EP4073289A1

EP4073289A1 - Method for producing a flat steel product having a zinc-based metal protective layer and a phosphating layer produced on a surface of the metal protective layer, and flat steel product of this type

Info

Publication number: EP4073289A1
Application number: EP20833737.8A
Authority: EP
Inventors: Fabian JUNGE
Original assignee: ThyssenKrupp Steel Europe AG
Current assignee: ThyssenKrupp Steel Europe AG
Priority date: 2019-12-13
Filing date: 2020-12-10
Publication date: 2022-10-19
Also published as: KR20220115944A; DE102019134298A1; WO2021116318A1; CN114787419A; US20230002877A1; JP2023506442A

Abstract

The invention allows the phosphating of flat steel products to be carried out within a short time in the production of flat steel products that are provided with a Zn-based protective layer. For this purpose, according to the invention at least the following method steps are carried out in a continuous process: a) providing a flat steel product, to at least one side of which a metal protective layer has been applied by means of hot-dip coating, which metal protective layer is formed from Zn, a Zn-Al alloy, a Zn-Mg alloy or a Zn-Mg-Al alloy; b) at least partially removing a native oxide layer on the surface of the metal protective layer by wetting said surface with an acidic solution, the pH value of which is 1-3.5, over a wetting duration of 1-60 s, an acid from the group "sulfuric acid, sulfurous acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, nitric acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, nitrous acid, hydrofluoric acid" being used for the acidic solution; c) optionally rinsing the surface of the metal protective layer that has been wetted with the acidic solution, by means of an aqueous rinsing solution; d) activating the surface of the metal protective layer by applying an aqueous activating solution to the surface of the metal protective layer; e) phosphating the activated surface of the metal protective layer by applying an aqueous phosphating solution to the activated surface of the metal protective layer.

Description

Verfahren zum Hersteilen eines Stahlflachprodukts mit einer metallischen Schutzschicht auf Basis von Zink und einer auf einer Oberfläche der metallischen Schutzschicht erzeugten Phosphatierschicht und derartiges Stahlflachprodukt Method for producing a flat steel product with a metallic protective layer based on zinc and a phosphate layer produced on a surface of the metallic protective layer and such a flat steel product

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Stahlflachprodukts mit einer metallischen Schutzschicht auf Basis von Zink und einer auf einer Oberfläche der metallischen Schutzschicht erzeugten Phosphatierschicht. The invention relates to a method for producing a flat steel product with a metallic protective layer based on zinc and a phosphate layer produced on a surface of the metallic protective layer.

Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Stahlflachprodukt mit einer metallischen Schutzschicht auf Basis von Zink und einer auf einer Oberfläche der metallischen Schutzschicht erzeugten Phosphatierschicht. The invention also relates to a flat steel product with a metallic protective layer based on zinc and a phosphate layer produced on a surface of the metallic protective layer.

Als Stahlflachprodukte werden hier Walzprodukte verstanden, deren Länge und Breite jeweils wesentlich größer sind als ihre Dicke. Somit sind, wenn nachfolgend von einem Stahlflachprodukt oder auch von einem „Blechprodukt“ die Rede ist, damit Walzprodukte, wie Stahlbänder oder -bleche, gemeint, aus denen für die Herstellung von beispielsweise Karosseriebauteilen Zuschnitte oder Platinen abgeteilt werden. Flat steel products are understood here to mean rolled products, the length and width of which are each substantially greater than their thickness. Thus, when a flat steel product or a “sheet metal product” is mentioned below, this refers to rolled products such as steel strips or sheets from which blanks or blanks are cut off for the production of, for example, body components.

„Blechformteile“ oder „Blechbauteile“ sind aus derartigen Stahlflach- oder Blechprodukten hergestellt, wobei hier die Begriffe „Blechformteil" und „Blechbauteil“ synonym verwendet werden. “Sheet metal parts” or “sheet metal components” are made from such flat steel or sheet metal products, the terms “sheet metal part” and “sheet metal component” being used synonymously here.

Die Begriffe „Phosphatierschicht“, „Phosphatschicht“, „Phosphatkristallschicht“ und „Phosphatbeschichtung“ sind im Folgenden ebenfalls synonym zu verstehen. The terms “phosphate layer”, “phosphate layer”, “phosphate crystal layer” and “phosphate coating” are also to be understood synonymously in the following.

Der Begriff "Phosphorkristall" bezeichnet hier alle Kristalle, die aus Verbindungen mit Phosphor gebildet werden. Dazu zählen insbesondere die bei der Phosphatierung einer Zn-Beschichtung entstehenden Zinkphosphatkristalle. Als "metallische Schutzschicht auf Basis von Zink", "Zn-Beschichtung" oder "Zn- Schutzschicht" werden hier alle Schutzschichten bezeichnet, die aus im technischen Sinne reinem Zink oder aus einer Zn-Legierung, insbesondere einer Zn-Al-, einer Zn-Mg- oder einer Zn-Mg-Al-Legierung, gebildet sind. The term "phosphor crystal" here refers to all crystals which are formed from compounds with phosphorus. These include, in particular, the zinc phosphate crystals produced during the phosphating of a Zn coating. The term "metallic protective layer based on zinc", "Zn coating" or "Zn protective layer" is used here to denote all protective layers made from pure zinc in the technical sense or from a Zn alloy, in particular a Zn-Al, a Zn -Mg or a Zn-Mg-Al alloy.

Metallische Schutzschichten auf Basis von Zink werden auf das Stahlsubstrat des jeweiligen Stahlflachprodukts als Korrosionsschutz aufgebracht. Metallic protective layers based on zinc are applied to the steel substrate of the respective flat steel product as corrosion protection.

Von besonderer Bedeutung für die Anwendung des hier erläuterten erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Erzeugung einer Phosphatschicht auf einem mit einer so genannten "ZM-Beschichtung" versehenen Stahlflachprodukt. The production of a phosphate layer on a flat steel product provided with a so-called "ZM coating" is of particular importance for the application of the method according to the invention explained here.

Wie in der vom Steel Institute VDEh, Düsseldorf, herausgegebenen und unter der URL https://www.stahl-online.de/wp-content/uploads/2013/08/ZM-Coatings-for-Automotive- lndustry.pdf zum Download bereitgestellten Broschüre „ZINC-MAGNESIUM-ALUMINIUM COATINGS FOR AUTOMOTIVE INDUSTRY“, First Edition 2013, im Einzelnen erläutert, enthalten metallische Zn-Mg-Al-Überzüge, mit denen Stahlflachprodukte der hier in Rede stehenden Art überzogen sind, typischerweise in Summe bis zu 8 Gew.-% Mg und AI. Dabei sind in einer solchen in der Fachsprache und dem vorliegenden Text auch kurz als „ZM-Überzug“ oder „ZM-Beschichtung“ bezeichneten Schutzschicht unterschiedliche Phasen, wie Zn, MgZn2, Al-reiches Zn, vorhanden, die jeweils zur Schutzwirkung des Überzugs beitragen. Der Al-Gehalt variiert typischerweise von 0,3 - 5 Gew.-%, während der Mg-Gehalt typischerweise bei 0,3 - 3 Gew.-% liegt. As in the one published by the Steel Institute VDEh, Düsseldorf, and available for download at the URL https://www.stahl-online.de/wp-content/uploads/2013/08/ZM-Coatings-for-Automotive- lndustry.pdf "ZINC-MAGNESIUM-ALUMINUM COATINGS FOR AUTOMOTIVE INDUSTRY", First Edition 2013, explained in detail, contain metallic Zn-Mg-Al coatings with which flat steel products of the type in question are coated, typically up to 8 in total Wt .-% Mg and Al. In such a protective layer, also referred to as “ZM coating” or “ZM coating” for short, in the technical language and in this text, different phases such as Zn, MgZn2, Al-rich Zn are present, each of which contributes to the protective effect of the coating . The Al content typically varies from 0.3-5% by weight, while the Mg content is typically 0.3-3% by weight.

Die durch die besondere Verteilung von Zn-, Mg- und Al-haltigen Phasen in der Schutzschicht erzielte optimierte Schutzwirkung erlaubt minimierte Schichtdicken bei gleichzeitig maximiertem Schutz vor Korrosion. Dies trägt nicht nur zur Verbesserung des Umformverhaltens, sondern auch zur Schonung der zur Erzeugung von Korrosionsschutz benötigten Ressourcen bei. So eröffnen sich für mit ZM-Überzügen versehene Stahlflachprodukte eine Vielzahl von Anwendungen beispielsweise im Bereich der Herstellung von Fahrzeugkarosserien und vergleichbaren Anwendungen, in denen als Ausgangsprodukt dienende ZM-beschichtete Bleche bei hohen Umformgraden zum jeweiligen Bauteil geformt werden. Eine auf Zn-beschichteten Stahlflachprodukten erzeugte Phosphatierschicht trägt zum Korrosionsschutz bei und verbessert die Haftung einer Lackierung, die auf das mit der Phosphatierschicht versehene Stahlflachprodukt bzw. das aus einem solchen Stahlflachprodukt geformte Bauteil aufgetragen wird. The optimized protective effect achieved through the special distribution of Zn, Mg and Al-containing phases in the protective layer allows minimized layer thicknesses with maximum protection against corrosion at the same time. This not only contributes to the improvement of the deformation behavior, but also to the conservation of the resources required to generate corrosion protection. For example, flat steel products with ZM coatings can be used in a wide variety of applications, for example in the manufacture of vehicle bodies and comparable applications, in which ZM-coated sheet metal used as a starting product is formed into the respective component with a high degree of deformation. A phosphate layer produced on Zn-coated flat steel products contributes to protection against corrosion and improves the adhesion of a paint that is applied to the flat steel product provided with the phosphate layer or the component formed from such a flat steel product.

Darüber hinaus wird bei Stahlflachprodukten, die mit einer durch elektrolytische Abscheidung erzeugten Zn-Beschichtung versehen sind, die auf die Zn-Beschichtung aufgetragene Phosphatierschicht auch als Umformhilfe bei der Umformung des Stahlflachprodukts zu Blechformteilen genutzt, wie sie beispielsweise für die Herstellung von Automobilkarosserien benötigt werden. Hier sorgt die Phosphatierung für eine verbesserte Verformbarkeit, da Stahlflachprodukte, die auf ihrer metallischen Schutzschicht eine Phosphatierung tragen, im Umformungswerkzeug weniger Abrieb hinterlassen und ein verbessertes Gleitverhalten zeigen. In addition, in the case of flat steel products that are provided with a Zn coating produced by electrolytic deposition, the phosphating layer applied to the Zn coating is also used as a forming aid in the forming of the flat steel product into sheet metal parts, such as those required for the production of automobile bodies. Here, phosphating ensures improved deformability, since flat steel products that have a phosphate coating on their metallic protective layer leave less abrasion in the forming tool and show improved sliding behavior.

Die allgemeine Vorgehensweise beim Phosphatieren von mit einer Legierungsschicht beschichteten Stahlprodukten ist beispielsweise in der EP 0454 211 B1, im Fachbuch von Judith Pietschmann „Industrielle Pulverbeschichtung - Grundlagen - Verfahren - Praxiseinsatz“, 4. Aufl., Wiesbaden, Springer Vieweg, 2013, in der DE 37 34 596 A1 beschrieben. Die dort erläuterten Verfahren sehen gemeinsam jeweils die Arbeitsschrittfolge „Reinigen der Oberfläche des Stahlprodukts von Produktionsrückständen und Oxiden oder desgleichen mittels eines alkalischen oder sauren Reinigers“, „Spülen der gereinigten Oberfläche des Stahlprodukts“, „Aktivieren der gespülten Oberfläche des Stahlprodukts“ vor. The general procedure for phosphating steel products coated with an alloy layer is, for example, in EP 0454 211 B1, in the specialist book by Judith Pietschmann "Industrial Powder Coating - Basics - Processes - Practical Use", 4th edition, Wiesbaden, Springer Vieweg, 2013, in the DE 37 34 596 A1 described. The processes explained there provide for the work step sequence "cleaning the surface of the steel product from production residues and oxides or the like using an alkaline or acidic cleaner", "rinsing the cleaned surface of the steel product", "activating the rinsed surface of the steel product".

Bei der Phosphatierung wird das Zink aus der metallischen Schutzschicht in einer Redoxreaktion unter Bildung von Wasserstoffgas zu Zinkphosphat umgewandelt, welches sich direkt an der Oberfläche der Beschichtung des Stahlflachprodukts bildet und so besonders stabil an sie gebunden ist. During phosphating, the zinc from the metallic protective layer is converted into zinc phosphate in a redox reaction with the formation of hydrogen gas, which is formed directly on the surface of the coating of the flat steel product and is therefore particularly stably bound to it.

Herkömmlicher Weise werden Phosphatierschichten in einem zweistufigen Prozess erzeugt. Im ersten Schritt dieses Prozesses wird die Oberfläche aktiviert, in dem so genannte Aktivierungspartikel durch den Kontakt mit einer entsprechenden Dispersion auf das Stahlflachprodukt aufgebracht werden. Die Aktivierungspartikel sollen als Kristallisationskeime für die im folgenden Arbeitsschritt erzeugten Zinkphosphatkristalie dienen und zu kleineren und dichter gepackten Kristallen führen. Damit Zinkphosphatkristalle abgeschieden und wachsen können, wird im zweiten Arbeitsschritt der konventionellen Phosphatierung eine Phosphatierungslösung (bestehend aus u.a. Phosphorsäure, Wasser und Zink) mit der Oberfläche der auf dem jeweiligen Stahlflachprodukt vorhandenen Schutzbeschichtung in Kontakt gebracht, welche sich nahe am Lösungsgleichgewicht befindet. Beim Kontakt der phosphorsauren Lösung mit der Zinkoberfläche löst sich bei einem Zn-beschichteten Stahlflachprodukt Zink aus der Oberfläche. Dadurch wird die Löslichkeit von Zinkphosphat in der Phosphatierungslösung unmittelbar an der Oberfläche des Zn-Schutzüberzugs überschritten und es kommt zur Zinkphosphatkristallbildung. Die so entstehenden Zinkphosphatkristalle sind homogen über die Oberfläche des Zinküberzugs verteilt und folgen der Rauheit des Stahlsubstrats des Stahlflachprodukts. Conventionally, phosphating layers are produced in a two-stage process. In the first step of this process, the surface is activated by applying so-called activation particles to the flat steel product through contact with a corresponding dispersion. The activation particles should serve as crystallization nuclei for the zinc phosphate crystals produced in the following work step and lead to smaller and more densely packed crystals. So that zinc phosphate crystals can separate and grow, in the second step of conventional phosphating, a phosphating solution (consisting of phosphoric acid, water and zinc) is brought into contact with the surface of the protective coating on the respective flat steel product, which is close to the solution equilibrium. When the phosphoric acid solution comes into contact with the zinc surface, zinc dissolves from the surface of a Zn-coated flat steel product. As a result, the solubility of zinc phosphate in the phosphating solution is exceeded directly on the surface of the Zn protective coating and zinc phosphate crystals are formed. The resulting zinc phosphate crystals are homogeneously distributed over the surface of the zinc coating and follow the roughness of the steel substrate of the flat steel product.

Bislang ist es in der Praxis nur möglich, elektrolytisch mit der Zn-Beschichtung versehene Oberflächen in einem kontinuierlich durchlaufenen Prozess zu Phosphatieren. Oberflächen von durch schmelztauchbeschichteten ("Feuerverzinken") mit der Zn- Beschichtung versehenen Stahlflachprodukten , können bisher jedoch nur nach ihrer Verformung zu Blechbauteilen phosphatiert werden. So ist es beispielsweise bei der Herstellung von Automobilkarosserien bisher üblich, dass die feuerverzinkten Bleche im unphosphatierten Zustand vom Erzeuger des Stahlflachprodukts an den Hersteller der Automobilkarosserien geliefert werden, der die Stahlflach produkte zu Bauteilen umformt und die erhaltenen Bauteile in einem Tauchprozess mit der Phosphatierschicht versieht. Dies bedingt erheblich längere Prozesszeiten, als sie bei der kontinuierlichen Phosphatierung von Bandmaterial möglich sind. Hinzukommt, dass bei diesem Vorgehen die Phosphatierschicht nicht als Umformhilfe bei der Umformung zum jeweiligen Blechbauteil zur Verfügung steht. Up to now it has only been possible in practice to phosphate surfaces electrolytically provided with the Zn coating in a continuous process. Surfaces of flat steel products provided with the Zn coating by hot-dip coating ("hot-dip galvanizing"), however, have hitherto only been able to be phosphated after they have been deformed into sheet metal components. In the manufacture of automobile bodies, for example, it has hitherto been customary for the hot-dip galvanized sheet metal to be delivered in the unphosphated state from the manufacturer of the flat steel product to the manufacturer of the automobile body, who transforms the flat steel products into components and provides the components obtained with the phosphate layer in a dipping process. This requires considerably longer process times than are possible with the continuous phosphating of strip material. In addition, with this procedure the phosphate layer is not available as a forming aid during the forming into the respective sheet metal component.

Der Grund dafür, dass heutzutage nur elektrolytisch Zn-beschichtete Stahlflachprodukte im kontinuierlichen Durchlauf als Bandmaterial phosphatiert werden, liegt im Fall von durch Feuerverzinken aufgebrachten ZM-Beschichtungen vor allem darin, dass die insbesondere beim Feuerverzinken mit einer Zn-Legierung entstehenden Aluminium- und/oder Magnesiumoxidschichten deutlich resistenter gegen den Angriff durch die Phosphatierlösung sind als eine durch elektrolytisches Verzinken erzeugte Zn- Beschichtung. So wird Zinkoxid, das sich an der Oberfläche einer durch elektrolytisches Verzinken erzeugten Zn-Schutzschicht bildet, sehr schnell von der Phosphatierungslösung aufgelöst. In Folge dessen kann der Konversionsprozess, bei dem metallisches Zink aus der Oberfläche gelöst wird, welches zusammen mit Phosphat aus der Phosphatierungslösung als Zinkphosphat ausfällt und auf der Zinkoberfläche zu wachsen beginnt, sehr schnell starten. The reason that nowadays only electrolytically Zn-coated flat steel products are phosphated continuously as strip material is, in the case of ZM coatings applied by hot-dip galvanizing, mainly because the aluminum and / or aluminum and / or aluminum and / or aluminum and / or aluminum and / or Magnesium oxide layers are significantly more resistant to attack by the phosphating solution than a Zn coating produced by electrolytic galvanizing. Zinc oxide, which forms on the surface of a Zn protective layer produced by electrolytic galvanizing, is dissolved very quickly by the phosphating solution. As a result, the conversion process at the metallic zinc is dissolved from the surface, which precipitates together with phosphate from the phosphating solution as zinc phosphate and begins to grow on the zinc surface, start very quickly.

Hingegen ist im Fall einer durch Schmelztauchbeschichten aufgebrachten, Mg und / oder AI enthaltenden Zn-Schutzschicht für das Auflösen der hier an der Oberfläche der Schutzschicht vorhandenen Aluminium- oder Magnesiumoxiden zum einen die Zugabe einer fluoridhaltigen Komponente notwendig. Zum anderen dauert der Prozess der Auflösung der AI- oder Mg-Oxide mehrere Sekunden, so dass der für die Entstehung der Phosphatierschicht entscheidende Konversionsprozess erst vergleichbar spät einsetzen kann. So ist es zum Auflösen der AI- und/oder Mg-Oxidschicht typischerweise erforderlich, das jeweilige Stahlflachprodukt über eine Benetzungsdauer von mehr als 10 s der Phosphatierlösung auszusetzen. Derart lange Benetzungsdauern können bei im kontinuierlichen Durchlauf absolvierten herkömmlichen Phosphatier-Verfahren nicht erreicht werden. Daher ist es bei der Verarbeitung von feuerverzinkten Stahlflachprodukten bisher in der industriellen Praxis wirtschaftlich nur möglich, Blechbauteile aus nicht phosphatierten Stahlflachprodukten zu formen und die erhaltenen Bauteile anschließend mit Tauchverfahren stückweise zu Phosphatieren. In contrast, in the case of a Zn protective layer containing Mg and / or Al and applied by hot-dip coating, the addition of a fluoride-containing component is necessary to dissolve the aluminum or magnesium oxides present on the surface of the protective layer. On the other hand, the process of dissolving the Al or Mg oxides takes several seconds, so that the conversion process, which is decisive for the formation of the phosphate layer, can only start comparatively late. For example, in order to dissolve the Al and / or Mg oxide layer, it is typically necessary to expose the respective flat steel product to the phosphating solution for a wetting time of more than 10 s. Such long wetting times cannot be achieved with conventional phosphating processes carried out in a continuous cycle. Therefore, when processing hot-dip galvanized flat steel products, it has hitherto only been economically feasible in industrial practice to form sheet metal components from non-phosphatized flat steel products and then to phosphate the resulting components piece by piece using an immersion process.

Aus der EP 2 824213 A1 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Haftfähigkeit eines mit einer Schutzbeschichtung auf Zn-Mg-Al-Basis versehenen Stahlblechs bekannt, bei dem in einem kontinuierlichen Verfahren eine Schutzbeschichtung auf Zn-Mg-Al-Basis aufgebracht wird und anschließend die AI203 und MgO aufweisende Oxidschicht, ohne diese dabei zu dekapieren, modifiziert wird. Hierzu wird das schutzbeschichtete Stahlblech zunächst dressiert und anschließend mit einer wässrigen fluoridhaltigen Zusammensetzung unter Reduktion des MgO-Anteils behandelt. From EP 2 824213 A1 a method for improving the adhesion of a steel sheet provided with a protective coating based on Zn-Mg-Al is known, in which a protective coating based on Zn-Mg-Al is applied in a continuous process and then the Al203 and MgO containing oxide layer without masking it, is modified. For this purpose, the steel sheet with a protective coating is first dressed and then treated with an aqueous fluoride-containing composition while reducing the MgO content.

In der WO 99/14397 A1 ist ein Verfahren zur Phosphatierung von Stahlband oder von ein- oder beidseitig verzinktem oder legierungsverzinktem Stahlband durch Spritz- oder Tauchbehandlung für eine Zeitdauer im Bereich von 2 bis 20 Sekunden mit einer sauren, zink-, magnesium- und manganhaltigen Phosphatierlösung mit einer Temperatur von 50 bis 70 °C beschrieben, wobei die Phosphatierlösung durch ihre spezifische Zusammensetzung gekennzeichnet ist. Das in der WO 99/14397 A1 beschriebene Bandphosphatierungsverfahren ist allerdings nicht auf Stahlflachprodukte mit einer Schutzschicht auf Zn-Mg-Al-Basis ausgerichtet. Vor dem Hintergrund des voranstehend erläuterten Standes der Technik hat sich die Aufgabe ergeben, ein Verfahren bereitzustellen, das für eine im Durchlauf erfolgende Phosphatierung von Stahlflachprodukten geeignet ist, deren metallische Schutzschicht durch Schmelztauchbeschichten ("Feuerverzinken") auf das jeweilige Stahlflachprodukt aufgebracht worden ist, wobei die metallische Schutzschicht insbesondere aus einer Al und/oder Mg enthaltenden Zn-Legierung gebildet ist. WO 99/14397 A1 describes a method for phosphating steel strip or steel strip galvanized on one or both sides or galvanized alloy by spray or immersion treatment for a period in the range from 2 to 20 seconds with an acidic, zinc, magnesium and manganese-containing one Phosphating solution with a temperature of 50 to 70 ° C described, the phosphating solution is characterized by its specific composition. The strip phosphating process described in WO 99/14397 A1, however, is not geared towards flat steel products with a protective layer based on Zn-Mg-Al. Against the background of the prior art explained above, the object has arisen to provide a method which is suitable for a continuous phosphating of flat steel products, the metallic protective layer of which has been applied to the respective flat steel product by hot-dip coating ("hot-dip galvanizing"), with the metallic protective layer is formed in particular from a Zn alloy containing Al and / or Mg.

Die Erfindung hat diese Aufgabe dadurch gelöst, dass bei der Herstellung eines Stahlflachprodukts mit einer metallischen Schutzschicht auf Basis von Zink und einer auf einer Oberfläche der metallischen Schutzschicht erzeugten Phosphatierschicht mindestens die in Anspruch 1 angegebenen Arbeitsschritte durchlaufen werden. The invention has achieved this object in that at least the work steps specified in claim 1 are carried out in the production of a flat steel product with a metallic protective layer based on zinc and a phosphate layer produced on a surface of the metallic protective layer.

Dabei versteht es sich von selbst, dass die hier nicht erwähnten, für den Fachmann bei der Phosphatierung von Stahlflachprodukten der hier in Rede stehenden Art üblicherweise absolvierten Verfahrensschritte auch beim erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich durchgeführt werden, wenn hierzu Bedarf besteht. It goes without saying that the process steps which are not mentioned here and which are usually completed for the person skilled in the art in the phosphating of flat steel products of the type in question are also carried out in the process according to the invention if there is a need for this.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben und werden nachfolgend wie der allgemeine Erfindungsgedanke im Einzelnen erläutert. Advantageous embodiments of the invention are specified in the dependent claims and are explained in detail below, like the general inventive concept.

Ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Hersteilen eines Stahlflachprodukts mit einer metallischen Schutzschicht auf Basis von Zink und einer auf einer Oberfläche der metallischen Schutzschicht erzeugten Phosphatierschicht umfasst erfindungsgemäß dementsprechend mindestens die folgenden im kontinuierlichen Durchlauf absolvierten Verfahrensschritte: a) Bereitstelien eines Stahlflachprodukts, bei dem auf mindestens einer Seite durch Schmelztauchbeschichten eine metallische Schutzschicht aufgetragen ist, die aus Zn, einer Zn-Al-, einer Zn-Mg- oder einer Zn-Mg-Al-Legierung gebildet ist; b) zumindest teilweises Entfernen einer auf der Oberfläche der metallischen Schutzschicht vorhandenen nativen Oxidschicht durch Benetzen dieser Oberfläche mit einer sauren Lösung, deren pH-Wert 1 - 3,5 beträgt, über eine Benetzungsdauer von 1 - 60 s, wobei für die saure Lösung eine Säure aus der Gruppe "Schwefelsäure, schwefelige Säure, Salzsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, Salpetersäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Essigsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure, salpetrige Säure, Flusssäure" eingesetzt wird; c) optionales Spülen der mit der sauren Lösung benetzten Oberfläche der metallischen Schutzschicht mit einer wässrigen Spüllösung; d) Aktivieren der Oberfläche der metallischen Schutzschicht durch Aufbringen einer wässrigen Aktivierungslösung auf die Oberfläche der metallischen Schutzschicht; e) Phosphatieren der aktivierten Oberfläche der metallischen Schutzschicht durch Aufbringen einer wässrigen Phosphatierlösung auf die aktivierte Oberfläche der metallischen Schutzschicht. A method according to the invention for producing a flat steel product with a metallic protective layer based on zinc and a phosphating layer produced on a surface of the metallic protective layer accordingly comprises, according to the invention, at least the following method steps completed in a continuous cycle: Hot-dip coating is applied a metallic protective layer formed from Zn, a Zn-Al, a Zn-Mg or a Zn-Mg-Al alloy; b) at least partial removal of a native oxide layer present on the surface of the metallic protective layer by wetting this surface with an acidic solution, the pH of which is 1 - 3.5, over a wetting time of 1 - 60 s, with one for the acidic solution Acid from the group "sulfuric acid, sulphurous acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, nitric acid, Formic acid, oxalic acid, acetic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, nitrous acid, hydrofluoric acid "is used; c) optional rinsing of the surface of the metallic protective layer wetted with the acidic solution with an aqueous rinsing solution; d) activation of the surface of the metallic protective layer by applying a aqueous activation solution on the surface of the metallic protective layer; e) phosphating the activated surface of the metallic protective layer by applying an aqueous phosphating solution to the activated surface of the metallic protective layer.

Die Erfindung geht somit von einem Stahlflachprodukt aus, das in konventioneller Weise erzeugt und in ebenso konventioneller Weise durch Schmelztauchbeschichten, auch „Feuerverzinken“ genannt, mit einer Zn-Schutzschicht versehen ist. The invention is thus based on a flat steel product that is produced in a conventional manner and provided with a Zn protective layer in an equally conventional manner by hot-dip coating, also known as “hot-dip galvanizing”.

Hier gelingt es mit der Erfindung, auf einem erfindungsgemäß behandelten Stahlflachprodukt eine feinkristalline Phosphatschicht zu erzeugen, . wie sie beim Stand der Technik nur bei durch elektrolytisches Verzinken mit einem Zn-Überzug versehenen Stahlflachprodukten bewerkstelligt werden kann. Here it is possible with the invention to produce a finely crystalline phosphate layer on a flat steel product treated according to the invention. as can only be achieved in the prior art with flat steel products provided with a Zn coating by electrolytic galvanizing.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Vorgehensweise zur Erzeugung einer Phosphatierschicht auf der Zn-Schutzschicht eines Stahlflachprodukts lassen sich zudem auch schon bei solchen Zn-Schutzschichten nutzen, die aus im technischen Sinne reinem Zink erzeugt worden sind, bei denen also an der Oberfläche der metallischen Schutzschicht vor der Phosphatierung im Wesentlichen nur Zn-Oxide vorliegen. The advantages of the procedure according to the invention for producing a phosphate layer on the Zn protective layer of a flat steel product can also be used with those Zn protective layers that have been produced from pure zinc in the technical sense, i.e. those on the surface of the metallic protective layer before the Phosphating essentially only Zn oxides are present.

Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren jedoch zur Erzeugung von Stahlflachprodukten, bei denen die Zn-Schutzschicht aus einer Zn-Legierung gebildet ist, in der Magnesium (Mg) und/oder Aluminium (AI) neben Zink in wirksamen Mengen vorliegt, um optimierte Eigenschaften der Zn-Schutzschicht zu bewirken. Solche Zn-Al-, Zn-Mg- oder Zn-Mg-Al-Beschichtungen lassen sich besonders wirtschaftlich durch Schmelztauchbeschichten auf dem Stahlsubstrat des jeweiligen Stahlflachprodukts erzeugen und weisen an ihrer Oberfläche AI- und/oder Mg-Oxide auf, aufgrund derer sich aus den voranstehend erläuterten Gründen mit derartigen Zn-Legierungsschichten als metallische Schutzschicht beschichtete Stahlflachprodukte mit herkömmlichen Verfahren nicht wirtschaftlich Phosphatieren lassen. However, the method according to the invention is particularly suitable for producing flat steel products in which the Zn protective layer is formed from a Zn alloy in which magnesium (Mg) and / or aluminum (Al) is present in addition to zinc in effective amounts in order to optimize the properties of the To effect Zn protective layer. Such Zn-Al, Zn-Mg or Zn-Mg-Al coatings can be produced particularly economically by hot-dip coating on the steel substrate of the respective flat steel product and have Al and / or Mg oxides on their surface, on the basis of which they are distinguished for the reasons explained above with such Zn alloy layers as Flat steel products coated with a metallic protective layer cannot be phosphated economically using conventional processes.

Entscheidend für die erfindungsgemäße Vorgehensweise bei der Phosphatierung eines Stahlflachprodukts ist der Arbeitsschritt b), gemäß dem das im Arbeitsschritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellte, mit der Zn-Beschichtung versehene Stahlflachprodukt vor dem eigentlichen Phosphatierungsschritt {Arbeitsschritt e)) mit einer sauren Lösung behandelt wird. Diese sorgt dafür, dass die auf der freien Oberfläche der Zn-Schutzschicht des bereitgestellten Stahlflachprodukts vorhandene native Oxidschicht entfernt wird. Ziel ist dabei die im technischen Sinne vollständige Entfernung der Oxidschicht. Step b) is decisive for the procedure according to the invention in the phosphating of a flat steel product, according to which the flat steel product provided with the Zn coating provided in step a) of the method according to the invention is treated with an acidic solution before the actual phosphating step {step e)) . This ensures that the native oxide layer present on the free surface of the Zn protective layer of the flat steel product provided is removed. The aim is the complete removal of the oxide layer in the technical sense.

Durch die erfindungsgemäße vorgesehene Vorbehandlung mit der sauren Lösung lassen sich nicht nur die Zinkoxid-Bestandteile an der Oberfläche der Zn-Beschichtung ablösen. Vielmehr gelingt es mit einer sauren Lösung auch, die Aluminiumoxid- und Magnesiumoxid-Bestandteile an der Oberfläche der metallischen Schutzschicht effektiv zu beseitigen. Nach dem Arbeitsschritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen daher an der Oberfläche der Zn-Beschichtung des Stahlflachprodukts allenfalls noch so geringe Mengen an Metalloxid-Bestandteilen vor, dass bei der anschließend durchlaufenen Phosphatierung (Arbeitsschritt e)) der zur Bildung der Phosphatierschicht notwenige Konversionsprozess unmittelbar einsetzen kann. So kommt die im Phosphatierschritt e) aufgebrachte Phosphatierlösung unmittelbar mit dem nicht-oxidierten Zink an der Oberfläche der metallischen Schutzschicht in Kontakt, so dass die konversiönschemischen Prozesse zur Ausbildung der die Phosphatierschicht bildenden Phosphatkristalle direkt starten können. The pretreatment with the acidic solution provided according to the invention not only allows the zinc oxide constituents to be removed from the surface of the Zn coating. Rather, it is also possible with an acidic solution to effectively remove the aluminum oxide and magnesium oxide components on the surface of the metallic protective layer. After step b) of the method according to the invention, the amount of metal oxide components on the surface of the Zn coating of the flat steel product is still small enough that the conversion process necessary to form the phosphate layer starts immediately during the subsequent phosphating (step e)) can. The phosphating solution applied in phosphating step e) comes into direct contact with the non-oxidized zinc on the surface of the metallic protective layer, so that the chemical conversion processes for the formation of the phosphate crystals forming the phosphate layer can start directly.

Die erfindungsgemäß vorgesehene Vorbehandlung mit der sauren Lösung stellt somit einen Status des erfindungsgemäß mit der Phosphatierschicht zu belegenden Stahlflachprodukts her, wie er sonst nur erhalten wird, wenn Stahlflachprodukte verarbeitet werden, deren Zn-Beschichtung durch elektrolytische Abscheidung auf dem Stahlsubstrat des Stahlflachprodukts abgeschieden worden ist. The pretreatment with the acidic solution provided according to the invention thus produces a status of the flat steel product to be covered with the phosphate layer according to the invention, as is otherwise only obtained when flat steel products are processed whose Zn coating has been deposited by electrolytic deposition on the steel substrate of the flat steel product.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es auf diese Weise, im Phosphatierschritt (Arbeitsschritt e) des erfindungsgemäßen Verfahrens) eine dichte Phosphatschicht innerhalb der für kontinuierlich durchlaufene Phosphatierungsprozesse typischen Zeitspannen zu erzeugen. The method according to the invention makes it possible in this way to create a dense phosphate layer in the phosphating step (work step e) of the method according to the invention) within the time periods typical for continuously running phosphating processes.

Durch die erfindungsgemäße Vorgehensweise gelingt es daher, auch solche Stahlflachprodukte, die durch Feuerverzinken mit einer Zn-Beschichtung, insbesondere einer Zn-Al-, einer Zn-Mg- oder einer Zn-Mg-Al-Beschichtung versehen sind, wirtschaftlich im Durchlauf zu Phosphatieren, bevor sie zu Blechformteilen verformt werden. The procedure according to the invention therefore also succeeds in phosphating economically in one pass those flat steel products which have been provided with a Zn coating, in particular a Zn-Al, a Zn-Mg or a Zn-Mg-Al coating, by hot-dip galvanizing before they are formed into sheet metal parts.

Die durch die Erfindung ermöglichten kurzen Behandlungszeiten beim Phosphatierschritt (Arbeitsschritt e) des erfindungsgemäßen Verfahrens) erlauben die Herstellung von mit einer metallischen Schutzschicht auf Zn-Basis und einer darauf liegenden Phosphatierschicht versehenen Stahlflachprodukten, bei denen die Phosphatkristalle der Phosphatierschicht besonders klein und dicht verteilt vorliegen. The short treatment times made possible by the invention in the phosphating step (step e) of the method according to the invention) allow the production of flat steel products provided with a metallic protective layer based on Zn and a phosphating layer on top, in which the phosphate crystals of the phosphating layer are particularly small and densely distributed.

So zeichnet sich ein erfindungsgemäßes Stahlflachprodukt mit einer metallischen Schutzschicht auf Basis von Zink und einer auf einer Oberfläche der metallischen Schutzschicht erzeugten Phosphatierschicht dadurch aus, dass seine Phosphatierschicht aus Phosphatkristallen mit einem durchschnittlichen Kristalldurchmesser von 0,5 - 5 μm besteht. Dabei lassen sich erfindungsgemäße Stahlflachprodukte insbesondere mit einem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugen. A flat steel product according to the invention with a metallic protective layer based on zinc and a phosphate layer produced on a surface of the metallic protective layer is characterized in that its phosphate layer consists of phosphate crystals with an average crystal diameter of 0.5-5 μm. Flat steel products according to the invention can be produced in particular using a method according to the invention.

Ihre geringe Größe machen die Phosphatkristalle hinsichtlich ihrer Anbindung an die Zn- Schutzschicht mechanisch stabiler. Darüber hinaus weisen die Phosphatkristalle der erfindungsgemäß beschaffenen bzw. erzeugten Phosphatierschicht in Summe eine größere Oberfläche auf als die gröberen Kristallstrukturen, die bei konventioneller Stück- Phosphatierung von Bauteilen entstehen. Hierdurch besitzen erfindungsgemäß mit einer Phosphatierschicht versehene Stahlflachprodukte eine gegenüber den konventionell phosphatierten Bauteilen verbesserte Haftung für eine Lackierung oder Verklebung von aus den erfindungsgemäßen Stahlflachprodukten geformten Bauteilen. Gleichzeitig bewirken die kleinen Phosphatkristalle einer auf einem erfindungsgemäßen Stahlflachprodukt erzeugten Phosphatierschicht eine Homogenisierung der Oberfläche des Stahlflachprodukts und damit einhergehend ein verbessertes Verhalten bei der Kaltumformung in einem Umformwerkzeug. Da erfindungsgemäß die auf der Oberfläche der Zn-Beschichtung abgeschiedenen Metalloxide durch die Vorbehandlung mit der sauren Lösung (Arbeitsschritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens) entfernt werden, kann auf die Zugabe von umweltbedenklichen Fluoriden und anderen Additiven zu der Phosphatierlösung verzichtet werden. Zudem kann der Gehalt an Schwermetallen wie Nickel und Mangan in der Phosphatierlösung reduziert werden, weil sich kleinere Zinkphosphatkristalle ausbilden. Die erfindungsgemäße Vorgehensweise zeichnet sich deshalb auch durch eine verbesserte Umweltverträglichkeit und eine einfachere Handhabbarkeit aus. Their small size makes the phosphate crystals mechanically more stable with regard to their connection to the Zn protective layer. In addition, the phosphate crystals of the phosphating layer created or produced according to the invention have a larger surface overall than the coarser crystal structures that arise with conventional piece phosphating of components. As a result, flat steel products provided according to the invention with a phosphate layer have improved adhesion compared with conventionally phosphated components for painting or bonding components formed from the flat steel products according to the invention. At the same time, the small phosphate crystals of a phosphate layer produced on a flat steel product according to the invention bring about a homogenization of the surface of the flat steel product and, consequently, improved behavior during cold forming in a forming tool. Since, according to the invention, the metal oxides deposited on the surface of the Zn coating are removed by pretreatment with the acidic solution (step b) of the process according to the invention), there is no need to add environmentally harmful fluorides and other additives to the phosphating solution. In addition, the content of heavy metals such as nickel and manganese in the phosphating solution can be reduced because smaller zinc phosphate crystals are formed. The procedure according to the invention is therefore also characterized by improved environmental compatibility and easier handling.

Sollen Bauteile, die durch Umformung von erfindungsgemäß mit einer Phosphatierschicht belegten Stahlflachprodukten hergestellt sind, dem konventionellen Herstellprozess folgend nach der Umformung einer Phosphatierung unterzogen werden, so kann diese Phosphatierung des Bauteils darauf ausgerichtet werden, Beschädigungen oder Unvollkommenheiten der vor der Umformung zum Bauteil auf dem Stahlflachprodukt erfindungsgemäß erzeugten Phosphatierschicht auszugleichen, so dass ein für die nachfolgende Verarbeitung, insbesondere eine Lackierung oder Verklebung, optimaler Oberflächenzustand erreicht wird. Die Phosphatierung des Bauteils kann hierzu ressourcenschonend so ausgelegt werden, dass die Phosphatierschicht nur in möglicherweise nicht oder nicht mehr optimal mit ihr belegten Abschnitten der Oberfläche der metallischen Schutzschicht geschlossen wird. If components that are manufactured by forming flat steel products coated with a phosphate layer according to the invention are to be subjected to phosphating following the conventional manufacturing process after forming, this phosphating of the component can be aimed at removing damage or imperfections to the flat steel product prior to forming into the component to compensate for the phosphating layer produced according to the invention, so that a surface condition that is optimal for subsequent processing, in particular painting or gluing, is achieved. For this purpose, the phosphating of the component can be designed to save resources such that the phosphating layer is only closed in sections of the surface of the metallic protective layer that are possibly not or no longer optimally covered with it.

Als Säure für die im Arbeitsschritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte saure Lösung sind alle Säuren, die ausreichend wasserlöslich und gleichzeitig in der Lage sind, die native Oxidschicht an der Oberfläche der Zn-Beschichtung aufzulösen. Acids for the acidic solution used in step b) of the process according to the invention are all acids which are sufficiently water-soluble and at the same time capable of dissolving the native oxide layer on the surface of the Zn coating.

Hierzu besonders geeignet sind die Säuren aus der Gruppe „Schwefelsäure, schwefelige Säure, Salzsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, Salpetersäure, salpetrige Säure, Flusssäure“. Ein besonders guter Abtrag der nativen Oxidschicht lässt sich mit verdünnter Schwefelsäure als saure Lösung erzielen, die zudem besonders preisgünstig erhältlich ist. The acids from the group “sulfuric acid, sulphurous acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, nitric acid, nitrous acid, hydrofluoric acid” are particularly suitable for this purpose. A particularly good removal of the native oxide layer can be achieved with dilute sulfuric acid as an acidic solution, which is also particularly inexpensive.

Es können aber auch organische Säuren für die saure Lösung verwendet werden, so lange sie ausreichend starke Protonendonatoren sind. So eignen sich auch organische Säuren aus der Gruppe „Ameisensäure, Oxalsäure, Essigsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure“ für das erfindungsgemäße Verfahren. Das Benetzen der mit der Phosphatierschicht zu versehenden Oberfläche des Zn- beschichteten Stahlflachprodukts mit der sauren Lösung in Arbeitsschritt a) kann auf jede geeignete Weise erfolgen. Besonders geeignete Verfahren zum Aufbringen der sauren Lösung auf die mit der Phosphatierschicht zu versehende Oberfläche sind hier Spritzverfahren, Coating-Verfahren oder Tauchverfahren, wobei sich bei Verwendung eines konventionellen Coating- oder Spritzverfahrens eine besonders hohe Effizienz und Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erzielen lässt. However, organic acids can also be used for the acidic solution, as long as they are sufficiently strong proton donors. Organic acids from the group “formic acid, oxalic acid, acetic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid” are also suitable for the process according to the invention. The surface of the Zn-coated flat steel product to be provided with the phosphating layer can be wetted with the acidic solution in step a) in any suitable manner. Particularly suitable processes for applying the acidic solution to the surface to be provided with the phosphate layer are spray processes, coating processes or immersion processes, with the use of a conventional coating or spray process making it possible to achieve a particularly high level of efficiency and economy of the process.

Die Dauer, über die die zu phosphatierende Oberfläche der Zn-Beschichtung für das Entfernen der Oxide der sauren Lösung ausgesetzt werden muss, kann durch Variation der Säurekonzentration der sauren Lösung und die Temperatur der sauren Lösung sowie durch die Art der Aufbringung beeinflusst werden. The duration over which the surface to be phosphated of the Zn coating has to be exposed to the acidic solution in order to remove the oxides can be influenced by varying the acid concentration of the acidic solution and the temperature of the acidic solution as well as by the type of application.

Hierbei zeigt sich, dass die erfindungsgemäße Entfernung der nativen Oxidschicht der Zn- Beschichtung innerhalb einer Benetzungsdauer von typischerweise 1 - 60 s, insbesondere 1 - 30 s oder 1 — 15 s, erreicht werden kann, wobei sich eine Benetzungsdauer von mindestens 5 s als besonders praxisgerecht erwiesen hat. Eine Benetzungsdauer von maximal 10 s kann durch den Einsatz einer ausreichend aggressiven, in genügender Konzentration vorhandenen Säure, durch den Einsatz geeigneter Anlagentechnik oder durch eine geeignete Temperierung der sauren Lösung erreicht werden. Jedenfalls ist die für den Arbeitsschritt b) benötigte Benetzungsdauer so kurz, dass der Arbeitsschritt b) sich gemeinsam mit den anderen Arbeitsschritten des erfindungsgemäßen Verfahrens in eine kontinuierlich absolvierte Arbeitsabfolge einbinden lässt. This shows that the inventive removal of the native oxide layer of the Zn coating can be achieved within a wetting time of typically 1-60 s, in particular 1-30 s or 1-15 s, with a wetting time of at least 5 s being particularly important has proven to be practical. A wetting time of a maximum of 10 s can be achieved through the use of a sufficiently aggressive acid present in sufficient concentration, through the use of suitable system technology or through suitable temperature control of the acidic solution. In any case, the wetting time required for work step b) is so short that work step b) can be integrated into a continuously completed work sequence together with the other work steps of the method according to the invention.

Geeignete Bereiche für die Konzentration der Säure in einer erfindungsgemäß eingesetzten sauren Lösung können über den pH-Wert der sauren Lösung beschrieben werden. Um einen effizienten Abtrag der nativen Oxidschicht zu erwirken ohne gleichzeitig auch die metallische Oberfläche der Zn-Beschichtung anzugreifen, wird eine saure Lösung eingesetzt, deren pH-Wert bei 1 - 3,5 liegt. Weist die saure Lösung einen pH-Wert von über 3,5 auf, so ist für die Ablösung der nativen Oxidschicht ein längerer Einwirkzeitraum der sauren Lösung erforderlich. Daher ist der pH-Wert bevorzugt auf höchstens 2 oder weniger beschränkt, um die Oxidschicht in ausreichend schneller Zeit entfernen zu können. Als optimal haben sich pH-Werte der sauren Lösung erwiesen, die im Bereich von 1 - 1,5 liegen. Indem die saure Lösung für das Benetzen des Stahlflachprodukts temperiert wird, kann das Ablösen der nativen Oxidschicht auf der Zn-Beschichtung des Stahlflachprodukts beschleunigt werden. Hierzu eignen sich Benetzungstemperaturen der sauren Lösung von 20 - 95 °C. Geeignete Benetzungstemperaturen können dabei in Abhängigkeit von der Konzentration der sauren Lösung und der Geschwindigkeit, mit der das Stahlflachprodukt die Strecke, in der die Benetzung durch die Lösung stattfindet, durchläuft, so bestimmt werden, dass innerhalb der jeweils zur Verfügung stehenden, sich aus der Länge der Benetzungsstrecke und der Fördergeschwindigkeit ergebenden Benetzungsdauer die Entfernung der nativen Oxidschicht gelingt, Hierzu haben sich in der Praxis Benetzungstemperaturen von insbesondere 20 - 80 °C als besonders geeignet erwiesen. Suitable ranges for the concentration of the acid in an acidic solution used according to the invention can be described via the pH of the acidic solution. In order to achieve efficient removal of the native oxide layer without attacking the metallic surface of the Zn coating at the same time, an acidic solution with a pH value of 1 - 3.5 is used. If the acidic solution has a pH value of over 3.5, a longer period of exposure to the acidic solution is necessary for the removal of the native oxide layer. Therefore, the pH is preferably limited to at most 2 or less in order to be able to remove the oxide layer in a sufficiently quick time. The pH values of the acidic solution have proven to be optimal, which are in the range of 1 - 1.5. By tempering the acidic solution for wetting the flat steel product, the detachment of the native oxide layer on the Zn coating of the flat steel product can be accelerated. Wetting temperatures of the acidic solution of 20 - 95 ° C are suitable for this. Suitable wetting temperatures can be determined depending on the concentration of the acidic solution and the speed with which the flat steel product travels the distance in which the wetting takes place by the solution, so that within the respectively available, the length The wetting time resulting from the wetting distance and the conveying speed succeeds in removing the native oxide layer. In practice, wetting temperatures of in particular 20-80 ° C. have proven to be particularly suitable for this.

An die Entfernung der Oxide von der Oberfläche der Zn-Beschichtung des erfindungsgemäßen Stahlflachprodukts schließt sich optional ein Spülschritt c) an, in dem die mit der sauren Lösung benetzte Oberfläche der metallischen Schutzschicht mit einer wässrigen Spüllösung gespült wird, um verbliebene Reste der sauren Lösung zu entfernen. Als Spülmittel eignen sich hier in herkömmlicher Weise Leitungs-, Betriebs- oder vollentsalztes Wasser. The removal of the oxides from the surface of the Zn coating of the flat steel product according to the invention is optionally followed by a rinsing step c) in which the surface of the metallic protective layer wetted with the acidic solution is rinsed with an aqueous rinsing solution in order to remove any remaining acidic solution remove. Conventionally tap water, industrial water or fully demineralized water are suitable as rinsing agents here.

Das durch die Benetzung mit der sauren Lösung {Arbeitsschrit b)) und das optionale Spülen (optionaler Arbeitsschritt c)) vorbehandelte Stahlflachprodukt durchläuft vor der Phosphatierung (Arbeitsschritt e)) eine Aktivierung der mit der Phosphatierschicht zu versehenden Oberfläche des Stahlflachprodukts. Hierzu wird eine wässrige Aktivierungslösung auf die mit der Phosphatierschicht zu versehende Oberfläche der metallischen Schutzschicht (Arbeitsschritt d)) aufgebracht. Als Mittel für die Aktivierung eignen sich alle für diesen Zweck im Stand der Technik bereits verwendeten Aktivierungslösungen . Zu diesen zählen beispielsweise Puiveraktivierungen auf Basis von Natriumtitanylphosphaten (Titanylphosphate) oder Flüssigaktivierungen auf Basis von Zinkphosphat/Titanphosphat/Eisenoxid. The flat steel product pretreated by wetting with the acidic solution {step b)) and the optional rinsing (optional step c)) passes through an activation of the surface of the flat steel product to be provided with the phosphating layer before phosphating (step e)). For this purpose, an aqueous activation solution is applied to the surface of the metallic protective layer to be provided with the phosphating layer (step d)). All activation solutions already used for this purpose in the prior art are suitable as means for the activation. These include, for example, powder activations based on sodium titanyl phosphates (titanyl phosphates) or liquid activations based on zinc phosphate / titanium phosphate / iron oxide.

Dabei gelingt die Ausbildung einer besonders feinkristallinen Phosphatierschicht, die zu einem Zn-beschichteten Stahlflachprodukt mit besonders guten Oberflächeneigenschaften führt, insbesondere wenn die für die Aktivierung eingesetzte wässrige Aktivierungslösung 0,8 25 g/l, insbesondere bis g/I oder bis 12 g/l, eines Titansalzes, das aus der Gruppe "Titandioxid, Titandioxidhydrat, Dikaliumhexafluorotitanat, Hexafluorotitansäure, Titansulfat, Titandisulfat, Titanylsulfat, Titanoxidsulfat, Titanylchlorid, Titankaliumfluorid, Titantetrachlorid, Titantetrafluorid, Titantrichlorid, Titanhydroxid, Titannitrit, Titannitrat, Kaliumtitanoxidoxalat, Titancarbid" ausgewählt ist, enthält. Titansalze stellen besonders gute Kristallkeime für die Kristallisation von Metallphosphaten wie Zinkphosphat dar. Alternativ oder zusätzlich kann die wässrige Aktivierungslösung mindestens eine Verbindung aus der Gruppe "Oxalsäure, Zn3(PO4)2, Zn2Fe(PO4)2, Zn2Ni(PO4)2, Zn2Mn(PO4)2, Zn2Ca(PO4)2, Nickelphosphat, Manganphosphat, Calciumphosphat, Eisenphosphat, Aluminiumphosphat, Cobalt(l)phosphat, Cobalt(lll)phosphat, Kupfer, Kupfersulfat, Kupfernitrat, Kupferchlorid, Kupfercarbonat, Kupferoxid, Silber, Cobalt, Nickel, Jernstedtsalz, Bleiacetat, Zinnchlorid, Zinntetrachlorid, Arsenoxid, Zirkonchlorid, Zirkonsulfat, Zirkon, Eisen, Lithium, Zinkphosphat, Eisenphosphat. Zinkoxid, Eisenoxid" enthalten. Dabei haben sich Gehalte von 0,1 - 10 g/l des jeweiligen Salzes oder der jeweiligen Verbindung als besonders praxisgerecht erwiesen. A particularly fine-crystalline phosphate layer is formed, which leads to a Zn-coated flat steel product with particularly good surface properties, especially when the aqueous activation solution used for activation is 0.8-25 g / l, in particular up to g / l or up to 12 g / l , a titanium salt that is selected from the group "titanium dioxide, titanium dioxide hydrate, Dipotassium hexafluorotitanate, hexafluorotitanic acid, titanium sulphate, titanium disulphate, titanyl sulphate, titanium oxide sulphate, titanyl chloride, titanium potassium fluoride, titanium tetrachloride, titanium tetrafluoride, titanium trichloride, titanium hydroxide, titanium nitrite, which are particularly good like titanium alumite, which is made of titanium carbide phosphate, which is made of titanium carbide phosphate, which is made of titanium carbide phosphate, such as titanium carbide phosphate, is particularly good for which titanium carbide phosphate, such as titanium carbide phosphate, which contains titanium carbide phosphate, which is made of titanium carbide phosphate, which includes titanium carbide phosphate, which contains titanium carbide phosphate, which contains titanium carbide phosphate, titanium carbide phosphate, which contains titanium carbide phosphate, titanium carbide phosphate, titanium carbide phosphate, titanium nitrate, titanium oxide, titanium oxide sulfate, titanium oxide sulfate, titanium oxide sulfate, titanyl sulfate, titanium oxide sulfate, titanyl chloride, titanium oxide sulfate, titanium oxide sulfate, titanium oxide sulfate, titanium oxide sulfate, titanium oxide sulfate, titanium nitrate Alternatively or additionally, the aqueous activation solution can contain at least one compound from the group "oxalic acid, Zn3 (PO4) 2, Zn2Fe (PO4) 2, Zn2Ni (PO4) 2, Zn2Mn (PO4) 2, Zn2Ca (PO4) 2, nickel phosphate, manganese phosphate , Calcium phosphate, iron phosphate, aluminum phosphate, cobalt (l) phosphate, cobalt (lll) phosphate, copper, copper sulfate, copper nitrate, copper chloride, copper carbonate, copper oxide, silver, cobalt, nickel, Jernstedt salt, lead acetate, tin chloride, tin tetrachloride, arsenic oxide, zirconium chloride, zirconium sulfate , Zircon, iron, lithium, zinc phosphate, iron phosphate. Zinc oxide, iron oxide ". Contents of 0.1-10 g / l of the respective salt or the respective compound have proven to be particularly practical.

Weist die wässrige Aktivierungslösung eine Ansatzkonzentration von mindestens 0,1 - 10 g/l auf, so entstehen die Kristallisationskeime für die sich im anschließenden Phosphatierschritt bildenden Phosphatkristalle bereits innerhalb weniger Sekunden auf der Oberfläche der Zn-Schutzschicht. Besonders effektiv lässt sich die erfindungsgemäße Aktivierung dann bewerkstelligen, wenn die Ansatzkönzentration weniger als 10 g/l beträgt. If the aqueous activation solution has an initial concentration of at least 0.1-10 g / l, then the crystallization nuclei for the phosphate crystals formed in the subsequent phosphating step develop on the surface of the Zn protective layer within a few seconds. The activation according to the invention can be brought about particularly effectively when the batch concentration is less than 10 g / l.

Eine für die erfindungsgemäßen Zwecke ausreichende Aktivierung der zu phosphatierenden Oberfläche gelingt betriebssicher, wenn die zu aktivierende Oberfläche über eine Auftragszeit von 1 - 60 s der wässrigen Aktivierungslösung ausgesetzt wird. Activation of the surface to be phosphated which is sufficient for the purposes according to the invention is operationally reliable if the surface to be activated is exposed to the aqueous activation solution for an application time of 1-60 s.

Der abschließende Phosphatierschritt (Arbeitsschritt e)) des erfindungsgemäßen Verfahrens lässt sich in jeder bekannten Weise durchführen. So eignen sich für den Phosphatierungsschritt die dem Fachmann bekannten Phosphatierungslösungen. Als besonders günstig im Hinblick auf die Ausbildung einer Phosphatschicht, die eine hohe Lackhaftung oder Korrosionsbeständigkeit gewährleistet, erweist sich hier beispielsweise eine Trikationen-Phosphatierlösung, wie sie für diesen Zweck aus dem Stand der Technik ebenfalls bereits bekannt ist. Betriebssicher lässt sich die Phosphatierung eines erfindungsgemäß bereitgestellten und vorbehandelten Stahlflachprodukts durch den Einsatz einer wässrigen Phosphatierlösung bewerkstelligen, die The final phosphating step (step e)) of the process according to the invention can be carried out in any known manner. The phosphating solutions known to the person skilled in the art are thus suitable for the phosphating step. A tri-cation phosphating solution, for example, as is already known for this purpose from the prior art, proves to be particularly favorable with regard to the formation of a phosphate layer which ensures high paint adhesion or corrosion resistance. The phosphating of a flat steel product provided and pretreated according to the invention can be carried out reliably by using an aqueous phosphating solution, which

5 - 20 g/l Phosphorsäure, 5 - 20 g / l phosphoric acid,

1 - 20 g/l Orthophosphat und/oder Dihydrogenphosphat, 1 - 20 g / l orthophosphate and / or dihydrogen phosphate,

0,5 - 6 g/l eines Zinksalzes, 0.5 - 6 g / l of a zinc salt,

0,5 - 2 g/l eines Mangansalzes, 0.5 - 2 g / l of a manganese salt,

0,5 - 2 g/l eines Nickelsalzes, 0.5 - 2 g / l of a nickel salt,

Rest Wasser und unvermeidbare Verunreinigungen enthält. The remainder contains water and unavoidable impurities.

Hierbei hat es sich als günstig erwiesen, wenn der Gehalt der Phosphatierlösung an freier Säure in einem Bereich von 4 bis 8 Punkten und das Verhältnis Gesamtsäure zu freier Säure im Bereich von 2,5 bis 5 Punkten gehalten wird. Besonders sicher entstehen dabei die feinkristallinen Phosphatkristalle bei einem Gehalt an freier Säure im Bereich von 5 bis 7 Punkten. Demselben Zweck dient es, wenn das Verhältnis Gesamtsäure zu freier Säure in einem Bereich von 2,8 bis 4,5 Punkten gehalten wird. It has proven to be advantageous here if the content of free acid in the phosphating solution is kept in a range from 4 to 8 points and the ratio of total acid to free acid is kept in the range from 2.5 to 5 points. The finely crystalline phosphate crystals are particularly reliable when the free acid content is in the range of 5 to 7 points. It serves the same purpose if the ratio of total acid to free acid is kept in a range from 2.8 to 4.5 points.

Die Aktivierung (Arbeitsschritt c)) und die Phosphatierung (Arbeitsschritt d)) können unabhängig voneinander in einem regulären Nass-in-Nass oder Trocken-in-Nass Auftragungsschritt durchgeführt werden. Durch ein Nass-in-Nass-Verfahren kann die Prozesseffizienz weiter gesteigert werden, da auf einen zwischengeschobenen Trocknungsschritt verzichtet werden kann. Das Trocken-in-Nass-Verfahren lässt sich hingegen besonders flexibel anwenden. The activation (step c)) and the phosphating (step d)) can be carried out independently of one another in a regular wet-on-wet or dry-on-wet application step. With a wet-on-wet process, the process efficiency can be further increased, since an intermediate drying step can be dispensed with. The dry-on-wet process, on the other hand, can be used particularly flexibly.

Um sicherzustellen, dass sich zwischen dem Abtrag der nativen Oxidschicht (Arbeitsschritt a)) und dem Aktiveren und Phosphatieren der Zn-Beschichtung (Arbeitsschritte c) und d)) nicht erneut eine Oxidschicht auf der Oberfläche der Zn- Beschichtung ausbildet, sollten zwischen dem Ende des Arbeitsschritts a) und dem Beginn des Arbeitsschritts d) höchstens 300 s vergehen. Als Stahl; aus dem das Stahlsubstrat erfindungsgemäß behandelter Stahlflachprodukte besteht, kommen grundsätzlich alle Stähle infrage, die sich mit einer metallischen Schutzschicht auf Zn-Basis durch Anwendung von zum Stand der Technik gehörenden Verfahren beschichten lassen. Gemäß einer allgemeinen Vorschrift bestehen erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Stähle aus max. 0,08 Gew.-% C, max. 0,45 Gew.-% Mn, max, 0,030 Gew,-% P, max. 0,030 Gew.-% S, max. 0,15 Gew. -% Cr, max. 0,20 Gew.-% Cu, max, 0,06 Gew.-% Mo, max. 0,008 Gew.-% Nb, max, 0,20 Gew.-% Ni, wobei die Summe von Cu, Ni, Cr und Mo 0,50 Gew.-% nicht übersteigen darf und die Summe von Cr und Mo 0,16 Gew,-% nicht übersteigen darf, Rest Fe und unvermeidbare Verunreinigungen. Zu den in Frage kommenden Stählen zählen beispielsweise die gemäß VDA-Werkstoffblatt VDA 239-100 so bezeichneten Stähle "CR3", "CR4" oder "CR5" und "DX51", höherfeste IF-Stähle (beispielsweise der gemäß DIN EN 10152, 10268, 10346 so bezeichnete Stahl "HC180Y"), Bakehardeningstähle (beispielsweise die gemäß VDA- Werkstoffd aten blatt VDA 239-100 so bezeichneten Stähle "CR180B" und "CR210B"), höherfeste Stähle (beispielsweise die gemäß DIN EN 10268, 10346 so bezeichneten Stähle "HC340" und "HC420") und höherfeste Dualphasen- oder Mehrphasenstähle, die insbesondere TRI P-Eigenschaften besitzen. Diese und weitere in Frage kommende Stähle sind in den Broschüren "Produktübersicht: Stähle für die Automobilindustrie - Produktinformation", Stand: August 2018, Version 0, und "Steel DP-W und DP-K- Produktinformation für Dualphasenstähle", Stand: Februar 2018, Version 0, beide herausgegeben von der thyssenkrupp Steel Europe AG, Duisburg, Deutschland, verzeichnet. In order to ensure that an oxide layer does not form again on the surface of the Zn coating between the removal of the native oxide layer (step a)) and the activation and phosphating of the Zn coating (steps c) and d)), between the end of step a) and the beginning of step d) take a maximum of 300 s. Than steel; In principle, all steels which can be coated with a metallic protective layer based on Zn by using processes belonging to the state of the art are used as the steel substrate of flat steel products treated according to the invention. According to a general rule, steels preferably used according to the invention consist of a maximum of 0.08% by weight of C, a maximum of 0.45% by weight of Mn, a maximum of 0.030% by weight of P, a maximum of 0.030% by weight of S, max. 0.15% by weight Cr, max. 0.20% by weight Cu, max, 0.06% by weight Mo, max. 0.008% by weight Nb, max, 0.20% by weight % Ni, whereby the sum of Cu, Ni, Cr and Mo must not exceed 0.50% by weight and the sum of Cr and Mo must not exceed 0.16% by weight, the remainder being Fe and unavoidable impurities. The steels in question include, for example, the steels "CR3", "CR4" or "CR5" and "DX51", so-called according to VDA material sheet VDA 239-100, higher-strength IF steels (for example those according to DIN EN 10152, 10268, 10346 so-called steel "HC180Y"), Bakehardening steels (for example the steels "CR180B" and "CR210B" so called according to VDA material data sheet VDA 239-100), higher-strength steels (for example the steels so designated according to DIN EN 10268, 10346 " HC340 "and" HC420 ") and higher-strength dual-phase or multi-phase steels, which in particular have TRIP properties. These and other possible steels can be found in the brochures "Product overview: Steels for the automotive industry - Product information", status: August 2018, version 0, and "Steel DP-W and DP-K - product information for dual-phase steels", status: February 2018 , Version 0, both published by thyssenkrupp Steel Europe AG, Duisburg, Germany.

Die auf dem jeweiligen Stahlsubstrat vorgesehenen und in erfindungsgemäßer Weise behandelten Überzugschichten auf Zinkbasis können in an sich bekannter Weise zusammengesetzt sein, solange ihr Hauptbestandteil Zink ist. Ein Beispiel hierfür sind so genannte "Z- Beschichtungen, die aus Zink und optional 0,1 - 0,5 Gew.-% AI sowie den üblichen technisch unvermeidbaren, jedoch in Bezug auf die Eigenschaften des Überzugs unwirksamen Verunreinigungen wie Eisen bestehen. Ein anderes Beispiel sind so genannte "ZF-Beschichtungen", die ebenfalls aus Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen sowie optional bis zu 0,5 Gew.-% AI bestehen, bei denen jedoch zusätzlich durch Diffusion bis zu 10 Gew. -% Fe aus dem Stahlsubstrat in den Überzug gelangt sind. Ein drittes Beispiel sind so genannte "Galfan-Überzüge", die aus 1 - 5 Gew,- % AI und als Rest aus Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen wie Eisen, Lanthan und Cer bestehen. Die betreffenden Oberzüge werden üblicherweise durch Schmelztauchbeschichten aufgebracht. The zinc-based coating layers provided on the respective steel substrate and treated in accordance with the invention can be composed in a manner known per se as long as their main component is zinc. An example of this are so-called “Z coatings, which consist of zinc and optionally 0.1-0.5% by weight Al and the usual technically unavoidable impurities such as iron, which are ineffective with regard to the properties of the coating. Another Examples are so-called "ZF coatings", which also consist of zinc and unavoidable impurities and optionally up to 0.5 wt.% Al, but in which up to 10 wt.% Fe is additionally diffused from the steel substrate into the A third example are so-called "Galfan coatings", which consist of 1-5% by weight Al and the remainder of zinc and unavoidable impurities such as iron and lanthanum and cerium. The coverings in question are usually applied by hot-dip coating.

Besonders eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Stahlflachprodukten, die mit einer durch Feuerverzinken auf das jeweilige Stahlsubstrat des Stahlflachprodukts aufgetragenen metallischen Zn-Mg-Al-Schutzschicht ("ZM- Beschichtung") versehen sind und auf deren Oberfläche eine Phosphatierschicht in erfindungsgemäßer Weise erzeugt ist. Typischerweise liegt bei solchen mit einer ZM- Beschichtung versehenen Stahlflachprodukten auf dem Stahlsubstrat eine Beschichtung auf Basis von Zink und Magnesium vor, die neben Zn und unvermeidbaren Verunreinigungen 0,1 -3,0 Gew.-% Mg, bevorzugt 0,6 - 2,0 Gew,-% Mg, 0,1 - 5,0 Gew,- % AI, bevorzugt 0,0 - 2,5 Gew.-% AI, besonders bevorzugt 1,0 - 2,0 Gew.-% AI , sowie optional weitere Legierungselemente, wie beispielsweise Fe in bekannten Gehalten, enthält. The method according to the invention is particularly suitable for the production of flat steel products which are provided with a metallic Zn-Mg-Al protective layer ("ZM coating") applied by hot-dip galvanizing to the respective steel substrate of the flat steel product and on the surface of which produces a phosphate layer in the manner according to the invention is. Typically, such flat steel products provided with a ZM coating have a coating based on zinc and magnesium on the steel substrate which, in addition to Zn and unavoidable impurities, contains 0.1-3.0 wt.% Mg, preferably 0.6-2. 0 wt% Mg, 0.1-5.0 wt% Al, preferably 0.0-2.5 wt% Al, particularly preferably 1.0-2.0 wt% Al, and optionally contains further alloying elements, such as Fe in known contents.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. DieThe invention is explained in more detail below on the basis of exemplary embodiments. The

Figuren zeigen: Figures show:

Fig. 1 ein Diagramm, das den Verfahrensablauf bei der automobiltypischen Verarbeitung eines Stahlflachprodukts unter Einbindung des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt; 1 is a diagram showing the process sequence in the typical automotive processing of a flat steel product, including the process according to the invention;

Fig. 2a eine mit einem Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop („FE-REM“) gemachte Aufnahme einer erfindungsgemäß behandelten Oberfläche einer ZM-2a shows a picture of a surface of a ZM treated according to the invention made with a field emission scanning electron microscope (“FE-SEM”)

Beschichtung; Coating;

Fig. 2b eine mit einem Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop („FE-REM“) gemachte Aufnahme einer erfindungsgemäß behandelten Oberfläche einer Z- Beschichtung; 2b shows a picture of a surface of a Z-coating treated according to the invention, made with a field emission scanning electron microscope (“FE-SEM”);

Fig. 2c eine mit einem Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop („FE-REM“) gemachte Aufnahme einer Oberfläche einer elektrolytisch auf einer Probe abgeschiedenen Beschichtung auf Zink-Basis; Fig. 3 ein Diagramm, in dem die an drei Proben ermittelten Auflagengewichte wiedergegeben sind; 2c shows a picture of a surface of a zinc-based coating electrolytically deposited on a sample using a field emission scanning electron microscope (“FE-SEM”); 3 shows a diagram in which the applied weights determined on three samples are reproduced;

Fig. 4 ein Diagramm, in dem die an drei Proben ermittelten Gehalte an P, Ni und Mn einer auf den Proben erzeugten Phosphorbeschichtung dargestellt sind; 4 shows a diagram in which the contents of P, Ni and Mn of a phosphor coating produced on the samples are shown, determined on three samples;

Fig. 5 ein Diagramm, in dem die Ergebnisse von Untersuchungen zum Klebeverhalten von 5 Proben dargestellt sind. 5 shows a diagram in which the results of tests on the adhesive behavior of 5 samples are shown.

Für den in Fig. 1 dargestellten Fertigungsablauf bei der Herstellung von Bauteilen für eine Fahrzeugkarosserie wird ein aus einem geeigneten Stahl bestehendes, mit einem Schutzüberzug auf Zn-Basis versehenes Stahlflachprodukt bereitgestellt. For the production sequence shown in FIG. 1 in the production of components for a vehicle body, a flat steel product made of a suitable steel and provided with a protective coating on a Zn basis is provided.

Dem in Fig. 1 ersten Arbeitsschritt "Saure Spüle" kann erforderlichenfalls noch ein konventioneller Entfettungsschritt vorgeschaltet sein, um auf dem jeweiligen Stahlflachprodukt haftende, aus vorangegangenen Arbeitsschritten der Erzeugung des Stahlflachprodukts stammende Rückstände zu entfernen. If necessary, a conventional degreasing step can be preceded by the first step in FIG. 1, "Acid Rinse", in order to remove residues adhering to the respective flat steel product from previous steps in the production of the flat steel product.

Im Arbeitsschritt "Saure Spüle" wird dieses Stahlflachprodukt mit einer sauren Lösung gespült, um die auf der Oberfläche der metallischen Schutzschicht des Stahlflachprodukts vorhandene native Oxidschicht zu entfernen. In the "Acid Rinse" step, this flat steel product is rinsed with an acidic solution in order to remove the native oxide layer present on the surface of the metallic protective layer of the flat steel product.

Anschließend durchläuft das Stahlflachprodukt den Arbeitsschritt "VE-Wasser Spüle", in dem es mit vollentsalztem Wasser gespült wird, um Rückstände der zuvor verwendeten sauren Spüllösung zu entfernen. The flat steel product then goes through the "DI water rinse" step, in which it is rinsed with fully demineralized water in order to remove residues of the acidic rinsing solution used previously.

Im folgenden Arbeitsschritt "Aktivierung" wird die Oberfläche des Schutzüberzugs durch Aufbringen einer wässrigen Aktivierungslösung auf die Oberfläche der metallischen Schutzschicht aktiviert. In the following “activation” step, the surface of the protective coating is activated by applying an aqueous activation solution to the surface of the metallic protective layer.

Dann erfolgt im Arbeitsschritt "Phosphatierung" das Phosphatieren der zuvor aktivierten Oberfläche der Schutzschicht durch Aufbringen einer wässrigen Phosphatierlösung auf die aktivierte Oberfläche. Als Schutz vor Umwelteinflüssen wird das Stahlflachprodukt nach dem Phosphatieren mit einem konventionellen Schutzöl beölt (Arbeitsschritt "Beölen") und das so beölte Stahlflachprodukt zum Kunden transportiert (Arbeitsschritt "Transport zum Kunden"). Then, in the “phosphating” step, the previously activated surface of the protective layer is phosphated by applying an aqueous phosphating solution to the activated surface. To protect against environmental influences, the flat steel product is lubricated with a conventional protective oil after phosphating ("Oiling" step) and the flat steel product so oiled is transported to the customer ("Transport to the customer" step).

Die beim Kunden, d.h. dem Verarbeiter des Stahlflachprodukts, absolvierten, in Fig. 1 durch gestrichelt umrandete Rechtecke hervorgehobenen Arbeitsschritte "Umformen / Entölen / Fügen etc.", "Reinigung", "Aktivierung", "Phosphatierung", "KTL" (KTL = Kathodische Tauchlackierung"), "Fülllack / Decklack" entsprechen in ihrer Art und Abfolge der konventionellen Vorgehensweise und werden daher hier nicht im Einzelnen erläutert. The work steps "forming / de-oiling / joining etc.", "cleaning", "activation", "phosphating", "KTL" (KTL = Cathodic dip painting ")," filler varnish / top varnish "correspond in their type and sequence to the conventional procedure and are therefore not explained in detail here.

Zur Überprüfung der Wirkung der Erfindung sind aus in konventioneller Weise erzeugten Stahlflachprodukten Proben. E1 , E2 und R abgeteilt worden. Das Stahlsubstrat der Stahlflachprodukte bestand jeweils aus einem handelsüblichen, unter der Bezeichnung M3A33 angebotenen Stahl, dessen Zusammensetzung in Tabelle 1 angegeben ist. To test the effect of the invention, samples are made from flat steel products produced in a conventional manner. E1, E2 and R have been separated. The steel substrate of the flat steel products consisted of a commercially available steel sold under the designation M3A33, the composition of which is given in Table 1.

Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen, Gehaltsangaben in Gew.-% Remainder iron and unavoidable impurities, content in% by weight

Tabelle 1 Table 1

Das Stahlflachprodukt, aus dem die Probe E1 entnommen worden ist, ist durch Schmelztauchbeschichten in konventioneller Weise an seinen Oberflächen mit einem Zn- Al-Mg-Überzug ("ZM-Überzug") versehen worden, der aus 1,6 Gew.-% AI, 1,2 Gew.-% Mg und als Rest Zn und unvermeidbaren Verunreinigungen gebildet worden ist. The flat steel product from which sample E1 was taken has been provided with a Zn-Al-Mg coating ("ZM coating") on its surfaces by hot-dip coating in a conventional manner, which consists of 1.6% by weight of Al , 1.2 wt.% Mg and the balance Zn and unavoidable impurities.

Das Stahlflachprodukt, aus dem die Probe E2 entnommen worden ist, ist durch Schmelztauchbeschichten in konventioneller Weise an seinen Oberflächen mit einem Zn- Überzug ("Z-Überzug") versehen worden, der aus 0,6 Gew.-% AI und Rest Zn und unvermeidbaren Verunreinigungen gebildet worden ist. Das Stahlflachprodukt, aus dem die Probe R entnommen worden ist, ist dagegen in konventioneller Weise elektrolytisch mit einem Schutzüberzug auf Zn-Basis belegt worden, der im technischen Sinne vollständig aus Zink bestand. Die Probe R als Referenz hat bei der Überprüfung der Qualität der Phosphatschichten gedient, die in der nachfolgend erläuterten, erfindungsgemäßen Weise auf den Proben E1,E2 erzeugt worden sind. The flat steel product from which sample E2 was taken has been provided with a Zn coating ("Z coating") on its surfaces by hot-dip coating in a conventional manner, which consists of 0.6% by weight Al and the remainder Zn and unavoidable impurities has been formed. The flat steel product from which sample R was taken, on the other hand, was electrolytically coated in a conventional manner with a protective coating based on Zn, which in the technical sense consisted entirely of zinc. The sample R as a reference was used to check the quality of the phosphate layers which were produced on the samples E1, E2 in the manner according to the invention explained below.

In einem ersten Versuch sind die Stahlflachprodukt-Proben E1 , E2 in einer konventionellen Entfettungsanlage in ebenso konventioneller Weise mit Hilfe eines mild alkalischen Reinigungsmittels entfettet worden. In a first experiment, the flat steel product samples E1, E2 were degreased in a conventional degreasing system in an equally conventional manner with the aid of a mildly alkaline cleaning agent.

Anschließend sind die Stahlflachprodukt-Proben E1, E2 mit einem handelsüblichen, unter der Bezeichnung "BONDERITE® C-IC 124N" oder "Ridoline® 124N" (s. die von der Henkel KGaA unter der URL http://www.ktl-wob.de/fileadmin/ user_upload/Randspalte/Leistungen/ Strahlen/Ridoline_124_N-GA.pdf zum Download bereitgestellte Gebrauchsanleitung vom 9. Januar 2006, Auffindedätum 30. Oktober 2019) angebotenen sauren Reiniger durch Tauchen oder Besprühen benetzt worden, um die auf der Oberfläche ihrer ZM-Beschichtung vorhandenen nativen Oxidschichten zu entfernen. Then the flat steel product samples E1, E2 are to be treated with a commercially available, under the name "BONDERITE® C-IC 124N" or "Ridoline® 124N" (see the Henkel KGaA under the URL http: //www.ktl-wob .de / fileadmin / user_upload / Randspalte / Performances / Rays / Ridoline_124_N-GA.pdf, instructions for use dated January 9, 2006, discovery date October 30, 2019) have been wetted by dipping or spraying in order to remove the on the surface of their ZM coating to remove existing native oxide layers.

Nach dieser Behandlung sind die Stahlflachprodukt-Proben E1 , E2 in konventioneller Weise mit vollentsalztem Wasser gespült worden, um auf ihnen vorhandene Rückstände des sauren Reinigers zu entfernen. After this treatment, the flat steel product samples E1, E2 were rinsed in a conventional manner with fully demineralized water in order to remove residues of the acidic cleaning agent present on them.

Zur Aktivierung sind die so gereinigten Oberflächen der ZM-Beschichtung der Probe E1 und der Z-Beschichtung der Probe E2 mit einer Lösung, die 2,1 g/l eines konventionellen, unter der Bezeichnung "Fixodine®50CF" oder "Bonderite® M-AC 50CF" bekannten Aktivierungsmittels bei Raumtemperatur über eine Behandiungsdauer von 5 s besprüht worden. For activation, the surfaces of the ZM coating of sample E1 and the Z coating of sample E2 cleaned in this way are to be treated with a solution containing 2.1 g / l of a conventional under the name "Fixodine®50CF" or "Bonderite® M- AC 50CF "known activating agent was sprayed at room temperature over a treatment time of 5 s.

Anschließend sind die aktivierten Oberflächen der ZM-Beschichtung der Stahlflachprodukt-Probe E1 und der Z-Beschichtung der Probe E2 über eine Dauer von 5 s mit einer Phosphatierlösung besprüht worden, deren Temperatur 60 °C betrug und bei der 2,2 g/l Nickel, 2 g/l Mangan, 8,6 g/l Phosphor, 2,6 g/l Zink und 13,1 g/l Nitrat in Wasser gelöst waren. Der pH-Wert der Phosphatierlösung betrug 2,55. Die so phosphatierten Stahlflachprodukt-Proben E1 und E2 sind 20 s mit vollentsalztem Wasser bespritzt worden, um Rückstände des Phosphatierungsmittels zu entfernen. The activated surfaces of the ZM coating of the flat steel product sample E1 and the Z coating of the sample E2 were then sprayed over a period of 5 s with a phosphating solution, the temperature of which was 60 ° C. and 2.2 g / l nickel , 2 g / l manganese, 8.6 g / l phosphorus, 2.6 g / l zinc and 13.1 g / l nitrate were dissolved in water. The pH of the phosphating solution was 2.55. The flat steel product samples E1 and E2 phosphated in this way were sprayed with deionized water for 20 s in order to remove residues of the phosphating agent.

Abschließend sind die Proben E1, E2 in einem Trockenschrank bei 70 °C getrocknet worden. Finally, samples E1, E2 were dried in a drying cabinet at 70 ° C.

Mit Ausnahme des erfindungsgemäß durchgeführten Beizens und Spülens ist die Referenzprobe R in derselben Weise behandelt worden wie die anderen Proben. With the exception of the pickling and rinsing carried out according to the invention, the reference sample R was treated in the same way as the other samples.

Fig. 2a zeigt eine FE-REM-Aufnahme eines Ausschnitts einer in der voranstehend erläuterten Weise behandelten Oberfläche der ZM-Beschichtung der Stahlflachprodukt- Probe E1. 2a shows an FE-SEM image of a section of a surface of the cementitious cement coating of the flat steel product sample E1 which has been treated in the manner explained above.

Fig, 2b zeigt eine FE-REM-Aufnahme eines Ausschnitts einer in der voranstehend erläuterten Weise behandelten Oberfläche der Z-Beschichtung der Stahlflachprodukt- Probe E2. 2b shows an FE-SEM image of a section of a surface of the Z-coating of the flat steel product sample E2 which has been treated in the manner explained above.

Fig. 2c zeigt eine FE-REM-Aufnahme eines Ausschnitts einer in der voranstehend erläuterten Weise behandelten Oberfläche elektrolytisch abgeschiedenen Beschichtung auf Zn-Basis der Stahlflachprodukt-Probe R (Referenz). 2c shows an FE-SEM image of a section of a surface treated in the manner explained above, an electrolytically deposited coating based on Zn of the flat steel product sample R (reference).

Ein Vergleich der Figuren 2a - 2c verdeutlicht, dass es mit der erfindungsgemäßen Behandlung zuverlässig gelingt, auf durch Schmelztauchbeschichten erzeugten, Zn- basierten Schutzüberzügen von Stahlflachprodukten eine feinkristailine, deckende Phosphatschicht zu erzeugen (s. Figuren 2a und 2b), wie sie sonst nur bei elektrolytisch abgeschiedenen Zn-Überzügen verwirklicht werden können (s. Fig. 2c). A comparison of FIGS. 2a-2c makes it clear that the treatment according to the invention reliably succeeds in producing a finely crystalline, covering phosphate layer on Zn-based protective coatings of flat steel products produced by hot-dip coating (see FIGS. 2a and 2b), as is otherwise only possible with Electrolytically deposited Zn coatings can be realized (see Fig. 2c).

Bestätigt worden ist dieses Ergebnis durch eine Bestimmung der Auflagengewichte der auf den Proben E1, E2 und R erzeugten Phosphatschichten mittels Glimmentladungsspektroskopie (engl Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy, GDOS/GDOES). Die für die Proben E1 , E2 und R dabei ermittelten Auflagengewichte der Gesamtauflage sind im in Fig. 3 gezeigten Diagramm wiedergegeben. Es zeigt sich, dass die erfindungsgemäß vorbereitete und durchgeführte Phosphatierung der durch Schmelztauchbeschichten erzeugten Überzüge der Stahlflachprodukt-Proben E1 und E2 zu Auflagengewichten führen, die nur geringfügig abweichen von dem Auflagengewicht der Phosphatschicht, die auf der elektrolytisch beschichteten Referenzprobe R in konventioneller Weise erzeugt worden ist. This result was confirmed by a determination of the coating weights of the phosphate layers produced on samples E1, E2 and R by means of glow discharge spectroscopy (Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy, GDOS / GDOES). The coating weights of the total coating determined for samples E1, E2 and R are reproduced in the diagram shown in FIG. 3. It is found that the phosphating of the coatings of the flat steel product samples E1 and E2 produced by hot-dip coating, prepared and carried out according to the invention, leads to application weights which deviate only slightly from the application weight the phosphate layer which has been produced on the electrolytically coated reference sample R in a conventional manner.

Ebenso sind für die auf den Proben E1 , E2 und R erzeugten Phosphatschichten die Anteile der Gehalte an P, Mn und Ni bestimmt worden. Die Messungen wurden durchgeführt mit einem Glimmentladungsspektrometer „Spectruma GDA750“ (Vakuum- Simultanspektrometer mit einer Brennweite von 750 mm und einer nach dem Grimm-Typ aufgebauten Entladungsquelle und der Messmöglichkeit im DC- und RF-Modus. Die Messung erfolgte im RF-Modus, Das Gerät wurde mit einer 4 mm-Anode und Argon 5.0 (99,999 %) Gas betrieben. Typische Parameter des jeweiligen Geräts für den Betrieb mit einer 4 mm Anode waren eine Spannung von 800 V, ein Strom von 20 mA, eine Leistung von 16 W und ein Lampendruck 3 - 10 hPa. Zusätzlich wurde im Rahmen der Messungen ein Vorplasma für die Dauer von 25 s vorgeschaltet. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind im als Fig. 4 beigefügten Diagramm zusammengefasst. Hieraus ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäß auf den jeweils mit einer Zn-Beschichtung schmelztauchbeschichteten Proben E1 und E2 erzeugten Phosphatschichten im technischen Sinne gleiche Zusammensetzungen aulweisen wie die Referenzprobe R, die durch elektrolytisches Beschichten mit^' einem Zn-basierten Schutzüberzug versehen worden ist. The proportions of the P, Mn and Ni contents were also determined for the phosphate layers produced on samples E1, E2 and R. The measurements were carried out with a glow discharge spectrometer "Spectruma GDA750" (vacuum simultaneous spectrometer with a focal length of 750 mm and a discharge source constructed according to the Grimm type and the measurement option in DC and RF mode. The measurement was carried out in RF mode, Das Device was operated with a 4 mm anode and argon 5.0 (99.999%) gas. Typical parameters of the respective device for operation with a 4 mm anode were a voltage of 800 V, a current of 20 mA, a power of 16 W and a lamp pressure 3 - 10 hPa. In addition, a preliminary plasma was connected upstream for the duration of 25 s in the course of the measurements. The results of this investigation are summarized in the diagram attached as Fig. 4. From this it can be seen that the according to the invention on the each with a Zn -Coating hot-dip coated samples E1 and E2 generated phosphate layers in the technical sense have the same compositions as the reference sample R, which by electrol ytisches coating with ^'a Zn-based protective coating has been provided.

Um die durch die erfindungsgemäß erzeugte Phosphorschicht erzielte Verbesserung des tribologischen Verhaltens zu bewerten, wurden die Proben E1, E2 und die Referenzprobe R sowie zwei Vergleichsproben V1, V2 einem so genannten „Pin-On-Disc“-Test unterzogen. Bei der Vergleichsprobe V1 handelte es sich um eine Probe des mit einer ZM-Beschichtung versehenen Stahlflachprodukts, aus dem auch die in erfindungsgemäßerWeise zusätzlich mit einer Phosphorschicht beschichtete Probe E1 stammte. Entsprechend handelte es sich bei der Vergleichsprobe V2 um eine Probe des mit einer Z-Beschichtung versehenen Stahlflachprodukts, aus dem auch die in erfindungsgemäßer Weise zusätzlich mit einer Phosphorschicht beschichtete Probe E2 stammte. Untersucht worden sind sowohl die Oberflächen der Oberseiten der Proben E1 , V1 , E2, V2, R, als auch deren Unterseiten. In order to evaluate the improvement in the tribological behavior achieved by the phosphor layer produced according to the invention, the samples E1, E2 and the reference sample R as well as two comparison samples V1, V2 were subjected to a so-called “pin-on-disc” test. The comparative sample V1 was a sample of the flat steel product provided with a ZM coating, from which the sample E1, additionally coated with a phosphor layer in accordance with the invention, originated. Accordingly, the comparative sample V2 was a sample of the flat steel product provided with a Z-coating, from which the sample E2 additionally coated with a phosphor layer in the manner according to the invention originated. Both the surfaces of the upper sides of samples E1, V1, E2, V2, R and their undersides were examined.

Vor dem Pin-On-Disc-Test sind alle Proben E1, V1, E2, V2, R mit einem handelsüblichen Öl beölt worden. Bei dem Öl handelte es sich um das für diese Zwecke bewährte, von der Fuchs Schmierstoff GmbH unter der Bezeichnung „ANTICORIT PL 3802-39/S“ angebotene Öl, welches mit einer Auflage 1 ,2 g/m² pro Oberfläche der untersuchten Proben E1 , V1 , E2, V2, R aufgetragen worden ist. Before the pin-on-disc test, all samples E1, V1, E2, V2, R were oiled with a commercially available oil. The oil was the one that had been tried and tested for this purpose and was used by Fuchs Lubricant GmbH under the name "ANTICORIT PL 3802-39 / S" offered oil, which has been applied with an application of 1.2 g / m ² per surface of the examined samples E1, V1, E2, V2, R.

Beim Pin-On-Disc-Test wird mit der kegelförmigen Spitze eines Prüfkörpers mit einer Normalkraft N auf die Oberfläche eines kreisscheibenförmigen Zuschnitts der jeweiligen Probe gedrückt, der um eine vertikal und normal zu der dem Prüfkörper ausgesetzten Oberfläche ausgerichtete Drehachse rotierte. Die dabei zwischen dem Prüfkörper und der Oberfläche des Probenzuschnitts herrschende Reibkraft wird gemessen und aus der ermittelten Reibkraft und der Normalkraft N der Reibungskoeffizient berechnet. Für den Pin-On-Disc-Test wurde ein Prüfkörper mit einem Kegeldurchmesser von 5 mm eingesetzt, der aus dem unter der Bezeichnung 100 Cr6 (W3) bekannten Stahlwerkstoff bestand und für die Tests auf 60 °C erwärmt worden ist. Die Normalkraft N, mit der die Spitze des Prüfkörpers gegen die untersuchte Oberfläche gerichtet worden ist, betrug 30 N. In the pin-on-disc test, the conical tip of a test body is pressed with a normal force N onto the surface of a circular disk-shaped blank of the respective sample, which rotates about an axis of rotation that is vertical and normal to the surface exposed to the test body. The frictional force prevailing between the test specimen and the surface of the sample blank is measured and the coefficient of friction is calculated from the determined frictional force and the normal force N. For the pin-on-disc test, a test body with a cone diameter of 5 mm was used, which consisted of the steel material known under the designation 100 Cr6 (W3) and which was heated to 60 ° C. for the tests. The normal force N with which the tip of the test specimen was directed against the examined surface was 30 N.

Die Ergebnisse der Pin-On-Disc-Tests sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Es zeigt sich, dass die erfindungsgemäß mit einer Phosphatierschicht belegten Proben E1 ,E2 nicht nur gegenüber den Vergleichsproben V1 ,V2 einen günstigeren Reibungskoeffizienten μ aufweisen, sondern auch gegenüber der Vergleichsprobe R. The results of the pin-on-disc tests are summarized in Table 2. It can be seen that the samples E1, E2 coated according to the invention with a phosphate layer not only have a more favorable coefficient of friction μ compared to the comparison samples V1, V2, but also compared to the comparison sample R.

Tabelle 2 Table 2

Schließlich ist die Eignung der erfindungsgemäß phosphatierten Proben E1 , E2 im Vergleich zu den nicht phosphatierten Proben V1 ,V2 und der Referenzprobe R untersucht worden. Finally, the suitability of the samples E1, E2 phosphated according to the invention in comparison with the non-phosphated samples V1, V2 and the reference sample R was investigated.

Vor dem Bekleben wurden die Proben E1 , V1 , E2, V2, R mit einem Auflagengewicht von 1,2 g/m² mit einem hierzu bekannten Öl beölt, das von der Fuchs Schmierstoff GmbH unter der Bezeichnung „ANTICORIT PL 3802-39/S“ angeboten wird. Als Klebstoff für die Tests wurde ein handelsüblicher, unter der Bezeichnung „Betamate 120 EU“ Strukturklebstoff verwendet, der beider Fertigung von Automobilkarosserien weit verbreitet eingesetzt wird. Der Zugscherversuch erfolgt in Anlehnung an die DIN EN 1485. Um eine repräsentative Relevanz der Ergebnisse der Untersuchungen zu sichern, sind jeweils fünf gleichartig behandelte Ausfertigungen der Proben E1, V1, E2, V2, R untersucht worden. Before gluing, samples E1, V1, E2, V2, R were ^{oiled with an applied weight of 1.2 g / m 2} with an oil known for this purpose, which is available from Fuchs Lubricant GmbH under the name “ANTICORIT PL 3802-39 / S “Is offered. A commercially available structural adhesive called “Betamate 120 EU”, which is widely used in the manufacture of automobile bodies, was used as the adhesive for the tests. The tensile shear test is based on DIN EN 1485. In order to ensure that the results of the tests are representative, five copies of samples E1, V1, E2, V2, R treated in the same way were examined.

Die Bewertung ^'des Bruchverhaltens erfolgt gemäß DIN EN ISO 10365. Hierbei wird zwischen drei Brucharten unterschieden: The evaluation ^'of the fracture behavior in accordance with DIN EN ISO 10,365th distinction is made between three types of fracture:

- Kohäsives Versagen (engl, „cohesive failure“, kurz „CF“), bei dem der Bruch im Klebstoff stattfindet, - adhäsives Versagen (engl, „adhesive failure“, kurz „AF“), bei dem der Bruch an der Grenzfläche zwischen Oxidschicht und Klebstoff stattfindet, und - Cohesive failure (“CF” for short), in which the break occurs in the adhesive, - Adhesive failure (“AF” for short), in which the break occurs at the interface between Oxide layer and adhesive takes place, and

- substratnaher spezieller Kohäsionsbruch (engl. „Substrate close cohesive failure“, kurz „SCF“), bei dem der Bruch im Klebstoff in der Nähe der Grenzfläche zwischen Oxidschicht und Klebstoff stattfindet. - Special cohesive failure near the substrate (“Substrate close cohesive failure”, “SCF” for short), in which the break in the adhesive takes place in the vicinity of the interface between the oxide layer and the adhesive.

Je höher der Anteil des kohäsiven Versagens „CF“ ist, desto höher ist der Anteil der Klebverbindungen, die der in der Praxis gestellten Forderung gerecht werden, dass eine Klebverbindung im Bereich des Klebstoffs selbst versagen soll und nicht an der Grenzschicht zwischen der Oberfläche des jeweiligen Bauteils und dem Klebstoff. The higher the proportion of cohesive failure “CF”, the higher the proportion of adhesive bonds that meet the practical requirement that an adhesive bond should fail in the area of the adhesive itself and not at the interface between the surface of the respective adhesive Component and the adhesive.

Die Ergebnisse der Untersuchungen des Klebverhaltens sind in Fig. 5 zusammengefasst. Dabei sind jeweils die Ergebnisse, die für Proben im Ausgangszustand ermittelt worden sind, durch die Angabe "AFW" gekennzeichnet, wogegen die Ergebnisse, die für Proben ermittelt worden sind, die einen Klimawechseltest in 10 Zyklen gemäß DIN EN ISO 11997-B durchlaufen haben, mit "10VDA" gekennzeichnet sind. Es zeigt sich, dass, gemessen am Anteil des kohäsiven Bruchbildes, die Klebeeignung der erfindungsgemäß phosphatierten Proben E1,E2 gegenüber den nicht phosphatierten Proben V1 ,V2 und der Referenzprobe deutlich verbessert ist. The results of the investigations into the adhesive behavior are summarized in FIG. 5. The results that were determined for samples in the initial state are identified by the indication "AFW", whereas the results that were determined for samples that have passed a climatic change test in 10 cycles according to DIN EN ISO 11997-B, are marked with "10VDA". It is found that, measured by the proportion of the cohesive fracture pattern, the adhesive suitability of the samples E1, E2 phosphated according to the invention is significantly improved compared to the non-phosphated samples V1, V2 and the reference sample.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E PATENT CLAIMS

1. Verfahren zum Herstellen eines Stahlflachprodukts mit einer metallischen Schutzschicht auf Basis von Zink und einer auf einer Oberfläche der metallischen Schutzschicht erzeugten Phosphatierschicht, umfassend mindestens die folgenden im kontinuierlichen Durchlauf absolvierten Verfahrensschritte: a) Bereitstellen eines Stahlflachprodukts, bei dem auf mindestens einer Seite durch Schmelztauchbeschichten eine metallische Schutzschicht aufgetragen ist, die aus Zn, einer Zn-Al-, einer Zn-Mg- oder einer Zn-Mg-Al- Legierung gebildet ist; b) zumindest teilweises Entfernen einer auf der Oberfläche der metallischen Schutzschicht vorhandenen nativen Oxidschicht durch Benetzen dieser Oberfläche mit einer sauren Lösung, deren pH-Wert 1 - 3,5 beträgt, über eine Benetzungsdauer von 1 - 60 s, wobei für die saure Lösung eine Säure aus der Gruppe "Schwefelsäure, schwefelige Säure, Salzsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, Salpetersäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Essigsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure, salpetrige Säure, Flusssäure" eingesetzt wird; c) optionales Spülen der mit der sauren Lösung benetzten Oberfläche der metallischen Schutzschicht mit einer wässrigen Spüllösung; d) Aktivieren der Oberfläche der metallischen Schutzschicht durch Auf bringen einer wässrigen Aktivierungslösung auf die Oberfläche der metallischen Schutzschicht; e) Phosphatieren der aktivierten Oberfläche der metallischen Schutzschicht durch Aufbringen einer wässrigen Phosphatierlösung auf die aktivierte Oberfläche der metallischen Schutzschicht. 1. A method for producing a flat steel product with a metallic protective layer based on zinc and a phosphating layer produced on a surface of the metallic protective layer, comprising at least the following process steps completed in a continuous cycle: a) providing a flat steel product in which on at least one side by hot dip coating a metallic protective layer is applied, which is formed from Zn, a Zn-Al, a Zn-Mg or a Zn-Mg-Al alloy; b) at least partial removal of a native oxide layer present on the surface of the metallic protective layer by wetting this surface with an acidic solution, the pH of which is 1 - 3.5, over a wetting time of 1 - 60 s, with one for the acidic solution Acid from the group "sulfuric acid, sulphurous acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, nitric acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, nitrous acid, hydrofluoric acid" is used; c) optional rinsing of the surface of the metallic protective layer wetted with the acidic solution with an aqueous rinsing solution; d) activating the surface of the metallic protective layer by applying an aqueous activation solution to the surface of the metallic protective layer; e) phosphating the activated surface of the metallic protective layer by applying an aqueous phosphating solution to the activated surface of the metallic protective layer.

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, dass im Arbeitsschritt b) die Oberfläche der metallischen Schutzschicht mit der sauren Lösung im Spritz-, Coating- oder Tauchverfahren benetzt wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that in step b) the surface of the metallic protective layer is wetted with the acidic solution in a spraying, coating or immersion process.

3. Verfahren nach einem der voränstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Benetzungsdauer höchstens 15s beträgt. 3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the wetting time is at most 15s.

4. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die saure Lösung vor dem Benetzen der Oberfläche der metallischen Schutzschicht auf eine Benetzungstemperatur von 20 - 95 °C erwärmt wird. 4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the acidic solution is heated to a wetting temperature of 20-95 ° C before wetting the surface of the metallic protective layer.

5. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im optionalen Arbeitsschritt c) vollentsalztes Wasser als wässrige Spüllösung eingesetzt wird. 5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that in the optional work step c) fully demineralized water is used as the aqueous rinsing solution.

6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die im Arbeitsschritt d) eingesetzte wässrige Aktivierungslösung 0,8 - 25 g/l mindestens eines Salzes aus der Gruppe "Titandioxid, Titandioxidhydrat, Dikaliumhexafluorotitanat, Hexafluorotitansäure, Titansulfat, Titandisulfat, Titarvylsulfat, Titanoxidsulfat, Titanylchlorid, Titankaliumfluorid, Titandioxid, Titandioxidhydrat, Dikaliumhexafluorotitanat, Hexafluorotitansäure, Titansulfat, Titandisulfat, Titanylsulfat, Titanoxidsulfat, Titanylchlorid, Titankaliumfluorid, Titantetrachlorid, Titantetrafluorid, Titantrichlorid, Titanhydroxid, Titannitrit, Titannitrat, Kaliumtitanoxidoxalat, Titancarbid" enthält. 6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the aqueous activating solution used in step d) 0.8-25 g / l of at least one salt from the group "titanium dioxide, titanium dioxide hydrate, dipotassium hexafluorotitanate, hexafluorotitanic acid, titanium sulfate, titanium disulfate, titanium vinyl sulfate, Titanium oxide sulfate, titanyl chloride, titanium potassium fluoride, titanium dioxide, titanium dioxide hydrate, dipotassium hexafluorotitanate, hexafluorotitanic acid, titanium sulfate, titanium disulfate, titanyl sulfate, titanium oxide sulfate, titanyl chloride, titanium potassium fluoride, titanium nitride, titanium, titanium oxide, titanium nitride, titanium, titanium, titanium oxide, titanium nitride, titanium, titanium oxide, titanium tetrachloride, titanium, titanium oxide, titanium, titanium hydroxide, titanium tetrachloride, titanium hydroxide, titanium tetrachloride, titanium hexafluorotitanate, hexafluorotitanate, titanium tetrachloride, titanium hydroxide, titanium tetrachloride, titanium hexafluorotitanate, hexafluorotitanate, titanium tetrachloride, titanium tetrachloride, titanium tetrachloride, titanium hexafluorotitanate, titanium hexafluorotitanate, titanium tetrachloride, titanium.

7. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die im Arbeitsschritt e) eingesetzte wässrige Phosphatierlösung 7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the aqueous phosphating solution used in step e)

5 - 20 g/l Phosphorsäure, 5 - 20 g / l phosphoric acid,

1 - 20 g/l Orthophosphat und/oder Dihydrogenphosphat,1 - 20 g / l orthophosphate and / or dihydrogen phosphate,

0,5 - 6 g/l eines Zinksalzes, 0.5 - 6 g / l of a zinc salt,

0,5 - 2 g/l eines Mangansalzes, 0.5 - 2 g / l of a manganese salt,

0,5 - 2 g/l eines Nickelsalzes, und als Rest Wasser und unvermeidbare Verunreinigungen enthält. 0.5 - 2 g / l of a nickel salt, the remainder water and unavoidable impurities.

8. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Ende des Arbeitsschritts a) und dem Beginn des Arbeitsschritts d) höchstens 300 s vergehen. 8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a maximum of 300 s elapse between the end of work step a) and the start of work step d).