EP4004011A1 - Method for producing ortho-metallated metal compounds - Google Patents

Method for producing ortho-metallated metal compounds

Info

Publication number
EP4004011A1
EP4004011A1 EP20740044.1A EP20740044A EP4004011A1 EP 4004011 A1 EP4004011 A1 EP 4004011A1 EP 20740044 A EP20740044 A EP 20740044A EP 4004011 A1 EP4004011 A1 EP 4004011A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
group
iridium
atoms
radicals
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20740044.1A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Philipp Stoessel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
UDC Ireland Ltd
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP4004011A1 publication Critical patent/EP4004011A1/en
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0033—Iridium compounds

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of cyclometalized iridium compounds from simple iridium educts.
  • Organometallic iridium compounds are used as functional materials in a number of different applications which, in the broadest sense, can be assigned to the electronics industry, in particular as phosphorescent emitters in organic electroluminescent devices. For this, there must be efficient synthetic access to the corresponding highly pure iridium compounds. Taking into account the rarity of Ir, this is of crucial importance for the resource-saving use of this connection class.
  • the object on which the present invention is based is therefore to provide a broadly applicable process by which cyclometalated iridium complexes, in particular polypodal cyclometalized iridium complexes, and corresponding polynuclear complexes can be easily and in high yield from easily accessible iridium educts such as iridium (III) - Halide hydrate or iridium (III) acetate can be synthesized under mild conditions and in good yield.
  • the object is to provide a widely applicable process for the synthesis of polypodal cyclometalated complexes and corresponding polynuclear complexes, the addition of silver salts being avoided. Furthermore, no pyrophoric by-products should be formed in the process.
  • a further object of the present invention is to provide a process which, in addition to iridium halide, can also start from halogen-free, in particular chlorine-free, starting materials, since the reaction in stainless steel reactors is then also possible, whereas when chlorine-containing starting materials are used, the reaction is inert Reactors, for example made of glass or enamel, should be carried out. It was surprisingly found that the synthesis of cyclometalated iridium complexes starting from various iridium (III) or
  • Iridium (I) educts such as, for example, iridium halide, iridium acetate or other iridium educts, can be carried out in an anhydrous organic carboxylic acid in high yields and purities.
  • the reaction takes place under comparatively mild conditions; H. at temperatures ⁇ 190 ° C and low pressure.
  • the present invention therefore relates to a process for preparing a cyclometalated iridium complex by reacting an iridium compound with one or more ligands which coordinate to the iridium with cyclometalation, characterized in that the process is carried out in an anhydrous medium in the presence of a carboxylic acid.
  • a cyclometalated iridium complex in the context of the present invention is an iridium complex which has at least one bidentate cyclometalized ligand or partial ligand.
  • the iridium complex can be single-core or multi-core, for example two-core or three-core. It is preferably a tris-cyclometalated iridium complex which has three bidentate, cyclometalated ligands or partial ligands.
  • cyclometalated iridium complex in the context of the present invention also includes iridium complexes in which the three bidentate ligands, at least one of which is cyclometalated, are covalently linked via a bridge, so that either a tripodal, hexadentate ligand is formed .
  • a cyclometalated ligand is a ligand which forms a metallacycle with the metal to which it coordinates, with at least one metal-carbon bond being present between the ligand and the metal.
  • both homoleptic and heteroleptic metal complexes can be synthesized.
  • a homoleptic complex is understood to mean a compound in which only identical ligands are bound to a metal.
  • Heteroleptic complexes are those in which different ligands are bound to the metal. This relates both to ligands with a different basic ligand structure and to ligands which have the same basic structure but which are substituted differently.
  • the cyclometalated iridium complex is a homoleptic complex if the three bidentate ligands are not covalently linked via a bridge to form a hexadentate, tripodal ligand. If the three bidentate ligands are covalently linked via a bridge to form a hexadentate, tripodal ligand, preference is also given to complexes in which the individual bidentate partial ligands of the tripodal ligand differ from one another.
  • the cyclometalated iridium complex is the facial isomer of the complex.
  • Facial or meridional coordination in the sense of this application describes the octahedral environment of the iridium with the six donor atoms. Facial coordination occurs when three identical donor atoms occupy one triangular surface in the (pseudo) octahedral coordination polyhedron and three identical but different donor atoms occupy another triangular surface in the (pseudo) octahedral coordination polyhedron.
  • the iridium complex obtainable by the process according to the invention preferably has a structure of the following formula (1), (2) or (3),
  • L is on each occurrence, identically or differently, a bidentate cyclo metalated ligand in formula (2) or a bidentate cyclometalated partial ligand in formulas (1) and (3);
  • L is a bis (bidentate) cyclometalated partial ligand that is attached to both
  • V is, identically or differently, a bridging unit which in formula (1) links the partial ligands L and L 'to one another to form a tripodal, hexadentate ligand and in formula (3) the partial ligands L' and L “to one another to form a total of c dodecadentate ligands linked.
  • the ligand used in the process according to the invention corresponds to the compound of the formula (4) for complexes of the formula (1),
  • the ligands used in the process according to the invention correspond to complexes of the formula (2) L and L ', the ligand L having a carbon-hydrogen bond instead of the carbon-iridium bond and the ligand L' instead of a bond to the iridium has a hydrogen atom.
  • the ligand used in the process according to the invention corresponds to the compound of the formula (5) for complexes of the formula (3),
  • the bidentate ligand or partial ligand L ' can be cyclometalated or non-cyclometalated, and L and L' can also be used in formula (1) and (2) be the same if L 'is a cyclometalated ligand.
  • the ligand of the formula (4) in complexes of the formula (1) is a hexadentate, tripodal ligand with three bidentate partial ligands L or L ‘, which can be identical or different.
  • Bidentate means that the respective partial ligand in the complex coordinates or binds to the iridium via two coordination points.
  • Tripodal means that the ligand has three partial ligands which are bound to the bridge V. Since the ligand has three bidentate partial ligands, the overall result is a hexadentate ligand, i.e. a ligand that coordinates or binds to the iridium via six coordination points.
  • the ligand of the formula (5) in complexes of the formula (3) is a dodecadentate to (tripodal) ligand which coordinates to two iridium atoms.
  • the ligand contains two bidentate partial ligands L in each of the two halves, each of which coordinates to one of the two iridium atoms, and contains one bis (bidentate) partial ligand L “, which coordinates to both iridium atoms.
  • the ligands L ' are bidentate cyclometalated ligands or partial ligands.
  • the metal complexes obtainable by the process according to the invention therefore preferably have the structures of the following formulas (1 a), (2a) and (3a), where the symbols used have the meanings given above.
  • the bidentate cyclometalated ligands or partial ligands L are described below. If L ‘stands for a bidentate cyclometalated ligand or partial ligand, the following preference also applies to L‘.
  • the ligands or partial ligands L coordinate to the iridium via a carbon atom and a nitrogen atom or via two carbon atoms. If L coordinates to the iridium through two carbon atoms, one of the two carbon atoms is a carbene carbon atom.
  • the metallacycle which is made up of the iridium and the ligands or partial ligands L or L ‘, is a five-membered ring. This is shown schematically below:
  • N represents a coordinating nitrogen atom
  • C represents a coordinating carbon atom
  • the carbon atoms shown represent atoms of the ligand or partial ligand L or L '.
  • the ligands or partial ligands L and optionally L ' identically or differently on each occurrence, represent a structure according to the following formulas (L-1) or (L-2),
  • CyC is, identically or differently on each occurrence, a substituted or unsubstituted aryl or heteroaryl group with 5 to 14 aromatic ring atoms, which in each case coordinates to the metal via a carbon atom and which is linked to CyD via a covalent bond;
  • CyD is, identically or differently on each occurrence, a substituted or unsubstituted heteroaryl group with 5 to 14 aromatic ring atoms, which coordinates to the metal via a nitrogen atom or a carbene carbon atom and which is linked to CyC via a covalent bond; several of the optional substituents can form a ring system with one another; the optional radicals are preferably selected from the radicals R defined below. CyD coordinates via a neutral nitrogen atom or via a carbene carbon atom, and CyC coordinates via an anionic carbon atom.
  • radicals R or R 1 form a ring system with one another, this can be mono- or polycyclic, aliphatic, heteroaliphatic, aromatic or heteroaromatic. These radicals, which form a ring system with one another, can be adjacent, ie these radicals are bonded to the same carbon atom or to carbon atoms which are directly bonded to one another, or they can be further removed from one another. Furthermore, it is also possible for the substituents on CyC and CyD to form a ring with one another, whereby CyC and CyD can also together form a single condensed aryl or fleteroaryl group as bidentate ligands.
  • the abovementioned formulation is also to be understood as meaning that, in the event that the two radicals represent alkenyl groups, the radicals form a ring with one another to form a fused aryl group.
  • the formation of a fused-on benzofuran group and, in the case of an aryl-amino substituent, the formation of a fused-on indole group is possible.
  • alkyl group is used as a generic term both for linear or branched alkyl groups and for cyclic alkyl groups.
  • alkenyl group or alkynyl group are used analogously as generic terms both for linear or branched alkenyl or alkynyl groups and for cyclic alkynyl groups.
  • a cyclic alkyl, alkoxy or thioalkoxy group in the context of this invention is understood to mean a monocyclic, a bicyclic or a polycyclic group.
  • a C1 to C20 alkyl group in which individual F1 atoms or CFh groups can also be substituted by the groups mentioned above, for example the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, Cyclopropyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, cyclobutyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, t-pentyl, 2-pentyl, neo-pentyl, cyclopentyl, n-flexyl, s-flexyl, t-hexyl, 2-flexyl, 3-hexyl, neo-flexyl, cyclohexyl, 1 -methylcyclopentyl, 2-methylpentyl, n-heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl, 4-hept
  • alkenyl group is understood to mean, for example, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, cyclopentenyl, hexenyl, cyclohexenyl, heptenyl, cycloheptenyl, octenyl, cyclooctenyl or cyclooctadienyl.
  • An alkynyl group is understood to mean, for example, ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl, heptynyl or octynyl.
  • a group OR 1 is understood to mean, for example, methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy or 2-methylbutoxy.
  • an aryl group contains 6 to 30 carbon atoms;
  • a heteroaryl group contains 2 to 30 carbon atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of carbon atoms and heteroatoms is at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • an aryl group or heteroaryl group either a simple aromatic cycle, i.e.
  • benzene or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a fused (fused) aryl or heteroaryl group, for example naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, etc., understood.
  • aromatics linked to one another by a single bond, such as biphenyl are not referred to as an aryl or heteroaryl group, but as an aromatic ring system.
  • An aromatic ring system for the purposes of this invention contains 6 to 40 carbon atoms, preferably 6 to 30 carbon atoms, in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system for the purposes of this invention contains 2 to 40 carbon atoms, preferably 2 to 30 carbon atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of carbon atoms and hetero atoms is at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the context of this invention is to be understood as meaning a system that does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups, but also contains several aryl or heteroaryl groups a non-aromatic moiety such as B.
  • a C, N or O atom can be connected.
  • systems are to be understood here in which two or more aryl or heteroaryl groups are linked directly to one another, such as. B. biphenyl, terphenyl, bipyridine or phenylpyridine.
  • systems such as fluorene, 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ether, stilbene, etc. are to be understood as aromatic ring systems in the context of this invention, and likewise systems in which two or more aryl groups, for example linked by a short alkyl group.
  • Preferred aromatic or heteroaromatic ring systems are simple aryl or heteroaryl groups and groups in which two or more aryl or heteroaryl groups are linked directly to one another, for example biphenyl or bipyridine, and fluorene or spirobifluorene.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system with 5-40 aromatic ring atoms which can be substituted by the above-mentioned radicals R 2 or a hydrocarbon radical and which can be linked via any positions on the aromatic or heteroaromatic, is understood in particular to mean groups that are ab derived from benzene, naphthalene, anthracene, benzanthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, naphthacene, pentacene, benzopyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, triphenylene, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene or trans-indenofluoren, cis- or trans-indenocarbazole, cis- or trans -indolocarbazole, truxes, isotrux
  • 1, 2,4-triazole benzotriazole, 1, 2,3-oxadiazole, 1, 2,4-oxadiazole, 1, 2,5-oxadiazole, 1, 3,4-oxadiazole, 1, 2,3 -Thiadiazole, 1, 2,4-thiadiazole, 1, 2,5-thiadiazole, 1, 3,4-thiadiazole, 1, 3,5-triazine, 1, 2,4-triazine, 1, 2 , 3-triazine, tetrazole,
  • Indolizine and benzothiadiazole or groups derived from combinations of these systems are Indolizine and benzothiadiazole or groups derived from combinations of these systems.
  • CyC is an aryl or heteroaryl group with 6 to 13 aromatic ring atoms, particularly preferably with 6 to 10 aromatic ring atoms, very particularly preferably with 6 aromatic ring atoms, which coordinates to the metal via a carbon atom, which can be substituted with one or more radicals R and which is linked to CyD via a covalent bond.
  • CyC group are the structures of the following formulas (CyC-1) to (CyC-20), where the CyC group binds to CyD in the position indicated by # and coordinates to the iridium in the position indicated by *, where R is as defined above and furthermore applies:
  • X is on each occurrence, identically or differently, CR or N with the proviso that a maximum of two symbols X per cycle stand for N; W is on each occurrence, identically or differently, NR, 0, S or BR; with the proviso that if the bridge V is bound to CyC in formula (1) or (3), a symbol X stands for C and the bridge V stands for this
  • Carbon atom is bonded.
  • the binding is preferably carried out via the position marked with an “o” in the formulas shown above, so that the symbol X marked with an “o” then preferably stands for C.
  • the structures shown above that do not contain a symbol X marked with an “o” are preferably not bound directly to the bridge V, since such a binding to the bridge is not advantageous for steric reasons.
  • a maximum of one symbol X in CyC stands for N, particularly preferably all symbols X stand for CR, with the proviso that when the bridge V in formula (1) is bonded to CyC, one symbol X stands for C and the bridge V stands for is bound to this carbon atom.
  • CyC groups are the groups of the following formulas (CyC-1 a) to (CyC-20a),
  • Preferred groups among the groups (CyC-1) to (CyC-19) are the groups (CyC-1), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), ( CyC-13) and (CyC-16), and particularly preferred are the groups (CyC-1 a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC -13a) and (CyC-16a).
  • CyD is a fleteroaryl group with 5 to 13 aromatic ring atoms, particularly preferably with 6 to 10 aromatic ring atoms, which are coordinated to the metal via a neutral nitrogen atom or a carbene carbon atom. dinated and which can be substituted by one or more radicals R and which is linked to CyC via a covalent bond.
  • Preferred embodiments of the group CyD are the structures of the following formulas (CyD-1) to (CyD-12), where the group CyD in each case binds to CyC at the position indicated by # and coordinates to the iridium at the position indicated by *,
  • the groups (CyD-1) to (CyD-4) and (CyD-7) to (CyD-12) coordinate via a neutral nitrogen atom and (CyD-5) and (CyD-6) via a carbene carbon atom to the Iridium.
  • a maximum of one symbol X in CyD stands for N, particularly preferably all symbols X stand for CR, with the proviso that if the bridge V is bonded to CyD in formula (1) or (3), one symbol X stands for C stands and the bridge V is bound to this carbon atom.
  • CyD groups are the groups of the following formulas (CyD-1 a) to (CyD-12b),
  • Preferred groups among the groups (CyD-1) to (CyD-12) are the groups (CyD-1), (CyD-2), (CyD-3), (CyD-4), (CyD-5) and ( CyD-6), in particular (CyD-1), (CyD-2) and (CyD-3), and particularly preferred are the groups (CyD-1 a), (CyD-2a), (CyD-3a), ( CyD-4a), (CyD-5a) and (CyD-6a), in particular (CyD-1 a), (CyD-2a) and (CyD-3a).
  • CyC is an aryl or heteroaryl group with 6 to 13 aromatic ring atoms, and at the same time CyD is a heteroaryl group with 5 to 13 aromatic ring atoms.
  • CyC is particularly preferably an aryl or heteroaryl group with 6 to 10 aromatic ring atoms, and at the same time CyD is a heteroaryl group with 5 to 10 aromatic ring atoms.
  • CyC is very particularly preferably an aryl or heteroaryl group with 6 aromatic ring atoms and CyD is a heteroaryl group with 6 to 10 aromatic ring atoms. CyC and CyD can each be substituted by one or more R radicals.
  • Preferred part-ligands (L-1) are the structures of formulas (L-1 -1) and (L-1 -2), and preferred part-ligands (L-2) are the structures of formulas (L-2-1) to ( L-2-4),
  • Particularly preferred partial ligands (L-1) are the structures of the formulas (L-1 -1 a) and (L-1 -2b), and particularly preferred partial ligands (L-2) are the structures of the formulas (L-2-1 a) to (L-2 -4a),
  • Formula (11) Formula (13) where R 1 has the meanings given above and the dashed bonds indicate the bonds to CyC and CyD.
  • the unsymmetrical of the above groups can be incorporated in each of the two possibilites.
  • the oxygen atom can bond to the CyC group and the carbonyl group to the CyD group, or the oxygen atom can bond to the CyD group and the carbonyl group to the CyC group.
  • the group of the formula (12) is particularly preferred if this results in the formation of a six-membered ring, as shown, for example, below by the formulas (L-21) and (L-22).
  • Preferred ligands that arise from ring formation of two radicals R on the different cycles are the structures of the formulas (L-3) to (L-30) listed below,
  • one symbol X stands for N, and the other symbols X stand for CR, or all symbols X stand for CR.
  • the groups (CyC-1) to (CyC-20) or (CyD-1) to (CyD-14) or in the ligands or partial ligands (L-1-1 ) to (L-30) one of the atoms X stands for N if a group R is bonded as a sub stituent adjacent to this nitrogen atom, which group is not equal to hydrogen or deuterium.
  • This substituent R is preferably a group selected from CF 3 , OCF 3 , alkyl groups with 1 to 10 carbon atoms, in particular branched or cyclic alkyl groups with 3 to 10 carbon atoms, OR 1 , where R 1 is an alkyl group with 1 up to 10 carbon atoms, in particular a branched or cyclic alkyl group with 3 to 10 carbon atoms, dialkylamino groups with 2 to 10 carbon atoms or aryl or heteroaryl groups with 5 to 10 aromatic ring atoms. These groups are sterically demanding groups.
  • This radical R can furthermore preferably also form a cycle with an adjacent radical R.
  • bidentate ligands or partial ligands are the ligands or partial ligands of the following formulas (L-31) or (L-32),
  • R has the meanings given above, * represents the position of the coordination to the iridium, "o" in formula (1) or (3) represents the position of the linkage of the partial ligand with V and the following applies to the other symbols used:
  • X is on each occurrence, identically or differently, CR or N with the proviso that a maximum of one symbol X per cycle stands for N.
  • ligand or partial ligand (L-31) or (L-32) at most one such fused-on group is present. They are therefore preferably ligands or partial ligands of the following formulas (L-33) to (L-38),
  • the ligands or partial ligands of the formulas (L-31) to (L-38) contain a total of 0, 1 or 2 of the symbols X and, if present, Y stands for N. Particularly preferably, a total of 0 or 1 is present the symbols X and, if present, Y for N.
  • Preferred embodiments of the formulas (L-33) to (L-38) are the structures of the following formulas (L-33a) to (L-38f),
  • the group X which is in the ortho position for coordination to the metal, represents CR.
  • the radical R which is bound to the metal in the ortho position for coordination, is preferably selected from the group consisting of H, D, F and methyl.
  • one of the atoms X stands for N, if a group R which is not H or D is bonded as a substituent adjacent to this nitrogen atom.
  • This substituent R is preferably a group selected from CF 3 , OCF 3 , alkyl groups with 1 to 10 carbon atoms, in particular branched or cyclic alkyl groups with 3 to 10 carbon atoms, OR 1 , where R 1 is an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, in particular a branched or cyclic alkyl group with 3 to 10 carbon atoms, dialkylamino groups with 2 to 10 carbon atoms or aryl or heteroaryl groups with 5 to 10 aromatic ring atoms. These groups are sterically demanding groups.
  • This radical R can furthermore preferably also form a cycle with an adjacent radical R.
  • D is C or N, with the proviso that one D is C and the other D is N;
  • X is on each occurrence, identically or differently, CR or N;
  • Z is CR ‘, CR or N, with the proviso that exactly one Z stands for CR 'and the other Z stands for CR or N; a total of at most one symbol X or Z per cycle stands for N;
  • R ' is a group of the following formula (17) or (18), wherein the dashed bond indicates the linkage of the group;
  • R ′′ is, identically or differently on each occurrence, H, D, F, CN, a straight-chain alkyl group with 1 to 10 C atoms, in which one or more H atoms can also be replaced by D or F, or a branched or cyclic group
  • An alkyl group with 3 to 10 C atoms, in which one or more F1 atoms can also be replaced by D or F, or an alkenyl group with 2 to 10 C atoms, in which one or more F1 atoms can also be replaced by D or F can be replaced;
  • two adjacent radicals R ′′ or two radicals R ′′ on adjacent phenyl groups can also form a ring system with one another; or two R "on adjacent phenyl groups together represent a group selected from C (R 1 ) 2, NR 1 , O or S, so that the two phenyl rings together with the bridging group represent a carbazole, fluorene, dibenzofuran or dibenzothiophene,
  • a fluorene or a phenanthrene or a triphenylene can also be formed.
  • two R ′′ on adjacent phenyl groups can also be selected together for a group from NR 1 , 0 or S, so that the two phenyl rings together with the bridging group stand for a carbazole, dibenzofuran or dibenzothiophene.
  • X is CR, identically or differently on each occurrence.
  • one group Z is preferably CR and the other group Z is CR '.
  • the ligand or partial ligand L or L ' preferably has a structure according to one of the following formulas (L-39a) or (L-39b), the linkage with the bridge V for polypodal structures of the formula (L-39) takes place via the position marked with "o" and no radical R is bound at this position,
  • the partial ligand of the formula (L-39) particularly preferably has a structure according to one of the following formulas (L-39a ') or (L-39b'), the linkage with the bridge for polypodal structures of the formula (L-39) V takes place via the position marked with "o" and no radical R is bound at this position, where the symbols used have the meanings given above.
  • the radicals R on the partial ligand L of the formula (L-39) or formulas (L-39a), (L-39b), (L-39a ') and (L-39d') are preferably selected from the group consisting of H. , D, CN, OR 1 , a straight-chain alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, preferably with 1, 2 or 3 carbon atoms, or a branched or cyclic alkyl group with 3, 4, 5 or 6 carbon atoms or an alkenyl group with 2 to 6 carbon atoms, preferably with 2, 3 or 4 carbon atoms, each of which can be substituted by one or more radicals R 1 , or a phenyl group, which can be substituted by one or more non-aromatic radicals R 1 .
  • Two or more neighboring radicals R can also form a ring system with one another.
  • the substituent R which is bonded in the ortho position to the coordinating atom, is preferably selected from the group consisting of H, D, F or methyl, particularly preferably H, D or methyl and in particular H or D.
  • radicals R on partial ligand L of the formula (L-39) form a ring system with one another, it is preferably an aliphatic, hetero-aliphatic or heteroaromatic ring system. Furthermore, the ring formation between two radicals R on the two rings of the partial ligand L or L 'is preferred, whereby a phenanthridine or a phenanthridine, which can also contain further nitrogen atoms, is preferred, is formed.
  • radicals R together form a heteroaromatic ring system
  • a structure is preferably formed which is selected from the group consisting of quinoline, isoquinoline, dibenzofuran, dibenzothiophene and carbazole, each of which can be substituted by one or more radicals R 1 and where Individual C atoms in dibenzo furan, dibenzothiophene and carbazole can also be replaced by N.
  • Quinoline, isoquinoline, dibenzofuran and azadibenzofuran are particularly preferred.
  • the condensed structures can be bound in any possible position.
  • Preferred partial ligands L and L 'with fused-on benzo groups are the structures formulas (L-39c) to (L-39j) listed below, the linkage to the bridge V via the for polypodal structures of the formula (L-39) Position marked with "o" takes place:
  • ligands can in each case also be substituted by one or more further radicals R and the fused-on structure can be substituted by one or more radicals R 1 .
  • Preferred partial ligands L and L 'of the formula (L-39) with fused-on benzofuran or azabenzofuran groups are the structures formulas (L-39k) to (L-39z) listed below, with polypodal structures of the formula (L-39 ) the connection with the bridge V takes place via the position marked by "o":
  • the ligands can in each case also be substituted by one or more further radicals R and the fused-on structure can be substituted by one or more radicals R 1 .
  • the fused-on structure can be substituted by one or more radicals R 1 .
  • no further radicals R or R 1 are present.
  • O can be replaced by S or NR 1 in these structures.
  • R ‘ is a group of formula (17) or (18).
  • the two groups only differ in that the group of formula (17) is linked in the para position and the group of formula (18) in the meta position with the ligand or partial ligand L or L ‘.
  • n 0, 1 or 2, preferably 0 or 1 and very particularly preferably 0.
  • both substituents R ′′ which are bonded in the ortho positions to the carbon atom with which the group of the formula (17) or (18) is bonded to the phenylpyridine ligand are identically or differently H or D.
  • Preferred embodiments of the structure of the formula (17) are the structures of the formulas (17a) to (17h), and preferred embodiments of the structure of the formula (18) are the structures of the formulas (18a) to (18h),
  • E C (R 1 ) 2, NR 1 , 0 or S and the other symbols used have the meanings given above.
  • Preferred substituents R ′′ on the groups of the formula (17) or (18) or the preferred embodiments are selected from the group consisting of the group consisting of H, D, CN and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, in particular preferably H, D or methyl.
  • the partial ligands L ′′ are bis (bidentate) cyclometalated partial ligands that coordinate to both iridium atoms. In a preferred embodiment of the invention, these are partial ligands of the following formula (19) or (20),
  • D is on each occurrence, identically or differently, C or N;
  • Q in formula (19) represents a group according to one of the following formulas (Q-1) to (Q-3) and in formula (20) for a group according to one of the following formulas (Q-4) to (Q-15 ),
  • no more than two groups X per group Q which are not directly bonded to one another, represent N, and particularly preferably no more than one group X represents N.
  • Very particularly preferably all X are CR and in particular CH, and all R in (Q-1) to (Q-3) and (Q-7) to (Q-9) are Fl or D, in particular Fl.
  • the partial ligand of the formula (19) or (20) coordinates to each of the two iridium atoms with exactly one carbon atom and one nitrogen atom, which are present as coordinating atoms in Q and as coordinating atoms D. So if the group Q represents a group of the formula (Q-1), (Q-4), (Q-7), (Q-10) or (Q-13), i.e. coordinates to each of the two iridium atoms via nitrogen atoms, then the two groups D preferably represent carbon atoms.
  • the two groups D preferably represent nitrogen atoms. If the group Q is a group of the formula (Q-3), (Q-6), (Q-9), (Q-12 ) or (Q-15), i.e. coordinated to the two iridium atoms via a carbon atom and a nitrogen atom, then one of the two groups D preferably represents a nitrogen atom and the other group D represents a carbon atom, so that each iridium atom is from one Carbon atom and a nitrogen atom is coordinated.
  • the symbols X listed in formula (19) or (20), identically or differently on each occurrence, represent CR, in particular CH or CD.
  • the complexes of formulas (1) and (3) are complexes with a hexadentate or dodecadentate ligand, the three sub-ligands L and L 'in formula (1) being covalently linked to one another by a bridging unit V, or The partial ligands L 'and L “in formula (3) are covalently linked to one another by two bridging units V.
  • the bridging unit V is a group of the following formula (21), the dashed bonds denoting the position of the linkage of the partial ligands L or L 'in formula (1) or L' and L "in formula ( 3) represent, Formula (21) where:
  • X 1 is on each occurrence, identically or differently, CR or N;
  • X 2 is on each occurrence, identically or differently, CR or N;
  • A is identically or differently on each occurrence CR2-CR2, CR2-O,
  • A is identically or differently on each occurrence CR2-CR2 or a group of the formula (22).
  • the following embodiments are preferred: all three groups A represent the same group of the formula (22); two groups A stand for the same group of the formula (22), and the third group A stands for CR2-CR2;
  • one group A stands for a group of the formula (22), and the two other groups A stand for the same group CR2-CR2; or - all three groups A stand for the same group CR2-CR2.
  • R is preferably, identically or differently on each occurrence, Fl or D, particularly preferably Fl.
  • the group of the formula (22) represents an aromatic or heteroaromatic six-membered ring.
  • the group of the formula (22) contains a maximum of one fletero atom in the aryl or fleteroaryl group. This does not rule out the fact that substituents which are optionally bound to this group can also contain fleteroatoms. Furthermore, this definition does not exclude the formation of condensed aromatic or heteroaromatic structures, such as naphthalene, benzimidazole, etc ..
  • the group of formula (22) is preferably selected from benzene, pyridine, pyrimidine, pyrazine and by the ring formation of substituents Pyridazine, especially benzene.
  • Preferred embodiments of the group of the formula (22) are the structures of the following formulas (22a) to (22h),
  • the optionally substituted six-ring aromatics and six-ring heteroaromatics of the formulas (22a) to (22e) are particularly preferred.
  • Orthophenylene that is to say a group of the formula (22a), is very particularly preferred.
  • adjacent substituents can also form a ring system with one another, so that condensed structures, including condensed aryl and heteroaryl groups, such as naphthalene, quinoline, benzimidazole, carbazole, dibenzofuran or dibenzothiophene, arise can.
  • condensed structures including condensed aryl and heteroaryl groups, such as naphthalene, quinoline, benzimidazole, carbazole, dibenzofuran or dibenzothiophene, arise can.
  • Preferred embodiments of the bridgehead V that is to say the structure of the formula (21), are set out below.
  • Preferred embodiments of the group of formula (21) are the structures of the following formulas (23) to (26),
  • the groups of the formulas (23) to (26) are particularly preferably selected from the structures of the following formulas (23b) to (26b),
  • R identically or differently on each occurrence, represents H or D, preferably H.
  • bridgeheads V are the structures shown below:
  • the metal complex contains two substituents R or two substituents R 1 which are bonded to adjacent carbon atoms and which together form an aliphatic ring according to one of the formulas described below.
  • the two substituents R which form this aliphatic ring can be present on the bridge of the formula (21) and / or on one or several of the bidentate partial ligands or ligands are present.
  • the aliphatic ring, which is formed by the ring formation of two substituents R with each other, is preferably described by one of the following formulas (27) to (33),
  • radicals R are particularly preferred for each occurrence, identically or differently, selected from the group consisting of H, D, F, N (R 1 ) 2 , a straight-chain alkyl group with 1 to 6 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 up to 10 carbon atoms, where one or more H atoms can be replaced by D or F, or an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 18 aromatic ring atoms, in particular with 6 to 13 aromatic ones Ring atoms which can be substituted by one or more radicals R 1 ; two adjacent radicals R or R with R 1 can also form a mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system with one another.
  • Preferred radicals R 1 on each occurrence, identically or differently, are H, D, F, N (R 2 ) 2 , CN, a straight-chain alkyl group with 1 to 10 C atoms or an alkenyl group with 2 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 10 carbon atoms, where the alkyl group can be substituted by one or more radicals R 2 , or an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 24 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R 2 ; two or more adjacent radicals R 1 here can form a mono- or polycyclic, aliphatic ring system with one another.
  • radicals R 1 which are bonded to R, are, identically or differently, H, F, CN, a straight-chain alkyl group with 1 to 5 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 5 carbon atoms, each of which can be substituted by one or more radicals R 2 , or an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 18 aromatic ring atoms, in particular with 6 to 13 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R 2 ; two or more adjacent radicals R 1 here can form a mono- or polycyclic, aliphatic ring system with one another.
  • Preferred radicals R 2 are, identically or differently on each occurrence, Fl,
  • all ligands can be used in the process according to the invention, as are usually used in cyclometalated complexes for use in organic electroluminescent devices.
  • iridium compounds which can be used as starting material in the inventive method.
  • Preferred iridium educts are iridium halides, in particular iridium chlorides, iridium carboxylates, in particular iridium acetates, iridium COD complexes, iridium ketoketonates, and the compounds listed below.
  • Preferred iridium compounds which can be used as starting material in the process according to the invention are the compounds of the following formulas (34) to (39), lrHal 3 * z H 2 0 * y HHal Kat 3 [lrHal 6 ] * z H 2 0 * y HHal lr (OOCR) 3
  • Hal is on each occurrence, identically or differently, F, CI, Br or I;
  • Kat is on each occurrence, identically or differently, an alkali metal cation, an ammonium cation, a tetraalkylammonium cation with 4 to 40 carbon atoms or a tetraalkylphosphonium cation with 4 to 40 carbon atoms; z is 0 to 100; y is 0 to 100.
  • COD iridium (l) compounds such as [(COD) lrCI] 2 (CAS [12112-67-3]) or (COD) lr (lnd) (CAS [102525-11-1]), where COD stands for cyclooctadiene and Ind stands for indenyl.
  • Iridium halide hydrate in particular iridium chloride hydrate, of the formula (34) is not a defined compound, since it is a hygroscopic compound which can contain varying amounts of HCl and / or water.
  • the water content of the batch is usually specified via the iridium content.
  • iridium halide or iridium halide hydrate includes in the sense of present invention all these compounds, regardless of the amount of water and hydrogen halide contained.
  • iridium carboxylates of the formula (36), such as iridium acetate it is not a perfectly stoichiometric or defined compound, and there are generally various iridium carboxylates in question, the varying amounts of acetic acid, water and
  • iridium carboxylate encompasses all these compounds, regardless of the precise type Composition.
  • R in formulas (36), (37) and (38) is preferably an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 12 aromatic ring atoms, which is formed by one or more radicals R 1 can be substituted.
  • R in the formulas (36), (37) and (38) particularly preferably represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, in particular methyl or tert-butyl.
  • Preferred compounds of the formula (34) are those in which the index z is 1 to 10, particularly preferably 2 to 4.
  • Preferred compounds of the formula (35) are those in which the index z is 0 to 10, particularly preferably 0 to 3.
  • indices z and y need not be whole numbers, since the starting materials can also contain non-stoichiometric amounts of water and hydrogen halide.
  • the proportion of water in particular can fluctuate depending on the batch, since it is hygroscopic metal salts.
  • Preferred compounds of the formulas (34), (35), (38) and (39) are also those in which the symbol Hai, identically or differently on each occurrence, stands for CI or Br, particularly preferably for CI.
  • the process is carried out in an anhydrous medium in the presence of at least one carboxylic acid.
  • a carboxylic acid is an organic compound that carries one or more carboxy groups (-COOH). Both carboxylic acids that are liquid at room temperature and those that are solid at room temperature but melt under reaction conditions are suitable.
  • R 4 is selected from the group consisting of a straight-chain alkyl group with 1 to 20 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 20 carbon atoms, where the alkyl group can be substituted by one or more radicals R 1 , one Alkenyl or alkynyl group with 2 to 20 carbon atoms, which can be substituted by one or more radicals R 1 , an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 40 aromatic ring atoms, each of which can be substituted by one or more non-aromatic radicals R 1 , or an aralkyl or heteroaralkyl group with 5 to 20 aromatic ring atoms, each of which can be substituted by one or more radicals R 1 .
  • R 5 is selected from the group consisting of a straight-chain alkylene group with 1 to 20 carbon atoms or a branched or cyclic alkylene group with 3 to 20 carbon atoms, where the alkylene group can be substituted by one or more radicals R 1 , or an alkenyl or alkynyl group with 2 to 20 carbon atoms, which can be substituted with one or more radicals R 1 , or a divalent aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 40 aromatic ring atoms, each by one or more non-aromatic radicals R 1 can be substituted, or a divalent aralkyl or heteroaralkyl group with 5 to 20 aromatic ring atoms, each by one or several radicals R 1 can be substituted.
  • R 1 has the meanings given above.
  • R 4 is selected from the group consisting of a straight-chain alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably with 1, 2, 3 or 4 carbon atoms, or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 10 C atoms, particularly preferably with 3, 4, 5 or 6 C atoms, where the alkyl group can be substituted in each case with a phenyl group, an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 12 aromatic ring atoms, preferably a phenyl group, each by a or several alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms can be substituted, or an aralkyl group with 6 to 12 aromatic ring atoms.
  • R 5 is selected from the group consisting of a straight-chain alkylene group with 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably with 1, 2, 3 or 4 carbon atoms, or a branched or cyclic alkylene group with 3 to 10 carbon atoms, particularly preferably with 3, 4, 5 or 6 carbon atoms, where the alkylene group can be substituted by a phenyl group, a divalent aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 12 aromatic ring atoms, preferably a phenylene group, each may be substituted by one or more alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, or a divalent aralkyl group with 6 to 12 aromatic ring atoms.
  • Preferred carboxylic acids are acetic acid, propionic acid, pivalic acid, benzoic acid, phenylacetic acid, adipic acid, and mixtures thereof.
  • Acetic acid, pivalic acid, benzoic acid, salicylic acid or phenylacetic acid and mixtures thereof are particularly preferred.
  • ligands do not dissolve very well in pure acetic acid.
  • a carboxylic acid with an aromatic structural component such as benzoic acid, salicylic acid or phenylacetic acid
  • Dicarboxylic acids such as, for example, maleic acid, fumaric acid, malonic acid, phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid, are also suitable.
  • carboxylic acids are amino acids, in particular ⁇ -, ⁇ -, g-, 6- or e-amino acids, such as glycine, alanine, phenylalanine or e-aminocaproic acid, and hydroxycarboxylic acids, in particular special ⁇ -, ⁇ -, g-, d - Or e-hydroxycarboxylic acids, such as malic acid, D-, L- or meso-tartaric acid, citric acid, glycolic acid, D- or L-mandelic acid or lactic acid.
  • amino acids in particular ⁇ -, ⁇ -, g-, 6- or e-amino acids, such as glycine, alanine, phenylalanine or e-aminocaproic acid
  • hydroxycarboxylic acids in particular special ⁇ -, ⁇ -, g-, d - Or e-hydroxycarboxylic acids, such as malic acid, D-, L- or meso-
  • the carboxylic acid or a mixture of several carboxylic acids is used as a single solvent.
  • a mixture of one or more carboxylic acids and one or more inert organic solvents such as, for example, dioxane, toluene, anisole, xylene, mesitylene or various ethylene glycol ethers, is used as the solvent.
  • "Inert” means that the solvent does not react with the carboxylic acid used and does not contain any acidic protons, in particular no hydroxyl groups.
  • the inert solvent is characterized by a pKa value> 15.
  • the use of an organic solvent can help to improve the solubility of the ligand. Furthermore, the use of an organic solvent simplifies the reaction, especially on a production scale.
  • the amount of carboxylic acid used is preferably 1 to 100 g per mmol of iridium educt, particularly preferably 10 to 50 g per mmol of iridium educt.
  • a water scavenger in the context of the present invention is a compound which reacts chemically with water under the reaction conditions and thus removes it from the reaction mixture. It is preferred if the water scavenger is chosen such that it is under Reaction conditions so completely reacts chemically with the water that the water content of the reaction mixture (determined by Karl Fischer titration, as e.g. described in Chemie in our time 2000,
  • No. 3 is less than 10 ppm. The person skilled in the art generally knows which compounds react with water and are thus able to withdraw water from the reaction mixture.
  • Suitable water scavengers are, for example, carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid halides, especially carboxylic acid chlorides, trialkyl ortho-carboxylates or carbodiimides, but also inorganic compounds which react with water, such as phosphorus pentoxide (P4O10), thionyl chloride or phosphoryl chloride.
  • P4O10 phosphorus pentoxide
  • thionyl chloride thionyl chloride
  • phosphoryl chloride phosphoryl chloride
  • suitable carboxylic acid anhydrides and carboxylic acid halides are those which correspond to the carboxylic acid used in the reaction mixture, for example acetic anhydride or chloride when using acetic acid, pivalic anhydride or chloride when using pivalic acid, benzoic anhydride or chloride when using benzoic acid , Phenylacetic anhydride or chloride when using phenylacetic acid, etc ..
  • Another suitable carboxylic acid halide is oxalyl chloride. It is also possible, for example, to use acetic anhydride or chloride while using a higher-melting or higher-boiling carboxylic acid. Here it can be useful to remove the acetic acid that forms during the reaction.
  • trialkyl-ortho-carboxylates are trimethyl-ortho-formate or triethyl-ortho-acetate.
  • An example of a suitable carbodiimide is dicyclohexylcarbodiimide (DCI). All of these connec tions are water scavengers for the purposes of the present application.
  • the amount of water scavenger is preferably 3 to 30 equivalents, particularly preferably 5 to 20 equivalents and very particularly preferably 10 to 20 equivalents, the equivalents being based on the amount of substance of the iridium educt used.
  • adding a water scavenger offers no further advantage.
  • a halide for example iridium chloride hydrate or [(COD) IrCl] 2
  • the addition of a salt can also be helpful. It is assumed that this salt acts as a halide scavenger, a halide scavenger in the sense of the present invention being a compound which forms a poorly soluble salt with the halide of the iridium educt in the reaction medium.
  • Suitable halide scavengers are, for example, alkali, alkaline earth, ammonium or zinc salts, in particular the corresponding salts of the carboxylic acid which is used in the reaction medium.
  • the corresponding acetates are also suitable, even if higher-melting or higher-boiling carboxylic acids are used, in which case the acetic acid formed is preferably distilled off during the reaction.
  • the alkali salts are, for example, the lithium, sodium or potassium salts, preferably the sodium or potassium salts and particularly preferably the potassium salts.
  • potassium acetate is preferred when using acetic acid, but also when using other carboxylic acids, potassium pivalate when using pivalic acid, potassium benzoate when using benzoic acid, potassium salicylate when using salicylic acid, etc .. All of these compounds are halide scavengers in the sense of present application.
  • the amount of salt added which is used as halide scavenger, is preferably 10 to 100 equivalents, particularly preferably 10 to 50 equivalents and very particularly preferably 20 to 40 equivalents, the equivalents being based on the amount of substance of the iridium educt used.
  • the reaction is carried out in a temperature range from room temperature to 250 ° C., preferably 60 to 230 ° C., particularly preferably from 80 to 200 ° C., very particularly preferably from 100 to 180 ° C. and in particular particularly preferably from 120 to 160 ° C., the temperature being the jacket temperature of the reaction vessel.
  • the reaction temperature also depends on the iridium educt used. With reactive iridium educts such as (COD) Ir (Ind), reaction temperatures of ⁇ 100 ° C are sufficient to achieve very good yields, while, for example, when using iridium chloride hydrate at reaction temperatures in the range of 120-160 ° C significantly better yields can be achieved.
  • the reaction is carried out in a protective gas atmosphere, in particular under nitrogen or argon.
  • the reaction is carried out under reflux without pressure.
  • the reaction is carried out under reflux in a closed system, for example in a closed ampoule or an autoclave.
  • the pressure corresponds to the vapor pressure above the solution.
  • the preferred molar ratio of iridium to the ligand used in the reaction medium depends on the iridium educt used and on the ligand used.
  • a ratio of Ir to ligand of 1: 0.9 to 1: 5 is preferred, in particular a ratio of 1: 1 to 1: 1.05.
  • a ratio of Ir to the ligand of 1: 1 to 1:20 is preferably used, particularly preferably 1: 3 to 1:15, very particularly preferably 1:10 to 1:13.
  • a ratio of Ir to ligand of 1.5: 1 to 10: 1, preferably 1.9: 1 to 3: 1 and particularly preferably 1.9: 1 to 2: 1 is used.
  • the reaction is preferably carried out within 1 to 1000 hours, particularly preferably within 5 to 500 hours, very particularly preferably within 10 to 200 hours.
  • a halogen-containing iridium educt it is also preferred if no steel kettle is used as the reaction vessel, but rather reaction vessels made of glass, enamel or Teflon, for example.
  • a further acceleration of the reaction can be achieved using microwave radiation. How cyclometalation reactions can generally be carried out in the microwave is described, for example, in WO 2004/108738.
  • the complexes obtainable by the process according to the invention are chiral compounds which are usually obtained as a racemate.
  • chiral, enantiomerically pure carboxylic acids, enantiomerically enriched or enantiomerically pure complexes can also be synthesized.
  • ⁇ -aminocarboxylic acids which are available in a wide range, for example alanine, phenylalanine, etc. are suitable.
  • Hydroxycarboxylic acids such as malic or tartaric acid are also suitable.
  • the method according to the invention offers the following advantages over the prior art:
  • the method according to the invention enables access to cyclometalized iridium complexes, in particular tris-cyclometalated iridium complexes, in addition to other iridium educts also from easily accessible iridium halide in one step and in very good fashion
  • the work-up only comprises typical simple process steps such as filtration, centrifugation, washing and / or drying and purification by recrystallization, chromatography, sublimation and / or tempering.
  • the formation of metallic iridium in the form of an iridium mirror or iridium black is not observed.
  • no formation of pyrophoric elemental iridium is observed, which represents a considerable improvement in the safety of the reaction.
  • the method according to the invention is also very suitable for the production of cyclometalated iridium complexes on a production scale and not only on a laboratory scale.
  • the following syntheses are carried out under a protective gas atmosphere in dried solvents.
  • the metal complexes are also handled with exclusion of light or under yellow light.
  • the solvents and reagents can e.g. B. from Sigma-ALDRICH or ABCR.
  • the respective information in square brackets or the numbers given for individual compounds relate to the CAS numbers of the compounds known from the literature. In the case of compounds which can have several enantiomeric, diastereomeric or tautomeric forms, one form is shown as a representative.
  • HOAc anhydrous acetic acid, glacial acetic acid [64-19-7]
  • LiOAc lithium acetate, anhydrous [546-89-4]
  • NhUOAc ammonium acetate [631-61 -8]
  • KOPiv potassium pivalate, anhydrous [19455-23-3]
  • KOBnz potassium benzoate, anhydrous [582-25-2]
  • L-alanine L-alanine [56-41 -7]
  • IrCta x H2O iridium trichloride hydrate, within the meaning of the invention a collective term for the compounds listed below, the stoichiometry being adjusted according to the Ir content of the compound used: IrCls x 3 H 2 0: [13569-57-8]
  • Ir (OAc) 3 iridium acetate, within the meaning of the invention, a collective term for the compounds listed below, the stoichiometry being set according to the Ir content of the compound used:
  • a stirred autoclave with a Teflon insert is filled with 9.18 g (10 mmol) of ligand L1, 3.53 g (10 mmol) of IrCl 3 x 3 H2O, 29.45 g (300 mmol) under an argon atmosphere Potassium acetate, anhydrous, 300 ml of glacial acetic acid and 9.47 ml (100 mmol) of acetic anhydride are charged, sealed and heated to 160 ° C for 48 h with thorough stirring (pressure: ⁇ 4.3 bar).
  • the yellow suspension is poured into 1000 ml of deionized water with stirring, the yellow solid is filtered off with suction, washed three times with 200 ml of water each time and twice with 50 ml of ethanol each time, and dried in vacuo.
  • the solid is suspended for 1 h in 300 ml of warm dichloromethane (DCM) and then chromatographed with DCM on 300 g of silica gel 60, Merck.
  • the yellow flake fraction (Rf ⁇ 0.9) is cut out and the DCM is distilled off on a rotary evaporator at 50 ° C. water bath temperature at normal pressure, the volume of DCM distilled off being continuously replaced by the addition of EtOFI.
  • the product can be further purified by means of industrial extraction and fractional sublimation.
  • a 500 ml four-necked flask with KPG stirrer, water separator (10 ml reservoir), reflux condenser and argon blanket is filled with 9.18 g (10 mmol) of ligand L1, 3.69 g (10 mmol) of iridium (III) acetate lr (OAc) 3 under an argon atmosphere , 40 g of salicylic acid and 40 ml of mesitylene are charged and the mixture is heated under gentle reflux (internal temperature about 158 ° C.) for 22 h.
  • the initially blue solution turns into a yellow suspension over time, apart from that some acetic acid separates out at the beginning, which is drained off.
  • Table 2 shows the ligands used.

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Abstract

The present invention relates to a method for producing cyclo-metallated metal compounds which, in their capacity as functional materials, are used as colouring components in a range of diverse applications attributable in the widest sense to the electronics industry.

Description

Verfahren zur Herstellung ortho-metallierter Metallverbindungen Process for the production of ortho-metallized metal compounds
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung cyclo- metallierter Iridiumverbindungen aus einfachen Iridiumedukten. The present invention relates to a process for the production of cyclometalized iridium compounds from simple iridium educts.
Metallorganische Iridiumverbindungen finden Einsatz als funktionelle Materialien in einer Reihe verschiedenartiger Anwendungen, die im weitesten Sinne der Elektronikindustrie zugerechnet werden können, ins besondere als phosphoreszierende Emitter in organischen Elektrolumines zenzvorrichtungen. Hierfür muss der effiziente synthetische Zugang zu den entsprechenden hochreinen Iridiumverbindungen gegeben sein. Dies ist insbesondere unter Berücksichtigung der Seltenheit von Ir von maß gebender Bedeutung für die ressourcenschonende Nutzung dieser Ver bindungsklasse. Organometallic iridium compounds are used as functional materials in a number of different applications which, in the broadest sense, can be assigned to the electronics industry, in particular as phosphorescent emitters in organic electroluminescent devices. For this, there must be efficient synthetic access to the corresponding highly pure iridium compounds. Taking into account the rarity of Ir, this is of crucial importance for the resource-saving use of this connection class.
Für die Darstellung cyclometallierter Organoiridiumverbindungen sind ver schiedene Verfahren bekannt. Diesen ist gemeinsam, dass sie in orga nischen Lösemitteln oder Mischungen organischer Lösemittel mit Wasser durchgeführt werden, häufig bei hohen Temperaturen und langen Reak tionszeiten. Bei Verwendung chlorhaltiger Iridiumedukte werden dabei häufig Silbersalze zur Abspaltung des Chlorids eingesetzt, was jedoch zu Problemen bei der Aufreinigung der Iridiumkomplexe führt. Daher ist der Einsatz von Silbersalzen nicht wünschenswert. Various methods are known for the preparation of cyclometalated organoiridium compounds. What these have in common is that they are carried out in organic solvents or mixtures of organic solvents with water, often at high temperatures and long reaction times. When using chlorine-containing iridium educts, silver salts are often used to split off the chloride, but this leads to problems in the purification of the iridium complexes. Therefore the use of silver salts is not desirable.
Beispielsweise sind Verfahren in der Schmelze mit hochschmelzenden protischen Verbindungen, wie zum Beispiel Hydrochinon, Phenol,For example, processes in the melt with high-melting protic compounds such as hydroquinone, phenol,
Naphthol, Resorcin, Brenzkatechin, Polyethylenglycol und deren Naphthol, resorcinol, catechol, polyethylene glycol and their
Gemischen bekannt. Diese Verbindungen haben sich insbesondere für Cyclometallierungsreaktionen mit polypodalen Liganden (z. B. gemäß WO 2016/124304) oder auch entsprechende zweikernige Komplexe (z. B. gemäß WO 2018/041769) als gute Reaktionsmedien erwiesen. Die ortho- Metallierungsreaktionen laufen oberhalb von 240 °C in der Schmelze schnell, selektiv und ohne erkennbare Nebenreaktionen ab. Die Ab trennung des wasser- bzw. alkohollöslichen Reaktionsmediums gelingt dabei ausgezeichnet, da das Reaktionsprodukt in diesen Medien unlöslich ist. So kann im Laborbetrieb die Reaktion in sehr guter Raum-Zeit-Aus- beute durchgeführt werden. Technisch schwierig erweist sich dagegen die Skalierung dieses Verfahrens im Reaktor-Batch-Betrieb im Produktions maßstab, da es technisch sehr schwierig ist, größere Volumina schnell und ohne Überhitzung auf die erforderliche Temperatur von > 240 °C auf zuheizen bzw. nach erfolgter Reaktion wieder abzukühlen. Außerdem er weist es sich als nachteilig, dass sich das Reaktionsgemisch beim Ab kühlen verfestigt, was zu Problemen mit dem Rühren und der Aufarbei tung führt. Daneben kommen spezifische Sicherheitsanforderungen bei einem solchen Hochtemperaturverfahren zum Tragen, was in der Praxis zu sehr hohen Anforderungen an die Anlagen und die Gebäudeinfrastruk tur führt, wie beispielsweise eigene Gebäude wegen großflächiger Ex- Zonen (explosionsgefährdete Zonen). Außerdem wird bei der Skalierung des Verfahrens teilweise die Bildung von pyrophorem Iridium beobachtet, das beim Trockensaugen des Rohprodukts an der Luft zur Selbstentzün dung führen kann und somit ein erhebliches Sicherheitsrisiko darstellt.Mixtures known. These compounds have proven to be good reaction media, in particular for cyclometalation reactions with polypodal ligands (e.g. according to WO 2016/124304) or also corresponding binuclear complexes (e.g. according to WO 2018/041769). The ortho-metalation reactions take place above 240 ° C in the melt quickly, selectively and without recognizable side reactions. From the separation of the water- or alcohol-soluble reaction medium succeeds excellently because the reaction product is insoluble in these media. In the laboratory, the reaction can be carried out in a very good space-time prey to be carried out. On the other hand, it is technically difficult to scale this process in reactor batch operation on a production scale, since it is technically very difficult to heat larger volumes quickly and without overheating to the required temperature of> 240 ° C or to cool them down again after the reaction . In addition, it has been found to be disadvantageous that the reaction mixture solidifies when it cools, which leads to problems with stirring and work-up. In addition, specific safety requirements come into play in such a high-temperature process, which in practice leads to very high demands on the systems and building infrastructure, such as own buildings due to large Ex zones (potentially explosive zones). In addition, when scaling the process, the formation of pyrophoric iridium is observed in some cases, which can lead to self-ignition when the raw product is sucked dry in the air and thus represents a considerable safety risk.
Hier sind daher noch Verbesserungen wünschenswert. Improvements are therefore still desirable here.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe ist daher die Bereitstellung eines breit anwendbaren Verfahrens, durch welches sich cyclometallierte Iridiumkomplexe, insbesondere polypodale cyclo- metallierte Iridiumkomplexe, und entsprechende mehrkernige Komplexe einfach und in hoher Ausbeute aus einfach zugänglichen Iridiumedukten, wie beispielsweise lridium(lll)-halogenid Hydrat oder lridium(lll)-acetat, unter milden Bedingungen und in guter Ausbeute synthetisieren lassen. Insbesondere ist es die Aufgabe, ein breit anwendbares Verfahren zur Synthese polypodaler cyclometallierter Komplexe und entsprechender mehrkerniger Komplexe zur Verfügung zu stellen, wobei der Zusatz von Silbersalzen vermieden werden soll. Weiterhin sollen bei dem Verfahren keine pyrophoren Nebenprodukte gebildet werden. Weiterhin sollten die Edukte und die Reaktionsmedien nicht toxisch und kommerziell gut verfügbar sein. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, das neben Iridiumhalogenid auch von Halogen-freien, insbesondere Chlor-freien Edukten ausgehen kann, da dann auch die Reaktion in Edelstahlreaktoren möglich ist, während bei Verwendung Chlor-haltiger Edukte die Reaktion in inerten Reaktoren, beispielsweise aus Glas oder Email, durchgeführt werden sollte. Es wurde überraschend gefunden, dass die Synthese cyclometallierter Iridiumkomplexe ausgehend von verschiedenen Iridium(lll)- bzw. The object on which the present invention is based is therefore to provide a broadly applicable process by which cyclometalated iridium complexes, in particular polypodal cyclometalized iridium complexes, and corresponding polynuclear complexes can be easily and in high yield from easily accessible iridium educts such as iridium (III) - Halide hydrate or iridium (III) acetate can be synthesized under mild conditions and in good yield. In particular, the object is to provide a widely applicable process for the synthesis of polypodal cyclometalated complexes and corresponding polynuclear complexes, the addition of silver salts being avoided. Furthermore, no pyrophoric by-products should be formed in the process. Furthermore, the starting materials and the reaction media should be non-toxic and readily available commercially. A further object of the present invention is to provide a process which, in addition to iridium halide, can also start from halogen-free, in particular chlorine-free, starting materials, since the reaction in stainless steel reactors is then also possible, whereas when chlorine-containing starting materials are used, the reaction is inert Reactors, for example made of glass or enamel, should be carried out. It was surprisingly found that the synthesis of cyclometalated iridium complexes starting from various iridium (III) or
Iridium(l)-Edukten, wie beispielsweise Iridiumhalogenid, Iridiumacetat oder anderen Iridiumedukten, in einer wasserfreien organischen Carbonsäure in hohen Ausbeuten und Reinheiten durchgeführt werden kann. Dabei läuft die Reaktion bei vergleichsweise milden Bedingungen, d. h. bei Temperaturen < 190 °C und geringem Druck ab. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Her stellung eines cyclometallierten Iridiumkomplexes durch Umsetzung einer Iridiumverbindung mit einem oder mehreren Liganden, welche unter Cyclometallierung an das Iridium koordinieren, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in wasserfreiem Medium in Anwesenheit einer Carbonsäure durchgeführt wird. Iridium (I) educts, such as, for example, iridium halide, iridium acetate or other iridium educts, can be carried out in an anhydrous organic carboxylic acid in high yields and purities. The reaction takes place under comparatively mild conditions; H. at temperatures <190 ° C and low pressure. The present invention therefore relates to a process for preparing a cyclometalated iridium complex by reacting an iridium compound with one or more ligands which coordinate to the iridium with cyclometalation, characterized in that the process is carried out in an anhydrous medium in the presence of a carboxylic acid.
Ein cyclometallierter Iridiumkomplex im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Iridiumkomplex, welcher mindestens einen bidentaten cyclo metallierten Liganden bzw. Teilliganden aufweist. Dabei kann der Iridium- komplex einkernig oder mehrkernig, beispielsweise zweikernig oder drei kernig, sein. Bevorzugt handelt es sich um einen tris-cyclometallierten Iridiumkomplex, welcher drei bidentate, cyclometallierte Liganden bzw. Teilliganden aufweist. Dabei umfasst der Begriff„cyclometallierter Iridium komplex“ im Sinne der vorliegenden Erfindung auch Iridiumkomplexe, in denen die drei bidentaten Liganden, von denen mindestens einer cyclo- metalliert ist, über eine Brücke kovalent miteinander verknüpft sind, so dass entweder ein tripodaler, hexadentater Ligand entsteht. Entsprechen des gilt für mehrkernige Komplexe. Ein cyclometallierter Ligand im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Ligand, welcher mit dem Metall, an das er koordiniert, einen Metallacyclus bildet, wobei zwischen dem Liganden und dem Metall mindestens eine Metall-Kohlenstoff-Bindung vorliegt. A cyclometalated iridium complex in the context of the present invention is an iridium complex which has at least one bidentate cyclometalized ligand or partial ligand. The iridium complex can be single-core or multi-core, for example two-core or three-core. It is preferably a tris-cyclometalated iridium complex which has three bidentate, cyclometalated ligands or partial ligands. The term “cyclometalated iridium complex” in the context of the present invention also includes iridium complexes in which the three bidentate ligands, at least one of which is cyclometalated, are covalently linked via a bridge, so that either a tripodal, hexadentate ligand is formed . The same applies to multinuclear complexes. For the purposes of the present invention, a cyclometalated ligand is a ligand which forms a metallacycle with the metal to which it coordinates, with at least one metal-carbon bond being present between the ligand and the metal.
Je nach Liganden können sowohl homoleptische wie auch heteroleptische Metallkomplexe synthetisiert werden. Unter einem homoleptischen Kom plex wird eine Verbindung verstanden, in der nur gleiche Liganden an ein Metall gebunden sind. Heteroleptische Komplexe sind solche, in denen unterschiedliche Liganden an das Metall gebunden sind. Dies bezieht sich sowohl auf Liganden mit unterschiedlicher Ligandengrundstruktur wie auch auf Liganden, die dieselbe Grundstruktur aufweisen, die jedoch unterschiedlich substituiert sind. Depending on the ligand, both homoleptic and heteroleptic metal complexes can be synthesized. A homoleptic complex is understood to mean a compound in which only identical ligands are bound to a metal. Heteroleptic complexes are those in which different ligands are bound to the metal. This relates both to ligands with a different basic ligand structure and to ligands which have the same basic structure but which are substituted differently.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem cyclometallierten Iridiumkomplex um einen homoleptischen Komplex, wenn die drei bidentaten Liganden nicht über eine Brücke kovalent zu einem hexadentaten, tripodalen Liganden verknüpft sind. Wenn die drei bidentaten Liganden über eine Brücke kovalent zu einem hexadentaten, tripodalen Liganden verknüpft sind, sind gleichermaßen auch Komplexe bevorzugt, bei denen sich die einzelnen bidentaten Teilliganden des tripodalen Liganden voneinander unterscheiden. In a preferred embodiment of the invention, the cyclometalated iridium complex is a homoleptic complex if the three bidentate ligands are not covalently linked via a bridge to form a hexadentate, tripodal ligand. If the three bidentate ligands are covalently linked via a bridge to form a hexadentate, tripodal ligand, preference is also given to complexes in which the individual bidentate partial ligands of the tripodal ligand differ from one another.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem cyclometallierten Iridiumkomplex um das faciale Isomer des Komplexes. Faciale bzw. meridionale Koordination im Sinne dieser Anmel dung beschreibt die oktaedrische Umgebung des Iridiums mit den sechs Donoratomen. Eine faciale Koordination liegt vor, wenn drei identische Donoratome eine Dreiecksfläche im (pseudo)oktaedrischen Koordinations polyeder und drei identische, aber von den ersten verschiedene Donor atome eine andere Dreiecksfläche im (pseudo)oktaedrischen Koordi nationspolyeder besetzen. Bei einer meridionalen Koordination besetzen drei identische Donoratome den einen Meridian im (pseudo)oktaedrischen Koordinationspolyeder und drei identische, aber von den ersten verschie dene Donoratome den anderen Meridian im (pseudo)oktaedrischen Koor dinationspolyeder. Dies ist im Folgenden am Beispiel der Koordination von drei N-Donoratomen und drei C-Donoratomen gezeigt (Schema 1 ). Da sich diese Definition auf Donoratome bezieht und nicht auf die bidentaten Liganden, die diese Donoratome bereitstellen, können die drei bidentaten cyclometallierten Liganden gleich oder verschieden sein und trotzdem einer facialen oder meridionalen Koordination im Sinne dieser Anmeldung entsprechen. Als identische Donoratome werden solche verstanden, die aus den gleichen Elementen (z. B. Kohlenstoff bzw. Stickstoff) bestehen, unabhängig davon, ob diese Elemente in unterschiedliche Strukturen ein gebaut sind. Schema 1 :In a further preferred embodiment of the invention, the cyclometalated iridium complex is the facial isomer of the complex. Facial or meridional coordination in the sense of this application describes the octahedral environment of the iridium with the six donor atoms. Facial coordination occurs when three identical donor atoms occupy one triangular surface in the (pseudo) octahedral coordination polyhedron and three identical but different donor atoms occupy another triangular surface in the (pseudo) octahedral coordination polyhedron. In the case of a meridional coordination, three identical donor atoms occupy one meridian in the (pseudo) octahedral coordination polyhedron and three identical, but different from the first donor atoms occupy the other meridian in the (pseudo) octahedral coordination polyhedron. This is shown below using the example of the coordination of three N donor atoms and three C donor atoms (Scheme 1). Since this definition relates to donor atoms and not to the bidentate ligands that these donor atoms provide, the three bidentate cyclometalated ligands can be the same or different and still correspond to a facial or meridional coordination within the meaning of this application. Identical donor atoms are understood to be those which consist of the same elements (e.g. carbon or nitrogen), regardless of whether these elements are built into different structures. Scheme 1:
faciale Koordination meridionale Koordination facial coordination meridional coordination
0 Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Iridiumkomplex weist bevorzugt eine Struktur der folgenden Formel (1 ), (2) oder (3) auf, The iridium complex obtainable by the process according to the invention preferably has a structure of the following formula (1), (2) or (3),
L ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bidentater cyclo metallierter Ligand in Formel (2) bzw. ein bidentater cyclometallierter Teilligand in Formel (1 ) und (3); L is on each occurrence, identically or differently, a bidentate cyclo metalated ligand in formula (2) or a bidentate cyclometalated partial ligand in formulas (1) and (3);
L‘ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bidentater Ligand in Formel (2) bzw. ein bidentater Teilligand in Formel (1 ) und (3); L ‘is on each occurrence, identically or differently, a bidentate ligand in formula (2) or a bidentate partial ligand in formulas (1) and (3);
L“ ist ein bis(bidentater) cyclometallierter Teilligand, der an beide L “is a bis (bidentate) cyclometalated partial ligand that is attached to both
Iridiumatome koordiniert; Coordinated iridium atoms;
0 0
V ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine verbrückende Einheit, welche in Formel (1 ) die Teilliganden L und L‘ miteinander zu einem tripodalen, hexadentaten Liganden verknüpft und in Formel (3) die Teilliganden L‘ und L“ miteinander zu einem insgesamt c dodecadentaten Liganden verknüpft. Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Ligand entspricht für Komplexe der Formel (1 ) der Verbindung der Formel (4), In each occurrence, V is, identically or differently, a bridging unit which in formula (1) links the partial ligands L and L 'to one another to form a tripodal, hexadentate ligand and in formula (3) the partial ligands L' and L “to one another to form a total of c dodecadentate ligands linked. The ligand used in the process according to the invention corresponds to the compound of the formula (4) for complexes of the formula (1),
Formel (4) wobei die Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen und der Teilligand L statt der Kohlenstoff-Iridium-Bindung eine Kohlenstoff- Wasserstoff-Bindung aufweist und die Teilliganden L‘ statt einer Bindung an das Iridium ein Wasserstoffatom aufweisen. Formula (4) where the symbols have the meanings given above and the partial ligand L has a carbon-hydrogen bond instead of the carbon-iridium bond and the partial ligand L ‘has a hydrogen atom instead of a bond to the iridium.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Liganden entsprechen für Komplexe der Formel (2) L und L‘, wobei der Ligand L statt der Kohlen- stoff-lridium-Bindung eine Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung aufweist und der Ligand L‘ statt einer Bindung an das Iridium ein Wasserstoffatom auf weist. The ligands used in the process according to the invention correspond to complexes of the formula (2) L and L ', the ligand L having a carbon-hydrogen bond instead of the carbon-iridium bond and the ligand L' instead of a bond to the iridium has a hydrogen atom.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Ligand entspricht für Komplexe der Formel (3) der Verbindung der Formel (5), The ligand used in the process according to the invention corresponds to the compound of the formula (5) for complexes of the formula (3),
Formel (5) wobei die Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen und der Teilligand L“ statt der Kohlenstoff-Iridium-Bindungen Kohlenstoff-Wasser stoff-Bindungen aufweist und die Teilliganden L‘ statt der Bindung an das Iridium ein Wasserstoffatom aufweisen. Formula (5) where the symbols have the meanings given above and the sub-ligand L ″ has carbon-hydrogen bonds instead of the carbon-iridium bonds and the sub-ligands L ‘have a hydrogen atom instead of the bond to the iridium.
Dabei kann der bidentate Ligand bzw. Teilligand L‘ cyclometalliert oder nicht-cyclometalliert sein, und L und L‘ können in Formel (1 ) und (2) auch gleich sein, wenn es sich bei L‘ um einen cyclometallierter Liganden handelt. The bidentate ligand or partial ligand L 'can be cyclometalated or non-cyclometalated, and L and L' can also be used in formula (1) and (2) be the same if L 'is a cyclometalated ligand.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei L und L‘ um monoanionische Liganden und bei L“ um einen dianionischen Liganden. In a preferred embodiment of the invention, L and L ‘are monoanionic ligands and L ″ is a dianionic ligand.
Bei dem Liganden der Formel (4) in Komplexen der Formel (1 ) handelt es sich um einen hexadentaten, tripodalen Liganden mit drei bidentaten Teil liganden L bzw. L‘, die gleich oder verschieden sein können. Dabei bedeu tet bidentat, dass der jeweilige Teilligand im Komplex über zwei Koordina tionsstellen an das Iridium koordiniert bzw. bindet. Tripodal bedeutet, dass der Ligand drei Teilliganden aufweist, die an die Brücke V gebunden sind. Da der Ligand drei bidentate Teilliganden aufweist, ergibt sich insgesamt ein hexadentater Ligand, also ein Ligand, der über sechs Koordinations stellen an das Iridium koordiniert bzw. bindet. Der Begriff„bidentater Teil ligand“ bedeutet im Sinne dieser Anmeldung, dass es sich bei L bzw. L‘ jeweils um einen bidentaten Liganden handeln würde, wenn die Brücke V nicht vorhanden wäre. Durch die formale Abstraktion eines Wasserstoff atoms von diesem bidentaten Liganden und die Anknüpfung an die Brücke V ist dieser jedoch kein separater Ligand mehr, sondern ein Teil des so entstehenden hexadentaten Liganden, so dass hierfür der Begriff„Teil ligand“ verwendet wird. The ligand of the formula (4) in complexes of the formula (1) is a hexadentate, tripodal ligand with three bidentate partial ligands L or L ‘, which can be identical or different. Bidentate means that the respective partial ligand in the complex coordinates or binds to the iridium via two coordination points. Tripodal means that the ligand has three partial ligands which are bound to the bridge V. Since the ligand has three bidentate partial ligands, the overall result is a hexadentate ligand, i.e. a ligand that coordinates or binds to the iridium via six coordination points. The term “bidentate part ligand” means in the sense of this application that L or L ‘would each be a bidentate ligand if the bridge V were not present. Due to the formal abstraction of a hydrogen atom from this bidentate ligand and the connection to the bridge V, this is no longer a separate ligand, but part of the hexadentate ligand that is created, so that the term “partial ligand” is used for this.
Bei dem Liganden der Formel (5) in Komplexen der Formel (3) handelt es sich um einen dodecadentaten, bis(tripodalen) Liganden, der an zwei Iridiumatome koordiniert. Dabei enthält der Ligand in jeder der beiden Hälften zwei bidentate Teilliganden L‘, die jeweils an eines der beiden der beiden Iridiumatome koordinieren, und enthält einen bis(bidentaten) Teilliganden L“, der an beide Iridiumatome koordiniert. The ligand of the formula (5) in complexes of the formula (3) is a dodecadentate to (tripodal) ligand which coordinates to two iridium atoms. The ligand contains two bidentate partial ligands L in each of the two halves, each of which coordinates to one of the two iridium atoms, and contains one bis (bidentate) partial ligand L “, which coordinates to both iridium atoms.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Liganden L‘ um bidentate cyclometallierte Liganden bzw. Teilliganden. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Metallkomplexe weisen daher bevorzugt die Strukturen der folgenden Formeln (1 a), (2a) bzw. (3a) auf, wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen. In a preferred embodiment of the invention, the ligands L 'are bidentate cyclometalated ligands or partial ligands. The metal complexes obtainable by the process according to the invention therefore preferably have the structures of the following formulas (1 a), (2a) and (3a), where the symbols used have the meanings given above.
Im Folgenden werden die bidentaten cyclometallierten Liganden bzw. Teilliganden L beschrieben. Wenn L‘ für einen bidentaten cyclometallierten Liganden bzw. Teilliganden steht, gilt die nachfolgende Bevorzugung auch für L‘. Die Liganden bzw. Teilliganden L koordinieren an das Iridium über ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom oder über zwei Kohlenstoff atome. Wenn L über zwei Kohlenstoffatome an das Iridium koordiniert, ist eines der beiden Kohlenstoffatome ein Carben-Kohlenstoffatom. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind mindestens zwei Liganden bzw. Teilliganden L und L‘ identisch. In Komplexen der Formel (2) sind bevorzugt alle drei Liganden L und L‘ identisch, so dass es sich um einen homoleptischen Komplex handelt. The bidentate cyclometalated ligands or partial ligands L are described below. If L ‘stands for a bidentate cyclometalated ligand or partial ligand, the following preference also applies to L‘. The ligands or partial ligands L coordinate to the iridium via a carbon atom and a nitrogen atom or via two carbon atoms. If L coordinates to the iridium through two carbon atoms, one of the two carbon atoms is a carbene carbon atom. In a preferred embodiment of the invention, at least two ligands or partial ligands L and L ‘are identical. In complexes of the formula (2), all three ligands L and L ‘are preferably identical, so that it is a homoleptic complex.
Besonders bevorzugt weisen alle Liganden bzw. Teilliganden L und L‘ jeweils ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom als koordinierende Atome auf. It is particularly preferred that all ligands or partial ligands L and L ‘each have a carbon atom and a nitrogen atom as coordinating atoms.
Es ist weiterhin bevorzugt, wenn es sich bei dem Metallacyclus, der aus dem Iridium und den Liganden bzw. Teilliganden L bzw. L‘ aufgespannt wird, um einen Fünfring handelt. Dies wird im Folgenden schematisch dargestellt: It is also preferred if the metallacycle, which is made up of the iridium and the ligands or partial ligands L or L ‘, is a five-membered ring. This is shown schematically below:
FünfringFive-membered ring
wobei N ein koordinierendes Stickstoffatom und C ein koordinierendes Kohlenstoffatom darstellen und die eingezeichneten Kohlenstoffatome Atome des Liganden bzw. Teilliganden L bzw. L‘ darstellen. ln einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen die Liganden bzw. Teilliganden L und gegebenenfalls L‘ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine Struktur gemäß den folgenden Formeln (L-1 ) oder (L-2), where N represents a coordinating nitrogen atom and C represents a coordinating carbon atom and the carbon atoms shown represent atoms of the ligand or partial ligand L or L '. In a preferred embodiment of the invention, the ligands or partial ligands L and optionally L ', identically or differently on each occurrence, represent a structure according to the following formulas (L-1) or (L-2),
CyD CyC CyD CyC
CyC CyD CyC CyD
Formel (L-1) Formel (L-2) wobei die gestrichelte Bindung die Bindung des Teilliganden in Formel (1 ) bzw. (3) an die Brücke V darstellt und für Formel (2) nicht vorhanden ist und wobei für die weiteren verwendeten Symbole gilt: Formula (L-1) Formula (L-2) where the dashed bond represents the bond of the partial ligand in formula (1) or (3) to the bridge V and is not present for formula (2) and is used for the others Symbols:
CyC ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 14 aroma tischen Ringatomen, welche jeweils über ein Kohlenstoffatom an das Metall koordiniert und welche über eine kovalente Bindung mit CyD verbunden ist; CyC is, identically or differently on each occurrence, a substituted or unsubstituted aryl or heteroaryl group with 5 to 14 aromatic ring atoms, which in each case coordinates to the metal via a carbon atom and which is linked to CyD via a covalent bond;
CyD ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, welche über ein Stickstoffatom oder über ein Carben- Kohlenstoffatom an das Metall koordiniert und welche über eine kovalente Bindung mit CyC verbunden ist; dabei können mehrere der optionalen Substituenten miteinander ein Ring system bilden; die optionalen Reste sind bevorzugt ausgewählt aus den nachfolgend definierten Resten R. Dabei koordiniert CyD über ein neutrales Stickstoffatom oder über ein Carben-Kohlenstoffatom, und CyC koordiniert über ein anionisches Kohlenstoffatom. CyD is, identically or differently on each occurrence, a substituted or unsubstituted heteroaryl group with 5 to 14 aromatic ring atoms, which coordinates to the metal via a nitrogen atom or a carbene carbon atom and which is linked to CyC via a covalent bond; several of the optional substituents can form a ring system with one another; the optional radicals are preferably selected from the radicals R defined below. CyD coordinates via a neutral nitrogen atom or via a carbene carbon atom, and CyC coordinates via an anionic carbon atom.
Für die Reste R an CyC und CyD gilt bevorzugt: For the radicals R on CyC and CyD the following applies preferably:
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Fl, D, F, CI, Br, I, N(R1)2, OR1, SR1, CN, N02, COOR1, C(=0)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=0)R1, P(=0)(R1)2, S(=0)R1, S(=0)2R1, OS02R1, eine gerad kettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benach barte CFI2-Gruppen durch Si(R1 )2, C=0, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R auch miteinander ein Ring system bilden; R is on each occurrence, identically or differently, Fl, D, F, CI, Br, I, N (R 1 ) 2 , OR 1 , SR 1 , CN, N0 2 , COOR 1 , C (= 0) N (R 1 ) 2 , Si (R 1 ) 3 , B (OR 1 ) 2 , C (= 0) R 1 , P (= 0) (R 1 ) 2 , S (= 0) R 1 , S (= 0) 2 R 1 , OS0 2 R 1 , a straight-chain alkyl group with 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl or alkynyl group with 2 to 20 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 20 carbon atoms, the alkyl , Alkenyl or alkynyl group can each be substituted by one or more radicals R 1 and one or more non-adjacent CFI 2 groups replaced by Si (R 1 ) 2 , C = 0, NR 1 , O, S or CONR 1 can be, or an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 40 aromatic ring atoms, each of which can be substituted by one or more non-aromatic radicals R 1 ; two radicals R can also form a ring system with one another;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R2)2, OR2, SR2, CN, N02, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=0)R2, P(=0)(R2)2, S(=0)R2, S(=0)2R2, 0S02R2, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-R 1 is on each occurrence, identically or differently, H, D, F, CI, Br, I, N (R 2 ) 2 , OR 2 , SR 2 , CN, N0 2 , Si (R 2 ) 3 , B (OR 2 ) 2 , C (= 0) R 2 , P (= 0) (R 2 ) 2 , S (= 0) R 2 , S (= 0) 2 R 2 , 0S0 2 R 2 , a straight-chain alkyl group with 1 to 20 C atoms or an alkenyl or alkynyl group with 2 to 20 C
Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R2)2, C=0, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können, oder ein aroma tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aroma tischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R1 miteinander ein Ringsystem bilden; R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein ali phatischer organischer Rest, insbesondere ein Kohlenwasserstoff rest, mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können. Atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 20 carbon atoms, where the alkyl, alkenyl or alkynyl group can in each case be substituted by one or more radicals R 2 and where one or more non-adjacent CH 2 groups are replaced by Si (R 2 ) 2 , C = 0, NR 2 , O, S or CONR 2 can be replaced, or an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 40 aromatic ring atoms, each of which can be substituted by one or more radicals R 2 ; two or more radicals R 1 here can form a ring system with one another; R 2 is on each occurrence, identically or differently, H, D, F or an aliphatic organic radical, in particular a hydrocarbon radical, with 1 to 20 carbon atoms, in which one or more H atoms can also be replaced by F.
Wenn zwei Reste R bzw. R1 miteinander ein Ringsystem bilden, so kann dieses mono- oder polycyclisch, aliphatisch, heteroaliphatisch, aromatisch oder heteroaromatisch sein. Dabei können diese Reste, die miteinander ein Ringsystem bilden, benachbart sein, d. h. dass diese Reste an das- selbe Kohlenstoffatom oder an Kohlenstoffatome, die direkt aneinander gebunden sind, gebunden sind, oder sie können weiter voneinander ent fernt sein. Weiterhin ist es auch möglich, dass die Substituenten an CyC und CyD miteinander einen Ring bilden, wodurch CyC und CyD auch zusammen eine einzige kondensierte Aryl- bzw. Fleteroarylgruppe als bidentaten Liganden bilden können. If two radicals R or R 1 form a ring system with one another, this can be mono- or polycyclic, aliphatic, heteroaliphatic, aromatic or heteroaromatic. These radicals, which form a ring system with one another, can be adjacent, ie these radicals are bonded to the same carbon atom or to carbon atoms which are directly bonded to one another, or they can be further removed from one another. Furthermore, it is also possible for the substituents on CyC and CyD to form a ring with one another, whereby CyC and CyD can also together form a single condensed aryl or fleteroaryl group as bidentate ligands.
Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung unter formaler Abspaltung von zwei Wasserstoff atomen verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeutlicht. The formulation that two or more radicals can form a ring with one another is to be understood in the context of the present description, inter alia, as meaning that the two radicals are linked to one another by a chemical bond with formal elimination of two hydrogen atoms. This is illustrated by the following scheme.
Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasserstoff dar stellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden: Furthermore, the abovementioned formulation should also be understood to mean that in the event that one of the two radicals represents hydrogen, the second radical binds to the position to which the hydrogen atom was bound to form a ring. This should be made clear by the following scheme:
Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung auch verstanden werden, dass für den Fall, dass die beiden Reste Alkenylgruppen dar stellen, die Reste unter Bildung einer ankondensierten Arylgruppe mitein ander einen Ring bilden. Analog ist bei einem Aryloxy-Substituenten die Bildung einer ankondensierten Benzofurangruppe und bei einem Aryl- amino-Substituenten die Bildung einer ankondensierten Indolgruppe mög lich. Dies soll durch die folgenden Schemata verdeutlicht werden: Furthermore, the abovementioned formulation is also to be understood as meaning that, in the event that the two radicals represent alkenyl groups, the radicals form a ring with one another to form a fused aryl group. Similarly, in the case of an aryloxy substituent, the formation of a fused-on benzofuran group and, in the case of an aryl-amino substituent, the formation of a fused-on indole group is possible. This should be made clear by the following schemes:
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Begriff Alkylgruppe als Oberbegriff sowohl für lineare oder verzweigte Alkylgruppen wie auch für cyclische Alkylgruppen verwendet. Analog werden die Begriffe Alkenyl- gruppe bzw. Alkinylgruppe als Oberbegriffe sowohl für lineare oder ver zweigte Alkenyl- bzw. Alkinylgruppen wie auch für cyclische Alkinyl- gruppen verwendet. In the context of the present invention, the term alkyl group is used as a generic term both for linear or branched alkyl groups and for cyclic alkyl groups. The terms alkenyl group or alkynyl group are used analogously as generic terms both for linear or branched alkenyl or alkynyl groups and for cyclic alkynyl groups.
Unter einer cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine monocyclische, eine bicyclische oder eine poly cyclische Gruppe verstanden. A cyclic alkyl, alkoxy or thioalkoxy group in the context of this invention is understood to mean a monocyclic, a bicyclic or a polycyclic group.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer Ci- bis C20- Alkylgruppe, in der auch einzelne Fl-Atome oder CFh-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, beispielsweise die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Cyclopropyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Cyclobutyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, t-Pentyl, 2- Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Flexyl, s-Flexyl, t-Hexyl, 2-Flexyl, 3- Hexyl, neo-Flexyl, Cyclohexyl, 1 -Methylcyclopentyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1 -Methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1 -Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo[2,2,2]- octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Adamantyl, Trifluor- methyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1 , 1 -Dimethyl-n-hex-1 -yl-, 1 , 1 - Dimethyl-n-hept-1 -yl-, 1 , 1 -Dimethyl-n-oct-1 -yl-, 1 , 1 -Dimethyl-n-dec-1 -yl-,In the context of the present invention, a C1 to C20 alkyl group in which individual F1 atoms or CFh groups can also be substituted by the groups mentioned above, for example the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, Cyclopropyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, cyclobutyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, t-pentyl, 2-pentyl, neo-pentyl, cyclopentyl, n-flexyl, s-flexyl, t-hexyl, 2-flexyl, 3-hexyl, neo-flexyl, cyclohexyl, 1 -methylcyclopentyl, 2-methylpentyl, n-heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl, 4-heptyl, cycloheptyl, 1 - Methylcyclohexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, cyclooctyl, 1-bicyclo [2.2.2] octyl, 2-bicyclo [2.2.2] octyl, 2- (2,6-dimethyl) octyl, 3- (3 , 7-dimethyl) octyl, adamantyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 1,1-dimethyl-n-hex-1 -yl-, 1,1 - dimethyl-n-hept-1 - yl-, 1, 1-dimethyl-n-oct-1 -yl-, 1, 1 -dimethyl-n-dec-1 -yl-,
1 , 1 -Dimethyl-n-dodec-1 -yl-, 1 , 1 -Dimethyl-n-tetradec-1 -yl-, 1 , 1 -Dimethyl-n- hexadec-1 -yl-, 1 , 1 -Dimethyl-n-octadec-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyl-n-hex-1 -yl-, 1 , 1 - Diethyl-n-hept-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyl-n-oct-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyl-n-dec-1 -yl-, 1 , 1 - Diethyl-n-dodec-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyl-n-tetradec-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyln-n-hexadec- 1 -yl-, 1 , 1 -Diethyl-n-octadec-1 -yl-, 1 -(n-Propyl)-cyclohex-1 -yl-, l -(n-Butyl)- cyclohex-1 -yl-, 1 -(n-Hexyl)-cyclohex-l -yl-, 1 -(n-Octyl)-cyclohex-1 -yl- und 1 - (n-Decyl)-cyclohex-l -yl- verstanden. Unter einer Alkenylgruppe werden beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooctadienyl verstanden. Unter einer Alkinylgruppe werden bei spielsweise Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Gruppe OR1 werden beispielsweise Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden. 1,1-dimethyl-n-dodec-1 -yl-, 1,1-dimethyl-n-tetradec-1 -yl-, 1,1-dimethyl-n-hexadec-1 -yl-, 1,1-dimethyl -n-octadec-1 -yl-, 1, 1 -Diethyl-n-hex-1 -yl-, 1, 1 - Diethyl-n-hept-1 -yl-, 1, 1 -Diethyl-n-oct- 1 -yl-, 1, 1-diethyl-n-dec-1 -yl-, 1, 1-diethyl-n-dodec-1 -yl-, 1, 1-diethyl-n-tetradec-1 -yl-, 1, 1-diethyln-n-hexadec- 1 -yl-, 1, 1 -diethyl-n-octadec-1 -yl-, 1 - (n-propyl) -cyclohex-1 -yl-, l - (n- Butyl) - cyclohex-1 -yl-, 1 - (n-hexyl) -cyclohex-l -yl-, 1 - (n-octyl) -cyclohex-1 -yl- and 1 - (n-decyl) -cyclohex- l -yl- understood. An alkenyl group is understood to mean, for example, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, cyclopentenyl, hexenyl, cyclohexenyl, heptenyl, cycloheptenyl, octenyl, cyclooctenyl or cyclooctadienyl. An alkynyl group is understood to mean, for example, ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl, heptynyl or octynyl. A group OR 1 is understood to mean, for example, methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy or 2-methylbutoxy.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 30 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 30 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Aryl gruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, bei spielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte (anellierte) Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden. Mitein ander durch Einfachbindung verknüpfte Aromaten, wie zum Beispiel Biphenyl, werden dagegen nicht als Aryl- oder Heteroarylgruppe, sondern als aromatisches Ringsystem bezeichnet. For the purposes of this invention, an aryl group contains 6 to 30 carbon atoms; For the purposes of this invention, a heteroaryl group contains 2 to 30 carbon atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of carbon atoms and heteroatoms is at least 5. The heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S. Here, under an aryl group or heteroaryl group, either a simple aromatic cycle, i.e. benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a fused (fused) aryl or heteroaryl group, for example naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, etc., understood. In contrast, aromatics linked to one another by a single bond, such as biphenyl, are not referred to as an aryl or heteroaryl group, but as an aromatic ring system.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome, bevorzugt 6 bis 30 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaroma tisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome, bevorzugt 2 bis 30 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ring system, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Hetero atomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit, wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom, verbunden sein können. Ebenso sollen hierunter Systeme verstanden werden, in denen zwei oder mehr Aryl- bzw. Heteroarylgruppen direkt miteinander verknüpft sind, wie z. B. Biphenyl, Terphenyl, Bipyridin oder Phenylpyridin. So sollen beispielsweise auch Systeme wie Fluoren, 9,9‘-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine kurze Alkylgruppe verbunden sind. Bevorzugte aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme sind einfache Aryl- bzw. Heteroaryl gruppen sowie Gruppen, in denen zwei oder mehr Aryl- bzw. Heteroaryl gruppen direkt miteinander verknüpft sind, beispielsweise Biphenyl oder Bipyridin, sowie Fluoren oder Spirobifluoren. An aromatic ring system for the purposes of this invention contains 6 to 40 carbon atoms, preferably 6 to 30 carbon atoms, in the ring system. A heteroaromatic ring system for the purposes of this invention contains 2 to 40 carbon atoms, preferably 2 to 30 carbon atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of carbon atoms and hetero atoms is at least 5. The heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S. An aromatic or heteroaromatic ring system in the context of this invention is to be understood as meaning a system that does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups, but also contains several aryl or heteroaryl groups a non-aromatic moiety such as B. a C, N or O atom can be connected. Likewise, systems are to be understood here in which two or more aryl or heteroaryl groups are linked directly to one another, such as. B. biphenyl, terphenyl, bipyridine or phenylpyridine. For example, systems such as fluorene, 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ether, stilbene, etc. are to be understood as aromatic ring systems in the context of this invention, and likewise systems in which two or more aryl groups, for example linked by a short alkyl group. Preferred aromatic or heteroaromatic ring systems are simple aryl or heteroaryl groups and groups in which two or more aryl or heteroaryl groups are linked directly to one another, for example biphenyl or bipyridine, and fluorene or spirobifluorene.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 40 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R2 oder einem Kohlenwasserstoffrest substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abge leitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenan- thren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Triphenylen, Fluoren, Spiro bifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-lndenofluoren, cis- oder trans-lndenocarbazol, cis- oder trans-lndolo- carbazol, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzo- furan, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzo- thiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chi nolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7- chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimida- zol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxa- zol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Hexaazatriphenylen, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3- Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10- Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-T riazol,An aromatic or heteroaromatic ring system with 5-40 aromatic ring atoms, which can be substituted by the above-mentioned radicals R 2 or a hydrocarbon radical and which can be linked via any positions on the aromatic or heteroaromatic, is understood in particular to mean groups that are ab derived from benzene, naphthalene, anthracene, benzanthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, naphthacene, pentacene, benzopyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, triphenylene, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene or trans-indenofluoren, cis- or trans-indenocarbazole, cis- or trans -indolocarbazole, truxes, isotruxes, spirotruxes, spiroisotruxes, furan, benzofuran, isobenzofuran, dibenzofuran, thiophene, benzothiophene, isobenzothiophene, , Indole, isoindole, carbazole, pyridine, quinoline, isoquinoline, acridine, phenanthridine, benzo-5,6-quinoline, benzo-6,7-ch inoline, benzo-7,8-quinoline, phenothiazine, phenoxazine, pyrazole, indazole, Imidazole, benzimidazole, naphthimidazole, phenanthrimidazole, pyrididazole, pyrazineimidazole, quinoxalineimidazole, oxazole, benzoxazole, naphthoxazole, anthroxazole, phenanthroxazole, isoxazole, benzazole, benzopyridazole, thiazole, pyridyridazole, 1, 2-thiazole, pyridyridazole, benzoethazole, benzopidyridazine, thiazole, benzopyridazole, thiazole, benzoidyridazole, thiazole, benzopyridazole, thiazole, benzopidyridazine, thiazole, benzopidyridazine, thiazole, benzoidyridiazole, thiazole, pyridyridiazole, pyrazineimidazole, 1,3-oxazole Pyrimidine, benzpyrimidine, quinoxaline, 1,5-diazaanthracene, 2,7-diazapyren, 2,3-diazapyren, 1,6-diazapyren, 1,8-diazapyren, 4,5-diazapyren, 4,5,9,10- Tetraazaperylene, pyrazine, phenazine, phenoxazine, phenothiazine, fluorubine, naphthyridine, azacarbazole, benzocarboline, phenanthroline, 1, 2,3-triazole,
1 ,2,4-T riazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxa- diazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadi- azol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-T riazin, 1 ,2,4-T riazin, 1 ,2,3-T riazin, Tetrazol,1, 2,4-triazole, benzotriazole, 1, 2,3-oxadiazole, 1, 2,4-oxadiazole, 1, 2,5-oxadiazole, 1, 3,4-oxadiazole, 1, 2,3 -Thiadiazole, 1, 2,4-thiadiazole, 1, 2,5-thiadiazole, 1, 3,4-thiadiazole, 1, 3,5-triazine, 1, 2,4-triazine, 1, 2 , 3-triazine, tetrazole,
1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, 1, 2,4,5-tetrazine, 1, 2,3,4-tetrazine, 1, 2,3,5-tetrazine, purine, pteridine,
Indolizin und Benzothiadiazol oder Gruppen, die abgeleitet sind von Kombination dieser Systeme. Indolizine and benzothiadiazole or groups derived from combinations of these systems.
Bevorzugt weisen alle Liganden bzw. Teilliganden L und gegebenenfalls L‘ eine Struktur der Formel (L-1 ) auf, oder alle Liganden bzw. Teilliganden L und gegebenenfalls L‘ weisen eine Struktur der Formel (L-2) auf. All ligands or partial ligands L and optionally L ‘preferably have a structure of the formula (L-1), or all ligands or partial ligands L and optionally L‘ have a structure of the formula (L-2).
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist CyC eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen, ganz beson ders bevorzugt mit 6 aromatischen Ringatomen, welche über ein Kohlen stoffatom an das Metall koordiniert, welche mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann und welche über eine kovalente Bindung mit CyD verbunden ist. In a preferred embodiment of the present invention, CyC is an aryl or heteroaryl group with 6 to 13 aromatic ring atoms, particularly preferably with 6 to 10 aromatic ring atoms, very particularly preferably with 6 aromatic ring atoms, which coordinates to the metal via a carbon atom, which can be substituted with one or more radicals R and which is linked to CyD via a covalent bond.
Bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe CyC sind die Strukturen der folgenden Formeln (CyC-1 ) bis (CyC-20), wobei die Gruppe CyC jeweils an der durch # gekennzeichneten Position an CyD bindet und an der durch * gekennzeichneten Position an das Iridium koordiniert, wobei R wie oben definiert ist und weiterhin gilt: Preferred embodiments of the CyC group are the structures of the following formulas (CyC-1) to (CyC-20), where the CyC group binds to CyD in the position indicated by # and coordinates to the iridium in the position indicated by *, where R is as defined above and furthermore applies:
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N mit der Maßgabe, dass maximal zwei Symbole X pro Cyclus für N stehen; W ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden NR, 0, S oder BR; mit der Maßgabe, dass, wenn in Formel (1 ) bzw. (3) die Brücke V an CyC gebunden ist, ein Symbol X für C steht und die Brücke V an diesesX is on each occurrence, identically or differently, CR or N with the proviso that a maximum of two symbols X per cycle stand for N; W is on each occurrence, identically or differently, NR, 0, S or BR; with the proviso that if the bridge V is bound to CyC in formula (1) or (3), a symbol X stands for C and the bridge V stands for this
Kohlenstoffatom gebunden ist. Wenn die Gruppe CyC an die Brücke V gebunden ist, so erfolgt die Bindung bevorzugt über die mit„o“ markierte Position der oben abgebildeten Formeln, so dass dann bevorzugt das mit „o“ markierte Symbol X für C steht. Die oben abgebildeten Strukturen, die kein mit„o“ markiertes Symbol X enthalten, sind bevorzugt nicht direkt an die Brücke V gebunden, da eine solche Bindung an die Brücke aus sterischen Gründen nicht vorteilhaft ist. Carbon atom is bonded. If the group CyC is bound to the bridge V, the binding is preferably carried out via the position marked with an “o” in the formulas shown above, so that the symbol X marked with an “o” then preferably stands for C. The structures shown above that do not contain a symbol X marked with an “o” are preferably not bound directly to the bridge V, since such a binding to the bridge is not advantageous for steric reasons.
Bevorzugt steht maximal ein Symbol X in CyC für N, besonders bevorzugt stehen alle Symbole X für CR, mit der Maßgabe, dass, wenn die Brücke V in Formel (1 ) an CyC gebunden ist, ein Symbol X für C steht und die Brücke V an dieses Kohlenstoffatom gebunden ist. Preferably, a maximum of one symbol X in CyC stands for N, particularly preferably all symbols X stand for CR, with the proviso that when the bridge V in formula (1) is bonded to CyC, one symbol X stands for C and the bridge V stands for is bound to this carbon atom.
Bevorzugte Gruppen CyC sind die Gruppen der folgenden Formeln (CyC- 1 a) bis (CyC-20a), Preferred CyC groups are the groups of the following formulas (CyC-1 a) to (CyC-20a),
wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen und, wenn in Formel (1 ) bzw. (3) die Brücke V an CyC gebunden ist, ein Rest R nicht vorhanden ist und die Brücke V an das entsprechende Kohlenstoffatom gebunden ist. Wenn die Gruppe CyC an die Brücke V gebunden ist, so erfolgt die Bindung bevorzugt über die mit„o“ markierte Position der oben abgebildeten Formeln, so dass dann bevorzugt in dieser Position der Rest R nicht vorhanden ist. Die oben abgebildeten Strukturen, die kein mit„o“ markiertes Kohlenstoffatom enthalten, sind bevorzugt nicht direkt an die Brücke V gebunden. where the symbols used have the meanings given above and, if the bridge V is bonded to CyC in formula (1) or (3), a radical R is not present and the bridge V is bonded to the corresponding carbon atom. If the group CyC is bound to the bridge V, the binding is preferably carried out via the position marked with “o” in the formulas shown above, so that the radical R is then preferably not present in this position. The structures shown above that do not contain a carbon atom marked with an “o” are preferably not bound directly to the bridge V.
Bevorzugte Gruppen unter den Gruppen (CyC-1 ) bis (CyC-19) sind die Gruppen (CyC-1 ), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) und (CyC-16), und besonders bevorzugt sind die Gruppen (CyC-1 a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) und (CyC-16a). Preferred groups among the groups (CyC-1) to (CyC-19) are the groups (CyC-1), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), ( CyC-13) and (CyC-16), and particularly preferred are the groups (CyC-1 a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC -13a) and (CyC-16a).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist CyD eine Fleteroarylgruppe 5 bis 13 aromatischen Ringatomen, besonders bevor zugt mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen, welche über ein neutrales Stickstoffatom oder über ein Carben-Kohlenstoffatom an das Metall koor- diniert und welche mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann und welche über eine kovalente Bindung mit CyC verbunden ist. In a further preferred embodiment of the invention, CyD is a fleteroaryl group with 5 to 13 aromatic ring atoms, particularly preferably with 6 to 10 aromatic ring atoms, which are coordinated to the metal via a neutral nitrogen atom or a carbene carbon atom. dinated and which can be substituted by one or more radicals R and which is linked to CyC via a covalent bond.
Bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe CyD sind die Strukturen der folgenden Formeln (CyD-1 ) bis (CyD-12), wobei die Gruppe CyD jeweils an der durch # gekennzeichneten Position an CyC bindet und an der durch * gekennzeichneten Position an das Iridium koordiniert, Preferred embodiments of the group CyD are the structures of the following formulas (CyD-1) to (CyD-12), where the group CyD in each case binds to CyC at the position indicated by # and coordinates to the iridium at the position indicated by *,
wobei X, W und R die oben genannten Bedeutungen aufweisen, mit der Maßgabe, dass, wenn in Formel (1 ) bzw. (3) die Brücke V an CyD gebun den ist, ein Symbol X für C steht und die Brücke V an dieses Kohlenstoff atom gebunden ist. Wenn die Gruppe CyD an die Brücke V gebunden ist, so erfolgt die Bindung bevorzugt über die mit„o“ markierte Position der oben abgebildeten Formeln, so dass dann bevorzugt das mit„o“ markierte Symbol X für C steht. Die oben abgebildeten Strukturen, die kein mit„o“ markiertes Symbol X enthalten, sind bevorzugt nicht direkt an die Brücke V gebunden, da eine solche Bindung an die Brücke aus sterischen Gründen nicht vorteilhaft ist. Dabei koordinieren die Gruppen (CyD-1 ) bis (CyD-4) und (CyD-7) bis (CyD-12) über ein neutrales Stickstoffatom und (CyD-5) und (CyD-6) über ein Carben-Kohlenstoffatom an das Iridium. where X, W and R have the meanings given above, with the proviso that if the bridge V is bound to CyD in formula (1) or (3), a symbol X stands for C and the bridge V stands for this Carbon atom is bound. If the group CyD is bound to the bridge V, the binding takes place preferably via the position marked with “o” in the formulas shown above, so that the symbol X marked with “o” then preferably stands for C. The structures shown above that do not contain a symbol X marked with an “o” are preferably not bound directly to the bridge V, since such a binding to the bridge is not advantageous for steric reasons. The groups (CyD-1) to (CyD-4) and (CyD-7) to (CyD-12) coordinate via a neutral nitrogen atom and (CyD-5) and (CyD-6) via a carbene carbon atom to the Iridium.
Bevorzugt steht maximal ein Symbol X in CyD für N, besonders bevorzugt stehen alle Symbole X für CR, mit der Maßgabe, dass, wenn in Formel (1 ) bzw. (3) die Brücke V an CyD gebunden ist, ein Symbol X für C steht und die Brücke V an dieses Kohlenstoffatom gebunden ist. Preferably, a maximum of one symbol X in CyD stands for N, particularly preferably all symbols X stand for CR, with the proviso that if the bridge V is bonded to CyD in formula (1) or (3), one symbol X stands for C stands and the bridge V is bound to this carbon atom.
Besonders bevorzugte Gruppen CyD sind die Gruppen der folgenden Formeln (CyD-1 a) bis (CyD-12b), Particularly preferred CyD groups are the groups of the following formulas (CyD-1 a) to (CyD-12b),
wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen und, wenn in Formel (1 ) bzw. (3) die Brücke V an CyD gebunden ist, ein Rest R nicht vorhanden ist und die Brücke V an das entsprechende Kohlenstoffatom gebunden ist. Wenn die Gruppe CyD an die Brücke V gebunden ist, so erfolgt die Bindung bevorzugt über die mit„o“ markierte Position der oben abgebildeten Formeln, so dass dann bevorzugt in dieser Position der Rest R nicht vorhanden ist. Die oben abgebildeten Strukturen, die kein mit„o“ markiertes Kohlenstoffatom enthalten, sind bevorzugt nicht direkt an die Brücke V gebunden. where the symbols used have the meanings given above and, if the bridge V is bonded to CyD in formula (1) or (3), a radical R is not present and the bridge V is bonded to the corresponding carbon atom. If the group CyD to the bridge V is bound, the binding takes place preferably via the position marked with “o” in the formulas shown above, so that the radical R is then preferably not present in this position. The structures shown above that do not contain a carbon atom marked with an “o” are preferably not bound directly to the bridge V.
Bevorzugte Gruppen unter den Gruppen (CyD-1 ) bis (CyD-12) sind die Gruppen (CyD-1 ), (CyD-2), (CyD-3), (CyD-4), (CyD-5) und (CyD-6), insbesondere (CyD-1 ), (CyD-2) und (CyD-3), und besonders bevorzugt sind die Gruppen (CyD-1 a), (CyD-2a), (CyD-3a), (CyD-4a), (CyD-5a) und (CyD-6a), insbesondere (CyD-1 a), (CyD-2a) und (CyD-3a). Preferred groups among the groups (CyD-1) to (CyD-12) are the groups (CyD-1), (CyD-2), (CyD-3), (CyD-4), (CyD-5) and ( CyD-6), in particular (CyD-1), (CyD-2) and (CyD-3), and particularly preferred are the groups (CyD-1 a), (CyD-2a), (CyD-3a), ( CyD-4a), (CyD-5a) and (CyD-6a), in particular (CyD-1 a), (CyD-2a) and (CyD-3a).
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist CyC eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, und gleichzeitig ist CyD eine Heteroarylgruppe mit 5 bis 13 aromatischen Ringatomen. Besonders bevorzugt ist CyC eine Aryl- oder Heteroaryl gruppe mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen, und gleichzeitig ist CyD eine Heteroarylgruppe mit 5 bis 10 aromatischen Ringatomen. Ganz besonders bevorzugt ist CyC eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 aromatischen Ringatomen und CyD eine Heteroarylgruppe mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen. Dabei können CyC und CyD jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein. In a preferred embodiment of the present invention, CyC is an aryl or heteroaryl group with 6 to 13 aromatic ring atoms, and at the same time CyD is a heteroaryl group with 5 to 13 aromatic ring atoms. CyC is particularly preferably an aryl or heteroaryl group with 6 to 10 aromatic ring atoms, and at the same time CyD is a heteroaryl group with 5 to 10 aromatic ring atoms. CyC is very particularly preferably an aryl or heteroaryl group with 6 aromatic ring atoms and CyD is a heteroaryl group with 6 to 10 aromatic ring atoms. CyC and CyD can each be substituted by one or more R radicals.
Die oben genannten bevorzugten Gruppen (CyC-1 ) bis (CyC-20) und (CyD-1 ) bis (CyD-12) können beliebig miteinander kombiniert werden. Dabei ist es für Verbindungen der Formel (1 ) bzw. (3) erforderlich, dass mindestens eine der Gruppen CyC bzw. CyD eine geeignete An The above-mentioned preferred groups (CyC-1) to (CyC-20) and (CyD-1) to (CyD-12) can be combined with one another as desired. It is necessary for compounds of the formula (1) or (3) that at least one of the groups CyC or CyD has a suitable type
knüpfungsstelle an die Brücke V aufweist, wobei geeignete Anknüpfungs stellen in den oben genannten Formeln mit„o“ gekennzeichnet sind. point of connection to the bridge V, where suitable points of connection are marked with “o” in the above formulas.
Insbesondere bevorzugt ist es, wenn die oben als bevorzugt genannten Gruppen CyC und CyD, also die Gruppen der Formeln (CyC-1 a) bis (CyC- 20a) und die Gruppen der Formeln (CyD1 -a) bis (CyD-14b) miteinander kombiniert werden. Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn eine der Gruppen (CyC-1 ), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) und (CyC-16), insbeson dere die Gruppen (CyC-1 a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) und (CyC-16a), mit einer der Gruppen (CyD-1 ), (CyD-2) und (CyD-3), insbesondere mit einer der Gruppen (CyD-1 a), (CyD-2a) undIt is particularly preferred if the groups CyC and CyD mentioned above as preferred, that is to say the groups of the formulas (CyC-1 a) to (CyC-20a) and the groups of the formulas (CyD1 -a) to (CyD-14b) with one another be combined. It is very particularly preferred if one of the groups (CyC-1), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) and (CyC-16 ), in particular the groups (CyC-1 a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) and (CyC-16a), with one of the groups (CyD-1), (CyD-2) and (CyD-3), in particular with one of the groups (CyD-1 a), (CyD-2a) and
(CyD-3a), kombiniert wird. (CyD-3a), is combined.
Bevorzugte Teilliganden (L-1 ) sind die Strukturen der Formeln (L-1 -1 ) und (L-1 -2), und bevorzugte Teilliganden (L-2) sind die Strukturen der Formeln (L-2-1 ) bis (L-2-4), Preferred part-ligands (L-1) are the structures of formulas (L-1 -1) and (L-1 -2), and preferred part-ligands (L-2) are the structures of formulas (L-2-1) to ( L-2-4),
wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen und„o“ in Verbindungen der Formel (1 ) bzw. (3) die Position der Bindung an die Brücke V darstellt, wobei dann das entsprechende X für C steht. where the symbols used have the meanings given above and “o” in compounds of the formula (1) or (3) represents the position of the bond to the bridge V, in which case the corresponding X stands for C.
Besonders bevorzugte Teilliganden (L-1 ) sind die Strukturen der Formeln (L-1 -1 a) und (L-1 -2b), und besonders bevorzugte Teilliganden (L-2) sind die Strukturen der Formeln (L-2-1 a) bis (L-2 -4a), Particularly preferred partial ligands (L-1) are the structures of the formulas (L-1 -1 a) and (L-1 -2b), and particularly preferred partial ligands (L-2) are the structures of the formulas (L-2-1 a) to (L-2 -4a),
wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen und„o“ in Formel (1 ) bzw. (3) die Position der Bindung an die Brücke V darstellt, wobei dann der entsprechende Rest R nicht vorhanden ist. Wenn zwei Reste R, von denen einer an CyC und der andere an CyD gebunden sind, miteinander ein Ringsystem bilden, können sich über brückte Liganden bzw. Teilliganden L bzw. L‘ ergeben, wobei manche dieser überbrückten Teilliganden dann insgesamt eine einzige größere Heteroarylgruppe darstellen, wie beispielsweise Benzo[h]chinolin, etc.. Die Ringbildung zwischen den Substituenten an CyC und CyD erfolgt dabei bevorzugt durch eine Gruppe gemäß einer der folgenden Formeln (6) bis (15), where the symbols used have the meanings given above and “o” in formula (1) or (3) represents the position of the bond to the bridge V, the corresponding radical R then not being present. If two radicals R, one of which is bonded to CyC and the other to CyD, form a ring system, bridged ligands or partial ligands L or L 'can result, some of these bridged partial ligands then representing a single larger heteroaryl group such as benzo [h] quinoline, etc .. The ring formation between the substituents on CyC and CyD is preferably carried out by a group according to one of the following formulas (6) to (15),
Formel (11) Formel (13) wobei R1 die oben genannten Bedeutungen aufweist und die gestrichelten Bindungen die Bindungen an CyC und CyD andeuten. Dabei können die unsymmetrischen der oben genannten Gruppen in jeder der beiden Mög lichkeiten eingebaut werden. So kann beispielsweise bei der Gruppe der Formel (15) das Sauerstoffatom an die Gruppe CyC und die Carbonyl- gruppe an die Gruppe CyD binden, oder das Sauerstoffatom kann an die Gruppe CyD und die Carbonylgruppe an die Gruppe CyC binden. Formula (11) Formula (13) where R 1 has the meanings given above and the dashed bonds indicate the bonds to CyC and CyD. The unsymmetrical of the above groups can be incorporated in each of the two possibilites. For example, in the group of formula (15) the oxygen atom can bond to the CyC group and the carbonyl group to the CyD group, or the oxygen atom can bond to the CyD group and the carbonyl group to the CyC group.
Dabei ist die Gruppe der Formel (12) besonders dann bevorzugt, wenn sich dadurch die Ringbildung zu einem Sechsring ergibt, wie beispiels weise unten durch die Formeln (L-21 ) und (L-22) dargestellt. The group of the formula (12) is particularly preferred if this results in the formation of a six-membered ring, as shown, for example, below by the formulas (L-21) and (L-22).
Bevorzugte Liganden, die durch Ringbildung zweier Reste R an den unterschiedlichen Cyclen entstehen, sind die im Folgenden aufgeführten Strukturen der Formeln (L-3) bis (L-30), Preferred ligands that arise from ring formation of two radicals R on the different cycles are the structures of the formulas (L-3) to (L-30) listed below,
wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen und„o“ in Formel (1 ) bzw. (3) die Position angibt, an denen der Teilligand mit der Gruppe V verknüpft ist und das entsprechende Symbol X dann für C steht. where the symbols used have the meanings given above and “o” in formula (1) or (3) indicates the position at which the partial ligand is linked to the group V and the corresponding symbol X then stands for C.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Liganden bzw. Teilliganden der Formeln (L-3) bis (L-30) steht insgesamt ein Symbol X für N, und die anderen Symbole X stehen für CR, oder alle Symbole X stehen für CR. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, falls in den Gruppen (CyC-1 ) bis (CyC-20) oder (CyD-l ) bis (CyD-14) oder in den Liganden bzw. Teilliganden (L-1-1 ) bis (L-30) eines der Atome X für N steht, wenn benachbart zu diesem Stickstoffatom eine Gruppe R als Sub stituent gebunden ist, welche ungleich Wasserstoff oder Deuterium ist. Dies gilt analog für die bevorzugten Strukturen (CyC-1 a) bis (CyC-20a) oder (CyD-1 a) bis (CyD-14b), in denen bevorzugt benachbart zu einem nicht koordinierenden Stickstoffatom eine Gruppe R als Substituent gebunden ist, welche ungleich Wasserstoff oder Deuterium ist. Dabei ist dieser Substituent R bevorzugt eine Gruppe, ausgewählt aus CF3, OCF3, Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 10 C-Atomen, OR1, wobei R1 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen steht, Dialkylaminogruppen mit 2 bis 10 C-Atomen oder Aryl- bzw. Heteroarylgruppen mit 5 bis 10 aromatischen Ringatomen. Es handelt sich bei diesen Gruppen um sterisch anspruchsvolle Gruppen. Weiterhin bevorzugt kann dieser Rest R auch mit einem benachbarten Rest R einen Cyclus bilden. In a preferred embodiment of the ligands or partial ligands of the formulas (L-3) to (L-30), one symbol X stands for N, and the other symbols X stand for CR, or all symbols X stand for CR. In a further embodiment of the invention it is preferred if in the groups (CyC-1) to (CyC-20) or (CyD-1) to (CyD-14) or in the ligands or partial ligands (L-1-1 ) to (L-30) one of the atoms X stands for N if a group R is bonded as a sub stituent adjacent to this nitrogen atom, which group is not equal to hydrogen or deuterium. This applies analogously to the preferred structures (CyC-1 a) to (CyC-20a) or (CyD-1 a) to (CyD-14b), in which a group R is preferably bonded as a substituent adjacent to a non-coordinating nitrogen atom, which is not equal to hydrogen or deuterium. This substituent R is preferably a group selected from CF 3 , OCF 3 , alkyl groups with 1 to 10 carbon atoms, in particular branched or cyclic alkyl groups with 3 to 10 carbon atoms, OR 1 , where R 1 is an alkyl group with 1 up to 10 carbon atoms, in particular a branched or cyclic alkyl group with 3 to 10 carbon atoms, dialkylamino groups with 2 to 10 carbon atoms or aryl or heteroaryl groups with 5 to 10 aromatic ring atoms. These groups are sterically demanding groups. This radical R can furthermore preferably also form a cycle with an adjacent radical R.
Weitere geeignete bidentate Liganden bzw. Teilliganden sind ist die Liganden bzw. Teilliganden der folgenden Formeln (L-31 ) oder (L-32), Further suitable bidentate ligands or partial ligands are the ligands or partial ligands of the following formulas (L-31) or (L-32),
wobei R die oben genannten Bedeutungen aufweist, * die Position der Koordination an das Iridium darstellt,„o“ in Formel (1 ) bzw. (3) die Position der Verknüpfung des Teilliganden mit V darstellt und für die weiteren ver wendeten Symbole gilt: X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N mit der Maßgabe, dass maximal ein Symbol X pro Cyclus für N steht. where R has the meanings given above, * represents the position of the coordination to the iridium, "o" in formula (1) or (3) represents the position of the linkage of the partial ligand with V and the following applies to the other symbols used: X is on each occurrence, identically or differently, CR or N with the proviso that a maximum of one symbol X per cycle stands for N.
Wenn zwei Reste R, die in den Liganden bzw. Teilliganden (L-31 ) bzw. (L-32) an benachbarten Kohlenstoffatomen gebunden sind, miteinander einen aromatischen Cyclus bilden, so ist dieser zusammen mit den beiden benachbarten Kohlenstoffatomen bevorzugt eine Struktur der folgenden Formel (16), Formel (16) wobei die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung dieser Gruppe im Liganden bzw. Teilliganden symbolisieren und Y gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR1 oder N steht und bevorzugt maximal ein Symbol Y für N steht. If two radicals R, which are bonded to adjacent carbon atoms in the ligands or partial ligands (L-31) or (L-32), form an aromatic cycle with one another, this, together with the two adjacent carbon atoms, is preferably a structure of the following Formula (16), Formula (16) where the dashed bonds symbolize the linkage of this group in the ligand or partial ligand and Y, identically or differently on each occurrence, stands for CR 1 or N and preferably a maximum of one symbol Y stands for N.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Liganden bzw. Teilliganden (L-31 ) bzw. (L-32) ist maximal eine solche ankondensierte Gruppe vorhan den. Es handelt sich also bevorzugt um Liganden bzw. Teilliganden der folgenden Formeln (L-33) bis (L-38), In a preferred embodiment of the ligand or partial ligand (L-31) or (L-32), at most one such fused-on group is present. They are therefore preferably ligands or partial ligands of the following formulas (L-33) to (L-38),
(L- 38) wobei X bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für CR oder N steht, jedoch die Reste R nicht miteinander ein aromatisches oder heteroaroma tisches Ringsystem bilden und die weiteren Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen. (L- 38) where X stands identically or differently on each occurrence for CR or N, but the radicals R do not form an aromatic or heteroaromatic ring system with one another and the other symbols have the meanings given above.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen im Liganden bzw. Teilliganden der Formel (L-31 ) bis (L-38) insgesamt 0, 1 oder 2 der Symbole X und, falls vorhanden, Y für N. Besonders bevorzugt stehen insgesamt 0 oder 1 der Symbole X und, falls vorhanden, Y für N. In a preferred embodiment of the invention, the ligands or partial ligands of the formulas (L-31) to (L-38) contain a total of 0, 1 or 2 of the symbols X and, if present, Y stands for N. Particularly preferably, a total of 0 or 1 is present the symbols X and, if present, Y for N.
Bevorzugte Ausführungsformen der Formeln (L-33) bis (L-38) sind die Strukturen der folgenden Formeln (L-33a) bis (L-38f), Preferred embodiments of the formulas (L-33) to (L-38) are the structures of the following formulas (L-33a) to (L-38f),
wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen und„o“ in Formel (1 ) bzw. (3) die Position der Verknüpfung mit der Brücke V anzeigt, wobei in diesem Fall die entsprechende Gruppe R nicht vorhanden ist. where the symbols used have the meanings given above and “o” in formula (1) or (3) indicates the position of the linkage with the bridge V, in which case the corresponding group R is not present.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht die Gruppe X, die in ortho-Position zur Koordination an das Metall vorliegt, für CR. Dabei ist der Rest R, der in ortho-Position zur Koordination an das Metall gebun den ist, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F und Methyl. In a preferred embodiment of the invention, the group X, which is in the ortho position for coordination to the metal, represents CR. The radical R, which is bound to the metal in the ortho position for coordination, is preferably selected from the group consisting of H, D, F and methyl.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, falls eines der Atome X für N steht, wenn benachbart zu diesem Stickstoffatom eine Gruppe R als Substituent gebunden ist, welche ungleich H oder D ist. Dabei ist dieser Substituent R bevorzugt eine Gruppe, ausgewählt aus CF3, OCF3, Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere verzweig ten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 10 C-Atomen, OR1, wobei R1 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen steht, Dialkylamino- gruppen mit 2 bis 10 C-Atomen oder Aryl- bzw. Heteroarylgruppen mit 5 bis 10 aromatischen Ringatomen. Es handelt sich bei diesen Gruppen um sterisch anspruchsvolle Gruppen. Weiterhin bevorzugt kann dieser Rest R auch mit einem benachbarten Rest R einen Cyclus bilden. In a further embodiment of the invention it is preferred if one of the atoms X stands for N, if a group R which is not H or D is bonded as a substituent adjacent to this nitrogen atom. This substituent R is preferably a group selected from CF 3 , OCF 3 , alkyl groups with 1 to 10 carbon atoms, in particular branched or cyclic alkyl groups with 3 to 10 carbon atoms, OR 1 , where R 1 is an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, in particular a branched or cyclic alkyl group with 3 to 10 carbon atoms, dialkylamino groups with 2 to 10 carbon atoms or aryl or heteroaryl groups with 5 to 10 aromatic ring atoms. These groups are sterically demanding groups. This radical R can furthermore preferably also form a cycle with an adjacent radical R.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist genau einer der Liganden bzw. Teilliganden L bzw. L‘ ein Ligand bzw. Teilligand der fol genden Formel (L-39), der über die beiden Gruppen D an das Iridium koordiniert, In a preferred embodiment of the invention, precisely one of the ligands or partial ligands L or L ‘is a ligand or partial ligand of the following formula (L-39), which coordinates to the iridium via the two groups D,
dabei bezeichnet„o“ in Formel (1 ) bzw. (3) die Position der Verknüpfung mit der Brücke V, wobei in diesem Fall das entsprechende X für C steht; weiterhin gilt: "o" in formula (1) or (3) denotes the position of the link with the bridge V, in which case the corresponding X stands for C; the following also applies:
D ist C oder N, mit der Maßgabe, dass ein D für C und das andere D für N steht; D is C or N, with the proviso that one D is C and the other D is N;
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N; X is on each occurrence, identically or differently, CR or N;
Z ist CR‘, CR oder N, mit der Maßgabe, dass genau ein Z für CR' steht und das andere Z für CR oder N steht; dabei steht insgesamt maximal ein Symbol X oder Z pro Cyclus für N; Z is CR ‘, CR or N, with the proviso that exactly one Z stands for CR 'and the other Z stands for CR or N; a total of at most one symbol X or Z per cycle stands for N;
R' ist eine Gruppe der folgenden Formel (17) oder (18), wobei die gestrichelte Bindung die Verknüpfung der Gruppe andeutet; R 'is a group of the following formula (17) or (18), wherein the dashed bond indicates the linkage of the group;
R“ ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere Fl-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere Fl-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können auch zwei benachbarte Reste R“ bzw. zwei Reste R“ an benachbarten Phenylgruppen miteinander ein Ring system bilden; oder zwei R“ an benachbarten Phenylgruppen stehen zusammen für eine Gruppe ausgewählt aus C(R1)2, NR1, O oder S, so dass die beiden Phenylringe zusammen mit der ver brückenden Gruppe für ein Carbazol, Fluoren, Dibenzofuran oder Dibenzothiophen stehen, und die weiteren R“ sind wie vorstehend definiert; n ist 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5; R ″ is, identically or differently on each occurrence, H, D, F, CN, a straight-chain alkyl group with 1 to 10 C atoms, in which one or more H atoms can also be replaced by D or F, or a branched or cyclic group An alkyl group with 3 to 10 C atoms, in which one or more F1 atoms can also be replaced by D or F, or an alkenyl group with 2 to 10 C atoms, in which one or more F1 atoms can also be replaced by D or F can be replaced; two adjacent radicals R ″ or two radicals R ″ on adjacent phenyl groups can also form a ring system with one another; or two R "on adjacent phenyl groups together represent a group selected from C (R 1 ) 2, NR 1 , O or S, so that the two phenyl rings together with the bridging group represent a carbazole, fluorene, dibenzofuran or dibenzothiophene, and the other R ″ are as defined above; n is 0, 1, 2, 3, 4 or 5;
Bei Ringbildung von zwei Substituenten R“ an benachbarten Phenyl gruppen kann somit auch ein Fluoren bzw. ein Phenanthren bzw. ein Tri- phenylen entstehen. Ebenso können, wie vorne beschrieben, zwei R“ an benachbarten Phenylgruppen zusammen für eine Gruppe ausgewählt aus NR1, 0 oder S stehen, so dass die beiden Phenylringe zusammen mit der verbrückenden Gruppe für ein Carbazol, Dibenzofuran oder Dibenzo- thiophen stehen. ln einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht X gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR. Weiterhin bevorzugt steht eine Gruppe Z für CR und die andere Gruppe Z für CR‘. Besonders bevorzugt stehen im Liganden bzw. Teilliganden (L-39) die Gruppen X gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR, und gleichzeitig steht eine Gruppe Z für CR und die andere Gruppe Z steht für CR‘. Der Ligand bzw. Teilligand L bzw. L‘ weist bevorzugt eine Struktur gemäß einer der folgen den Formeln (L-39a) oder (L-39b) auf, wobei für polypodale Strukturen der Formel (L-39) die Verknüpfung mit der Brücke V über die mit„o“ gekenn zeichnete Position erfolgt und an dieser Position kein Rest R gebunden ist, When two substituents R “form a ring on adjacent phenyl groups, a fluorene or a phenanthrene or a triphenylene can also be formed. As described above, two R ″ on adjacent phenyl groups can also be selected together for a group from NR 1 , 0 or S, so that the two phenyl rings together with the bridging group stand for a carbazole, dibenzofuran or dibenzothiophene. In a preferred embodiment of the invention, X is CR, identically or differently on each occurrence. Furthermore, one group Z is preferably CR and the other group Z is CR '. Particularly preferably, the groups X in the ligand or partial ligand (L-39), identically or differently on each occurrence, stand for CR, and at the same time one group Z stands for CR and the other group Z stands for CR '. The ligand or partial ligand L or L 'preferably has a structure according to one of the following formulas (L-39a) or (L-39b), the linkage with the bridge V for polypodal structures of the formula (L-39) takes place via the position marked with "o" and no radical R is bound at this position,
wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen und der Rest R nicht vorhanden ist, wenn der Teilligand in Formel (1 ) bzw. (3) über die mit„o“ gekennzeichnete Position an den Brückenkopf V bindet. Besonders bevorzugt weist der Teilligand der Formel (L-39) eine Struktur gemäß einer der folgenden Formeln (L-39a‘) oder (L-39b‘) auf, wobei für polypodale Strukturen der Formel (L-39) die Verknüpfung mit der Brücke V über die mit„o“ gekennzeichnete Position erfolgt und an dieser Position kein Rest R gebunden ist, wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen. where the symbols used have the meanings given above and the radical R is not present if the partial ligand in formula (1) or (3) binds to the bridgehead V via the position marked with an “o”. The partial ligand of the formula (L-39) particularly preferably has a structure according to one of the following formulas (L-39a ') or (L-39b'), the linkage with the bridge for polypodal structures of the formula (L-39) V takes place via the position marked with "o" and no radical R is bound at this position, where the symbols used have the meanings given above.
Die Reste R am Teilliganden L der Formel (L-39) bzw. Formeln (L-39a), (L-39b), (L-39a‘) und (L-39d‘) sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, CN, OR1, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt mit 1 , 2 oder 3 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt mit 2, 3 oder 4 C-Atomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder einer Phenylgruppe, die durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R1 substituiert sein kann. Dabei können zwei oder mehrere benach barte Reste R auch miteinander ein Ringsystem bilden. The radicals R on the partial ligand L of the formula (L-39) or formulas (L-39a), (L-39b), (L-39a ') and (L-39d') are preferably selected from the group consisting of H. , D, CN, OR 1 , a straight-chain alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, preferably with 1, 2 or 3 carbon atoms, or a branched or cyclic alkyl group with 3, 4, 5 or 6 carbon atoms or an alkenyl group with 2 to 6 carbon atoms, preferably with 2, 3 or 4 carbon atoms, each of which can be substituted by one or more radicals R 1 , or a phenyl group, which can be substituted by one or more non-aromatic radicals R 1 . Two or more neighboring radicals R can also form a ring system with one another.
Dabei ist der Substituent R, der in ortho-Position zu dem koordinierenden Atom gebunden ist, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F oder Methyl, besonders bevorzugt H, D oder Methyl und insbeson dere H oder D. The substituent R, which is bonded in the ortho position to the coordinating atom, is preferably selected from the group consisting of H, D, F or methyl, particularly preferably H, D or methyl and in particular H or D.
Weiterhin ist es bevorzugt, wenn alle Substituenten R, die in ortho- Position zu R‘ stehen, für H oder D stehen. It is furthermore preferred if all the substituents R which are in the ortho position to R ‘are H or D.
Wenn Reste R am Teilliganden L der Formel (L-39) miteinander ein Ring system bilden, so handelt es sich bevorzugt um ein aliphatisches, hetero aliphatisches oder heteroaromatisches Ringsystem. Weiterhin ist die Ring bildung zwischen zwei Resten R an den beiden Ringen des Teilliganden L bzw. L‘ bevorzugt, wobei dabei bevorzugt ein Phenanthridin bzw. ein Phenanthridin, welches noch weitere Stickstoffatome enthalten kann, gebildet wird. Wenn Reste R miteinander ein heteroaromatisches Ring system bilden, so wird dadurch bevorzugt eine Struktur gebildet, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chinolin, Isochinolin, Dibenzofuran, Dibenzothiophen und Carbazol, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können und wobei im Dibenzo furan, Dibenzothiophen und Carbazol einzelne C-Atome auch durch N ersetzt sein können. Besonders bevorzugt sind Chinolin, Isochinolin, Dibenzofuran und Azadibenzofuran. Dabei können die ankondensierten Strukturen in jeder möglichen Position gebunden sein. Bevorzugte Teil- liganden L bzw. L‘ mit ankondensierten Benzogruppen sind die nach folgend aufgeführten Strukturen Formel (L-39c) bis (L-39j), wobei für polypodale Strukturen der Formel (L-39) die Verknüpfung mit der Brücke V über die mit„o“ gekennzeichnete Position erfolgt: If radicals R on partial ligand L of the formula (L-39) form a ring system with one another, it is preferably an aliphatic, hetero-aliphatic or heteroaromatic ring system. Furthermore, the ring formation between two radicals R on the two rings of the partial ligand L or L 'is preferred, whereby a phenanthridine or a phenanthridine, which can also contain further nitrogen atoms, is preferred, is formed. If radicals R together form a heteroaromatic ring system, a structure is preferably formed which is selected from the group consisting of quinoline, isoquinoline, dibenzofuran, dibenzothiophene and carbazole, each of which can be substituted by one or more radicals R 1 and where Individual C atoms in dibenzo furan, dibenzothiophene and carbazole can also be replaced by N. Quinoline, isoquinoline, dibenzofuran and azadibenzofuran are particularly preferred. The condensed structures can be bound in any possible position. Preferred partial ligands L and L 'with fused-on benzo groups are the structures formulas (L-39c) to (L-39j) listed below, the linkage to the bridge V via the for polypodal structures of the formula (L-39) Position marked with "o" takes place:
wobei die Liganden jeweils auch durch einen oder mehrere weitere Reste R substituiert sein können und die ankondensierte Struktur durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann. Bevorzugt sind keine weiteren Reste R oder R1 vorhanden. Bevorzugte Teilliganden L bzw. L‘ der Formel (L-39) mit ankondensierten Benzofuran- bzw. Azabenzofurangruppen sind die nachfolgend aufge führten Strukturen Formel (L-39k) bis (L-39z), wobei für polypodale Strukturen der Formel (L-39) die Verknüpfung mit der Brücke V über die durch„o“ gekennzeichnete Position erfolgt: where the ligands can in each case also be substituted by one or more further radicals R and the fused-on structure can be substituted by one or more radicals R 1 . Preferably no further radicals R or R 1 are present. Preferred partial ligands L and L 'of the formula (L-39) with fused-on benzofuran or azabenzofuran groups are the structures formulas (L-39k) to (L-39z) listed below, with polypodal structures of the formula (L-39 ) the connection with the bridge V takes place via the position marked by "o":
wobei die Liganden jeweils auch durch einen oder mehrere weitere Reste R substituiert sein können und die ankondensierte Struktur durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann. Bevorzugt sind keine weiteren Reste R oder R1 vorhanden. Ebenso kann in diesen Strukturen O durch S oder NR1 ersetzt sein. where the ligands can in each case also be substituted by one or more further radicals R and the fused-on structure can be substituted by one or more radicals R 1 . Preferably no further radicals R or R 1 are present. Likewise, O can be replaced by S or NR 1 in these structures.
Wie oben beschrieben, ist R‘ eine Gruppe der Formel (17) oder (18).As described above, R ‘is a group of formula (17) or (18).
Dabei unterscheiden sich die beiden Gruppen lediglich darin, dass die Gruppe der Formel (17) in der para-Position und die Gruppe der Formel (18) in der meta-Position mit dem Liganden bzw. Teilliganden L bzw. L‘ verknüpft ist. The two groups only differ in that the group of formula (17) is linked in the para position and the group of formula (18) in the meta position with the ligand or partial ligand L or L ‘.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist n = 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1 und ganz besonders bevorzugt 0. In a preferred embodiment of the invention, n = 0, 1 or 2, preferably 0 or 1 and very particularly preferably 0.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind beide Substituenten R", welche in den ortho-Positionen zu dem Kohlenstoffatom gebunden sind, mit dem die Gruppe der Formel (17) bzw. (18) an den Phenylpyridinliganden gebunden ist, gleich oder verschieden H oder D. In a further preferred embodiment of the invention, both substituents R ″ which are bonded in the ortho positions to the carbon atom with which the group of the formula (17) or (18) is bonded to the phenylpyridine ligand are identically or differently H or D.
Bevorzugte Ausführungsformen der Struktur der Formel (17) sind die Strukturen der Formeln (17a) bis (17h), und bevorzugte Ausführungs formen der Struktur der Formel (18) sind die Strukturen der Formeln (18a) bis (18h), Preferred embodiments of the structure of the formula (17) are the structures of the formulas (17a) to (17h), and preferred embodiments of the structure of the formula (18) are the structures of the formulas (18a) to (18h),
wobei E für C(R1)2, NR1, 0 oder S steht und die weiteren verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen. Dabei steht R1 für E = C(R1)2 bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen, beson ders bevorzugt für Methyl. Weiterhin steht R1 für E = NR1 bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aroma tischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, insbeson- dere Phenyl. where E stands for C (R 1 ) 2, NR 1 , 0 or S and the other symbols used have the meanings given above. Here, R 1 stands for E = C (R 1 ) 2, preferably identically or differently on each occurrence, for an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably methyl. Furthermore, R 1 stands for E = NR 1, preferably for an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 30 aromatic ring atoms, preferably with 6 to 24 aromatic ring atoms, particularly preferably with 6 to 12 aromatic ring atoms, in particular phenyl.
Bevorzugte Substituenten R“ an den Gruppen der Formel (17) bzw. (18) bzw. den bevorzugten Ausführungsformen sind gewählt aus der Gruppe bestehend aus der Gruppe bestehend aus H, D, CN und einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, besonders bevorzugt H, D oder Methyl. Preferred substituents R ″ on the groups of the formula (17) or (18) or the preferred embodiments are selected from the group consisting of the group consisting of H, D, CN and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, in particular preferably H, D or methyl.
Bei den Teilliganden L“ handelt es sich um bis(bidentate) cyclometallierte Teilliganden, die an beide Iridiumatome koordinieren. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich dabei um Teilliganden der folgenden Formel (19) oder (20), The partial ligands L ″ are bis (bidentate) cyclometalated partial ligands that coordinate to both iridium atoms. In a preferred embodiment of the invention, these are partial ligands of the following formula (19) or (20),
Formel (19) Formula (19)
Formel (20) wobei X die oben genannten Bedeutungen aufweist, die gestrichelte Bindung die Bindung an V andeutet, * die Koordination an das Iridiumatom bedeutet und weiterhin gilt: Formula (20) where X has the meanings given above, the dashed bond indicates the bond to V, * denotes the coordination to the iridium atom and the following also applies:
D ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C oder N; D is on each occurrence, identically or differently, C or N;
Q steht in Formel (19) für eine Gruppe gemäß einer der folgenden Formeln (Q-1 ) bis (Q-3) und in Formel (20) für eine Gruppe gemäß einer der folgenden Formeln (Q-4) bis (Q-15), Q in formula (19) represents a group according to one of the following formulas (Q-1) to (Q-3) and in formula (20) for a group according to one of the following formulas (Q-4) to (Q-15 ),
wobei die gestrichelte Bindung jeweils die Verknüpfung innerhalb der Formel (19) bzw. (20) andeutet, * die Position markiert, an der diese Gruppe an die Iridiumatome koordiniert und X die oben genannten Bedeutungen aufweist. where the dashed bond indicates the linkage within the formula (19) or (20), * marks the position at which this group coordinates to the iridium atoms and X has the meanings given above.
Dabei stehen in den Formeln (Q-1 ) bis (Q-15) bevorzugt nicht mehr als zwei Gruppen X pro Gruppe Q, die nicht direkt aneinander gebunden sind, für N, und besonders bevorzugt steht nicht mehr als eine Gruppe X für N. Ganz besonders bevorzugt stehen alle X für CR und insbesondere für CH, und alle R in (Q-1 ) bis (Q-3) und (Q-7) bis (Q-9) stehen für Fl oder D, insbesondere für Fl. In the formulas (Q-1) to (Q-15), preferably no more than two groups X per group Q, which are not directly bonded to one another, represent N, and particularly preferably no more than one group X represents N. Very particularly preferably all X are CR and in particular CH, and all R in (Q-1) to (Q-3) and (Q-7) to (Q-9) are Fl or D, in particular Fl.
Bevorzugt sind für Verbindungen der Formel (20) die Gruppen (Q-4), (Q-5) und (Q-7) bis (Q-9). The groups (Q-4), (Q-5) and (Q-7) to (Q-9) are preferred for compounds of the formula (20).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung koordiniert der Teil ligand der Formel (19) bzw. (20) an jedes der beiden Iridiumatome mit genau einem Kohlenstoffatom und einem Stickstoffatom, welche als koordinierende Atome in Q und als koordinierende Atome D vorliegen. Wenn also die Gruppe Q eine Gruppe der Formel (Q-1 ), (Q-4), (Q-7), (Q-10) oder (Q-13) darstellt, also über Stickstoffatome an jedes der beiden Iridiumatome koordiniert, dann stellen bevorzugt die beiden Gruppen D Kohlenstoffatome dar. Wenn die Gruppe Q eine Gruppe der Formel (Q-2), (Q-5), (Q-8), (Q-1 1 ) oder (Q-14) darstellt, also über Kohlenstoffatome an jedes der beiden Iridiumatome koordiniert, dann stellen bevorzugt die beiden Gruppen D Stickstoffatome dar. Wenn die Gruppe Q eine Gruppe der Formel (Q-3), (Q-6), (Q-9), (Q-12) oder (Q-15) darstellt, also über ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom an die beiden Iridiumatome koordi niert, dann stellt bevorzugt die eine der beiden Gruppen D ein Stickstoff atom und die andere Gruppe D ein Kohlenstoffatom dar, so dass jedes Iridiumatom von einem Kohlenstoffatom und einem Stickstoffatom koordi niert ist. In a preferred embodiment of the invention, the partial ligand of the formula (19) or (20) coordinates to each of the two iridium atoms with exactly one carbon atom and one nitrogen atom, which are present as coordinating atoms in Q and as coordinating atoms D. So if the group Q represents a group of the formula (Q-1), (Q-4), (Q-7), (Q-10) or (Q-13), i.e. coordinates to each of the two iridium atoms via nitrogen atoms, then the two groups D preferably represent carbon atoms. If the group Q represents a group of the formula (Q-2), (Q-5), (Q-8), (Q-11) or (Q-14), that is to say coordinated via carbon atoms to each of the two iridium atoms, then the two groups D preferably represent nitrogen atoms. If the group Q is a group of the formula (Q-3), (Q-6), (Q-9), (Q-12 ) or (Q-15), i.e. coordinated to the two iridium atoms via a carbon atom and a nitrogen atom, then one of the two groups D preferably represents a nitrogen atom and the other group D represents a carbon atom, so that each iridium atom is from one Carbon atom and a nitrogen atom is coordinated.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stehen weiterhin die in Formel (19) bzw. (20) aufgeführten Symbole X gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR, insbesondere für CH bzw. CD. In a preferred embodiment of the present invention, the symbols X listed in formula (19) or (20), identically or differently on each occurrence, represent CR, in particular CH or CD.
Wenn L‘ für einen nicht-cyclometallierten Liganden bzw. Teilliganden steht, so sind bevorzugte Ausführungsformen für L‘ Acetylacetonat bzw. Derivate davon, Picolinsäure bzw. Derivate davon, Pyrazolylborate oder Hydroxychinolin bzw. Derivate davon. If L ‘stands for a non-cyclometalated ligand or partial ligand, preferred embodiments for L‘ are acetylacetonate or derivatives thereof, picolinic acid or derivatives thereof, pyrazolyl borates or hydroxyquinoline or derivatives thereof.
Bei den Komplexen der Formeln (1 ) und (3) handelt es sich um Komplexe mit einem hexadentaten bzw. dodecadentaten Liganden, wobei die drei Teilliganden L und L‘ in Formel (1 ) durch eine verbrückende Einheit V mit einander kovalent verknüpft sind, bzw. die Teilliganden L‘ und L“ in Formel (3) durch zwei verbrückende Einheiten V miteinander kovalent verknüpft sind. The complexes of formulas (1) and (3) are complexes with a hexadentate or dodecadentate ligand, the three sub-ligands L and L 'in formula (1) being covalently linked to one another by a bridging unit V, or The partial ligands L 'and L “in formula (3) are covalently linked to one another by two bridging units V.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die verbrückende Einheit V eine Gruppe der folgenden Formel (21 ), wobei die gestrichelten Bindungen die Position der Verknüpfung der Teilliganden L bzw. L‘ in Formel (1 ) bzw. L‘ und L“ in Formel (3) darstellen, Formel (21 ) wobei gilt: In a preferred embodiment of the invention, the bridging unit V is a group of the following formula (21), the dashed bonds denoting the position of the linkage of the partial ligands L or L 'in formula (1) or L' and L "in formula ( 3) represent, Formula (21) where:
X1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N; X 1 is on each occurrence, identically or differently, CR or N;
X2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N; X 2 is on each occurrence, identically or differently, CR or N;
A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2-CR2, CR2-O, A is identically or differently on each occurrence CR2-CR2, CR2-O,
CR2-NR, C(=0)-0, C(=0)-NR oder eine Gruppe der folgenden Formel (22): CR2-NR, C (= 0) -0, C (= 0) -NR or a group of the following formula (22):
wobei die gestrichelte Bindung jeweils die Position der Bindung der bi- dentaten Teilliganden L bzw. L‘ in Formel (1 ) bzw. L‘ und L“ in Formel (3) an diese Struktur darstellt, * die Position der Verknüpfung der Ein heit der Formel (21 ) mit der zentralen trivalenten Aryl- bzw. Fleteroaryl- gruppe darstellt. where the dashed bond represents the position of the bond of the binary partial ligands L or L 'in formula (1) or L' and L "in formula (3) to this structure, * the position of the linkage of the unit Formula (21) with the central trivalent aryl or fleteroaryl group.
Dabei sind bevorzugte Substituenten an der Gruppe der Formel (22) für X2 = CR ausgewählt aus den oben beschriebenen Substituenten R. Preferred substituents on the group of formula (22) for X 2 = CR are selected from the substituents R described above.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist A gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR2-CR2 oder eine Gruppe der Formel (22). Dabei sind die folgenden Ausführungsformen bevorzugt: alle drei Gruppen A stehen für die gleiche Gruppe der Formel (22); zwei Gruppen A stehen für die gleiche Gruppe der Formel (22), und die dritte Gruppe A steht für CR2-CR2; In a preferred embodiment of the invention, A is identically or differently on each occurrence CR2-CR2 or a group of the formula (22). The following embodiments are preferred: all three groups A represent the same group of the formula (22); two groups A stand for the same group of the formula (22), and the third group A stands for CR2-CR2;
eine Gruppe A steht für eine Gruppe der Formel (22), und die beiden anderen Gruppen A stehen für die gleiche Gruppe CR2-CR2; oder - alle drei Gruppen A stehen für die gleiche Gruppe CR2-CR2. one group A stands for a group of the formula (22), and the two other groups A stand for the same group CR2-CR2; or - all three groups A stand for the same group CR2-CR2.
Dabei bedeutet„die gleiche Gruppe der Formel (22)“, dass diese Gruppen alle dasselbe Grundgerüst aufweisen und gleich substituiert sind. Weiter hin bedeutet„die gleiche Gruppe CR2-CR2“, dass diese Gruppen alle gleich substituiert sind. "The same group of the formula (22)" means that these groups all have the same basic structure and are equally substituted. Furthermore, “the same group CR2-CR2” means that these groups are all equally substituted.
Wenn A für CR2-CR2 steht, dann ist R bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten Fl oder D, besonders bevorzugt Fl. Die Gruppe der Formel (22) stellt einen aromatischen oder heteroaroma tischen Sechsring dar. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin dung enthält die Gruppe der Formel (22) maximal ein Fleteroatom in der Aryl- bzw. Fleteroarylgruppe. Dies schließt nicht aus, dass Substituenten, die gegebenenfalls an diese Gruppe gebunden sind, auch Fleteroatome enthalten können. Weiterhin schließt diese Definition nicht aus, dass durch die Ringbildung von Substituenten kondensierte aromatische oder hetero aromatische Strukturen entstehen, wie beispielsweise Naphthalin, Benz imidazol, etc.. Die Gruppe der Formel (22) ist bevorzugt ausgewählt aus Benzol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin und Pyridazin, insbesondere Benzol. If A stands for CR2-CR2, then R is preferably, identically or differently on each occurrence, Fl or D, particularly preferably Fl. The group of the formula (22) represents an aromatic or heteroaromatic six-membered ring. In a preferred embodiment of the invention, the group of the formula (22) contains a maximum of one fletero atom in the aryl or fleteroaryl group. This does not rule out the fact that substituents which are optionally bound to this group can also contain fleteroatoms. Furthermore, this definition does not exclude the formation of condensed aromatic or heteroaromatic structures, such as naphthalene, benzimidazole, etc .. The group of formula (22) is preferably selected from benzene, pyridine, pyrimidine, pyrazine and by the ring formation of substituents Pyridazine, especially benzene.
Bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe der Formel (22) sind die Strukturen der folgenden Formeln (22a) bis (22h), Preferred embodiments of the group of the formula (22) are the structures of the following formulas (22a) to (22h),
Formel (22f) Formel (22g) Formel (22h) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen. Formula (22f) Formula (22g) Formula (22h) where the symbols used have the meanings given above.
Besonders bevorzugt sind die gegebenenfalls substituierten Sechsring- Aromaten und Sechsring-Heteroaromaten der Formeln (22a) bis (22e). Ganz besonders bevorzugt ist ortho-Phenylen, also eine Gruppe der Formel (22a). The optionally substituted six-ring aromatics and six-ring heteroaromatics of the formulas (22a) to (22e) are particularly preferred. Orthophenylene, that is to say a group of the formula (22a), is very particularly preferred.
Dabei können, wie auch oben bei der Beschreibung der Substituenten auf geführt, auch benachbarte Substituenten miteinander ein Ringsystem bilden, so dass kondensierte Strukturen, auch kondensierte Aryl- und Heteroarylgruppen, wie beispielsweise Naphthalin, Chinolin, Benzimida zol, Carbazol, Dibenzofuran oder Dibenzothiophen, entstehen können. As mentioned above in the description of the substituents, adjacent substituents can also form a ring system with one another, so that condensed structures, including condensed aryl and heteroaryl groups, such as naphthalene, quinoline, benzimidazole, carbazole, dibenzofuran or dibenzothiophene, arise can.
Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen des Brückenkopfes V, also der Struktur der Formel (21 ), ausgeführt. Bevorzugte Ausführungs formen der Gruppe der Formel (21 ) sind die Strukturen der folgenden Formeln (23) bis (26), Preferred embodiments of the bridgehead V, that is to say the structure of the formula (21), are set out below. Preferred embodiments of the group of formula (21) are the structures of the following formulas (23) to (26),
wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen. Besonders bevorzugt stehen alle Substituenten R im zentralen Ring der Formeln (23) bis (26) für H, so dass die Strukturen bevorzugt ausgewählt sind aus den Formeln (23a) bis (26a), where the symbols used have the meanings given above. All the substituents R in the central ring of the formulas (23) to (26) are particularly preferably H, so that the structures are preferably selected from the formulas (23a) to (26a),
wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf weisen. where the symbols used have the meanings given above.
Besonders bevorzugt sind die Gruppen der Formeln (23) bis (26) ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (23b) bis (26b), The groups of the formulas (23) to (26) are particularly preferably selected from the structures of the following formulas (23b) to (26b),
wobei R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für H oder D steht, bevorzugt für H. where R, identically or differently on each occurrence, represents H or D, preferably H.
Weitere Beispiele für geeignete Brückenköpfe V sind die nachfolgend abgebildeten Strukturen: Further examples of suitable bridgeheads V are the structures shown below:
Im Folgenden werden bevorzugte Substituenten beschrieben, wie sie an den oben beschriebenen Teilliganden L, L‘ und L“, aber auch an der bivalenten Arylen- oder Heteroarylengruppe in der Struktur der Formel (21 ), also in der Struktur der Formel (22), vorliegen können. In the following, preferred substituents are described, such as those on the partial ligands L, L 'and L "described above, but also on the divalent arylene or heteroarylene group in the structure of the formula (21), that is to say in the structure of the formula (22), may exist.
In einer Ausführungsform der Erfindung enthält der Metallkomplex zwei Substituenten R oder zwei Substituenten R1, die an benachbarte Kohlen stoffatome gebunden sind und die miteinander einen aliphatischen Ring gemäß einer der nachfolgend beschriebenen Formeln bilden. Dabei können die beiden Substituenten R, die diesen aliphatischen Ring bilden, an der Brücke der Formel (21 ) vorliegen und/oder an einem oder mehreren der bidentaten Teilliganden bzw. Liganden vorliegen. Der ali phatische Ring, der durch die Ringbildung von zwei Substituenten R mit einander gebildet wird, wird bevorzugt durch eine der folgenden Formeln (27) bis (33) beschrieben, In one embodiment of the invention, the metal complex contains two substituents R or two substituents R 1 which are bonded to adjacent carbon atoms and which together form an aliphatic ring according to one of the formulas described below. The two substituents R which form this aliphatic ring can be present on the bridge of the formula (21) and / or on one or several of the bidentate partial ligands or ligands are present. The aliphatic ring, which is formed by the ring formation of two substituents R with each other, is preferably described by one of the following formulas (27) to (33),
Formel (30) Formel (31 ) Formel (32) Formel (33) wobei R1 und R2 die oben genannten Bedeutungen aufweisen, die ge strichelten Bindungen die Verknüpfung der beiden Kohlenstoffatome im Liganden andeuten und weiterhin gilt: Formula (30) Formula (31) Formula (32) Formula (33) where R 1 and R 2 have the meanings given above, the broken lines indicate the linkage of the two carbon atoms in the ligand and the following also applies:
G ist eine Alkylengruppe mit 1 , 2 oder 3 C-Atomen, welche mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, -CR2=CR2- oder eine ortho-verknüpfte Arylen- oder Heteroarylengruppe mit 5 oder 6 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; G is an alkylene group with 1, 2 or 3 carbon atoms, which can be substituted with one or more radicals R 2 , -CR 2 = CR 2 - or an ortho-linked arylene or heteroarylene group with 5 or 6 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R 2 ;
R3 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, F, OR2, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl gruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C=C, Si(R2)2, C=0, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 oder 6 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R3, welche an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, miteinander ein aliphatisches Ringsystem bilden und so ein Spirosystem auf- spannen; weiterhin kann R3 mit einem benachbarten Rest R oder R1 ein aliphatisches Ringsystem bilden. R 3 , identically or differently on each occurrence, is H, F, OR 2 , a straight-chain alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, a branched or cyclic alkyl group with 3 to 10 carbon atoms, the alkyl group each having one or more radicals R 2 can be substituted, it being possible for one or more non-adjacent CH2 groups to be replaced by R 2 C = CR 2 , C = C, Si (R 2 ) 2 , C = 0, NR 2 , O, S or CONR 2 , or an aryl or heteroaryl group with 5 or 6 aromatic ring atoms, which can in each case be substituted by one or more radicals R 2 ; two radicals R 3 , which are bonded to the same carbon atom, can form an aliphatic ring system with one another and thus form a spiro system. tighten; furthermore, R 3 can form an aliphatic ring system with an adjacent radical R or R 1 .
In den oben abgebildeten Strukturen der Formeln (27) bis (33) wird formal eine Doppelbindung zwischen den zwei Kohlenstoffatomen abgebildet. Dies stellt eine Vereinfachung der chemischen Struktur dar, wenn diese beiden Kohlenstoffatome in ein aromatisches oder heteroaromatisches System eingebunden sind und somit die Bindung zwischen diesen beiden Kohlenstoffatomen formal zwischen dem Bindungsgrad einer Einfachbin dung und dem einer Doppelbindung liegt. In the structures of formulas (27) to (33) shown above, a double bond is formally shown between the two carbon atoms. This represents a simplification of the chemical structure when these two carbon atoms are integrated into an aromatic or heteroaromatic system and thus the bond between these two carbon atoms is formally between the degree of bond of a single bond and that of a double bond.
Bevorzugte Ausführungsformen für die Gruppen der Formeln (27) bis (33) lassen sich den Patentanmeldungen WO 2014/023377, WO 2015/104045 und WO 2015/117718 entnehmen. Preferred embodiments for the groups of the formulas (27) to (33) can be found in the patent applications WO 2014/023377, WO 2015/104045 and WO 2015/117718.
Wenn in den bidentaten Liganden bzw. Teilliganden L, L‘ bzw. L“ bzw. in den bivalenten Arylen- bzw. Heteroarylengruppen der Formel (22), welche in den Formel (21 ) bzw. den bevorzugten Ausführungsformen gebunden sind, Reste R gebunden sind, so sind diese Reste R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Br, I, N(R1)2, CN, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=0)R1, einer gerad kettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl oder Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ring atomen, das durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Rest R oder R mit R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ring system bilden. Besonders bevorzugt sind diese Reste R bei jedem Auf treten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, N(R1)2, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C- Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, insbesondere mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Reste R oder R mit R1 auch mitein ander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden. If radicals R are bonded in the bidentate ligands or partial ligands L, L 'or L "or in the divalent arylene or heteroarylene groups of the formula (22) which are bonded in the formula (21) or the preferred embodiments are, these radicals R are preferably selected, identically or differently, on each occurrence from the group consisting of H, D, F, Br, I, N (R 1 ) 2 , CN, Si (R 1 ) 3 , B (OR 1 ) 2 , C (= 0) R 1 , a straight-chain alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group with 2 to 10 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 10 carbon atoms, the alkyl or Alkenyl group can in each case be substituted by one or more radicals R 1 , or an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 24 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R 1 ; two adjacent radicals R or R with R 1 can also form a mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system with one another. These radicals R are particularly preferred for each occurrence, identically or differently, selected from the group consisting of H, D, F, N (R 1 ) 2 , a straight-chain alkyl group with 1 to 6 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 up to 10 carbon atoms, where one or more H atoms can be replaced by D or F, or an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 18 aromatic ring atoms, in particular with 6 to 13 aromatic ones Ring atoms which can be substituted by one or more radicals R 1 ; two adjacent radicals R or R with R 1 can also form a mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system with one another.
Bevorzugte Reste R1 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, N(R2)2, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R1 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ring system bilden. Besonders bevorzugte Reste R1, die an R gebunden sind, sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F, CN, eine gerad kettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 5 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, insbesondere mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R1 miteinander ein mono- oder poly cyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden. Preferred radicals R 1 on each occurrence, identically or differently, are H, D, F, N (R 2 ) 2 , CN, a straight-chain alkyl group with 1 to 10 C atoms or an alkenyl group with 2 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 10 carbon atoms, where the alkyl group can be substituted by one or more radicals R 2 , or an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 24 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R 2 ; two or more adjacent radicals R 1 here can form a mono- or polycyclic, aliphatic ring system with one another. Particularly preferred radicals R 1 , which are bonded to R, are, identically or differently, H, F, CN, a straight-chain alkyl group with 1 to 5 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 5 carbon atoms, each of which can be substituted by one or more radicals R 2 , or an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 18 aromatic ring atoms, in particular with 6 to 13 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R 2 ; two or more adjacent radicals R 1 here can form a mono- or polycyclic, aliphatic ring system with one another.
Bevorzugte Reste R2 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Fl,Preferred radicals R 2 are, identically or differently on each occurrence, Fl,
F oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 C-Atomen oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 C-Atomen; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R2 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden. F or an aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 5 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon radical with 6 to 12 carbon atoms; two or more substituents R 2 here can also form a mono- or polycyclic, aliphatic ring system with one another.
Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen sind beliebig mitein ander kombinierbar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gelten die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen gleichzeitig. Generell sind gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren alle cyclo- metallierten Iridiumkomplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eingesetzt werden, zugäng lich. So sind beispielsweise Komplexe zugänglich, wie sie in den Anmel dungen WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, The preferred embodiments mentioned above can be combined with one another as desired. In a particularly preferred embodiment of the invention, the above-mentioned preferred embodiments apply simultaneously. In general, all cyclometalized iridium complexes, as used in organic electroluminescent devices according to the prior art, are accessible according to the process according to the invention. For example, complexes are accessible as they are in the applications WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714,
WO 2002/15645, EP 1 191613, EP 1 191612, EP 1 191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731 , WO 2010/054728, WO WO 2002/15645, EP 1 191613, EP 1 191612, EP 1 191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010 / 054731, WO 2010/054728, WO
2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 201 1/032626,2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 201 1/032626,
WO 201 1/066898, WO 201 1/157339, WO 2012/007086, WO WO 201 1/066898, WO 201 1/157339, WO 2012/007086, WO
2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961 , WO 2014/094960,2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961, WO 2014/094960,
WO 2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/1 17718, WO WO 2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/1 17718, WO
2016/015815, WO 2016/124304, WO 2017/032439, WO 2018/01 1 186,2016/015815, WO 2016/124304, WO 2017/032439, WO 2018/01 1 186,
WO 2018/001990, WO 2018/019687, WO 2018/019688, WO WO 2018/001990, WO 2018/019687, WO 2018/019688, WO
2018/041769, WO 2018/054798, WO 2018/069196, WO 2018/069197,2018/041769, WO 2018/054798, WO 2018/069196, WO 2018/069197,
WO 2018/069273, WO 2018/178001 , WO 2018/177981 , WO WO 2018/069273, WO 2018/178001, WO 2018/177981, WO
2019/020538, WO 2019/1 15423, WO 2019/158453, WO 2019/179909 und US 2020/0048290, sowie der noch nicht offen gelegten Anmeldung 2019/020538, WO 2019/1 15423, WO 2019/158453, WO 2019/179909 and US 2020/0048290, as well as the as yet unpublished application
EP19156381 .6 offenbart sind. EP19156381.6 are disclosed.
Generell können in dem erfindungsgemäßen Verfahren alle Liganden ein gesetzt werden, wie sie üblicherweise in cyclometallierten Komplexen für den Einsatz in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendet werden. In general, all ligands can be used in the process according to the invention, as are usually used in cyclometalated complexes for use in organic electroluminescent devices.
Als Iridiumverbindungen, die als Edukt in dem erfindungsgemäßen Ver fahren eingesetzt werden können, kommen verschiedene Verbindungen in Frage. Bevorzugte Iridiumedukte sind Iridiumhalogenide, insbesondere Iridiumchloride, Iridiumcarboxylate, insbesondere Iridiumacetate, Iridium- COD-Komplexe, Iridium-ketoketonate, sowie die nachfolgend aufgeführten Verbindungen. Various compounds come into consideration as iridium compounds which can be used as starting material in the inventive method. Preferred iridium educts are iridium halides, in particular iridium chlorides, iridium carboxylates, in particular iridium acetates, iridium COD complexes, iridium ketoketonates, and the compounds listed below.
Bevorzugte Iridiumverbindungen, die als Edukt in dem erfindungsge mäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind die Verbindungen der folgenden Formeln (34) bis (39), lrHal3 * z H20 * y HHal Kat3[lrHal6] * z H20 * y HHal lr(OOCR)3 Preferred iridium compounds which can be used as starting material in the process according to the invention are the compounds of the following formulas (34) to (39), lrHal 3 * z H 2 0 * y HHal Kat 3 [lrHal 6 ] * z H 2 0 * y HHal lr (OOCR) 3
Formel (34) Formel (35) Formel (36) Formula (34) Formula (35) Formula (36)
Formel (37) Formula (37)
Formel (38) wobei R, CyC und CyD die oben genannten Bedeutungen aufweisen und für die weiteren verwendeten Symbole gilt: Formula (38) where R, CyC and CyD have the meanings given above and the following applies to the other symbols used:
Hai ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden F, CI, Br oder I; Hal is on each occurrence, identically or differently, F, CI, Br or I;
Kat ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein Alkalimetallkation, ein Ammoniumkation, ein Tetraalkylammoniumkation mit 4 bis 40 C- Atomen oder ein Tetraalkylphosphoniumkation mit 4 bis 40 C- Atomen; z ist O bis 100; y ist O bis 100. Kat is on each occurrence, identically or differently, an alkali metal cation, an ammonium cation, a tetraalkylammonium cation with 4 to 40 carbon atoms or a tetraalkylphosphonium cation with 4 to 40 carbon atoms; z is 0 to 100; y is 0 to 100.
Weiterhin eignen sich COD-lridium(l)-Verbindungen, wie beispielsweise [(COD)lrCI]2 (CAS [12112-67-3]) oder (COD)lr(lnd) (CAS [102525-11 -1 ]), wobei COD für Cyclooctadien und Ind für Indenyl steht. Also suitable are COD iridium (l) compounds such as [(COD) lrCI] 2 (CAS [12112-67-3]) or (COD) lr (lnd) (CAS [102525-11-1]), where COD stands for cyclooctadiene and Ind stands for indenyl.
Bei Iridiumhalogenid-Hydrat, insbesondere Iridiumchlorid-Hydrat, der Formel (34) handelt es sich nicht um eine definierte Verbindung, da es sich um eine hygroskopische Verbindung handelt, die variierende Mengen HCl und/oder Wasser enthalten kann. Hier wird der Wassergehalt der Charge üblicherweise über den Iridiumgehalt angegeben. Der Begriff Iridiumhalogenid bzw. Iridiumhalogenid-Hydrat umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung alle diese Verbindungen, unabhängig von der Menge an enthaltenem Wasser und Halogenwasserstoff. Iridium halide hydrate, in particular iridium chloride hydrate, of the formula (34) is not a defined compound, since it is a hygroscopic compound which can contain varying amounts of HCl and / or water. Here, the water content of the batch is usually specified via the iridium content. The term iridium halide or iridium halide hydrate includes in the sense of present invention all these compounds, regardless of the amount of water and hydrogen halide contained.
Auch bei Iridiumcarboxylaten der Formel (36), wie beispielsweise Iridium acetat, handelt es sich nicht um eine perfekt stöchiometrische oder defi nierte Verbindung, und es kommen generell verschiedene Iridiumcarboxy- late in Frage, die variierende Mengen an Essigsäure, Wasser und Even with iridium carboxylates of the formula (36), such as iridium acetate, it is not a perfectly stoichiometric or defined compound, and there are generally various iridium carboxylates in question, the varying amounts of acetic acid, water and
Hydroxid enthalten können, zum Beispiel die Verbindungen CAS [37598- 27-9], [126310-98-3] oder [52705-52-9] Der Begriff Iridiumcarboxylat um fasst im Sinne der vorliegenden Erfindung alle diese Verbindungen, unab hängig von genauen Zusammensetzung. May contain hydroxide, for example the compounds CAS [37598-27-9], [126310-98-3] or [52705-52-9]. In the context of the present invention, the term iridium carboxylate encompasses all these compounds, regardless of the precise type Composition.
Dabei steht R in Formeln (36), (37) und (38) bevorzugt für eine Alkyl gruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder ein aromatisches oder heteroaroma tisches Ringsystem mit 5 bis 12 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R1 substitutiert sein kann. Besonders bevorzugt steht R in den Formeln (36), (37) und (38) für eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere für Methyl oder tert-Butyl. R in formulas (36), (37) and (38) is preferably an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 12 aromatic ring atoms, which is formed by one or more radicals R 1 can be substituted. R in the formulas (36), (37) and (38) particularly preferably represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, in particular methyl or tert-butyl.
Bevorzugte Verbindungen gemäß Formel (34) sind solche, in denen der Index z für 1 bis 10 steht, besonders bevorzugt für 2 bis 4. Bevorzugte Verbindungen gemäß Formel (34) sind weiterhin solche, in denen der Index y für 0 bis 10 steht, besonders bevorzugt für 0 bis 3. Besonders bevorzugt gilt gleichzeitig z = 2 bis 4 und y = 0 bis 3. Preferred compounds of the formula (34) are those in which the index z is 1 to 10, particularly preferably 2 to 4. Preferred compounds of the formula (34) are also those in which the index y is 0 to 10, particularly preferably for 0 to 3. It is particularly preferable that z = 2 to 4 and y = 0 to 3 apply at the same time.
Bevorzugte Verbindungen gemäß Formel (35) sind solche, in denen der Index z für 0 bis 10 steht, besonders bevorzugt für 0 bis 3. Bevorzugte Verbindungen gemäß Formel (35) sind weiterhin solche, in denen der Index y für 0 bis 10 steht, besonders bevorzugt für 0 bis 3, ganz beson ders bevorzugt für 0. Besonders bevorzugt gilt gleichzeitig z = 0 bis 3 und y = 0 bis 3. Preferred compounds of the formula (35) are those in which the index z is 0 to 10, particularly preferably 0 to 3. Preferred compounds of the formula (35) are also those in which the index y is 0 to 10, particularly preferably for 0 to 3, very particularly preferably for 0. It is particularly preferred that z = 0 to 3 and y = 0 to 3 simultaneously apply.
Bei den Indizes z und y muss es sich nicht um ganze Zahlen handeln, da die Edukte auch nicht-stöchiometrische Mengen Wasser und Halogen wasserstoff enthalten können. Gerade der Wasseranteil kann je nach Charge schwanken, da es sich um hygroskopische Metallsalze handelt. Bevorzugte Verbindungen der Formeln (34), (35), (38) und (39) sind weiterhin solche, in denen das Symbol Hai, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, für CI oder Br, besonders bevorzugt für CI steht. The indices z and y need not be whole numbers, since the starting materials can also contain non-stoichiometric amounts of water and hydrogen halide. The proportion of water in particular can fluctuate depending on the batch, since it is hygroscopic metal salts. Preferred compounds of the formulas (34), (35), (38) and (39) are also those in which the symbol Hai, identically or differently on each occurrence, stands for CI or Br, particularly preferably for CI.
Das Verfahren wird erfindungsgemäß in wasserfreiem Medium in Gegen wart mindestens einer Carbonsäure durchgeführt. Eine Carbonsäure ist eine organische Verbindung, die eine oder mehrere Carboxygruppen (-COOH) trägt. Dabei eignen sich sowohl Carbonsäuren, die bei Raum- temperatur flüssig sind, wie auch solche, die bei Raumtemperatur fest sind, aber unter Reaktionsbedingungen schmelzen. According to the invention, the process is carried out in an anhydrous medium in the presence of at least one carboxylic acid. A carboxylic acid is an organic compound that carries one or more carboxy groups (-COOH). Both carboxylic acids that are liquid at room temperature and those that are solid at room temperature but melt under reaction conditions are suitable.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um eine Monocarbonsäure der Formel R4-COOH oder eine Biscarbonsäure der Formel HOOC-R5-COOH. Dabei ist R4 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C- Atomen, die mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere nicht aromatische Reste R1 substituiert sein kann, oder einer Aralkyl- bzw. Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann. R5 ist ausge wählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkylengruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylen gruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkylengruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder einem bivalenten aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R1 substi tuiert sein kann, oder einer bivalenten Aralkyl- bzw. Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann. Dabei hat R1 die oben genannten Bedeutungen. In a preferred embodiment of the invention, it is a monocarboxylic acid of the formula R 4 -COOH or a biscarboxylic acid of the formula HOOC-R 5 -COOH. R 4 is selected from the group consisting of a straight-chain alkyl group with 1 to 20 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 20 carbon atoms, where the alkyl group can be substituted by one or more radicals R 1 , one Alkenyl or alkynyl group with 2 to 20 carbon atoms, which can be substituted by one or more radicals R 1 , an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 40 aromatic ring atoms, each of which can be substituted by one or more non-aromatic radicals R 1 , or an aralkyl or heteroaralkyl group with 5 to 20 aromatic ring atoms, each of which can be substituted by one or more radicals R 1 . R 5 is selected from the group consisting of a straight-chain alkylene group with 1 to 20 carbon atoms or a branched or cyclic alkylene group with 3 to 20 carbon atoms, where the alkylene group can be substituted by one or more radicals R 1 , or an alkenyl or alkynyl group with 2 to 20 carbon atoms, which can be substituted with one or more radicals R 1 , or a divalent aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 40 aromatic ring atoms, each by one or more non-aromatic radicals R 1 can be substituted, or a divalent aralkyl or heteroaralkyl group with 5 to 20 aromatic ring atoms, each by one or several radicals R 1 can be substituted. R 1 has the meanings given above.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R4 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einer Phenylgruppe substituiert sein kann, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 12 aromatischen Ring atomen, bevorzugt einer Phenylgruppe, das jeweils durch einen oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, oder einer Aralkylgruppe mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen. In a preferred embodiment of the invention, R 4 is selected from the group consisting of a straight-chain alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably with 1, 2, 3 or 4 carbon atoms, or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 10 C atoms, particularly preferably with 3, 4, 5 or 6 C atoms, where the alkyl group can be substituted in each case with a phenyl group, an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 12 aromatic ring atoms, preferably a phenyl group, each by a or several alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms can be substituted, or an aralkyl group with 6 to 12 aromatic ring atoms.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R5 aus gewählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkylengruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylengruppe mit 3 bis 10 C- Atomen, besonders bevorzugt mit 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen, wobei die Alkylengruppe jeweils mit einer Phenylgruppe substituiert sein kann, einem bivalenten aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, bevorzugt einer Phenylengruppe, das jeweils durch einen oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen sub stituiert sein kann, oder einer bivalenten Aralkylgruppe mit 6 bis 12 aroma tischen Ringatomen. In a further preferred embodiment of the invention, R 5 is selected from the group consisting of a straight-chain alkylene group with 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably with 1, 2, 3 or 4 carbon atoms, or a branched or cyclic alkylene group with 3 to 10 carbon atoms, particularly preferably with 3, 4, 5 or 6 carbon atoms, where the alkylene group can be substituted by a phenyl group, a divalent aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 12 aromatic ring atoms, preferably a phenylene group, each may be substituted by one or more alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, or a divalent aralkyl group with 6 to 12 aromatic ring atoms.
Bevorzugte Carbonsäuren sind Essigsäure, Propionsäure, Pivalinsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, Adipinsäure, sowie deren Gemische. Besonders bevorzugt sind Essigsäure, Pivalinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure oder Phenylessigsäure, sowie deren Gemische. Preferred carboxylic acids are acetic acid, propionic acid, pivalic acid, benzoic acid, phenylacetic acid, adipic acid, and mixtures thereof. Acetic acid, pivalic acid, benzoic acid, salicylic acid or phenylacetic acid and mixtures thereof are particularly preferred.
Manche Liganden lösen sich beispielsweise schlecht in reiner Essigsäure. In diesem Fall ist die Verwendung oder der Zusatz einer Carbonsäure mit einem aromatischen Strukturanteil, wie Benzoesäure, Salicylsäure oder Phenylessigsäure, vorteilhaft. Weiterhin geeignet sind Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Malonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthal- säure. Weitere geeignete Carbonsäuren sind Aminosäuren, insbesondere a-, ß-, g-, 6- oder e-Aminosäuren, wie beispielsweise Glycin, Alanin, Phenylalanin oder e-Aminocapronsäure, und Hydroxycarbonsäuren, insbe sondere a-, ß-, g-, d- oder e-Hydroxycarbonsäuren, wie beispielsweise Äpfelsäure, D-, L- oder meso-Weinsäure, Zitronensäure, Glycolsäure, D- oder L-Mandelsäure oder Milchsäure. For example, some ligands do not dissolve very well in pure acetic acid. In this case, the use or the addition of a carboxylic acid with an aromatic structural component, such as benzoic acid, salicylic acid or phenylacetic acid, is advantageous. Dicarboxylic acids, such as, for example, maleic acid, fumaric acid, malonic acid, phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid, are also suitable. Further suitable carboxylic acids are amino acids, in particular α-, β-, g-, 6- or e-amino acids, such as glycine, alanine, phenylalanine or e-aminocaproic acid, and hydroxycarboxylic acids, in particular special α-, β-, g-, d - Or e-hydroxycarboxylic acids, such as malic acid, D-, L- or meso-tartaric acid, citric acid, glycolic acid, D- or L-mandelic acid or lactic acid.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Carbonsäure oder eine Mischung aus mehreren Carbonsäuren als einziges Lösemittel verwendet. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird als Lösemittel eine Mischung aus ein oder mehreren Carbonsäuren und einem oder mehreren inerten organischen Lösemitteln, wie zum Beispiel Dioxan, Toluol, Anisol, Xylol, Mesitylen oder verschiedene Ethylenglycolether verwendet. Dabei bedeutet„inert“, dass das Lösemittel nicht mit der eingesetzten Carbon säure reagiert und keine aziden Protonen, insbesondere keine Hydrox- gruppen, aufweist. Das inerte Lösemittel ist durch eine pKs-Wert > 15 gekennzeichnet. Die Verwendung eines organischen Lösemittels kann hilfreich sein, um die Löslichkeit des Liganden zu verbessern. Weiterhin vereinfacht der Einsatz eines organischen Lösemittels die Reaktions führung insbesondere im Produktionsmaßstab. In one embodiment of the invention, the carboxylic acid or a mixture of several carboxylic acids is used as a single solvent. In a further embodiment of the invention, a mixture of one or more carboxylic acids and one or more inert organic solvents, such as, for example, dioxane, toluene, anisole, xylene, mesitylene or various ethylene glycol ethers, is used as the solvent. "Inert" means that the solvent does not react with the carboxylic acid used and does not contain any acidic protons, in particular no hydroxyl groups. The inert solvent is characterized by a pKa value> 15. The use of an organic solvent can help to improve the solubility of the ligand. Furthermore, the use of an organic solvent simplifies the reaction, especially on a production scale.
Die Menge der eingesetzten Carbonsäure beträgt bevorzugt 1 bis 100 g pro mmol Iridiumedukt, besonders bevorzugt 10 bis 50 g pro mmol Iridium edukt. The amount of carboxylic acid used is preferably 1 to 100 g per mmol of iridium educt, particularly preferably 10 to 50 g per mmol of iridium educt.
Abhängig vom Iridiumedukt kann es bevorzugt sein, der Reaktions mischung weitere Additive zuzumischen. Depending on the iridium educt, it may be preferred to add further additives to the reaction mixture.
Insbesondere bei Verwendung eines Hydrats als Iridiumedukt, beispiels weise Iridiumchlorid-Hydrat, kann der Zusatz eines Wasserfängers bevor zugt sein. Ein Wasserfänger im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen chemisch mit Wasser reagiert und dieses so der Reaktionsmischung entzieht. Dabei ist es bevorzugt, wenn der Wasserfänger derart gewählt wird, dass er unter Reaktionsbedingungen so vollständig mit dem Wasser chemisch reagiert, dass der Wassergehalt der Reaktionsmischung (bestimmt durch Karl- Fischer-Titration, wie z. B. beschrieben in Chemie in unserer Zeit 2000,In particular when using a hydrate as the iridium educt, for example iridium chloride hydrate, the addition of a water scavenger can be given before. A water scavenger in the context of the present invention is a compound which reacts chemically with water under the reaction conditions and thus removes it from the reaction mixture. It is preferred if the water scavenger is chosen such that it is under Reaction conditions so completely reacts chemically with the water that the water content of the reaction mixture (determined by Karl Fischer titration, as e.g. described in Chemie in our time 2000,
Nr. 3) weniger als 10 ppm beträgt. Dem Fachmann ist generell bekannt, welche Verbindungen mit Wasser reagieren und so in der Lage sind, der Reaktionsmischung Wasser zu entziehen. No. 3) is less than 10 ppm. The person skilled in the art generally knows which compounds react with water and are thus able to withdraw water from the reaction mixture.
Als Wasserfänger eignen sich beispielsweise Carbonsäureanhydride, Carbonsäurehalogenide, insbesondere Carbonsäurechloride, Trialkyl- ortho-carboxylate oder Carbodiimide, aber auch anorganische Verbin dungen, welche mit Wasser reagieren, wie beispielsweise Phosphor- pentoxid (P4O10), Thionylchlorid oder Phosphorylchlorid. Beispiele für ge eignete Carbonsäureanhydride und Carbonsäurehalogenide sind solche, die der in der Reaktionsmischung verwendeten Carbonsäure entsprechen, also beispielsweise Essigsäureanhydrid bzw. -Chlorid bei Verwendung von Essigsäure, Pivalinsäureanhydrid bzw. -Chlorid bei Verwendung von Pivalinsäure, Benzoesäureanhydrid bzw. -Chlorid bei Verwendung von Benzoesäure, Phenylessigsäureanhydrid bzw. -Chlorid bei Verwendung von Phenylessigsäure, etc.. Ein weiteres geeignetes Carbonsäurehalo genid ist Oxalylchlorid. Es ist beispielsweise auch möglich, Essigsäure anhydrid oder -Chlorid zu verwenden bei gleichzeitiger Verwendung einer höher schmelzenden bzw. höher siedenden Carbonsäure. Hier kann es sinnvoll sein, die sich bildende Essigsäure während der Reaktion abzu destillieren. Beispiele für geeignete Trialkyl-ortho-carboxylate sind Tri- methyl-ortho-formiat oder Triethyl-ortho-acetat. Ein Beispiel für ein geeig netes Carbodiimid ist Dicyclohexylcarbodiimid (DCI). Alle diese Verbin dungen sind Wasserfänger im Sinne der vorliegenden Anmeldung. Suitable water scavengers are, for example, carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid halides, especially carboxylic acid chlorides, trialkyl ortho-carboxylates or carbodiimides, but also inorganic compounds which react with water, such as phosphorus pentoxide (P4O10), thionyl chloride or phosphoryl chloride. Examples of suitable carboxylic acid anhydrides and carboxylic acid halides are those which correspond to the carboxylic acid used in the reaction mixture, for example acetic anhydride or chloride when using acetic acid, pivalic anhydride or chloride when using pivalic acid, benzoic anhydride or chloride when using benzoic acid , Phenylacetic anhydride or chloride when using phenylacetic acid, etc .. Another suitable carboxylic acid halide is oxalyl chloride. It is also possible, for example, to use acetic anhydride or chloride while using a higher-melting or higher-boiling carboxylic acid. Here it can be useful to remove the acetic acid that forms during the reaction. Examples of suitable trialkyl-ortho-carboxylates are trimethyl-ortho-formate or triethyl-ortho-acetate. An example of a suitable carbodiimide is dicyclohexylcarbodiimide (DCI). All of these connec tions are water scavengers for the purposes of the present application.
Die Menge des Wasserfängers beträgt bevorzugt 3 bis 30 Äquivalente, besonders bevorzugt 5 bis 20 Äquivalente und ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 Äquivalente, wobei sich die Äquivalente auf die Stoffmenge des eingesetzten Iridiumedukts beziehen. The amount of water scavenger is preferably 3 to 30 equivalents, particularly preferably 5 to 20 equivalents and very particularly preferably 10 to 20 equivalents, the equivalents being based on the amount of substance of the iridium educt used.
Bei wasserfreien Iridiumedukten bietet der Zusatz eines Wasserfängers keinen weiteren Vorteil. Insbesondere bei Verwendung eines Halogenids als Iridiumedukt, bei spielsweise Iridiumchlorid-Hydrat oder [(COD)lrCI]2, kann weiterhin der Zusatz eines Salzes hilfreich sein. Es wird vermutet, dass dieses Salz als Halogenidfänger wirkt, wobei ein Halogenidfänger im Sinne der vorliegen den Erfindung eine Verbindung ist, die mit dem Halogenid des Iridium edukts im Reaktionsmedium ein schlecht lösliches Salz bildet. Im Gegen satz zum Stand der Technik ist hierfür jedoch nicht der Zusatz eines Silbersalzes erforderlich, da in der Carbonsäure viele Salze schwer löslich sind, so dass die Bildung schwer abtrennbaren Silberhalogenids ver mieden werden kann. Als Halogenidfänger eignen sich beispielsweise Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Zinksalze, insbesondere die ent sprechenden Salze der Carbonsäure, die im Reaktionsmedium verwendet wird. Weiterhin eignen sich auch die entsprechenden Acetate, auch wenn höher schmelzende bzw. höher siedende Carbonsäuren eingesetzt wer den, wobei in diesem Fall bevorzugt die entstehende Essigsäure während der Reaktion abdestilliert wird. Bei den Alkalisalzen eignen sich beispiels weise die Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze, bevorzugt die Natrium oder Kaliumsalze und besonders bevorzugt die Kaliumsalze. Bevorzugt ist somit beispielsweise Kaliumacetat bei Verwendung von Essigsäure, aber auch bei Verwendung anderer Carbonsäuren, Kaliumpivalat bei Verwen dung von Pivalinsäure, Kaliumbenzoat bei Verwendung von Benzoesäure, Kalium-Salicylat bei Verwendung von Salicylsäure, etc.. Alle diese Verbin dungen sind Halogenidfänger im Sinne der vorliegenden Anmeldung. In the case of anhydrous iridium educts, adding a water scavenger offers no further advantage. In particular when using a halide as the iridium educt, for example iridium chloride hydrate or [(COD) IrCl] 2, the addition of a salt can also be helpful. It is assumed that this salt acts as a halide scavenger, a halide scavenger in the sense of the present invention being a compound which forms a poorly soluble salt with the halide of the iridium educt in the reaction medium. In contrast to the prior art, however, the addition of a silver salt is not necessary for this, since many salts are sparingly soluble in the carboxylic acid, so that the formation of difficult-to-separate silver halide can be avoided. Suitable halide scavengers are, for example, alkali, alkaline earth, ammonium or zinc salts, in particular the corresponding salts of the carboxylic acid which is used in the reaction medium. The corresponding acetates are also suitable, even if higher-melting or higher-boiling carboxylic acids are used, in which case the acetic acid formed is preferably distilled off during the reaction. The alkali salts are, for example, the lithium, sodium or potassium salts, preferably the sodium or potassium salts and particularly preferably the potassium salts. Thus, for example, potassium acetate is preferred when using acetic acid, but also when using other carboxylic acids, potassium pivalate when using pivalic acid, potassium benzoate when using benzoic acid, potassium salicylate when using salicylic acid, etc .. All of these compounds are halide scavengers in the sense of present application.
Die Menge des zugesetzten Salzes, das als Halogenidfänger eingesetzt wird, beträgt bevorzugt 10 bis 100 Äquivalente, besonders bevorzugt 10 bis 50 Äquivalente und ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 Äquivalente, wobei sich die Äquivalente auf die Stoffmenge des eingesetzten Iridium edukts beziehen. The amount of salt added, which is used as halide scavenger, is preferably 10 to 100 equivalents, particularly preferably 10 to 50 equivalents and very particularly preferably 20 to 40 equivalents, the equivalents being based on the amount of substance of the iridium educt used.
Bei halogenidfreien Iridiumedukten bietet der Zusatz eines Halogenid fängers keinen weiteren Vorteil. In the case of halide-free iridium educts, the addition of a halide trap offers no further advantage.
Die Umsetzung wird in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 250 °C, bevorzugt 60 bis 230 °C durchgeführt, besonders bevorzugt von 80 bis 200 °C, ganz besonders bevorzugt von 100 bis 180 °C und insbe- sondere bevorzugt von 120 bis 160 °C, wobei es sich bei der Temperatur um die Manteltemperatur des Reaktionsgefäßes handelt. Dabei hängt die Reaktionstemperatur auch vom verwendeten Iridiumedukt ab. So reichen bei reaktiven Iridiumedukten, wie beispielsweise (COD)lr(lnd), bereits Reaktionstemperaturen von < 100 °C, um sehr gute Ausbeuten zu er zielen, während beispielsweise bei Verwendung von Iridiumchlorid-Hydrat bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 120-160 °C deutlich bessere Ausbeuten erzielt werden. The reaction is carried out in a temperature range from room temperature to 250 ° C., preferably 60 to 230 ° C., particularly preferably from 80 to 200 ° C., very particularly preferably from 100 to 180 ° C. and in particular particularly preferably from 120 to 160 ° C., the temperature being the jacket temperature of the reaction vessel. The reaction temperature also depends on the iridium educt used. With reactive iridium educts such as (COD) Ir (Ind), reaction temperatures of <100 ° C are sufficient to achieve very good yields, while, for example, when using iridium chloride hydrate at reaction temperatures in the range of 120-160 ° C significantly better yields can be achieved.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktion in einer Schutzgasatmosphäre, insbesondere unter Stickstoff oder Argon, durchgeführt. In a preferred embodiment of the invention, the reaction is carried out in a protective gas atmosphere, in particular under nitrogen or argon.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktion drucklos unter Rückfluss durchgeführt. In einer weiteren Ausführungsform wird die Reak tion in einem geschlossenen System, beispielsweise in einer geschlosse nen Ampulle oder einem Autoklaven, unter Rückfluss durchgeführt. Dabei entspricht der Druck dem Dampfdruck über der Lösung. In one embodiment of the invention, the reaction is carried out under reflux without pressure. In a further embodiment, the reaction is carried out under reflux in a closed system, for example in a closed ampoule or an autoclave. The pressure corresponds to the vapor pressure above the solution.
Das bevorzugte molare Verhältnis von Iridium zum eingesetzten Liganden im Reaktionsmedium ist abhängig vom verwendeten Iridiumedukt sowie vom verwendeten Liganden. Bei Verwendung eines tripodalen, hexaden- taten Liganden für Komplexe der Formel (1 ) ist ein Verhältnis von Ir zum Liganden von 1 :0.9 bis 1 :5 bevorzugt, insbesondere ein Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 1.05. Für Komplexe der Formel (2) wird bevorzugt ein Verhältnis von Ir zum Liganden von 1 : 1 bis 1 :20 verwendet, besonders bevorzugt 1 :3 bis 1 : 15, ganz besonders bevorzugt 1 : 10 bis 1 : 13. Für Komplexe der Formel (3) wird bevorzugt ein Verhältnis von Ir zum Liganden von 1 .5: 1 bis 10: 1 , bevorzugt 1 .9: 1 bis 3: 1 und besonders bevorzugt 1 .9: 1 bis 2: 1 eingesetzt. The preferred molar ratio of iridium to the ligand used in the reaction medium depends on the iridium educt used and on the ligand used. When using a tripodal, hexadate ligand for complexes of the formula (1), a ratio of Ir to ligand of 1: 0.9 to 1: 5 is preferred, in particular a ratio of 1: 1 to 1: 1.05. For complexes of the formula (2) a ratio of Ir to the ligand of 1: 1 to 1:20 is preferably used, particularly preferably 1: 3 to 1:15, very particularly preferably 1:10 to 1:13. For complexes of the formula (3) a ratio of Ir to ligand of 1.5: 1 to 10: 1, preferably 1.9: 1 to 3: 1 and particularly preferably 1.9: 1 to 2: 1 is used.
Die Reaktion wird bevorzugt innerhalb von 1 bis 1000 h durchgeführt, besonders bevorzugt innerhalb von 5 bis 500 h, ganz besonders bevor zugt innerhalb von 10 bis 200 h. Bei Verwendung eines halogenhaltigen Iridiumedukts ist es weiterhin bevorzugt, wenn als Reaktionsgefäß kein Stahlkessel eingesetzt wird, sondern beispielsweise Reaktionsgefäße aus Glas, Email oder Teflon. The reaction is preferably carried out within 1 to 1000 hours, particularly preferably within 5 to 500 hours, very particularly preferably within 10 to 200 hours. When using a halogen-containing iridium educt, it is also preferred if no steel kettle is used as the reaction vessel, but rather reaction vessels made of glass, enamel or Teflon, for example.
Eine weitere Beschleunigung der Reaktion kann unter Einsatz von Mikro wellenstrahlung erreicht werden. Wie Cyclometallierungsreaktionen allge mein in der Mikrowelle durchgeführt werden können, ist beispielsweise in WO 2004/108738 beschrieben. A further acceleration of the reaction can be achieved using microwave radiation. How cyclometalation reactions can generally be carried out in the microwave is described, for example, in WO 2004/108738.
Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung ist im erfindungsgemäßen Ver fahren einfach, da die cyclometallierte Iridiumverbindung bei der Reaktion üblicherweise teilweise oder vollständig ausfällt. Dies kann durch Aus fällen mit einem Lösemittel, in dem die Iridiumverbindung unlöslich ist, bei spielsweise mit einem Alkohol, z. B. Ethanol, Wasser oder einer Mischung aus einem Alkohol und Wasser vervollständigt werden. Es kann weiterhin sinnvoll sein, zusätzlich ein organisches Lösemittel zuzusetzen, wie zum Beispiel Toluol, Xylol oder Dioxan, um überschüssigen Liganden aus dem Produkt zu lösen. Das Produkt kann dann durch Filtration und Waschen mit einem Lösemittel, in dem es unlöslich ist, beispielsweise mit Wasser, einem Alkohol, z. B. Ethanol, oder einer Mischung aus einem Alkohol und Wasser isoliert und gereinigt werden. Falls erforderlich, kann eine weitere Aufreinigung durch die allgemein für derartige Iridiumkomplexe üblichen Methoden erfolgen, wie beispielsweise Umkristallisation, Chromatogra phie, Heißextraktion, Sublimation und/oder Tempern. Working up the reaction mixture is simple in the process according to the invention, since the cyclometalated iridium compound usually partially or completely precipitates in the reaction. This can be done by precipitating with a solvent in which the iridium compound is insoluble, for example with an alcohol such. B. ethanol, water or a mixture of an alcohol and water. It can also be useful to add an organic solvent, such as toluene, xylene or dioxane, in order to dissolve excess ligands from the product. The product can then be purified by filtration and washing with a solvent in which it is insoluble, for example with water, an alcohol, e.g. B. ethanol, or a mixture of an alcohol and water can be isolated and purified. If necessary, further purification can be carried out using the methods generally customary for such iridium complexes, such as, for example, recrystallization, chromatography, hot extraction, sublimation and / or tempering.
Bei den durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Komplexen handelt es sich um chirale Verbindungen, welche üblicherweise als Racemat erhalten werden. Durch den Einsatz chiraler, enantiomerenreiner Carbonsäuren können auch Enantiomeren-angereicherte oder enantio- merenreine Komplexe synthetisiert werden. Hierfür eignet sich beispiels weise der Einsatz von a-Aminocarbonsäuren, die in vielfältiger Auswahl erhältlich sind, beispielsweise Alanin, Phenylalanin, etc.. Weiterhin geeig net sind Hydroxycarbonsäuren, wie beispielsweise Äpfel- oder Weinsäure. The complexes obtainable by the process according to the invention are chiral compounds which are usually obtained as a racemate. By using chiral, enantiomerically pure carboxylic acids, enantiomerically enriched or enantiomerically pure complexes can also be synthesized. For example, the use of α-aminocarboxylic acids, which are available in a wide range, for example alanine, phenylalanine, etc. are suitable. Hydroxycarboxylic acids such as malic or tartaric acid are also suitable.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet die folgenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik: Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht einen Zugang zu cyclo- metallierten Iridiumkomplexen, insbesondere tris-cyclometallierten Iridiumkomplexen, neben anderen Iridiumedukten auch aus einfach zugänglichem Iridiumhalogenid in einem Schritt und in sehr guterThe method according to the invention offers the following advantages over the prior art: The method according to the invention enables access to cyclometalized iridium complexes, in particular tris-cyclometalated iridium complexes, in addition to other iridium educts also from easily accessible iridium halide in one step and in very good fashion
Ausbeute, während viele Verfahren gemäß dem Stand der Technik von aufwändigeren Edukten, beispielsweise Iridiumketoketonat-Kom- plexen oder chloro-verbrückten dimeren Iridiumkomplexen, aus gehen und/oder schlechtere Ausbeuten erzielen. Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Carbonsäure kann standardmäßig in der organischen Produktion eingesetzt werden, ohne dass hierfür besondere Sicherheitsmaßnahmen erforderlich wären, die über die normale organische Produktion hinausgehen. Prozesstemperaturen von bis zu 190 °C und Drücke bis 6 bar sind in dem in der organischen Produktion üblichen Rahmen, so dass hierfür keine besonderen technischen Maßnahmen erforderlich sind. Dies gilt insbesondere für die Reaktionsführung im bevorzugten Bereich von ca. 120 °C und drucklos unter Rückfluss. Die Aufheiz- und Abkühlzeiten können in der üblichen organischen Produktion problemlos umgesetzt werden und sind nicht verfahrens kritisch. Die Aufarbeitung umfasst lediglich typische einfache Prozessschritte, wie Filtration, Zentrifugation, Waschen und/oder Trocknen und Reinigung durch Umkristallisation, Chromatographie, Sublimation und/oder Tempern. Die Bildung von metallischem Iridium in Form eines Iridiumspiegels oder Iridium-Schwarz wird nicht beobachtet. Insbesondere wird keine Bildung von pyrophorem elementaren Iridium beobachtet, was eine erhebliche Verbesserung in der Reaktionsicherheit darstellt. Insbesondere folgt aus den oben aufgeführten Vorteilen, dass das erfin dungsgemäße Verfahren auch für die Herstellung cyclometallierter Iridium komplexe im Produktionsmaßstab und nicht nur im Labormaßstab sehr gut geeignet ist. Yield, while many processes according to the prior art start from more complex starting materials, for example iridium ketoketonate complexes or chloro-bridged dimeric iridium complexes, and / or achieve poorer yields. The carboxylic acid used in the process according to the invention can be used as standard in organic production without requiring special safety measures that go beyond normal organic production. Process temperatures of up to 190 ° C and pressures of up to 6 bar are within the normal range in organic production, so that no special technical measures are required for this. This applies in particular to carrying out the reaction in the preferred range of about 120 ° C. and without pressure under reflux. The heating and cooling times can be implemented without any problems in the usual organic production and are not process-critical. The work-up only comprises typical simple process steps such as filtration, centrifugation, washing and / or drying and purification by recrystallization, chromatography, sublimation and / or tempering. The formation of metallic iridium in the form of an iridium mirror or iridium black is not observed. In particular, no formation of pyrophoric elemental iridium is observed, which represents a considerable improvement in the safety of the reaction. In particular, it follows from the advantages listed above that the method according to the invention is also very suitable for the production of cyclometalated iridium complexes on a production scale and not only on a laboratory scale.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne diese auf die Beispiele einschränken zu wollen. Dem Fach mann auf dem Gebiet der organischen und metallorganischen Synthese ist es ohne weitere erfinderische Tätigkeit möglich, die erfindungsge mäßen Umsetzungen an weiteren Systemen durchzuführen. Insbesondere kann das Verfahren, ohne erfinderisch tätig zu werden, an unterschiedlich substituierten Systemen durchgeführt werden oder auch an Systemen, welche statt Phenyl oder Pyridin andere Aryl- oder Heteroarylgruppen als koordinierende Gruppen enthalten. Ebenso kann der Fachmann das erfin dungsgemäße Verfahren unter Zusatz anderer Carbonsäuren, anderer Wasserfänger und/oder anderer Salze durchführen. The present invention is explained in more detail by the following examples, without wishing to restrict them to the examples. The skilled man in the field of organic and organometallic synthesis, it is possible without further inventive activity to carry out the erfindungsge Permitted reactions on other systems. In particular, the process can be carried out on differently substituted systems without being inventive, or on systems which contain other aryl or heteroaryl groups as coordinating groups instead of phenyl or pyridine. The person skilled in the art can also carry out the process according to the invention with the addition of other carboxylic acids, other water scavengers and / or other salts.
Beispiele: Examples:
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durch geführt. Die Metallkomplexe werden zusätzlich unter Ausschluss von Licht bzw. unter Gelblicht gehandhabt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z. B. von Sigma-ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Die je weiligen Angaben in eckigen Klammern bzw. die zu einzelnen Verbin dungen angegebenen Nummern beziehen sich auf die CAS-Nummern der literaturbekannten Verbindungen. Bei Verbindungen, die mehrere enantio- mere, diastereomere oder tautomere Formen ausweisen können, wird eine Form stellvertretend gezeigt. Unless otherwise stated, the following syntheses are carried out under a protective gas atmosphere in dried solvents. The metal complexes are also handled with exclusion of light or under yellow light. The solvents and reagents can e.g. B. from Sigma-ALDRICH or ABCR. The respective information in square brackets or the numbers given for individual compounds relate to the CAS numbers of the compounds known from the literature. In the case of compounds which can have several enantiomeric, diastereomeric or tautomeric forms, one form is shown as a representative.
1) Allgemeine Durchführung 1) General implementation
Ein Gemisch des tripodalen, hexadentaten Liganden, des Iridiumedukts und des Reaktionsmediums R, sowie gegebenenfalls des Additivs A (Trockenmittel, Wasserfänger) und des Additivs B (Carboxylat-Salz, einge setzt als Halogenidfänger) wird in einem verschließbaren, druckbestän digen Reaktionsgefäß (z. B. Rollrandglas mit Septumkappe) unter Argon- Atmosphäre vorgelegt und in einem Heizblock auf die angegebene Temperatur (= Heizblocktemperatur) erhitzt. Zu den angegebenen Zeiten werden Proben entnommen und via 1H-NMR-Spektroskopie und/oder HPLC analysiert. Zur 1H-NMR-spektroskopischen Analyse werden 2 Tropfen der Reaktionsmischung mit 0.75 ml DMSO-D6 verdünnt, die Mischung wird erwärmt, bis eine klare Lösung entstanden ist, und dann wie üblich vermessen. Anschließend wird das Spektrum der Reaktions mischung mit Spektren des entsprechenden Liganden und des Komplexes in DMSO-D6 vergleichen und via Integration quantifiziert. Der Fehler dieser Methode wird mit +/- 5 % abgeschätzt. Die HPLC wird nach dem etablierten Standardverfahren durchgeführt (HPLC-Säule: Chromolith-A mixture of the tripodal, hexadentate ligand, the iridium educt and the reaction medium R, and optionally additive A (desiccant, water scavenger) and additive B (carboxylate salt, is used as a halide scavenger) is placed in a sealable, pressure-resistant reaction vessel (z. B. beaded rim glass with septum cap) presented under an argon atmosphere and in a heating block to the specified Temperature (= heating block temperature) heated. Samples are taken at the times indicated and analyzed via 1 H-NMR spectroscopy and / or HPLC. For 1 H-NMR spectroscopic analysis, 2 drops of the reaction mixture are diluted with 0.75 ml of DMSO-D6, the mixture is heated until a clear solution has formed and then measured as usual. The spectrum of the reaction mixture is then compared with the spectra of the corresponding ligand and the complex in DMSO-D6 and quantified via integration. The error of this method is estimated at +/- 5%. The HPLC is carried out according to the established standard procedure (HPLC column: Chromolith-
Performance RP-18e, 100-4.6 mm, Gradient: Wasser - Acetonitril, Detektion 254 nm). Die angegebenen Umsätze beziehen sich auf Performance RP-18e, 100-4.6 mm, gradient: water - acetonitrile, detection 254 nm). The specified sales relate to
Flächen-% des Liganden- und des Komplex-Peaks. Die nachfolgend angegebenen Versuche werden mit der Stoffmenge 1 eq = 100 pmol durchgeführt. Area% of the ligand and complex peaks. The experiments given below are carried out with the amount of substance 1 eq = 100 pmol.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Dabei zeigen die einzelnen Überschriften jeweils an, welcher Parameter variiert wurde. Die Abkürzungen sind im Anschluss an die Tabelle erklärt. The results are summarized in Table 1. The individual headings indicate which parameter was varied. The abbreviations are explained after the table.
1 ) D,D- / L,L- & D,L- Diastereomerengemisch ca. 1 :1 1) D, D- / L, L- & D, L- diastereomer mixture approx. 1: 1
2) Zusatz von 100 eq Alanin zur chiralen Induktion, D,D- / L,L- & D,L- 2) Addition of 100 eq alanine for chiral induction, D, D- / L, L- & D, L-
Diastereomerengemisch ca. 1 :4 Diastereomer mixture approx. 1: 4
Abkürzungen: Abbreviations:
HOAc: wasserfreie Essigsäure, Eisessig [64-19-7] HOAc: anhydrous acetic acid, glacial acetic acid [64-19-7]
HOPiv: Pivalinsäure [75-98-9] HOPiv: pivalic acid [75-98-9]
HOBnz: Benzoesäure [65-85-0] HOBnz: Benzoic acid [65-85-0]
HOPhe: Phenylessigsäure [103-82-2] HOPhe: phenylacetic acid [103-82-2]
AC2O: Acetanhydrid [108-24-7] AC2O: acetic anhydride [108-24-7]
P1V2O: Pivalinsäureanhydrid [1538-75-6] P1V2O: pivalic anhydride [1538-75-6]
Bnz20: Benzoesäureanhydrid [93-97-0] Bnz 2 0: benzoic anhydride [93-97-0]
AcCI: Acetylchlorid [75-36-5] AcCI: acetyl chloride [75-36-5]
TMOF: Trimethyl-ortho-formiat [149-73-5] TMOF: trimethyl ortho formate [149-73-5]
TEOA: Triethyl-ortho-acetat [78-39-7] TEOA: triethyl ortho acetate [78-39-7]
P4O10: Tetraphosphordecaoxid [1314-56-3] P4O10: tetraphosphorodecaoxide [1314-56-3]
LiOAc: Lithiumacetat, wasserfrei [546-89-4] LiOAc: lithium acetate, anhydrous [546-89-4]
NaOAc: Natriumacetat, wasserfrei [127-09-3] NaOAc: sodium acetate, anhydrous [127-09-3]
KOAc: Kaliumacetat, wasserfrei [127-08-2] KOAc: potassium acetate, anhydrous [127-08-2]
NhUOAc: Ammoniumacetat [631 -61 -8] NhUOAc: ammonium acetate [631-61 -8]
Zn(OAc)2: Zinkacetat, wasserfrei [557-34-6] Zn (OAc) 2: zinc acetate, anhydrous [557-34-6]
KOPiv: Kaliumpivalat, wasserfrei [19455-23-3] KOPiv: potassium pivalate, anhydrous [19455-23-3]
KOBnz: Kaliumbenzoat, wasserfrei [582-25-2] L-Alanin: L-Alanin [56-41 -7] KOBnz: potassium benzoate, anhydrous [582-25-2] L-alanine: L-alanine [56-41 -7]
IrCta x H2O: Iridiumtrichlorid Hydrat, im Sinne der Erfindung ein Sammel begriff für die nachfolgend aufgeführten Verbindungen, wobei die Stöchio metrie nach dem Ir-Gehalt der eingesetzten Verbindung eingestellt wird: IrCIs x 3 H20: [13569-57-8] IrCta x H2O: iridium trichloride hydrate, within the meaning of the invention a collective term for the compounds listed below, the stoichiometry being adjusted according to the Ir content of the compound used: IrCls x 3 H 2 0: [13569-57-8]
lrCI3 x X H20: [14996-61-3] lrCI 3 x XH 2 0: [14996-61-3]
lrCI3 x 4 H20: [16938-21 -9] IrCl 3 x 4 H 2 O: [16938-21-9]
IrCIs x 1 H20: [1542203-90-6] IrCIs x 1 H 2 O: [1542203-90-6]
lrCI3 x 2 H20: [1593479-74-3] IrCl 3 x 2 H 2 O: [1593479-74-3]
IrCIs x HCl x H20: [717927-65-6] IrCls x HCl x H 2 0: [717927-65-6]
lr(OAc)3: Iridiumacetat, im Sinne der Erfindung ein Sammelbegriff für die nachfolgend aufgeführten Verbindungen, wobei die Stöchiometrie nach dem Ir-Gehalt der eingesetzten Verbindung eingestellt wird: Ir (OAc) 3 : iridium acetate, within the meaning of the invention, a collective term for the compounds listed below, the stoichiometry being set according to the Ir content of the compound used:
lr(OAc)x: [37598-27-9] lr (OAc) x : [37598-27-9]
[lr3Ci2H240i6]CH302: [52705-52-8] [Ir 3 Ci2H240i6] CH 3 O 2 : [52705-52-8]
[lr(COD)CI)2: Cyclo-1 ,5-octadienyl-iridium(l)chlorid-Dimer [12112-67-3] (Ind)lr(COD): (1 ,5-Cyclooctadien)(r|5-indenyl)iridium(l) [102525-11 -1 ] u. E.: im abgeschlossenen Reaktionsgefäß unter dem Eigendruck des Reaktionsmediums bei der angegebenen Temperatur [lr (COD) CI) 2: Cyclo-1, 5-octadienyl-iridium (l) chloride dimer [12112-67-3] (Ind) lr (COD): (1, 5-cyclooctadiene) (r | 5 -indenyl) iridium (l) [102525-11-1] and E .: in a closed reaction vessel under the autogenous pressure of the reaction medium at the specified temperature
g. A. : gegen Atmosphäre, Rollrandglas mit Argon überlagert gegen Labor atmosphäre, Temperaturangabe: im Reaktionsgemisch gemessene Temperatur G. A.: against atmosphere, beaded edge glass with argon superimposed against laboratory atmosphere, temperature information: temperature measured in the reaction mixture
Durchführung des Verfahrens im präparativen Maßstab, am Beispiel von L1 : Carrying out the process on a preparative scale, using L1 as an example:
A: In Eisessig mit Acetanydrid und Kaliumacetat A: In glacial acetic acid with acetanydride and potassium acetate
Ein Rührautoklav mit Tefloneinsatz wird unter Argonatmosphäre mit 9.18 g (10 mmol) Ligand L1 , 3.53 g (10 mmol) lrCI3 x 3 H2O, 29.45 g (300 mmol) Kaliumacetat, wasserfrei, 300 ml Eisessig und 9.47 ml (100 mmol) Acetanhydrid beschickt, verschlossen und unter gutem Rühren 48 h auf 160 °C erhitzt (Druck: ~ 4.3 bar). Nach Erkalten gießt man die gelbe Suspension unter Rühren in 1000 ml VE-Wasser ein, saugt vom gelben Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 200 ml Wasser und zweimal mit je 50 ml Ethanol nach und trocknet im Vakuum. Man suspendiert den Feststoff für 1 h in 300 ml warmen Dichlormethan (DCM) und chro- matographiert dann mit DCM an 300 g Kieselgel 60, Merck. Man schneidet die gelbe Flauptfraktion (Rf ~ 0.9) heraus und destilliert das DCM am Rotationsverdampfer bei 50 °C Wasserbadtemperatur bei Normaldruck ab, wobei das abdestillierte Volumen an DCM kontinuierlich durch Zugabe von EtOFI ersetzt wird. Nach beendeter DCM-Destillation engt man im Vakuum auf ca. 100 ml Volumen ein, saugt vom gelben Fest stoff über eine Umkehrfritte ab, wäscht den Rückstand zweimal mit je 50 ml Ethanol und trocknet diesen zunächst im Argonstrom und dann im Vakuum (p ~ 103 mbar, T ~ 100 °C). Ausbeute: 10.19 g (9.20 mmol); 92 % d. Th.; Reinheit: > 99.5 % n. 1FI-NMR und FIPLC. Das so erhaltene A stirred autoclave with a Teflon insert is filled with 9.18 g (10 mmol) of ligand L1, 3.53 g (10 mmol) of IrCl 3 x 3 H2O, 29.45 g (300 mmol) under an argon atmosphere Potassium acetate, anhydrous, 300 ml of glacial acetic acid and 9.47 ml (100 mmol) of acetic anhydride are charged, sealed and heated to 160 ° C for 48 h with thorough stirring (pressure: ~ 4.3 bar). After cooling, the yellow suspension is poured into 1000 ml of deionized water with stirring, the yellow solid is filtered off with suction, washed three times with 200 ml of water each time and twice with 50 ml of ethanol each time, and dried in vacuo. The solid is suspended for 1 h in 300 ml of warm dichloromethane (DCM) and then chromatographed with DCM on 300 g of silica gel 60, Merck. The yellow flake fraction (Rf ~ 0.9) is cut out and the DCM is distilled off on a rotary evaporator at 50 ° C. water bath temperature at normal pressure, the volume of DCM distilled off being continuously replaced by the addition of EtOFI. After the DCM distillation has ended, the mixture is concentrated in vacuo to a volume of approx. 100 ml, the yellow solid is suctioned off using a reverse frit, the residue is washed twice with 50 ml of ethanol each time and dried first in a stream of argon and then in vacuo (p ~ 10 3 mbar, T ~ 100 ° C). Yield: 10.19 g (9.20 mmol); 92% d. Th .; Purity:> 99.5% according to 1 FI-NMR and FIPLC. The thus obtained
Produkt kann, wie in WO 2016/124304 beschrieben, mittels Fleißextraktion und fraktionierter Sublimation weiter gereinigt werden. As described in WO 2016/124304, the product can be further purified by means of industrial extraction and fractional sublimation.
B: In Pivalinsäure mit Pivalinsäureanhydrid und Kaliumpivaloat B: In pivalic acid with pivalic anhydride and potassium pivaloate
Durchführung wie unter A) beschrieben, wobei anstelle von Essigsäure Pivalinsäure, anstelle von Acetanhydrid Pivalinsäureanhydrid, anstelle von Kaliumacetat Kaliumpivaloat verwendet und die Reaktion im 2 L Vierhals rundkolben mit KPG-Rührer, Rückflusskühler und Argonüberlagerung durchgeführt wird. Innentemperatur ~ 165 °C. Ausbeute: 10.44 g Procedure as described under A), with pivalic acid instead of acetic acid, pivalic anhydride instead of acetic anhydride, potassium pivaloate instead of potassium acetate and the reaction is carried out in a 2 L four-necked round-bottomed flask with KPG stirrer, reflux condenser and argon blanket. Internal temperature ~ 165 ° C. Yield: 10.44 g
(9.43 mmol); 94 % d. Th.; Reinheit: > 99.5 % n. 1H-NMR und HPLC. (9.43 mmol); 94% d. Th .; Purity:> 99.5% according to 1 H-NMR and HPLC.
C: In Pivalinsäure mit Acetanydrid und Kaliumacetat C: In pivalic acid with acetanydride and potassium acetate
Durchführung wie unter B) beschrieben, wobei anstelle von Pivalinsäure anhydrid Acetanhydrid, anstelle von Kaliumpivaloat Kaliumacetat verwen det und die Reaktion im 2 L Vierhalsrundkolben mit KPG-Rührer, Wasser abscheider, Rückflusskühler und Argonüberlagerung durchgeführt wird. Procedure as described under B), with acetic anhydride instead of pivalic anhydride, potassium acetate instead of potassium pivaloate and the reaction is carried out in a 2 L four-necked round-bottomed flask with KPG stirrer, water separator, reflux condenser and argon blanket.
Die sich im Wasserabscheider sammelnde Essigsäure wird von Zeit zu Zeit abgelassen. Innentemperatur ~ 155 °C. Ausbeute: 10.51 g The acetic acid that collects in the water separator is drained from time to time. Internal temperature ~ 155 ° C. Yield: 10.51 g
(9.50 mmol); 95 % d. Th.; Reinheit: > 99.5 % n. 1H-NMR und HPLC. D: In Benzoesäure mit Benzoesäureanhydrid und Kaliumbenzoat(9.50 mmol); 95% d. Th .; Purity:> 99.5% according to 1 H-NMR and HPLC. D: In benzoic acid with benzoic anhydride and potassium benzoate
Durchführung wie unter A) beschrieben, wobei anstelle von Essigsäure Benzoesäure, anstelle von Acetanhydrid Benzoesäureanhydrid und an- stelle von Kaliumacetat Kaliumbenzoat verwendet wird und die Reaktion im 2 L Vierhalsrundkolben mit KPG-Rührer, Rückflusskühler und Argon überlagerung durchgeführt wird. Innentemperatur ~ 168 °C. Dabei wird für die Aufarbeitung die warme, noch flüssige Reaktionsmischung in Wasser gegossen. Ausbeute: 10.51 g (9.49 mmol); 95 % d. Th.; Reinheit: > 99.5 % n. 1H-NMR und HPLC. Procedure as described under A), with benzoic acid instead of acetic acid, benzoic anhydride instead of acetic anhydride and potassium benzoate instead of potassium acetate and the reaction is carried out in a 2 L four-necked round bottom flask with a KPG stirrer, reflux condenser and argon blanket. Internal temperature ~ 168 ° C. The warm, still liquid reaction mixture is poured into water for work-up. Yield: 10.51 g (9.49 mmol); 95% d. Th .; Purity:> 99.5% according to 1 H-NMR and HPLC.
E: In Phenylessigsäure mit Acetanydrid und Kaliumacetat E: In phenylacetic acid with acetanydride and potassium acetate
Durchführung wie unter C) beschrieben, wobei anstelle von Pivalinsäure Phenylessigsäure verwendet wird. Innentemperatur ~ 152°C. Dabei wird für die Aufarbeitung die warme, noch flüssige Reaktionsmischung in Execution as described under C), phenylacetic acid being used instead of pivalic acid. Internal temperature ~ 152 ° C. The warm, still liquid reaction mixture is used for working up in
Wasser gegossen. Ausbeute: 10.84 g (9.80 mmol); 98 % d. Th.; Reinheit:Poured water. Yield: 10.84 g (9.80 mmol); 98% d. Th .; Purity:
> 99.5 % n. 1H-NMR und HPLC. > 99.5% according to 1 H-NMR and HPLC.
F: Mit lr(OAc)3 in Salicylsäure/Mesitylen Q: With lr (OAc) 3 in salicylic acid / mesitylene
Ein 500 ml Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Wasserabscheider (10 ml Reservoir), Rückflusskühler und Argonüberlagerung wird unter Argon atmosphäre mit 9.18 g (10 mmol) Ligand L1 , 3.69 g (10 mmol) Iridium(lll)- acetat lr(OAc)3, 40 g Salicylsäure und 40 ml Mesitylen beschickt und 22 h unter schwachem Rückfluss (Innentemperatur ca. 158 °C) erhitzt. Die anfänglich blaue Lösung wird mit der Zeit zur gelben Suspension, außer dem scheidet sich anfangs etwas Essigsäure ab, die abgelassen wird. Nach 22 h lässt man auf 90 °C erkalten, tropft vorsichtig 200 ml Ethanol zu, lässt unter Rühren auf 40 °C erkalten, saugt den gelben Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 30 ml Ethanol nach und trocknet im Vakuum. Weitere Reinigung wie unter A beschrieben. Ausbeute: 10.86 g A 500 ml four-necked flask with KPG stirrer, water separator (10 ml reservoir), reflux condenser and argon blanket is filled with 9.18 g (10 mmol) of ligand L1, 3.69 g (10 mmol) of iridium (III) acetate lr (OAc) 3 under an argon atmosphere , 40 g of salicylic acid and 40 ml of mesitylene are charged and the mixture is heated under gentle reflux (internal temperature about 158 ° C.) for 22 h. The initially blue solution turns into a yellow suspension over time, apart from that some acetic acid separates out at the beginning, which is drained off. After 22 h, the mixture is allowed to cool to 90 ° C., 200 ml of ethanol are carefully added dropwise, the mixture is allowed to cool to 40 ° C. with stirring, the yellow solid is filtered off with suction, washed three times with 30 ml of ethanol each time and dried in vacuo. Further cleaning as described under A. Yield: 10.86 g
(9.20 mmol); 98 % d. Th.; Reinheit: > 99.5 % n. 1H-NMR und HPLC. Das so erhaltene Produkt kann, wie in WO 2016/124304 beschrieben, mittels Heißextraktion und fraktionierter Sublimation weiter gereinigt werden. (9.20 mmol); 98% d. Th .; Purity:> 99.5% according to 1 H-NMR and HPLC. The product obtained in this way can, as described in WO 2016/124304, be further purified by means of hot extraction and fractional sublimation.
Anstelle von Mesitylen kann auch Anisol verwendet werden. Liganden: Anisole can also be used instead of mesitylene. Ligands:
Tabelle 2 zeigt die verwendeten Liganden. Table 2 shows the ligands used.
Tabelle 2: Table 2:

Claims

Patentansprüche Claims
1. Verfahren zur Herstellung eines cyclometallierten Iridiumkomplexes durch Umsetzung einer Iridiumverbindung mit einem oder mehreren Liganden, welche unter Cyclometallierung an das Iridium koordinieren, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in wasserfreiem Medium in Anwesenheit mindestens einer Carbonsäure durchgeführt wird. 1. A process for producing a cyclometalated iridium complex by reacting an iridium compound with one or more ligands which coordinate to the iridium with cyclometalation, characterized in that the process is carried out in an anhydrous medium in the presence of at least one carboxylic acid.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der cyclo- metallierte Iridiumkomplex eine Struktur der Formel (1 ), (2) oder (3) aufweist, 2. The method according to claim 1, characterized in that the cyclo-metallated iridium complex has a structure of the formula (1), (2) or (3),
worin gilt: where applies:
L ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bidentater cyclometallierter Ligand in Formel (2) bzw. ein bidentater cyclo- metallierter Teilligand in Formeln (1 ) und (3); L is on each occurrence, identically or differently, a bidentate cyclometalated ligand in formula (2) or a bidentate cyclometalated partial ligand in formulas (1) and (3);
L‘ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bidentater Ligand in Formel (2) bzw. ein bidentater Teilligand in Formeln (1 ) und (3); L ‘is on each occurrence, identically or differently, a bidentate ligand in formula (2) or a bidentate partial ligand in formulas (1) and (3);
L“ ist ein bis(bidentater) cyclometallierter Teilligand, der an beide Iridiumatome koordiniert; L “is a bis (bidentate) cyclometalated partial ligand that coordinates to both iridium atoms;
V ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine verbrückende Einheit, welche in Formel (1 ) die Teilliganden L und L‘ miteinander zu einem tripodalen, hexadentaten Liganden verknüpft und in Formel (3) die Teilliganden L‘ und L“ miteinander zu einem insgesamt dodecadentaten Liganden verknüpft. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der cyclometallierte Iridiumkomplex eine Struktur gemäß einer der V is, identically or differently, a bridging unit on each occurrence, which in formula (1) links the partial ligands L and L 'with one another to form a tripodal, hexadentate ligand and in formula (3) the partial ligands L' and L 'with one another to form an overall dodecadentate Ligands linked. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the cyclometalated iridium complex has a structure according to one of
Formeln (1 a), (2a) bzw. (3a) aufweist, Has formulas (1 a), (2a) and (3a),
wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 2 genannten the symbols used being those mentioned in claim 2
Bedeutungen aufweisen. 4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Liganden bzw. Teilliganden an das Iridium über ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom oder über zwei Kohlenstoffatome koordinieren. Have meanings. 4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the ligands or partial ligands coordinate to the iridium via a carbon atom and a nitrogen atom or via two carbon atoms.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass L und/oder L‘ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine Struktur gemäß Formel (L-1 ) oder (L-2) steht, 5. The method according to one or more of claims 2 to 4, characterized in that L and / or L ‘, identically or differently on each occurrence, represents a structure according to formula (L-1) or (L-2),
Formel (L-1) Formel (L-2) wobei die gestrichelte Bindung die Bindung des Teilliganden in Formel (1 ) bzw. (3) an die Brücke V darstellt und für Formel (2) nicht vorhan den ist und wobei für die weiteren verwendeten Symbole gilt: Formula (L-1) Formula (L-2) where the dashed bond represents the bond of the partial ligand in formula (1) or (3) to the bridge V and does not exist for formula (2) and where for the others The following symbols apply:
CyC ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine substitu ierte oder unsubstituierte Aryl- oder Fleteroarylgruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, welche jeweils über ein Kohlen stoffatom an das Metall koordiniert und welche über eine kovalente Bindung mit CyD verbunden ist; CyD ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine substitu ierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppe mit 5 bis 14 aroma tischen Ringatomen, welche über ein Stickstoffatom oder über ein Carben-Kohlenstoffatom an das Metall koordiniert und welche über eine kovalente Bindung mit CyC verbunden ist; dabei können mehrere der optionalen Substituenten miteinander ein Ringsystem bilden. CyC is, identically or differently on each occurrence, a substituted or unsubstituted aryl or fleteroaryl group with 5 to 14 aromatic ring atoms, each of which coordinates to the metal via a carbon atom and which is connected to CyD via a covalent bond; CyD is, identically or differently on each occurrence, a substituted or unsubstituted heteroaryl group with 5 to 14 aromatic ring atoms which coordinates to the metal via a nitrogen atom or a carbene carbon atom and which is linked to CyC via a covalent bond; several of the optional substituents can form a ring system with one another.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass L und/oder L‘ gleich oder verschieden bei jedem6. The method according to one or more of claims 2 to 5, characterized in that L and / or L ‘identical or different for each
Auftreten eine Struktur gemäß einer der Formeln (L-1-1 ), (L-1 -2) und (L-2-1 ) bis (L-2-4) aufweist, Has a structure according to one of the formulas (L-1-1), (L-1 -2) and (L-2-1) to (L-2-4),
wobei„o“ in Verbindungen der Formel (1 ) bzw. (3) die Position der Bindung an die Brücke V darstellt, wobei dann das entsprechende X für C steht, und wobei für die verwendeten Symbole gilt: where "o" in compounds of formula (1) or (3) represents the position of the bond to the bridge V, where the corresponding X then stands for C, and where the following applies to the symbols used:
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N mit der Maßgabe, dass maximal zwei Symbole X pro Cyclus für N stehen; X is on each occurrence, identically or differently, CR or N with the proviso that a maximum of two symbols X per cycle stand for N;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R1)2, OR1, SR1, CN, N02, COOR1, C(=0)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=0)R1, P(=0)(R1)2, S(=0)R1, S(=0)2R1, 0S02R1, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R1 )2, C=0,R is on each occurrence, identically or differently, H, D, F, CI, Br, I, N (R 1 ) 2 , OR 1 , SR 1 , CN, N0 2 , COOR 1 , C (= 0) N (R 1 ) 2 , Si (R 1 ) 3 , B (OR 1 ) 2 , C (= 0) R 1 , P (= 0) (R 1 ) 2 , S (= 0) R 1 , S (= 0) 2 R 1 , 0S0 2 R 1 , one straight-chain alkyl group with 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl or alkynyl group with 2 to 20 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 20 carbon atoms, the alkyl, alkenyl or alkynyl group each with one or more R 1 radicals can be substituted and where one or more non-adjacent CH 2 groups are replaced by Si (R 1 ) 2, C = 0,
NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können, oder ein aroma tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aroma tischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere nicht aromatische Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R auch miteinander ein Ringsystem bilden; NR 1 , O, S or CONR 1 can be replaced, or an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 40 aromatic ring atoms, each of which can be substituted by one or more non-aromatic radicals R 1 ; two radicals R here can also form a ring system with one another;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R2)2, OR2, SR2, CN, N02, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=0)R2, R 1 is on each occurrence, identically or differently, H, D, F, CI, Br, I, N (R 2 ) 2 , OR 2 , SR 2 , CN, N0 2 , Si (R 2 ) 3 , B (OR 2 ) 2 , C (= 0) R 2 ,
P(=0)(R2)2, S(=0)R2, S(=0)2R2, 0S02R2, eine geradkettige Alkyl gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinyl gruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substi tuiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R2)2, C=0, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R1 miteinander ein Ringsystem bilden; P (= 0) (R 2 ) 2 , S (= 0) R 2 , S (= 0) 2 R 2 , 0S0 2 R 2 , a straight-chain alkyl group with 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl or alkynyl group with 2 to 20 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 20 carbon atoms, where the alkyl, alkenyl or alkynyl group can be substituted with one or more radicals R 2 and where one or more non-adjacent CH 2 groups can be replaced by Si (R 2 ) 2 , C = 0, NR 2 , O, S or CONR 2 , or an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 40 aromatic ring atoms, each of which is replaced by one or more radicals R 2 may be substituted; two or more radicals R 1 here can form a ring system with one another;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer organischer Rest, insbesondere ein Kohlenwasser stoffrest, mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere Fl-Atome durch F ersetzt sein können. R 2 is on each occurrence, identically or differently, H, D, F or an aliphatic organic radical, in particular a hydrocarbon radical, with 1 to 20 carbon atoms, in which one or more F1 atoms can also be replaced by F.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass genau einer der Liganden bzw. Teilliganden L bzw. L‘ ein Ligand bzw. Teilligand der Formel (L-39) ist, der über die beiden Gruppen D an das Iridium koordiniert und, wenn es sich um einen Komplex der Formel (1 ) bzw. (3) handelt, über die mit„o“ gekennzeichnete Position an V gebunden ist, wobei in diesem Fall das entsprechende X für C steht, 7. The method according to one or more of claims 2 to 6, characterized in that exactly one of the ligands or partial ligands L or L 'is a ligand or partial ligand of the formula (L-39), which via the two groups D on the iridium coordinates and when it comes to is a complex of formula (1) or (3), via the position marked with "o" is bonded to V, in which case the corresponding X stands for C,
wobei gilt: where:
D ist C oder N, mit der Maßgabe, dass ein D für C und das andere D für N steht; D is C or N, with the proviso that one D is C and the other D is N;
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N; X is on each occurrence, identically or differently, CR or N;
Z ist CR‘, CR oder N, mit der Maßgabe, dass genau ein Z für CR' steht und das andere Z für CR oder N steht; dabei steht maximal ein Symbol X oder Z pro Cyclus für N; Z is CR ‘, CR or N, with the proviso that exactly one Z stands for CR 'and the other Z stands for CR or N; a maximum of one symbol X or Z per cycle stands for N;
R' ist eine Gruppe der Formel (17) oder (18), R 'is a group of the formula (17) or (18),
wobei die gestrichelte Bindung die Verknüpfung der Gruppe an deutet; wherein the dashed bond indicates the linkage of the group;
R“ ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere Fl-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere Fl-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können auch zwei benachbarte Reste R“ bzw. zwei Reste R“ an benachbarten Phenylgruppen miteinander ein Ring system bilden; oder zwei R“ an benachbarten Phenylgruppen stehen zusammen für eine Gruppe ausgewählt aus C(R1)2, NR1, O oder S, so dass die beiden Phenylringe zusammen mit der ver brückenden Gruppe für ein Carbazol, Dibenzofuran oder Dibenzo- thiophen stehen, und die weiteren R“ sind wie vorstehend defi niert; n ist 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5. R ″ is, identically or differently on each occurrence, H, D, F, CN, a straight-chain alkyl group with 1 to 10 C atoms, in which one or more H atoms can also be replaced by D or F, or a branched or cyclic group An alkyl group with 3 to 10 C atoms, in which one or more F1 atoms can also be replaced by D or F, or an alkenyl group with 2 to 10 C atoms, in which one or more F1 atoms can also be replaced by D or F can be replaced; two adjacent radicals R ″ or two radicals R ″ on adjacent phenyl groups can also form a ring system with one another; or two R ”on adjacent phenyl groups together represent a group selected from C (R 1 ) 2, NR 1 , O or S, so that the two phenyl rings together with the bridging group represent a carbazole, dibenzofuran or dibenzothiophene, and the other R “are as defined above; n is 0, 1, 2, 3, 4, or 5.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Teilligand L“ eine Struktur der Formel (19) oder (20) aufweist, wobei X die in Anspruch 6 genannten Bedeutungen aufweist, die gestrichelte Bindung die Bindung an V andeutet, * die Koordination an das Iridiumatom bedeutet und weiterhin gilt: 8. The method according to one or more of claims 2 to 7, characterized in that the partial ligand L "has a structure of the formula (19) or (20), where X has the meanings given in claim 6, the dashed bond indicates the bond to V, * means the coordination to the iridium atom and the following also applies:
D ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C oder N; D is on each occurrence, identically or differently, C or N;
Q steht in Formel (19) für eine Gruppe gemäß einer der Formeln (Q-1 ) bis (Q-3) und in Formel (20) für eine Gruppe gemäß einer der Formeln (Q-4) bis (Q-15), Q in formula (19) represents a group according to one of the formulas (Q-1) to (Q-3) and in formula (20) for a group according to one of the formulas (Q-4) to (Q-15),
wobei die gestrichelte Bindung jeweils die Verknüpfung innerhalb der Formel (19) bzw. (20) andeutet, * die Position markiert, an der diese Gruppe an das Iridiumatom koordiniert und X die in Anspruch 6 genannten Bedeutungen aufweist. where the dashed bond indicates the link within the formula (19) or (20), * marks the position at which this group coordinates to the iridium atom and X has the meanings mentioned in claim 6.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass L‘ gleich oder verschieden L ist oder dass L‘ ausgewählt ist aus der Gruppe der Acetylacetonate, der Picolin- säurederivate, der Pyrazolylborate oder der Flydroxychinolinate. 9. The method according to one or more of claims 2 to 8, characterized in that L ‘is the same or different L or that L‘ is selected from the group of acetylacetonates, picolinic acid derivatives, pyrazolyl borates or flydroxychinolinates.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass V eine Gruppe der Formel (21 ) darstellt, wobei die gestrichelten Bindungen die Position der Verknüpfung der Teil liganden L bzw. L‘ darstellen, Formel (21 ) wobei gilt: 10. The method according to one or more of claims 1 to 9, characterized in that V represents a group of the formula (21), the dashed bonds representing the position of the linkage of the partial ligands L or L ', Formula (21) where:
X1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N; X 1 is on each occurrence, identically or differently, CR or N;
X2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N; X 2 is on each occurrence, identically or differently, CR or N;
A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2-CR2, CR2-O, CR2-NR, C(=0)-0, C(=0)-NR oder eine Gruppe der folgenden Formel (22): A is on each occurrence, identically or differently, CR2-CR2, CR2-O, CR2-NR, C (= 0) -0, C (= 0) -NR or a group of the following formula (22):
Formel (22) wobei die gestrichelte Bindung jeweils die Position der Bindung der bidentaten Teilliganden L bzw. L‘ an diese Struktur darstellt, * die Position der Verknüpfung der Einheit der Formel (21 ) mit der zentralen trivalenten Aryl- bzw. Fleteroarylgruppe darstellt. Formula (22) where the dashed bond represents the position of the bond of the bidentate partial ligands L or L ‘to this structure, * represents the position of the linkage of the unit of the formula (21) with the central trivalent aryl or fleteroaryl group.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Iridiumedukt ein Iridiumhalogenid, ein Iridiumcarboxylat, eine COD-lridium(l)-Verbindung, ein Iridium- ketoketonat oder eine Verbindung gemäß einer der Formeln (34) bis (39) eingesetzt wird, lrHal3 * z H20 * y HHal Kat3[lrHal6] * z H20 * y HHal lr(OOCR)3 Process according to one or more of claims 1 to 10, characterized in that an iridium halide, an iridium carboxylate, a COD iridium (I) compound, an iridium ketoketonate or a compound according to one of the formulas (34) to (39 ) is used, lrHal 3 * z H 2 0 * y HHal Kat 3 [lrHal 6 ] * z H 2 0 * y HHal lr (OOCR) 3
Formel (34) Formel (35) Formel (36) Formula (34) Formula (35) Formula (36)
Formel (37) Formula (37)
Formel (38) wobei R, CyC und CyD die in den Ansprüchen 5 und 6 genannten Bedeutungen aufweisen und für die weiteren verwendeten Symbole und Indizes gilt: Formula (38) where R, CyC and CyD have the meanings given in claims 5 and 6 and the following applies to the other symbols and indices used:
Hai ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden F, CI, Br oder I; Hal is on each occurrence, identically or differently, F, CI, Br or I;
Kat ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein Alkalimetall kation, ein Ammoniumkation, ein Tetraalkylammoniumkation mit 4 bis 40 C-Atomen oder ein Tetraalkylphosphoniumkation mit 4 bis 40 C-Atomen; z ist O bis 100; y ist O bis 100. Kat is on each occurrence, identically or differently, an alkali metal cation, an ammonium cation, a tetraalkylammonium cation with 4 to 40 carbon atoms or a tetraalkylphosphonium cation with 4 to 40 carbon atoms; z is 0 to 100; y is 0 to 100.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , 12. The method according to one or more of claims 1 to 11,
dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure eine Struktur der Formel R4-COOH oder HOOC-R5-COOH aufweist, wobei R4 ausge wählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkyl gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ring atomen, das jeweils durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R1 substituiert sein kann, oder einer Aralkyl- bzw. Heteroaralkyl- gruppe mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, und wobei R5 ausge wählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkyl engruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylengruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkylen gruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, einem bivalen ten aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R1 substituiert sein kann, oder einer bivalen ten Aralkyl- bzw. Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 20 aromatischen Ring atomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann. characterized in that the carboxylic acid has a structure of the formula R 4 -COOH or HOOC-R 5 -COOH, where R 4 is selected from the group consisting of a straight-chain alkyl group with 1 to 20 carbon atoms or a branched or cyclic one Alkyl group with 3 to 20 carbon atoms, where the alkyl group can be substituted with one or more radicals R 1 , an alkenyl or alkynyl group with 2 to 20 carbon atoms, which can be substituted with one or more radicals R 1 , a aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 40 aromatic ring atoms, each of which can be substituted by one or more non-aromatic radicals R 1 , or an aralkyl or heteroaralkyl group with 5 to 20 aromatic ring atoms, each by one or more radicals R 1 can be substituted, and where R 5 is selected from the group consisting of a straight-chain alkylene group with 1 to 20 carbon atoms or a branched or cyclic alkylene group with 3 to 20 carbon atoms, the alkylene group each with one or several radicals R 1 can be substituted, an alkenyl or alkynyl group with 2 to 20 carbon atoms, which can be substituted with one or more radicals R 1 , a bivalen th aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 40 aromatic ring atoms, each by one or more non-aromatic radicals R 1 can be substituted, or a bivalve aralkyl or heteroaralkyl group with 5 to 20 aromatic ring a atoms, each of which can be substituted by one or more radicals R 1 .
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, 13. The method according to one or more of claims 1 to 12,
dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonsäure Essigsäure, Propion säure, Pivalinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Phenylessigsäure, Adipinsäure oder deren Gemische eingesetzt wird. characterized in that acetic acid, propionic acid, pivalic acid, benzoic acid, salicylic acid, phenylacetic acid, adipic acid or mixtures thereof is used as the carboxylic acid.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, 14. The method according to one or more of claims 1 to 13,
dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung eines Hydrats als Iridiumedukt ein Wasserfänger zugesetzt wird, insbesondere ein Carbonsäureanhydrid, ein Carbonsäurehalogenid, ein Trialkyl-ortho- carboxylat, ein Carbodiimid, Phosphorpentoxid, Thionylchlorid oder Phosphorylchlorid. characterized in that when using a hydrate as the iridium educt, a water scavenger is added, in particular a carboxylic acid anhydride, a carboxylic acid halide, a trialkyl orthocarboxylate, a carbodiimide, phosphorus pentoxide, thionyl chloride or phosphoryl chloride.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, 15. The method according to one or more of claims 1 to 14,
dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung eines Halogenids als Iridiumedukt ein Halogenidfänger zugesetzt wird, insbesondere ein Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Zinksalz einer Carbonsäure. 16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass eine chirale, enantiomerenreine Carbonsäure eingesetzt wird. characterized in that when a halide is used as the iridium educt, a halide scavenger is added, in particular an alkali, alkaline earth, ammonium or zinc salt of a carboxylic acid. 16. The method according to one or more of claims 1 to 15, characterized in that a chiral, enantiomerically pure carboxylic acid is used.
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