EP3936790A1 - Katalytischer alkanabbau - Google Patents
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Classifications
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- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
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- F25B2339/04—Details of condensers
- F25B2339/047—Water-cooled condensers
Definitions
- the invention relates to the removal of flammable gases containing alkane in a heating circuit or cooling brine circuit of a heat pump system.
- heating circuits occasionally have to be vented because air can collect in the system. This usually happens due to leaks at elevated points in the heating circuit, where a leak in connection with negative pressure leads to air being sucked into the water circuit. In some cases, it is also air that is dissolved in top-up water and is released when it is heated. The same applies to brine-split systems in which there is brine in the heating circuit.
- Such gaseous components that get into the heating circuit via leaks can be separated using gas separators, but dissolved and very fine-bubble gas components remain. These can cause problems when the temperature changes by outgassing at unfavorable points in the water or brine circuit if their solubility changes due to temperature. This applies above all to the propane in the refrigerant R290, which is now frequently used, but also isobutane in the refrigerant R600a, n-butane in R600, propylene in R1270 and other alkanes.
- Such dissolved or very fine-bubble gas components from alkanes should be eliminated from the heating circuit. This elimination takes place through oxidation of the dissolved alkane, for which an oxygen carrier or oxidizing agent and a suitable catalyst must be provided.
- common oxygen carriers such as hydrogen peroxide
- hydrogen peroxide are themselves combustible and also aggressive to the usual installations of a water or brine circuit. This also applies to almost all other common oxidizing agents, these also oxidize the pipe material for heating circuits and lead to rusting.
- corrosion inhibitors are sometimes added to heating circuits, for example with a solution of sodium molybdate available under the Fernox trade name.
- the use of triazine carboxylic acids is possible, as in the EP 46139 B1 is described.
- Such corrosion inhibitors form a passive layer on the pipe material and the fittings, which prevents further rusting, although the corrosion inhibitors are sometimes themselves oxygen carriers.
- the U.S. 2010/0181524 A1 proposes radical scavengers for the stabilization of working fluids, which are, for example, acids, oxygen radical scavengers, polymerization inhibitors or combinations thereof. However, this is intended to stabilize working fluids made from hydrofluoroolefins and/or hydrochlorofluoroolefins.
- these working materials are so different from the brines of a heating or cooling circuit that they cannot be used or transferred.
- Oxalic acid, acetic acid, lactic acid and formic acid have become known as the oxidation products of propylene glycol, for example when the circuit is connected to a solar system with flow through which is occasionally exposed to high temperatures. This occurs regularly in midsummer when the heat absorbed is not taken off and the circuit is temporarily not in operation and the brine heats up significantly. These reaction products are very corrosive, so it is usually avoided to provide an oxygen carrier in the circuit.
- the antifreeze cannot be dispensed with because of the risk of damage due to frost in winter, the proportion of antifreeze in the brine is often even more than 50%.
- the invention therefore strives for a heterogeneous catalytic reaction between a corrosion inhibitor serving as an oxygen carrier and a dissolved alkane in the heating or brine circuit of a heat pump.
- the oxidation reaction should be carried out up to the respective alkanol, since the alkenes that form first in the heating or brine circuit are just as unfavorable as the starting alkane. This means that enough oxygen must be provided for the desired reaction, which affects the amount of oxygen to be provided.
- the amount of corrosion inhibitors to be added is, as usual, dimensioned according to the inner surface of the pipe system, the reaction with an alkane, at least two oxygen atoms are additionally provided for each alkane molecule.
- the oxygen carrier can therefore be added generously if the corrosion of the pipes and fittings can be reliably prevented.
- This alkane concentration in the separated gas phase can be used to draw conclusions about the alkane concentration using known solubility data in the heating or brine circuit. If the leakage is small and remains small, the oxygen carrier can be replenished accordingly. Ideally, this happens automatically, but it is also possible to top up manually.
- the corrosion inhibitor can be added generously and is then already in the heating or brine circuit before a leak occurs.
- the object of the invention is therefore to convert working fluid components or refrigerant components containing alkanes that are dissolved or have very fine bubbles in the heat transfer fluid into a harmless form.
- a gas phase is separated from the heat transfer fluid and the alkane concentration therein is determined. If a concentration is measured, which indicates a leak, the required quantity of an oxygen carrier is determined on the basis of the alkane concentration and this quantity is metered into the heat transfer fluid circuit.
- the corrosion inhibitor, the oxygen carrier and the catalyst are the same substance, preferably sodium molybdate or lithium chromate or mixtures thereof.
- the alkane is propane, which is the main component of the refrigerant R290.
- Sodium molybdate is used as an oxygen carrier, catalyst and corrosion inhibitor.
- the entire heating and brine circuit is covered with a layer on the inside, which through Dosing of sodium molybdate, for example in the form of Fernox solution, takes place in the circuit.
- the gas separator determines whether there is flammable gas in the separated gas. This can be done with a commercially available gas detector. As soon as the gas alarm goes off, the concentration of propane and the amount of propane are determined. From the solubility of the propane in the brine at the prevailing temperature, the amount of propane probably dissolved in the brine is deduced and a corresponding amount of sodium molybdate is replenished.
- the method is particularly suitable in the event that the usual double-walled heat exchangers, which are in contact with the working fluid as evaporators and condensers, can be replaced by simple designs that also allow a higher efficiency of the entire system, since lower temperature differences are required for heat transfer . Since such leaks, as long as they are small, do not cause any impairments and no longer pose a safety risk, it is possible to continue to operate the heat pump system and the heat transfer medium circuit for a long time after a leak has been detected and to postpone repairs that are due until the next regular maintenance.
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Abstract
Description
- Die Erfindung betrifft die Entfernung alkanhaltiger entzündlicher Gase in einem Heizungskreislauf oder Kühlsolekreislauf eines Wärmepumpensystems. Einerseits ist bekannt, dass Heizkreisläufe gelegentlich entlüftet werden müssen, da sich Luft im System ansammeln kann. Meist geschieht dies durch Undichtigkeiten an erhöhten Stellen im Heizkreislauf, bei denen eine Undichtigkeit in Verbindung mit Unterdruck zum Ansaugen von Luft in den Wasserkreislauf führt. In manchen Fällen handelt es sich auch um Luft, die in Nachfüllwasser gelöst ist und die bei dessen Erwärmung freigesetzt wird. Dasselbe gilt für Sole-Split-Anlagen, bei denen sich Sole im Heizkreis befindet.
- Andererseits werden inzwischen in Wärmepumpen und in Kühl- und Gefrieranlagen entzündliche Kältemittel verwendet, die den Vorteil haben, bei ihrer versehentlichen Freisetzung weder das Klima noch die Ozonschicht zu schädigen. Eine solche versehentliche Freisetzung ist aufgrund deren Brennbarkeit aber möglichst zu vermeiden. In Kältekreisen, in denen solche Arbeitsfluide eingesetzt werden, können solche unbeabsichtigten Freisetzungen über die Wärmetauscher passieren, die als Verflüssiger und Verdampfer zum Einsatz kommen und die mit dem Heizungskreislauf oder Kühlsolekreislauf über ihre Austauschflächen verbunden sind. Im Unterschied zu herkömmlichen Gasbrennkesseln steht das Arbeitsfluid im Kältekreis unter einem höheren Druck als das Wärmeträgerfluid im Heizkreis oder Kühlsolekreis, es könnte also bei Leckagen leicht in den unter geringerem Druck stehenden Wärmeträgerkreislauf gelangen.
- Solche Leckagen können auch in Wärmepumpen, welche als Klimatisierungen in Fahrzeugen Verwendung finden, zu Problemen führen. Die
US 2003 / 0056 529 A1 beschreibt eine Fahrzeugklimaanlage, die mit Kohlendioxid oder Propan betrieben wird. Hierbei wird Außenluft an einem Wärmetauscher vorbeigeführt und mit der Luft aus dem Fahrgastraum vermischt. Falls der Wärmetauscher korrodiert ist, besteht die Gefahr, dass das Arbeitsfluid in den Fahrgastraum gelangt, was verhindert oder wenigstens abgemildert werden muss. - Um all dies so weit wie möglich zu verhindern, werden im herkömmlichen Stand der Technik teure doppelwandige Wärmetauscher verwendet. Neben dem hohen Preis führt dieser Einsatz aber zu Effizienzverlusten, da die Materialien, wie beispielsweise etwa Edelstahl, Wärme schlecht leiten und der dünne Luftspalt zwischen den Wärmetauscherflächen wie eine Isolierung wirkt. Praktisch bedeutet dies, dass höhere Temperaturdifferenzen in den Wärmetauschern eingestellt werden müssen, was den Wirkungsgrad von Wärmepumpen herabsetzt.
- Solche gasförmigen Bestandteile, die über Leckagen in den Heizkreislauf gelangen, können mittels Gasabscheidern abgeschieden werden, es verbleiben aber gelöste und sehr feinblasige Gasbestandteile. Diese können bei Temperaturänderungen Probleme bereiten, indem sie an ungünstigen Stellen im Wasser- oder Solekreislauf ausgasen, wenn sich ihre Löslichkeit temperaturbedingt ändert. Dies betrifft vor allem das inzwischen häufig eingesetzte Propan im Kältemittel R290, aber auch Isobutan im Kältemittel R600a, n-Butan in R600, Propylen in R1270 sowie weitere Alkane.
- Solche gelösten oder sehr feinblasigen Gasbestandteile aus Alkanen sollen aus dem Heizkreislauf eliminiert werden. Diese Elimination erfolgt durch Oxidation des gelösten Alkans, dafür müssen ein Sauerstoffträger bzw. Oxidationsmittel und ein geeigneter Katalysator bereitgestellt werden. Übliche Sauerstoffträger, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, sind jedoch selbst brennbar und auch aggressiv zu den üblichen Installationen eines Wasser- oder Solekreislaufs. Das gilt auch für fast alle anderen üblichen Oxidationsmittel, diese oxidieren auch das Rohrmaterial für Heizungskreisläufe und führen zum Rosten.
- Um Rosten zu verhindern, werden Heizungskreisläufen gelegentlich Korrosionsinhibitoren zugesetzt, beispielsweise mit einer Lösung aus Natriummolybdat, erhältlich unter dem Handelsnamen Fernox. Auch die Verwendung von Triazinkarbonsäuren ist möglich, wie in der
EP 46139 B1 - Bei Heizungskreisläufen, die üblicherweise aus Wasser bestehen, ist es ausreichend, die Rohre und Armaturen gegen Oxidation zu schützen. Bei Solekreisläufen von Wärmepumpen, die Wärme aus dem Außenbereich gewinnen oder die im Sommer als Klimaanlagen betrieben werden, müssen aber auch die Solebestandteile vor Oxidation geschützt werden. Weder darf der verwendete Sauerstoffträger diese Solebestandteile direkt angreifen, noch darf der zugesetzte Katalysator hier zur Oxidation der Sole führen. Als Sole werden zumeist Frostschutzmittel wie Ethylenglycol oder Propylenglycol verwendet, vor allem letzteres, weil es ungiftig ist.
- Die
US 2010/0181524 A1 schlägt zur Stabilisierung von Arbeitsfluiden Radikalenfänger vor, die beispielsweise Säuren, Sauerstoff-Radikalfänger, Polymerisations-Inhibitoren oder Kombinationen davon sind. Damit sollen aber Arbeitsfluide aus Hydrofluoroolefinen und/oder Hydrochlorofluoroolefinen stabilisiert werden. Als Stabilisatoren oder Radikalenfänger werden vorgeschlagen 1,2-Epoxybutan, Glycidylmethylether, d,1-Limonenoxid, 1,2-Epoxy-2,2-Methylpropan, Nitromethan, Methylstyrol, Isopren, Phenol Hydrochinon, und als Korosionsinhibitor wird Hydrazin vorgeschlagen. Diese Arbeitsstoffe sind aber von den Solen eines Heiz- oder Kühlkreislaufs so verschieden, dass eine Verwendbarkeit oder eine Übertragbarkeit nicht möglich ist. - Als Oxidationsprodukte des Propylenglykols sind Oxalsäure, Essigsäure, Milchsäure und Ameisensäure bekannt geworden, etwa dann, wenn der Kreislauf mit einer durchströmten Solaranlage verbunden ist, die gelegentlich hohen Temperaturen ausgesetzt ist. Dies tritt regelmäßig im Hochsommer auf, wenn die aufgenommene Wärme nicht abgenommen wird, und der Kreislauf vorübergehend nicht in Betrieb ist und sich die Sole stark erhitzt. Diese Reaktionsprodukte sind sehr korrosiv, es wird daher üblicherweise vermieden, einen Sauerstoffträger im Kreislauf vorzusehen. Verzichtbar ist das Frostschutzmittel wegen der Beschädigungsgefahr aufgrund von Frost im Winter aber auch nicht, oft beträgt der Anteil des Frostschutzmittels in der Sole sogar über 50 %.
- Hierdurch ergibt sich ein Dilemma. Einerseits sollen gelöste Alkane oxidiert werden, andererseits soll diese Oxidation aber nicht zu Alkansäuren führen, sondern nur zu Alkanolen. Auch die Sole soll nicht in Alkansäuren zerfallen. Überraschenderweise zeigte sich, dass einige der bekannten Korrosionsinhibitoren auch katalytisch bezüglich der Oxidation gelöster Alkane wirken, gleichzeitig als Sauerstoffträger dienen, die Sole jedoch nicht angreifen, sondern schützen.
- Die Erfindung strebt daher eine heterogene katalytische Reaktion zwischen einem als Sauerstoffträger dienenden Korrosionsinhibitor und einem gelösten Alkan im Heiz- bzw. Solekreislauf einer Wärmepumpe an. Die Oxidationsreaktion soll bis zum jeweiligen Alkanol durchgeführt werden, da die sich zunächst bildenden Alkene im Heiz- bzw. Solekreislauf ebenso ungünstig sind wie das Ausgangsalkan. Dies bedeutet, dass genug Sauerstoff für die gewünschte Reaktion bereitgestellt werden muss, was sich auf die bereitzustellende Menge an Sauerstoff auswirkt.
- Während die Menge an zuzugebenden Korrosionsinhibitoren wie üblich nach der Rohrinnenfläche des Rohrleitungssystems dimensioniert wird, müssen für die Reaktion mit einem Alkan zusätzlich für jedes Alkanmolekül mindestens zwei Sauerstoffatome bereitgestellt werden. Eine weitergehende Oxidation bis zum Kohlendioxid ist jedoch unschädlich. Der Sauerstoffträger kann also großzügig zugesetzt werden, wenn die Korrosion der Rohrleitungen und Armaturen sicher unterbunden werden kann.
- Zur Bestimmung der Mindestmenge muss bestimmt werden, ob ein Alkan leckagebedingt in den Heiz- bzw. Solekreislauf gelangt ist. Dies ist jedoch schwierig, wenn sich bereits ein Sauerstoffträger und ein Katalysator im Heiz- bzw. Solekreislauf befinden und leckagebedingt eintretendes Alkan sofort umsetzen. Eine Leckage zeigt sich aber auch in der Gasphase und kann, wenn diese Gasphase in einem Gasabscheider abgeschieden wird, in der Gasphase bestimmt werden.
- Aus dieser Alkankonzentration in der abgeschiedenen Gasphase kann auf die Alkankonzentration anhand bekannter Löslichkeitsdaten im Heiz- bzw. Solekreislauf geschlossen werden. Sofern die Leckage klein ist und klein bleibt, kann der Sauerstoffträger entsprechend nachdosiert werden. Im Idealfall geschieht dies automatisch, es ist jedoch auch möglich, manuell nachzudosieren.
- Sofern der Sauerstoffträger und der Katalysator mit dem Korrosionsinhibitor identisch sind, kann der Korrosionsinhibitor großzügig vorgelegt werden und befindet sich dann bereits vor dem Auftreten einer Leckage im Heiz- bzw. Solekreislauf.
- Die Aufgabe der Erfindung ist daher, im Wärmeträgerfluid gelöste oder sehr feinblasige Arbeitsfluidbestandteile bzw. Kältemittelbestandteile, die Alkane enthalten, in eine unschädliche Form umzuwandeln.
- Die Erfindung löst die Aufgabe durch ein entsprechendes Verfahren zur Umwandlung von in Wärmeträgerfluid gelösten Alkanen in nicht-entzündliche, wasserlösliche Verbindungen, wobei
- dem Wärmeträgerfluid mindestens ein Korrosionsinhibitor zugegeben wird,
- dem Wärmeträgerfluid ferner mindestens ein wasserlöslicher Sauerstoffträger zugegeben wird, und
- im Wärmeträgerfluidkreislauf mindestens ein Katalysator das gelöste Alkan in ein flüssiges Oxidationsprodukt oxidiert.
- In einer Ausgestaltung des Verfahrens wird vorgesehen, dass eine Gasphase aus dem Wärmeträgerfluid abgeschieden und darin die Alkan-Konzentration bestimmt wird. Sofern eine Konzentration gemessen wird, was auf eine Leckage schließen lässt, wird anhand der Alkan-Konzentration die erforderliche Menge eines Sauerstoffträgers ermittelt und diese Menge dem Wärmeträgerfluidkreislauf zudosiert.
- In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens ist vorgesehen, dass der Korrosionsinhibitor, der Sauerstoffträger und der Katalysator dieselbe Substanz sind, vorzugsweise sind dies Natriummolybdat oder Lithiumchromat oder Mischungen daraus.
- Hierbei ist es nicht erforderlich, dass die Oxidation vollständig bis zum Kohlendioxid verläuft, da auch alle Teiloxidationsprodukte wie Alkanole, Alkanale und Alkanone zur Erreichung des angestrebten Umwandlungsziels akzeptabel sind, nicht jedoch Alkansäuren.
- Die Erfindung wird nachfolgend an einem Beispiel dargestellt. Hierbei ist das Alkan Propan, welches den Hauptbestandteil des Kältemittels R290 bildet. Als Sauerstoffträger, Katalysator und Korrosionsinhibitor wird Natriummolybdat verwendet. Zunächst wird der gesamte Heiz- und Solekreislauf mit einer Schicht auf der Innenseite belegt, was durch Eindosierung von Natriummolybdat, beispielsweise in Form von Fernox-Lösung, in den Kreislauf erfolgt.
- Dann wird am Gasabscheider gemessen, ob sich entzündliches Gas in abgeschiedenen Gas befindet, dies kann mit einem handelsüblichen Gaswarner erfolgen. Sobald der Gaswarner anschlägt, werden die Konzentration des Propans und die die Menge des Propans ermittelt. Aus der Löslichkeit des Propans in der Sole bei der vorliegenden Temperatur wird auf die wahrscheinlich in der Sole gelöste Menge an Propan geschlossen und eine entsprechende Menge an Natriummolybdat wird nachdosiert.
- Während die ursprünglich vorgelegte Menge an Natriummolybdat abhängig von der Größe desjenigen Heiz- und Solenkreislaufs ist, ergibt sich die nachzudosierende Menge aus dem stöchiometrischen Bedarf. In derselben Weise kann auch mit Lithiumchromat anstelle von Natriummolybdat vorgegangen werden, auch eine parallele Verwendung ist möglich.
- Die Methode eignet sich besonders für den Fall, dass die üblichen doppelwandigen Wärmetauscher, die als Verdampfer und Verflüssiger mit dem Arbeitsfluid in Kontakt sind, durch einfache Bauarten ersetzt werden können, die gleichzeitig einen höheren Wirkungsgrad der Gesamtanlage erlauben, da geringere Temperaturdifferenzen beim Wärmeübergang benötigt werden. Dadurch, dass solche Leckagen, solange sie klein sind, keine Beeinträchtigungen hervorrufen und auch kein Sicherheitsrisiko mehr darstellen, ist es möglich, die Wärmepumpenanlage und den Wärmeträgerkreislauf auch nach der Detektion einer Leckage noch lange weiterzubetreiben und fällige Reparaturen auf die nächste Regelwartung zu verschieben.
Claims (6)
- Verfahren zur Umwandlung von im Wärmeträgerfluid gelösten Alkanen im Wärmeträgerfluidkreislauf einer Wärmepumpe in nicht-entzündliche, wasserlösliche Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass- dem Wärmeträgerfluid mindestens ein Korrosionsinhibitor zugegeben wird,- dem Wärmeträgerfluid ferner mindestens ein wasserlöslicher Sauerstoffträger zugegeben wird, und- im Wärmeträgerfluidkreislauf mindestens ein Katalysator das gelöste Alkan in ein flüssiges Oxidationsprodukt oxidiert.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Gasphase aus dem Wärmeträgerfluid abgeschieden und darin die Alkan-Konzentration bestimmt wird.
- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass anhand der Alkan-Konzentration die erforderliche Menge eines Sauerstoffträgers ermittelt und diese Menge dem Wärmeträgerfluidkreislauf zudosiert wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Korrosionsinhibitor, der Sauerstoffträger und der Katalysator dieselbe Substanz sind.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Korrosionsinhibitor, Sauerstoffträger und Katalysator Natriummolybdat zugesetzt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Korrosionsinhibitor, Sauerstoffträger und Katalysator Lithiumchromat zugesetzt wird.
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2021
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