EP4104218A2 - Electrode, use thereof, battery and method for producing an electrode - Google Patents

Electrode, use thereof, battery and method for producing an electrode

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EP4104218A2
EP4104218A2 EP21708916.8A EP21708916A EP4104218A2 EP 4104218 A2 EP4104218 A2 EP 4104218A2 EP 21708916 A EP21708916 A EP 21708916A EP 4104218 A2 EP4104218 A2 EP 4104218A2
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EP
European Patent Office
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layer
porous silicon
electrode
silicon substrate
silicon layer
Prior art date
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Pending
Application number
EP21708916.8A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Benedikt STRAUB
John BURSCHIK
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RENA Technologies GmbH
Original Assignee
RENA Technologies GmbH
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Publication date
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to an electrode, in particular for a lithium-ion accumulator, and its use.
  • the invention also relates to an accumulator and a method for producing an electrode.
  • Lithium-ion accumulators are a widespread type of accumulator and are used in a variety of devices, especially in mobile devices or in electric vehicles,
  • an electrode containing graphite is often used as the anode. Due to the comparatively low lithium absorption capacity of graphite, such an electrode has a limited specific charging capacity of up to 500 mAh / g,
  • silicon An alternative to graphite as an electrode material is silicon.
  • silicon-based electrode With a silicon-based electrode, a specific charging capacity of 4200 mAh / g can theoretically be achieved.
  • silicon has the disadvantage that when the lithium is stored, the silicon expands considerably. If a silicon-based electrode is used in a lithium-ion battery, the large volume expansion of the silicon can destroy the battery after a few charging cycles.
  • the invention is based on the object of providing an electrode which can achieve a high specific charging capacity and a long service life, as well as specifying a method for producing such an electrode.
  • this object is achieved according to the invention by an electrode according to claim 1.
  • this object is achieved according to the invention by a method according to claim 6.
  • the invention is also based on the object of providing an accumulator which can achieve a high specific charging capacity and a long service life.
  • the electrode according to the invention has at least one porous silicon layer and one copper layer.
  • the pores of the at least one silicon layer enable the silicon to expand into the cavities formed by the pores in the event of a volume expansion, for example when lithium is embedded. This enables the silicon to withstand the volume expansion undamaged, so that a long service life of the electrode can be achieved.
  • the at least one porous silicon layer can be produced with little effort.
  • their manufacture it is For example, it is possible to dispense with a masking step and / or multi-stage etching processes.
  • the at least one porous silicon layer can be manufactured at low cost, it is advantageously possible to manufacture the entire electrode with little effort.
  • the at least one porous silicon layer is preferably designed as a sponge-like structure.
  • the pores of the at least one porous silicon layer advantageously have a pore size of at least 10 nm. This makes it possible for the silicon to have sufficiently large cavities to allow for a volume expansion to survive undamaged. It is also advantageous if the pores have a pore size of at most 10,000 nm, in particular since larger pores can possibly have a disadvantageous effect on the stability of the at least one porous silicon layer.
  • the at least one porous silicon layer can be at least partially embedded in the copper layer. That is to say, the copper layer can be designed in such a way that it extends into at least some pores of the at least one porous
  • Silicon layer extends into it.
  • the copper layer is preferably arranged on the at least one porous silicon layer, in particular directly on the at least one porous silicon layer.
  • the copper layer has a layer thickness of at least 1 ⁇ m, preferably at least 2 ⁇ m.
  • a minimum layer thickness of the copper layer has an advantageous effect in the production process of the electrode, in particular since such a minimum layer thickness of the copper layer enables easier joint removal of the copper layer and the allows at least one porous silicon layer from a silicon substrate.
  • the layer thickness of the copper layer is at most 20 ⁇ m, preferably at most 12 ⁇ m, in particular since a layer thickness of the copper layer of more than 20 ⁇ m can possibly have a detrimental effect on the mechanical flexibility of the electrode.
  • the electrode comprises a multilayer system made up of several, preferably superposed, porous silicon layers to which the at least one porous silicon layer belongs. These can differ from one another, for example, in that the porous silicon layers each have different porosities and / or different pore sizes and / or pore shapes.
  • the copper layer of the electrode is preferably arranged on one of the porous silicon layers of the multilayer system, in particular directly on one of the porous silicon layers of the multilayer system.
  • the electrode is advantageously designed as a film, in particular as a rollable film.
  • An embodiment of the electrode as a roll-up foil makes it possible, for example, to use the electrode in the rolled-up state in an accumulator with a cylindrical design.
  • the film can be foldable. In this way, a rechargeable battery can be implemented with a design which, for example, has a rectangular base area.
  • the Electrode lithium is embedded. If the electrode is on
  • the method according to the invention for producing the electrode according to the invention comprises the following method steps:
  • the silicon substrate can, for example, be etched using a wet chemical method. That is to say that the etching of the silicon substrate can in particular be a wet chemical etching.
  • the silicon substrate can be etched for the purpose of forming the at least one porous silicon layer in a so-called batch process, for example by etching the silicon substrate in an immersion bath.
  • the etching takes place for the purpose of forming the at least one porous silicon layer in a continuous process, whereby, for example, the production of a large number of inventive
  • Electrodes is made possible with little time and effort.
  • the silicon substrate is preferably etched on one side for the purpose of forming the at least one porous silicon layer.
  • the silicon substrate is electrochemically etched for the purpose of forming the at least one porous silicon layer,
  • the silicon substrate can, for example, be transported along a transport direction over a plurality of treatment basins arranged one behind the other in the transport direction, each of which is filled with an etching medium and in each of which an electrode is arranged.
  • the silicon substrate preferably comes into contact with the etching medium located in the respective treatment basin on its substrate underside during transport over the treatment basin. It is also advantageous if the polarity of the electrodes arranged in the treatment basin alternates in the direction of transport.
  • the polarity of the electrodes arranged in the treatment basin alternates in the transport direction can be understood to mean that a positively charged electrode is followed by a negatively charged electrode in the transport direction and another positively charged electrode follows the negatively charged electrode in the transport direction Such a polarity change is correspondingly repeated in the case of more than three treatment basins following one another in the transport direction. The same applies in the event that the first electrode is a negatively charged electrode.
  • a gas nozzle can be arranged between two treatment basins, by means of which a gas or a gas mixture, such as air, is blown onto the underside of the substrate in order to remove the etching medium located on the underside of the substrate.
  • the gas nozzle can in particular be designed as a so-called air knife (also known as an “air knife”)
  • Protective gas in particular nitrogen, is blown onto the underside of the substrate. In this way, increased oxidation of the substrate and the associated increased risk of breakage can be avoided.
  • the silicon substrate is preferably subjected to an electrical current density of at least 0.5 mA / cm 2 , in particular at least 1 mA / cm 2 . It is also preferred if the electrical current density with which the silicon substrate is subjected during electrochemical etching is at most 200 mA / cm 2 , in particular at most 120 mA / cm 2 .
  • the etching medium with which the treatment basins are filled preferably contains hydrogen fluoride.
  • the etching medium can be an aqueous hydrogen fluoride solution.
  • the etching medium can optionally contain a surfactant and / or an additive.
  • the etching can be carried out for the purpose of forming the at least one porous silicon layer, in particular as a metal-catalyzed chemical etching process (also called “metal assisted etching” in specialist circles).
  • the deposition of the copper layer on the at least one porous silicon layer can take place in different ways.
  • the copper layer can be deposited on the at least one porous silicon layer by means of sputtering a copper target using ions (also known as “ion sputtering”).
  • the copper layer can be deposited on the at least one porous silicon layer, for example by applying a copper paste by means of screen printing and / or a rolling process. It is also possible lent to deposit the copper layer on the at least one porous silicon layer by a chemical deposition process.
  • the copper layer can be deposited in a two-stage process. For example, in a first deposition step, a first part of the copper layer can be deposited on the at least one porous silicon layer by means of galvanic displacement (also called "galvanic displacement" in specialist circles). In a second deposition step, a second part can then be deposited The copper bar can be deposited on the first part of the copper bar by means of electrochemical deposition.
  • Such a two-stage process can form a homogeneous and robust copper bar.
  • the first deposition step in particular, it can be avoided that it occurs as a result of the high electrical resistance
  • the electrochemical deposition of the at least one porous silicon layer or the multilayer system leads to island formation of copper, which would result in an inhomogeneous copper layer.
  • the respective deposition step can be implemented as a batch process or as a continuous process.
  • a Niekel layer is deposited on the at least one porous silicon layer in a first deposition step.
  • the copper layer is then deposited on the Niekel layer in a second deposition step.
  • the adhesion of the copper layer following the Niekel layer to the silicon layer can be improved.
  • the deposition of the nickel layer in the first deposition step on the at least one porous silicon layer can be carried out in accordance with one of the previous steps in connection with the deposition of the copper layer on the at least one porous silicon layer procedures described.
  • the nickel layer is preferably deposited on the at least one porous silicon layer by means of electrochemical deposition.
  • the silicon substrate is preferably subjected to an electrical current density of at least 0.5 mA / cm 2 , in particular an electrical current density of at least 10 mA / cm 2 .
  • the silicon substrate is advantageously subjected to an electrical current density of at most 150 mA / cm 2 , preferably of at most 100 mA / cm 2 , for the purpose of forming the nickel layer.
  • the nickel layer has a layer thickness of at least 0.1 ⁇ m, preferably of at least 0.5 ⁇ m. It is also advantageous if the layer thickness of the nickel layer is at most 3 ⁇ m, preferably at most 1.5 ⁇ m.
  • the copper layer can be deposited on the nickel layer by means of electrochemical deposition.
  • the respective separation step can be implemented as a batch process or as a continuous process.
  • Galvanic displacement is a self-limiting process.
  • the first part of the copper layer or the nickel layer can in particular be used as an electrically conductive seed layer, i. H. serve as a conductive substrate for the formation of the second part of the copper layer, which is deposited in the second deposition step by means of electrochemical deposition.
  • the silicon substrate is preferably coated with a Separation solution, in particular an aqueous separation solution, brought into contact.
  • a Separation solution in particular an aqueous separation solution
  • the deposition solution can contain, for example, copper sulfate, in the case of the deposition of the Niekel layer, for example, nickel sulfate or nickel sulfamate.
  • the separation solution can also contain hydrogen fluoride.
  • the deposition solution can contain an additive, in particular an organic additive, for better surface wetting of the silicon substrate, for setting the pH value and / or for homogenizing the ash separation solution.
  • the silicon substrate is advantageously wetted with a deposition solution.
  • a deposition solution This preferably contains copper sulfate.
  • an electrical current is applied between the silicon substrate and the last-mentioned deposition solution Part of the copper layer is subjected to an electrical current density of at least 0.5 mA / cm 2 , in particular at least 1 mA / cm 2.
  • the first part of the copper layer deposited on the silicon substrate is used for the purpose of switching off - Images of the second part of the copper layer with an electrical current density of at most 150 mA / cm 2 , in particular at most 100 mA / cm 2 , is applied.
  • the nickel layer in which the copper layer is deposited on the nickel layer, the nickel layer can be subjected to the current densities mentioned for the purpose of depositing the copper layer.
  • the electrical current density with which the first part of the copper layer or the nickel layer is applied for the purpose of depositing the second part of the copper bar or the copper layer can be set so that the electrical current density is constant over time.
  • the electrical current density can be set in such a way that the electrical current density increases according to a predetermined ramp or alternates over time. The latter enables the deposition of the second part of the copper layer, or the copper layer on the nickel layer, with an increasing or alternating deposition rate, for example in order to achieve better homogeneity of the copper layer.
  • a preferred development of the invention provides that by means of the etching of the silicon substrate, a multi-layer system is formed from several porous silicon layers, the at least one porous silicon layer being one of the several porous silicon layers of the multi-layer system.
  • the porous silicon layers can differ from one another, for example, in that the porous silicon layers each have different porosities and / or different pore sizes and / or pore shapes.
  • the individual porous silicon layers of the multilayer system can have different functions.
  • One of the silicon layers of the multilayer system can be provided as a release layer, for example.
  • One or more other silicon layers of the multilayer system can be used, for example, to store lithium.
  • Another one of the silicon layers of the multi-layer system can be provided as a barrier layer for the copper layer to be deposited.
  • the multilayer system is designed in such a way that that porous silicon layer of the multilayer system, which has the greatest porosity, directly adjoins a non-porosified part of the silicon substrate.
  • the porous silicon layer of the multilayer system, which has the greatest porosity is preferably used as a release layer, that is to say as a layer which serves to detach at least part of the multilayer system from the non-porosified part of the silicon substrate.
  • the at least one porous silicon slide is advantageously removed together with the copper bar from a non-porous part of the silicon substrate.
  • a multi-layer system is formed from several porous silicon layers, it is advantageous if several layers, in particular all layers, of the multi-layer system are removed together with the copper layer from the non-porous part of the silicon substrate.
  • the silicon substrate is preferably subjected to a thermal treatment.
  • the thermal treatment can take place, for example, by means of a furnace, in particular by means of a continuous furnace.
  • the thermal treatment can, for example, ensure that at least some of the pore walls of the at least one porous silicon layer and / or possibly at least some of the pore walls of one of the other porous silicon layers of the multilayer system, in particular the pore walls of that porous silicon layer which has the largest Has porosity, break in, so that the at least one porous silicon layer can be removed together with the copper layer from the non-porosified part of the silicon substrate in a cost-effective manner.
  • a temperature gradient is advantageously generated between the silicon substrate and its surroundings.
  • the temperature gradient can be generated in different ways, for example by heating plates and / or by infrared lamps and / or by circulating air heating and / or by induction heating,
  • the temperature gradient is preferably at least 20.degree. C., in particular at least 30.degree. C. It is also expedient if the temperature of the silicon substrate during the thermal treatment is kept below the melting temperature of silicon, in particular to avoid destruction of the porous Avoid structure of the at least one porous silicon layer.
  • a different method in particular a mechanical pull-off method, can be used instead of a thermal treatment.
  • lithium is incorporated into the at least one porous silicon layer.
  • a multi-layer system is formed from several porous silicon layers, it can in particular be provided that lithium is embedded in several or all of the porous silicon layers of the multi-layer system.
  • the lithium can be stored in elemental form, for example in the form of lithium clusters, and / or as part of a chemical compound, for example in the form of a lithium-silicon mixed crystal.
  • the lithium is preferably stored after the at least one porous silicon layer and possibly any other porous silicon layers together with the copper layer has / have been removed from the non-porous silicon substrate.
  • any metal residues such as copper residues or nickel residues and / or any residues can be more porous
  • Structures such as protruding stilts can be removed from the remaining silicon substrate. This makes it possible to recycle the remaining silicon substrate. For example, after any metal residues such as copper or nickel residues and / or any residues of porous structures have been removed, the remaining silicon substrate can be used to produce a further electrode, in particular by repeating the steps described above. Any residues of porous structures and / or any metal residues, such as copper residues or nickel residues, can be removed, for example, by means of a wet-chemical etching process, which can be implemented in particular as a batch process or as a continuous process.
  • both residues of porous structures and metal residues, such as copper residues or nickel residues, are to be removed, these are preferably removed by a two-stage etching process in which the remaining silicon substrate is placed in a first treatment tank filled with etching medium and then in a second, with another Treatment basin filled with etching medium is treated.
  • the metal residues such as copper residues or nickel residues
  • An acidic etching medium is preferably used to remove metal residues, such as copper residues or nickel residues. This can contain, for example, hydrogen fluoride and / or hydrogen chloride and / or nitric acid and / or sulfuric acid and / or an oxidizing agent such as hydrogen peroxide and / or ozone.
  • An alkaline etching medium or an acidic etching medium can be used to remove residues of porous structures.
  • the former can contain sodium hydroxide and / or potassium hydroxide, for example.
  • the latter can contain, for example, hydrogen fluoride and / or nitric acid and / or sulfuric acid.
  • any residues of porous structures and / or any metal residues can be removed in another way, for example by mechanical grinding and / or polishing and / or plasma etching and / or laser ablation.
  • the invention relates, inter alia, to a use of the electrode and an accumulator.
  • the electrode according to the invention is used according to the invention, it is provided that the electrode is used as an anode, preferably in an accumulator.
  • the electrode can be used particularly advantageously as an anode in a lithium-ion accumulator.
  • the electrode is preferably activated, for example by carrying out several charge-discharge cycles of the accumulator.
  • the charge-discharge cycles can in particular be carried out in accordance with one or more predetermined current-voltage curves.
  • By activating the electrode it can be achieved that, in particular as a result of self-organized recrystallization of the silicon, an island structure is formed in the at least one porous silicon layer, which does not develop further after a few cycles and is largely stable over further cycles remain. If the at least one silicon layer of the electrode were not porous, the electrode would be destroyed when the charge-discharge cycles are carried out.
  • Electrode in an accumulator a process step for structuring the electrode can be carried out.
  • the structuring of the electrode can take place, for example, as mechanical structuring by means of a negative mold, in particular a mask, roller and / or roller, and / or as laser structuring.
  • the accumulator according to the invention is equipped with the electrode according to the invention.
  • the accumulator is preferably a lithium-ion accumulator.
  • said electrode is designed as a rollable film.
  • a rollable film can be formed from a multiplicity of sections welded or glued to one another.
  • the electrode can be rolled or wound around an axis with further components of the accumulator, such as for example a further electrode and / or a separator.
  • the other components of the accumulator are also available as roll-up foils educated. In this way, a cylindrical shape of the accumulator can be realized.
  • the accumulator can be equipped with a folded electrode.
  • the other components of the accumulator can be folded between the electrode to form a stack.
  • the other components of the accumulator can be designed as individual sections and / or as foldable foils. If the other components of the accumulator are designed as foldable foils, they can be folded alternately with the electrode in the form of a foil by means of a Z-folding technique to form a stack. In the case of a Z-folding technique, folding as often as desired, but at least twice, can take place, each in a direction opposite to the previous folding direction. In this way, diverse design options for a design of the accumulator are made possible, for example a cuboid design.
  • the accumulator has a stack arrangement, in particular a cuboid stack arrangement, with cutouts, in particular rectangular sections, of the electrode and the other components of the accumulator stacked separately from one another.
  • FIG. 1 shows a treatment device for treating a substrate
  • FIG. 2 shows a sectional illustration of a silicon substrate treated with the treatment device from FIG. 1, which has a multilayer system made up of several porous silicon layers
  • FIG. 3 shows the silicon substrate from FIG. 2 in a view from below;
  • FIG. 4 shows the silicon substrate and a first part of a copper layer, which is cut off in a first deposition step on the silicon substrate, in one
  • FIG. 5 shows a sectional illustration of the silicon substrate and the copper layer deposited on the silicon substrate in two deposition steps
  • FIG. 6 shows the silicon substrate and the copper layer deposited on the silicon substrate after a joint Separating the copper layer and a plurality of porous silicon layers from a non-porosified part of the silicon substrate in a sectional view;
  • FIG. 7 shows a sectional illustration of an electrode for an accumulator which is formed by the separated copper layer, the separated porous silicon layers and lithium embedded in the porous silicon layers;
  • FIG. 8 shows a sectional illustration of one of the porous silicon layers of the electrode from FIG. 7 after activation of the electrode;
  • FIG. 9 shows the non-porosified part of the silicon substrate as well as metal residues and residues of porous structures located on the non-porosified part of the silicon substrate in a side view;
  • FIG. 10 shows the non-porosified part of the silicon substrate during the removal of the metal residues in an irrigation basin;
  • FIG. 11 shows the non-porosified part of the silicon substrate after the removal of the metal residues, the non-porosified part of the silicon substrate being located in a further treatment basin for removing the residues of porous structures;
  • FIG. 12 shows a lithium-ion accumulator, which is equipped with the electrode from FIG. 7, in a partial sectional illustration;
  • FIG. 13 shows an alternative design of a rechargeable battery with the electrode from FIG. 7;
  • FIG. 14 shows an alternative arrangement of the electrode from FIG. 7.
  • FIG. 1 shows a treatment device 1 for treating a substrate, in particular for one-sided electrochemical etching of a substrate.
  • FIG. 1 shows a silicon substrate 2 to be treated by means of the treatment device 1.
  • the treatment device 1 comprises a transport device 3 which is set up to transport the silicon substrate 2 to be treated along a transport direction 4.
  • the transport device 3 is designed as a roller conveyor with a plurality of transport tubes 5.
  • the treatment device 1 comprises a plurality of treatment basins 6 arranged one behind the other in the transport direction 4, each of which is filled with an etching medium 7 and in each of which an electrode 8 is arranged.
  • three treatment basins 6 are shown as an example. In principle, the treatment device 1 can have a larger or a smaller number of treatment basins 6.
  • the etching medium 7 is preferably an aqueous hydrogen fluoride solution.
  • the etching medium 7 can optionally contain an additive and / or a surfactant.
  • An electrical potential is applied to each of the electrodes 8, the polarity of the electrodes 8 alternating in the transport direction 4.
  • the silicon substrate 2 is moved over the treatment basin 6 along the transport direction 4 transported, the silicon substrate 2 only coming into contact with the etching medium 7 located in the treatment basin 6 on its substrate underside 9.
  • an electrochemical reaction takes place in which, as a result of local inhomogeneities in the electrical current density, etching peaks and valleys are formed, which leads to the formation of pores on the substrate underside 9, so that on the substrate underside 9 a porous structure is created.
  • the electrochemical reaction can be controlled via the electrical potential of the electrodes 8, which influences the electrical current density in the treatment basin 6.
  • the reaction can be controlled by adding an additive and / or a surfactant.
  • a hydrogen fluoride-containing such as an etching medium
  • the following reaction in particular occurs on the substrate underside 9: Si + 6F- + 4h + -> SiF 6 2- .
  • the electrical current provides defect electrons (ht) on the surface of the silicon substrate 2 and the hydrogen fluoride forms hydrogen fluoride ions (F-) in the solution.
  • the electrical current density in the treatment basin 6 can be set in such a way that the porous structure of the silicon substrate 2 is subdivided over the depth of the silicon substrate 2, so that several porous silicon layers are formed on the substrate underside 9, which differ in terms of their porosity and / or their pore size and / or their pore shapes differ from one another.
  • the treatment device 1 comprises an air knife, not shown in the figures, between the treatment basins 6, by means of which a gas flow 10 of nitrogen is generated to blow away the etching medium 7 located on the substrate underside 9.
  • FIG. 2 shows the silicon substrate 2 treated with the aid of the treatment device 1 from FIG. 1 in a sectional illustration.
  • the treated silicon substrate 2 has, on its substrate underside 9, a multilayer system 11 composed of a plurality of porous silicon layers 12a, 12b, 12c, 12d arranged one above the other.
  • a multilayer system 11 composed of a plurality of porous silicon layers 12a, 12b, 12c, 12d arranged one above the other.
  • four porous silicon layers 12a, 12b, 12c, 12d are shown by way of example, it being possible in principle to form a larger or smaller number of porous silicon layers on the substrate underside 9 of the silicon substrate 2 during the treatment with the aid of the treatment device 1.
  • the porous silicon layers 12a, 12b, 12c, 12d differ from one another with regard to the size of their pores 13 and / or the shape of their pores 13 and / or their porosity, with that porous silicon layer 12d of the multilayer system 11 which has the greatest porosity being directly affected a non-porosified part 14 of the silicon substrate 2 is adjacent.
  • This porous silicon layer 12d serves as a release layer for later removal of the multilayer system 11 from the non-porous part 14 of the silicon substrate 2 (cf. FIG. 6).
  • FIG. 3 shows the silicon substrate 2 from FIG. 2 in a view from below.
  • Figure 3 are several pores 13 of different shapes and
  • Multi-layer system 11 deposited a copper layer 15 in a two-stage deposition process (see FIGS. 4 and 5).
  • a first part 16 of the copper layer 15 is deposited on the multilayer system 11 by means of galvanic displacement.
  • the silicon substrate 2 is brought into contact on its substrate underside 9 with an aqueous deposition solution which contains hydrogen fluoride and copper sulfate.
  • the hydrogen fluoride dissolves silicon dioxide from the substrate underside 9 of the silicon substrate 2, so that unoxidized silicon remains on the substrate underside 9, which is very attractive for the copper ions contained in the deposition solution because of the chemical potential between silicon and copper.
  • the galvanic displacement is a self-limiting process that stops automatically when the outermost porous silicon layer 12a is completely covered with copper.
  • the said first part 16 of the copper layer 15 has been formed in such a way that the outermost porous silicon layer 12a is embedded in the first part 16 of the copper layer 15.
  • a second part 17 of the copper layer 15 is then deposited on the first part 16 of the copper layer 15 by means of electrochemical deposition.
  • the first part 16 of the copper layer 15 serves as an electrically conductive seed layer for the formation of the second part 17 of the copper layer 15.
  • the silicon substrate 2 is wetted on its substrate underside 9 with a deposition solution containing copper sulfate and an electric current is applied.
  • the silicon substrate 2 serves as a negatively charged electrode, while the deposition solution serves as a positively charged counter-electrode.
  • FIG. 4 shows a sectional illustration of the silicon substrate 2 after the deposition of the first part 16 of the copper layer 15 on the multilayer system 11.
  • FIG. 5 shows a sectional illustration of the silicon substrate 2 after the deposition of the second part 17 of the copper layer 15 on the first part 16 of the copper layer 15.
  • the silicon substrate 2 is subjected to a thermal treatment (cf. FIG. 6). This can take place, for example, in a continuous furnace, not shown in the figures.
  • heat radiation 18 causes the pore walls of the porous silicon layer 12d serving as a release layer (cf. FIGS. 2, 4 and 5) to collapse, which is due to the different thermal expansion coefficients between the porous silicon layers 12a, 12b , 12c on the one hand and the porous silicon layer 12d on the other hand can be returned.
  • the copper layer 15, together with the porous silicon layers 12a, 12b, 12c of the multilayer system 11, can be detached from the non-porosified part 14 of the silicon substrate 2.
  • porous silicon layer 12d serving as a detaching layer, only thin layers remain after the thermal treatment Stilts 19 left. These boundaries in each case on the non-porosified part 14 of the silicon substrate 2 or on the porous silicon layer 12c of the multilayer system 11 that was previously arranged adjacent to the release layer.
  • FIG. 6 shows the silicon substrate 2 and the copper layer 15 deposited on the silicon substrate 2 after a joint separation of the copper layer 15 and the porous silicon layers 12a, 12b, 12c from the non-porosified part 14 of the silicon substrate 2 in a sectional illustration.
  • lithium 20 is stored in the separated porous silicon layers 12a, 12b, 12c (see FIG. 7).
  • FIG. 7 shows a sectional illustration of an exemplary embodiment of an electrode 21 according to the invention for a storage battery, which is designed as a rollable film.
  • This electrode 21 is through the porous silicon layers 12a, 12b, 12c, the copper layer 15 and in the porous
  • Lithium 20 embedded in silicon layers 12a, 12b, 12c is formed.
  • the electrode 21 After the electrode 21 has been installed in an accumulator, the electrode 21 is activated by carrying out several charge-discharge cycles of the accumulator.
  • FIG. 8 shows a sectional illustration of one of the porous silicon layers 12a, 12b, 12c of the electrode 21 from FIG. 7 after the electrode 21 has been activated.
  • FIG. 8 the island structure of the depicted porous silicon layer formed from a plurality of rectangular areas 22 can be seen.
  • a copper layer is deposited by means of an alternative method variant on a multilayer system which corresponds to the multilayer system 11 described in connection with FIG.
  • a nickel layer is deposited on the multilayer system in a first deposition step.
  • the nickel layer is deposited on the multilayer system by means of electrochemical deposition.
  • the silicon substrate is wetted on its underside of the substrate with a deposition solution containing nickel sulfate or nickel sulfamate, and an electric current is applied.
  • Figure 4 can be used to illustrate the deposition of the nickel layer.
  • the reference symbol 16 would refer to the nickel layer.
  • the elements of the alternative exemplary embodiment correspond to the elements shown in FIG.
  • a copper layer is deposited on the nickel layer by means of electrochemical deposition.
  • the nickel layer serves as an electrically conductive seed layer for the formation of the copper layer and provides improved adhesion of the copper bar applied to the nickel layer on the porous silicon layer.
  • FIG. 5 illustrates the deposition of the copper layer on the Niekel layer.
  • the reference symbol 16 would refer to the Niekel layer and the reference symbol 17 would refer to the copper layer deposited on the Niekel layer.
  • FIGS. 1 to 8. Unless otherwise stated, they can also be combined without restriction with the alternative exemplary embodiment described above.
  • FIG. 9 shows the non-porosified part 14 of the silicon substrate 2 in a side view. Furthermore, in FIG. 9 there are residues of porous structures which are adjacent to the non-porosified part 14 of the silicon substrate 2 and are formed by thin stilts 19, as well as metal residues 23 located on the non-porosified part 14 of the silicon substrate 2, with those of the non-porosified part 14 of the silicon substrate 2 is contaminated during the deposition of the copper layer 15 according to the first embodiment described in connection with FIGS. 1 to 8 or during the deposition of the nickel layer and the copper layer according to the alternative embodiment.
  • the stilts 19 and the metal residues 23 are removed in a two-stage wet chemical etching process (cf. FIGS. 9 and 10).
  • the not poro- fied portion 14 of Si l iziumsubstrats 2, for example l ung a further electrode of the type described above are used for the manufacture, especially in the previously described method steps' are repeated.
  • FIG. 10 shows the non-porosified part 14 of the silicon substrate 2, the adjacent stilts 19, said metal residues 23 and a treatment basin 24.
  • the treatment basin 24 is filled with an acidic etching medium 25, which is used to remove the metal residues 23 in the form of copper in the case of the first embodiment or in the form of copper and nickel in the case of the alternative embodiment.
  • the etching medium 25 can contain hydrogen fluoride and / or hydrogen chloride and / or nitric acid and / or sulfuric acid and / or hydrogen peroxide and / or ozone.
  • FIG. 10 shows a state in which the non-porous part 14 of the silicon substrate 2 is immersed in the etching medium 25 and the said metal residues 23 are dissolved in the etching medium 25.
  • FIG. 11 shows the non-porosified part 14 of the silicon substrate 2 as well as a further treatment basin 26.
  • the treatment basin 26 from FIG. 11 is filled with an etching medium 27 which is used to remove the aforementioned stilts
  • This etching medium 27 can be an alkaline etching medium or an acidic etching medium.
  • the etching medium 27 can contain, for example, deionized water and sodium hydroxide and / or potassium hydroxide.
  • the etching medium 27 can, for example, hydrogen fluoride and / or nitric acid and / or sulfuric acid and / or hydrogen peroxide and / or 0zone.
  • FIG. 11 shows a state in which the non-porous part 14 of the silicon substrate 2 is immersed in the etching medium 27 located in the treatment basin 26.
  • the etching medium 27 effects a surface polishing of the silicon substrate 2, so that in this state the previously mentioned stilts 19 are removed from the non-porosified part 14 of the silicon substrate 2 and the non-porosified part 14 of the silicon substrate. 2 for a further production of an electrode of the previously described type can be used.
  • FIG. 12 shows an exemplary embodiment of an accumulator 28a according to the invention in a partial sectional illustration.
  • the accumulator 28a is a lithium-ion accumulator with a cylindrical design.
  • the accumulator 28a comprises a cylindrical housing 29a.
  • the accumulator 28a comprises a cathode 30a, an anode 31a and a separator 32a arranged between the cathode 30a and the anode 31a.
  • the cathode 30a, the anode 31a and the separator 32a are each formed as a rolled-up film and are arranged in the housing 29a of the accumulator 28a.
  • the anode 31a of the accumulator 28a is the previously described electrode 21 (see FIGS. 7 and 8). That is, the above-described electrode 21 is used as the anode 31a in the secondary battery 28a.
  • FIG. 13 shows an alternative embodiment of the accumulator described in connection with FIG. 12 in one
  • the accumulator 28b has an alternative design with a rectangular base area.
  • the accumulator 28b comprises a cuboid housing 29b.
  • the accumulator 28b comprises a cathode 30b, an anode 31b and a separator 32b arranged between the cathode 30b and the anode 31b.
  • the cathode 30b, the anode 31b and the separator 32b are designed as rectangular sections and are stacked in a predetermined order in the housing 29b of the accumulator 28b.
  • the anode 31b of the accumulator 28b is the previously described electrode 21 (see FIGS. 7 and 8). That is, the above-described electrode 21 is used in the secondary battery 28b as the anode 31b in the form of rectangular sections.
  • FIG. 14 shows an alternative possible arrangement of the cathode 30b, the anode 31b and the separator 32b in the form of a cuboid stack for the alternative exemplary embodiment of the accumulator 28b described in connection with FIG.
  • the anode 31b is designed as a foldable film.
  • the cathode 30b and the separator 32b are folded between the anode 31b by means of a Z-folding technique.
  • the cathode 30b and the separator 32b can be designed in pairs as rectangular sections.
  • the cathode 30b and the separator 32b are preferably designed as a foldable film.
  • a superimposed Z-folding technique can be used.
  • the anode 31b, the cathode 30b and the separator 32b can be folded into a cuboid stack in alternating folding steps. For example, in a first folding step, the cathode 30b and the separator 32b can be folded between the anode 31b.
  • the anode 31b can be folded between the separator 32b arranged in pairs with the cathode 30b.
  • the first folding step can be carried out again.
  • a cuboid design of the accumulator 28b can be produced inexpensively and / or in an automated manner.

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Abstract

The invention relates to an electrode (21), more particularly for a lithium ion battery (28a; 28b). According to the invention, the electrode (21) has at least one porous silicon layer (12a, 12b, 12c, 12d) and a copper layer (15). The invention further relates to a battery (28a; 28b) with an electrode (21) of this kind, a method for producing an electrode (21) of this kind and the use of an electrode (21) of this kind in a battery (28a; 28b).

Description

aElektrode, deren Verwendung, Akkumulator sowie Verfahren zur aElectrode, its use, accumulator and method for
Herstellung einer Elektrode Making an electrode
Die Erfindung betrifft eine Elektrode, insbesondere für einen Lithium-Ionen-Akkumulator, sowie deren Verwendung. Außerdem betrifft die Erfindung einen Akkumulator und ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode. The invention relates to an electrode, in particular for a lithium-ion accumulator, and its use. The invention also relates to an accumulator and a method for producing an electrode.
Lithium-Ionen-Akkumulatoren stellen einen weit verbreiteten Typ von Akkumulatoren dar und kommen in einer Vielzahl von Vorrichtungen, insbesondere in mobilen Endgeräten oder in Elektrofahrzeugen, zum Einsatz, Lithium-ion accumulators are a widespread type of accumulator and are used in a variety of devices, especially in mobile devices or in electric vehicles,
In Lithium-Ionen-Akkumulatoren wird häufig eine Elektrode, die Graphit enthält, als Anode verwendet. Solch eine Elektrode hat aufgrund der vergleichsweise geringen Lithium-Aufnahmekapazi- tät von Graphit eine limitierte spezifische Ladekapazität von bis zu 500 mAh/g, In lithium-ion batteries, an electrode containing graphite is often used as the anode. Due to the comparatively low lithium absorption capacity of graphite, such an electrode has a limited specific charging capacity of up to 500 mAh / g,
Eine Alternative für Graphit als Elektrodenmaterial ist Sili- zium. Mit einer Elektrode auf Silizium-Basis lässt sich theo- retisch eine spezifische Ladekapazität von 4200 mAh/g errei- chen, Jedoch hat Silizium gegenüber Graphit den Nachteil, dass es beim Einlagern des Lithiums zu einer starken Volumenausdeh- nung des Siliziums kommt. Wird in einem Lithium-Ionen-Akkumu- lator eine Elektrode auf Silizium-Basis verwendet, kann es we- gen der starken Volumenausdehnung des Siliziums nach einigen Lade-Zyklen zu einer Zerstörung des Akkumulators kommen. An alternative to graphite as an electrode material is silicon. With a silicon-based electrode, a specific charging capacity of 4200 mAh / g can theoretically be achieved. However, compared to graphite, silicon has the disadvantage that when the lithium is stored, the silicon expands considerably. If a silicon-based electrode is used in a lithium-ion battery, the large volume expansion of the silicon can destroy the battery after a few charging cycles.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Elektrode be- reitzustellen, die eine hohe spezifische Ladekapazität und eine hohe Lebensdauer erreichen kann, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Elektrode anzugeben. Hinsichtlich der Elektrode wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch eine Elektrode nach Anspruch 1 gelöst. Hinsichtlich des Verfahrens wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Ver— fahren nach Anspruch 6 gelöst. The invention is based on the object of providing an electrode which can achieve a high specific charging capacity and a long service life, as well as specifying a method for producing such an electrode. With regard to the electrode, this object is achieved according to the invention by an electrode according to claim 1. With regard to the method, this object is achieved according to the invention by a method according to claim 6.
Ferner liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Akkumu- lator bereitzustellen, der eine hohe spezifische Ladekapazität und eine hohe Lebensdauer erreichen kann. The invention is also based on the object of providing an accumulator which can achieve a high specific charging capacity and a long service life.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß jeweils durch die Verwen- dung nach Anspruch 16 sowie durch den Akkumulator nach An- spruch 17 gelöst. Bevorzugte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der weiteren Patentansprüche. According to the invention, this object is achieved in each case by the use according to claim 16 and by the accumulator according to claim 17. Preferred developments of the invention are the subject of the further claims.
Die erfindungsgemäße Elektrode weist wenigstens eine poröse Siliziumschicht und eine Kupferschicht auf. The electrode according to the invention has at least one porous silicon layer and one copper layer.
Durch die Verwendung von Silizium als Elektrodenmaterial kann eine hohe spezifische Ladekapazität erreicht werden, insbeson- dere aufgrund der hohen Lithium-Aufnahmekapazität des Silizi- ums im Vergleich zur Lithium-Aufnahmekapazität von Graphit. By using silicon as the electrode material, a high specific charging capacity can be achieved, in particular due to the high lithium absorption capacity of silicon compared to the lithium absorption capacity of graphite.
Die Poren der wenigstens einen Siliziumschicht ermöglichen es dem Silizium, sich im Falle einer Volumenausdehnung, beispiel- weise bei einer Einlagerung von Lithium, in die durch die Po- ren gebildeten Hohlräume auszudehnen. Dies ermöglicht es dem Silizium, die Volumenausdehnung unbeschadet zu überstehen, so- dass eine hohe Lebensdauer der Elektrode erreicht werden kann. The pores of the at least one silicon layer enable the silicon to expand into the cavities formed by the pores in the event of a volume expansion, for example when lithium is embedded. This enables the silicon to withstand the volume expansion undamaged, so that a long service life of the electrode can be achieved.
Darüber hinaus ist die wenigstens eine poröse Siliziumschicht mit geringem Aufwand herstellbar. Bei deren Herstellung ist es beispielweise möglich, auf einen Maskierungsschritt und/oder auf mehrstufige Ätzverfahren zu verzichten. Durch die auf- wandsgünstige Herstellbarkeit der wenigstens einen porösen Si- liziumschicht ist es vorteilhafterweise möglich, die gesamte Elektrode mit geringem Aufwand herzustellen. In addition, the at least one porous silicon layer can be produced with little effort. In their manufacture it is For example, it is possible to dispense with a masking step and / or multi-stage etching processes. As the at least one porous silicon layer can be manufactured at low cost, it is advantageously possible to manufacture the entire electrode with little effort.
Die wenigstens eine poröse Siliziumschicht ist vorzugsweise als schwammartige Struktur ausgebildet, Vorteilhafterweise ha- ben die Poren der wenigstens einen porösen Siliziumschicht eine Porengröße von mindestens 10 nm. Dadurch kann erreicht werden, dass dem Silizium ausreichend große Hohlräume zur Ver- fügung stehen, um eine Volumenausdehnung unbeschadet zu über- stehen, Weiter ist es vorteilhaft, wenn die Poren eine Poren- größe von höchstens 10000 nm aufweisen, insbesondere da sich größere Poren gegebenenfalls nachteilig auf die Stabilität der wenigstens einen porösen Siliziumschicht auswirken können. The at least one porous silicon layer is preferably designed as a sponge-like structure. The pores of the at least one porous silicon layer advantageously have a pore size of at least 10 nm. This makes it possible for the silicon to have sufficiently large cavities to allow for a volume expansion to survive undamaged. It is also advantageous if the pores have a pore size of at most 10,000 nm, in particular since larger pores can possibly have a disadvantageous effect on the stability of the at least one porous silicon layer.
Des Weiteren kann die wenigstens eine poröse Siliziumschicht zumindest teilweise in die Kupferschicht eingebettet sein. Das heißt, die Kupferschicht kann so ausgebildet sein, dass sie sich zumindest in einige Poren der wenigstens einen porösenFurthermore, the at least one porous silicon layer can be at least partially embedded in the copper layer. That is to say, the copper layer can be designed in such a way that it extends into at least some pores of the at least one porous
Siliziumschicht hinein erstreckt. Silicon layer extends into it.
In bevorzugter Weise ist die Kupferschicht auf der wenigstens einen porösen Siliziumschicht, insbesondere unmittelbar auf der wenigstens einen porösen Siliziumschicht, angeordnet. The copper layer is preferably arranged on the at least one porous silicon layer, in particular directly on the at least one porous silicon layer.
Es ist vorteilhaft, wenn die Kupferschicht eine Schichtdicke von mindestens 1 μm, vorzugsweise mindestens 2 um, aufweist. Eine solche Mindestschichtdicke der Kupferschicht wirkt sich vorteilhaft beim Herstellungsprozess der Elektrode aus, insbe- sondere da eine solche Mindestschichtdicke der Kupferschicht ein leichteres gemeinsames Entfernen der Kupferschicht und der wenigstens einen porösen Siliziumschicht von einem Silizi- umsubstrat ermöglicht. Ferner ist es vorteilhaft, wenn die Schichtdicke der Kupferschicht höchstens 20 μm, vorzugsweise höchstens 12 um, beträgt, insbesondere da sich eine Schichtdi- cke der Kupferschicht von mehr als 20 pm gegebenenfalls nach- teilig auf die mechanische Flexibilität der Elektrode auswir- ken kann. It is advantageous if the copper layer has a layer thickness of at least 1 μm, preferably at least 2 μm. Such a minimum layer thickness of the copper layer has an advantageous effect in the production process of the electrode, in particular since such a minimum layer thickness of the copper layer enables easier joint removal of the copper layer and the allows at least one porous silicon layer from a silicon substrate. Furthermore, it is advantageous if the layer thickness of the copper layer is at most 20 μm, preferably at most 12 μm, in particular since a layer thickness of the copper layer of more than 20 μm can possibly have a detrimental effect on the mechanical flexibility of the electrode.
Bei einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung umfasst die Elektrode ein Mehrschichtsystem aus mehreren, vorzugsweise übereinander angeordneten porösen Siliziumschichten, denen die wenigstens eine poröse Siliziumschicht angehört. Diese können sich beispielweise dadurch voneinander unterscheiden, dass die porösen Silziumschichten jeweils unterschiedliche Porositäten und/oder unterschiedliche Porengrößen und/oder Porenformen aufweisen. In an advantageous further development of the invention, the electrode comprises a multilayer system made up of several, preferably superposed, porous silicon layers to which the at least one porous silicon layer belongs. These can differ from one another, for example, in that the porous silicon layers each have different porosities and / or different pore sizes and / or pore shapes.
In dem Fall, dass die Elektrode ein solches Mehrschichtsystem umfasst, ist die Kupferschicht der Elektrode vorzugsweise auf einer der porösen Siliziumschichten des Mehrschichtsystems, insbesondere unmittelbar auf einer der porösen Siliziumschich- ten des MehrschichtSystems, angeordnet. In the event that the electrode comprises such a multilayer system, the copper layer of the electrode is preferably arranged on one of the porous silicon layers of the multilayer system, in particular directly on one of the porous silicon layers of the multilayer system.
Vorteilhafterweise ist die Elektrode als Folie, insbesondere als aufrollbare Folie, ausgeführt. Eine Ausführung der Elekt- rode als aufrollbare Folie ermöglicht es zum Beispiel, die Elektrode im aufgerollten Zustand in einem Akkumulator mit zy- lindrischer Bauform zu verwenden. Alternativ oder zusätzlich kann die Folie faltbar sein. Auf diese Weise kann ein Akkumu- lator mit einer Bauform realisiert werden, welcher beispiels- weise eine rechteckige Grundfläche aufweist. The electrode is advantageously designed as a film, in particular as a rollable film. An embodiment of the electrode as a roll-up foil makes it possible, for example, to use the electrode in the rolled-up state in an accumulator with a cylindrical design. Alternatively or additionally, the film can be foldable. In this way, a rechargeable battery can be implemented with a design which, for example, has a rectangular base area.
Bei einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist vorgese- hen, dass in der wenigstens einen porösen Si1iziumschicht der Elektrode Lithium eingelagert ist. Falls die Elektrode einIn a preferred embodiment of the invention it is provided that in the at least one porous silicon layer the Electrode lithium is embedded. If the electrode is on
Mehrschichtsystem aus mehreren porösen Siliziumschichten auf- weist, kann in mehreren, insbesondere allen, porösen Silizium- schichten des Mehrschichtsystems Lithium eingelagert sein. Has a multilayer system made up of a plurality of porous silicon layers, lithium can be incorporated in a plurality of, in particular all, porous silicon layers of the multilayer system.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungs- gemäßen Elektrode umfasst die folgenden Verfahrensschritte:The method according to the invention for producing the electrode according to the invention comprises the following method steps:
- Ausbilden wenigstens einer porösen Siliziumschicht mittels Ätzens eines Siliziumsubstrats; - Abscheiden einer Kupferschicht auf der wenigstens einen po- rösen Siliziumschicht. Forming at least one porous silicon layer by means of etching a silicon substrate; - Deposition of a copper layer on the at least one porous silicon layer.
Zum Zwecke des Ausbildens der wenigstens einen porösen Silizi- umschicht kann das Siliziumsubstrat beispielweise nasschemisch geätzt werden. Das heißt, das Ätzen des Siliziumsubstrats kann insbesondere ein nasschemisches Ätzen sein. For the purpose of forming the at least one porous silicon layer, the silicon substrate can, for example, be etched using a wet chemical method. That is to say that the etching of the silicon substrate can in particular be a wet chemical etching.
Grundsätzlich kann das Ätzen des Siliziumsubstrats zum Zwecke des Ausbildens der wenigstens einen porösen Siliziumschicht in einem sogenannten Batch-Verfahren erfolgen, zum Beispiel indem das Siliziumsubstrat in einem Tauchbad geätzt wird. Bei einer- vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung erfolgt das Atzen zum Zwecke des Ausbildens der wenigstens einen porösen Silizi- umschicht in einem Durchlaufverfahren, wodurch zum Beispiel die Herstellung einer großen Anzahl von erfindungsgemäßenIn principle, the silicon substrate can be etched for the purpose of forming the at least one porous silicon layer in a so-called batch process, for example by etching the silicon substrate in an immersion bath. In an advantageous embodiment of the invention, the etching takes place for the purpose of forming the at least one porous silicon layer in a continuous process, whereby, for example, the production of a large number of inventive
Elektroden mit geringem Zeit- und Arbeitsaufwand ermöglicht wird. Electrodes is made possible with little time and effort.
In bevorzugter Weise wird das Siliziumsubstrat zum Zwecke des Ausbildens der wenigstens einen porösen Si1iziumschicht ein- seitig geätzt. Beispielsweise kann vorgesehen sein, dass nur die Unterseite des Siliziumsubstrats geätzt wird. Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass zum Zwecke des Ausbildens der wenigstens einen porösen Siliziumschicht das Siliziumsubstrat elektrochemisch geätzt wird, The silicon substrate is preferably etched on one side for the purpose of forming the at least one porous silicon layer. For example, it can be provided that only the underside of the silicon substrate is etched. An advantageous embodiment of the invention provides that the silicon substrate is electrochemically etched for the purpose of forming the at least one porous silicon layer,
Das Siliziumsubstrat kann beispielsweise entlang einer Trans- portrichtung über mehrere in Transportrichtung hintereinander angeordnete Behandlungsbecken transportiert werden, die je- weils mit einem Ätzmedium gefüllt sind und in denen jeweils eine Elektrode angeordnet ist. Vorzugsweise kommt das Silizi- umsubstrat beim Transport über die Behandlungsbecken an seiner Substratunterseite mit dem im jeweiligen Behandlungsbecken be- findlichen Atzmedium in Kontakt. Ferner ist es vorteilhaft, wenn die Polarität der in den Behandlungsbecken angeordneten Elektroden in Transportrichtung alterniert. The silicon substrate can, for example, be transported along a transport direction over a plurality of treatment basins arranged one behind the other in the transport direction, each of which is filled with an etching medium and in each of which an electrode is arranged. The silicon substrate preferably comes into contact with the etching medium located in the respective treatment basin on its substrate underside during transport over the treatment basin. It is also advantageous if the polarity of the electrodes arranged in the treatment basin alternates in the direction of transport.
Das Merkmal, dass die Polarität der in den Behandlungsbecken angeordneten Elektroden in Transportrichtung alterniert, kann dahingehend verstanden werden, dass auf eine positiv geladene Elektrode in Transportrichtung eine negativ geladene Elektrode folgt und auf die negativ geladene Elektrode in Transportrich- tung eine weitere positiv geladene Elektrode folgt, wobei sich solch ein Polaritätswechsel bei mehr als drei in Transport- richtung aufeinanderfolgenden Behandlungsbecken entsprechend wiederholt. Analoges gilt in dem Fall, dass die erste Elekt- rode eine negativ geladene Elektrode ist. The feature that the polarity of the electrodes arranged in the treatment basin alternates in the transport direction can be understood to mean that a positively charged electrode is followed by a negatively charged electrode in the transport direction and another positively charged electrode follows the negatively charged electrode in the transport direction Such a polarity change is correspondingly repeated in the case of more than three treatment basins following one another in the transport direction. The same applies in the event that the first electrode is a negatively charged electrode.
Zwischen zwei Behandlungsbecken kann jeweils eine Gasdüse an- geordnet sein, mittels welcher ein Gas oder ein Gasgemisch, wie zum Beispiel Luft, auf die Substratunterseite geblasen wird, um auf der Substratunterseite befindliches Ätzmedium zu entfernen. Die Gasdüse kann insbesondere als sogenanntes Luft- messer (auch als „Airknife" bekannt) ausgebildet sein. Vor- zugsweise wird mittels der Gasdüse ein Inertgas oder ein Schutzgas, insbesondere Stickstoff, auf die Substratunterseite geblasen. Auf diese Weise kann eine verstärkte Oxidation des Substrats und eine damit einhergehende erhöhte Bruchgefahr vermieden werden. A gas nozzle can be arranged between two treatment basins, by means of which a gas or a gas mixture, such as air, is blown onto the underside of the substrate in order to remove the etching medium located on the underside of the substrate. The gas nozzle can in particular be designed as a so-called air knife (also known as an “air knife”) Protective gas, in particular nitrogen, is blown onto the underside of the substrate. In this way, increased oxidation of the substrate and the associated increased risk of breakage can be avoided.
Beim elektrochemischen Ätzen wird das Siliziumsubstrat vor- zugsweise mit einer elektrischen Stromdichte von mindestens 0,5 mA/cm2, insbesondere mindestens 1 mA/cm2, beaufschlagt. Ferner ist es bevorzugt, wenn die elektrische Stromdichte, mit der das Siliziumsubstrat beim elektrochemischen Ätzen beauf- schlagt wird, höchstens 200 mA/cm2, insbesondere höchstens 120 mA/cm2 , beträgt. In the case of electrochemical etching, the silicon substrate is preferably subjected to an electrical current density of at least 0.5 mA / cm 2 , in particular at least 1 mA / cm 2 . It is also preferred if the electrical current density with which the silicon substrate is subjected during electrochemical etching is at most 200 mA / cm 2 , in particular at most 120 mA / cm 2 .
Das Ätzmedium, mit dem die Behandlungsbecken gefüllt sind, enthält vorzugsweise Fluorwasserstoff. Insbesondere kann es sich bei dem Ätzmedium um eine wässrige Fluorwasserstoff-Lö- sung handeln. Gegebenenfalls kann das Atzmedium ein Tensid und/oder ein Additiv enthalten. Weiterhin kann das Ätzen zum Zwecke des Ausbildens der wenigs- tens einen porösen SiIiziumschicht insbesondere aIs metallka- talysiertes chemisches Ätzverfahren (in Fachkreisen auch „Me- tal Assited Etching" genannt) ausgeführt werden. Die Abscheidung der Kupferschicht auf der wenigstens einen po- rösen Siliziumschicht kann auf unterschiedliche Weise erfol- gen. Zum Beispiel kann die Kupferschicht mittels Sputtering eines Kupfertargets durch Ionen (auch als „Ionensputtern" be- kannt) auf der wenigstens einen porösen Siliziumschicht abge- schieden werden. Alternativ kann die Kupferschicht beispiels- weise durch Aufbringen einer Kupferpaste mittels Siebdruck und/oder eines Rollverfahrens auf der wenigstens einen porösen Siliziumschicht abgeschieden werden. Des Weiteren ist es mög- lieh, die Kupferschicht durch ein chemisches Abscheideverfah- ren auf der wenigstens einen porösen Siliziumschicht abzu- scheiden. Insbesondere kann die Kupferschicht in einem zweistufigen Ver- fahren abgeschieden werden. Beispielsweise kann in einem ers- ten Abscheidungsschritt ein erster Teil der Kupferschicht mit- tels galvanischer Verdrängung (in Fachkreisen auch „Galvanic Displacement" genannt) auf der wenigstens einen porösen Sili- ziumschicht abgeschieden werden. In einem zweiten Abschei- dungsschritt kann dann ein zweiter Teil der Kupferschient mit- tels elektrochemischer Abscheidung auf dem ersten Teil der Kupferschient abgeschieden werden. Durch ein solches zweistu- figes Verfahren lässt sich eine homogene und robuste Kupfer- schiebt ausbilden. Mithilfe des ersten Abscheidungsschritts kann insbesondere vermieden werden, dass es infolge des hohen elektrischen Widerstands der wenigstens einen porösen Silizi- umschicht bzw. des Mehrschichtsystems bei der elektrochemi- schen Abscheidung zu einer Inselbildung von Kupfer kommt, die in einer inhomogenen Kupferschicht resultieren würde. Der je- weilige Abscheidungsschritt kann als Batch-Verfahren oder als Durchlaufverfahren realisiert werden. The etching medium with which the treatment basins are filled preferably contains hydrogen fluoride. In particular, the etching medium can be an aqueous hydrogen fluoride solution. The etching medium can optionally contain a surfactant and / or an additive. Furthermore, the etching can be carried out for the purpose of forming the at least one porous silicon layer, in particular as a metal-catalyzed chemical etching process (also called “metal assisted etching” in specialist circles). The deposition of the copper layer on the at least one porous silicon layer can take place in different ways. For example, the copper layer can be deposited on the at least one porous silicon layer by means of sputtering a copper target using ions (also known as “ion sputtering”). Alternatively, the copper layer can be deposited on the at least one porous silicon layer, for example by applying a copper paste by means of screen printing and / or a rolling process. It is also possible lent to deposit the copper layer on the at least one porous silicon layer by a chemical deposition process. In particular, the copper layer can be deposited in a two-stage process. For example, in a first deposition step, a first part of the copper layer can be deposited on the at least one porous silicon layer by means of galvanic displacement (also called "galvanic displacement" in specialist circles). In a second deposition step, a second part can then be deposited The copper bar can be deposited on the first part of the copper bar by means of electrochemical deposition. Such a two-stage process can form a homogeneous and robust copper bar. With the aid of the first deposition step, in particular, it can be avoided that it occurs as a result of the high electrical resistance The electrochemical deposition of the at least one porous silicon layer or the multilayer system leads to island formation of copper, which would result in an inhomogeneous copper layer.The respective deposition step can be implemented as a batch process or as a continuous process.
In einer alternativen Verfahrensvariante wird in einem ersten Abscheidungsschritt eine NiekelSchicht auf der wenigstens ei- nen porösen Siliziumschicht abgeschieden. Daraufhin wird in einem zweiten Abscheidungsschritt die Kupferschicht auf der NiekelSchicht abgeschieden. Mit Hilfe der Nickelschicht kann eine Haftung der auf die NiekelSchicht folgenden Kupferschicht auf der Si1iziumschicht verbessert werden. Die Abscheidung der Nickelschicht in dem ersten Abscheidungsschritt auf der we- nigstens einen porösen Siliziumschicht kann entsprechend einem der bereits zuvor im Zusammenhang mit der Abscheidung der Kup- ferschicht auf der wenigstens einen porösen Siliziumschicht beschriebenen Verfahren erfolgen. Vorzugsweise wird die Ni- ckelschicht mittels elektrochemischer Aisscheidung auf der zu- mindest einen porösen Siliziumschicht abgeschieden. Bei der elektrochemischen Abscheidung der Nickeischicht auf das Sili- ziumsubstrat wird das Siliziumsubstrat bevorzugt mit einer elektrischen Stromdichte von mindestens 0,5 mA/cm2 , insbeson- dere mit einer elektrischen Stromdichte von mindestens 10 mA/cm2 , beaufschlagt. Hierbei wird vorteilhafterweise das Siliziumsubstrat zum Zwecke des Ausbildens der Nickelschicht mit einer elektrischen Stromdichte von höchstens 150 mA/cm2, vorzugsweise von höchstens 100 mA/cm2, beaufschlagt. Des Wei- teren hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Nickel- schicht eine Schichtdicke von mindestens 0,1 μm, vorzugsweise von mindestens 0,5 gm, aufweist. Ferner ist es vorteilhaft, wenn die Schichtdicke der Nickelschicht höchstens 3 gm, vor- zugsweise höchstens 1,5 gm, beträgt. In dem zweiten Abschei- dungsschritt kann die Kupferschicht mittels elektrochemischer Abscheidung auf der Nickelschicht abgeschieden werden. Der je- weilige Aisscheidungsschritt kann als Batch-Verfahren oder als Durchlaufverfahren realisiert werden. In an alternative variant of the method, a Niekel layer is deposited on the at least one porous silicon layer in a first deposition step. The copper layer is then deposited on the Niekel layer in a second deposition step. With the aid of the nickel layer, the adhesion of the copper layer following the Niekel layer to the silicon layer can be improved. The deposition of the nickel layer in the first deposition step on the at least one porous silicon layer can be carried out in accordance with one of the previous steps in connection with the deposition of the copper layer on the at least one porous silicon layer procedures described. The nickel layer is preferably deposited on the at least one porous silicon layer by means of electrochemical deposition. During the electrochemical deposition of the nickel layer on the silicon substrate, the silicon substrate is preferably subjected to an electrical current density of at least 0.5 mA / cm 2 , in particular an electrical current density of at least 10 mA / cm 2 . In this case, the silicon substrate is advantageously subjected to an electrical current density of at most 150 mA / cm 2 , preferably of at most 100 mA / cm 2 , for the purpose of forming the nickel layer. Furthermore, it has proven to be advantageous if the nickel layer has a layer thickness of at least 0.1 μm, preferably of at least 0.5 μm. It is also advantageous if the layer thickness of the nickel layer is at most 3 μm, preferably at most 1.5 μm. In the second deposition step, the copper layer can be deposited on the nickel layer by means of electrochemical deposition. The respective separation step can be implemented as a batch process or as a continuous process.
Bei der galvanischen Verdrängung handelt es sich um einen selbstlimitierenden Prozess. Dies führt vorteilhafterweise dazu, dass der erste Teil der Kupferschicht oder die Nickel- schiebt eine geringe Schichtdicke von wenigen hundert Nanome- tern aufweist. Der erste Teil der Kupferschicht oder die Ni- ckelschicht kann insbesondere als elektrisch leitfähige Saat- schicht, d. h. als leitfähiger Untergrund, für die Ausbildung des zweiten Teils der Kupferschicht dienen, welcher im zweiten Abscheideschritt mittels elektrochemischer AbScheidung abge- schieden wird. Galvanic displacement is a self-limiting process. This advantageously means that the first part of the copper layer or the nickel slide has a small layer thickness of a few hundred nanometers. The first part of the copper layer or the nickel layer can in particular be used as an electrically conductive seed layer, i. H. serve as a conductive substrate for the formation of the second part of the copper layer, which is deposited in the second deposition step by means of electrochemical deposition.
Bei der galvanischen Verdrängung, d. h. beim ersten Abschei- dungsschritt, wird das Siliziumsubstrat vorzugsweise mit einer Abscheidelösung, insbesondere einer wässrigen Abscheidelösung, in Kontakt gebracht. Die Abscheidelösung kann im Fall des Ab- scheidens des ersten Teils der Kupferschicht beispielsweise Kupfersulfat, im Fall des Abscheiders der NiekelSchicht bei- spielsweise Nickelsulfat oder Nickelsulfamat enthalten. Ferner kann die Abscheidelösung Fluorwasserstoff enthalten. Gegebe- nenfalls kann die Abscheidelösung ein Additiv, insbesondere ein organisches Additiv, für eine bessere Oberflächenbenetzung des Siliziumsubstrats, für eine Einstellung des pH-Werts und/oder für eine Homogenisierung der Aisscheidelösung enthal- ten. In the case of galvanic displacement, that is to say in the first deposition step, the silicon substrate is preferably coated with a Separation solution, in particular an aqueous separation solution, brought into contact. In the case of the deposition of the first part of the copper layer, the deposition solution can contain, for example, copper sulfate, in the case of the deposition of the Niekel layer, for example, nickel sulfate or nickel sulfamate. The separation solution can also contain hydrogen fluoride. If necessary, the deposition solution can contain an additive, in particular an organic additive, for better surface wetting of the silicon substrate, for setting the pH value and / or for homogenizing the ash separation solution.
Bei der elektrochemischen Abscheidung, d. h. beim zweiten Ab- scheidungsschritt, wird das Siliziumsubstrat vorteilhafter- weise mit einer Abscheidelösung benetzt. Diese enthält vor- zugsweise Kupfersulfat, Außerdem ist es vorteilhaft, wenn ein elektrischer Strom zwischen dem Siliziumsubstrat und der letztgenannten Abscheidelösung angelegt wird, Vorzugsweise wird bei der elektrochemischen Abscheidung der auf das Siliziumsubstrat abgeschiedene erste Teil der Kupfer- schicht zum Zwecke des .Abscheidens des zweitens Teils der Kup- ferschicht mit einer elektrischen Stromdichte von mindestens 0,5 mA/cm2 , insbesondere mindestens 1 mA/cm2 , beaufschlagt, Ferner ist es bevorzugt, wenn der auf das Siliziumsubstrat ab- geschiedene erste Teil der Kupferschicht zum Zwecke des Aus- bilders des zweitens Teils der Kupferschicht mit einer elek- trischen Stromdichte von höchstens 150 mA/cm2, insbesondere höchstens 100 mA/cm2, beaufschlagt wird. Bei der oben be- schriebenen Ausführungsvariante, bei welcher die Kupferschicht auf der Nickelschicht abgeschieden wird, kann zum Zwecke des Abscheidens der Kupferschicht die Nickelschicht mit den ge- nannten Stromdichten beaufschlagt werden. Die elektrische Stromdichte, mit welcher der erste Teil der Kupferschicht oder die Nickelschicht zum Zwecke des Abschei- dens des zweitens Teils der Kupferschient oder der Kupfer- schicht beaufschlagt wird, kann so eingestellt werden, dass die elektrische Stromdichte zeitlich konstant ist. Alternativ kann die elektrische Stromdichte so eingestellt werden, dass die elektrische Stromdichte gemäß einer vorgegebenen Rampe an- steigt oder zeitlich alterniert. Letzteres ermöglicht die Ab- scheidung des zweiten Teils der Kupferschicht, oder der Kup- ferschicht auf der Nickelschicht, mit einer ansteigenden bzw. alternierenden Abscheiderate, beispielsweise um eine bessere Homogenität der Kupferschicht zu erreichen. During the electrochemical deposition, ie in the second deposition step, the silicon substrate is advantageously wetted with a deposition solution. This preferably contains copper sulfate. In addition, it is advantageous if an electrical current is applied between the silicon substrate and the last-mentioned deposition solution Part of the copper layer is subjected to an electrical current density of at least 0.5 mA / cm 2 , in particular at least 1 mA / cm 2. Furthermore, it is preferred if the first part of the copper layer deposited on the silicon substrate is used for the purpose of switching off - Images of the second part of the copper layer with an electrical current density of at most 150 mA / cm 2 , in particular at most 100 mA / cm 2 , is applied. In the embodiment variant described above, in which the copper layer is deposited on the nickel layer, the nickel layer can be subjected to the current densities mentioned for the purpose of depositing the copper layer. The electrical current density with which the first part of the copper layer or the nickel layer is applied for the purpose of depositing the second part of the copper bar or the copper layer can be set so that the electrical current density is constant over time. Alternatively, the electrical current density can be set in such a way that the electrical current density increases according to a predetermined ramp or alternates over time. The latter enables the deposition of the second part of the copper layer, or the copper layer on the nickel layer, with an increasing or alternating deposition rate, for example in order to achieve better homogeneity of the copper layer.
Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass mittels des Ätzens des Siliziumsubstrats ein Mehrschichtsystem aus mehreren porösen Siliziumschichten ausgebildet wird, wobei die wenigstens eine poröse Siliziumschicht eine der mehreren porösen Siliziumschichten des Mehrschichtsystems ist. Die po- rösen Siliziumschichten können sich zum Beispiel dadurch von- einander unterscheiden, dass die porösen Silziumschichten je- weils unterschiedliche Porositäten und/oder unterschiedliche Porengrößen und/oder Porenformen aufweisen. A preferred development of the invention provides that by means of the etching of the silicon substrate, a multi-layer system is formed from several porous silicon layers, the at least one porous silicon layer being one of the several porous silicon layers of the multi-layer system. The porous silicon layers can differ from one another, for example, in that the porous silicon layers each have different porosities and / or different pore sizes and / or pore shapes.
Die einzelnen porösen Siliziumschichten des MehrSchichtSystems können unterschiedliche Funktionen haben. Eine der Silizium- schichten des MehrSchichtSystems kann beispielsweise als Ablö- seschicht vorgesehen sein. Eine oder mehrere andere Silizium- schichten des MehrSchichtSystems können zum Beispiel zur Ein- lagerung von Lithium dienen. Wiederum eine andere der Silizi- umschichten des MehrSchichtSystems kann als Sperrschicht für die abzuscheidende Kupferschicht vorgesehen sein. The individual porous silicon layers of the multilayer system can have different functions. One of the silicon layers of the multilayer system can be provided as a release layer, for example. One or more other silicon layers of the multilayer system can be used, for example, to store lithium. Another one of the silicon layers of the multi-layer system can be provided as a barrier layer for the copper layer to be deposited.
Es ist besonders vorteilhaft, wenn das Mehrschichtsystem der- art ausgebildet wird, dass diejenige poröse Siliziumschicht des MehrschichtSystems, welche die größte Porosität aufweist, unmittelbar an einen nicht porosifizierten Teil des Silizi- umsubstrats angrenzt. Die poröse Siliziumschicht des Mehr- schichtsystems, welche die größte Porosität aufweist, dient vorzugsweise als Ablöseschicht, also als eine Schicht, die zum Aislösen zumindest eines Teils des Mehrschichtsystems vom nicht porosifizierten Teil des Siliziumsubstrats dient. It is particularly advantageous if the multilayer system is designed in such a way that that porous silicon layer of the multilayer system, which has the greatest porosity, directly adjoins a non-porosified part of the silicon substrate. The porous silicon layer of the multilayer system, which has the greatest porosity, is preferably used as a release layer, that is to say as a layer which serves to detach at least part of the multilayer system from the non-porosified part of the silicon substrate.
Vorteilhafterweise wird die wenigstens eine poröse Silizium- schiebt gemeinsam mit der Kupferschient von einem nicht poro- sifizierten Teil des Siliziumsubstrats entfernt. The at least one porous silicon slide is advantageously removed together with the copper bar from a non-porous part of the silicon substrate.
In dem Fall, dass ein Mehrschichtsystem aus mehreren porösen Siliziumschichten ausgebildet wird, ist es vorteilhaft, wenn mehrere Schichten, insbesondere alle Schichten, des Mehr- schichtsystems gemeinsam mit der Kupferschicht von dem nicht porosifizierten Teil des Siliziumsubstrats entfernt werden. In the event that a multi-layer system is formed from several porous silicon layers, it is advantageous if several layers, in particular all layers, of the multi-layer system are removed together with the copper layer from the non-porous part of the silicon substrate.
Zum Zwecke des gemeinsamen Entfernens der wenigstens einen po- rosen Siliziumschicht und der Kupferschicht wird das Silizi- umsubstrat vorzugsweise einer thermischen Behandlung unterzo- gen. Die thermische Behandlung kann zum Beispiel mittels eines Ofens, insbesondere mittels eines Durchlaufofens, erfolgen. Durch die thermische Behandlung kann zum Beispiel erreicht werden, dass zumindest einige der Porenwände der wenigstens einen porösen Siliziumschicht und/oder gegebenenfalls zumin- dest einige der Porenwände einer der anderen porösen Silizium- schichten des MehrschichtSystems, insbesondere die Porenwände derjenigen porösen Siliziumschicht, welche die größte Porosi- tät aufweist, einbrechen, sodass die wenigstens eine poröse Siliziumschicht in aufwandsgünstiger Weise gemeinsam mit der Kupferschicht vom nicht porosifizierten Teil des Siliziumsub- strats entfernt werden kann. Bei der thermischen Behandlung wird vorteilhafterweise ein Temperaturgradient zwischen dem Siliziumsubstrat und dessen Umgebung erzeugt. Der Temperaturgradient kann auf unterschied- liehe Weise erzeugt werden, zum Beispiel durch Heizplatten und/oder durch Infrarotlampen und/oder durch Umlufterhitzung und/oder durch Induktionsheizung, For the purpose of jointly removing the at least one porous silicon layer and the copper layer, the silicon substrate is preferably subjected to a thermal treatment. The thermal treatment can take place, for example, by means of a furnace, in particular by means of a continuous furnace. The thermal treatment can, for example, ensure that at least some of the pore walls of the at least one porous silicon layer and / or possibly at least some of the pore walls of one of the other porous silicon layers of the multilayer system, in particular the pore walls of that porous silicon layer which has the largest Has porosity, break in, so that the at least one porous silicon layer can be removed together with the copper layer from the non-porosified part of the silicon substrate in a cost-effective manner. During the thermal treatment, a temperature gradient is advantageously generated between the silicon substrate and its surroundings. The temperature gradient can be generated in different ways, for example by heating plates and / or by infrared lamps and / or by circulating air heating and / or by induction heating,
In bevorzugter Weise beträgt der Temperaturgradient mindestens 20 °C, insbesondere mindestens 30 °C, Des Weiteren ist es zweckmäßig, wenn die Temperatur des Siliziumsubstrats bei der thermischen Behandlung unterhalb der Schmelztemperatur von Si- lizium gehalten wird, insbesondere um eine Zerstörung der po- rösen Struktur der wenigstens einen porösen Siliziumschicht zu vermeiden. The temperature gradient is preferably at least 20.degree. C., in particular at least 30.degree. C. It is also expedient if the temperature of the silicon substrate during the thermal treatment is kept below the melting temperature of silicon, in particular to avoid destruction of the porous Avoid structure of the at least one porous silicon layer.
Grundsätzlich kann zum Zwecke des gemeinsamen Entfernens der wenigstens einen porösen Siliziumschicht und der Kupferschicht ein anstelle einer thermischen Behandlung ein anderes Verfah- ren, insbesondere ein mechanisches Abzugsverfahren, zum Ein- satz kommen. In principle, for the purpose of jointly removing the at least one porous silicon layer and the copper layer, a different method, in particular a mechanical pull-off method, can be used instead of a thermal treatment.
Bei einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung wird in die wenigstens eine poröse Siliziumschicht Lithium eingelagert. In dem Fall, dass ein Mehrschichtsystem aus mehreren porösen Si- liziumschichten ausgebildet wird, kann insbesondere vorgesehen sein, dass in mehrere oder alle porösen Siliziumschichten des Mehrschichtsystems Lithium eingelagert wird. Das Lithium kann in elementarer Form, zum Beispiel in Form von Lithium-Clustern, und/oder als Teil einer chemischen Verbin- dung, beispielweise in Form eines Lithium-Silizium-Mischkris- talls, einge lagert werden. Vorzugsweise erfolgt das Einlagern des Lithiums nachdem die wenigstens eine poröse Siliziumschicht und gegebenenfalls et- waige andere poröse Siliziumschichten gemeinsam mit der Kup- ferschicht von dem nicht porosifizierten Teil des Siliziumsub- strats entfernt worden ist/sind. In a preferred development of the invention, lithium is incorporated into the at least one porous silicon layer. In the event that a multi-layer system is formed from several porous silicon layers, it can in particular be provided that lithium is embedded in several or all of the porous silicon layers of the multi-layer system. The lithium can be stored in elemental form, for example in the form of lithium clusters, and / or as part of a chemical compound, for example in the form of a lithium-silicon mixed crystal. The lithium is preferably stored after the at least one porous silicon layer and possibly any other porous silicon layers together with the copper layer has / have been removed from the non-porous silicon substrate.
Nach dem gemeinsamen Entfernen der wenigstens einen porösen Siliziumschicht und der Kupferschicht vom nicht porosifizier- ten Teil des Siliziumsubstrats können etwaige Metallreste, wie Kupferreste oder Nickelreste und/oder etwaige Reste poröserAfter the joint removal of the at least one porous silicon layer and the copper layer from the non-porosified part of the silicon substrate, any metal residues such as copper residues or nickel residues and / or any residues can be more porous
Strukturen, wie zum Beispiel abstehende Stelzen, vom verblie- benen Siliziumsubstrat entfernt werden. Dies ermöglicht es, das verbliebene Siliziumsubstrat zu recyceln. Beispielweise kann das verbliebene Siliziumsubstrat nach dem Entfernen etwa- iger Metallreste, wie Kupferreste oder Nickelreste, und/oder etwaiger Reste poröser Strukturen zur Herstellung einer weite- ren Elektrode genutzt werden, insbesondere indem die oben be- schriebenen Schritte wiederholt werden. Das Entfernen etwaiger Reste poröser Strukturen und/oder etwa- iger Metallreste, wie Kupferreste oder Nickelreste, kann zum Beispiel mittels eines nasschemischen Ätzverfahrens erfolgen, welches insbesondere als Batch-Verfahren oder als Durchlauf- verfahren ausgeführt sein kann. Structures such as protruding stilts can be removed from the remaining silicon substrate. This makes it possible to recycle the remaining silicon substrate. For example, after any metal residues such as copper or nickel residues and / or any residues of porous structures have been removed, the remaining silicon substrate can be used to produce a further electrode, in particular by repeating the steps described above. Any residues of porous structures and / or any metal residues, such as copper residues or nickel residues, can be removed, for example, by means of a wet-chemical etching process, which can be implemented in particular as a batch process or as a continuous process.
Sollen sowohl Reste poröser Strukturen als auch Metallreste, wie Kupferreste oder Nickelreste, entfernt werden, werden diese vorzugsweise durch ein zweistufiges Ätzverfahren ent- fernt, bei welchem das verbliebene Siliziumsubstrat in einem ersten, mit Atzmedium gefüllten Behandlungsbecken und dann in einem zweiten, mit einem anderen Ätzmedium gefüllten Behand- lungsbecken behandelt wird. In bevorzugter Weise werden in ei- nem ersten Schritt die Metallreste, wie Kupferreste oder Ni- ckelreste, und in einem anschließenden zweiten Schritt die Reste poröser Strukturen entfernt. Zum Entfernen von Metallresten, wie Kupferresten oder Nickel- resten, wird vorzugsweise ein saures Ätzmedium verwendet. Die ses kann zum Beispiel Fluorwasserstoff und/oder Chlorwasser- stoff und/oder Salpetersäure und/oder Schwefelsäure und/oder ein Oxidationsmittel, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid und/oder Ozon, enthalten. If both residues of porous structures and metal residues, such as copper residues or nickel residues, are to be removed, these are preferably removed by a two-stage etching process in which the remaining silicon substrate is placed in a first treatment tank filled with etching medium and then in a second, with another Treatment basin filled with etching medium is treated. Preferably, in one In a first step the metal residues, such as copper residues or nickel residues, and in a subsequent second step, the residues of porous structures are removed. An acidic etching medium is preferably used to remove metal residues, such as copper residues or nickel residues. This can contain, for example, hydrogen fluoride and / or hydrogen chloride and / or nitric acid and / or sulfuric acid and / or an oxidizing agent such as hydrogen peroxide and / or ozone.
Zum Entfernen von Resten poröser Strukturen kann ein alkali- sches Atzmedium oder ein saures Ätzmedium verwendet werden. Ersteres kann beispielsweise Natriumhydroxid und/oder Kalium- hydroxid enthalten. Letzteres kann beispielsweise Fluorwasser- stoff und/oder Salpetersäure und/oder Schwefelsäure enthalten. An alkaline etching medium or an acidic etching medium can be used to remove residues of porous structures. The former can contain sodium hydroxide and / or potassium hydroxide, for example. The latter can contain, for example, hydrogen fluoride and / or nitric acid and / or sulfuric acid.
Alternativ oder zusätzlich kann das Entfernen etwaiger Reste poröser Strukturen und/oder etwaiger Metallreste, wie Kupfer- reste oder Nickelreste auf andere Weise erfolgen, wie zum Bei- spiel durch mechanisches Schleifen und/oder Polieren und/oder Plasmaätzen und/oder Laserablation. Alternatively or additionally, any residues of porous structures and / or any metal residues, such as copper residues or nickel residues, can be removed in another way, for example by mechanical grinding and / or polishing and / or plasma etching and / or laser ablation.
Wie eingangs erwähnt, betrifft die Erfindung unter anderem eine Verwendung der Elektrode und einen Akkumulator. As mentioned at the beginning, the invention relates, inter alia, to a use of the electrode and an accumulator.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrode ist vorgesehen, die Elektrode als Anode zu verwen- den, vorzugsweise in einem Akkumulator. Besonders vorteilhaft, kann die Elektrode als Anode in einem Lithium-Ionen-Akkumula- tor verwendet werden. When the electrode according to the invention is used according to the invention, it is provided that the electrode is used as an anode, preferably in an accumulator. The electrode can be used particularly advantageously as an anode in a lithium-ion accumulator.
Nach dem Einbau der Elektrode in einen Akkumulator erfolgt vorzugsweise eine Aktivierung der Elektrode, beispielsweise indem mehrere Lade-Entlade-Zyklen des Akkumulators durchge- führt werden. Die Lade-Entlade-Zyklen können insbesondere ge- mäß einer oder mehreren vorgegebenen Strom-Spannungs-Kurven durchgeführt werden. Durch die Aktivierung der Elektrode kann erreicht werden, dass sich, insbesondere infolge einer selbst- organisierten Rekristallisation des Siliziums, in der wenigs- tens einen porösen Siliziumschicht eine Inselstruktur ausbil- det, welche sich nach einigen Zyklen nicht weiter ausbildet und über weitere Zyklen weitgehend stabil bleibt. Wäre die we- nigstens eine Siliziumschicht der Elektrode nicht porös, würde sich die Elektrode bei der Durchführung der Lade-Entlade-Zyk- len zerstören. After the electrode has been installed in an accumulator, the electrode is preferably activated, for example by carrying out several charge-discharge cycles of the accumulator. The charge-discharge cycles can in particular be carried out in accordance with one or more predetermined current-voltage curves. By activating the electrode, it can be achieved that, in particular as a result of self-organized recrystallization of the silicon, an island structure is formed in the at least one porous silicon layer, which does not develop further after a few cycles and is largely stable over further cycles remain. If the at least one silicon layer of the electrode were not porous, the electrode would be destroyed when the charge-discharge cycles are carried out.
Alternativ oder zusätzlich zur Ausbildung einer Inselstruktur durch eine Aktivierung der Elektrode kann vor dem Einbau derAs an alternative or in addition to the formation of an island structure by activating the electrode, the
Elektrode in einen Akkumulator ein Prozessschritt zur Struktu- rierung der Elektrode durchgeführt werden. Die Strukturierung der Elektrode kann beispielweise als mechanische Strukturie- rung mittels einer Negativform, insbesondere einer Maske, Rolle und/oder Walze, und/oder als Laserstrukturierung erfol- gen. Electrode in an accumulator, a process step for structuring the electrode can be carried out. The structuring of the electrode can take place, for example, as mechanical structuring by means of a negative mold, in particular a mask, roller and / or roller, and / or as laser structuring.
Der erfindungsgemäße Akkumulator ist mit der erfindungsgemäßen Elektrode ausgestattet. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Akkumulator um einen Lithium-Ionen-Akkumulator. The accumulator according to the invention is equipped with the electrode according to the invention. The accumulator is preferably a lithium-ion accumulator.
In einer vorteilhaften Ausführungsvariante ist die genannte Elektrode als aufrollbare Folie ausgebildet. Eine aufrollbare Folie kann aus einer Vielzahl an miteinander verschweißten o- der verklebten Abschnitten gebildet sein. Die Elektrode kann mit weiteren Bauteilen des Akkumulators, wie beispielsweise einer weiteren Elektrode und/oder einem Separator, um eine Achse gerollt oder gewickelt sein. Hierbei sind die weiteren Bauteile des Akkumulators ebenfalls als aufrollbare Folien ausgebildet. Auf diese Weise kann eine zylindrische Bauform des Akkumulators realisiert werden. In an advantageous embodiment variant, said electrode is designed as a rollable film. A rollable film can be formed from a multiplicity of sections welded or glued to one another. The electrode can be rolled or wound around an axis with further components of the accumulator, such as for example a further electrode and / or a separator. The other components of the accumulator are also available as roll-up foils educated. In this way, a cylindrical shape of the accumulator can be realized.
Alternativ kann der Akkumulator mit einer gefalteten Elektrode ausgestattet sein. Mittels einer Falttechnik können die weite- ren Bauteile des Akkumulators zwischen die Elektrode zu einem Stapel gefaltet werden. Hierbei können die weiteren Bauteile des Akkumulators als einzelne Abschnitte und/oder als faltbare Folien ausgebildet sein. Im Falle der Ausführung der weiteren Bauteile des Akkumulators als faltbare Folien, können diese abwechselnd mit der als Folie ausgebildeten Elektrode mittels einer Z-Falttechnik zu einem Stapel gefaltet werden. Bei einer Z-Falttechnik kann eine beliebig häufige, jedoch zumindest zweifache Faltung stattfinden, welche jeweils in einer zur vorherigen Faltrichtung entgegengesetzten Richtung erfolgt. So 'werden vielfältige Ausgestaltungsmöglichkeiten einer Bauform des Akkumulators ermöglicht, beispielsweise eine quaderförmige Bauform. Zudem ist denkbar, dass der Akkumulator eine Stapela- nordnung, insbesondere quaderförmige Stapelanordnung, mit je- weils getrennt voneinander aufgestapelten Ausschnitten, insbe- sondere rechteckigen Abschnitten, der Elektrode und der 'weite- ren Bestandteile des Akkumulators aufweist. Alternatively, the accumulator can be equipped with a folded electrode. Using a folding technique, the other components of the accumulator can be folded between the electrode to form a stack. The other components of the accumulator can be designed as individual sections and / or as foldable foils. If the other components of the accumulator are designed as foldable foils, they can be folded alternately with the electrode in the form of a foil by means of a Z-folding technique to form a stack. In the case of a Z-folding technique, folding as often as desired, but at least twice, can take place, each in a direction opposite to the previous folding direction. In this way, diverse design options for a design of the accumulator are made possible, for example a cuboid design. In addition, it is conceivable that the accumulator has a stack arrangement, in particular a cuboid stack arrangement, with cutouts, in particular rectangular sections, of the electrode and the other components of the accumulator stacked separately from one another.
Im Weiteren wird die Erfindung anhand von Figuren näher erläu- tert, die sich auf ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Er- findung beziehen. Soweit zweckdienlich, sind hierbei gleiche oder gleichwirkende Elemente mit gleichen Bezugszeichen verse- hen. Die Erfindung ist nicht auf die in den Figuren darge- stellten Ausführungen beschränkt - auch nicht in Bezug auf funktionale Merkmale. Die bisherige Beschreibung und die nach- folgende Figurenbeschreibung enthalten zahlreiche Merkmale, die in den abhängigen Ansprüchen teilweise zu mehreren zusam- mengefasst wiedergegeben sind. Diese Merkmale wird der Fach- mann jedoch auch einzeln betrachten und zu sinnvollen weiteren Kombinationen zusammenfügen. Insbesondere sind diese Merkmale jeweils einzeln und in beliebiger geeigneter Kombination mit der erfindungsgemäßen Elektrode und/oder dem erfindungsgemäßen Verfahren und/oder der erfindungsgemäßen Verwendung und/oder dem erfindungsgemäßen Akkumulator kombinierbar. The invention is explained in more detail below with reference to figures which relate to a preferred exemplary embodiment of the invention. As far as expedient, elements that are the same or have the same effect are provided with the same reference symbols. The invention is not restricted to the embodiments shown in the figures - not even with regard to functional features. The previous description and the following description of the figures contain numerous features, some of which are reproduced in several combined form in the dependent claims. The person skilled in the art will, however, also consider these features individually and make further useful ones Put combinations together. In particular, these features can each be combined individually and in any suitable combination with the electrode according to the invention and / or the method according to the invention and / or the use according to the invention and / or the accumulator according to the invention.
Bei den Figuren handelt es sich um schematische, nicht maß- stabsgetreue Zeichnungen. Es zeigen: The figures are schematic drawings that are not true to scale. Show it:
Figur 1 eine Behandlungsvorrichtung zur Behandlung eines Sub- strats; Figur 2 eine Schnittdarstellung eines mit der Behandlungsvor- richtung aus Figur 1 behandelten Siliziumsubstrats, welches ein Mehrschichtsystem aus mehreren porösen Siliziumschichten aufweist; Figur 3 das Siliziumsubstrat aus Figur 2 in einer Ansicht von unten; FIG. 1 shows a treatment device for treating a substrate; FIG. 2 shows a sectional illustration of a silicon substrate treated with the treatment device from FIG. 1, which has a multilayer system made up of several porous silicon layers; FIG. 3 shows the silicon substrate from FIG. 2 in a view from below;
Figur 4 das Siliziumsubstrat und einen in einem ersten Ab~ scheidungsschritt auf dem Siliziumsubstrat abgescnie- denen ersten Teil einer Kupferschicht in einer FIG. 4 shows the silicon substrate and a first part of a copper layer, which is cut off in a first deposition step on the silicon substrate, in one
Schnittdarstellung; Sectional view;
Figur 5 eine Schnittdarstellung des Siliziumsubstrats sowie der in zwei Abscheidungsschritten auf dem Silizi- umsubstrat abgeschiedene Kupferschicht; FIG. 5 shows a sectional illustration of the silicon substrate and the copper layer deposited on the silicon substrate in two deposition steps;
Figur 6 das Siliziumsubstrat und die auf dem Siliziumsubstrat abgeschiedene Kupferschicht nach einem gemeinsamen Abtrennen der Kupferschicht und mehrerer poröser Si- liziumschichten von einem nicht porosifizierten Teil des Siliziumsubstrats in einer Schnittdarstellung; Figur 7 eine Schnittdarstellung einer Elektrode für einen Ak- kumulator, welche durch die abgetrennte Kupfer- schicht, die abgetrennten porösen Siliziumschichten sowie in den porösen Siliziumschichten eingelagertes Lithium gebildet wird; FIG. 6 shows the silicon substrate and the copper layer deposited on the silicon substrate after a joint Separating the copper layer and a plurality of porous silicon layers from a non-porosified part of the silicon substrate in a sectional view; FIG. 7 shows a sectional illustration of an electrode for an accumulator which is formed by the separated copper layer, the separated porous silicon layers and lithium embedded in the porous silicon layers;
Figur 8 eine Schnittdarstellung einer der porösen Silizium- schichten der Elektrode aus Figur 7 nach einer Akti- vierung der Elektrode; Figur 9 den nicht porosifizierten Teil des Siliziumsubstrats sowie am nicht porosifizierten Teil des Siliziumsub- strats befindliche Metallreste und Reste poröser Strukturen in einer Seitenansicht; Figur 10 den nicht porosifizierten Teil des Siliziumsubstrats während des Entfernens der Metallreste in einem Be- lland1ungsbecken; FIG. 8 shows a sectional illustration of one of the porous silicon layers of the electrode from FIG. 7 after activation of the electrode; FIG. 9 shows the non-porosified part of the silicon substrate as well as metal residues and residues of porous structures located on the non-porosified part of the silicon substrate in a side view; FIG. 10 shows the non-porosified part of the silicon substrate during the removal of the metal residues in an irrigation basin;
Figur 11 den nicht porosifizierten Teil des Siliziumsubstrats nach dem Entfernens der Metallreste, wobei sich der nicht porosifizierte Teil des Siliziumsubstrats zur Entfernung der Reste poröser Strukturen in einem wei- teren Behandlungsbecken befindet; Figur 12 einen Lithium-Ionen-Akkumulator, der mit der Elekt- rode aus Figur 7 ausgestattet ist, in einer Teil- schnitt-Darstellung; Figur 13 eine alternative Bauform eines Akkumulators mit der Elektrode aus Figur 7; FIG. 11 shows the non-porosified part of the silicon substrate after the removal of the metal residues, the non-porosified part of the silicon substrate being located in a further treatment basin for removing the residues of porous structures; FIG. 12 shows a lithium-ion accumulator, which is equipped with the electrode from FIG. 7, in a partial sectional illustration; FIG. 13 shows an alternative design of a rechargeable battery with the electrode from FIG. 7;
Figur 14 eine alternative Anordnungsmöglichkeit der Elektrode aus Figur 7. FIG. 14 shows an alternative arrangement of the electrode from FIG. 7.
Figur 1 zeigt eine Behandlungsvorrichtung 1 zum Behandeln ei- nes Substrats, insbesondere zum einseitigen elektrochemischen Atzen eines Substrats. Außerdem zeigt Figur 1 ein mittels der Behandlungsvorrichtung 1 zu behandelndes Siliziumsubstrat 2. FIG. 1 shows a treatment device 1 for treating a substrate, in particular for one-sided electrochemical etching of a substrate. In addition, FIG. 1 shows a silicon substrate 2 to be treated by means of the treatment device 1.
Die Behandlungsvorrichtung 1 umfasst eine Transportvorrichtung 3, welche dazu eingerichtet ist, das zu behandelnde Silizi- umsubstrat 2 entlang einer Transportrichtung 4 zu transportie- ren. Im vorliegenden Ausführungsbeispiel ist die Transportvor- richtung 3 als Rollenförderer mit einer Mehrzahl von Trans- portro11en 5 ausgebildet. The treatment device 1 comprises a transport device 3 which is set up to transport the silicon substrate 2 to be treated along a transport direction 4. In the present exemplary embodiment, the transport device 3 is designed as a roller conveyor with a plurality of transport tubes 5.
Ferner umfasst die Behandlungsvorrichtung 1 mehrere in Trans- portrichtung 4 hintereinander angeordnete Behandlungsbecken 6, die jeweils mit einem Ätzmedium 7 gefüllt sind und in denen jeweils eine Elektrode 8 angeordnet ist. In Figur 1 sind exemplarisch drei Behandlungsbecken 6 dargestellt. Grundsätz- lich kann die Behandlungsvorrichtung 1 eine größere oder eine kleinere Anzahl von Behandlungsbecken 6 aufweisen. Furthermore, the treatment device 1 comprises a plurality of treatment basins 6 arranged one behind the other in the transport direction 4, each of which is filled with an etching medium 7 and in each of which an electrode 8 is arranged. In Figure 1, three treatment basins 6 are shown as an example. In principle, the treatment device 1 can have a larger or a smaller number of treatment basins 6.
Bei dem Ätzmedium 7 handelt es sich vorzugsweise eine wässrige Fluorwasserstoff-Lösung . Optional kann das Ätzmedium 7 ein Ad- ditiv und/oder ein Tensid enthalten. An den Elektroden 8 liegt jeweils ein elektrisches Potenzial an, wobei die Polarität der Elektroden 8 in Transportrichtung 4 alterniert. The etching medium 7 is preferably an aqueous hydrogen fluoride solution. The etching medium 7 can optionally contain an additive and / or a surfactant. An electrical potential is applied to each of the electrodes 8, the polarity of the electrodes 8 alternating in the transport direction 4.
Das Siliziumsubstrat 2 wird mithilfe der Transportvorrichtung 3 entlang der Transportrichtung 4 über die Behandlungsbecken 6 transportiert, wobei das Siliziumsubstrat 2 lediglich an sei- ner Substratunterseite 9 mit dem in den Behandlungsbecken 6 befindlichen Ätzmedium 7 in Kontakt kommt. Während des Transports des Siliziumsubstrats 2 über die Be- handlungsbecken 6 erfolgt eine elektrochemische Reaktion, bei der es infolge von lokalen Inhomogenitäten der elektrischen Stromdichte zur Bildung von Ätzspitzen und Ätztälern kommt, was an der Substratunterseite 9 zur Ausbildung von Poren führt, sodass an der Substratunterseite 9 eine poröse Struktur entsteht. With the aid of the transport device 3, the silicon substrate 2 is moved over the treatment basin 6 along the transport direction 4 transported, the silicon substrate 2 only coming into contact with the etching medium 7 located in the treatment basin 6 on its substrate underside 9. During the transport of the silicon substrate 2 over the treatment basin 6, an electrochemical reaction takes place in which, as a result of local inhomogeneities in the electrical current density, etching peaks and valleys are formed, which leads to the formation of pores on the substrate underside 9, so that on the substrate underside 9 a porous structure is created.
Die elektrochemische Reaktion kann über das elektrische Poten- zial der Elektroden 8, das die elektrische Stromdichte in den Behandlungsbecken 6 beeinflusst, gesteuert werden. Darüber hinaus kann die Reaktion durch eine Beimischung eines Additivs und/oder eines Tensids gesteuert werden. The electrochemical reaction can be controlled via the electrical potential of the electrodes 8, which influences the electrical current density in the treatment basin 6. In addition, the reaction can be controlled by adding an additive and / or a surfactant.
Wird als Ätzmedium 7 ein fluorwasserstoffhaltiges wie Ätzme- dium verwendet, kommt es an der Substratunterseite 9 insbeson- dere zu folgender Reaktion: Si + 6F- + 4h+ ->SiF6 2-. Der elekt- rische Strom stellt dabei Defektelektronen (ht) an der Oberflä- che des Siliziumsubstrats 2 bereit und der Fluorwasserstoff bildet in der Lösung Fluorwasserstoff-Ionen (F-). If a hydrogen fluoride-containing, such as an etching medium, is used as the etching medium 7, the following reaction in particular occurs on the substrate underside 9: Si + 6F- + 4h + -> SiF 6 2- . The electrical current provides defect electrons (ht) on the surface of the silicon substrate 2 and the hydrogen fluoride forms hydrogen fluoride ions (F-) in the solution.
Die elektrische Stromdichte in den Behandlungsbecken 6 kann so eingestellt werden, dass die poröse Struktur des Siliziumsub- strats 2 über die Tiefe des Siliziumsubstrats 2 unterteilt wird, sodass an der Substratunterseite 9 mehrere poröse Sili- ziumschichten ausgebildet werden, die sich hinsichtlich ihrer Porosität und/oder ihrer Porengröße und/oder ihrer Porenformen voneinander unterscheiden. Des Weiteren umfasst die Behandlungsvorrichtung 1 zwischen den Behandlungsbecken 6 jeweils ein figürlich nicht dargestelltes Luftmesser, mittels welchem ein Gasstrom 10 aus Stickstoff zum Weggeblasen des auf der Substratunterseite 9 befindlichen Ätz- mediums 7 erzeugt wird. The electrical current density in the treatment basin 6 can be set in such a way that the porous structure of the silicon substrate 2 is subdivided over the depth of the silicon substrate 2, so that several porous silicon layers are formed on the substrate underside 9, which differ in terms of their porosity and / or their pore size and / or their pore shapes differ from one another. Furthermore, the treatment device 1 comprises an air knife, not shown in the figures, between the treatment basins 6, by means of which a gas flow 10 of nitrogen is generated to blow away the etching medium 7 located on the substrate underside 9.
Figur 2 zeigt das mithilfe der Behandlungsvorrichtung 1 aus Figur 1 behandelte Siliziumsubstrat 2 in einer Schnittdarstel- lung. FIG. 2 shows the silicon substrate 2 treated with the aid of the treatment device 1 from FIG. 1 in a sectional illustration.
Das behandelte Siliziumsubstrat 2 weist an seiner Substratun- terseite 9 ein MehrschichtSystem 11 aus mehreren übereinander angeordneten porösen Siliziumschichten 12a, 12b, 12c, 12d auf. In Figur 2 sind exemplarisch vier poröse Siliziumschichten 12a, 12b, 12c, 12d dargestellt, wobei bei der Behandlung mit- hilfe der BehandlungsVorrichtung 1 grundsätzlich eine größere oder niedrigere Anzahl von porösen Siliziumschichten an der Substratunterseite 9 des Siliziumsubstrats 2 ausgebildet wer- den kann. The treated silicon substrate 2 has, on its substrate underside 9, a multilayer system 11 composed of a plurality of porous silicon layers 12a, 12b, 12c, 12d arranged one above the other. In FIG. 2, four porous silicon layers 12a, 12b, 12c, 12d are shown by way of example, it being possible in principle to form a larger or smaller number of porous silicon layers on the substrate underside 9 of the silicon substrate 2 during the treatment with the aid of the treatment device 1.
Die porösen Siliziumschichten 12a, 12b, 12c, 12d unterscheiden sich hinsichtlich der Größe ihrer Poren 13 und/oder der Form ihrer Poren 13 und/oder ihrer Porosität voneinander, wobei diejenige poröse Siliziumschicht 12d des Mehrschichtsystems 11, welche die größte Porosität aufweist, unmittelbar an einen nicht porosifizierten Teil 14 des Siliziumsubstrats 2 an- grenzt. Diese poröse Siliziumschicht 12d dient als Ablöse- schicht zum späteren Entfernen des MehrSchichtSystems 11 von dem nicht porosifizierten Teil 14 des Siliziumsubstrats 2 (vgl. Figur 6). The porous silicon layers 12a, 12b, 12c, 12d differ from one another with regard to the size of their pores 13 and / or the shape of their pores 13 and / or their porosity, with that porous silicon layer 12d of the multilayer system 11 which has the greatest porosity being directly affected a non-porosified part 14 of the silicon substrate 2 is adjacent. This porous silicon layer 12d serves as a release layer for later removal of the multilayer system 11 from the non-porous part 14 of the silicon substrate 2 (cf. FIG. 6).
Figur 3 zeigt das Siliziumsubstrat 2 aus Figur 2 in einer An- sicht von unten. In Figur 3 sind mehrere Poren 13 unterschiedlicher Form undFIG. 3 shows the silicon substrate 2 from FIG. 2 in a view from below. In Figure 3 are several pores 13 of different shapes and
Größe an der Substratunterseite 9 des Siliziumsubstrats 2 sichtbar . Nach dem Ausbilden des Mehrschichtsystems 11 wird auf demSize on the substrate underside 9 of the silicon substrate 2 is visible. After the formation of the multilayer system 11 is on the
Mehrschichtsystem 11 in einem zweistufigen Abscheideverfahren eine Kupferschicht 15 abgeschieden (vgl. Figuren 4 und 5). Multi-layer system 11 deposited a copper layer 15 in a two-stage deposition process (see FIGS. 4 and 5).
In einem ersten Abscheidungsschritt wird ein erster Teil 16 der Kupferschicht 15 mittels galvanischer Verdrängung auf dem MehrSchichtSystem 11 abgeschieden. Bei diesem Abscheidungs- schritt wird das Siliziumsubstrat 2 an seiner Substratunter- seite 9 mit einer wässrigen Abscheidelösung, die Fluorwasser- stoff und Kupfersulfat enthält, in Kontakt gebracht. Der Flu- orwasserstoff löst Siliziumdioxid von der Substratunterseite 9 des Siliziumsubstrats 2, sodass an der Substratunterseite 9 nicht oxidiertes Silizium verbleibt, welches wegen des chemi- schen Potenzials zwischen Silizium und Kupfer sehr attraktiv für die in der Abscheidelösung enthaltenen Kupfer-Ionen ist. In a first deposition step, a first part 16 of the copper layer 15 is deposited on the multilayer system 11 by means of galvanic displacement. During this deposition step, the silicon substrate 2 is brought into contact on its substrate underside 9 with an aqueous deposition solution which contains hydrogen fluoride and copper sulfate. The hydrogen fluoride dissolves silicon dioxide from the substrate underside 9 of the silicon substrate 2, so that unoxidized silicon remains on the substrate underside 9, which is very attractive for the copper ions contained in the deposition solution because of the chemical potential between silicon and copper.
Die galvanische Verdrängung stellt einen selbstlimitierenden Prozess dar, der von selbst stoppt, wenn die äußerste poröse Siliziumschicht 12a vollständig mit Kupfer bedeckt ist. Am Ende des ersten Abscheideschritts hat sich der besagte erste Teil 16 der Kupferschicht 15 derart ausgebildet, dass die äu- ßerste poröse Siliziumschicht 12a in den ersten Teil 16 der Kupferschicht 15 eingebettet ist. The galvanic displacement is a self-limiting process that stops automatically when the outermost porous silicon layer 12a is completely covered with copper. At the end of the first deposition step, the said first part 16 of the copper layer 15 has been formed in such a way that the outermost porous silicon layer 12a is embedded in the first part 16 of the copper layer 15.
In einem zweiten Abscheidungsschritt wird dann ein zweiter Teil 17 der Kupferschicht 15 mittels elektrochemischer Ab- scheidung auf dem ersten Teil 16 der Kupferschicht 15 abge- schieden. Der erste Teil 16 der Kupferschicht 15 dient dabei als elektrisch leitfähige Saatschicht für die Ausbildung des zweiten Teils 17 der Kupferschicht 15. Beim zweiten Abscheidungsschritt wird das Siliziumsubstrat 2 an seiner Substratunterseite 9 mit einer Abscheidelösung, die Kupfersulfat enthält, benetzt und ein elektrischer Strom ange- legt. Das Siliziumsubstrat 2 dient bei der elektrochemischen Abscheidung als negativ geladene Elektrode, während die Ab- scheidelösung als positiv geladene Gegenelektrode dient. In a second deposition step, a second part 17 of the copper layer 15 is then deposited on the first part 16 of the copper layer 15 by means of electrochemical deposition. The first part 16 of the copper layer 15 serves as an electrically conductive seed layer for the formation of the second part 17 of the copper layer 15. In the second deposition step, the silicon substrate 2 is wetted on its substrate underside 9 with a deposition solution containing copper sulfate and an electric current is applied. During the electrochemical deposition, the silicon substrate 2 serves as a negatively charged electrode, while the deposition solution serves as a positively charged counter-electrode.
Figur 4 zeigt eine Schnittdarstellung des Siliziumsubstrats 2 nach dem Abscheiden des ersten Teils 16 der Kupferschicht 15 auf dem Mehrschichtsystem 11. FIG. 4 shows a sectional illustration of the silicon substrate 2 after the deposition of the first part 16 of the copper layer 15 on the multilayer system 11.
Figur 5 zeigt eine Schnittdarstellung des Siliziumsubstrats 2 nach dem Abscheiden des zweiten Teils 17 der Kupferschicht 15 auf dem ersten Teil 16 der Kupferschicht 15. FIG. 5 shows a sectional illustration of the silicon substrate 2 after the deposition of the second part 17 of the copper layer 15 on the first part 16 of the copper layer 15.
Nach dem Abscheiden der Kupferschicht 15 wird das Siliziumsub- strat 2 einer thermischen Behandlung unterzogen (vgl. Fi- gur 6). Diese kann beispielsweise in einem figürlich nicht dargestellten Durchlaufofen erfolgen. After the copper layer 15 has been deposited, the silicon substrate 2 is subjected to a thermal treatment (cf. FIG. 6). This can take place, for example, in a continuous furnace, not shown in the figures.
Bei der thermischen Behandlung wird mithilfe von Wärmestrah- lung 18 bewirkt, dass die Porenwände der als Ablöseschicht dienenden porösen Siliziumschicht 12d (vgl. Figuren 2, 4 und 5) einbrechen, was auf die unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen den porösen Si1iziumschich- ten 12a, 12b, 12c einerseits und der porösen Siliziumschicht 12d andererseits zurückgeführt werden kann. Dadurch kann die Kupferschicht 15 gemeinsam mit den porösen Siliziumschichten 12a, 12b, 12c des Mehrschichtsystems 11 vom nicht porosifi- zierten Teil 14 des Siliziumsubstrats 2 abgelöst werden. During the thermal treatment, heat radiation 18 causes the pore walls of the porous silicon layer 12d serving as a release layer (cf. FIGS. 2, 4 and 5) to collapse, which is due to the different thermal expansion coefficients between the porous silicon layers 12a, 12b , 12c on the one hand and the porous silicon layer 12d on the other hand can be returned. As a result, the copper layer 15, together with the porous silicon layers 12a, 12b, 12c of the multilayer system 11, can be detached from the non-porosified part 14 of the silicon substrate 2.
Von der als Äblöseschicht dienenden porösen Siliziumschicht 12d bleiben nach der thermischen Behandlung lediglich dünne Stelzen 19 übrig. Diese Grenzen jeweils an den nicht porosifi- zierten Teil 14 des Siliziumsubstrats 2 oder an die vormals benachbart zu der Ablöseschicht angeordnete poröse Silizium- schicht 12c des Mehrschichtsystems 11. Of the porous silicon layer 12d serving as a detaching layer, only thin layers remain after the thermal treatment Stilts 19 left. These boundaries in each case on the non-porosified part 14 of the silicon substrate 2 or on the porous silicon layer 12c of the multilayer system 11 that was previously arranged adjacent to the release layer.
Figur 6 zeigt das Siliziumsubstrat 2 und die auf dem Silizi- umsubstrat 2 abgeschiedene Kupferschicht 15 nach einem gemein- samen Abtrennen der Kupferschicht 15 und der porösen Silizium- schichten 12a, 12b, 12c vom nicht porosifizierten Teil 14 des Siliziumsubstrats 2 in einer Schnittdarstellung. FIG. 6 shows the silicon substrate 2 and the copper layer 15 deposited on the silicon substrate 2 after a joint separation of the copper layer 15 and the porous silicon layers 12a, 12b, 12c from the non-porosified part 14 of the silicon substrate 2 in a sectional illustration.
Nach dem gemeinsamen Abtrennen der Kupferschicht 15 und der porösen Siliziumschichten 12a, 12b, 12c vom nicht porosifi- zierten Teil 14 des Siliziumsubstrats 2 wird Lithium 20 in die abgetrennten porösen Siliziumschichten 12a, 12b, 12c eingela- gert (vgl. Figur 7). After the copper layer 15 and the porous silicon layers 12a, 12b, 12c have been separated from the non-porous part 14 of the silicon substrate 2, lithium 20 is stored in the separated porous silicon layers 12a, 12b, 12c (see FIG. 7).
Figur 7 zeigt eine Schnittdarstellung eines Ausführungsbei- spiels einer erfindungsgemäßen Elektrode 21 für einen Akkumu- lator, welche als aufrollbare Folie ausgeführt ist. FIG. 7 shows a sectional illustration of an exemplary embodiment of an electrode 21 according to the invention for a storage battery, which is designed as a rollable film.
Diese Elektrode 21 wird durch die porösen Siliziumschichten 12a, 12b, 12c, die Kupferschicht 15 sowie das in die porösenThis electrode 21 is through the porous silicon layers 12a, 12b, 12c, the copper layer 15 and in the porous
Siliziumschichten 12a, 12b, 12c eingelagerte Lithium 20 gebil- det. Lithium 20 embedded in silicon layers 12a, 12b, 12c is formed.
Nach dem Einbau der Elektrode 21 in einen Akkumulator erfolgt eine Aktivierung der Elektrode 21, indem mehrere Lade-Entlade- Zyklen des Akkumulators durchgeführt werden. After the electrode 21 has been installed in an accumulator, the electrode 21 is activated by carrying out several charge-discharge cycles of the accumulator.
Durch die Aktivierung der Elektrode 21 wird erreicht, dass sich in den porösen Siliziumschichten 12a, 12b, 12c eine In- selstruktur ausbildet, welche sich nach einigen Zyklen nicht weiter ausbildet und über weitere Zyklen weitgehend stabil bleibt (vgl. Figur 8). Wäre das Silizium der Elektrode 21 nicht porös, würde sich die Elektrode 21 bei der Durchführung der Lade-Entlade-Zyklen aufgrund einer ungeordneten Rekristal- lisation des Siliziums zerstören. Im vorliegenden Fall führt die poröse Struktur des Siliziums jedoch zu einer selbstorga- nisierten Rekristallisation des Siliziums, wobei diejenigen Teile des Siliziums, die in der Kupferschicht 15 eingebettet sind als Saatkristalle dienen. Figur 8 zeigt eine Schnittdarstellung einer der porösen Sili- ziumschichten 12a, 12b, 12c der Elektrode 21 aus Figur 7 nach einer Aktivierung der Elektrode 21. By activating the electrode 21 it is achieved that an island structure is formed in the porous silicon layers 12a, 12b, 12c which does not develop further after a few cycles and is largely stable over further cycles remains (see FIG. 8). If the silicon of the electrode 21 were not porous, the electrode 21 would be destroyed when the charge-discharge cycles are carried out due to a disordered recrystallization of the silicon. In the present case, however, the porous structure of the silicon leads to a self-organized recrystallization of the silicon, with those parts of the silicon that are embedded in the copper layer 15 serving as seed crystals. FIG. 8 shows a sectional illustration of one of the porous silicon layers 12a, 12b, 12c of the electrode 21 from FIG. 7 after the electrode 21 has been activated.
In Figur 8 ist die aus mehreren Rechteckbereichen 22 gebildete Inselstruktur der abgebildeten porösen Siliziumschicht erkenn- bar. In FIG. 8, the island structure of the depicted porous silicon layer formed from a plurality of rectangular areas 22 can be seen.
Im Gegensatz zu den Poren 13 der in Figur 8 abgebildeten porö- sen Siliziumschicht ist das in der abgebildeten porösen Sili- ziumschicht eingelagerte Lithium 20 in Figur 8 einer besseren Übersich11ichkeit ha1ber nicht dargeste111, In contrast to the pores 13 of the porous silicon layer shown in FIG. 8, the lithium 20 embedded in the shown porous silicon layer is not shown in FIG.
In einem alternativen Ausführungsbeispiel wird im Unterschied zu dem zuvor im Zusammenhang mit den Figuren 1 bis 8 bescnrie- benen ersten Ausführungsbeispiel eine Kupferschicht mittels einer alternativen Verfahrensvariante auf einem Mehrschicht- system abgeschieden, welches dem im Zusammenhang mit Figur 2 beschriebenen Mehrschichtsystem 11 entspricht. In dieser al- ternativen Verfahrensvariante wird in einem ersten Abschei- dungsschritt anstelle des ersten Teils 16 der Kupferschicht 15 eine Nickelschicht auf dem Mehrschichtsystem abgeschieden. Die Abscheidung der Nickelschicht auf dem Mehrschichtsystem er- folgt mittels elektrochemischer Abscheidung. Um die Nickel- schicht auf einem Siliziumsubstrat abzuscheiden, welches das Mehrschichtsystem an dessen Substratunterseite aufweist, wird das Siliziumsubstrat an seiner Substratunterseite mit einer Abscheidelösung, die Nickelsulfat oder Nickelsulfamat enthält, benetzt und ein elektrischer Strom angelegt. In an alternative embodiment, in contrast to the first embodiment described above in connection with FIGS. 1 to 8, a copper layer is deposited by means of an alternative method variant on a multilayer system which corresponds to the multilayer system 11 described in connection with FIG. In this alternative method variant, in a first deposition step, instead of the first part 16 of the copper layer 15, a nickel layer is deposited on the multilayer system. The nickel layer is deposited on the multilayer system by means of electrochemical deposition. In order to deposit the nickel layer on a silicon substrate, which the Has multi-layer system on the underside of the substrate, the silicon substrate is wetted on its underside of the substrate with a deposition solution containing nickel sulfate or nickel sulfamate, and an electric current is applied.
Zur Illustration der Abscheidung der Nickelschicht kann Fi- gur 4 herangezogen werden. In deren Darstellung würde bei die- sem alternativen Ausführungsbeispiel das Bezugszeichen 16 auf die Nickelschicht verweisen. Im Übrigen entsprächen die Ele- mente des alternativen Ausführungsbeispiels den in Figur 4 dargestellten Elementen. Figure 4 can be used to illustrate the deposition of the nickel layer. In their illustration, in this alternative exemplary embodiment, the reference symbol 16 would refer to the nickel layer. Otherwise, the elements of the alternative exemplary embodiment correspond to the elements shown in FIG.
In einem auf die Abscheidung der NiekelSchicht folgenden zwei- ten Abscheidungsschritt wird bei dem alternativen Ausführungs- beispiel eine Kupferschicht mittels elektrochemischer Abschei- dung auf der Nickelschicht abgeschieden. Die Nickelschicht dient hierbei als elektrisch leitfähige Saatschicht für die Ausbildung der Kupferschicht und vermittelt eine verbesserte Haftung der auf die Nickelschicht aufgebrachten Kupferschient auf der porösen Siliziumschicht. Zur Illustration der Abschei- dung der KupferSchicht auf der NiekelSchicht kann auf Figur 5 zurückgegriffen werden. In deren Darstellung würde bei dem al- ternativen Ausführungsbeispiel das Bezugszeichen 16 auf die NiekelSchicht verweisen und das BezugsZeichen 17 verwiese auf die auf der NiekelSchicht abgeschiedene Kupferschicht. In a second deposition step following the deposition of the Niekel layer, in the alternative exemplary embodiment, a copper layer is deposited on the nickel layer by means of electrochemical deposition. The nickel layer serves as an electrically conductive seed layer for the formation of the copper layer and provides improved adhesion of the copper bar applied to the nickel layer on the porous silicon layer. Reference can be made to FIG. 5 to illustrate the deposition of the copper layer on the Niekel layer. In their representation, in the alternative exemplary embodiment, the reference symbol 16 would refer to the Niekel layer and the reference symbol 17 would refer to the copper layer deposited on the Niekel layer.
Die im Folgenden im Zusammenhang mit den Figuren 9 bis 14 be- schriebenen Sachverhalte und Merkmale beziehen sich auf dasThe facts and features described below in connection with FIGS. 9 to 14 relate to the
Ausführungsbeispiel der Figuren 1 bis 8. Sofern nicht anders angegeben, sind sie auch uneingeschränkt mit dem oben be- schriebenen alternativen Ausführungsbeispiel kombinierbar. Exemplary embodiment of FIGS. 1 to 8. Unless otherwise stated, they can also be combined without restriction with the alternative exemplary embodiment described above.
Figur 9 zeigt den nicht porosifizierten Teil 14 des Silizi- umsubstrats 2 in einer Seitenansicht. Weiterhin sind in Figur 9 an den nicht porosifizierten Teil 14 des Siliziumsubstrats 2 angrenzende Reste poröser Strukturen, die durch dünne Stelzen 19 gebildet werden, sowie am nicht po- rosifizierten Teil 14 des Siliziumsubstrats 2 befindliche Me- tallreste 23, mit denen der nicht porosifizierten Teil 14 des Siliziumsubstrats 2 bei der AbScheidung der Kupferschicht 15 gemäß des im Zusammenhang mit den Figuren 1 bis 8 beschriebe- nen ersten Ausführungsbeispiels oder bei der Abscheidung der Nickelschicht und der Kupferschicht gemäß des alternativen Ausführungsbeispiels kontaminiert wird, dargestellt. FIG. 9 shows the non-porosified part 14 of the silicon substrate 2 in a side view. Furthermore, in FIG. 9 there are residues of porous structures which are adjacent to the non-porosified part 14 of the silicon substrate 2 and are formed by thin stilts 19, as well as metal residues 23 located on the non-porosified part 14 of the silicon substrate 2, with those of the non-porosified part 14 of the silicon substrate 2 is contaminated during the deposition of the copper layer 15 according to the first embodiment described in connection with FIGS. 1 to 8 or during the deposition of the nickel layer and the copper layer according to the alternative embodiment.
Um den nicht porosifizierten Teil 14 des Siliziumsubstrats 2 recyceln zu können, werden die Stelzen 19 sowie die Metall- reste 23 in einem zweistufigen nasschemischen Ätzverfahren entfernt (vgl. Figuren 9 und 10). Dadurch kann der nicht poro- sifizierte Teil 14 des Siliziumsubstrats 2 beispielsweise zur Herstellung einer weiteren Elektrode der zuvor beschriebenen Art genutzt werden, insbesondere in dem die zuvor beschriebe- nen Verfahrensschritte wiederholt 'werden. In order to be able to recycle the non-porosified part 14 of the silicon substrate 2, the stilts 19 and the metal residues 23 are removed in a two-stage wet chemical etching process (cf. FIGS. 9 and 10). Thereby, the not poro- fied portion 14 of Si l iziumsubstrats 2, for example l ung a further electrode of the type described above are used for the manufacture, especially in the previously described method steps' are repeated.
Figur 10 zeigt den nicht porosifizierten Teil 14 des Silizi- umsubstrats 2, die angrenzenden Stelzen 19, besagte Metall- reste 23 sowie ein Behandlungsbecken 24. FIG. 10 shows the non-porosified part 14 of the silicon substrate 2, the adjacent stilts 19, said metal residues 23 and a treatment basin 24.
Das Behandlungsbecken 24 ist mit einem sauren Ätzmedium 25 ge- füllt, weiches zum Entfernen der Metallreste 23 in Form von Kupfer im Falle des ersten Ausführungsbeispiels oder in Form von Kupfer und Nickel im Falle des alternativen Äusführungs- beispiels dient. Zum Beispiel kann das Ätzmedium 25 Fluorwas- serstoff und/oder Chlorwasserstoff und/oder Salpetersäure und/oder Schwefelsäure und/oder Wasserstoffperoxid und/oder 0zon, entha11en. In Figur 10 ist ein Zustand dargestellt, in dem der nicht po- rosifizierte Teil 14 des Siliziumsubstrats 2 in das Ätzmedium 25 eingetaucht ist und die besagten Metallreste 23 im Ätzme- dium 25 gelöst sind. The treatment basin 24 is filled with an acidic etching medium 25, which is used to remove the metal residues 23 in the form of copper in the case of the first embodiment or in the form of copper and nickel in the case of the alternative embodiment. For example, the etching medium 25 can contain hydrogen fluoride and / or hydrogen chloride and / or nitric acid and / or sulfuric acid and / or hydrogen peroxide and / or ozone. FIG. 10 shows a state in which the non-porous part 14 of the silicon substrate 2 is immersed in the etching medium 25 and the said metal residues 23 are dissolved in the etching medium 25.
Figur 11 zeigt den nicht porosifizierte Teil 14 des Silizi- umsubstrats 2 sowie ein weiteres Behandlungsbecken 26. FIG. 11 shows the non-porosified part 14 of the silicon substrate 2 as well as a further treatment basin 26.
Das Behandlungsbecken 26 aus Figur 11 ist mit einem Atzmedium 27 gefüllt, welches zum Entfernen der zuvor erwähnten StelzenThe treatment basin 26 from FIG. 11 is filled with an etching medium 27 which is used to remove the aforementioned stilts
19 dient. Bei diesem Ätzmedium 27 kann es sich um ein alkali- sches Ätzmedium oder ein saures Ätzmedium handeln. Im erstge- nannten Fall kann das Atzmedium 27 zum Beispiel deionisiertes Wasser sowie Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid enthal- ten. Im letztgenannten Fall kann das Ätzmedium 27 beispiels- weise Fluorwasserstoff und/oder Salpetersäure und/oder Schwe- felsäure und/oder Wasserstoffperox1d und/oder 0zon, entha11en. 19 serves. This etching medium 27 can be an alkaline etching medium or an acidic etching medium. In the former case, the etching medium 27 can contain, for example, deionized water and sodium hydroxide and / or potassium hydroxide. In the latter case, the etching medium 27 can, for example, hydrogen fluoride and / or nitric acid and / or sulfuric acid and / or hydrogen peroxide and / or 0zone.
In Figur 11 ist ein Zustand dargestellt, in dem der nicht po- rosifizierte Teil 14 des Siliziumsubstrats 2 in das im Behand- lungsbecken 26 befindliche Ätzmedium 27 eingetaucht ist. Das Atzmedium 27 bewirkt eine Oberflächenpolitur des Siliziumsub- strats 2, sodass in diesem Zustand die zuvor erwähnten Stelzen 19 vom nicht porosifizierten Teil 14 des Siliziumsubstrats 2 entfernt sind und der nicht porosifizierte Teil 14 des Silizi- umsubstrat.2 für eine weitere Herstellung einer Elektrode der zuvor beschriebenen Art genutzt werden kann. FIG. 11 shows a state in which the non-porous part 14 of the silicon substrate 2 is immersed in the etching medium 27 located in the treatment basin 26. The etching medium 27 effects a surface polishing of the silicon substrate 2, so that in this state the previously mentioned stilts 19 are removed from the non-porosified part 14 of the silicon substrate 2 and the non-porosified part 14 of the silicon substrate. 2 for a further production of an electrode of the previously described type can be used.
Figur 12 zeigt ein Ausführungsbeispiel eines ertindungsgemäßen Akkumulators 28a in einer Teilschnitt-Darstellung. FIG. 12 shows an exemplary embodiment of an accumulator 28a according to the invention in a partial sectional illustration.
Bei dem Akkumulator 28a handelt es sich im vorliegenden Aus- führungsbeispiel· um einen Lithium-Ionen-Akkumulator in zylind- rischer Bauform. Der Akkumulator 28a umfasst ein zylindrisches Gehäuse 29a. Au- ßerdem umfasst der Akkumulator 28a eine Kathode 30a, eine Anode 31a sowie einen zwischen der Kathode 30a und der Anode 31a angeordneten Separator 32a. Die Katode 30a, die Anode 31a und der Separator 32a sind jeweils als aufgerollte Folie aus- gebildet und im Gehäuse 29a des Akkumulators 28a angeordnet. In the present exemplary embodiment, the accumulator 28a is a lithium-ion accumulator with a cylindrical design. The accumulator 28a comprises a cylindrical housing 29a. In addition, the accumulator 28a comprises a cathode 30a, an anode 31a and a separator 32a arranged between the cathode 30a and the anode 31a. The cathode 30a, the anode 31a and the separator 32a are each formed as a rolled-up film and are arranged in the housing 29a of the accumulator 28a.
Bei der Anode 31a des Akkumulators 28a handelt es sich um die zuvor beschriebene Elektrode 21 (vgl. Figuren 7 und 8). Das heißt, die zuvor beschriebene Elektrode 21 wird in dem Akkumu- lator 28a als Anode 31a verwendet. The anode 31a of the accumulator 28a is the previously described electrode 21 (see FIGS. 7 and 8). That is, the above-described electrode 21 is used as the anode 31a in the secondary battery 28a.
Figur 13 zeigt ein alternatives Ausführungsbeispiel des im Zu- sammenhang mit Figur 12 beschriebenen Akkumulators in einerFIG. 13 shows an alternative embodiment of the accumulator described in connection with FIG. 12 in one
Teilschnitt-Darstellung. In dem in Figur 13 gezeigten Ausfüh- rungsbeispiel weist der Akkumulator 28b eine alternative Bau- form mit rechteckiger Grundfläche auf. Der Akkumulator 28b umfasst in der alternativen Bauform ein quaderförmiges Gehäuse 29b, Außerdem umfasst der Akkumulator 28b eine Kathode 30b, eine Anode 31b sowie einen zwischen der Kathode 30b und der Anode 31b angeordneten Separator 32b. Die Katode 30b, die Anode 31b und der Separator 32b sind als rechteckige Abschnitte ausgebildet und im Gehäuse 29b des Ak- kumulators 28b in vorbestimmter Reihenfolge übereinander ge- stapelt angeordnet. Partial section illustration. In the exemplary embodiment shown in FIG. 13, the accumulator 28b has an alternative design with a rectangular base area. In the alternative design, the accumulator 28b comprises a cuboid housing 29b. In addition, the accumulator 28b comprises a cathode 30b, an anode 31b and a separator 32b arranged between the cathode 30b and the anode 31b. The cathode 30b, the anode 31b and the separator 32b are designed as rectangular sections and are stacked in a predetermined order in the housing 29b of the accumulator 28b.
Bei der Anode 31b des Akkumulators 28b handelt es sich um die zuvor beschriebene Elektrode 21 (vgl. Figuren 7 und 8). Das heißt, die zuvor beschriebene Elektrode 21 wird in dem Akkumu- lator 28b als Anode 31b in Form von rechteckigen Abschnitten verwendet. Figur 14 zeigt eine alternative Anordnungsmöglichkeit der Katode 30b, der Anode 31b und des Separators 32b in Form eines quaderförmigen Stapels für das in Zusammenhang mit Figur 13 beschriebene alternative Ausführungsbeispiel des Akkumulators 28b. Die Anode 31b ist hierbei als faltbare Folie ausgebildet.The anode 31b of the accumulator 28b is the previously described electrode 21 (see FIGS. 7 and 8). That is, the above-described electrode 21 is used in the secondary battery 28b as the anode 31b in the form of rectangular sections. FIG. 14 shows an alternative possible arrangement of the cathode 30b, the anode 31b and the separator 32b in the form of a cuboid stack for the alternative exemplary embodiment of the accumulator 28b described in connection with FIG. The anode 31b is designed as a foldable film.
In dieser alternativen Anordnungsmöglichkeit werden die Ka- thode 30b und den Separator 32b mittels einer Z-Falttechnik zwischen die Anode 31b gefaltet. Die Katode 30b und der Sepa- rator 32b können hierbei paarweise als rechteckige Abschnitte ausgebildet sein. Bevorzugt sind die Kathode 30b und der Sepa- rator 32b als faltbare Folie ausgebildet. Auf diese Weise ist eine überlagerte Z-Falttechnik anwendbar. Hierbei können in abwechselnden Faltschritten die Anode 31b, die Kathode 30b und der Separator 32b zu einem quaderförmigen Stapel gefaltet wer- den. Beispielsweise kann in einem ersten Faltschritt die Ka- thode 30b und der Separator 32b zwischen die Anode 31b gefal- tet werden. Daraufhin kann in einem zweiten Faltschritt die Anode 31b zwischen den paarweise mit der Kathode 30b angeord- neten Separator 32b gefaltet werden. Nach dem zweiten Falt- schritt kann erneut der erste Faltschritt ausgeführt werden. Auf diese Weise kann eine quaderförmige Bauform des Akkumula- tors 28b aufwandsgünstig und/oder automatisiert hergestellt werden. Die Erfindung wurde anhand des dargestellten Ausführungsbei- spiels detailliert beschrieben. Dennoch ist die Erfindung nicht auf oder durch das offenbarte Beispiel beschränkt. An- dere Varianten können vom Fachmann aus diesem Ausführungsbei- spiel abgeleitet werden, ohne von den der Erfindung zugrunde liegenden Gedanken abzuweichen. Bezugszeichenliste In this alternative arrangement possibility, the cathode 30b and the separator 32b are folded between the anode 31b by means of a Z-folding technique. The cathode 30b and the separator 32b can be designed in pairs as rectangular sections. The cathode 30b and the separator 32b are preferably designed as a foldable film. In this way, a superimposed Z-folding technique can be used. In this case, the anode 31b, the cathode 30b and the separator 32b can be folded into a cuboid stack in alternating folding steps. For example, in a first folding step, the cathode 30b and the separator 32b can be folded between the anode 31b. Then, in a second folding step, the anode 31b can be folded between the separator 32b arranged in pairs with the cathode 30b. After the second folding step, the first folding step can be carried out again. In this way, a cuboid design of the accumulator 28b can be produced inexpensively and / or in an automated manner. The invention has been described in detail using the exemplary embodiment shown. However, the invention is not limited to or by the example disclosed. Other variants can be derived from this exemplary embodiment by the person skilled in the art without deviating from the ideas on which the invention is based. List of reference symbols
Behandlungsvorrichtung Treatment device
2 Siliziumsubstrat 3 Transportvorrichtung 2 silicon substrate 3 transport device
4 Transportrichtung 4 direction of transport
5 Transportrolle 5 transport roller
6 Behändlungsbecken 7 Ätzmedium 8 Elektrode 9 Substratunterseite 6 Treatment basin 7 Etching medium 8 Electrode 9 Underside of the substrate
10 Gasstrom 11 Mehrschichtsystem 12a poröse Siliziumschicht 12b poröse Siliziumschicht 10 gas flow 11 multilayer system 12a porous silicon layer 12b porous silicon layer
12c poröse Siliziumschicht 12d poröse Siliziumschicht 12c porous silicon layer 12d porous silicon layer
13 Pore 13 pore
14 nicht porosifizierter Teil des Siliziumsubstrats 15 Kupferschicht 14 non-porosified part of the silicon substrate 15 copper layer
16 erster Teil der Kupferschicht 16 first part of the copper layer
17 zweiter Teil der Kupferschient 17 second part of the copper rail
18 Wärmestrahlung 19 Stelze 20 Lithium 18 thermal radiation 19 stilts 20 lithium
21 Elektrode 22 Rechteckbereich 23 Metallrest 24 Behandlungsbecken 25 Ätzmedium 21 Electrode 22 Rectangular area 23 Metal residue 24 Treatment basin 25 Etching medium
26 Behandlungsbecken 27 Ätzmedium 28a Akkumulator 26 treatment basin 27 etching medium 28a accumulator
28b Akkumulator 29a Gehäuse28b accumulator 29a housing
29b Gehäuse29b housing
30a Kathode 30b Kathode 31a Anode30a cathode 30b cathode 31a anode
31b Anode31b anode
32a Separator32a separator
32b Separator 32b separator

Claims

Patentansprüche Claims
1. Elektrode (21), insbesondere für einen Lithium-Ionen-Akku- mulator (28a; 28b), aufweisend wenigstens eine poröse Sili- ziumschicht (12a, 12b, 12c, 12d) und eine Kupferschicht1. Electrode (21), in particular for a lithium-ion accumulator (28a; 28b), having at least one porous silicon layer (12a, 12b, 12c, 12d) and one copper layer
(15). (15).
2. Elektrode (21) nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Kupferschicht (15) auf der wenigstens einen porö- sen Siliziumschicht (12a, 12b, 12c, 12d), vorzugsweise un- mittelbar auf der wenigstens einen porösen Siliziumschicht (12a, 12b, 12c, 12d), angeordnet ist. 2. Electrode (21) according to claim 1, characterized in that the copper layer (15) on the at least one porous silicon layer (12a, 12b, 12c, 12d), preferably directly on the at least one porous silicon layer (12a, 12b , 12c, 12d).
3. Elektrode (21) nach Anspruch 1 oder 2, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h ein MehrSchichtSystem (11) aus mehreren, vorzugsweise über- einander angeordneten porösen Siliziumschichten (12a, 12b,3. Electrode (21) according to claim 1 or 2, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h a multi-layer system (11) composed of several, preferably one above the other, porous silicon layers (12a, 12b,
12c, 12d), welche sich dadurch voneinander unterscheiden, dass die porösen Silziumschichten (12a, 12b, 12c, 12d) je- weils unterschiedliche Porositäten und/oder unterschiedli- che Porengrößen und/oder Porenformen aufweisen, wobei die wenigstens eine poröse Siliziumschicht (12a, 12b, 12c, 12d) eine der mehreren porösen Siliziumschichten (12a, 12b, 12c, 12d) des Mehrschichtsystems (11) ist. 12c, 12d), which differ from one another in that the porous silicon layers (12a, 12b, 12c, 12d) each have different porosities and / or different pore sizes and / or pore shapes, the at least one porous silicon layer (12a , 12b, 12c, 12d) is one of the plurality of porous silicon layers (12a, 12b, 12c, 12d) of the multilayer system (11).
4. Elektrode (21) nach einem der voranstehenden Ansprüche, d a d u r c h g e h e n n z e i c h n e t , dass die Elektrode (21) als Folie, insbesondere als auf- rollbare Folie, ausgeführt ist. 4. Electrode (21) according to one of the preceding claims, that the electrode (21) is designed as a film, in particular as a rollable film.
5. Elektrode (21) nach einem der voranstehenden Ansprüche, d a d u r c h g e h e n n z e i c h n e t , dass Lithium (20) in der wenigstens einen porösen Silizium- Schicht (12a, 12b, 12c, 12d) eingelagert ist. 5. Electrode (21) according to one of the preceding claims, characterized in that that lithium (20) is embedded in the at least one porous silicon layer (12a, 12b, 12c, 12d).
6. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode (21) nach einem der voranstehenden Ansprüche mit folgenden Verfahrens- schritten: 6. A method for producing an electrode (21) according to one of the preceding claims with the following method steps:
- Ausbilden wenigstens einer porösen Siliziumschicht (12a, 12b, 12c, 12d) mittels Ätzens eines Siliziumsubstrats (2); - Forming at least one porous silicon layer (12a, 12b, 12c, 12d) by means of etching a silicon substrate (2);
- Abscheiden einer Kupferschicht (15) auf der wenigstens einen porösen Siliziumschicht (12a, 12b, 12c, 12d). - Deposition of a copper layer (15) on the at least one porous silicon layer (12a, 12b, 12c, 12d).
7. Verfahren nach Anspruch 6, d a d u r c n g e k e n n z e i c h n e t , dass zum Zwecke des Ausbildens der wenigstens einen porösen Siliziumschicht (12a, 12b, 12c, 12d) das Siliziumsubstrat (2) nasschemisch geätzt wird, vorzugsweise in einem Durch- laufverfahren. 7. The method according to claim 6, that for the purpose of forming the at least one porous silicon layer (12a, 12b, 12c, 12d) the silicon substrate (2) is etched wet-chemically, preferably in a continuous process.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass zum Zwecke des Ausbildens der wenigstens einen porösen Siliziumschicht (12a, 12b, 12c, 12d) das SiliziumsubstratMethod according to claim 6 or 7, d u r c h e k e n n n e i c h n e t that for the purpose of forming the at least one porous silicon layer (12a, 12b, 12c, 12d) the silicon substrate
(2) einseitig geätzt wird. (2) is etched on one side.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass zum Zwecke des Ausbildens der wenigstens einen porösen Siliziumschicht (12a, 12b, 12c, 12d) das Siliziumsubstrat9. The method according to any one of claims 6 to 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that for the purpose of forming the at least one porous silicon layer (12a, 12b, 12c, 12d) the silicon substrate
(2) elektrochemisch geätzt wird, wobei (2) is electrochemically etched, wherein
- das Siliziumsubstrat (2) entlang einer Transportrichtung (4) über mehrere in Transportrichtung (4) hintereinander angeordnete Behandlungsbecken (6) transportiert wird, die jeweils mit einem Ätzmedium (7) gefüllt sind und in denen jeweils eine Elektrode (8) angeordnet ist, - The silicon substrate (2) is transported along a transport direction (4) over a plurality of treatment basins (6) arranged one behind the other in the transport direction (4), which are each filled with an etching medium (7) and in each of which an electrode (8) is arranged,
- das Siliziumsubstrat (2) beim Transport über die Behand- lungsbecken (6) an seiner Substratunterseite (9) mit dem im jeweiligen Behandlungsbecken (6) befindlichen Ätzme- dium (7) in Kontakt kommt und - the silicon substrate (2) comes into contact on its substrate underside (9) with the etching medium (7) located in the respective treatment basin (6) during transport over the treatment basin (6) and
- die Polarität der in den Behandlungsbecken (6) angeordne- ten Elektroden (8) in Transportrichtung (4) alterniert. - The polarity of the electrodes (8) arranged in the treatment basin (6) alternates in the transport direction (4).
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Kupferschient (15) in einem zweistufigen Verfahren abgeschieden wird, wobei 10. The method according to any one of claims 6 to 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the copper bar (15) is deposited in a two-stage process, wherein
- in einem ersten Abscheidungsschritt ein erster Teil (16) der Kupferschicht (15) mittels galvanischer Verdrängung auf der wenigstens einen porösen Siliziumschicht (12a,- In a first deposition step, a first part (16) of the copper layer (15) by means of galvanic displacement on the at least one porous silicon layer (12a,
12b, 12c, 12d) abgeschieden wird und 12b, 12c, 12d) is deposited and
- in einem zweiten Abscheidungsschritt ein zweiter Teil (17) der Kupferschicht (15) mittels elektrochemischer Ab- scheidung auf dem ersten Teil (16) der Kupferschient (15) abgeschieden wird. - In a second deposition step, a second part (17) of the copper layer (15) is deposited on the first part (16) of the copper bar (15) by means of electrochemical deposition.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass 11. The method according to any one of claims 6 to 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that
- in einem ersten Abscheidungsschritt eine Nickelschicht mittels elektrochemischer Abscheidung auf der wenigstens einen porösen Siliziumschicht abgeschieden wird und - In a first deposition step, a nickel layer is deposited on the at least one porous silicon layer by means of electrochemical deposition, and
- in einem zweiten Abscheidungsschritt die Kupferschicht mittels elektrochemischer Abscheidung auf der Niekel- schicht abgeschieden wird. - In a second deposition step, the copper layer is deposited on the Niekel layer by means of electrochemical deposition.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass - mittels des Ätzens des Siliziumsubstrats (2) ein Mehr- schichtsystem (11) aus mehreren porösen Siliziumschichten (12a, 12b, 12c, 12d) ausgebildet 'wird, welche sich dadurch voneinander unterscheiden, dass die porösen Silziumschichten (12a, 12b, 12c, 12d) jeweils unter- schiedliche Porositäten und/oder unterschiedliche Poren- größen und/oder Porenformen aufweisen, 'wobei die wenigs- tens eine poröse Siliziumschicht (12a, 12b, 12c, 12d) eine der mehreren porösen Siliziumschichten (12a, 12b, 12c, 12d) des Mehrschichtsystems (11) ist; 12. The method according to any one of claims 6 to 11, characterized in that - By means of the etching of the silicon substrate (2), a multilayer system (11) is formed from several porous silicon layers (12a, 12b, 12c, 12d) which differ from one another in that the porous silicon layers (12a, 12b, 12c, 12d) each have different porosities and / or different pore sizes and / or pore shapes, the at least one porous silicon layer (12a, 12b, 12c, 12d) one of the several porous silicon layers (12a, 12b, 12c, 12d) of the multilayer system (11);
- das Mehrschichtsystem (11) derart ausgebildet wird, dass diejenige poröse Siliziumschicht (12d) des Mehrschicht- systems (11), welche die größte Porosität aufweist, un- mittelbar an einen nicht porosifizierten Teil (14) des Siliziumsubstrats (2) angrenzt. - The multilayer system (11) is designed in such a way that that porous silicon layer (12d) of the multilayer system (11) which has the greatest porosity is directly adjacent to a non-porosified part (14) of the silicon substrate (2).
13. Verfahren nach Anspruch einem der Ansprüche 6 bis 12, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die wenigstens eine poröse Siliziumschicht (12a, 12b,13. The method according to claim one of claims 6 to 12, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the at least one porous silicon layer (12a, 12b,
12c, 12d) gemeinsam mit der Kupferschicht (15) von einem nicht porosifizierten Teil (14) des Siliziumsubstrats (2) entfernt wird. 12c, 12d) is removed together with the copper layer (15) from a non-porosified part (14) of the silicon substrate (2).
14. Verfahren nach Anspruch 13, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass zum Zwecke des gemeinsamen Entfernens der wenigstens einen porösen Siliziumschicht (12a, 12b, 12c, 12d) und der14. The method according to claim 13, that for the purpose of jointly removing the at least one porous silicon layer (12a, 12b, 12c, 12d) and the
Rupferschicht (15) das Siliziumsubstrat (2) einer thermi- schen Behandlung unterzogen wird, vorzugsweise mittels ei- nes Ofens, insbesondere mittels eines Durchlaufofens. Plucking layer (15) the silicon substrate (2) is subjected to a thermal treatment, preferably by means of a furnace, in particular by means of a continuous furnace.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 14, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass in die wenigstens eine poröse Siliziumschicht (12a, 12b, 12c, 12d) Lithium (20) eingelagert wird, vorzugsweise nachdem die wenigstens eine poröse Siliziumschicht (12a, 12b, 12c, 12d) gemeinsam mit der Kupferschicht (15) von ei- nem nicht porosifizierten Teil (14) des Siliziumsubstrats (2) entfernt worden ist, 15. The method according to any one of claims 6 to 14, characterized in that in the at least one porous silicon layer (12a, 12b, 12c, 12d) lithium (20) is stored, preferably after the at least one porous silicon layer (12a, 12b, 12c, 12d) together with the copper layer (15) of a non-porosified part (14) of the silicon substrate (2 ) has been removed,
16. Verwendung einer Elektrode (21) nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Anode (31), vorzugsweise in einem Akkumulator (28a; 28b). 16. Use of an electrode (21) according to one of claims 1 to 5 as an anode (31), preferably in an accumulator (28a; 28b).
17. Akkumulator (28a; 28b), insbesondere Lithium-Ionen-Akkumu- lator, mit einer Elektrode (21) nach einem der Ansprüche 1 bis 5. 17. Accumulator (28a; 28b), in particular lithium-ion accumulator, with an electrode (21) according to one of claims 1 to 5.
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