EP4052314A1

EP4052314A1 - Gelled electrolyte for lithium ion electrochemical element

Info

Publication number: EP4052314A1
Application number: EP20789623.4A
Authority: EP
Inventors: Julien Demeaux; Marlène OSWALD; Apoline GILOT
Original assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Current assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Priority date: 2019-10-30
Filing date: 2020-10-15
Publication date: 2022-09-07
Also published as: US20220407106A1; FR3102889A1; WO2021083681A1; FR3102889B1

Abstract

A gel-type electrolyte comprising a matrix which is a poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) polymer in which is embedded a liquid mixture comprising at least one lithium salt and a solvent comprising at least one linear carbonate, the poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) polymer matrix representing 5 to 95% by weight in relation to the weight of the gel-type electrolyte, and the liquid mixture representing 95 to 5% by weight in relation to the weight of the gel-type electrolyte. This electrolyte exhibits increased stability with respect to oxidation and reduction.

Description

ELECTROLYTE GELIFIE POUR ELEMENT ELECTROCHIMIQUE LITHIUM ION GELIFIED ELECTROLYTE FOR LITHIUM ION ELECTROCHEMICAL ELEMENT

DOMAINE TECHNIQUE TECHNICAL AREA

Le domaine technique de l'invention est celui des électrolytes destinés à être utilisés dans des éléments électrochimiques de type lithium-ion, et plus particulièrement des éléments électrochimiques de type lithium-ion comportant une matière active cathodique fonctionnant à haut potentiel et une matière active anodique à base d'un oxyde lithié de titane ou d'un oxyde de titane susceptible de se lithier. The technical field of the invention is that of electrolytes intended for use in electrochemical elements of lithium-ion type, and more particularly electrochemical elements of lithium-ion type comprising a cathodic active material operating at high potential and an anode active material. based on a lithiated oxide of titanium or a titanium oxide capable of lithiation.

ETAT DE LA TECHNIQUE STATE OF THE ART

Le terme « élément électrochimique » et le terme « élément » ont dans ce qui suit la même signification et seront utilisés de manière équivalente. Des éléments électrochimiques de type lithium-ion comprenant une matière active cathodique fonctionnant à haut potentiel et une matière active anodique à base d'un oxyde lithié de titane sont connus de l'état de la technique. On peut par exemple citer le document EP-B-2 945 211 qui décrit un élément comprenant : The term “electrochemical element” and the term “element” have the same meaning in what follows and will be used in an equivalent manner. Lithium-ion type electrochemical elements comprising a cathodic active material operating at high potential and an anodic active material based on a lithiated titanium oxide are known from the state of the art. We can for example cite document EP-B-2 945 211 which describes an element comprising:

- une cathode comprenant une matière électrochimiquement active à base de- a cathode comprising an electrochemically active material based on

LiMn_1;5Ni_0,5O₄ ; LiMn _1.5 Ni _0.5 O ₄ ;

- une anode dont la matière électrochimiquement active est Li₄Ti₅O₁₂, et- an anode whose electrochemically active material is Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ , and

- un électrolyte liquide à base de carbonates. - a liquid electrolyte based on carbonates.

L'utilisation d'un oxyde lithié de titane dans l'anode de ce type d'élément est intéressante car elle permet d'effectuer des charges et des décharges sous de forts courants. En effet, une charge sous fort courant d'un élément lithium-ion comportant une anode à base de graphite peut conduire à la formation de dendrites de lithium à l'anode. Ces dendrites peuvent être responsables de l'apparition d'un court-circuit interne. Ceci s'explique par le fait que la diffusion du lithium dans le graphite est lente et si le courant est trop fort et que le lithium ne s'insère pas suffisamment rapidement dans la structure du graphite, du lithium métallique se forme sur l'anode. Ce dépôt de lithium peut évoluer en dendrites. L'utilisation d'un oxyde lithié de titane à la place du graphite permet de s'affranchir du risque d'apparition d'un dépôt de lithium sur l'anode. L'utilisation d'un oxyde lithié de titane permet donc d'améliorer la sécurité d'utilisation de l'élément sous fort courant. The use of a lithiated titanium oxide in the anode of this type of element is advantageous because it makes it possible to carry out charges and discharges under strong currents. Indeed, a charge under strong current of a lithium-ion element comprising a graphite-based anode can lead to the formation of lithium dendrites at the anode. These dendrites can be responsible for the appearance of an internal short circuit. This is explained by the fact that the diffusion of lithium in the graphite is slow and if the current is too strong and the lithium does not insert sufficiently quickly into the structure of the graphite, metallic lithium is formed on the anode. . This lithium deposit can evolve into dendrites. The use of a lithiated titanium oxide instead of graphite makes it possible to overcome the risk of the appearance of a deposit of lithium on the anode. The use of a lithiated titanium oxide therefore makes it possible to improve the safety of use of the element under high current.

Ce type d'élément utilise avantageusement une matière active cathodique fonctionnant à haut potentiel, typiquement d'au moins 4,5 V par rapport au couple Li⁺/Li. Ce potentiel élevé permet en effet de compenser en partie la baisse de potentiel de l'élément d'environ 1,5 V liée au fait que le potentiel de l'oxyde de titane lithié est d'environ 1,5 V par rapport au couple Li⁺/Li alors que le potentiel du graphite est d'environ 0,1 V par rapport au couple Li⁺/Li. Malgré l'avantage de pouvoir être chargé et déchargé sous fort courant, ce type d'élément présente les inconvénients suivants : This type of element advantageously uses a cathodic active material operating at high potential, typically at least 4.5 V relative to the Li ⁺ / Li pair. This high potential indeed makes it possible to partially compensate for the drop in potential of the element of about 1.5 V linked to the fact that the potential of the lithiated titanium oxide is about 1.5 V with respect to the torque Li ⁺ / Li while the potential of graphite is about 0.1 V with respect to the Li ⁺ / Li couple. Despite the advantage of being able to be charged and discharged under strong current, this type of element has the following drawbacks:

- D'une part, dans la plage de potentiel supérieur à 4,5 V par rapport au couple Li⁺/Li, on observe l'oxydation à la cathode de certains composés du solvant de l'électrolyte, en particulier les carbonates cycliques. De plus, lorsque l'électrolyte est soumis à un faible potentiel, par exemple dans la plage allant de 1 à 1,5 V par rapport au couple Li⁺/Li, on constate une réduction à l'anode de certains composés de l'électrolyte. Par exemple, le sel de lithium se réduit à l'anode de Li₄Ti₅O₁₂ pour former des fluorophosphates. De plus, les carbonates cycliques se réduisent à l'anode pour y former une couche de passivation (SEI), mais cette couche est hautement soluble pour certains états de charge de l'élément. Elle ne joue donc plus son rôle de protection de l'anode. La succession des réactions d'oxydation et de réduction de l'électrolyte au cours du cyclage de l'élément tend à dégrader l'électrolyte. Il en résulte une baisse des performances de l'élément au cours du cyclage. - On the one hand, in the potential range greater than 4.5 V relative to the Li ⁺ / Li pair, oxidation at the cathode of certain compounds of the electrolyte solvent, in particular cyclic carbonates, is observed. In addition, when the electrolyte is subjected to a low potential, for example in the range going from 1 to 1.5 V with respect to the Li ⁺ / Li couple, there is a reduction at the anode of certain compounds of the electrolyte. For example, the lithium salt is reduced at the anode of Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ to form fluorophosphates. In addition, cyclic carbonates reduce at the anode to form a passivation layer (SEI) there, but this layer is highly soluble for certain charge states of the element. It therefore no longer plays its role of protecting the anode. The succession of reactions of oxidation and reduction of the electrolyte during cycling of the element tends to degrade the electrolyte. This results in a drop in the performance of the element during cycling.

- D'autre part, on observe la migration de manganèse (II) présent dans LiMn_1;5Ni_0,5O₄ de la cathode vers l'anode et sa réduction en manganèse (0). On observe aussi la migration d'espèces du titane présent dans Li₄Ti₅O₁₂ de l'anode vers la cathode. Ce croisement d'espèces chimiques entre l'anode et la cathode conduit à une dégradation de l'anode et de la cathode et contribue à réduire davantage la durée de vie de l'élément. - On the other hand, we observe the migration of manganese (II) present in LiMn _{1; 5} Ni _0.5 O ₄ from the cathode to the anode and its reduction to manganese (0). The migration of titanium species present in Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ from the anode to the cathode is also observed. This crossing of chemical species between the anode and the cathode leads to degradation of the anode and the cathode and contributes to further reduce the life of the element.

On cherche donc un élément de type lithium-ion dont l'électrolyte présente une stabilité accrue vis-à-vis de l'oxydation et de la réduction. On cherche un électrolyte qui soit stable sur toute la plage de potentiel au cours du fonctionnement d'un élément électrochimique comprenant une matière active cathodique fonctionnant à une tension supérieure ou égale à 4,5 V par rapport au couple Li⁺/Li et une matière active anodique qui est un oxyde de titane lithié ou un oxyde de titane susceptible d'être lithié. A lithium-ion type element is therefore sought, the electrolyte of which exhibits increased stability with respect to oxidation and reduction. An electrolyte is sought which is stable over the entire potential range during the operation of an electrochemical element comprising a cathodic active material operating at a voltage greater than or equal to 4.5 V with respect to the Li ⁺ / Li couple and a material anodic active agent which is a lithiated titanium oxide or a titanium oxide capable of being lithiated.

On recherche également un élément de type lithium-ion permettant de supprimer la migration d'espèces chimiques d'une électrode à une électrode de polarité opposée. A lithium-ion type element is also sought which makes it possible to suppress the migration of chemical species from an electrode to an electrode of opposite polarity.

Le document US 10 236 534 décrit un élément lithium-ion comprenant une anode à base de Li₄Ti₅O₁₂, une cathode à base d'un matériau fonctionnant à haut potentiel, tel queDocument US Pat. No. 10,236,534 describes a lithium-ion element comprising an anode based on Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ , a cathode based on a material operating at high potential, such as

LiMn_1;5Ni_0,5O₄ et un électrolyte de type gel comprenant une matrice formée à partir de poly(oxyde d'éthylène) ou de poly(fluorure de vinylidène) PVDF ou de polyacrylate ou de poly(imidine). Les solvants préférés sont le carbonate d'éthylène, le carbonate de di éthyle et le carbonate de propylène. Cependant, un poly(oxyde d'éthylène), comme un polyacrylate, contient des atomes d'oxygène qui peuvent aisément être réduits à un faible potentiel ou être oxydés à un potentiel élevé. Ce type d'électrolyte n'est donc pas stable sur toute la plage de fonctionnement de l'élément. LiMn _{1; 5} Ni _0.5 O ₄ and a gel-like electrolyte comprising a matrix formed from poly (ethylene oxide) or poly (vinylidene fluoride) PVDF or polyacrylate or poly (imidine). The preferred solvents are ethylene carbonate, diethyl carbonate and propylene carbonate. However, a poly (ethylene oxide), such as a polyacrylate, contains oxygen atoms which can easily be reduced to a low potential or be oxidized at a high potential. This type of electrolyte is therefore not stable over the entire operating range of the element.

Le document WO 2017/196012 décrit un élément lithium-ion comprenant un électrolyte à base d'un polymère dont la chaîne principale comprend des motifs fluorure de vinylidène et dont les chaînes ramifiées comprennent des groupements sulfonates. Le document WO 2017/168330 décrit un élément lithium-ion comprenant une anode dont la matière active peut être Li₄Ti₅O₁₂ et une cathode dont la matière active peut être de l'oxyde lithié de manganèse LiMn₂O₄. L'anode et la cathode sont séparées par un séparateur polymère jouant aussi le rôle d'électrolyte solide. Ce polymère est obtenu par durcissement d'un mélange d'un prépolymère de silicone-uréthane comprenant des unités polysiloxane et poly(oxyde d'éthylène) avec le sel de trifluorométhanesulfonimide de lithium LiN(CF₃S0₂)₂ (LiTFSI) dissous un liquide ionique qui est le butyl N-méthylpyrrolidinium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide (PYR₁₄TFSI). L'objectif de ce document est de remplacer le sel d'hexafluophosphate de lithium LiPF₆, par du trifluorométhanesulfonimide de lithium LiN(CF₃SO₂)₂ (LiTFSI). Le solvant préféré pour améliorer le contact entre les électrodes et le séparateur polymère est le carbonate de diméthyle (DMC). Document WO 2017/196012 describes a lithium-ion element comprising an electrolyte based on a polymer whose main chain comprises vinylidene fluoride units and whose branched chains comprise sulphonate groups. Document WO 2017/168330 describes a lithium-ion element comprising an anode whose active material may be Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ and a cathode whose active material may be lithiated manganese oxide LiMn ₂ O ₄ . The anode and the cathode are separated by a polymer separator also playing the role of solid electrolyte. This polymer is obtained by curing a mixture of a silicone-urethane prepolymer comprising polysiloxane and poly (ethylene oxide) units with the lithium trifluoromethanesulfonimide salt LiN (CF ₃ S0 ₂ ) ₂ (LiTFSI) dissolved in a ionic liquid which is butyl N-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (PYR ₁₄ TFSI). The objective of this document is to replace the lithium hexafluophosphate salt LiPF ₆ with lithium trifluoromethanesulfonimide LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ (LiTFSI). The preferred solvent for improving the contact between the electrodes and the polymer separator is dimethyl carbonate (DMC).

Le document US 2015/0004475 décrit un élément lithium-ion dont l'anode contient un oxyde lithié de titane, tel que LiTi₂O₄ et dont la cathode contient un matériau actif fonctionnant à haut potentiel, tel que LiMn_1;5Ni_0,5O₄. Le séparateur peut être revêtu d'un électrolyte de type gel constitué de poly(oxyde d'éthylène) ou de poly(fluorure de vinylidène) ou de polyacrylonitrile. Document US 2015/0004475 describes a lithium-ion element whose anode contains a lithiated titanium oxide, such as LiTi ₂ O ₄ and whose cathode contains an active material operating at high potential, such as LiMn _{1; 5} Ni _{0 , 5} O ₄ . The separator may be coated with a gel-type electrolyte consisting of poly (ethylene oxide) or poly (vinylidene fluoride) or polyacrylonitrile.

Le document US 2017/0288265 décrit un électrolyte de type gel contenant un poly(oxyde d'éthylène) pouvant être utilisé dans un élément lithium-ion fonctionnant à haut potentiel. Le solvant utilisé dans la fabrication de l'électrolyte peut être choisi parmi le carbonate de butylène, le butyl sulfoxyde, la n-methyl-2-pyrrolidone, le 1,2-diéthoxyéthane, l'éthyle méthyle sulfone, l'éther de diméthyle triéthylène glycol, le diméthyltétraglycol, l'éther de diméthyle poly(éthylène glycol) et la g-caprolactone. Document US 2017/0288265 describes a gel-type electrolyte containing a poly (ethylene oxide) which can be used in a lithium-ion element operating at high potential. The solvent used in the manufacture of the electrolyte can be chosen from butylene carbonate, butyl sulfoxide, n-methyl-2-pyrrolidone, 1,2-diethoxyethane, ethyl methyl sulfone, dimethyl ether triethylene glycol, dimethyltetraglycol, poly (ethylene glycol) dimethyl ether and g-caprolactone.

RESUME DE L'INVENTION SUMMARY OF THE INVENTION

L'invention propose un électrolyte de type gel comprenant une matrice qui est un polymère de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) (P(VdF-HFP)) dans laquelle est noyé (ou incorporé) un mélange liquide comprenant au moins un sel de lithium et un solvant comprenant au moins un carbonate linéaire, la matrice de polymère de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) représentant de 5 à 95 % en masse par rapport à la masse de l'électrolyte de type gel, le mélange liquide représentant de 95 à 5 % en masse par rapport à la masse de l'électrolyte de type gel. The invention provides a gel-type electrolyte comprising a matrix which is a polymer of poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (P (VdF-HFP)) in which is embedded (or incorporated) a liquid mixture comprising at least one lithium salt and a solvent comprising at least one linear carbonate, the polymer matrix of poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) representing from 5 to 95% by mass relative to the mass of the gel-type electrolyte, the liquid mixture representing from 95 to 5% by mass relative to the mass of the gel-type electrolyte.

Il a été découvert de manière surprenante qu'un électrolyte de type gel comprenant une matrice de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) imprégnée d'un mélange liquide comprenant un solvant comprenant au moins un carbonate linéaire était stable vis-à-vis de l'oxydation à des potentiels supérieurs à 4,5 V par rapport à Li⁺/Li et également vis-à-vis de la réduction à des potentiels allant dans la plage de 1 à 1,5 V par rapport à Li⁺/Li. L'électrolyte de type gel selon l'invention permet de prolonger la durée de vie de l'élément en cyclage. Il permet d'utiliser l'élément en cyclage à une température allant de la température ambiante jusqu'à environ 60°C. Il offre de plus les avantages suivants : It has surprisingly been discovered that a gel-type electrolyte comprising a poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) matrix impregnated with a liquid mixture comprising a solvent comprising at least one linear carbonate is stable vis-à-vis. oxidation at potentials greater than 4.5 V with respect to Li ⁺ / Li and also with respect to reduction at potentials ranging from 1 to 1.5 V with respect to Li ⁺ / Li. The gel-type electrolyte according to the invention makes it possible to extend the life of the element in cycling. He allows the element to be used in cycling at a temperature ranging from room temperature up to about 60 ° C. It also offers the following advantages:

- Il résout le problème des fuites d'électrolyte liquide qui peuvent survenir en cas d'ouverture du conteneur d'un élément dont l'électrolyte est liquide. L'invention permet donc d'améliorer la sécurité d'utilisation de l'élément. - It solves the problem of liquid electrolyte leaks that can occur when opening the container of an element whose electrolyte is liquid. The invention therefore makes it possible to improve the safety of use of the element.

- Il permet de réduire l'augmentation de l'impédance de l'élément au cours du cyclage, donc réchauffement de l'élément. - It makes it possible to reduce the increase in the impedance of the element during cycling, therefore heating of the element.

- Il permet de réduire la quantité de gaz générés dans le conteneur de l'élément lorsque celui- ci est utilisé en cyclage. - It makes it possible to reduce the quantity of gas generated in the container of the element when the latter is used in cycling.

Selon un mode de réalisation, la matrice de polymère de poly(fluorure de vinylidène- co-hexafluoropropylène) représente de 5 à 25 % en masse de la masse de l'électrolyte de type gel. According to one embodiment, the poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) polymer matrix represents from 5 to 25% by mass of the mass of the gel-type electrolyte.

Selon un mode de réalisation, le solvant comprend du carbonate de méthyle éthyle (EMC) et éventuellement un autre carbonate linéaire. According to one embodiment, the solvent comprises methyl ethyl carbonate (EMC) and optionally another linear carbonate.

Selon un mode de réalisation, le solvant comprend du carbonate de diméthyle (DMC) et éventuellement un autre carbonate linéaire. According to one embodiment, the solvent comprises dimethyl carbonate (DMC) and optionally another linear carbonate.

Selon un mode de réalisation, le solvant est constitué uniquement de carbonate de méthyle éthyle (EMC) ou est constitué uniquement de carbonate de diméthyle (DMC). According to one embodiment, the solvent consists solely of methyl ethyl carbonate (EMC) or consists solely of dimethyl carbonate (DMC).

Selon un mode de réalisation, le solvant comprend au moins un carbonate cyclique et la proportion dudit au moins un carbonate cyclique est inférieure ou égale à 10 %, de préférence inférieure ou égale à 5 % en volume par rapport au volume du solvant. According to one embodiment, the solvent comprises at least one cyclic carbonate and the proportion of said at least one cyclic carbonate is less than or equal to 10%, preferably less than or equal to 5% by volume relative to the volume of the solvent.

Selon un mode de réalisation, le solvant ne comprend pas de carbonate cyclique. According to one embodiment, the solvent does not include cyclic carbonate.

Selon un mode de réalisation, le solvant comprend au moins un carbonate linéaire non fluoré et au moins un carbonate linéaire fluoré. De préférence, ledit au moins un carbonate linéaire fluoré ne représente pas plus de 30% du volume des carbonates linéaires, de préférence pas plus de 10%. According to one embodiment, the solvent comprises at least one non-fluorinated linear carbonate and at least one fluorinated linear carbonate. Preferably, said at least one fluorinated linear carbonate does not represent more than 30% of the volume of linear carbonates, preferably not more than 10%.

Selon un mode de réalisation, ledit au moins un sel de lithium est l'hexafluorophosphate de lithium LiPF₆. According to one embodiment, said at least one lithium salt is lithium hexafluorophosphate LiPF ₆ .

Selon un mode de réalisation, la contribution en ions lithium apportée par LiPF₆, représente au moins 90 % de la quantité totale d'ions lithium de l'électrolyte. According to one embodiment, the contribution of lithium ions provided by LiPF ₆ represents at least 90% of the total quantity of lithium ions in the electrolyte.

L'invention a également pour objet un élément électrochimique comprenant : A subject of the invention is also an electrochemical element comprising:

- au moins une cathode, - at least one cathode,

- au moins une anode, - at least one anode,

- l'électrolyte de type gel tel que décrit ci-avant. - the gel-type electrolyte as described above.

Selon un mode de réalisation, la cathode comprend une matière électrochimiquement active apte à fonctionner à un potentiel d'au moins 4,5 V par rapport au couple Li⁺/Li. Celle- ci peut être choisie dans le groupe consistant en : According to one embodiment, the cathode comprises an electrochemically active material capable of operating at a potential of at least 4.5 V with respect to the Li ⁺ / Li pair. This can be chosen from the group consisting of:

- un composé du groupe i) de formule LiNi_xM_yMn_2-x-yO₄ avec 0 < x ≤ 1 ; 0 ≤ y ≤ 0,1 où M est au moins un élément choisi parmi Fe, Co et Al ; - a compound of group i) of formula LiNi _x M _y Mn _2-xy O ₄ with 0 <x ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 0.1 where M is at least one element selected from Fe, Co and Al;

- un composé du groupe ii) de formule LiMn_1-xM_xPO₄ avec 0 ≤ x ≤ 1 où M est au moins un élément choisi parmi Ni, Co, Fe et Al ; - a compound of group ii) of formula LiMn _1-x M _x PO ₄ with 0 x x 1 where M is at least one element chosen from Ni, Co, Fe and Al;

- un composé du groupe iii) de formule LiNi_1-xM_xPO₄ avec 0 ≤ x ≤ 1 où M est au moins un élément choisi parmi Fe, Co, Mn et Al ; - a compound of group iii) of formula LiNi _1-x M _x PO ₄ with 0 x 1 where M is at least one element chosen from Fe, Co, Mn and Al;

- un composé du groupe iv) de formule LiCo_1-xM_xPO₄ avec 0 ≤ x ≤ 1 où M est au moins un élément choisi parmi Fe, Ni, Mn et Al ; - a compound of group iv) of formula LiCo _1-x M _x PO ₄ with 0 x 1 where M is at least one element chosen from Fe, Ni, Mn and Al;

- un composé du groupe v) de formule Li_xM_1-y-z-wM^, _yM^{, ,} _zM^{, , ,} _wO₂ où M, M', M” et M^{, , ,} sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo à la condition qu'au moins M ou M' ou M” ou M^{, , ,} soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M', M” et M^{, , ,} étant différents les uns des autres; et 0,8 ≤ x ≤ 1,4 ; 0 ≤ y ≤ 0,5 ; 0 ≤ z ≤ 0,5 ; 0 ≤ w ≤ 0,2 et x+y+z+w < 2,1; - a compound of the fifth group) of the formula Li _x M _1-yzw ^M, _y ^{M _z} ^M,,, _w O ₂ wherein M, M ', M "and ^{M, are} selected from the group consisting of B , Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W and Mo provided that at least M or M 'or M ” ^{or M, or} selected from Mn, Co, Ni, or Fe; M, M ', M "and ^M,,, are different from each other, and 0.8 ≤ x ≤ 1.4; 0 ≤ y ≤ 0.5; 0 ≤ z ≤ 0.5; 0 ≤ w ≤ 0.2 and x + y + z + w <2.1;

- un composé du groupe vi) constitué par les oxydes et oxyfluorures désordonnés, partiellement ou totalement, de lithium et de métaux de transition, de structure cubique, de formule Li_1+xMO_2-yF_y où M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn,- a compound of group vi) consisting of the disordered oxides and oxyfluorides, partially or totally, of lithium and transition metals, of cubic structure, of formula Li _{1 + x} MO _2-y F _y where M represents at least one element selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn,

Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm et où 0 ≤ x ≤ 0,5 et 0 ≤ y ≤ 1 ; et Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd and Sm and where 0 ≤ x ≤ 0.5 and 0 ≤ y ≤ 1; and

- un mélange de plusieurs composés choisis parmi les groupes i) à vi). - a mixture of several compounds chosen from groups i) to vi).

Selon un mode de réalisation, l'anode comprend une matière électrochimiquement active fonctionnant à un potentiel d'environ 1,5 V par rapport au couple Li⁺/Li. Celle-ci peut être choisie dans le groupe consistant en : According to one embodiment, the anode comprises an electrochemically active material operating at a potential of approximately 1.5 V with respect to the Li ⁺ / Li pair. This can be chosen from the group consisting of:

- un composé du groupe a) de formule Li_x-aM_aTi_y-bM'_bO_4-c-dX_c où 0 < x ≤ 3 ; 1 ≤ y ≤ 2,5 ; 0 ≤ a ≤ 1 ; 0 ≤ b ≤ 1 ; 0 ≤ c ≤ 2 et -2,5 ≤ d ≤ 2,5 ; - a compound of group a) of formula Li _xa M _a Ti _yb M ' _b O _4-cd X _c where 0 <x ≤ 3; 1 ≤ y ≤ 2.5; 0 ≤ a ≤ 1; 0 ≤ b ≤ 1; 0 ≤ c ≤ 2 and -2.5 ≤ d ≤ 2.5;

M est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en Na, K, Mg, Ca, B, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Al, Cu, Ag, Pr, Y et La ; M is at least one member selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ca, B, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Al, Cu, Ag, Pr, Y and La;

M' est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Eu, Sm, Gd, Ti, Ce, Y et Eu ;M 'is at least one member selected from the group consisting of B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al , Cr, La, Pr, Bi, Sc, Eu, Sm, Gd, Ti, Ce, Y and Eu;

X est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en S, F, Cl et Br ; tel que Li_4/3Ti_5/3O₄ (Li₄Ti₅O₁₂), Li_8/3Ti_4/3O₄ ( (Li₂Ti O₃), Li_8/7Ti_12/7O₄ ( Li₂Ti₃7), Li Ti₂O₄, (Li_x2i₅O₄ avec 0<x≤2 et Li_4/7Na_4/7Ti_12/7O₄(Li₂Na₂Ti₆O₁₄) _; X is at least one member selected from the group consisting of S, F, Cl and Br; such as Li _4/3 Ti _5/3 O ₄ (Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ ), Li _8/3 Ti _4/3 O ₄ ((Li ₂ Ti O ₃ ), Li _8/7 Ti _12/7 O ₄ (Li ₂ Ti ₃ 7), Li Ti ₂ O ₄ , (Li _x 2i ₅ O ₄ with 0 <x≤2 and Li _4/7 Na _4/7 Ti _12/7 O ₄ (Li ₂ Na ₂ Ti ₆ O ₁₄ ) _;

- un composé du groupe b) de formule H_xTi_yO₄ où 0 ≤ x ≤ 1 ; 0 < y ≤ 2, tel que H_8/13Ti_24/13O₄ (H₂Ti₆O₁₃), H_8/25Ti_48/25O₄ (H₂Ti₁₂O₂₅) et Ti₂O₄(TiO₂) ; - a compound of group b) of formula H _x Ti _y O ₄ where 0 x x 1; 0 <y ≤ 2, such as H _8/13 Ti _24/13 O ₄ (H ₂ Ti ₆ O ₁₃ ), H _8/25 Ti _48/25 O ₄ (H ₂ Ti ₁₂ O ₂₅ ) and Ti ₂ O ₄ (TiO ₂ );

- un composé du groupe c) de formule Li_xTi_a-yM_yNb_b-zM'_zO((_{X+4a+5b)/2)-c-d}X_c où 0 ≤ x ≤ 5 ; 0 ≤ y ≤ 1 ; 0 ≤ z ≤ 2 ; 1 ≤ a ≤ 5 ; 1 ≤ b ≤ 25 ; 0,25 ≤ a/b ≤ 2 ; 0 ≤ c ≤ 2 et 0 ≤ d ≤ 2 ; a-y > 0 ; b-z > 0 ; d est représentatif d'une lacune en oxygène, - a compound of group c) of formula Li _x Ti _ay M _y Nb _bz M ' _z O (( _{X + 4a + 5b) / 2) -cd} X _c where 0 ≤ x ≤ 5; 0 ≤ y ≤ 1; 0 ≤ z ≤ 2; 1 ≤ a ≤ 5; 1 ≤ b ≤ 25; 0.25 ≤ a / b ≤ 2; 0 ≤ c ≤ 2 and 0 ≤ d ≤ 2; ay>0;bz>0; d is representative of an oxygen deficiency,

M et M' représentent chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Li, Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm ; M and M 'each represent at least one element selected from the group consisting of Li, Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd and Sm;

X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br, tel que TiNb₂O₇, Ti₂Nb₂O₉ et Ti₂Nb₁₀O₂₉ ; d) un mélange de plusieurs composés choisis parmi les groupes a) à c). X represents at least one element selected from the group consisting of S, F, Cl and Br, such as TiNb ₂ O ₇ , Ti ₂ Nb ₂ O ₉ and Ti ₂ Nb ₁₀ O ₂₉ ; d) a mixture of several compounds chosen from groups a) to c).

Selon un mode de réalisation, la matière électrochimiquement active de la cathode a pour formule LiNi_xM_yMn_2-x-yO₄ avec 0<x≤1, 0≤y≤0,1 où M est au moins un élément choisi parmi Fe, Co et Al, la matière électrochimiquement active de l'anode a pour formule Lix-aMaTiy-bM’b0₄-c-dXc où 0,5 ≤ x ≤ 3 ; 1 ≤ y ≤ 2,5 ; a=0 ; b=0 ; c=0 et d=0 ;, le mélange liquide comprend de l'hexafluorophosphate de lithium LiPF₆, et du carbonate de méthyle éthyle (EMC) comme solvant. According to one embodiment, the electrochemically active material of the cathode has the formula LiNi _x M _y Mn _2-xy O ₄ with 0 <x≤1, 0≤y≤0.1 where M is at least one element chosen from Fe , Co and Al, the electrochemically active material of the anode has the formula Lix-aMaTiy-bM'b0 ₄ -c-dXc where 0.5 ≤ x ≤ 3; 1 ≤ y ≤ 2.5; a = 0; b = 0; c = 0 and d = 0;, the liquid mixture comprises lithium hexafluorophosphate LiPF ₆ , and methyl ethyl carbonate (EMC) as solvent.

DESCRIPTION DES FIGURES DESCRIPTION OF FIGURES

[Fig. 1] représente la variation du courant traversant les éléments de type A, B et C au cours d'un balayage anodique. [Fig. 1] represents the variation of the current passing through the elements of type A, B and C during an anodic sweep.

[Fig. 2] représente la variation de la tension des éléments de type D à G au cours d'une formation consistant une charge à C/10 suivie d'une décharge à C/10, C étant la capacité nominale des éléments. [Fig. 2] shows the variation of the voltage of type D to G cells during formation consisting of a charge at C / 10 followed by a discharge at C / 10, C being the nominal capacity of the cells.

[Fig. 3] représente la variation de la capacité massique des éléments de type D à G au cours d'un cyclage à 45°C en fonction du nombre de cycles effectués. [Fig. 3] represents the variation of the specific capacity of the elements of type D to G during a cycling at 45 ° C according to the number of cycles carried out.

[Fig. 4] représente la variation de la tension des éléments de type D, F et H au cours d'une formation à 60°C consistant une charge à C/10 suivie d'une décharge à C/10. [Fig. 4] shows the variation of the voltage of the elements of type D, F and H during a formation at 60 ° C consisting of a charge at C / 10 followed by a discharge at C / 10.

[Fig. 5] représente la variation de la capacité massique par gramme de matière active cathodique des éléments D et H au cours d'un cyclage comprenant une première série de 10 cycles réalisés à 60°C, suivie d'une seconde série de 22 cycles réalisés à 25°C. [Fig. 5] represents the variation of the mass capacity per gram of cathodic active material of elements D and H during a cycling comprising a first series of 10 cycles carried out at 60 ° C, followed by a second series of 22 cycles carried out at 25 ° C.

[Fig. 6] représente la variation de la capacité massique par gramme de matière active cathodique des éléments I et J au cours d'un cyclage à 25°C. [Fig. 6] represents the variation of the mass capacity per gram of cathodic active material of elements I and J during cycling at 25 ° C.

[Fig. 7] représente les courbes de variation de la tension de deux éléments de type J et K au cours d'une formation à une température de 60°C. [Fig. 7] shows the voltage variation curves of two elements of type J and K during training at a temperature of 60 ° C.

[Fig. 8] représente la variation de la capacité massique par gramme de matière active cathodique de deux éléments de type J et K au cours d'un cyclage à 25°C. [Fig. 8] represents the variation of the mass capacity per gram of cathodic active material of two elements of type J and K during cycling at 25 ° C.

[Fig. 9] représente les courbes de variation de la tension d'éléments de type L, M et N au cours d'une formation à une température de 60°C. [Fig. 9] shows the voltage variation curves of L, M and N type elements during training at a temperature of 60 ° C.

[Fig. 10] représente la variation de la capacité massique par gramme de matière active cathodique des éléments de type L, M et N au cours d'un cyclage comprenant une première série de 40 cycles à 25°C, suivie d'une seconde série de 20 cycles à 45°C et d'une troisième série de 25 cycles à 60°C. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION [Fig. 10] represents the variation of the mass capacity per gram of cathodic active material of the elements of type L, M and N during a cycling comprising a first series of 40 cycles at 25 ° C, followed by a second series of 20 cycles at 45 ° C and a third series of 25 cycles at 60 ° C. DESCRIPTION OF EMBODIMENTS

L'électrolyte selon l'invention est un électrolyte de type gel. Il est obtenu en mélangeant un polymère de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) p(VdF-HFP) avec un mélange liquide comprenant au moins un sel de lithium et un solvant comprenant au moins un carbonate linéaire. The electrolyte according to the invention is a gel type electrolyte. It is obtained by mixing a polymer of poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) p (VdF-HFP) with a liquid mixture comprising at least one lithium salt and a solvent comprising at least one linear carbonate.

Le poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) p(VdF-HFP) a pour formule : où x désigne le nombre de motifs de fluorure de vinylidène et y désigne le nombre de motifs d ' hexafluoropropy 1 ène . Poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) p (VdF-HFP) has the following formula: where x denotes the number of units of vinylidene fluoride and y denotes the number of units of hexafluoropropy 1 ene.

La masse moléculaire en poids de P(VdF-HFP) peut varier de 300 Da à 5 MDa. Elle peut se situer dans la plage allant de 300 à 800 Da ou dans la plage allant de 200 à 400 kDa.The molecular mass by weight of P (VdF-HFP) can vary from 300 Da to 5 MDa. It can be in the range from 300 to 800 Da or in the range from 200 to 400 kDa.

La matrice de p(VdF-HFP) peut représenter de 5 à 95 % ou de 5 à 50%, ou de 5 à 20% ou de 5 à 10% en masse par rapport à la masse de l'électrolyte de type gel. Une plage de pourcentage préférée est la plage allant de 5 à 25%, de préférence encore allant de 10 à 20%. Cette plage préférée permet à la fois d'obtenir une bonne résistance de l'électrolyte à l'oxydation aux potentiels élevés de cathode ainsi qu'une bonne capacité réversible de l'élément. La résistance de l'électrolyte à l'oxydation peut diminuer si l'électrolyte de type gel contient 5 % ou moins de polymère. La capacité réversible de l'élément contenant l'électrolyte peut diminuer si l'électrolyte contient un pourcentage de polymère supérieur à 25 %. De plus, pour un pourcentage de polymère supérieur à 25%, on peut observer une moins bonne imprégnation des électrodes par le polymère. Le polymère peut être insuffisamment en contact avec la porosité des électrodes. The matrix of p (VdF-HFP) can represent from 5 to 95% or from 5 to 50%, or from 5 to 20% or from 5 to 10% by mass relative to the mass of the gel-type electrolyte. A preferred percentage range is the range from 5 to 25%, more preferably from 10 to 20%. This preferred range makes it possible both to obtain good resistance of the electrolyte to oxidation at high cathode potentials as well as good reversible capacity of the element. The resistance of the electrolyte to oxidation may decrease if the gel-type electrolyte contains 5% or less of polymer. The reversible capacity of the element containing the electrolyte may decrease if the electrolyte contains a percentage of polymer greater than 25%. In addition, for a percentage of polymer greater than 25%, poorer impregnation of the electrodes by the polymer can be observed. The polymer may be insufficiently in contact with the porosity of the electrodes.

Par comparaison avec PVdF, P(VdF-HFP) présente une plus grande solubilité vis-à-vis du mélange liquide comprenant ledit au moins un sel de lithium et le solvant. In comparison with PVdF, P (VdF-HFP) exhibits greater solubility with respect to the liquid mixture comprising said at least one lithium salt and the solvent.

La matrice peut aussi comprendre un ou plusieurs polymères en association avec p(VdF-HFP). Ce ou ces autres polymères peuvent être choisis parmi un poly(oxyde d'éthylène), le poly(fluorure de vinylidène) PVDF, un polyacrylate et un poly(imidine). Dans ce cas, P(VdF-HFP) représente de préférence au moins 50% en masse du mélange de polymères. Le gel permet d'éviter les phénomènes de croisement d'espèces chimiques entre l'anode et la cathode. Ces croisements conduisent à une dégradation de l'anode et de la cathode et à une réduction de la durée de vie de l'élément. The matrix can also comprise one or more polymers in combination with p (VdF-HFP). This or these other polymers can be chosen from a poly (ethylene oxide), poly (vinylidene fluoride) PVDF, a polyacrylate and a poly (imidine). In this case, P (VdF-HFP) preferably represents at least 50% by mass of the mixture of polymers. The gel makes it possible to avoid the phenomena of crossing of chemical species between the anode and the cathode. These crossings lead to degradation of the anode and the cathode and to a reduction in the service life of the element.

Le mélange liquide comprend au moins un sel de lithium et un solvant comprenant au moins un carbonate linéaire. Ledit au moins un carbonate linéaire peut représenter de 95 à 5 % ou de 95 à 50%, ou de 95 à 80% ou de 95 à 90% en masse par rapport à la masse de l'électrolyte de type gel. Ledit au moins un carbonate linéaire peut être choisi dans le groupe consistant en le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de méthyle éthyle (EMC) et le carbonate de méthyle propyle (PMC). Le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de méthyle éthyle (EMC) sont particulièrement préférés. Le solvant peut comprendre EMC avec éventuellement un ou plusieurs autres carbonates linéaires. Le solvant peut comprendre EMC éventuellement en mélange avec DMC. Le solvant peut être exempt de carbonates linéaires autres que EMC et DMC. Le solvant peut consister uniquement en EMC ou consister uniquement en DMC. The liquid mixture comprises at least one lithium salt and a solvent comprising at least one linear carbonate. Said at least one linear carbonate may represent from 95 to 5% or from 95 to 50%, or from 95 to 80% or from 95 to 90% by mass relative to the mass of the gel-type electrolyte. Said at least one linear carbonate may be selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (EMC) and methyl propyl carbonate (PMC). Particularly preferred are dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (EMC). The solvent can comprise EMC with optionally one or more other linear carbonates. The solvent can comprise EMC optionally in admixture with DMC. The solvent can be free from linear carbonates other than EMC and DMC. The solvent may consist of EMC only or consist of DMC only.

Le solvant peut comprendre au moins un carbonate linéaire non fluoré et au moins un carbonate linéaire fluoré. De préférence, ledit au moins un carbonate linéaire fluoré ne représente pas plus de 30% du volume des carbonates linéaires, de préférence pas plus de 10%. The solvent can include at least one linear nonfluorinated carbonate and at least one linear fluorinated carbonate. Preferably, said at least one fluorinated linear carbonate does not represent more than 30% of the volume of linear carbonates, preferably not more than 10%.

Ledit au moins un carbonate linéaire peut être utilisé en association avec un ou plusieurs carbonates cycliques. Cependant les carbonates cycliques sont réactifs vis-à-vis de l'anode et de la cathode dans les conditions de fonctionnement de l'élément. C'est pourquoi, le solvant comprend de préférence au plus 10 % ou au plus 5 % en volume dudit un ou plusieurs carbonates cycliques. Au-delà de 10 % de carbonate(s) cyclique(s), on peut observer une perte de capacité de l'élément. Les solvants suivants peuvent être envisagés : Said at least one linear carbonate can be used in combination with one or more cyclic carbonates. However, cyclic carbonates are reactive with respect to the anode and the cathode under the operating conditions of the element. Therefore, the solvent preferably comprises at most 10% or at most 5% by volume of said one or more cyclic carbonates. Beyond 10% of cyclic carbonate (s), a loss of capacity of the element can be observed. The following solvents can be considered:

EMC (99-90% vol.) + EC (1-10% vol.), EMC (99-90% vol.) + EC (1-10% vol.),

DMC (99-90% vol.) + EC (1-10% vol.), les pourcentages étant exprimés par rapport au volume de solvant. DMC (99-90% vol.) + EC (1-10% vol.), The percentages being expressed relative to the volume of solvent.

Le solvant ne contient donc de préférence aucun carbonate cyclique. The solvent therefore preferably does not contain any cyclic carbonate.

De préférence, le solvant ne contient pas d'ester(s) linéaire(s) ou d'ester(s) cyclique(s), encore appelés lactones. En effet, les esters linéaires ont tendance à se dégrader en présence de LiPF₆. La présence de lactones peut avoir pour effet d'augmenter la capacité irréversible et entraîner une forte polarisation de l'élément. Preferably, the solvent does not contain linear ester (s) or cyclic ester (s), also called lactones. In fact, linear esters tend to degrade in the presence of LiPF ₆ . The presence of lactones can have the effect of increasing the irreversible capacity and causing a strong polarization of the element.

De préférence, le solvant ne contient pas d'éther(s). Preferably, the solvent does not contain ether (s).

La nature du sel de lithium n'est pas particulièrement limitée. On peut citer l'hexafluorophosphate de lithium LiPF₆, l'hexafluoroarsénate de lithium LiAsF₆, l'hexafluoroantimonate de lithium LiSbF₆, et le tétrafluoroborate de lithium LiBF₄, le perchlorate de lithium LiCIO₄, le trifluorométhanesulfonate de lithium LiCF₃SO₃, le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium Li(FSO₂)₂N (LiFSI), le trifluorométhanesulfonimide de lithium LiN(CF₃SO₂)₂ (LiTFSI), le trifluorométhanesulfoneméthide de lithium LiC(CF₃SO₂)₃ (LiTFSM), le bisperfluoroéthylsulfonimide de lithium LiN(C₂F₅SO₂)₂ (LiBETI), le 4,5- dicyano-2-(trifluoromethyl) imidazolide de lithium (LiTDI), le bis(oxalatoborate) de lithium (LiBOB), le difluoro(oxalato) borate de lithium (LiDFOB), le tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate de lithium LiPF₃(CF₂CF₃)₃ (LiFAP) et les mélanges de ceux-ci. The nature of the lithium salt is not particularly limited. Lithium hexafluorophosphate may be mentioned LiPF _6, lithium hexafluoroarsenate LiAsF _6, lithium hexafluoroantimonate LiSbF _6, and lithium tetrafluoroborate _LiBF4, lithium perchlorate LiClO _4, lithium trifluoromethanesulfonate LiCF ₃ SO ₃ , lithium bis (fluorosulfonyl) imide Li (FSO ₂ ) ₂ N (LiFSI), lithium trifluoromethanesulfonimide LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ (LiTFSI), lithium trifluoromethanesulfonemethide LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ (LiTFSM), lithium bisperfluoroethylsulfonimide LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ (LiBETI), lithium 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl) imidazolide (LiTDI), lithium bis (oxalatoborate) (LiBOB) ), lithium difluoro (oxalato) borate (LiDFOB), lithium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate LiPF ₃ (CF ₂ CF ₃ ) ₃ (LiFAP) and mixtures thereof.

De préférence, ledit au moins un sel de lithium est l'hexafluorophosphate de lithium LiPF₆. LiPF₆ peut être associé à un autre sel de lithium. Cependant, les ions lithium issus de cet autre sel représentent de préférence au plus environ 10 % de la quantité totale d'ions lithium présents dans l'électrolyte de type gel. Ceci vaut en particulier si cet autre sel est LiBF₄. En effet, il a été observé que LiBF₄ avait pour effet d'augmenter la capacité irréversible de l'élément, ce qui n'est pas souhaitable. Il a été également observé que LiBF₄ entraînait une baisse plus rapide des performances de l'élément en cyclage que lorsque LiPF₆, est utilisé comme seul sel. Preferably, said at least one lithium salt is lithium hexafluorophosphate LiPF ₆ . LiPF ₆ can be combined with another lithium salt. However, the lithium ions resulting from this other salt preferably represent at most approximately 10% of the total amount of lithium ions present in the gel-type electrolyte. This applies in particular if this other salt is LiBF ₄ . Indeed, it has been observed that LiBF ₄ had the effect of increasing the irreversible capacity of the element, which is not desirable. It has also been observed that LiBF ₄ causes a faster drop in the performance of the element in cycling than when LiPF ₆ is used as the sole salt.

De préférence, l'électrolyte de type gel ne contient ni bis(fluorosulfonyl)imide de lithium Li(FSO₂)₂N (LiFSI), ni trifluorométhanesulfonimide de lithium LiN(CF₃SO₂)₂ (LiTFSI), ni tétrafluoroborate de lithium LiBF₄, ni bis(oxalatoborate) de lithium (LiBOB), ni difluoro(oxalato) borate de lithium (LiDFOB). De préférence, l'électrolyte de type gel ne contient pas d'autre sel de lithium que l'hexafluorophosphate de lithium LiPF₆,_. Preferably, the gel-type electrolyte contains neither lithium bis (fluorosulfonyl) imide Li (FSO ₂ ) ₂ N (LiFSI), nor lithium trifluoromethanesulfonimide LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ (LiTFSI), nor lithium tetrafluoroborate LiBF ₄ , nor lithium bis (oxalatoborate) (LiBOB), nor lithium difluoro (oxalato) borate (LiDFOB). Preferably, the gel-type electrolyte does not contain other lithium salt lithium hexafluorophosphate LiPF _{_6.}

Un exemple particulièrement préféré d'électrolyte de type gel selon l'invention comprend la matrice de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) dans laquelle est noyé un mélange liquide comprenant LiPF₆, et un solvant constitué de EMC, la matrice de polymère de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) représentant de 5 à 25 % en masse par rapport à la masse de l'électrolyte de type gel, le mélange liquide représentant de 95 à 75 % en masse par rapport à la masse de l'électrolyte de type gel. Dans cet exemple particulièrement préféré, LiPF₆, est utilisé comme seul sel et le solvant est constitué uniquement de EMC. A particularly preferred example of gel-type electrolyte according to the invention comprises the poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) matrix in which is embedded a liquid mixture comprising LiPF ₆ , and a solvent consisting of EMC, the polymer matrix. of poly (vinylidene-co-hexafluoropropylene fluoride) representing from 5 to 25% by mass relative to the mass of the gel-type electrolyte, the liquid mixture representing from 95 to 75% by mass relative to the mass of the gel-type electrolyte. In this particularly preferred example, LiPF ₆ is used as the only salt and the solvent consists only of EMC.

La concentration dudit au moins un sel de lithium peut aller de 0,75 à 1,5 mol.L^-1. De préférence, elle va de 1 à 1,5 mol.L^-1. De préférence encore, elle est environ égale à 1 mol.L^-1. On pourrait s'attendre à ce qu'une faible concentration en sel de lithium permette d'augmenter la fluidité de l'électrolyte de type gel, procure une meilleure imbibition des pores de la matière active cathodique et anodique, et améliore le fonctionnement de l'élément. Or, de manière surprenante, il est possible de charger une plus grande capacité dans l'élément lorsque la concentration en sel de lithium est supérieure ou égale à 1 mol.L^-1 que lorsqu'elle est voisine de 0,7 mol.L^-1. The concentration of said at least one lithium salt can range from 0.75 to 1.5 mol.L ^-1 . Preferably, it ranges from 1 to 1.5 mol.L ^-1 . More preferably, it is approximately equal to 1 mol.L ^-1 . One would expect that a low concentration of lithium salt would increase the fluidity of the gel-type electrolyte, provide better pore imbibition of the cathode and anode active material, and improve the function of the gel. 'element. Now, surprisingly, it is possible to charge a greater capacity in the element when the lithium salt concentration is greater than or equal to 1 mol.L ^-1 than when it is close to 0.7 mol.L ^-1 .

Pour fabriquer l'électrolyte de type gel, on dissout ledit au moins un sel de lithium dans le solvant. Après dissolution du sel, on incorpore le polymère de poly(fluorure de vinylidène- co-hexafluoropropylène). Le mélange est agité pendant plusieurs minutes. Il peut être chauffé à une température ne dépassant pas 50°C afin d'accélérer le gonflement du polymère. De préférence, l'électrolyte de type gel est exempt d'additif tel que le carbonate de vinylène VC. En effet, les additifs peuvent être réactifs auquel cas, les produits issus de la réaction pourraient effectuer un mouvement de croisement entre l'anode et la cathode conduisant à une dégradation de l'anode et de la cathode et à une réduction de la durée de vie de l'élément. To manufacture the gel-type electrolyte, said at least one lithium salt is dissolved in the solvent. After dissolving the salt, the poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) polymer is incorporated. The mixture is stirred for several minutes. It can be heated to a temperature not exceeding 50 ° C in order to accelerate the swelling of the polymer. Preferably, the gel-type electrolyte is free from additives such as vinylene carbonate VC. Indeed, the additives can be reactive in which case, the products resulting from the reaction could carry out a crossing movement between the anode and the cathode leading to a degradation of the anode and the cathode and to a reduction of the duration of element life.

Matière active anodique : Active anodic material:

La matière active anodique est caractérisée par une tension de fonctionnement d'environ 1,5 V par rapport au couple Li⁺/Li. La caractéristique selon laquelle la matière active anodique présente une tension de fonctionnement d'environ 1,5 V par rapport au potentiel du couple électrochimique Li⁺/Li est une caractéristique intrinsèque de la matière active. Elle peut être aisément mesurée par des essais de routine pour un homme du métier. Pour ce faire, l'homme du métier réalise un élément électrochimique comprenant une première électrode constituée de lithium métallique et une seconde électrode comprenant la matière active dont on veut déterminer le potentiel par rapport au couple électrochimique Li⁺/Li. Ces deux électrodes sont séparées par une membrane microporeuse en polyoléfine, typiquement en polyéthylène, imprégnée d'électrolyte, usuellement un mélange de carbonate d'éthylène et de carbonate de diméthyle, dans lequel est dissous du LiPF₆, à une concentration de 1 mol.L^-1. La mesure de potentiel est réalisée à 25°C. Des matières actives négatives présentant un potentiel de fonctionnement d'environ 1,5 V par rapport au potentiel du couple électrochimique Li⁺/Li sont également décrites dans la littérature. The anode active material is characterized by an operating voltage of approximately 1.5 V with respect to the Li ⁺ / Li pair. The characteristic according to which the anode active material exhibits an operating voltage of approximately 1.5 V with respect to the potential of the electrochemical pair Li ⁺ / Li is an intrinsic characteristic of the active material. It can be easily measured by routine tests for a person skilled in the art. To do this, a person skilled in the art makes an electrochemical element comprising a first electrode consisting of metallic lithium and a second electrode comprising the active material, the potential of which is to be determined with respect to the electrochemical pair Li ⁺ / Li. These two electrodes are separated by a microporous polyolefin membrane, typically polyethylene, impregnated with electrolyte, usually a mixture of ethylene carbonate and dimethyl carbonate, in which LiPF ₆ is dissolved, at a concentration of 1 mol. L ^-1 . The potential measurement is carried out at 25 ° C. Negative active materials exhibiting an operating potential of approximately 1.5 V relative to the potential of the electrochemical pair Li ⁺ / Li are also described in the literature.

La matière active anodique peut être un oxyde de titane lithié ou un oxyde de titane susceptible d'être lithié. Il peut être choisi dans le groupe consistant en : The anodic active material may be a lithiated titanium oxide or a titanium oxide capable of being lithiated. It can be chosen from the group consisting of:

- un composé du groupe a) de formule Li_x-aM_aTi_y-bM'_bO_4-c-dX_c où 0 < x ≤ 3 ; 1 ≤ y ≤ 2,5 ; 0 ≤ a ≤ 1; 0 ≤ b ≤ 1 ; 0 ≤ c ≤ 2 et -2,5 ≤ d ≤ 2,5 ; - a compound of group a) of formula Li _xa M _a Ti _yb M ' _b O _4-cd X _c where 0 <x ≤ 3; 1 ≤ y ≤ 2.5; 0 ≤ a ≤ 1; 0 ≤ b ≤ 1; 0 ≤ c ≤ 2 and -2.5 ≤ d ≤ 2.5;

X est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en S, F, Cl et Br ; X is at least one member selected from the group consisting of S, F, Cl and Br;

Ce composé du groupe a) inclut les exemples Li₄Ti₅O₁₂, Li₂Ti O₃ ,Li₂Ti₃O₇, LiTi₂O₄, Li_xTi₂O₄ avec 0<x≤2 et Li₂Na₂Ti₆O₁₄. This compound of group a) includes the examples Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ , Li ₂ Ti O ₃ , Li ₂ Ti ₃ O ₇ , LiTi ₂ O ₄ , Li _x Ti ₂ O ₄ with 0 <x≤2 and Li ₂ Na ₂ Ti ₆ O ₁₄ .

De préférence 0,5 ≤ x ≤ 3 ; Preferably 0.5 x 3;

De préférence, a ≤ 0,5 ; Preferably, a ≤ 0.5;

De préférence, b ≤ 0,25 ; Preferably, b ≤ 0.25;

De préférence, c ≤ 0,5 ; Preferably, c ≤ 0.5;

De préférence, a=0 et b=0 et c=0 et d=0. Preferably, a = 0 and b = 0 and c = 0 and d = 0.

- un composé du groupe b) de formule H_xTi_yO₄ où 0 ≤ x ≤ 1 ; 0 ≤ y ≤ 2 tel que H₂Ti₆O₁₃, H₂Ti₁₂O₂₅ et TiO₂ ; - a compound of group b) of formula H _x Ti _y O ₄ where 0 x x 1; 0 ≤ y ≤ 2 such that H ₂ Ti ₆ O ₁₃ , H ₂ Ti ₁₂ O ₂₅ and TiO ₂ ;

- un composé du groupe c) de formule Li_xTi_a-yM_yNb_b-zM^, _zO_{((X+4a+5b)/2)-c-d}X_c où 0 ≤ x ≤ 5 ; 0 ≤ y ≤ 1 ; 0 ≤ z ≤ 2 ; 1 ≤ a ≤ 5 ; 1 ≤ b ≤ 25 ; 0,25 ≤ a/b ≤ 2 ; 0 ≤ c ≤ 2 et 0 ≤ d ≤ 2 ; a-y > 0 ; b-z > 0 ; d est représentatif d'une lacune en oxygène, - a compound of group c) of formula Li _x Ti _ay M _y Nb _bz M ^, _z O _{((X + 4a + 5b) / 2) -cd} X _c where 0 ≤ x ≤ 5; 0 ≤ y ≤ 1; 0 ≤ z ≤ 2; 1 ≤ a ≤ 5; 1 ≤ b ≤ 25; 0.25 ≤ a / b ≤ 2; 0 ≤ c ≤ 2 and 0 ≤ d ≤ 2; ay>0;bz>0; d is representative of an oxygen deficiency,

X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br. X represents at least one element selected from the group consisting of S, F, Cl and Br.

De préférence, M et M'sont choisis parmi Ti, V, Nb, Mo, Ta et W. Preferably, M and M's are chosen from Ti, V, Nb, Mo, Ta and W.

De préférence, X est choisi parmi F et S. Preferably, X is chosen from F and S.

De préférence, d ≤ 0,5. Preferably, d ≤ 0.5.

De préférence, M et M'sont choisis parmi Ti, V, Nb, Mo, Ta et W et X est choisi parmi F et S et d ≤ 0,5. Preferably, M and M ′ are chosen from Ti, V, Nb, Mo, Ta and W and X is chosen from F and S and d ≤ 0.5.

Des exemples de composé du groupe c) sont TiNb₂O₇, Ti₂Nb₂O₉ et Ti₂Nb₁₀O₂₉. d) un mélange de plusieurs composés choisis parmi les groupes a) à c). Examples of compound of group c) are TiNb ₂ O ₇ , Ti ₂ Nb ₂ O ₉ and Ti ₂ Nb ₁₀ O ₂₉ . d) a mixture of several compounds chosen from groups a) to c).

La matière active anodique est de préférence au moins un composé du groupe a) ou au moins un composé du groupe c). Dans un mode de réalisation, elle comprend un mélange d'au moins un composé du groupe a) avec au moins un composé du groupe c). Ce mélange peut être Li₄Ti₅O₁₂ avec TiNb₂O₇. The anode active material is preferably at least one compound of group a) or at least one compound of group c). In one embodiment, it comprises a mixture of at least one compound of group a) with at least one compound of group c). This mixture can be Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ with TiNb ₂ O ₇ .

Matière active cathodique : Cathodic active material:

La matière électrochimiquement active cathodique est de préférence une matière active fonctionnant à « haut potentiel », c'est-à-dire présentant un potentiel en circuit ouvert d'au moins environ 4,5 V par rapport au couple Li⁺/Li. La mesure du potentiel de la matière active cathodique peut être réalisée dans les mêmes conditions que celles décrites pour la mesure du potentiel de fonctionnement de la matière active anodique. The cathodic electrochemically active material is preferably an active material operating at “high potential”, that is to say having an open circuit potential of at least about 4.5 V with respect to the Li ⁺ / Li pair. The measurement of the potential of the cathodic active material can be carried out under the same conditions as those described for the measurement of the operating potential of the anode active material.

La matière active cathodique peut être choisie dans le groupe consistant en : The cathodic active material can be chosen from the group consisting of:

- un composé du groupe i) de formule LiMn_2-x-yNi_xM_yO₄ avec 0 < x ≤ 1 ; 0 ≤ y ≤ 0, 1 où M est au moins un élément choisi parmi Fe, Co et Al ; - a compound of group i) of formula LiMn _2-xy Ni _x M _y O ₄ with 0 <x ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 0.1 where M is at least one element selected from Fe, Co and Al;

- un composé du groupe iv) de formule LiCo_1-xM_xPO₄ avec 0 ≤ x ≤ 1 où M est au moins un élément choisi parmi Fe, Ni, Mn et Al ; et - a compound of group iv) of formula LiCo _1-x M _x PO ₄ with 0 x 1 where M is at least one element chosen from Fe, Ni, Mn and Al; and

- un composé du groupe v) de formule Li_xM_1-y-z-wM'_yM"_zM'"_wO₂ où M, M', M" et M'" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo, à la condition qu'au moins M ou M' ou M" ou M'" soit choisi parmi Mn,- a compound of group v) of formula Li _x M _1-yzw M ' _y M " _z M'" _w O ₂ where M, M ', M "and M'" are chosen from the group consisting of B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W and Mo, on condition that at least M or M 'or M "or M'" is chosen from Mn,

Co, Ni, ou Fe ; M, M', M" et M'" étant différents les uns des autres ; et 0,8 ≤ x ≤ 1,4 ; 0 ≤ y ≤ 0,5 ; 0 ≤ z ≤ 0,5; 0 ≤ w ≤ 0,2 et x+y+z+w < 2,1 ; Co, Ni, or Fe; M, M ', M "and M'" being different from each other; and 0.8 ≤ x ≤ 1.4; 0 ≤ y ≤ 0.5; 0 ≤ z ≤ 0.5; 0 ≤ w ≤ 0.2 and x + y + z + w <2.1;

Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm et où 0 ≤ x ≤ 0,5 et 0 ≤ y ≤ 1; Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd and Sm and where 0 ≤ x ≤ 0.5 and 0 ≤ y ≤ 1;

- un mélange vii) de plusieurs composés choisis parmi les groupes i) à vi). - a mixture vii) of several compounds chosen from groups i) to vi).

Le composé du groupe i) peut avoir pour formule LiMn_2-x-yNi_xM_yO₄ avec 0 < x ≤ 0,5 ; 0 ≤ y ≤ 0,1 où M est au moins un élément choisi parmi Fe, Co et Al. De préférence, M est Al. De préférence, 0 ≤ y ≤ 0,05. Des exemples de composés du groupe i) sont LiMn_1,5Ni_0,5O₄ et LiMn_1,55Ni_0,41Al_0,04O₄. The compound of group i) can have the formula LiMn _2-xy Ni _x M _y O ₄ with 0 <x ≤ 0.5; 0 ≤ y ≤ 0.1 where M is at least one element selected from Fe, Co and Al. Preferably, M is Al. Preferably, 0 ≤ y ≤ 0.05. Examples of compounds of group i) are LiMn _1.5 Ni _0.5 O ₄ and LiMn _1.55 Ni _0.41 Al _0.04 O ₄ .

Le composé du groupe ii) peut avoir pour formule LiMnPO₄. The compound of group ii) may have the formula LiMnPO ₄ .

Le composé du groupe iii) peut avoir pour formule LiNiPO₄. The compound of group iii) may have the formula LiNiPO ₄ .

Le composé du groupe iv) peut avoir pour formule LiCoPO₄. The compound of group iv) can have the formula LiCoPO ₄ .

Le composé du groupe v) peut avoir pour formule Li_xM_1-y-z-wM'_yM"_zM'"_wO₂, où 1 ≤ x ≤ 1,15 ; M désigne Ni ; M' désigne Mn ; M" désigne Co et M'" est au moins élément choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo ; 1-y-z-w > 0 ; y > 0 ; z > 0 ; w ≥ 0. Un exemple de composé v) est Li _1/3Mn_1/3Co_1/3O_2. The compound of group v) may have the formula Li _x M _1-yzw M ' _y M " _z M'" _w O ₂ , where 1 x 1.15; M denotes Ni; M 'denotes Mn; M "denotes Co and M '" is at least an element selected from the group consisting of B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb and Mo; 1-yzw>0;y>0;z>0; w ≥ 0. An example of compound v) is Li _1/3 Mn _1/3 Co _1/3 O _2.

Le composé du groupe v) peut aussi avoir pour formule Li_xM_1-y-z-wM'_yM"_zM'"_wO₂, où 1 ≤ x ≤ 1,15 ; M désigne Ni ; M' désigne Co ; M" désigne Al et M'" est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; 1-y-z-w > 0 ; y > 0 ; z > 0 ; w ≥0. De préférence, x=l ; 0,6 ≤ 1-y-z ≤ 0,85 ; 0,10 ≤ y ≤ 0,25 ; 0,05 ≤ z ≤ 0,15 et w=0. Un exemple de composé v) est LiNi_0,8Co_0,15Al_0,05O₂. The compound of group v) can also have the formula Li _x M _1-yzw M ' _y M " _z M'" _w O ₂ , where 1 x 1.15; M denotes Ni; M 'denotes Co; M "denotes Al and M '" is at least one member selected from the group consisting of B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb and Mo; 1-yzw>0;y>0;z>0; w ≥0. Preferably, x = 1; 0.6 ≤ 1-yz ≤ 0.85; 0.10 ≤ y ≤ 0.25; 0.05 ≤ z ≤ 0.15 and w = 0. An example of compound v) is LiNi _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ .

Le composé du groupe v) peut aussi être choisi parmi LiNiO₂, LiCoO₂, LiMnO₂, Ni, Co et Mn pouvant être substitués par l'un ou par plusieurs des éléments choisis dans le groupe consistant en Mg, Mn (sauf pour LiMnO₂), Al, B, Ti, V, Si, Cr, Fe, Cu, Zn et Zr. The compound of group v) can also be chosen from LiNiO ₂ , LiCoO ₂ , LiMnO ₂ , Ni, Co and Mn which may be substituted by one or more of the elements chosen from the group consisting of Mg, Mn (except for LiMnO ₂ ), Al, B, Ti, V, Si, Cr, Fe, Cu, Zn and Zr.

La matière active cathodique peut être recouverte au moins partiellement par une couche de carbone. The cathodic active material can be covered at least partially by a carbon layer.

Les associations suivantes de matière active cathodique et de matière active anodique sont préférées : The following combinations of cathodic active material and anodic active material are preferred:

- au moins un composé du groupe i) à la cathode et au moins un composé du groupe a) à l'anode, par exemple LiMn_1,5Ni_0,5O₄ à la cathode et Li₄Ti₅O₁₂ à l'anode ; - at least one compound of group i) at the cathode and at least one compound of group a) at the anode, for example LiMn _1.5 Ni _0.5 O ₄ at the cathode and Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ at the 'anode;

- au moins un composé du groupe i) à la cathode et au moins un composé du groupe c) à l'anode, par exemple LiMn_1,5Ni_0,5O₄ à la cathode et TiNb₂O₇ à l 'anode ou LiMn_1,55Ni_0,41Al_0,04O₄ à la cathode et TiNb₂O₇ à l'anode ; - au moins un composé du groupe ii) à la cathode et au moins un composé du groupe a) à l'anode, par exemple LiMnPO₄ à la cathode et Li₄Ti₅O₁₂ à l'anode ; - at least one compound of group i) at the cathode and at least one compound of group c) at the anode, for example LiMn _1.5 Ni _0.5 O ₄ at the cathode and TiNb ₂ O ₇ at the anode or LiMn _1.55 Ni _0.41 Al _0.04 O ₄ at the cathode and TiNb ₂ O ₇ at the anode; - at least one compound of group ii) at the cathode and at least one compound of group a) at the anode, for example LiMnPO ₄ at the cathode and Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ at the anode;

- au moins un composé du groupe iv) à la cathode et au moins un composé du groupe a) à l'anode, par exemple LiCoPO₄ à la cathode et Li₄Ti₅O₁₂ à l'anode. - at least one compound of group iv) at the cathode and at least one compound of group a) at the anode, for example LiCoPO ₄ at the cathode and Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ at the anode.

Un composé du groupe i) est avantageux par rapport à un composé du groupe v) en ce qu'il libère deux à trois fois moins d'énergie lors d'un emballement thermique de l'élément. A compound of group i) is advantageous over a compound of group v) in that it releases two to three times less energy during thermal runaway of the element.

Liant de la cathode et de l'anode : Binder of cathode and anode:

Les matières actives cathodique et anodique de l'élément électrochimique lithium -ion sont généralement mélangées à un ou plusieurs liant(s), dont la fonction est de lier les particules de matière active entre elles ainsi que de les lier au collecteur de courant sur lequel elles sont déposées. The cathodic and anodic active materials of the lithium-ion electrochemical element are generally mixed with one or more binder (s), the function of which is to bind the particles of active material together as well as to bind them to the current collector on which they are deposited.

Le liant peut être choisi parmi la carboxyméthylcellulose (CMC), un copolymère de butadiène - styrène (SBR), le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le polyamideimide (P AI), le polyimide (PI), le caoutchouc styrène-butadiène (SBR), l'alcool polyvinylique, le polyfluorure de vinylidène (PVDF) et un mélange de ceux-ci. Ces liants peuvent typiquement être utilisés dans la cathode et/ou dans l'anode. The binder can be chosen from carboxymethylcellulose (CMC), a butadiene-styrene (SBR) copolymer, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyamideimide (P AI), polyimide (PI), styrene-butadiene rubber (SBR), polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride (PVDF) and a mixture thereof. These binders can typically be used in the cathode and / or in the anode.

Collecteur de courant de la cathode et de l'anode : Cathode and anode current collector:

Le collecteur de courant de la cathode et de l'anode se présente sous la forme d'un feuillard métallique plein ou perforé. Le feuillard peut être fabriqué à partir de différents matériaux. On peut citer le cuivre ou les alliages de cuivre, l'aluminium ou les alliages d'aluminium, le nickel ou les alliages de nickel, l'acier et l'inox. The cathode and anode current collector is in the form of a solid or perforated metal strip. The strap can be made from different materials. Mention may be made of copper or copper alloys, aluminum or aluminum alloys, nickel or nickel alloys, steel and stainless steel.

Le collecteur de courant de la cathode est généralement un feuillard en aluminium ou un alliage comprenant majoritairement de l'aluminium. Le collecteur de courant de l'anode peut être un feuillard en cuivre ou un alliage comprenant majoritairement du cuivre. Il peut aussi être un feuillard en aluminium ou un alliage comprenant majoritairement de l'aluminium. Au potentiel de fonctionnement de l'anode (environ 1,5 V par rapport à Li⁺/Li), il n'y a en effet pas de possibilité d'insérer du Li dans l'aluminium, ni de créer un alliage LiAl. L'épaisseur du feuillard de la cathode peut être différente de celle du feuillard de l'anode. Le feuillard de la cathode ou de l'anode a une épaisseur généralement comprise entre 6 et 30 μm. The current collector of the cathode is generally an aluminum strip or an alloy mainly comprising aluminum. The current collector of the anode can be a copper strip or an alloy mainly comprising copper. It can also be an aluminum strip or an alloy predominantly comprising aluminum. At the operating potential of the anode (around 1.5 V relative to Li ⁺ / Li), there is in fact no possibility of inserting Li into the aluminum, nor of creating a LiAl alloy. The thickness of the cathode strip may be different from that of the anode strip. The strip of the cathode or of the anode has a thickness generally between 6 and 30 μm.

Selon un mode de réalisation préféré, le collecteur en aluminium de la cathode est recouvert d'un revêtement conducteur, comme par exemple le noir de carbone, le graphite. According to a preferred embodiment, the aluminum collector of the cathode is covered with a conductive coating, such as, for example, carbon black or graphite.

Fabrication de l'anode : Manufacture of the anode:

On mélange la matière active anodique avec un ou plusieurs liants cités ci-avant et éventuellement un composé bon conducteur électronique, tel que le noir de carbone. On obtient une encre que l'on dépose sur l'une ou les deux faces du collecteur de courant. Le collecteur de courant enduit d'encre est laminé afin d'ajuster son épaisseur. Une anode est ainsi obtenue. The anode active material is mixed with one or more binders mentioned above and optionally a good electronic conductor compound, such as carbon black. We obtain an ink which is deposited on one or both sides of the current collector. The ink coated current collector is laminated to adjust its thickness. An anode is thus obtained.

La composition de l'encre déposée sur l'anode peut être la suivante : The composition of the ink deposited on the anode can be as follows:

- de 75 à 96 % de matière active anodique, de préférence de 80 à 85 % ; - from 75 to 96% of anodic active material, preferably from 80 to 85%;

- de 2 à 15 % de liant(s), de préférence 5 % ; - from 2 to 15% of binder (s), preferably 5%;

- de 2 à 10 % de composé conducteur électronique, de préférence 7,5 %. - from 2 to 10% of electronically conductive compound, preferably 7.5%.

Fabrication de la cathode : Manufacture of the cathode:

On pratique de la même manière que pour obtenir l'anode mais en partant de matière active cathodique. The procedure is carried out in the same way as for obtaining the anode, but starting from cathodic active material.

La composition de l'encre déposée sur la cathode peut être la suivante : The composition of the ink deposited on the cathode can be as follows:

- de 75 à 96 % de matière active cathodique, de préférence de 80 à 90 % ; - from 75 to 96% of cathodic active material, preferably from 80 to 90%;

- de 2 à 15 % de liant(s), de préférence 10 % ; - from 2 to 15% of binder (s), preferably 10%;

- de 2 à 10 % de carbone, de préférence 10 %. - from 2 to 10% of carbon, preferably 10%.

Séparateur : Separator:

Un séparateur est généralement intercalé entre une anode et une cathode pour éviter d'éventuels courts-circuits. Le matériau du séparateur peut être choisi parmi les matériaux suivants : une polyoléfine, par exemple le polypropylène PP, le polyéthylène PE, un polyester, des fibres de verre liées entre elles par un polymère, le polyimide, le polyamide, le polyaramide, le polyamideimide et la cellulose. Le polyester peut être choisi parmi le téréphtalate de polyéthylène (PET) et le téréphtalate de polybutylène (PBT). Avantageusement, le polyester ou le polypropylène ou le polyéthylène contient ou est revêtu d'un matériau choisi dans le groupe consistant en un oxyde métallique, un carbure, un nitrure, un borure, un siliciure et un sulfure. Ce matériau peut être SiO₂ ou AI₂O₃. Le séparateur peut être revêtu d'un revêtement organique, par exemple comprenant un acrylate ou PVDF ou P(VdF-HFP). A separator is generally interposed between an anode and a cathode to avoid possible short circuits. The material of the separator can be chosen from the following materials: a polyolefin, for example polypropylene PP, polyethylene PE, a polyester, glass fibers bonded together by a polymer, polyimide, polyamide, polyaramid, polyamideimide and cellulose. The polyester can be chosen from polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT). Advantageously, the polyester or polypropylene or polyethylene contains or is coated with a material selected from the group consisting of a metal oxide, a carbide, a nitride, a boride, a silicide and a sulfide. This material can be SiO ₂ or Al ₂ O ₃ . The separator can be coated with an organic coating, for example comprising an acrylate or PVDF or P (VdF-HFP).

Un séparateur préféré est constitué de polyéthylène ou est constitué de l'association de trois couches qui sont polypropylène PP/ polyéthylène PE / polypropylène PP. A preferred separator is made of polyethylene or is made from the combination of three layers which are polypropylene PP / polyethylene PE / polypropylene PP.

Préparation du faisceau électrochimique : Preparation of the electrochemical bundle:

Dans une première variante, on dépose l'électrolyte de type gel au contact de la composition de matière active cathodique. On dépose ensuite un séparateur sur la composition de matière active cathodique imprégnée de l'électrolyte de type gel. On enduit d'électrolyte de type gel la face du séparateur destinée à être en contact avec la composition de matière active anodique. On applique ensuite une anode au contact de l'électrolyte de type gel. In a first variant, the gel-type electrolyte is deposited in contact with the composition of cathodic active material. A separator is then deposited on the composition of cathodic active material impregnated with the gel-type electrolyte. The face of the separator intended to be in contact with the composition of anodic active material is coated with gel-type electrolyte. An anode is then applied in contact with the gel-type electrolyte.

Dans une seconde variante, on dépose l'électrolyte de type gel d'une part sur la composition de matière active cathodique et d'autre part sur la composition de matière active anodique. On intercale un séparateur entre la composition de matière active cathodique et la composition de matière active anodique imprégnées d'électrolyte de type gel. In a second variant, the gel-type electrolyte is deposited on the one hand on the cathodic active material composition and on the other hand on the active material composition. anodic. A separator is interposed between the composition of cathodic active material and the composition of anode active material impregnated with gel-type electrolyte.

Dans une troisième variante, on imbibe d'électrolyte de type gel les deux faces du séparateur et on insère le séparateur entre une cathode et une anode. In a third variant, the two faces of the separator are imbibed with gel-type electrolyte and the separator is inserted between a cathode and an anode.

On obtient à l'issue de ces différentes variantes, un montage dans lequel l'électrolyte de type gel et le séparateur sont pris en sandwich entre une anode et une cathode. On peut noter que la présence d'un séparateur n'est pas nécessaire si la masse de P(VdF-HFP) représente au moins 50 % de la masse de l'électrolyte de type gel. L'électrolyte de type gel joue dans ce cas à la fois le rôle de séparateur et d'électrolyte. At the end of these different variants, an assembly is obtained in which the gel-type electrolyte and the separator are sandwiched between an anode and a cathode. It may be noted that the presence of a separator is not necessary if the mass of P (VdF-HFP) represents at least 50% of the mass of the gel-type electrolyte. The gel-type electrolyte in this case acts both as a separator and as an electrolyte.

Avant de débuter la « formation » des électrodes, c'est-à-dire d'effectuer un premier cycle de charge/décharge de l'élément, il peut être utile de laisser reposer l'élément à une température supérieure à la température ambiante, par exemple 50 ou 60°C, pendant plusieurs heures, par exemple de 5 à 15 heures, de manière à favoriser l'imprégnation de la matière active des électrodes par l'électrolyte de type gel. Before starting the "formation" of the electrodes, that is to say carrying out a first charge / discharge cycle of the element, it may be useful to let the element stand at a temperature above room temperature. , for example 50 or 60 ° C, for several hours, for example 5 to 15 hours, so as to promote the impregnation of the active material of the electrodes by the gel-type electrolyte.

Formation de l'élément : Element formation:

La formation de l'élément peut être effectuée à une température inférieure ou égale à 50°C, par exemple allant de 20 à 50°C. Une augmentation de la température de formation permet une meilleure imbibition des pores des électrodes par l'électrolyte de type gel. The formation of the element can be carried out at a temperature less than or equal to 50 ° C, for example ranging from 20 to 50 ° C. An increase in the formation temperature allows better imbibition of the pores of the electrodes by the gel-type electrolyte.

EXEMPLES : EXAMPLES:

Différents types d'éléments lithium -ion référencés de A à N ont été fabriqués. Les constituants de ces différents types d'éléments sont récapitulés dans le Tableau 1 ci-après. Dans tous les éléments, le séparateur est un séparateur tricouche Celgard® 2325 PP/PE/PP (PP : polypropylène ; PE : polyéthylène). Different types of lithium-ion elements referenced from A to N have been manufactured. The constituents of these different types of elements are summarized in Table 1 below. In all elements, the separator is a Celgard® 2325 PP / PE / PP three-layer separator (PP: polypropylene; PE: polyethylene).

[Tableau 1] [Table 1]

*hors invention * excluding invention

**P(VdF-HFP) présentant une masse moléculaire en poids allant de 500 à 600 Da. ***p(VdF-HFP) présentant une masse moléculaire en poids d'environ 300 kDa. a) Evaluation de la stabilité de l'électrolyte : ** P (VdF-HFP) having a molecular mass by weight ranging from 500 to 600 Da. *** p (VdF-HFP) having a molecular mass by weight of approximately 300 kDa. a) Evaluation of the stability of the electrolyte:

Un balayage anodique a été effectué sur des éléments de type A, B et C décrits ci- dessus. Chacun de ces éléments comprend : Anodic scanning was performed on type A, B and C elements described above. Each of these elements includes:

- une cathode comprenant du carbone (LiTX™ 200, Cabot) et du PTFE déposés sur un collecteur de courant en aluminium, - a cathode comprising carbon (LiTX ™ 200, Cabot) and PTFE deposited on an aluminum current collector,

- une anode en lithium métal. - a lithium metal anode.

Deux éléments par type A, B et C ont été fabriqués. La cathode de ces éléments est dépourvue de matière électrochimiquement active de manière à n'évaluer que l'effet de l'augmentation du potentiel sur la stabilité de l'électrolyte. Les éléments ont subi au préalable une phase d'imprégnation par l'électrolyte à 60°C pendant 6 heures. Le balayage anodique a été réalisé à 60°C à la vitesse de 0,1 mV.s^-1. Les résultats sont représentés Figure 1. Celle-ci montre une forte augmentation du courant lorsque le potentiel excède 4,5 V vs. Li⁺/Li pour les éléments de type A comportant un électrolyte liquide à base de carbonates cycliques (EC, PC). Ceci indique une dégradation de l'électrolyte des éléments de type A par oxydation des carbonates cycliques sous l'effet de l'augmentation de potentiel. Le courant issu des réactions d'oxydation et de réduction de l'électrolyte des éléments de type B et C selon l'invention est plus faible que celui produit par les éléments de type A. Ceci démontre l'intérêt d'utiliser conjointement un électrolyte de type gel à base de P(VdF-HFP) et un solvant comprenant au moins un carbonate linéaire. De même, un balayage cathodique a été réalisé sur des éléments de type A, B et C décrits ci-dessus comprenant chacun : Two elements per type A, B and C were manufactured. The cathode of these elements is devoid of electrochemically active material so as to evaluate only the effect of the increase in potential on the stability of the electrolyte. The elements have first undergone an impregnation phase with the electrolyte at 60 ° C. for 6 hours. The anodic sweep was carried out at 60 ° C. at a rate of 0.1 mV.s ^-1 . The results are shown in Figure 1. This shows a sharp increase in current when the potential exceeds 4.5 V vs. Li ⁺ / Li for type A elements comprising a liquid electrolyte based on cyclic carbonates (EC, PC). This indicates a degradation of the electrolyte of type A elements by oxidation of cyclic carbonates under the effect of the increase in potential. The current resulting from the reactions of oxidation and reduction of the electrolyte of the elements of type B and C according to the invention is lower than that produced by the elements of type A. This demonstrates the advantage of jointly using an electrolyte of gel type based on P (VdF-HFP) and a solvent comprising at least one linear carbonate. Likewise, cathodic scanning was carried out on type A, B and C elements described above each comprising:

- une cathode comprenant du carbone (LiTX™200, Cabot) et du PTFE déposés sur un collecteur de courant en cuivre - a cathode comprising carbon (LiTX ™ 200, Cabot) and PTFE deposited on a copper current collector

- une anode en lithium. - a lithium anode.

Les résultats de ce balayage cathodique montrent qu'en utilisant l'électrolyte de type gel selon l'invention, il est aussi possible de limiter la réduction de l'électrolyte dans la zone de potentiel allant de 1 à 1,5 V par rapport à Li⁺/Li. The results of this cathodic scanning show that by using the gel-type electrolyte according to the invention, it is also possible to limit the reduction of the electrolyte in the zone of potential ranging from 1 to 1.5 V with respect to Li ⁺ / Li.

En conclusion, l'électrolyte de type gel selon l'invention présente une bonne stabilité vis-à-vis de l'oxydation et la réduction. Il permet d'accroître la durée de vie de l'élément en cyclage. Une éventuelle baisse de conductivité de l'électrolyte gel observée par rapport à un électrolyte liquide est compensée par l'accroissement de stabilité procuré par l'association du poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) avec le carbonate linéaire. b) Effet de l'électrolyte selon l'invention sur la capacité irréversible d'éléments lithium-ion comportant une matière active cathodique à haut potentiel : In conclusion, the gel-type electrolyte according to the invention exhibits good stability with respect to oxidation and reduction. It increases the life of the element in cycling. A possible drop in the conductivity of the gel electrolyte observed with respect to a liquid electrolyte is compensated for by the increase in stability provided by the association of poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) with the linear carbonate. b) Effect of the electrolyte according to the invention on the irreversible capacity of lithium-ion elements comprising a cathodic active material at high potential:

Des éléments comprenant LiMn_1,55Ni_0,41Al_0,04O₄ comme matière active cathodique fonctionnant à haut potentiel ont été fabriqués. Il s'agit des éléments de types D à G décrits dans le Tableau 1 ci-dessus. Les éléments ont subi une phase d'imprégnation des électrodes par l'électrolyte pendant 12 heures à 60°C, l'électrolyte étant soit sous forme liquide (éléments D et E), soit sous forme gélifiée à base de P(VdF-HFP) (éléments F et G). Les éléments ont ensuite subi une formation consistant en une charge à C/10 suivie d'une décharge au régime de C/10, C étant la capacité nominale des éléments. Les courbes de charge/décharge sont représentées figure 2. Celle-ci montre que les éléments de type F et G selon l'invention présentent une capacité irréversible plus faible que les éléments de type D et E. La capacité irréversible se mesure sur la figure 2 en calculant la différence entre la capacité chargée au cours de l'étape de charge et la capacité déchargée au cours de l'étape suivant de décharge. Elle donne une indication de la quantité de lithium qui ne participe plus aux réactions de charge/décharge au cours du cyclage. La capacité irréversible est d'environ 30 à 40 mAh/g pour les éléments de type D et E, alors qu'elle est d'environ 20 mAh/g pour les éléments de type F et G. c) Effet de l'électrolyte sur la durée de vie en cyclage des éléments lithium-ion : Elements comprising LiMn _1.55 Ni _0.41 Al _0.04 O ₄ as cathodic active material operating at high potential have been manufactured. These are the elements of types D to G described in Table 1 above. The elements have undergone a phase of impregnation of the electrodes with the electrolyte for 12 hours at 60 ° C, the electrolyte being either in liquid form (elements D and E), or in gelled form based on P (VdF-HFP ) (elements F and G). The cells then underwent a formation consisting of a charge at C / 10 followed by a discharge at the rate of C / 10, C being the nominal capacity of the cells. The charge / discharge curves are shown in figure 2. This shows that the elements of type F and G according to the invention have a lower irreversible capacity than the elements of type D and E. The irreversible capacity is measured in the figure. 2 by calculating the difference between the capacity charged during the charging step and the capacity discharged during the next discharging step. It gives an indication of the quantity of lithium which no longer participates in the charge / discharge reactions during cycling. The irreversible capacity is approximately 30 to 40 mAh / g for type D and E cells, while it is approximately 20 mAh / g for type F and G cells. C) Effect of electrolyte over the cycling life of lithium-ion elements:

Les éléments D à G ont ensuite subi un cyclage à 45 °C au régime de C/5 en charge et en décharge. La Figure 3 représente la variation de la capacité massique par gramme de matière active anodique de ces éléments en fonction du nombre de cycles effectués. On constate que dès le début du cyclage, les éléments F et G comportant l'électrolyte de type gel selon l'invention présentent une capacité nettement supérieure à celle des éléments D et E comportant un électrolyte liquide. On note de plus éléments F et G connaissent une décroissance de capacité beaucoup plus lente que les éléments D et E. d) Effet de la teneur en PfVdF-HFP) dans l'électrolyte de type gel sur la capacité irréversible et la capacité réversible des éléments : The elements D to G then underwent cycling at 45 ° C. at a rate of C / 5 in charge and in discharge. FIG. 3 represents the variation of the mass capacity per gram of anodic active material of these elements as a function of the number of cycles carried out. It can be seen that from the start of cycling, the elements F and G comprising the gel-type electrolyte according to the invention have a capacity markedly greater than that of the elements D and E comprising a liquid electrolyte. We note moreover elements F and G experience a much slower decrease in capacity than elements D and E. d) Effect of the content of PfVdF-HFP) in the gel-type electrolyte on the irreversible capacity and the reversible capacity of elements:

Des éléments de type D, F et H ont subi une phase d'imprégnation de leurs électrodes par Félectrolyte pendant 12 heures à 60°C, Félectrolyte étant soit sous forme liquide (éléments D), soit sous forme gélifiée à base de P(VdF-HFP) (éléments F et H). Les éléments ont ensuite subi une « formation » consistant en une charge à C/10 suivie d'une décharge au régime de C/10, C étant la capacité nominale des éléments. Les courbes de charge/décharge sont représentées figure 4. L'utilisation de Félectrolyte de type gel selon l'invention permet de diminuer de façon significative la capacité irréversible au premier cycle. Celle-ci est d'environ 40 mAh/g(-), 20 mAh/g(-) et 15 mAh/g(-) pour les éléments D, F et H respectivement. L'augmentation de la teneur en P(VdF-HFP) dans Félectrolyte de 10 % (éléments F) à 20% (éléments H) permet de réduire la capacité irréversible au premier cycle. e) Amélioration de la durée de vie en cvclage d'un élément comprenant un électrolyte de type gel contenant 20% de P(VdF-HFP) par rapport à un électrolyte liquide : Elements of type D, F and H have undergone a phase of impregnation of their electrodes with the electrolyte for 12 hours at 60 ° C, the electrolyte being either in liquid form (elements D) or in gelled form based on P (VdF -HFP) (elements F and H). The cells were then "formed" consisting of a charge at C / 10 followed by a discharge at the rate of C / 10, C being the nominal capacity of the cells. The charge / discharge curves are shown in FIG. 4. The use of the gel-type electrolyte according to the invention makes it possible to significantly reduce the irreversible capacity in the first cycle. This is approximately 40 mAh / g (-), 20 mAh / g (-) and 15 mAh / g (-) for elements D, F and H respectively. Increasing the P content (VdF-HFP) in the electrolyte from 10% (F elements) to 20% (H elements) reduces the irreversible capacity in the first cycle. e) Improvement of the service life in cvclage of an element comprising a gel-type electrolyte containing 20% P (VdF-HFP) compared to a liquid electrolyte:

La figure 5 représente la variation de la capacité massique par gramme de matière active anodique pour les éléments D et H au cours d'un cyclage comprenant une première série de 10 cycles effectuée à une température de 60°C suivie d'une seconde série de 22 cycles effectuée à une température de 25°C. Chaque cycle est constitué d'une charge au régime de C/5 suivie d'une décharge au régime de C/5. Deux décharges au régime de C/10 ont été effectuées au début de la première série de 10 cycles ainsi qu'au début de la seconde série de 22 cycles. On constate que dès le début du cyclage, l'élément H comportant Félectrolyte de type gel selon l'invention présente une capacité nettement supérieure à celle de l'élément D comportant un électrolyte liquide. On note de plus que durant la première série de cycles effectuée à 60°C, la capacité de l'élément H selon l'invention décroît beaucoup moins vite que celle de l'élément D. Ceci démontre le bénéfice d'utiliser Félectrolyte de type gel selon l'invention dans le cas d'un cyclage de l'élément à une température supérieure à la température ambiante. FIG. 5 represents the variation of the mass capacity per gram of anode active material for elements D and H during cycling comprising a first series of 10 cycles carried out at a temperature of 60 ° C followed by a second series of 22 cycles performed at a temperature of 25 ° C. Each cycle consists of a charge at C / 5 rate followed by a discharge at C / 5 rate. Two discharges at C / 10 were performed at the start of the first series of 10 cycles and at the start of the second series of 22 cycles. It can be seen that from the start of the cycling, the element H comprising the gel-type electrolyte according to the invention has a capacity markedly greater than that of the element D comprising a liquid electrolyte. It should also be noted that during the first series of cycles carried out at 60 ° C., the capacity of element H according to the invention decreases much less quickly than that of element D. This demonstrates the benefit of using the electrolyte of the type. gel according to the invention in the case of cycling of the element at a temperature above room temperature.

Un test de cyclage similaire a été effectué à 25°C sur des éléments dont la matière active cathodique a pour formule LiMn_1,50Ni_0,5O₄ au lieu de LiMn_1,55Ni_0,41Al_0,04O₄. Il s'agit des éléments I et J. Ces éléments ont subi une formation à 25°C consistant en deux cycles de charge/décharge au régime de C/10. La formation a été suivie d'un cyclage à 25°C consistant en des charges/décharges au régime de C/5. La figure 6 représente la variation de la capacité massique par gramme de matière active cathodique des éléments I et J au cours de ce cyclage. On note que la capacité de l'élément J selon l'invention décroît beaucoup moins vite que celle de l'élément I qui contient un électrolyte liquide. Ceci confirme que l'utilisation d'un électrolyte de type gel à base de P(VdF-HFP) en association avec un carbonate linéaire permet d'augmenter la stabilité de l'élément en cyclage à 25°C par rapport à un élément comportant un électrolyte liquide. f) Influence de la concentration en sel de lithium sur la capacité de l'élément : A similar cycling test was carried out at 25 ° C on elements whose cathodic active material has the formula LiMn _1.50 Ni _0.5 O ₄ instead of LiMn _1.55 Ni _0.41 Al _0.04 O ₄ . These are elements I and J. These elements have undergone training at 25 ° C. consisting of two charge / discharge cycles at a rate of C / 10. The formation was followed by cycling at 25 ° C consisting of charges / discharges at C / 5 regime. FIG. 6 represents the variation of the mass capacity per gram of cathodic active material of elements I and J during this cycling. It is noted that the capacity of element J according to the invention decreases much less quickly than that of element I which contains a liquid electrolyte. This confirms that the use of an electrolyte of gel type based on P (VdF-HFP) in combination with a linear carbonate makes it possible to increase the stability of the element in cycling at 25 ° C. compared with an element comprising a liquid electrolyte. f) Influence of the lithium salt concentration on the capacity of the element:

Les performances d'éléments de types J et K selon l'invention ont été comparées. Deux éléments de type J contiennent LiPF₆, à la concentration de 1 mol.L^-1. Deux éléments de type K contiennent LiPF₆, à la concentration de 0,7 mol.L^-1. Après une phase d'imprégnation des électrodes par l'électrolyte de type gel pendant une durée de 6 heures à la température de 60°C, les courbes de variation de la tension de ces éléments au cours d'une formation ont été enregistrées. Elles sont représentées figure 7. On constate que la capacité chargée des éléments de type J qui contiennent LiPF₆, à la concentration de 1 mol.L^-1 est supérieure celle des éléments de type K qui contient LiPF₆, à la concentration de 0,7 mol.L^-1. Les capacités irréversibles sont comparables. The performances of elements of types J and K according to the invention were compared. Two J-type elements contain LiPF ₆ , at a concentration of 1 mol.L ^-1 . Two K-type elements contain LiPF ₆ , at a concentration of 0.7 mol.L ^-1 . After a phase of impregnation of the electrodes with the gel-type electrolyte for a period of 6 hours at a temperature of 60 ° C., the curves of variation of the voltage of these elements during training were recorded. They are represented in figure 7. It is noted that the charged capacity of the elements of type J which contain LiPF ₆ , at the concentration of 1 mol.L ^-1 is greater than that of elements of type K which contains LiPF ₆ , at the concentration of 0. , 7 mol.L ^-1 . The irreversible capacities are comparable.

Les performances en cyclage de ces deux types d'éléments ont ensuite été évaluées au cours d'un cyclage à 25°C sous un régime de charge/décharge de C/5. La figure 8 représente la variation de la capacité massique par gramme de matière active cathodique des éléments de type J et K au cours de ce cyclage. Les deux premiers cycles comprennent une phase de décharge au régime de C/10. On constate que dès le début du cyclage, la capacité déchargée de l'élément de type J contenant LiPF₆, à la concentration de 1 mol.L^-1 est supérieure à celle de l'élément de type K contenant LiPF₆, à la concentration de 0,7 mol.L^-1. Ce résultat est surprenant. En effet, on pouvait s'attendre à ce qu'une faible concentration en sel de lithium augmente la fluidité de l'électrolyte de type gel, procure une meilleure imbibition de la matière active cathodique ou anodique, et améliore les performances de l'élément. Or, de manière surprenante, on charge et décharge une plus grande capacité lorsque la concentration en sel de lithium est égale à 1 mol.L^-1 que lorsqu'elle est égale à 0,7 mol.L^-1. g) Effet du solvant sur la stabilité de l'électrolyte de type gel : The cycling performances of these two types of elements were then evaluated during cycling at 25 ° C. under a charge / discharge rate of C / 5. FIG. 8 represents the variation in the mass capacity per gram of cathodic active material of the elements of type J and K during this cycling. The first two cycles include a discharge phase at a rate of C / 10. It can be seen that from the start of cycling, the discharged capacity of the type J element containing LiPF ₆ , at a concentration of 1 mol.L ^-1, is greater than that of the type K element containing LiPF ₆ , at the concentration of 0.7 mol.L ^-1 . This result is surprising. Indeed, it could be expected that a low concentration of lithium salt would increase the fluidity of the gel-type electrolyte, provide better imbibition of the cathodic or anode active material, and improve the performance of the element. . Now, surprisingly, a greater capacity is charged and discharged when the lithium salt concentration is equal to 1 mol.L ^-1 than when it is equal to 0.7 mol.L ^-1 . g) Effect of the solvent on the stability of the gel-type electrolyte:

L'effet de la nature du carbonate utilisé comme solvant sur la stabilité de l'électrolyte de type gel a été évalué en remplaçant une partie du carbonate de méthyle éthyle EMC par un carbonate cyclique, le carbonate d'éthylène EC. Des éléments de type L, M et N dont le solvant de l'électrolyte contient respectivement 0 %, 10 % et 30 % en volume de EC ont été préparés. Après une phase d'imprégnation des électrodes par l'électrolyte de type gel pendant une durée de 6 heures à la température de 60°C, les courbes de variation de la tension de ces éléments au cours d'une formation ont été tracées. Elles sont représentées figure 9. La capacité chargée, la capacité déchargée et la capacité irréversible des éléments de type L ne contenant pas EC sont voisines de celles des éléments de type M contenant 10 % de EC. On constate aussi que la capacité déchargée des éléments de type N dont le solvant d'électrolyte contient 30% de EC est réduite par rapport aux éléments de type L et M. La polarisation des éléments de type N augmente légèrement. L'augmentation de la réactivité de l'électrolyte de type gel des éléments de type N peut s'expliquer par l'augmentation de la concentration en EC, qui est réactif vis-à-vis de la cathode et de l'anode. The effect of the nature of the carbonate used as solvent on the stability of the gel-type electrolyte was evaluated by replacing part of the methyl ethyl carbonate EMC with a cyclic carbonate, ethylene carbonate EC. L, M and N type elements in which the electrolyte solvent contains 0%, 10% and 30% by volume of EC, respectively, were prepared. After a phase of impregnation of the electrodes with the gel-type electrolyte for a period of 6 hours at a temperature of 60 ° C., the curves of variation of the voltage of these elements during formation were plotted. They are represented in FIG. 9. The charged capacity, the discharged capacity and the irreversible capacity of type L elements not containing EC are close to those of type M elements containing 10% EC. It is also noted that the discharged capacity of type N elements whose electrolyte solvent contains 30% EC is reduced compared to L-type and M-type elements. The polarization of N-type elements increases slightly. The increase in the reactivity of the gel-like electrolyte of the N-type elements can be explained by the increase in the concentration of EC, which is reactive towards the cathode and the anode.

Les performances en cyclage des éléments de type L, M et N ont ensuite été évaluées au cours d'un cyclage constitué d'une première série de 40 cycles à 25°C, suivie d'une seconde série de 20 cycles à 45°C et d'une troisième série de 25 cycles à 60°C, sous un régime de charge/décharge de C/5. La figure 10 représente la variation de la capacité massique par gramme de matière active cathodique de ces éléments au cours de ce cyclage. Les deux premiers cycles de chaque série comprennent une phase de décharge au régime de C/10 à 60°C. On constate qu'au cours de la première série de cycles à 25°C, les performances en cyclage des éléments L, M et N sont comparables du point de vue de la capacité déchargée. Au cours de la seconde série de cycles à 45°C, les baisses de capacités déchargées des éléments de type L et M dont le solvant contient respectivement 0 % et 10 % de EC sont similaires. En revanche, la baisse de la capacité déchargée de l'élément de type N dont le solvant contient 30 % de EC est nettement plus rapide que celle des éléments de type L et M. Au cours de la troisième série de cycles à 60°C, les capacités déchargées des éléments de type M et N sont très faibles. L'ajout de carbonate d'éthylène ne semble pas apporter un bénéfice sur la durée de vie en cyclage. Il a au contraire tendance à réagir avec la cathode et l'anode et à provoquer une augmentation de l'impédance de l'élément. Des mesures d'impédance réalisées après cyclage sur les éléments indiquent que l'élément de type N, dont le solvant contient 30% de EC, présente une plus forte impédance que les éléments de type L et M. L'augmentation de température à 45°C et 60°C amplifie l'instabilité de EC vis-à-vis de la cathode et de l'anode. En conclusion, si un ou plusieurs carbonates cycliques sont présents dans le solvant de l'électrolyte, leur pourcentage volumique est de préférence inférieur à 10 %, voire inférieur à 5 %. The cycling performances of the elements of type L, M and N were then evaluated during a cycling consisting of a first series of 40 cycles at 25 ° C, followed by a second series of 20 cycles at 45 ° C. and a third series of 25 cycles at 60 ° C, under a charge / discharge rate of C / 5. FIG. 10 represents the variation in the mass capacity per gram of cathodic active material of these elements during this cycling. The first two cycles of each series include a discharge phase at a rate of C / 10 at 60 ° C. It can be seen that during the first series of cycles at 25 ° C., the cycling performances of the elements L, M and N are comparable from the point of view of the discharged capacity. During the second series of cycles at 45 ° C, the drops in discharged capacities of type L and M cells whose solvent contains 0% and 10% EC, respectively, are similar. On the other hand, the drop in the discharged capacity of the type N element whose solvent contains 30% EC is markedly faster than that of the type L and M elements. During the third series of cycles at 60 ° C , the discharged capacities of the elements of type M and N are very low. The addition of ethylene carbonate does not seem to provide any benefit over the cycle life. On the contrary, it has a tendency to react with the cathode and the anode and to cause an increase in the impedance of the element. Impedance measurements taken after cycling on the elements indicate that the type N element, whose solvent contains 30% EC, has a higher impedance than the type L and M elements. The temperature increase to 45 ° C and 60 ° C amplifies the instability of EC towards the cathode and the anode. In conclusion, if one or more cyclic carbonates are present in the electrolyte solvent, their volume percentage is preferably less than 10%, or even less than 5%.

On peut noter que tous les électrolytes des éléments de type B-C, F-H, J-N selon l'invention sont exempts d'additifs tels que VC. La présence d'additifs n'est pas souhaitable car s'ils sont réactifs, les produits issus de la réaction pourraient effectuer un mouvement de croisement entre l'anode et la cathode conduisant à une dégradation de l'anode et de la cathode et à une réduction de la durée de vie de l'élément. It can be noted that all the electrolytes of the elements of type B-C, F-H, J-N according to the invention are free from additives such as VC. The presence of additives is not desirable because if they are reactive, the products resulting from the reaction could carry out a crossing movement between the anode and the cathode leading to degradation of the anode and the cathode and to a reduction in the life of the element.

Claims

REVENDICATIONS

1. Electrolyte de type gel comprenant une matrice qui est un polymère de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) dans laquelle est noyé un mélange liquide comprenant au moins un sel de lithium et un solvant comprenant au moins un carbonate linéaire, la matrice de polymère de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) représentant de 5 à 95 % en masse par rapport à la masse de T électrolyte de type gel, le mélange liquide représentant de 95 à 5 % en masse par rapport à la masse de l'électrolyte de type gel. 1. Gel-type electrolyte comprising a matrix which is a polymer of poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) in which is embedded a liquid mixture comprising at least one lithium salt and a solvent comprising at least one linear carbonate, the matrix of poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) polymer representing from 5 to 95% by mass relative to the mass of the gel-type electrolyte, the liquid mixture representing from 95 to 5% by mass relative to the mass of gel-type electrolyte.

2. Electrolyte de type gel selon la revendication 1, dans lequel la matrice de polymère de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) représente de 5 à 25 % en masse de la masse de l'électrolyte de type gel. 2. The gel-type electrolyte according to claim 1, wherein the poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) polymer matrix represents from 5 to 25% by weight of the weight of the gel-type electrolyte.

3. Electrolyte de type gel selon l'une des revendications 1 à 2, dans lequel le solvant comprend du carbonate de méthyle éthyle (EMC) et éventuellement un autre carbonate linéaire. 3. Gel-type electrolyte according to one of claims 1 to 2, wherein the solvent comprises methyl ethyl carbonate (EMC) and optionally another linear carbonate.

4. Electrolyte de type gel selon l'une des revendications 1 à 2, dans lequel le solvant comprend du carbonate de diméthyle (DMC) et éventuellement un autre carbonate linéaire. 4. Gel-type electrolyte according to one of claims 1 to 2, wherein the solvent comprises dimethyl carbonate (DMC) and optionally another linear carbonate.

5. Electrolyte de type gel selon l'une des revendications 1 à 2, dans lequel le solvant est constitué uniquement de carbonate de méthyle éthyle (EMC) ou est constitué uniquement de carbonate de diméthyle (DMC). 5. Gel-type electrolyte according to one of claims 1 to 2, wherein the solvent consists only of methyl ethyl carbonate (EMC) or consists only of dimethyl carbonate (DMC).

6. Electrolyte de type gel selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le solvant comprend au moins un carbonate cyclique et la proportion dudit au moins un carbonate cyclique est inférieure ou égale à 10 %, de préférence inférieure ou égale à 5 % en volume par rapport au volume du solvant. 6. Gel-type electrolyte according to one of claims 1 to 4, wherein the solvent comprises at least one cyclic carbonate and the proportion of said at least one cyclic carbonate is less than or equal to 10%, preferably less than or equal to 5. % by volume relative to the volume of the solvent.

7. Electrolyte de type gel selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le solvant ne comprend pas de carbonate cyclique. 7. Gel-type electrolyte according to one of claims 1 to 5, wherein the solvent does not include cyclic carbonate.

8. Electrolyte de type gel selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le solvant comprend au moins un carbonate linéaire non fluoré et au moins un carbonate linéaire fluoré. 8. Gel-type electrolyte according to one of the preceding claims, in which the solvent comprises at least one non-fluorinated linear carbonate and at least one fluorinated linear carbonate.

9. Electrolyte de type gel selon la revendication 8, dans lequel ledit au moins un carbonate linéaire fluoré ne représente pas plus de 30% du volume des carbonates linéaires, de préférence pas plus de 10%. 9. A gel-type electrolyte according to claim 8, wherein said at least one fluorinated linear carbonate does not represent more than 30% of the volume of linear carbonates, preferably not more than 10%.

10. Electrolyte de type gel selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit au moins un sel de lithium est l'hexafluorophosphate de lithium LiPF₆,. 10. Gel-type electrolyte according to one of the preceding claims, wherein said at least one lithium salt is lithium hexafluorophosphate LiPF ₆ ,.

11. Electrolyte de type gel selon la revendication 10, dans lequel la contribution en ions lithium apportée par LiPF₆, représente au moins 90 % de la quantité totale d'ions lithium de l'électrolyte. 11. A gel-type electrolyte according to claim 10, in which the contribution of lithium ions provided by LiPF ₆ represents at least 90% of the total quantity of lithium ions in the electrolyte.

12. Elément électrochimique comprenant : 12. Electrochemical element comprising:

- au moins une cathode, - at least one cathode,

- au moins une anode, - at least one anode,

- l'électrolyte de type gel selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. - the gel-type electrolyte according to any one of claims 1 to 11.

13. Elément selon la revendication 12, dans lequel la cathode comprend une matière électrochimiquement active apte à fonctionner à un potentiel d'au moins 4,5 V par rapport au couple Li⁺/Li. 13. Element according to claim 12, in which the cathode comprises an electrochemically active material capable of operating at a potential of at least 4.5 V with respect to the Li ⁺ / Li pair.

14. Elément selon la revendication 13, dans lequel la matière électrochimiquement active apte à fonctionner à un potentiel d'au moins 4,5 V par rapport au couple Li⁺/Li est choisie dans le groupe consistant en : 14. Element according to claim 13, in which the electrochemically active material capable of operating at a potential of at least 4.5 V with respect to the Li ⁺ / Li pair is chosen from the group consisting of:

- un composé du groupe i) de formule LiNi_xM_yMn_2-x-yO₄ avec 0 < x ≤ 1 ; 0 ≤ y ≤ 0, 1 où M est au moins un élément choisi parmi Fe, Co et Al ; - a compound of group i) of formula LiNi _x M _y Mn _2-xy O ₄ with 0 <x ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 0.1 where M is at least one element selected from Fe, Co and Al;

- un composé du groupe v) de formule Li_xM_1-y-z-wM'_yM"_zM'"_wO₂ où M, M', M” et M^{, , ,} sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo à la condition qu'au moins M ou M' ou M” ou M^{, , ,} soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M', M” et M^{, , ,} étant différents les uns des autres; et 0,8 ≤ x ≤ 1,4 ; 0 ≤ y ≤ 0,5 ; 0 ≤ z ≤ 0,5 ; 0 ≤ w ≤ 0,2 et x+y+z+w < 2,1; - a compound of the fifth group) of the formula Li _x M _1-yzw M _'y M _"z M" _w O ₂ wherein M, M', M "and ^{M, are} selected from the group consisting of B, Mg , Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W and Mo provided that at least M or M 'or M ”or M ^,,, or selected from Mn, Co, Ni, or Fe; M, M ', M "and ^{M, being} different from each other; and 0.8 ≤ x ≤ 1.4; 0 ≤ y ≤ 0.5; 0 ≤ z ≤ 0.5; 0 ≤ w ≤ 0.2 and x + y + z + w <2.1;

15. Élément selon l'une des revendications 12 à 14, dans lequel l'anode comprend une matière électrochimiquement active fonctionnant à un potentiel d'environ 1,5 V par rapport au couple Li⁺/Li. 15. Element according to one of claims 12 to 14, wherein the anode comprises an electrochemically active material operating at a potential of about 1.5 V with respect to the Li ⁺ / Li couple.

16. Élément selon la revendication 15, dans lequel la matière électrochimiquement active fonctionnant à un potentiel d'environ 1,5 V par rapport au couple Li⁺/Li est choisie dans le groupe consistant en : 16. Element according to claim 15, in which the electrochemically active material operating at a potential of approximately 1.5 V with respect to the Li ⁺ / Li pair is chosen from the group consisting of:

- un composé du groupe a) de formule Li_x-aM_aTi_y-bM'_bO_4-c-dX_c où 0 < x ≤ 3 ; 1 ≤ y ≤ 2,5 ; 0 ≤ a ≤ 1 ; 0 ≤ b ≤ 1 ; 0 ≤ c ≤ 2 et -2,5 ≤ d ≤ 2,5 ; M est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en Na, K, Mg, Ca, B, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Al, Cu, Ag, Pr, Y et La ; - a compound of group a) of formula Li _xa M _a Ti _yb M ' _b O _4-cd X _c where 0 <x ≤ 3; 1 ≤ y ≤ 2.5; 0 ≤ a ≤ 1; 0 ≤ b ≤ 1; 0 ≤ c ≤ 2 and -2.5 ≤ d ≤ 2.5; M is at least one member selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ca, B, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Al, Cu, Ag, Pr, Y and La;

X est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en S, F, Cl et Br ; tel que les composés Li_4/3Ti_5/3O₄(Li₄ Ti₅ O₁₂), Li_8/3Ti_4/3O₄ (Li₂ Ti O₃) Li_8/7Ti_12/7O₄ (Li₂ Ti₃ O₇), Liti₂O₄, Li _xTi₂O₄ avec 0<x≤2 et Li_4/7Na_4/7Ti_12/7O₄ (Li₂Na₂Ti₆O₁₄) _; X is at least one member selected from the group consisting of S, F, Cl and Br; such as compounds Li _4/3 Ti _5/3 O ₄ (Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ ), Li _8/3 Ti _4/3 O ₄ (Li ₂ Ti O ₃ ) Li _8/7 Ti _12/7 O ₄ (Li ₂ Ti ₃ O ₇ ), Liti ₂ O ₄ , Li _x Ti ₂ O ₄ with 0 <x≤2 and Li _4/7 Na _4/7 Ti _12/7 O ₄ (Li ₂ Na ₂ Ti ₆ O ₁₄ ) _;

- un composé du groupe b) de formule H_xTi_yO₄ où 0 ≤ x ≤ 1 ; 0 < y ≤ 2, tel que H_8/13Ti_24/13O₄ ( H₂Ti₆O₁₃), H_8/25Ti_48/25O₄ ( H₂Ti ₁₂O₂₅ ) et Τi₂O₄(ΤiO₂) ; - a compound of group b) of formula H _x Ti _y O ₄ where 0 x x 1; 0 <y ≤ 2, such as H _8/13 Ti _24/13 O ₄ (H ₂ Ti ₆ O ₁₃ ), H _8/25 Ti _48/25 O ₄ (H ₂ Ti ₁₂ O ₂₅ ) and Τi ₂ O ₄ (ΤiO ₂ );

- un composé du groupe c) de formule Li_xTi_a-yM_yNb_b-zM'_zO_{((X+4a+5b)/2)-c-d}X_c où 0 ≤ x ≤ 5 ; 0 ≤ y ≤ 1 ; 0 ≤ z ≤ 2 ; 1 ≤ a ≤ 5 ; 1 ≤ b ≤ 25 ; 0,25 ≤ a/b ≤ 2 ; 0 ≤ c ≤ 2 et 0 ≤ d ≤ 2 ; a-y > 0 ; b-z > 0 ; d est représentatif d'une lacune en oxygène, - a compound of group c) of formula Li _x Ti _ay M _y Nb _bz M ' _z O _{((X + 4a + 5b) / 2) -cd} X _c where 0 ≤ x ≤ 5; 0 ≤ y ≤ 1; 0 ≤ z ≤ 2; 1 ≤ a ≤ 5; 1 ≤ b ≤ 25; 0.25 ≤ a / b ≤ 2; 0 ≤ c ≤ 2 and 0 ≤ d ≤ 2; ay>0;bz>0; d is representative of an oxygen deficiency,

17. Élément selon l'une des revendications 12 à 16, dans lequel : 17. Element according to one of claims 12 to 16, wherein:

- la matière électrochimiquement active de la cathode a pour formule LiNi_xM_yMn_2-x-yO₄ avec 0<x≤1, 0≤y≤0,1 où M est au moins un élément choisi parmi Fe, Co et Al, - the electrochemically active material of the cathode has the formula LiNi _x M _y Mn _2-xy O ₄ with 0 <x≤1, 0≤y≤0.1 where M is at least one element chosen from Fe, Co and Al,

- la matière électrochimiquement active de l'anode a pour formule Li_x-aM_aTi_y-bM' _bO_4-c-dX_c où 0,5 ≤ x ≤ 3 ; 1 ≤ y ≤ 2,5 ; a=0 ; b=0 ; c=0 et d=0 ; - the electrochemically active material of the anode has the formula Li _xa M _a Ti _yb M ' _b O _4-cd X _c where 0.5 ≤ x ≤ 3; 1 ≤ y ≤ 2.5; a = 0; b = 0; c = 0 and d = 0;

- le mélange liquide comprenant de l'hexafluorophosphate de lithium LiPF₆ et du carbonate de méthyle éthyle (EMC) comme solvant. - the liquid mixture comprising lithium hexafluorophosphate LiPF ₆ and methyl ethyl carbonate (EMC) as solvent.