EP4057942A1 - Adhesive system for rough surfaces - Google Patents

Adhesive system for rough surfaces

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Publication number
EP4057942A1
EP4057942A1 EP20803791.1A EP20803791A EP4057942A1 EP 4057942 A1 EP4057942 A1 EP 4057942A1 EP 20803791 A EP20803791 A EP 20803791A EP 4057942 A1 EP4057942 A1 EP 4057942A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
projections
elasticity
modulus
microstructure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20803791.1A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Eduard Arzt
Klaus KRUTTWIG
Silviya BOYADZHIEVA
René HENSEL
Bernhard Schick
Gentiana WENZEL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Original Assignee
Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH filed Critical Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Publication of EP4057942A1 publication Critical patent/EP4057942A1/en
Pending legal-status Critical Current

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    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/31—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive effect being based on a Gecko structure

Definitions

  • the invention relates to a device with a structured coating, in particular for adhesion to rough surfaces, especially biological surfaces, such as the surface of the skin, such as, for example, eardrums.
  • Adhesion to rough surfaces is often problematic. In the biological field in particular, many adhesives show only inadequate properties. At the same time, there is also the problem that adhesives are only inadequately compatible with biological processes, such as wound healing.
  • Adhesion is not easy, especially on skin surfaces, since these surfaces are both rough and soft.
  • the surfaces are also often not planar but curved.
  • the adhesive system should be removable without leaving any residue.
  • An adhesive system must therefore be flexible on the one hand, but also adhere sufficiently strongly.
  • drum perforations Another field of application for adhesive systems is drum perforations.
  • Perforation of the eardrum is a common problem that can lead to hearing loss or recurring infections.
  • a common cause of drum fur perforations can be otitis media, trauma, and post-operative complications.
  • acute (smaller) perforations which in most cases close spontaneously, and large or chronic perforations.
  • These larger perforations require surgical treatment by means of myringoplasty or tympanoplasty, with a high success rate, but in addition to the surgical risk, there is also the risk of residual perforation.
  • autologous tissue is transplanted during tympanoplasty, which must also be removed.
  • transplanted tissue or polymers can be used as "support platforms", whose function is then based on the use of biomolecules
  • the polymers that can be used include gelatine, silk fibroin, chitosan, alginates or polyglycerol sebacates. can be found in the review by Hong et al. Int. J. Pediatr. Otorhinolaryngol. 77, 3-12 (2013). Even if many of the polymers used lead to excellent results with regard to the perforation closure, there are significant differences in the morphology of the tissue.
  • the invention is based on the object of specifying a device with a structured coating which has adhesion in particular to rough and / or to biological surfaces and which avoids the disadvantages of the prior art.
  • a device with a structured coating comprising a carrier layer, a plurality of projections (pillars) being arranged on this carrier layer, each of which comprises at least one trunk with an end face pointing away from the surface, wherein at least one further layer is arranged on the end faces, which is designed as a film, this layer comprising as a surface at least one layer which has a lower modulus of elasticity than the respective projection.
  • This layer designed as a film, connects the various projections.
  • the film itself can comprise various layers, the outermost layer, which forms the surface of the film on the side facing away from the protrusions, has a lower modulus of elasticity than the protrusions. This layer forms the contact with the surface to which the device is applied.
  • the device therefore comprises at least two regions with different modulus of elasticity starting from the carrier layer, namely at least the projection and the further layer arranged thereon.
  • This further layer and the end face of a projection form an interface between two areas with different modulus of elasticity.
  • the interfaces can also comprise thin layers of connecting aids.
  • the modulus of elasticity is preferably constant within a range.
  • a projection itself can also have further areas which have a different modulus of elasticity.
  • the lower modulus of elasticity of the further layer always relates to the area of the projection with the highest modulus of elasticity.
  • the further layer has a lower modulus of elasticity than the projection on which it is arranged. This structure ensures that the outermost layer of the device is particularly soft. This makes the layer more elastic and can also adapt better to rough and / or soft surfaces.
  • the devices according to the invention show particularly good adhesion to surfaces with a surface roughness R z of at least 30 ⁇ m, preferably at least 40 ⁇ m, in particular in direct comparison to smooth surfaces with a surface roughness of 0.1 ⁇ m.
  • the device therefore exhibits particularly good adhesion on surfaces with a roughness depth Rz of up to 100 gm, in particular up to 80 gm, especially up to 70 gm.
  • the interface between the further layer and the end face is parallel to the Surface of the further layer based on the respective protrusion.
  • the ratio of the minimum vertical thickness of the further layer above the projection in relation to the height of the projection is less than 3, preferably less than 1, in particular less than 0.5, in particular less than 0.3.
  • the projections below the layer have a particularly strong effect on the adhesion.
  • the optimal ratio can also depend on the ratio of the elasticity modules and the geometry of the interface.
  • the advantageous parameters for the modulus of elasticity, size ratio and geometry of the interface can be determined by simulations and measurements.
  • the projections on the carrier layer are columnar.
  • the projections are preferably perpendicular to the carrier layer and have a trunk and an end face, wherein the trunk and the end face can have any cross-section (for example, circular, oval, rectangular, square, diamond-shaped, hexagonal, pentagonal , Etc.).
  • the projections are preferably designed so that the perpendicular projection of the end face on the base of the front jump forms an overlap area with the base area, where the overlap area and the projection of the overlap area on the end face spans a body which lies completely within the projection .
  • the overlapping area comprises at least 50% of the base area, preferably at least 70% of the base area, and particularly preferably the overlap area includes the entire base area.
  • the projections are therefore preferably not inclined, but can be.
  • the end face is aligned paral lel to the base and to the surface. If the end faces are not aligned parallel to the surface and therefore have different vertical heights, the mean vertical height of the front face is regarded as the vertical height of the projection.
  • the stem of the projection based on its mean diameter, has an aspect ratio of height to diameter of from 1 to 100, preferably from 1 to 10, particularly preferably from 1.5 to 5.
  • the aspect ratio is greater than 1, preferably at least 1.5, preferably at least 2, preferably 1.5 to 15, particularly preferably 2 to 10.
  • the mean diameter is understood to mean the diameter of the circle which has the same area as the corresponding de cross section of the projection, averaged over the entire height of the projection.
  • the ratio of the height of a projection to the diameter at a certain height over the entire height of the projection is always 1 to 100, preferably 1 to 10, particularly preferably 1.5 to 5. In one embodiment, this aspect ratio is at least 1, preferably 1 to 3.
  • diameter is understood to mean the diameter of the circle which has the same area as the corresponding cross section of the projection at the specific height.
  • the projections can have widened end faces, so-called “mushroom” structures. It is also possible for the further layer to protrude beyond the end face and thus form a “mushroom” structure.
  • the projections do not have any widened end faces.
  • the vertical height of all projections is in a range from 1 ⁇ m to 2 mm, preferably 10 ⁇ m to 1 mm, in particular 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably in a range from 10 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the entire vertical thickness of the further layer, including all layers contained above an end face is in a range from 1 ⁇ m to 1 mm, preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, in particular 1 ⁇ m to 300 ⁇ m, preferably in a range of 1 pm to 200 pm, in particular in a range from 5 pm to 100 pm, very particularly 5 pm to 60 pm.
  • the further layer preferably has, based on at least 50% of the projection of the base area of a projection onto the surface of the further layer, a perpendicular thickness in the above area or in one of the preferred areas. Is preferred the thickness is also the average thickness of the entire further layer over the entire device.
  • the smallest thickness of the further layer above a projection is preferably always smaller than the maximum vertical height of the projection.
  • the vertical thickness of the carrier layer is in a range from 1 ⁇ m to 2 mm, preferably 20 ⁇ m to 500 ⁇ m, in particular 20 ⁇ m to 150 ⁇ m. In a preferred embodiment, the thickness of the carrier layer is 20 to 60 ⁇ m.
  • the base area corresponds to a circle with a diameter between 0.1 ⁇ m and 5 mm, preferably 0.1 ⁇ m and 2 mm, in particular preferably between 1 ⁇ m and 500 ⁇ m, particularly preferably between 1 ⁇ m and 100 pm.
  • the base area is a circle with a diameter between 0.3 ⁇ m and 2 mm, preferably 1 ⁇ m and 100 ⁇ m.
  • the mean diameter of the trunks is preferably between 0.1 ⁇ m and 5 mm, preferably 0.1 ⁇ m and 2 mm, in particular preferably between 10 ⁇ m and 100 ⁇ m.
  • the height and the mean diameter are preferably adapted in accordance with the preferred aspect ratio.
  • the surface of the end face of a projection, or the surface of the further layer is at least 1.01 times, preferably at least 1.5 times as large as the area of the base area of a protrusion. It can be greater by a factor of 1.01 to 20, for example.
  • the widened end face is between 5% and 100% larger than the base area, particularly preferably between 10% and 50% of the base area.
  • the distance between two projections is less than 2 mm, in particular less than 1 mm, very particularly less than 500 ⁇ m or less than 150 ⁇ m.
  • the distance is understood to be the shortest distance between two projections.
  • the projections are preferably arranged periodically in a regular manner.
  • the projections have a height of 5 up to 500 ⁇ m, preferably up to 400 ⁇ m.
  • the further layer has a total vertical thickness of 3 to 100 ⁇ m above the end faces.
  • the mean distance between the columnar projections is between 5 and 50 ⁇ m.
  • the thickness of the carrier layer is between 50 and 200 ⁇ m.
  • the diameter is between 5 and 100 ⁇ m, depending on the distance between the projections.
  • the projections are preferably arranged hexagonally.
  • the density of the projections is particularly preferably 10,000 to 1,000,000 projections / cm 2 .
  • the total thickness of the device including the further layer, the projections and the carrier layer is preferably between 50 ⁇ m and 500 ⁇ m.
  • the thickness of the individual components is adjusted accordingly.
  • the total thickness of the device is between 40 and 90 gm. With these thin devices, it is preferred that the projections occupy at least 30% of the total height of the device, preferably at least 40%.
  • the modulus of elasticity of all areas of the projection and the further layers are preferably 40 kPa to 2.5 MPa.
  • the modulus of elasticity of soft areas is preferred, i. H. in particular the further layer with a lower modulus of elasticity, at 40 kPa to 800 kPa, preferably 50 kPa to 500 kPa, particularly preferably 50 to 150 kPa.
  • z. B. the projections and z. B. the carrier layer at 1 MPa to 2.5 MPa, preferably at 1.2 MPa to 2 MPa.
  • the moduli of elasticity are preferably in the ranges given above (measured with nanointender).
  • the ratio of the modulus of elasticity between the lowest modulus of elasticity and the area with the highest modulus of elasticity is preferably less than 1: 100, in particular less than 1:80, preferably less than 1:70, regardless of this at least 1: 2, preferably at least 1 : 3.
  • the modulus of elasticity of the projections and the carrier layer, and optionally an area of the further layer is 1 MPa to 2.5 MPa, preferably 1.2 MPa to 2 MPa, while for the areas with a lower modulus of elasticity the modulus of elasticity at 40 kPa to 800 kPa, preferably 50 kPa to 500 kPa, particularly preferably 50 to 150 kPa (measured with a nanointender).
  • the use of such a soft material for the projections and the carrier layer allows the production of thicker but more elastic devices, which have similar adhesion values as stiffer structures, but are significantly more flexible.
  • the projections are additionally stabilized by connecting them with a film. This prevents the soft protrusions from collapsing. At the same time, thicker devices are easier to manufacture and easier to handle.
  • the stabilization by a film also stabilizes the device itself. This is important, for example, if the device is to withstand tensile forces parallel to the contact surface in addition to adhesion. For example when applying it to wounds to be closed or injuries to eardrums. This also allows a reduction in the modulus of elasticity of the projections and the carrier layer without losing the stability of the projections in particular.
  • the ratios given above describe the ratio of the modulus of elasticity of the further layer (soft) and the projections (hard).
  • this layer is easy to keep clean or sterile, since no contamination can collect in the spaces between.
  • an infection barrier against microorganisms is built up.
  • this "seal" also leads to an improvement in hearing performance in the case of a perforated eardrum.
  • the surface of the device appears closed and uniform in this embodiment. This also makes it easier to modify to adapt to applications. Treatment of the surface then has no effect on the structure within the coating.
  • the surface can be functionalized or treated using known processes.
  • the spaces between the projections within the device are preferably not filled. It is also possible for the spaces between to be filled, the material having a different modulus of elasticity than the projections and the carrier layer.
  • the projections can consist of many different materials, elastomers are preferred, and networkable elastomers are particularly preferred.
  • the areas with a higher modulus of elasticity can also comprise thermosetting plastics.
  • the projections as well as the further layer can therefore comprise the following materials: epoxy- and / or silicone-based elastomers, polyurethanes, epoxy resins, acrylate systems, methacrylate systems, polyacrylates as homo- and copolymers, polymethacrylates as homo- and copolymers (PMMA, AMMA acrylonitrile / methyl methacrylate) , Polyurethane (meth) acrylates, silicones, silicone resins, rubber, such as R-rubber (NR natural rubber, IR poly-isoprene rubber, BR butadiene rubber, SBR styrene-butadiene rubber, CR chloroprene pen rubber, NBR nitrile rubber, M rubber (EPM ethene propene rubber, EPDM ethylene propylene rubber), unsaturated polyester resins, formaldehyde resins, vinyl ester resins, polyethylene as homo- or copolymers, as well as mixtures and copolymers of the aforementioned
  • polyurethane (meth) acrylate stands for polyurethane methacrylates, polyurethane acrylates, and mixtures and / or copolymers thereof.
  • hydrogels for example based on polyurethanes, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, poly (2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, silicones, polyacrylamides, hydroxylated polymethacrylates or starch).
  • Epoxy- and / or silicone-based elastomers polyurethane (meth) acrylates, polyurethanes, silicones, silicone resins (such as UV-curable PDMS), polyurethane (meth) acrylates, rubber (such as EPM, EPDM) are preferred.
  • Crosslinkable silicones such as, for example, polymers based on vinyl-terminated silicones are particularly preferred.
  • the epoxy- and / or silicone-based elastomers polyurethane (meth) acrylates, polyurethanes, silicones, silicone resins (such as UV-curable PDMS), Polyurethane (meth) acrylates, rubber (such as EPM, EPDM), in particular crosslinkable silicones such as, for example, polymers based on vinyl-terminated silicones, are preferred.
  • hydrogels or pressure-sensitive adhesives can also be used for the further layer.
  • the further layer comprises at least one layer with a higher modulus of elasticity (hard), preferably the modulus of elasticity of the protrusions, and the layer with the lower modulus of elasticity thereon.
  • the lower layer (support layer) stabilizes the layer with the lower modulus of elasticity (adhesion layer). This means that particularly soft materials can be used for this layer without the layer sinking between the projections.
  • the thickness of the support layer is between 1 and 100 gm and the thickness of the adhesive layer between 5 and 100 gm, preferably the thickness of the support layer is between 1 and 50 pm and the thickness of the adhesive layer between 10 and 50 pm, especially the support layer is preferably between 1 and 20 ⁇ m thick and the adhesive layer between 1 and 20 ⁇ m thick.
  • the further layer has only a lower modulus of elasticity (adhesion layer). There is then a certain sinking of the layer between the projections, but Due to the high elasticity of the layer, adaptation to rough surfaces is still very easy.
  • the thickness of the further layer is between 5 and 100 ⁇ m, preferably between 10 and 50 ⁇ m.
  • the surface of the white direct layer is treated. This can influence the properties of the surface. This can be done by physical treatment such as plasma treatment, preferably with Ar / O 2 plasma.
  • additives it is also possible to form covalent or non-covalent bonds to additives on the surface, for example in order to achieve a certain compatibility with the cells. Preference is given to additives to support cell adhesion, such as. B. poly-L-lysine, poly-L-ornithine, collagen or fibronectin. Such additives are known from the field of cell culture.
  • substances in at least part of the device can also be advantageous to store substances in at least part of the device, which are then slowly released.
  • substances can be, for example, drugs such as antibiotics, or also auxiliaries to support cell adhesion or cell growth.
  • the projections and the carrier layer are made of the same material.
  • the further layer with the lower modulus of elasticity is from the device Device designed to be detachable, preferably the entire further layer of the device is detachable.
  • Detachable means that there are in particular no covalent bonds between the detachable layer and the rest of the device, for example between the projections and the further layer. The bond is based on non-covalent bonds only.
  • the further layer starting from the end faces, comprises a layer with a low modulus of elasticity for bonding to the end faces, a support layer, and the layer with a lower modulus of elasticity for adhesion to a surface.
  • the inner layer with a lower modulus of elasticity is used for adhesion to the projections and is only connected by the adhesive forces. This makes it possible for the part of the device with the projections to be separated off and reused.
  • the outermost layer of the device Due to the contact with the surface, the outermost layer of the device is easily soiled and can therefore not be reused after the release, for example in medical applications. If the further layer with this layer can simply be exchanged, the part of the device with the projections can simply be reused by simply applying a new further layer.
  • a coated backing layer is easier to manufacture than the part of the device with the projections.
  • the white direct layer is removable and has starting from the projections the following structure: inner adhesive layer, support layer and outer adhesive layer.
  • the inner support layer serves to stabilize the detachable further layer in order to avoid tearing off when detached.
  • the layer is then also easier to handle.
  • the adhesive layer towards the projections ensures that the further layer adheres to the projections.
  • the further layer has an overall thickness of 50 to 300 ⁇ m, preferably 50 to 150 ⁇ m.
  • the modulus of elasticity of the support layer is 1 MPa to 2.5 MPa, preferably 1.2 MPa to 2 MPa, while the adhesive layers have a modulus of elasticity of 40 kPa to 800 kPa, preferably 50 kPa to 500 kPa, in particular preferably 50 to 150 kPa.
  • microstructure correspond to the information given above for the other embodiments.
  • the modulus of elasticity of the projections and the carrier layer is preferably 1 MPa to 4 MPa, preferably 1 MPa to 3 MPa, particularly preferably 1 MPa to 2.5 MPa, particularly preferably 1.2 MPa to 2 MPa.
  • the device comprises further layers, which can optionally be detached.
  • the surfaces can be protected before use with removable foils.
  • Further stabilizing layers can also be arranged on the carrier layer.
  • the carrier layer preferably has a smaller thickness than the maximum height of the projections arranged on it.
  • the carrier layer if it consists of the same material as the projections, comprises a material with a higher modulus of elasticity, the elasticity of the entire device can also be influenced with the thickness of the carrier layer.
  • the device according to the invention is preferably designed for adhesion to soft substrates.
  • the device according to the invention is designed in particular for adhesion to biological tissues.
  • it can be designed as a film, for example.
  • It can also be designed in combination with the devices to be fastened.
  • These can be, for example, bandages, but also electrodes or other medical devices such as implants, in particular implants that are not intended to be permanently anchored to bones, or soft implants.
  • These can be iris implants, for example.
  • the invention therefore relates to also an implant comprising a device according to the invention, for example on at least part of the surface of the implant.
  • the invention also relates to the use of an aforementioned device for adhesion to biological tissues.
  • This can be any tissue, such as skin, but also internal tissue such as organ surfaces, surfaces of wounds or eardrums. When applied to skin, this can be healthy or damaged tissue.
  • the device can be used for fastening, for example for sensors, bandages, plasters, infusions or the like. However, the device can also be applied to damaged tissue, such as superficial injuries such as wounds, burns, pressure points, chronic wounds or the like.
  • the device allows the combination of a well-tolerated surface with simultaneous adhesion to the biological tissue.
  • the device can thus also serve as a growth substrate for cell cultivation or for the new tissue to be formed. Liquid can also flow off or air can circulate through the inner open structure of the device.
  • the device Due to the adhesion of the device, the device adheres very well to the surface of the eardrum and even allows it to be applied under tension, or to apply tension. Due to its structure, it also adheres to the surrounding tissues and not just to the eardrum. If necessary, the device designed in this way can comprise different areas with different adhesion. This can be for example wisely via the material, the layer thickness of the further layer, but also simply by the distribution of the projections within the device.
  • the device which is advantageously designed as a film, therefore comprises at least the carrier layer with the projections, and the further layer is applied to these projections. Because it is designed as a film, the device can be cut to the desired size in a simple manner. This can even be done by the treating person, e.g. B. the doctor, take place yourself.
  • the device Due to its internal structure, the device adheres well to the tissue to which it is applied. In addition to the eardrum, this can also be the surrounding tissue. No liquid component is required to apply the device, which can flow into the ear.
  • the device can also be transparent, so that the condition of the tissue beneath the device can be examined without detaching it, for example in order to determine the healing process.
  • the device can easily be removed again.
  • the device Before use, the device can also be treated physically or chemically, preferably for sterilization.
  • This can be, for example, autoclaving, for example by hot air sterilization, or steam sterilization at 50 to 200 ° C., in particular 100 to 150 ° C., at a pressure of 1 to 5 bar for 5 minutes to 3 hours. With such a After autoclaving (121 ° C, 2 bar, 20 minutes) no significant change in the adhesive tension could be observed.
  • ETO ethylene oxide sterilization
  • the surface can be treated, for example, with poly-L-lysine, poly-L-ornithine, collagen, fibronectin, gelatin, laminine, keratin, tenascin or Perlecan.
  • Such additives are known from the field of cell culture.
  • the invention also relates to a method for producing an embodiment of the device according to the invention.
  • a template is provided for molding the multiplicity of projections.
  • the material for the projections is introduced into this template, preferably as a liquid. If necessary, the material can also already be at least partially cured.
  • the material for the carrier layer ie the upper surface on which the projections are arranged, is applied to the template and cured.
  • This is particularly preferably the same material as for the trunks of the projections, so the carrier ger harsh and the trunks can also be produced in one step, for example by directly introducing a larger amount of material.
  • the carrier layer and the protrusions are removed from the template.
  • the material for one of the further layers is distributed on a surface, for example by spin coating. This layer is then hardened. This can be repeated several times with different materials.
  • hardenable material is applied to the top layer and distributed, for example by spin coating.
  • the microstructure with the projections is then placed on this layer in such a way that the end faces contact the layer.
  • the entire device is then cured. As a result, the further layer is firmly connected to the projections.
  • the device is then released from the surface.
  • a plasma treatment between the application of the various materials, preferably oxygen plasma or air plasma. This can influence the different layers are minimized during hardening. The adhesion is also improved.
  • the end faces of the microstructure may also be necessary to subject the end faces of the microstructure to a plasma treatment prior to application. For example, if the contact area of the microstructure is particularly small.
  • a layer of a material that has a different solubility than the materials of the cured device is applied to a substrate so that it can be selectively dissolved.
  • the further layers and the microstructure are then applied to this auxiliary layer - as described above.
  • the auxiliary layer is then selectively dissolved, and the device obtained is thus detached from the substrate.
  • the material of the auxiliary layer is preferably water-soluble, for example by treatment with ultrasound.
  • the preferred material for the auxiliary layer are water-soluble polymers such as polyvinyl acetate.
  • the auxiliary layer is therefore first applied to a substrate and, if necessary, cured.
  • the material for the top layer of the device, the adhesive layer is then applied to this layer and cured. Since then, depending on the type of device that is being manufactured, additional layers are applied. These can be further soft layers or support layers.
  • the layers can each be hardened.
  • the microstructure is applied. As described above, it may be necessary to apply a non-hardened layer beforehand, which is then only hardened after the microstructure has been applied.
  • the auxiliary layer is then selectively dissolved and the device detached. It may be necessary to clean the surface in order to remove remnants of the auxiliary layer.
  • a particularly easily removable material is used as the substrate for the first layer.
  • a particularly easily removable material is used as the substrate for the first layer.
  • materials with a coating of fluorinated silicones or fluorinated silanes for example release liners.
  • it can be a film with a corresponding coating.
  • the release liner should have a surface that is as smooth as possible, since every unevenness is molded on the top layer.
  • range information always includes all - not mentioned - intermediate values and all conceivable sub-intervals.
  • the exemplary embodiments are shown schematically in the figures.
  • the same reference numbers in the individual figures denote elements that are the same or functionally identical or correspond to one another with regard to their functions. Specifically shows:
  • Fig. 1 overview of the manufacturing process of the film-terminated adhesive structures
  • FIG. 2 Overview of the A-sample in plan view with small magnification (A), the lower arrow shows an upright standing pillar, the orange pillar some collapsed ne pillar, overview of the A-sample in plan view with larger magnification (B) the collapsed pillar from close up (upper arrow), overview of the cross-section of the A-sample in large magnification (C) with dissolved layers of the substrate (adhesive layer and glass substrate), which are only used for attachment, schematic overview of the A-sample, with MDX -4 is marked as gray (D) with order of magnitude indexing, all lengths in pm.
  • A the scale is 500 pm and for B and C 100 pm;
  • FIG. 3 Overview of the B-sample in plan view at a small magnification (A), the arrow points to a blank which is created by collapsed pillar, over view of the B-sample in plan view at larger magnification (B), the arrow shows for unevenness and contamination of the surface, overview of the cross-section of the B-sample in large magnification (C), schematic overview of the B-sample, whereby MDX-4 is marked as gray (D) with order of magnitude indexing, all lengths in pm.
  • the scale is 500 pm and for B and C 100 pm; 4 SEM images of the samples: The A sample: only the microstructured part is shown (A).
  • B) shows the B sample, in which the terminal film made of the same material as the microstructured part was applied as a support layer (B).
  • the * indicates the terminal layer.
  • C) shows the C sample after the soft, skin-adhering layer has been applied (C).
  • the * indicates the boundary layer between the two layers.
  • D) allows the underside of the terminal layer (D) to be viewed;
  • the layer thickness of the terminating layer can be set in a defined manner by means of spin coating.
  • Solvent to polymer can be reduced further;
  • Fig. 8 Stress and peeling work (work) from the samples of Fig. 7 and Table 1 (holding time 1 second;
  • FIG. 11 shows a schematic illustration of the application of the adhesive system with a detachable film
  • 13 shows a schematic illustration of the peel measurement
  • 14 shows an embodiment of the production method for the adhesive system
  • FIG. 16 shows an exemplary representation of a voltage-time curve (left) and a voltage-displacement curve
  • FIG. 17 shows a microstructure after it has been detached from the mold (A) and after the mechanical treatment (B);
  • Fig. 20 Measurement of the vibration properties in the eardrums of mice.
  • FIG. 1 shows an overview of the manufacturing process for the film-terminated adhesive structures.
  • the finished adhesive system consists of a microstructured part (101) made from Silastic MDX4-4210 and a terminal film made from a combination of the layers MDX4-4210 (102, 103,
  • the terminal layer can also be produced without an MDX4 support layer, as shown in III bi.
  • the individual steps are described below.
  • the wafer (silicon wafer) is placed in a Petri dish and filled with the material for the shape of the microstructure (PDMS, Elastosil 4601, Wacker, Riemerling, Germany, 100). After degassing, a pane of glass (111) is placed on top and cured at 75 ° C. for at least 3 hours. The hardened form (100) is then separated. The wafer has the later microstructure.
  • the manufactured form was made with fluorosilane (Tridecafluoro-
  • both components Silastic MDX4-4210 are weighed in the ratio A: B (10: 1) and mixed. This material was used for all structures and layers of Silastic MDX4-4210.
  • the mold (100) is placed on a pane of glass (111) and filled with the material for the microstructure.
  • a spin coating (3000 rpm, 120 seconds) is carried out to match the surface. In this way, a filled mold with a slight overlay is obtained. It may be necessary to carry out degassing before spin coating.
  • the material for the backing layer (Silastic MDX4-4210) is applied to a plasma-activated glass pane. And spin coating (9000 rpm 120 seconds) creates a layer with a certain thickness. The plasma activated glass plate coated in this way is then applied to the filled microstructure.
  • the structure is rotated 180 ° and placed on the plasma-activated glass plate (112, oxygen-argon plasma, 2 minutes) and cured (95 ° C, 1 hour). This connects the microstructure with the backing layer. With oxygen-argon plasma, it was possible to achieve a good bond between the structure and the glass plate in order to remove the hardened microstructure from the mold.
  • the structure is applied to a new glass plate (111).
  • the A sample is obtained, i.e. the microstructure without a terminating film. Because the backing layer is manufactured separately, its thickness and material can be easily adapted.
  • FIG. 2 shows microscopic photographs (A, B, C) and a schematic representation of the A sample.
  • the microstructure was also used for the other experiments.
  • a film of the same material with a similar thickness is produced using a doctor blade.
  • the material of the outer layer (Silastic MDX4-4210, 103) is applied to a glass pane (111) and distributed by spin coating (9000 rpm, 180 s). The coating is cured for one hour at 95 ° C. Then the material for the support layer (Silastic MDX4-4210, 102) is applied and distributed by spin coating (9000 rpm, 180 s). Then the produced microstructure (101) with the pillars is placed on the not yet hardened applied layer, so that the pil lars at least contact the layer applied last. Then everything is cured for one hour at 95 ° C. The structure obtained (B sample) is rotated by 180 ° and applied to a glass plate with the backing layer.
  • FIG. 3 shows microscopic images of the B sample.
  • the material of the reference structure (Silastic MDX4-4210) is applied to a pane of glass, for example using a squeegee.
  • the thickness is similar to the microstructure.
  • the material of the lower layer is applied to this layer (Silastic MDX4-4210) and distributed by spin coating (9000 rpm, 180 s) and everything is cured for one hour at 95 ° C.
  • the material for the second layer (Silastic MDX4-4210) is applied to this layer, distributed by spin coating (9000 rpm, 180 s) and hardened at 95 ° C for one hour.
  • the production is shown schematically in FIG.
  • the material for an auxiliary layer 120, 20% PVA polyvinyl acetate in H2O
  • a pane of glass 111
  • the material of the adhesive layer 106, Dow Corning MG7-1010
  • spin coating 4000 rpm, 120 s, 100 rpm / s
  • cured 95 ° C. for one hour.
  • the material is applied for a further adhesion layer (105, Dow Corning MG7-1010) and distributed by spin coating (9000 rpm, 180 s).
  • the manufactured microstructure (101) with the pillars is placed on the not yet hardened applied layer (105) so that the pillars at least contact the layer. Then everything is cured for one hour at 95 ° C. The sample is then cut to size if necessary. Then the auxiliary layer (120) is selectively dissolved with water (ultrasonic bath for 10-20 minutes). The detached composite structure is applied to a glass plate with the backing layer and dried. The B-OS sample is obtained. The average thickness of the adhesive layer was 27 gm. A B-OS sample with a thickness of 70 gm was also produced.
  • the material of the reference structure (Silastic MDX4-4210) is applied to a pane of glass, for example using a squeegee.
  • the thickness is similar to the microstructure.
  • the material of the lower layer is applied to this layer (Dow Corning MG7-1010) and distributed by spin coating (1000 rpm, 120 s) and everything is cured at 95 ° C. for one hour.
  • the material for the second layer (Dow Corning MG7-1010) is applied to this layer, spread by spin coating (9000 rpm, 180 s) and cured at 95 ° C. for one hour.
  • the method with the auxiliary layer can also be used to produce the C sample if the microstructure with a terminating film is applied.
  • the two-component system was weighed out in a ratio of 1: 1 and mixed.
  • the structure from III.a.i. the material for the adhesion layer (104, Dow Corning MG7-1010) is applied, distributed by spin coating (4000 rpm, 120 s) and cured at 95 ° C for one hour. The C sample is obtained.
  • Figures 4, 5 and 6 show recordings of different samples.
  • a C-sample with the following values was used for the measurement: Backing layer: 71.99 +/- 25.16 gm, height of microstructure 208.44 +/- 18.87 gm, thickness of support layer (102.103): 19.7 + / - 4.94 gm, adhesive layer: 21.25 +/- 12.05 gm.
  • Table 1 and FIG. 8 show the adhesive tension and work of various samples (FIG. 7) determined in the tack test on a substrate that depicts the roughness of skin: Determination of the adhesive tension and detachment work of the different micro-structured samples compared to non-structured samples ben that have a comparable layer structure. It can be clearly seen that the microstructured samples have both a higher adhesive tension and a higher level of work on the rough substrate.
  • Table 4 shows the measured adhesive tension (holding time 1 second) for various samples on differently rough substrates (R z value) in kPa. Table 3 shows the same data, with the value for the smooth substrate being set to 100% in each case.
  • FIG. 11 shows an adhesive system with a releasable terminal film.
  • This system consists of the two components, the terminal film (I) and the microstructured part (II, 101), which are produced separately from one another and are brought together in step 1 by means of pressing.
  • the layer structure of the three-layer terminal film is: adhesive layer (131, Dow Corning MG7-1010), elastic support layer 132, Silastic MDX4-4210) and adhesive layer (132, Dow Corning MG7-1010).
  • the adhesive system can be used and applied to a rough surface (134, e.g. skin). In use, the bottom layer 132 will become fouled.
  • the microstructure and the film can be separated from each other.
  • the terminal film is disposed of, while the microstructured component can be returned to the product life cycle. It is also possible for the terminal film to be applied to a microstructure with an already applied support layer. With this one In the process, the microstructure, which is complex to produce, can be reused.
  • FIG. 12 shows an embodiment of an adhesive system with a releasable film.
  • the film was produced by triple spin coating of the various materials.
  • the terminal film (A) was made from adhesive layers (131, 132) and a support layer (130).
  • B) shows an optical micrograph of a cross section of the film.
  • the two adhesive layers (MG7-1010) appear darker, while the middle support layer (MDX4-4210) appears lighter. It has a thickness of 32.32 pm.
  • the film itself is applied to glass.
  • This film was applied to different structures (C, micro structure from Sylgard 184, Tesafilm, Sylgard 184 film with the thickness of the microstructure) and measured for the peel measurements (D, see Figure 13, 180 °, 1 mm / step, maximum Force divided by the width of the sample). It is clearly shown that this system enables the advantages of the system according to the invention, while at the same time the film remains removable.
  • FIG. 18 shows a photomicrograph of the removable film (above) on a microstructure.
  • FIG. 19 shows the maximum force measured for various carrier systems applied to the film.
  • Pillar is the microstructure made of Sylgard 184 (height of the protrusions: 187 ⁇ 1.5 pm, carrier layer 62 ⁇ 4 pm), tape is scotch tape (thickness 59 ⁇ 1.3 pm), Sylgard 184 is a film made of Sylgard 184 (thickness 295 ⁇ 8.4 pm).
  • a withdrawal speed of 0.5 mm / step (mm / step, above) with a film with the structure MG7-1010: 30 ⁇ 4.5 gm / MDX4-4210: 25 ⁇ 5 gm / MG7-1010: 33 ⁇ 7 pm carried out. It was measured three times.
  • FIG. 13 shows a schematic representation of the peel measurement.
  • a carrier 143 is applied to a hexapod 144.
  • the substrate 142 is applied to a vertical surface.
  • a substrate with elasticity similar to that of skin was used.
  • an impression of artificial skin (vitro skin) was made to obtain a replica of human skin.
  • the substrate to be tested is attached to a strip 141 which is connected to a load cell 140 which is pulled away parallel to the surface where the force is measured.
  • the following measurement parameters were used: hold time: 60 s; Peel direction 180 °, peel speed imm / step, preload: 1.1 kPa (area 0.75 x 0.75 cm). Different substrates were measured.
  • the width of the strip was 6.5-7 mm.
  • the measuring length, depending on the substrate, is a maximum of 7 mm.
  • Fig. 14 shows a further embodiment of the manufacturing process of the adhesive system.
  • the adhesion layer 132 which will later be the outermost layer, is applied to a release seliner (fluorinated, 135, step I, release liner film 3M Scotchpak 9709 release liner, fluorosilicone coated polyester film).
  • further layers can then be applied in accordance with the desired embodiment, e.g. B. adhesion layers, support layers, except for these layers the microstructure is applied.
  • the layers can be produced by spin coating and curing.
  • the last applied layer is hardened with the applied microstructure or an adhesive layer is applied as the last layer.
  • FIG. 14 shows the application of a support layer 130 as step II.
  • An adhesive layer 131 is applied to this (step III).
  • the microstructure 101 is applied to this (step IV).
  • the microstructure 101 is applied directly or after applying a further adhesive layer (105, 106). With different materials it may be necessary to treat the surface with air plasma before applying the next material. This can prevent particularly soft layers from changing their properties as a result of the successive hardening steps.
  • the adhesive system can be removed easily and without damage. It also shortens the manufacturing time and the quality of the system.
  • the method with the release liner can also be used to produce the B sample if the microstructure with a terminating film is applied.
  • one or more MDX4-421O layers can be applied as the last layer, which is then applied with the microstructure as described above. ture to be connected.
  • a plasma treatment air plasma
  • the BoS sample (30 ⁇ m thickness of the adhesive layer with the same microstructure) provides a work of detachment of 641179 mJ / m 2 and a tension of 14.8411.18 kPa, while the reference only 79.03139.91 mJ / m2 and provides 7.2513.04 kPa. If the holding time increases, the work of detachment increases by more than double for the BOS sample, more precisely by 56%. The adhesive tension shows an increase of 35%. In the case of the BoS-Ref sample, an increase in the work of detachment of 61% and the adhesive tension of 33% can be measured.
  • the rheometric data were measured using a rheometer (MCR 300, Anton Paar formerly Physica, Graz, Austria).
  • the rheometer has a cone-and-plate geometry. Before the measurements could be carried out, small amounts of the polymer mixtures were made up in each case. MG 7-1010, MDX4-4210, Sylgard 184 in a mixing ratio of 10: 1 and Sylgard 184 in a mixing ratio of 100: 1.6 were tested. The last two mixtures are comparative mixtures used in the literature for microstructure. Each sample was measured three times and each time freshly prepared.
  • FIG. 15 shows a schematic structure of the measuring apparatus for determining the adhesion values.
  • s describes the position of the table in the z-direction.
  • the table moves in the positive z-direction so that the sample and substrate come into contact.
  • the measured variables are recorded by means of a load cell and can be read on a screen.
  • the sample is attached to a glass slide using an adhesive substrate, which is attached to the table with a screw device of the sample holder.
  • the table and the sample can also be moved in the x and y directions.
  • the position and contact of the sample can be observed and adjusted using optical elements such as the prism, cameras 1 and 2.
  • the table was moved towards the substrate in the positive z-direction at an approach speed of 30 gm / s until a pressure preload of 70 ⁇ 20 mN (or 10 ⁇ 4 kPa) was set. After the contact between the sample and the substrate was maintained for a defined holding time of either one or thirty seconds, the sample was detached from the substrate. For this, the table was moved in the negative z-direction at a take-off speed of 10 gm / s.
  • the measurement set-up contains a load cell (max.
  • FIG. 16 shows an exemplary illustration of a voltage-time curve and a voltage-displacement curve.
  • the respective maximum of the curves indicates the selected compressive pre-tension, i.e. the tension with which the sample was pressed against the test substrate.
  • the minimum of the curves corresponds to the adhesive tension (o s ).
  • the area enclosed by the curve in the voltage-displacement diagram and the zero line corresponds to the work of detachment (W deb ) that has to be applied to detach the sample from the substrate.
  • the areas of the respective test substrates were determined by means of optical microscopy.
  • the position of the table s z is designated as So (FIG. 16).
  • the point in time t end is defined as the point in time at which the detachment process was completed (S end ) / i.e. at the point in time at which the adhesive tension becomes zero.
  • FIG. 20 shows the vibration properties of mouse drum heads (intact, perforated, perforated with a simple film, perforated with a microstructure).
  • DPOAE otoacoustic emissions
  • the microstructure used was a structure with an adhesion layer of 20 ⁇ m without a support layer, the height of the projections 40 ⁇ m with a diameter of 20 ⁇ m and a backing layer of 20-50 ⁇ m.
  • the smallest distance between the pillars was 20 pm. They were arranged in a regular hexagon.
  • the microstructure according to the invention is somewhat more voluminous than the unstructured film for the same weight.
  • the microstructure is much more stable and can be applied more precisely.

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Abstract

The invention relates to a device having a structured coating for adhering to rough, in particular biological, surfaces, comprising a carrier layer (101), wherein a plurality of protrusions is arranged on said carrier layer (101), which protrusions each comprise at least one stem having an end face pointing away from the surface, and wherein a further layer (104) is arranged at least on the end face, wherein said layer has a lower modulus of elasticity and is in the form of a film that interconnects the protrusions. The film can also be in the form of a removable film.

Description

Haftsystem für raue Oberflächen Adhesive system for rough surfaces
Beschreibung description
Gebiet der Erfindung Field of the invention
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung mit einer strukturier ten Beschichtung, insbesondere zur Adhäsion auf rauen Oberflä- chen, vor allem biologischen Oberflächen, wie beispielsweise der Hautoberfläche, wie beispielsweise Trommelfellen. The invention relates to a device with a structured coating, in particular for adhesion to rough surfaces, especially biological surfaces, such as the surface of the skin, such as, for example, eardrums.
Die Adhäsion auf rauen Oberflächen ist häufig problematisch. Insbesondere im biologischen Bereich zeigen viele Klebstoffe nur unzureichende Eigenschaften. Gleichzeitig besteht auch das Problem, dass Klebstoffe nur unzureichend kompatibel sind mit biologischen Prozessen, wie beispielsweise Wundheilung. Adhesion to rough surfaces is often problematic. In the biological field in particular, many adhesives show only inadequate properties. At the same time, there is also the problem that adhesives are only inadequately compatible with biological processes, such as wound healing.
Eine Alternative bieten trockenadhäsive Oberflächen, wie bei- spielswiese Geckostrukturen, welche ohne die Vermittlung durch Klebstoffe eine Adhäsion auch an rauen Oberflächen zeigen kön nen. Gerade auf Hautoberflächen ist die Adhäsion nicht einfach, da diese Oberflächen sowohl rau als auch weich sind. Die Oberflä chen sind auch häufig nicht planar sondern gekrümmt. Gleichzei tig sollte das Haftsystem ohne Rückstände wieder entfernbar sein. Ein Haftsystem muss daher zum einen flexibel sein, aber auch ausreichend stark haften. An alternative is offered by dry adhesive surfaces, such as gecko structures, which can show adhesion even to rough surfaces without being mediated by adhesives. Adhesion is not easy, especially on skin surfaces, since these surfaces are both rough and soft. The surfaces are also often not planar but curved. At the same time, the adhesive system should be removable without leaving any residue. An adhesive system must therefore be flexible on the one hand, but also adhere sufficiently strongly.
Ein weiteres Anwendungsfeld für Haftsystem sind Trommelperfora tionen. Trommelfellperforationen sind ein häufig auftretendes Problem, welche zum Hörverlust oder häufig wiederauftretenden Infektionen führen können. Eine häufige Ursache für Trommel fellperforationen können Mittelohrentzündungen, Traumata und postoperative Komplikationen sein. Grundsätzlich kann zwischen akuten (kleineren) Perforationen, die sich in den meisten Fäl len spontan verschließen, und großen oder chronischen Perfora tionen unterschieden werden. Diese größeren Perforationen benö tigen eine operative Versorgung mittels Myringoplastie oder Tympanoplastie, wobei eine hohe Erfolgsquote auftritt, aber ne ben dem Operationsrisiko auch die Gefahr einer Restperforation besteht. Des Weiteren wird bei der Tympanoplastie autologes Ge webe transplantiert, welches zusätzlich entnommen werden muss. Eines der Hauptprobleme bei der Regeneration von Trommelfell verletzungen stellt eine fehlende Trägerschicht für die Migra tion von Epithelzellen und die Ausbildung einer trilammelaren Membran dar. Als „Supportplattformen" können generell entweder transplantierte Gewebe oder Polymere verwendet werden, deren Funktion dann noch mit der Verwendung von Biomolekülen verbes sert werden kann. Zu den verwendbaren Polymeren zählen unter anderem Gelatine, Seidenfibroin, Chitosan, Alginate oder Poly- glycerolsebacate . Eine aktuelle Übersicht über Ergebnisse bei der Verwendung dieser Polymere und verschiedener Wachstumsfak- toren findet sich in der Übersichtsarbeit von Hong et al. Int. J. Pediatr. Otorhinolaryngol. 77, 3-12 (2013). Auch wenn viele der verwendeten Polymere zu hervorragenden Ergebnissen bzgl. des Perforationsverschlusses führen, bestehen bedeutende Unter schiede in der Morphologie des Gewebes. Another field of application for adhesive systems is drum perforations. Perforation of the eardrum is a common problem that can lead to hearing loss or recurring infections. A common cause of drum fur perforations can be otitis media, trauma, and post-operative complications. Basically, a distinction can be made between acute (smaller) perforations, which in most cases close spontaneously, and large or chronic perforations. These larger perforations require surgical treatment by means of myringoplasty or tympanoplasty, with a high success rate, but in addition to the surgical risk, there is also the risk of residual perforation. In addition, autologous tissue is transplanted during tympanoplasty, which must also be removed. One of the main problems in the regeneration of eardrum injuries is the lack of a carrier layer for the migration of epithelial cells and the formation of a trilammelar membrane. Generally, either transplanted tissue or polymers can be used as "support platforms", whose function is then based on the use of biomolecules The polymers that can be used include gelatine, silk fibroin, chitosan, alginates or polyglycerol sebacates. can be found in the review by Hong et al. Int. J. Pediatr. Otorhinolaryngol. 77, 3-12 (2013). Even if many of the polymers used lead to excellent results with regard to the perforation closure, there are significant differences in the morphology of the tissue.
Hamed Shahsavan et al. Soft Mater 2012, 8, 8281 „Biologically inspired enhancement of pressure-sensitive adhesives using a thin film-terminated fibrillär interface", Hamed Shahsavan et al. Macromolecules 2014, 47, 353-364 und Drotlef et al. Integ- rative and Comparative Biology, 2019, 1-9 beschreiben verschie dene Systeme mit filmterminierten Mikrostrukturen. Sie verwen den dabei Pillars mit hohem Elastizitätsmodul von ca. 2,7 MPa (Sylgard 184) für ihre Strukturen. Hamed Shahsavan et al. Soft Mater 2012, 8, 8281 "Biologically inspired enhancement of pressure-sensitive adhesives using a thin film-terminated fibrillär interface", Hamed Shahsavan et al. Macromolecules 2014, 47, 353-364 and Drotlef et al. Integrative and Comparative Biology , 2019, 1-9 describe various systems with film-terminated microstructures, using pillars with a high modulus of elasticity of around 2.7 MPa (Sylgard 184) for their structures.
Aufgabe task
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde eine Vorrichtung mit einer strukturierten Beschichtung anzugeben, welche eine Adhä sion insbesondere auf rauen und/oder auf biologischen Oberflä chen aufweist und die Nachteile des Stands der Technik vermei det. The invention is based on the object of specifying a device with a structured coating which has adhesion in particular to rough and / or to biological surfaces and which avoids the disadvantages of the prior art.
Lösung solution
Diese Aufgabe wird durch die Erfindungen mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindungen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht. Die Erfindungen umfassen auch alle sinnvollen und insbesondere alle erwähnten Kombinati onen von unabhängigen und/oder abhängigen Ansprüchen. This object is achieved by the inventions with the features of the independent claims. Advantageous further developments of the inventions are characterized in the subclaims. The wording of all claims is hereby incorporated by reference into the content of this description. The inventions include also all sensible and in particular all mentioned combinations of independent and / or dependent claims.
Die Aufgabe wird gelöst durch eine Vorrichtung mit einer struk turierten Beschichtung, wobei die Vorrichtung eine Träger schicht umfasst, wobei auf dieser Trägerschicht eine Vielzahl von Vorsprüngen (Pillars) angeordnet sind, die mindestens je weils einen Stamm mit einer von der Oberfläche wegweisenden Stirnfläche umfassen, wobei auf den Stirnflächen mindestens ei ne weitere Schicht angeordnet ist, welche als Film ausgebildet ist, wobei diese Schicht als Oberfläche mindestens eine Schicht umfasst, welche einen geringeren Elastizitätsmodul aufweist als der jeweilige Vorsprung. The object is achieved by a device with a structured coating, the device comprising a carrier layer, a plurality of projections (pillars) being arranged on this carrier layer, each of which comprises at least one trunk with an end face pointing away from the surface, wherein at least one further layer is arranged on the end faces, which is designed as a film, this layer comprising as a surface at least one layer which has a lower modulus of elasticity than the respective projection.
Diese als Film ausgebildete Schicht verbindet die verschiedenen Vorsprünge. Der Film selbst kann dabei verschiedene Schichten umfassen, wobei die äußerste Schicht, welche auf der den Vor sprüngen abgewandten Seite die Oberfläche des Films bildet, ei nen geringeren Elastizitätsmodul als die Vorsprünge aufweist. Diese Schicht bildet den Kontakt zur Oberfläche, auf welche die Vorrichtung aufgebracht wird. This layer, designed as a film, connects the various projections. The film itself can comprise various layers, the outermost layer, which forms the surface of the film on the side facing away from the protrusions, has a lower modulus of elasticity than the protrusions. This layer forms the contact with the surface to which the device is applied.
In senkrechter Richtung umfasst die Vorrichtung an der Position eines Vorsprungs daher ausgehend von der Trägerschicht mindes tens zwei Bereiche mit unterschiedlichem Elastizitätsmodul, nämlich mindestens den Vorsprung und die darauf angeordnete weitere Schicht. Diese weitere Schicht und die Stirnfläche ei nes Vorsprungs bilden eine Grenzfläche zwischen zwei Bereichen mit unterschiedlichem Elastizitätsmodul. Abhängig von dem Her stellungsverfahren können die Grenzflächen auch dünne Schichten von Verbindungshilfsmitteln umfassen. Innerhalb eines Bereichs ist der Elastizitätsmodul bevorzugt konstant. In the vertical direction, at the position of a projection, the device therefore comprises at least two regions with different modulus of elasticity starting from the carrier layer, namely at least the projection and the further layer arranged thereon. This further layer and the end face of a projection form an interface between two areas with different modulus of elasticity. Depending on the manufacturing process, the interfaces can also comprise thin layers of connecting aids. The modulus of elasticity is preferably constant within a range.
Ein Vorsprung selbst kann auch noch weitere Bereiche aufweisen, welche einen unterschiedlichen Elastizitätsmodul aufweisen. In diesem Fall bezieht sich der geringere Elastizitätsmodul der weiteren Schicht immer auf den Bereich des Vorsprungs mit dem höchsten Elastizitätsmodul. A projection itself can also have further areas which have a different modulus of elasticity. In this case, the lower modulus of elasticity of the further layer always relates to the area of the projection with the highest modulus of elasticity.
Die weitere Schicht weist einen geringeren Elastizitätsmodul auf, als der Vorsprung, auf dem sie angeordnet ist. Durch die sen Aufbau wird erreicht, dass die äußerste Schicht der Vor richtung besonders weich ist. Dadurch ist die Schicht elasti scher und kann sich besser auch an raue und/oder weiche Ober flächen anpassen. The further layer has a lower modulus of elasticity than the projection on which it is arranged. This structure ensures that the outermost layer of the device is particularly soft. This makes the layer more elastic and can also adapt better to rough and / or soft surfaces.
Bei einer insgesamt sehr weichen Vorrichtung kann sich diese auch sehr gut an gekrümmte Oberflächen anpassen. In the case of a device that is very soft overall, it can also adapt very well to curved surfaces.
Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen zeigen besonders gute Adhä sion an Oberflächen mit einer Rautiefe Rz von mindestens 30 gm, bevorzugt mindestens 40 gm, insbesondere in direktem Vergleich zu glatten Oberflächen mit einer Rautiefe von 0,1 gm. Die Vor richtung zeigt daher eine besonders gute Adhäsion an Oberflä chen mit einer Rautiefe Rz von bis zu 100 gm, insbesondere bis zu 80 gm, ganz besonders bis zu 70 gm. The devices according to the invention show particularly good adhesion to surfaces with a surface roughness R z of at least 30 μm, preferably at least 40 μm, in particular in direct comparison to smooth surfaces with a surface roughness of 0.1 μm. The device therefore exhibits particularly good adhesion on surfaces with a roughness depth Rz of up to 100 gm, in particular up to 80 gm, especially up to 70 gm.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Grenz fläche zwischen weiterer Schicht und Stirnfläche parallel zur Oberfläche der weiteren Schicht bezogen auf den jeweiligen Vor sprung. In a further embodiment of the invention, the interface between the further layer and the end face is parallel to the Surface of the further layer based on the respective protrusion.
In einer Ausführungsform der Erfindung beträgt das Verhältnis der minimalen senkrechten Dicke der weiteren Schicht oberhalb des Vorsprungs im Verhältnis zur Höhe des Vorsprungs weniger als 3, bevorzugt weniger als 1, insbesondere weniger als 0,5, insbesondere weniger als 0,3. Dadurch wirken sich die Vorsprün ge unterhalb der Schicht besonders stark auf die Adhäsion aus. Das optimale Verhältnis kann auch vom Verhältnis der Elastizi tätsmodule, sowie der Geometrie der Grenzfläche abhängen. In one embodiment of the invention, the ratio of the minimum vertical thickness of the further layer above the projection in relation to the height of the projection is less than 3, preferably less than 1, in particular less than 0.5, in particular less than 0.3. As a result, the projections below the layer have a particularly strong effect on the adhesion. The optimal ratio can also depend on the ratio of the elasticity modules and the geometry of the interface.
Die vorteilhaften Parameter für Elastizitätsmodul, Größenver hältnis und Geometrie der Grenzfläche können durch Simulationen und Messungen bestimmt werden. The advantageous parameters for the modulus of elasticity, size ratio and geometry of the interface can be determined by simulations and measurements.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Vorsprünge auf der Trägerschicht säulenartig ausgebildet. Dies bedeutet, dass es sich um bevorzugt senkrecht zur Trägerschicht ausgebildete Vorsprünge handelt, welche einen Stamm und eine Stirnfläche aufweisen, wobei der Stamm und die Stirnfläche ei nen beliebigen Querschnitt aufweisen können (beispielsweise kreisförmig, oval, rechteckig, quadratisch, rautenförmig, sechseckig, fünfeckig, etc.). In a preferred embodiment of the invention, the projections on the carrier layer are columnar. This means that the projections are preferably perpendicular to the carrier layer and have a trunk and an end face, wherein the trunk and the end face can have any cross-section (for example, circular, oval, rectangular, square, diamond-shaped, hexagonal, pentagonal , Etc.).
Bevorzugt sind die Vorsprünge so ausgebildet, dass die senk rechte Projektion der Stirnfläche auf die Grundfläche des Vor sprungs mit der Grundfläche eine Überlappungsfläche bildet, wo bei die Überlappungsfläche und die Projektion der Überlappungs fläche auf die Stirnfläche einen Körper aufspannt, welcher vollständig innerhalb des Vorsprungs liegt. In einer bevorzug- ten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Überlappungsflä che mindestens 50 % der Grundfläche, bevorzugt mindestens 70 % der Grundfläche, besonders bevorzugt umfasst die Überlappungs fläche die gesamte Grundfläche. Die Vorsprünge sind daher be vorzugt nicht geneigt, können es aber sein. The projections are preferably designed so that the perpendicular projection of the end face on the base of the front jump forms an overlap area with the base area, where the overlap area and the projection of the overlap area on the end face spans a body which lies completely within the projection . In a preferred In the third embodiment of the invention, the overlapping area comprises at least 50% of the base area, preferably at least 70% of the base area, and particularly preferably the overlap area includes the entire base area. The projections are therefore preferably not inclined, but can be.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Stirnfläche paral lel zur Grundfläche und zur Oberfläche ausgerichtet. Falls die Stirnflächen nicht parallel zur Oberfläche ausgerichtet sind und daher verschiedene senkrechte Höhen aufweisen, wird als senkrechte Höhe des Vorsprungs die mittlere senkrechte Höhe der Stirnfläche angesehen. In a preferred embodiment, the end face is aligned paral lel to the base and to the surface. If the end faces are not aligned parallel to the surface and therefore have different vertical heights, the mean vertical height of the front face is regarded as the vertical height of the projection.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist der Stamm des Vorsprungs bezogen auf seinen mittleren Durchmesser ein Aspektverhältnis von Höhe zu Durchmesser von 1 bis 100, be vorzugt von 1 bis 10, besonders bevorzugt von 1,5 bis 5 auf. In a preferred embodiment of the invention, the stem of the projection, based on its mean diameter, has an aspect ratio of height to diameter of from 1 to 100, preferably from 1 to 10, particularly preferably from 1.5 to 5.
In einer Ausführungsform liegt das Aspektverhältnis bei größer 1, bevorzugt bei mindestens 1,5, bevorzugt bei mindestens 2, bevorzugt bei 1,5 bis 15, besonders bevorzugt bei 2 bis 10. In one embodiment, the aspect ratio is greater than 1, preferably at least 1.5, preferably at least 2, preferably 1.5 to 15, particularly preferably 2 to 10.
Unter dem mittleren Durchmesser wird dabei der Durchmesser des Kreises verstanden, der die gleiche Fläche wie der entsprechen de Querschnitt des Vorsprungs aufweist, gemittelt über die ge samte Höhe des Vorsprungs. The mean diameter is understood to mean the diameter of the circle which has the same area as the corresponding de cross section of the projection, averaged over the entire height of the projection.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung liegt das Ver hältnis der Höhe eines Vorsprungs zum Durchmesser bei einer be stimmten Höhe über die gesamte Höhe des Vorsprungs immer bei 1 bis 100, bevorzugt bei 1 bis 10, besonders bevorzugt bei 1,5 bis 5. In einer Ausführungsform liegt dieses Aspektverhältnis bei mindestens 1, bevorzugt bei 1 bis 3. Dabei wird unter Durchmesser der Durchmesser des Kreises verstanden, der die gleiche Fläche wie der entsprechende Querschnitt des Vorsprungs bei der bestimmten Höhe aufweist. In a further embodiment of the invention, the ratio of the height of a projection to the diameter at a certain height over the entire height of the projection is always 1 to 100, preferably 1 to 10, particularly preferably 1.5 to 5. In one embodiment, this aspect ratio is at least 1, preferably 1 to 3. Here, diameter is understood to mean the diameter of the circle which has the same area as the corresponding cross section of the projection at the specific height.
Die Vorsprünge können verbreiterte Stirnflächen aufweisen, so genannte „mushroom"-Strukturen. Es ist auch möglich, dass die weitere Schicht über die Stirnfläche hinausragt und so eine „mushroom"-Struktur bildet. The projections can have widened end faces, so-called “mushroom” structures. It is also possible for the further layer to protrude beyond the end face and thus form a “mushroom” structure.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Vorsprünge kei ne verbreiterten Stirnflächen auf. In a preferred embodiment, the projections do not have any widened end faces.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die senkrechte Höhe aller Vorsprünge in einem Bereich von 1 gm bis 2 mm, bevorzugt 10 pm bis 1 mm, insbesondere 10 pm bis 500 pm, bevorzugt in ei nem Bereich von 10 pm bis 300 pm. In a preferred embodiment, the vertical height of all projections is in a range from 1 μm to 2 mm, preferably 10 μm to 1 mm, in particular 10 μm to 500 μm, preferably in a range from 10 μm to 300 μm.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die gesamte senk rechte Dicke der weiteren Schicht umfassend alle enthaltenen Schichten oberhalb einer Stirnfläche in einem Bereich von 1 pm bis 1 mm, bevorzugt 1 pm bis 500 pm, insbesondere 1 pm bis 300 pm, bevorzugt in einem Bereich von 1 pm bis 200 pm, insbesonde re in einem Bereich von 5 pm bis 100 pm, ganz besonders 5 pm bis 60 pm. In a preferred embodiment, the entire vertical thickness of the further layer, including all layers contained above an end face, is in a range from 1 μm to 1 mm, preferably 1 μm to 500 μm, in particular 1 μm to 300 μm, preferably in a range of 1 pm to 200 pm, in particular in a range from 5 pm to 100 pm, very particularly 5 pm to 60 pm.
Bevorzugt weist die weitere Schicht bezogen auf mind. 50 % der Projektion der Grundfläche eines Vorsprungs auf die Oberfläche der weiteren Schicht eine senkrechte Dicke in dem vorstehenden Bereich oder einem der bevorzugten Bereiche auf. Bevorzugt ist die Dicke auch die durchschnittliche Dicke der gesamten weite ren Schicht über die gesamte Vorrichtung. The further layer preferably has, based on at least 50% of the projection of the base area of a projection onto the surface of the further layer, a perpendicular thickness in the above area or in one of the preferred areas. Is preferred the thickness is also the average thickness of the entire further layer over the entire device.
Die kleinste Dicke der weiteren Schicht oberhalb eines Vor sprungs ist bevorzugt immer kleiner als die maximale senkrechte Höhe des Vorsprungs. The smallest thickness of the further layer above a projection is preferably always smaller than the maximum vertical height of the projection.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die senkrechte Dicke der Trägerschicht (Backinglayer) in einem Bereich von 1 gm bis 2 mm, bevorzugt 20 pm bis 500 pm, insbesondere 20 pm bis 150 pm. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Dicke der Trägerschicht 20 bis 60 pm. In a preferred embodiment, the vertical thickness of the carrier layer (backing layer) is in a range from 1 μm to 2 mm, preferably 20 μm to 500 μm, in particular 20 μm to 150 μm. In a preferred embodiment, the thickness of the carrier layer is 20 to 60 μm.
In einer bevorzugten Ausführungsform entspricht die Grundfläche von der Fläche her einem Kreis mit einem Durchmesser zwischen 0,1 pm bis 5 mm, bevorzugt 0,1 pm und 2 mm, insbesondere bevor zugt zwischen 1 pm und 500 pm, besonders bevorzugt zwischen 1 pm und 100 pm. In einer Ausführungsform ist die Grundfläche ein Kreis mit einem Durchmesser zwischen 0,3 pm und 2 mm, bevorzugt 1 pm und 100 pm. In a preferred embodiment, the base area corresponds to a circle with a diameter between 0.1 μm and 5 mm, preferably 0.1 μm and 2 mm, in particular preferably between 1 μm and 500 μm, particularly preferably between 1 μm and 100 pm. In one embodiment, the base area is a circle with a diameter between 0.3 μm and 2 mm, preferably 1 μm and 100 μm.
Der mittlere Durchmesser der Stämme liegt bevorzugt zwischen 0,1 pm bis 5 mm, bevorzugt 0,1 pm und 2 mm, insbesondere bevor zugt zwischen 10 pm und 100 pm. Bevorzugt ist die Höhe und der mittlere Durchmesser entsprechend dem bevorzugten Aspektver hältnis angepasst. The mean diameter of the trunks is preferably between 0.1 μm and 5 mm, preferably 0.1 μm and 2 mm, in particular preferably between 10 μm and 100 μm. The height and the mean diameter are preferably adapted in accordance with the preferred aspect ratio.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist bei verbreiterten Stirnflächen die Oberfläche der Stirnfläche eines Vorsprungs, bzw. die Oberfläche der weiteren Schicht, mindestens 1,01 mal, bevorzugt mindestens 1,5 mal so groß wie die Fläche der Grund- fläche eines Vorsprungs. Sie kann beispielsweise um den Faktor 1,01 bis 20 größer sein. In a preferred embodiment, in the case of widened end faces, the surface of the end face of a projection, or the surface of the further layer, is at least 1.01 times, preferably at least 1.5 times as large as the area of the base area of a protrusion. It can be greater by a factor of 1.01 to 20, for example.
In einer weiteren Ausführungsform ist die verbreiterte Stirn fläche zwischen 5% und 100% größer als die Grundfläche, beson ders bevorzugt zwischen 10% und 50% der Grundfläche. In a further embodiment, the widened end face is between 5% and 100% larger than the base area, particularly preferably between 10% and 50% of the base area.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Abstand zwi schen zwei Vorsprüngen weniger als 2 mm, insbesondere weniger als 1 mm, ganz besonders weniger als 500 gm oder weniger als 150 pm. Dabei wird der Abstand als die kürzeste Entfernung zwi schen zwei Vorsprüngen verstanden. In a preferred embodiment, the distance between two projections is less than 2 mm, in particular less than 1 mm, very particularly less than 500 μm or less than 150 μm. The distance is understood to be the shortest distance between two projections.
Die Vorsprünge sind bevorzugt regelmäßig periodisch angeordnet. The projections are preferably arranged periodically in a regular manner.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Vorsprünge eine Höhe von 5 bis zu 500 pm, bevorzugt bis zu 400 pm auf. Die weitere Schicht weist oberhalb der Stirnflächen ei ne gesamte senkrechte Dicke von 3 bis 100 pm auf. Der mittlere Abstand der säulenförmigen Vorsprünge liegt zwischen 5 und 50 pm. Die Dicke der Trägerschicht liegt zwischen 50 und 200 pm. Der Durchmesser liegt abhängig vom Abstand der Vorsprünge bei 5 bis 100 pm. Bevorzugt sind die Vorsprünge hexagonal angeordnet. Besonders bevorzugt liegt die Dichte der Vorsprünge bei 10000 bis 1000000 Vorsprüngen/cm2. In a preferred embodiment of the invention, the projections have a height of 5 up to 500 μm, preferably up to 400 μm. The further layer has a total vertical thickness of 3 to 100 μm above the end faces. The mean distance between the columnar projections is between 5 and 50 μm. The thickness of the carrier layer is between 50 and 200 μm. The diameter is between 5 and 100 μm, depending on the distance between the projections. The projections are preferably arranged hexagonally. The density of the projections is particularly preferably 10,000 to 1,000,000 projections / cm 2 .
Die gesamte Dicke der Vorrichtung umfassend die weitere Schicht, die Vorsprünge und die Trägerschicht liegt bevorzugt zwischen 50 pm und 500 pm. Die Dicke der einzelnen Bestandteile wird entsprechend angepasst. In einer Ausführungsform der Erfindung liegt die gesamte Dicke der Vorrichtung zwischen 40 und 90 gm. Bei diesen dünnen Vor richtungen ist es bevorzugt, dass die Vorsprünge mindestens 30 % der gesamten Höhe der Vorrichtung einnehmen, bevorzugt min destens 40 %. The total thickness of the device including the further layer, the projections and the carrier layer is preferably between 50 μm and 500 μm. The thickness of the individual components is adjusted accordingly. In one embodiment of the invention, the total thickness of the device is between 40 and 90 gm. With these thin devices, it is preferred that the projections occupy at least 30% of the total height of the device, preferably at least 40%.
Die Elastizitätsmodule aller Bereiche des Vorsprungs und der weiteren Schichten liegen bevorzugt bei 40 kPa bis 2,5 MPa. Be vorzugt liegt der Elastizitätsmodul von weichen Bereichen, d. h. insbesondere der weiteren Schicht mit geringerem Elastizi tätsmodul, bei 40 kPa bis 800 kPa, bevorzugt 50 kPa bis 500 kPa, besonders bevorzugt 50 bis 150 kPa. Bevorzugt liegt davon unabhängig der Elastizitätsmodul der Bereiche mit hohem Elasti zitätsmodul, z. B. der Vorsprünge sowie z. B. der Träger schicht, bei 1 MPa bis 2,5 MPa, bevorzugt bei 1,2 MPa bis 2 MPa. Bevorzugt liegen für alle weicheren und härteren Bereiche die Elastizitätsmodule in den vorstehend angegebenen Bereichen (gemessen mit Nanointender). The modulus of elasticity of all areas of the projection and the further layers are preferably 40 kPa to 2.5 MPa. The modulus of elasticity of soft areas is preferred, i. H. in particular the further layer with a lower modulus of elasticity, at 40 kPa to 800 kPa, preferably 50 kPa to 500 kPa, particularly preferably 50 to 150 kPa. Preferably, regardless of the modulus of elasticity of the areas with high modulus of elasticity, z. B. the projections and z. B. the carrier layer, at 1 MPa to 2.5 MPa, preferably at 1.2 MPa to 2 MPa. For all softer and harder areas, the moduli of elasticity are preferably in the ranges given above (measured with nanointender).
Das Verhältnis der Elastizitätsmodule zwischen dem geringsten Elastizitätsmodul und dem Bereich mit dem höchsten Elastizi tätsmodul liegt bevorzugt bei unter 1:100, insbesondere bei un ter 1:80, bevorzugt bei unter 1:70, davon unabhängig mindestens bei 1:2, bevorzugt mindestens 1:3. The ratio of the modulus of elasticity between the lowest modulus of elasticity and the area with the highest modulus of elasticity is preferably less than 1: 100, in particular less than 1:80, preferably less than 1:70, regardless of this at least 1: 2, preferably at least 1 : 3.
In einer bevorzugten Aufführungsform liegt der Elastizitätsmo dul der Vorsprünge und der Trägerschicht, sowie gegebenenfalls ein Bereich der weiteren Schicht, bei 1 MPa bis 2,5 MPa, bevor zugt bei 1,2 MPa bis 2 MPa, während für die Bereiche mit gerin gerem Elastizitätsmodul der Elastizitätsmodul bei 40 kPa bis 800 kPa, bevorzugt 50 kPa bis 500 kPa, besonders bevorzugt 50 bis 150 kPa liegt (gemessen mit Nanointender). In a preferred embodiment, the modulus of elasticity of the projections and the carrier layer, and optionally an area of the further layer, is 1 MPa to 2.5 MPa, preferably 1.2 MPa to 2 MPa, while for the areas with a lower modulus of elasticity the modulus of elasticity at 40 kPa to 800 kPa, preferably 50 kPa to 500 kPa, particularly preferably 50 to 150 kPa (measured with a nanointender).
Die Verwendung eines so weichen Materials für die Vorsprünge und die Trägerschicht erlaubt die Herstellung von dickeren aber elastischeren Vorrichtungen, welche ähnliche Adhäsionswerte aufweisen wie steifere Strukturen, während sie aber deutlich flexibler sind. Durch das Verbinden über einen Film werden die Vorsprünge zusätzlich stabilisiert. So wird verhindert, dass die weichen Vorsprünge kollabieren. Gleichzeitig sind dickere Vorrichtungen einfacher herzustellen und leichter handhabbar. The use of such a soft material for the projections and the carrier layer allows the production of thicker but more elastic devices, which have similar adhesion values as stiffer structures, but are significantly more flexible. The projections are additionally stabilized by connecting them with a film. This prevents the soft protrusions from collapsing. At the same time, thicker devices are easier to manufacture and easier to handle.
Durch die Stabilisierung durch einen Film wird auch die Vor richtung selbst stabilisiert. Dies ist beispielsweise wichtig, wenn die Vorrichtung neben der Adhäsion auch Zugkräfte parallel zur Kontaktfläche aushalten soll. Beispielweise beim Aufbringen auf zu schließende Wunden oder Verletzungen von Trommelfellen. Dies erlaubt darüber hinaus eine Verringerung des Elastizitäts moduls der Vorsprünge und der Trägerschicht, ohne Verlust der Stabilität insbesondere der Vorsprünge. The stabilization by a film also stabilizes the device itself. This is important, for example, if the device is to withstand tensile forces parallel to the contact surface in addition to adhesion. For example when applying it to wounds to be closed or injuries to eardrums. This also allows a reduction in the modulus of elasticity of the projections and the carrier layer without losing the stability of the projections in particular.
In einer weiteren Ausführungsform beschreiben die vorstehend angegebenen Verhältnisse das Verhältnis der Elastizitätsmodule der weiteren Schicht (weich) und der Vorsprünge (hart). In a further embodiment, the ratios given above describe the ratio of the modulus of elasticity of the further layer (soft) and the projections (hard).
Außerdem ist diese Schicht einfach sauber, bzw. steril, zu hal ten, da sich keinerlei Verschmutzung in den Zwischenräumen an sammeln kann. Insbesondere bei der Verwendung auf dem Trommel fell wird dadurch eine Infektionsbarriere gegen Mikroorganismen aufgebaut. Darüber hinaus führt diese „Abdichtung" auch zu ei ner Verbesserung der Hörleistung bei perforiertem Trommelfell. Dadurch erscheint die Oberfläche der Vorrichtung in dieser Aus- führungsform geschlossen und einheitlich. Dadurch kann sie auch einfacher modifiziert werden, um für Anwendungen angepasst zu werden. Eine Behandlung der Oberfläche wirkt sich dann nicht auf die Strukturierung innerhalb der Beschichtung aus. In addition, this layer is easy to keep clean or sterile, since no contamination can collect in the spaces between. In particular, when used on the drum, an infection barrier against microorganisms is built up. In addition, this "seal" also leads to an improvement in hearing performance in the case of a perforated eardrum. As a result, the surface of the device appears closed and uniform in this embodiment. This also makes it easier to modify to adapt to applications. Treatment of the surface then has no effect on the structure within the coating.
So kann die Oberfläche mit bekannten Verfahren funktionalisiert oder behandelt werden. The surface can be functionalized or treated using known processes.
Die Zwischenräume zwischen den Vorsprüngen innerhalb der Vor richtung sind bevorzugt nicht ausgefüllt. Es ist auch möglich, dass die Zwischenräume zwischen ausgefüllt sind, wobei das Ma terial einen anderen Elastizitätsmodul als die Vorsprünge und die Trägerschicht aufweist. The spaces between the projections within the device are preferably not filled. It is also possible for the spaces between to be filled, the material having a different modulus of elasticity than the projections and the carrier layer.
Die Vorsprünge können aus vielen unterschiedlichen Materialien bestehen, bevorzugt sind Elastomere, besonders bevorzugt ver netzbare Elastomere. Die Bereiche mit höherem Elastizitätsmodul können auch Duroplaste umfassen. The projections can consist of many different materials, elastomers are preferred, and networkable elastomers are particularly preferred. The areas with a higher modulus of elasticity can also comprise thermosetting plastics.
Die Vorsprünge sowie die weitere Schicht können daher folgende Materialien umfassen: epoxy- und/oder silikonbasierte Elastomere, Polyurethane, Epo xidharze, Acrylatsysteme, Methacrylatsysteme, Polyacrylate als Homo- und Copolymere, Polymethacrylate als Homo- und Copolymere (PMMA, AMMA Acrylnitril/Methylmethacrylat), Po lyurethan (meth)acrylate, Silikone, Silikonharze, Kautschuk, wie R-Kautschuk (NR Naturkautschuk, IR Poly-Isopren-Kautschuk, BR Butadienkautschuk, SBR Styrol-Butadien-Kautschuk, CR Chloropro- pen-Kautschuk, NBR Nitril-Kautschuk, M-Kautschuk (EPM Ethen- Propen-Kautschuk, EPDM Ethylen-Propylen-Kautschuk), Ungesättig te Polyesterharze, Formaldehydharze, Vinylesterharze, Polyethy lene als Homo- oder Copolymere, sowie Mischungen und Copolymere der vorgenannten Materialien. Bevorzugt sind auch Elastomere, welche zur Verwendung im Bereich Verpackung, Pharma und Lebens mittel von der EU (gemäß EU-VO Nr. 10/2011 vom 14.01.2011, ver öffentlicht am 15.01.2011) oder FDA zugelassen sind oder sili konfreie UV-härtbare Harze aus der PVD und CVD- Verfahrenstechnik . Dabei steht Polyurethan (meth)acrylate für Polyurethanmethacrylate, Polyurethanacrylate, sowie Mischungen und/oder Copolymere davon. The projections as well as the further layer can therefore comprise the following materials: epoxy- and / or silicone-based elastomers, polyurethanes, epoxy resins, acrylate systems, methacrylate systems, polyacrylates as homo- and copolymers, polymethacrylates as homo- and copolymers (PMMA, AMMA acrylonitrile / methyl methacrylate) , Polyurethane (meth) acrylates, silicones, silicone resins, rubber, such as R-rubber (NR natural rubber, IR poly-isoprene rubber, BR butadiene rubber, SBR styrene-butadiene rubber, CR chloroprene pen rubber, NBR nitrile rubber, M rubber (EPM ethene propene rubber, EPDM ethylene propylene rubber), unsaturated polyester resins, formaldehyde resins, vinyl ester resins, polyethylene as homo- or copolymers, as well as mixtures and copolymers of the aforementioned Materials. Also preferred are elastomers that are approved for use in the packaging, pharmaceuticals and food sectors by the EU (in accordance with EU Regulation No. 10/2011 of January 14, 2011, published on January 15, 2011) or FDA or silicone-free UV curable resins from PVD and CVD process engineering. Here, polyurethane (meth) acrylate stands for polyurethane methacrylates, polyurethane acrylates, and mixtures and / or copolymers thereof.
Es kann sich auch um Hydrogele, beispielsweise auf Basis von Polyurethanen, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Poly(2- acrylamido-2-methyl-l-propanesulfonsäure, Silikonen, Polyac rylamiden, hydroxylierten Polymethacrylaten oder Stärke, han deln. They can also be hydrogels, for example based on polyurethanes, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, poly (2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, silicones, polyacrylamides, hydroxylated polymethacrylates or starch).
Bevorzugt sind epoxy- und/oder silikonbasierte Elastomere, Po lyurethan (meth)acrylate, Polyurethane, Silikone, Silikonharze (wie UV-härtbares PDMS), Polyurethan (meth)acrylate, Kautschuk (wie EPM, EPDM). Epoxy- and / or silicone-based elastomers, polyurethane (meth) acrylates, polyurethanes, silicones, silicone resins (such as UV-curable PDMS), polyurethane (meth) acrylates, rubber (such as EPM, EPDM) are preferred.
Besonders bevorzugt sind vernetzbare Silikone wie beispielswei se Polymere auf Basis Vinyl-terminierter Silikone. Crosslinkable silicones such as, for example, polymers based on vinyl-terminated silicones are particularly preferred.
Insbesondere für die weitere Schicht, welche in Kontakt mit der Oberfläche steht, sind von den vorstehend genannten die epoxy- und/oder silikonbasierte Elastomere, Polyurethan (meth)acrylate, Polyurethane, Silikone, Silikonharze (wie UV-härtbares PDMS), Polyurethan (meth)acrylate, Kautschuk (wie EPM, EPDM), insbeson dere vernetzbare Silikone wie beispielweise Polymere auf Basis Vinyl-terminierter Silikone, bevorzugt. In particular for the further layer, which is in contact with the surface, of the aforementioned are the epoxy- and / or silicone-based elastomers, polyurethane (meth) acrylates, polyurethanes, silicones, silicone resins (such as UV-curable PDMS), Polyurethane (meth) acrylates, rubber (such as EPM, EPDM), in particular crosslinkable silicones such as, for example, polymers based on vinyl-terminated silicones, are preferred.
Es können auch die vorstehend genannten Hydrogele oder druck empfindliche Klebstoffe für die weitere Schicht verwendet wer den. The aforementioned hydrogels or pressure-sensitive adhesives can also be used for the further layer.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die weitere Schicht mindestens eine Schicht mit einem höheren Elas tizitätsmodul (hart), bevorzugt dem Elastizitätsmodul der Vor sprünge, sowie darauf die Schicht mit dem geringerem Elastizi tätsmodul. Die untere Schicht (Stützschicht) stabilisiert die Schicht mit dem geringerem Elastizitätsmodul (Adhäsions schicht). Dadurch können für diese Schicht besonders weiche Ma terialien genommen werden, ohne dass die Schicht zwischen den Vorsprüngen einsinkt. In a preferred embodiment of the invention, the further layer comprises at least one layer with a higher modulus of elasticity (hard), preferably the modulus of elasticity of the protrusions, and the layer with the lower modulus of elasticity thereon. The lower layer (support layer) stabilizes the layer with the lower modulus of elasticity (adhesion layer). This means that particularly soft materials can be used for this layer without the layer sinking between the projections.
In dieser Ausführungsform liegen die Dicke der Stützschicht zwischen 1 und 100 gm und die Dicke der Adhäsionsschicht zwi schen 5 und 100 gm, bevorzugt liegen die Dicke der Stützschicht zwischen 1 und 50 pm und die Dicke der Adhäsionsschicht zwi schen 10 und 50 pm, ganz besonders bevorzugt ist die Stütz schicht zwischen 1 und 20 pm dick und die Adhäsionsschicht zwi schen 1 und 20 pm dick. In this embodiment, the thickness of the support layer is between 1 and 100 gm and the thickness of the adhesive layer between 5 and 100 gm, preferably the thickness of the support layer is between 1 and 50 pm and the thickness of the adhesive layer between 10 and 50 pm, especially the support layer is preferably between 1 and 20 μm thick and the adhesive layer between 1 and 20 μm thick.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die weitere Schicht nur einen geringeren Elastizitätsmo dul auf (Adhäsionsschicht). Zwar kommt es dann zu einem gewis sen Einsinken der Schicht zwischen den Vorsprüngen, aber auf- grund der hohen Elastizität der Schicht ist eine Anpassung an raue Oberflächen immer noch sehr gut möglich. In a further preferred embodiment of the invention, the further layer has only a lower modulus of elasticity (adhesion layer). There is then a certain sinking of the layer between the projections, but Due to the high elasticity of the layer, adaptation to rough surfaces is still very easy.
In dieser Ausführungsform liegt die Dicke der weiteren Schicht zwischen 5 und 100 gm, bevorzugt zwischen 10 und 50 gm. In this embodiment, the thickness of the further layer is between 5 and 100 μm, preferably between 10 and 50 μm.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Oberfläche der wei teren Schicht behandelt. Dadurch können die Eigenschaften der Oberfläche beeinflusst werden. Dies kann durch physikalische Behandlung wie Plasmabehandlung, bevorzugt mit Ar/02-Plasma, ge schehen. In a further embodiment, the surface of the white direct layer is treated. This can influence the properties of the surface. This can be done by physical treatment such as plasma treatment, preferably with Ar / O 2 plasma.
Es können auch kovalente oder nicht kovalente Bindungen zu Ad ditiven auf der Oberfläche ausgebildet werden, beispielsweise um eine bestimmte Kompatibilität mit den Zellen zu erreichen. Bevorzugt sind Additive zur Unterstützung der Zelladhäsion, wie z. B. Poly-L-Lysin, Poly-L-Ornithin, Collagen oder Fibronectin. Solche Additive sind aus dem Bereich der Zellkultur bekannt. It is also possible to form covalent or non-covalent bonds to additives on the surface, for example in order to achieve a certain compatibility with the cells. Preference is given to additives to support cell adhesion, such as. B. poly-L-lysine, poly-L-ornithine, collagen or fibronectin. Such additives are known from the field of cell culture.
Gerade bei der Anwendung im medizinischen Bereich kann es auch vorteilhaft sein, Stoffe in mindestens einen Teil der Vorrich tung einzulagern, welche dann langsam abgegeben werden. Dies können beispielsweise Arzneimittel, wie Antibiotika sein, oder auch Hilfsstoffe zur Unterstützung der Zelladhäsion oder des Zellwachstums. Particularly when used in the medical field, it can also be advantageous to store substances in at least part of the device, which are then slowly released. These can be, for example, drugs such as antibiotics, or also auxiliaries to support cell adhesion or cell growth.
In einer weiteren Ausführungsform sind die Vorsprünge und die Trägerschicht aus dem gleichen Material. In a further embodiment, the projections and the carrier layer are made of the same material.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die weitere Schicht mit dem geringeren Elastizitätsmodul von der Vorrich- tung ablösbar ausgeführt, bevorzugt ist die gesamte weitere Schicht der Vorrichtung ablösbar. Ablösbar bedeutet dabei, dass insbesondere keine kovalenten Bindungen zwischen der ablösbaren Schicht und der restlichen Vorrichtung bestehen, beispielsweise zwischen den Vorsprüngen und der weiteren Schicht. Die Bindung basiert nur auf nichtkovalenten Bindungen. In a further embodiment of the invention, the further layer with the lower modulus of elasticity is from the device Device designed to be detachable, preferably the entire further layer of the device is detachable. Detachable means that there are in particular no covalent bonds between the detachable layer and the rest of the device, for example between the projections and the further layer. The bond is based on non-covalent bonds only.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die weitere Schicht ausgehend von den Stirnflächen, eine Schicht mit geringem Elastizitätsmodul zur Bindung an die Stirnflächen, eine Stützschicht, sowie die Schicht mit geringerem Elastizi tätsmodul zur Adhäsion an eine Oberfläche. In a preferred embodiment of the invention, the further layer, starting from the end faces, comprises a layer with a low modulus of elasticity for bonding to the end faces, a support layer, and the layer with a lower modulus of elasticity for adhesion to a surface.
Die innere Schicht mit geringerem Elastizitätsmodul dient zur Adhäsion an die Vorsprünge und ist nur durch die Adhäsionskräf te verbunden. Dadurch ist es möglich, dass der Teil der Vor richtung mit den Vorsprüngen abgetrennt und wiederverwendet werden kann. The inner layer with a lower modulus of elasticity is used for adhesion to the projections and is only connected by the adhesive forces. This makes it possible for the part of the device with the projections to be separated off and reused.
Durch den Kontakt mit der Oberfläche wird die äußerste Schicht der Vorrichtung leicht verschmutzt und kann daher nach dem Ab lösen nicht wiederverwendet werden, beispielsweise bei medizi nischen Anwendungen. Wenn die weitere Schicht mit dieser Schicht einfach ausgetauscht werden kann, kann der Teil der Vorrichtung mit den Vorsprüngen einfach wiederverwendet werden, indem nur eine neue weitere Schicht aufgebracht wird. Eine be schichtete Stützschicht ist einfacher herzustellen, als der Teil der Vorrichtung mit den Vorsprüngen. Due to the contact with the surface, the outermost layer of the device is easily soiled and can therefore not be reused after the release, for example in medical applications. If the further layer with this layer can simply be exchanged, the part of the device with the projections can simply be reused by simply applying a new further layer. A coated backing layer is easier to manufacture than the part of the device with the projections.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die wei tere Schicht ablösbar und weist ausgehend von den Vorsprüngen folgenden Aufbau auf: innere Adhäsionsschicht, Stützschicht und äußere Adhäsionsschicht. Die innere Stützschicht dient zur Sta bilisierung der ablösbaren weiteren Schicht, um ein Abreißen beim Ablösen zu vermeiden. Auch ist die Schicht dann besser handhabbar. Die Adhäsionsschicht zu den Vorsprüngen hin sorgt für eine Adhäsion der weiteren Schicht an die Vorsprünge. In a preferred embodiment of the invention, the white direct layer is removable and has starting from the projections the following structure: inner adhesive layer, support layer and outer adhesive layer. The inner support layer serves to stabilize the detachable further layer in order to avoid tearing off when detached. The layer is then also easier to handle. The adhesive layer towards the projections ensures that the further layer adheres to the projections.
In dieser Ausführungsform weist die weitere Schicht ein gesamte Dicke von 50 bis 300 gm auf, bevorzugt 50 bis 150 gm. In this embodiment, the further layer has an overall thickness of 50 to 300 μm, preferably 50 to 150 μm.
Bevorzugt ist dabei eine Dicke der inneren Adhäsionsschicht von 5 bis 100 pm, bevorzugt 10 bis 50 pm. Davon unabhängig weist die Stützschicht eine Dicke von 5 bis 100 pm, bevorzugt von 10 bis 50 pm auf. Davon unabhängig weist die äußere Adhäsions schicht eine Dicke von 10 bis 50 pm auf. A thickness of the inner adhesive layer of 5 to 100 μm, preferably 10 to 50 μm, is preferred. Regardless of this, the support layer has a thickness of 5 to 100 μm, preferably 10 to 50 μm. Regardless of this, the outer adhesion layer has a thickness of 10 to 50 μm.
In einer bevorzugten Aufführungsform liegt der Elastizitätsmo dul der Stützschicht bei 1 MPa bis 2,5 MPa, bevorzugt bei 1,2 MPa bis 2 MPa, während die Adhäsionsschichten einen Elastizi tätsmodul von 40 kPa bis 800 kPa, bevorzugt 50 kPa bis 500 kPa, besonders bevorzugt 50 bis 150 kPa aufweisen. In a preferred embodiment, the modulus of elasticity of the support layer is 1 MPa to 2.5 MPa, preferably 1.2 MPa to 2 MPa, while the adhesive layers have a modulus of elasticity of 40 kPa to 800 kPa, preferably 50 kPa to 500 kPa, in particular preferably 50 to 150 kPa.
Die Maße der Mikrostruktur entsprechen den vorstehenden Angaben für die anderen Ausführungsformen. The dimensions of the microstructure correspond to the information given above for the other embodiments.
Für diese Ausführungsform mit der ablösbaren weiteren Schicht erlaubt es auch, eine Mikrostruktur aus einem steiferen Materi al zu verwenden und ebenfalls eine verbesserte Adhäsion zu er reichen . Bevorzugt liegt bei dieser Ausführungsform der Elastizitätsmo dul der Vorsprünge und der Trägerschicht bei 1 MPa bis 4 MPa, bevorzugt 1 MPa bis 3 MPa, besonders bevorzugt bei 1 MPa bis 2,5 MPa, insbesondere bevorzugt bei 1,2 MPa bis 2 MPa. For this embodiment with the detachable further layer, it also allows a microstructure made of a stiffer materi al to be used and also improved adhesion to be achieved. In this embodiment, the modulus of elasticity of the projections and the carrier layer is preferably 1 MPa to 4 MPa, preferably 1 MPa to 3 MPa, particularly preferably 1 MPa to 2.5 MPa, particularly preferably 1.2 MPa to 2 MPa.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Vorrichtung noch weitere Schichten, welche gegebenenfalls ablösbar sind. So kön nen die Oberflächen durch ablösbare Folien vor dem Einsatz ge schützt werden. Auch können weitere stabilisierende Schichten auf der Trägerschicht angeordnet sein. In a further embodiment, the device comprises further layers, which can optionally be detached. The surfaces can be protected before use with removable foils. Further stabilizing layers can also be arranged on the carrier layer.
Die Trägerschicht weist bevorzugt eine geringere Dicke als die maximale Höhe der auf ihr angeordneten Vorsprünge auf. The carrier layer preferably has a smaller thickness than the maximum height of the projections arranged on it.
Da die Trägerschicht, wenn sie aus dem gleichen Material wie die Vorsprünge besteht, ein Material mit einem höheren Elasti zitätsmodul umfasst, kann mit der Dicke der Trägerschicht auch die Elastizität der gesamten Vorrichtung beeinflusst werden. Since the carrier layer, if it consists of the same material as the projections, comprises a material with a higher modulus of elasticity, the elasticity of the entire device can also be influenced with the thickness of the carrier layer.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist bevorzugt zur Adhäsion auf weichen Substraten ausgebildet. The device according to the invention is preferably designed for adhesion to soft substrates.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist insbesondere zur Adhäsion auf biologischen Geweben ausgebildet. Dazu kann sie beispiels weise als Folie ausgeführt sein. Sie kann auch in Kombination mit den zu befestigenden Vorrichtungen ausgeführt sein. Dies können beispielsweise Verbandsmaterialen sein aber auch Elekt roden oder andere medizinische Vorrichtungen wie Implantate, insbesondere Implantate, welche nicht dauerhaft an Knochen ver ankert werden sollen, oder weiche Implantate. Dies können bei spielsweise Irisimplantate sein. Die Erfindung betrifft daher auch ein Implantat umfassend eine erfindungsgemäße Vorrichtung, beispielsweise auf mindestens einem Teil der Oberfläche des Im plantats . The device according to the invention is designed in particular for adhesion to biological tissues. For this purpose, it can be designed as a film, for example. It can also be designed in combination with the devices to be fastened. These can be, for example, bandages, but also electrodes or other medical devices such as implants, in particular implants that are not intended to be permanently anchored to bones, or soft implants. These can be iris implants, for example. The invention therefore relates to also an implant comprising a device according to the invention, for example on at least part of the surface of the implant.
Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung einer vorstehend genannten Vorrichtung zur Adhäsion auf biologischen Geweben. Dies können beliebige Gewebe sein, wie Haut aber auch innere Gewebe wie Organoberflächen, Oberflächen von Wunden oder Trom melfelle. Bei der Anbringung auf Haut kann dies gesundes oder geschädigtes Gewebe sein. Die Vorrichtung kann zur Befestigung, wie zum Beispiel für Sensoren, Verbänden, Pflaster, Infusionen oder ähnliches eingesetzt werden. Die Vorrichtung kann aber auch auf geschädigtes Gewebe aufgebracht werden, wie oberfläch liche Verletzungen wie Wunden, Brandwunden, Druckstellen, chro nische Wunden oder ähnliches. Die Vorrichtung erlaubt die Kom bination einer gut verträglichen Oberfläche bei gleichzeitiger Adhäsion auf dem biologischen Gewebe. Die Vorrichtung kann so auch als Wachstumssubstrat für die Zellkultivierung oder für das neue zu bildende Gewebe dienen. Auch kann durch die innere offene Struktur der Vorrichtung Flüssigkeit abfließen oder Luft zirkulieren . The invention also relates to the use of an aforementioned device for adhesion to biological tissues. This can be any tissue, such as skin, but also internal tissue such as organ surfaces, surfaces of wounds or eardrums. When applied to skin, this can be healthy or damaged tissue. The device can be used for fastening, for example for sensors, bandages, plasters, infusions or the like. However, the device can also be applied to damaged tissue, such as superficial injuries such as wounds, burns, pressure points, chronic wounds or the like. The device allows the combination of a well-tolerated surface with simultaneous adhesion to the biological tissue. The device can thus also serve as a growth substrate for cell cultivation or for the new tissue to be formed. Liquid can also flow off or air can circulate through the inner open structure of the device.
Behandlung von Trommelfellperforationen Treatment of perforations in the eardrum
Durch die Adhäsion der Vorrichtung haftet die Vorrichtung sehr gut an der Oberfläche des Trommelfells und erlaubt es sogar, unter Spannung aufgebracht zu werden, oder Spannung aufzubrin gen. Aufgrund ihrer Struktur haftet sie auch auf den umgebenden Geweben und nicht nur auf dem Trommelfell. Gegebenenfalls kann die derart ausgebildete Vorrichtung unterschiedliche Bereiche mit unterschiedlicher Adhäsion umfassen. Dies kann beispiels- weise über das Material, die Schichtdicke der weiteren Schicht, aber auch einfach durch die Verteilung der Vorsprünge innerhalb der Vorrichtung erfolgen. Due to the adhesion of the device, the device adheres very well to the surface of the eardrum and even allows it to be applied under tension, or to apply tension. Due to its structure, it also adheres to the surrounding tissues and not just to the eardrum. If necessary, the device designed in this way can comprise different areas with different adhesion. This can be for example wisely via the material, the layer thickness of the further layer, but also simply by the distribution of the projections within the device.
Die vorteilhafterweise als Folie ausgeführte Vorrichtung um fasst daher mindestens die Trägerschicht mit den Vorsprüngen und auf diese Vorsprünge ist die weitere Schicht aufgebracht. Durch die Ausführung als Folie kann die Vorrichtung auf einfa che Weise auf die gewünschte Größe zugeschnitten werden. Dies kann sogar durch die behandelnde Person, z. B. dem Arzt, selber erfolgen. The device, which is advantageously designed as a film, therefore comprises at least the carrier layer with the projections, and the further layer is applied to these projections. Because it is designed as a film, the device can be cut to the desired size in a simple manner. This can even be done by the treating person, e.g. B. the doctor, take place yourself.
Durch ihre innere Strukturierung haftet die Vorrichtung gut an dem Gewebe, auf das sie aufgebracht wird. Dies kann neben dem Trommelfell auch das umgebende Gewebe sein. Es wird kein flüs siger Bestandteil zum Aufbringen der Vorrichtung benötigt, wel cher in das Ohr hineinfließen kann. Due to its internal structure, the device adheres well to the tissue to which it is applied. In addition to the eardrum, this can also be the surrounding tissue. No liquid component is required to apply the device, which can flow into the ear.
Die Vorrichtung kann abhängig von den verwendeten Materialien auch transparent sein, so dass ohne Ablösen der Zustand des Ge webes unterhalb der Vorrichtung untersucht werden kann, bei spielsweise um die Verheilung festzustellen. Depending on the materials used, the device can also be transparent, so that the condition of the tissue beneath the device can be examined without detaching it, for example in order to determine the healing process.
Die Vorrichtung kann einfach wieder abgelöst werden. The device can easily be removed again.
Vor dem Einsatz kann die Vorrichtung auch physikalisch oder chemisch behandelt werden, bevorzugt zur Sterilisation. Dies kann beispielsweise eine Autoklavierung sein, beispielsweise durch Heißluftsterilisation sein oder WasserdampfSterilisation bei 50 bis 200 °C, insbesondere 100 bis 150 °C, bei einem Druck von 1 bis 5 bar für 5 Minuten bis 3 Stunden. Bei einer solchen Autoklavierung (121 °C, 2 bar, 20 Minuten) konnte keine signi fikante Veränderung der Haftspannung beobachtet werden. Before use, the device can also be treated physically or chemically, preferably for sterilization. This can be, for example, autoclaving, for example by hot air sterilization, or steam sterilization at 50 to 200 ° C., in particular 100 to 150 ° C., at a pressure of 1 to 5 bar for 5 minutes to 3 hours. With such a After autoclaving (121 ° C, 2 bar, 20 minutes) no significant change in the adhesive tension could be observed.
Weitere Verfahren zur Sterilisation sind beispielsweise Gamma strahlen oder Ethylenoxidsterilisation (ETO). Other methods of sterilization are, for example, gamma rays or ethylene oxide sterilization (ETO).
In einer weiteren Ausführungsform kann die Oberfläche bei spielsweise mit Poly-L-Lysin, Poly-L-Ornithin, Collagen, Fib- ronectin, Gelatine, Laminine, Keratin, Tenascin oder Perlecan behandelt werden. Solche Additive sind aus dem Bereich der Zellkultur bekannt. In a further embodiment, the surface can be treated, for example, with poly-L-lysine, poly-L-ornithine, collagen, fibronectin, gelatin, laminine, keratin, tenascin or Perlecan. Such additives are known from the field of cell culture.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung. The invention also relates to a method for producing an embodiment of the device according to the invention.
Im Folgenden werden einzelne Verfahrensschritte näher beschrie ben. Die Schritte müssen nicht notwendigerweise in der angege benen Reihenfolge durchgeführt werden, und das zu schildernde Verfahren kann auch weitere, nicht genannte Schritte aufweisen. Individual process steps are described in more detail below. The steps do not necessarily have to be carried out in the specified order, and the method to be described can also have further steps that are not mentioned.
Dazu wird in einem ersten Schritt ein Templat zur Abformung der Vielzahl an Vorsprüngen bereitgestellt. For this purpose, in a first step, a template is provided for molding the multiplicity of projections.
In dieses Templat wird das Material für die Vorsprünge einge bracht, bevorzugt als Flüssigkeit. Gegebenenfalls kann das Ma terial auch bereits mindestens teilweise gehärtet werden. The material for the projections is introduced into this template, preferably as a liquid. If necessary, the material can also already be at least partially cured.
Danach wird das Material für die Trägerschicht, d.h. die Ober fläche, auf der die Vorsprünge angeordnet sind, auf das Templat aufgebracht und gehärtet. Besonders bevorzugt ist dies das gleiche Material wie für die Stämme der Vorsprünge, so die Trä- gerschicht und die Stämme auch in einem Schritt hergestellt werden, beispielsweise, indem direkt eine größere Menge an Ma terial eingebracht wird. Thereafter, the material for the carrier layer, ie the upper surface on which the projections are arranged, is applied to the template and cured. This is particularly preferably the same material as for the trunks of the projections, so the carrier gerschicht and the trunks can also be produced in one step, for example by directly introducing a larger amount of material.
In einem nächsten Schritt werden die Trägerschicht und die Vor sprünge aus dem Templat gelöst. In a next step, the carrier layer and the protrusions are removed from the template.
Es kann notwendig sein, das Templat vor dem Befüllen zu inerti- sieren, beispielsweise durch Fluorsilane. It may be necessary to make the template inert before filling, for example with fluorosilanes.
Desweiteren kann es notwendig sein, die Vorsprünge aufzurich ten, beispielsweis durch mechanische Einwirkung wie Streichen oder Bürsten. Furthermore, it may be necessary to erect the projections, for example by mechanical action such as painting or brushing.
Außerdem wird das Material für eine der weiteren Schichten auf einer Oberfläche verteilt, beispielsweise durch Spin coating. Danach wird diese Schicht gehärtet. Dies kann mehrfach mit un terschiedlichen Materialien wiederholt werden. In addition, the material for one of the further layers is distributed on a surface, for example by spin coating. This layer is then hardened. This can be repeated several times with different materials.
Zur Anbindung an die Vorsprünge wird härtbares Material auf die oberste Schicht aufgebracht und verteilt, beispielsweise durch Spin coating. Dann wird die Mikrostruktur mit den Vorsprüngen so auf diese Schicht gelegt, dass die Stirnflächen die Schicht kontaktieren. Danach wird die gesamte Vorrichtung gehärtet. Dadurch wird die weitere Schicht fest mit den Vorsprüngen ver bunden. Danach wird die Vorrichtung von der Oberfläche gelöst. To connect to the projections, hardenable material is applied to the top layer and distributed, for example by spin coating. The microstructure with the projections is then placed on this layer in such a way that the end faces contact the layer. The entire device is then cured. As a result, the further layer is firmly connected to the projections. The device is then released from the surface.
Abhängig von Material und Struktur kann es erforderlich sein, zwischen dem Aufträgen der verschiedenen Materialien eine Plas mabehandlung durchzuführen, bevorzugt Sauerstoffplasma oder Luftplasma. Dadurch kann die Beeinflussung der unterschiedli- chen Schichten bei der Härtung minimiert werden. Auch wird die Haftung verbessert. Depending on the material and structure, it may be necessary to carry out a plasma treatment between the application of the various materials, preferably oxygen plasma or air plasma. This can influence the different layers are minimized during hardening. The adhesion is also improved.
Es kann auch erforderlich sein, die Stirnflächen der Mikro struktur vor dem Auflegen einer Plasmabehandlung zu unterzie hen. Wenn beispielsweise die Kontaktfläche der Mikrostruktur besonders klein ist. It may also be necessary to subject the end faces of the microstructure to a plasma treatment prior to application. For example, if the contact area of the microstructure is particularly small.
Gerade wenn die erste Schicht, die aufgetragen wird sehr weich ist, kann es zu Problemen beim Ablösen kommen. If the first layer that is applied is very soft, problems can arise when it comes off.
In einer weiteren Ausführungsform wird auf ein Substrat eine Schicht aus einem Material aufgetragen, das eine andere Lös lichkeit als die Materialien der gehärteten Vorrichtung be sitzt, so dass es selektiv aufgelöst werden kann. In a further embodiment, a layer of a material that has a different solubility than the materials of the cured device is applied to a substrate so that it can be selectively dissolved.
Auf dieser Hilfsschicht werden dann - wie vorstehend beschrie ben - die weiteren Schichten und die Mikrostruktur aufgebracht. Danach wird die Hilfsschicht selektiv gelöst, und die erhaltene Vorrichtung so vom Substrat gelöst. Bevorzugt ist das Material der Hilfsschicht wasserlöslich, beispielsweise durch Behandlung im Ultraschall. Bevorzugtes Material für die Hilfsschicht sind wasserlösliche Polymere wie Polyvinylacetat. The further layers and the microstructure are then applied to this auxiliary layer - as described above. The auxiliary layer is then selectively dissolved, and the device obtained is thus detached from the substrate. The material of the auxiliary layer is preferably water-soluble, for example by treatment with ultrasound. The preferred material for the auxiliary layer are water-soluble polymers such as polyvinyl acetate.
Bei diesem Verfahren wird daher zuerst die Hilfsschicht auf ein Substrat aufgetragen und gegebenenfalls gehärtet. Danach wird auf diese Schicht das Material für die oberste Schicht der Vor richtung, der Adhäsionsschicht, aufgetragen und gehärtet. Da nach werden abhängig von der Art der Vorrichtung, welche herge stellt wird, weitere Schichten aufgetragen. Dies können weitere weiche Schichten oder auch Stützschichten sein. Die Schichten könnnen jeweils gehärtet werden. Danach wird die Mikrostruktur aufgebracht. Es kann erforderlich sein, wie vorstehend ge schrieben, dass vorher eine nicht gehärtete Schicht aufgebracht wird, welche dann erst nach dem Aufbringen der Mikrostruktur gehärtet wird. Danach wird die Hilfsschicht selektiv gelöst und die Vorrichtung abgelöst. Es kann erforderlich sein, die Ober fläche noch zu reinigen, um Reste der Hilfsschicht zu entfer nen. In this process, the auxiliary layer is therefore first applied to a substrate and, if necessary, cured. The material for the top layer of the device, the adhesive layer, is then applied to this layer and cured. Since then, depending on the type of device that is being manufactured, additional layers are applied. These can be further soft layers or support layers. The layers can each be hardened. Then the microstructure is applied. As described above, it may be necessary to apply a non-hardened layer beforehand, which is then only hardened after the microstructure has been applied. The auxiliary layer is then selectively dissolved and the device detached. It may be necessary to clean the surface in order to remove remnants of the auxiliary layer.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird statt einer Hilfs schicht ein besonders leicht ablösbares Material als Substrat für die erste Schicht verwendet. Bevorzugt sind dabei Materia lien mit einer Beschichtung aus fluorierten Silikonen oder flu orierten Silanen, beispielsweise Releaseliner. Es kann sich beispielsweise um eine Folie mit einer entsprechenden Beschich tung handeln. In one embodiment of the invention, instead of an auxiliary layer, a particularly easily removable material is used as the substrate for the first layer. Preference is given to materials with a coating of fluorinated silicones or fluorinated silanes, for example release liners. For example, it can be a film with a corresponding coating.
Der Releaseliner sollte eine möglichst glatte Oberfläche auf weisen, da jede Unebenheit auf der obersten Schicht abgeformt wird. The release liner should have a surface that is as smooth as possible, since every unevenness is molded on the top layer.
Weitere Einzelheiten und Merkmale ergeben sich aus der nachfol genden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Unteransprüchen. Hierbei können die jeweili gen Merkmale für sich alleine oder zu mehreren in Kombination miteinander verwirklicht sein. Die Möglichkeiten, die Aufgabe zu lösen, sind nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt.Further details and features emerge from the following description of preferred exemplary embodiments in conjunction with the subclaims. The respective features can be implemented individually or in combination with one another. The possibilities for solving the problem are not limited to the exemplary embodiments.
So umfassen beispielsweise Bereichsangaben stets alle - nicht genannten - Zwischenwerte und alle denkbaren Teilintervalle. Die Ausführungsbeispiele sind in den Figuren schematisch darge stellt. Gleiche Bezugsziffern in den einzelnen Figuren bezeich nen dabei gleiche oder funktionsgleiche bzw. hinsichtlich ihrer Funktionen einander entsprechende Elemente. Im Einzelnen zeigt: For example, range information always includes all - not mentioned - intermediate values and all conceivable sub-intervals. The exemplary embodiments are shown schematically in the figures. The same reference numbers in the individual figures denote elements that are the same or functionally identical or correspond to one another with regard to their functions. Specifically shows:
Fig. 1 Übersicht über den Herstellungsprozess der filmtermi nierten Haftstrukturen; Fig. 1 overview of the manufacturing process of the film-terminated adhesive structures;
Fig. 2 Übersicht der A-Probe in Aufsicht bei kleiner Vergrö ßerung (A) der untere Pfeil zeigt einen aufrecht ste henden Pillar an, der orangene einige zusammengefalle ne Pillar, Übersicht der A-Probe in Aufsicht bei grö ßerer Vergrößerung (B) die zusammengefallenen Pillar von nah (oberer Pfeil), Übersicht des Querschnitts der A-Probe in großer Vergrößerung (C) mit aufgelösten Schichten des Substrats (adhäsive Schicht und Glassub strat), die nur der Befestigung dienen, schematische Übersicht der A-Probe, wobei MDX-4 als grau gekenn zeichnet wird (D) mit Größenordnungsindizierung, alle Längenangaben in pm. Für A ist der Maßstab 500 pm und für B und C 100 pm; Fig. 2 Overview of the A-sample in plan view with small magnification (A), the lower arrow shows an upright standing pillar, the orange pillar some collapsed ne pillar, overview of the A-sample in plan view with larger magnification (B) the collapsed pillar from close up (upper arrow), overview of the cross-section of the A-sample in large magnification (C) with dissolved layers of the substrate (adhesive layer and glass substrate), which are only used for attachment, schematic overview of the A-sample, with MDX -4 is marked as gray (D) with order of magnitude indexing, all lengths in pm. For A the scale is 500 pm and for B and C 100 pm;
Fig. 3 Übersicht der B-Probe in Aufsicht bei kleiner Vergrö ßerung (A) der Pfeil zeigt auf eine Leerstelle, die durch zusammengefallene Pillar zustande kommt, Über sicht der B-Probe in Aufsicht bei größerer Vergröße rung (B), der Pfeil zeigt auf Unebenheiten und Verun reinigungen der Oberfläche, Übersicht des Querschnitts der B-Probe in großer Vergrößerung (C), schematische Übersicht der B-Probe, wobei MDX-4 als grau gekenn zeichnet wird (D) mit Größenordnungsindizierung, alle Längenangaben in pm. Für A ist der Maßstab 500 pm und für B und C 100 pm; Fig. 4 REM Aufnahmen der Proben: Die A- Probe: Nur der mikro strukturierte Teil ist abgebildet (A). B) zeigt die B- Probe, bei der sich der terminale Film aus dem glei chen Material, wie der mikrostrukturierte Teil, als Stützschicht aufgebracht wurde (B). Der * weist auf die terminale Schicht hin. C) zeigt die C-Probe, nach dem die weiche, hautadhärierende Schicht aufgebracht wurde (C). Der * weist auf die Grenzschicht zwischen den beiden Schichten hin. D) erlaubt eine Betrachtung der Unterseite der terminalen Schicht (D); Fig. 3 Overview of the B-sample in plan view at a small magnification (A), the arrow points to a blank which is created by collapsed pillar, over view of the B-sample in plan view at larger magnification (B), the arrow shows for unevenness and contamination of the surface, overview of the cross-section of the B-sample in large magnification (C), schematic overview of the B-sample, whereby MDX-4 is marked as gray (D) with order of magnitude indexing, all lengths in pm. For A the scale is 500 pm and for B and C 100 pm; 4 SEM images of the samples: The A sample: only the microstructured part is shown (A). B) shows the B sample, in which the terminal film made of the same material as the microstructured part was applied as a support layer (B). The * indicates the terminal layer. C) shows the C sample after the soft, skin-adhering layer has been applied (C). The * indicates the boundary layer between the two layers. D) allows the underside of the terminal layer (D) to be viewed;
Fig. 5 Querschnitt der C-Probe; Fig. 6 Querschnitte unterschiedlicher B-Proben: Die Schicht dicke der terminierenden Schicht, kann dabei mittels Spin coating definiert eingestellt werden. Eine Spin coating-Geschwindigkeit von 800 rpm (A) resultiert in einer Schichtdicke 60,5 gm, 2000 rpm (B) = 31,3 gm, 9000 rpm (C) = 12,2 gm. Die Schichtdicke kann noch durch den Zusatz eines Lösungsmittels zum Polymer wei ter verringert werden; Fig. 5 cross section of the C sample; 6 cross sections of different B samples: the layer thickness of the terminating layer can be set in a defined manner by means of spin coating. A spin coating speed of 800 rpm (A) results in a layer thickness of 60.5 gm, 2000 rpm (B) = 31.3 gm, 9000 rpm (C) = 12.2 gm Solvent to polymer can be reduced further;
Fig. 7 Verschiedene mikrostrukturierte Proben und flache Re ferenzproben mit vergleichbarer Dicke und Aufbau; A) A-Probe mit Backinglayer und Mikrostruktur, bzw. A- Referenzprobe; B) B-Probe mit Backinglayer, Mikro struktur und Stützschicht, bzw. B-Referenzprobe mit Basis und Stützschicht; C) C-Probe mit Backinglayer, Mikrostruktur, Stützschicht und „klebende Schicht", bzw. C-Referenzprobe mit Basis, Stützschicht und „kle bende Schicht", jeweils von unten nach oben; 7 various microstructured samples and flat reference samples with comparable thickness and structure; A) A-sample with backing layer and microstructure, or A-reference sample; B) B-sample with backing layer, microstructure and support layer, or B-reference sample with base and support layer; C) C-sample with backing layer, microstructure, support layer and "adhesive layer", or C-reference sample with base, support layer and "adhesive layer", in each case from bottom to top;
Fig. 8 Spannung und Ablösearbeit (Arbeit) aus den Proben von Figur 7 und Tabelle 1 (Haltezeit 1 Sekunde; Fig. 8 Stress and peeling work (work) from the samples of Fig. 7 and Table 1 (holding time 1 second;
Fig. 9 Rheologiemessungen unterschiedlicher Proben; Fig. 10 Herstellung Film terminierter Pillars ohne Stütz schicht; 9 rheology measurements of different samples; 10 production of film-terminated pillars without a support layer;
Fig. 11 Schematische Darstellung zur Anwendung des Haftsystems mit lösbarem Film; 11 shows a schematic illustration of the application of the adhesive system with a detachable film;
Fig. 12 Ausführungsbeispiel eines Haftsystems mit lösbarem Film; 12 embodiment of an adhesive system with a detachable film;
Fig. 13 Schematische Darstellung der Peel-Messung; Fig. 14 Eine Ausführungsform des Herstellungsverfahrens für das Haftsystem; 13 shows a schematic illustration of the peel measurement; 14 shows an embodiment of the production method for the adhesive system;
Fig. 15 Schematischer Aufbau der Messapparatur, die zur Er mittlung der Adhäsionswerte verwendet wurde; 15 shows the schematic structure of the measuring apparatus which was used to determine the adhesion values;
Fig. 16 Exemplarische Darstellung einer Spannung-Zeit- (links) sowie einer Spannung-Verfahrweg-Kurve; 16 shows an exemplary representation of a voltage-time curve (left) and a voltage-displacement curve;
Fig. 17 Aufnahme einer Mikrostruktur nach Herauslösen aus der Form (A) und nach der mechanischen Behandlung (B);FIG. 17 shows a microstructure after it has been detached from the mold (A) and after the mechanical treatment (B); FIG.
Fig. 18 Lichtmikroskopische Aufnahme einer Ausführungsform der Erfindung; 18 shows an optical micrograph of an embodiment of the invention;
Fig. 19 Peel-Messungen mit unterschiedlichen Abzugsgeschwin digkeiten; 19 peel measurements with different withdrawal speeds;
Fig. 20 Messung der Vibrationseigenschaften bei Trommelfellen von Mäusen. Fig. 20 Measurement of the vibration properties in the eardrums of mice.
Figur 1 zeigt eine Übersicht über den Herstellungsprozess der filmterminierten Haftstrukturen. Das fertige Haftsystem besteht aus einem mikrostrukturierten Teil (101), der aus Silastic MDX4-4210 hergestellt wird und einem terminalem Film, der hier aus einer Kombination der Schichten MDX4-4210 (102, 103,FIG. 1 shows an overview of the manufacturing process for the film-terminated adhesive structures. The finished adhesive system consists of a microstructured part (101) made from Silastic MDX4-4210 and a terminal film made from a combination of the layers MDX4-4210 (102, 103,
Schritt III. a.i.) und anschließender Aufbringung der hautadhä siven, terminalen Schicht aus MG7-1010 (104, VI. a.i.) besteht. Die terminale Schicht lässt sich auch ohne MDX4 Stützschicht hersteilen, wie in III b.i. gezeigt ist. Die einzelnen Schritte werden im Folgenden beschrieben. Durch Variation der Materia lien oder der Auftragungsbedingungen kann das Material und die Dicke der jeweiligen Schichten oder Strukturen variiert werden. Step III. ai) and subsequent application of the skin-adhesive, terminal layer made of MG7-1010 (104, VI. ai). The terminal layer can also be produced without an MDX4 support layer, as shown in III bi. The individual steps are described below. By varying the materials or the application conditions, the material and the thickness of the respective layers or structures can be varied.
I. Abformung vom Wafer I. Impression of the wafer
Der Wafer (Siliziumwafer) wird in einer Petrischale platziert und mit dem Material für die Form der Mikrostruktur gefüllt (PDMS, Elastosil 4601, Wacker, Riemerling, Deutschland, 100). Nach Entgasen wird eine Glasscheibe (111) aufgelegt und mindes tens für 3 Stunden bei 75 °C gehärtet. Die gehärtete Form (100) wird dann abgetrennt. Der Wafer weist die spätere Mikrostruktur auf. The wafer (silicon wafer) is placed in a Petri dish and filled with the material for the shape of the microstructure (PDMS, Elastosil 4601, Wacker, Riemerling, Germany, 100). After degassing, a pane of glass (111) is placed on top and cured at 75 ° C. for at least 3 hours. The hardened form (100) is then separated. The wafer has the later microstructure.
Die hergestellte Form wurde mit Fluorsilan (Tridecafluoro-The manufactured form was made with fluorosilane (Tridecafluoro-
I,1,2,2-tetrahydrooctyl )trichlorsilan, 50 pL Lösung) unter Va kuum (20 mbar) silanisiert. I, 1,2,2-tetrahydrooctyl) trichlorosilane, 50 pL solution) silanized under vacuum (20 mbar).
II. Herstellung des mikrostrukturierten Teils des Haftsystems II. Production of the microstructured part of the adhesive system
Für das Material der Mikrostruktur werden beiden Komponenten (Silastic MDX4-4210) im Verhältnis A:B (10:1) abgewogen und vermischt. Dieses Material wurde für alle Strukturen und Schichten aus Silastic MDX4-4210 verwendet. For the material of the microstructure, both components (Silastic MDX4-4210) are weighed in the ratio A: B (10: 1) and mixed. This material was used for all structures and layers of Silastic MDX4-4210.
Die Form (100) wird auf eine Glasscheibe (111) gelegt und mit dem Material für die Mikrostruktur gefüllt. Zum Angleichen der Oberfläche wird ein Spin coating (3000 rpm, 120 Sekunden) durchgeführt. Dadurch wird eine gefüllte Form mit einer gerin gen Überschichtung erhalten. Es kann notwendig sein, vor dem Spin coating eine Entgasung durchzuführen. Parallel wird auf einer Plasma-aktivierten Glasscheibe das Ma terial für das Backinglayer (Silastic MDX4-4210) aufgetragen. Und durch Spin coating (9000 rpm 120 Sekunden) eine Schicht mit einer bestimmten Dicke erzeugt. Die so beschichtete Plasma aktivierte Glasplatte wird nun auf die gefüllte Mikrostruktur aufgebracht. Die Struktur wird um 180 ° gedreht und auf die Plasma-aktivierte Glasplatte (112, Sauerstoff-Argon Plasma, 2 Minuten) gelegt und gehärtet (95 °C, 1 Stunde). Dadurch verbin det sich die Mikrostruktur mit dem Backinglayer. Mit Sauer stoff-Argon-Plasma konnte eine gute Bindung der Struktur an die Glasplatte erreicht werden, um die gehärtete Mikrostruktur gut aus der Form zu lösen. The mold (100) is placed on a pane of glass (111) and filled with the material for the microstructure. A spin coating (3000 rpm, 120 seconds) is carried out to match the surface. In this way, a filled mold with a slight overlay is obtained. It may be necessary to carry out degassing before spin coating. At the same time, the material for the backing layer (Silastic MDX4-4210) is applied to a plasma-activated glass pane. And spin coating (9000 rpm 120 seconds) creates a layer with a certain thickness. The plasma activated glass plate coated in this way is then applied to the filled microstructure. The structure is rotated 180 ° and placed on the plasma-activated glass plate (112, oxygen-argon plasma, 2 minutes) and cured (95 ° C, 1 hour). This connects the microstructure with the backing layer. With oxygen-argon plasma, it was possible to achieve a good bond between the structure and the glass plate in order to remove the hardened microstructure from the mold.
Die Struktur wird auf eine neue Glasplatte (111) aufgebracht.The structure is applied to a new glass plate (111).
Es kann notwendig sein, durch mechanische Einwirkung, z.B. Bürsten oder Kämmen, die Pillars der Mikrostruktur aufzurichten (Figur 17). Man erhält die A-Probe, d.h. die Mikrostruktur ohne terminierenden Film. Durch die getrennte Herstellung des Ba- ckinglayers kann dessen Dicke und Material einfach angepasst werden. It may be necessary to use mechanical action, e.g. brushing or combing, to straighten the pillars of the microstructure (Figure 17). The A sample is obtained, i.e. the microstructure without a terminating film. Because the backing layer is manufactured separately, its thickness and material can be easily adapted.
Figur 2 zeigt mikroskopische Aufnahmen (A, B, C) und eine sche matische Darstellung der A-Probe. Die Mikrostruktur wurde auch für die anderen Experimente verwendet. FIG. 2 shows microscopic photographs (A, B, C) and a schematic representation of the A sample. The microstructure was also used for the other experiments.
Als Referenzprobe wird über einen Rakel ein Film aus dem glei chen Material mit ähnlicher Dicke hergestellt. As a reference sample, a film of the same material with a similar thickness is produced using a doctor blade.
III. a.i. Herstellung der Stützschicht. Auf eine Glasscheibe (111) wird das Material der äußeren Schicht (Silastic MDX4-4210, 103) aufgetragen und durch Spin coating (9000 rpm, 180 s) verteilt. Die Beschichtung wird für eine Stunde bei 95 °C gehärtet. Danach wird das Material für die Stützschicht (Silastic MDX4-4210, 102) aufgetragen und durch Spin coating (9000 rpm, 180 s) verteilt. Danach wird die hergestellte Mikrostruktur (101) mit den Pillars auf die noch nicht gehärtete aufgetragene Schicht gelegt, so dass die Pil lars die zuletzt aufgetragene Schicht mindestens kontaktieren. Danach wird alles für eine Stunde bei 95 °C gehärtet. Die er haltene Struktur (B-Probe) wird um 180° gedreht und mit dem Ba- ckinglayer auf eine Glasplatte aufgebracht. III. ai production of the support layer. The material of the outer layer (Silastic MDX4-4210, 103) is applied to a glass pane (111) and distributed by spin coating (9000 rpm, 180 s). The coating is cured for one hour at 95 ° C. Then the material for the support layer (Silastic MDX4-4210, 102) is applied and distributed by spin coating (9000 rpm, 180 s). Then the produced microstructure (101) with the pillars is placed on the not yet hardened applied layer, so that the pil lars at least contact the layer applied last. Then everything is cured for one hour at 95 ° C. The structure obtained (B sample) is rotated by 180 ° and applied to a glass plate with the backing layer.
Figur 3 zeigt mikroskopische Aufnahmen der B-Probe. FIG. 3 shows microscopic images of the B sample.
Für die Referenzprobe wird das Material der Referenzstruktur (Silastic MDX4-4210) auf eine Glasscheibe aufgetragen, bei spielsweise über eine Rakel. Die Dicke ist ähnlich der Mikro struktur. Auf diese Schicht wird das Material der unteren Schicht aufgetragen (Silastic MDX4-4210) und durch Spin coating (9000 rpm, 180 s) verteilt und alles für eine Stunde bei 95 °C gehärtet. Auf diese Schicht wird das Material für die zweite Schicht (Silastic MDX4-4210) aufgetragen, durch Spin coating (9000 rpm, 180 s) verteilt und für eine Stunde bei 95 °C gehär tet. For the reference sample, the material of the reference structure (Silastic MDX4-4210) is applied to a pane of glass, for example using a squeegee. The thickness is similar to the microstructure. The material of the lower layer is applied to this layer (Silastic MDX4-4210) and distributed by spin coating (9000 rpm, 180 s) and everything is cured for one hour at 95 ° C. The material for the second layer (Silastic MDX4-4210) is applied to this layer, distributed by spin coating (9000 rpm, 180 s) and hardened at 95 ° C for one hour.
III. b.i. Herstellung des terminalen Films ohne Stützschicht III. bi. Production of the terminal film without a backing layer
Die Herstellung wird in Figur 10 schematisch dargestellt. Auf eine Glasscheibe (111) wird das Material für eine Hilfsschicht (120, 20 % PVA Polyvinylacatat in H2O) aufgetragen und durch Spin coating (3000 rpm, 60 s) verteilt und für 10 Minuten bei 95 °C gehärtet. Darauf wird das Material der Adhäsionsschicht (106, Dow Corning MG7-1010) aufgetragen, mit Spin coating (4000 rpm, 120 s, 100 rpm/s) verteilt und für eine Stunde bei 95 °C gehärtet. Danach wird das Material für eine weitere Adhäsions schicht (105, Dow Corning MG7-1010) aufgetragen und durch Spin coating (9000 rpm, 180 s) verteilt. Danach wird die hergestell te Mikrostruktur (101) mit den Pillars auf die noch nicht ge härtete aufgetragene Schicht (105) gelegt, so dass die Pillars die Schicht mindestens kontaktieren. Danach wird alles für eine Stunde bei 95 °C gehärtet. Danach wird die Probe gegebenenfalls zugeschnitten. Danach wird das die Hilfsschicht (120) selektiv mit Wasser gelöst (Ultraschallbad für 10-20 Minuten). Die abge löste Kompositstruktur wird mit dem Backinglayer auf eine Glas platte aufgebracht und getrocknet. Man erhält die B-OS-Probe. Die Dicke der Adhäsionsschicht betrug im Mittel 27 gm. Es wurde auch eine B-OS-Probe mit 70 gm Dicke hergestellt. The production is shown schematically in FIG. The material for an auxiliary layer (120, 20% PVA polyvinyl acetate in H2O) is applied to a pane of glass (111) and passed through Spin coating (3000 rpm, 60 s) distributed and cured for 10 minutes at 95 ° C. The material of the adhesive layer (106, Dow Corning MG7-1010) is applied to this, distributed with spin coating (4000 rpm, 120 s, 100 rpm / s) and cured at 95 ° C. for one hour. Then the material is applied for a further adhesion layer (105, Dow Corning MG7-1010) and distributed by spin coating (9000 rpm, 180 s). Thereafter, the manufactured microstructure (101) with the pillars is placed on the not yet hardened applied layer (105) so that the pillars at least contact the layer. Then everything is cured for one hour at 95 ° C. The sample is then cut to size if necessary. Then the auxiliary layer (120) is selectively dissolved with water (ultrasonic bath for 10-20 minutes). The detached composite structure is applied to a glass plate with the backing layer and dried. The B-OS sample is obtained. The average thickness of the adhesive layer was 27 gm. A B-OS sample with a thickness of 70 gm was also produced.
Für die Referenzprobe wird das Material der Referenzstruktur (Silastic MDX4-4210) auf eine Glasscheibe aufgetragen, bei spielsweise über eine Rakel. Die Dicke ist ähnlich der Mikro struktur. Auf diese Schicht wird das Material der unteren Schicht aufgetragen (Dow Corning MG7-1010) und durch Spin coating (1000 rpm, 120 s) verteilt und alles für eine Stunde bei 95 °C gehärtet. Auf diese Schicht wird das Material für die zweite Schicht (Dow Corning MG7-1010) aufgetragen, durch Spin coating (9000 rpm, 180 s) verteilt und für eine Stunde bei 95 °C gehärtet. Das Verfahren mit der Hilfsschicht kann auch zur Herstellung der C-Probe verwendet werden, wenn die Mikrostruktur mit termi nierenden Film aufgelegt wird. For the reference sample, the material of the reference structure (Silastic MDX4-4210) is applied to a pane of glass, for example using a squeegee. The thickness is similar to the microstructure. The material of the lower layer is applied to this layer (Dow Corning MG7-1010) and distributed by spin coating (1000 rpm, 120 s) and everything is cured at 95 ° C. for one hour. The material for the second layer (Dow Corning MG7-1010) is applied to this layer, spread by spin coating (9000 rpm, 180 s) and cured at 95 ° C. for one hour. The method with the auxiliary layer can also be used to produce the C sample if the microstructure with a terminating film is applied.
IV a.i. Herstellung der finalen Adhäsionsschicht IV a.i. Production of the final adhesive layer
Für eine viskoelastische Schicht wurde eine Mischung des viskoelastischen Materials MG7-1010 (Dow Corning, Midland, USA) angesetzt. Das Zweikomponentensystem wurde im Verhältnis von 1:1 abgewogen und gemischt. A mixture of the viscoelastic material MG7-1010 (Dow Corning, Midland, USA) was used for a viscoelastic layer. The two-component system was weighed out in a ratio of 1: 1 and mixed.
Auf die Struktur aus III.a.i. wird das Material für die Adhäsi onsschicht (104, Dow Corning MG7-1010) aufgetragen, per Spin coating (4000 rpm, 120 s) verteilt und für eine Stunde bei 95 °C gehärtet. Man erhält die C-Probe. The structure from III.a.i. the material for the adhesion layer (104, Dow Corning MG7-1010) is applied, distributed by spin coating (4000 rpm, 120 s) and cured at 95 ° C for one hour. The C sample is obtained.
Die Figuren 4, 5 und 6 zeigen Aufnahmen unterschiedlicher Pro ben. Für die Messung wurde eine C-Probe mit folgenden Werten verwendet: Backinglayer: 71,99 +/- 25,16 gm, Höhe Mikrostruktur 208,44 +/- 18,87 gm, Dicke Stützschicht (102,103): 19,7 +/- 4,94 gm, Adhäsionsschicht: 21,25 +/- 12,05 gm. Figures 4, 5 and 6 show recordings of different samples. A C-sample with the following values was used for the measurement: Backing layer: 71.99 +/- 25.16 gm, height of microstructure 208.44 +/- 18.87 gm, thickness of support layer (102.103): 19.7 + / - 4.94 gm, adhesive layer: 21.25 +/- 12.05 gm.
Tabelle 1 sowie Figur 8 zeigen die Haftspannung und Arbeit ver schiedener Proben (Figur 7) ermittelt im Tack-test auf einem Substrat, welches die Rauigkeit von Haut abbildet: Ermittlung der Haftspannung und Ablösearbeit der unterschiedlichen mikro strukturierten Proben im Vergleich zu nicht-strukturierten Pro ben, die einen vergleichbaren Schichtaufbau aufweisen. Deutlich zu erkennen ist, dass die mikrostrukturierten Proben sowohl ei ne höhere Haftspannung, als auch eine höhere Arbeit auf dem rauen Substrat aufweisen. Tabelle 4 zeigt die gemessene Haftspannung (Haltezeit 1 Sekun de) für verschiedene Proben auf unterschiedlich rauen Substra ten (Rz-Wert) in kPa. Tabelle 3 zeigt die gleichen Daten, wobei jeweils der Wert für das glatte Substrat auf 100 % gesetzt wur de. Es ist deutlich zu erkennen, dass die Proben mit einer Ad häsionsschicht (C, BoS) bei den rauen Substraten deutlich weni ger Adhäsion verlieren. Die Proben wurden mit Hilfsschicht oder Releaseliner hergestellt und weisen daher bessere Adhäsionswer te auf, als die Proben in Tabelle 1, da die Planarität der Oberfläche der Adhäsionsschicht bei diesen Verfahren besser ist. Table 1 and FIG. 8 show the adhesive tension and work of various samples (FIG. 7) determined in the tack test on a substrate that depicts the roughness of skin: Determination of the adhesive tension and detachment work of the different micro-structured samples compared to non-structured samples ben that have a comparable layer structure. It can be clearly seen that the microstructured samples have both a higher adhesive tension and a higher level of work on the rough substrate. Table 4 shows the measured adhesive tension (holding time 1 second) for various samples on differently rough substrates (R z value) in kPa. Table 3 shows the same data, with the value for the smooth substrate being set to 100% in each case. It can be clearly seen that the samples with an adhesive layer (C, BoS) lose significantly less adhesion on the rough substrates. The samples were produced with an auxiliary layer or release liner and therefore have better adhesion values than the samples in Table 1, since the planarity of the surface of the adhesive layer is better with these methods.
Figur 11 zeigt ein Haftsystem mit lösbarem terminalem Film. Dieses System besteht aus den zwei Komponenten, dem terminalen Film (I) und dem mikrostrukturierten Teil (II, 101), die ge trennt voneinander hergestellt werden und im Schritt 1 mittels Aufpressen zusammengeführt werden. Der Schichtaufbau des drei schichtigen terminalen Films ist dabei: Adhäsionsschicht (131, Dow Corning MG7-1010), elastische Stützschicht 132, Silastic MDX4-4210) und Adhäsionsschicht (132, Dow Corning MG7-1010). Im zweiten Schritt kann das Haftsystem verwendet werden und auf eine raue Oberfläche (134, z.B. Haut) aufgebracht werden. Bei der Verwendung wird die unterste Schicht 132 verschmutzen. Da die Verbindung zwischen der Mikrostruktur 101 und der inneren Adhäsionsschicht 131 reversibel ist, können die Mikrostruktur und der Film voneinander gelöst werden. Der terminale Film wird dabei entsorgt, während die mikrostrukturierte Komponente dem Produktlebenszyklus wieder zugeführt werden kann. Es ist auch möglich, dass der terminale Film auf eine Mikrostruktur mit be reits aufgebrachter Stützschicht aufgebracht wird. Bei diesem Verfahren kann die aufwendig herzustellende Mikrostruktur wie derverwendet werden. FIG. 11 shows an adhesive system with a releasable terminal film. This system consists of the two components, the terminal film (I) and the microstructured part (II, 101), which are produced separately from one another and are brought together in step 1 by means of pressing. The layer structure of the three-layer terminal film is: adhesive layer (131, Dow Corning MG7-1010), elastic support layer 132, Silastic MDX4-4210) and adhesive layer (132, Dow Corning MG7-1010). In the second step, the adhesive system can be used and applied to a rough surface (134, e.g. skin). In use, the bottom layer 132 will become fouled. Since the connection between the microstructure 101 and the inner adhesive layer 131 is reversible, the microstructure and the film can be separated from each other. The terminal film is disposed of, while the microstructured component can be returned to the product life cycle. It is also possible for the terminal film to be applied to a microstructure with an already applied support layer. With this one In the process, the microstructure, which is complex to produce, can be reused.
Figur 12 zeigt ein Ausführungsbeispiel eines Haftsystems mit lösbarem Film. Der Film wurde durch dreifaches Spin coating der verschiedenen Materialien hergestellt. Es wurde der terminale Film (A) aus Adhäsionsschichten (131, 132) und eine Stütz schicht (130) hergestellt. B) zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme eines Querschnitts des Films. Die beiden Adhäsions schichten (MG7-1010) erscheinen dunkler, während die mittlere Stützschicht (MDX4-4210) heller erscheint. Sie hat eine Dicke von 32,32 pm. Der Film selbst ist auf Glas aufgebracht. Dieser Film wurde auf unterschiedliche Strukturen aufgebracht (C, Mik rostruktur aus Sylgard 184, Tesafilm, Sylgard 184 Film mit der Dicke der Mikrostruktur) und für die Peel-Messungen (D, siehe Figur 13, 180°, 1 mm/step, maximal gemessene Kraft geteilt durch die Breite der Probe) verwendet. Es zeigt sich deutlich, dass dieses System die Vorteile des erfindungsgemäßen Systems ermöglicht, während gleichzeitig der Film ablösbar bleibt. FIG. 12 shows an embodiment of an adhesive system with a releasable film. The film was produced by triple spin coating of the various materials. The terminal film (A) was made from adhesive layers (131, 132) and a support layer (130). B) shows an optical micrograph of a cross section of the film. The two adhesive layers (MG7-1010) appear darker, while the middle support layer (MDX4-4210) appears lighter. It has a thickness of 32.32 pm. The film itself is applied to glass. This film was applied to different structures (C, micro structure from Sylgard 184, Tesafilm, Sylgard 184 film with the thickness of the microstructure) and measured for the peel measurements (D, see Figure 13, 180 °, 1 mm / step, maximum Force divided by the width of the sample). It is clearly shown that this system enables the advantages of the system according to the invention, while at the same time the film remains removable.
Die Figur 18 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme des ablös baren Films (oben) auf einer Mikrostruktur. FIG. 18 shows a photomicrograph of the removable film (above) on a microstructure.
Figur 19 zeigt die maximal gemessene Kraft bei verschiedenen auf den Film aufgebrachten Trägersystem. Pillar ist die Mikro struktur aus Sylgard 184 (Höhe der Vorsprünge: 187 ±1,5 pm, Trägerschicht 62 ± 4 pm), Tape ist Tesafilm (Dicke 59 ± 1,3 pm), Sylgard 184 ist ein Film aus Sylgard 184 (Dicke 295 ± 8,4 pm). In der Messung mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 0,5 mm/step (mm/Schritt, oben) mit einem Film mit dem Aufbau MG7-1010: 30±4,5 gm / MDX4-4210: 25±5 gm / MG7-1010: 33±7 pm durchge führt. Es wurde dreimal gemessen. FIG. 19 shows the maximum force measured for various carrier systems applied to the film. Pillar is the microstructure made of Sylgard 184 (height of the protrusions: 187 ± 1.5 pm, carrier layer 62 ± 4 pm), tape is scotch tape (thickness 59 ± 1.3 pm), Sylgard 184 is a film made of Sylgard 184 (thickness 295 ± 8.4 pm). In the measurement with a withdrawal speed of 0.5 mm / step (mm / step, above) with a film with the structure MG7-1010: 30 ± 4.5 gm / MDX4-4210: 25 ± 5 gm / MG7-1010: 33 ± 7 pm carried out. It was measured three times.
In der Messung mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 1 mm/step (mm/Schritt, unten) mit einem Film mit dem Aufbau MG7-1010: 28±3,5 pm / MDX4-4210: 22±4,5 pm / MG7-1010: 27±4 pm durchge führt. Es wurde dreimal gemessen. In the measurement with a take-off speed of 1 mm / step (mm / step, below) with a film with the structure MG7-1010: 28 ± 3.5 pm / MDX4-4210: 22 ± 4.5 pm / MG7-1010: 27 ± 4 pm carried out. It was measured three times.
Figur 13 zeigt eine schematische Darstellung der Peel-Messung. Auf einem Hexapod 144 ist ein Träger 143 aufgebracht. Auf einer senkrechten Fläche ist das Substrat 142 aufgebracht. Es wurde ein Substrat mit einer ähnlichen Elastizität wie Haut verwen det. Außerdem wurde eine Abformung von künstlicher Haut (Vitro- skin) gemacht, um ein Replikat der menschlichen Haut zu erhal ten. Das zu testende Substrat ist an einem Streifen 141 ange bracht, welcher mit einer Kraftmessdose 140 verbunden ist, wel che parallel zur Oberfläche weggezogen werden kann, wobei die Kraft gemessen wird. Es wurden folgen Messparameter verwendet: Haltezeit: 60 s; Abzugsrichtung 180°, Abzugsgeschwindigkeit Imm/Schritt, Preload: 1,1 kPa (Fläche 0,75 x 0,75 cm). Es wur den unterschiedliche Substrate gemessen. Die in den Diagrammen gezeigten Messungen wurden mit einer Abformung (Turboflex) von Vitroskin durchgeführt (Ra = 4,43 pm, Rz = 25,3 pm). Die Breite des Streifens betrug 6,5-7 mm. Die Messlänge abhängig vom Sub strat maximal 7 mm. FIG. 13 shows a schematic representation of the peel measurement. A carrier 143 is applied to a hexapod 144. The substrate 142 is applied to a vertical surface. A substrate with elasticity similar to that of skin was used. In addition, an impression of artificial skin (vitro skin) was made to obtain a replica of human skin. The substrate to be tested is attached to a strip 141 which is connected to a load cell 140 which is pulled away parallel to the surface where the force is measured. The following measurement parameters were used: hold time: 60 s; Peel direction 180 °, peel speed imm / step, preload: 1.1 kPa (area 0.75 x 0.75 cm). Different substrates were measured. The measurements shown in the diagrams were carried out with an impression (Turboflex) from Vitroskin (R a = 4.43 pm, R z = 25.3 pm). The width of the strip was 6.5-7 mm. The measuring length, depending on the substrate, is a maximum of 7 mm.
Fig. 14 zeigt eine weitere Ausführungsform des Herstellungsver fahrens des Haftsystems. Dabei wird die Adhäsionsschicht 132, welche später die äußerste Schicht sein soll, auf einen Relea- seliner (fluoriert, 135, Schritt I, Releaselinerfolie 3M Scotchpak 9709 Releaseliner, Fluorsilikonbeschichteter Polyes terfolie) aufgetragen. Ausgehend davon können dann entsprechend der gewünschten Ausführungsform weitere Schichten aufgebracht werden, z. B. Adhäsionsschichten, Stützschichten, bis auf diese Schichten die Mikrostruktur aufgebracht wird. Die Schichten können wie im bereits beschriebenen Verfahren durch Spin coating und Aushärten hergestellt werden. Zum Aufbringen der Mikrostruktur 101 wird die letzte aufgetragene Schicht mit auf gebrachter Mikrostruktur gehärtet oder als letzte Schicht eine Adhäsionsschicht aufgebracht. Die Figur 14 zeigt als Schritt II das Aufbringen einer Stützschicht 130. Auf diese wird eine Ad häsionsschicht 131 aufgebracht (Schritt III). Auf diese wird die Mikrostruktur 101 aufgebracht (Schritt IV). In der Alterna tive Ia wird die Mikrostruktur 101 direkt oder nach Aufbringen einer weiteren Adhäsionsschicht (105, 106) aufgebracht. Bei verschiedenen Materialien kann es notwendig sein, vor dem Auf trägen des nächsten Materials die Oberfläche mit Luftplasma zu behandeln. Dadurch kann verhindert werden, dass insbesondere weiche Schichten durch die aufeinanderfolgenden Härtungsschrit te ihre Eigenschaften verändern. Fig. 14 shows a further embodiment of the manufacturing process of the adhesive system. The adhesion layer 132, which will later be the outermost layer, is applied to a release seliner (fluorinated, 135, step I, release liner film 3M Scotchpak 9709 release liner, fluorosilicone coated polyester film). Based on this, further layers can then be applied in accordance with the desired embodiment, e.g. B. adhesion layers, support layers, except for these layers the microstructure is applied. As in the process already described, the layers can be produced by spin coating and curing. To apply the microstructure 101, the last applied layer is hardened with the applied microstructure or an adhesive layer is applied as the last layer. FIG. 14 shows the application of a support layer 130 as step II. An adhesive layer 131 is applied to this (step III). The microstructure 101 is applied to this (step IV). In the alternative Ia, the microstructure 101 is applied directly or after applying a further adhesive layer (105, 106). With different materials it may be necessary to treat the surface with air plasma before applying the next material. This can prevent particularly soft layers from changing their properties as a result of the successive hardening steps.
Aufgrund des Releaseliners 135 kann das Haftsystem einfach und ohne Beschädigung abgelöst werden. Außerdem verkürzt sich die Herstellungszeit und die Qualität des Systems. Due to the release liner 135, the adhesive system can be removed easily and without damage. It also shortens the manufacturing time and the quality of the system.
Das Verfahren mit dem Releaseliner kann auch zur Herstellung der B-Probe verwendet werden, wenn die Mikrostruktur mit termi nierenden Film aufgelegt wird. Alternativ kann auch eine oder mehrere MDX4-421O-Schichten als letzte Schicht aufgetragen wer den, welche dann wie vorstehend beschrieben mit der Mikrostruk- tur verbunden werden. Es kann erforderlich sein, zur besseren Anbindung der MDX4-4210 Schicht vor dem Aufträgen eine Plas mabehandlung (Luftplasma) durchzuführen, um die Anbindung zu verbessern . The method with the release liner can also be used to produce the B sample if the microstructure with a terminating film is applied. Alternatively, one or more MDX4-421O layers can be applied as the last layer, which is then applied with the microstructure as described above. ture to be connected. To improve the connection of the MDX4-4210 layer, it may be necessary to carry out a plasma treatment (air plasma) prior to application in order to improve the connection.
Durch die Verwendung des Releaseliners konnte eine homogenere Oberfläche der Probe erreicht werden, dass zu einer weiteren Verbesserung der Adhäsion führt. Bei einer Sekunde Haltezeit liefert BoS-Probe (30 pm Dicke der Adhäsionsschicht bei glei cher Mikrostruktur) eine Ablösearbeit von 641179 mJ/m2 und eine Spannung von 14,8411,18 kPa, während die Referenz nur 79,03139,91 mJ/m2 und 7,2513,04 kPa liefert. Erhöht sich die Haltezeit, steigt die Ablösearbeit um mehr als das Doppelte für die BOS-Probe, genauer gesagt um 56 %. Die Haftspannung zeigt eine Erhöhung um 35 %. Bei der BoS-Ref-Probe kann eine Erhöhung der Ablösearbeit von 61 % und der Haftspannung von 33 % gemes sen werden. The use of the release liner made it possible to achieve a more homogeneous surface of the sample, which leads to a further improvement in the adhesion. With a holding time of one second, the BoS sample (30 μm thickness of the adhesive layer with the same microstructure) provides a work of detachment of 641179 mJ / m 2 and a tension of 14.8411.18 kPa, while the reference only 79.03139.91 mJ / m2 and provides 7.2513.04 kPa. If the holding time increases, the work of detachment increases by more than double for the BOS sample, more precisely by 56%. The adhesive tension shows an increase of 35%. In the case of the BoS-Ref sample, an increase in the work of detachment of 61% and the adhesive tension of 33% can be measured.
Die rheometrischen Daten wurden mittels eines Rheometers (MCR 300, Anton Paar ehemalig Physica, Graz, Österreich) gemessen. Das Rheometer weist eine Kegel-Platte-Geometrie auf. Bevor die Messungen durchgeführt werden konnten, wurden jeweils geringe Mengen der Polymermischungen angesetzt. Es wurden MG 7-1010, MDX4-4210, Sylgard 184 im Mischungsverhältnis 10:1 und Sylgard 184 im Mischungsverhältnis 100:1,6 getestet. Die letzten beiden Mischungen sind Vergleichsmischungen, welche in der Literatur für Mikrostruktur verwendet werden. Jede Probe wurde dreimal vermessen und dafür jedes Mal frisch angesetzt. Figur 9 zeigt die graphische Auswertung der Rheometriemessungen (A: Speichermodul (G'), B: Komplexmodul (G*), C: Verlustmodul (G''), D: Dämpfungsfaktor (tanö = G''/G')). The rheometric data were measured using a rheometer (MCR 300, Anton Paar formerly Physica, Graz, Austria). The rheometer has a cone-and-plate geometry. Before the measurements could be carried out, small amounts of the polymer mixtures were made up in each case. MG 7-1010, MDX4-4210, Sylgard 184 in a mixing ratio of 10: 1 and Sylgard 184 in a mixing ratio of 100: 1.6 were tested. The last two mixtures are comparative mixtures used in the literature for microstructure. Each sample was measured three times and each time freshly prepared. FIG. 9 shows the graphic evaluation of the rheometry measurements (A: storage modulus (G '), B: complex modulus (G *), C: loss modulus (G''), D: damping factor (tanö = G''/G')).
Eine Abschätzung des Elastizitätsmoduls für jedes Material lässt sich mithilfe des Speichermoduls treffen. Diese Werte weichen von den mit Nanointender gemessenen Werten ab, geben aber die relativen Verhältnisse wieder. An estimate of the modulus of elasticity for each material can be made with the aid of the storage modulus. These values deviate from the values measured with the Nanointender, but reflect the relative proportions.
Unter der Annahme von E ~ 3*G' ergeben sich bei 1 Hz die in Ta belle 2 angegebenen Werte. Auch diese Werte zeigen, dass Syl- gard 18410:1 deutlich härter ist, als MDX4-4210. Dies ent spricht den mit Nanointender gemessenen Werten von 2,7 MPa, bzw. 1,9 MPa (Halbkugel aus Stahl, Probendicke > 1 mm, Ein drücktiefe in die Probe 5000 nm). Assuming E ~ 3 * G ', the values given in table 2 result at 1 Hz. These values also show that Sylgard 18410: 1 is significantly harder than MDX4-4210. This corresponds to the values measured with the Nanointender of 2.7 MPa or 1.9 MPa (hemisphere made of steel, specimen thickness> 1 mm, indentation depth in the specimen 5000 nm).
Figur 15 zeigt einen schematischen Aufbau der Messapparatur zur Ermittlung der Adhäsionswerte. In der Grafik beschreibt s die Position des Tisches in z-Richtung. Der Tisch fährt in positive z-Richtung, damit Probe und Substrat in Kontakt kommen. Sobald eine bestimmte Druckvorspannung erreicht wurde, wird die Posi tion für eine definierte Haltezeit gehalten. Die Messgrößen, wie die induzierten Kräfte, werden mittels einer Kraftmessdose erfasst und sind von einem Bildschirm ablesbar. Die Probe wird mithilfe eines Klebesubstrats auf einem Glasobjektträger befes tigt, der mit einer Schraubenvorrichtung der Probenhalterung auf dem Tisch befestigt wird. Um die Probenposition zu variie ren, kann der Tisch mitsamt der Probe auch in x- und y-Richtung verschoben werden. Die Lage und der Kontakt der Probe können mittels optischer Elemente, wie das Prisma, Kamera 1 und 2 beo bachtet und justiert werden. Der Tisch wurde in positive z-Richtung mit einer Anfahrtsge schwindigkeit von 30 gm/s auf das Substrat zu bewegt, bis eine Druckvorspannung von 70 ± 20 mN (beziehungsweise 10 ± 4 kPa) eingestellt war. Nachdem der Kontakt von Probe zum Substrat für eine definierte Haltezeit von entweder einer oder dreißig Se kunden aufrechtgehalten wurde, wurde die Probe vom Substrat ab gelöst. Dafür wurde der Tisch mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 10 gm/s in negative z-Richtung gefahren. Der Messaufbau be inhaltet eine Kraftmessdose (max. 3N, Tedea-Huntleigh 1004, Vishay Precision Group, Basingstoke,GB), die auf das Erfassen niedriger Ablösekräfte ausgerichtet ist. Vom System wurden die induzierten Normalkräfte F in z-Richtung relativ zur Zeit t und zur Position des Tisches sz aufgezeichnet. In die Probenhalte rung wurde zur optischen Erfassung der Probenposition und damit der Kontakt zwischen Probe und Substrat beobachtet werden konn te, ein Prisma integriert. Dieses ermöglichte es mithilfe zwei er Kameras (Kamera 1 und 2) (DMK23UX236, The Imaging Source,FIG. 15 shows a schematic structure of the measuring apparatus for determining the adhesion values. In the graphic, s describes the position of the table in the z-direction. The table moves in the positive z-direction so that the sample and substrate come into contact. As soon as a certain pressure pre-tension has been reached, the position is held for a defined holding time. The measured variables, such as the induced forces, are recorded by means of a load cell and can be read on a screen. The sample is attached to a glass slide using an adhesive substrate, which is attached to the table with a screw device of the sample holder. In order to vary the sample position, the table and the sample can also be moved in the x and y directions. The position and contact of the sample can be observed and adjusted using optical elements such as the prism, cameras 1 and 2. The table was moved towards the substrate in the positive z-direction at an approach speed of 30 gm / s until a pressure preload of 70 ± 20 mN (or 10 ± 4 kPa) was set. After the contact between the sample and the substrate was maintained for a defined holding time of either one or thirty seconds, the sample was detached from the substrate. For this, the table was moved in the negative z-direction at a take-off speed of 10 gm / s. The measurement set-up contains a load cell (max. 3N, Tedea-Huntleigh 1004, Vishay Precision Group, Basingstoke, GB), which is designed to detect low detachment forces. The system recorded the induced normal forces F in the z-direction relative to the time t and the position of the table s z . A prism was integrated into the specimen holder for optical detection of the specimen position and thus the contact between specimen and substrate. This made it possible with the help of two cameras (camera 1 and 2) (DMK23UX236, The Imaging Source,
Deutschland) die Messungen an einem Computerbildschirm zu ver folgen und aufzuzeichnen. Zur Justage der Kontaktfläche zwi schen Probe und Testsubstrat wurde ein Goniometer verwendet. Germany) to track and record the measurements on a computer screen. A goniometer was used to adjust the contact area between the sample and the test substrate.
Figur 16 zeigt eine exemplarische Darstellung einer Spannung- Zeit- sowie einer Spannung-Verfahrweg-Kurve. Das jeweilige Ma ximum der Kurven zeigt die gewählte Druckvorspannung an, also die Spannung, mit der die Probe an das Testsubstrat angepresst wurde. Das Minimum der Kurven entspricht jeweils der Haftspan nung (os). Die Fläche, die von der Kurve im Spannung-Verfahrweg- Diagramm und der Nulllinie eingeschlossen wird, entspricht der Ablösearbeit (Wdeb), die zum Ablösen der Probe vom Substrat auf gebracht werden muss. Die Flächen der jeweiligen Testsubstrate wurden mittels optischer Mikroskopie bestimmt. Zum Zeitpunkt to, wo der Ablösevorgang einsetzt, aber Probe und Substrat noch vollständig in Kontakt miteinander sind und die Druckvorspan nung die Null durchläuft, wird die Position des Tisches sz als So bezeichnet (Figur 16). Der Zeitpunkt tend wird definiert als der Zeitpunkt, an dem der Ablösevorgang abgeschlossen wurde (Send)/ sprich zu dem Zeitpunkt, zu dem die Haftspannung gleich Null wird. FIG. 16 shows an exemplary illustration of a voltage-time curve and a voltage-displacement curve. The respective maximum of the curves indicates the selected compressive pre-tension, i.e. the tension with which the sample was pressed against the test substrate. The minimum of the curves corresponds to the adhesive tension (o s ). The area enclosed by the curve in the voltage-displacement diagram and the zero line corresponds to the work of detachment (W deb ) that has to be applied to detach the sample from the substrate. The areas of the respective test substrates were determined by means of optical microscopy. At the point in time to, when the detachment process begins, but the sample and substrate are still completely in contact with one another and the pressure preload passes through zero, the position of the table s z is designated as So (FIG. 16). The point in time t end is defined as the point in time at which the detachment process was completed (S end ) / i.e. at the point in time at which the adhesive tension becomes zero.
Es wurden folgende Testsubstrate verwendet: Abformung von glat tem Glas (poliertes Glas) in Epoxidharz (EGS Fläche 6,2 mm2, Ra=0,01 gm, Rz=0,10 gm), Abformung von rauem Glas (geätztes Mattglas) in Epoxidharz (EGR, Fläche 6,95 mm2, Ra=0,22 pm, Rz = 1,97 pm) und Abformung von Vitroskin aus Epoxidharz (Fläche 7,26 mm2,Ra = 9,48 pm, Rz=49,66 pm). Es wurden außerdem Abfor mungen von Trommelfellen von Mäusen verwendet. Bei diesen Ab formungen konnte eine Rautiefe von Rz = 2,2 pm (Pars Tensa) und Rz = 13 pm (Pars Flaccida) bestimmt werden. Alle Ra und Rz Werte wurden mit einem Profilometer (SURFCOM 1500SD3, Carl Zeiss, Oberkochen, Deutschland) gemessen. Ra und Rz wurden nach DIN EN ISO Norm 4287:2010-07 bestimmt. The following test substrates were used: molding of smooth glass (polished glass) in epoxy resin (EGS area 6.2 mm 2 , R a = 0.01 gm, R z = 0.10 gm), molding of rough glass (etched matt glass ) in epoxy resin (EGR, area 6.95 mm 2 , R a = 0.22 pm, R z = 1.97 pm) and molding of Vitroskin from epoxy resin (area 7.26 mm 2 , R a = 9.48 pm , R z = 49.66 pm). It also used mice ear drum impressions. With these impressions, a roughness depth of R z = 2.2 pm (Pars Tensa) and R z = 13 pm (Pars Flaccida) could be determined. All Ra and Rz values were measured with a profilometer (SURFCOM 1500SD3, Carl Zeiss, Oberkochen, Germany). Ra and Rz were determined in accordance with DIN EN ISO standard 4287: 2010-07.
Die Krümmung eines Trommelfells von Pars Tensa beträgt 35,33 ± 3,5° (Lichtmikroskopisch bestimmt). Bei der Verwendung auf Trommelfellen kann allerdings eine zu gute Haftung bei Ablösen sich auch nachteilig auswirken, da das Trommelfell sehr emp findlich ist. Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist die Ad häsion auf einfache Weise durch Variation der Parameter ein stellbar . Figur 20 zeigt die Schwingungseigenschaften an Mäusetrommelfel len (intakt, perforiert, perforiert mit einfachem Film, perfo riert mit Mikrostruktur). Distorsivproduzierte otoakustische Emissionen (DPOAE) wurden bei anästhesierten, weiblichen Mäusen im Alter 6-8 Wochen ge messen. Der Stamm war CBA/J . Dabei wurden der Frequenzbereich von 8 kHz bis 17,9 kHz untersucht. Flache Filme und mikrostruk turierte Systeme mit einem Durchmesser von etwa 1 mm wurden verwendet. Der Durchmesser der Perforation war zwischen 0,5 bis 0,9 mm. The curvature of a Pars Tensa eardrum is 35.33 ± 3.5 ° (determined by light microscopy). When used on eardrums, however, too good adhesion when detached can also have a disadvantageous effect, since the eardrum is very sensitive. In the device according to the invention, the adhesion can be adjusted in a simple manner by varying the parameters. FIG. 20 shows the vibration properties of mouse drum heads (intact, perforated, perforated with a simple film, perforated with a microstructure). Distorsively produced otoacoustic emissions (DPOAE) were measured in anesthetized female mice 6-8 weeks of age. The strain was CBA / J. The frequency range from 8 kHz to 17.9 kHz was examined. Flat films and microstructured systems approximately 1 mm in diameter were used. The diameter of the perforation was between 0.5 and 0.9 mm.
Als Mikrostruktur wurde eine Struktur mit einer Adhäsions schicht von 20 gm ohne Stützschicht, Höhe der Vorsprünge 40 gm mit einem Durchmesser von 20 pm und 20-50 pm Backing layer ver wendet. Der kleinste Abstand der Pillars betrug 20 pm. Sie wa ren regelmäßig hexagonal angeordnet. The microstructure used was a structure with an adhesion layer of 20 μm without a support layer, the height of the projections 40 μm with a diameter of 20 μm and a backing layer of 20-50 μm. The smallest distance between the pillars was 20 pm. They were arranged in a regular hexagon.
Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Filme keinen negativen Effekt haben. Die erfindungsgemäße Mikrostruktur ist bei gleichem Gewicht etwas voluminöser als bei dem unstruktu rierten Film. Die Mikrostruktur ist in sich deutlich stabiler und kann präziser aufgebracht werden. The results show that the films according to the invention have no negative effect. The microstructure according to the invention is somewhat more voluminous than the unstructured film for the same weight. The microstructure is much more stable and can be applied more precisely.
Tabelle 1 Table 1
Tabelle 2 Table 2
Tabelle 3 Table 3
Tabelle 4 Table 4
BezugsZeichen Reference sign
Form für Mikrostruktur (Elastosil 4601) Mikrostruktur (Silastic MDX4-4210) Stützschicht (Silastic MDX4-4210) Schicht (Silastic MDX4-4210) Adhäsionsschicht (Dow Corning MG7-1010) Adhäsionsschicht (Dow Corning MG7-1010) Adhäsionsschicht (Dow Corning MG7-1010) Wafer Mold for microstructure (Elastosil 4601) Microstructure (Silastic MDX4-4210) Support layer (Silastic MDX4-4210) Layer (Silastic MDX4-4210) Adhesive layer (Dow Corning MG7-1010) Adhesive layer (Dow Corning MG7-1010) Adhesive layer (Dow Corning MG7- 1010) wafer
Glasscheibe Pane of glass
Plasmaaktivierte GlasscheibePlasma activated glass pane
Hilfsschicht Auxiliary layer
Stützschicht Support layer
AdhäsionsSchicht Adhesion layer
AdhäsionsSchicht Adhesion layer
Schmutz raue Oberfläche (Haut) Dirt rough surface (skin)
Releaseliner Kraftmessdose Streifen Substrat Träger (Glas) Release liner load cell strip substrate carrier (glass)
Hexapod Hexapod

Claims

Patentansprüche Claims
1. Vorrichtung mit einer strukturierten Beschichtung, wobei die Vorrichtung eine Trägerschicht umfasst, wobei auf dieser Trägerschicht eine Vielzahl von Vorsprüngen angeordnet ist, die mindestens jeweils einen Stamm mit einer von der Oberfläche wegweisenden Stirnfläche umfassen, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Stirnfläche mindestens eine weitere Schicht angeordnet ist, welche als Film ausgebildet ist, wobei diese Schicht als Oberfläche mindestens eine Schicht umfasst, welche einen gerin geren Elastizitätsmodul aufweist als der jeweilige Vorsprung. 1. Device with a structured coating, wherein the device comprises a carrier layer, wherein a plurality of projections are arranged on this carrier layer, each of which comprises at least one trunk with an end face pointing away from the surface, characterized in that at least one further Layer is arranged, which is formed as a film, wherein this layer comprises as a surface at least one layer which has a lower modulus of elasticity than the respective projection.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorsprünge ein Aspektverhältnis von größer 1 aufweisen. 2. Device according to claim 1, characterized in that the projections have an aspect ratio of greater than 1.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, dass die Vorsprünge ein Aspektverhältnis von mindestens3. Apparatus according to claim 1 or 2, characterized in that the projections have an aspect ratio of at least
1,5 aufweisen. 1.5.
4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, dass der Elastizitätsmodul der Vorsprünge sowie der Trägerschicht bei 1 MPa bis 2,5 MPa liegt und der Elastizi tätsmodul der Schicht mit geringerem Elastizitätsmodul bei 40 kPa bis 800 kPa liegt. 4. Device according to one of claims 1 to 3, characterized in that the modulus of elasticity of the projections and the carrier layer is 1 MPa to 2.5 MPa and the modulus of elasticity of the layer with a lower modulus of elasticity is 40 kPa to 800 kPa.
5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, dass die weitere Schicht mit geringerem Elastizi tätsmodul von der Vorrichtung ablösbar ist. 5. Device according to one of claims 1 to 4, characterized in that the further layer with a lower modulus of elasticity is detachable from the device.
6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, dass die Vorrichtung zur Adhäsion auf weichen Substraten ausgebildet ist. 6. Device according to one of claims 1 to 5, characterized in that the device is designed for adhesion on soft substrates.
7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, dass die Vorrichtung zur Adhäsion auf biologi schen Geweben ausgebildet ist. 7. Device according to one of claims 1 to 6, characterized in that the device is designed for adhesion to biological tissues.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7 zur Verwendung bei der Be handlung von Trommelfellperforationen. 8. The device according to claim 7 for use in the treatment of eardrum perforations Be.
9. Implantat umfassend eine Vorrichtung nach einem der An sprüche 1 bis 8. 9. An implant comprising a device according to any one of claims 1 to 8.
10. Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 umfassend folgende Schritte: a) Aufträgen einer Schicht auf ein Substrat, wobei das Mate rial der Schicht eine andere Löslichkeit als die gehärteten Ma terialien der Vorrichtung aufweist; b) Aufträgen des Materials für die Schicht mit geringerem Elastizitätsmodul; c) Härten der Schicht; d) gegebenenfalls Aufträgen weiterer Schichten; e) Aufbringen der Mikrostruktur; f) Selektives Lösen der untersten Schicht; g) Ablösen der Vorrichtung. 10. A method for producing a device according to one of claims 1 to 8 comprising the following steps: a) applying a layer to a substrate, the mate rial of the layer having a different solubility than the hardened Ma materials of the device; b) applying the material for the layer with a lower modulus of elasticity; c) hardening the layer; d) if necessary, orders for further shifts; e) applying the microstructure; f) Selective dissolving of the lowest layer; g) detachment of the device.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei statt der untersten Schicht, welche eine andere Löslichkeit aufweist, ein Release liner verwendet wird. 11. The method according to claim 10, wherein instead of the lowermost layer, which has a different solubility, a release liner is used.
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