EP4018012A1 - Temperbare beschichtungen mit diamantähnlichem kohlenstoff und abscheidung durch hochleistungsimpulsmagnetronsputtern - Google Patents
Temperbare beschichtungen mit diamantähnlichem kohlenstoff und abscheidung durch hochleistungsimpulsmagnetronsputternInfo
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Definitions
- the invention relates to temperable diamond-like carbon coatings and a method for their production with the aid of high-power pulsed magnetron sputtering (HiPIMS).
- HiPIMS high-power pulsed magnetron sputtering
- Diamond-like carbon (DLC) thin films are generally well suited for improving the scratch resistance of a surface, since they have a low coefficient of friction and a sufficiently high hardness.
- WO 2004/071981 A1 describes a method for depositing DLC layers by means of ion beam technology.
- CN 104962914 A describes a vapor deposition device for the industrial production of DLC layers.
- CN 105441871 A relates to a device for physical vapor deposition and high-performance pulse magnetron sputtering for the production of thick DLC coatings.
- WO 2016/171627 A1 relates to the coating of a substrate, the coating comprising a carbon layer such as DLC, which can be applied by means of physical vapor deposition, e.g. by means of high-power pulse magnetron sputtering. Further methods and devices for DLC coating are mentioned, for example, in CN 20383434012 and JP 2011-068940.
- WO 2019/020481 A1 describes a method for depositing DLC layers using a PECVD magnetron method.
- DLC coatings are their temperature sensitivity. At high temperatures the DLC graphitizes (shift from sp 3 to sp 2 coordination of the carbon atoms) and simply burns to CO2 at temperatures of> 400 ° C. Since glass hardening processes (tempering) require temperatures of up to 700 ° C, pure DLC coatings on glass simply disappear if they are not protected from oxidation.
- temperable DLC coatings are based on Si doping of the DLC layer itself in order to improve the temperature resistance.
- Another approach which is described, for example, in WO 2004/071981, US 7060322 B2, US 8443627 or US 8580336 B2, uses protective and release layers to prevent the DLC layer from burning off during tempering.
- substrate e.g. glass
- base layer e.g. DLC
- release layer e.g. anti-oxidation layer
- a substrate with such a coating can be tempered, the DLC layer being adequately protected.
- the release and anti-oxidation layers must, however, be quite thick (> 100 nm) in order to achieve adequate protection of the functional DLC layer. Removal of the release and protective layers after tempering is also very laborious and usually requires washing in acetic acid solution.
- WO 2004/071981 A1 describes, for example, release layers based on substoichiometric ZnO.
- EP 2146937 describes anti-oxidation layers which contain aluminum nitride.
- WO 2019/020485 A1 describes layer systems in which release layers containing Mg or Sn are used. The deposition takes place by means of plasma-assisted chemical vapor deposition (PECVD).
- PECVD plasma-assisted chemical vapor deposition
- a problem with the deposition of these layer systems using classic PECVD is that after tempering the glass substrate and removing the release and protective layers, a very cloudy appearance is often obtained, which is undesirable for indoor applications on glass.
- the mechanical resistance of the DLC worsens after tempering in comparison to the DLC after deposition and is not significantly better than with uncoated tempered float glass, as the Erichsen scratch tests (EST) and m-scratch tests show (Fig. 1a and Fig. 1 b).
- US 2012/015196 A1 discloses a method for producing a coated substrate, wherein a glass substrate with at least one DLC layer and an overlying protective layer is subjected to a heat treatment.
- the protective layer can include a barrier layer that blocks oxygen.
- the protective layer can be removed again during or after the heat treatment.
- US 2018/051368 A1 describes an amorphous carbon film which comprises at least 95% carbon, the proportion of sp 3 -hybridized carbon being at least 30% and the hydrogen content being at most 5%.
- the carbon film is deposited using HiPIMS.
- the invention is based on the object of overcoming the above-described disadvantages in the prior art.
- the object is, in particular, to provide a method for producing a temperable coating system containing a DLC layer on a substrate, in which the DLC coating has no haze and maintains the good mechanical properties with regard to scratch resistance, in particular compared to uncoated tempered float glass
- the invention also relates to a coated substrate which can be obtained by the method according to the invention.
- Preferred refinements of the invention are given in the dependent claims.
- the invention thus relates to a method for producing a substrate with a coating comprising a layer of diamond-like carbon (DLC), comprising the application of a layer of diamond-like carbon (DLC), the layer of diamond-like carbon (DLC) being produced by a plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD) ) - Method with plasma generation via a magnetron target (magnetron PECVD) with at least one Carbon-containing reactant gas is deposited in a vacuum chamber by means of high-power pulsed magnetron sputtering (HiPIMS).
- DLC diamond-like carbon
- PECVD plasma-enhanced chemical vapor deposition
- HiPIMS high-power pulsed magnetron sputtering
- PECVD plasma-assisted CVD
- ions are also generated in the plasma which, together with the radicals formed from the reaction gas and electrons of the plasma, result in the layer deposited on the substrate.
- the plasma is generated in the vacuum chamber in the presence of a reactant gas which according to the invention must contain at least carbon in order to obtain the desired layer of diamond-like carbon.
- the inventors have established that the decisive factor for the quality of the DLC layer obtained is the manner in which the plasma used to support the PECVD process was generated.
- the generation of a plasma in the PECVD method usually takes place, for example, by applying an alternating voltage or direct voltage between two electrodes or alternatively by inductive irradiation of an electromagnetic alternating field.
- the proportion of ionized molecules in the plasma can vary greatly, resulting in different product properties of the deposited layers.
- high-power pulse magnetron sputtering HiPIMS
- HiPIMS high-power pulse magnetron sputtering
- the inventors When using HiPIMS to generate plasma, the inventors were able to determine an improved scratch resistance of the resulting DLC layer compared to DLC layers deposited by other methods, for example plasmas generated using bipolar or medium-frequency power supply. This improvement in the layer quality is accompanied by the higher degree of ionization achieved by HiPIMS.
- DLC diamond-like carbon
- a release layer composed of one or more layers, each layer independently of one another being a metallic or nitridic layer, and
- the use of this DLC deposition process gives DLC coatings of excellent mechanical quality (high scratch resistance).
- at least one release layer and at least one oxidation protection layer are applied to the surface of the DLC layer facing away from the substrate.
- the release layer and the anti-oxidation layer can easily be removed by dipping in water and gently wiping or brushing.
- the DLC coatings showed good optical quality (no haze) after the heat treatment.
- this high optical quality can also be achieved for known layer structures, such as those described in WO 2019/020485, using HiPIMS as the DLC deposition method according to the invention, and cloudiness is avoided.
- the method can be implemented for existing magnetron deposition machines using high power pulse magnetron sputtering.
- Fig. 1a photos of Erichsen Scratch Test (EST) traces, (0-10 N), for a DLC layer, produced by PECVD magnetron process using a bipolar power supply and a release layer containing tin according to Example 2 of WO 2019/020485 A1, left : DLC layer as deposited (wa), right: after heat treatment at 650 ° C and subsequent separation of the release layer and the anti-oxidation layer
- FIG. 1b shows a diagram of the coefficients of friction for a DLC layer produced by the PECVD magnetron process using a bipolar power supply and a release layer containing tin according to Example 2 of WO 2019/020485 A1, PLC (650 ° C.): uncoated tempered float glass from Saint-Gobain "Planiclear” (PLC), PECVD (wa): DLC layer as deposited; PECVD (650 ° C): DLC layer after heat treatment at 650 ° C and subsequent separation of the release layer and the anti-oxidation layer Fig. 2a is a photo of the Erichsen Scratch Test (EST) traces (0 - 10 N) for an uncoated tempered float glass from Saint-Gobain "Planiclear” (PLC 650 ° C)
- EST Erichsen Scratch Test
- 2b is a photo of the Erichsen Scratch Test (EST) traces (0-10 N) for a DLC layer produced according to an example according to the invention after heat treatment at 650 ° C and subsequent separation of the release layer and anti-oxidation layer (tempered HiPIMS DLC)
- EST Erichsen Scratch Test
- a substrate is provided with a coating which comprises a DLC layer.
- the substrate can be any substrate.
- the substrate is preferably made of ceramic, plastic, glass ceramic or glass, a glass substrate being particularly preferred, in particular a glass pane.
- glass are soda-lime glass, float glass, borosilicate glass or aluminosilicate glass.
- Substrates made of plastic can in particular be used if no heat treatment (tempering) is provided in the process.
- plastic substrates are substrates made of polymethyl methacrylate (PMMA) or polycarbonate (PC).
- the thickness of the substrate, in particular the glass substrate can for example be in the range from 0.1 to 20 mm.
- the method according to the invention preferably comprises the application of the following layers to the substrate in this order: a. a layer of DLC, b. a single or multilayer release layer and c. an anti-oxidation layer. Of the three layers, the DLC layer is therefore closest to the substrate.
- the release layer is arranged over the DLC layer and the oxidation layer is arranged over the release layer.
- the layer sequence with increasing distance to the substrate is thus: DLC layer, release layer, oxidation layer.
- a release layer and an oxidation layer are applied as additional layers. These additional layers make the heat treatment of the substrate with DLC layer possible. If no heat treatment is desired, the release layer and the oxidation layer can be dispensed with.
- the following information relates to the coated substrate before a heat treatment, unless expressly stated otherwise.
- DLC diamond-like carbon
- the layers of DLC are also referred to as DLC layers.
- hydrogen-free or hydrogen-containing amorphous carbon is the predominant component, and the carbon can consist of a mixture of sp 3 and sp 2 -hybridized carbon; if necessary, sp 3 -hybridized carbon or sp 2 -hybridized carbon can predominate.
- Examples of DLC are those with the designation ta-C and a: CH.
- the DLC layer can be doped or undoped. Doping elements are, for example, silicon, metals, oxygen, nitrogen or fluorine.
- the DLC layer is deposited by a PECVD process with plasma generation via a magnetron target (magnetron PECVD) with at least one carbon-containing reactant gas in a vacuum chamber by means of high-power pulse magnetron sputtering (HiPIMS).
- PECVD stands for plasma-enhanced chemical vapor deposition.
- the plasma is generated using a magnetron target (magnetron PECVD).
- the magnetron PECVD method is a PECVD method in which the plasma is generated by a magnetron or a magnetron target.
- the substrate which is optionally precoated with one or more ion diffusion barrier layers, is coated in a vacuum chamber in which a magnetron provided with the target and the substrate are arranged and the plasma generated by the magnetron target is formed.
- At least one carbon-containing reactant gas is introduced into the vacuum chamber under vacuum, whereby fragments of the reactant gas are formed which are deposited on the substrate with the formation of the DLC layer.
- further reactant gases can be present which optionally contain carbon.
- the carbon-containing reactant gas can, for example, be one or more hydrocarbons, in particular alkanes and alkynes, such as, for example, C 2 H 2 or CH 4 , or organosilicon compounds, for example tetramethylsilane.
- inert gases such as argon can also be introduced into the vacuum chamber to support the plasma.
- the magnetron target can, for example, be made of silicon, which is optionally doped with one or more elements, such as Al and / or boron, or titanium or carbon.
- HiPIMS magnetron PECVD by means of high-power pulse magnetron sputtering, here abbreviated as HiPIMS as usual.
- HiPIMS is a magnetron sputtering technique known to those skilled in the art with a pulse-modulated power supply for the magnetron target. With HiPIMS, high-power pulses of up to a few hundreds of microseconds are applied to the magnetron target at frequencies in the range from a few Hz to several kHz.
- the deposition of DLC using HiPIMS requires a special pulse-modulated power supply that offers a variety of options for influencing the plasma (pulse length, frequency, maximum voltage and current).
- the HiPIMS parameters and also other parameters such as deposition pressure and the ratio of inert gas, such as Ar, to reactant gas, such as hydrocarbons, e.g. C2H2, can be varied to optimize the quality of the deposited DLC layers and their sp 3 / sp 2 content.
- an inert gas is also preferably added.
- the ratio of inert gas, such as Ar, to carbon-containing reactant gas, such as hydrocarbons, for example C2H2, in the vacuum chamber is, for example, in the range from 1:10 to 20:10, preferably from 2:10 to 10:10, based on the reactive gas flow, measured in sccm.
- the process parameters can be scaled to larger coating systems such as coating systems for coating jumbo glass panes in the format approx. 3x6 m 2.
- coating systems for coating jumbo glass panes in the format approx. 3x6 m 2.
- the method according to the invention is compatible with the existing coating systems.
- the HiPIMS is preferably operated with a pulse in the range from 50 to 250 me, more preferably from 100 to 200 me.
- the frequency used in the HiPIMS is preferably in the range from 300 to 2000 Hz, more preferably from 500 to 1500 Hz.
- Low deposition pressure preferably ⁇ 4 pbar, more preferably -2 pbar.
- the layer made of DLC is therefore deposited in the vacuum chamber preferably at a pressure of less than 4 mbar, more preferably less than 3 mbar, even more preferably less than 2.5 mbar.
- the pressure is expediently more than 1 mbar, preferably more than 1.5 mbar.
- the pressure data in this application relate to absolute values.
- the HiPIMS is therefore preferably operated with a peak current of 500 A to 50 A, more preferably 300 to 60 A, even more preferably 200 to 100 A.
- the mentioned peak current relates to a length of the magnetron target of approx. 1 m and scales linearly with its length.
- the HiPIMS is therefore preferably operated with a peak current in the range from 500 to 50 A per 1 m magnetron target length, more preferably 300 to 60 A per 1 m magnetron target length, even more preferably 200 to 100 A per 1 m magnetron target length.
- a normalization can be carried out on the total surface of the target. With a typical target diameter for a rotary target of 15 cm, for example, a total target area of 4712 cm 2 per meter of target length results.
- the HiPIMS is operated at a cathode power of 1 to 15 kW per 1 m magnetron target length, preferably 5 to 10 kW per 1 m magnetron target length.
- the cathode outputs can also be normalized to the total target surface, with output densities of 0.2 W / cm 2 to 3.2 W / cm 2 , preferably 1.06 W / cm 2 to 2.12 W / cm 2 per meter of target length being achieved . In practice, this results in a higher power density due to the effective area of the target, which differs from the total target area.
- the peak currents, peak current densities, powers and power densities mentioned are advantageously low, so that the risk of target damage due to excessive current densities and power densities is avoided.
- the method according to the invention further comprises the application of a release layer composed of one or more layers, each layer independently of one another being a metallic or a nitridic layer.
- the release layer is applied to a substrate which has a coating which comprises or consists of the DLC layer and optionally and preferably at least ion diffusion barrier layers between the substrate and the layer of DLC.
- the metallic layers and / or the nitridic layers contain at least one metal selected from tin and magnesium or alloys thereof, or at least one transition metal selected from Mo, W, Ta, Nb, Ti, Zr, Hf, Ni and Cr or an alloy thereof, more preferably a combination of Ni and Cr.
- the transition metals can, for example, be present jointly or separately in different layers in each layer, or a combination thereof, as is understood by the person skilled in the art.
- the release layer is formed from one or more metallic layers, preferably from one metallic layer.
- the metallic layer or layers preferably contain at least one metal selected from tin and magnesium or alloys thereof, or at least one transition metal selected from Mo, W, Ta, Nb, Ti, Zr, Hf, Ni and Cr or an alloy of tin or Magnesium or two or more of these transition metals mentioned, more preferably a combination of nickel and chromium, or are formed therefrom.
- a nickel-chromium alloy is particularly preferred.
- the release layer preferably contains at least 80 atomic %, more preferably at least 90 atom%, particularly preferably at least 95 atom%, of the transition metal or metals mentioned, preferably of Ni and Cr.
- the release layer is formed from one or more metallic layers which contain or consist of nickel and chromium.
- nickel and chromium can be present together in each layer or separately in different layers or in a combination thereof.
- the proportion of nickel in the release layer is in the range from 60 atom% to 95 atom%, preferably from 70 atom% to 90 atom%, and the proportion of chromium in the release layer is in the range from 5 atom% to 40 atom%, preferably from 10 atom% to 30 atom%.
- a nickel-chromium alloy made of 80 Ni / 20 Cr is particularly suitable.
- the release layer is formed from one or more metallic layers which contain or consist of tin or magnesium or an alloy of one of these metals. Tin and magnesium are beneficial from a health and environmental perspective.
- the release layer is formed from one or more nitridic layers, preferably from one nitridic layer.
- the nitridic layer or layers preferably contain at least one transition metal selected from Mo, W, Ta, Nb, Ti, Zr, Hf, Ni and Cr or an alloy of two or more of these transition metals, the or at least one of the transition metals being a nitride forms, more preferably a combination of nickel and chromium, with nickel and / or chromium forming a nitride, or are formed therefrom.
- nickel and chromium can be present together in each layer or separately in different layers or in a combination thereof.
- the nitride of the transition metal or metals can be present as stoichiometric or substoichiometric nitride.
- the release layer is formed from one or more nitridic layers which contain nickel and chromium, with nickel and / or chromium forming a nitride or consisting thereof.
- the release layer is formed from one or more metallic layers and one or more nitridic layers.
- the metallic and nitridic layers are each as described above with regard to this the release layer containing only metallic or nitridic layers, also with regard to the preferred embodiments.
- the release layer contains nickel and chromium, with nickel and / or chromium forming or consisting of a nitride in the nitridic layer (s).
- the release layer is most preferably composed of one or more metallic layers that contain or consist of Ni and Cr, or of one or more nitridic layers that contain Ni and Cr, with Ni and / or Cr being present as nitrides, or consist thereof, or of one or more metallic layers and one or more nitridic layers that contain Ni and Cr, with Ni and / or Cr forming a nitride in the nitridic layer or layers, since with these materials the release layer could most easily be washed away and after heat treatment and removal of the release layer and anti-oxidation layer, the best optical properties (no blister-related haze) were observed on the substrates coated with DLC.
- the release layer comprising one or more layers can be deposited on the substrate provided with the DLC layer by means of well known methods or vapor deposition methods, preferably by sputtering, e.g. magnetron sputtering, co-sputtering or ion beam evaporation.
- sputtering e.g. magnetron sputtering, co-sputtering or ion beam evaporation.
- the release layer After a heat treatment or tempering of the coated substrate, the release layer enables the oxidation protection layer together with the release layer to be easily detached by a simple washing process, as explained below.
- the method according to the invention further comprises the application of an anti-oxidation layer to the substrate provided with the release layer.
- the oxidation protection layer protects the DLC layer, in particular from the oxygen in the environment.
- the oxidation protection layer makes it possible to subject the substrate with the DLC layer located thereon to a heat treatment or to tempering, without the DLC layer being partially or completely degraded.
- Such anti-oxidation layers and their formation are well known in the art and they can, for example, contain or consist of a material selected from silicon carbide, silicon nitride, silicon oxynitride, metal nitride, metal carbide, in each case in undoped or doped form, or a combination thereof.
- anti-oxidation layers comprising aluminum are also suitable for use in the method according to the invention.
- an oxidation protection layer is preferably applied which contains or consists of silicon nitride or doped silicon nitride, in particular S1 3 N 4 or doped S1 3 N 4 , silicon nitride doped with Zr, Ti, Hf and / or B being particularly preferred and with boron doped silicon nitride is most preferred.
- the proportion of B as a doping element can be, for example, in the range from 0.1 to 100 ppm.
- the combination of the above-explained release layer with an oxidation protection layer containing silicon nitride or doped silicon nitride enables particularly good protection of the DLC layer, in particular when silicon nitride doped with boron is used for the oxidation protection layer.
- This is advantageous because in this way a relatively thin anti-oxidation layer, e.g. with a thickness of no more than 100 nm or even significantly less, offers sufficient protection. This reduces the production costs and is also advantageous with regard to a simplified detachment of the layers after the heat treatment.
- the proportion of silicon nitride or doped silicon nitride, in particular boron-doped silicon nitride, in the oxidation protection layer is preferably at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, more preferably at least 98% by weight, of the oxidation protection layer.
- the usual methods or gas phase deposition methods can be used to apply the oxidation protection layer, e.g. PVD, in particular sputtering, preferably magnetron sputtering, CVD and atomic layer deposition (ALD).
- the oxidation protection layer e.g. PVD
- sputtering preferably magnetron sputtering
- CVD atomic layer deposition
- the layer made of DLC preferably has a layer thickness of 1 to 20 nm, more preferably 2 to 10 nm, particularly preferably 3 to 8 nm. These layer thicknesses are particularly advantageous in order to achieve a good visual appearance and high transparency.
- the layer thickness range from 3 nm to 8 nm offers an optimal compromise between mechanical resistance and the highest possible transparency.
- the release layer preferably has a layer thickness of 1 to 15 nm, more preferably 2 to 10 nm, particularly preferably 3 to 10 nm.
- the oxidation protection layer preferably has a layer thickness of 10 to 100 nm, preferably 20 to 75 nm.
- the method according to the invention further comprises the application of one or more ion diffusion barrier layers between the substrate and the DLC layer.
- the ion diffusion barrier layer prevents, in particular, an undesired migration of ions, in particular sodium ions, from the substrate into the coating and the degradation of the DLC, in particular during the heat treatment.
- ion diffusion barriers and their formation are well known in the art.
- the usual materials can be used for this.
- the usual methods or gas phase deposition methods can be used to apply ion diffusion barrier layers, e.g. PVD, in particular sputtering, preferably magnetron sputtering, CVD or ALD.
- the ion diffusion barrier layer contains, for example, a material selected from silicon carbide, silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, metal oxide, metal nitride, metal carbide, in each case in doped or undoped form, or a combination thereof or consists essentially thereof.
- the ion diffusion barrier layer preferably contains or consists of a material selected from silicon nitride, silicon oxynitride, doped silicon nitride or doped silicon oxynitride.
- the ion diffusion barrier layer contains silicon nitride, in particular S1 3 N 4 , or doped silicon nitride, for example silicon nitride doped with Al, Zr, Ti, Hf and / or B, silicon nitride doped with aluminum nitride or aluminum being particularly preferred.
- the one or more ion diffusion barrier layers preferably contain the material mentioned, in particular silicon nitride or doped silicon nitride, e.g. silicon nitride doped with aluminum nitride or aluminum, in a proportion of at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, more preferably at least 98% by weight. -%.
- the one or more ion diffusion barrier layers have, for example, a layer thickness of 1 to 50 nm, preferably 5 to 30 nm.
- More complex layer systems such as, for example, so-called low-E layer systems, also act as ion diffusion barrier layers in the context of the invention.
- any layer systems can assume the function of an ion diffusion barrier layer, provided that there is only a corresponding barrier effect.
- the method according to the invention comprises the further processing of the coated substrate produced, comprising the DLC layer, the release layer, the anti-oxidation layer and optionally the one or more ion diffusion barrier layers applied between substrate and DLC layer, comprising: a. Heat treatment of the substrate with the coating, comprising the DLC layer, the release layer, the oxidation protection layer and, if appropriate, the one or more ion diffusion barrier layers applied between the substrate and the DLC layer, and b. Removal of the anti-oxidation layer and the release layer from the heat-treated, coated substrate by a washing process.
- the heat treatment can also be an annealing.
- the heat treatment for example for a glass substrate, can be carried out at a temperature of 300 to 800 ° C, preferably 500 to 700 ° C, more preferably 600 to 700 ° C, for example.
- the duration of the heat treatment or tempering varies depending on the treated system and the temperature used, but can be, for example, 1 to 10 minutes.
- washing medium water, acids, alkalis and organic solvents, for example, can be used as washing medium, with water being preferred.
- the washing process can be carried out, for example, by rinsing with the washing medium, by washing with the action of brushes or fleeces, or preferably by dipping into the washing medium.
- the washing process can be carried out at ambient temperature (e.g. in the range of 15 to 30 ° C).
- the washing medium can optionally also be heated.
- the anti-oxidation layer and the release layer can usually be easily removed by simply immersing them in a water bath.
- the invention also relates to the coated substrate which can be obtained by the method according to the invention.
- This can be the coated substrate, which comprises the following layers in this order on the substrate: the DLC layer, the release layer, the anti-oxidation layer and optionally the one or more ion diffusion barrier layers applied between the substrate and the DLC layer.
- the coated substrate can also be the coated substrate, comprising the DLC layer and optionally the one or more ion diffusion barrier layers applied between the substrate and the DLC layer.
- the coated substrate which can be obtained by the method according to the invention comprises a DLC layer whose carbon is a mixture of sp 3 - and sp 2 - hybridized carbon and a proportion of at least 40%, preferably at least 50%, sp 3 -hybridized Has carbon. A proportion of at least 60% is particularly preferred. This is advantageous with regard to a high graphitization temperature and the resulting high temperature resistance of the coating.
- Ion diffusion barrier layer made of silicon nitride doped with aluminum nitride (S N ⁇ AI) with a thickness of 20 nm, deposition method: medium-frequency magnetron sputtering.
- Release layer made of a metallic layer made of Ni-Cr alloy (NiCr, atomic ratio Ni / Cr: 80/20) with a thickness of 5 nm, deposition process: direct current magnetron sputtering 4)
- Anti-oxidation layer made of boron-doped silicon nitride (SN ⁇ B) with a
- Rate is the deposition rate
- max maximum
- I current (max of I is the peak current)
- U voltage
- f frequency
- Ar is used as an inert gas
- C2H2 and N2 are reactant gases (N2 for the production of silicon nitrides for ion diffusion barrier layer and anti-oxidation layer).
- Current, voltage, frequency relate to the parameters of the pulse-modulated power supply of the magnetron target.
- the anti-oxidation layer and release layer can usually be easily removed after heat treatment by simply immersing them in a water bath.
- Erichsen scratch test (EST) EST
- the Erichsen scratch test is a device with a turntable on which the sample is fixed and a variable load is applied via a metal tip. By turning the plate, an annular scratch is created.
- Figure 2a is a photograph of uncoated float glass (Planiclear (PLC) from Saint-Gobain after annealing which has been subjected to EST.
- PLC Planiclear
- FIG. 1 a shows photos of the EST, tracks (0-10 N), for a DLC layer that was produced by the PECVD magnetron process using a bipolar power supply and a release layer containing tin according to Example 2 of WO 2019/020485 A1, left : DLC layer as deposited (wa), right: after heat treatment at 650 ° C and subsequent separation of the release layer and the anti-oxidation layer.
- FIG. 2b The improvement in terms of low cloudiness and good mechanical resistance of the DLC layer produced according to the invention compared with the DLC layer produced with a bipolar power supply according to FIG. 1a can be clearly seen.
- FIG. 1 a The turbidity can be clearly seen in FIG. 1 a on the right. It is the bright wreath of light that is created by the clouding (scattering). There is no such wreath of light in the other figures.
- 3 shows a Raman spectrum of the DLC layer produced according to Example 2 of WO 2019/020485 A1.
- 4 shows a Raman spectrum of the DLC layer produced according to example 1 according to the invention after heat treatment at 650 ° C. and subsequent separation of the release layer and the anti-oxidation layer.
- FIGS. 3 and 4 show a clear difference.
- a Raman spectroscopy analysis (Gauss fit) of the spectra shows that HiPIMS deposition according to the present invention (FIG. 4) results in a higher degree of sp 3 coordination than with the DLC layer not according to the invention according to FIG. 3.
- the proportion of sp 3 -hybridized carbon can be seen in the present Raman spectra from the ratio of the two peaks occurring within a spectrum to one another.
- the higher sp 3 fraction that can be determined in the spectrum in FIG. 4 leads to a higher temperature stability and to reduced graphitization of the DLC.
- the relationship between the degree of sp 3 coordination and temperature stability is known from the literature.
- FIG. 5 shows a diagram of the dependence of the graphitization temperature on the proportion of sp 3 -C in DLC.
- the relationship shown in Figure 5 was for example in the publication "60 years of DLC coatings: Historical highlights and technical review of cathodic arc processes to synthesize various DLC types, and their evolution for industrial applications, Surf. Coat. Tech. 257, 213-240, 2014 ”.
- An ion diffusion barrier layer, DLC layer, release layer and anti-oxidation layer were applied to a glass substrate in the same way as in Examples 1 to 3, the process and deposition parameters being set as indicated in Table 2 d is the layer thickness.
- the DLC layer was not applied by a magnetron PECVD with HiPIMS power supply, but rather by a magnetron PECVD with a bipolar power supply.
- Examples 4 to 7 The deposition of DLC by means of HiPIMS enables a multitude of possibilities for influencing the plasma (pulse length, frequency, maximum voltage and current) due to the special power supply.
- a suitable setting of these HiPIMS parameters and also other parameters such as deposition pressure and the ratio of inert gas such as Ar to reactant gas such as hydrocarbon can be used to optimize the quality of the deposited DLC layers and the sp 3 / sp 2 ratio.
- Table 3 shows the respective parameters used in the examples.
- ion diffusion barrier layer, DLC layer, release layer and anti-oxidation layer were applied to four glass substrates in the same way as in Examples 1 to 3, unless the process and deposition parameters were set as indicated in Table 3.
- Table 3 The DLC layers produced according to Examples 4 to 7 according to the invention after heat treatment at 650 ° C. and subsequent separation of the release layer and the anti-oxidation layer were examined for their scratch resistance by the Erichsen scratch test. The results are shown in Table 4. The quality of the scratch resistance is best with "1 + 5", then "2 + 5", then "3 + 7" and finally "4 + 8" with the lowest scratch resistance.
- Low deposition pressure preferably ⁇ 4 pbar, more preferably ⁇ 2 pbar.
- the layer made of DLC is therefore deposited in the vacuum chamber preferably at a pressure of less than 4 mbar, more preferably less than 3 mbar, even more preferably less than 2.5 mbar.
- the pressure is expediently more than 1 mbar, preferably more than 1.5 mbar.
- Low peak current preferably ⁇ 500 A, better -150 A, based on a magnetron target length of 1 m.
- the HiPIMS is therefore preferred with a peak current per m magnetron target length of 500 A to 50 A, more preferably 300 to 60 A, even more preferably 200 to 100 A, operated.
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Substrats mit einer Beschichtung umfassend eine Schicht aus diamantähnlichem Kohlenstoff (DLC), umfassend das Aufbringen folgender Schichten auf das Substrat in dieser Reihenfolge: a) eine Schicht aus DLC, b) optional eine Ablöseschicht aus einer oder mehreren Lagen, wobei jede Lage unabhängig voneinander ein metallische oder eine nitridische Lage ist, und c) optional eine Oxidationsschutzschicht, wobei die Schicht aus DLC durch ein Magnetron-PECVD mittels Hochleistungsimpulsmagnetronsputtern (HiPIMS) abgeschieden wird.
Description
Temperbare Beschichtungen mit diamantähnlichem Kohlenstoff und Abscheidung durch
Hochleistungsimpulsmagnetronsputtern
Die Erfindung betrifft temperbare diamantähnliche Kohlenstoffbeschichtungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung mithilfe von Hochleistungsimpulsmagnetronsputtern (HiPIMS).
Insbesondere für Anwendungen im Innenbereich ist eine Lösung zur Verbesserung der Kratzfestigkeit einer Glasoberfläche dringend erforderlich. Diamantähnliche Kohlenstoff (DLC)-Dünnschichten eignen sich grundsätzlich gut zur Verbesserung der Kratzfestigkeit einer Oberfläche, da sie einen niedrigen Reibungskoeffizienten und eine ausreichend hohe Härte aufweisen.
Methoden zur Herstellung von DLC-Beschichtungen sind bekannt. Beispielsweise beschreibt WO 2004/071981 A1 ein Verfahren zum Abscheiden von DLC-Schichten mittels lonenstrahltechnik. In CN 104962914 A wird eine Dampfabscheidevorrichtung zur industriellen Herstellung von DLC-Schichten beschrieben. CN 105441871 A betrifft eine Vorrichtung zur physikalischen Dampfabscheidung und Hochleistungsimpuls- Magnetronsputtern zur Herstellung dicker DLC-Beschichtungen. WO 2016/171627 A1 betrifft das Beschichten eines Substrats, wobei die Beschichtung eine Kohlenstoffschicht wie DLC umfasst, die mittels einer physikalischen Dampfabscheidung, z.B. mittels Hochleistungsimpuls-Magnetronsputtern, aufgebracht werden kann. Weitere Verfahren und Vorrichtungen für die DLC-Beschichtung werden z.B. in CN 20383434012 und JP 2011-068940 erwähnt.
WO 2019/020481 A1 beschreibt ein Verfahren zur Abscheidung von DLC-Schichten durch ein PECVD-Magnetronverfahren.
Ein Problem bei DLC-Beschichtungen ist ihre Temperaturempfindlichkeit. Bei hohen Temperaturen graphitiert der DLC (Verschiebung von sp3- zu sp2-Koordination der Kohlenstoffatome) und verbrennt bei Temperaturen von >400°C einfach zu CO2. Da Glashärtungsprozesse (Tempern) Temperaturen bis zu 700°C erfordern, verschwinden reine DLC-Beschichtungen auf Glas einfach, wenn sie nicht vor Oxidation geschützt sind.
Ein Ansatz zur Bereitstellung temperbarer DLC-Beschichtungen basiert auf der Si- Dotierung der DLC-Schicht selbst, um die Temperaturbeständigkeit zu verbessern.
Ein anderer Ansatz, der z.B. in WO 2004/071981 , US 7060322 B2, US 8443627 oder US 8580336 B2 beschrieben wird, verwendet Schutz- und Ablöseschichten, um zu verhindern, dass die DLC-Schicht während des Temperns abbrennt.
Dabei wird zum Schutz der DLC-Beschichtung während des Temperns insbesondere ein Beschichtungskonzept vorgeschlagen, bei dem folgende Schichtfolge auf dem Substrat aufgebracht wird: Substrat (z.B. Glas) / Grundschicht / DLC / Ablöseschicht / Oxidationsschutzschicht.
Ein Substrat mit einer solchen Beschichtung kann getempert werden, wobei die DLC- Schicht ausreichend geschützt ist. Die Ablöse- und Oxidationsschutzschichten müssen aber ziemlich dick sein (>100nm), um einen ausreichenden Schutz der funktionellen DLC-Schicht zu erreichen. Auch das Entfernen der Ablöse- und Schutzschichten nach dem Tempern ist sehr mühsam und erfordert in der Regel das Waschen in Essigsäurelösung.
Für die Ablöse- und Oxidationsschutzschichten werden unterschiedliche Materialien vorgeschlagen. WO 2004/071981 A1 beschreibt z.B. Ablöseschichten auf Basis von unterstöchiometrischen ZnO. EP 2146937 beschreibt Oxidationsschutzschichten, die Aluminiumnitrid enthalten.
WO 2019/020485 A1 beschreibt Schichtsysteme, bei denen Mg oder Sn enthaltende Ablöseschichten eingesetzt werden. Die Abscheidung erfolgt mittels plasmaunterstützter chemischer Gasphasenabscheidung (PECVD). Ein Problem bei Abscheidung dieser Schichtsysteme mittels klassischer PECVD ist aber, dass nach Tempern des Glassubstrats und dem Entfernen von Ablöse- und Schutzschichten oft ein stark trübes Aussehen erhalten wird, was für Anwendungen im Innenbereich auf Glas unerwünscht ist. Darüber hinaus verschlechtert sich die mechanische Beständigkeit des DLC nach dem Tempern im Vergleich zum DLC nach der Abscheidung und ist nicht deutlich besser als bei unbeschichtetem getempertem Floatglas, wie Erichsen Scratch Tests (EST)- und m-Scratch-Tests zeigen (Fig. 1 a und Fig. 1 b).
US 2012/015196 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Substrats, wobei ein Glassubstrat mit zumindest einer DLC-Schicht und einer darüberliegenden Schutzschicht eine Wärmebehandlung unterzogen wird. Die Schutzschicht kann dabei eine Barriereschicht umfassen, die Sauerstoff blockiert. Die Schutzschicht kann während oder nach der Wärmebehandlung wieder entfernt werden.
In US 2018/051368 A1 wird ein amorpher Kohlenstofffilm beschrieben, der mindestens 95% Kohlenstoff umfasst, wobei der Anteil von sp3-hybridisiertem Kohlenstoff mindestens 30 % und der Wasserstoffgehalt höchstens 5 % beträgt. Der Kohlenstofffilm wird mittels HiPIMS abgeschieden.
Auch in wissenschaftlichen Studien wurden Verfahren zur Abscheidung von DLC-Filmen untersucht. Beispielsweise offenbaren Ganesan et. al. unter dem Titel "Synthesis of highly tetrahedral amorphous carbon by mixed-mode HiPIMS sputtering" (Journal of physics D: Applied Physics, Institute of physics Publishing Ltd. GB, BD, 48, Nr. 44, 9. Oktober 2015) einen tetraedrischen amorphen Kohlenstofffilm mit einem Anteil sp3-hybridisiertem Kohlenstoff von 80 %, wobei der Film mittels HiPIMS abgeschieden ist. In "A review comparing cathodic arcs and high power impulse magnetronsputtering (HiPIMS)" von Andre Anders (Surface and coating technology, Bd. 257. 2. September 2014) ist ein Überblick der HiPIMS-Technologie gegeben. In beiden der genannten Veröffentlichungen werden Abscheidungen mittels HiPIMS beschrieben, wobei allerdings kein PECVD-Magnetron-Prozess eingesetzt wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, die vorstehend beschriebenen Nachteile im Stand der Technik zu überwinden. Die Aufgabe besteht insbesondere darin, ein Verfahren zur Herstellung eines temperbaren, eine DLC-Schicht enthaltenden Beschichtungssystems auf einem Substrat bereitzustellen, bei dem die DLC- Beschichtung keine Trübung aufweist und die guten mechanischen Eigenschaften in Bezug auf die Kratzfestigkeit beibehält, insbesondere im Vergleich zu unbeschichtetem getemperten Floatglas
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Die Erfindung betrifft gemäß dem weiteren unabhängigen Anspruch auch ein beschichtetes Substrat, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen wiedergegeben.
Die Erfindung betrifft somit Verfahren zur Herstellung eines Substrats mit einer Beschichtung umfassend eine Schicht aus diamantähnlichem Kohlenstoff (DLC), umfassend das Aufbringen einer Schicht aus diamantähnlichem Kohlenstoff (DLC), wobei die Schicht aus diamantähnlichem Kohlenstoff (DLC) durch ein plasmaunterstütztes chemisches Gasphasenabscheidungs (PECVD)-Verfahren mit Plasmaerzeugung über ein Magnetrontarget (Magnetron-PECVD) mit mindestens einem
Kohlenstoff enthaltenden Reaktantgas in einer Vakuumkammer mittels Hochleistungsimpulsmagnetronsputtern (HiPIMS) abgeschieden wird.
Bei PECVD-Verfahren erfolgt eine chemische Abscheidung aus der Gasphase, die durch Erzeugung eines Plasmas unterstützt wird. Bei einem reinen CVD-Verfahren werden die Moleküle des Reaktionsgases durch Wärmezufuhr gespalten, während dieser Prozess bei Verwendung einer plasmaunterstützten CVD (PECVD) durch die beschleunigten Elektronen und Ionen des Plasmas in Gang gesetzt wird. Darüber hinaus werden im Plasma auch Ionen erzeugt, die zusammen mit den aus Reaktionsgas und Elektronen des Plasmas gebildeten Radikalen die auf dem Substrat abgeschiedene Schicht ergeben. Das Plasma wird in der Vakuumkammer in Anwesenheit eines Reaktantgases erzeugt, das erfindungsgemäß zumindest Kohlenstoff enthalten muss um die gewünschte Schicht aus diamantähnlichem Kohlenstoff zu erhalten. Die Erfinder haben festgestellt, dass für die Qualität der erhaltenen DLC-Schicht entscheidend ist, auf welche Weise das im PECVD-Verfahren unterstützend eingesetzte Plasma erzeugt wurde. Die Erzeugung eines Plasmas in PECVD-Verfahren erfolgt üblicherweise beispielsweise durch Anlegen einer Wechselspannung- oder Gleichspannung zwischen zwei Elektroden oder alternativ durch induktive Einstrahlung eines elektromagnetischen Wechselfeldes. Je nach angewandter Methode kann der Anteil der ionisierten Moleküle im Plasma stark variieren, wobei entsprechend unterschiedliche Produkteigenschaften der abgeschiedenen Schichten resultieren. Als Verfahren zur Erzeugung des Plasmas wird erfindungsgemäß Hochleistungsimpulsmagnetronsputtern (HiPIMS) eingesetzt. Mittels HiPIMS ist eine höhere Plasmadichte und dadurch ein wesentlich höheres lonisationsvermögen der gesputterten Targetatome erreichbar. Die Erfinder konnten bei Verwendung von HiPIMS zur Plasmaerzeugung eine verbesserte Kratzfestigkeit der resultierenden DLC-Schicht im Vergleich zu mittels anderen Verfahren abgeschiedenen DLC-Schichten feststellen, beispielsweise unter Verwendung von Bipolar- oder Mittelfrequenz-Stromversorgung erzeugter Plasmen. Diese Verbesserung der Schichtqualität geht dabei mit dem durch HiPIMS erreichten höheren lonisationsgrad einher.
Optional können auf die DLC-Schicht weitere Schichten aufgebracht werden, wobei auf die Schicht aus diamantähnlichem Kohlenstoff (DLC), folgende Schichten in dieser Reihenfolge aufgebracht werden:
- eine Ablöseschicht aus einer oder mehreren Lagen, wobei jede Lage unabhängig voneinander ein metallische oder eine nitridische Lage ist, und
- eine Oxidationsschutzschicht.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass durch die Verwendung dieses DLC- Abscheideverfahrens DLC-Beschichtungen von ausgezeichneter mechanischer Qualität (hohe Kratzfestigkeit) erhalten werden. Ist eine Wärmebehandlung des Substrats gewünscht, so wird mindestens eine Ablöseschicht und mindestens eine Oxidationsschutzschicht auf die dem Substrat abgewandte Oberfläche der DLC-Schicht aufgetragen. Die Ablöseschicht und die Oxidationsschutzschicht können durch Eintauchen in Wasser und leichtes Wischen bzw. Bürsten leicht entfernt werden. Darüber hinaus zeigten die DLC-Beschichtungen nach der Wärmebehandlung eine gute optische Qualität (keine Trübung). Hinsichtlich der hohen optischen Qualität ist insbesondere bemerkenswert, dass auch für bekannte Schichtaufbauten, wie die in WO 2019/020485 beschriebenen, mittels HiPIMS als erfindungsgemäßer DLC- Abscheidemethode diese hohe optische Qualität erreichbar ist und Trübungen vermieden werden. Das Verfahren kann für bestehende Magnetron- Abscheidemaschinen unter Verwendung von Hochleistungsimpuls-Magnetron-Sputtern implementiert werden.
Die Erfindung wird im Folgenden und anhand der beigefügten Figuren erläutert. In diesen zeigt:
Fig. 1 a Fotos von Erichsen Scratch Test (EST) Spuren, (0 - 10 N), für eine DLC- Schicht, hergestellt durch PECVD-Magnetronprozess mittels bipolarer Stromversorgung und Zinn enthaltender Ablöseschicht gemäß Beispiel 2 von WO 2019/020485 A1 , links: DLC-Schicht wie abgeschieden (wa), rechts: nach Wärmebehandlung bei 650°C und anschließender Abtrennung von Ablöseschicht und Oxidationsschutzschicht
Fig. 1 b ein Diagramm der Reibungskoeffizienten für eine DLC-Schicht, hergestellt durch PECVD-Magnetronprozess mittels bipolarer Stromversorgung und Zinn enthaltender Ablöseschicht gemäß Beispiel 2 von WO 2019/020485 A1 , PLC (650°C): unbeschichtetes getempertes Floatglas von Saint-Gobain „Planiclear“ (PLC), PECVD (wa): DLC-Schicht wie abgeschieden; PECVD (650°C): DLC-Schicht nach Wärmebehandlung bei 650°C und anschließender Abtrennung von Ablöseschicht und Oxidationsschutzschicht
Fig. 2a ein Foto vom Erichsen Scratch Test (EST) Spuren (0 - 10 N) für ein unbeschichtetes getempertes Floatglas von Saint-Gobain „Planiclear“ (PLC 650°C)
Fig. 2b ein Foto vom Erichsen Scratch Test (EST) Spuren (0 - 10 N) für eine nach einem erfindungsgemäßen Beispiel hergestellte DLC-Schicht nach Wärmebehandlung bei 650°C und anschließender Abtrennung von Ablöseschicht und Oxidationsschutzschicht (getempert HiPIMS DLC)
Fig. 3 ein Raman-Spektrum, der gemäß Beispiel 2 von WO 2019/020485 A1 hergestellten DLC-Schicht.
Fig. 4 ein Raman-Spektrum, der gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 in Tabelle 1 hergestellten DLC-Schicht nach Wärmebehandlung bei 650°C und anschließender Abtrennung von Ablöseschicht und Oxidationsschutzschicht.
Fig. 5 ein Diagramm der Abhängigkeit der Graphitisierungstemperatur zum Anteil an sp3-C in DLC
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Substrat mit einer Beschichtung versehen, die eine DLC-Schicht umfasst. Das Substrat kann ein beliebiges Substrat sein. Das Substrat ist bevorzugt aus Keramik, Kunststoff, Glaskeramik oder Glas, wobei ein Glassubstrat besonders bevorzugt ist, insbesondere eine Glasscheibe. Beispiele für Glas sind Natron-Kalk-Glas, Floatglas, Borosilikatglas oder Alumosilikatglas. Substrate aus Kunststoff können insbesondere eingesetzt werden, sofern im Verfahren keine Wärmebehandlung (Tempern) vorgesehen ist. Beispiele für Kunststoffsubstrate sind Substrate aus Polymethylmethacrylat (PMMA) oder Polycarbonat (PC). Die Dicke des Substrats, insbesondere des Glassubstrats, kann z.B. im Bereich von 0,1 bis 20 mm liegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst bevorzugt das Aufbringen folgender Schichten auf das Substrat in dieser Reihenfolge: a. eine Schicht aus DLC, b. eine ein- oder mehrlagige Ablöseschicht und c. eine Oxidationsschutzschicht. Von den drei Schichten befindet sich somit die Schicht aus DLC am nächsten beim Substrat. Die Ablöseschicht ist über der DLC-Schicht angeordnet und die Oxidationsschichtschicht über der Ablöseschicht. Die Schichtabfolge mit steigendem Abstand zum Substrat lautet somit: DLC-Schicht, Ablöseschicht, Oxidationsschicht. In dieser bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nach Abscheidung der
DLC-Schicht noch eine Ablöseschicht und eine Oxidationsschicht als weitere Schichten aufgebracht. Diese weiteren Schichten machen die Wärmebehandlung des Substrats mit DLC-Schicht möglich. Sofern keine Wärmebehandlung erwünscht ist, kann auf die Ablöseschicht und die Oxidationsschicht verzichtet werden. Die folgenden Angaben beziehen auf das beschichtete Substrat vor einer Wärmebehandlung, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben.
Schichten aus diamantähnlichem Kohlenstoff sind allgemein bekannt. Diamantähnlicher Kohlenstoff wird hier wie üblich mit DLC ("diamond-like carbon") abgekürzt. Die Schichten aus DLC werden auch als DLC-Schichten bezeichnet. In DLC-Schichten ist wasserstofffreier oder wasserstoffhaltiger amorpher Kohlenstoff der überwiegende Bestandteil, wobei der Kohlenstoff aus einer Mischung von sp3- und sp2-hybridisiertem Kohlenstoff bestehen kann, gegebenenfalls können sp3-hybridisierter Kohlenstoff oder sp2-hybridisierter Kohlenstoff überwiegen. Beispiele für DLC sind solche mit der Bezeichnung ta-C und a:C-H. Die DLC-Schicht kann dotiert oder undotiert sein. Dotierelemente sind z.B. Silizium, Metalle, Sauerstoff, Stickstoff oder Fluor.
Die Schicht aus DLC wird durch ein PECVD-Verfahren mit Plasmaerzeugung über ein Magnetrontarget (Magnetron-PECVD) mit mindestens einem Kohlenstoff enthaltenden Reaktantgas in einer Vakuumkammer mittels Hochleistungsimpuls-Magnetronsputtern (HiPIMS) abgeschieden. PECVD steht für plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung (plasma-enhanced Chemical vapor deposition). Die Plasmaerzeugung erfolgt über ein Magnetrontarget (Magnetron-PECVD).
Bei dem Magnetron-PECVD-Verfahren handelt es sich um ein PECVD-Verfahren, bei dem das Plasma durch ein Magnetron bzw. ein Magnetrontarget erzeugt wird. Die Beschichtung des Substrats, das gegebenenfalls mit einer oder mehreren lonendiffusionssperrschichten vorbeschichtet ist, erfolgt in einer Vakuumkammer, in der ein mit dem Target versehenes Magnetron und das Substrat angeordnet sind und das durch das Magnetrontarget erzeugte Plasma gebildet wird. In die Vakuumkammer wird unter Vakuum mindestens ein Kohlenstoff enthaltendes Reaktantgas eingeleitet, wodurch Fragmente des Reaktantgases gebildet werden, die unter Bildung der DLC- Schicht auf dem Substrat abgeschieden werden. Über das mindestens eine Kohlenstoff enthaltende Reaktantgas hinaus können weitere Reaktantgase vorhanden sein, die wahlweise Kohlenstoff enthalten.
Das Kohlenstoff enthaltende Reaktantgas kann z.B. ein oder mehrere Kohlenwasserstoffe, insbesondere Alkane und Alkine, wie z.B. C2H2 oder CH4, oder siliciumorganische Verbindungen, z.B. Tetramethylsilan, sein. Gegebenenfalls können zusätzlich Inertgase, wie z.B. Argon, zur Stützung des Plasmas in die Vakuumkammer eingeleitet werden. Das Magnetrontarget kann z.B. aus Silizium, welches gegebenenfalls mit einem oder mehreren Elementen, wie z.B. AI und/oder Bor, dotiert ist, oder Titan oder Kohlenstoff sein.
Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verwendung von Magnetron-PECVD mittels Hochleistungsimpuls-Magnetronsputtern, hier wie üblich mit HiPIMS abgekürzt. HiPIMS ist eine dem Fachmann bekannte Magnetronsputtertechnik mit pulsmodulierter Stromversorgung des Magnetrontargets. Beim HiPIMS werden insbesondere Hochleistungspulse von bis zu einigen Hunderten von Mikrosekunden an das Magnetrontarget bei Frequenzen im Bereich von wenigen Hz bis mehreren kHz angelegt.
Die Abscheidung von DLC mittels HiPIMS erfordert eine spezielle pulsmodulierte Stromversorgung, die eine Vielzahl von Möglichkeiten zur Beeinflussung des Plasmas bieten (Pulslänge, Frequenz, maximale Spannung und Strom). Die HiPIMS-Parameter und auch andere Parameter wie Abscheidungsdruck und das Verhältnis von Inertgas, wie Ar, zu Reaktantgas, wie Kohlenwasserstoffe, z.B. C2H2, können zur Optimierung der Qualität der abgeschiedenen DLC-Schichten und deren sp3/sp2-Gehalt variiert werden.
Bevorzugt wird auch ein Inertgas zugesetzt. In diesem Fall liegt das Verhältnis von Inertgas, wie Ar, zu Kohlenstoff enthaltendem Reaktantgas, wie Kohlenwasserstoffe, z.B. C2H2, in der Vakuumkammer z.B. im Bereich von 1 :10 bis 20: 10, bevorzugt von 2:10 bis 10:10, bezogen auf den Reaktivgasfluss, gemessen in sccm.
Die Prozessparameter können auf größere Beschichtungsanlagen wie z.B. Beschichtungsanlagen zur Beschichtung von Jumbo-Glasscheiben im Format ca. 3x6 m2 skaliert werden. Abgesehen vom Einsatz spezieller HiPIMS-Netzteile ist das erfindungsgemäße Verfahren mit den bestehenden Beschichtungsanlagen kompatibel.
Das HiPIMS wird bevorzugt mit einem Puls im Bereich von 50 bis 250 me, bevorzugter von 100 bis 200 me betrieben. Die beim HiPIMS eingesetzte Frequenz liegt bevorzugt im Bereich von 300 bis 2000 Hz, bevorzugter von 500 bis 1500 Hz. Diese Parameter haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen um gute mechanische Eigenschaften
(insbesondere eine hohe Kratzbeständigkeit) der DLC-Schichten und einen hohen sp3- Anteil zu erhalten.
In den durchgeführten Untersuchungen wurde festgestellt, dass die folgenden HiPIMS- Prozessbedingungen bezüglich Abscheidungsdruck und Spitzenstrom besonders günstig sind, um gute mechanische Eigenschaften der erhaltenen DLC-Schichten zu erreichen:
Niedriger Abscheidungsdruck, bevorzugt < 4 pbar, bevorzugter -2 pbar. Die Schicht aus DLC wird daher bevorzugt bei einem Druck von weniger als 4 mbar, bevorzugter weniger als 3 mbar, noch bevorzugter weniger als 2,5 mbar, in der Vakuumkammer abgeschieden. Der Druck beträgt zweckmäßiger mehr als 1 mbar, bevorzugt mehr als 1 ,5 mbar. Die Druckangaben in dieser Anmeldung beziehen sich auf absolute Werte.
Niedriger Spitzenstrom, vorzugsweise <500 A, besser -150 A. Das HiPIMS wird daher bevorzugt mit einem Spitzenstrom von 500 A bis 50 A, bevorzugter 300 bis 60 A, noch bevorzugter 200 bis 100 A, betrieben. Der genannte Spitzenstrom bezieht sich jeweils auf eine Länge des Magnetrontargets von ca. 1 m und skaliert entsprechend linear mit dessen Länge.
Bei der Einstellung des Spitzenstroms ist darauf zu achten, dass er mit der Länge des eingesetzten Targets skaliert. Daher wird das HiPIMS bevorzugt mit einem Spitzenstrom im Bereich von 500 bis 50 A pro 1 m Magnetron-Targetlänge, bevorzugter 300 bis 60 A pro 1 m Magnetron-Targetlänge, noch bevorzugter 200 bis 100 A pro 1 m Magnetron- Targetlänge, betrieben. Um einen Vergleich der verwendeten Parameter zu ermöglichen, kann eine Normierung auf die Gesamtoberfläche des Targets vorgenommen werden. Bei einem typischen Targetdurchmesser für ein rotatives Target von 15 cm ergibt sich beispielsweise eine Gesamttargetfläche von 4712 cm2 pro Meter Targetlänge. Daraus resultiert eine Spitzenstromdichte von 0,1 A/cm2 bis 0,01 A/cm2 bei den genannten Spitzenströmen im Bereich von 500 bis 50 A pro 1 m Magnetron-Targetlänge. Für die genannten bevorzugten Spitzenströme ergeben sich dabei bevorzugte Spitzenstromdichten von 0,06 A/cm2 bis 0,012 A/cm2, besonders bevorzugt 0,04 A/cm2 bis 0,02 A/cm2 pro Meter Targetlänge. In der Praxis ist zu beachten, dass die effektive Fläche des Targets, an der das Plasma zündet, wesentlich geringer ist als die Gesamttargetfläche. Somit sind in der Praxis deutlich höhere Spitzenstromdichten zu erwarten.
Es ist ferner bevorzugt, dass das HiPIMS bei einer Kathodenleistung von 1 bis 15 kW pro 1 m Magnetron-Targetlänge, bevorzugt 5 bis 10 kW pro 1 m Magnetron-Targetlänge, betrieben wird. Auch die Kathodenleistungen lassen sich auf die Gesamttargetoberfläche normieren, wobei Leistungsdichten von 0,2 W/cm2 bis 3,2 W/cm2, bevorzugt 1 ,06 W/cm2 bis 2,12 W/cm2 pro Meter Targetlänge erreicht werden. Dabei ergibt sich aufgrund der von der Gesamttargetfläche abweichenden effektiven Fläche des Targets in der Praxis eine höhere Leistungsdichte.
Die genannten Spitzenströme, Spitzenstromdichten, Leistungen und Leistungsdichten sind vorteilhaft niedrig, so dass die Gefahr einer Targetbeschädigung durch zu hohe Stromdichten und Leistungsdichten vermieden wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst ferner das Aufbringen einer Ablöseschicht aus einer oder mehreren Lagen, wobei jede Lage unabhängig voneinander eine metallische oder eine nitridische Lage ist. Die Ablöseschicht wird auf ein Substrat aufgebracht, das eine Beschichtung aufweist, die die DLC-Schicht und gegebenenfalls und bevorzugt mindestens lonendiffusionssperrschichten zwischen dem Substrat und der Schicht aus DLC umfasst oder daraus besteht.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die metallischen Lagen und/oder die nitridischen Lagen mindestens ein Metall ausgewählt aus Zinn und Magnesium oder Legierungen davon, oder mindestens ein Übergangsmetall ausgewählt aus Mo, W, Ta, Nb, Ti, Zr, Hf, Ni und Cr oder eine Legierung davon, bevorzugter eine Kombination von Ni und Cr. Bei zwei oder mehr Übergangsmetallen und zwei oder mehr Lagen können die Übergangsmetalle z.B. in jeder Lage gemeinsam oder gesondert in verschiedenen Lagen verteilt vorliegen oder eine Kombination davon, wie es dem Fachmann verständlich ist.
In einer Ausführungsform ist die Ablöseschicht aus einer oder mehreren metallischen Lagen gebildet, bevorzugt aus einer metallischen Lage. Die metallische Lage oder die metallischen Lagen enthalten bevorzugt mindestens ein Metall ausgewählt aus Zinn und Magnesium oder Legierungen davon, oder mindestens ein Übergangsmetall ausgewählt aus Mo, W, Ta, Nb, Ti, Zr, Hf, Ni und Cr oder eine Legierung von Zinn oder Magnesium oder von zwei oder mehr dieser genannten Übergangsmetalle, bevorzugter eine Kombination von Nickel und Chrom, oder sind daraus gebildet. Besonders bevorzugt ist eine Nickel-Chrom-Legierung. Die Ablöseschicht enthält bevorzugt mindestens 80 Atom-
%, bevorzugter mindestens 90 Atom-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Atom-% des oder der genannten Übergangsmetalle, bevorzugt von Ni und Cr.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Ablöseschicht aus einer oder mehreren metallischen Lagen gebildet, die Nickel und Chrom enthalten oder daraus bestehen. Bei mehreren Lagen kann Nickel und Chrom zusammen in jeder Lage oder gesondert in verschiedenen Lagen vorliegen oder in einer Kombination davon. Es ist dabei bevorzugt, dass der Anteil von Nickel in der Ablöseschicht im Bereich von 60 Atom-% bis 95 Atom- %, bevorzugt von 70 Atom-% bis 90 Atom-%, liegt, und der Anteil von Chrom in der Ablöseschicht im Bereich von 5 Atom-% bis 40 Atom-%, bevorzugt von 10 Atom-% bis 30 Atom-%, liegt. Besonders geeignet ist z.B. eine Nickel-Chrom-Legierung aus 80 Ni /20 Cr.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Ablöseschicht aus einer oder mehreren metallischen Lagen gebildet, die Zinn oder Magnesium oder eine Legierung eines dieser Metalle enthalten oder daraus bestehen. Zinn und Magnesium sind hinsichtlich von Gesundheits- und Umweltaspekten vorteilhaft.
In einer Ausführungsform ist die Ablöseschicht aus einer oder mehreren nitridischen Lagen gebildet, bevorzugt aus einer nitridischen Lage. Die nitridische Lage oder die nitridische Lagen enthalten bevorzugt mindestens ein Übergangsmetall ausgewählt aus Mo, W, Ta, Nb, Ti, Zr, Hf, Ni und Cr oder eine Legierung von zwei oder mehr dieser Übergangsmetalle, wobei das oder mindestens eines der Übergangsmetalle ein Nitrid bildet, bevorzugter eine Kombination von Nickel und Chrom, wobei Nickel und/oder Chrom ein Nitrid bilden, oder sind daraus gebildet. Bei mehreren Lagen kann Nickel und Chrom zusammen in jeder Lage oder gesondert in verschiedenen Lagen vorliegen oder in einer Kombination davon.
Das Nitrid des oder der Übergangsmetalle, wie z.B. das Nitrid von Nickel und/oder Chrom, kann dabei als stöchiometrisches oder unterstöchiometrisches Nitrid vorliegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Ablöseschicht aus einer oder mehreren nitridischen Lagen gebildet ist, die Nickel und Chrom enthalten, wobei Nickel und/oder Chrom ein Nitrid bilden, oder daraus bestehen.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Ablöseschicht aus einer oder mehreren metallischen Schichten und einer oder mehreren nitridischen Schichten gebildet. Die metallischen und nitridischen Schichten sind dabei jeweils wie vorstehend hinsichtlich
der nur metallische oder nitridische Lagen enthaltenden Ablöseschicht definiert, auch hinsichtlich der bevorzugten Ausführungsformen. Bei der bevorzugten Ausführungsform enthält die Ablöseschicht Nickel und Chrom, wobei in der oder den nitridischen Schichten Nickel und/oder Chrom ein Nitrid bilden, oder besteht daraus.
Die Ablöseschicht ist am meisten bevorzugt aus einer oder mehreren metallischen Lagen, die Ni und Cr enthalten oder daraus bestehen, oder aus einer oder mehreren nitridischen Lagen, die Ni und Cr enthalten, wobei Ni und/oder Cr als Nitride vorliegen, oder daraus bestehen, oder aus einer oder mehreren metallischen Lagen und einer oder mehreren nitridischen Lagen, die Ni und Cr enthalten, wobei in der oder den nitridischen Lagen Ni und/oder Cr ein Nitrid bilden, da bei diesen Materialien die Ablöseschicht am leichtesten weggespült werden konnte und nach Wärmebehandlung und Entfernung von Ablöseschicht und Oxidationsschutzschicht die besten optischen Eigenschaften (keine blasenbedingte Trübung) an den mit DLC beschichteten Substraten beobachtet wurde.
Die Ablöseschicht aus einer oder mehreren Lagen kann mittels gut bekannter Verfahren bzw. Gasphasenabscheidungsverfahren auf das mit der DLC-Schicht versehene Substrat abgeschieden werden, bevorzugt durch Sputtern, z.B. Magnetronsputtern, Co- Sputtern oder lonenstrahlverdampfen.
Die Ablöseschicht ermöglicht nach einer Wärmebehandlung bzw. einem Tempern des beschichten Substrats eine einfache Ablösung der Oxidationsschutzschicht zusammen mit der Ablöseschicht durch ein einfachen Waschprozess wie nachstehend erläutert.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst ferner die Aufbringung einer Oxidationsschutzschicht auf das mit der Ablöseschicht versehene Substrat. Die Oxidationsschutzschicht schützt die DLC-Schicht, insbesondere vor dem Sauerstoff in der Umgebung. Die Oxidationsschutzschicht ermöglicht es, das Substrat mit der darauf befindlichen DLC-Schicht einer Wärmebehandlung oder einem Tempern zu unterwerfen, ohne dass es zu einem teilweisen oder vollständigen Abbau der DLC-Schicht kommt. Solche Oxidationsschutzschichten und deren Bildung sind in der Technik gut bekannt und sie können z.B. ein Material ausgewählt aus Siliciumcarbid, Siliziumnitrid, Siliciumoxinitrid, Metallnitrid, Metallcarbid, jeweils in undotierter oder dotierter Form, oder eine Kombination davon enthalten oder daraus bestehen. Alternativ sind auch Oxidationsschutzschichten umfassend Aluminium für eine Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt eine Oxidationsschutzschicht aufgebracht, die Siliziumnitrid oder dotiertes Siliziumnitrid enthält oder daraus besteht, insbesondere S13N4 oder dotiertes S13N4, wobei mit Zr, Ti, Hf und/oder B dotiertes Siliziumnitrid besonders bevorzugt und mit Bor dotiertes Siliziumnitrid am meisten bevorzugt ist. Der Anteil von B als Dotierungselement kann z.B. im Bereich von 0, 1 bis 100 ppm liegen.
Die Kombination von der vorstehend erläuterten Ablöseschicht mit einer Siliziumnitrid oder dotiertes Siliziumnitrid enthaltenden Oxidationsschutzschicht ermöglicht einen besonders guten Schutz der DLC-Schicht, insbesondere wenn mit Bor dotiertes Siliziumnitrid für die Oxidationsschutzschicht eingesetzt wird. Dies ist vorteilhaft, da auf diese Weise bereits eine relativ dünne Oxidationsschutzschicht, z.B. mit einer Dicke von nicht mehr als 100 nm oder sogar deutlich darunter, einen ausreichenden Schutz bietet. Dies vermindert die Herstellungskosten und ist auch bezüglich einer vereinfachten Ablösung der Schichten nach der Wärmebehandlung vorteilhaft.
Der Anteil an Siliziumnitrid oder dotiertem Siliziumnitrid, insbesondere mit Bor dotiertem Siliziumnitrid, in der Oxidationsschutzschicht beträgt bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, bevorzugter mindestens 98 Gew.-%, der Oxidationsschutzschicht.
Für die Aufbringung der Oxidationsschutzschicht können die üblichen Verfahren bzw. Gasphasenabscheidung-Verfahren verwendet werden, z.B. PVD, insbesondere Sputtern, bevorzugt Magnetronsputtern, CVD und Atomlagenabscheidung (ALD, atomic layer deposition).
Die Schicht aus DLC weist bevorzugt eine Schichtdicke von 1 bis 20 nm, bevorzugter von 2 bis 10 nm, besonders bevorzugt von 3 bis 8 nm, auf. Diese Schichtdicken sind insbesondere vorteilhaft um ein gutes optisches Erscheinungsbild und eine hohe Transparenz zu erreichen. Der Schichtdickenbereich von 3 nm bis 8 nm bietet dabei einen optimalen Kompromiss zwischen mechanischer Widerstandsfähigkeit und möglichst hoher Transparenz. Die Ablöseschicht weist bevorzugt eine Schichtdicke von 1 bis 15 nm, bevorzugter von 2 bis 10 nm, besonders bevorzugt von 3 bis 10 nm auf. Die Oxidationsschutzschicht weist bevorzugt eine Schichtdicke von 10 bis 100 nm, bevorzugt von 20 bis 75 nm, auf.
In einer optionalen und bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren ferner das Aufbringen von einer oder mehreren lonendiffusionssperrschichten
zwischen dem Substrat und der DLC-Schicht. Die lonendiffusionssperrschicht verhindert insbesondere eine unerwünschte Migration von Ionen, insbesondere Natriumionen, aus dem Substrat in die Beschichtung und den Abbau des DLC, insbesondere während der Wärmebehandlung.
Solche lonendiffusionssperrschichten und deren Bildung sind in der Technik gut bekannt. Es können hierfür die gängigen Materialien eingesetzt werden. Für die Aufbringung von lonendiffusionssperrschichten können die üblichen Verfahren bzw. Gasphasenabscheidungs-Verfahren verwendet werden, z.B. PVD, insbesondere Sputtern, bevorzugt Magnetronsputtern, CVD oder ALD.
Die lonendiffusionssperrschicht enthält z.B. ein Material ausgewählt aus Siliziumcarbid, Siliziumoxid, Siliziumnitrid, Siliziumoxinitrid, Metalloxid, Metallnitrid, Metallcarbid, jeweils in dotierter oder undotierter Form, oder eine Kombination davon oder besteht im Wesentlichen daraus. Die lonendiffusionssperrschicht enthält bevorzugt ein Material ausgewählt aus Siliziumnitrid, Siliziumoxinitrid, dotiertem Siliziumnitrid oder dotiertem Siliziumoxinitrid oder besteht daraus.
In einer bevorzugteren Ausführungsform enthält die lonendiffusionssperrschicht Siliziumnitrid, insbesondere S13N4, oder dotiertes Siliziumnitrid, z.B. mit AI, Zr, Ti, Hf und/oder B dotiertes Siliziumnitrid oder besteht daraus, wobei mit Aluminiumnitrid bzw. Aluminium dotiertes Siliziumnitrid besonders bevorzugt ist.
Die eine oder mehreren lonendiffusionssperrschichten, enthalten bevorzugt das genannte Material, insbesondere Siliziumnitrid oder dotiertes Siliziumnitrid, z.B. mit Aluminiumnitrid oder Aluminium dotiertes Siliziumnitrid, in einem Anteil von mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, bevorzugter mindestens 98 Gew.-%. Die eine oder die mehreren lonendiffusionssperrschichten weisen z.B. eine Schichtdicke von 1 bis 50 nm, bevorzugt von 5 bis 30 nm, auf.
Als lonendiffusionssperrschichten im Sinne der Erfindung wirken auch komplexere Schichtsysteme, wie beispielsweise sogenannte Low-E-Schichtsysteme. Grundsätzlich können beliebige Schichtsysteme die Funktion als lonendiffusionssperrschicht übernehmen, sofern nur eine entsprechende Sperrwirkung besteht.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst in einer bevorzugten Ausführungsform die Weiterverarbeitung des hergestellten beschichteten Substrats, umfassend die DLC- Schicht, die Ablöseschicht, die Oxidationsschutzschicht und gegebenenfalls die
zwischen Substrat und DLC-Schicht aufgebrachten eine oder mehreren lonendiffusionssperrschichten, umfassend: a. Wärmebehandlung des Substrats mit der Beschichtung, umfassend die DLC- Schicht, die Ablöseschicht, die Oxidationsschutzschicht und gegebenenfalls die zwischen Substrat und DLC-Schicht aufgebrachten eine oder mehreren lonendiffusionssperrschichten, und b. Entfernen der Oxidationsschutzschicht und der Ablöseschicht von dem wärmebehandelten, beschichteten Substrat durch einen Waschprozess.
Die Wärmebehandlung kann auch ein Tempern sein. Die Wärmebehandlung bzw. das Tempern, z.B. für ein Glassubstrat, kann z.B. bei einer Temperatur von 300 bis 800 °C, bevorzugt 500 bis 700°C, bevorzugter 600 bis 700°C, durchgeführt werden. Die Dauer der Wärmebehandlung bzw. des Temperns variiert je nach behandeltem System und eingesetzter Temperatur, kann aber z.B. 1 bis 10 min betragen.
Für den Waschprozess können als Waschmedium z.B. Wasser, Säuren, Laugen und organische Lösungsmittel eingesetzt werden, wobei Wasser bevorzugt ist. Der Waschprozess kann z.B. durch Abspülen mit dem Waschmedium, durch Waschen unter Einwirkung von Bürsten oder Vliesen oder bevorzugt durch Eintauchen in das Waschmedium erfolgen. Der Waschprozess kann bei Umgebungstemperatur (z.B. im Bereich von 15 bis 30 °C) durchgeführt werden. Das Waschmedium kann gegebenenfalls auch erwärmt werden. Die Oxidationsschutzschicht und die Ablöseschicht können gewöhnlich durch einfaches Eintauchen in ein Wasserbad problemlos entfernt werden.
Die Erfindung betrifft auch das beschichtete Substrat, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist. Dabei kann es sich um das beschichtete Substrat handeln, das folgende Schichten in dieser Reihenfolge auf dem Substrat umfasst: die DLC-Schicht, die Ablöseschicht, die Oxidationsschutzschicht und gegebenenfalls die zwischen Substrat und DLC-Schicht aufgebrachten eine oder mehreren lonendiffusionssperrschichten. Bei dem beschichteten Substrat kann es sich auch um das beschichtete Substrat, umfassend die DLC-Schicht und gegebenenfalls die zwischen Substrat und DLC-Schicht aufgebrachten eine oder mehreren lonendiffusionssperrschichten, handeln. Dieses wird erhalten nach Wärmebehandlung des Substrats mit der Beschichtung, umfassend die DLC-Schicht, die Ablöseschicht, die Oxidationsschutzschicht und gegebenenfalls die zwischen Substrat und DLC-Schicht aufgebrachten eine oder mehreren lonendiffusionssperrschichten, und nach
anschließendem Entfernen der Oxidationsschutzschicht und der Ablöseschicht von dem wärmebehandelten, beschichteten Substrat durch den Waschprozess.
Das beschichtete Substrat, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist, umfasst eine DLC-Schicht, deren Kohlenstoff eine Mischung von sp3- und sp2- hybridisiertem Kohlenstoff darstellt und einen Anteil von mindestens 40%, bevorzugt mindestens 50 %, sp3-hybridisiertem Kohlenstoff aufweist. Besonders bevorzugt liegt ein Anteil von mindestens 60 % vor. Dies ist vorteilhaft hinsichtlich einer hohen Graphitisierungstemperatur und der daraus resultierenden hohen Temperaturbeständigkeit der Beschichtung.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von nicht einschränkenden Ausführungsbeispielen unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen weiter erläutert.
Beispiele
Beispiele 1 bis 3 Auf Glassubstrate wurden in dieser Reihenfolge mit folgenden Schichten aufgebracht:
1) lonendiffusionssperrschicht aus mit Aluminiumnitrid dotiertem Siliziumnitrid (S N^AI) mit einer Dicke von 20 nm, Abscheideverfahren: Mittelfrequenz- Magnetronsputtern.
2) Schicht aus diamantähnlichem Kohlenstoff (DLC) mit einer Dicke von 5,0 nm, Abscheideverfahren: Magnetron-PECVD (Target: Silizium mit Aluminium dotiert) in
Vakuumkammer mittels HiPIMS, Puls 150 me
3) Ablöseschicht aus einer metallischen Lage aus Ni-Cr-Legierung (NiCr, Atomverhältnis Ni/Cr: 80/20) mit einer Dicke von 5 nm, Abscheideverfahren: Gleichstrom-Magnetronsputtern 4) Oxidationsschutzschicht aus mit Bor dotiertem Siliziumnitrid (S N^B) mit einer
Dicke von 50 nm, Abscheideverfahren: Mittelfrequenz-Magnetronsputtern
Es wurden 3 Proben hergestellt, wobei Prozess- und Abscheideparameter jeweils wie in Tabelle 1 angegeben eingestellt wurden. Rate ist dabei die Abscheidungsrate, max ist Maximum, I ist Strom (max von I ist der Spitzenstrom), U ist Spannung, f ist Frequenz,
Ar ist als Inertgas eingesetzt, C2H2 und N2 sind Reaktantgase (N2 für die Herstellung der Siliziumnitride für lonendiffusionssperrschicht und Oxidationsschutzschicht). Strom, Spannung, Frequenz beziehen sich auf die Parameter der pulsmodulierten Stromversorgung des Magnetrontargets. Tabelle 1
Oxidationsschutzschicht und Ablöseschicht können gewöhnlich nach einer Wärmebehandlung durch einfaches Eintauchen in ein Wasserbad problemlos entfernt werden.
Erichsen-Scratch-Test (EST)
Beim Erichsen-Scratch-Test handelt es sich um eine Vorrichtung mit einem Drehteller, auf dem die Probe fixiert wird und eine variable Last über eine Metallspitze aufgebracht wird. Durch Drehen des Tellers wird ein ringförmiger Ritz erzeugt.
Die mechanische Kratzfestigkeit der gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 erhaltenen DLC-Beschichtung nach Wärmebehandlung bei 650°C und anschließender Abtrennung von Ablöseschicht und Oxidationsschutzschicht im Erichsen-Scratch-Test, Spuren (0 - 10 N) ist in Fig. 2b dargestellt, die ein Foto der DLC-Beschichtungsprobe nach dem Test zeigt.
Fig. 2a ist ein Foto von unbeschichtetem Floatglas (Planiclear (PLC) von Saint-Gobain nach dem Tempern, das dem EST unterworfen wurde.
In Fig. 1 a sind Fotos vom EST, Spuren (0 - 10 N), für eine DLC-Schicht gezeigt, die durch PECVD-Magnetronprozess mittels bipolarer Stromversorgung und Zinn enthaltender Ablöseschicht gemäß Beispiel 2 von WO 2019/020485 A1 hergestellt wurde, links: DLC-Schicht wie abgeschieden (wa), rechts: nach Wärmebehandlung bei 650°C und anschließender Abtrennung von Ablöseschicht und Oxidationsschutzschicht.
Die Verbesserung in Bezug auf geringe Trübung und gute mechanische Beständigkeit der erfindungsgemäß hergestellten DLC-Schicht (Fig. 2b) gegenüber der mit bipolarer Stromversorgung hergestellten DLC-Schicht gemäß Fig. 1a ist deutlich zu erkennen.
Die Trübung ist bei Fig. 1 a rechts deutlich zu erkennen. Es handelt sich um den hellen Lichtkranz, der durch die Trübung (Streuung) entsteht. Bei den anderen Figuren gibt es keinen solchen Lichtkranz.
Der kreisförmige EST-Kratzer bei 10 N ist auf der getemperten erfindungsgemäßen DLC- Schicht (Fig. 2b) kaum zu sehen, während er auf dem unbeschichtetem Floatglas (Fig. 2a) gut sichtbar ist. Im Vergleich zu Fig. 1a, rechtes Foto, sieht man eine drastische Verbesserung, da im Vergleich zur Fig. 2b bei Fig. 1 a fast alle Ritzspuren sichtbar sind.
Raman-Spektroskopie-Analyse
Fig. 3 zeigt ein Raman-Spektrum, der gemäß Beispiel 2 von WO 2019/020485 A1 hergestellten DLC-Schicht.
Fig. 4 zeigt ein Raman-Spektrum, der gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 hergestellten DLC-Schicht nach Wärmebehandlung bei 650°C und anschließender Abtrennung von Ablöseschicht und Oxidationsschutzschicht.
Ein Vergleich von Fig. 3 und Fig. 4 zeigt einen deutlichen Unterschied. Eine Raman- Spektroskopie-Analyse (Gauss-Fit) der Spektren zeigt, dass durch HiPIMS-Abscheidung gemäß der vorliegenden Erfindung (Fig. 4) sich ein höheres Maß an sp3-Koordination ergibt als bei der nicht erfindungsgemäßen DLC-Schicht gemäß Fig. 3. Der Anteil an sp3-hybridisiertem Kohlenstoff ist in den vorliegenden Raman-Spektren aus dem Verhältnis der beiden innerhalb eines Spektrums auftretenden Peaks zueinander ersichtlich. Der in dem Spektrum der Figur 4 feststellbare höhere sp3-Anteil führt zu einer höheren Temperaturstabilität und zu reduzierter Graphitierung des DLC. Der Zusammenhang zwischen dem Maß der sp3-Koordination und der Temperaturstabilität ist aus der Literatur bekannt. Fig. 5 zeigt ein Diagramm der Abhängigkeit der Graphitisierungstemperatur zum Anteil an sp3-C in DLC. Der in Figur 5 gezeigte Zusammenhang wurde beispielsweise in der Veröffentlichung “60 years of DLC coatings: Historical highlights and technical review of cathodic arc processes to synthesize various DLC types, and their evolution for industrial applications, Surf. Coat. Tech. 257, 213- 240, 2014” diskutiert.
Die Abscheidung von DLC in einem PECVD-Magnetronprozess mit bipolarer Stromversorgung zeigte keinen ausreichend hohen sp3-Gehalt und die erhaltenen DLC- Schichten waren daher anfällig für DLC-Graphitierung während des Temperierens. Dieser Nachteil kann erfindungsgemäß durch DLC-Abscheidung mit Hilfe von HiPIMS- Stromversorgung überwunden werden.
Vergleichsbeispiel 1
Auf ein Glassubstrat wurden in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 lonendiffusionssperrschicht, DLC-Schicht, Ablöseschicht und Oxidationsschutzschicht aufgebracht, wobei Prozess- und Abscheideparameter wie in Tabelle 2 angegeben eingestellt wurden d ist die Schichtdicke.
Im Unterschied zu den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 3 wurde die DLC-Schicht nicht durch Magnetron-PECVD mit HiPIMS-Stromversorgung, sondern durch Magnetron- PECVD mit bipolarer Stromversorgung aufgebracht.
Tabelle 2
Beispiele 4 bis 7 Die Abscheidung von DLC mittels HiPIMS ermöglicht durch die spezielle Stromversorgung eine Vielzahl von Möglichkeiten zur Beeinflussung des Plasmas (Pulslänge, Frequenz, maximale Spannung und Strom). Eine geeignete Einstellung dieser HiPIMS-Parameter und auch anderer Parameter wie Abscheidungsdruck und Verhältnis Inertgas wie Ar zu Reaktantgas wie Kohlenwasserstoff können zur Optimierung der Qualität der abgeschiedenen DLC-Schichten und des sp3/sp2- Verhältnisses genutzt werden.
Der Einfluss von HiPIMS-Parametern auf die Eigenschaften der erhalten DLC- Beschichtungen wurde untersucht. Tabelle 3 zeigt die in den Beispielen eingesetzten jeweiligen Parameter. Hierfür wurden auf vier Glassubstrate in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 lonendiffusionssperrschicht, DLC-Schicht, Ablöseschicht und Oxidationsschutzschicht aufgebracht, außer das Prozess- und Abscheideparameter wie in Tabelle 3 angegeben eingestellt wurden.
Tabelle 3
Die gemäß den erfindungsgemäßen Beispielen 4 bis 7 hergestellten DLC-Schichten nach Wärmebehandlung bei 650°C und anschließender Abtrennung von Ablöseschicht und Oxidationsschutzschicht wurden auf ihre Kratzfestigkeit durch den Erichsen- Scratch-Test untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Die Güte der Kratzfestigkeit ist bei „1+5“ am besten, dann „2+5“, dann „3+7“ und schließlich „4+8“ mit der geringsten Kratzfestigkeit.
Tabelle 4.
Aus den Daten ergibt sich, dass folgende Einstellungen besonders günstig sind, um gute mechanische Eigenschaften der erhaltenen DLC-Schichten zu erreichen:
Niedriger Abscheidungsdruck, bevorzugt < 4 pbar, bevorzugter ~2 pbar. Die Schicht aus DLC wird daher bevorzugt bei einem Druck von weniger als 4 mbar, bevorzugter weniger als 3 mbar, noch bevorzugter weniger als 2,5 mbar, in der Vakuumkammer abgeschieden. Der Druck beträgt zweckmäßiger mehr als 1 mbar, bevorzugt mehr als 1,5 mbar.
Niedriger Spitzenstrom, vorzugsweise <500 A, besser -150 A, bezogen auf eine Magnetrontargetlänge von 1 m. Das HiPIMS wird daher bevorzugt mit einem Spitzenstrom pro m Magnetrontargetlänge von 500 A bis 50 A, bevorzugter 300 bis 60 A, noch bevorzugter 200 bis 100 A, betrieben.
Claims
1. Verfahren zur Herstellung eines Substrats mit einer Beschichtung umfassend eine Schicht aus diamantähnlichem Kohlenstoff (DLC), umfassend das Aufbringen folgender Schichten auf das Substrat in dieser Reihenfolge: a. eine Schicht aus diamantähnlichem Kohlenstoff (DLC), b. optional eine Ablöseschicht aus einer oder mehreren Lagen, wobei jede Lage unabhängig voneinander eine metallische oder eine nitridische Lage ist, und c. optional eine Oxidationsschutzschicht, wobei die Schicht aus diamantähnlichem Kohlenstoff (DLC) durch ein plasmaunterstütztes chemisches Gasphasenabscheidungs (PECVD)-Verfahren abgeschieden wird, wobei das unterstützende Plasma in einer Vakuumkammer über ein Magnetrontarget (Magnetron-PECVD) in Anwesenheit mindestens eines mindestens Kohlenstoff enthaltenden Reaktantgas mittels
Hochleistungsimpulsmagnetronsputtern (HiPIMS) erzeugt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , ferner umfassend:
Aufbringen einer Ablöseschicht aus einer oder mehreren Lagen, wobei jede Lage unabhängig voneinander eine metallische oder eine nitridische Lage ist, auf die DLC-Schicht
Aufbringen einer Oxidationsschutzschicht auf der Ablöseschicht, Wärmebehandlung des Substrats mit der Beschichtung, die die Schicht aus DLC, die Ablöseschicht und die Oxidationsschutzschicht umfasst, bevorzugt bei einer Temperatur von 300 bis 800 °C, und
Entfernen der Oxidationsschutzschicht und der Ablöseschicht von dem wärmebehandelten, beschichteten Substrat durch einen Waschprozess.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, ferner umfassend das Aufbringen einer oder mehrerer lonendiffusionssperrschichten zwischen dem Substrat und der Schicht aus DLC, wobei die eine oder die mehreren lonendiffusionssperrschichten bevorzugt Siliziumnitrid, Siliziumoxinitrid, dotiertes Siliziumnitrid oder dotiertes Siliziumoxinitrid enthalten oder daraus bestehen, wobei mit AI, Zr, Ti, Hf und/oder B dotiertes Siliziumnitrid und insbesondere mit Aluminiumnitrid oder Aluminium dotiertes Siliziumnitrid besonders bevorzugt ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die metallische Lage oder die metallischen Lagen mindestens Magnesium oder Zinn oder mindestens ein Übergangsmetall ausgewählt aus Mo, W, Ta, Nb, Ti, Zr, Hf, Ni und Cr oder eine Legierung von zwei oder mehr dieser Metalle , bevorzugt Nickel und Chrom, enthalten oder daraus gebildet sind und/oder die nitridische Lage oder die nitridischen Lagen mindestens ein Übergangsmetall ausgewählt aus Mo, W, Ta, Nb, Ti, Zr, Hf, Ni und Cr oder eine Legierung von zwei oder mehr dieser Übergangsmetalle, bevorzugt Ni und Cr, wobei das oder mindestens eines der Übergangsmetalle ein Nitrid bildet, enthalten oder daraus gebildet sind.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Ablöseschicht aus einer oder mehreren metallischen Lagen gebildet ist, die Nickel und Chrom enthalten oder daraus bestehen, wobei der Anteil von Nickel in der Ablöseschicht bevorzugt im Bereich von 60 Atom-% bis 95 Atom-%, bevorzugt von 70 Atom-% bis 90 Atom- %, liegt, und der Anteil von Chrom in der Ablöseschicht bevorzugt im Bereich von 5 Atom-% bis 40 Atom-%, bevorzugt von 10 Atom-% bis 30 Atom-%, liegt, oder wobei die Ablöseschicht aus einer oder mehreren nitridischen Lagen gebildet ist, die Nickel und Chrom enthalten, wobei Nickel und/oder Chrom ein Nitrid bilden, oder daraus bestehen, oder wobei die Ablöseschicht aus einer oder mehreren metallischen Lagen und einer oder mehreren nitridischen Lagen gebildet ist, wobei die Ablöseschicht Nickel und Chrom enthält, wobei in der oder den nitridischen Schichten Nickel und/oder Chrom ein Nitrid bilden, oder daraus besteht.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Oxidationsschutzschicht Siliziumnitrid oder dotiertes Siliziumnitrid enthält oder daraus besteht, insbesondere S13N4 oder mit Zr, Hf, Ti und / oder B dotiertes S13N4, wobei mit Bor dotiertes Siliziumnitrid bevorzugt ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Schicht aus DLC eine Schichtdicke von 1 bis 20 nm, bevorzugt von 2 bis 10 nm, besonders bevorzugt von 3 bis 8 nm aufweist, und/oder die Ablöseschicht eine Schichtdicke von 1 bis 15 nm, bevorzugt von 2 bis 10 nm, besonders bevorzugt von 3 bis 10 nm aufweist, und/oder
die Oxidationsschutzschicht eine Schichtdicke von 10 bis 100 nm, bevorzugt von 20 bis 75 nm, aufweist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Substrat Keramik, Glaskeramik oder Glas ist, wobei Glas, insbesondere Floatglas, bevorzugt ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Schicht aus DLC bei einem
Druck von weniger als 4 mbar, bevorzugt weniger als 3 mbar, noch bevorzugter weniger als 2,5 mbar, in der Vakuumkammer abgeschieden wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das HiPIMS mit einer Spitzenstromdichte von 0,1 A/cm2 bis 0,01 A/cm2 pro 1 m Magnetron-Targetlänge, bevorzugt 0,06 A/cm2 bis 0,012 A/cm2 pro 1 m Magnetron-Targetlänge, besonders bevorzugt 0,04 A/cm2 bis 0,02 A/cm2 pro 1 m Magnetron-Targetlänge betrieben wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das HiPIMS mit einem Puls im Bereich von 50 bis 250 me, bevorzugt von 100 bis 200 me, und/oder einer Frequenz von 300 bis 2000 Hz, bevorzugt von 500 bis 1500 Hz betrieben wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , wobei das HiPIMS mit einer
Spitzenleistungsdichte von 0,2 W/cm2 bis 3,2 W/cm2 pro 1 m Magnetron-
Targetlänge, bevorzugt 1 ,06 W/cm2 bis 2, 12 W/cm2 pro 1 m Magnetron- Targetlänge, betrieben wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Ablöseschicht, die Oxidationsschutzschicht und, sofern eingesetzt, die mindestens eine lonendiffusionssperrschicht durch Gasphasenabscheidungsverfahren aufgebracht werden, wobei die Ablöseschicht bevorzugt durch Sputtern, Co-Sputtern oder lonenstrahlverdampfen aufgebracht wird.
14. Beschichtetes Substrat, erhältlich nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 13, wobei der Kohlenstoff der DLC-Schicht eine Mischung von sp3- und sp2- hybridisiertem Kohlenstoff mit einem Anteil von mindestens 40% sp3-hybridisiertem
Kohlenstoff umfasst und die DLC-Schicht mittels
Hochleistungsimpulsmagnetronsputtern (HiPIMS) abgeschieden ist.
15. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 14, wobei auf dem Substrat in dieser Reihenfolge aufgebracht sind a. eine Schicht aus diamantähnlichem Kohlenstoff (DLC), b. eine Ablöseschicht aus einer oder mehreren Lagen, wobei jede Lage unabhängig voneinander eine metallische oder eine nitridische Lage ist, und c. eine Oxidationsschutzschicht.
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