EP4028497A1 - Vorrichtung und verfahren zur kontinuierlichen fermentation von synthesegas - Google Patents
Vorrichtung und verfahren zur kontinuierlichen fermentation von synthesegasInfo
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- EP4028497A1 EP4028497A1 EP20771437.9A EP20771437A EP4028497A1 EP 4028497 A1 EP4028497 A1 EP 4028497A1 EP 20771437 A EP20771437 A EP 20771437A EP 4028497 A1 EP4028497 A1 EP 4028497A1
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Definitions
- the invention relates to an apparatus and a method for the continuous fermentation of synthesis gas.
- synthesis gas Gas mixtures of hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide are called synthesis gas because various chemicals can be synthesized from them through well-known chemical routes.
- synthesis gases arise, for example, from the gasification of organic matter, from iron smelting and from the electrolysis of water and carbon dioxide.
- noble metal catalysts In order to realize chemical syntheses with these synthesis gases, the use of noble metal catalysts to accelerate the desired chemical reactions is the usual way. Nevertheless, the reaction usually requires high pressures (well over 10 bar) and temperatures of several hundred degrees Celsius as well as complex systems. Often dangerous organic solvents have to be used.
- the noble metal catalysts are very sensitive to impurities; In particular, compounds containing sulfur, chlorine or cyanide must be completely removed before the first contact with the catalyst.
- a relatively new way of synthesizing chemicals such as acids and alcohols from synthesis gas is through enzymatic catalyzed reactions. Enzymes are expensive and the products to be expected often have low market prices. Living bacteria, which contain the necessary enzymes and multiply themselves in the reaction suspension, offer a way out. These whole-cell catalysts have great application potential in a future sustainable economy based on inferior input materials (e.g. waste biomass). Although the bacterial suspension is inexpensive, some problems remain with the fermentation of synthesis gas. The solubility of the synthesis gas components in the aqueous solution of the bacterial suspension is relatively low, which results in a low space-time yield.
- US Pat. No. 9,834,792 B2 discloses a multi-stage process for converting a C1 carbon source such as synthesis gas into desired end products.
- the method comprises the parallel splitting of the synthesis gas flow over several bioreactor stages, while liquid products are successively fed in from a first reactor stage to the downstream reactor stages.
- the process takes place at essentially atmospheric pressure, the bioreactors being connected to one another by pipes in the bottom area for the transfer of the liquid products. From- The outlet line from the last reactor can be connected to a siphon at the desired level.
- a two-stage fermentation process is known from EP 3470 524 A1, which combines a continuous mode of operation with increased pressure.
- the device used for this purpose not only provides a corresponding pump for supplying the solution, but also a further pump for discharging the solution from each reactor.
- the device known from US Pat. No. 5,593,886 B or US Pat. No. 5,807,722 B for carrying out a continuous fermentation process under increased pressure also provides for further pumps for discharging the product solution from the reactor.
- a first embodiment of the device according to the invention is provided for the continuous fermentation of synthesis gas at a process pressure which is in a range from 1.1 to 200 bar, preferably 2 to 20 bar.
- the device according to the invention has a reactor into which at least two feed devices for starting material and additives open. In its head area the reactor is equipped with a gas outlet bound. The gas outlet is in contact with a gas phase present in the head area and has a pressure regulating device.
- the reactor also has an outlet device for aqueous solution. According to the invention, this outlet device is an outlet line operated without a pump and having a high-pressure valve that can be operated in a time-controlled manner. The outlet device is not operated with a pump.
- a predetermined volume or a predetermined mass of the aqueous solution can be discharged from the reactor in a timed manner.
- Lock here means the opening and, after a predetermined time, closing of the valve at predetermined time intervals.
- a continuous mode of operation is advantageously made possible by the control of the released volume, because the increased process pressure in the gas phase can be maintained within predetermined tolerance limits.
- the feed device for educt and additives is a feed device for nutrient solution, auxiliary solution and synthesis gas. It can also comprise further feed devices for further additives.
- Synthesis gas is understood here to mean any mixtures of hydrogen and carbon monoxide, which may also contain carbon dioxide and inert gases such as nitrogen.
- suitable bacteria for fermentation include, but are not limited to, Acetobacterium kivui, A. woodii, Butyribacterium methylotrophicum, Clostridium aceticum, C. acetobutylicum, C. formicoaceticum, C. kluyveri, C. thermoaceticum, C. thermocellum, C. thermohydrosulfuricum , C. thermosaccharolyticum, C. carboxidivorans, C. Ijungdahlii, Eubacterium limosum, C. autoethanogenum and Peptostreptococcus productus.
- the fermentation products that can be produced from synthesis gas include organic acids and their salts as well as alcohols. These products include, but are not limited to, acetic acid, propanoic acid, butyric acid, methanol, ethanol, propanol, n-butanol, hexanol and salts such as. B. acetates, butyrates or hexanoates are limited.
- the reactor can consist, for example, of one or more vessels that surround a continuous stirred tank reactor, immobilized cell reactor, trickle bed reactor, bubble column reactor, gas lift fermenter or other suitable fermentation reactors. grasp.
- the continuous stirred tank reactor can be a preferred reactor of the device according to the invention.
- the opening and closing times of the high pressure valve can be adjustable and configurable as a function of device and operating parameters in such a way that a volume / mass of the aqueous solution emerging from the reactor during the opening time can be set and controlled that the process pressure does not fall below a predetermined threshold pressure, which is from 95 to 99.5% of the process pressure.
- the high-pressure valve can preferably be an electronically controllable or regulatable high-pressure valve, so that the setting of the opening and closing times of the high-pressure valve is automated either by specifying suitable control parameters or by regulating as a function of certain operating parameters.
- the device and operating parameters which determine the volume of the aqueous solution exiting during an opening time of the high pressure valve and are thus used to set the opening and closing time of the high pressure valve, include as device parameters at least the dimensions of the outlet line and as operating parameters at least the process pressure and the Volume or mass flows fed to and removed from the reactor, d. i.e., volumes of the starting materials and additives; according to one embodiment, volumes of the nutrient solution, the auxiliary solution and the synthesis gas, and a volume of the gas flowing out of the gas outlet.
- other device and operating parameters that are relevant for the volume of aqueous solution emerging during an opening time of the high-pressure valve can also be included, such as, for. B. Dimensions of the reactor and the level of the aqueous solution in the reactor.
- the device in a preferred embodiment can have at least one measuring device corresponding to the respective operating parameter, ie for measuring the process pressure, the supply volumes of nutrient solution, auxiliary solution and synthesis gas and the amount of flowing out of the gas outlet Have gas.
- These measuring device (s) are communicatively connected to an electronic measuring and regulating device, ie wirelessly or wired for data transmission, which in turn is connected to the high-pressure valve for controlling or regulating the same, the electronic measuring and control device for acquiring and processing measured values of the measuring devices and for the automated setting of the opening and closing times of the high-pressure valve as a function of the device parameters that are stored in the electronic measuring and control device and of the measured values.
- the opening time of the high pressure valve is also referred to as the clocking time.
- the number of opening processes per unit of time is defined as the clock frequency.
- Both clocking time and clocking frequency can be predetermined based on experimental empirical values with regard to the device and operating parameters or can be determined as a function of an operating parameter, such as e.g. B. the level in the reactor can be adjusted.
- an opening of the outlet line, d. H. the outlet opening from the reactor is arranged in the lower region of the reactor, preferably at the bottom of the reactor or at the lowest point of the reactor.
- solid reaction residues can also be removed from the reactor, which would otherwise settle in a weakly mixed reactor.
- the opening of the outlet conduit, i. H. the outlet opening from the reactor can be arranged in the upper region of the reactor, preferably in the region of an intended fill level or liquid level of the aqueous solution present in the reactor.
- This embodiment has the advantage that the fill level in the reactor cannot drop below the position of the outlet opening.
- foam formation it can be removed from the reactor. In this case, however, there are increased demands on the pressure control of the reactor, since a certain proportion of the gas phase escapes through the outlet line with the foam.
- a plurality of outlet openings that are connected to a common outlet line can also be provided in each case. So z. B. there are several openings at the bottom of the reactor, one of which can be at the lowest point. If the outlet is provided in the upper region of the reactor, there can be several openings on the circumference of the reactor, which are connected to a common outlet line.
- Another embodiment of a device according to the invention can have two outlet devices, ie a first outlet device from a first outlet line with a first high-pressure valve and a second outlet device from one second outlet line with second high pressure valve.
- An opening of the first outlet line can be arranged in the lower area of the reactor, preferably at the bottom of the reactor or its lowest point, and an opening of the second outlet line can be arranged in the upper area of the reactor, preferably in the area of a liquid level of the aqueous liquid present in the reactor Solution be arranged, wherein the first and the second outlet device are selectively operable.
- the openings of the outlet lines as described above, can mean a plurality of outlet openings from the reactor which are connected to the respective outlet line.
- the outlet device can be connected to a separation device for separating a gaseous phase from a liquid phase of the aqueous solution in order to separate a gas phase fraction from the aqueous phase (solution) containing the fermentation products.
- a device for gas flow measurement can be connected to the separation device downstream on a gas phase side and a device for fill level or flow measurement on a liquid phase side.
- the values measured here can also be taken into account in the automated regulation of the device by means of the electronic measuring and regulating device.
- an analysis of the gas composition can optionally be provided on the gas phase side in order to be able to determine the presence of possibly unreacted synthesis gas or undesired gaseous reaction products.
- the feed device for the nutrient solution can have a storage device and an associated high-pressure pump.
- the feed device for the auxiliary solution can also have a storage device and an associated high-pressure pump.
- the supply device for synthesis gas can have a synthesis gas source and, depending on a synthesis gas pressure of the synthesis gas source, a flow regulator or a compressor and a flow regulator.
- the feed devices for the automated control or regulation of the operation can have corresponding flow meters communicatively connected to the measuring and regulating device for the fed quantities (volumes or masses), in the case of the feed devices for nutrient solution and auxiliary solution, a filling level measurement can alternatively also be provided in the respective storage device.
- the level meters are then also communicatively connected to the measuring and regulating device.
- the high pressure pumps and the flow regulator and possibly the compressor can be communicatively connected to the electronic measuring and control device, which is also designed to control the high pressure pumps and the flow regulator for regulating the supply volumes of nutrient solution, auxiliary solution and synthesis gas.
- a method according to the invention for the continuous fermentation of synthesis gas at a process pressure which is in a range from 1.1 to 200 bar, which can be carried out using a device according to the invention, comprises the steps:
- the process pressure of the gas phase in the reactor can preferably be set in the range from 2 to 20 bar.
- the continuous supply of the starting material and the continuous or semi-continuous supply of the additives into the reactor comprises the
- auxiliary solution to adjust a pH value of the aqueous solution in the reactor with the supply device for the auxiliary solution.
- the opening and closing of the high-pressure valve to let the predetermined volume of the aqueous solution out of the reactor and the supply of synthesis gas, nutrient solution and auxiliary solution to the reactor are coordinated so that the process pressure in the gas phase is within specified tolerance limits and a predetermined level the aqueous solution are maintained in the reactor.
- FIG. 1 is a schematic view of a reactor with an outlet device in a first embodiment of a device according to the invention for the continuous fermentation of synthesis gas under pressure
- FIG. 2 shows a schematic view of the reactor with an outlet device in a second embodiment of a device according to the invention
- FIG 3 shows a schematic view of a device for the continuous fermentation of synthesis gas under pressure according to an embodiment of the invention.
- the present invention relates to a device and a method for the continuous fermentation of synthesis gas at an elevated pressure of 1.1 to 200 bar, preferably from 2 to 20 bar.
- the device allows the process to be carried out continuously, which increases productivity, under increased process pressure, which was previously only possible in batch or semi-batch operation, but which are disadvantageously only stable over a limited period of time. With the help of the higher process pressure, the otherwise very low gas solubility of hydrogen and carbon monoxide in a process solution is increased, which improves the availability of these components for the bacteria.
- FIG. 3 shows an embodiment of a device according to the invention as an overall system for the continuous fermentation of synthesis gas at increased process pressure, which apart from a reactor 1 each has a feed device A, B, C opening into the reactor 1.
- the feed devices for nutrient solution, auxiliary solution and synthetic segas are used, but can basically also be used for other additives.
- the reactor 1 also has a gas outlet which communicates with the gas phase G present in the reactor 1, since it is connected to the top of the reactor 1.
- the reactor 1 has a pressure control device 7 and a gas flow meter 8, and has an outlet device leading out of the reactor 1 for the aqueous solution W (also process solution W).
- the outlet device according to the invention which allows continuous operation under increased pressure in a simple manner in terms of apparatus, is formed by an outlet line 2 with a high pressure valve 3 and advantageously has no pump.
- the high pressure valve 3 it is possible to discharge a predetermined volume of the aqueous solution W from the reactor 1 through the outlet line 2 continuously during the opening time of the high pressure valve 3, which volume is dimensioned so that the fill level of the aqueous solution W in the reactor 1 and the Process pressure in the gas phase G are maintained within predetermined tolerance limits, the supplied volumes of synthesis gas, nutrient solution and possibly also auxiliary solution for setting the pH of the aqueous solution W in the reactor 1 being taken into account.
- the outlet device can be arranged in different ways depending on the operational setting.
- the outlet device can be implemented in such a way that an opening of the outlet line 2, i. H. the outlet opening from the reactor 1 can be arranged in the lower region of the reactor 1, there preferably at the bottom of the reactor 1, in particular at the lowest point of the bottom of the reactor 1.
- An outlet at the lower part of the reactor 1 reliably removes any solid reaction residues. These can occur above all in a system that is only weakly stirred or mixed.
- the opening of the outlet line 2, ie the outlet opening from the reactor can be arranged in the upper region of the reactor 1, preferably in the region of a provided or predetermined liquid level of the aqueous solution W present in the reactor 1.
- An outlet at the phase boundary between the aqueous solution W and the gas phase G has the advantage that the phase boundary or the fill level of the reactor 1 cannot reliably fall below the opening of the outlet line 2, even in the event of minor operational disruptions. Furthermore, foam formed is removed from the reactor 1.
- a device according to the invention can also have two outlet devices, i. H. have two Auslassleitun conditions 2 and two high pressure valves 3 according to FIG. 3, the opening of the first outlet line 2 in the lower region of the reactor 1, preferably at the bottom of the reactor 1 or its lowest point, and the opening of the second outlet line 2 is arranged in the upper region of the reactor 1, preferably in the region of the liquid level of the aqueous solution W present in the reactor 1.
- either the first or the second outlet line 2 or the associated high-pressure valve 3 can be operated and thus the position of the outlet opening at the lowest point / bottom of the reactor or at the top of the liquid level or the phase boundary between aqueous solution W and gas phase G can be selected become.
- a suspension with bacteria which are suitable for the fermentation of synthesis gas, is presented as an aqueous solution W up to a certain level, which is monitored by a level meter 9, in the reactor 1.
- the bacteria suspended in solution are continuously fed with a synthesis gas with a feed device C into the reactor 1 and a process pressure in the gas phase G in the range from 1.1 to 200 bar, preferably 2 to 20 bar, is regulated by means of the pressure control device 7, with the gas flow meter 8 being able to detect a gas volume that may possibly be discharged. Both are preferably determined beforehand, based on experimental experience.
- the level in the reactor can be regulated.
- the supply of the synthesis gas from a synthesis gas source 12 of the supply device C takes place by means of a flow regulator 13 and optionally includes - as indicated by the dashed lines in FIG. 3 - a compressor 14. Whether or not a compressor 14 is required depends on the gas pressure present Syngas source from.
- the feed device C preferably opens into the reactor 1 near the bottom and can there be introduced into the aqueous solution W via a gas inlet device that supports gas transfer into the aqueous solution W, such as diffusers, gas frits, for example become. All incoming streams can preferably be passed through sterile filters in order to avoid foreign contamination.
- the aqueous solution W in which the bacteria are suspended, are also continuously or semi-continuously nutrient solution, which is an aqueous solution with essential nutrients such as trace elements and vitamins, via a feed device A and, if necessary, to adjust the pH Value of the aqueous solution W an auxiliary solution, e.g. B. acid / alkaline solution, fed via a feed device B.
- auxiliary solution e.g. B. acid / alkaline solution
- the feed devices A, B each have a storage device 10, 11 for the nutrient solution and the auxiliary solution and each have a high-pressure metering pump 15. Not shown is a variant that has several storage devices 11 for different auxiliary solutions, each of which can be dosed into the reactor 1 by means of a high-pressure pump 15 as required to adjust the pH. Furthermore, the storage containers 10, 11 can be equipped with devices for level measurement. As an alternative or in addition, the feed devices A, B, C can have devices for flow measurement.
- the products of bacterial activity are continuously discharged from the fermentation broth or the aqueous solution W in a clocked manner, so that their concentration does not exceed a predetermined limit value.
- the increased process pressure ensures an improved space-time yield (productivity of the respective reactor compared to using the same reactor for the same process according to an operating mode according to the prior art).
- the volume of substance removed from the reactor is coordinated with the continuous (or semi-continuous) supply of nutrient solution (and possibly auxiliary solution) via the high-pressure metering pumps 15 by means of coupled flow measurement or level measurement.
- a simple design that opens and closes quickly high pressure valve 3 is sufficient for implementation.
- the opening and closing times (cycle interval) required for a respective reactor 1 can be determined experimentally in order to determine the volume per cycle, the discharge of which from the reactor 1 does not result in any significant pressure loss, whereby a constant volume should preferably be discharged with each cycle.
- the opening and closing time of the high-pressure valve 3 is therefore set as a function of device and operating parameters in such a way that the volume of the aqueous solution W emerging from the reactor 1 during the opening time is selected to be sufficiently small that the process pressure does not fall below a predetermined threshold pressure, which is 95 to 99.5% of the process pressure.
- the device and operating parameters primarily include the dimensions of the outlet line as well as the process pressure and the feed volumes of nutrient solution, auxiliary solution and synthesis gas and the volume of gas discharged from the gas outlet 8, but possibly also other parameters such as the dimensions of the reactor 1 and the level of the aqueous solution W in reactor 1.
- the outlet device according to the invention with a high-pressure valve offers the additional advantage of functioning reliably even with very low flow rates, where pumps or control valves often fail. If the cycle time is too short there, stable operation is not achieved, while typical opening times of the high pressure valve can be in the range of milliseconds. The cycle interval of this operation determines the flow rate of the exhaust device.
- a suitable high pressure valve can be, for example, a high pressure metering valve.
- a phase separation of the drained aqueous solution W in a gas-liquid separator 4 Downstream of the high pressure valve 3 there is a phase separation of the drained aqueous solution W in a gas-liquid separator 4, which is followed by recording the volumes of both phases by means of gas flow measurement 5 for the gas phase and level or flow measurement 6 for the aqueous phase (solution), if necessary with corresponding analyzes.
- the aqueous phase contains the desired fermentation products such.
- the gas phase stream if it is z. B. still contains synthesis gas components, are recycled, optionally after a processing step for concentration or purification.
- the gas composition determined can be used as a basis for modifying the operating parameters in order to change the fermentation conditions so that the gas phase does not contain any synthesis gas or undesired gas products.
- the aqueous product solution can also be analyzed accordingly, and if the product composition deviates from a desired product composition, the fermentation conditions can be changed accordingly so that the desired fermentation products are increasingly formed.
- the cycle interval of the high pressure valve 3 can be specified via an electrical measurement, control and regulation system.
- the device in order to record the operating parameters that can be subject to fluctuations in order to set the opening and closing times of the high-pressure valve 3, the device has appropriate measuring and control devices.
- the pressure control device 7 which includes a pressure measurement of the process pressure, gas flow meter 8 and level meter 9 are shown.
- the supply volumes of nutrient solution, auxiliary solution and synthesis gas can be recorded using fill level or flow meters (not shown).
- All measuring devices are communicatively connected to an electronic measuring and regulating device, also not shown, which processes the recorded measured values to regulate the opening and closing times of the high-pressure valve 3.
- the high-pressure pumps 15 and the flow regulator 13 can also be connected to the electronic measuring and regulating device.
- a reactor with a volume of 2.2 l is charged with 3.61 g / h of gas mixture (Hz, CO, C0 2 , N 2 ).
- the flow rate of the solution is 60 g / h.
- the test pressure is 4 bar absolute.
- the opening time of the high pressure valve of the outlet device is 0.15 s. This value was determined experimentally for the system used and under the test pressure of 4 bar. At higher pressures this value will decrease for the existing system. With an opening time of 0.15 s, around 1.7 g of aqueous suspension are removed from the system per cycle in the system used. This amount depends on the gas content of the aqueous suspension, on the cross-sections and the length of the lines used.
- opening and closing times should be determined as part of the first component tests of a new system under process conditions with pure water and adjusted during later operation.
- the cycle interval (sum of opening and closing times) is 100 s.About these settings the amount of the aqueous solution in the reactor is kept constant over long periods of time. If deviations are found in the balance between feed and discharge during operation, the cycle interval can be adjusted, in the example mentioned within the range of 105 s to 95 s, so that the opening time remains constant.
- A, B, C Feed device for nutrient solution, auxiliary solution and synthesis gas
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Abstract
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Fermentation von Synthesegas bei einem Prozessdruck, der in einem Bereich von 1,1 bis 200 bar, bevorzugt 2 bis 20 bar, liegt, bereit. Dazu weist die Vorrichtung einen Reaktor (1) auf, in den zumindest zwei Zuführvorrichtungen für Edukt und Zusatzstoffe münden, und der mit einem Gasauslass verbunden ist, der eine Druckregelungseinrichtung (7) sowie eine Auslassvorrichtung für eine wässrige Lösung (W) aufweist. Erfindungsgemäß ist die Auslassvorrichtung eine pumpenlos betriebene Auslassvorrichtung mit einer Auslassleitung (2) mit einem zeitgesteuerten Hochdruckventil (3) zur Steuerung einer Öffnungs- und Schließzeit.
Description
VORRICHTUNG UND VERFAHREN ZUR KONTINUIERLICHEN FERMENTATION VON
SYNTHESEGAS
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur kontinuierlichen Fermentation von Synthesegas.
Gasgemische aus Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid werden als Synthesegas bezeichnet, weil daraus über gut bekannte chemische Wege verschiedene Chemikalien synthetisiert werden können. Solche Synthesegase entstehen zum Beispiel bei der Vergasung organischer Materie, bei der Eisenverhüttung sowie über Elektrolyse von Wasser und Kohlenstoffdioxid. Um chemische Synthesen mit diesen Synthesegasen zu verwirklichen, ist die Nutzung von Edelmetallkatalysatoren für die Beschleunigung der gewünschten chemischen Reaktionen der übliche Weg. Trotzdem werden in der Regel bei der Reaktion hohe Drücke (weit über 10 bar) und Temperaturen von mehreren hundert Grad Celsius sowie komplizierte Anlagen benötigt. Oft müssen gefährliche organische Lösungsmittel eingesetzt werden. Die Edelmetallkatalysatoren sind sehr empfindlich gegenüber Verunreinigungen; vor allem Schwefel-, Chlor- oder cyanidhaltige Verbindungen müssen vor dem ersten Kontakt mit dem Katalysator vollständig entfernt werden.
Ein relativ neuer Weg für die Synthese von Chemikalien wie Säuren und Alkoholen aus Synthesegas sind enzymatisch katalysierte Reaktionen. Enzyme sind teuer und die zu erwartenden Produkte haben oft niedrige Marktpreise. Einen Ausweg bieten lebende Bakterien, welche die nötigen Enzyme beinhalten und sich selbst in der Reaktionssuspension vermehren. Diese Ganzzellenkatalysatoren haben ein großes Anwendungspotential in einer zukünftigen nachhaltigen Wirtschaft, die auf minderwertigen Eingangsstoffen (z. B. Abfallbiomasse) basiert. Zwar ist die Bakteriensuspension preiswert, aber es verbeiben einige Probleme bei der Fermentation von Synthesegas. Die Löslichkeit der Synthesegaskomponenten in der wässrigen Lösung der Bakteriensuspension ist relativ gering, was eine niedrige Raum-Zeit Ausbeute nach sich zieht.
Um diesem Problem zu begegnen und die Sättigungskonzentrationen zu erhöhen, sind Batch- oder Semi-batch Hochdruck-Rührkessel-Reaktorsysteme bekannt, die eine kontinuierliche Zufuhr von Synthesegas aufweisen, z. B. aus „Syngas Fermentation at Elevated Pressure", A. Infantes et al., Chemie Ingenieur Technik, 2018, 90, Nr. 9, 1283-1284, und „Formic Acid Formation by Clostridium ljungdahlii at Elevated Pressures of Carbon
Dioxide and Hydrogen“, F. Oswald et al. , Frontiers in Bioengineering and Biotechology, Feb. 2018, Vol. 6, Article 6.
Beim Batchbetrieb liegt allerdings ein weiteres Problem vor: Aufgrund von Nährstoffman gel sterben die Bakterien nach einiger Zeit ab. Anschließend muss der Reaktor geöffnet, gereinigt, sterilisiert und wieder angefahren werden. Dies resultiert in einer Minderung der Verfügbarkeit des Reaktors und höheren Betriebskosten. Die Sterilisation des Reaktors wird benötigt, um sicher zu stellen, dass nur die gewünschten Bakterien im Reaktor wachsen, da es ansonsten zu unerwünschten Produkten oder gar zur Vermehrung schäd licher Bakterien kommen kann.
Unbegrenzter oder zumindest sehr langer ununterbrochener Betrieb mit Produktbildung ist nur mit einer kontinuierlichen Betriebsweise möglich. Für den Dauerbetrieb einer Gasfermentationsanlage ist es notwendig, den Bakterien neben Synthesegas auch Spurenele mente1· und Vitaminlösung in Form einer wässrigen Nährlösung zuzuführen. Ebenfalls notwendig ist es, die Produkte der bakteriellen Aktivität (Stoffwechselprodukte) kontinuier lich von der Fermentationsbrühe abzuziehen und somit deren Konzentration zu regeln.
Es gibt etliche Beispiele für den kontinuierlichen Betrieb, der unter atmosphärischem Druck realisiert wird. In „Ethanol production by syngas fermentation in a continuous stirred tank bioreactor using Clostridium Ijungdahlif’, Acharya et.al., Biofuels (2017), DOI: 10.1080/17597269.2017.1316143, und “Sustainable ethanol fermentation from synthesis gas by Clostridium ljungdahlii in a continuous stirred tank bioreactor”, Mohammadi et al.,
J. Chem. Technol. Biotechnol. 2012; 87, 837-843, wird beschrieben, wie nicht nur Synthe segas kontinuierlich, sondern auch Nährlösung mittels einer ersten Pumpe dem unter at mosphärischen Druck betriebenen Laborreaktor zugeführt wird und wie aus dem Laborre aktor die wässrige Phase über eine zweite Pumpe kontinuierlich abgezogen wird.
Ferner ist aus US 9,834,792 B2 ein Mehrstufen-Verfahren zur Umwandlung einer C1- Kohlenstoffquelle wie Synthesegas in gewünschte Endprodukte bekannt. Das Verfahren umfasst das parallele Aufteilen des Synthesegasstroms auf mehrere Bioreaktorstufen, während Flüssigprodukte sukzessive der Reihe nach von einer ersten Reaktorstufe zu den stromabwärts liegenden Reaktorstufen zugefühl t werden. Das Verfahren findet bei im Wesentlichen atmosphärischem Druck statt, wobei die Bioreaktoren miteinander zur Wei terleitung der Flüssigprodukte mit Leitungen im Bodenbereich verbunden sind. Die Aus-
lassleitung aus dem letzten Reaktor kann dabei mit einem Siphon auf Höhe des gewünschten Füllstands verbunden werden.
Um die Löslichkeit der Gaskomponenten auch bei einer kontinuierlichen Betriebsweise zu verbessern, gibt es Bestrebungen, ein kontinuierliches Fermentationsverfahren unter erhöhtem Druck zu entwickeln. Während dabei die kontinuierliche (oder semi-kontinuierli che) Zufuhr von Nährlösung über eine Hochdruck-Dosierpumpe realisiert werden kann, stellt die Ausschleusung der gleichen Produktmenge aus dem Reaktor bei erhöhtem Druck eine besondere Herausforderung dar.
Aus EP 3470 524 A1 ist ein zweistufiges Fermentationsverfahren bekannt, das eine kontinuierliche Betriebsweise mit erhöhtem Druck kombiniert. Die dazu verwendete Vorrich tung sieht dabei nicht nur zur Lösungszufuhr eine entsprechende Pumpe, sondern auch zum Ausschleusen der Lösung aus jedem Reaktor jeweils eine weitere Pumpe vor.
Auch die aus US 5,593,886 B oder US 5,807,722 B bekannte Vorrichtung zur Durchfüh rung eines kontinuierlichen Fermentationsverfahrens unter erhöhtem Druck sieht zur Ausschleusung der Produktlösung aus dem Reaktor weitere Pumpen vor.
Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ei ne Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach kontinuierlicher Betriebsweise zur Fermentation von Synthesegas bei verbessertem Druckmanagement bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird durch eine Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
Die weitere Aufgabe der Bereitstellung eines prozess- und kostenoptimierten Verfahrens zur Fermentation von Synthesegas mit erhöhter Effektivität wird durch das Verfahren mit den Merkmalen des unabhängigen Anspruchs 10 gelöst.
Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen ausgeführt.
Eine erste Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist zur kontinuierlichen Fermentation von Synthesegas bei einem Prozessdruck vorgesehen, der in einem Bereich von 1 ,1 bis 200 bar, bevorzugt bei 2 bis 20 bar, liegt. Die erfindungsgemäße Vorrich tung weist einen Reaktor auf, in den zumindest zwei Zuführvorrichtungen für Edukt und Zusatzstoffe münden. In seinem Kopfbereich ist der Reaktor mit einem Gasauslass ver-
bunden. Der Gasauslass steht mit einer in dem Kopfbereich vorliegenden Gasphase in Kontakt und weist eine Druckregelungseinrichtung auf. Ferner hat der Reaktor eine Auslassvorrichtung für wässrige Lösung. Erfindungsgemäß ist diese Auslassvorrichtung eine pumpenlos betriebene Auslassleitung mit einem zeitgesteuert betreibbaren Hochdruckventil. Die Auslassvorrichtung ist nicht mit einer Pumpe betrieben. Da die Öffnungs- und Schließzeit des Hochdruckventils gesteuert werden kann, kann getaktet ein vorbestimmtes Volumen bzw. eine vorbestimmte Masse der wässrigen Lösung aus dem Reaktor ausgelassen werden. "Getaktet" meint hierbei das Öffnen und nach einer vorbestimmten Zeit Schließen des Ventils in vorbestimmten Zeitabständen. Vorteilhaft wird durch die Kontrolle des ausgelassenen Volumens eine kontinuierliche Betriebsweise ermöglicht, weil der erhöhte Prozessdruck in der Gasphase innerhalb vorgegebener Toleranzgrenzen beibehalten werden kann.
Die Zuführvorrichtung für Edukt und Zusatzstoffe ist nach einem Ausführungsbeispiel eine Zuführvorrichtung für Nährlösung, Hilfslösung und Synthesegas. Sie kann auch weitere Zuführvorrichtungen für weitere Zusatzstoffe umfassen.
Unter Synthesegas werden hierin beliebige Mischungen aus Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid verstanden, die gegebenenfalls ferner Kohlenstoffdioxid und Inertgase wie Stickstoff enthalten können.
Beispiele für geeignete Bakterien zur Fermentation umfassen, sind aber nicht auf Aceto- bacterium kivui, A. woodii, Butyribacterium methylotrophicum, Clostridium aceticum, C. acetobutylicum, C. formicoaceticum, C. kluyveri, C. thermoaceticum, C. thermocellum, C. thermohydrosulfuricum, C. thermosaccharolyticum, C. carboxidivorans, C. Ijungdahlii, Eu- bacterium limosum, C. autoethanogenum und Peptostreptococcus productus, beschränkt.
Die damit aus Synthesegas herstellbaren Fermentationsprodukte umfassen organische Säuren und deren Salze sowie Alkohole. Diese Produkte umfassen, sind aber nicht auf Essigsäure, Propansäure, Buttersäure, Methanol, Ethanol, Propanol, n-Butanol, Hexanol und Salze wie z. B. Acetate, Butyrate oder Hexanoate beschränkt.
Der Reaktor kann beispielsweise aus einem oder mehreren Gefäßen bestehen, die einen kontinuierlichen Rührkesselreaktor, immobilisierten Zellreaktor, Rieselbettreaktor, Blasensäulenreaktor, Gaslift-Fermenter oder andere geeignete Fermentierungsreaktoren um-
fassen. Der kontinuierliche Rührkesselreaktor kann ein bevorzugter Reaktor der erfindungsgemäßen Vorrichtung sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung können die Öffnungs- und Schließzeit des Hochdruckventils in Abhängigkeit von Vorrichtungs- und Betriebsparametern derart einstellbar und konfigurierbar sein, dass ein Volumen/eine Masse der aus dem Reaktor während der Öffnungszeit austretenden wässrigen Lösung so einstell- und steuerbar ist, dass der Prozessdruck nicht unter einen vorbestimmten Schwellendruck fällt, der von 95 bis 99,5 % des Prozessdrucks beträgt.
Vorzugsweise kann das Hochdruckventil ein elektronisch steuerbares oder regelbares Hochdruckventil sein, sodass die Einstellung der Öffnungs- und Schließzeit des Hochdruckventils automatisiert entweder durch Vorgabe passender Steuerungsparameter oder durch Regelung in Abhängigkeit bestimmter Betriebsparameter erfolgt.
Die Vorrichtungs- und Betriebsparameter, die das während einer Öffnungszeit des Hochdruckventils austretende Volumen der wässrigen Lösung bestimmen und damit zur Einstellung der Öffnungs- und Schließzeit des Hochdruckventils herangezogen werden, umfassen als Vorrichtungsparameter zumindest die Dimensionen der Auslassleitung und als Betriebsparameter wenigstens den Prozessdruck und die dem Reaktor zugeführten und abgeführten Volumen- oder Massenströme, d. h., Volumina der Edukte und Zusatzstoffe; gemäß einer Ausführungsform Volumina des Nährlösung, der Hilfslösung und des Synthesegases, und ein Volumen des aus dem Gasauslass ausströmenden Gases. Selbstverständlich können auch weitere Vorrichtungs- und Betriebsparameter, die für das während einer Öffnungszeit des Hochdruckventils austretende Volumen an wässriger Lösung relevant sind, umfasst werden, wie z. B. Dimensionen des Reaktors und der Füllstand der wässrigen Lösung im Reaktor.
Für eine elektronische Steuerung bzw. Regelung der zu- und abgeführten Volumenströme kann die Vorrichtung in einer bevorzugten Ausführungsform zumindest eine dem jeweiligen Betriebsparameter entsprechende Messeinrichtung, d. h. zur Messung des Prozessdrucks, der Zufuhrvolumina von Nährlösung, Hilfslösung und Synthesegas und der Menge von aus dem Gasauslass ausströmenden Gas aufweisen. Diese Messeinrichtung(en) sind mit einer elektronischen Mess- und Regelungseinrichtung kommunikativ, d. h. drahtlos oder verdrahtet zur Datenübertragung, verbunden, die wiederum mit dem Hochdruckventil zur Steuerung oder Regelung desselben verbunden ist, wobei die elektronischen Mess-
und Regelungseinrichtung zur Erfassung und Verarbeitung von Messwerten der Messeinrichtungen und zur automatisierten Einstellung der Öffnungs- und Schließzeit des Hochdruckventils in Abhängigkeit der Vorrichtungsparameter, die in der elektronischen Mess- und Regelungseinrichtung hinterlegt sind, und der Messwerte ausgebildet ist. Die Öffnungszeit des Hochdruckventils wird auch als Taktungszeit bezeichnet. Als Taktungsfrequenz ist die Anzahl der Öffnungsvorgänge pro Zeiteinheit definiert. Beides, Taktungszeit und Taktungsfrequenz, wird kann basierend auf experimentellen Erfahrungswerten in Bezug auf die Vorrichtungs- und Betriebsparameter vorbestimmt oder kann in Abhängigkeit zu einem Betriebsparameter, wie z. B. dem Füllstand im Reaktor, geregelt eingestellt werden.
Weitere Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung sehen vor, dass eine Öffnung der Auslassleitung, d. h. die Auslassöffnung aus dem Reaktor, im unteren Bereich des Reaktors, bevorzugt am Boden des Reaktors bzw. an dem tiefsten Punkt des Reaktors angeordnet ist. Mit dieser Ausführungsform können auch feste Reaktionsrückstände aus dem Reaktor entfernt werden, die in einem schwach durchmischten Reaktor sich ansonsten absetzen. Alternativ dazu kann die Öffnung der Auslassleitung, d. h. die Auslassöffnung aus dem Reaktor, im oberen Bereich des Reaktors, bevorzugt im Bereich eines vorgesehenen Füllstands bzw. Flüssigkeitspegelstands der in dem Reaktor vorliegenden wässrigen Lösung angeordnet sein. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, dass der Füllstand im Reaktor nicht tiefer als bis zur Position der Auslassöffnung absinken kann. Ferner kann bei auftretender Schaumbildung dieser aus dem Reaktor entfernt werden. Hierbei besteht allerdings eine erhöhte Anforderung an die Druckregelung des Reaktors, da mit dem Schaum ein gewisser Anteil der Gasphase durch die Auslassleitung entweicht.
Es können dabei jeweils auch mehrere Auslassöffnungen vorgesehen sein, die mit einer gemeinsamen Auslassleitung verbunden sind. So können z. B. mehrere Öffnungen am Boden des Reaktors vorliegen, von denen auch eine am tiefsten Punkt liegen kann. Ist der Auslass im oberen Bereich des Reaktors vorgesehen, können mehrere Öffnungen am Umfang des Reaktors vorliegen, die mit einer gemeinsamen Auslassleitung verbunden sind.
Eine weitere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung kann zwei Auslassvorrichtungen aufweisen, d. h. eine erste Auslassvorrichtung aus einer ersten Auslassleitung mit einem ersten Hochdruckventil und eine zweite Auslassvorrichtung aus einer
zweiten Auslassleitung mit zweitem Hochdruckventil. Dabei kann eine Öffnung der ersten Auslassleitung im unteren Bereich des Reaktors, bevorzugt am Boden des Reaktors bzw. dessen tiefsten Punkt angeordnet sein, und eine Öffnung der zweiten Auslassleitung kann im oberen Bereich des Reaktors, bevorzugt im Bereich eines Flüssigkeitspegelstands der in dem Reaktor vorliegenden wässrigen Lösung angeordnet sein, wobei die erste und die zweite Auslassvorrichtung wahlweise betreibbar sind. Auf diese Weise kann in Abhängig keit der Betriebseinstellungen die dafür besser geeignete Auslassvorrichtung ausgewählt werden. Auch hier können die Öffnungen der Auslassleitungen, wie zuvor beschrieben, mehrere Auslassöffnungen aus dem Reaktor bedeuten, die mit der jeweiligen Auslasslei tung verbunden sind.
In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann die Auslass vorrichtung mit einer Abscheidevorrichtung zur Trennung einer gasförmigen Phase von einer flüssigen Phase der wässrigen Lösung verbunden sein, um einen Gasphasenanteil von der wässrigen Phase (Lösung), die die Fermentationsprodukte enthält, abzutrennen.
An die Abscheidevorrichtung kann sich in einer bevorzugten Ausführungsform stromab wärts auf einer Gasphasenseite eine Vorrichtung zur Gasdurchflussmessung und auf einer Flüssigphasenseite eine Vorrichtung zur Füllstands- oder Durchflussmessung anschließen. Auch die hier gemessenen Werte können bei der automatisierten Regelung der Vorrichtung mittels der elektronischen Mess- und Regelungseinrichtung berücksichtigt werden. Ferner kann auf der Gasphasenseite optional eine Analyse der Gaszusammensetzung vorgesehen sein, um das Vorhandensein von eventuell nicht reagiertem Synthe segas oder unerwünschten gasförmigen Reaktionsprodukten feststellen zu können.
Weitere Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung beziehen sich darauf, dass die Zuführvorrichtung für die Nährlösung eine Vorratsvorrichtung und eine zugeord nete Hochdruckpumpe aufweisen kann. Ebenso kann die Zuführvorrichtung für die Hilfs lösung eine Vorratsvorrichtung und eine zugeordnete Hochdruckpumpe aufweisen. Die Zuführvorrichtung für Synthesegas kann eine Synthesegasquelle und in Abhängigkeit ei nes Synthesegasdrucks der Synthesegasquelle einen Durchflussregler oder einen Kom pressor und einen Durchflussregler aufweisen.
Dabei können die Zuführvorrichtungen zur automatisierten Steuerung bzw. Regelung des Betriebs entsprechende mit der Mess- und Regelungseinrichtung kommunikativ verbun dene Durchflussmesser für die zugeführten Mengen (Volumina oder Massen) aufweisen,
wobei bei den Zuführvorrichtungen für Nährlösung und Hilfslösung alternativ auch jeweils eine Füllstandmessung in der jeweiligen Vorratsvorrichtung vorgesehen sein kann. Auch die Füllstandmesser sind dann mit der Mess- und Regelungseinrichtung kommunikativ verbunden.
Ebenso können die Hochdruckpumpen und der Durchflussregler sowie ggf. der Kompres sor mit der elektronischen Mess- und Regelungseinrichtung kommunikativ verbunden sein, die ferner zur Steuerung der Hochdruckpumpen und des Durchflussreglers zur Re gelung der Zuführvolumina von Nährlösung, Hilfslösung und Synthesegas ausgebildet ist.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur kontinuierlichen Fermentation von Synthesegas bei einem Prozessdruck, der in einem Bereich von 1 ,1 bis 200 bar liegt, das unter Verwen dung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung durchgeführt werden kann, umfasst die Schritte:
- in dem Reaktor Vorlegen einer Suspension mit Synthesegasfermentationsbakterien als wässrige Lösung bis zu einem vorbestimmten Füllstand in dem Reaktor;
- kontinuierlich Zuführen des Edukts und kontinuierlich oder semi-kontinuierlich Zuführen der Zusatzstoffe in den Reaktor;
- dabei in dem Reaktor Einstellen des Prozessdrucks der Gasphase in dem Bereich von 1 ,1 bis 200 bar; - gegebenenfalls nach einer vorbestimmten Startfermentationszeit - und
- kontinuierlich zeitgesteuert Öffnen und Schließen des Hochdruckventils, dabei Auslas sen des vorbestimmten Volumens der wässrigen Lösung aus dem Reaktor.
Vorzugsweise kann zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in dem Reak tor der Prozessdruck der Gasphase in dem Bereich von 2 bis 20 bar eingestellt werden.
Erfindungsgemäß umfasst das kontinuierlich Zuführen des Edukts und das kontinuierlich oder semi-kontinuierlich Zuführen der Zusatzstoffe in den Reaktor das
- kontinuierlich Zuführen des Synthesegases in den Reaktor mit der Zuführvorrichtung für das Synthesegas;
- kontinuierlich oder semi-kontinuierlich Zuführen der Nährlösung in den Reaktor mit der Zuführvorrichtung für die Nährlösung; und
- bedarfsabhängig Zuführen der Hilfslösung zur Einstellung eines pH-Werts der wässrigen Lösung im Reaktor mit der Zuführvorrichtung für die Hilfslösung.
Dabei sind das Öffnen und Schließen des Hochdruckventils zum Auslassen des vorbestimmten Volumens der wässrigen Lösung aus dem Reaktor und das Zuführen von Syn thesegas, Nährlösung und Hilfslösung in den Reaktor so aufeinander abgestimmt, dass der Prozessdruck in der Gasphase innerhalb vorgegebener Toleranzgrenzen sowie auch ein vorbestimmter Füllstand der wässrigen Lösung im Reaktor beibehalten werden.
Weitere Ausführungsformen sowie einige der Vorteile, die mit diesen und weiteren Aus führungsformen verbunden sind, werden durch die nachfolgende ausführliche Beschrei bung unter Bezug auf die begleitenden Figuren deutlich und besser verständlich. Gegen stände oder Teile derselben, die im Wesentlichen gleich oder ähnlich sind, können mit denselben Bezugszeichen versehen sein. Die Figuren sind lediglich eine schematische Darstellung einer Ausführungsform der Erfindung.
Dabei zeigen:
Fig. 1 eine schematische Ansicht eines Reaktors mit einer Auslassvorrichtung in einer ersten Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur kontinuierli chen Fermentation von Synthesegas unter Druck,
Fig. 2 eine schematische Ansicht des Reaktors mit einer Auslassvorrichtung in einer zweiten Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung,
Fig. 3 eine schematische Ansicht einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Fermentation von Synthesegas unter Druck nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung und ein Verfahren zur konti nuierlichen Fermentation von Synthesegas bei einem erhöhten Druck von 1 ,1 bis 200 bar, bevorzugt von 2 bis 20 bar. Dabei gestattet die Vorrichtung die Durchführung des Verfah rens in kontinuierlicher Betriebsweise, die die Produktivität erhöht, und zwar unter einem erhöhten Prozessdruck, was bislang nur im Batch- oder Semi-Batchbetrieb möglich war, die aber nachteilig nur über eine begrenzte Zeitdauer stabil sind. Mithilfe des höheren Prozessdrucks wird die ansonsten sehr geringe Gaslöslichkeit von Wasserstoff und Koh lenstoffmonoxid in einer Prozesslösung erhöht, wodurch die Verfügbarkeit dieser Kompo nenten für die Bakterien verbessert wird.
Fig. 3 zeigt eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung als Gesamtanla ge zur kontinuierlichen Fermentation von Synthesegas bei erhöhtem Prozessdruck, die außer einem Reaktor 1 jeweils eine in den Reaktor 1 mündende Zuführvorrichtung A, B, C aufweist. Hierin werden die Zuführvorrichtungen für Nährlösung, Hilfslösung und Synthe-
segas verwendet, können aber grundsätzlich auch für andere Zusatzstoffe eingesetzt werden. Der Reaktor 1 hat ferner einen Gasauslass, der mit der in dem Reaktor 1 vorliegenden Gasphase G kommuniziert, da er am Kopf des Reaktors 1 mit diesem verbunden ist. Ferner verfügt der Reaktor 1 über eine Druckregelungseinrichtung 7 sowie eine Gasdurchflussmesser 8, und weist eine aus dem Reaktor 1 führende Auslassvorrichtung für die wässrige Lösung W (auch Prozesslösung W) auf.
Die erfindungsgemäße Auslassvorrichtung, die den kontinuierlichen Betrieb unter erhöhtem Druck in apparativ einfacher Weise gestattet, wird durch eine Auslassleitung 2 mit einem Hochdruckventil 3 gebildet und weist vorteilhaft keine Pumpe auf. Mit dem Hochdruckventil 3 ist es möglich, durch die Auslassleitung 2 kontinuierlich getaktet während der Öffnungszeit des Hochdruckventils 3 ein vorbestimmtes Volumen der wässrigen Lösung W aus dem Reaktor 1 auszulassen, die so bemessen ist, dass der Füllstand der wässrigen Lösung W im Reaktor 1 und der Prozessdruck in der Gasphase G innerhalb vorgegebener Toleranzgrenzen beibehalten werden, wobei die zugeführten Volumina von Synthesegas, Nährlösung und ggf. auch Hilfslösung zur Einstellung des pH-Werts der wässrigen Lösung W im Reaktor 1 berücksichtigt werden.
Wie in Fig. 3 durch die Strichelierungen angedeutet und in Fig. 1 und 2 verdeutlicht, kann die Auslassvorrichtung je nach Betriebseinstellung in unterschiedlicher Weise angeordnet werden. Wie Fig. 1 schematisch zeigt, kann die Auslassvorrichtung derart realisiert werden, dass eine Öffnung der Auslassleitung 2, d. h. die Auslassöffnung aus dem Reaktor 1 , im unteren Bereich des Reaktors 1, dort bevorzugt am Boden des Reaktors 1 , insbesondere am tiefsten Punkt des Bodens des Reaktors 1 angeordnet sein. Ein Auslass am unteren Teil des Reaktors 1 entfernt zuverlässig eventuelle feste Reaktionsrückstände. Diese können vor allem in einem nur schwach gerührten bzw. durchmischten System Vorkommen.
Alternativ dazu kann die Öffnung der Auslassleitung 2, d. h. die Auslassöffnung aus dem Reaktor, im oberen Bereich des Reaktors 1 , bevorzugt im Bereich eines vorgesehenen bzw. vorbestimmten Flüssigkeitspegelstands der in dem Reaktor 1 vorliegenden wässrigen Lösung W angeordnet sein. Ein Auslass an der Phasengrenze zwischen wässriger Lösung W und Gasphase G hat den Vorteil, dass zuverlässig, auch bei kleinen Betriebsstörungen, die Phasengrenze bzw. der Füllstand des Reaktors 1 nicht tiefer als bis zur Öffnung der Auslassleitung 2 absinken kann. Ferner wird gebildeter Schaum aus dem Reaktor 1 entfernt. Zwar kann dabei ein gewisser Anteil der Gasphase G über die Aus-
lassleitung 2 entweichen, wodurch eine Druckregelung der Anlage komplexer wird, aber eine Minderung der Effizienz des Reaktors 1 tritt dadurch nicht ein, da das zugeführte Synthesegas die wässrige Lösung W durchquert und somit bereits reagiert hat.
Um je nach Bedarf beide Vorteile mit einer Vorrichtung nutzen zu können, kann eine er findungsgemäße Vorrichtung auch zwei Auslassvorrichtungen, d. h. zwei Auslassleitun gen 2 und zwei Hochdruckventile 3 entsprechend Fig. 3 aufweisen, wobei die Öffnung der ersten Auslassleitung 2 im unteren Bereich des Reaktors 1 , bevorzugt am Boden des Re aktors 1 bzw. dessen tiefstem Punkt angeordnet ist, und die Öffnung der zweiten Auslass leitung 2 im oberen Bereich des Reaktors 1, bevorzugt im Bereich des Flüssigkeitspegel stands der in dem Reaktor 1 vorliegenden wässrigen Lösung W angeordnet ist. Je nach Betriebseinstellung kann wahlweise die erste oder die zweite Auslassleitung 2 bzw. das zugeordnete Hochdruckventil 3 betrieben werden und damit die Position der Auslassöff nung am tiefsten Punkt/Boden des Reaktors oder oben am Flüssigkeitspegelstand bzw. der Phasengrenze zwischen wässriger Lösung W und Gasphase G gewählt werden.
Zur Durchführung des Verfahrens zur kontinuierlichen Fermentation von Synthesegas bei erhöhtem Prozessdruck wird in dem Reaktor 1 eine Suspension mit Bakterien, die zur Fermentation von Synthesegas geeignet sind, als wässrige Lösung W bis zu einem vor bestimmten Füllstand vorgelegt, der von einem Füllstandmesser 9 überwacht wird. Zur Fermentation wird den in Lösung suspendierten Bakterien kontinuierlich ein Synthesegas mit einer Zuführvorrichtung C in den Reaktor 1 zugeführt und ein Prozessdruck in der Gasphase G in dem Bereich von 1 ,1 bis 200 bar, bevorzugt 2 bis 20 bar, mittels der Druckregelungseinrichtung 7 geregelt, wobei ein gegebenenfalls abzulassendes Gasvolumen mit dem Gasdurchflussmesser 8 erfasst werden kann. Beides wird bevorzugt vor bestimmt, nach experimentellen Erfahrungswerten. Optional kann in Abhängigkeit zu ei nem Betriebsparameter, wie z. B. dem Füllstand im Reaktor, geregelt werden.
Die Zufuhr des Synthesegases aus einer Synthesegasquelle 12 der Zuführvorrichtung C erfolgt mittels eines Durchflussreglers 13 und umfasst gegebenenfalls - wie durch die Strichelierung in Fig. 3 angedeutet - einen Kompressor 14. Ob ein Kompressor 14 benö tigt wird oder nicht, hängt von dem vorliegenden Gasdruck der Synthesegasquelle ab. Die Zuführvorrichtung C mündet vorzugsweise in Bodennähe in den Reaktor 1 und kann dort über eine Gaseinleitungsvorrichtung, die einen Gasübergang in die wässrige Lösung W unterstützt, wie Diffusoren, Gasfritten zum Beispiel, in die wässrige Lösung W eingeleitet
werden. Alle eingehenden Ströme können bevorzugt durch Sterilfilter geleitet werden, um Fremdkontamination zu vermeiden.
Neben dem Synthesegas werden die wässrige Lösung W, in der die Bakterien suspendiert sind, ferner kontinuierlich oder semi-kontinuierlich Nährlösung, die eine wässrige Lösung mit essentiellen Nährstoffen wie Spurenelemente- und Vitaminen ist, über eine Zuführvorrichtung A und bei Bedarf zur Einstellung des pH-Werts der wässrigen Lösung W eine Hilfslösung, z. B. saure/alkalische Lösung, über eine Zuführvorrichtung B zugeführt.
Die Zuführvorrichtungen A, B weisen jeweils eine Vorratsvorrichtung 10, 11 für die Nährlösung und die Hilfslösung und jeweils eine Hochdruckdosierpumpe 15 auf. Nicht darge stellt ist eine Variante, die mehrere Vorratsvorrichtungen 11 für verschiedene Hilfslösungen aufweist, die jeweils mittels Hochdruckpumpe 15 nach Bedarf zur Einstellung des pH- Werts in den Reaktor 1 dosiert werden können. Ferner können die Vorratsbehälter 10, 11 mit Vorrichtungen zur Füllstandmessung ausgestattet sein. Alternativ oder zusätzlich können die Zuführvorrichtungen A, B, C Vorrichtungen zur Durchflussmessung aufweisen.
Mit der erfindungsgemäßen Auslassvorrichtung aus der Auslassleitung 2 und dem Hochdruckventil 3 werden in der kontinuierlichen Betriebsweise die Produkte der bakteriellen Aktivität (Stoffwechselprodukte) getaktet kontinuierlich aus der Fermentationsbrühe bzw. der wässrigen Lösung W abgeführt, so dass deren Konzentration einen vorbestimmten Grenzwert nicht überschreitet. Der erhöhte Prozessdruck sorgt dabei für eine verbesserte Raum-Zeit Ausbeute (Produktivität des jeweiligen Reaktors im Vergleich zur Nutzung desselben Reaktors für dasselbe Verfahren nach einer Betriebsweise gemäß Stand der Technik). Für die kontinuierliche Betriebsweise wird das aus dem Reaktor abgeführte Stoffvolumen mit der kontinuierlichen (oder semi-kontinuierlichen) Zufuhr von Nährlösung (und ggf. Hilfslösung) über die Hochdruck-Dosierpumpen 15 mittels gekoppelter Durchflussmessung oder Füllstandmessung abgestimmt.
Zur Realisierung ist ein sich schnell öffnendes und schließendes Hochdruckventil 3 in einfacher Ausführung ausreichend. Die für einen jeweiligen Reaktor 1 notwendige Öffnungsund Schließzeit (Taktintervall) können experimentell ermittelt werden, um das Volumen pro Takt zu bestimmen, durch dessen Ablassen aus dem Reaktor 1 kein nennenswerter Druckverlust entsteht, wobei vorzugsweise mit jedem Takt ein immer gleichbleibendes Volumen abgelassen werden soll.
Die Öffnungs- und Schließzeit des Hochdruckventils 3 wird daher in Abhängigkeit von Vorrichtungs- und Betriebsparametern derart eingestellt, dass das Volumen der aus dem Reaktor 1 während der Öffnungszeit austretenden wässrigen Lösung W ausreichend klein gewählt ist, dass der Prozessdruck nicht unter einen vorbestimmten Schwellendruck fällt, der 95 bis 99,5 % des Prozessdrucks beträgt. Die Vorrichtungs- und Betriebsparameter umfassen vor allem die Dimensionen der Auslassleitung sowie den Prozessdruck und die Zuführvolumina von Nährlösung, Hilfslösung und Synthesegas und das Volumen von aus dem Gasauslass 8 ausgelassenem Gas, gegebenenfalls aber auch weitere Parameter wie die Dimensionen des Reaktors 1 und den Füllstand der wässrigen Lösung W im Reaktor 1 .
Die erfindungsgemäße Auslassvorrichtung mit Hochdruckventil bietet den zusätzlichen Vorteil, auch bei sehr geringen Durchflüssen zuverlässig zu funktionieren, wo Pumpen oder Regelventile oft versagen. Ist dort die Taktdauer zu kurz, wird kein stabiler Betrieb erreicht, während typische Öffnungszeiten des Hochdruckventils im Bereich von Millisekunden liegen können. Das Taktintervall dieser Operation bestimmt den Durchfluss der Auslassvorrichtung. Ein geeignetes Hochdruckventil kann beispielsweise ein Hochdruckdosierventil sein.
Stromabwärts des Hochdruckventils 3 erfolgt eine Phasentrennung der abgelassenen wässrigen Lösung W in einem Gas-Flüssigkeitsabscheider 4, woran sich eine Erfassung der Volumina beider Phasen mittels Gasdurchflussmessung 5 für die Gasphase und Füllstands- oder Durchflussmessung 6 für die wässrige Phase (Lösung) anschließt, gegebenenfalls mit entsprechenden Analysen. Die wässrige Phase enthält die gewünschten Fermentationsprodukte wie z. B. Acetate und Ethanol.
Je nach festgestellter Gaszusammensetzung kann der Gasphasenstrom, falls er z. B. noch Synthesegaskomponenten enthält, rückgeführt werden, gegebenenfalls nach einem Aufbereitungsschritt zur Aufkonzentration oder Reinigung. Alternativ oder zusätzlich kann die festgestellte Gaszusammensetzung als Basis zur Modifikation der Betriebsparameter herangezogen werden, um die Fermentationsbedingungen so zu ändern, dass die Gasphase kein Synthesegas oder unerwünschte Gasprodukte enthält. Entsprechend kann auch die wässrige Produktlösung analysiert werden, und, falls die Produktzusammensetzung von einer gewünschten Produktzusammensetzung abweicht, können die Fermentationsbedingungen entsprechend geändert werden, damit vermehrt die gewünschten Fermentationsprodukte entstehen.
Das Taktintervall des Hochdruckventils 3 kann über ein elektrisches Mess-, Steuer- und Regelungssystem vorgegeben werden. Die Vorgabe, die das abgelassene Volumen der wässrigen Lösung bestimmt, ergibt sich abgesehen von den unveränderlichen Vorrichtungsparametern wie den Dimensionen der Auslassleitung aus den zu- und abgeführten Volumina: zugeführte Nährlösung, zugeführte saure oder basische Hilfslösung zur Regelung des pH-Werts, zugeführtes und ausströmendes Gas.
Um daher zur Einstellung der Öffnungs- und Schließzeit des Hochdruckventils 3 die Betriebsparameter zu erfassen, die Schwankungen unterliegen können, weist die Vorrichtung entsprechende Mess- und Regelungseinrichtungen auf. In Fig. 3 sind die Druckregelungseinrichtung 7, die eine Druckmessung des Prozessdrucks umfasst, Gasdurchflussmesser 8 und Füllstandmesser 9 dargestellt. Die Zuführvolumina von Nährlösung, Hilfslösung und Synthesegas können über nicht dargestellte Füllstands- oder Durchflussmesser erfasst werden.
Sämtliche Messvorrichtungen sind mit einer ebenfalls nicht dargestellten elektronischen Mess- und Regelungseinrichtung kommunikativ verbunden, die die erfassten Messwerte zur Regelung der Öffnungs- und Schließzeit des Hochdruckventils 3 verarbeitet. Um auch die Zuführvolumina von Nährlösung, Hilfslösung und Synthesegas steuern bzw. regeln zu können, können auch die Hochdruckpumpen 15 und der Durchflussregler 13 mit der elektronischen Mess- und Regelungseinrichtung verbunden sein.
Beispiel:
Ein Reaktor mit einem Volumen von 2,2 I wird mit 3,61 g/h Gasgemisch (Hz, CO, C02, N2) beaufschlagt. Der Durchfluss der Lösung beträgt 60 g/h. Der Versuchsdruck beträgt 4 bar absolut. Die Öffnungszeit des Hochdruckventils der Auslassvorrichtung beträgt 0,15 s. Dieser Wert wurde experimentell für die eingesetzte Anlage und unter dem Versuchsdruck von 4 bar ermittelt. Bei höheren Drücken wird dieser Wert für das bestehende System kleiner werden. Mit der Öffnungszeit von 0,15 s werden in der eingesetzten Anlage rund 1 ,7 g wässrige Suspension pro Takt aus dem System entfernt. Diese Menge hängt vom Gasanteil der wässrigen Suspension, von den Querschnitten und der Länge der verwendeten Leitungen ab. Daher sollten Öffnungs- und Schließzeiten im Rahmen erster Komponententests einer neuen Anlage unter Prozessbedingungen mit reinem Wasser bestimmt und beim späteren Betrieb angepasst werden. Im Ausführungsbeispiel beträgt das Taktintervall (Summe aus Öffnungs- und Schließzeit) 100 s. Über diese Einstellungen
wird die Menge der wässrigen Lösung im Reaktor über längere Zeiten konstant gehalten. Werden im Betrieb Abweichungen in der Bilanz zwischen Zuführung und Ausleitung fest gestellt, kann das Taktintervall angepasst werden, im genannten Beispiel etwa innerhalb des Bereichs von 105 s bis 95 s, sodass die Öffnungszeit konstant bleibt.
Die Vorrichtung und das Verfahren, die mit den gezeigten Figuren und dem Beispiel beschrieben wurden, stellen lediglich Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrich tung und des Verfahrens dar, beschränken aber nicht den Schutzumfang der Erfindung auf die beispielhaften Details. Für den Fachmann übliche Modifikationen wie Abweichun- gen in Anzahl und Anordnung von Zu- und Auslasseinrichtungen beispielsweise sollen im Schutzumfang umfasst sein.
BEZUGSZEICHENLISTE
1 Reaktor
2 Auslassleitung
3 Hochdruckventil
4 Abscheider
5 Gasdurchflussmessung (und ggf. Analyse)
6 Füllstands~/Durchflussmessung wässrige Phase
7 Druckregeleinrichtung
8 Gasdurchflussmessung
9 Füllstandmessung
10 Vorrat wässrige Nährlösung (ggf. mit Füllstandmessung)
11 Vorrat Hilfslösung
12 Synthesegasquelle
13 Durchflussregler
14 Kompressor
15 Hochdruckpumpe
A, B, C Zuführvorrichtung für Nährlösung, Hilfslösung und Synthesegas
G, W Gasphase, wässrige Lösung
Claims
1. Vorrichtung zur kontinuierlichen Fermentation von Synthesegas, wobei die Vorrichtung einen Reaktor (1) aufweist,
- der für einen Prozessdruck ausgelegt ist, der in einem Bereich von 1,1 bis 200 bar liegt, und
- in den zumindest zwei Zuführvorrichtungen für Edukt und Zusatzstoffe münden, und
- der mit einem Gasauslass verbunden ist, der eine Druckregelungseinrichtung (7) aufweist, und
- der eine Auslassvorrichtung für eine wässrige Lösung (W) aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Auslassvorrichtung eine pumpenlos betriebene Auslassvorrichtung mit einer Auslassleitung (2) mit einem zeitgesteuerten Hochdruckventil (3) zur Steuerung einer Öffnungs- und Schließzeit ist.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführvorrichtungen für Edukt und Zusatzstoffe
- eine Zuführvorrichtung (A) für Nährlösung,
- eine Zuführvorrichtung (B) für Hilfslösung und
- eine Zuführvorrichtung (C) für Synthesegas umfassen.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Öffnungs- und Schließzeit des Hochdruckventils (3) in Abhängigkeit von Vorrich- tungs- und Betriebsparametern derart steuerbar sind, dass eine Masse oder ein Volumen der aus dem Reaktor (1) während der Öffnungszeit austretenden wässrigen Lösung (W) so vorbestimmbar ist, dass der Prozessdruck nicht unter einen vorbestimmten Schwellendruck fällt, der in einem Bereich von 95 bis 99,5 % des Prozessdrucks liegt.
4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtungsparameter zumindest die Dimensionen der Auslassieitung (2) umfassen, und die Betriebsparameter aus der Gruppe sind, die den Prozessdruck, ein zugeführtes Volumen jeden Edukts und ein aus dem Gasauslass ausströmendes Gasvolumen umfassen, wobei die Vorrichtung bevorzugt zumindest eine dem jeweiligen Betriebsparameter entsprechende Messeinrichtung (7, 8, 9) zur Messung des Prozessdrucks, der Zuführvolumina an Edukt und des aus dem Gasauslass ausströmenden Gasvolumens aufweist, wobei die zumindest eine Messeinrichtung (7, 8, 9) mit einer elektronischen Mess- und Regelungseinrichtung verbunden ist, die zumindest mit dem Hochdruckventil (3) verbunden ist, wobei die elektronische Mess- und Regelungseinrichtung zur Erfassung und Verarbeitung von Messwerten der zumindest einen Messeinrichtung (7, 8, 9) und zur automatisierten Einstellung der Öffnungs- und Schließzeit des Hochdruckventils (3) in Abhängigkeit der Vorrichtungsparameter und der Messwerte ausgebildet ist
5. Vorrichtung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Öffnung der Auslassleitung (2)
- in einem unteren Bereich des Reaktors (1), bevorzugt an einem Boden des Reaktors (1) angeordnet ist, oder
- in einem oberen Bereich des Reaktors (1), bevorzugt in einem Bereich eines Flüssigkeitspegelstands der in dem Reaktor (1) vorliegenden wässrigen Lösung (W) angeordnet ist.
6. Vorrichtung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor eine zweite Auslassvorrichtung aufweist, die eine zweite Auslassleitung (2) mit einem zweiten Hochdruckventil (3) umfasst, wobei eine Öffnung der ersten Auslassleitung (2) in dem unteren Bereich des Reaktors (1), bevorzugt an dem Boden des Reaktors (1) angeordnet ist, und eine Öffnung der zweiten Auslassleitung (2) in dem oberen Bereich des Reaktors (1), bevorzugt in dem Bereich des Flüssigkeitspegelstands der in dem Reaktor (1) vorliegenden wässrigen Lösung (W) ange-
ordnet ist, wobei die erste und die zweite Auslassvorrichtung wahlweise betreibbar sind.
7. Vorrichtung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine Auslassvorrichtung mit einer Abscheidevorrichtung (4) zur Tren nung einer gasförmigen Phase von einer flüssigen Phase der wässrigen Lösung (W) verbunden ist, wobei sich bevorzugt an die Abscheidevorrichtung (4) stromabwärts auf einer Gasphasenseite eine Vorrichtung zur Gasdurchflussmessung (5) und auf einer Flüssigphasen seite eine Vorrichtung zur Füllstands- oder Durchflussmessung (6) anschließt.
8. Vorrichtung nach zumindest einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführvorrichtung (A) für die Nährlösung eine Vorratsvorrichtung (10) und eine zugeordnete Hochdruckpumpe (15) aufweist; die Zuführvorrichtung (B) für die Hilfslösung eine Vorratsvorrichtung (11) und eine zugeordnete Hochdruckpumpe (15) aufweist; und die Zuführvorrichtung (C) für Synthesegas mit einer Synthesegasquelle (12) flui- disch verbunden ist und in Abhängigkeit eines Synthesegasdrucks der Synthese gasquelle (12)
- einen Durchflussregler (13) oder
- einen Kompressor (14) und einen Durchflussregler (13) aufweist.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Hochdruckpumpen (15) und der Durchflussregler (13) mit der elektronischen Mess- und Regelungseinrichtung verbunden sind, die ferner zur Steuerung der Hochdruckpumpen (15) und des Durchflussreglers (13) zur Regelung der zugeführ ten Volumina von Edukten und Zusatzstoffen ausgebildet ist.
10. Verfahren zur kontinuierlichen Fermentation von Synthesegas bei einem Prozess druck, der in einem Bereich von 1,1 bis 200 bar liegt, unter Verwendung einer Vorrichtung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9,
umfassend die Schritte
- in dem Reaktor (1) Vorlegen einer Suspension mit Synthesegasfermentationsbak terien als wässrige Lösung (W), bis zu einem vorbestimmten Füllstand in dem Reaktor (1);
- kontinuierlich Zuführen des Edukts und kontinuierlich oder semi-kontinuierlich Zu führen der Zusatzstoffe in den Reaktor (1);
- dabei in dem Reaktor (1) Einstellen des Prozessdrucks der Gasphase (G) in dem Bereich von 1,1 bis 200 bar; und
- kontinuierlich zeitgesteuert Öffnen und Schließen des Hochdruckventils (3), dabei Auslassen des vorbestimmten Volumens der wässrigen Lösung (W) aus dem Reak tor (1).
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei in dem Reaktor (1) der Prozessdruck der Gasphase (G) in dem Bereich von 2 bis 20 bar eingestellt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11 , wobei das kontinuierlich Zuführen des Edukts und das kontinuierlich oder semi kontinuierlich Zuführen der Zusatzstoffe in den Reaktor (1) das
- kontinuierlich Zuführen des Synthesegases in den Reaktor (1) mit der Zuführvor richtung (C);
- kontinuierlich oder semi-kontinuierlich Zuführen der Nährlösung in den Reaktor (1) mit der Zuführvorrichtung (A); und
- bedarfsabhängig Zuführen der Hilfslösung zur Einstellung eines pH-Werts der wässrigen Lösung (W) im Reaktor (1) mit der Zuführvorrichtung (B) umfasst.
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