addition, the all-solid battery application complicates the dispersion of constituents because the electrolyte is added directly in the electrode shaping process. In the positive electrode (called the cathode), the solid electrolyte is called the ionically conductive cathode material. In the negative electrode (called anode), the solid electrolyte is called the ionically conductive anode material.
Une mauvaise distribution de l’électrolyte entraîne une diminution de l’énergie disponible et des performances en puissance, liées au transport ionique dans tout le volume d’électrode (approvisionnement et collecte des espèces ioniques) et au processus de transfert de charge (insertion/désinsertion des ions dans les matériaux actifs des électrodes positive et négative). Poor distribution of the electrolyte leads to a decrease in the available energy and power performance, linked to ionic transport throughout the electrode volume (supply and collection of ionic species) and to charge transfer process (insertion / deinsertion of ions in the active materials of the positive and negative electrodes).
Enfin, à l’interface entre les deux électrodes se trouve un séparateur isolant électrique mais conducteur ionique. Dans le cas d’une batterie à électrolyte solide, il s’agit d’un film préférentiellement non poreux. Il apparaît que les interfaces matériau conducteur ionique pour cathode/séparateur et matériau conducteur ionique pour anode/séparateur sont critiques. En effet, une résistance peut être constatée au niveau de ces interfaces. La résistance de ces interfaces peut limiter le transport ionique et donc les performances de la batterie, mais également représenter une zone de faiblesse mécanique critique pour la durabilité. Finally, at the interface between the two electrodes is an electrically insulating but ionic conductor separator. In the case of a solid electrolyte battery, it is a preferentially non-porous film. It appears that the interfaces ionic conductive material for cathode / separator and ionic conductive material for anode / separator are critical. Indeed, resistance can be observed at the level of these interfaces. The resistance of these interfaces can limit ion transport and therefore battery performance, but also represent a critical area of mechanical weakness for durability.
Le brevet EP 2 099 087 décrit une méthode de remplissage d’un électrolyte solide poreux par un précurseur de matériaux actifs d’une électrode via un procédé d’immersion. Patent EP 2 099 087 describes a method of filling a porous solid electrolyte with a precursor of active materials of an electrode via an immersion process.
La solution de matériaux actifs d’électrode comprend des dérivés phosphates ou oxydes, dispersés dans un solvant. Une fois la structure imbibée, un séchage en température permet d’évaporer le solvant, laissant les matériaux dans la structure d’électrolyte. L’électrolyte solide poreux est ainsi constitué d’oxydes ou de phosphates. Cette méthode permet de réaliser des cellules tout solide. The solution of active electrode materials includes phosphate or oxide derivatives, dispersed in a solvent. After the structure is soaked, drying at temperature evaporates the solvent, leaving the materials in the electrolyte structure. The porous solid electrolyte thus consists of oxides or phosphates. This method makes it possible to produce all-solid cells.
Le brevet EP 2 099 087 se concentre sur la méthode de remplissage d’une structure poreuse d’électrolyte solide, c’est-à-dire la fabrication d’une électrode seule. EP 2 099 087 focuses on the method of filling a porous structure with a solid electrolyte, that is to say the manufacture of a single electrode.
En revanche, il ne prend pas en compte l’environnement de l’électrode, une fois la batterie assemblée. L’intérêt d’une telle structure d’électrolyte est d’assurer la percolation du réseau de transport ionique afin d’assurer une distribution tri dimensionnelle des espèces ioniques lors des processus de charge et de décharge, et ce dans toute la structure de la batterie. However, it does not take into account the environment of the electrode, once the battery has been assembled. The interest of such an electrolyte structure is to ensure the percolation of the ionic transport network in order to ensure a three-dimensional distribution of the ionic species during the charging and discharging processes, and this throughout the structure of the drums.
Cependant, le brevet se restreint à l’échelle de l’électrode avec le processus de transfert de charge et la distribution des ions dans le volume de cette même électrode. However, the patent is restricted to the scale of the electrode with the process of charge transfer and the distribution of ions in the volume of that same electrode.
Ainsi, le brevet EP 2 099 087 ne prend pas en compte l’interface entre la structure tri-dimensionnelle de l’électrode et le film séparateur. Cette interface, si elle est trop résistive, va représenter une barrière au transport des espèces ioniques. Cette résistance d’interface dépend notamment des matériaux utilisés comme matériau conducteur ionique pour cathode, matériau conducteur ionique pour anode et film séparateur. La nature des matériaux et le procédé d’assemblage peuvent influer sur cette interface. Aucune mention de ces aspects n’ apparaît dans le brevet EP 2 099 087. Or une solution, si elle peut être valable à l’échelle de l’électrode, peut ne pas être compatible avec une cellule de batterie complète, et une batterie complète. Thus, patent EP 2 099 087 does not take into account the interface between the three-dimensional structure of the electrode and the separator film. This interface, if it is too resistive, will represent a barrier to the transport of ionic species. This interface resistance depends in particular on the materials used as ionic conductive material for cathode, ionic conductive material for anode and separator film. The nature of the materials and the assembly process can influence this interface. No mention of these aspects appears in patent EP 2 099 087. Now a solution, if it can be valid on the scale of the electrode, may not be compatible with a complete battery cell, and a complete battery. .
Par ailleurs, dans le brevet EP 2 099 087 et comme indiqué ci-dessus, seuls des oxydes et des phosphates sont mentionnés dans les matériaux actifs d’électrode compatibles. Furthermore, in EP 2 099 087 and as indicated above, only oxides and phosphates are mentioned in the compatible electrode active materials.
De plus, le brevet EP 2 099 087 décrit des électrolytes solides céramiques. Les électrodes citées sont notamment choisies parmi les électrodes dites « LLT » (LÎ3xLa2/3-xTi03, avec 0 < x < 2/3), ou « LAMP » (Lii+xAlxM2-x(P04)3, avec 0 < x < 1, M étant un métal de transition tétravalent comme Ge, Ti, Zr). Lesdites électrodes peuvent être également une structure à base d’aluminium gamet ou de type gamet contenant du lithium, du lanthane, de la zircone et de l’oxygène. In addition, patent EP 2 099 087 describes solid ceramic electrolytes. The electrodes mentioned are in particular chosen from the so-called “LLT” electrodes (LÎ3xLa2 / 3 -xTi03, with 0 <x <2/3), or “LAMP” (Lii + xAl x M2-x (P04) 3, with 0 < x <1, M being a tetravalent transition metal like Ge, Ti, Zr). Said electrodes may also be a structure based on gamet aluminum or of gamet type containing lithium, lanthanum, zirconia and oxygen.
Ces différentes électrodes citées dans le brevet EP 2 099 087 ne sont pas complètement satisfaisantes, notamment parce que le réseau de transport ionique comporte des interfaces solide/solide pouvant représenter des résistances importantes. De plus, les céramiques demandent des méthodes de mise en forme beaucoup plus longues que les matériaux polymères. These various electrodes cited in patent EP 2 099 087 are not completely satisfactory, in particular because the ion transport network comprises solid / solid interfaces which can represent high resistances. In addition, ceramics require much longer shaping methods than polymer materials.
Il existe donc un besoin de développer de nouvelles cellules de batterie comprenant des électrolytes solides permettant de surmonter les inconvénients mentionnés ci-dessus. There is therefore a need to develop new battery cells comprising solid electrolytes making it possible to overcome the drawbacks mentioned above.
Exposé de l’invention Disclosure of the invention
Il a été découvert qu’une cellule de batterie, comprenant une électrode positive particulière, une électrode négative particulière et un séparateur, permet de ne pas présenter de résistance aux interfaces tout en assurant un bon transport ionique dans toute la batterie. It has been discovered that a battery cell, comprising a particular positive electrode, a particular negative electrode and a separator, allows no resistance to the interfaces while ensuring good ionic transport throughout the battery.
L’invention a donc pour objet une cellule de batterie comprenant au moins une électrode positive, au moins une électrode négative et au moins un séparateur, ladite électrode positive comprenant : The subject of the invention is therefore a battery cell comprising at least one positive electrode, at least one negative electrode and at least one separator, said positive electrode comprising:
- une mousse polymère d’électrolyte solide poreuse pour électrode positive, ladite mousse pour électrode positive comprenant au moins un sel de lithium, et - a porous solid electrolyte polymer foam for a positive electrode, said foam for a positive electrode comprising at least one lithium salt, and
- un matériau pour électrode positive, étant situé dans les pores de ladite mousse pour électrode positive, ladite électrode négative comprenant : a material for a positive electrode, being located in the pores of said foam for a positive electrode, said negative electrode comprising:
- une mousse polymère d’électrolyte solide poreuse pour électrode négative, ladite mousse pour électrode négative comprenant au moins un sel de lithium, et - un matériau pour électrode négative, étant situé dans les pores de ladite mousse pour électrode négative. a porous solid electrolyte polymer foam for negative electrode, said foam for negative electrode comprising at least one lithium salt, and a material for a negative electrode, being located in the pores of said foam for a negative electrode.
Un autre objet de l’invention est une batterie comprenant au moins une cellule de batterie selon l’invention. Another object of the invention is a battery comprising at least one battery cell according to the invention.
L’invention porte également sur un procédé de fabrication d’une cellule de batterie selon l’invention. The invention also relates to a method of manufacturing a battery cell according to the invention.
Il est précisé que l’expression « de... à... » utilisée dans la présente description de l’invention doit s’entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées. It is specified that the expression "from ... to ..." used in the present description of the invention should be understood as including each of the limits mentioned.
Il est précisé également que, dans la suite, les expressions telles que « mousse pour électrode positive », « mousse polymère pour électrode positive » sont équivalentes à l’expression « mousse polymère d’électrolyte solide poreuse pour électrode positive ». It is also specified that, in the following, expressions such as "foam for positive electrode", "polymer foam for positive electrode" are equivalent to the expression "polymer foam of porous solid electrolyte for positive electrode".
De même, dans la suite, les expressions telles que « mousse pour électrode négative », « mousse polymère pour électrode négative » sont équivalentes à l’expression « mousse polymère d’électrolyte solide poreuse pour électrode négative ». Likewise, in the following, expressions such as "foam for negative electrode", "polymer foam for negative electrode" are equivalent to the expression "porous solid electrolyte polymer foam for negative electrode".
Par ailleurs, il est entendu par « séchage en température », au sens de la présente invention, un chauffage (qui a donc une fonction de séchage) à une température supérieure à la température ambiante (et à pression atmosphérique), en particulier un chauffage à une température supérieure à 25°C. Furthermore, the term “temperature drying”, within the meaning of the present invention, is understood to mean heating (which therefore has a drying function) at a temperature above ambient temperature (and at atmospheric pressure), in particular heating. at a temperature above 25 ° C.
Comme indiqué ci-avant, la cellule de batterie selon l’invention comprend au moins une électrode positive, au moins une électrode négative et au moins un séparateur. As indicated above, the battery cell according to the invention comprises at least one positive electrode, at least one negative electrode and at least one separator.
Le séparateur est, de manière générale, un film polymère. The separator is generally a polymer film.
De manière préférée, l’ensemble formé par ladite électrode positive, ladite électrode négative et ledit séparateur, se présente sous la forme d’une structure monobloc. Preferably, the assembly formed by said positive electrode, said negative electrode and said separator is in the form of a one-piece structure.
On entend par « structure monobloc », au sens de la présente invention, une structure unique, c’est-à-dire une structure dans laquelle il n’y a pas d’interface physique électrode positive/séparateur et électrode négative/séparateur. For the purposes of the present invention, the term "monobloc structure" is understood to mean a single structure, that is to say a structure in which there is no physical interface between positive electrode / separator and negative electrode / separator.
La caractérisation d’une telle structure peut se faire par microscopie électronique à balayage sur une coupe de l’échantillon, par mesure de conductivité/résistivité. Par exemple, une structure monobloc peut être observée en cas d’absence de démarcation entre les trois couches. Dans ce cas, il n’y a pas de résistance liée à cette interface et pas de phénomène capacitif. The characterization of such a structure can be done by scanning electron microscopy on a section of the sample, by measurement of conductivity / resistivity. For example, a one-piece structure can be observed in case no demarcation between the three layers. In this case, there is no resistance linked to this interface and no capacitive phenomenon.
Comme indiqué précédemment, l’électrode positive comprend une mousse polymère d’électrolyte solide poreuse pour électrode positive, et l’électrode négative comprend une mousse polymère d’électrolyte solide poreuse pour électrode négative. As mentioned above, the positive electrode comprises a porous solid electrolyte polymer foam for the positive electrode, and the negative electrode comprises a porous solid electrolyte polymer foam for the negative electrode.
Avantageusement, ladite mousse pour électrode positive et ladite mousse pour électrode négative sont de même nature chimique, c’est-à-dire que ledit polymère employé dans la mousse pour électrode positive, et ledit polymère employé dans la mousse pour électrode négative appartiennent à la même famille de matériaux. Advantageously, said foam for positive electrode and said foam for negative electrode are of the same chemical nature, that is to say that said polymer used in the foam for positive electrode, and said polymer used in the foam for negative electrode belong to the same family of materials.
De manière préférée, la mousse pour électrode positive comprend du poly(oxyde d’éthylène). Preferably, the positive electrode foam comprises poly (ethylene oxide).
Avantageusement, la mousse pour électrode positive comprend en outre du poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène). Advantageously, the foam for a positive electrode further comprises poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene).
Préférentiellement, la mousse pour électrode négative comprend du poly(oxyde d’éthylène). Preferably, the negative electrode foam comprises poly (ethylene oxide).
Selon un mode de réalisation particulier, la mousse pour électrode négative comprend en outre du poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène). According to a particular embodiment, the foam for a negative electrode further comprises poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene).
De manière particulièrement préférée, la mousse pour électrode positive et la mousse pour électrode négative sont identiques et comprennent toutes deux du poly(oxyde d’éthylène). Particularly preferably, the positive electrode foam and the negative electrode foam are the same and both comprise poly (ethylene oxide).
De manière tout à fait particulière, la mousse pour électrode positive et la mousse pour électrode négative sont identiques et comprennent toutes deux du poly(oxyde d’éthylène) et du poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène). In a very special way, the positive electrode foam and the negative electrode foam are the same and both include poly (ethylene oxide) and poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene).
Comme indiqué précédemment, la mousse polymère pour électrode positive et la mousse polymère pour électrode négative comprennent chacune au moins un sel de lithium. As previously indicated, the polymeric foam for positive electrode and the polymeric foam for negative electrode each comprise at least one lithium salt.
Avantageusement, le sel de lithium est choisi parmi le (bis(trifluoromethanesulfonyl)imide de lithium (LiTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium (LiFSI), l’hexafluorophosphate de lithium (Li PFr ) et leurs mélanges. Advantageously, the lithium salt is chosen from lithium (bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), lithium hexafluorophosphate (Li PFr) and their mixtures.
De manière préférée, le sel de lithium compris dans la mousse polymère pour électrode positive et le sel de lithium compris dans la mousse polymère pour électrode négative sont identiques. Preferably, the lithium salt included in the polymer foam for a positive electrode and the lithium salt included in the polymer foam for a negative electrode are identical.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le séparateur est un film polymère comprenant du poly(oxyde d’éthylène). Avantageusement, le séparateur comprend en outre un liant polymère choisi parmi le poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène). According to a particular embodiment of the invention, the separator is a polymer film comprising poly (ethylene oxide). Advantageously, the separator further comprises a polymer binder chosen from poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene).
De manière préférée, le séparateur comprend en outre au moins un sel de lithium, de préférence choisi parmi le (bis(trifluoromethanesulfonyl)imide de lithium (LiTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium (LiFSI), Fhexafluorophosphate de lithium (Li PFr>) et leurs mélanges. Preferably, the separator further comprises at least one lithium salt, preferably chosen from lithium (bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), lithium hexafluorophosphate (Li PFr > ) and their mixtures.
De manière préférée, ladite mousse polymère pour électrode positive, ladite mousse polymère pour électrode négative et le séparateur sont de même nature chimique, c’est-à-dire que ledit polymère employé dans la mousse polymère pour électrode positive, ledit polymère employé dans la mousse polymère pour électrode négative et le polymère employé dans le séparateur appartiennent à la même famille de matériaux. Preferably, said polymer foam for positive electrode, said polymer foam for negative electrode and the separator are of the same chemical nature, that is to say that said polymer used in the polymer foam for positive electrode, said polymer used in polymer foam for negative electrode and the polymer used in the separator belong to the same family of materials.
De manière particulièrement préférée, la mousse pour électrode positive, la mousse pour électrode négative et le film polymère du séparateur comprennent tous les trois du poly(oxyde d’éthylène) et du poly(fluorure de vinylidène-co- hexafluoropropy 1 ène) . Particularly preferably, the positive electrode foam, the negative electrode foam and the polymer film of the separator all three comprise poly (ethylene oxide) and poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropy 1 ene).
Comme indiqué ci-avant, l’électrode positive comprend une mousse polymère d’électrolyte solide poreuse pour électrode positive, et un matériau pour électrode positive, étant situé dans les pores de ladite mousse pour électrode positive, et l’électrode négative comprend une mousse polymère d’électrolyte solide poreuse pour électrode négative, et un matériau pour électrode négative, étant situé dans les pores de ladite mousse pour électrode négative. As indicated above, the positive electrode comprises a porous solid electrolyte polymer foam for a positive electrode, and a material for a positive electrode, being located in the pores of said foam for a positive electrode, and the negative electrode comprises a foam. a porous solid electrolyte polymer for a negative electrode, and a material for a negative electrode, being located in the pores of said negative electrode foam.
Lesdites mousses sont donc des structures poreuses, et servent de structures hôtes dans lesquelles les matériaux pour électrode sont incorporés. Said foams are therefore porous structures, and serve as host structures in which the electrode materials are incorporated.
Lesdites mousses sont des structures tridimensionnelles. Said foams are three-dimensional structures.
Le design des mousses peut être choisi en fonction de l’application envisagée ou de la nature des matériaux actifs pour électrode. The design of the foams can be chosen depending on the intended application or the nature of the active materials for the electrode.
Ainsi, une distribution homogène de pores peut être préférée, c’ est-dire une distribution dans laquelle les pores présentent tous un diamètre similaire, lesdits pores pouvant être plus ou moins gros en fonction de la taille du matériau actif. Thus, a homogeneous distribution of pores may be preferred, that is to say a distribution in which the pores all have a similar diameter, said pores may be larger or smaller depending on the size of the active material.
Pour un matériau micrométrique, des pores présentant un diamètre supérieur à 10 pm peuvent être choisis. Pour un matériau nanométrique, des pores présentant un diamètre plus petit (sub-micrométriques) peuvent être choisis pour assurer une bonne connexion des différents éléments entre eux. Une distribution en taille de pores dans l’électrode peut être également envisageable. For a micrometric material, pores having a diameter greater than 10 μm can be chosen. For a nanometric material, pores having a smaller diameter (sub-micrometric) can be chosen to ensure a good connection of the different elements between them. A pore size distribution in the electrode can also be envisaged.
Un premier mode de réalisation peut être un mode dans lequel des pores présentent un diamètre similaire dans tout le volume des électrodes, à la fois dans tout le volume de l’électrode positive et dans tout le volume de l’électrode négative. A first embodiment may be one in which pores have a similar diameter throughout the volume of the electrodes, both in the entire volume of the positive electrode and in the entire volume of the negative electrode.
Un deuxième mode de réalisation peut être un mode dans lequel des pores, situés du côté du séparateur, présentent un petit diamètre, et des pores, situés du côté du collecteur de courant, présentent un diamètre plus élevé. Dans ce mode de réalisation, les pores présentent un diamètre croissant depuis le séparateur vers le collecteur de courant. A second embodiment may be one in which pores, located on the separator side, have a small diameter, and pores, located on the current collector side, have a larger diameter. In this embodiment, the pores have an increasing diameter from the separator towards the current collector.
Un troisième mode de réalisation peut être un mode dans lequel des pores, situés du côté du collecteur de courant, présentent un petit diamètre et des pores, situés du côté du séparateur, présentent un diamètre plus élevé. Dans ce mode de réalisation, les pores présentent un diamètre croissant depuis le collecteur de courant vers le séparateur. A third embodiment may be one in which pores, located on the current collector side, have a small diameter and pores, located on the separator side, have a larger diameter. In this embodiment, the pores have an increasing diameter from the current collector to the separator.
Dans la cellule de batterie selon l’invention, les pores sont interconnectés entre eux, formant ainsi un réseau permettant d’assurer un bon transport ionique, ledit réseau traversant l’ensemble du volume des électrodes. In the battery cell according to the invention, the pores are interconnected with each other, thus forming a network to ensure good ionic transport, said network crossing the entire volume of the electrodes.
De manière préférée, la mousse polymère pour électrode positive ou pour électrode négative présente une porosité allant de 40 à 90%. Preferably, the polymer foam for a positive electrode or for a negative electrode has a porosity ranging from 40 to 90%.
La quantification de la porosité peut se faire par mesure des propriétés physiques de l’échantillons (mesure d’épaisseur et pesée) associée à la densité volumique du matériau considéré, par pycnométrie, ou par d’autres méthodes, telles que la tomographie des rayons X ou la tomographie par microscopie électronique à balayage et faisceau d’ions focalisé. The quantification of the porosity can be done by measuring the physical properties of the samples (thickness measurement and weighing) associated with the volume density of the material considered, by pycnometry, or by other methods, such as ray tomography. X-ray or focused ion beam scanning electron microscopy tomography.
Avantageusement, la mousse polymère pour électrode positive ou pour électrode négative présente une épaisseur allant de 50 à 1000 micromètres. Advantageously, the polymer foam for a positive electrode or for a negative electrode has a thickness ranging from 50 to 1000 micrometers.
Selon un mode de réalisation particulier, le diamètre des pores de la mousse polymère pour électrode positive ou pour électrode négative va de 10 à 100 micromètres. According to a particular embodiment, the diameter of the pores of the polymer foam for a positive electrode or for a negative electrode ranges from 10 to 100 micrometers.
De manière préférée, le matériau pour électrode négative comprend au moins un matériau actif. Preferably, the material for the negative electrode comprises at least one active material.
Selon un mode de réalisation particulier, le matériau pour électrode négative est choisi parmi les graphites, les siliciums purs, les oxydes et composites, et les titanates. Avantageusement, ledit matériau pour électrode négative comprend en outre au moins un composé conducteur électronique. According to a particular embodiment, the material for the negative electrode is chosen from graphites, pure silicones, oxides and composites, and titanates. Advantageously, said material for a negative electrode further comprises at least one electronically conductive compound.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé conducteur électronique est choisi parmi le noir de carbone, le noir d’acétylène, les nanotubes de carbone, les graphènes, les plaquettes de graphite, et leurs mélanges. According to a particular embodiment, the electronically conductive compound is chosen from carbon black, acetylene black, carbon nanotubes, graphenes, graphite platelets, and mixtures thereof.
De manière préférée, le matériau pour électrode positive comprend au moins un matériau actif. Preferably, the material for the positive electrode comprises at least one active material.
Selon un mode de réalisation particulier, le matériau pour électrode positive est choisi parmi les oxydes de métaux de transition et les phosphates. Préférentiellement, le matériau LiFePCL est utilisé. According to a particular embodiment, the material for the positive electrode is chosen from oxides of transition metals and phosphates. Preferably, the LiFePCL material is used.
Avantageusement, ledit matériau pour électrode positive comprend en outre au moins un composé conducteur électronique. Advantageously, said material for a positive electrode further comprises at least one electronically conductive compound.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé conducteur électronique est choisi parmi le noir de carbone, le noir d’acétylène, les nanotubes de carbone, les graphènes, les plaquettes de graphite, et leurs mélanges. According to a particular embodiment, the electronically conductive compound is chosen from carbon black, acetylene black, carbon nanotubes, graphenes, graphite platelets, and mixtures thereof.
Selon un mode de réalisation particulier, le collecteur de courant pour l’électrode positive est composé d’aluminium et le collecteur de courant pour l’électrode négative est composé de cuivre. According to a particular embodiment, the current collector for the positive electrode is made of aluminum and the current collector for the negative electrode is made of copper.
Une couche de protection à la corrosion et de réduction de la résistance électrique peut être appliquée sur le collecteur de courant. Cette couche est constituée d’au moins un liant polymère et d’au moins un composé conducteur électronique. Les matériaux de cette couche sont préférentiellement identiques à ceux utilisés dans les électrodes. A corrosion protection and electrical resistance reduction layer can be applied to the current collector. This layer consists of at least one polymeric binder and at least one electronically conductive compound. The materials of this layer are preferably identical to those used in the electrodes.
Préférentiellement, l’électrode négative présente une épaisseur allant de 50 à 1000 micromètres. Preferably, the negative electrode has a thickness ranging from 50 to 1000 micrometers.
Avantageusement, l’électrode négative présente une porosité inférieure à 20%, de préférence inférieure à 10%. Advantageously, the negative electrode has a porosity of less than 20%, preferably less than 10%.
De manière préférée, l’électrode négative comprend de 40 à 75% en volume (ou de 50 à 85% en masse) de matériau actif pour électrode négative, de préférence de 50 à 70% en volume (ou de 60 à 80% en masse), plus préférentiellement de 55 à 65% en volume (ou de 65 à 75% en masse) par rapport au volume total (à la masse totale) de l’électrode. Preferably, the negative electrode comprises from 40 to 75% by volume (or from 50 to 85% by weight) of active material for negative electrode, preferably from 50 to 70% by volume (or from 60 to 80% by volume). mass), more preferably from 55 to 65% by volume (or from 65 to 75% by mass) relative to the total volume (to the total mass) of the electrode.
Avantageusement, l’électrode négative comprend de 20 à 55% en volume (ou de 15 à 40% en masse) de mousse polymère pour électrode négative, de préférence de 25 à 45% en volume (ou de 15 à 30% en masse), plus préférentiellement de 30 à 40% en volume (ou de 20 à 30% en masse) par rapport au volume total (à la masse totale) de l’électrode. Advantageously, the negative electrode comprises from 20 to 55% by volume (or from 15 to 40% by mass) of polymer foam for negative electrode, preferably from 25 to 45% by volume (or from 15 to 30% by mass) , more preferably from 30 to 40% by volume (or from 20 to 30% by mass) relative to the total volume (to the total mass) of the electrode.
Selon un mode de réalisation particulier, l’électrode négative comprend de 0 à 5% en volume (ou de 0 à 5% en masse) de liant polymère, de préférence de 1 à 4% en volume (ou de 1 à 4% en masse), plus préférentiellement de 2 à 4% en volume (ou de 2 à 4% en masse) par rapport au volume total (à la masse totale) de l’électrode. According to a particular embodiment, the negative electrode comprises from 0 to 5% by volume (or from 0 to 5% by weight) of polymer binder, preferably from 1 to 4% by volume (or from 1 to 4% by volume). mass), more preferably from 2 to 4% by volume (or from 2 to 4% by mass) relative to the total volume (to the total mass) of the electrode.
Selon un mode de réalisation particulier, l’électrode négative comprend de 0 à 5% en volume (ou de 0 à 5% en masse) de composé conducteur électronique, de préférence de 1 à 4% en volume (ou de 1 à 4% en masse), plus préférentiellement de 2 à 4% en volume (ou de 2 à 4% en masse) par rapport au volume total (à la masse totale) de l’électrode. According to a particular embodiment, the negative electrode comprises from 0 to 5% by volume (or from 0 to 5% by mass) of electronically conductive compound, preferably from 1 to 4% by volume (or from 1 to 4% by mass), more preferably from 2 to 4% by volume (or from 2 to 4% by mass) relative to the total volume (to the total mass) of the electrode.
Les différents modes de réalisation pour l’électrode négative sont également valables pour l’électrode positive, sauf indications contraires. The different embodiments for the negative electrode are also valid for the positive electrode, unless otherwise indicated.
Un autre objet de l’invention est une batterie comprenant au moins une cellule selon l’invention. Another object of the invention is a battery comprising at least one cell according to the invention.
L’invention a également pour objet un procédé de fabrication d’une cellule de batterie selon l’invention, comprenant les étapes suivantes : a) fabriquer le séparateur ; b) réaliser un premier mélange comprenant au moins un agent créateur de porosité, au moins un polymère, au moins un sel de lithium et au moins un solvant ; c) enduire ledit premier mélange sur une première face dudit séparateur, ladite enduction étant suivie d’un séchage en température pour obtenir une première mousse pour électrode, étant la mousse pour électrode négative ou pour électrode positive, formant avec le séparateur une structure unique ; d) réaliser un deuxième mélange comprenant au moins un agent créateur de porosité, au moins un polymère, au moins un sel de lithium et au moins un solvant ; e) enduire ledit second mélange sur une deuxième face du séparateur, ladite enduction étant suivie d’un séchage en température pour obtenir une deuxième mousse pour électrode, étant la mousse pour électrode négative si la mousse pour électrode positive a été fabriquée lors de l’étape c) ou la mousse pour électrode positive si la mousse pour électrode négative a été fabriquée lors de l’étape c) ; les étapes a) à e) étant successives, f) imprégner la mousse pour électrode négative d’un mélange comprenant un matériau pour électrode négative, ladite imprégnation étant suivie d’un séchage en température g) imprégner la mousse pour électrode positive d’un mélange comprenant un matériau pour électrode positive, ladite imprégnation étant suivie d’un séchage en température ; étant entendu que l’étape f) peut se dérouler avant l’étage g), ou après l’étape g), ou en même temps que l’étape g) ; puis h) sécher en température l’ensemble. A subject of the invention is also a method of manufacturing a battery cell according to the invention, comprising the following steps: a) manufacturing the separator; b) producing a first mixture comprising at least one porosity-creating agent, at least one polymer, at least one lithium salt and at least one solvent; c) coating said first mixture on a first face of said separator, said coating being followed by temperature drying to obtain a first electrode foam, being the negative electrode or positive electrode foam, forming with the separator a single structure; d) producing a second mixture comprising at least one porosity-creating agent, at least one polymer, at least one lithium salt and at least one solvent; e) coating said second mixture on a second face of the separator, said coating being followed by temperature drying to obtain a second electrode foam, being the negative electrode foam if the positive electrode foam was manufactured during the production. step c) or the foam for a positive electrode if the foam for a negative electrode has been produced during step c); steps a) to e) being successive, f) impregnating the foam for negative electrode with a mixture comprising a material for negative electrode, said impregnation being followed by temperature drying g) impregnating the positive electrode foam with a mixture comprising a positive electrode material, said impregnation being followed by temperature drying; it being understood that step f) can take place before step g), or after step g), or at the same time as step g); then h) temperature drying the whole.
De manière préférée, le premier mélange et le deuxième mélange sont identiques. Preferably, the first mixture and the second mixture are identical.
Avantageusement, l’agent créateur de porosité est choisi parmi la glycérine, l’isopropanol, le dibutylphtalate et leurs mélanges. Advantageously, the porosity-creating agent is chosen from glycerin, isopropanol, dibutylphthalate and their mixtures.
Le polymère dudit premier mélange et/ou dudit second mélange peut (peuvent) comprendre du poly(oxyde d’éthylène). The polymer of said first mixture and / or of said second mixture may (may) comprise poly (ethylene oxide).
Le premier mélange et/ou le second mélange peut (peuvent) comprendre en outre du poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène). The first mixture and / or the second mixture may (may) further comprise poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene).
De manière particulièrement préférée, le (ou les) même(s) polymère(s) et le (ou les) même(s) sel(s) de lithium sont employés dans le séparateur, le premier mélange et le deuxième mélange. Particularly preferably, the same polymer (s) and the same lithium salt (s) are used in the separator, the first mixture and the second mixture.
Préférentiellement, lors de l’étape c) et/ou e), le séchage en température est effectué à une température allant de 105 à 135°C, de préférence allant de 110 à 130°C, éventuellement sous vide. Preferably, during step c) and / or e), the temperature drying is carried out at a temperature ranging from 105 to 135 ° C, preferably ranging from 110 to 130 ° C, optionally under vacuum.
Selon un mode de réalisation particulier, lors des étapes f), g) et h), le séchage en température est effectué à une température allant de 90 à 110°C. According to a particular embodiment, during steps f), g) and h), the temperature drying is carried out at a temperature ranging from 90 to 110 ° C.
Selon un mode de réalisation particulier, après l’étape h), le collecteur de courant pour l’électrode négative et le collecteur de courant pour l’électrode positive sont installés. According to a particular embodiment, after step h), the current collector for the negative electrode and the current collector for the positive electrode are installed.
D’autres avantages et caractéristiques de l’invention apparaîtront plus clairement à l’examen de la description détaillée, donnée uniquement à titre d’exemples non limitatifs, et faite en référence aux dessins annexés sur lesquels :Other advantages and characteristics of the invention will emerge more clearly on examination of the detailed description, given solely by way of non-limiting examples, and made with reference to the accompanying drawings in which:
[Fig 1] est une vue schématique d’un mode de réalisation d’une cellule de batterie selon l’invention ; [Fig 1] is a schematic view of one embodiment of a battery cell according to the invention;
[Fig 2] est une vue schématique d’un autre mode de réalisation d’une cellule de batterie selon l’invention ; [Fig 2] is a schematic view of another embodiment of a battery cell according to the invention;
[Fig 3] est une vue schématique d’un autre mode de réalisation d’une cellule de batterie selon l’invention ; [Fig 3] is a schematic view of another embodiment of a battery cell according to the invention;
[Fig 4] est une vue schématique d’une structure comprenant notamment des mousses polymères poreuses. Exemples [Fig 4] is a schematic view of a structure comprising in particular porous polymer foams. Examples
Dans ce qui suit, on se référera aux figures 1 à 3 qui illustrent plusieurs modes de réalisation d’une cellule de batterie selon l’invention. On se référera également à la figure 4 qui représente une structure comprenant notamment une mousse polymère pour électrode positive et une mousse polymère pour électrode négative. In what follows, reference will be made to Figures 1 to 3 which illustrate several embodiments of a battery cell according to the invention. Reference will also be made to FIG. 4 which shows a structure comprising in particular a polymer foam for a positive electrode and a polymer foam for a negative electrode.
Comme on le voit sur la figure 1, la cellule de batterie selon l’invention 1 comprend une électrode positive 2, une électrode négative 3 et un séparateur 4. As seen in Figure 1, the battery cell according to the invention 1 comprises a positive electrode 2, a negative electrode 3 and a separator 4.
L’électrode positive 2 comprend une mousse polymère d’électrolyte solide poreuse pour électrode positive 5, et un matériau pour électrode positive 6, ledit matériau 6 étant situé dans les pores 7 de ladite mousse pour électrode positive. The positive electrode 2 comprises a porous solid electrolyte polymer foam for positive electrode 5, and a material for positive electrode 6, said material 6 being located in the pores 7 of said foam for positive electrode.
L’électrode négative 3 comprend une mousse polymère d’électrolyte solide poreuse pour électrode négative 8, et un matériau pour électrode négative 9, étant situé dans les pores 10 de ladite mousse pour électrode négative. The negative electrode 3 comprises a porous solid electrolyte polymer foam for negative electrode 8, and a material for negative electrode 9, being located in the pores 10 of said negative electrode foam.
La mousse 5 est reliée au collecteur de courant 11, qui est un collecteur de courant en aluminium. La mousse 8 est reliée au collecteur de courant 12, qui est un collecteur de courant en cuivre. The foam 5 is connected to the current collector 11, which is an aluminum current collector. The foam 8 is connected to the current collector 12, which is a copper current collector.
Sur cette figure 1, les pores 7 et 10 présentent un diamètre similaire dans tout le volume de l’électrode positive et dans tout le volume de l’électrode négative, respectivement. In this figure 1, pores 7 and 10 have a similar diameter throughout the volume of the positive electrode and throughout the volume of the negative electrode, respectively.
Cependant, comme indiqué précédemment, une distribution des pores différente est possible. However, as indicated above, a different pore distribution is possible.
Selon un autre mode de réalisation, comme cela est illustré sur la figure 2, la distribution des pores est telle que les pores 7 et 10, situés du côté du collecteur de courant, présentent un petit diamètre et les pores 7 et 10, situés du côté du séparateur, présentent un diamètre plus élevé. Sur cette figure 2, les pores 7 et 10 présentent un diamètre croissant depuis le collecteur de courant vers le séparateur. According to another embodiment, as illustrated in FIG. 2, the distribution of the pores is such that the pores 7 and 10, located on the side of the current collector, have a small diameter and the pores 7 and 10, located on the side of the current collector. side of the separator, have a larger diameter. In this FIG. 2, the pores 7 and 10 have an increasing diameter from the current collector to the separator.
Selon encore un autre mode de réalisation, comme cela est illustré sur la figure 3, la distribution des pores est telle que les pores 7 et 10, situés du côté du séparateur, présentent un petit diamètre, et les pores 7 et 10, situés du côté du collecteur de courant, présentent un diamètre plus élevé. Sur cette figure 3, les pores 7 et 10 présentent un diamètre croissant depuis le séparateur vers le collecteur de courant. According to yet another embodiment, as illustrated in FIG. 3, the distribution of the pores is such that the pores 7 and 10, located on the side of the separator, have a small diameter, and the pores 7 and 10, located on the side of the separator. side of the current collector, have a larger diameter. In this FIG. 3, the pores 7 and 10 have an increasing diameter from the separator towards the current collector.
La cellule de batterie selon l’invention 1 peut être préparé selon un exemple de procédé de fabrication tel que décrit dans la suite. The battery cell according to the invention 1 can be prepared according to an example of a manufacturing process as described below.
Séparateur Le séparateur 4 est tout d’abord fabriqué. Il s’agit préférentiellement d’un film polymère non poreux 4. Separator The separator 4 is first manufactured. It is preferably a non-porous polymer film 4.
Du poly(oxyde d’éthylène) (PEO), un liant polymère, du poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) (PVdF-HFP), et au moins un sel de lithium (choisi parmi LiTFSI, LiFSI, LiPFr, et leurs mélanges) sont dissous dans un solvant, étant choisi parmi le diméthylformamide (DMF), l’acétonitrile et leur mélange. Poly (ethylene oxide) (PEO), a polymer binder, poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVdF-HFP), and at least one lithium salt (selected from LiTFSI, LiFSI, LiPFr, and their mixtures) are dissolved in a solvent, being chosen from dimethylformamide (DMF), acetonitrile and their mixture.
La teneur en PVdF-HFP peut aller de 5 à 50 % en masse par rapport à la masse du PEO. The PVdF-HFP content can range from 5 to 50% by mass relative to the mass of the PEO.
La teneur en sel de lithium peut aller de 5 à 20% en masse par rapport au PEO.The lithium salt content can range from 5 to 20% by mass relative to the PEO.
Le ratio massique polymères (PEO + PVdF-HFP)/solvant est fixé préférentiellement à 1:4. The polymer (PEO + PVdF-HFP) / solvent mass ratio is preferably set at 1: 4.
Un dégazage de la solution est ensuite effectué par agitation magnétique sous vide. Degassing of the solution is then carried out by magnetic stirring under vacuum.
L’enduction du film est ensuite effectuée avec un système de râcle ou de buse. Puis, un séchage en température est effectué à une température pouvant aller de 60 à 130°C, éventuellement sous vide, pour évaporer le solvant. The film is then coated with a scraper or nozzle system. Then, temperature drying is carried out at a temperature which may range from 60 to 130 ° C., optionally under vacuum, in order to evaporate the solvent.
L’épaisseur du film est ensuite affinée par calandrage. The film thickness is then refined by calendering.
Ainsi, un film préférentiellement non poreux 4 est obtenu. Il est utilisé comme séparateur entre les deux électrodes 2 et 3, avec sa fonction d’isolant électrique et de conducteur ionique. Thus, a preferably non-porous film 4 is obtained. It is used as a separator between the two electrodes 2 and 3, with its function of electrical insulator and ionic conductor.
Mousse pour électrode négative ou pour électrode positive Foam for negative electrode or for positive electrode
Une mousse 5 ou une mousse 8 est ensuite fabriquée sur le séparateur 4 fabriqué à l’étape précédente. A foam 5 or a foam 8 is then made on the separator 4 made in the previous step.
Un agent créateur de porosité, tel qu’indiqué précédemment, peut être utilisé. Il s’agit d’un liquide appelé non-solvant qui, une fois enlevé, laisse un réseau de porosité dans l’échantillon. Un PEO dit « star polymer » est utilisé. Ce polymère est de la même famille de matériaux que le PEO du film séparateur 4. A porosity-creating agent, as indicated above, can be used. This is a liquid called a non-solvent which, when removed, leaves a network of porosity in the sample. A so-called “star polymer” PEO is used. This polymer is from the same family of materials as the PEO of the separator film 4.
Ainsi, la compatibilité entre les couches est favorisée et donc le transport ionique est favorisé. Thus, the compatibility between the layers is favored and therefore the ionic transport is favored.
Une teneur massique de 40% en masse de PEO « star polymer » peut être utilisé. Cette teneur peut permettre d’atteindre une porosité proche de 80%. Puis, du PVdF-HFP est utilisé. Son emploi permet de favoriser la tenue mécanique. A mass content of 40% by mass of “star polymer” PEO can be used. This content can achieve a porosity close to 80%. Then, PVdF-HFP is used. Its use makes it possible to promote mechanical strength.
La poudre de PVdF-HFP, le PEO et au moins un sel de lithium (choisi parmi LiTFSI, LiFSI, LiPFr, et leurs mélanges) sont dissous dans un mélange de DMF (solvant) et de glycérine (non-solvant). Le mélange se fait par agitation magnétique à 80°C pendant 10h. Une étape de dégazage par agitation magnétique sous vide est ensuite effectuée. The PVdF-HFP powder, PEO and at least one lithium salt (chosen from LiTFSI, LiFSI, LiPFr, and their mixtures) are dissolved in a mixture of DMF (solvent) and glycerin (non-solvent). Mixing is done by magnetic stirring at 80 ° C for 10h. A degassing step by magnetic stirring under vacuum is then carried out.
Puis, une étape d’enduction classique effectuée avec un système de râcle ou de buse est effectuée sur une première surface du séparateur 4 obtenu à l’étape précédente. Then, a conventional coating step performed with a scraper or nozzle system is performed on a first surface of the separator 4 obtained in the previous step.
La présence de DMF à l’interface entre le film et la solution permet de redissoudre le PVdF-HFP à la surface du film 4. The presence of DMF at the interface between the film and the solution redissolves the PVdF-HFP on the surface of the film 4.
Un séchage en température à 120°C pendant 12h est ensuite effectué, permettant l’évaporation du solvant et du non-solvant. Drying at temperature at 120 ° C for 12 hours is then carried out, allowing the evaporation of the solvent and the non-solvent.
La structure est alors figée, et la première mousse d’électrolyte pour électrode négative ou d’électrode positive est formée. Il peut donc s’agir de la mousse 5 ou de la mousse 8. The structure is then fixed, and the first electrolyte foam for negative electrode or positive electrode is formed. It can therefore be foam 5 or foam 8.
De plus, l’interface entre la mousse 5 (ou 8) et le séparateur 4 est fusionnée, il n’y a alors plus d’interface physique entre la mousse 5 (ou 8) et le séparateur 4. Cette observation peut être effectuée par microscopie électronique à balayage sur une coupe de l’échantillon, par mesure de conductivité/résistivité. Dans le cas d’espèce, une absence de démarcation entre les deux couches est observée. In addition, the interface between the foam 5 (or 8) and the separator 4 is fused, there is then no longer any physical interface between the foam 5 (or 8) and the separator 4. This observation can be made. by scanning electron microscopy on a section of the sample, by measurement of conductivity / resistivity. In this case, an absence of demarcation between the two layers is observed.
A ce stade, une structure unique formée par le séparateur et une première mousse pour électrode négative ou pour électrode positive (mousse 5 ou mousse 8) est obtenue. At this stage, a single structure formed by the separator and a first foam for negative electrode or for positive electrode (foam 5 or foam 8) is obtained.
Mousse pour électrode négative ou pour électrode positive Foam for negative electrode or for positive electrode
Une mousse polymère pour électrode négative ou pour électrode positive est ensuite fabriquée (mousse 5 ou mousse 8) sur la structure unique obtenue à l’issue de l’étape précédente. A polymer foam for negative electrode or for positive electrode is then manufactured (foam 5 or foam 8) on the unique structure obtained at the end of the previous step.
Ainsi, si la mousse 5 a été fabriquée à l’étape précédente, alors la mousse 8 est fabriquée. Si la mousse 8 a été fabriquée à l’étape précédente, alors la mousse 5 est fabriquée. So, if the foam 5 was made in the previous step, then the foam 8 is made. If the foam 8 was made in the previous step, then the foam 5 is made.
Dans cette étape, l’ensemble du protocole utilisé à l’étape précédente est répété, mais l’étape d’enduction du second mélange comprenant au moins un agent créateur de porosité, au moins un polymère, au moins un sel de lithium et au moins un solvant, est réalisée sur la deuxième face du séparateur 4. In this step, the entire protocol used in the previous step is repeated, but the step of coating the second mixture comprising at least one porosity-creating agent, at least one polymer, at least one lithium salt and at least one lithium salt. minus one solvent, is carried out on the second face of the separator 4.
Ainsi, l’ensemble formé par la mousse 5, la mousse 8 et le séparateur 4 forme une structure monobloc. Thus, the assembly formed by the foam 5, the foam 8 and the separator 4 forms a one-piece structure.
A ce stade, les pores 7 et 10 des mousses 5 et 8 sont vides, comme cela est illustré sur la figure 4 qui représente alors une structure la. Le remplissage des pores 7 et 10 est effectué par imprégnation d’un mélange comprenant un matériau pour électrode positive, le matériau 6, en ce qui concerne la mousse 5, et par imprégnation d’un mélange comprenant un matériau pour électrode négative, le matériau 9, en ce qui concerne la mousse 8. Lesdits mélanges comprenant les matériaux 6 et 9 peuvent se présenter sous la forme d’une encre. At this stage, the pores 7 and 10 of the foams 5 and 8 are empty, as illustrated in FIG. 4 which then represents a structure 1a. The filling of the pores 7 and 10 is effected by impregnating a mixture comprising a material for a positive electrode, the material 6, with respect to the foam 5, and by impregnating a mixture comprising a material for a negative electrode, the material 9, as regards the foam 8. Said mixtures comprising the materials 6 and 9 may be in the form of an ink.
Par exemple, les mousses 5 et 8 peuvent être trempées dans un bain desdites encres. L’encre s’infiltre dans les pores 7 et 10 des mousses 5 et 8. For example, the foams 5 and 8 can be soaked in a bath of said inks. The ink seeps into pores 7 and 10 of foams 5 and 8.
L’imprégnation peut également être réalisée par enduction avec un système de râcle ou de buse. Impregnation can also be carried out by coating with a scraper or nozzle system.
Cette imprégnation est suivie d’un séchage en température à une température allant de 90 à 110°C, éventuellement sous vide, qui permet de sécher le mélange et le figer dans la mousse. This impregnation is followed by temperature drying at a temperature ranging from 90 to 110 ° C, optionally under vacuum, which allows the mixture to dry and fix it in the foam.
Puis, de manière classique, le collecteur de courant pour l’électrode négative et le collecteur de courant pour l’électrode positive sont installés. Ainsi, dans le présent mode de réalisation, le collecteur de courant en aluminium 11 est relié à la mousse 5. Le collecteur de courant en cuivre 12 est relié à la mousse 8. Then, conventionally, the current collector for the negative electrode and the current collector for the positive electrode are installed. Thus, in the present embodiment, the aluminum current collector 11 is connected to the foam 5. The copper current collector 12 is connected to the foam 8.
Les collecteurs de courant de l’anode et de la cathode peuvent avoir un revêtement en carbone ou en carbone mélange avec du PEO/ poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) pour améliorer l’interface avec la matière active et la mousse de polymère. The anode and cathode current collectors can have a carbon or carbon coating mixed with PEO / poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) to improve the interface with the active material and the polymer foam .
Ainsi, une cellule de batterie selon l’invention est obtenue. Thus, a battery cell according to the invention is obtained.

Claims

REVENDICATIONS
1. Cellule de batterie (1) comprenant au moins une électrode positive (2), au moins une électrode négative (3) et au moins un séparateur (4), ladite électrode négative (2) comprenant : 1. Battery cell (1) comprising at least one positive electrode (2), at least one negative electrode (3) and at least one separator (4), said negative electrode (2) comprising:
- une mousse polymère d’électrolyte solide poreuse pour électrode positive (5), ladite mousse pour électrode positive (5) comprenant au moins un sel de lithium, et - a porous solid electrolyte polymer foam for positive electrode (5), said foam for positive electrode (5) comprising at least one lithium salt, and
- un matériau pour électrode positive (6), étant situé dans les pores (7) de ladite mousse pour électrode positive (5), ladite électrode négative (3) comprenant : - a material for a positive electrode (6), being located in the pores (7) of said foam for a positive electrode (5), said negative electrode (3) comprising:
- une mousse polymère d’électrolyte solide poreuse pour électrode négative (8), ladite mousse pour électrode négative (8) comprenant au moins un sel de lithium, et- a porous solid electrolyte polymer foam for negative electrode (8), said foam for negative electrode (8) comprising at least one lithium salt, and
- un matériau pour électrode négative (9), étant situé dans les pores (10) de ladite mousse pour électrode négative (8). - a material for negative electrode (9), being located in the pores (10) of said foam for negative electrode (8).
2. Cellule selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite mousse pour électrode positive (5) et ladite mousse pour électrode négative (8) sont de même nature chimique. 2. Cell according to claim 1, characterized in that said foam for positive electrode (5) and said foam for negative electrode (8) are of the same chemical nature.
3. Cellule selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ladite mousse pour électrode positive (5) comprend du poly(oxyde d’éthylène). 3. Cell according to claim 1 or 2, characterized in that said foam for positive electrode (5) comprises poly (ethylene oxide).
4. Cellule selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la mousse pour électrode négative (8) comprend du poly(oxyde d’éthylène). 4. Cell according to any one of the preceding claims, characterized in that the negative electrode foam (8) comprises poly (ethylene oxide).
5. Cellule selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit sel de lithium est choisi parmi le5. Cell according to any one of the preceding claims, characterized in that said lithium salt is chosen from
(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide de lithium, lebis(fluorosulfonyl)imide de lithium, l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFf,) et leurs mélanges. (lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, lithium lebis (fluorosulfonyl) imide, lithium hexafluorophosphate (LiPFf,) and mixtures thereof.
6. Cellule selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le séparateur (4) est un film polymère comprenant du poly(oxyde d’éthylène). 6. Cell according to any one of the preceding claims, characterized in that the separator (4) is a polymer film comprising poly (ethylene oxide).
7. Batterie comprenant au moins une cellule (1) telle que définie à l’une quelconque des revendications précédentes. 7. Battery comprising at least one cell (1) as defined in any one of the preceding claims.
8. Procédé de fabrication d’une cellule de batterie (1) telle que définie à l’une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant les étapes suivantes : a) fabriquer le séparateur (4) ; b) réaliser un premier mélange comprenant au moins un agent créateur de porosité, au moins un polymère, au moins un sel de lithium et au moins un solvant ; c) enduire ledit premier mélange sur une première face dudit séparateur (4), ladite enduction étant suivie d’un séchage en température pour obtenir une première mousse pour électrode, étant la mousse pour électrode négative (8) ou pour électrode positive (5), formant avec le séparateur (4) une structure unique ; d) réaliser un deuxième mélange comprenant au moins un agent créateur de porosité, au moins un polymère, au moins un sel de lithium et au moins un solvant ; e) enduire ledit second mélange sur une deuxième face du séparateur (4), ladite enduction étant suivie d’un séchage en température pour obtenir une deuxième mousse pour électrode, étant la mousse pour électrode négative (8) si la mousse pour électrode positive (5) a été fabriquée lors de l’étape c) ou la mousse pour électrode positive (5) si la mousse pour électrode négative (8) a été fabriquée lors de l’étape c) ; les étapes a) à e) étant successives, f) imprégner la mousse pour électrode négative (8) d’un mélange comprenant un matériau pour électrode négative (9), ladite imprégnation étant suivie d’un séchage en température ; g) imprégner la mousse pour électrode positive (5) d’un mélange comprenant un matériau pour électrode positive (6), ladite imprégnation étant suivie d’un séchage en température ; étant entendu que l’étape f) peut se dérouler avant l’étage g), ou après l’étape g), ou en même temps que l’étape g) ; puis h) sécher en température l’ensemble. 8. A method of manufacturing a battery cell (1) as defined in any one of claims 1 to 6, comprising the following steps: a) manufacturing the separator (4); b) producing a first mixture comprising at least one porosity-creating agent, at least one polymer, at least one lithium salt and at least one solvent; c) coating said first mixture on a first face of said separator (4), said coating being followed by temperature drying to obtain a first electrode foam, being the foam for negative electrode (8) or for positive electrode (5) , forming with the separator (4) a single structure; d) producing a second mixture comprising at least one porosity-creating agent, at least one polymer, at least one lithium salt and at least one solvent; e) coating said second mixture on a second face of the separator (4), said coating being followed by temperature drying to obtain a second electrode foam, being the negative electrode foam (8) if the positive electrode foam ( 5) was manufactured in step c) or the foam for positive electrode (5) if the foam for negative electrode (8) was manufactured in step c); steps a) to e) being successive, f) impregnating the foam for negative electrode (8) with a mixture comprising a material for negative electrode (9), said impregnation being followed by temperature drying; g) impregnating the positive electrode foam (5) with a mixture comprising a positive electrode material (6), said impregnation being followed by temperature drying; it being understood that step f) can take place before step g), or after step g), or at the same time as step g); then h) temperature drying the whole.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le premier mélange et le deuxième mélange sont identiques. 9. Method according to claim 8, characterized in that the first mixture and the second mixture are identical.
10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que l’agent créateur de porosité est choisi parmi la glycérine, l’isopropanol, le dibutylphtalate et leurs mélanges. 10. The method of claim 8 or 9, characterized in that the porosity-creating agent is chosen from glycerin, isopropanol, dibutylphthalate and mixtures thereof.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que le polymère dudit premier mélange et/ou dudit second mélange comprend du poly(oxyde d’éthylène). 11. Method according to any one of claims 8 to 10, characterized in that the polymer of said first mixture and / or of said second mixture comprises poly (ethylene oxide).
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que, lors de l’étape c) et/ou e), le séchage en température est effectué à une température allant de 105 à 135°C, de préférence allant de 110 à 130°C, éventuellement sous vide. 12. Method according to any one of claims 8 to 11, characterized in that, during step c) and / or e), the temperature drying is carried out at a temperature ranging from 105 to 135 ° C, from preferably ranging from 110 to 130 ° C, optionally under vacuum.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que, lors des étapes f), g) et h), le séchage en température est effectué à une température allant de 90 à 110°C. 13. Method according to any one of claims 8 to 12, characterized in that, during steps f), g) and h), the temperature drying is carried out at a temperature ranging from 90 to 110 ° C.
EP21725148.7A 2020-05-19 2021-05-11 Battery cell comprising special porous solid electrolyte foams Pending EP4154330A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2005108A FR3110775B1 (en) 2020-05-19 2020-05-19 Battery cell comprising special porous solid electrolyte foams
PCT/EP2021/062395 WO2021233726A1 (en) 2020-05-19 2021-05-11 Battery cell comprising special porous solid electrolyte foams

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4154330A1 true EP4154330A1 (en) 2023-03-29

Family

ID=72801549

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP21725148.7A Pending EP4154330A1 (en) 2020-05-19 2021-05-11 Battery cell comprising special porous solid electrolyte foams

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230198014A1 (en)
EP (1) EP4154330A1 (en)
JP (1) JP2023527688A (en)
KR (1) KR20230013066A (en)
CN (1) CN115668524A (en)
FR (1) FR3110775B1 (en)
WO (1) WO2021233726A1 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102022209362A1 (en) * 2022-09-08 2024-03-14 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Method for producing an electrode, electrode, alkaline battery and uses of the alkaline battery

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2268316C (en) * 1999-04-07 2003-09-23 Hydro-Quebec Lipo3 composite
CN100588004C (en) * 2006-04-26 2010-02-03 北京大学 Polymer composite diaphragm and its preparing method
DE602009000386D1 (en) 2008-03-07 2011-01-13 Ngk Insulators Ltd Method for filling with electrode-active material and method for producing a solid cell
CN101938013B (en) * 2009-06-30 2014-07-02 比亚迪股份有限公司 Polymer electrolyte and preparation method thereof and polymer lithium secondary battery
EP2534716B1 (en) * 2010-02-09 2017-08-02 BAE Systems PLC Component including a rechargeable battery
JP5447578B2 (en) * 2012-04-27 2014-03-19 株式会社豊田自動織機 Solid electrolyte and secondary battery
DE102016216555A1 (en) * 2016-09-01 2018-03-01 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Shaped electrochemical cell

Also Published As

Publication number Publication date
CN115668524A (en) 2023-01-31
FR3110775A1 (en) 2021-11-26
JP2023527688A (en) 2023-06-30
US20230198014A1 (en) 2023-06-22
FR3110775B1 (en) 2022-08-05
WO2021233726A1 (en) 2021-11-25
KR20230013066A (en) 2023-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Jang et al. High dielectric, robust composite protective layer for dendrite‐free and LiPF6 degradation‐free lithium metal anode
CA2491173C (en) Particles comprising a non-conducting or semiconducting core which is covered with a conducting hybrid coating, methods for obtaining them andtheir uses in electrochemical devices
CA2637761C (en) Co-crushed mixture of an active material and of a conductive material, preparation methods and uses thereof
EP2619832B1 (en) Electrode for lithium batteries and its method of manufacture
EP2764566B1 (en) Method for preparing flexible self-supported electrodes
US10283759B2 (en) Silicon-based anode and method for manufacturing the same
EP3414788B1 (en) Electrochromic electrode for energy storage device
US20100266901A1 (en) Lithium Oxygen Battery Having Enhanced Anode Environment
CA2534243A1 (en) Coated metal oxide particles with low dissolution rate, methods for their preparation and use in electrochemical systems
EP1043787A2 (en) Composite electrode comprising two interpenetrating solid electrolytes
FR3069461A1 (en) NANOSTRUCTURE MATERIAL AND METHOD FOR PREPARING THE SAME
FR3118533A1 (en) METHOD FOR PREPARING A HIGH MASS CHARGE ELECTRODE FILLED WITH ELECTROLYTE FOR A HIGH ENERGY DENSITY BATTERY
CH632871A5 (en) ZINC ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL CURRENT GENERATOR.
EP3591750A1 (en) Current collector with gate and associated devices and methods
EP3084866A1 (en) Anode compartment having an amorphous-alloy collector
WO2021233726A1 (en) Battery cell comprising special porous solid electrolyte foams
WO2020178509A1 (en) Electrode for rechargeable energy storage device
EP3327832B1 (en) Method of manufacturing a positive electrode for a lithium-sulfur battery
FR3077388A1 (en) ELECTROCHEMICAL TEST DEVICE COMPRISING A WORKING ELECTRODE COMPRISING, AS AN ACTIVE MATERIAL, VITREOUS CARBON IN A SPECIFIC FORM
WO2024074572A1 (en) Hybrid solid electrolyte with reduced polymer/ceramic interfacial strength
EP3457471B1 (en) Method of manufacturing a lithium-sulphur battery electrode with a large active surface area
EP3472882B1 (en) Process for manufacturing a structure acting as a positive electrode and as a current collector for a lithium-sulfur electrochemical accumulator
FR3131453A1 (en) Active electrode material
FR3137217A1 (en) MEMBRANE FOR ELECTROCHEMICAL CELL COMPRISING A LITHIOPHILE LAYER
WO2023015396A1 (en) Surface-modified electrodes, preparation methods and electrochemical uses

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20221103

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: AMPERE SAS