EP4148162A1 - Coating method and device for forming a barrier layer to increase imperability and corrosion resistance, coating and container for embedding and sealing radioactive bodies for final storage, and method for producing the container - Google Patents
Coating method and device for forming a barrier layer to increase imperability and corrosion resistance, coating and container for embedding and sealing radioactive bodies for final storage, and method for producing the container Download PDFInfo
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- EP4148162A1 EP4148162A1 EP21196314.5A EP21196314A EP4148162A1 EP 4148162 A1 EP4148162 A1 EP 4148162A1 EP 21196314 A EP21196314 A EP 21196314A EP 4148162 A1 EP4148162 A1 EP 4148162A1
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- G21F9/28—Treating solids
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Definitions
- the present invention relates to a coating method and a device for forming a barrier layer to increase impermeability and corrosion resistance according to the subject matter of claims 1 and 4, and a coating according to the subject matter of claim 8.
- the invention also relates to a container for embedding and sealing radioactive bodies for disposal according to the subject matter of claim 13, and an associated method for producing the container according to the subject matter of claim 14.
- radioactive waste in the form of radioactive bodies such as spent fuel elements is regularly generated.
- the high-energy radiation that emanates from such radioactive waste can endanger people and the environment for many hundreds of thousands of years.
- a total of around 27,000 cubic meters of highly radioactive waste will remain in Germany alone after the planned shutdown of the last German nuclear power plant in 2022.
- This radioactive waste must be isolated from the biosphere for extremely long periods of time due to the long half-lives and the resulting long-term radiation activity. This is to be achieved by transporting the waste to a repository.
- the radioactive waste In order to be able to implement safe final storage while complying with the required isolation from the biosphere over the necessary ultra-long periods of time, the radioactive waste is enclosed in containers.
- the containers must meet extremely high requirements in terms of impermeability and corrosion resistance, so that the least possible escape of radionuclides through diffusion processes can be guaranteed over the entire storage period, and the penetration of moisture and associated corrosion of the container can be prevented.
- the DE 10 2010 003 289 A1 a container for radioactive bodies and waste such as fuel elements, in which the radioactive bodies are provided with a metal shell and placed in a matrix of graphite and an inorganic binder.
- the DE 10 2018 114 463 A1 discloses a container for radioactive material formed from sintered silicon carbide.
- the object of the present invention is the containment of radioactive materials, as is required for upgrading the repository is to be further improved both with regard to the corrosion resistance and impermeability of the enclosure and with regard to the cost-effectiveness of the measures required for this.
- a central aspect of the present invention consists in the surprising finding that a barrier layer of amorphous carbon can be formed on the surface of a body to be coated by merely heating the surface to be coated to a suitable coating temperature and, while maintaining the coating temperature, hydrocarbon to the surface to be coated is guided. As the hydrocarbon is supplied to the surface maintained at the coating temperature, the hydrogen content in the hydrocarbon decreases, particularly as hydrogen atoms are split off from the hydrocarbon. The remaining carbon accumulates successively as amorphous carbon in thin layers of a few nanometers on the surface to be coated.
- the barrier layer produced using the coating method according to the invention consists of carbon and forms an amorphous carbon phase which has a quasi-isotropic layer structure.
- the barrier layer produced according to the invention has excellent impermeability or extremely low permeability and thus effectively prevents the passage of atomic or molecular substances through the barrier layer.
- amorphous carbon denotes the above-described carbon phase which forms on the surface of a body to be coated when the coating method according to the invention is carried out.
- the thickness of the barrier layer of amorphous carbon produced in this way increases steadily as the duration of the supply of hydrocarbon increases, while at the same time the surface to be coated is kept at the coating temperature.
- a desired layer thickness of the barrier layer can thus be set in a simple manner by appropriately adjusting the coating duration.
- the coating duration is the length of time during which the hydrocarbon is supplied to the surface to be coated while at the same time maintaining the surface to be coated at the coating temperature.
- the use of the coating method according to the invention is particularly advantageous for forming a barrier layer on radioactive bodies such as fuel elements, since the barrier layer effectively prevents the escape of radionuclides or gases that are produced during the decay of radionuclides in the fuel elements.
- the barrier layer according to the invention is also characterized by high chemical inertness and extreme hardness. In this way, in particular, the corrosion resistance and the mechanical stability of radioactive elements can be improved.
- Bodies of any geometry can be coated with the coating method according to the invention.
- both spherical fuel elements such as those used in pebble bed reactors, and rod-shaped fuel elements, such as fuel rods, can be provided with a barrier layer.
- the coating method according to the invention enables the barrier layer to be applied to radioactive fuel elements in an extremely economical and simple manner.
- the barrier layer Due to its properties mentioned, in particular its excellent impermeability, high chemical inertness and corrosion resistance as well as extreme hardness, it forms an ideal starting point for the further assembly of the fuel elements provided with the barrier layer for disposal.
- the coating method according to the invention is conceptually extremely simple to implement. Only means for heating the surface to be coated to the coating temperature and means for (continuously) supplying the hydrocarbon are required.
- the coating method according to the invention can also be used on a production scale without any problems due to the simple conceptualization and does not cause high costs, since neither the means required for heating the surface to be coated and for supplying the hydrocarbon, nor the hydrocarbon as the starting material for the coating involve high costs.
- the improvement of the impermeability is to be understood as the achievement of the lowest possible permeability, in particular for gases and radionuclides.
- the heating of the surface to be coated is not subject to any particular restriction. It is particularly advantageous to carry out the heating in such a way that only the surface to be coated (and possibly lower-lying areas of the body which has the surface to be coated) is heated directly, while the supplied hydrocarbon in the vicinity of the surface to be coated is heated indirectly via the heated surface is heated. Particularly preferred heating methods are therefore inductive heating of the surface to be coated, if the surface to be coated has sufficient conductivity, and heating by means of electromagnetic radiation, in particular by means of microwave radiation.
- the supply of hydrocarbon to the surface to be coated is also not subject to any particular restriction. It is only necessary to ensure that sufficient quantities of hydrocarbon are supplied. In the case of long coating times in particular, it is also preferable for hydrocarbons to be fed in continuously, so that there are always sufficient quantities of unused hydrocarbons on the surface to be coated.
- liquid hydrocarbon can be supplied, for example, by placing bodies with the surface to be coated in a bath of liquid carbon.
- the surface to be coated can be flushed with liquid hydrocarbon.
- the coating temperature can be maintained at a substantially constant value, or within a suitable range of values.
- the coating temperature should be chosen so that the aforementioned elimination of hydrogen atoms from the molecules of the hydrocarbon and the attachment of the carbon atoms to the surface to be coated takes place.
- the coating temperature is 400°C or more.
- the value of the coating temperature is particularly preferably in a range between 500°C and 800°C, more preferably between 600°C and 700°C, even more preferably between 640°C and 660°C.
- the coating temperature is too low, no carbon will be deposited on the surface to be coated, or the process will have low efficiency.
- the minimum coating temperature value depends on the hydrocarbon used. Values of 400°C or higher are sufficient for most hydrocarbons, which are in the liquid phase at atmospheric pressure and represent a preferred form of carbon source for the coating process of the invention, to initiate the deposition of carbon on the surface to be coated.
- the coating temperature it is sufficient to maintain the temperature of the surface to be coated within a suitable temperature range, such as within the ranges specified as preferred. It is not absolutely necessary to keep the coating temperature at a (substantially) constant value during the supply of hydrocarbon in order to carry out the coating method according to the invention.
- the duration of the coating depends on the desired thickness of the barrier layer. It is preferred to provide a minimum coating time of 30 minutes. In general, it can be assumed that a layer of up to 5 mm per hour can be produced with the coating method according to the invention.
- any chemical compound of hydrogen and carbon can be used as the hydrocarbon in the context of the present invention.
- (Liquid) hydrocarbons which comprise hydrocarbon chains are particularly preferred.
- the (liquid) hydrocarbon contains molecular hydrocarbon, preferably hydrocarbon chains, where the hydrocarbon molecules have between 9 and 22 carbon atoms.
- the hydrocarbon chains can be branched or unbranched.
- an untreated petroleum distillate from the refining of petroleum or natural gas is used as the hydrocarbon.
- the coating process is particularly efficient when the hydrocarbons mentioned are used.
- the use of the hydrocarbons mentioned also offers the advantage that substances can be used as the starting product for the barrier layer, which are inexpensive and in many cases arise as a waste product in petrochemistry or polymer chemistry. This increases the economics of the coating method according to the invention.
- the supply of hydrocarbon to the surface to be coated while maintaining the surface to be coated at the coating temperature is carried out in a reactor space. It is furthermore preferred that gases which are formed when the hydrocarbon is fed to the surface to be coated at the coating temperature are discharged from the reactor space.
- hydrogen gas is formed which is formed by hydrogen atoms which are split off from the hydrocarbon molecules on the surface to be coated when the surface is at the coating temperature. Venting this gas increases the safety of the coating process. In addition, the discharged hydrogen gas can be collected for further use.
- the device according to the invention is preferably used to carry out the coating method according to the invention described above.
- the same advantages can be achieved as have already been described in connection with the coating method according to the invention.
- Features of the device in particular those relating to adjusting the temperature of the surface of the body to be coated to the coating temperature and the supply of hydrocarbon, can be transferred to the coating method according to the invention.
- Features of the coating method according to the invention can also be transferred to the device according to the invention by configuring the device in such a way that it is designed and suitable for carrying out the corresponding method features of the coating method.
- the device according to the invention is preferably designed and used for carrying out the coating method according to the invention described above, it is preferred that the coating method according to the invention is carried out with a device according to the invention.
- the present invention also includes the use of the device according to the invention for carrying out the coating method according to the invention.
- the reactor housing serves to accommodate the body to be coated and the hydrocarbon.
- the reactor housing represents a simple way of realizing the supply of hydrocarbon to the surfaces to be coated and of keeping the surfaces to be coated in contact with hydrocarbon during the coating process.
- the feed can be achieved in that the bodies with the surface to be coated are placed in the reactor housing together with the hydrocarbon.
- the reactor housing can consist of a metallic or ceramic material, but is not subject to any special restrictions with regard to the choice of material or geometry.
- the reactor housing is configured to be lockable, to enable the coating process to be carried out safely.
- the reactor housing is substantially gas-tight and configured to withstand high pressures.
- the device according to the invention can be used to coat a surface to be coated of a single body with a barrier layer of amorphous carbon by only placing a body with a surface to be coated in the reactor housing.
- the simultaneous coating of several bodies is possible, in that several bodies are placed in the reactor housing. If bodies to be coated and their surfaces are mentioned in relation to the device according to the invention and the coating method, this always also includes the case of a single body with a surface to be coated.
- the reactor housing is movably mounted and can be set in motion in such a way that bodies to be coated that are accommodated in the reactor housing are set in motion and/or held.
- this ensures that the body to be coated is constantly mixed with the hydrocarbon. This improves the supply of hydrocarbon to the surfaces to be coated.
- the mobile mounting - and the associated movement of the body to be coated in the reactor housing - can promote a uniform thickness of the resulting coating over the entire surface of the body to be coated, since the movement of the body to be coated causes bearing points on the bottom of the Reactor housing are avoided to which no hydrocarbon can be supplied.
- the movable mounting of the reactor housing is particularly advantageous in the preferred variant in which the hydrocarbon is supplied in the liquid phase, since the movement of the reactor housing causes continuous mixing and circulation of the hydrocarbon and the body to be coated.
- the movable mounting of the reactor housing is not subject to any particular restriction. It is only necessary to ensure that the reactor housing can be set in motion during the operation of the device in such a way that the bodies to be coated can be set in motion.
- the movable storage can be realized, for example, by a storage is provided, on which the reactor housing is mounted in such a way that it can be set in a wobbling motion.
- the reactor housing can be mounted, for example, on a point or an axis, so that the reactor housing mounted in this way can be kept in a wobbling motion during the coating process. If the reactor housing is designed to be closable, for example as a closable drum, it is preferred that the reactor housing can be driven to rotate about an axis.
- the reactor housing is configured as a closable drum
- the reactor housing is preferably mounted such that it can rotate about the drum axis and can be driven via this axis.
- a temporary or continuous movement of the body to be coated within the reactor housing can also be ensured with this embodiment. This improves the uniformity of the applied barrier layer and increases the efficiency of the coating process.
- the device has a hydrocarbon feed line for introducing the hydrocarbon into the reactor housing.
- the feed is in fluid communication with the reactor housing to allow the introduction of the hydrocarbon into the reactor housing.
- the feed can be connected to a reservoir for hydrocarbon.
- the feed can have a valve with which the feed of hydrocarbon can be metered.
- the device in particular the reactor housing, preferably has a gas discharge line for discharging gases, in particular gases produced during coating, from the reactor housing.
- gases are produced during the coating process, in particular hydrogen gas, which is produced from the hydrogen atoms split off during the coating process.
- hydrogen gas which is produced from the hydrogen atoms split off during the coating process.
- the device has an outlet for discharging fluids from the reactor housing.
- a (continuous) exchange of the hydrocarbon in the reactor housing can thus be implemented especially when the hydrocarbon is fed in the liquid phase. This improves the efficiency of the device.
- the vent is in fluid communication with a valve capable of controlling the discharge of fluids from the reactor housing.
- the heating device is formed by a microwave source. This enables selective heating of the surfaces to be coated without direct heating of the hydrocarbon at the same time. This improves the efficiency of the device. If the surfaces to be coated have sufficient conductivity, the heating device can alternatively or additionally have an induction heater which is designed to heat the surfaces to be coated. In this case, the induction heating is designed to generate an alternating magnetic field in the reactor housing, which induces eddy currents in the material of the surfaces to be coated, causing the surfaces to be coated to heat up.
- the temperature sensor is formed by a spectral-optical temperature sensor or a pyrometer. This enables non-contact determination of the temperature of the surfaces to be coated.
- This barrier layer can form part of a coating for embedding and sealing radioactive bodies, in particular radioactive fuel elements, with which the radioactive bodies can be prepared for disposal.
- a coating also achieves the object of the invention.
- the coating according to the invention With the coating according to the invention, a sealing of radioactive bodies is achieved which can be produced on a production scale at low cost and with little effort. With the coating according to the invention, the radioactive bodies can be prepared in an optimal manner for disposal.
- the combination of the layers provided according to the invention ensures in particular that the extremely high requirements with regard to impermeability and corrosion resistance are met, so that the least possible escape of radionuclides through diffusion processes can be guaranteed over the entire storage period, and the penetration of moisture and associated corrosion can be prevented .
- a core aspect of the coating according to the invention is the barrier layer made of amorphous carbon, which due to its properties, in particular the excellent impermeability and corrosion resistance, makes a significant contribution to the solution of the object according to the invention.
- the advantages of the barrier layer described in relation to the coating method according to the invention and the device according to the invention can also be achieved with the coating according to the invention, which contains the barrier layer.
- the barrier layer according to the invention has proven to be particularly advantageous when used on radioactive bodies such as fuel elements.
- fuel elements usually have a graphite surface.
- the graphite surface proves to be particularly advantageous when carrying out the coating method according to the invention, in particular when using the device according to the invention, because the graphite surface can be heated particularly easily with the heating methods and devices described above.
- the barrier layer made of amorphous carbon according to the invention adheres particularly well to graphite surfaces.
- the barrier layer made of amorphous carbon according to the invention has a particularly good resistance to the radioactive radiation emitted by the fuel elements. As a result, the impermeability and corrosion resistance that can be achieved with the barrier layer is not excessively impaired by the radiation activity of the fuel elements.
- the barrier layer has a thickness of more than 0.5 mm.
- the barrier layer preferably has a thickness between 0.5 mm and 5 cm, more preferably between 0.1 cm and 4 cm, even more preferably between 0.2 cm and 3 cm, more preferably between 0.5 cm and 2 cm more preferably between 0.8 cm and 1.2 cm.
- the coating according to the invention also has a moderator layer. This is used to decelerate and shield high-energy neutrons that occur during the decay processes of the radioactive body.
- the moderator layer contains a moderator, which is preferably formed by boron carbide, B 4 C.
- the moderator is embedded in the moderator layer.
- the moderator layer contains a chemically bonded ceramic and/or a geopolymer.
- Inorganic binders are referred to as geopolymers, in particular amorphous aluminosilicates, the polymeric structure of which can be described by spatial networks without long-range crystallographic order.
- geopolymer is a condensation product of purely inorganic starting components.
- Geopolymers are used as a concrete substitute and, compared to concrete, are more environmentally friendly during production and are more resistant to chemicals and heat. Due to the excellent chemical resistance and the inorganic, quasi-ceramic composite structure, no surface corrosion is to be expected.
- Geopolymers are therefore of considerable advantage as a matrix for the moderator layer, since they meet the high demands on material durability, as required for the coating of radioactive bodies that can be disposed of.
- geopolymers offer advantages in terms of processing, since geopolymer-based substances can be processed just like cement-based substances, in particular can be cast. Overall, a geopolymer-based moderator layer is preferred from environmental aspects as well as with regard to the achievable material properties and processability.
- the proportion of boron carbide in the moderator layer is between 50% by weight (percent by weight) and 70% by weight. In this way, both the moderator properties of the boron carbide and the material properties of the moderator layer can be optimized.
- the moderator layer preferably has a thickness of 5 mm or more, particularly preferably 15 mm or more. This ensures that the moderator layer has a sufficient moderator effect.
- the moderator layer contains a titanium or nickel compound to which boron carbide is added as a moderator.
- the proportion of boron carbide is preferably between 50% by weight and 78% by weight.
- the thickness of the moderator layer is 2 mm or more, more preferably 5 mm or more. A good moderator effect and excellent mechanical and long-term stability of the moderator layer can also be ensured with this embodiment of the moderator layer.
- the coating according to the invention also has a stabilizer layer. This serves to improve the mechanical strength of the coating. This improves the handling of radioactive bodies with a coating according to the invention, in particular during transport and transport to a repository, and the long-term stability of the coated radioactive bodies.
- the choice of material for the stabilizer layer is not subject to any particular restriction. The only important thing is that the material is suitable for increasing the mechanical stability of the container. All materials that have good mechanical stability and long-term stability are therefore suitable. Possible materials for the stabilizer layer include, for example, cast materials such as GGG40, concrete, reinforced concrete, steel, lead or other materials that are used in the encapsulation of radioactive bodies.
- the stabilizer layer has, in particular as a binder, a chemically bonded ceramic and/or a geopolymer. It is also preferred that the stabilizer layer contains fibers, preferably glass fibers and/or carbon fibers, preferably with an average fiber length of between 2 cm and 3 cm, for mechanical reinforcement. The proportion of fibers in the stabilizer layer is preferably between 20% by volume and 60% by volume. A stabilizer layer with excellent mechanical properties and excellent long-term stability can thus be produced in an environmentally friendly and economical manner. A knitted fabric or woven fabric can also be used instead of the fibers.
- the coating has a fourth layer, which is preferably applied to the stabilizer layer.
- the fourth layer serves to further improve the mechanical stability of the coating.
- the fourth layer preferably has a geopolymer and a fabric, in particular glass fiber fabric, to further improve the mechanical stability.
- the sequence of the layers described within the coating according to the invention is not subject to any special restriction.
- the barrier layer made of amorphous carbon is preferably applied directly to the surface of the body to be embedded and sealed.
- the barrier layer is preferably followed by the moderator layer and the moderator layer by the stabilizer layer. Further (intermediate) layers can be provided within this layer sequence.
- the coating according to the invention is therefore also fundamentally not limited to the layers described.
- the coating may have additional layers, such as layers of lead for additional stabilization and shielding.
- the coating has a layer of silicon-infiltrated boron carbide. This layer preferably has a thickness of 3 mm or more.
- silicon-infiltrated boron carbide has the advantage that this material is gas-tight. As a result, the sealing effect of the coating according to the invention can be further improved.
- the layer of silicon-infiltrated boron carbide is preferably arranged between the moderator layer and the stabilizer layer.
- the silicon-infiltrated boron carbide layer is provided as a box or coffin which is filled with a mixture of geopolymer and boron carbide to form the moderator layer. This simplifies the manufacture of the layers.
- the coating according to the invention can be used to coat individual radioactive bodies such as fuel elements and thus condition them for disposal. From an economic point of view, it is preferable to provide a number of radioactive bodies with the coating according to the invention in such a way that a package with a number of radioactive bodies can be formed which can be used for final storage of the enclosed radioactive elements.
- a container which comprises the coating according to the invention, also achieves the object of the invention.
- a container for embedding and sealing radioactive bodies, in particular radioactive reactor fuel elements, for final disposal is also specified.
- the container has one or more radioactive bodies which are provided with the coating according to the invention described above.
- the barrier layer is preferably attached to the radioactive body(s).
- the moderator layer is preferably on or outside the barrier layer and the stabilizer layer is preferably on or outside the moderator layer. If a fourth layer according to the invention is provided, it is preferred that this is applied to the stabilizer layer.
- the method according to the invention for producing a container represents a conceptually simple and economical possibility for producing the container according to the invention.
- the same advantages can be achieved with the method according to the invention for producing the container as have already been described in connection with the container according to the invention.
- the features described in the context of the container according to the invention also apply to the method of production according to the invention and can be used accordingly.
- Features of the container in particular those relating to the composition and properties of the various layers of the container, can be transferred to the method according to the invention by using appropriate materials and producing the layers in such a way that corresponding properties of the container produced are achieved.
- Features of the method according to the invention can also be transferred to the container according to the invention.
- the order of the process steps is not limited to the order claimed and presented above.
- the stabilizer layer or part of the stabilizer layer can already be produced before the second half casing is produced.
- the container according to the invention can only contain a single radioactive body.
- the first half casing has only one indentation. If the container includes, as is preferred, several radioactive bodies, the first half casing has a corresponding number of indentations. If several radioactive bodies or cavities are mentioned in relation to the container, the case of a container with only one radioactive body or cavity is always referred to.
- first half-shell and the second half-shell contain a geopolymer and boron carbide, B 4 C, the proportion of boron carbide preferably being between 50% and 70% by weight.
- a moderator layer can be formed from the two half shells, which has the same advantages as were described in relation to the container according to the invention.
- the stabilizer layer contains a binder such as a chemically bonded ceramic and/or a geopolymer, and fibers, preferably glass fibers and/or carbon fibers, preferably with an average fiber length of between 2 cm and 3 cm, for mechanical reinforcement.
- the proportion of fibers in the stabilizer layer is preferably between 20% by volume and 60% by volume.
- a stabilizer layer can thus be formed which has the effects and advantages described in relation to the container according to the invention.
- a knitted fabric or woven fabric can also be used instead of the fibers.
- the provision of the first half casing comprises a casting of the first half casing from a mixture containing geopolymer and boron carbide. This represents an easy-to-implement possibility for the production of the first half casing the first half-enclosure particularly easy to implement a desired geometry and dimensioning of the first half-enclosure.
- the production of the second half casing preferably comprises casting the second half casing from a mixture containing geopolymer and boron carbide.
- the production of the second half casing preferably takes place when the first half casing has not fully hardened. As a result, a particularly good material connection can be created between the two half casings that form the moderator layer.
- the shape of the depressions is essentially adapted to the shape of the radioactive body. This makes it particularly easy to introduce the radioactive bodies into the depressions.
- the shape of the recesses is preferably designed such that after the radioactive bodies have been introduced into the depressions, a gap remains between the depressions and the introduced radioactive bodies. This has the advantage that when the second half casing is subsequently produced by casting, liquid material of the second half casing penetrates into the gap and thus creates a form fit between the two half casings. This improves the mechanical stability of the moderator layer and the cohesion between the two half-encasings.
- the production of the stabilizer layer includes casting the stabilizer layer, preferably from a mixture containing geopolymer and fibers, preferably glass fibers and/or carbon fibers, preferably with an average fiber length of between 2 cm and 3 cm.
- the production of the stabilizer layer can be carried out in a single process step or divided into several steps. Likewise, the production of the stabilizer layer can be interrupted by other process steps.
- the stabilizer layer may be advantageous to first cast only a portion of the stabilizer layer after the first half wrap is provided but before the second half wrap is made.
- a part of the stabilizer layer is made in such a way that it partially surrounds the first half-shell, such that a surface of the half-shell, in which the recesses are formed, is not surrounded by the stabilizer layer.
- the stabilizer layer is preferably produced at a point in time when the first half casing has not fully hardened, for example at a point in time when the first half casing has reached approximately 30% of its final strength. As a result, a particularly good material connection can be achieved between the first half sheathing and the stabilizer layer.
- a further part of the stabilizer layer is formed, in particular by casting, once the second half-shell is made.
- the further part of the stabilizer layer is formed before the second half-encasing has fully cured in order to improve the connection between the second half-encasing and the stabilizer layer.
- two bundles are formed according to the above method with essentially identical geometry, ie identical dimensions of the individual components of the bundle.
- the two bundles are designed in such a way that the stabilizer layer partially surrounds the moderator layer in such a way that the bundles have an essentially flat connecting surface on which a region of the moderator layer is circumscribed by a region of the stabilizer layer.
- the two essentially identically designed containers are then assembled in a further method step in such a way that the flat connecting surfaces come into contact with one another.
- a container is produced from two partial containers, the outer layer of which is formed entirely by a stabilizer layer.
- first two essentially identical partial containers are formed by means of a passage the first four method steps (formation of a barrier layer; provision of a first half casing with at least one depression; introduction of the at least one radioactive body into the at least one depression; production of a second half casing on the first half casing in this way).
- These two partial containers are placed or stacked on top of each other and together surrounded by a barrier layer.
- the barrier layer is preferably surrounded by casting.
- a container is produced from two partial containers, the outer layer of which is formed entirely by a stabilizer layer.
- a fourth layer is preferably applied to the stabilizer layer on the bundle produced.
- the fourth layer serves to further improve the mechanical stability of the container.
- the fourth layer preferably has a geopolymer and a glass fiber fabric for mechanical stabilization.
- the fourth layer is made by casting.
- FIG. 1 shows a schematic view of a device for forming a barrier layer on bodies to be coated according to an embodiment of the present invention.
- the device is particularly suitable for carrying out the method according to the invention for forming a barrier layer for improving impermeability and corrosion resistance on a surface of a body.
- the device according to 1 has a reactor housing 61 .
- the shape of the reactor body 61 is not particularly limited.
- the reactor housing 61 is box-shaped or cuboid-shaped and can be closed.
- a heat source 63 is arranged inside the reactor housing 61 and is designed to heat surfaces of bodies to be coated which can be accommodated in the reactor housing 61 .
- the heat source 63 is preferably constituted by a microwave source or induction heating.
- the arrangement of the heat source 63 is in 1 only indicated schematically. Depending on the configuration, the heat source 63 is arranged in such a way that surfaces to be coated can be heated at practically any position within the reactor housing 61 .
- a temperature sensor 64 which is designed to detect the temperature of the surfaces of the body to be coated. The detection preferably takes place without contact. Therefore, the temperature sensor 64 is preferably formed by an optical temperature sensor, in particular a thermal sensor or a pyrometer.
- the heat source 63 and the temperature sensor 64 are in communication with a control unit 65 as indicated by the dotted lines is.
- the control unit 65 can, as in 1 shown, may be located inside the reactor housing 61, or outside.
- the specific design of the communicative connection is not subject to any particular restriction and can be implemented using wired or wireless technology.
- the control device 65 is designed to control the heat source 63 on the basis of the temperatures of the surfaces of bodies to be coated detected by the temperature sensor 64, as is described in more detail below.
- the device also has a hydrocarbon feed line 66 which is designed to introduce hydrocarbons into the interior of the reactor housing 61 .
- the hydrocarbon supply line 66 has a (controllable) valve.
- a drain 68 is provided on the reactor housing 61 in order to be able to drain hydrocarbons located inside the reactor housing 61 out of the reactor housing 61 .
- the drain 68 is also valved to open and close the drain 68 as needed.
- the reactor housing has a gas discharge line 67 which is also provided with a valve in order to be able to control the discharge of gas.
- gas in particular hydrogen gas
- a pressure sensor can be provided in the interior of the reactor housing, the valve of the gas discharge line 67 being controlled on the basis of the pressure values determined in this way in order to set a desired overpressure in the reactor housing 61 . If the reactor housing 61 is designed as an open housing, the gas discharge line 67 can be dispensed with.
- the reactor housing 61 is mounted on a bearing 62 in such a way that the reactor housing 61 can be set in a wobbling motion about the support point on the bearing 62, as shown schematically in FIG 1 is indicated by arrows.
- Drive devices (not shown) can be provided to trigger the wobbling movement.
- the reactor housing 61 can be passively tumbled by the movement of moving components contained within the reactor housing 61 during a coating operation.
- the bodies 1 whose surface 11 is to be coated are placed in the reactor housing 61 .
- the bodies 1 to be coated which are shown as circular in the schematic sectional view, are spherical or cylindrical and each have a surface 11 on which a barrier layer 21 made of amorphous carbon is to be formed.
- the device according to the invention and the method according to the invention are particularly suitable for the coating of radioactive bodies, for example fuel elements.
- Fuel bundles are typically spherical or rod-shaped.
- the bodies 1 shown are therefore preferably spherical or rod-shaped (reactor) fuel elements, the surface 11 of which is formed by a graphite surface.
- the surfaces 11 of the bodies 1 to be coated are heated in the reactor housing 61 by means of the heat source 63, preferably without contact. If a microwave radiation source is used as the heat source 63, in the case of fuel elements as the body 1 to be coated, essentially only the surface 11 is heated due to the low penetration depth of microwaves in graphite. The same applies when using an induction heater as the heat source 63, with which primarily the graphite surface 11, but not the radioactive core of the fuel elements, is heated.
- the heat source 63 is preferably designed such that the surrounding hydrocarbon 69 is not heated by the heat source 63 but only indirectly via the heated surfaces 11. This is the case when using a microwave radiation source or induction heating.
- the temperature of the heated surfaces 11 is recorded by the temperature sensor 64 and output to the control unit 65 .
- a preset coating temperature or within a range of values suitable as the coating temperature.
- only one coating temperature is mentioned below, which means both a discrete coating temperature and a coating temperature interval.
- hydrocarbon 69 is conducted into the interior of the reactor housing 61, so that the body 1 to be coated is completely surrounded by hydrocarbon 69.
- hydrocarbon 69 is supplied to the surfaces 11 to be coated, while these are kept at the coating temperature by means of the heat source 63, the temperature sensor 64 and the control unit 65.
- the hydrocarbon 69 is shown in the liquid phase. The coating process can thus be carried out particularly efficiently. In principle, however, the use of hydrocarbons in other phases is also possible.
- the continuous supply of hydrocarbon 69 to the surfaces 11 to be coated can be improved in that the reactor housing 61 is set in motion continuously or at intervals such that the bodies 1 to be coated in the reactor housing 61 are also set in (rolling) motion.
- This will be in the in Figures 1 and 2 shown embodiment achieved by the bearing 62, which allows the reactor housing 61 to wobble around the support.
- Drive devices (not shown) or spring elements (not shown) cause the wobbling movement to be maintained actively or passively.
- the movement of the body 1 to be coated within the reactor housing 61 continuously circulates the hydrocarbon 69 and mixes the body 1 to be coated with the hydrocarbon 69 so that fresh hydrocarbon 69 is always supplied to the surfaces 11 to be coated.
- the bodies 1 to be coated do not have any support points to which no hydrocarbon 69 can reach.
- fresh hydrocarbon 69 can also be fed into the Reactor housing 61 are introduced, and old hydrocarbon are discharged via the outlet 68.
- the surfaces 11 to be coated are kept at the coating temperature, while at the same time hydrocarbon 69 is fed to the surfaces 11 to be coated.
- hydrocarbon 69 is fed to the surfaces 11 to be coated.
- hydrogen atoms detach from the molecules of the supplied hydrocarbon 69 and carbon accumulates on the surfaces 11 to be coated.
- a barrier layer made of amorphous carbon is formed on the surfaces 11 to be coated.
- the thickness of the barrier layer increases as the duration of the coating process increases.
- the hydrogen formed from the hydrocarbon 69 on the surfaces 11 to be coated rises as a gas in the interior of the reactor container 61 . This can be discharged via the gas discharge line 76 and optionally collected for further use.
- Figures 3 and 4 show a schematic sectional view of a device for forming a barrier layer on bodies to be coated according to a further exemplary embodiment of the present invention.
- the functioning of the in Figures 3 and 4 The device shown essentially corresponds to that in Figures 1 and 2 device shown; components with the same effect are marked with identical reference symbols. Therefore, only deviating characteristics of the in Figures 3 and 4 device shown received.
- the device according to Figures 3 and 4 has, instead of a box-shaped reactor housing, a drum-shaped reactor housing 61, which is parallel at the ends to the plane of FIG Figures 3 and 4 is locked.
- the reactor housing 61 is mounted to be rotatable about the drum axis, as indicated by the arrow on the upper left outside of the reactor housing in FIG Figures 3 and 4 is indicated.
- the drum axis is coupled to a drive (not shown) in order to be able to rotate the reactor housing 61 .
- Spherical or rod-shaped bodies 1 with a surface 11 to be coated are accommodated in the reactor housing 61 .
- Your surface 11 is using the heat source 63, the temperature sensor 64 and the controller 65 on Coating temperature (or within a coating temperature range) maintained while the reactor housing 61 is filled with hydrocarbon 69.
- the reactor housing 61 is rotated at intervals or continuously in order to achieve thorough mixing of the hydrocarbon 69 and the body 1 to be coated.
- an amorphous carbon barrier layer is deposited on the surfaces to be coated 11, which has excellent impermeability and corrosion resistance, and is particularly insusceptible to radioactive radiation, is gas-tight and does not allow diffusion of radionuclides through the barrier layer. If a barrier layer designed in this way is formed on radioactive bodies that are to be processed for disposal, the barrier layer can form the starting point for the construction of a multi-layer coating for embedding and sealing the radioactive bodies, which represents an optimal packaging of the radioactive bodies for disposal.
- FIG. 5a Such a coating is shown schematically in Figure 5a shown.
- a radioactive body 1 is shown with a (graphite) surface 11 on which a barrier layer 21 made of amorphous carbon is formed, which is preferably formed according to the coating method described above and/or using the devices described above.
- the barrier layer 21 has a thickness of more than 500 ⁇ m in order to provide an optimal barrier against the escape of radionuclides and other contaminating substances from the radioactive body 1.
- a moderator layer 31 is formed on the barrier layer 21 and serves to moderate neutrons from the radioactive body 1 .
- the moderator layer 31 contains a moderator, preferably boron carbide, B 4 C.
- the moderator can be embedded in a binder matrix, which preferably consists of geopolymer.
- the moderator forms part of a metal alloy, preferably a titanium or nickel compound.
- a ceramic compound containing boron carbide is also conceivable. Here, boron carbide a corresponding ceramic material are added, the mixture is then cold-pressed and sintered at approx. 1700 °C.
- the thickness of the moderator layer 31 is at least 2 mm and up to 50 cm.
- the moderator layer 31 is produced from a mixture containing boron carbide, B 4 C and geopolymer, the proportion of boron carbide in the mixture being 50-70% by weight.
- a stabilizer layer 41 is applied to the barrier layer 31 and serves to mechanically stabilize the coating.
- the stabilizer layer 41 preferably contains fibers such as glass fibers or carbon fibers for reinforcement, which are embedded in a matrix which preferably consists of geopolymer.
- the thickness of the stabilizer layer is preferably between 1 cm and 50 cm.
- the stabilizer layer 41 is made from a mixture containing geopolymer and carbon fibers with a length of 2-3 cm, the proportion of carbon fibers in the mixture being 20-60% by volume. According to a further specific exemplary embodiment, the stabilizer layer 41 consists exclusively of geopolymer without any further additives.
- Figure 5b shows the in Figure 5a dotted-framed detail in a schematic enlargement to clarify the layer structure of the coating again.
- the layer structure shown can be supplemented by further layers on the stabilizer layer 41 and/or by intermediate layers between the barrier layer 21 and the moderator layer 31, or between the moderator layer 31 and the stabilizer layer 41.
- the coating according to the invention for embedding and sealing radioactive bodies in particular can be implemented extremely easily and economically in the form of containers in which several radioactive bodies are preferably enclosed in such a way that all radioactive bodies are provided with a coating described above. These containers can go directly to final storage be spent, or be included in disposal containers for further reinforcement. From the point of view of the encapsulated radioactive elements, the layer structure of the containers corresponds to that in Figures 5a and 5b shown layer structure.
- Figures 6 to 8 show the production of bundles for spherical fuel elements.
- Figures 9 to 11 show the production of bundles for rod-shaped fuel elements.
- Figures 6 to 8 represent schematic process steps for the production of a container for the final storage of radioactive, spherical bodies.
- Fig. 6a-f show the process steps in a perspective view
- Fig. 7a-f show the process steps in a plan view of the container
- Fig. 8a-f show the process steps in a schematic sectional view.
- the radioactive bodies 1 to be encapsulated or sealed are first provided with a barrier layer 21 made of amorphous carbon, for example by means of with reference to FIG Figures 1-4 described coating process.
- a first half wrap 31a which will later form part of the moderator layer 31 is provided.
- Figures 6a, 7a and 8a Figure 13 shows the first half-shell 31a made of a material suitable as moderator layer 31, for example a mixture of geopolymer and boron carbide, or of a titanium or nickel compound with boron carbide.
- the first half casing 31a has indentations 32 on an upper side, which is preferably substantially flat. Projections 33 can be formed on the underside of the first half sheathing, which make it easier to form the stabilizer layer 41 in a later stage of the method.
- the radioactive bodies 1 to be encapsulated which are provided with the barrier layer 21, are introduced into the recesses 32.
- Figures 6b, 7b, and 8b 12 show the first half-enclosure 31a with radioactive bodies 1 placed therein.
- the barrier layer 21 formed on the surface 11 of the radioactive bodies 1 is at the right radioactive body in FIG Figure 8b shown.
- the depressions 32 have a shape that is substantially complementary to the shape of the radioactive bodies 1 to form a stable seat for the radioactive bodies 1 . As in particular in Figure 8b As can be seen, the depressions 32 are shaped in such a way that a gap 34 remains on all sides between the inserted radioactive bodies 1 and the depressions 32 .
- Figures 6c, 7c and 8c 12 illustrate the formation of a first part of the stabilizer layer 41.
- a first shell 41a made of a material suitable as the stabilizer layer 41, for example a mixture of geopolymer and fibers.
- the first shell 41a is formed so as to partially enclose the half shell 31a.
- the first casing 41a is formed so that the area of the first half casing 31a in which the recesses 32 with the radioactive bodies 1 accommodated therein are formed is not covered by the first casing 41a.
- the advantage of the projections 33 on the first half casing 31a results when the first casing 41a is produced by means of casting: the projections 33 ensure that the first half casing 31a is stable when the first casing 41a is cast and not on the liquid material of the first casing 41a floats up.
- the first shell 41a is cast before the first half shell 31a is fully cured to achieve a good bond between the layers.
- the first half wrap 31a is completed into a moderator layer 31.
- FIG. this is in Figures 6d, 7d and 8d shown. Since the first shell 41a is formed so that it does not cover the surface of the first half shell 31a with the cavities 32 and radioactive bodies 1 accommodated therein, a second half shell 31b can now be formed on said surface.
- the first half casing 31a and the second half casing 31b together form the moderator layer 31 of the coating for the radioactive bodies 1 in the container.
- the material of the second half encapsulation 31b corresponds to that of the first half encapsulation 31a and is therefore also suitable for forming a moderator layer 31, as is also the case with the identical hatching of the elements with the reference symbols 31, 31a and 31b in FIG Figures 5-11 is expressed.
- the second half casing 31b is in the in Figures 6-8 shown embodiment made by casting. This allows the material of the second half casing 31b to fill the gaps 34 between the depressions 32 and the radioactive bodies 1 accommodated therein in order to create a stable and form-fitting connection between the half casings 31a, 31b.
- the stabilizer layer 41 is further supplemented. This is in Figures 6e, 7e and 8e shown.
- a second casing 41b is produced, which also consists of a material suitable for the stabilizer layer (as is again indicated by the uniform hatching of the elements 41, 41a and 41b in Figures 5 to 11 is displayed).
- radioactive bodies 1 which are provided with the barrier layer 21 made of amorphous carbon, are placed in the depressions 32 of the first half casing 31a according to Figures 6b, 7b and 8b be inserted.
- the second half shell 31b is formed to form the moderator layer 31 .
- Two such bundles which only have the radioactive bodies 1 with the barrier layer 21 and the moderator layer 31, are placed on top of one another with the surfaces of the second half shell 31b and cast together with the stabilizer layer 41 to form a combined bundle.
- a barrier layer 21 made of amorphous carbon is formed on the (radioactive) bodies 1 to be encapsulated.
- two first half casings 31a with depressions 32, in which the radioactive bodies 1 provided with a barrier layer 21 can be placed, are provided or produced ( 12a ).
- the radioactive bodies 1 provided with a barrier layer 21 on their surface 11 are then introduced into the depressions 32 of the two first half shells 31a ( Figure 12b ).
- a second half encapsulation 31b is then formed on the first half encapsulations 31a in such a way that the first half encapsulation 31a and the second half encapsulation 31b each form a moderator layer 31 ( Figure 12c ).
- the partial containers formed in this way are stacked or placed next to each other ( Figure 12d ). This arrangement is surrounded by a stabilizer layer 41, preferably cast around it, in order to form a container according to the invention ( Figure 12e ).
- the bundles can be enclosed in a further, fourth layer, which further increases the mechanical stability and which preferably consists of geopolymer with a glass fiber fabric embedded therein.
- This is in 8g shown schematically, the fourth layer being denoted by reference numeral 51 .
- the fourth layer 51 can comprise a knitted or woven fabric, which is first wound onto the bundle, and a binding agent such as a geopolymer, with which the bundle is cast around after the knitted or woven fabric has been wrapped around it.
- Figures 6-8 represent schematic process steps for the production of a container for the final disposal of radioactive, rod-shaped bodies.
- Fig. 9a-f show the process steps in a perspective view
- Fig. 10a-f show the Process steps in plan view of the container
- Fig. 11a-f show the process steps in a schematic sectional view.
- Corresponding elements are in Figures 9-11 with the same reference numbers as in Figures 6-8 designated.
- the number of fuel elements per bundle, as specified in the Figures 6 to 11 is shown can be adjusted as needed by forming a corresponding number of depressions 32 in the first half shell 31a.
- the containers are in Figures 6 to 11 shown as a cuboid.
- the shape of the container is not subject to any particular restriction.
- the container can be designed with rounded edges and corners, or have an overall oval or spherical outer contour, in accordance with the Figure 5a shown schematic representation.
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Abstract
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird ein Beschichtungsverfahren zum Ausbilden einer Barriereschicht 21 zur Verbesserung der Impermeabilität und Korrosionsbeständigkeit auf einer Oberfläche 11 eines Körpers, insbesondere eines radioaktiven Körpers wie einem Brennelement, angegeben, aufweisend die folgenden Schritte: Erhitzen der zu beschichtenden Oberfläche 11 auf eine Beschichtungstemperatur; Zuführen von Kohlenwasserstoff 69 an die zu beschichtende Oberfläche 11 bei gleichzeitigem Halten der zu beschichtenden Oberfläche 11 auf der Beschichtungstemperatur, bis an der Oberfläche 11 eine Barriereschicht 21 aus amorphem Kohlenstoff mit einer vorgegebenen Dicke ausgebildet ist. Ferner werden eine Vorrichtung zum Ausbilden der Barriereschicht, sowie eine Beschichtung und ein Gebinde zur Einbettung und Versiegelung radioaktiver Körper 1, insbesondere radioaktiver Reaktorbrennelemente, für die Endlagerung sowie ein Verfahren zur Herstellung des Gebindes angegeben. Within the scope of the present invention, a coating method for forming a barrier layer 21 to improve the impermeability and corrosion resistance on a surface 11 of a body, in particular a radioactive body such as a fuel element, is specified, having the following steps: heating the surface 11 to be coated to a coating temperature ; Supplying hydrocarbon 69 to the surface 11 to be coated while maintaining the surface 11 to be coated at the coating temperature until a barrier layer 21 of amorphous carbon is formed on the surface 11 to a predetermined thickness. Furthermore, a device for forming the barrier layer and a coating and a container for embedding and sealing radioactive bodies 1, in particular radioactive reactor fuel elements, for disposal and a method for producing the container are specified.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Beschichtungsverfahren und eine Vorrichtung zum Ausbilden einer Barriereschicht zur Erhöhung der Impermeabilität und Korrosionsbeständigkeit gemäß dem Gegenstand der Ansprüche 1 und 4, sowie eine Beschichtung gemäß dem Gegenstand von Anspruch 8. Die Erfindung betrifft ferner ein Gebinde zur Einbettung und Versiegelung radioaktiver Körper für die Endlagerung gemäß dem Gegenstand von Anspruch 13, sowie ein zugehöriges Verfahren zur Herstellung des Gebindes gemäß dem Gegenstand von Anspruch 14.The present invention relates to a coating method and a device for forming a barrier layer to increase impermeability and corrosion resistance according to the subject matter of
Beim Betrieb vom Kernreaktoren fällt regelmäßig betriebsbedingter, radioaktiver Abfall in Form von radioaktiven Körpern wie abgebrannten Brennelementen an. Die energiereiche Strahlung, die von derartigen radioaktiven Abfällen ausgeht, kann noch viele hunderttausende Jahre Mensch und Umwelt gefährden. Laut Prognosen des deutschen Bundesamts für die Sicherheit der nuklearen Entsorgung verbleiben allein in Deutschland nach der geplanten Abschaltung des letzten deutschen Atomkraftwerks im Jahr 2022 noch insgesamt rund 27.000 Kubikmeter an hoch radioaktiven Abfällen übrig.During the operation of nuclear reactors, operational, radioactive waste in the form of radioactive bodies such as spent fuel elements is regularly generated. The high-energy radiation that emanates from such radioactive waste can endanger people and the environment for many hundreds of thousands of years. According to forecasts by the German Federal Office for the Safety of Nuclear Waste Management, a total of around 27,000 cubic meters of highly radioactive waste will remain in Germany alone after the planned shutdown of the last German nuclear power plant in 2022.
Diese radioaktiven Abfälle müssen aufgrund der hohen Halbwertszeiten und der daraus resultierenden langfristigen Strahlungsaktivität über extrem lange Zeiträume von der Biosphäre isoliert werden. Dies soll durch die Verbringung der Abfälle in ein Endlager erreicht werden. Um eine sichere Endlagerung unter Einhaltung der geforderten Isolierung von der Biosphäre über die erforderlichen ultralangen Zeiträume realisieren zu können, werden die radioaktiven Abfälle in Gebinde eingeschlossen. Die Gebinde müssen extrem hohe Anforderungen hinsichtlich der Impermeabilität und Korrosionsbeständigkeit erfüllen, damit über den gesamten Lagerungszeitraum ein möglichst geringer Austritt von Radionukliden durch Diffusionsvorgänge gewährleistet werden kann, und das Eindringen von Feuchtigkeit und eine damit verbundene Korrosion der Gebinde verhindert werden kann.This radioactive waste must be isolated from the biosphere for extremely long periods of time due to the long half-lives and the resulting long-term radiation activity. This is to be achieved by transporting the waste to a repository. In order to be able to implement safe final storage while complying with the required isolation from the biosphere over the necessary ultra-long periods of time, the radioactive waste is enclosed in containers. The containers must meet extremely high requirements in terms of impermeability and corrosion resistance, so that the least possible escape of radionuclides through diffusion processes can be guaranteed over the entire storage period, and the penetration of moisture and associated corrosion of the container can be prevented.
Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Konzepte zur Aufbereitung von radioaktiven Abfällen wie Brennelementen bekannt. Die gängigen konventionellen Konzepte sehen die Bereitstellung von Abfallbehältern für die Endlagerung vor, die aus Stahl, Gusswerkstoffen wie GGG40 oder Beton hergestellt werden. Derartige Abfallbehälter können durch weitere Armierungsschichten verstärkt werden. In die Abfallbehälter wird dann der radioaktive Abfall, gegebenenfalls in Form geeigneter Gebinde, eingebracht.Various concepts for processing radioactive waste such as fuel assemblies are known from the prior art. The current conventional concepts provide for the provision of waste containers for disposal, which are made of steel, cast materials such as GGG40 or concrete. Such waste containers can be reinforced by additional layers of reinforcement. The radioactive waste is then placed in the waste container, optionally in the form of suitable containers.
Beispielsweise schlägt die
Die bekannten Konzepte aus dem Stand der Technik für den Einschluss radioaktiver Abfälle sind weiterhin verbesserungsbedürftig, insbesondere hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit und Impermeabilität zur Verhinderung des Austritts von Radionukliden über die erforderlichen ultralangen Lagerzeiträume. Zudem werden die bekannten Konzepte teilweise nicht im Produktionsmaßstab beherrscht oder sind nur mit erheblichem Energie- und Kostenaufwand realisierbar.The known concepts from the prior art for the containment of radioactive waste are still in need of improvement, in particular with regard to corrosion resistance and impermeability to prevent the escape of radionuclides over the required ultra-long storage periods. In addition, some of the known concepts are not mastered on a production scale or can only be implemented with considerable expenditure of energy and money.
Vor diesem Hintergrund ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, den Einschluss radioaktiver Materialien, wie er für die Endlager-Ertüchtigung erforderlich ist, sowohl hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit und Impermeabilität des Einschlusses, als auch im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit der hierfür erforderlichen Maßnahmen weiter zu verbessern.Against this background, the object of the present invention is the containment of radioactive materials, as is required for upgrading the repository is to be further improved both with regard to the corrosion resistance and impermeability of the enclosure and with regard to the cost-effectiveness of the measures required for this.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Beschichtungsverfahren mit den Merkmalen von Anspruch 1, eine Vorrichtung mit den Merkmalen von Anspruch 4, eine Beschichtung mit den Merkmalen von Anspruch 8, sowie ein Gebinde mit den Merkmalen von Anspruch 13 und ein Verfahren gemäß dem Gegenstand von Anspruch 14. Bevorzugte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.This object is achieved by a coating method having the features of
Insbesondere wird die Aufgabe gelöst durch ein Beschichtungsverfahren zum Ausbilden einer Barriereschicht zur Verbesserung der Impermeabilität und Korrosionsbeständigkeit auf einer Oberfläche eines Körpers, insbesondere eines radioaktiven Körpers wie einem Brennelement, aufweisend die folgenden Schritte:
- Erhitzen der zu beschichtenden Oberfläche auf eine Beschichtungstemperatur;
- Zuführen von Kohlenwasserstoff an die zu beschichtende Oberfläche bei gleichzeitigem Halten der zu beschichtenden Oberfläche auf der Beschichtungstemperatur, bis an der Oberfläche eine Barriereschicht aus amorphem Kohlenstoff mit einer vorgegebenen Dicke ausgebildet ist.
- heating the surface to be coated to a coating temperature;
- supplying hydrocarbon to the surface to be coated while maintaining the surface to be coated at the coating temperature until an amorphous carbon barrier layer having a predetermined thickness is formed on the surface.
Ein zentraler Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht in der überraschenden Erkenntnis, dass an der Oberfläche eines zu beschichtenden Körpers eine Barriereschicht aus amorphem Kohlenstoff ausgebildet werden kann, indem lediglich die zu beschichtende Oberfläche auf eine geeignete Beschichtungstemperatur erhitzt wird, und unter Beibehaltung der Beschichtungstemperatur Kohlenwasserstoff an die zu beschichtende Oberfläche geführt wird. Bei der Zuführung des Kohlenwasserstoffs an die auf der Beschichtungstemperatur gehaltene Oberfläche verringert sich der Wasserstoffgehalt im Kohlenwasserstoff, insbesondere da Wasserstoffatome von dem Kohlenwasserstoff abgespalten werden. Der verbleibende Kohlenstoff lagert sich sukzessive als amorpher Kohlenstoff in dünnen Schichten von wenigen Nanometern an die zu beschichtende Oberfläche an.A central aspect of the present invention consists in the surprising finding that a barrier layer of amorphous carbon can be formed on the surface of a body to be coated by merely heating the surface to be coated to a suitable coating temperature and, while maintaining the coating temperature, hydrocarbon to the surface to be coated is guided. As the hydrocarbon is supplied to the surface maintained at the coating temperature, the hydrogen content in the hydrocarbon decreases, particularly as hydrogen atoms are split off from the hydrocarbon. The remaining carbon accumulates successively as amorphous carbon in thin layers of a few nanometers on the surface to be coated.
Die mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren erzeugte Barriereschicht besteht aus Kohlenstoff und bildet eine amorphe Kohlenstoffphase aus, die einen quasiisotropen Schichtaufbau aufweist. Die erfindungsgemäß erzeugte Barriereschicht weist eine ausgezeichnete Impermeabilität bzw. eine extrem geringe Permeabilität auf und verhindert so effektiv den Durchtritt von atomaren oder molekularen Stoffen durch die Barriereschicht. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird mit dem Begriff "amorpher Kohlenstoff" die oben beschriebene Kohlenstoffphase bezeichnet, die sich bei Durchführung des erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens an der Oberfläche eines zu beschichtenden Körpers ausbildet.The barrier layer produced using the coating method according to the invention consists of carbon and forms an amorphous carbon phase which has a quasi-isotropic layer structure. The barrier layer produced according to the invention has excellent impermeability or extremely low permeability and thus effectively prevents the passage of atomic or molecular substances through the barrier layer. In the context of the present invention, the term “amorphous carbon” denotes the above-described carbon phase which forms on the surface of a body to be coated when the coating method according to the invention is carried out.
Die Dicke der so erzeugten Barriereschicht aus amorphem Kohlenstoff wächst mit zunehmender Dauer der Zuführung von Kohlenwasserstoff bei gleichzeitigem Halten der zu beschichtenden Oberfläche auf der Beschichtungstemperatur stetig an. Eine gewünschte Schichtdicke der Barriereschicht kann somit in einfacher Weise durch entsprechende Anpassung der Beschichtungsdauer eingestellt werden. Als Beschichtungsdauer wird die Zeitdauer bezeichnet, während der Kohlenwasserstoff bei gleichzeitigem Halten der zu beschichtenden Oberfläche auf der Beschichtungstemperatur an die zu beschichtende Oberfläche zugeführt wird.The thickness of the barrier layer of amorphous carbon produced in this way increases steadily as the duration of the supply of hydrocarbon increases, while at the same time the surface to be coated is kept at the coating temperature. A desired layer thickness of the barrier layer can thus be set in a simple manner by appropriately adjusting the coating duration. The coating duration is the length of time during which the hydrocarbon is supplied to the surface to be coated while at the same time maintaining the surface to be coated at the coating temperature.
Der Einsatz des erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens ist insofern insbesondere vorteilhaft für das Ausbilden einer Barriereschicht auf radioaktiven Körpern wie Brennelementen einsetzbar, da die Barriereschicht effektiv den Austritt von Radionukliden oder Gasen, die bei dem Zerfall von Radionukliden in den Brennelementen entstehen, verhindert. Die erfindungsgemäße Barriereschicht zeichnet sich zudem durch eine hohe chemische Inertheit und eine extreme Härte aus. Dadurch können insbesondere die Korrosionsbeständigkeit und die mechanische Stabilität von radioaktiven Elementen verbessert werden.The use of the coating method according to the invention is particularly advantageous for forming a barrier layer on radioactive bodies such as fuel elements, since the barrier layer effectively prevents the escape of radionuclides or gases that are produced during the decay of radionuclides in the fuel elements. The barrier layer according to the invention is also characterized by high chemical inertness and extreme hardness. In this way, in particular, the corrosion resistance and the mechanical stability of radioactive elements can be improved.
Mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren können Körper jeglicher Geometrie beschichtet werden. Im speziellen Fall der Beschichtung von Brennelementen können somit sowohl kugelförmige Brennelemente, wie sie in Kugelhaufenreaktoren zum Einsatz kommen, als auch stabförmige Brennelemente wie Brennstäbe mit einer Barriereschicht versehen werden. Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren ermöglicht eine äußerst wirtschaftliche und einfache Aufbringung der Barriereschicht auf radioaktive Brennelemente. Die Barriereschicht bildet aufgrund ihrer genannten Eigenschaften, insbesondere ihrer ausgezeichneten Impermeabilität, hohen chemischen Inertheit und Korrosionsbeständigkeit sowie extremen Härte einen idealen Ausgangspunkt für die weitere Konfektionierung der mit der Barriereschicht versehenen Brennelemente für eine Endlagerung.Bodies of any geometry can be coated with the coating method according to the invention. In the special case of the coating of fuel elements, both spherical fuel elements, such as those used in pebble bed reactors, and rod-shaped fuel elements, such as fuel rods, can be provided with a barrier layer. The coating method according to the invention enables the barrier layer to be applied to radioactive fuel elements in an extremely economical and simple manner. The barrier layer Due to its properties mentioned, in particular its excellent impermeability, high chemical inertness and corrosion resistance as well as extreme hardness, it forms an ideal starting point for the further assembly of the fuel elements provided with the barrier layer for disposal.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren ist konzeptuell extrem einfach zu realisieren. Es werden lediglich Mittel zur Erhitzung der zu beschichtenden Oberfläche auf die Beschichtungstemperatur sowie Mittel zur (kontinuierlichen) Zuführung des Kohlenwasserstoffs benötigt. Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren ist aufgrund der einfachen Konzeptualisierung zudem unproblematisch im Produktionsmaßstab anwendbar und verursacht keine hohen Kosten, da weder die benötigten Mittel zur Erhitzung der zu beschichtenden Oberfläche und zur Zuführung des Kohlenwasserstoffs, noch der Kohlenwasserstoff als Ausgangsmaterial für die Beschichtung hohe Kosten mit sich bringen.The coating method according to the invention is conceptually extremely simple to implement. Only means for heating the surface to be coated to the coating temperature and means for (continuously) supplying the hydrocarbon are required. The coating method according to the invention can also be used on a production scale without any problems due to the simple conceptualization and does not cause high costs, since neither the means required for heating the surface to be coated and for supplying the hydrocarbon, nor the hydrocarbon as the starting material for the coating involve high costs.
Unter der Verbesserung der Impermeabilität ist im Sinne der vorliegenden Erfindung die Erzielung einer möglichst geringen Permeabilität, insbesondere für Gase und Radionuklide, zu verstehen.In the sense of the present invention, the improvement of the impermeability is to be understood as the achievement of the lowest possible permeability, in particular for gases and radionuclides.
Die Erhitzung der zu beschichtenden Oberfläche unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Es ist besonders vorteilhaft, die Erhitzung derart durchzuführen, dass nur die zu beschichtende Oberfläche (und gegebenenfalls tieferliegende Bereiche des Körpers, der die zu beschichtende Oberfläche aufweist) direkt erhitzt wird, während der zugeführte Kohlenwasserstoff in der Umgebung der zu beschichtenden Oberfläche indirekt über die erhitzte Oberfläche erhitzt wird. Als besonders bevorzugte Erhitzungsmethoden sind daher induktives Erhitzen der zu beschichtenden Oberfläche zu nennen, falls die zu beschichtende Oberfläche eine ausreichende Leitfähigkeit aufweist, sowie eine Erhitzung mittels elektromagnetischer Strahlung, insbesondere mittels Mikrowellenstrahlung.The heating of the surface to be coated is not subject to any particular restriction. It is particularly advantageous to carry out the heating in such a way that only the surface to be coated (and possibly lower-lying areas of the body which has the surface to be coated) is heated directly, while the supplied hydrocarbon in the vicinity of the surface to be coated is heated indirectly via the heated surface is heated. Particularly preferred heating methods are therefore inductive heating of the surface to be coated, if the surface to be coated has sufficient conductivity, and heating by means of electromagnetic radiation, in particular by means of microwave radiation.
Das Zuführen von Kohlenwasserstoff an die zu beschichtende Oberfläche unterliegt ebenfalls keiner besonderen Beschränkung. Es ist lediglich darauf zu achten, dass ausreichende Mengen von Kohlenwasserstoff zugeführt werden. Insbesondere bei langen Beschichtungszeiten ist es zudem bevorzugt, dass eine kontinuierliche Zuführung von Kohlenwasserstoff erfolgt, so dass an der zu beschichtenden Oberfläche stets ausreichende Mengen an unverbrauchtem Kohlenwasserstoff vorhanden sind.The supply of hydrocarbon to the surface to be coated is also not subject to any particular restriction. It is only necessary to ensure that sufficient quantities of hydrocarbon are supplied. In the case of long coating times in particular, it is also preferable for hydrocarbons to be fed in continuously, so that there are always sufficient quantities of unused hydrocarbons on the surface to be coated.
Es ist besonders bevorzugt, den Kohlenwasserstoff in der flüssigen Phase zuzuführen, also beim Verfahrensschritt des Zuführens von Kohlenwasserstoff flüssigen Kohlenwasserstoff einzusetzen. Dadurch kann die Zufuhr von Kohlenwasserstoff an die zu beschichtende Oberfläche effizienter erfolgen, da die Menge an Kohlenwasserstoff an der zu beschichtenden Fläche erhöht wird. Das Zuführen von flüssigem Kohlenwasserstoff kann beispielsweise dadurch realisiert werden, dass Körper mit der zu beschichtenden Oberfläche in ein Bad aus flüssigem Kohlenstoff gegeben werden. Alternativ kann die zu beschichtende Oberfläche mit flüssigem Kohlenwasserstoff umspült werden.It is particularly preferred to feed in the hydrocarbon in the liquid phase, ie to use liquid hydrocarbon in the process step of feeding in hydrocarbon. As a result, the supply of hydrocarbon to the surface to be coated can take place more efficiently since the amount of hydrocarbon on the surface to be coated is increased. The liquid hydrocarbon can be supplied, for example, by placing bodies with the surface to be coated in a bath of liquid carbon. Alternatively, the surface to be coated can be flushed with liquid hydrocarbon.
Die Beschichtungstemperatur kann auf einem im Wesentlichen konstanten Wert gehalten werden, oder innerhalb eines geeigneten Wertebereichs. Die Beschichtungstemperatur ist so zu wählen, dass die erwähnte Abspaltung von Wasserstoffatomen von den Molekülen des Kohlenwasserstoffs und die Anlagerung der Kohlenstoffatome an die zu beschichtende Oberfläche erfolgt.The coating temperature can be maintained at a substantially constant value, or within a suitable range of values. The coating temperature should be chosen so that the aforementioned elimination of hydrogen atoms from the molecules of the hydrocarbon and the attachment of the carbon atoms to the surface to be coated takes place.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Beschichtungstemperatur 400 °C oder mehr. Besonders bevorzugt liegt der Wert der Beschichtungstemperatur in einem Bereich zwischen 500 °C und 800 °C, weiter vorzugsweise zwischen 600 °C und 700 °C, noch weiter vorzugsweise zwischen 640 °C und 660 °C.In a preferred embodiment of the invention, the coating temperature is 400°C or more. The value of the coating temperature is particularly preferably in a range between 500°C and 800°C, more preferably between 600°C and 700°C, even more preferably between 640°C and 660°C.
Wird für die Beschichtungstemperatur ein zu niedriger Wert gewählt, findet keine Abscheidung von Kohlenstoff an der zu beschichtenden Oberfläche statt, oder der Prozess weist eine geringe Effizienz auf. Der Mindestwert für die Beschichtungstemperatur hängt von dem verwendeten Kohlenwasserstoff ab. Werte von 400 °C oder höher sind für die meisten Kohlenwasserstoffe, die bei Atmosphärendruck in der flüssigen Phase vorliegen und eine bevorzugte Form der Kohlenstoffquelle für das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren darstellen, ausreichend, um die Ablagerung von Kohlenstoff an der zu beschichtenden Oberfläche zu initiieren.If the coating temperature is too low, no carbon will be deposited on the surface to be coated, or the process will have low efficiency. The minimum coating temperature value depends on the hydrocarbon used. Values of 400°C or higher are sufficient for most hydrocarbons, which are in the liquid phase at atmospheric pressure and represent a preferred form of carbon source for the coating process of the invention, to initiate the deposition of carbon on the surface to be coated.
Zu hohe Werte für die Beschichtungstemperatur sind insbesondere bei der Verwendung von flüssigem Kohlenwasserstoff problematisch, da eine Verdampfung des zugeführten Kohlenwasserstoffs an der zu beschichtenden Oberfläche auftreten kann, wodurch die Effizienz des Beschichtungsverfahrens beeinträchtigt wird. Die bevorzugten Wertebereiche für die Beschichtungstemperatur ermöglichen eine besonders effiziente Durchführung des erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens.Values for the coating temperature which are too high are particularly problematic when using liquid hydrocarbons, since the hydrocarbons supplied can evaporate on the surface to be coated, which impairs the efficiency of the coating process. Allow for the preferred ranges of values for the coating temperature a particularly efficient implementation of the coating method according to the invention.
Wie bereits bemerkt, ist es für das Halten der Beschichtungstemperatur ausreichend, die Temperatur der zu beschichtenden Oberfläche in einem geeigneten Temperaturbereich zu halten, wie beispielsweise in den bevorzugt angegebenen Bereichen. Es ist nicht zwingend erforderlich, während des Zuführens von Kohlenwasserstoff die Beschichtungstemperatur auf einem (im Wesentlichen) konstanten Wert zu halten, um das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren durchzuführen.As already noted, in order to maintain the coating temperature, it is sufficient to maintain the temperature of the surface to be coated within a suitable temperature range, such as within the ranges specified as preferred. It is not absolutely necessary to keep the coating temperature at a (substantially) constant value during the supply of hydrocarbon in order to carry out the coating method according to the invention.
Die Beschichtungsdauer ist, wie bereits erwähnt, von der gewünschten Dicke der Barriereschicht abhängig. Es ist bevorzugt, eine Mindest-Beschichtungsdauer von 30 Minuten vorzusehen. Allgemein kann davon ausgegangen werden, dass mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren pro Stunde eine Schicht von bis zu 5 mm erzeugbar ist.As already mentioned, the duration of the coating depends on the desired thickness of the barrier layer. It is preferred to provide a minimum coating time of 30 minutes. In general, it can be assumed that a layer of up to 5 mm per hour can be produced with the coating method according to the invention.
Als Kohlenwasserstoff kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich jede chemische Verbindung aus Wasserstoff und Kohlenstoff verwendet werden. Bevorzugt sind aus Gründen der einfacheren Zuführung an die zu beschichtenden Oberflächen chemische Verbindungen aus Kohlenstoff und Wasserstoff, die bei der Zuführung an die zu beschichtende Oberfläche flüssig sind. Bevorzugt sind dabei insbesondere (flüssige) Kohlenwasserstoffe, die Kohlenwasserstoffketten umfassen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der (flüssige) Kohlenwasserstoff molekularen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Kohlenwasserstoffketten, bei denen die Kohlenwasserstoffmoleküle zwischen 9 und 22 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Kohlenwasserstoffketten können verzweigt oder unverzweigt sein. Diese Kohlenwasserstoffe sind günstig verfügbar, bei Normalbedingungen flüssig und haben sich bei der Durchführung des Beschichtungsverfahrens als besonders vorteihaft erwiesen.In principle, any chemical compound of hydrogen and carbon can be used as the hydrocarbon in the context of the present invention. For reasons of simpler supply to the surfaces to be coated, preference is given to chemical compounds of carbon and hydrogen which are liquid when supplied to the surface to be coated. (Liquid) hydrocarbons which comprise hydrocarbon chains are particularly preferred. According to a preferred embodiment of the invention, the (liquid) hydrocarbon contains molecular hydrocarbon, preferably hydrocarbon chains, where the hydrocarbon molecules have between 9 and 22 carbon atoms. The hydrocarbon chains can be branched or unbranched. These hydrocarbons are readily available, are liquid under normal conditions and have proven to be particularly advantageous in carrying out the coating process.
In einer möglichen Ausführungsform der Erfindung wird als Kohlenwasserstoff ein unbehandeltes Erdöldestillat aus der Raffination von Erdöl oder Erdgas verwendet.In one possible embodiment of the invention, an untreated petroleum distillate from the refining of petroleum or natural gas is used as the hydrocarbon.
Bei Verwendung der genannten Kohlenwasserstoffe ist das Beschichtungsverfahren besonders effizient. Die Verwendung der genannten Kohlenwasserstoffe bietet ferner den Vorteil, dass als Ausgangsprodukt für die Barriereschicht Stoffe verwendet werden können, die billig sind und in vielen Fällen als Abfallprodukt in der Petro- oder Polymerchemie anfallen. Dies erhöht die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens.The coating process is particularly efficient when the hydrocarbons mentioned are used. The use of the hydrocarbons mentioned also offers the advantage that substances can be used as the starting product for the barrier layer, which are inexpensive and in many cases arise as a waste product in petrochemistry or polymer chemistry. This increases the economics of the coating method according to the invention.
Es ist ferner bevorzugt, dass das Zuführen von Kohlenwasserstoff an die zu beschichtende Oberfläche bei gleichzeitigem Halten der zu beschichtenden Oberfläche auf der Beschichtungstemperatur in einem Reaktorraum durchgeführt wird. Dabei ist es weiterhin bevorzugt, dass Gase, die bei der Zuführung des Kohlenwasserstoffs an die zu beschichtende Oberfläche auf Beschichtungstemperatur entstehen, aus dem Reaktorraum abgeführt werden.It is further preferred that the supply of hydrocarbon to the surface to be coated while maintaining the surface to be coated at the coating temperature is carried out in a reactor space. It is furthermore preferred that gases which are formed when the hydrocarbon is fed to the surface to be coated at the coating temperature are discharged from the reactor space.
Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren entsteht Wasserstoffgas, das durch Wasserstoffatome gebildet wird, die von den Kohlenwasserstoff-Molekülen an der zu beschichtenden Oberfläche abgespalten werden, wenn sich diese auf Beschichtungstemperatur befindet. Das Abführen dieses Gases erhöht die Sicherheit des Beschichtungsverfahrens. Zudem kann das abgeführte Wasserstoffgas für eine weitere Verwendung gesammelt werden.In the coating process according to the invention, hydrogen gas is formed which is formed by hydrogen atoms which are split off from the hydrocarbon molecules on the surface to be coated when the surface is at the coating temperature. Venting this gas increases the safety of the coating process. In addition, the discharged hydrogen gas can be collected for further use.
Die Aufgabe der Erfindung wird ferner gelöst durch eine Vorrichtung zum Ausbilden einer Barriereschicht zur Verbesserung der Impermeabilität und Korrosionsbeständigkeit auf einer Oberfläche eines oder mehrerer Körper, wie stab- oder kugelförmiger Brennelemente, aufweisend
- ein Reaktorgehäuse zur Aufnahme der zu beschichtenden Körper und zur Aufnahme von Kohlenwasserstoff;
- eine Heizvorrichtung zur Erhitzung der Oberflächen der zu beschichtenden Körper;
- einen Temperatursensor zur Bestimmung der Temperatur der Oberflächen der zu beschichtenden Körper;
- eine Steuereinheit, die dazu ausgebildet ist, die Heizvorrichtung derart zu steuern, dass die mittels des Temperatursensors bestimmte Temperatur der Oberflächen der zu beschichtenden Körper auf einer vorgegebenen Beschichtungstemperatur oder innerhalb eines vorgegebenen Beschichtungstemperaturbereichs gehalten wird.
- a reactor housing for containing the bodies to be coated and for containing hydrocarbon;
- a heater for heating the surfaces of the bodies to be coated;
- a temperature sensor for determining the temperature of the surfaces of the bodies to be coated;
- a control unit that is designed to control the heating device in such a way that the temperature of the surfaces of the body to be coated, determined by means of the temperature sensor, is kept at a specified coating temperature or within a specified coating temperature range.
Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens eingesetzt.The device according to the invention is preferably used to carry out the coating method according to the invention described above.
Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung lassen sich dieselben Vorteile erzielen, wie sie bereits in Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren beschrieben wurden. Merkmale der Vorrichtung, insbesondere solche, die das Einstellen der Temperatur der Oberfläche der zu beschichtenden Körper auf die Beschichtungstemperatur und das Zuführen von Kohlenwasserstoff betreffen, sind auf das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren übertragbar. Ebenso sind Merkmale des erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens auf die erfindungsgemäße Vorrichtung übertragbar, indem die Vorrichtung derart konfiguriert wird, dass sie zur Ausführung der entsprechenden Verfahrensmerkmale des Beschichtungsverfahrens ausgebildet und geeignet ist. Ebenso wie die erfindungsgemäße Vorrichtung vorzugsweise zur Durchführung des vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens ausgebildet ist und eingesetzt wird, ist es bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren mit einer erfindungsgemäßen Vorrichtung durchgeführt wird. Die vorliegende Erfindung umfasst ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens.With the device according to the invention, the same advantages can be achieved as have already been described in connection with the coating method according to the invention. Features of the device, in particular those relating to adjusting the temperature of the surface of the body to be coated to the coating temperature and the supply of hydrocarbon, can be transferred to the coating method according to the invention. Features of the coating method according to the invention can also be transferred to the device according to the invention by configuring the device in such a way that it is designed and suitable for carrying out the corresponding method features of the coating method. Just as the device according to the invention is preferably designed and used for carrying out the coating method according to the invention described above, it is preferred that the coating method according to the invention is carried out with a device according to the invention. The present invention also includes the use of the device according to the invention for carrying out the coating method according to the invention.
Das Reaktorgehäuse dient der Aufnahme der zu beschichtenden Körper und der Aufnahme des Kohlenwasserstoffs. Das Reaktorgehäuse stellt eine einfache Möglichkeit dar, die Zuführung von Kohlenwasserstoff an die zu beschichtenden Oberflächen zu realisieren und die zu beschichtenden Oberflächen während des Beschichtungsvorgangs in Kontakt mit Kohlenwasserstoff zu halten. Die Zuführung kann dadurch erreicht werden, dass die Körper mit der zu beschichtenden Oberfläche zusammen mit dem Kohlenwasserstoff in das Reaktorgehäuse gegeben werden. Das Reaktorgehäuse kann aus einem metallischen oder keramischen Material bestehen, unterliegt aber keiner speziellen Einschränkung hinsichtlich Materialwahl oder Geometrie. Vorzugsweise ist das Reaktorgehäuse verschließbar konfiguriert, um eine sichere Durchführung des Beschichtungsverfahrens zu ermöglichen. Vorzugsweise ist das Reaktorgehäuse im Wesentlichen gasdicht ausgebildet und dazu konfiguriert, hohen Drücken standzuhalten.The reactor housing serves to accommodate the body to be coated and the hydrocarbon. The reactor housing represents a simple way of realizing the supply of hydrocarbon to the surfaces to be coated and of keeping the surfaces to be coated in contact with hydrocarbon during the coating process. The feed can be achieved in that the bodies with the surface to be coated are placed in the reactor housing together with the hydrocarbon. The reactor housing can consist of a metallic or ceramic material, but is not subject to any special restrictions with regard to the choice of material or geometry. Preferably, the reactor housing is configured to be lockable, to enable the coating process to be carried out safely. Preferably, the reactor housing is substantially gas-tight and configured to withstand high pressures.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann genutzt werden, um eine zu beschichtende Oberfläche eines einzelnen Körpers mit einer Barriereschicht aus amorphem Kohlenstoff zu beschichten, indem nur ein Körper mit einer zu beschichtenden Oberfläche in das Reaktorgehäuse gegeben wird. Ebenso ist mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung die simultane Beschichtung mehrerer Körper möglich, indem mehrere Körper in das Reaktorgehäuse gegeben werden. Sofern in Bezug auf die erfindungsgemäße Vorrichtung und das Beschichtungsverfahren von zu beschichtenden Körpern und deren Oberflächen gesprochen wird, schließt dies stets auch den Fall eines einzelnen Körpers mit einer zu beschichtenden Oberfläche ein.The device according to the invention can be used to coat a surface to be coated of a single body with a barrier layer of amorphous carbon by only placing a body with a surface to be coated in the reactor housing. Likewise, with the device according to the invention, the simultaneous coating of several bodies is possible, in that several bodies are placed in the reactor housing. If bodies to be coated and their surfaces are mentioned in relation to the device according to the invention and the coating method, this always also includes the case of a single body with a surface to be coated.
Es ist bevorzugt, dass das Reaktorgehäuse beweglich gelagert ist und derart in Bewegung versetzbar ist, dass im Reaktorgehäuse aufgenommene, zu beschichtende Körper in Bewegung versetzt und/oder gehalten werden. Dadurch kann zum einen sichergestellt werden, dass eine konstante Durchmischung der zu beschichtenden Körper mit dem Kohlenwasserstoff stattfindet. Damit wird die Zuführung von Kohlenwasserstoff an die zu beschichtenden Oberflächen verbessert. Zum anderen kann durch die bewegliche Lagerung - und die damit einhergehende Bewegung der zu beschichtenden Körper in dem Reaktorgehäuse - eine gleichmäßige Dicke der entstehenden Beschichtung über die gesamte Oberfläche der zu beschichtenden Körper begünstigt werden, da durch die Bewegung der zu beschichtenden Körper Lagerstellen am Boden des Reaktorgehäuses vermieden werden, an die kein Kohlenwasserstoff zugeführt werden kann. Die bewegliche Lagerung des Reaktorgehäuses ist insbesondere vorteilhaft bei der bevorzugten Variante, in der die Zuführung von Kohlenwasserstoff in flüssiger Phase erfolgt, da die Bewegung des Reaktorgehäuses eine kontinuierliche Durchmischung und Umwälzung des Kohlenwasserstoffs und der zu beschichtenden Körper bewirkt.It is preferred that the reactor housing is movably mounted and can be set in motion in such a way that bodies to be coated that are accommodated in the reactor housing are set in motion and/or held. On the one hand, this ensures that the body to be coated is constantly mixed with the hydrocarbon. This improves the supply of hydrocarbon to the surfaces to be coated. On the other hand, the mobile mounting - and the associated movement of the body to be coated in the reactor housing - can promote a uniform thickness of the resulting coating over the entire surface of the body to be coated, since the movement of the body to be coated causes bearing points on the bottom of the Reactor housing are avoided to which no hydrocarbon can be supplied. The movable mounting of the reactor housing is particularly advantageous in the preferred variant in which the hydrocarbon is supplied in the liquid phase, since the movement of the reactor housing causes continuous mixing and circulation of the hydrocarbon and the body to be coated.
Die bewegliche Lagerung des Reaktorgehäuses unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Es ist lediglich dafür zu sorgen, dass das Reaktorgehäuse während des Betriebs der Vorrichtung derart in Bewegung versetzbar ist, dass die aufgenommenen, zu beschichtenden Körper in Bewegung versetzt werden können. Die bewegliche Lagerung kann beispielsweise realisiert werden, indem eine Lagerung vorgesehen wird, auf der das Reaktorgehäuse derart gelagert ist, dass es in eine Taumelbewegung versetzbar ist. Dazu kann das Reaktorgehäuse beispielsweise auf einem Punkt oder einer Achse gelagert werden, so dass das derart gelagerte Reaktorgehäuse während des Beschichtungsvorgangs in einer Taumelbewegung gehalten werden kann. Ist das Reaktorgehäuse verschließbar ausgebildet, beispielsweise als verschließbare Trommel, ist es bevorzugt, dass das Reaktorgehäuse zur Rotation um eine Achse antreibbar ist. Im Falle der Konfiguration des Reaktorgehäuses als verschließbare Trommel ist das Reaktorgehäuse vorzugsweise um die Trommelachse rotierbar gelagert und über diese Achse antreibbar. Auch mit dieser Ausführungsform lässt sich eine zeitweise oder kontinuierliche Bewegung der zu beschichtenden Körper innerhalb des Reaktorgehäuses sicherstellen. Dadurch wird die Gleichmäßigkeit der aufgebrachten Barriereschicht verbessert und die Effizienz des Beschichtungsverfahrens erhöht.The movable mounting of the reactor housing is not subject to any particular restriction. It is only necessary to ensure that the reactor housing can be set in motion during the operation of the device in such a way that the bodies to be coated can be set in motion. The movable storage can be realized, for example, by a storage is provided, on which the reactor housing is mounted in such a way that it can be set in a wobbling motion. For this purpose, the reactor housing can be mounted, for example, on a point or an axis, so that the reactor housing mounted in this way can be kept in a wobbling motion during the coating process. If the reactor housing is designed to be closable, for example as a closable drum, it is preferred that the reactor housing can be driven to rotate about an axis. If the reactor housing is configured as a closable drum, the reactor housing is preferably mounted such that it can rotate about the drum axis and can be driven via this axis. A temporary or continuous movement of the body to be coated within the reactor housing can also be ensured with this embodiment. This improves the uniformity of the applied barrier layer and increases the efficiency of the coating process.
Es ist ferner bevorzugt, dass die Vorrichtung eine Kohlenwasserstoff-Zuleitung zur Einleitung des Kohlenwasserstoffs in das Reaktorgehäuse aufweist. Damit kann eine kontrollierte Zuführung von Kohlenwasserstoff während des Betriebs der Vorrichtung sichergestellt werden. Die Zuführung steht in Fluidverbindung mit dem Reaktorgehäuse, um den Kohlenwasserstoff in das Reaktorgehäuse einleiten zu können. Die Zuführung kann mit einem Reservoir für Kohlenwasserstoff verbunden sein. Die Zuführung kann ein Ventil aufweisen, mit dem die Zuführung von Kohlenwasserstoff dosiert werden kann.It is also preferred that the device has a hydrocarbon feed line for introducing the hydrocarbon into the reactor housing. In this way, a controlled supply of hydrocarbons can be ensured during the operation of the device. The feed is in fluid communication with the reactor housing to allow the introduction of the hydrocarbon into the reactor housing. The feed can be connected to a reservoir for hydrocarbon. The feed can have a valve with which the feed of hydrocarbon can be metered.
Vorzugsweise weist die Vorrichtung, insbesondere das Reaktorgehäuse, eine Gasableitung zur Ableitung von Gasen, insbesondere bei der Beschichtung entstehenden Gasen, aus dem Reaktorgehäuse auf. Wie im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren erläutert wurde, entstehen während des Beschichtungsvorgangs Gase, insbesondere Wasserstoffgas, das aus den abgespaltenen Wasserstoffatomen beim Beschichtungsvorgang entsteht. Um eine übermäßig hohe Konzentration von Wasserstoffgas innerhalb des Reaktorgehäuses während des Betriebs der Vorrichtung zu vermeiden, ist es daher vorteilhaft, eine Gasableitung an dem Reaktorgehäuse vorzusehen.The device, in particular the reactor housing, preferably has a gas discharge line for discharging gases, in particular gases produced during coating, from the reactor housing. As explained in connection with the coating method according to the invention, gases are produced during the coating process, in particular hydrogen gas, which is produced from the hydrogen atoms split off during the coating process. In order to avoid an excessively high concentration of hydrogen gas within the reactor housing during operation of the device, it is therefore advantageous to provide a gas discharge line at the reactor housing.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Vorrichtung einen Ablass zur Ausleitung von Fluiden aus dem Reaktorgehäuse auf. In Kombination mit der vorzugsweise vorhandenen Kohlenwasserstoff-Zuleitung kann damit ein (kontinuierlicher) Austausch des Kohlenwasserstoffs im Reaktorgehäuse realisiert werden, insbesondere wenn der Kohlenwasserstoff in der flüssigen Phase zugeführt wird. Dadurch wird die Effizienz der Vorrichtung verbessert. Es ist bevorzugt, dass der Ablass in Fluidverbindung mit einem Ventil steht, mit dem die Ausleitung von Fluiden aus dem Reaktorgehäuse gesteuert werden kann.According to a further preferred embodiment, the device has an outlet for discharging fluids from the reactor housing. In combination with the hydrocarbon feed line that is preferably present, a (continuous) exchange of the hydrocarbon in the reactor housing can thus be implemented especially when the hydrocarbon is fed in the liquid phase. This improves the efficiency of the device. It is preferred that the vent is in fluid communication with a valve capable of controlling the discharge of fluids from the reactor housing.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Heizvorrichtung durch eine Mikrowellenquelle gebildet. Damit lässt sich eine selektive Erhitzung der zu beschichtenden Oberflächen ohne gleichzeitige direkte Erhitzung des Kohlenwasserstoffs realisieren. Dadurch wird die Effizienz der Vorrichtung verbessert. Sofern die zu beschichtenden Oberflächen eine ausreichende Leitfähigkeit aufweisen, kann die Heizvorrichtung alternativ oder zusätzlich eine Induktionsheizung aufweisen, die dazu ausgebildet ist, die zu beschichtenden Oberflächen zu erhitzen. Hierbei ist die Induktionsheizung dazu ausgebildet, ein magnetisches Wechselfeld in dem Reaktorgehäuse zu erzeugen, das im Material der zu beschichtenden Oberflächen Wirbelströme induziert, die eine Erhitzung der zu beschichtenden Oberflächen verursachen.According to a preferred embodiment, the heating device is formed by a microwave source. This enables selective heating of the surfaces to be coated without direct heating of the hydrocarbon at the same time. This improves the efficiency of the device. If the surfaces to be coated have sufficient conductivity, the heating device can alternatively or additionally have an induction heater which is designed to heat the surfaces to be coated. In this case, the induction heating is designed to generate an alternating magnetic field in the reactor housing, which induces eddy currents in the material of the surfaces to be coated, causing the surfaces to be coated to heat up.
Es ist ferner bevorzugt, dass der Temperatursensor durch einen spektraloptischen Temperatursensor oder ein Pyrometer gebildet ist. Damit wird eine berührungslose Bestimmung der Temperatur der zu beschichtenden Oberflächen ermöglicht.It is also preferred that the temperature sensor is formed by a spectral-optical temperature sensor or a pyrometer. This enables non-contact determination of the temperature of the surfaces to be coated.
Mit dem obenstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren und der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist es möglich, auf Oberflächen von Körpern eine Barriereschicht auszubilden, die exzellente Eigenschaften hinsichtlich der Impermeabilität, Korrosionsbeständigkeit und mechanischen Stabilität aufweist. Diese Barriereschicht kann einen Bestandteil einer Beschichtung zur Einbettung und Versiegelung radioaktiver Körper, insbesondere radioaktiver Brennelemente, bilden, mit der die radioaktiven Körper für die Endlagerung aufbereitet werden können. Eine derartige Beschichtung löst ebenfalls die Aufgabe der Erfindung.With the coating method according to the invention and the device according to the invention described above, it is possible to form a barrier layer on the surfaces of bodies, which has excellent properties in terms of impermeability, corrosion resistance and mechanical stability. This barrier layer can form part of a coating for embedding and sealing radioactive bodies, in particular radioactive fuel elements, with which the radioactive bodies can be prepared for disposal. Such a coating also achieves the object of the invention.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird daher ferner eine Beschichtung angegeben, die zur Einbettung und Versiegelung radioaktiver Körper, insbesondere radioaktiver Reaktorbrennelemente, für die Endlagerung geeignet ist. Die erfindungsgemäße Beschichtung weist Folgendes auf:
- eine Barriereschicht aus amorphem Kohlenstoff zur Verbesserung der Impermeabilität und Korrosionsbeständigkeit, vorzugsweise hergestellt mittels des obenstehend beschriebenen Beschichtungsverfahrens, vorzugsweise unter Verwendung der oben beschriebenen Vorrichtung;
- eine Moderatorschicht zur Abschirmung von Neutronen, die einen Moderator, vorzugsweise Borcarbid, B4C, enthält; und
- eine Stabilisatorschicht zur Verbesserung der mechanischen Stabilität.
- an amorphous carbon barrier layer for improving impermeability and corrosion resistance, preferably produced by means of the coating method described above, preferably using the apparatus described above;
- a moderator layer for shielding neutrons, containing a moderator, preferably boron carbide, B 4 C; and
- a stabilizer layer to improve mechanical stability.
Mit der erfindungsgemäßen Beschichtung wird eine Versiegelung radioaktiver Körper erreicht, die im Produktionsmaßstab bei geringen Kosten und mit geringem Aufwand herstellbar ist. Die radioaktiven Körper können mit der erfindungsgemäßen Beschichtung in optimaler Weise für die Endlagerung aufbereitet werden. Die Kombination der erfindungsgemäß vorgesehenen Schichten gewährleistet insbesondere eine Erfüllung der extrem hohen Anforderungen hinsichtlich der Impermeabilität und Korrosionsbeständigkeit, damit über den gesamten Lagerungszeitraum ein möglichst geringer Austritt von Radionukliden durch Diffusionsvorgänge gewährleistet werden kann, und das Eindringen von Feuchtigkeit und eine damit verbundene Korrosion verhindert werden kann.With the coating according to the invention, a sealing of radioactive bodies is achieved which can be produced on a production scale at low cost and with little effort. With the coating according to the invention, the radioactive bodies can be prepared in an optimal manner for disposal. The combination of the layers provided according to the invention ensures in particular that the extremely high requirements with regard to impermeability and corrosion resistance are met, so that the least possible escape of radionuclides through diffusion processes can be guaranteed over the entire storage period, and the penetration of moisture and associated corrosion can be prevented .
Ein Kernaspekt der erfindungsgemäßen Beschichtung ist die Barriereschicht aus amorphem Kohlenstoff, die aufgrund ihrer Eigenschaften, insbesondere der exzellenten Impermeabilität und Korrosionsbeständigkeit, einen wesentlichen Beitrag zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe beiträgt. Die in Bezug auf das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung beschriebenen Vorteile der Barriereschicht sind auch mit der erfindungsgemäßen Beschichtung, die die Barriereschicht enthält, erzielbar.A core aspect of the coating according to the invention is the barrier layer made of amorphous carbon, which due to its properties, in particular the excellent impermeability and corrosion resistance, makes a significant contribution to the solution of the object according to the invention. The advantages of the barrier layer described in relation to the coating method according to the invention and the device according to the invention can also be achieved with the coating according to the invention, which contains the barrier layer.
Es wird in diesem Zusammenhang angemerkt, dass die erfindungsgemäße Barriereschicht sich als besonders vorteilhaft bei der Anwendung auf radioaktiven Körpern wie Brennelementen erwiesen hat. Dies liegt zum einen daran, dass Brennelemente üblicherweise eine Graphitoberfläche aufweisen. Die Graphitoberfläche erweist sich als besonders vorteilhaft bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens, insbesondere unter Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung, weil die Graphitoberfläche besonders leicht mit den oben beschriebenen Erhitzungsmethoden und -vorrichtungen erhitzt werden kann. Zudem hat sich herausgestellt, dass die erfindungsgemäße Barriereschicht aus amorphem Kohlenstoff besonders gut auf Graphitoberflächen haftet. Zum anderen weist die erfindungsgemäße Barriereschicht aus amorphem Kohlenstoff eine besonders gute Beständigkeit gegen die von den Brennelementen emittierte radioaktive Strahlung auf. Dadurch wird die mit der Barriereschicht erzielbare Impermeabilität und Korrosionsbeständigkeit durch die Strahlungsaktivität der Brennelemente nicht übermäßig beeinträchtigt.It is noted in this connection that the barrier layer according to the invention has proven to be particularly advantageous when used on radioactive bodies such as fuel elements. On the one hand, this is due to the fact that fuel elements usually have a graphite surface. The graphite surface proves to be particularly advantageous when carrying out the coating method according to the invention, in particular when using the device according to the invention, because the graphite surface can be heated particularly easily with the heating methods and devices described above. In addition it has been found that the barrier layer made of amorphous carbon according to the invention adheres particularly well to graphite surfaces. On the other hand, the barrier layer made of amorphous carbon according to the invention has a particularly good resistance to the radioactive radiation emitted by the fuel elements. As a result, the impermeability and corrosion resistance that can be achieved with the barrier layer is not excessively impaired by the radiation activity of the fuel elements.
Für die Erzielung der gewünschten Eigenschaften der Barriereschicht für die Endlagerung ist es bevorzugt, dass die Barriereschicht eine Dicke von mehr als 0,5 mm aufweist. Vorzugsweise weist die Barriereschicht eine Dicke zwischen 0,5 mm und 5 cm, weiter vorzugsweise zwischen 0,1 cm und 4 cm, noch weiter vorzugsweise zwischen 0,2 cm und 3 cm, ferner vorzugsweise zwischen 0,5 cm und 2 cm, noch weiter vorzugsweise zwischen 0,8 cm und 1,2 cm auf.In order to achieve the desired properties of the barrier layer for disposal, it is preferred that the barrier layer has a thickness of more than 0.5 mm. The barrier layer preferably has a thickness between 0.5 mm and 5 cm, more preferably between 0.1 cm and 4 cm, even more preferably between 0.2 cm and 3 cm, more preferably between 0.5 cm and 2 cm more preferably between 0.8 cm and 1.2 cm.
Die erfindungsgemäße Beschichtung weist ferner eine Moderatorschicht auf. Diese dient der Abbremsung und Abschirmung von energiereichen Neutronen, die bei den Zerfallsprozessen des radioaktiven Körpers bestehen. Dazu enthält die Moderatorschicht einen Moderator, der vorzugsweise durch Borcarbid, B4C, gebildet ist. Der Moderator ist in der Moderatorschicht eingebettet.The coating according to the invention also has a moderator layer. This is used to decelerate and shield high-energy neutrons that occur during the decay processes of the radioactive body. For this purpose, the moderator layer contains a moderator, which is preferably formed by boron carbide, B 4 C. The moderator is embedded in the moderator layer.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Moderatorschicht eine chemisch gebundene Keramik und/oder ein Geopolymer. Als Geopolymere werden anorganische Bindemittel bezeichnet, insbesondere amorphe Aluminosilicate, deren polymere Struktur durch Raumnetze ohne kristallographische Fernordnung beschrieben werden kann. Chemisch betrachtet ist Geopolymer ein Kondensationsprodukt aus rein anorganischen Ausgangskomponenten. Geopolymere werden als Betonersatz eingesetzt und weisen gegenüber Beton eine bessere Umweltverträglichkeit bei der Herstellung, sowie eine höhere Resistenz gegenüber Chemikalien und Hitze auf. Aufgrund der ausgezeichneten Chemikalienbeständigkeit sowie der anorganischen, quasi-keramischen Verbundstruktur ist keine Oberflächenkorrosion zu erwarten.According to a preferred embodiment of the invention, the moderator layer contains a chemically bonded ceramic and/or a geopolymer. Inorganic binders are referred to as geopolymers, in particular amorphous aluminosilicates, the polymeric structure of which can be described by spatial networks without long-range crystallographic order. From a chemical point of view, geopolymer is a condensation product of purely inorganic starting components. Geopolymers are used as a concrete substitute and, compared to concrete, are more environmentally friendly during production and are more resistant to chemicals and heat. Due to the excellent chemical resistance and the inorganic, quasi-ceramic composite structure, no surface corrosion is to be expected.
Damit sind Geopolymere als Matrix für die Moderatorschicht von erheblichem Vorteil, da sie hohen Anforderungen an die Materialbeständigkeit genügen, wie sie für die endlagerungsfähige Beschichtung von radioaktiven Körpern benötigt werden. Zudem bieten Geopolymere Vorteile hinsichtlich der Verarbeitung, da Geopolymer-basierte Stoffe genau wie Zement-basierte Stoffe verarbeitet werden können, insbesondere gegossen werden können. Insgesamt ist eine Geopolymer-basierte Moderatorschicht ebenso aus Umweltaspekten wie hinsichtlich der erzielbaren Materialeigenschaften und der Verarbeitbarkeit bevorzugt.Geopolymers are therefore of considerable advantage as a matrix for the moderator layer, since they meet the high demands on material durability, as required for the coating of radioactive bodies that can be disposed of. In addition, geopolymers offer advantages in terms of processing, since geopolymer-based substances can be processed just like cement-based substances, in particular can be cast. Overall, a geopolymer-based moderator layer is preferred from environmental aspects as well as with regard to the achievable material properties and processability.
In diesem Zusammenhang ist es ferner bevorzugt, dass der Anteil an Borcarbid in der Moderatorschicht zwischen 50 Gew.-% (Gewichtsprozent) und 70 Gew.-% beträgt. Damit können sowohl die Moderatoreigenschaften des Borcarbids als auch die Materialeigenschaften der Moderatorschicht optimiert werden. Gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform weist die Moderatorschicht vorzugsweise eine Dicke von 5 mm oder mehr, besonders bevorzugt von 15 mm oder mehr, auf. Damit ist eine ausreichende Moderatorwirkung der Moderatorschicht sichergestellt.In this context, it is also preferred that the proportion of boron carbide in the moderator layer is between 50% by weight (percent by weight) and 70% by weight. In this way, both the moderator properties of the boron carbide and the material properties of the moderator layer can be optimized. According to this preferred embodiment, the moderator layer preferably has a thickness of 5 mm or more, particularly preferably 15 mm or more. This ensures that the moderator layer has a sufficient moderator effect.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Moderatorschicht eine Titan- oder Nickelverbindung, der Borcarbid als Moderator zugesetzt wird. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Borcarbid zwischen 50 Gew.% und 78 Gew.-%. Es ist ferner bevorzugt, dass gemäß dieser Ausführungsform die Dicke der Moderatorschicht 2 mm oder mehr beträgt, besonders vorzugsweise 5 mm oder mehr. Auch mit dieser Ausführungsform der Moderatorschicht lassen sich eine gute Moderatorwirkung sowie eine ausgezeichnete mechanische und Langzeitstabilität der Moderatorschicht sicherstellen.According to a further preferred embodiment of the invention, the moderator layer contains a titanium or nickel compound to which boron carbide is added as a moderator. The proportion of boron carbide is preferably between 50% by weight and 78% by weight. It is further preferred that, according to this embodiment, the thickness of the moderator layer is 2 mm or more, more preferably 5 mm or more. A good moderator effect and excellent mechanical and long-term stability of the moderator layer can also be ensured with this embodiment of the moderator layer.
Die erfindungsgemäße Beschichtung weist ferner eine Stabilisatorschicht auf. Diese dient der Verbesserung der mechanischen Festigkeit der Beschichtung. Damit wird das Handling von radioaktiven Körpern mit erfindungsgemäßer Beschichtung, insbesondere beim Transport und der Verbringung in ein Endlager, sowie die Langzeitstabilität der beschichteten radioaktiven Körper verbessert.The coating according to the invention also has a stabilizer layer. This serves to improve the mechanical strength of the coating. This improves the handling of radioactive bodies with a coating according to the invention, in particular during transport and transport to a repository, and the long-term stability of the coated radioactive bodies.
Die Materialwahl der Stabilisatorschicht unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Wesentlich ist lediglich, dass das Material geeignet ist, die mechanische Stabilität des Gebindes zu erhöhen. Geeignet sind somit sämtliche Materialien, die eine gute mechanische Stabilität und Langzeitstabilität aufweisen. Mögliche Materialien für die Stabilisatorschicht umfassen beispielsweise Gusswerkstoffe wie GGG40, Beton, armierten Beton, Stahl, Blei oder andere Werkstoffe, die bei der Verkapselung von radioaktiven Körpern Einsatz finden.The choice of material for the stabilizer layer is not subject to any particular restriction. The only important thing is that the material is suitable for increasing the mechanical stability of the container. All materials that have good mechanical stability and long-term stability are therefore suitable. Possible materials for the stabilizer layer include, for example, cast materials such as GGG40, concrete, reinforced concrete, steel, lead or other materials that are used in the encapsulation of radioactive bodies.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Stabilisatorschicht, insbesondere als Bindemittel eine chemisch gebundene Keramik und/oder ein Geopolymer auf. Es ist ferner bevorzugt, dass die Stabilisatorschicht Fasern, vorzugsweise Glasfasern und/oder Kohlenstofffasern, vorzugsweise mit einer mittleren Faserlänge zwischen 2 cm und 3 cm, zur mechanischen Verstärkung enthält. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Fasern in der Stabilisatorschicht zwischen 20 Vol.-% und 60 Vol.-%. Damit lässt sich auf umweltverträgliche und wirtschaftliche Weise eine Stabilisatorschicht mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften und ausgezeichneter Langzeitstabilität herstellen. An Stelle der Fasern kann auch ein Gewirk oder Gewebe eingesetzt werden.According to a preferred embodiment of the invention, the stabilizer layer has, in particular as a binder, a chemically bonded ceramic and/or a geopolymer. It is also preferred that the stabilizer layer contains fibers, preferably glass fibers and/or carbon fibers, preferably with an average fiber length of between 2 cm and 3 cm, for mechanical reinforcement. The proportion of fibers in the stabilizer layer is preferably between 20% by volume and 60% by volume. A stabilizer layer with excellent mechanical properties and excellent long-term stability can thus be produced in an environmentally friendly and economical manner. A knitted fabric or woven fabric can also be used instead of the fibers.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung weist die Beschichtung eine vierte Schicht auf, die vorzugsweise auf der Stabilisatorschicht aufgebracht ist. Die vierte Schicht dient erfindungsgemäß dazu, die mechanische Stabilität der Beschichtung weiter zu verbessern. Vorzugsweise weist die vierte Schicht ein Geopolymer und ein Gewebe, insbesondere Glasfasergewebe, zur weiteren Verbesserung der mechanischen Stabilität auf.According to a further preferred embodiment, the coating has a fourth layer, which is preferably applied to the stabilizer layer. According to the invention, the fourth layer serves to further improve the mechanical stability of the coating. The fourth layer preferably has a geopolymer and a fabric, in particular glass fiber fabric, to further improve the mechanical stability.
Die Reihenfolge der beschriebenen Schichten innerhalb der erfindungsgemäßen Beschichtung unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Bevorzugt ist die Barriereschicht aus amorphem Kohlenstoff direkt auf der Oberfläche der einzubettenden und zu versiegelnden Körper aufgebracht. Vorzugsweise folgt auf die Barriereschicht die Moderatorschicht, und auf die Moderatorschicht die Stabilisatorschicht. Innerhalb dieser Schichtabfolge können weitere (Zwischen-)Schichten vorgesehen sein.The sequence of the layers described within the coating according to the invention is not subject to any special restriction. The barrier layer made of amorphous carbon is preferably applied directly to the surface of the body to be embedded and sealed. The barrier layer is preferably followed by the moderator layer and the moderator layer by the stabilizer layer. Further (intermediate) layers can be provided within this layer sequence.
Die erfindungsgemäße Beschichtung ist somit auch grundsätzlich nicht auf die beschriebenen Schichten beschränkt. Die Beschichtung kann zusätzliche Schichten aufweisen, beispielsweise Bleischichten zur zusätzlichen Stabilisierung und Abschirmung. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Beschichtung eine Schicht aus Silizium-infiltriertem Borcarbid auf. Diese Schicht weist vorzugsweise eine Dicke von 3 mm oder mehr auf. Silizium-infiltriertes Borcarbid hat neben der durch das Borcarbid bereitgestellten Moderatorwirkung den Vorteil, dass dieses Material gasdicht ist. Dadurch kann die Versiegelgungswirkung der erfindungsgemäßen Beschichtung weiter verbessert werden. Bei der obenstehend beschriebenen, bevorzugten Schichtabfolge ist die Schicht aus Silizium-infiltriertem Borcarbid vorzugsweise zwischen der Moderatorschicht und der Stabilisatorschicht angeordnet.The coating according to the invention is therefore also fundamentally not limited to the layers described. The coating may have additional layers, such as layers of lead for additional stabilization and shielding. According to a further preferred embodiment, the coating has a layer of silicon-infiltrated boron carbide. This layer preferably has a thickness of 3 mm or more. In addition to the moderator effect provided by the boron carbide, silicon-infiltrated boron carbide has the advantage that this material is gas-tight. As a result, the sealing effect of the coating according to the invention can be further improved. In the The preferred layer sequence described above, the layer of silicon-infiltrated boron carbide is preferably arranged between the moderator layer and the stabilizer layer.
In einer bevorzugten Ausgestaltung wird die Schicht aus silizium-infiltriertem Borcarbid als Kasten oder Sarg bereitgestellt, der mit einer Mischung aus Geopolymer und Borcarbid befüllt wird, um die Moderatorschicht auszubilden. Dies vereinfacht die Herstellung der Schichten.In a preferred embodiment, the silicon-infiltrated boron carbide layer is provided as a box or coffin which is filled with a mixture of geopolymer and boron carbide to form the moderator layer. This simplifies the manufacture of the layers.
Die erfindungsgemäße Beschichtung kann eingesetzt werden, um einzelne radioaktive Körper wie Brennelemente zu beschichten und so für die Endlagerung zu konditionieren. Aus ökonomischen Gesichtspunkten ist es bevorzugt, mehrere radioaktive Körper derart mit der erfindungsgemäßen Beschichtung zu versehen, so dass ein Gebinde mit mehreren radioaktiven Körpern gebildet werden kann, das für die Endlagerung der eingeschlossenen radioaktiven Elemente genutzt werden kann. Auch ein derartiges Gebinde, das die erfindungsgemäße Beschichtung umfasst, löst die Aufgabe der Erfindung.The coating according to the invention can be used to coat individual radioactive bodies such as fuel elements and thus condition them for disposal. From an economic point of view, it is preferable to provide a number of radioactive bodies with the coating according to the invention in such a way that a package with a number of radioactive bodies can be formed which can be used for final storage of the enclosed radioactive elements. Such a container, which comprises the coating according to the invention, also achieves the object of the invention.
Daher wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ferner ein Gebinde zur Einbettung und Versiegelung radioaktiver Körper, insbesondere radioaktiver Reaktorbrennelemente, für die Endlagerung, angegeben. Das Gebinde weist erfindungsgemäß einen oder mehrere radioaktive Körper auf, die mit der obenstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen Beschichtung versehen sind.Therefore, within the scope of the present invention, a container for embedding and sealing radioactive bodies, in particular radioactive reactor fuel elements, for final disposal is also specified. According to the invention, the container has one or more radioactive bodies which are provided with the coating according to the invention described above.
Vorzugsweise ist hierbei die Barriereschicht auf dem/den radioaktiven Körper(n), angebracht. Die Moderatorschicht ist vorzugsweise auf oder außerhalb der Barriereschicht angebracht, und die Stabilisatorschicht ist vorzugsweise auf oder außerhalb der Moderatorschicht angebracht. Sofern eine erfindungsgemäße vierte Schicht vorgesehen ist, ist es bevorzugt, dass diese auf der Stabilisatorschicht angebracht ist.In this case, the barrier layer is preferably attached to the radioactive body(s). The moderator layer is preferably on or outside the barrier layer and the stabilizer layer is preferably on or outside the moderator layer. If a fourth layer according to the invention is provided, it is preferred that this is applied to the stabilizer layer.
Die im Kontext der erfindungsgemäßen Beschichtung beschriebenen Merkmale und Vorteile sind auch auf das erfindungsgemäße Gebinde übertragbar.The features and advantages described in the context of the coating according to the invention can also be transferred to the container according to the invention.
Im Rahmen der Erfindung wird ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Gebindes, insbesondere des obenstehend beschriebenen Gebindes, angegeben. Das Verfahren zur Herstellung des Gebindes umfasst die folgenden Schritte:
- Ausbilden einer Barriereschicht aus amorphem Kohlenstoff zur Verbesserung der Impermeabilität und Korrosionsbeständigkeit auf einer Oberfläche mindestens eines radioaktiven Körpers, beispielsweise eines Brennelements, vorzugsweise mittels des obenstehend beschriebenen Beschichtungsverfahrens,
- Bereitstellen einer ersten Halbumschalung mit mindestens einer Vertiefung, in der der mindestens eine radioaktive Körper platzierbar ist;
- Einbringen des mindestens einen radioaktiven Körpers mit aufgebrachter Barriereschicht in die mindestens eine Vertiefung;
- Herstellen einer zweiten Halbumschalung auf der ersten Halbumschalung derart, dass die erste Halbumschalung und die zweite Halbumschalung eine Moderatorschicht ausbilden, die den mindestens einen radioaktiven Körper mit aufgebrachter Barriereschicht vollständig umgibt;
- Herstellen einer Stabilisatorschicht, die die Moderatorschicht zumindest teilweise, vorzugsweise im Wesentlichen allseitig, umgibt.
- forming a barrier layer of amorphous carbon to improve impermeability and corrosion resistance on a surface of at least one radioactive body, for example a fuel element, preferably by means of the coating method described above,
- providing a first half casing with at least one depression in which the at least one radioactive body can be placed;
- introducing the at least one radioactive body with an applied barrier layer into the at least one depression;
- producing a second half-encapsulation on the first half-encapsulation in such a way that the first half-encapsulation and the second half-encapsulation form a moderator layer which completely surrounds the at least one radioactive body with an applied barrier layer;
- Production of a stabilizer layer which surrounds the moderator layer at least partially, preferably essentially on all sides.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Gebindes stellt eine konzeptuell einfache und wirtschaftliche Möglichkeit zur Herstellung des erfindungsgemäßen Gebindes dar. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Gebindes lassen sich dieselben Vorteile erzielen, wie sie bereits in Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Gebinde beschrieben wurden. Wiederum wird darauf hingewiesen, dass die im Rahmen des erfindungsgemäßen Gebindes beschriebenen Merkmale auf das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung ebenfalls zutreffen und entsprechend anwendbar sind. Merkmale des Gebindes, insbesondere solche, die die Zusammensetzung und Eigenschaften der verschiedenen Schichten des Gebindes betreffen, sind auf das erfindungsgemäße Verfahren übertragbar, indem entsprechende Materialien verwendet werden und die Herstellung der Schichten derart erfolgt, dass entsprechende Eigenschaften des hergestellten Gebindes erzielt werden. Ebenso sind Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens auf das erfindungsgemäße Gebinde übertragbar.The method according to the invention for producing a container represents a conceptually simple and economical possibility for producing the container according to the invention. The same advantages can be achieved with the method according to the invention for producing the container as have already been described in connection with the container according to the invention. Again, it is pointed out that the features described in the context of the container according to the invention also apply to the method of production according to the invention and can be used accordingly. Features of the container, in particular those relating to the composition and properties of the various layers of the container, can be transferred to the method according to the invention by using appropriate materials and producing the layers in such a way that corresponding properties of the container produced are achieved. Features of the method according to the invention can also be transferred to the container according to the invention.
Die Reihenfolge der Verfahrensschritte ist nicht auf die beanspruchte und oben wiedergegebene Reihenfolge beschränkt. Insbesondere kann die Stabilisatorschicht bzw. ein Teil der Stabilisatorschicht bereits hergestellt werden, bevor die zweite Halbumschalung hergestellt wird.The order of the process steps is not limited to the order claimed and presented above. In particular, the stabilizer layer or part of the stabilizer layer can already be produced before the second half casing is produced.
Grundsätzlich kann das erfindungsgemäße Gebinde nur einen einzigen radioaktiven Körper enthalten. In diesem Fall weist die erste Halbumschalung nur eine Vertiefung auf. Umfasst das Gebinde wie bevorzugt mehrere radioaktive Körper, weist die erste Halbumschalung eine entsprechende Anzahl an Vertiefungen auf. Wird in Bezug auf das Gebinde von mehreren radioaktiven Körpern bzw. Vertiefungen gesprochen, ist stets auch der Fall eines Gebindes mit nur einem radioaktiven Körper bzw. einer Vertiefung in Bezug genommen.In principle, the container according to the invention can only contain a single radioactive body. In this case, the first half casing has only one indentation. If the container includes, as is preferred, several radioactive bodies, the first half casing has a corresponding number of indentations. If several radioactive bodies or cavities are mentioned in relation to the container, the case of a container with only one radioactive body or cavity is always referred to.
Es ist bevorzugt, dass die erste Halbumschalung und die zweite Halbumschalung ein Geopolymer und Borcarbid, B4C, enthalten, wobei der Anteil an Borcarbid vorzugsweise zwischen 50 Gew.-% und 70 Gew.-% beträgt. Dadurch lässt sich aus den beiden Halbumschalungen eine Moderatorschicht bilden, die dieselben Vorteile aufweist, wie sie in Bezug auf das erfindungsgemäße Gebinde beschrieben wurden.It is preferred that the first half-shell and the second half-shell contain a geopolymer and boron carbide, B 4 C, the proportion of boron carbide preferably being between 50% and 70% by weight. As a result, a moderator layer can be formed from the two half shells, which has the same advantages as were described in relation to the container according to the invention.
Es ist ferner bevorzugt, dass die Stabilisatorschicht ein Bindemittel wie eine chemisch gebundene Keramik und/oder ein Geopolymer enthält, sowie Fasern, vorzugsweise Glasfasern und/oder Kohlenstofffasern, vorzugsweise mit einer mittleren Faserlänge zwischen 2 cm und 3 cm, zur mechanischen Verstärkung. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Fasern in der Stabilisatorschicht zwischen 20 Vol.-% und 60 Vol.-% beträgt. Damit lässt sich eine Stabilisatorschicht ausbilden, die die in Bezug auf das erfindungsgemäße Gebinde beschriebenen Wirkungen und Vorteile aufweist. Wiederum kann an Stelle der Fasern auch ein Gewirk oder Gewebe eingesetzt werden. Dabei ist es bei der Herstellung des Gebindes insbesondere bevorzugt, bei der Herstellung der Stabilisatorschicht zunächst das Gewirk oder Gewebe mittels Wickeln auf das Gebinde aufzubringen und die Wicklung anschließend mit einem Bindemittel, vorzugweise Beton oder Geopolymer, auszugießen.It is also preferred that the stabilizer layer contains a binder such as a chemically bonded ceramic and/or a geopolymer, and fibers, preferably glass fibers and/or carbon fibers, preferably with an average fiber length of between 2 cm and 3 cm, for mechanical reinforcement. The proportion of fibers in the stabilizer layer is preferably between 20% by volume and 60% by volume. A stabilizer layer can thus be formed which has the effects and advantages described in relation to the container according to the invention. Again, a knitted fabric or woven fabric can also be used instead of the fibers. When producing the bundle, it is particularly preferred to initially apply the knitted or woven fabric to the bundle by winding when producing the stabilizer layer and then to fill the winding with a binding agent, preferably concrete or geopolymer.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass das Bereitstellen der ersten Halbumschalung ein Gießen der ersten Halbumschalung aus einem Gemisch enthaltend Geopolymer und Borcarbid umfasst. Dies stellt eine einfach umzusetzende Möglichkeit zur Herstellung der ersten Halbumschalung dar. Zudem lässt sich durch ein Gießen der ersten Halbumschalung besonders einfach eine gewünschte Geometrie und Dimensionierung der ersten Halbumschalung realisieren.It is further preferred that the provision of the first half casing comprises a casting of the first half casing from a mixture containing geopolymer and boron carbide. This represents an easy-to-implement possibility for the production of the first half casing the first half-enclosure particularly easy to implement a desired geometry and dimensioning of the first half-enclosure.
Vorzugsweise umfasst das Herstellen der zweiten Halbumschalung ein Gießen der zweiten Halbumschalung aus einem Gemisch enthaltend Geopolymer und Borcarbid. Vorzugsweise erfolgt dabei die Herstellung der zweiten Halbumschalung, wenn die erste Halbumschalung nicht vollständig ausgehärtet ist. Dadurch kann eine besonders gute stoffliche Verbindung zwischen den beiden Halbumschalungen, die die Moderatorschicht ausbilden, geschaffen werden.The production of the second half casing preferably comprises casting the second half casing from a mixture containing geopolymer and boron carbide. The production of the second half casing preferably takes place when the first half casing has not fully hardened. As a result, a particularly good material connection can be created between the two half casings that form the moderator layer.
Bezüglich der ersten Halbumschalung und deren Herstellung bzw. Bereitstellung ist es bevorzugt, dass die Form der Vertiefungen im Wesentlichen an die Form der radioaktiven Körper angepasst ist. Damit lässt sich das Einbringen der radioaktiven Körper in die Vertiefungen besonders einfach umsetzen. Vorzugsweise ist die Form der Ausnehmungen derart ausgebildet, dass nach dem Einbringen der radioaktiven Körper in die Vertiefungen ein Spalt zwischen den Vertiefungen und den eingebrachten radioaktiven Körpern verbleibt. Dies hat den Vorteil, dass bei einem anschließenden Herstellen der zweiten Halbumschalung mittels Gießen flüssiges Material der zweiten Halbumschalung in die Spalte eindringt und so einen Formschluss zwischen den beiden Halbumschalungen herstellt. Dadurch wird die mechanische Stabilität der Moderatorschicht und der Zusammenhalt zwischen den beiden Halbumschalungen verbessert.With regard to the first half casing and its production or provision, it is preferred that the shape of the depressions is essentially adapted to the shape of the radioactive body. This makes it particularly easy to introduce the radioactive bodies into the depressions. The shape of the recesses is preferably designed such that after the radioactive bodies have been introduced into the depressions, a gap remains between the depressions and the introduced radioactive bodies. This has the advantage that when the second half casing is subsequently produced by casting, liquid material of the second half casing penetrates into the gap and thus creates a form fit between the two half casings. This improves the mechanical stability of the moderator layer and the cohesion between the two half-encasings.
Es ist ferner bevorzugt, dass das Herstellen der Stabilisatorschicht ein Gießen der Stabilisatorschicht umfasst, vorzugsweise aus einem Gemisch enthaltend Geopolymer und Fasern, vorzugsweise Glasfasern und/oder Kohlenstofffasern, vorzugsweise mit einer mittleren Faserlänge zwischen 2 cm und 3 cm. Die Herstellung der Stabilisatorschicht kann dabei in einem einzigen Verfahrensschritt durchgeführt werden, oder in mehrere Schritte unterteilt sein. Ebenso kann die Herstellung der Stabilisatorschicht durch andere Verfahrensschritte unterbrochen sein.It is also preferred that the production of the stabilizer layer includes casting the stabilizer layer, preferably from a mixture containing geopolymer and fibers, preferably glass fibers and/or carbon fibers, preferably with an average fiber length of between 2 cm and 3 cm. The production of the stabilizer layer can be carried out in a single process step or divided into several steps. Likewise, the production of the stabilizer layer can be interrupted by other process steps.
So kann es beispielsweise vorteilhaft sein, zunächst nur einen Teil der Stabilisatorschicht durch Gießen herzustellen, nachdem die erste Halbumschalung bereitgestellt ist, aber bevor die zweite Halbumschalung hergestellt ist. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass ein Teil der Stabilisatorschicht derart hergestellt wird, dass er die erste Halbumschalung teilweise umgibt, derart, dass eine Fläche der Halbumschalung, in der die Vertiefungen ausgebildet sind, nicht mit der Stabilisatorschicht umgeben ist. Dabei erfolgt die Herstellung der Stabilisatorschicht vorzugsweise zu einem Zeitpunkt, zu dem die erste Halbumschalung nicht vollständig ausgehärtet ist, beispielsweise zu einem Zeitpunkt, zu dem die erste Halbumschalung ca. 30% der Endfestigkeit erreicht hat. Dadurch kann eine besonders gute stoffliche Verbindung zwischen der ersten Halbumschalung und der Stabilisatorschicht erreicht werden.For example, it may be advantageous to first cast only a portion of the stabilizer layer after the first half wrap is provided but before the second half wrap is made. In this case it is preferred that a part of the stabilizer layer is made in such a way that it partially surrounds the first half-shell, such that a surface of the half-shell, in which the recesses are formed, is not surrounded by the stabilizer layer. The stabilizer layer is preferably produced at a point in time when the first half casing has not fully hardened, for example at a point in time when the first half casing has reached approximately 30% of its final strength. As a result, a particularly good material connection can be achieved between the first half sheathing and the stabilizer layer.
Entsprechend ist es bevorzugt, dass ein weiterer Teil der Stabilisatorschicht ausgebildet wird, insbesondere durch Gießen, sobald die zweite Halbumschalung hergestellt ist. Besonders bevorzugt ist es wiederum, dass der weitere Teil der Stabilisatorschicht ausgebildet wird, bevor die zweite Halbumschalung vollständig ausgehärtet ist, um die Verbindung zwischen der zweiten Halbumschalung und der Stabilisatorschicht zu verbessern.Correspondingly, it is preferred that a further part of the stabilizer layer is formed, in particular by casting, once the second half-shell is made. In turn, it is particularly preferred that the further part of the stabilizer layer is formed before the second half-encasing has fully cured in order to improve the connection between the second half-encasing and the stabilizer layer.
Alternativ ist es möglich, zunächst die Moderatorschicht durch Herstellung der beiden Halbumschalungen vollständig auszubilden, bevor im Anschluss die Stabilisatorschicht hergestellt wird.Alternatively, it is possible to first completely form the moderator layer by producing the two half shells before subsequently producing the stabilizer layer.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zwei Gebinde gemäß dem obenstehenden Verfahren mit im Wesentlichen identischer Geometrie, also identischen Abmessungen der einzelnen Komponenten des Gebindes ausgebildet. Die beiden Gebinde sind dabei so ausgebildet, dass die Stabilisatorschicht die Moderatorschicht derart teilweise umgibt, dass die Gebinde eine im Wesentlichen ebene Verbindungsfläche aufweisen, auf der ein Bereich der Moderatorschicht von einem Bereich der Stabilisatorschicht umschrieben ist.According to a further preferred development of the method according to the invention, two bundles are formed according to the above method with essentially identical geometry, ie identical dimensions of the individual components of the bundle. The two bundles are designed in such a way that the stabilizer layer partially surrounds the moderator layer in such a way that the bundles have an essentially flat connecting surface on which a region of the moderator layer is circumscribed by a region of the stabilizer layer.
Die beiden, im Wesentlichen identisch ausgebildeten Gebinde werden dann in einem weiteren Verfahrensschritt so zusammengesetzt, dass die ebenen Verbindungsflächen miteinander in Kontakt kommen. Dadurch wird ein Gebinde aus zwei Teilgebinden hergestellt, dessen äußere Schicht vollständig durch eine Stabilisatorschicht gebildet ist.The two essentially identically designed containers are then assembled in a further method step in such a way that the flat connecting surfaces come into contact with one another. As a result, a container is produced from two partial containers, the outer layer of which is formed entirely by a stabilizer layer.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zunächst zwei im Wesentlichen identische Teilgebinde mittels Durchführung der ersten vier Verfahrensschritte (Ausbilden einer Barriereschicht; Bereitstellen einer ersten Halbumschalung mit mindestens einer Vertiefung; Einbringen des mindestens einen radioaktiven Körpers in die mindestens eine Vertiefung; Herstellen einer zweiten Halbumschalung auf der ersten Halbumschalung derart) hergestellt. Diese beiden Teilgebinde werden aufeinandergesetzt bzw. gestapelt und gemeinsam mit einer Barriereschicht umgeben. Das Umgeben der Barriereschicht erfolgt vorzugsweise durch Gießen. Auch gemäß dieser Weiterbildung wird ein Gebinde aus zwei Teilgebinden hergestellt, dessen äußere Schicht vollständig durch eine Stabilisatorschicht gebildet ist.According to a further preferred development of the method according to the invention, first two essentially identical partial containers are formed by means of a passage the first four method steps (formation of a barrier layer; provision of a first half casing with at least one depression; introduction of the at least one radioactive body into the at least one depression; production of a second half casing on the first half casing in this way). These two partial containers are placed or stacked on top of each other and together surrounded by a barrier layer. The barrier layer is preferably surrounded by casting. Also according to this development, a container is produced from two partial containers, the outer layer of which is formed entirely by a stabilizer layer.
Vorzugsweise wird an dem hergestellten Gebinde in einem weiteren Verfahrensschritt eine vierte Schicht auf die Stabilisatorschicht aufgebracht. Die vierte Schicht dient dazu, die mechanische Stabilität des Gebindes weiter zu verbessern. Vorzugsweise weist die vierte Schicht ein Geopolymer und ein Glasfasergewebe zur mechanischen Stabilisierung auf. Vorzugsweise wird die vierte Schicht durch Gießen hergestellt.In a further process step, a fourth layer is preferably applied to the stabilizer layer on the bundle produced. The fourth layer serves to further improve the mechanical stability of the container. The fourth layer preferably has a geopolymer and a glass fiber fabric for mechanical stabilization. Preferably, the fourth layer is made by casting.
Nachfolgend wird die Erfindung auch hinsichtlich weiterer Einzelheiten, Merkmale und Vorteile beschrieben, die anhand der Figuren näher erläutert werden. Die beschriebenen Merkmale und Merkmalskombinationen, wie nachfolgend in den Figuren der Zeichnung gezeigt und anhand der Zeichnungen beschrieben, sind nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung anwendbar, ohne dass damit der Rahmen der Erfindung verlassen wird.The invention is also described below with regard to further details, features and advantages, which are explained in more detail with reference to the figures. The features and feature combinations described below, as shown below in the figures of the drawing and described with reference to the drawings, can be used not only in the combination specified in each case, but also in other combinations or on their own, without departing from the scope of the invention.
Hierbei zeigen:
- Fig. 1
- eine schematische Schnittansicht einer Vorrichtung zum Ausbilden einer Barriereschicht auf zu beschichtenden Körpern gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
- Fig. 2
- die Vorrichtung aus
Fig. 1 während eines Beschichtungsvorgangs; - Fig. 3
- eine schematische Schnittansicht einer Vorrichtung zum Ausbilden einer Barriereschicht auf zu beschichtenden Körpern gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
- Fig. 4
- die Vorrichtung aus
Fig. 3 während eines Beschichtungsvorgangs; - Fig. 5a
- eine schematische Schnittansicht eines radioaktiven Körpers mit einer Beschichtung gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
- Fig. 5b
- eine Detailansicht des gepunktet eingezeichneten Bereichs in
Fig. 5a ; - Fig. 6a-f
- schematische Darstellungen von Verfahrensschritten zur Herstellung eines Gebindes gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung, zur Einbettung und Versiegelung kugelförmiger Körper, in perspektivischer Ansicht;
- Fig. 7a-f
- schematische Darstellungen der in
Fig. 6a-f gezeigten Verfahrensschritte in Draufsicht; - Fig. 8a-f
- schematische Darstellungen der in
Fig. 6a-f gezeigten Verfahrensschritte in einer Schnittansicht; - Fig. 8g
- eine schematische Schnittansicht eines Gebindes mit einer vierten Schicht gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
- Fig. 9a-f
- schematische Darstellungen von Verfahrensschritten zur Herstellung eines Gebindes gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung, zur Einbettung und Versiegelung stabförmiger Körper, in perspektivischer Ansicht;
- Fig. 10a-f
- schematische Darstellungen der in
Fig. 9a-f gezeigten Verfahrensschritte in Draufsicht; - Fig. 11a-f
- schematische Darstellungen der in
Fig. 9a-f gezeigten Verfahrensschritte in einer Schnittansicht; - Fig. 12a-e
- schematische Schnittansichten von Verfahrensschritten zur Herstellung eines Gebindes gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung.
- 1
- a schematic sectional view of a device for forming a barrier layer on bodies to be coated according to an embodiment of the present invention;
- 2
- the device off
1 during a coating operation; - 3
- a schematic sectional view of a device for forming a barrier layer on bodies to be coated according to a further embodiment of the present invention;
- 4
- the device off
3 during a coating operation; - Figure 5a
- a schematic sectional view of a radioactive body with a coating according to an embodiment of the present invention;
- Figure 5b
- a detailed view of the dotted area in
Figure 5a ; - Fig. 6a-f
- schematic representations of process steps for producing a container according to an embodiment of the present invention, for embedding and sealing spherical bodies, in a perspective view;
- Fig. 7a-f
- schematic representations of the in
Fig. 6a-f shown process steps in plan view; - Fig. 8a-f
- schematic representations of the in
Fig. 6a-f shown method steps in a sectional view; - 8g
- a schematic sectional view of a bundle with a fourth layer according to an embodiment of the present invention;
- Fig. 9a-f
- Schematic representations of process steps for producing a container according to an embodiment of the present invention, for embedding and sealing rod-shaped bodies, in a perspective view;
- Fig. 10a-f
- schematic representations of the in
Fig. 9a-f shown process steps in plan view; - Fig. 11a-f
- schematic representations of the in
Fig. 9a-f shown method steps in a sectional view; - Fig. 12a-e
- schematic sectional views of method steps for producing a container according to a further embodiment of the invention.
Die Vorrichtung gemäß
Im Inneren des Reaktorgehäuses 61 ist eine Hitzequelle 63 angeordnet, die dazu ausgebildet ist, Oberflächen zu beschichtender Körper, die in dem Reaktorgehäuse 61 aufnehmbar sind, zu erhitzen. Die Hitzequelle 63 ist vorzugsweise durch eine Mikrowellenquelle oder eine Induktionsheizung gebildet. Die Anordnung der Hitzequelle 63 ist in
Im Inneren des Reaktorgehäuses 61 befindet sich ferner ein Temperatursensor 64, der dazu ausgebildet ist, die Temperatur der Oberflächen zu beschichtender Körper zu erfassen. Die Erfassung erfolgt vorzugsweise berührungslos. Daher ist der Temperatursensor 64 vorzugsweise durch einen optischen Temperatursensor, insbesondere einen Thermosensor oder ein Pyrometer gebildet.Also located inside the
Die Hitzequelle 63 und der Temperatursensor 64 stehen in kommunikativer Verbindung mit einer Steuereinheit 65, wie durch die gepunkteten Linien angedeutet ist. Die Steuereinheit 65 kann, wie in
Die Vorrichtung weist ferner eine Kohlenwasserstoff-Zuleitung 66 auf, die zur Einleitung von Kohlenwasserstoff in das Innere des Reaktorgehäuses 61 ausgebildet ist. Um eine kontrollierte und steuerbare Zuführung zu ermöglichen, weist die Kohlenwasserstoff-Zuleitung 66 ein (steuerbares) Ventil auf. Um im Inneren des Reaktorgehäuses 61 befindlichen Kohlenwasserstoff aus dem Reaktorgehäuse 61 ausleiten zu können, ist an dem Reaktorgehäuse 61 ein Ablass 68 vorgesehen. Der Ablass 68 ist ebenfalls mit einem Ventil versehen, um den Ablass 68 nach Bedarf öffnen und schließen zu können.The device also has a
Um während eines Beschichtungsvorgangs entstehende Gase aus dem Reaktorgehäuse 61 ableiten zu können, weist das Reaktorgehäuse eine Gasableitung 67 auf, die ebenfalls mit einem Ventil versehen ist, um die Ableitung von Gas steuern zu können. Während der Durchführung des Beschichtungsverfahrens entsteht bei der Ablagerung von Kohlenstoff an den zu beschichtenden Oberflächen kontinuierlich Gas, insbesondere Wasserstoffgas. Bei einem geschlossenen Reaktorgehäuse kann es vorteilhaft sein, einen leichten Überdruck in dem Reaktorgehäuse 61 aufrecht zu erhalten, um die Effizienz des Beschichtungsverfahrens zu steigern. Hierfür kann ein (nicht gezeigter) Drucksensor im Innenraum des Reaktorgehäuses vorgesehen sein, wobei anhand der so ermittelten Druckwerte das Ventil der Gasableitung 67 gesteuert wird, um einen gewünschten Überdruck im Reaktorgehäuse 61 einzustellen. Ist das Reaktorgehäuse 61 als offenes Gehäuse ausgelegt, kann auf die Gasableitung 67 verzichtet werden.In order to be able to discharge gases produced during a coating process from the
In dem in
Zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens zur Ausbildung einer Barriereschicht auf Oberflächen zu beschichtender Körper werden die Körper 1, deren Oberfläche 11 beschichtet werden soll, in das Reaktorgehäuse 61 gegeben. Dies ist schematisch in
Die erfindungsgemäße Vorrichtung und das erfindungsgemäße Verfahren sind besonders geeignet für die Beschichtung von radioaktiven Körpern, beispielsweise von Brennelementen. Brennelemente weisen typischerweise eine Kugel- oder Zylinderstabform auf. Bei den in
Die Oberflächen 11 der zu beschichtenden Körper 1 werden in dem Reaktorgehäuse 61 mittels der Hitzequelle 63 erhitzt, und zwar vorzugsweise berührungslos. Wird als Hitzequelle 63 eine Mikrowellen-Strahlungsquelle verwendet, wird im Falle von Brennelementen als zu beschichtende Körper 1 aufgrund der geringen Eindringtiefe von Mikrowellen in Graphit im Wesentlichen nur die Oberfläche 11 erhitzt. Analoges gilt bei Verwendung einer Induktionsheizung als Hitzequelle 63, mit der in erster Linie die Oberfläche 11 aus Graphit, nicht aber der radioaktive Kern der Brennelemente erhitzt wird.The
Die Hitzequelle 63 ist dabei vorzugsweise so ausgebildet, dass der umgebende Kohlenwasserstoff 69 nicht mittels der Hitzequelle 63 erhitzt wird, sondern lediglich indirekt über die erhitzen Oberflächen 11. Dies ist bei Verwendung einer Mikrowellen-Strahlungsquelle oder einer Induktionsheizung der Fall.The
Die Temperatur der erhitzten Oberflächen 11 wird mittels des Temperatursensors 64 erfasst und an die Steuereinheit 65 ausgegeben. Diese steuert die Hitzequelle 63 so an, dass die Temperatur der zu beschichtenden Oberflächen 11 auf einer vorab eingestellten Beschichtungstemperatur oder innerhalb eines als Beschichtungstemperatur geeigneten Wertebereichs gehalten wird. Der Einfachheit halber wird im Folgenden nur von einer Beschichtungstemperatur gesprochen, womit sowohl eine diskrete Beschichtungstemperatur als auch ein Beschichtungstemperaturintervall gemeint ist.The temperature of the
Vor, während oder nach der Erhitzung der Oberflächen 11 auf die Beschichtungstemperatur wird Kohlenwasserstoff 69 in das Innere des Reaktorgehäuses 61 geleitet, so dass die zu beschichtenden Körper 1 vollständig von Kohlenwasserstoff 69 umgeben sind. Dadurch wird den zu beschichtenden Oberflächen 11 Kohlenwasserstoff 69 zugeführt, während diese mittels der Hitzequelle 63, des Temperatursensors 64 und der Steuereinheit 65 auf der Beschichtungstemperatur gehalten werden. In
Die kontinuierliche Zuführung von Kohlenwasserstoff 69 an die zu beschichtenden Oberflächen 11 kann dadurch verbessert werden, dass das Reaktorgehäuse 61 kontinuierlich oder intervallweise derart in Bewegung versetzt wird, dass die zu beschichtenden Körper 1 im Reaktorgehäuse 61 ebenfalls in (Roll)-Bewegung versetzt werden. Dies wird in dem in
Zur weiteren Verbesserung der Zuführung von Kohlenwasserstoff 69 an die zu beschichtenden Oberflächen 11 kann zusätzlich über die Kohlenwasserstoff-Zuleitung 66 während des Beschichtungsvorgangs frischer Kohlenwasserstoff 69 in das Reaktorgehäuse 61 eingeleitet werden, und alter Kohlenwasserstoff über den Ablass 68 ausgelassen werden.To further improve the supply of
Während des Beschichtungsvorgangs werden die zu beschichtenden Oberflächen 11 auf der Beschichtungstemperatur gehalten, während gleichzeitig Kohlenwasserstoff 69 an die zu beschichtenden Oberflächen 11 geführt wird. An der erhitzten Oberfläche 11 lösen sich Wasserstoffatome von den Molekülen des zugeführten Kohlenwasserstoffs 69 und Kohlenstoff lagert sich an die zu beschichtenden Oberflächen 11 an. Dadurch wird eine Barriereschicht aus amorphem Kohlenstoff an den zu beschichtenden Oberflächen 11 ausgebildet. Mit zunehmender Dauer des Beschichtungsvorgangs wächst die Dicke der Barriereschicht an. Der aus dem Kohlenwasserstoff 69 an den zu beschichtenden Oberflächen 11 entstehende Wasserstoff steigt als Gas im Inneren des Reaktorbehälters 61 auf. Dieser kann über die Gasableitung 76 abgeleitet und optional zur weiteren Verwendung gesammelt werden.During the coating process, the
Die Vorrichtung gemäß
Nachdem die zu beschichtenden Körper 1 in den Vorrichtungen gemäß
Eine solche Beschichtung ist schematisch in
Auf der Barriereschicht 21 ist eine Moderatorschicht 31 ausgebildet, die der Moderation von Neutronen aus dem radioaktiven Körper 1 dient. Die Moderatorschicht 31 enthält einen Moderator, vorzugsweise Borcarbid, B4C. Der Moderator kann in einer Bindemittel-Matrix eingebettet sein, die vorzugsweise aus Geopolymer besteht. Alternativ bildet der Moderator einen Bestandteil einer Metalllegierung, vorzugsweise einer Titan- oder Nickelverbindung. Ebenso ist eine keramische Verbindung enthaltend Borcarbid denkbar. Hierbei kann Borcarbid einem entsprechenden Keramikmaterial beigemischt werden, die Mischung anschließend kalt verpresst werden, und bei ca. 1700 °C gesintert werden.A
Je nach Konfiguration der Moderatorschicht 31 und Anteil des Moderators in der Moderatorschicht beträgt die Dicke der Moderatorschicht 31 mindestens 2 mm und bis zu 50 cm.Depending on the configuration of the
Gemäß einem konkreten Ausführungsbeispiel wird die Moderatorschicht 31 aus einem Gemisch hergestellt, das Borcarbid, B4C und Geopolymer enthält, wobei der Anteil an Borcarbid in dem Gemisch 50-70 Gew.-% beträgt.According to a specific exemplary embodiment, the
Auf der Barriereschicht 31 ist eine Stabilisatorschicht 41 aufgebracht, die der mechanischen Stabilisierung der Beschichtung dient. Vorzugsweise enthält die Stabilisatorschicht 41 zur Verstärkung Fasern wie Glasfasern oder Kohlenstofffasern, die in einer Matrix eingebettet sind, die bevorzugt aus Geopolymer besteht. Die Dicke der Stabilisatorschicht liegt vorzugsweise zwischen 1 cm und 50 cm.A
Gemäß einem konkreten Ausführungsbeispiel wird die Stabilisatorschicht 41 aus einem Gemisch hergestellt, das Geopolymer und Kohlenstofffasern mit einer Länge von 2-3 cm enthält, wobei der Anteil an Kohlenstofffasern in dem Gemisch 20-60 Vol.-% beträgt. Gemäß einem weiteren konkreten Ausführungsbeispiel besteht die Stabilisatorschicht 41 ausschließlich aus Geopolymer ohne weitere Additive.According to a specific embodiment, the
Die erfindungsgemäße Beschichtung zur Einbettung und Versiegelung insbesondere radioaktiver Körper lässt sich äußerst einfach und wirtschaftlich in Form von Gebinden realisieren, in denen bevorzugt mehrere radioaktive Körper derart eingeschlossen sind, dass alle radioaktiven Körper mit einer obenstehend beschriebenen Beschichtung versehen sind. Diese Gebinde können direkt in die Endlagerung verbracht werden, oder zur weiteren Armierung in Endlagerbehälter eingeschlossen werden. Der Schichtaufbau der Gebinde entspricht aus Sicht der eingekapselten radioaktiven Elemente dem in
Im Folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung der Gebinde unter Bezugnahme auf
Für die Herstellung eines Gebindes gemäß diesem Ausführungsbeispiel werden die zu verkapselnden bzw. versiegelnden radioaktiven Körper 1 zunächst mit einer Barriereschicht 21 aus amorphem Kohlenstoff versehen, beispielsweise mittels des unter Bezug auf
Es wird eine erste Halbumschalung 31a bereitgestellt, die später einen Teil der Moderatorschicht 31 ausbilden wird.
Nach dem Bereitstellen bzw. der Herstellung der ersten Halbumschalung 31a werden die zu verkapselnden radioaktiven Körper 1, die mit der Barriereschicht 21 versehen sind, in die Vertiefungen 32 eingebracht.
Die Vertiefungen 32 weisen eine Form auf, die zu der Form der radioaktiven Körper 1 im Wesentlichen komplementär ist, um eine stabile Aufnahme für die radioaktiven Körper 1 zu bilden. Wie insbesondere in
Bei Herstellung der ersten Umschalung 41a mittels Gießen ergibt sich der Vorteil der Vorsprünge 33 an der ersten Halbumschalung 31a: die Vorsprünge 33 sorgen dafür, dass die erste Halbumschalung 31a beim Gießen der ersten Umschalung 41a stabil steht und nicht auf dem flüssigen Material der ersten Umschalung 41a aufschwimmt. Vorzugsweise wird die erste Umschalung 41a gegossen, bevor die erste Halbumschalung 31a vollständig ausgehärtet ist, um einen guten Materialschluss zwischen den Schichten zu erreichen.The advantage of the
Nach dem Herstellen der ersten Umschalung 41a wird die erste Halbumschalung 31a zu einer Moderatorschicht 31 vervollständigt. Dies ist in
Die zweite Halbumschalung 31b wird in dem in
Nach der Ausbildung der zweiten Halbumschalung 31b wird die Stabilisatorschicht 41 weiter ergänzt. Dies ist in
Nach dem in
Um die Anzahl der radioaktiven Körper 1 pro Gebinde erhöhen zu können, ist es jedoch bevorzugt, zwei der in
Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung werden zunächst zwei Gebinde dadurch hergestellt, dass radioaktive Körper 1, die mit der Barriereschicht 21 aus amorphem Kohlenstoff versehen sind, in die Vertiefungen 32 der ersten Halbumschalung 31a gemäß
Anschließend wird die zweite Halbumschalung 31b ausgebildet, um die Moderatorschicht 31 auszubilden. Zwei derartige Gebinde, die nur die radioaktiven Körper 1 mit der Barriereschicht 21 und der Moderatorschicht 31 aufweisen, werden mit den Oberflächen der zweiten Halbumschalung 31b aufeinandergesetzt und gemeinsam mit der Stabilisatorschicht 41 umgossen, um ein kombiniertes Gebinde auszubilden.Subsequently, the
Dies ist schematisch in
Zur weiteren mechanischen Stabilisierung können die Gebinde in eine weitere, vierte Schicht eingeschlossen werden, die die mechanische Stabilität weiter erhöht, und die vorzugsweise aus Geopolymer mit einem darin eingebetteten Glasfasergewebe besteht. Dies ist in
Das in Bezug auf
Der einzige wesentliche Unterschied besteht in der Form der radioaktiven Elemente 1 und entsprechend in der Form der korrespondierenden Vertiefungen 32 in der ersten Halbumschalung 31a. Wie im Falle der kugelförmigen radioaktiven Elemente kann das Gebinde gemäß dem Ausführungsbeispiel von
Die Anzahl der Brennelemente pro Gebinde, wie sie in den
Die Gebinde sind in
- 11
- radioaktiver Körperradioactive body
- 1111
- (zu beschichtende) Oberfläche(to be coated) surface
- 2121
- Barriereschichtbarrier layer
- 3131
- Moderatorschichtmoderator layer
- 31a31a
- erste Halbumschalungfirst half wrap
- 31b31b
- zweite Halbumschalungsecond half wrap
- 3232
- Vertiefungdeepening
- 3333
- Vorsprunghead Start
- 3434
- Spaltgap
- 4141
- Stabilisatorschichtstabilizer layer
- 41a41a
- erste Umschalungfirst changeover
- 41b41b
- zweite Umschalungsecond switch
- 5151
- vierte Schichtfourth layer
- 6161
- Reaktorgehäusereactor housing
- 6262
- Lagerungstorage
- 6363
- Hitzequelleheat source
- 6464
- Temperatursensortemperature sensor
- 6565
- Steuereinheitcontrol unit
- 6666
- Kohlenwasserstoff-Zuleitunghydrocarbon feed line
- 6767
- Gasableitunggas discharge
- 6868
- Ablassindulgence
- 6969
- Kohlenwasserstoffhydrocarbon
Claims (15)
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