EP3928367A1 - Electrolyte à base de solvant nitrile pour batterie organique - Google Patents

Electrolyte à base de solvant nitrile pour batterie organique

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EP3928367A1
EP3928367A1 EP19710298.1A EP19710298A EP3928367A1 EP 3928367 A1 EP3928367 A1 EP 3928367A1 EP 19710298 A EP19710298 A EP 19710298A EP 3928367 A1 EP3928367 A1 EP 3928367A1
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EP
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electrode
electrochemical cell
ptcda
organic
electrolyte
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EP19710298.1A
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Thibaut Gutel
Lionel Picard
Daniel TOMASI
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Publication date
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    • H01M10/42Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/52Removing gases inside the secondary cell, e.g. by absorption
    • HELECTRICITY
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    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
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    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to the field of electrochemical energy storage, in particular to batteries with organic electrode materials comprising, as active material, a molecular compound chosen from aromatic dianhydrides and imide derivatives thereof. , in particular the 3,4,9,10-tetracarboxylic acid dianhydride of perylene (symbolized by the abbreviation PTCDA). It relates more particularly to the formulation of a specific electrolyte based on mono- and / or dinitrile solvent (s) for these batteries with organic electrodes, in particular for lithium-ion batteries.
  • PTCDA 3,4,9,10-tetracarboxylic acid dianhydride of perylene
  • Lithium batteries are increasingly used as stand-alone energy sources, particularly in portable equipment, where they are gradually replacing nickel-cadmium (NiCd) and nickel-metal hydride (NiMH) batteries. This development can be explained by the continuous improvement in the performance of lithium accumulators, thus giving them energy densities markedly higher than those offered by the NiCd and NiMH sectors. Lithium batteries find multiple applications, particularly in new information and communication technologies (NICT), medical devices, electric vehicles, the energy storage of photovoltaic cells, etc.
  • NTI new information and communication technologies
  • lithium electrochemical generators conventionally operate on the principle of insertion or deinsertion (or intercalation-deintercalation) of lithium on at least one electrode.
  • the Li + cations thus go back and forth between the electrodes, positive or negative respectively, on each charge and discharge of the accumulator.
  • the active material of the positive electrode is capable of releasing lithium ions at the time of charge and incorporating lithium ions at the time of discharge.
  • the active compounds of electrodes used in commercial batteries are, for the positive electrode, lamellar oxides such as LiCoCk, LiNiCk and mixed Li (Ni, Co, Mn, Al) Ck, oxides of spinel structure of compositions close to LiMn 2 0 4 or alternatively of the lithium phosphate type, such as LiM 1 P0 4 with M 1 being chosen from Fe, Mn, Co and mixtures thereof.
  • lamellar oxides such as LiCoCk, LiNiCk and mixed Li (Ni, Co, Mn, Al) Ck
  • oxides of spinel structure of compositions close to LiMn 2 0 4 or alternatively of the lithium phosphate type, such as LiM 1 P0 4 with M 1 being chosen from Fe, Mn, Co and mixtures thereof.
  • the negative electrode is generally carbon (graphite, coke, etc.) or optionally LLTisO ⁇ spinel oxide or a metal forming an alloy with lithium (Sn, Si, etc.).
  • organic compounds molecules and polymers
  • active electrode material of lithium batteries for their ability to capture lithium from reversible manner by releasing or capturing one or more electrons.
  • aromatic dianhydrides such as 3,4,9,10-tetracarboxylic acid perylene (PTCDA, C24H8O6), have been proposed as electroactive electrode materials.
  • batteries incorporating electrodes based on an active material of the PTCDA type exhibit a rapid loss of capacity during repeated charge / discharge cycles, linked in particular to a phenomenon of dissolution of the starting material and of the electrochemically generated enolate derivatives, in the battery electrolyte, generally based on a mixture of carbonate solvents, for example based on ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC) and / or dimethyl carbonate (DMC).
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • PTCDA poly(N - "- hcxyl-3,4,9,10-perylènc tetracarboxylic) imide (PTCI) [1]
  • PTCI poly (N - "- hcxyl-3,4,9,10-perylènc tetracarboxylic) imide
  • the present invention aims to provide a novel electrochemical cell for an organic battery, in particular for a lithium-ion battery, having an electrode comprising, as active material, a molecular compound chosen from aromatic dianhydrides and imide derivatives thereof, such as PTCDA, and making it possible to achieve improved electrochemical performance, in particular in terms of stability of the specific capacity during cycling.
  • the inventors have observed that the implementation of electrolytes based on mono-nitrile solvents and / or specific dinitriles, preferably based on acetonitrile, makes it possible to avoid the dissolution, in the electrolyte, of the material of electrode based on PTCDA during cycling, and lead to very stable specific capacities during charge-discharge cycles.
  • the invention relates, according to a first of its aspects, to an electrochemical cell for an organic battery, in particular for a lithium-ion battery, comprising: - at least one organic electrode comprising, as active material, a molecular compound chosen from aromatic dianhydrides and imide derivatives thereof, in particular 3,4,9,10 -tetracarboxylic acid dianhydride of perylene (PTCDA), or one of their reduced forms; and
  • a molecular compound chosen from aromatic dianhydrides and imide derivatives thereof, in particular 3,4,9,10 -tetracarboxylic acid dianhydride of perylene (PTCDA), or one of their reduced forms
  • PTCDA perylene
  • an electrolyte comprising at least one nitrile solvent chosen from mononitriles of formula Ri-CN with Ri representing a C1 to C3 alkyl group; and dinitriles of formula NC-R2-CN with R2 representing an alkylene group having an even number of carbon atoms.
  • An electrochemical cell according to the invention thus advantageously uses an aromatic dianhydride or an imide derivative thereof, for example PTCDA, in the molecular state, without having recourse to a chemical or physical modification of the active material or of the electrode.
  • an electrochemical cell according to the invention combining an electrode based on a compound of aromatic dianhydride type, in particular based on PTCDA, and an electrolyte based on mono and solvent (s). / or dinitrile (s) according to the invention exhibit excellent electrochemical performance, in particular in terms of cycling stability and resistance at high charge / discharge rates.
  • it has a high reversible capacity that is stable over several hundred cycles, unlike in particular electrochemical cells based on carbonate solvents.
  • an electrochemical cell according to the invention advantageously exhibits excellent cycling stability, whether in slow cycling regime (for example, C / 10) than in fast regime (for example, in C regime).
  • the invention also relates to the use of one or more nitrile compounds chosen from mononitriles of formula Ri-CN with Ri representing a C1 to C 3 alkyl group, and dinitriles of formula NC-R 2 -CN with R 2 representing a alkylene group having an even number of carbon atoms, as solvent (s) in an electrolyte of an electrochemical cell for an organic battery, in which at least one of the electrodes comprises, as active material, a molecular compound chosen from aromatic dianhydrides , imide derivatives thereof, in particular PTCDA, and their reduced forms.
  • active compound of aromatic dianhydride type will denote the compound (s) used as active material of at least one of the electrodes of. an electrochemical cell according to the invention, chosen (s) from aromatic dianhydrides, imide derivatives thereof and their reduced forms.
  • the active compound of aromatic dianhydride type used according to the invention can be more particularly chosen from PTCDA, NTCDA, 1,2,4,5-tetracarboxylic acid dianhydride, imide derivatives of PTCDA, NTCDA and 1,2,4,5-tetracarboxylic acid dianhydride, and their reduced one or more electron forms.
  • the active compound is chosen from PTCDA, NTCDA, 1,2,4,5-tetracarboxylic acid dianhydride, and their forms reduced to one or more electrons. More preferably, the active compound is PTCDA or one of its forms reduced to one or more electrons.
  • nitrile solvents used in the electrolyte of an electrochemical cell according to the invention are more preferably chosen from acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, succinonitrile, sebaconitrile and their mixtures.
  • the nitrile solvent is acetonitrile.
  • the invention also relates, according to another of its aspects, to an organic battery comprising at least one electrochemical cell as defined above.
  • Such an organic battery is more particularly a lithium-ion battery.
  • FIG 1 shows the evolution of the specific capacity C (in mAh / g) as a function of the number of cycles N, in charge ( ⁇ ) and in discharge ( ⁇ ), for the battery tested in example 1, implementing an electrolyte based on carbonate solvents.
  • FIG 2 shows the potential evolution curves (in V vs Li + / Li °) as a function of the specific capacity C (in mAh.g 1 )) during the second charge-discharge cycle at a C / regime 10 batteries prepared according to Example 2, using electrolytes of different types;
  • FIG 3 shows the evolution of the specific capacity C (in mAh / g) as a function of the number of cycles N, at increasing speeds (5 cycles at C / 10, C / 5, C / 2, C, 2C and 4C respectively) then at a rate of C, for batteries using electrolytes of different types as described in example 2;
  • FIG 4 shows the evolution of the specific capacity C (in mAh / g) as a function of the number of cycles N, for two identical batteries, using an electrolyte based on acetonitrile and a lithium salt LiTFSI, for increasing regimes (5 cycles at C / 10, C / 5, C / 2, C, 2C and 4C respectively) then at a rate of C, as described in example 3.
  • FIG 5 shows the evolution curves of the specific capacity C (mAh / g) as a function of the number of cycles N, for batteries using electrolytes based on nitrile solvents of different nature, as described in example 4 .
  • FIG 6 shows the evolution curves of the specific capacity C (mAh / g) as a function of the number of cycles, for three identical batteries, using gelled electrodes comprising an electrolyte based on a succinonitrile solvent, prepared according to l Example 5, for different cycling regimes (C / 10 to 4C).
  • An electrochemical cell according to the invention more particularly comprises two electrodes of opposite polarity, respectively a positive electrode and a negative electrode, separated by an electrolyte, at least one of the electrodes comprising, as active material, a molecular compound chosen from dianhydrides aromatics and imide derivatives thereof, in particular perylene 3,4,9,10-tetracarboxylic acid dianhydride (PTCDA), or a reduced form thereof.
  • a molecular compound chosen from dianhydrides aromatics and imide derivatives thereof, in particular perylene 3,4,9,10-tetracarboxylic acid dianhydride (PTCDA), or a reduced form thereof.
  • the term “active electrode material (respectively compound)” means a material (respectively a compound) for inserting / deinserting a cation C n + in which n is 1 or 2 (Li + , Na + , K + , Ca 2+ or Mg 2+ ) from an electrode of an electrochemical generator. More particularly, the active material (compound) of the positive electrode is capable of releasing C n + ions at the time of charging and of incorporating C n + ions at the time of discharge of the electrochemical generator. Conversely, the active material (compound) of the negative electrode is capable of incorporating C n + ions at the time of charge and of releasing C n + ions at the time of discharge of the electrochemical generator.
  • Aromatic dianhydride compounds and their imide derivatives, which can be used as active electrode materials, are described in the literature (eg, [2]).
  • - Ar represents an aromatic, mono or polycyclic group, preferably formed from 1 to 5 rings, each ring preferably comprising 6 members;
  • - X represents O (aromatic dianhydrides of cases), or NR, with R representing a hydrogen atom or an alkyl group -C O (case of imide derivatives);
  • Ar can represent a benzene ring or an aromatic group formed from two to five condensed aromatic rings, such as a naphthalene or perylene group.
  • the compounds of aromatic dianhydride type used as active material of at least one of the electrodes according to the invention can be more particularly chosen from the following compounds:
  • PCTDA Perylene 3,4,9,10-tetracarboxylic acid dianhydride
  • NTCDA 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride
  • the carbonyl groups of compounds of aromatic dianhydride type, used as active material according to the invention are electron acceptor groups and therefore capable of being reduced, and can thus combine, for example with a Li + ion, to form lithium enolate groups.
  • the charge / discharge cycle process of the electrochemical cell according to the invention is thus based on a reversible redox reaction of enolization of the carbonyl groups of the active compound (s) used, thus allowing the insertion / deinsertion of the Li cations. + (or Na + , K + , Mg 2+ or Ca 2+ ) at the level of the active material.
  • This type of compound can thus enter into the constitution of a positive electrode, when the energy storage device uses a metallic counter-electrode, or into the constitution of a negative electrode, when the energy storage device is in Li-ion (or Na-ion, K-ion, Mg-ion or Ca-ion) configuration.
  • the reversible redox reaction on the basis of which the charge / discharge process of the electrochemical cell according to the invention is established can be a one, two, three, or even up to 4 electron redox reaction.
  • the active compound can be PTCDA or one of its imide derivatives, or one of their forms reduced to one or more electrons.
  • the active compound is PTCDA or one of its reduced forms.
  • the charge / discharge cycle process of an electrochemical cell according to the invention can be more particularly based on the redox reaction of reversible enolization to one or two electrons, preferably to two electrons, as shown below, in connection with the insertion / disinsertion of Li + cations.
  • the PTCDA is preferably used in the PTCDA form as the active material of the negative electrode, the counter-electrode being a lithiated positive electrode.
  • PTCDA used as an active electrode material
  • LLPTCDA can alternatively be in the reduced form LLPTCDA, as shown above.
  • the active material can be respectively in the reduced form Na 2 PTCDA, K 2 PTCDA, CaPTCDA or MgPTCDA.
  • the electrochemical conditions of use for its charge / discharge cycle process can be obtained between potential limits of 0.5 to 1.5 V vs Li + / Li.
  • aromatic dianhydride compounds used as an active electrode material according to the invention, may be commercially available or prepared by general methods known to those skilled in the art.
  • PTCDA is commercially available, for example from the supplier Sigma-Aldrich or TCI.
  • the lithiated form of the compound of aromatic dianhydride type for example the lithiated form of PTCDA
  • it can be obtained electrochemically in situ from the use of said compound to prepare an electrode of an electrochemical generator, during the first reduction. The same applies, for example, to the potash and soda forms.
  • the compound (s) of aromatic dianhydride type, used as active material of at least one of the electrodes of an electrochemical cell according to the invention advantageously represent from 10% to 99% by mass of the total mass of the electrode. , in particular more than 40% by mass, and more particularly from 80% to 99% by mass, relative to the total mass of the electrode.
  • Said compound (s) of aromatic dianhydride type for example PTCDA or one of its reduced forms, can be used, in a conventional manner, together with one or more electronically conductive additive (s).
  • Said electronically conductive additive (s) can be chosen from carbon fibers, carbon black, carbon nanotubes, graphene and their analogs, and metallic nanowires, such as for example copper nanowires.
  • the organic electrode according to the invention for example based on PTCDA, comprises, as electronically conductive additive, metallic nanowires.
  • metallic nanowires are understood to mean a wire whose thickness is between 1 and 100 nanometers and therefore the length can range up to 10 micrometers.
  • they can advantageously have a form factor, corresponding to the ratio of the length of the nanowire to its diameter, ranging from 10 to 1,000,000, for example greater than 30.
  • these nanowires make it possible to ensure good electronic conduction and have very low percolation thresholds within the electrodes.
  • These metal nanowires can be metal nanowires selected from copper, nickel, silver, gold, platinum, titanium, palladium, zinc, aluminum and alloys thereof.
  • they are nanowires made of copper, nickel or silver, these being particularly suitable for an active material exhibiting an electrochemical potential ranging from 0 to 3 V vs Li ° / Li +, like PTCDA.
  • the metallic nanowires are copper nanowires.
  • said electronic conductive additive (s) may be present in the composition of the organic electrode, in an amount of 0.1 to 40%, preferably 1 to 10% by mass, relative to the total mass of the 'electrode.
  • said active compound (s) of aromatic dianhydride type, for example PTCDA or one of its reduced forms, and said electronically conductive additive (s) can be used in level of the electrode in a weight ratio of active compound (s) / electronically conductive additive (s) of between 50 and 5, preferably between 20 and 10, in particular between 17 and 15.
  • the compound (s) of aromatic dianhydride type for example PTCDA or one of its reduced forms, can be used together with one or more binder (s), in particular one or more polymeric binders.
  • binders can be chosen from fluorinated binders, in particular from polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride (PvdF), polymers derived from carboxymethylcellulose, polysaccharides and latexes, in particular of the styrene-butadiene rubber type (BR or in English " stryrene-butadiene rubber ').
  • a particularly preferred binder is poly (vinylidene fluoride) (PvdF).
  • Said binder (s) may be present in an amount less than or equal to 20% by mass, relative to the total mass of the electrode, in particular less than or equal to 10% by mass, in particular less than or equal to 5% by mass , relative to the total mass of the electrode.
  • the said active compound (s) of aromatic dianhydride type for example PTCDA or one of its reduced forms
  • the said binder (s) can be used at the level of the electrode, in a ratio mass of active compound (s) / binder (s) of between 50 and 1, preferably between 20 and 2.
  • the electrode based on said compound (s) of aromatic dianhydride type according to the invention can thus comprise, in addition to said compound (s) of aromatic dianhydride type, for example PTCDA or one of its reduced forms, one or more additive (s) ) electronic conductor (s) and / or one or more binder (s), in particular as described above.
  • said compound (s) of aromatic dianhydride type for example PTCDA or one of its reduced forms, one or more additive (s) ) electronic conductor (s) and / or one or more binder (s), in particular as described above.
  • an organic electrode used in an electrochemical cell according to the invention can comprise the active compound of aromatic dianhydride type, in particular PTCDA, combined with copper nanowires and poly (vinylidene fluoride).
  • each of the electrodes is in contact with a current collector.
  • copper, aluminum, nickel, carbon felt, or stainless steel can be used as a current collector for a positive electrode; and copper, or steel, processed into a cut sheet, foamed metal or rolled sheet plate, for example, can be used as a current collector for a negative electrode.
  • an electrode according to the invention comprises a copper-based current collector, for example in the form of a copper foil or strip.
  • organic electrode based on one or more active compounds of aromatic dianhydride type according to the invention for example based on PTCDA, can be prepared via at least the following steps:
  • the solvent used can be an organic solvent, for example chosen from the group comprising N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), methyl ethyl ketone (MEK), dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF) and acetone.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • MEK methyl ethyl ketone
  • DMF dimethylformamide
  • THF tetrahydrofuran
  • acetone acetone
  • Fe solvent can be more particularly N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • the dispersion can be homogenized before it is spread, for example using a deflocculator or a sonotrode.
  • the deposition of said dispersion can be carried out by coating, by a printing technique, by extrusion or by co-rolling. Those skilled in the art are able to adjust the conditions for implementing these different techniques.
  • Evaporation can be carried out by drying, for example in an oven, at a temperature of between 20 and 150 ° C, in particular between 50 and 80 ° C, for a period of between 1 and 15 hours.
  • the organic electrode based on one or more active compounds of aromatic dianhydride type according to the invention is a gelled electrode comprising, in addition to said active electrode material according to the invention, one or more nitrile compounds and at least one polymer, and advantageously one or more salts, in particular a lithium salt.
  • Fe nitrile compound used is preferably a dinitrile compound, preferably succinonitrile.
  • Such gelled electrodes have for example been described in document WO 2017/032940.
  • the polymer used can be chosen from the group comprising poly (styrene-co-acrylonitrile); poly (butylmethacrylate-co-isobutylmethacrylate); poly (butylmethacrylate); poly (isobutylmethacrylate); poly (butylmethacrylate-co-methymethacrylate); poly (methyl methacrylate) (PMMA); poly (vinylidene-hexafluoropropylene fluoride) (PVdF-HFP); polyethylene oxide (POE), polyvinylpyrrolidone (P VP) and poly (vinylidene fluoride) (PVdF).
  • the nitrile compound (s) and / or said salt (s), in particular the lithium salt correspond to the constituents of the electrolyte used in the electrochemical cell according to the invention, as described more precisely below. of text.
  • the organic electrode based on one or more active compounds of aromatic dianhydride type according to the invention is a gelled electrode, the porosity of which is filled with the electrolyte used in the electrochemical cell. according to the invention.
  • the electrolyte can be directly added to the ink formulation coated on the surface of the current collector, when preparing the electrode as previously described.
  • the preparation of a gelled organic electrode can thus comprise the following steps:
  • an ink comprising, in one or more solvents, said active electrode material, at least one nitrile compound, preferably dinitrile, at least one polymer and advantageously at least one salt, in particular a lithium salt; and
  • a “gelled” electrode is particularly advantageous in the case where the nitrile solvent of the electrolyte, such as succinonitrile, exhibits poor wettability properties with respect to the surface of the electrode.
  • the formulation of such a “gelled” electrode makes it possible to optimize the electrolyte / electrode interface of the electrochemical system, insofar as the electrolyte is already present in the porosity of the electrode.
  • the formulation of a gel electrode makes it possible to increase the specific capacity of the electrochemical cell.
  • the organic electrode based on one or more active compounds of aromatic dianhydride type according to the invention is in the form of an electrode. gelled, comprising the electrolyte based on succinonitrle.
  • the formulation of a gel electrode also simplifies the manufacture of the electrochemical system, since it is no longer necessary to fill the cell with a liquid electrolyte once the battery is assembled.
  • a gelled organic electrode implemented according to the invention can more particularly comprise from 20 to 50% by mass of a mixture of nitrile compound (s) and of lithium, sodium, potassium, calcium or magnesium salts, in particular lithium salts, preferably from 25 to 45% by weight and more particularly from 30 to 35% by weight, relative to the total weight of the electrode.
  • the electrode based on said active compound (s) of aromatic dianhydride type according to the invention may comprise, in addition to said compound (s) of aromatic dianhydride type, by example PTCDA or one of its reduced forms, one or more electronically conductive additive (s) and / or one or more binder (s), in particular as described above, one or more nitrile compounds , for example succinonitrile, and advantageously one or more salts, in particular a lithium salt.
  • an organic electrode used in an electrochemical cell according to the invention for a lithium-ion battery can comprise PTCDA combined with copper nanowires, poly (vinylidene fluoride), a nitrile compound, in particular succinonitrile, and a lithium salt.
  • An electrochemical cell according to the invention more particularly comprises two electrodes of opposite polarity, respectively a positive electrode and a negative electrode, separated by an electrolyte, at least one of the electrodes being an electrode based on one or more active compounds of type of aromatic dianhydride, as defined above.
  • the organic electrode based on said active compound (s) of aromatic dianhydride type according to the invention constitutes the negative electrode of the electrochemical cell according to the invention.
  • the nature of the counter-electrode, in particular the positive electrode, is of course chosen with regard to the nature of the desired battery, for example depending on whether it is a Li-ion battery, or even a Li-ion battery. 'a Na-ion, K-ion, Ca-ion or Mg-ion battery.
  • the positive counter-electrode can typically be an electrode comprising, as active material, a lithium insertion material of the lithiated oxide type or of the lithiated phosphate type comprising at least one transition metallic element.
  • lithiated oxide compounds comprising at least one transition metallic element
  • mention may be made of single oxides or mixed oxides that is to say oxides comprising several distinct transition metallic elements) comprising at least one metallic element of transition, such as oxides comprising nickel, cobalt, manganese and / or aluminum (these oxides can be mixed oxides).
  • mixed oxides comprising nickel, cobalt, manganese and / or aluminum
  • M 2 is an element chosen from Ni, Co, Mn , A1 and mixtures thereof.
  • lithiated oxides L1C0O2 LiNiCL and the mixed oxides Li (Ni, Co, Mn) C> 2 (such as Li (Nii / 3Mm / 3Coi / 3) 02) also known. under the name NMC), Li (Ni, Co, A1) C> 2 (such as N i (N io.xCoo.15 A lo.os) Ch also known under the name NCA) or Li (Ni, Co, Mn , A1) 0 2 .
  • lithiated phosphate compounds comprising at least one transition metallic element mention may be made of compounds of formula LiM 1 P0 4 , where M 1 is chosen from Fe, Mn, Co and mixtures thereof, such as LiFePCL.
  • the counter-electrode of an electrochemical cell for a lithium battery according to the invention is based on LiFePCL.
  • the counter-electrode may comprise one or more binders, in particular one.
  • polymeric binder such as polyvinylidene fluoride (PvdF)
  • electrically conductive adjuvants such as for example carbonaceous materials such as carbon black.
  • the counter-electrode can be associated with a metallic current collector, as described above, for example an aluminum strip.
  • the counter electrode is preferably separate from a lithium or metallic sodium electrode.
  • nitrile solvents are generally unstable at very low potentials on lithium and metallic sodium.
  • An electrolyte of an electrochemical device typically comprises at least one salt in one or more solvents to ensure conduction of ions, such as a lithium salt when the device is a lithium battery.
  • an electrochemical cell according to the invention uses an electrolyte based on one or more nitrile solvents chosen from:
  • Ci to C3 Ci to C3; and - Dinitriles of formula NC-R 2 -CN with R 2 representing an alkylene group having an even number of carbon atoms.
  • nitrile solvent is used to denote a solvent chosen from mononitrile and dinitrile compounds, as defined above, and their mixtures.
  • the electrolyte can comprise a single mono- or dinitrile solvent, or a mixture of at least two solvents chosen from mono- and di-nitrile solvents.
  • solvent means the fact that the mono- or dinitrile compound, or mixture of mono- and / or dinitrile compounds, is capable of dissolving said salt (s).
  • nonitrile solvent is intended to denote an organic solvent comprising a single nitrile group (respectively, two nitrile groups) of formula —CN.
  • the mononitrile solvent is chosen from acetonitrile (CH 3 CN), propionitrile (CH 3 CH 2 CN) and butyronitrile (CH 3 C 2 H 4 CN).
  • the dinitrile solvent can be more particularly chosen from the compounds of formula NC-R 2 -CN with R 2 representing a C 2n H 4n group with n being an integer between 1 and 8, in particular between 1 and 5.
  • the dinitrile solvent can be chosen from succinonitrile (C4H4N2) and sebaconitrile (C10H16N2).
  • lithium salt mention may be made of LiPFe, FiCICL, L1BF4, LiAsFe, L1CF3SO3, FiN (CF3S02) 3, LiNfCLFsSCL), lithium bistrifluoromethylsulfonylimide FiN [S0 2 CF 3 ] 2 (known as abbreviation FiTFSI), lithium bis (fluorosulfonyl) amide (known by the abbreviation FiFSI) FiN [S0 2 F] 2 and mixtures thereof.
  • FiTFSI lithium bistrifluoromethylsulfonylimide FiN [S0 2 CF 3 ] 2
  • FiFSI lithium bis (fluorosulfonyl) amide
  • the electrolyte comprises, as the lithium salt, LiPFe or FiTFSI, preferably FiTFSI.
  • Fe or said salts, for example lithium salt may be present in the electrolyte, in a content ranging from 0.3 M to 3 M.
  • the electrolyte can be in liquid or gel form.
  • the liquid electrolyte according to the invention can be made to impregnate a separator element arranged between the negative electrode and the positive electrode of the electrochemical cell.
  • This separator can be made of a porous material, such as a polymeric material, capable of accommodating the liquid electrolyte in its porosity.
  • the electrolyte used according to the invention is devoid of carbonate solvent.
  • the electrolyte does not include any solvent other than said mono- and / or dinitrile compound (s) as defined above.
  • the nitrile solvent (s) according to the invention preferably represent more than 40% of the total volume of the electrolyte, in particular more than 80% of the total volume of the electrolyte.
  • the electrolyte of an electrochemical cell for an organic battery according to the invention can be formed from one or more nitrile solvents as defined above, and from one or more salts, for example of a lithium salt for a lithium battery.
  • an electrolyte of an electrochemical cell for a lithium battery according to the invention comprises, or even is formed, of one or more nitrile solvents, preferably acetonitrile and at least one lithium salt, in particular LiTFSI or LiPFe.
  • an electrochemical cell for a lithium battery according to the invention comprises:
  • a positive counter-electrode preferably comprising, as active material, LiFePCL;
  • electrolyte disposed between said positive electrode and said negative electrode, said electrolyte comprising at least one nitrile solvent as defined in claim 1 or 9, preferably acetonitrile, and a lithium salt, preferably LiPFe or LiTFSI.
  • said negative electrode comprises, besides the PTCDA, copper nanowires as an electronically conductive additive, and a polymer binder, in particular polyvinylidene fluoride.
  • the positive electrode comprises, in addition to LiFePCL, an electronically conductive additive, for example carbon black (Super P), and a polymeric binder, in particular polyvinylidene fluoride.
  • said electrolyte is formed from said lithium salt in one or more nitrile solvents according to the invention.
  • the electrolyte in particular when the nitrile solvent for the electrolyte used is succinonitrile, the electrolyte can be introduced directly during the formulation of the ink used for the preparation of the PTCDA-based electrode. , and remains contained in the electrode after its realization.
  • An electrochemical cell according to the invention comprising an organic electrode based on one or more active compounds of aromatic dianhydride type, in particular based on PTCDA, and an electrolyte based on nitrile solvent (s) such as (s) ) as defined above, is intended to enter into the constitution of batteries, and in particular for lithium (Li-ion), sodium (Na-ion), potassium (K-ion) and calcium batteries (Ca-ion) or magnesium (Mg-ion).
  • nitrile solvent s
  • the invention also relates, according to another of its aspects, to an organic battery comprising at least one electrochemical cell as described above.
  • it is a lithium-ion battery.
  • the remainder of the battery can be formed using conventional methods.
  • lithium-ion batteries have an architecture with two electrodes (a positive electrode and a negative electrode), both coated on an electrically conductive current collector, arranged on either side of an organic separator or inorganic.
  • the two mounting techniques of this architecture currently the most used are the winding (winding of the various constituents in a cylindrical or prismatic geometry) and the stack (stacking layer by layer of the various elements).
  • winding winding of the various constituents in a cylindrical or prismatic geometry
  • stack stacking layer by layer of the various elements
  • a commercially available PTCDA powder is dispersed with copper nanowires (CuNW) (prepared according to the protocol described in document WO2017 / 137591) in an 8% solution of polyvinylidene fluoride (PvdF) in N- methylpyrrolidinone in a proportion of 85% PTCDA / 5% CuNW / 10% PvdF (by weight), then the formulation is coated on a copper strip.
  • CuNW copper nanowires
  • PvdF polyvinylidene fluoride
  • electrodes After drying at 55 ° C. overnight, electrodes are cut and dried under vacuum for 48 hours.
  • Electrodes of composition 90% LiFeP0 4.5 % Super P, 5% PvdF, are prepared according to the same process.
  • Electrodes are assembled in a glove box in a battery using two polyolefin separators, with an electrolyte based on carbonates (mixture of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC)) and LiPFe salts.
  • carbonates mixture of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC)
  • LiPFe salts LiPFe salts
  • Electrochemical tests are carried out by galvanostatic cycling at a rate of C / 10 with potential terminals set at [0.5; 1.5 V]
  • a PTCDA powder is dispersed with copper nanowires (CuNW) in an 8% solution of polyvinylidene fluoride (PvdF) in N-methylpyrrolidinone in a proportion of 85% PTCDA / 5% CuNW / 10 % PvdF (by weight), then the formulation is coated on a copper strip.
  • CuNW copper nanowires
  • PvdF polyvinylidene fluoride
  • electrodes After drying at 55 ° C. overnight, electrodes are cut and dried under vacuum for 48 hours.
  • Electrodes of composition 90% LiFePCE, 5% Super P, 5% PvdF, are prepared according to the same process.
  • Electrodes are assembled in a glove box within a battery using two polyolefin separators with different electrolytes formed from an ether type solvent (dimethyl ether (DME), tetrahydrofuran (THF)), carbonate (dimethyl carbonate) (DMC)), lactone (gamma-butyrolactone (GBL)), mono-nitrile (acetonitrile (CH 3 CN)) or ionic liquid (PyrFSI ⁇ ), and a lithium or sodium salt (LiFSI, LiTFSI, NaPFe ).
  • ether type solvent dimethyl ether (DME), tetrahydrofuran (THF)
  • carbonate dimethyl carbonate
  • DMC carbonate
  • GBL gamma-butyrolactone
  • PyrFSI ⁇ mono-nitrile
  • LiFSI lithium or sodium salt
  • LiTFSI LiTFSI, NaPFe
  • Electrochemical tests are carried out in galvanostatic cycling at increasing regimes (C / 10 to 4C), with potential limits set at [0.5; 1.5 V]
  • Figure 2 shows the curves of the potential as a function of the specific capacity, during the second charge-discharge cycle at a C / 10 regime.
  • Figure 3 shows the evolution of the specific capacity C (in mAh / g) as a function of the number of cycles N, at increasing speeds (5 cycles at C / 10, C / 5, C / 2, C, 2C and 4C respectively) then at a regime of C.
  • a high capacity in the second charge-discharge cycle is obtained for the battery using the acetonitrile-based electrolyte. Also, the capacity of the battery using the nitrile solvent remains stable with cycling.
  • a PTCDA powder is dispersed with copper nanowires (CuNW) in an 8% solution of polyvinylidene fluoride (PvdF) in N-methylpyrrolidinone in a proportion of 85% PTCDA / 5% CuNW / 10 % PvdF (by weight), then the formulation is coated on a copper strip.
  • CuNW copper nanowires
  • PvdF polyvinylidene fluoride
  • electrodes After drying at 55 ° C. overnight, electrodes are cut and dried under vacuum for 48 hours.
  • Electrodes of composition 90% LiFePCL, 5% Super P, 5% PvdF, are prepared according to the same process.
  • Electrodes are assembled in a glove box in a battery using two polyolefin separators, with an electrolyte based on acetonitrile and LiTFSI salts.
  • Electrochemical tests are carried out in galvanostatic cycling at increasing regimes (C / 10 to 4C) with potential limits set at [0.5; 1.5V].
  • a PTCDA powder is dispersed with copper nanowires (CuNW) in an 8% solution of polyvinylidene fluoride (PvdF) in N-methylpyrrolidinone in a proportion of 85% PTCDA / 5% CuNW / 10 % PvdF (by weight), then the formulation is coated on a copper strip.
  • CuNW copper nanowires
  • PvdF polyvinylidene fluoride
  • electrodes After drying at 55 ° C. overnight, electrodes are cut and dried under vacuum for 48 hours.
  • Electrodes of compositions 90% LiFePCL, 5% Super P, 5% PvdF, are prepared according to the same process.
  • Electrodes are assembled in a glove box in a battery using two polyolefin separators, with different electrolytes based on different nitrile solvents (acetonitrile (CFLCN), succinonitrile (SN) and sebaconitrile (SB)) and LiTFSI salts.
  • CLCN acetonitrile
  • SN succinonitrile
  • SB sebaconitrile
  • Electrochemical tests are carried out by galvanostatic cycling at increasing rates (5 cycles at C / 10, C / 5, C / 2, C, 2C and 4C respectively) then at a rate of C, with potential limits set at [ 0.5; 1.5V].
  • Figure 5 shows the evolution curves of the specific capacity C (in mAh / g) as a function of the number of cycles N at different speeds.
  • the specific capacity remains stable with the number of cycles for the battery using an electrolyte based on acetonitrile, succinonitrile or sebaconitrile.
  • the specific capacity is high for the battery using an acetonitrile-based electrolyte. It is lower in the case of the use of succinonitrile or sebaconitrile, due in particular to the strong polarization induced by these viscous electrolytes. It is possible to overcome this drawback and improve the specific capacity of these batteries, via the formulation of a gelled electrode as presented in Example 5 below.
  • a PTCDA powder is dispersed with copper nanowires (CuNW) in an 8% solution of polyvinylidene fluoride (PvdF) in N-methylpyrrolidinone in a proportion of 85% PTCDA / 5% CuNW / 10% PvdF (by weight), to which is added 35% by mass of succinonitrile (SN) containing IM LiTFSI, then coated on a copper strip.
  • PvdF polyvinylidene fluoride
  • N-methylpyrrolidinone N-methylpyrrolidinone
  • electrodes After drying at 55 ° C. overnight, electrodes are cut and dried under vacuum for 48 hours.
  • Electrodes of 90% LiFeP0 4 , 5% Super P, 5% PvdF compositions are prepared according to the same process.
  • Electrodes are assembled in a glove box in a battery using two polyolefin separators, with an electrolyte based on succinonitrile (SN) and LiTFSI salts.
  • SN succinonitrile
  • LiTFSI salts LiTFSI salts
  • the experiment is carried out on three identical batteries.
  • Electrochemical tests are carried out in galvanostatic cycling at increasing regimes (C / 10 to 4C) with potential limits set at [0.5; 1.5V].
  • Figure 6 shows the evolution curves of the specific capacity C (mAh / g) as a function of the number of cycles, for different cycling regimes (C / 10 to 4C).
  • the capacity remains stable whatever the speed (C / 10, C / 5, C / 2, C, 2C and 4C respectively) then during prolonged cycling at a speed of C.
  • the gel electrode reduces the polarization of the system and to obtain a higher capacity, in comparison with the capacity obtained in Example 4.

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Abstract

La présente invention concerne une cellule électrochimique pour batterie organique, en particulier pour batterie lithium-ion, comprenant : - au moins une électrode organique comprenant, comme matériau actif, au moins un composé moléculaire, dit composé actif, choisi parmi les dianhydrides aromatiques et les dérivés d'imide de ceux-ci, en particulier le dianhydride de l'acide 3,4,9,10-tétracarboxylique de pérylène (PTCDA), ou l'une de leurs formes réduites; et - un électrolyte comprenant au moins un solvant nitrile choisi parmi les mononitriles de formule R1-CN avec R1 représentant un groupe alkyle en C1 à C3; et les dinitriles de formule NC-R2-CN avec R2 représentant un groupement alkylène possédant un nombre pair d'atomes de carbone.

Description

Description
Titre : Electrolyte à base de solvant nitrile pour batterie organique
Domaine technique
La présente invention a trait au domaine du stockage électrochimique de l’énergie, en particulier à des batteries à matériaux d’électrodes organiques comprenant, comme matériau actif, un composé moléculaire choisi parmi les dianhydrides aromatiques et les dérivés d’imide de ceux-ci, en particulier le dianhydride de l’acide 3,4,9,10- tétracarboxylique de pérylène (symbolisé par l’abréviation PTCDA). Elle vise plus particulièrement la formulation d’un électrolyte spécifique à base de solvant(s) mono- et/ou dinitrile(s) pour ces batteries à électrodes organiques, notamment pour des batteries lithium- ion.
Technique antérieure
Les batteries au lithium sont de plus en plus utilisées comme sources d’énergie autonome, en particulier dans les équipements portables, où ils remplacent progressivement les accumulateurs nickel-cadmium (NiCd) et nickel-hydrure métallique (NiMH). Cette évolution s’explique par l’amélioration continue des performances des accumulateurs au lithium, leur conférant ainsi des densités d’énergie nettement supérieures à celles proposées par les filières NiCd et NiMH. Les batteries au lithium trouvent de multiples applications, notamment dans les nouvelles technologies de l’information et de la communication (NTIC), des dispositifs médicaux, les véhicules électriques, le stockage de l’énergie de cellules photovoltaïques, etc.
Ces générateurs électrochimiques au lithium fonctionnent classiquement sur le principe d’insertion ou de désinsertion (ou intercalation-désintercalation) du lithium sur au moins une électrode. En particulier, dans un accumulateur lithium-ion, les cations Li+ font ainsi des allers-retours entre les électrodes, respectivement positive ou négative, à chaque charge et décharge de l’accumulateur. Le matériau actif de l’électrode positive est capable de libérer des ions lithium au moment de la charge et d’incorporer des ions lithium au moment de la décharge.
D’une manière générale, les composés actifs d’électrodes utilisés dans les accumulateurs commerciaux sont, pour l’électrode positive, des oxydes lamellaires tels que LiCoCk, LiNiCk et mixtes Li(Ni, Co, Mn, Al)Ck, des oxydes de structure spinelle de compositions proches de LiMn204 ou encore du type phosphate de lithium, tel que LiM1P04 avec M1 étant choisi parmi Fe, Mn, Co et les mélanges de ceux-ci.
L’électrode négative est généralement du carbone (graphite, coke, etc.) ou éventuellement l’oxyde spinelle LLTisO^ ou un métal formant un alliage avec le lithium (Sn, Si, etc.).
Pour répondre plus particulièrement aux nouveaux marchés de l’électronique portable, de l’automobile hybride et électrique ou du solaire photovoltaïque, les contraintes de coût, de volume de production et de performances en puissance imposent la recherche de nouveaux matériaux actifs d’électrode.
Dans cette optique, des composés organiques (molécules et polymères) ont déjà été développées, à titre de matériau actif d’électrode de batteries au lithium (respectivement au sodium, magnésium, etc...), pour leur aptitude à capter du lithium de façon réversible en libérant ou en captant un ou plusieurs électrons. Parmi ces molécules organiques, des dianhydrides aromatiques, à l’image de l’acide 3,4,9, 10-tétracarboxylique de pérylène (PTCDA, C24H8O6), ont été proposés comme matériaux électro-actifs d’électrode.
Les batteries intégrant des électrodes à base d’un matériau actif de type PTCDA présentent toutefois une perte de capacité rapide lors des cycles répétés de charge/décharge, liée notamment à un phénomène de dissolution du matériau de départ et des dérivés énolates générés électrochimiquement, dans l’électrolyte de la batterie, généralement à base d’un mélange de solvants carbonates, par exemple à base de carbonate d’éthylène (EC), carbonate de diéthyle (DEC) et/ou carbonate de diméthyle (DMC).
Afin de limiter ce problème de dissolution du matériau électro-actif de type dianhydride aromatique, par exemple du PTCDA, et de ses intermédiaires, plusieurs stratégies ont déjà été envisagées.
Il a par exemple été proposé, afin d’améliorer la stabilité en cyclage de ces bateries, d’utiliser le PTCDA, non pas à l’état moléculaire, mais sous une forme insoluble, par exemple sous la forme de polyimides dérivés du PTCDA, et plus particulièrement de poly(N-«-hcxyl-3,4,9, 10-pérylènc tétracarboxylic)imide (PTCI) [1], ou encore sous la forme d’une structure polymérique à base d’atomes de soufre, dans laquelle les motifs PTCDA sont interconnectés avec des liaisons thioéthers [2]
Il a également été proposé de metre en œuvre le PTCDA au sein de composites carbonés. Plus particulièrement, Cui et al. [3] et Jing et al. [4] décrivent la synthèse de nanomatériaux à base de PTCDA et de matériau carboné, plus particulièrement de composites PTCDA/oxyde de graphène réduit (rGO) et de composites PTCDA/noir de carbone (CB), permettant de limiter la dissolution du PTCDA dans l’électrolyte via l’établissement d’interactions p- p. Toutefois, cette stratégie permet, d’une part, d’atteindre des performances électrochimiques limitées et, d’autre part, nécessite la préparation de nouveaux matériaux composites incorporant une forte proportion de masse inactive (matière carbonée).
Il a encore été montré qu’un changement du contre -ion mis en œuvre dans les batteries organiques permet de réduire les problèmes de dissolution du PTCDA. Plus particulièrement, l’association à des contre -ions plus gros, comme c’est le cas pour des batteries au sodium [5], au potassium [6], au magnésium et au calcium [7], permet de réduire, dans une certaine mesure, la solubilité des intermédiaires formés avec le PTCDA dans des électrolytes liquides à base de solvants de type carbonates, par exemple dans un mélange carbonate d’éthylène (EC)/carbonate de diéthyle (DEC).
D’autres travaux [8] ont encore porté sur une stabilisation des performances d’électrodes à base de PTCDA pour des batteries au potassium, en mettant en œuvre un électrolyte polymérique solide à base de polycarbonates.
Exposé de l’invention
La présente invention vise à proposer une nouvelle cellule électrochimique pour batterie organique, en particulier pour batterie lithium-ion, présentant une électrode comprenant, comme matériau actif, un composé moléculaire choisi parmi les dianhydrides aromatiques et les dérivés d’imide de ceux-ci, tel que le PTCDA, et permettant d’atteindre des performances électrochimiques améliorées, notamment en termes de stabilité de la capacité spécifique au cours du cyclage.
Ainsi, les inventeurs ont constaté que la mise en œuvre d’électrolytes à base de solvants mono-nitriles et/ou dinitriles spécifiques, de préférence à base d’acétonitrile, permet d’éviter la dissolution, dans l’électrolyte, du matériau d’électrode à base de PTCDA au cours du cyclage, et de conduire à des capacités spécifiques très stables au cours des cycles de charge-décharge.
Ainsi, l’invention concerne, selon un premier de ses aspects, une cellule électrochimique pour batterie organique, notamment pour batterie lithium-ion, comprenant : - au moins une électrode organique comprenant, comme matériau actif, un composé moléculaire choisi parmi les dianhydrides aromatiques et les dérivés d’imide de ceux-ci, en particulier le dianhydride de l’acide 3,4,9, 10 -tétracarboxylique de pérylène (PTCDA), ou l’une de leurs formes réduites ; et
- un électrolyte comprenant au moins un solvant nitrile choisi parmi les mononitriles de formule Ri-CN avec Ri représentant un groupe alkyle en Ci à C3 ; et les dinitriles de formule NC-R2-CN avec R2 représentant un groupement alkylène possédant un nombre pair d’atomes de carbone.
Une cellule électrochimique selon l’invention met ainsi avantageusement en œuvre un dianhydride aromatique ou un dérivé d’imide de celui-ci, par exemple le PTCDA, à l’état moléculaire, sans avoir recours à une modification chimique ou physique du matériau actif ou de l’électrode.
Également, comme illustré dans les exemples qui suivent, une cellule électrochimique selon l’invention, associant une électrode à base d’un composé de type dianhydride aromatique, notamment à base de PTCDA, et un électrolyte à base de solvant(s) mono et/ou dinitrile(s) selon l’invention présente d’excellentes performances électrochimiques, en particulier en termes de stabilité en cyclage et de résistance à des vitesses de charge/décharge élevées.
Avantageusement, elle présente une capacité réversible élevée et stable sur plusieurs centaines de cycles, à la différence notamment de cellules électrochimiques à base de solvants carbonates.
Ainsi, une cellule électrochimique selon l’invention présente avantageusement une excellente stabilité au cyclage, que ce soit en régime de cyclage lent (par exemple, C/10) qu’en régime rapide (par exemple, en régime C).
L’invention concerne encore Tutilisation d’un ou plusieurs composés nitriles choisis parmi les mononitriles de formule Ri-CN avec Ri représentant un groupe alkyle en Ci à C3, et les dinitriles de formule NC-R2-CN avec R2 représentant un groupement alkylène possédant un nombre pair d’atomes de carbone, comme solvant(s) dans un électrolyte d’une cellule électrochimique pour batterie organique, dans laquelle au moins Tune des électrodes comprend, comme matériau actif, un composé moléculaire choisi parmi les dianhydrides aromatiques, les dérivés d’imide de ceux-ci, en particulier le PTCDA, et leurs formes réduites. Dans la suite du texte, et sauf indication contraire, on désignera plus simplement sous l’appellation « composé actif de type dianhydre aromatique », le ou les composés, mis en œuvre comme matériau actif d’au moins l’une des électrodes d’une cellule électrochimique selon l’invention, choisi(s) parmi les dianhydrides aromatiques, les dérivés d’imide de ceux-ci et leurs formes réduites.
Ces composés actifs sont décrits plus précisément dans la suite du texte.
Le composé actif de type dianhydre aromatique mis en œuvre selon l’invention peut être plus particulièrement choisi parmi le PTCDA, le NTCDA, le dianhydride de l’acide 1,2,4,5-tétracarboxylique, les dérivés d’imide du PTCDA, NTCDA et du dianhydride de l’acide 1,2,4,5-tétracarboxylique, et leurs formes réduites à un ou plusieurs électrons.
De préférence, le composé actif est choisi parmi le PTCDA, le NTCDA, le dianhydride de l’acide 1,2,4,5-tétracarboxylique, et leurs formes réduites à un ou plusieurs électrons. Plus préférentiellement, le composé actif est le PTCDA ou Tune de ses formes réduites à un ou plusieurs électrons.
Les solvants nitriles mis en œuvre dans l’électrolyte d’une cellule électrochimique selon l’invention sont plus préférentiellement choisis parmi Tacétonitrile, le propionitrile, le butyronitrile, le succinonitrile, le sébaconitrile et leurs mélanges. De préférence, le solvant nitrile est Tacétonitrile.
L’invention concerne encore, selon un autre de ses aspects, une batterie organique comprenant au moins une cellule électro chimique telle que définie précédemment.
Une telle batterie organique est plus particulièrement une batterie lithium-ion.
D’autres caractéristiques, variantes et avantages des cellules électrochimiques pour batteries selon l’invention ressortiront mieux à la lecture de la description, des exemples et figures qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif de l’invention.
Brève description des dessins
[Fig 1] présente l’évolution de la capacité spécifique C (en mAh/g) en fonction du nombre de cycles N, en charge (¨) et en décharge (■), pour la batterie testée en exemple 1, mettant en œuvre un électrolyte à base de solvants carbonates. [Fig 2] présente les courbes d’évolution du potentiel (en V vs Li+/Li°) en fonction de la capacité spécifique C (en mAh.g 1)) lors du second cycle de charge-décharge à un régime C/10 des batteries préparées selon l’exemple 2, mettant en œuvre des électrolytes de différentes natures ;
[Fig 3] présente l’évolution de la capacité spécifique C (en mAh/g) en fonction du nombre de cycles N, à des régimes croissants (5 cycles à C/10, C/5, C/2, C, 2C et 4C respectivement) puis à un régime de C, pour des batteries mettant en œuvre des électrolytes de différentes natures comme décrit en exemple 2 ;
[Fig 4] présente l’évolution de la capacité spécifique C (en mAh/g) en fonction du nombre de cycles N, pour deux batteries indentiques, mettant en œuvre un électrolyte à base d’acétonitrile et un sel de lithium LiTFSI, pour des régimes croissants (5 cycles à C/10, C/5, C/2, C, 2C et 4C respectivement) puis à un régime de C, comme décrit en exemple 3.
[Fig 5] présente les courbes d’évolution de la capacité spécifique C (mAh/g) en fonction du nombre de cycles N, pour des batteries mettant en œuvre des électrolytes à base de solvants nitriles de différente nature, comme décrit en exemple 4.
[Fig 6] présente les courbes d’évolution de la capacité spécifique C (mAh/g) en fonction du nombre de cycles, pour trois batteries identiques, mettant en œuvre des électrodes gélifiées comprenant un électrolyte à base de solvant succinonitrile, préparées selon l’exemple 5, pour différents régimes de cyclage (C/10 à 4C).
Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... » et « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.
Sauf indication contraire, l’expression « comportant/comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ».
Description détaillée
ELECTRODE ORGANIQUE
Une cellule électrochimique selon l’invention comprend plus particulièrement deux électrodes de polarité opposée, respectivement une électrode positive et une électrode négative, séparées par un électrolyte, l’une au moins des électrodes comprenant, comme matériau actif, un composé moléculaire choisi parmi les dianhydrides aromatiques et les dérivés d’imide de ceux-ci, en particulier le dianhydride de l’acide 3,4,9,10- tétracarboxylique de pérylène (PTCDA), ou l’une de leurs formes réduites.
Par « matériau (respectivement composé) actif d’électrode », on entend au sens de l’invention un matériau (respectivement un composé) d’insertion/désinsertion d’un cation Cn+ dans lequel n vaut 1 ou 2 (Li+, Na+, K+, Ca2+ ou Mg2+) d’une électrode d’un générateur électrochimique. Plus particulièrement, le matériau (composé) actif de l’électrode positive est capable de libérer des ions Cn+ au moment de la charge et d’incorporer des ions Cn+ au moment de la décharge du générateur électrochimique. Inversement, le matériau (composé) actif de l’électrode négative est capable d’incorporer des ions Cn+ au moment de la charge et de libérer des ions Cn+ au moment de la décharge du générateur électrochimique.
Les composés de type dianhydride aromatique et leurs dérivés d’imide, pouvant être utilisés comme matériaux actifs d’électrodes, sont décrits dans la littérature (par exemple, [2]).
En particulier, ces composés actifs répondent à la formule générale (I) suivante : [Chem 1]
dans laquelle :
- Ar représente un groupement aromatique, mono ou polycyclique, de préférence formé de 1 à 5 cycles, chaque cycle comprenant de préférence 6 chaînons ; et
- X représente O (cas des dianhydrides aromatiques), ou N-R, avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à CÔ (cas des dérivés d’imide) ;
ou l’une de ses formes réduites à un ou plusieurs électrons.
De préférence, Ar peut représenter un cycle benzénique ou un groupement aromatique formé de deux à cinq cycles aromatiques condensés, tel qu’un groupement naphtalène ou pérylène. Les composés de type dianhydride aromatique mis en œuvre comme matériau actif d’au moins l’une des électrodes selon l’invention peuvent être plus particulièrement choisis parmi les composés suivants :
le dianhydride de l’acide 3,4,9, 10 -tétracarboxylique de pérylène, connu sous l’abréviation PCTDA, de formule suivante :
[Chem 2]
ou l’un de ses dérivés d’imide de formule :
[Chem 3]
avec R étant tel que défini précédemment ; le dianhydride de l’acide 1,4,5,8-naphthalènetétracarboxylique, connu sous l’abréviation NTCDA, de formule suivante :
[Chem 4]
ou l’un de ses dérivés d’imide de formule :
[Chem 5] avec R étant tel que défini précédemment ; le dianhydride de l’acide 1,2,4,5-tétracarboxylique, également connu sous l’appellation « dianhydride pyromellitique », de formule :
[Chem 6]
ou l’un de ses dérivés d’imide de formule :
[Chem 7]
et leurs formes réduites à un ou plusieurs électrons.
Les groupes carbonyles des composés de type dianhydride aromatique, mis en œuvre comme matériau actif selon l’invention, sont des groupes accepteurs d’électrons et donc aptes à être réduits, et peuvent ainsi s’associer, par exemple avec un ion Li+, pour former des groupements énolates de lithium. Le processus de cycle de charge/décharge de la cellule électro chimique selon l’invention est ainsi basé sur une réaction rédox réversible d’énolisation des groupes carbonyles du ou des composés actifs mis en œuvre, permettant ainsi l’insertion/désinsertion des cations Li+ (ou Na+, K+, Mg2+ ou Ca2+) au niveau du matériau actif. Ce type de composés peut ainsi entrer dans la constitution d’une électrode positive, lorsque le dispositif de stockage d’énergie utilise une contre-électrode métallique, ou dans la constitution d’une électrode négative, lorsque le dispositif de stockage d’énergie est en configuration Li-ion (ou Na-ion, K-ion, Mg-ion ou Ca-ion).
La réaction rédox, réversible sur la base de laquelle est établi le processus de charge/décharge de la cellule électrochimique selon l’invention, peut être une réaction redox à un, deux, trois électrons, voire jusqu’à 4 électrons.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé actif peut être le PTCDA ou l’un de ses dérivés d’imide, ou l’une de leurs formes réduites à un ou plusieurs électrons.
De préférence, le composé actif est le PTCDA ou Tune de ses formes réduites.
Le processus de cycle de charge/décharge d’une cellule électrochimique selon l’invention, comprenant au moins une électrode à base de PTCDA, peut être plus particulièrement basé sur la réaction redox d’énolisation réversible à un ou deux électrons, de préférence à deux électrons, comme représentée ci-dessous, dans le cadre de Tinsertion/désinsertion des cations Li+.
[Chem 8]
PTCDA
Dans le cadre d’une cellule électrochimique pour batterie lithium-ion, le PTCDA est de préférence mis en œuvre sous la forme PTCDA comme matériau actif de l’électrode négative, la contre-électrode étant une électrode positive lithiée.
Le PTCDA, mis en œuvre comme matériau actif d’électrode, peut alternativement se présenter sous la forme réduite LLPTCDA, comme représenté ci-dessus.
Dans le cadre de la mise en œuvre de l’électrode pour une batterie Na-ion, K- ion, Ca-ion ou Mg-ion, le matériau actif peut être respectivement sous la forme réduite Na2PTCDA, K2PTCDA, CaPTCDA ou MgPTCDA.
Il appartient bien entendu à l’homme du métier d’ajuster les conditions d’usage de la cellule électrochimique, et plus particulièrement le domaine de potentiel, pour cibler un cyclage sur une réaction d’énolation réversible. Par exemple, dans le cadre de la mise en œuvre d’une cellule électrochimique pour batterie lithium-ion, mettant en œuvre une électrode à base de PTCDA et une contre- électrode à base de LiFeP04, comme décrit plus précisément dans la suite du texte, les conditions électrochimiques d’usage pour son processus de cycle charge/décharge peuvent être obtenues entre des bornes de potentiels de 0,5 à 1,5 V vs Li+/Li.
Les composés de type dianhydride aromatique, utilisés comme matériau actif d’électrode selon l’invention, peuvent être disponibles commercialement ou préparés par des méthodes générales connues de l’homme du métier.
A titre d’exemple, le PTCDA est disponible commercialement, par exemple auprès du fournisseur Sigma-Aldrich ou TCI.
La forme lithiée du composé de type dianhydride aromatique, par exemple la forme lithiée du PTCDA, peut être obtenue préalablement, par exemple par réaction dudit composé avec du lithium métallique. Alternativement, elle peut être obtenue électrochimiquement in situ à partir de la mise en œuvre dudit composé pour préparer une électrode d’un générateur électrochimique, lors de la première réduction. Il en va de même par exemple pour les formes potassées et sodées.
Le ou les composés de type dianhydride aromatique, mis en œuvre comme matériau actif d’au moins Tune des électrodes d’une cellule électrochimique selon l’invention, représentent avantageusement de 10 % à 99 % en masse de la masse totale de l’électrode, en particulier plus de 40 % en masse, et plus particulièrement de 80 % à 99 % en masse, par rapport à la masse totale de l’électrode.
Le ou lesdits composés de type dianhydride aromatique, par exemple le PTCDA ou Tune de ses formes réduites, peuvent être mis en œuvre, de manière classique, conjointement avec un ou plusieurs additif(s) conducteur(s) électronique(s).
Le ou lesdits additifs conducteurs électroniques peuvent être choisis parmi des fibres de carbone, du noir de carbone, des nanotubes de carbone, du graphène et leurs analogues, et des nanofils métalliques, tels que par exemple des nanofils de cuivre.
De préférence, l’électrode organique selon l’invention, par exemple à base de PTCDA, comprend, comme additif conducteur électronique, des nanofils métalliques. Au sens de l’invention, on entend par « nanofil », un fil dont l’épaisseur est comprise entre 1 et 100 nanomètres et donc la longueur peut aller jusqu’à 10 micromètres.
D’un point de vue géométrique, ils peuvent présenter avantageusement un facteur de forme, correspondant au rapport de la longueur du nanofil sur son diamètre, allant de 10 à 1 000 000, par exemple supérieur à 30.
De manière avantageuse, ces nanofils permettent d’assurer une bonne conduction électronique et présentent des seuils de percolation très faibles au sein des électrodes.
Ces nanofils métalliques peuvent être des nanofils en métal choisi parmi le cuivre, le nickel, l’argent, l’or, le platine, le titane, le palladium, le zinc, l’aluminium et les alliages de ceux-ci.
De préférence, il s’agit de nanofils en cuivre, nickel ou argent, ceux-ci étant particulièrement adaptés pour un matériau actif présentant un potentiel électrochimique allant de 0 à 3 V vs Li°/Li+ à l’instar du PTCDA.
De préférence, les nanofils métalliques sont des nanofils en cuivre.
Avantageusement, le ou lesdits additifs conducteurs électroniques peuvent être présents au niveau de la composition de l’électrode organique, à raison de 0,1 à 40 %, de préférence de 1 à 10 % en masse, par rapport à la masse totale de l’électrode.
Selon un mode de réalisation particulier, le ou lesdits composés actifs de type dianhydride aromatique, par exemple le PTCDA ou Tune de ses formes réduites, et le ou lesdits additif(s) conducteur(s) électronique(s) peuvent être mis en œuvre au niveau de l’électrode dans un ratio pondéral composé(s) actif(s)/additif(s) conducteur(s) électronique(s) compris entre 50 et 5, de préférence entre 20 et 10, en particulier entre 17 et 15.
Également, le ou les composés de type dianhydride aromatique, par exemple le PTCDA ou l’une de ses formes réduites, peuvent être mis en œuvre conjointement avec un ou plusieurs liant(s), en particulier un ou plusieurs liants polymériques.
De tels liants peuvent être choisis parmi des liants fluorés, en particulier parmi le polytétrafluoroéthylène, le polyfluorure de vinylidène (PvdF), les polymères dérivés de carboxyméthylcellulose, les polysaccharides et les latex notamment de type caoutchouc styrène -butadiène (BR ou en langue anglaise « stryrene-butadiene rubber »). Un liant particulièrement préféré est le poly(fluorure de vinylidène) (PvdF).
Le ou lesdits liants peuvent être présents en une quantité inférieure ou égale à 20 % en masse, par rapport à la masse totale de l’électrode, en particulier inférieure ou égale à 10 % en masse, notamment inférieure ou égale à 5 % en masse, par rapport à la masse totale de l’électrode.
Selon un mode de réalisation particulier, le ou lesdits composés actifs de type dianhydride aromatique, par exemple le PTCDA ou l’une de ses formes réduites, et le ou lesdits liants peuvent être mis en œuvre au niveau de l’électrode, dans un ratio massique composé(s) actif(s)/liant(s) compris entre 50 et 1, de préférence entre 20 et 2.
L’électrode à base du ou desdits composés de type dianhydride aromatique selon l’invention peut ainsi comprendre, outre le ou lesdits composés de type dianhydride aromatique, par exemple le PTCDA ou l’une de ses formes réduites, un ou plusieurs additif(s) conducteur(s) électronique(s) et/ou un ou plusieurs liant(s), en particulier tels que décrits précédemment.
A titre d’exemple, une électrode organique mise en œuvre dans une cellule électrochimique selon l’invention peut comprendre le composé actif de type dianhydride aromatique, notamment le PTCDA, combiné avec des nanofils de cuivre et du poly(fluorure de vinylidène).
De manière classique, chacune des électrodes est en contact avec un collecteur de courant.
Par exemple, du cuivre, de l’aluminium, du nickel, du feutre de carbone ou de l’acier inoxydable peuvent être utilisés comme collecteur de courant pour une électrode positive ; et du cuivre, ou de l’acier, traités en une feuille découpée, un métal en mousse ou une plaque de feuille laminée, par exemple, peuvent être utilisés comme collecteur de courant pour une électrode négative.
Selon un mode de réalisation particulier, une électrode selon l’invention comprend un collecteur de courant à base de cuivre, par exemple sous la forme d’une feuille ou d’un feuillard de cuivre.
Préparation de l’ électrode organique Une électrode organique à base d’un ou plusieurs composés actifs de type dianhydride aromatique selon l’invention, par exemple à base de PTCDA, peut être préparée via au moins les étapes suivantes :
(a) préparation d’une dispersion comprenant, dans un ou plusieurs solvants aqueux et/ou organiques, au moins un composé actif de type dianhydride aromatique, notamment le PTCDA, et éventuellement un ou plusieurs additif(s) conducteur(s) électronique(s) et/ou liant(s) ;
Le solvant mis en œuvre peut être un solvant organique, par exemple choisi dans le groupe comprenant N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), méthyl éthyl cétone (MEK), diméthylformamide (DMF), tétrahydrofurane (THF) et acétone. Fe solvant peut être plus particulièrement la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP).
Fa dispersion, plus couramment appelée « encre », peut être homogénéisée avant son étalement, par exemple à l’aide d’une défloculeuse ou d’une sonotrode.
(b) dépôt de la dispersion ainsi préparée à la surface d’un collecteur de courant, par exemple, de type feuillard de cuivre ;
Fe dépôt de ladite dispersion peut être opérée par enduction, par une technique d’impression, par extrusion ou par colaminage. F’homme du métier est à même d’ajuster les conditions de mise en œuvre de ces différentes techniques.
(c) évaporation du ou desdits solvant(s) pour former le film d’électrode.
F’évaporation peut être opérée par séchage, par exemple à l’étuve, à une température comprise entre 20 et 150 °C, en particulier entre 50 et 80°C, pendant une durée comprise entre 1 et 15 heures.
Cas d’une électrode gélifiée
Selon un mode de réalisation particulier, l’électrode organique à base d’un ou plusieurs composés actifs de type dianhydride aromatique selon l’invention, est une électrode gélifiée comprenant, outre ledit matériau actif d’électrode selon l’invention, un ou plusieurs composés nitriles et au moins un polymère, et avantageusement un ou plusieurs sels, en particulier un sel de lithium.
Fe composé nitrile mis en œuvre est de préférence un composé dinitrile, préférentiellement le succinonitrile. De telles électrodes gélifiées ont par exemple été décrites dans le document WO 2017/032940.
Le polymère mis en œuvre peut être choisi dans le groupe comprenant le poly(styrène-co-acrylonitrile) ; le poly(butylméthacrylate-co-isobutylméthacrylate) ; le poly(butylméthacrylate) ; le poly(isobutylméthacrylate) ; le poly(butylméthacrylate-co- méthyméthacrylate) ; le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) ; le poly(fluorure de vinylidène-hexafluoropropylène) (PVdF-HFP) ; le polyéthylène oxyde (POE), le polyvinylpyrrolidone (P VP) et le poly(fluorure de vinylidène) (PVdF).
Avantageusement, le ou les composés nitriles et/ou le ou lesdits sels, en particulier le sel de lithium, correspondent aux constituants de l’électrolyte mis en œuvre dans la cellule électro chimique selon l’invention, tels que décrits plus précisément dans la suite du texte.
Ainsi, selon une variante de réalisation, l’électrode organique, à base d’un ou plusieurs composés actifs de type dianhydride aromatique selon l’invention est une électrode gélifiée dont la porosité est remplie de l’électrolyte mis en œuvre dans la cellule électrochimique selon l’invention.
L’électrolyte peut être directement ajouté à la formulation de l’encre enduite à la surface du collecteur de courant, lors de la préparation de l’électrode comme décrit précédemment.
Ainsi, la préparation d’une électrode organique gélifiée peut ainsi comprendre les étapes suivantes :
- préparation d’une encre comprenant, dans un ou plusieurs solvants, ledit matériau actif d’électrode, au moins un composé nitrile, de préférence dinitrile, au moins un polymère et avantageusement au moins un sel, en particulier un sel de lithium ; et
- dépôt de l’encre sur un collecteur de courant ; et
- évaporation du ou desdits solvant(s) pour former l’électrode gélifiée.
La mise en œuvre d’une électrode « gélifiée » est particulièrement avantageuse dans le cas où le solvant nitrile de l’électrolyte, tel que le succinonitrile, présente de faibles propriétés de mouillabilité vis-à-vis de la surface de l’électrode. La formulation d’une telle électrode « gélifiée » permet d’optimiser l’interface électrolyte/électrode du système électrochimique, dans la mesure où l’électrolyte est d’ores et déjà présent dans la porosité de l’électrode.
De manière avantageuse, la formulation d’une électrode gélifiée permet d’accroître la capacité spécifique de la cellule électrochimique.
Ainsi, selon une variante de réalisation préférée, lorsque le solvant nitrile de l’électrolyte est le succinonitrile, l’électrode organique à base d’un ou plusieurs composés actifs de type dianhydride aromatique selon l’invention est sous la forme d’une électrode gélifiée, comprenant l’électrolyte à base de succinonitrle.
La formulation d’une électrode gélifiée permet également de simplifier la fabrication du système électrochimique, puisqu’il n’est plus nécessaire de remplir la cellule par un électrolyte liquide une fois la batterie assemblée.
De plus, l’électrolyte étant emprisonné dans la structure de l’électrode, le risque de fuite de l’électrolyte est évité, et par conséquent, la sécurité du dispositif électrochimique améliorée.
Une électrode organique gélifiée mise en œuvre selon l’invention peut plus particulièrement comprendre de 20 à 50 % en masse d’un mélange de composé(s) nitrile(s) et de sels de lithium, sodium, potassium, calcium ou magnésium, notamment de sels de lithium, de préférence de 25 à 45 % massique et plus particulièrement de 30 à 35 % massique, par rapport à la masse totale de l’électrode.
Ainsi, selon une variante de réalisation, l’électrode à base du ou desdits composés actifs de type dianhydride aromatique selon l’invention, en particulier pour une batterie lithium-ion, peut comprendre, outre le ou lesdits composés de type dianhydride aromatique, par exemple le PTCDA ou l’une de ses formes réduites, un ou plusieurs additif(s) conducteur(s) électronique(s) et/ou un ou plusieurs liant(s), en particulier tels que décrits précédemment, un ou plusieurs composés nitriles, par exemple le succinonitrile, et avantageusement un ou plusieurs sels, en particulier un sel de lithium.
A titre d’exemple, une électrode organique mise en œuvre dans une cellule électrochimique selon l’invention pour une batterie lithium-ion peut comprendre le PTCDA combiné avec des nanofils de cuivre, du poly(fluorure de vinylidène), un composé nitrile, notamment le succinonitrile, et un sel de lithium. CONTRE-ELECTRODE
Une cellule électrochimique selon l’invention comprend plus particulièrement deux électrodes de polarité opposée, respectivement une électrode positive et une électrode négative, séparées par un électrolyte, l’une au moins des électrodes étant une électrode à base d’un ou plusieurs composés actifs de type de dianhydride aromatique, telle que définie ci-dessus.
De préférence, l’électrode organique à base du ou desdits composés actifs de type dianhydre aromatique selon l’invention, par exemple à base de PTCDA, constitue l’électrode négative de la cellule électrochimique selon l’invention.
La nature de la contre-électrode, en particulier de l’électrode positive, est bien entendue choisie au regard de la nature de la batterie souhaitée, par exemple selon qu’il s’agisse d’une batterie Li-ion, ou encore d’une batterie Na-ion, K-ion, Ca-ion ou Mg-ion.
Dans le cas où l’électrode à base du ou desdits composés actifs de type dianhydride aromatique, par exemple à base de PTCDA, constitue l’électrode négative d’une baterie au lithium, la contre-électrode positive peut être typiquement une électrode comprenant, comme matériau actif, un matériau d’insertion du lithium du type oxyde lithié ou du type phosphate lithié comprenant au moins un élément métallique de transition.
Comme exemples de composés oxydes lithiées comprenant au moins un élément métallique de transition, on peut citer des oxydes simples ou des oxydes mixtes (c’est-à-dire des oxydes comprenant plusieurs éléments métalliques de transition distincts) comprenant au moins un élément métallique de transition, tels que des oxydes comprenant du nickel, du cobalt, du manganèse et/ou de l’aluminium (ces oxydes pouvant être des oxydes mixtes).
Plus spécifiquement, comme oxydes mixtes comprenant du nickel, du cobalt, du manganèse et/ou de l’aluminium, on peut citer les composés de formule suivante LiM202, dans laquelle M2 est un élément choisi parmi Ni, Co, Mn, Al et les mélanges de ceux-ci.
A titre d’exemples de tels oxydes, on peut citer les oxydes lithiés L1C0O2, LiNiCL et les oxydes mixtes Li(Ni, Co, Mn)C>2 (tel que Li(Nii/3Mm/3Coi/3)02) connu également sous la dénomination NMC), Li(Ni, Co, A1)C>2 (tel que N i(N io.xCoo.15 A lo.os )Ch connu également sous la dénomination NCA) ou Li(Ni, Co, Mn, Al)02. Comme exemples de composés phosphates lithiés comprenant au moins un élément métallique de transition, on peut citer les composés de formule LiM1P04, où M1 est choisi parmi Fe, Mn, Co et les mélanges de ceux-ci, tel que LiFePCL.
Il peut encore s’agit d’une électrode à base d’oxyde de structure spinelle, tel que LiM CL, LiMm,5Nio,504.
Selon un mode de réalisation particulier, la contre-électrode d’une cellule- électrochimique pour batterie au lithium selon l’invention est à base de LiFePCL.
De même que pour l’électrode à base du ou desdits composés actifs de type dianhydride aromatique, outre la présence d’un matériau actif, tel que ceux définis ci-dessus, la contre-électrode peut comprendre un ou plusieurs liants, en particulier un liant polymérique tel que du polyfluorure de vinylidène (PvdF), ainsi qu’un ou plusieurs adjuvants conducteurs de l’électricité, comme par exemple des matériaux carbonés tel que du noir de carbone.
La contre-électrode peut être associée à un collecteur de courant métallique, tel que décrit ci-dessus, par exemple un feuillard en aluminium.
La contre-électrode est de préférence distincte d’une électrode en lithium ou sodium métallique. De fait, les solvants nitriles sont généralement instables à très bas potentiels sur le lithium et le sodium métallique.
Comme contre-électrodes positives dans le cadre d’une cellule électrochimique pour batterie au sodium, peuvent être par exemple citées les électrodes de type « NVPF » de formule Na3V2(P04)2F3, ou encore des électrodes dites de type « NMC », notamment sous formes d’oxydes lamellaires répondant à la formule générale NaNixLnyCoz02 avec x+y+z=l .
ELECTROLYTE A BASE DE SOLVANIYS) NITRILE(S)
Un électrolyte d’un dispositif électrochimique comprend typiquement au moins un sel dans un ou plusieurs solvants pour assurer la conduction des ions, tel qu’un sel de lithium lorsque le dispositif est une batterie au lithium.
Comme mentionné précédemment, une cellule électrochimique selon l’invention met en œuvre un électrolyte à base d’un ou plusieurs solvants nitriles choisis parmi :
- les mononitriles de formule Ri-CN avec Ri représentant un groupe alkyle en
Ci à C3 ; et - les dinitriles de formule NC-R2-CN avec R2 représentant un groupement alkylène possédant un nombre pair d’atomes de carbone.
Dans la suite du texte, on désigne sous l’appellation « solvant nitrile » solvant choisi parmi les composés mononitriles, dinitriles, tels que définis précédemment, et leurs mélanges.
Il est entendu que l’électrolyte peut comprendre un unique solvant mono- ou dinitrile, ou un mélange d’au moins deux solvants choisis parmi les solvants mono- et di nitriles.
On entend par « solvant » le fait que le composé mono- ou dinitrile, ou mélange de composés mono- et/ou dinitriles est apte à dissoudre le ou lesdits sels.
Par solvant « mononitrile » (respectivement, « dinitrile »), on entend désigner un solvant organique comportant un seul groupe nitrile (respectivement, deux groupes nitriles) de formule -CN.
Le solvant mononitrile est choisi parmi l’acétonitrile (CH3CN), le propionitrile (CH3CH2CN) et le butyronitrile (CH3C2H4CN).
Le solvant dinitrile peut être plus particulièrement choisi parmi les composés de formule NC-R2-CN avec R2 représentant un groupement C2nH4n avec n étant un entier compris entre 1 et 8, en particulier entre 1 et 5.
En particulier, le solvant dinitrile peut être choisi parmi le succinonitrile (C4H4N2) et le sébaconitrile (C10H16N2).
A titre d’exemples de sel de lithium, on peut citer le LiPFe, FiCICL, L1BF4, LiAsFe, L1CF3SO3, FiN(CF3S02)3, LiNfCLFsSCL), le bistrifluorométhylsulfonylimide de lithium FiN[S02CF3]2 (connu sous l’abréviation FiTFSI), le bis(fluorosulfonyl)amidure de lithium (connu sous l’abréviation FiFSI) FiN[S02F]2 et les mélanges de ceux-ci.
De préférence, l’électrolyte comporte, comme sel de lithium, du LiPFe ou FiTFSI, de préférence du FiTFSI.
Fe ou lesdits sels, par exemple le sel de lithium, peu(ven)t être présent(s), dans l’électrolyte, en une teneur allant de 0,3 M à 3 M.
F’électrolyte peut être sous une forme liquide ou gélifiée. L’électrolyte liquide selon l’invention peut être amené à imprégner un élément séparateur disposé entre l’électrode négative et l’électrode positive de la cellule électrochimique.
Ce séparateur peut être en un matériau poreux, tel qu’un matériau polymérique, apte à accueillir dans sa porosité l’électrolyte liquide.
De manière préférée, l’électrolyte mis en œuvre selon l’invention est dépourvu de solvant carbonate. De préférence, l’électrolyte ne comprend pas de solvant autre que le ou lesdits composés mono- et/ou dinitriles tels que définis précédemment.
Le ou les solvants nitriles selon l’invention représentent de préférence plus de 40 % du volume total de l’électrolyte, en particulier plus de 80 % du volume total de l’électrolyte.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, l’électrolyte d’une cellule électrochimique pour batterie organique selon l’invention peut être formé d’un ou plusieurs solvants nitriles tels que définis précédemment, et d’un ou plusieurs sels, par exemple d’un sel de lithium pour une batterie au lithium.
A titre d’exemple, un électrolyte d’une cellule électrochimique pour batterie au lithium selon l’invention comprend, voire est formé, d’un ou plusieurs solvants nitriles, de préférence d’acétonitrile et d’au moins un sel de lithium, en particulier du LiTFSI ou LiPFe.
A titre d’exemple, une cellule électrochimique pour batterie au lithium selon l’invention comprend :
- une électrode organique à base de PTCDA constituant l’électrode négative ;
- une contre-électrode positive, comprenant de préférence, comme matériau actif, du LiFePCL ; et
- ledit électrolyte disposé entre ladite électrode positive et ladite électrode négative, ledit électrolyte comprenant au moins un solvant nitrile tel que défini en revendication 1 ou 9, de préférence de l’acétonitrile, et un sel de lithium, de préférence du LiPFe ou LiTFSI.
De préférence, ladite électrode négative comprend, outre le PTCDA, des nanofils de cuivre en tant qu’ additif conducteur électronique, et un liant polymère, en particulier du polyfluorure de vinylidène. De préférence, l’électrode positive comprend, outre du LiFePCL, un additif conducteur électronique, par exemple du noir de carbone (Super P), et un liant polymérique, en particulier du polyfluorure de vinylidène.
De préférence, ledit électrolyte est formé dudit sel de lithium dans un ou plusieurs solvants nitriles selon l’invention.
Selon une variante de réalisation particulière, notamment lorsque le solvant nitrile de l’électrolyte mis en œuvre est le succinonitrile, l’électrolyte peut être introduit directement lors de la formulation de l’encre utilisée pour la préparation de l’électrode à base de PTCDA, et reste contenu dans l’électrode après sa réalisation.
BATTERIE ORGANIQUE
Une cellule électrochimique selon l’invention, comprenant une électrode organique à base d’un ou plusieurs composés actifs de type dianhydride aromatique, en particulier à base de PTCDA, et un électrolyte à base de solvant(s) nitrile(s) tel(s) que défini(s) précédemment, est destinée à entrer dans la constitution de batteries, et en particulier pour des batteries au lithium (Li-ion), au sodium (Na-ion), au potassium (K-ion), au calcium (Ca-ion) ou au magnésium (Mg-ion).
Ainsi, l’invention concerne encore, selon un autre de ses aspects, une batterie organique comprenant au moins une cellule électrochimique telle que décrite précédemment.
De préférence, il s’agit d’une batterie lithium-ion.
Le reste de la batterie peut être formée selon des méthodes conventionnelles.
De manière générale, les batteries lithium-ion présentent une architecture avec deux électrodes (une électrode positive et une électrode négative), toutes les deux revêtues sur un collecteur de courant conducteur électrique, disposées de part et d’autre d’un séparateur organique ou inorganique. Les deux techniques de montage de cette architecture actuellement les plus utilisées sont le bobinage (enroulement des différents constituants dans une géométrie cylindrique ou prismatique) et le stack (empilement couche par couche des différents éléments). Bien entendu, d’autres techniques de montage pour former une batterie sont envisageables, telles que les techniques de l’impression.
L’invention va maintenant être décrite au moyen des figures et exemples suivants, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif de l’invention. Exemple
EXEMPLE 1 (comparatif)
Une poudre de PTCDA, disponible dans le commerce, est dispersée avec des nanofils de cuivre (CuNW) (préparés suivant le protocole décrit dans le document WO2017/137591) dans une solution à 8 % de polyfluorure de vinylidène (PvdF) dans la N- méthylpyrrolidinone en proportion 85 % PTCDA/ 5 % CuNW/ 10 % PvdF (en poids), puis la formulation est enduite sur un feuillard de cuivre.
Après séchage à 55 °C pendant une nuit, des électrodes sont découpées et séchées sous vide pendant 48 heures.
Des électrodes de composition 90 % LiFeP04, 5 % Super P, 5 % PvdF, sont préparées selon le même procédé.
Ces électrodes sont assemblées en boite à gants au sein d’une batterie utilisant deux séparateurs en polyoléfïne, avec un électrolyte à base de carbonates (mélange carbonate d’éthylène (EC) et carbonate de diméthyle (DMC)) et de sels LiPFe.
Des tests électrochimiques sont effectués en cyclage galvanostatique à un régime de C/10 avec des bornes de potentiel fixées à [0,5 ; 1,5 V]
L’évolution de la capacité spécifique en fonction du nombre de cycles en charge et en décharge est représentée en figure 1.
EXEMPLE 2
Comme dans l’exemple 1, une poudre de PTCDA est dispersée avec des nanofils de cuivre (CuNW) dans une solution à 8 % de polyfluorure de vinylidène (PvdF) dans la N- méthylpyrrolidinone en proportion 85 % PTCDA/ 5 % CuNW/ 10 % PvdF (en poids), puis la formulation est enduite sur un feuillard de cuivre.
Après séchage à 55 °C pendant une nuit, des électrodes sont découpées et séchées sous vide pendant 48 heures.
Des électrodes de composition 90 % LiFePCE, 5 % Super P, 5 % PvdF, sont préparées selon le même procédé.
Ces électrodes sont assemblées en boite à gants au sein d’une batterie utilisant deux séparateurs en polyoléfïne avec différents électrolytes formés d’un solvant de type éther (diméthyléther (DME), tétrahydrofurane (THF)), carbonate (carbonate de diméthyle (DMC)), lactone (gamma-butyrolactone (GBL)), mono-nitrile (acétonitrile (CH3CN)) ou liquide ionique (PyrFSI^), et d’un sel de lithium ou de sodium (LiFSI, LiTFSI, NaPFe).
(* > PyrFSI : 1-propyl-l-méthyl pyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide.
Des tests électrochimiques sont effectués en cyclage galvanostatique à des régimes croissants (C/10 à 4C), avec des bornes de potentiels fixées à [0,5 ; 1,5 V]
La figure 2 représente les courbes d’évolution du potentiel en fonction de la capacité spécifique, lors du second cycle de charge-décharge à un régime C/10.
La figure 3 présente l’évolution de la capacité spécifique C (en mAh/g) en fonction du nombre de cycles N, à des régimes croissants (5 cycles à C/10, C/5, C/2, C, 2C et 4C respectivement) puis à un régime de C.
Conclusion
Une capacité élevée au second cycle de charge-décharge est obtenue pour la batterie mettant en œuvre l’électrolyte à base d’ acétonitrile. Également, la capacité de la batterie mettant en œuvre le solvant nitrile reste stable avec le cyclage.
En revanche, la capacité spécifique des batteries préparées à partir d’électrolytes à base de solvants autre qu’un solvant nitrile, en particulier à partir d’un électrolyte à base carbonate, chute de manière significative avec le nombre de cycles.
EXEMPLE 3
Comme dans l’exemple 1, une poudre de PTCDA est dispersée avec des nanofils de cuivre (CuNW) dans une solution à 8 % de polyfluorure de vinylidène (PvdF) dans la N- méthylpyrrolidinone en proportion 85 % PTCDA/ 5 % CuNW/ 10 % PvdF (en poids), puis la formulation est enduite sur un feuillard de cuivre.
Après séchage à 55 °C pendant une nuit, des électrodes sont découpées et séchées sous vide pendant 48 heures.
Des électrodes de composition 90 % LiFePCL, 5 % Super P, 5 % PvdF, sont préparées selon le même procédé.
Ces électrodes sont assemblées en boite à gants au sein d’une batterie utilisant deux séparateurs en polyoléfïne, avec un électrolyte à base d’ acétonitrile et de sels LiTFSI.
L’expérience est réalisée sur deux batteries identiques. Des tests électrochimiques sont effectués en cyclage galvanostatique à des régimes croissants (C/10 à 4C) avec des bornes de potentiels fixées à [0,5 ; 1,5V].
Les résultats sont représentés en figure 4, à des régimes croissants (5 cycles à C/10, C/5, C/2, C, 2C et 4C respectivement) puis à un régime de C.
Conclusion
La capacité de la batterie mettant en œuvre un électrolyte à base d’acétonitrile reste stable au cours du cyclage. Cette expérience est reproductible sur les deux batteries.
EXEMPLE 4
Comme dans l’exemple 1, une poudre de PTCDA est dispersée avec des nanofils de cuivre (CuNW) dans une solution à 8 % de polyfluorure de vinylidène (PvdF) dans la N- méthylpyrrolidinone en proportion 85 % PTCDA/ 5 % CuNW/ 10 % PvdF (en poids), puis la formulation est enduite sur un feuillard de cuivre.
Après séchage à 55 °C pendant une nuit, des électrodes sont découpées et séchées sous vide pendant 48 heures.
Des électrodes de compositions 90 % LiFePCL, 5 % Super P, 5 % PvdF, sont préparées selon le même procédé.
Ces électrodes sont assemblées en boite à gants au sein d’une batterie utilisant deux séparateurs en polyoléfïne, avec différents électrolytes à base de différents solvants nitriles (acétonitrile (CFLCN), succinonitrile (SN) et sébaconitrile (SB)) et de sels LiTFSI.
Des tests électrochimiques sont effectués en cyclage galvanostatique à des régimes croissants (5 cycles à C/10, C/5, C/2, C, 2C et 4C respectivement) puis à un régime de C, avec des bornes de potentiels fixées à [0,5 ; 1,5V].
La figure 5 présente les courbes d’évolution de la capacité spécifique C (en mAh/g) en fonction du nombre de cycles N à différents régimes.
Conclusion
On observe que la capacité spécifique reste stable avec le nombre de cycles pour la batterie metant en œuvre un électrolyte à base d’acétonitrile, de succinonitrile ou de sébaconitrile. La capacité spécifique est élevée pour la batterie mettant en œuvre un électrolyte à base d’acétonitrile. Elle est plus faible dans le cas de la mise en œuvre du succinonitrile ou du sébaconitrile, du fait notamment de la forte polarisation induite par ces électrolytes visqueux. Il est possible de pallier cet inconvénient et d’améliorer la capacité spécifique de ces batteries, via la formulation d’une électrode gélifiée comme présenté en exemple 5 suivant.
EXEMPLE 5
Réalisation d’une électrode gélifiée
Une poudre de PTCDA est dispersée avec des nanofils de cuivre (CuNW) dans une solution à 8 % de polyfluorure de vinylidène (PvdF) dans la N-méthylpyrrolidinone en proportion 85 % PTCDA/ 5 % CuNW/ 10 % PvdF (en poids), à laquelle est ajouté 35 % en masse de succinonitrile (SN) contenant IM de LiTFSI, puis enduit sur un feuillard de cuivre.
Après séchage à 55 °C pendant une nuit, des électrodes sont découpées et séchées sous vide pendant 48 heures.
Des électrodes de compositions 90 % LiFeP04, 5 % Super P, 5 % PvdF, sont préparées selon le même procédé.
Ces électrodes sont assemblées en boite à gants au sein d’une batterie utilisant deux séparateurs en polyoléfine, avec un électrolyte à base de succinonitrile (SN) et de sels LiTFSI.
L’expérience est réalisée sur trois batteries identiques.
Des tests électrochimiques sont effectués en cyclage galvanostatique à des régimes croissants (C/10 à 4C) avec des bornes de potentiels fixées à [0,5 ; 1,5V].
La figure 6 présente les courbes d’évolution de la capacité spécifique C (mAh/g) en fonction du nombre de cycles, pour différents régimes de cyclage (C/10 à 4C).
Conclusion
La capacité reste stable quel que soit le régime (C/10, C/5, C/2, C, 2C et 4C respectivement) puis lors d’un cyclage prolongé à un régime de C. L’utilisation d’une configuration d’électrode gélifiée permet d’autre part de réduire la polarisation du système et d’obtenir une capacité plus élevée, en comparaison avec la capacité obtenue en exemple 4.
Liste des documents cités
[1] Iordache et al., A tACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8, 22762-22767 ;
[2] Han et al., Adv. Mater., 2007, 19, 1616-1621 ;
[3] Cui et al., J. Mater. Chem., 2016, 4, 9177
[4] Jing et al., Electrochimica Acta, 2018,
[5] Luo et al., Adv. Energy Mater, 2014, 4, 1400554 ;
[6] Chen et al., Nano Energy (2015) 18, 205-211 ;
[7] Rodriguez -Perez et al., J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 13031-13037
[8] Fei, J. Power Sources, 399 (2018) 294-298.

Claims

Revendications
1. Cellule électrochimique pour batterie organique, en particulier pour batterie lithium-ion, comprenant :
- au moins une électrode organique comprenant, comme matériau actif, au moins un composé moléculaire, dit composé actif, choisi parmi les dianhydrides aromatiques et les dérivés d’imide de ceux-ci, en particulier le dianhydride de l’acide 3, 4, 9, 10- tétracarboxylique de pérylène (PTCDA), ou Tune de leurs formes réduites ; et
- un électrolyte comprenant au moins un solvant nitrile choisi parmi les mononitriles de formule Ri-CN avec Ri représentant un groupe alkyle en Ci à C3 ; et les dinitriles de formule NC-R2-CN avec R2 représentant un groupement alkylène possédant un nombre pair d’atomes de carbone.
2. Cellule électrochimique selon la revendication précédente, dans laquelle ledit composé actif de l’électrode organique est de formule (I)
[Chem 1]
dans laquelle :
- Ar représente un groupement aromatique, mono ou polycyclique, de préférence formé de 1 à 5 cycles, chaque cycle comprenant de préférence 6 chaînons ; et
- X représente O ou N-R, avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à Ce ;
ou l’une de ses formes réduites à un ou plusieurs électrons.
3. Cellule électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit composé actif de l’électrode organique est choisi parmi le dianhydride de l’acide 3,4,9, 10-tétracarboxylique de pérylène (PTCDA), le dianhydride de l’acide 1,4,5,8-naphthalènetétracarboxylique (NTCDA), le dianhydride de l’acide 1 ,2,4,5- tétracarboxylique, les dérivés d’imide du PTCDA, du NTCDA et du dianhydride de l’acide 1,2,4,5-tétracarboxylique, et leurs formes réduites à un ou plusieurs électrons.
4. Cellule électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit composé actif de l’électrode organique est le PTCDA ou l’une de ses formes réduites à un ou plusieurs électrons.
5. Cellule électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ou lesdits composés actifs représente(nt) de 10 % à 99 % massique de la masse totale de ladite électrode, en particulier plus de 40 % massique et plus particulièrement de 80 % à 99 % massique, de la masse totale de ladite électrode.
6. Cellule électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ladite électrode organique comprend en outre un ou plusieurs additifs conducteurs électroniques, de préférence des nanofils métalliques, notamment des nanofils de cuivre.
7. Cellule électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ladite électrode organique comprend en outre un ou liants polymériques, de préférence du poly(fluorure de vinylidène).
8. Cellule électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ladite électrode organique est une électrode gélifiée comprenant, en outre, un ou plusieurs composés nitriles, en particulier un composé dinitrile, et au moins un polymère, et avantageusement un ou plusieurs sels, en particulier un sel de lithium.
9. Cellule électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit solvant nitrile est choisi parmi l’acétonitrile, le propionitrile, le butyronitrile, le succinonitrile, le sébaconitrile et leurs mélanges, de préférence ledit solvant nitrile est l’acétonitrile.
10. Cellule électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, pour batterie lithium-ion, dans laquelle l’électrolyte comprend, voire est formé, d’un ou plusieurs solvants nitriles, de préférence d’acétonitrile, et d’au moins un sel de lithium, en particulier le LiPFe ou LiTFSI.
11. Cellule électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, pour batterie lithium-ion, comprenant :
- une électrode organique à base de PTCDA constituant l’électrode négative ;
- une contre-électrode positive, comprenant de préférence, comme matériau actif, du LiFeP04 ; et
- ledit électrolyte disposé entre ladite électrode positive et ladite électrode négative, ledit électrolyte comprenant au moins un solvant nitrile tel que défini en revendication 1 ou 9, de préférence de racétonitrile, et un sel de lithium, de préférence du LiPFr, ou LiTFSI.
12. Cellule électrochimique selon la revendication précédente, dans laquelle ladite électrode négative comprend, outre le PTCDA, des nanofils de cuivre en tant qu’additif conducteur électronique, et un liant polymère, en particulier du polyfluorure de vinylidène.
13. Cellule électrochimique selon la revendication 11 ou 12, dans laquelle ladite électrode positive comprend, outre ledit matériau actif, un additif conducteur électronique, notamment du noir de carbone, et un liant polymérique, en particulier du polyfluorure de vinylidène.
14. Utilisation d’un ou plusieurs composés nitriles choisis parmi les mononitriles de formule Ri-CN avec Ri représentant un groupe alkyle en Ci à C3 ; et les dinitriles de formule NC-R2-CN avec R2 représentant un groupement alkylène possédant un nombre pair d’atomes de carbone, comme solvant(s) dans un électrolyte d’une cellule électrochimique pour batterie organique, dans laquelle au moins Fune des électrodes comprend, comme matériau actif, un composé moléculaire choisi parmi les dianhydrides aromatiques, les dérivés d’imide de ceux-ci, en particulier le PTCDA, et leurs formes réduites.
15. Utilisation selon la revendication 14, caractérisée en ce que ladite électrode est telle que définie selon l’une quelconque des revendications 2 à 8.
16. Utilisation selon la revendication 14 ou 15, caractérisée en ce que le ou lesdits composés nitriles sont choisis parmi l’acétonitrile, le propionitrile, le butyronitrile, le succinonitrile, le sébaconitrile et leurs mélanges, de préférence le composé nitrile est l’acétonitrile.
17. Batterie organique, en particulier batterie lithium-ion, comprenant au moins une cellule électrochimique telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 13.
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