EP4038399A1 - Method for determining the state of health of a lithium-ion battery - Google Patents

Method for determining the state of health of a lithium-ion battery

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EP4038399A1
EP4038399A1 EP20780712.4A EP20780712A EP4038399A1 EP 4038399 A1 EP4038399 A1 EP 4038399A1 EP 20780712 A EP20780712 A EP 20780712A EP 4038399 A1 EP4038399 A1 EP 4038399A1
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battery
voltage
cell
health
determining
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • TITLE Method for determining the state of health of a lithium-ion battery.
  • the invention relates to a method for determining the state of health of a lithium-ion battery.
  • the invention also relates to a method for determining a formula for calculating the state of health of a lithium-ion battery.
  • the invention also relates to diagnostic equipment comprising hardware and software means capable of implementing such a method for determining the state of health of a lithium-ion battery.
  • Lithium-ion batteries are used in many technical fields such as, for example, mobile telephony or the automotive industry. These batteries have a limited lifespan.
  • the lifespan of a battery may vary according to its conditions of use, in particular according to its frequency of use and / or according to the charge and discharge currents applied and / or according to its temperatures. 'use.
  • the aging of a battery is characterized in particular by a loss of capacity of the battery compared to its new state.
  • the state of health of a battery also called SOH according to the Anglicism "State of health" is defined by the ratio of the current capacity of a battery to its nominal capacity, that is to say its capacity. in new condition.
  • the state of health of a battery gradually degrades from a value of 100% to a point where it is no longer usable in the given application.
  • a commonly used method is to fully charge a battery and then fully discharge it to a zero state of charge. By counting the charges discharged by the battery (that is to say by integrating the discharge current over the entire discharge period) it is possible to calculate the current capacity of the battery.
  • This method nevertheless has drawbacks. In particular, it requires a full charge followed by a complete discharge of the battery. However, during its usual use, a battery is rarely fully charged and then discharged before being recharged again. A specific cycle is therefore necessary to calculate the state of health of the battery.
  • the aim of the invention is to provide a method for determining the state of health of a lithium-ion battery which overcomes the above drawbacks and improves the determination methods known from the prior art.
  • a first object of the invention is a method for determining the state of health of a lithium-ion battery which does not require a complete charge / discharge cycle of the battery.
  • a second object of the invention is a method for determining the state of health of a lithium-ion battery which also makes it possible to determine a degradation mode of the battery without damaging it.
  • the invention relates to a method for determining the state of health of a lithium-ion battery, the method comprising:
  • a fourth step of determining the amplitudes of said peaks - a fifth step of determining a degradation mode of the battery on the basis of the voltages determined during the third step, and on the basis of the amplitudes determined during the fourth,
  • the incremental capacity of a battery can be defined by a ratio of a differential of the charge amount of the battery to a voltage differential across the battery terminals.
  • the amplitude of one of said peaks determined during the fourth step may be equal to an integral of the incremental capacitance over a voltage range defined around one of the voltages determined during the third step, in particular said voltage range being lower or equal to 50mV and / or greater than or equal to 20mV.
  • the second step can comprise the identification of a first peak obtained with a first voltage at the terminals of the battery, of a second peak obtained with a second voltage at the terminals of the battery, and of a third peak obtained with a third voltage at the battery terminals, the first voltage being strictly higher than the second voltage and strictly lower than the third voltage.
  • the first step can be carried out by charging the battery with a charging rate less than or equal to C / 5, in particular less than or equal to C / 10, in particular less than or equal to C / 25.
  • the battery may include a negative electrode based on graphite or based on lithium titanate, and / or the battery may include a positive electrode based on one of the following materials: - Lithium Iron Phosphate
  • the sixth step may comprise a sub-step of selecting a formula for calculating the state of health of the battery on the basis of the degradation mode determined during the fifth step, then a sub-step for calculating the state of health of the battery. state of health of the battery with the selected formula and with an amplitude determined in the fourth step.
  • Said formula can be an affine function dependent on an amplitude determined during the fourth step.
  • the invention also relates to a method for determining a formula for calculating the state of health of a battery of a lithium-ion battery, the formula being capable of being used in a method of determination such as defined above, the method comprising:
  • a battery aging step of a lithium-ion battery - a step of measuring a state of health of the battery by a coulometric analysis
  • the invention also relates to diagnostic equipment comprising hardware and software means capable of implementing the determination method as defined above.
  • the invention also relates to a computer program product which can be downloaded from a communication network and / or recorded on a data medium readable by a computer and / or executable by a computer, comprising instructions which, when the program is executed by the computer, lead the latter to implement the method as defined above.
  • the invention also relates to a computer-readable recording medium comprising instructions which, when they are executed by a computer, lead the latter to implement the method as defined above.
  • the invention also relates to a signal from a data medium, carrying the computer program product as defined above.
  • FIG. 1 is a schematic view of a lithium-ion battery connected to diagnostic equipment according to one embodiment of the invention.
  • FIG. 2 is a block diagram showing the steps of a method for determining the state of health of a battery according to one embodiment of the invention.
  • FIG. 3 is a graph showing the evolution of the voltage at the terminals of a lithium-ion cell as a function of its charge, the voltage being expressed in volts and the charge being expressed in ampere-hours.
  • FIG. 4 is a graph showing the evolution of the voltage at the terminals of a cell of a lithium-ion battery as a function of an incremental capacity of the cell.
  • FIG. 5 is a first graph showing the evolution of the incremental capacity of a cell of a lithium-ion battery as a function of the voltage at the terminals of the cell.
  • FIG. 6 is a second graph representing the evolution of the incremental capacity of a cell of a lithium-ion battery as a function of the voltage at the terminals of the cell, the y-axis being normalized.
  • FIG. 7 is a graph showing the evolution of the incremental capacity of a cell of a lithium-ion battery as a function of the voltage at the terminals of the cell for different states of health of the cell, the cell undergoing a degradation by loss of active material on a positive electrode.
  • FIG. 8 is a graph showing the evolution of the incremental capacity of a cell of a lithium-ion battery as a function of the voltage at the terminals of the cell for different states of health of the cell, the cell undergoing a degradation by loss of active material on a negative electrode.
  • FIG. 9 is a graph showing the evolution of the incremental capacity of a cell of a lithium-ion battery as a function of the voltage at the terminals of the cell for different states of health of the cell, the cell undergoing a degradation by loss of active material on the two electrodes.
  • FIG. 10 is a graph showing the evolution of the incremental capacity of a cell of a lithium-ion battery as a function of the voltage at the terminals of the cell for different states of health of the cell, the cell undergoing a degradation by loss of cyclable lithium.
  • FIG. 11 is a block diagram showing the steps of a method for determining a formula for calculating the state of health of a lithium-ion battery. detailed description
  • FIG. 1 schematically illustrates a lithium-ion battery 1.
  • the battery 1 can comprise a set of cells 2, also called “accumulators” or “rechargeable batteries”, connected together so as to form an electric voltage generator.
  • Each cell 2 comprises a positive electrode, or cathode C, and a negative electrode, or anode A.
  • the cathodes C of the different cells are connected directly or indirectly to a positive terminal of the battery.
  • the anodes A of the various cells are connected directly or indirectly to a negative terminal of the battery.
  • a lithium-ion battery is a battery in which lithium ions can be exchanged reversibly between the positive electrode and the negative electrode.
  • the negative electrode can be graphite (LixC6) or lithium titanate (LTO) based.
  • the negative electrode therefore comprises an active material which may consist of graphite (LixC6) or consist of lithium (LTO).
  • the positive electrode can be based on one of the following materials: - Lithium Iron Phosphate (LFP),
  • NMC Nickel Manganese Cobalt Oxide
  • NCA Nickel Cobalt Aluminum Oxide
  • Battery 1 is connected via its positive terminal and via its negative terminal to diagnostic equipment 3 according to one embodiment of the invention.
  • the diagnostic equipment 3 comprises a memory 31 and a microprocessor 32.
  • the memory 31 is a computer readable recording medium comprising instructions which, when they are executed by the microprocessor 32, lead the latter to implement a method for determining the state of health of the battery according to one embodiment of the invention.
  • the diagnostic equipment 3 is also a battery charger. It is therefore used both to recharge the battery 1 when it is discharged but also to determine its state of health.
  • a method for determining the state of health of battery 1 is now described.
  • the determination method can be broken down into six steps E1, E2, E3, E4, E5, E6 represented diagrammatically in FIG. 2. These six steps can be carried out successively, that is to say that step is carried out. E1, then step E2, then step E3, then step E4, then step E5 and finally step E6.
  • the process can be repeated as often as necessary to update the value of the health condition.
  • the state of health of a cell can be defined as the ratio of the current capacity of the cell to its nominal capacity, that is to say its capacity in new condition.
  • SOH state of health
  • the state of health of a battery comprising several cells can be defined as a function of the state of health of the cells which compose it.
  • the method according to the invention can equally well be implemented to directly determine the state of health of a battery comprising several cells or to determine the state of health of an individual cell.
  • a function f is determined defining a relationship between an incremental capacitance of the cell and a voltage at the terminals of the cell.
  • the incremental capacitance of the cell can be defined as the ratio of a charge quantity differential dQ of the cell to a voltage differential dU across the cell.
  • the incremental capacitance can be defined as the derivative of an amount of charge of the cell with respect to a voltage across the cell.
  • the function f is the function satisfying the following equation:
  • FIG. 3 illustrates a charge curve for cell 2.
  • cell 2 is an NMC type cell.
  • Such a curve can be established during a full charge of the cell by memorizing the voltage at the terminals of the cell and the charge current.
  • the voltage at the terminals of the cell is expressed in volts and is represented on the ordinate.
  • the battery charge is expressed in ampere-hours (Ah) and is shown on the abscissa.
  • the voltage across the cell is an increasing function of its charge.
  • the voltage at the terminals of the battery is between 2.7V (when the battery is completely discharged) and approximately 4.2V ( when the battery is fully charged).
  • the battery capacity here is around 16Ah. This curve is therefore obtained by carrying out a full charge of the cell.
  • the invention could be adapted to any other type of cell, in particular a cell having a different nominal voltage, and / or a different capacity, and / or a different internal chemical composition.
  • FIG. 4 represents the voltage U (expressed in volts) at the terminals of the cell as a function of the incremental capacitance dQ / dll of the cell.
  • the curve of Figure 4 can be obtained by performing a derivation operation from the load curve shown in Figure 2.
  • FIG. 5 represents the incremental capacitance dQ / dU of the cell as a function of the voltage U (expressed in volts) at the terminals of the cell.
  • the curve of FIG. 5 can be obtained by permuting the abscissa axis and the ordinate axis of FIG. 4.
  • the curve illustrated in FIG. 5, which can also be called the incremental capacity curve, has a particular shape. , specific to cell 2.
  • the incremental capacity curve therefore forms a signature of cell 2.
  • the shape of this curve depends on the chemical nature of the cell but also on its state of health.
  • step E1 the function f defining the relationship between the incremental capacitance of the cell and the voltage at the terminals of the cell could be established not during a charge of the cell but during its discharge.
  • peaks on the function determined during the first step are identified.
  • the lithium-ion battery cell incremental capacity curves generally comprise five peaks P1, P2, P3, P4 and P5.
  • they include in particular three upward peaks P1, P2, P3, otherwise referred to as “high points” and two downward peaks P4, P5, otherwise referred to as "low points”.
  • peak P4 is positioned between peak P1 and peak P2 along the abscissa axis
  • peak P5 is positioned between peak P1 and peak P3 along the abscissa axis.
  • the three peaks P1, P2 and P3 are identified in particular during this first step.
  • the peaks P4 and P5 are not used in the remainder of the process.
  • the method could be adapted to exploit other peaks of the function f: for example only one peak or only two peaks among the three peaks P1, P2 and P3.
  • the method could also be adapted to exploit the identification of peaks P4 and P5 in addition to or as a replacement for the exploitation of peaks P1, P2 and P3.
  • a charge rate equal to C / 5, or slower makes it possible to obtain a good identification of the peaks and subsequently a reliable determination of a mode of degradation of the cell and a reliable determination of the state of health of the cell. the cell.
  • the charging rate can thus be less than or equal to C / 5, in particular less than or equal to C / 10, or even less than or equal to C / 25. It is specified that C designates the charge rate necessary to fully charge the cell in one hour. A charge rate of C / N therefore designates a rate which allows the battery to be fully recharged in N hours.
  • a full charge of the cell is not necessary, since it is sufficient to cover only the three peaks P1, P2 and P3.
  • a load of the cell making it possible to increase the voltage at its terminals from approximately 3.4 volts to approximately 3.9 volts is sufficient.
  • a load of about 12 ampere-hours is sufficient to carry out the method when the capacity of the cell is 16 ampere-hours.
  • One load corresponds to about 75% of the total capacity of the cell may therefore be sufficient to determine its state of health.
  • the amount of charge needed to determine the state of health of the cell can be further reduced from this value of 75% by covering only two peaks, or even one peak among the three peaks. P1, P2 and P3.
  • the peak P1 corresponds to the maximum value of the function f. It is reached for a first voltage U1 at the terminals of the cell. According to the example illustrated in Figures 5 and 6, this first voltage is between 3.6 and 3.8 volts.
  • the peak P2 corresponds to a local maximum of the function f. It is reached for a second voltage U2 at the terminals of the cell. According to the example illustrated in Figures 5 and 6, this second voltage U2 is between 3.4 and 3.6 volts.
  • the peak P3 also corresponds to a local maximum of the function f. It is reached for a third voltage U3 at the terminals of the cell. According to the example illustrated in Figures 5 and 6, this third voltage U3 is between 3.8 and 4.0 volts.
  • the first voltage U1 is strictly greater than the second voltage U2 and strictly less than the third voltage U3.
  • the peak P4 corresponds to a local minimum of the function f. It is reached for a fourth voltage U4 at the terminals of the cell. According to the example illustrated in Figures 5 and 6, this fourth voltage U4 is between 3.4 and 3.6 volts.
  • the fourth voltage U4 is strictly greater than the second voltage U2 and strictly less than the first voltage U1.
  • the peak P5 also corresponds to a local minimum of the function f. It is reached for a fifth voltage U5 at the terminals of the cell. According to the example illustrated in Figures 5 and 6, this fifth voltage U5 is close to 3.8 volts.
  • the fifth voltage U5 is strictly greater than the first voltage U1 and strictly less than the third voltage U3.
  • the function f could include more peaks, in particular in the case where the acquisition of the points of this function would be noisy or disturbed by an external cause.
  • Mathematical algorithms such as noise reduction algorithms can be used to identify the peaks P1, P2, and P3 and clearly distinguish them from other local maxima linked to noise or to a disturbance of the function f.
  • the abscissa (the voltage U at the terminals of the cell) and the ordinate (the incremental capacitance) of the three peaks P1, P2 and P3 are used to determine a degradation mode of the cell, then for the determination of the state of health of the battery.
  • other mathematical methods can be applied to identify peaks.
  • a third step E3 three voltages U1, U2, U3 are determined at the terminals of the cell for which the peaks P1, P2, P3 are respectively obtained.
  • the three voltages U1, U2 and U3 correspond to the abscissa of the peaks P1, P2 and P3 on the graph shown in Figures 5 and 6.
  • a fourth step E4 the amplitudes of the peaks P1, P2 and P3 are determined.
  • the amplitude of a peak can be calculated in different ways. According to a first approach, the amplitude of one of said peaks can simply be equal to the value of the incremental capacitance at the level of the peak considered. With reference to the graphs shown in Figures 4 and 5, the amplitude can then simply be read on the ordinate of the graph. In other words, the amplitude of the peaks P1, P2, P3, can be respectively equal to f (U1), f (U2), f (U3). These values are denoted respectively by y1, y2 and y3 in Figure 5.
  • the amplitude of one of said peaks can be calculated with an integral of the incremental capacitance over a voltage range PT defined around one of the voltages determined during the third step, c 'that is to say the voltages U1, U2, U3.
  • the voltage range PT is advantageously centered on the voltage considered.
  • the result of this integral calculation can therefore be equal to the area under the incremental capacitance curve, respectively identified by z1, z2 and z3.
  • This calculation method can be both simpler to implement than the method for determining the ordinate of the peaks described above. In addition, this method makes it possible to obtain a result which is less sensitive to possible singular outliers.
  • the extent of the voltage range PT considered is advantageously less than or equal to 50 mV and / or greater than or equal to 20 mV. In fact, it has been observed that when the extent of the voltage range is between these two values, the result is a determination of a mode of degradation of the cell and of the state of health of the cell which is particularly reliable.
  • a degradation mode of the cell is determined as a function of a comparison of the voltages U1, U2, U3 determined during the third step with first values of reference, and as a function of a comparison of the amplitudes determined during the fourth step with second reference values.
  • the mode of degradation of the cell can be identified from a set of previously characterized degradation modes. In the present case, the degradation mode is determined from among four possible degradation modes. These four degradation modes cover a major part of the known aging mechanisms of a cell or a battery.
  • FIGS. 7, 8, 9 and 10 illustrate the evolution of the function f characterizing the cell when the latter undergoes a particular mode of degradation. In each of these four figures, several curves have been shown corresponding to several states of health of the cells.
  • each of the figures shows four curves corresponding respectively to a state of health equal to 100%, 95%, 90%, 85%.
  • the mode of degradation considered the more the state of health of a cell decreases, the more its incremental capacity decreases.
  • Each degradation mode corresponds to a scenario of displacement of the incremental capacity peaks and therefore a mathematical law of evolution of the state of health associated either with the height of the peaks or with the regional capacity around them, which gradually decreases. as aging increases.
  • FIG. 7 represents the evolution of the incremental capacity of the cell when the cell undergoes degradation by loss of active material on the positive electrode. This mode of degradation can occur in particular in the event of dissolution of transition metals within the cell.
  • the state of health of the cell decreases, we see that the amplitude of the peak P1 decreases but the voltage U1 associated with the first peak remains substantially stable.
  • the amplitude of the second peak P2 and the voltage U2 associated with the second peak remain globally unchanged.
  • the amplitude of the third peak P3 and the voltage U3 associated with the third peak both decrease (the third peak P3 moves down and to the left in the graph of Figure 7).
  • FIG. 8 represents the evolution of the incremental capacity of the cell when the cell undergoes degradation by loss of active material on the negative electrode. This degradation mode can in particular occur with one of the following degradation mechanisms:
  • the amplitude of the first peak P1 decreases and that the voltage U1 associated with the first peak increases (the first peak P1 moves down and to the right on the graph of figure 8).
  • the amplitude of the second peak P2 and the voltage U2 associated with the second peak both decrease.
  • the amplitude of the third peak P3 remains substantially stable but the voltage U3 associated with the third peak decreases.
  • FIG. 9 represents the evolution of the incremental capacity of the cell when the cell undergoes degradation by loss of active material on the two electrodes.
  • the state of health of the cell decreases, it is noted that the amplitude of the first peak P1 decreases and that the voltage U1 associated with the first peak remains stable.
  • the amplitude of the second peak P2 decreases and the voltage U2 associated with the second peak remains stable.
  • the amplitude of the third peak P3 decreases but the voltage U3 associated with the remainder remains stable.
  • FIG. 10 represents the evolution of the incremental capacity of the cell when the cell undergoes degradation by loss of cyclable lithium.
  • This mode of degradation can occur in particular in the event of growth or dissolution of the SEI (acronym for the anglicism “Solid Electrolyte Interphase” or passivation film between negative electrode and electrolyte).
  • the state of health of the cell decreases, it is observed that the amplitude of the first peak P1 decreases and that the voltage U1 associated with the first peak increases.
  • the amplitude of the second peak P2 remains globally stable but the voltage U2 associated with the second increases.
  • the amplitude of the third peak P3 remains stable but the voltage U3 associated with the third peak P3 decreases.
  • the degradation mode it is possible for example to compare the voltage U 1 corresponding to the peak P1 with a first reference value V1. If the voltage U1 is greater than or equal to the reference value V1, the amplitude of the second peak P2 can be compared with a second reference value V2. If the amplitude of the second peak P2 is greater than or equal to the second reference value V2, it can be deduced that the cell is degraded by loss of cyclable lithium. If the amplitude of the second peak P2 is strictly less than the second reference value V2, it can be deduced that the cell is degraded by loss of active material on the negative electrode.
  • the voltage U1 is strictly lower than the first value of reference V1
  • the determination of the degradation mode can be based on the comparison of the voltages U1, and / or U2, and / or U3 with first reference values and / or on the comparison of the amplitudes of the peaks P1, and / or P2, and / or P3 (calculated with the first or the second method exposed above) with second reference values.
  • a mode of degradation of the cell has therefore been determined. This determination does not require an expertise of the electrodes but only the analysis of the incremental capacity of the cell. It is therefore a non-destructive method of determining the mode of degradation of a cell.
  • a sixth step E6 the state of health SOH of the cell is determined as a function of the degradation mode determined during the fifth step and as a function of the amplitudes determined during the fourth step.
  • the sixth step E6 can comprise a first sub-step E61 of selecting a formula for calculating the state of health of the cell as a function of the degradation mode determined during the fifth step.
  • the sixth step can comprise a second sub-step E62 of calculating the state of health SOH of the cell with the selected formula and with an amplitude determined during the fourth step.
  • the formula could be more complex. It could for example be a polynomial function of any order. It could also use the amplitude of two distinct peaks, for example peak P1 and peak P2, or peak P1 and peak P3, or even peak P2 and peak P3. The formula could also use the amplitude of the three peaks P1, P2 and P3.
  • the method of determining the state of health of the cell has the advantage of requiring only a partial charge of the cell since it is sufficient that the charge of the cell makes it possible to identify the three peaks P1, P2 and P3. .
  • the method could thus be adapted to determine the state of health of the cell based on the use of only two peaks (for example peaks P1 and P2 or peaks P1 and P3), or even of only one of the three. peaks P1, P2, P3.
  • the load necessary to implement the invention could be further reduced and could then be less or equal to 50% or even less than or equal to 25% of the total battery capacity.
  • formula g could be selected not only as a function of the degradation mode identified but also as a function of the peaks P1, P2 and P3 detected during charging.
  • an adequate formula could be used.
  • Table 1 illustrates by way of example the calculation formulas used to determine the SOH state of health of cells with different types of positive electrode (Lithium Iron Phosphate (LFP), Lithium Nickel Manganese Cobalt Oxide (NMC) , a mixture of Lithium Cobalt Oxide and Lithium Nickel Cobalt Aluminum Oxide (Blend LCO)).
  • LFP Lithium Iron Phosphate
  • NMC Lithium Nickel Manganese Cobalt Oxide
  • Blend LCO Lithium Nickel Cobalt Aluminum Oxide
  • the fourth column are formulas whose variable z is equal to the amplitude of peaks calculated according to the second method exposed above (by calculation of an integral of the incremental capacitance over a voltage range PT around the peak P1, P2 or P3, the voltage range considered, namely 20mV, 30mV or 50mV being indicated in brackets).
  • the peak considered (P1, P2 or P3) is indicated in front of the formula.
  • Some formulas can be based on the amplitude of the first peak P1.
  • Other formulas can be based on the amplitude of the third peak P3.
  • Some formulas can include polynomial functions of order two.
  • FIG. 11 now illustrates a method for determining a formula g for calculating the state of health of a cell 2 according to one embodiment of the invention. Once determined, this formula g can be recorded in the memory 31 of the diagnostic equipment 3 with a view to implementing the method for determining the state of health of a cell as described above.
  • a first step E11 it is possible to determine the function fO defining the relation between the incremental capacitance of the cell and the voltage at the terminals of the cell, when the cell is in the new state, that is to say that is, with 100% health.
  • the cell can be aged.
  • This aging can be achieved by repeating cycles of charging and discharging the battery under specific conditions. For example, the temperature and / or humidity surrounding the cell, the electric charge and discharge currents of the cell can be adapted in order to cause a particular degradation mode.
  • a third step E13 it is possible in a third step E13 to measure the state of health of the cell.
  • a method known from the state of the art can then be used, in particular a coulometric analysis. By coulometric analysis, it is understood that the capacity of the battery is calculated by integrating the electric discharge current over the entire discharge period, the cell then being discharged from 100% to 0%.
  • a function f1 is again determined defining the relationship between the incremental capacitance of the cell and the voltage at the terminals of the cell.
  • the cell therefore has a state of health strictly less than 100%.
  • This step can be carried out in parallel with the third step or else during a charging phase of the dedicated cell.
  • the temperature and charging speed conditions which are applied during the fourth step E14 are the same as those which will be applied during the first step E1 of the method for determining the state of health of a cell.
  • the temperature can be for example fixed at 25 ° C and the charging speed can be for example fixed at C / 25.
  • Steps E12, E13 and E14 can then be repeated several times to define the relationship between the incremental capacitance of the cell and the voltage across the cell for different state of health values.
  • N a number of functions f 1, f2, ... fN, for as many state of health of the battery.
  • the greater the number N the more precise the formula for calculating the state of health that will be determined.
  • a fifth step E15 it is possible to identify the peaks P1, P2, P3 on each of the functions fO to fN previously determined. For each of the functions, the voltages U1, U2, U3 for which the peaks are reached are identified, as well as the amplitudes of these peaks according to the first method, according to the second method or even according to the two methods described previously.
  • a sixth step E16 it is possible to determine the function g defining the relationship between the state of health of the cell and one or more amplitudes of the peaks P1, P2 and P3.
  • a method such as the least squares method could be used.
  • the state of health can then be calculated using the following formula [Math 3]
  • a physicochemical expertise of the cell is carried out to confirm the mode of degradation that it has undergone.
  • a physicochemical expertise of the cell consists in disassembling it and inspecting each of the electrodes.
  • a visual analysis or a chemical analysis of the electrodes can then be performed to determine the mode of degradation of the cell.
  • different conditions of aging of the cell, during the second step E12 make it possible to cover all the possible modes of degradation of the cell. The determination method which has just been described therefore makes it possible to determine a formula making it possible to simply calculate the state of health.
  • This formula is specific to a particular cell design i.e. one type of positive electrode and one type of negative electrode. Preferably, this method is repeated to determine formulas for calculating the state of health of cells having a different design.

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Abstract

The invention relates to a method for determining the state of health (SOH) of a lithium-ion battery (1), comprising: - a first step (E1) of determining a function (f) of the incremental capacity of the battery, - a second step (E2) of identifying peaks (P1, P2, P3) of the function (f) determined during the first step (E1), - a third step (E3) of determining voltage values (U1, U2, U3) at the terminals of the battery (1) for which the peaks (P1, P2, P3) are obtained, - a fourth step (E4) of determining the amplitudes of the peaks (P1, P2, P3), - a sixth step (E6) of determining the state of health (SOH) of the battery (1) according to a degradation mode of the battery and according to the amplitudes determined during the fourth step (E4).

Description

DESCRIPTION DESCRIPTION
TITRE : Procédé de détermination de l'état de santé d'une batterie lithium-ion. TITLE: Method for determining the state of health of a lithium-ion battery.
Domaine Technique de l'invention Technical field of the invention
L’invention concerne un procédé de détermination de l'état de santé d'une batterie lithium-ion. L’invention porte aussi sur un procédé de détermination d'une formule de calcul de l'état de santé d'une batterie lithium-ion. L’invention porte encore sur un équipement de diagnostic comprenant des moyens matériels et logiciels aptes à mettre en oeuvre un tel procédé de détermination de l'état de santé d'une batterie lithium-ion. The invention relates to a method for determining the state of health of a lithium-ion battery. The invention also relates to a method for determining a formula for calculating the state of health of a lithium-ion battery. The invention also relates to diagnostic equipment comprising hardware and software means capable of implementing such a method for determining the state of health of a lithium-ion battery.
Etat de la technique antérieure Les batteries lithium-ion sont utilisées dans de nombreux domaines techniques tels que par exemple la téléphonie mobile ou l'industrie automobile. Ces batteries ont une durée de vie limitée. La durée de vie d'une batterie peut varier en fonction de ses conditions d'utilisation, notamment en fonction de sa fréquence d'utilisation et/ou en fonction des courants de charge et de décharge appliqués et/ou en fonction de ses températures d'utilisation. Le vieillissement d'une batterie se caractérise notamment par une perte de capacité de la batterie comparativement à son état neuf. L'état de santé d'une batterie, également dénommé SOH selon l'anglicisme "State of health", est défini par le rapport de la capacité actuelle d'une batterie sur sa capacité nominale, c’est-à-dire sa capacité à l'état neuf. Au cours de la vie d'une batterie, l'état de santé d'une batterie se dégrade progressivement depuis une valeur de 100% jusqu'à un stade où elle n'est plus utilisable dans l’application donnée. Pour déterminer l'état de santé d'une batterie, une méthode couramment utilisée consiste à recharger complètement une batterie puis à la décharger complètement jusqu’à un état de charge nul. En comptabilisant les charges déchargées par la batterie (c'est-à-dire en intégrant le courant de décharge sur toute la période de décharge) on parvient à calculer la capacité actuelle de la batterie. Cette méthode présente néanmoins des inconvénients. Notamment, elle requiert une charge complète suivie d’une décharge complète de la batterie. Or, lors de son utilisation habituelle, une batterie est rarement complètement chargée puis déchargée avant d'être rechargée à nouveau. Un cycle spécifique est donc nécessaire pour calculer l'état de santé de la batterie. STATE OF THE PRIOR ART Lithium-ion batteries are used in many technical fields such as, for example, mobile telephony or the automotive industry. These batteries have a limited lifespan. The lifespan of a battery may vary according to its conditions of use, in particular according to its frequency of use and / or according to the charge and discharge currents applied and / or according to its temperatures. 'use. The aging of a battery is characterized in particular by a loss of capacity of the battery compared to its new state. The state of health of a battery, also called SOH according to the Anglicism "State of health", is defined by the ratio of the current capacity of a battery to its nominal capacity, that is to say its capacity. in new condition. During the life of a battery, the state of health of a battery gradually degrades from a value of 100% to a point where it is no longer usable in the given application. To determine the health of a battery, a commonly used method is to fully charge a battery and then fully discharge it to a zero state of charge. By counting the charges discharged by the battery (that is to say by integrating the discharge current over the entire discharge period) it is possible to calculate the current capacity of the battery. This method nevertheless has drawbacks. In particular, it requires a full charge followed by a complete discharge of the battery. However, during its usual use, a battery is rarely fully charged and then discharged before being recharged again. A specific cycle is therefore necessary to calculate the state of health of the battery.
Par ailleurs, il est également utile de connaître un éventuel mode de dégradation selon lequel une batterie se dégrade. En effet, en fonction du mode de dégradation d'une batterie, une perte de puissance plus ou moins importante peut se produire en plus de la perte de capacité de la batterie. Pour connaître le mode de dégradation d'une batterie, on pratique généralement une expertise physico-chimique de la batterie. La batterie est ouverte, puis l'anode et la cathode sont inspectées pour déterminer le mécanisme de vieillissement de la batterie. Parmi ces mécanismes de vieillissement, on peut notamment identifier : Furthermore, it is also useful to know a possible degradation mode according to which a battery degrades. Indeed, depending on the degradation mode of a battery, a more or less significant loss of power can occur in addition to the loss of capacity of the battery. To know the degradation mode of a battery, we generally practice a physico-chemical assessment of the battery. The battery is opened, then the anode and cathode are inspected to determine the aging mechanism of the battery. Among these aging mechanisms, we can in particular identify:
- un dépôt de lithium métallique (dendrites) - a deposit of metallic lithium (dendrites)
- une perte de contact électrique - loss of electrical contact
- une fissuration de particules - une exfoliation de l'électrode négative (en graphite) - particle cracking - exfoliation of the negative electrode (in graphite)
- une dissolution de métaux de transition - a dissolution of transition metals
- une croissance de SEI ("Solid Electrolyte Interphase" ou film de passivation) - a growth of SEI ("Solid Electrolyte Interphase" or passivation film)
- une décomposition de la SEI Présentation de l'invention - a breakdown of the SEI Presentation of the invention
Le but de l’invention est de fournir un procédé de détermination de l'état de santé d'une batterie lithium-ion remédiant aux inconvénients ci-dessus et améliorant les procédés de détermination connus de l’art antérieur. The aim of the invention is to provide a method for determining the state of health of a lithium-ion battery which overcomes the above drawbacks and improves the determination methods known from the prior art.
Plus précisément, un premier objet de l’invention est un procédé de détermination de l'état de santé d'une batterie lithium-ion qui ne requiert pas un cycle de charge / décharge complet de la batterie. Un second objet de l’invention est un procédé de détermination de l'état de santé d'une batterie lithium-ion qui permet également de déterminer un mode de dégradation de la batterie sans l’endommager. More specifically, a first object of the invention is a method for determining the state of health of a lithium-ion battery which does not require a complete charge / discharge cycle of the battery. A second object of the invention is a method for determining the state of health of a lithium-ion battery which also makes it possible to determine a degradation mode of the battery without damaging it.
Résumé de l'invention L'invention se rapporte à un procédé de détermination de l'état de santé d'une batterie lithium-ion, le procédé comprenant : Summary of the Invention The invention relates to a method for determining the state of health of a lithium-ion battery, the method comprising:
- une première étape de détermination d'une fonction définissant une relation entre une capacité incrémentale de la batterie et une tension aux bornes de la batterie, - une deuxième étape d'identification de pics de la fonction déterminée lors de la première étape, - a first step of determining a function defining a relationship between an incremental capacity of the battery and a voltage at the terminals of the battery, - a second step of identifying peaks of the function determined during the first step,
- une troisième étape de détermination de tensions aux bornes de la batterie pour lesquelles lesdits pics sont obtenus, a third step of determining the voltages at the terminals of the battery for which said peaks are obtained,
- une quatrième étape de détermination des amplitudes desdits pics, - une cinquième étape de détermination d'un mode de dégradation de la batterie sur la base des tensions déterminées lors de la troisième étape, et sur la base des amplitudes déterminées lors de la quatrième, - a fourth step of determining the amplitudes of said peaks, - a fifth step of determining a degradation mode of the battery on the basis of the voltages determined during the third step, and on the basis of the amplitudes determined during the fourth,
- une sixième étape de détermination de l'état de santé de la batterie sur la base du mode de dégradation déterminé lors de la cinquième étape et sur la base des amplitudes déterminées lors de la quatrième étape. La capacité incrémentale d'une batterie peut être définie par un rapport d'un différentiel de quantité de charge de la batterie sur un différentiel de tension aux bornes de la batterie. L'amplitude d'un desdits pics déterminée lors de la quatrième étape peut être égale à une intégrale de la capacité incrémentale sur une plage de tension définie autour d'une des tensions déterminées lors de la troisième étape, notamment ladite plage de tension étant inférieure ou égale à 50mV et/ou supérieure ou égale à 20mV. a sixth step of determining the state of health of the battery on the basis of the degradation mode determined during the fifth step and on the basis of the amplitudes determined during the fourth step. The incremental capacity of a battery can be defined by a ratio of a differential of the charge amount of the battery to a voltage differential across the battery terminals. The amplitude of one of said peaks determined during the fourth step may be equal to an integral of the incremental capacitance over a voltage range defined around one of the voltages determined during the third step, in particular said voltage range being lower or equal to 50mV and / or greater than or equal to 20mV.
La deuxième étape peut comprendre l'identification d'un premier pic obtenu avec une première tension aux bornes de la batterie, d'un deuxième pic obtenu avec une deuxième tension aux bornes de la batterie, et d'un troisième pic obtenu avec une troisième tension aux bornes de la batterie, la première tension étant strictement supérieure à la deuxième tension et strictement inférieure à la troisième tension. The second step can comprise the identification of a first peak obtained with a first voltage at the terminals of the battery, of a second peak obtained with a second voltage at the terminals of the battery, and of a third peak obtained with a third voltage at the battery terminals, the first voltage being strictly higher than the second voltage and strictly lower than the third voltage.
La première étape peut être réalisée en chargeant la batterie avec un régime de charge inférieur ou égal à C/5, notamment inférieur ou égal à C/10, notamment inférieur ou égal à C/25. The first step can be carried out by charging the battery with a charging rate less than or equal to C / 5, in particular less than or equal to C / 10, in particular less than or equal to C / 25.
La batterie peut comprendre une électrode négative à base de graphite ou à base de titanate de lithium, et/ou la batterie peut comprendre une électrode positive à base d’un des matériaux suivants : - Lithium Fer Phosphate The battery may include a negative electrode based on graphite or based on lithium titanate, and / or the battery may include a positive electrode based on one of the following materials: - Lithium Iron Phosphate
- Lithium Nickel Manganèse Cobalt Oxide - Lithium Nickel Manganese Cobalt Oxide
- Lithium Cobalt Oxide - Lithium Cobalt Oxide
- Lithium Nickel Cobalt Aluminium Oxide - Lithium Nickel Cobalt Aluminum Oxide
- un mélange de Lithium Cobalt Oxide et de Lithium Nickel Cobalt Aluminium Oxide. La sixième étape peut comprendre une sous-étape de sélection d'une formule de calcul de l'état de santé de la batterie sur la base du mode de dégradation déterminé lors de la cinquième étape, puis une sous-étape de calcul de l'état de santé de la batterie avec la formule sélectionnée et avec une amplitude déterminée lors de la quatrième étape. - a mixture of Lithium Cobalt Oxide and Lithium Nickel Cobalt Aluminum Oxide. The sixth step may comprise a sub-step of selecting a formula for calculating the state of health of the battery on the basis of the degradation mode determined during the fifth step, then a sub-step for calculating the state of health of the battery. state of health of the battery with the selected formula and with an amplitude determined in the fourth step.
Ladite formule peut être une fonction affine dépendante d'une amplitude déterminée lors de la quatrième étape. L'invention se rapporte également à un procédé de détermination d'une formule de calcul de l'état de santé d'une batterie d'une batterie lithium- ion, la formule étant susceptible d'être utilisée dans un procédé de détermination tel que défini précédemment, le procédé comprenant :Said formula can be an affine function dependent on an amplitude determined during the fourth step. The invention also relates to a method for determining a formula for calculating the state of health of a battery of a lithium-ion battery, the formula being capable of being used in a method of determination such as defined above, the method comprising:
- une étape de vieillissement batterie d'une batterie lithium-ion, - une étape de mesure d'un état de santé de la batterie par une analyse coulométrique, - a battery aging step of a lithium-ion battery, - a step of measuring a state of health of the battery by a coulometric analysis,
- une étape de détermination d'une fonction définissant une relation entre une capacité incrémentale de la batterie et une tension aux bornes de la batterie, - une étape d'identification de pics sur la fonction déterminée lors de l'étape précédente, - a step of determining a function defining a relationship between an incremental capacity of the battery and a voltage at the terminals of the battery, - a step of identifying peaks on the function determined during the previous step,
- une étape de détermination de tensions aux bornes de la batterie pour lesquelles lesdits pics sont obtenus, - a step of determining the voltages at the terminals of the battery for which said peaks are obtained,
- une étape de détermination d'amplitudes desdits pics, - une étape de détermination d'un mode de dégradation de la batterie par une expertise physique de la batterie. - a step of determining the amplitudes of said peaks, - a step of determining a mode of degradation of the battery by a physical survey of the battery.
L'invention se rapporte également à un équipement de diagnostic comprenant des moyens matériels et logiciels aptes à mettre en oeuvre le procédé de détermination tel que défini précédemment. L'invention se rapporte également à un produit programme d’ordinateur téléchargeable depuis un réseau de communication et/ou enregistré sur un support de données lisible par un ordinateur et/ou exécutable par un ordinateur, comprenant des instructions qui, lorsque le programme est exécuté par l’ordinateur, conduisent celui-ci à mettre en le procédé tel que défini précédemment. The invention also relates to diagnostic equipment comprising hardware and software means capable of implementing the determination method as defined above. The invention also relates to a computer program product which can be downloaded from a communication network and / or recorded on a data medium readable by a computer and / or executable by a computer, comprising instructions which, when the program is executed by the computer, lead the latter to implement the method as defined above.
L'invention se rapporte également à un support d'enregistrement lisible par ordinateur comprenant des instructions qui, lorsqu'elles sont exécutées par un ordinateur, conduisent celui-ci à mettre en oeuvre le procédé tel que défini précédemment. The invention also relates to a computer-readable recording medium comprising instructions which, when they are executed by a computer, lead the latter to implement the method as defined above.
L'invention se rapporte également à un signal d'un support de données, portant le produit programme d'ordinateur tel que défini précédemment. The invention also relates to a signal from a data medium, carrying the computer program product as defined above.
Présentation des figures Presentation of figures
Ces objets, caractéristiques et avantages de la présente invention seront exposés en détail dans la description suivante d’un mode de réalisation particulier fait à titre non-limitatif en relation avec les figures jointes parmi lesquelles : These objects, characteristics and advantages of the present invention will be explained in detail in the following description of a particular embodiment made without limitation in relation to the accompanying figures, among which:
[Fig. 1 ] La figure 1 est une vue schématique d'une batterie lithium-ion reliée à un équipement de diagnostic selon un mode de réalisation de l'invention. [Fig. 2] La figure 2 est un synoptique représentant les étapes d'un procédé de détermination de l'état de santé d'une batterie selon un mode de réalisation de l'invention. [Fig. 1] FIG. 1 is a schematic view of a lithium-ion battery connected to diagnostic equipment according to one embodiment of the invention. [Fig. 2] FIG. 2 is a block diagram showing the steps of a method for determining the state of health of a battery according to one embodiment of the invention.
[Fig. 3] La figure 3 est un graphique représentant l'évolution de la tension aux bornes d'une cellule lithium-ion en fonction de sa charge, la tension étant exprimée en volts et la charge étant exprimée en ampère-heure. [Fig. 4] La figure 4 est un graphique représentant l'évolution de la tension aux bornes d'une cellule d'une batterie lithium-ion en fonction d'une capacité incrémentale de la cellule. [Fig. 3] FIG. 3 is a graph showing the evolution of the voltage at the terminals of a lithium-ion cell as a function of its charge, the voltage being expressed in volts and the charge being expressed in ampere-hours. [Fig. 4] FIG. 4 is a graph showing the evolution of the voltage at the terminals of a cell of a lithium-ion battery as a function of an incremental capacity of the cell.
[Fig. 5] La figure 5 est un premier graphique représentant l'évolution de la capacité incrémentale d'une cellule d'une batterie lithium-ion en fonction de la tension aux bornes de la cellule. [Fig. 5] FIG. 5 is a first graph showing the evolution of the incremental capacity of a cell of a lithium-ion battery as a function of the voltage at the terminals of the cell.
[Fig. 6] La figure 6 est un deuxième graphique représentant l'évolution de la capacité incrémentale d'une cellule d'une batterie lithium-ion en fonction de la tension aux bornes de la cellule, l'axe des ordonnées étant normalisé. [Fig. 7] La figure 7 est un graphique représentant l'évolution de la capacité incrémentale d'une cellule d'une batterie lithium-ion en fonction de la tension aux bornes de la cellule pour différents états de santé de la cellule, la cellule subissant une dégradation par perte de matière active sur une électrode positive. [Fig. 6] FIG. 6 is a second graph representing the evolution of the incremental capacity of a cell of a lithium-ion battery as a function of the voltage at the terminals of the cell, the y-axis being normalized. [Fig. 7] FIG. 7 is a graph showing the evolution of the incremental capacity of a cell of a lithium-ion battery as a function of the voltage at the terminals of the cell for different states of health of the cell, the cell undergoing a degradation by loss of active material on a positive electrode.
[Fig. 8] La figure 8 est un graphique représentant l'évolution de la capacité incrémentale d'une cellule d'une batterie lithium-ion en fonction de la tension aux bornes de la cellule pour différents états de santé de la cellule, la cellule subissant une dégradation par perte de matière active sur une électrode négative. [Fig. 8] FIG. 8 is a graph showing the evolution of the incremental capacity of a cell of a lithium-ion battery as a function of the voltage at the terminals of the cell for different states of health of the cell, the cell undergoing a degradation by loss of active material on a negative electrode.
[Fig. 9] La figure 9 est un graphique représentant l'évolution de la capacité incrémentale d'une cellule d'une batterie lithium-ion en fonction de la tension aux bornes de la cellule pour différents états de santé de la cellule, la cellule subissant une dégradation par perte de matière active sur les deux électrodes. [Fig. 9] FIG. 9 is a graph showing the evolution of the incremental capacity of a cell of a lithium-ion battery as a function of the voltage at the terminals of the cell for different states of health of the cell, the cell undergoing a degradation by loss of active material on the two electrodes.
[Fig. 10] La figure 10 est un graphique représentant l'évolution de la capacité incrémentale d'une cellule d'une batterie lithium-ion en fonction de la tension aux bornes de la cellule pour différents états de santé de la cellule, la cellule subissant une dégradation par perte de lithium cyclable. [Fig. 11] La figure 11 est un synoptique représentant les étapes d'un procédé de détermination d'une formule de calcul de l'état de santé d'une batterie lithium-ion. Description détaillée [Fig. 10] FIG. 10 is a graph showing the evolution of the incremental capacity of a cell of a lithium-ion battery as a function of the voltage at the terminals of the cell for different states of health of the cell, the cell undergoing a degradation by loss of cyclable lithium. [Fig. 11] FIG. 11 is a block diagram showing the steps of a method for determining a formula for calculating the state of health of a lithium-ion battery. detailed description
La figure 1 illustre schématiquement une batterie 1 lithium-ion. La batterie 1 peut comprendre un ensemble de cellules 2, également dénommés "accumulateurs" ou "piles rechargeables", reliés ensemble de façon à former un générateur électrique de tension. Chaque cellule 2 comprend une électrode positive, ou cathode C, et une électrode négative, ou anode A. Les cathodes C des différentes cellules sont reliées directement ou indirectement à une borne positive de la batterie. De même, les anodes A des différentes cellules sont reliées directement ou indirectement à une borne négative de la batterie. FIG. 1 schematically illustrates a lithium-ion battery 1. The battery 1 can comprise a set of cells 2, also called “accumulators” or “rechargeable batteries”, connected together so as to form an electric voltage generator. Each cell 2 comprises a positive electrode, or cathode C, and a negative electrode, or anode A. The cathodes C of the different cells are connected directly or indirectly to a positive terminal of the battery. Likewise, the anodes A of the various cells are connected directly or indirectly to a negative terminal of the battery.
Une batterie lithium-ion est une batterie dans laquelle des ions lithium peuvent être échangés réversiblement entre l'électrode positive et l'électrode négative. L'électrode négative peut être à base de graphite (LixC6) ou à base de titanate de lithium (LTO). L'électrode négative comprend donc un matériau actif qui peut être constitué de graphite (LixC6) ou constitué de lithium (LTO). L'électrode positive peut être à base d’un des matériaux suivants : - Lithium Fer Phosphate (LFP), A lithium-ion battery is a battery in which lithium ions can be exchanged reversibly between the positive electrode and the negative electrode. The negative electrode can be graphite (LixC6) or lithium titanate (LTO) based. The negative electrode therefore comprises an active material which may consist of graphite (LixC6) or consist of lithium (LTO). The positive electrode can be based on one of the following materials: - Lithium Iron Phosphate (LFP),
- Lithium Nickel Manganèse Cobalt Oxide (NMC), - Lithium Nickel Manganese Cobalt Oxide (NMC),
- Lithium Cobalt Oxide (LCO), - Lithium Cobalt Oxide (LCO),
- Lithium Nickel Cobalt Aluminium Oxyde (NCA), - Lithium Nickel Cobalt Aluminum Oxide (NCA),
- un mélange de Lithium Cobalt Oxide et de Lithium Nickel Cobalt Aluminium Oxide (Blend LCO-NCA). - a mixture of Lithium Cobalt Oxide and Lithium Nickel Cobalt Aluminum Oxide (Blend LCO-NCA).
La batterie 1 est branchée via sa borne positive et via sa borne négative à un équipement de diagnostic 3 selon un mode de réalisation de l'invention. L'équipement de diagnostic 3 comprend une mémoire 31 et un microprocesseur 32. La mémoire 31 est un support d'enregistrement lisible par ordinateur comprenant des instructions qui, lorsqu'elles sont exécutées par le microprocesseur 32, conduisent celui-ci à mettre en oeuvre un procédé de détermination de l'état de santé de la batterie selon un mode de réalisation de l'invention. Avantageusement, l'équipement de diagnostic 3 est également un chargeur de batterie. Il sert donc à la fois à recharger la batterie 1 lorsqu'elle est déchargée mais également à déterminer son état de santé. Battery 1 is connected via its positive terminal and via its negative terminal to diagnostic equipment 3 according to one embodiment of the invention. The diagnostic equipment 3 comprises a memory 31 and a microprocessor 32. The memory 31 is a computer readable recording medium comprising instructions which, when they are executed by the microprocessor 32, lead the latter to implement a method for determining the state of health of the battery according to one embodiment of the invention. Advantageously, the diagnostic equipment 3 is also a battery charger. It is therefore used both to recharge the battery 1 when it is discharged but also to determine its state of health.
On décrit à présent un procédé de détermination de l'état de santé de la batterie 1 selon un mode de réalisation de l'invention. Le procédé de détermination peut être décomposé en six étapes E1 , E2, E3, E4, E5, E6 représentées schématiquement sur la figure 2. Ces six étapes peuvent être réalisées successivement, c’est-à-dire qu'on exécute l'étape E1 , puis l'étape E2, puis l'étape E3, puis l'étape E4, puis l'étape E5 et enfin l'étape E6. Le procédé peut être répété aussi souvent que nécessaire pour actualiser la valeur de l'état de santé. A method for determining the state of health of battery 1 according to one embodiment of the invention is now described. The determination method can be broken down into six steps E1, E2, E3, E4, E5, E6 represented diagrammatically in FIG. 2. These six steps can be carried out successively, that is to say that step is carried out. E1, then step E2, then step E3, then step E4, then step E5 and finally step E6. The process can be repeated as often as necessary to update the value of the health condition.
L'état de santé d'une cellule 2, couramment dénommé SOH selon l'anglicisme "State of Health", peut être défini comme le rapport de la capacité actuelle de la cellule sur sa capacité nominale, c’est-à-dire sa capacité à l'état neuf. En remarque, on peut également définir l'état de santé d'une batterie comprenant plusieurs cellules en fonction de de l'état de santé des cellules qui la composent. Le procédé selon l'invention peut être aussi bien mis en oeuvre pour déterminer directement l'état de santé d'une batterie comprenant plusieurs cellules ou pour déterminer l'état de santé d'une cellule individuelle. Ainsi les explications qui suivent, bien que se rapportant à une cellule, peuvent être transposées à l'échelle d'une batterie. The state of health of a cell 2, commonly called SOH according to Anglicism "State of Health", can be defined as the ratio of the current capacity of the cell to its nominal capacity, that is to say its capacity in new condition. As a note, it is also possible to define the state of health of a battery comprising several cells as a function of the state of health of the cells which compose it. The method according to the invention can equally well be implemented to directly determine the state of health of a battery comprising several cells or to determine the state of health of an individual cell. Thus the explanations which follow, although relating to a cell, can be transposed to the scale of a battery.
Dans une première étape E1 , on détermine une fonction f définissant une relation entre une capacité incrémentale de la cellule et une tension aux bornes de la cellule. La capacité incrémentale de la cellule peut être définie comme le rapport d'un différentiel de quantité de charge dQ de la cellule sur un différentiel de tension dU aux bornes de la cellule. Autrement dit, la capacité incrémentale peut être définie comme la dérivée d'une quantité de charge de la cellule par rapport à une tension aux bornes de la cellule. En d'autres termes, la fonction f est la fonction satisfaisant l'équation suivante : In a first step E1, a function f is determined defining a relationship between an incremental capacitance of the cell and a voltage at the terminals of the cell. The incremental capacitance of the cell can be defined as the ratio of a charge quantity differential dQ of the cell to a voltage differential dU across the cell. In other words, the incremental capacitance can be defined as the derivative of an amount of charge of the cell with respect to a voltage across the cell. In other words, the function f is the function satisfying the following equation:
[Math 1] dQ/dll = f(U) dans laquelle U désigne la tension aux bornes de la cellule et Q désigne la quantité de charge de la cellule. La fonction f peut être mémorisée dans la mémoire 31 par exemple sous la forme d'une table de correspondance entre d'une part des valeurs de tension aux bornes de la cellule et d'autre part des valeurs de capacité incrémentale. En variante, la capacité incrémentale de la cellule pourrait également être définie par le rapport d'un différentiel de tension sur un différentiel de quantité de charge (dU/dQ). Les explications qui vont suivre seraient alors adaptées en conséquence. La figure 3 illustre une courbe de charge de la cellule 2. En l'espèce, la cellule 2 est une cellule de type NMC. Une telle courbe peut être établie au cours d'une charge complète de la cellule en mémorisant la tension aux bornes de la cellule et le courant de charge. La tension aux bornes de la cellule est exprimée en volts et est représentée en ordonnée. La charge de la batterie est exprimée en ampère-heure (Ah) et est représentée en abscisse. La tension aux bornes de la cellule est une fonction croissante de sa charge. Selon le mode de réalisation présenté ici, c’est-à-dire pour pour le cas d’une cellule NMC, la tension aux bornes de la batterie est comprise entre 2.7V (lorsque la batterie est complètement déchargée) et environ 4.2V (lorsque la batterie est complètement chargée). La capacité de la batterie est ici d'environ 16Ah. Cette courbe est donc obtenue en réalisant une charge complète de la cellule. Bien sûr, l'invention pourra être adaptée à tout autre type de cellule, notamment une cellule présentant une tension nominale différente, et/ou une capacité différente, et/ou une composition chimique interne différente. [Math 1] dQ / dll = f (U) where U denotes the voltage across the cell and Q denotes the amount of charge in the cell. The function f can be stored in the memory 31 for example in the form of a correspondence table between on the one hand voltage values at the terminals of the cell and on the other hand incremental capacitance values. Alternatively, the incremental capacitance of the cell could also be defined by the ratio of a voltage differential to a charge amount differential (dU / dQ). The explanations which follow would then be adapted accordingly. FIG. 3 illustrates a charge curve for cell 2. In this case, cell 2 is an NMC type cell. Such a curve can be established during a full charge of the cell by memorizing the voltage at the terminals of the cell and the charge current. The voltage at the terminals of the cell is expressed in volts and is represented on the ordinate. The battery charge is expressed in ampere-hours (Ah) and is shown on the abscissa. The voltage across the cell is an increasing function of its charge. According to the embodiment presented here, that is to say for the case of an NMC cell, the voltage at the terminals of the battery is between 2.7V (when the battery is completely discharged) and approximately 4.2V ( when the battery is fully charged). The battery capacity here is around 16Ah. This curve is therefore obtained by carrying out a full charge of the cell. Of course, the invention could be adapted to any other type of cell, in particular a cell having a different nominal voltage, and / or a different capacity, and / or a different internal chemical composition.
La figure 4 représente la tension U (exprimée en volts) aux bornes de la cellule en fonction de la capacité incrémentale dQ/dll de la cellule. La courbe de la figure 4 peut être obtenue en effectuant une opération de dérivation de la courbe de charge illustrée sur la figure 2. FIG. 4 represents the voltage U (expressed in volts) at the terminals of the cell as a function of the incremental capacitance dQ / dll of the cell. The curve of Figure 4 can be obtained by performing a derivation operation from the load curve shown in Figure 2.
La figure 5 représente la capacité incrémentale dQ/dU de la cellule en fonction de la tension U (exprimée en volts) aux bornes de la cellule. La courbe de la figure 5 peut être obtenue en permutant l'axe des abscisses et l'axe des ordonnées de la figure 4. La courbe illustrée sur la figure 5, que l'on peut également dénommer courbe de capacité incrémentale comprend une allure particulière, propre à la cellule 2. La courbe de capacité incrémentale forme donc une signature de la cellule 2. L'allure de cette courbe est dépendante de la nature chimique de la cellule mais également de son état de santé. FIG. 5 represents the incremental capacitance dQ / dU of the cell as a function of the voltage U (expressed in volts) at the terminals of the cell. The curve of FIG. 5 can be obtained by permuting the abscissa axis and the ordinate axis of FIG. 4. The curve illustrated in FIG. 5, which can also be called the incremental capacity curve, has a particular shape. , specific to cell 2. The incremental capacity curve therefore forms a signature of cell 2. The shape of this curve depends on the chemical nature of the cell but also on its state of health.
Selon une variante de réalisation de l'étape E1 , la fonction f définissant la relation entre la capacité incrémentale de la cellule et la tension aux bornes de la cellule pourrait être établie non pas au cours d'une charge de la cellule mais au cours de sa décharge. According to an alternative embodiment of step E1, the function f defining the relationship between the incremental capacitance of the cell and the voltage at the terminals of the cell could be established not during a charge of the cell but during its discharge.
Dans une deuxième étape E2, on identifie des pics sur la fonction déterminée lors de la première étape. En effet, comme cela est visible sur la figure 4, et encore plus distinctement sur la figure 5, les courbes de capacité incrémentale de cellule de batterie lithium-ion comprennent généralement cinq pics P1 , P2, P3, P4 et P5. En particulier, elles comprennent notamment trois pics vers le hauts P1, P2, P3, autrement dénommés "points hauts" et deux pics vers le bas P4, P5, autrement dénommés "points bas". En référence à la figure 4, le pic P4 est positionné entre le pic P1 et le pic P2 selon l'axe des abscisses et le pic P5 est positionné entre le pic P1 et le pic P3 selon l'axe des abscisses. Selon le mode de réalisation du procédé qui est décrit, on identifie en particulier lors de cette première étape les trois pics P1, P2 et P3. Les pics P4 et P5 ne sont pas exploités dans la suite du procédé. Toutefois selon une variante de réalisation de l'invention, le procédé pourrait être adapté pour exploiter d'autres pics de la fonction f : par exemple seulement un pic ou seulement deux pics parmi les trois pics P1 , P2 et P3. Le procédé pourrait aussi être adapté pour exploiter l'identification des pics P4 et P5 en complément ou en remplacement de l'exploitation des pics P1 , P2 et P3. In a second step E2, peaks on the function determined during the first step are identified. Indeed, as can be seen in FIG. 4, and even more clearly in FIG. 5, the lithium-ion battery cell incremental capacity curves generally comprise five peaks P1, P2, P3, P4 and P5. In particular, they include in particular three upward peaks P1, P2, P3, otherwise referred to as "high points" and two downward peaks P4, P5, otherwise referred to as "low points". With reference to FIG. 4, peak P4 is positioned between peak P1 and peak P2 along the abscissa axis and peak P5 is positioned between peak P1 and peak P3 along the abscissa axis. According to the embodiment of the method which is described, the three peaks P1, P2 and P3 are identified in particular during this first step. The peaks P4 and P5 are not used in the remainder of the process. However, according to an alternative embodiment of the invention, the method could be adapted to exploit other peaks of the function f: for example only one peak or only two peaks among the three peaks P1, P2 and P3. The method could also be adapted to exploit the identification of peaks P4 and P5 in addition to or as a replacement for the exploitation of peaks P1, P2 and P3.
En remarque, plus le régime de charge de la batterie lors de la première étape est lent, et plus les pics pourront être facilement identifiés. Un régime de charge égal à C/5, ou plus lent, permet d'obtenir une bonne identification des pics et par la suite une détermination fiable d'un mode de dégradation de la cellule et une détermination fiable de l'état de santé de la cellule. Le régime de charge peut ainsi être inférieur ou égal à C/5, notamment inférieur ou égal à C/10, voire même inférieur ou égal à C/25. On précise que C désigne le régime de charge nécessaire pour charger complètement la cellule en une heure. Un régime de charge de C/N désigne donc un régime qui permet de recharger complètement la batterie en N heures. Note, the slower the battery charge rate during the first stage, the more easily the peaks can be identified. A charge rate equal to C / 5, or slower, makes it possible to obtain a good identification of the peaks and subsequently a reliable determination of a mode of degradation of the cell and a reliable determination of the state of health of the cell. the cell. The charging rate can thus be less than or equal to C / 5, in particular less than or equal to C / 10, or even less than or equal to C / 25. It is specified that C designates the charge rate necessary to fully charge the cell in one hour. A charge rate of C / N therefore designates a rate which allows the battery to be fully recharged in N hours.
Pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention une charge complète de la cellule n'est pas nécessaire, puisqu'il suffit de couvrir uniquement les trois pics P1 , P2 et P3. En référence à la figure 3, on remarque qu'une charge de la cellule permettant d'augmenter la tension à ses bornes depuis environ 3.4 volts jusqu'à environ 3.9 volts est suffisante. En référence à la figure 1 , on observe qu'une charge d'environ 12 ampères-heures est suffisante pour mettre en œuvre le procédé alors que la capacité de la cellule est de 16 ampères-heures. Une charge correspond à environ 75% de la capacité totale de la cellule peut donc être suffisante pour déterminer son état de santé. Comme nous le verrons par la suite, la quantité de charge nécessaire pour déterminer l'état de santé de la cellule peut encore être réduite par rapport à cette valeur de 75% en ne couvrant que deux pics, voire un seul pic parmi les trois pics P1 , P2 et P3. To implement the method according to the invention, a full charge of the cell is not necessary, since it is sufficient to cover only the three peaks P1, P2 and P3. With reference to FIG. 3, it will be noted that a load of the cell making it possible to increase the voltage at its terminals from approximately 3.4 volts to approximately 3.9 volts is sufficient. Referring to Figure 1, it is observed that a load of about 12 ampere-hours is sufficient to carry out the method when the capacity of the cell is 16 ampere-hours. One load corresponds to about 75% of the total capacity of the cell may therefore be sufficient to determine its state of health. As we will see later, the amount of charge needed to determine the state of health of the cell can be further reduced from this value of 75% by covering only two peaks, or even one peak among the three peaks. P1, P2 and P3.
Le pic P1 correspond à la valeur maximale de la fonction f. Il est atteint pour une première tension U1 aux bornes de la cellule. Selon l'exemple illustré sur les figures 5 et 6, cette première tension est comprise entre 3.6 et 3.8 volts. Le pic P2 correspond à un maximum local de la fonction f. Il est atteint pour une deuxième tension U2 aux bornes de la cellule. Selon l'exemple illustré sur les figures 5 et 6, cette deuxième tension U2 est comprise entre 3.4 et 3.6 volts. Le pic P3 correspond aussi à un maximum local de la fonction f. Il est atteint pour une troisième tension U3 aux bornes de la cellule. Selon l'exemple illustré sur les figures 5 et 6, cette troisième tension U3 est comprise entre 3.8 et 4.0 volts. La première tension U1 est strictement supérieure à la deuxième tension U2 et strictement inférieure à la troisième tension U3. Le pic P4 correspond à un minimum local de la fonction f. Il est atteint pour une quatrième tension U4 aux bornes de la cellule. Selon l'exemple illustré sur les figures 5 et 6, cette quatrième tension U4 est comprise entre 3.4 et 3.6 volts. La quatrième tension U4 est strictement supérieure à la deuxième tension U2 et strictement inférieure à la première tension U1 . Le pic P5 correspond aussi à un minimum local de la fonction f. Il est atteint pour une cinquième tension U5 aux bornes de la cellule. Selon l'exemple illustré sur les figures 5 et 6, cette cinquième tension U5 est proche de 3.8 volts. La cinquième tension U5 est strictement supérieure à la première tension U1 et strictement inférieure à la troisième tension U3. En remarque, la fonction f pourrait comprendre davantage de pics, notamment dans le cas où l'acquisition des points de cette fonction serait bruitée ou perturbée par une cause externe. Des algorithmes mathématiques tels que des algorithmes de réduction de bruit, peuvent être utilisés pour identifier les pics P1 , P2, et P3 et bien les distinguer d'autres maximums locaux liés à un bruit ou à une perturbation de la fonction f. The peak P1 corresponds to the maximum value of the function f. It is reached for a first voltage U1 at the terminals of the cell. According to the example illustrated in Figures 5 and 6, this first voltage is between 3.6 and 3.8 volts. The peak P2 corresponds to a local maximum of the function f. It is reached for a second voltage U2 at the terminals of the cell. According to the example illustrated in Figures 5 and 6, this second voltage U2 is between 3.4 and 3.6 volts. The peak P3 also corresponds to a local maximum of the function f. It is reached for a third voltage U3 at the terminals of the cell. According to the example illustrated in Figures 5 and 6, this third voltage U3 is between 3.8 and 4.0 volts. The first voltage U1 is strictly greater than the second voltage U2 and strictly less than the third voltage U3. The peak P4 corresponds to a local minimum of the function f. It is reached for a fourth voltage U4 at the terminals of the cell. According to the example illustrated in Figures 5 and 6, this fourth voltage U4 is between 3.4 and 3.6 volts. The fourth voltage U4 is strictly greater than the second voltage U2 and strictly less than the first voltage U1. The peak P5 also corresponds to a local minimum of the function f. It is reached for a fifth voltage U5 at the terminals of the cell. According to the example illustrated in Figures 5 and 6, this fifth voltage U5 is close to 3.8 volts. The fifth voltage U5 is strictly greater than the first voltage U1 and strictly less than the third voltage U3. As a remark, the function f could include more peaks, in particular in the case where the acquisition of the points of this function would be noisy or disturbed by an external cause. Mathematical algorithms such as noise reduction algorithms can be used to identify the peaks P1, P2, and P3 and clearly distinguish them from other local maxima linked to noise or to a disturbance of the function f.
Comme nous allons le voir par la suite, l'abscisse (la tension U aux bornes de la cellule) et l'ordonnée (la capacité incrémentale) des trois pics P1 , P2 et P3 sont exploités pour la détermination d'un mode de dégradation de la cellule, puis pour la détermination de l'état de santé de la batterie. As we will see below, the abscissa (the voltage U at the terminals of the cell) and the ordinate (the incremental capacitance) of the three peaks P1, P2 and P3 are used to determine a degradation mode of the cell, then for the determination of the state of health of the battery.
Les pics P1 à P3 sont des points de dérivée nulle de la fonction f définie par dq/du = f(u). Autrement dit, ils sont des extrêmes locaux de la fonction f. Les pics peuvent par exemple être identifiés en calculant la fonction dérivée f de la fonction f puis en déterminant les valeurs de tension aux bornes de la cellule vérifiant l'égalité f'(U) = 0. En variante, d'autres méthodes mathématiques peuvent être appliquées pour identifier les pics. The peaks P1 to P3 are points of zero derivative of the function f defined by dq / du = f (u). In other words, they are local extremes of the function f. The peaks can for example be identified by calculating the derivative function f of the function f then by determining the voltage values at the terminals of the cell verifying the equality f '(U) = 0. As a variant, other mathematical methods can be applied to identify peaks.
Dans une troisième étape E3, on détermine trois tensions U1 , U2, U3 aux bornes de la cellule pour lesquelles les pics P1 , P2, P3 sont respectivement obtenus. Les trois tensions U1 , U2 et U3 correspondent à l'abscisse des pics P1 , P2 et P3 sur le graphique représenté sur les figures 5 et 6. In a third step E3, three voltages U1, U2, U3 are determined at the terminals of the cell for which the peaks P1, P2, P3 are respectively obtained. The three voltages U1, U2 and U3 correspond to the abscissa of the peaks P1, P2 and P3 on the graph shown in Figures 5 and 6.
Dans une quatrième étape E4, on détermine les amplitudes des pics P1 , P2 et P3. L'amplitude d'un pic peut être calculée de différente manière. Selon une première approche, l'amplitude d'un desdits pics peut être simplement égale à la valeur de la capacité incrémentale au niveau du pic considéré. En référence au graphiques représentés sur les figures 4 et 5, l'amplitude peut alors être simplement lue en ordonnée du graphique. En d'autres termes, l'amplitude des pics P1 , P2, P3, peut être respectivement égale à f(U1 ), f(U2), f(U3). Ces valeurs sont désignées respectivement par y1 , y2 et y3 sur la figure 5. In a fourth step E4, the amplitudes of the peaks P1, P2 and P3 are determined. The amplitude of a peak can be calculated in different ways. According to a first approach, the amplitude of one of said peaks can simply be equal to the value of the incremental capacitance at the level of the peak considered. With reference to the graphs shown in Figures 4 and 5, the amplitude can then simply be read on the ordinate of the graph. In other words, the amplitude of the peaks P1, P2, P3, can be respectively equal to f (U1), f (U2), f (U3). These values are denoted respectively by y1, y2 and y3 in Figure 5.
Selon une deuxième approche, illustrée sur la figure 6, l'amplitude d'un desdits pics peut être calculée avec une intégrale de la capacité incrémentale sur une plage de tension PT définie autour d'une des tensions déterminées lors de la troisième étape, c’est-à-dire les tensions U1 , U2, U3. La plage de tension PT est avantageusement centrée sur la tension considérée. Le résultat de ce calcul intégral peut donc être égal à l'aire sous la courbe de capacité incrémentale, respectivement identifiée par z1 , z2 et z3. Cette méthode de calcul peut être à la fois plus simple à mettre en oeuvre que la méthode de détermination de l'ordonnées des pics exposée plus haut. De plus, cette méthode permet d'obtenir un résultat moins sensible à d'éventuelles valeurs singulières aberrantes. According to a second approach, illustrated in FIG. 6, the amplitude of one of said peaks can be calculated with an integral of the incremental capacitance over a voltage range PT defined around one of the voltages determined during the third step, c 'that is to say the voltages U1, U2, U3. The voltage range PT is advantageously centered on the voltage considered. The result of this integral calculation can therefore be equal to the area under the incremental capacitance curve, respectively identified by z1, z2 and z3. This calculation method can be both simpler to implement than the method for determining the ordinate of the peaks described above. In addition, this method makes it possible to obtain a result which is less sensitive to possible singular outliers.
L'étendue de la plage de tension PT considérée est avantageusement inférieure ou égale à 50mV et/ou supérieure ou égale à 20mV. En effet, on a remarqué que lorsque l'étendue de la plage de tension est comprise entre ces deux valeurs, on aboutit à une détermination d'un mode de dégradation de la cellule et de l'état de santé de la cellule particulièrement fiable. A l'issue de la quatrième étape, on dispose donc des tensions U1 , U2 et U3 et des amplitudes des pics P1 , P2, et P3 calculée avec au moins l'une des deux méthodes exposées ci-dessus. The extent of the voltage range PT considered is advantageously less than or equal to 50 mV and / or greater than or equal to 20 mV. In fact, it has been observed that when the extent of the voltage range is between these two values, the result is a determination of a mode of degradation of the cell and of the state of health of the cell which is particularly reliable. At the end of the fourth step, we therefore have the voltages U1, U2 and U3 and the amplitudes of the peaks P1, P2, and P3 calculated with at least one of the two methods described above.
Dans une cinquième étape E5, on détermine un mode de dégradation de la cellule en fonction d'une comparaison des tensions U1, U2, U3 déterminées lors de la troisième étape avec des premières valeurs de référence, et en fonction d'une comparaison des amplitudes déterminées lors de la quatrième étape avec des deuxièmes valeurs de référence. Le mode de dégradation de la cellule peut être identifié parmi un ensemble de modes de dégradation préalablement caractérisés. Dans le cas d'espèce le mode de dégradation est déterminé parmi quatre modes de dégradation possibles. Ces quatre modes de dégradation couvrent une majeure partie des mécanismes de vieillissement connus d'une cellule ou d'une batterie. Les figures 7, 8, 9 et 10 illustrent l'évolution de la fonction f caractérisant la cellule lorsque celle-ci subit un mode de dégradation particulier. Sur chacune de ces quatre figures, on a représenté plusieurs courbes correspondant à plusieurs états de santé des cellules. Notamment on a représenté sur chacune des figures quatre courbes correspondant respectivement à un état de santé égal à 100%, 95%, 90%, 85%. De manière macroscopique, on constate que, quel que soit le mode de dégradation considéré, plus l'état de santé d'une cellule diminue, plus sa capacité incrémentale diminue. Toutefois en examinant plus attentivement l'évolution de chacune des courbes, on observe des différences dans la manière dont évoluent les courbes selon le mode de dégradation considéré. A chaque mode de dégradation correspond un scénario de déplacement des pics de capacité incrémentale et donc une loi mathématique d’évolution d’état de santé associée soit à la hauteur des pics soit à la capacité régionale autour d’eux, qui décroit au fur et à mesure que le vieillissement augmente. In a fifth step E5, a degradation mode of the cell is determined as a function of a comparison of the voltages U1, U2, U3 determined during the third step with first values of reference, and as a function of a comparison of the amplitudes determined during the fourth step with second reference values. The mode of degradation of the cell can be identified from a set of previously characterized degradation modes. In the present case, the degradation mode is determined from among four possible degradation modes. These four degradation modes cover a major part of the known aging mechanisms of a cell or a battery. FIGS. 7, 8, 9 and 10 illustrate the evolution of the function f characterizing the cell when the latter undergoes a particular mode of degradation. In each of these four figures, several curves have been shown corresponding to several states of health of the cells. In particular, each of the figures shows four curves corresponding respectively to a state of health equal to 100%, 95%, 90%, 85%. Macroscopically, it is observed that, whatever the mode of degradation considered, the more the state of health of a cell decreases, the more its incremental capacity decreases. However, by examining more closely the evolution of each of the curves, we observe differences in the way in which the curves evolve according to the degradation mode considered. Each degradation mode corresponds to a scenario of displacement of the incremental capacity peaks and therefore a mathematical law of evolution of the state of health associated either with the height of the peaks or with the regional capacity around them, which gradually decreases. as aging increases.
La figure 7 représente l'évolution de la capacité incrémentale de la cellule lorsque la cellule subit une dégradation par perte de matière active sur l'électrode positive. Ce mode de dégradation peut notamment survenir en cas de dissolution de métaux de transition au sein de la cellule. Lorsque l'état de santé de la cellule décroit, on constate que l'amplitude du premier pic P1 diminue mais que la tension U1 associée au premier pic reste sensiblement stable. L'amplitude du deuxième pic P2 et la tension U2 associée au deuxième pic restent globalement inchangées. L'amplitude du troisième pic P3 et la tension U3 associée au troisième pic diminuent tous les deux (le troisième pic P3 se déplace vers le bas et vers la gauche sur le graphique de la figure 7). FIG. 7 represents the evolution of the incremental capacity of the cell when the cell undergoes degradation by loss of active material on the positive electrode. This mode of degradation can occur in particular in the event of dissolution of transition metals within the cell. When the state of health of the cell decreases, we see that the amplitude of the peak P1 decreases but the voltage U1 associated with the first peak remains substantially stable. The amplitude of the second peak P2 and the voltage U2 associated with the second peak remain globally unchanged. The amplitude of the third peak P3 and the voltage U3 associated with the third peak both decrease (the third peak P3 moves down and to the left in the graph of Figure 7).
La figure 8 représente l'évolution de la capacité incrémentale de la cellule lorsque la cellule subit une dégradation par perte de matière active sur l'électrode négative. Ce mode de dégradation peut notamment survenir avec l'un des mécanismes de dégradation suivant : FIG. 8 represents the evolution of the incremental capacity of the cell when the cell undergoes degradation by loss of active material on the negative electrode. This degradation mode can in particular occur with one of the following degradation mechanisms:
- un dépôt de lithium métallique (dendrites) - a deposit of metallic lithium (dendrites)
- une perte de contact électrique - loss of electrical contact
- une fissuration de particules - particle cracking
- une exfoliation de l'électrode négative (en graphite). - an exfoliation of the negative electrode (in graphite).
Lorsque l'état de santé de la cellule décroit, on constate que l'amplitude du premier pic P1 diminue et que la tension U1 associée au premier pic augmente (le premier pic P1 se déplace vers le bas et vers la droite sur le graphique de la figure 8). L'amplitude du deuxième pic P2 et la tension U2 associée au deuxième pic diminuent tous les deux. L'amplitude du troisième pic P3 reste sensiblement stable mais la tension U3 associée au troisième pic diminue. When the state of health of the cell decreases, we see that the amplitude of the first peak P1 decreases and that the voltage U1 associated with the first peak increases (the first peak P1 moves down and to the right on the graph of figure 8). The amplitude of the second peak P2 and the voltage U2 associated with the second peak both decrease. The amplitude of the third peak P3 remains substantially stable but the voltage U3 associated with the third peak decreases.
La figure 9 représente l'évolution de la capacité incrémentale de la cellule lorsque la cellule subit une dégradation par perte de matière active sur les deux électrodes. Lorsque l'état de santé de la cellule décroit, on constate que l'amplitude du premier pic P1 diminue et que la tension U1 associée au premier pic reste stable. De même, l'amplitude du deuxième pic P2 diminue et la tension U2 associée au deuxième pic reste stable. De même, l'amplitude du troisième pic P3 diminue mais la tension U3 associée au reste stable. La figure 10 représente l'évolution de la capacité incrémentale de la cellule lorsque la cellule subit une dégradation par perte de lithium cyclable. Ce mode de dégradation peut notamment survenir en cas de croissance ou de dissolution de la SEI (acronyme de l'anglicisme "Solid Electrolyte Interphase" ou film de passivation entre électrode négative et électrolyte). Lorsque l'état de santé de la cellule décroit, on constate que l'amplitude du premier pic P1 diminue et que la tension U1 associée au premier pic augmente. L'amplitude du deuxième pic P2 reste globalement stable mais la tension U2 associée au deuxième augmente. L'amplitude du troisième pic P3 reste stable mais la tension U3 associée au troisième pic P3 diminue. FIG. 9 represents the evolution of the incremental capacity of the cell when the cell undergoes degradation by loss of active material on the two electrodes. When the state of health of the cell decreases, it is noted that the amplitude of the first peak P1 decreases and that the voltage U1 associated with the first peak remains stable. Likewise, the amplitude of the second peak P2 decreases and the voltage U2 associated with the second peak remains stable. Likewise, the amplitude of the third peak P3 decreases but the voltage U3 associated with the remainder remains stable. FIG. 10 represents the evolution of the incremental capacity of the cell when the cell undergoes degradation by loss of cyclable lithium. This mode of degradation can occur in particular in the event of growth or dissolution of the SEI (acronym for the anglicism “Solid Electrolyte Interphase” or passivation film between negative electrode and electrolyte). When the state of health of the cell decreases, it is observed that the amplitude of the first peak P1 decreases and that the voltage U1 associated with the first peak increases. The amplitude of the second peak P2 remains globally stable but the voltage U2 associated with the second increases. The amplitude of the third peak P3 remains stable but the voltage U3 associated with the third peak P3 decreases.
Sur la base des observations ci-dessus, on peut déterminer le mode de dégradation d'une cellule parmi les quatre modes de dégradation que sont:On the basis of the above observations, one can determine the degradation mode of a cell among the four degradation modes which are:
- la perte de matière active sur l'électrode positive, - the loss of active material on the positive electrode,
- la perte de matière active sur l'électrode négative, - the loss of active material on the negative electrode,
- la perte de matière active sur les deux électrodes, - the loss of active material on the two electrodes,
- la perte de lithium cyclable. - the loss of cyclable lithium.
Pour déterminer le mode de dégradation on peut par exemple comparer la tension U 1 correspondant au pic P1 avec une première valeur de référence V1 . Si la tension U1 est supérieure ou égale à la valeur de référence V1 , on peut comparer l'amplitude du deuxième pic P2 avec une deuxième valeur de référence V2. Si l'amplitude du deuxième pic P2 est supérieure ou égale à la deuxième valeur de référence V2, on peut en déduire que la cellule se dégrade par perte de lithium cyclable. Si l'amplitude du deuxième pic P2 est strictement inférieur à la deuxième valeur de référence V2, on peut en déduire que la cellule se dégrade par perte de matière active sur l'électrode négative. En revanche, si la tension U1 est strictement inférieure à la première valeur de référence V1 , on peut comparer l'amplitude du deuxième pic P2 à une troisième valeur de référence V3. Si l'amplitude du deuxième pic P2 est supérieure ou égale à la troisième valeur de référence V3, on peut en déduire que la cellule se dégrade par perte de matière active sur l'électrode positive. En revanche, si l'amplitude du deuxième pic P2 est strictement inférieure à la troisième valeur de référence V3, on peut en déduire que la cellule se dégrade par perte de matière active sur les deux électrodes. To determine the degradation mode, it is possible for example to compare the voltage U 1 corresponding to the peak P1 with a first reference value V1. If the voltage U1 is greater than or equal to the reference value V1, the amplitude of the second peak P2 can be compared with a second reference value V2. If the amplitude of the second peak P2 is greater than or equal to the second reference value V2, it can be deduced that the cell is degraded by loss of cyclable lithium. If the amplitude of the second peak P2 is strictly less than the second reference value V2, it can be deduced that the cell is degraded by loss of active material on the negative electrode. On the other hand, if the voltage U1 is strictly lower than the first value of reference V1, one can compare the amplitude of the second peak P2 to a third reference value V3. If the amplitude of the second peak P2 is greater than or equal to the third reference value V3, it can be deduced that the cell is degraded by loss of active material on the positive electrode. On the other hand, if the amplitude of the second peak P2 is strictly less than the third reference value V3, it can be deduced therefrom that the cell is degraded by loss of active material on the two electrodes.
Ce raisonnement de logique est donné à titre d'exemple non limitatif. Des algorithmes plus complexes exploitant l'amplitude de chacun des trois pics P1 , P2 et P3 et les trois tensions U1 , U2 et U3 peuvent être mis en oeuvre pour déterminer de manière plus fiable le mode de dégradation de la cellule. En particulier l'exploitation des deux pics P1 et P2 et des tensions correspondantes U1 et U2 peut être suffisante pour déterminer le mode de dégradation de la cellule avec une bonne fiabilité. D'une manière générale la détermination du mode de dégradation peut reposer sur la comparaison des tensions U1 , et/ou U2, et/ou U3 avec des premières valeurs de référence et/ou sur la comparaison des amplitudes des pics P1 , et/ou P2, et/ou P3 (calculée avec la première ou la deuxième méthode exposée ci- dessus) avec des deuxièmes valeurs de référence. This logical reasoning is given by way of non-limiting example. More complex algorithms exploiting the amplitude of each of the three peaks P1, P2 and P3 and the three voltages U1, U2 and U3 can be implemented to more reliably determine the mode of degradation of the cell. In particular, the use of the two peaks P1 and P2 and of the corresponding voltages U1 and U2 may be sufficient to determine the degradation mode of the cell with good reliability. In general, the determination of the degradation mode can be based on the comparison of the voltages U1, and / or U2, and / or U3 with first reference values and / or on the comparison of the amplitudes of the peaks P1, and / or P2, and / or P3 (calculated with the first or the second method exposed above) with second reference values.
A l'issue de la cinquième étape, on a donc déterminé un mode de dégradation de la cellule. Cette détermination ne requiert pas une expertise des électrodes mais uniquement l'analyse de la capacité incrémentale de la cellule. Il s'agit donc d'une méthode non destructive de détermination du mode de dégradation d'une cellule. At the end of the fifth step, a mode of degradation of the cell has therefore been determined. This determination does not require an expertise of the electrodes but only the analysis of the incremental capacity of the cell. It is therefore a non-destructive method of determining the mode of degradation of a cell.
Dans une sixième étape E6, on détermine l'état de santé SOH de la cellule en fonction du mode de dégradation déterminé lors de la cinquième étape et en fonction des amplitudes déterminées lors de la quatrième étape. La sixième étape E6 peut comprendre une première sous-étape E61 de sélection d'une formule de calcul de l'état de santé de la cellule en fonction du mode de dégradation déterminé lors de la cinquième étape. Ensuite, la sixième étape peut comprendre une deuxième sous-étape E62 de calcul de l'état de santé SOH de la cellule avec la formule sélectionnée et avec une amplitude déterminée lors de la quatrième étape. In a sixth step E6, the state of health SOH of the cell is determined as a function of the degradation mode determined during the fifth step and as a function of the amplitudes determined during the fourth step. The sixth step E6 can comprise a first sub-step E61 of selecting a formula for calculating the state of health of the cell as a function of the degradation mode determined during the fifth step. Then, the sixth step can comprise a second sub-step E62 of calculating the state of health SOH of the cell with the selected formula and with an amplitude determined during the fourth step.
La formule peut être par exemple une fonction g affine, c’est-à-dire une fonction du type suivant : [Math 2] g(x) = a.x +b a et b étant des constantes prédéfinies, x étant une variable destinée à être remplacée par une valeur d'amplitude d'un pic P1 , P2, P3 déterminée lors de la quatrième étape. The formula can be for example an affine function g, that is to say a function of the following type: [Math 2] g (x) = ax + ba and b being predefined constants, x being a variable intended to be replaced by an amplitude value of a peak P1, P2, P3 determined during the fourth step.
En variante la formule pourrait être plus complexe. Elle pourrait par exemple être une fonction polynomiale d'ordre quelconque. Elle pourrait également utiliser l'amplitude de deux pics distincts, par exemple le pic P1 et le pic P2, ou le pic P1 et le pic P3, ou encore le pic P2 et le pic P3. La formule pourrait également utiliser l'amplitude des trois pics P1 , P2 et P3. As a variant, the formula could be more complex. It could for example be a polynomial function of any order. It could also use the amplitude of two distinct peaks, for example peak P1 and peak P2, or peak P1 and peak P3, or even peak P2 and peak P3. The formula could also use the amplitude of the three peaks P1, P2 and P3.
La méthode de détermination de l'état de santé de la cellule présente l'avantage de ne requérir qu'une charge partielle de la cellule puisqu'il suffit que la charge de la cellule permette d'identifier les trois pics P1 , P2 et P3. En adaptant le procédé de détermination, il est possible de réduire encore l'amplitude de charge nécessaire pour fournir une estimation de l'état santé. Le procédé pourrait ainsi être adapté pour déterminer l'état de santé de la cellule en se basant sur l'exploitation que de deux pics (par exemple les pics P1 et P2 ou les pics P1 et P3), voire d'un seul des trois pics P1 , P2, P3. Dans ce cas, la charge nécessaire pour mettre en oeuvre l'invention pourrait être encore réduite et pourrait alors être inférieure ou égale à 50%, voire inférieure ou égale à 25% de la capacité totale de la batterie. Selon une variante de réalisation, la formule g pourrait être sélectionnée non seulement en fonction du mode de dégradation identifié mais également en fonction des pics P1 , P2 et P3 détectés lors de la charge. Ainsi par exemple, dans le cas d'une charge partielle ne révélant qu'un seul des pics P1 , P2 ou P3, une formule adéquate pourrait être utilisée. The method of determining the state of health of the cell has the advantage of requiring only a partial charge of the cell since it is sufficient that the charge of the cell makes it possible to identify the three peaks P1, P2 and P3. . By adapting the determination method, it is possible to further reduce the magnitude of charge required to provide an estimate of the state of health. The method could thus be adapted to determine the state of health of the cell based on the use of only two peaks (for example peaks P1 and P2 or peaks P1 and P3), or even of only one of the three. peaks P1, P2, P3. In this case, the load necessary to implement the invention could be further reduced and could then be less or equal to 50% or even less than or equal to 25% of the total battery capacity. According to an alternative embodiment, formula g could be selected not only as a function of the degradation mode identified but also as a function of the peaks P1, P2 and P3 detected during charging. Thus, for example, in the case of a partial load revealing only one of the peaks P1, P2 or P3, an adequate formula could be used.
Le tableau 1 ci-dessous illustre à titre d'exemple les formules de calcul utilisées pour déterminer l'état de santé SOH de cellules avec différents types d'électrode positive (Lithium Fer Phosphate (LFP), Lithium Nickel Manganèse Cobalt Oxide (NMC), un mélange de Lithium Cobalt Oxide et de Lithium Nickel Cobalt Aluminium Oxide (Blend LCO)). Dans la troisième colonne figurent des formules dont la variable y est égale à l'amplitude de pics calculée selon la première méthode exposée ci-dessus (par lecture de l'ordonnée du pic P1 , P2 ou P3). Dans la quatrième colonne figurent des formules dont la variable z est égale à l'amplitude de pics calculée selon la deuxième méthode exposée ci-dessus (par calcul d'une intégrale de la capacité incrémentale sur une plage de tension PT autour du pic P1 , P2 ou P3, la plage de tension considérée, à savoir 20mV, 30mV ou 50mV étant indiquée entre parenthèses). Le pic considéré (P1 , P2 ou P3) est indiqué devant la formule. Certaines formules peuvent être basées sur l'amplitude du premier pic P1. D'autres formules peuvent être basées sur l'amplitude du troisième pic P3. Certaines formules peuvent comprendre des fonctions polynomiales d'ordre deux. Table 1 below illustrates by way of example the calculation formulas used to determine the SOH state of health of cells with different types of positive electrode (Lithium Iron Phosphate (LFP), Lithium Nickel Manganese Cobalt Oxide (NMC) , a mixture of Lithium Cobalt Oxide and Lithium Nickel Cobalt Aluminum Oxide (Blend LCO)). In the third column there are formulas whose variable y is equal to the peak amplitude calculated according to the first method described above (by reading the ordinate of the peak P1, P2 or P3). In the fourth column are formulas whose variable z is equal to the amplitude of peaks calculated according to the second method exposed above (by calculation of an integral of the incremental capacitance over a voltage range PT around the peak P1, P2 or P3, the voltage range considered, namely 20mV, 30mV or 50mV being indicated in brackets). The peak considered (P1, P2 or P3) is indicated in front of the formula. Some formulas can be based on the amplitude of the first peak P1. Other formulas can be based on the amplitude of the third peak P3. Some formulas can include polynomial functions of order two.
[Table 1] [Table 1]
La figure 11 illustre à présent un procédé de détermination d'une formule g de calcul de l'état de santé d'une cellule 2 selon un mode de réalisation de l'invention. Une fois déterminée cette formule g peut être enregistrée dans la mémoire 31 de l'équipement de diagnostic 3 en vue de mettre en oeuvre le procédé de détermination de l'état de santé d'une cellule tel que décrit précédemment. Tout d'abord, dans une première étape E11 , on peut déterminer la fonction fO définissant la relation entre la capacité incrémentale de la cellule et la tension aux bornes de la cellule, lorsque la cellule est à l'état neuf, c’est-à-dire avec un état de santé de 100%. FIG. 11 now illustrates a method for determining a formula g for calculating the state of health of a cell 2 according to one embodiment of the invention. Once determined, this formula g can be recorded in the memory 31 of the diagnostic equipment 3 with a view to implementing the method for determining the state of health of a cell as described above. First of all, in a first step E11, it is possible to determine the function fO defining the relation between the incremental capacitance of the cell and the voltage at the terminals of the cell, when the cell is in the new state, that is to say that is, with 100% health.
Ensuite, dans une deuxième étape E12, on peut faire vieillir la cellule. Ce vieillissement peut être obtenu en répétant des cycles de charge et de décharge de la batterie avec des conditions particulières. Par exemple, la température et/ou l'humidité environnant la cellule, les courants électriques de charge et de décharge de la cellule peuvent être adaptés afin de provoquer un mode de dégradation particulier. Une fois la cellule 2 vieillie, on peut dans une troisième étape E13 mesurer l'état de santé de la cellule. Une méthode connue de l'état de la technique peut alors être utilisée, notamment une analyse coulométrique. Par analyse coulométrique, on comprend que la capacité de la batterie est calculée en intégrant le courant électrique de décharge sur toute la période de décharge, la cellule étant alors déchargée de 100% à 0%. Then, in a second step E12, the cell can be aged. This aging can be achieved by repeating cycles of charging and discharging the battery under specific conditions. For example, the temperature and / or humidity surrounding the cell, the electric charge and discharge currents of the cell can be adapted in order to cause a particular degradation mode. Once cell 2 has aged, it is possible in a third step E13 to measure the state of health of the cell. A method known from the state of the art can then be used, in particular a coulometric analysis. By coulometric analysis, it is understood that the capacity of the battery is calculated by integrating the electric discharge current over the entire discharge period, the cell then being discharged from 100% to 0%.
Dans une quatrième étape E14, on détermine à nouveau une fonction f1 définissant la relation entre la capacité incrémentale de la cellule et la tension aux bornes de la cellule. Lors de cette étape E14, la cellule présente donc un état de santé strictement inférieur à 100%. Cette étape peut être réalisée parallèlement à la troisième étape ou bien lors d'une phase de charge de la cellule dédiée. Avantageusement, les conditions de température et de vitesse de charge qui sont appliquées lors de la quatrième étape E14 sont les mêmes que celle qui seront appliquée lors de la première étape E1 du procédé de détermination de l'état de santé d'une cellule. La température peut être par exemple fixée à 25°C et la vitesse de charge peut être par exemple fixée à C/25. In a fourth step E14, a function f1 is again determined defining the relationship between the incremental capacitance of the cell and the voltage at the terminals of the cell. During this step E14, the cell therefore has a state of health strictly less than 100%. This step can be carried out in parallel with the third step or else during a charging phase of the dedicated cell. Advantageously, the temperature and charging speed conditions which are applied during the fourth step E14 are the same as those which will be applied during the first step E1 of the method for determining the state of health of a cell. The temperature can be for example fixed at 25 ° C and the charging speed can be for example fixed at C / 25.
Les étapes E12, E13 et E14 peuvent ensuite être répétées plusieurs fois pour définir la relation entre la capacité incrémentale de la cellule et la tension aux bornes de la cellule pour différentes valeurs d'état de santé. On obtient ainsi un nombre N de fonctions f 1 , f2, ...fN, pour autant d'état de santé de la batterie. En remarque, plus le nombre N est important et plus la formule de calcul de l'état de santé qui va être déterminé pourra être précise. Cependant, on peut également se satisfaire d'une seule caractérisation pour un seul état de santé différent de 100%. Dans ce cas on limite le nombre d'essais nécessaires. Steps E12, E13 and E14 can then be repeated several times to define the relationship between the incremental capacitance of the cell and the voltage across the cell for different state of health values. We thus obtain a number N of functions f 1, f2, ... fN, for as many state of health of the battery. Note, the greater the number N, the more precise the formula for calculating the state of health that will be determined. However, we can also be satisfied with a single characterization for a single state of health different from 100%. In this case, the number of necessary tests is limited.
Dans une cinquième étape E15, on peut identifier les pics P1 , P2, P3 sur chaque des fonctions fO à fN précédemment déterminées. Pour chacune des fonctions, on identifie les tensions U1 , U2, U3 pour lesquelles les pics sont atteints, ainsi que les amplitudes de ces pics selon la première méthode, selon la deuxième méthode ou même selon les deux méthodes décrites précédemment. In a fifth step E15, it is possible to identify the peaks P1, P2, P3 on each of the functions fO to fN previously determined. For each of the functions, the voltages U1, U2, U3 for which the peaks are reached are identified, as well as the amplitudes of these peaks according to the first method, according to the second method or even according to the two methods described previously.
Ensuite, dans une sixième étape E16 on peut déterminer la fonction g définissant la relation entre l'état de santé de la cellule et une ou plusieurs amplitudes des pics P1 , P2 et P3. Une méthode telle que la méthode des moindres carrés pourrait être utilisée. L'état de santé pourra par la suite être calculé en utilisant la formule suivante [Math 3] Then, in a sixth step E16, it is possible to determine the function g defining the relationship between the state of health of the cell and one or more amplitudes of the peaks P1, P2 and P3. A method such as the least squares method could be used. The state of health can then be calculated using the following formula [Math 3]
SOH = g (y) y désignant l'amplitude d'un ou de plusieurs pics de la fonction f. Enfin dans une septième étape E17, on réalise une expertise physico chimique de la cellule pour confirmer le mode de dégradation qu'elle a subi. Une expertise physico-chimique de la cellule consiste à la démonter et à inspecter chacune des électrodes. On peut ensuite réaliser une analyse visuelle ou une analyse chimique des électrodes pour déterminer le mode de dégradation de la cellule. Avantageusement, différentes conditions de vieillissement de la cellule, lors de la deuxième étape E12, permettent de couvrir tous les modes de dégradation possibles de la cellule. Le procédé de détermination qui vient d'être décrit permet donc de déterminer une formule permettant de calculer simplement l'état de santé d'une cellule en fonction de l'amplitude de pics identifiés sur sa caractéristique de capacité incrémentale. Cette formule est propre à une conception de cellule particulière, c’est-à-dire à un type d'électrode positive et à un type d'électrode négative. Préférentiellement, ce procédé est répété pour déterminer des formules de calcul d'état de santé de cellules ayant une conception différente. SOH = g (y) y denoting the amplitude of one or more peaks of the function f. Finally in a seventh step E17, a physicochemical expertise of the cell is carried out to confirm the mode of degradation that it has undergone. A physicochemical expertise of the cell consists in disassembling it and inspecting each of the electrodes. A visual analysis or a chemical analysis of the electrodes can then be performed to determine the mode of degradation of the cell. Advantageously, different conditions of aging of the cell, during the second step E12, make it possible to cover all the possible modes of degradation of the cell. The determination method which has just been described therefore makes it possible to determine a formula making it possible to simply calculate the state of health. of a cell as a function of the amplitude of peaks identified on its incremental capacitance characteristic. This formula is specific to a particular cell design i.e. one type of positive electrode and one type of negative electrode. Preferably, this method is repeated to determine formulas for calculating the state of health of cells having a different design.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de détermination de l'état de santé (SOH) d'une batterie (1 ) lithium-ion, caractérisé en ce qu'il comprend : - une première étape (E1) de détermination d'une fonction (f) définissant une relation entre une capacité incrémentale de la batterie (1 ) et une tension aux bornes de la batterie (1 ), 1. Method for determining the state of health (SOH) of a lithium-ion battery (1), characterized in that it comprises: - a first step (E1) for determining a function (f) defining a relation between an incremental capacity of the battery (1) and a voltage at the terminals of the battery (1),
- une deuxième étape (E2) d'identification de pics (P1 , P2, P3) de la fonction (f) déterminée lors de la première étape (E1), - une troisième étape (E3) de détermination de tensions (U1 , U2, U3) aux bornes de la batterie (1 ) pour lesquelles lesdits pics (P1 , P2, P3) sont obtenus, - a second step (E2) of identifying peaks (P1, P2, P3) of the function (f) determined during the first step (E1), - a third step (E3) of determining voltages (U1, U2 , U3) at the terminals of the battery (1) for which said peaks (P1, P2, P3) are obtained,
- une quatrième étape (E4) de détermination des amplitudes desdits pics (P1 , P2, P3), - une cinquième étape (E5) de détermination d'un mode de dégradation de la batterie (1) sur la base des tensions (U1 , U2, U3) déterminées lors de la troisième étape (E3), et sur la base des amplitudes déterminées lors de la quatrième étape (E4), - a fourth step (E4) of determining the amplitudes of said peaks (P1, P2, P3), - a fifth step (E5) of determining a degradation mode of the battery (1) on the basis of the voltages (U1, U2, U3) determined during the third step (E3), and on the basis of the amplitudes determined during the fourth step (E4),
- une sixième étape (E6) de détermination de l'état de santé (SOH) de la batterie (1 ) sur la base du mode de dégradation déterminé lors de la cinquième étape (E5) et sur la base des amplitudes déterminées lors de la quatrième étape (E4). - a sixth step (E6) of determining the state of health (SOH) of the battery (1) on the basis of the degradation mode determined during the fifth step (E5) and on the basis of the amplitudes determined during the fourth step (E4).
2. Procédé de détermination selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la capacité incrémentale d'une batterie est définie par un rapport d'un différentiel de quantité de charge (dQ) de la batterie (1) sur un différentiel de tension (dU) aux bornes de la batterie (1). 2. Determination method according to the preceding claim, characterized in that the incremental capacity of a battery is defined by a ratio of a charge quantity differential (dQ) of the battery (1) to a voltage differential (dU ) to the battery terminals (1).
3. Procédé de détermination selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'amplitude d'un desdits pics (P1 , P2, P3) déterminée lors de la quatrième étape (E4) est égale à une intégrale de la capacité incrémentale sur une plage de tension (PT) définie autour d'une des tensions (U1 , U2, U3) déterminées lors de la troisième étape, notamment ladite plage de tension étant inférieure ou égale à 50mV et/ou supérieure ou égale à 20mV. 3. Determination method according to one of the preceding claims, characterized in that the amplitude of one of said peaks (P1, P2, P3) determined during the fourth step (E4) is equal to an integral of the incremental capacitance over a voltage range (PT) defined around one of the voltages (U1, U2, U3) determined during the third step , in particular said voltage range being less than or equal to 50 mV and / or greater than or equal to 20 mV.
4. Procédé de détermination selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la deuxième étape (E2) comprend l'identification d'un premier pic (P1) obtenu avec une première tension (U1) aux bornes de la batterie (1), d'un deuxième pic (P2) obtenu avec une deuxième tension (U2) aux bornes de la batterie (1), et d'un troisième pic (P3) obtenu avec une troisième tension (U3) aux bornes de la batterie (1), la première tension (U1) étant strictement supérieure à la deuxième tension (U2) et strictement inférieure à la troisième tension (U3). 4. Determination method according to one of the preceding claims, characterized in that the second step (E2) comprises the identification of a first peak (P1) obtained with a first voltage (U1) at the terminals of the battery (1). ), a second peak (P2) obtained with a second voltage (U2) at the terminals of the battery (1), and a third peak (P3) obtained with a third voltage (U3) at the terminals of the battery ( 1), the first voltage (U1) being strictly greater than the second voltage (U2) and strictly less than the third voltage (U3).
5. Procédé de détermination selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première étape (E1) est réalisée en chargeant la batterie (1) avec un régime de charge inférieur ou égal à C/5, notamment inférieur ou égal à C/10, notamment inférieur ou égal à C/25. 5. Determination method according to one of the preceding claims, characterized in that the first step (E1) is carried out by charging the battery (1) with a charging rate less than or equal to C / 5, in particular less than or equal to C / 10, in particular less than or equal to C / 25.
6. Procédé de détermination selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la batterie (1) comprend une électrode négative à base de graphite ou à base de titanate de lithium, et/ou en ce que la batterie (1) comprend une électrode positive à base d’un des matériaux suivants : 6. Determination method according to one of the preceding claims, characterized in that the battery (1) comprises a negative electrode based on graphite or based on lithium titanate, and / or in that the battery (1) comprises a positive electrode made from one of the following materials:
- Lithium Fer Phosphate (LFP) - Lithium Iron Phosphate (LFP)
- Lithium Nickel Manganèse Cobalt Oxide (NMC) - Lithium Cobalt Oxide (LCO) - Lithium Nickel Manganese Cobalt Oxide (NMC) - Lithium Cobalt Oxide (LCO)
- Lithium Nickel Cobalt Aluminium Oxide (NCA) - un mélange de Lithium Cobalt Oxide et de Lithium Nickel Cobalt Aluminium Oxide (Blend LCO-NCA). - Lithium Nickel Cobalt Aluminum Oxide (NCA) - a mixture of Lithium Cobalt Oxide and Lithium Nickel Cobalt Aluminum Oxide (Blend LCO-NCA).
7. Procédé de détermination selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la sixième étape (E6) comprend une sous-étape (E61) de sélection d'une formule de calcul de l'état de santé (SOH) de la batterie (1 ) sur la base du mode de dégradation déterminé lors de la cinquième étape (E5), puis une sous-étape de calcul de l'état de santé (SOH) de la batterie (1) avec la formule sélectionnée et avec une amplitude déterminée lors de la quatrième étape (E4). 7. Determination method according to one of the preceding claims, characterized in that the sixth step (E6) comprises a sub-step (E61) of selecting a formula for calculating the state of health (SOH) of the battery (1) on the basis of the degradation mode determined during the fifth step (E5), then a sub-step of calculating the state of health (SOH) of the battery (1) with the selected formula and with a amplitude determined during the fourth step (E4).
8. Procédé de détermination selon la revendication précédente, caractérisé en ce que ladite formule est une fonction affine (g) dépendante d'une amplitude déterminée lors de la quatrième étape8. Determination method according to the preceding claim, characterized in that said formula is an affine function (g) dependent on an amplitude determined during the fourth step.
(E4). (E4).
9. Procédé de détermination d'une formule de calcul de l'état de santé (SOH) d'une batterie (1 ) d'une batterie (1 ) lithium-ion, la formule étant susceptible d'être utilisée dans un procédé de détermination selon l'une des revendications 7 ou 8, le procédé comprenant : 9. Method for determining a formula for calculating the state of health (SOH) of a battery (1) of a lithium-ion battery (1), the formula being capable of being used in a method of determination according to one of claims 7 or 8, the method comprising:
- une étape de vieillissement batterie (1 ) d'une batterie (1 ) lithium-ion,- a battery aging step (1) of a lithium-ion battery (1),
- une étape de mesure d'un état de santé de la batterie (1) par une analyse coulométrique, - une étape de détermination d'une fonction définissant une relation entre une capacité incrémentale de la batterie et une tension aux bornes de la batterie, - a step of measuring a state of health of the battery (1) by a coulometric analysis, - a step of determining a function defining a relationship between an incremental capacity of the battery and a voltage at the terminals of the battery,
- une étape d'identification de pics sur la fonction déterminée lors de l'étape précédente, - une étape de détermination de tensions aux bornes de la batterie pour lesquelles lesdits pics sont obtenus, - une étape de détermination d'amplitudes desdits pics, - a step of identifying peaks on the function determined during the previous step, - a step of determining voltages at the terminals of the battery for which said peaks are obtained, - a step of determining the amplitudes of said peaks,
- une étape de détermination d'un mode de dégradation de la batterie par une expertise physique de la batterie. a step of determining a mode of degradation of the battery by a physical assessment of the battery.
10. Equipement de diagnostic (3) caractérisé en ce qu'il comprend des moyens matériels (31 , 32) et logiciels aptes à mettre en oeuvre le procédé de détermination selon l'une des revendication 1 à 8. 10. Diagnostic equipment (3) characterized in that it comprises hardware means (31, 32) and software capable of implementing the determination method according to one of claims 1 to 8.
11. Produit programme d’ordinateur téléchargeable depuis un réseau de communication et/ou enregistré sur un support de données lisible par un ordinateur et/ou exécutable par un ordinateur, caractérisé en ce en ce qu’il comprend des instructions qui, lorsque le programme est exécuté par l’ordinateur, conduisent celui-ci à mettre en le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8. 11. Computer program product downloadable from a communication network and / or recorded on a data medium readable by a computer and / or executable by a computer, characterized in that it comprises instructions which, when the program is executed by the computer, lead the latter to implement the method according to any one of claims 1 to 8.
12. Support d'enregistrement lisible par ordinateur comprenant des instructions qui, lorsqu'elles sont exécutées par un ordinateur, conduisent celui-ci à mettre en oeuvre le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8. 12. A computer-readable recording medium comprising instructions which, when executed by a computer, lead the latter to implement the method according to any one of claims 1 to 8.
13. Signal d'un support de données, portant le produit programme d'ordinateur selon la revendication 11. 13. Signal from a data medium, carrying the computer program product according to claim 11.
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