EP3872054B1 - Binding agent for an explosive - Google Patents

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EP3872054B1
EP3872054B1 EP21158071.7A EP21158071A EP3872054B1 EP 3872054 B1 EP3872054 B1 EP 3872054B1 EP 21158071 A EP21158071 A EP 21158071A EP 3872054 B1 EP3872054 B1 EP 3872054B1
Authority
EP
European Patent Office
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ionic liquid
explosive
molecules
polymer
binder
Prior art date
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Active
Application number
EP21158071.7A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP3872054A1 (en
Inventor
Arno Hahma
Oliver PHAM-SCHÖNWETTER
Philipp Schwegler
Esme Roth
Björn DONNER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Diehl Defence GmbH and Co KG
Original Assignee
Diehl Defence GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Diehl Defence GmbH and Co KG filed Critical Diehl Defence GmbH and Co KG
Publication of EP3872054A1 publication Critical patent/EP3872054A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP3872054B1 publication Critical patent/EP3872054B1/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B45/00—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product
    • C06B45/04—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive
    • C06B45/06—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive the solid solution or matrix containing an organic component
    • C06B45/10—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive the solid solution or matrix containing an organic component the organic component containing a resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B23/00—Compositions characterised by non-explosive or non-thermic constituents
    • C06B23/006—Stabilisers (e.g. thermal stabilisers)

Definitions

  • the invention relates to a binder for an explosive, comprising at least one ionic liquid and a polymer. More than one ionic liquid can be present in a mixture of ionic liquids.
  • compositions comprising a polar polymer and an ionic liquid or a mixture of ionic liquids as a means of desensitizing and binding a pyrotechnic active mass is known.
  • the composition is a viscoelastic material formed by dissolving the polymer in the ionic liquid or the mixture of ionic liquids, the polymer comprising polyacrylonitrile, polyvinyl nitrate, polyvinylpyrrolidone (PVP) or nitrocellulose.
  • An insensitive explosive active mass comprising an explosive and a phlegmatizing agent
  • the phlegmatizing agent comprises at least one ionic liquid
  • the explosive active mass further comprises a binder.
  • the binder comprises a polar polymer or polar macromolecule or a polymer or macromolecule that is soluble in the ionic liquid or can be swollen thereby.
  • the well-known pourable and curing high-performance compound DLE-C038 is hexanitroisowurtzitane (CL-20) in the form of particles of different sizes, which are mixed with a binder consisting of hydroxyl-terminated polybutadiene (HTPB), which has been cured using an isocyanate as a hardener.
  • CL-20 hexanitroisowurtzitane
  • HTPB hydroxyl-terminated polybutadiene
  • the object of the present invention is to provide an alternative binding agent for an explosive which, when binding an explosive, results in the formation of an insensitive explosive active mass. Furthermore, a method for producing such a binding agent is to be specified.
  • a binder for an explosive which comprises at least one ionic liquid and a polymer.
  • the polymer is formed from monomers or molecules of another polymer which are crosslinked to form an elastic network using a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent has at least two functional groups per molecule which react with the monomers or molecules of the other polymer, each of which has at least two functional groups per molecule, in order to effect crosslinking.
  • a network is understood to mean a polymer that extends two-dimensionally or three-dimensionally, i.e. the crosslinked polymer is in no case merely linear.
  • the functional groups of the monomers or the molecules of the other polymer can, for example, be OH groups and the functional groups of the molecules of the crosslinking agent can be isocyanate groups.
  • the ionic liquid is embedded in the network.
  • the monomers or molecules of the other polymer are preferably polar so that they are soluble in the always polar ionic liquid or can be swollen or gelled by the ionic liquid.
  • an ionic liquid is already liquid at a temperature below 100 °C without the salt being dissolved in a solvent such as water.
  • an ionic liquid is an organic salt whose ions prevent the formation of a stable crystal through charge delocalization and steric effects.
  • the inventors have found that the viscoelastic properties of the EP 2 698 359 B1 known insensitive explosive mass and the resulting from the use in accordance with EP 2 698 361 B1
  • the viscosity of the resulting pyrotechnic active mass can change significantly depending on the temperature. In hot weather, the viscosity of the active mass is greatly reduced, while in cold weather it increases significantly and the active mass hardens as a result. This hardening increases the sensitivity to mechanical stress, so that in cold weather, mechanical stress such as an impact can lead to an unwanted conversion or detonation of the active mass.
  • the inventors have recognized that the advantageous properties of the known active mass containing a polymer and an ionic liquid can be maintained over a wide temperature range and at the same time the temperature dependence of the viscoelastic properties can be reduced if the polymer forms a two-dimensional or three-dimensional network in which the ionic liquid is embedded.
  • crosslinking the monomers or the molecules of the other polymer By crosslinking the monomers or the molecules of the other polymer, migration of the ionic liquid within the binder is avoided or at least greatly reduced and the temperature dependence of the mechanical properties of the binder is greatly reduced.
  • Such a binder can be produced by the method according to the invention, in which the monomers or the molecules of the further polymer, the ionic liquid and the cross-linking agent and optionally the explosive for cross-linking the monomers or molecules of the further polymer are mixed together in a cross-linking reaction and the resulting mixture is incubated.
  • the incubation allows the cross-linking to take place. Incubation usually takes place until the cross-linking reaction is complete. Cross-linking can be accelerated by supplying heat.
  • the binder can be shaped with any explosive it contains, for example by pouring it into a corresponding ammunition casing or introducing it in some other way.
  • the monomers or molecules of the further polymer can be dissolved or swollen in the ionic liquid, in particular before mixing with the explosive and/or with the crosslinking agent or during this process.
  • the crosslinking agent can then be mixed with the ionic liquid before, during or after dissolving. Liquid.
  • the mixture can be heated.
  • a catalyst that catalyzes the crosslinking reaction in particular iron acetylacetonate for activating isocyanate groups in the crosslinking agent, can be mixed with the monomers or molecules of the further polymer, the ionic liquid and the crosslinking agent and optionally the explosive.
  • the catalyst can be added to individual components of the above-mentioned or to a resulting mixture before, during or after mixing. It can also be dissolved in the ionic liquid, for example, before the monomers or molecules of the further polymer are brought into contact with the ionic liquid.
  • the monomers and the molecules of the further polymer and/or the ionic liquid can be selected such that the decomposition temperature of the cross-linked polymer or the ionic liquid is lower than the decomposition temperature of the explosive.
  • the reason for this is that the container is broken open by an early decomposition of the polymer or the ionic liquid due to a rise in temperature and the resulting pressure within the container before the explosive can react. This can prevent a warhead or a projectile from detonating in the event of a fire, or at least greatly reduce the effect of a detonation of the explosive active mass contained therein.
  • the further polymer comprises or consists of nitrocellulose (NC) or polyvinyl nitrate (PVN).
  • NC and PVN are usually always incompletely nitrated, ie not all of the nitrates in the underlying
  • the OH groups contained in the basic molecule cellulose or polyvinyl alcohol were esterified during nitration of the basic molecule.
  • NC and PVN are commercially available with different N contents. For example, an NC with an N content of 12% has proven to be very suitable for the binder according to the invention.
  • NC and commercially available PVN there are always molecules with at least two or three free OH groups that are available for a cross-linking reaction with the cross-linking agent. The presence of molecules with only one or no free OH groups is harmless because these molecules cannot be cross-linked to form a network and thus even act as plasticizers in the binder according to the invention, thereby reducing the sensitivity of an explosive bound to it.
  • the binder can comprise a maximum of 50% by weight of a non-energetic polymer.
  • the non-energetic polymer can be an epoxy resin, a polyester, polytetrahydrofuran, polyethylene glycol or polypropylene glycol. A proportion of more than 50% by weight of a non-energetic polymer leads to a relatively strong reduction in the performance of an explosive compound containing the binder according to the invention.
  • the crosslinking agent comprises or consists of a diisocyanate, triisocyanate, polyisocyanate or a mixture of at least two of these isocyanates, or an acid anhydride, in particular a di-, tri- or polyfunctional one.
  • the diisocyanate can be hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPI), toluene diisocyanate (TDI) or methylene diphenyl diisocyanate (MDI).
  • the triisocyanate can be, for example, hexamethylene triisocyanate or a biuret triisocyanate.
  • a suitable mixture of hexamethylene diisocyanate and hexamethylenediamine biuret is sold under the trade name "Desmodur ® N100" by Covestro AG.
  • this mixture should be used in the binder according to the invention in order to avoid relatively strong crosslinking and thus a relatively high hardness of the binder.
  • molecules of the crosslinking agent each have at least three molecules each for forming a bond with one of the monomers or the molecules of the further polymer suitable functional Groups, in particular isocyanate groups.
  • the monomers or molecules of the further polymer can each have at least three functional groups, in particular OH groups, each suitable for forming a bond with a molecule of the crosslinking agent. It has proven to be advantageous if at least 1% of the molecules of the crosslinking agent or of the monomers or molecules of the further polymer or 1% of the total molecules of the crosslinking agent and the monomers or molecules of the further polymer have at least three functional groups. This can ensure good immobilization of the ionic liquid by forming at least a two-dimensional network.
  • the ionic liquid is water-insoluble and in particular water-insoluble and non-hygroscopic. This can prevent the composition and properties of the binder according to the invention from changing due to water absorbed, in particular from the air.
  • the ionic liquid can contain a perchlorate, nitrate, acetate, dicyanamide, hexafluorophosphate or tetrafluoroborate ion as an anion.
  • the ionic liquid can contain an alkylimidazolium ion, an alkyl-alkylimidazolium ion, an alkyl-methylimidazolium ion, in particular dimethylimidazolium ion or ethylmethylimidazolium ion, a tetrazolium ion or a triazolium ion as a cation.
  • the ionic liquid can be, for example, an alkylimidazolium perchlorate, an alkyl-alkylimidazolium perchlorate, an alkylimidazolium tetrafluoroborate, an alkyl-alkylimidazolium tetrafluoroborate, alkylimidazolium dicyanamide or an alkyl-alkylimidazolium dicyanamide.
  • Suitable ionic liquids are, for example, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMIM-BF 4 ), 1-butyl-3-methylimidazolium dicyanamide (BMIM-C 2 N 2 ) or n-butylmethylimidazolium perchlorate (BMIM-ClO 4 ).
  • BMIM-BF 4 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate
  • BMIM-C 2 N 2 1-butyl-3-methylimidazolium dicyanamide
  • BMIM-ClO 4 n-butylmethylimidazolium perchlorate
  • An energetic ionic liquid is one which, after ignition or ignition, releases energy, in particular at least 1 kJ/g, without the need for an additional oxidizing agent, such as atmospheric oxygen. In this way, it is possible to provide a binder which releases at least 1 MJ/kg of energy when an explosive bound thereto is reacted.
  • the ionic liquid is one whose density is at least 1000 kg/m 3 , in particular at least 1100 kg/m 3 .
  • the binding agent can be contained in an explosive mass comprising an explosive, in particular a crystalline explosive.
  • the explosive can be octogen, hexogen, nitropenta (PETN), triaminotrinitrobenzene (TATB), diaminodinitroethylene (FOX-7), hexanitroisowurtzitane (CL-20) or dihydroxylammonium-5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate (TKX-50).
  • the following tables show the reagents for producing explosives containing binding agents. 1 kg of each of the explosives was produced.
  • the NC was first dissolved in a mixture of acetone and ethyl acetate in a ratio of 1:1.
  • the respective ionic liquid, the respective isocyanate and the iron acetylacetonate used as a catalyst were then added to this solution and then stirred for a few minutes using a magnetic stirrer to obtain a homogeneous mixture. Approximately 400 ml of the acetone-ethyl acetate mixture was used in each case.
  • ethanol, ethanol and ethyl ether in a ratio of 2:1 instead of the acetone-ethyl acetate mixture used, ethanol, ethanol and ethyl ether in a ratio of 2:1, ethanol and acetone in a ratio of 2:1 or ethanol-ethyl acetate in a ratio of 2:1 or any other solvent or solvent mixture which both dissolves the monomers or molecules of the further polymer to be crosslinked and is miscible with the ionic liquid could have been used.
  • the dried explosive is slurried into the resulting solution and the resulting mixture is poured into a mixer and mixed there. After 5 minutes, the mixture is heated to around 70 °C and the pressure is gradually reduced to below 2 mbar in order to completely remove the acetone-ethyl acetate mixture. This coats the explosive crystals with the binding agent. After the solvent has been removed, the mixing and heating of the mixer are stopped and the pressure in the mixer is adjusted to atmospheric pressure again. After opening the mixer, a slightly sticky, colorless, powdery and easily dosed mass was found inside. This was removed and 24 g of it was pressed into a tablet in a 21 mm diameter pressing tool. Tablets produced in this way were used in a gap test.
  • the gap test is a standard test for determining the insensitivity of explosives or explosive materials.
  • the height of a standardized water column known as the "gap,” is measured. This height is sufficient to transfer a shock wave generated by the detonation of a standard explosive charge in the water column to the explosive material to be tested, so that it still detonates reliably or no longer detonates reliably.
  • Values are given in mm of water column.
  • the first value under "Gap [mm]" indicates the value at which the explosive mass to be tested still detonates reliably (“GO") and the second value indicates the value at which the explosive mass to be tested no longer detonates reliably (“NO GO"). The lower these values are, the less sensitive the explosive mass is.
  • TMD indicates the theoretical maximum density of the respective explosive mass, given in kg/m 3 .
  • the storage modulus G' is proportional to the proportion of the deformation energy that is stored in the binder and can be recovered from the binder after the load is removed.
  • the loss modulus G" corresponds to the loss of energy that is converted into heat by internal friction in the binder.
  • the binder samples with cross-linking agent were initially measured at the highest temperature shown until the storage modulus G' no longer increased. This indicated the completion of the cross-linking reaction. The temperature was then slowly reduced over the temperature range shown in the figures.
  • Fig.1 shows the result of the rheometric measurement of the binder from Example 2.
  • This binder contains nitrocellulose and an ionic liquid, but no cross-linking agent.
  • the course of the curves in Fig.1 shows that the storage modulus G' changes from 5 Pa to 500 kPa, i.e. over 5 orders of magnitude, in the temperature range from +80 °C to -60 °C.
  • Fig.2 shows the result of the corresponding rheometric measurement for the binder composition according to the invention contained in Example 3, which contains the crosslinking agent hexamethylene diisocyanate and the crosslinking catalyst iron acetylacetonate.
  • the figure shows that the storage modulus G' changes significantly less in the range from +80 °C to -60 °C than in the binder from Example 2.
  • Fig.3 shows the results of the measurements of the binder compositions from Example 1 ("Hytemp/DOA 25/75”), Example 2 ("NC/BMIM-ClO 4 25/75") and Example 3 ("NC/BMIM-ClO 4 /HDMI 90/10/0.055").
  • Fig.3 clearly shows the effect of cross-linking.
  • the reference binder from Example 1 is also cross-linked. However, this binder is not energetic and therefore results in a reduced
  • Table 1 Material TMD/(kg/m 3 ) Density/(kg/m 3 ) % TMD Gap/mm Result Tg/°C Insensitive? % Plasticizer example 1 1833 1810 98.7 12/13 GO/NO GO -55 Yes DOA Example 2 1853 1840 99.3 12/13 GO/NO GO ⁇ -60 Yes BMIM-ClO 4 Example 3 1849 1820 98.5 12/13 GO/NO GO ⁇ -60 Yes BMIM-ClO 4
  • the limit value of the gap for an insensitive explosive is 15 mm. If the gap is equal to or smaller than 15 mm and the explosive does not detonate repeatedly, it is classified as insensitive. In all examples in the table above, no detonation occurred at a gap of 13 mm, so that all of the explosives tested can be classified as insensitive.
  • "Tg" in the table above means "glass transition temperature”. The glass transition temperature was measured using differential scanning calorimetry (DSC). For military purposes, the glass transition temperature should be below -54 °C. This is easily achieved for the inventive active compound according to Example 3.
  • Table 2 below shows the performance data calculated and measured for Examples 1 to 3 at the actually achieved densities according to Table 1 above. The measured values are given in brackets.
  • Table 2 Material D/(m/s) p/GPa example 1 8850 (8615) 33.0

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Description

Die Erfindung betrifft ein Bindemittel für einen Sprengstoff, umfassend mindestens eine ionische Flüssigkeit und ein Polymer. Mehr als eine ionische Flüssigkeit können in einem Gemisch ionischer Flüssigkeiten vorliegen.The invention relates to a binder for an explosive, comprising at least one ionic liquid and a polymer. More than one ionic liquid can be present in a mixture of ionic liquids.

Aus der EP 2 698 361 B1 ist die Verwendung einer ein polares Polymer und eine ionische Flüssigkeit oder ein Gemisch ionischer Flüssigkeiten umfassenden Zusammensetzung als Mittel zum Phlegmatisieren und Binden einer pyrotechnischen Wirkmasse bekannt. Dabei ist die Zusammensetzung ein durch Lösen des Polymers in der ionischen Flüssigkeit oder dem Gemisch ionischer Flüssigkeiten gebildetes viskoelastisches Material, wobei das Polymer Polyacrylnitril, Polyvinylnitrat, Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder Nitrocellulose umfasst.From the EP 2 698 361 B1 the use of a composition comprising a polar polymer and an ionic liquid or a mixture of ionic liquids as a means of desensitizing and binding a pyrotechnic active mass is known. The composition is a viscoelastic material formed by dissolving the polymer in the ionic liquid or the mixture of ionic liquids, the polymer comprising polyacrylonitrile, polyvinyl nitrate, polyvinylpyrrolidone (PVP) or nitrocellulose.

Aus der EP 2 698 359 B1 ist eine insensitive Sprengstoffwirkmasse, umfassend einen Sprengstoff und ein Phlegmatisierungsmittel bekannt, wobei das Phlegmatisierungsmittel mindestens eine ionische Flüssigkeit umfasst, wobei die Sprengstoffwirkmasse weiterhin ein Bindemittel umfasst. Das Bindemittel umfasst ein polares Polymer oder polares Makromolekül oder ein Polymer oder Makromolekül, das in der ionischen Flüssigkeit löslich ist oder davon gequollen werden kann.From the EP 2 698 359 B1 An insensitive explosive active mass comprising an explosive and a phlegmatizing agent is known, wherein the phlegmatizing agent comprises at least one ionic liquid, wherein the explosive active mass further comprises a binder. The binder comprises a polar polymer or polar macromolecule or a polymer or macromolecule that is soluble in the ionic liquid or can be swollen thereby.

Bei der bekannten gießbaren und aushärtenden Hochleistungswirkmasse DLE-C038 handelt es sich um Hexanitroisowurtzitan (CL-20) in Form von Partikeln unterschiedlicher Größe, welche mit einem Binder vermischt sind, der aus Hydroxylterminiertem Polybutadien (HTPB) besteht, welches mittels einem Isocyanat als Härter ausgehärtet wurde.The well-known pourable and curing high-performance compound DLE-C038 is hexanitroisowurtzitane (CL-20) in the form of particles of different sizes, which are mixed with a binder consisting of hydroxyl-terminated polybutadiene (HTPB), which has been cured using an isocyanate as a hardener.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein alternatives Bindemittel für einen Sprengstoff anzugeben, welches beim Binden eines Sprengstoffs in der Bildung einer insensitiven Sprengstoffwirkmasse resultiert. Weiterhin soll ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Bindemittels angegeben werden.The object of the present invention is to provide an alternative binding agent for an explosive which, when binding an explosive, results in the formation of an insensitive explosive active mass. Furthermore, a method for producing such a binding agent is to be specified.

Die Erfindung wird durch die Merkmale der Patentansprüche 1 und 12 gelöst. Zweckmäßige Ausgestaltungen ergeben sich aus den Merkmalen der Patentansprüche 2 bis 11 sowie 13 und 14. Erfindungsgemäß ist ein Bindemittel für einen Sprengstoff vorgesehen, welches mindestens eine ionische Flüssigkeit und ein Polymer umfasst. Das Polymer ist aus Monomeren oder Molekülen eines weiteren Polymers gebildet, die mittels eines Vernetzungsagens zu einem elastischen Netzwerk vernetzt sind. Das Vernetzungsagens weist zur Erfüllung seiner Funktion mindestens zwei funktionelle Gruppen pro Molekül auf, die mit den jeweils mindestens zwei funktionelle Gruppen pro Molekül aufweisenden Monomeren oder Molekülen des weiteren Polymers reagieren, um die Vernetzung zu bewirken. Unter einem Netzwerk wird ein sich zweidimensional oder dreidimensional erstreckendes Polymer verstanden, d. h. das vernetzte Polymer ist in keinem Fall lediglich linear. Dies wird erreicht indem ein kleiner Anteil, beispielsweise 1%, der Moleküle des Vernetzungsagens oder der Monomere oder der Moleküle des weiteren Polymers mindestens drei funktionelle Gruppen aufweist. Bei den funktionellen Gruppen der Monomere oder der Moleküle des weiteren Polymers kann es sich beispielsweise um OH-Gruppen und bei den funktionellen Gruppen der Moleküle des Vernetzungsagens um Isocyanatgruppen handeln.The invention is solved by the features of patent claims 1 and 12. Useful embodiments emerge from the features of patent claims 2 to 11 and 13 and 14. According to the invention, a binder for an explosive is provided which comprises at least one ionic liquid and a polymer. The polymer is formed from monomers or molecules of another polymer which are crosslinked to form an elastic network using a crosslinking agent. To fulfill its function, the crosslinking agent has at least two functional groups per molecule which react with the monomers or molecules of the other polymer, each of which has at least two functional groups per molecule, in order to effect crosslinking. A network is understood to mean a polymer that extends two-dimensionally or three-dimensionally, i.e. the crosslinked polymer is in no case merely linear. This is achieved by a small proportion, for example 1%, of the molecules of the crosslinking agent or of the monomers or of the molecules of the other polymer having at least three functional groups. The functional groups of the monomers or the molecules of the other polymer can, for example, be OH groups and the functional groups of the molecules of the crosslinking agent can be isocyanate groups.

In das Netzwerk ist die ionische Flüssigkeit eingelagert. Die Monomere oder Moleküle des weiteren Polymers sind bevorzugt polar, damit sie in der stets polaren ionischen Flüssigkeit löslich sind oder durch die ionische Flüssigkeit gequollen oder geliert werden können. Eine ionische Flüssigkeit (= Flüssigsalz) ist eine Flüssigkeit, die im Gegensatz zu einer Salzlösung oder einer sonstigen Ionen enthaltenden Flüssigkeit ausschließlich aus Ionen besteht, wobei ein geringer Anteil an Verunreinigungen der Ausschließlichkeit nicht entgegensteht. Im Gegensatz zu einer Salzschmelze ist eine ionische Flüssigkeit bereits bei einer Temperatur unter 100 °C flüssig, ohne dass das Salz dabei in einem Lösungsmittel, wie Wasser, gelöst ist. Im Allgemeinen handelt es sich bei einer ionischen Flüssigkeit um ein organisches Salz, dessen Ionen durch Ladungsdelokalisierung und sterische Effekte die Bildung eines stabilen Kristalls verhindern.The ionic liquid is embedded in the network. The monomers or molecules of the other polymer are preferably polar so that they are soluble in the always polar ionic liquid or can be swollen or gelled by the ionic liquid. An ionic liquid (= liquid salt) is a liquid which, in contrast to a salt solution or another liquid containing ions, consists exclusively of ions, whereby a small proportion of impurities does not prevent the exclusivity. In contrast to a salt melt, an ionic liquid is already liquid at a temperature below 100 °C without the salt being dissolved in a solvent such as water. In general, an ionic liquid is an organic salt whose ions prevent the formation of a stable crystal through charge delocalization and steric effects.

Die Erfinder haben festgestellt, dass sich die viskoelastischen Eigenschaften der aus der EP 2 698 359 B1 bekannten insensitiven Sprengstoffwirkmasse und der aus der Verwendung gemäß der EP 2 698 361 B1 resultierenden pyrotechnischen Wirkmasse stark in Abhängigkeit von der Temperatur ändern. Bei Hitze ist die Viskosität der Wirkmasse stark vermindert, während sie bei Kälte stark ansteigt und die Wirkmasse dadurch verhärtet. Diese Verhärtung erhöht die Empfindlichkeit gegenüber mechanischer Belastung, so dass es bei Kälte durch eine mechanische Belastung, wie beispielsweise einen Schlag, zu einer ungewollten Umsetzung bzw. Detonation der Wirkmasse kommen kann.The inventors have found that the viscoelastic properties of the EP 2 698 359 B1 known insensitive explosive mass and the resulting from the use in accordance with EP 2 698 361 B1 The viscosity of the resulting pyrotechnic active mass can change significantly depending on the temperature. In hot weather, the viscosity of the active mass is greatly reduced, while in cold weather it increases significantly and the active mass hardens as a result. This hardening increases the sensitivity to mechanical stress, so that in cold weather, mechanical stress such as an impact can lead to an unwanted conversion or detonation of the active mass.

Die Erfinder haben erkannt, dass die vorteilhaften Eigenschaften der bekannten ein Polymer und eine ionische Flüssigkeit enthaltenden Wirkmasse über einen weiten Temperaturbereich beibehalten werden können und gleichzeitig die Temperaturabhängigkeit der viskoelastischen Eigenschaften verringert werden kann, wenn das Polymer ein zweidimensionales oder dreidimensionales Netzwerk bildet, in welchem die ionische Flüssigkeit eingelagert ist. Durch ein Vernetzen der Monomere oder der Moleküle des weiteren Polymers wird eine Migration der ionischen Flüssigkeit innerhalb des Bindemittels vermieden oder zumindest stark vermindert und die Temperaturabhängigkeit der mechanischen Eigenschaften des Bindemittels stark vermindert.The inventors have recognized that the advantageous properties of the known active mass containing a polymer and an ionic liquid can be maintained over a wide temperature range and at the same time the temperature dependence of the viscoelastic properties can be reduced if the polymer forms a two-dimensional or three-dimensional network in which the ionic liquid is embedded. By crosslinking the monomers or the molecules of the other polymer, migration of the ionic liquid within the binder is avoided or at least greatly reduced and the temperature dependence of the mechanical properties of the binder is greatly reduced.

Herstellen lässt sich ein solches Bindemittel durch das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem die Monomere oder die Moleküle des weiteren Polymers, die ionische Flüssigkeit und das Vernetzungsagens sowie optional der Sprengstoff zur Vernetzung der Monomere oder Moleküle des weiteren Polymers in einer Vernetzungsreaktion miteinander vermischt und das daraus resultierende Gemisch inkubiert wird. Durch das Inkubieren wird das Vonstattengehen der Vernetzung erlaubt. Das Inkubieren erfolgt üblicherweise bis zum Abschluss der Vernetzungsreaktion. Die Vernetzung kann durch Zufuhr von Wärme beschleunigt werden. Während des Inkubierens kann das Bindemittel mit gegebenenfalls darin enthaltenem Sprengstoff in Form gebracht werden, beispielsweise indem es in eine entsprechende Munitionshülle gegossen oder in sonstiger Weise eingebracht wird.Such a binder can be produced by the method according to the invention, in which the monomers or the molecules of the further polymer, the ionic liquid and the cross-linking agent and optionally the explosive for cross-linking the monomers or molecules of the further polymer are mixed together in a cross-linking reaction and the resulting mixture is incubated. The incubation allows the cross-linking to take place. Incubation usually takes place until the cross-linking reaction is complete. Cross-linking can be accelerated by supplying heat. During incubation, the binder can be shaped with any explosive it contains, for example by pouring it into a corresponding ammunition casing or introducing it in some other way.

Die Monomere oder Moleküle des weiteren Polymers können, insbesondere vor einem Vermischen mit dem Sprengstoff und/oder mit dem Vernetzungsagens oder auch währenddessen in der ionischen Flüssigkeit gelöst oder gequollen werden. Das Vernetzungsagens kann dann vor, während oder nach dem Lösen mit der ionischen Flüssigkeit gemischt werden. Zur Beschleunigung der Vernetzungsreaktion kann das Gemisch erwärmt werden. Alternativ oder zusätzlich kann zur Beschleunigung der Vernetzungsreaktion ein die Vernetzungsreaktion katalysierender Katalysator, insbesondere Eisenacetylacetonat zur Aktivierung von Isocyanatgruppen in dem Vernetzungsagens, mit den Monomeren oder Molekülen des weiteren Polymers, der ionischen Flüssigkeit und dem Vernetzungsagens sowie optional dem Sprengstoff vermischt werden. Der Katalysator kann dazu vor, während oder nach dem Mischen einzelnen der genannten Komponenten oder einer resultierenden Mischung zugesetzt werden. Er kann beispielsweise auch in der ionischen Flüssigkeit gelöst werden, bevor die Monomere oder Moleküle des weiteren Polymers mit der ionischen Flüssigkeit in Kontakt gebracht werden.The monomers or molecules of the further polymer can be dissolved or swollen in the ionic liquid, in particular before mixing with the explosive and/or with the crosslinking agent or during this process. The crosslinking agent can then be mixed with the ionic liquid before, during or after dissolving. Liquid. To accelerate the crosslinking reaction, the mixture can be heated. Alternatively or additionally, to accelerate the crosslinking reaction, a catalyst that catalyzes the crosslinking reaction, in particular iron acetylacetonate for activating isocyanate groups in the crosslinking agent, can be mixed with the monomers or molecules of the further polymer, the ionic liquid and the crosslinking agent and optionally the explosive. The catalyst can be added to individual components of the above-mentioned or to a resulting mixture before, during or after mixing. It can also be dissolved in the ionic liquid, for example, before the monomers or molecules of the further polymer are brought into contact with the ionic liquid.

Die Monomere und die Moleküle des weiteren Polymers und/oder die ionische Flüssigkeit können so gewählt werden, dass die Zersetzungstemperatur des vernetzten Polymers oder der ionischen Flüssigkeit niedriger ist als die Zersetzungstemperatur des Sprengstoffs. Dadurch wird die Sicherheit einer das erfindungsgemäße Bindemittel enthaltenden Sprengstoffwirkmasse, die in einem festen geschlossenen Behältnis enthalten ist, deutlich erhöht, wenn das Behältnis mit der Sprengstoffwirkmasse langsam erhitzt wird, wie es beispielsweise in einem Brandfall oder simuliert beim sogenannten Cook-off-Test erfolgt. Der Grund dafür ist, dass das Behältnis durch eine frühe Zersetzung des Polymers oder der ionischen Flüssigkeit durch einen Temperaturanstieg und den dadurch entstehenden Druck innerhalb des Behältnisses aufgebrochen wird, bevor der Sprengstoff reagieren kann. Dadurch kann eine Detonation eines Gefechtskopfes oder eines Geschosses bei einem Brand verhindert oder die Wirkung einer Detonation der darin enthaltenen Sprengstoffwirkmasse zumindest stark vermindert werden.The monomers and the molecules of the further polymer and/or the ionic liquid can be selected such that the decomposition temperature of the cross-linked polymer or the ionic liquid is lower than the decomposition temperature of the explosive. This significantly increases the safety of an explosive active mass containing the binder according to the invention, which is contained in a solid, closed container, when the container with the explosive active mass is slowly heated, as occurs, for example, in the event of a fire or simulated in the so-called cook-off test. The reason for this is that the container is broken open by an early decomposition of the polymer or the ionic liquid due to a rise in temperature and the resulting pressure within the container before the explosive can react. This can prevent a warhead or a projectile from detonating in the event of a fire, or at least greatly reduce the effect of a detonation of the explosive active mass contained therein.

Das weitere Polymer umfasst oder besteht aus Nitrocellulose (NC) oder Polyvinylnitrat (PVN). NC und PVN sind üblicherweise immer unvollständig nitriert, d. h. nicht alle in dem zu Grunde liegenden Grundmolekül Zellulose bzw. Polyvinylalkohol enthaltenen OH-Gruppen sind beim Nitrieren des Grundmoleküls verestert worden. NC und PVN werden mit unterschiedlichen N-Gehalten kommerziell angeboten. Für das erfindungsgemäße Bindemittel hat sich beispielsweise eine NC mit einem N-Gehalt von 12% als gut geeignet erwiesen. In kommerziell erhältlicher NC und kommerziell erhältlichem PVN gibt es stets Moleküle mit zumindest zwei oder drei freien OH-Gruppen, die für eine Vernetzungsreaktion mit dem Vernetzungsagens zur Verfügung stehen. Die Anwesenheit von Molekülen mit nur einer oder keiner freien OH-Gruppe ist unschädlich, weil diese Moleküle nicht zu einem Netzwerk vernetzt werden können und dadurch sogar als Weichmacher in dem erfindungsgemäßen Bindemittel wirken, wodurch die Sensitivität eines damit gebundenen Sprengstoffs herabgesetzt wird.The further polymer comprises or consists of nitrocellulose (NC) or polyvinyl nitrate (PVN). NC and PVN are usually always incompletely nitrated, ie not all of the nitrates in the underlying The OH groups contained in the basic molecule cellulose or polyvinyl alcohol were esterified during nitration of the basic molecule. NC and PVN are commercially available with different N contents. For example, an NC with an N content of 12% has proven to be very suitable for the binder according to the invention. In commercially available NC and commercially available PVN there are always molecules with at least two or three free OH groups that are available for a cross-linking reaction with the cross-linking agent. The presence of molecules with only one or no free OH groups is harmless because these molecules cannot be cross-linked to form a network and thus even act as plasticizers in the binder according to the invention, thereby reducing the sensitivity of an explosive bound to it.

Das Bindemittel kann neben dem energetischen Polymer höchstens 50 Gew.-% eines nicht-energetischen Polymers umfassen. Bei dem nicht-energetischen Polymer kann es sich um ein Epoxidharz, ein Polyester, Polytetrahydrofuran, Polyethylenglycol oder Polypropylenglycol handeln. Ein Anteil von über 50 Gew.-% eines nicht-energetischen Polymers führt zu einer verhältnismäßig starken Leistungsverringerung einer das erfindungsgemäße Bindemittel enthaltenden Sprengstoffwirkmasse.In addition to the energetic polymer, the binder can comprise a maximum of 50% by weight of a non-energetic polymer. The non-energetic polymer can be an epoxy resin, a polyester, polytetrahydrofuran, polyethylene glycol or polypropylene glycol. A proportion of more than 50% by weight of a non-energetic polymer leads to a relatively strong reduction in the performance of an explosive compound containing the binder according to the invention.

Das Vernetzungsagens umfasst oder besteht aus einem Diisocyanat, Triisocyanat, Polyisocyanat oder einem Gemisch aus mindestens zwei dieser Isocyanate, oder einem, insbesondere di-, tri- oder polyfunktionalen, Säureanhydrid. Bei dem Diisocyanat kann es sich um Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPI), Toluylendiisocyanat (TDI) oder Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) handeln. Das Triisocyanat kann beispielsweise Hexamethylentriisocyanat oder ein Biuret-Triisocyanat sein. Ein geeignetes Gemisch aus Hexamethylendiisocyanat und Hexamethylendiamin-Biuret wird unter dem Handelsnamen "Desmodur® N100" von der Covestro AG vertrieben. Von diesem Gemisch sollten bei dem erfindungsgemäßen Bindemittel jedoch nur eine verhältnismäßig geringe Menge eingesetzt werden, um eine verhältnismäßig starke Vernetzung und damit eine relativ große Härte des Bindemittels zu vermeiden.The crosslinking agent comprises or consists of a diisocyanate, triisocyanate, polyisocyanate or a mixture of at least two of these isocyanates, or an acid anhydride, in particular a di-, tri- or polyfunctional one. The diisocyanate can be hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPI), toluene diisocyanate (TDI) or methylene diphenyl diisocyanate (MDI). The triisocyanate can be, for example, hexamethylene triisocyanate or a biuret triisocyanate. A suitable mixture of hexamethylene diisocyanate and hexamethylenediamine biuret is sold under the trade name "Desmodur ® N100" by Covestro AG. However, only a relatively small amount of this mixture should be used in the binder according to the invention in order to avoid relatively strong crosslinking and thus a relatively high hardness of the binder.

Bei einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Bindemittels weisen Moleküle des Vernetzungsagens jeweils mindestens drei jeweils zur Ausbildung einer Bindung mit einem der Monomere oder der Moleküle des weiteren Polymers geeignete funktionelle Gruppen, insbesondere Isocyanatgruppen, auf. Alternativ oder zusätzlich können die Monomere oder Moleküle des weiteren Polymers jeweils mindestens drei jeweils zur Ausbildung einer Bindung mit einem Molekül des Vernetzungsagens geeignete funktionelle Gruppen, insbesondere OH-Gruppen, aufweisen. Es hat sich als günstig erwiesen, wenn mindestens 1% der Moleküle des Vernetzungsagens oder der Monomere oder Moleküle des weiteren Polymers oder 1% der insgesamt vorliegenden Moleküle des Vernetzungsagens und der Monomere oder Moleküle des weiteren Polymers mindestens drei funktionelle Gruppen aufweist. Dadurch kann eine gute Immobilisierung der ionischen Flüssigkeit durch Ausbildung eines zumindest zweidimensionalen Netzwerks sichergestellt werden.In one embodiment of the binder according to the invention, molecules of the crosslinking agent each have at least three molecules each for forming a bond with one of the monomers or the molecules of the further polymer suitable functional Groups, in particular isocyanate groups. Alternatively or additionally, the monomers or molecules of the further polymer can each have at least three functional groups, in particular OH groups, each suitable for forming a bond with a molecule of the crosslinking agent. It has proven to be advantageous if at least 1% of the molecules of the crosslinking agent or of the monomers or molecules of the further polymer or 1% of the total molecules of the crosslinking agent and the monomers or molecules of the further polymer have at least three functional groups. This can ensure good immobilization of the ionic liquid by forming at least a two-dimensional network.

Günstig ist es auch, wenn die ionische Flüssigkeit wasserunlöslich und insbesondere wasserunlöslich und nicht hygroskopisch ist. Dadurch kann verhindert werden, dass sich die Zusammensetzung und die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Bindemittels durch, insbesondere aus der Luft, aufgenommenes Wasser verändern.It is also advantageous if the ionic liquid is water-insoluble and in particular water-insoluble and non-hygroscopic. This can prevent the composition and properties of the binder according to the invention from changing due to water absorbed, in particular from the air.

Als Anion kann die ionische Flüssigkeit ein Perchlorat-, Nitrat-, Acetat-, Dicyanamid-, Hexafluorophosphat- oder Tetrafluoroborat-Ion enthalten. Als Kation kann die ionische Flüssigkeit ein Alkylimidazolium-Ion, ein Alkyl-Alkylimidazolium-lon, ein Alkyl-Methylimidazolium-lon, insbesondere Dimethylimidazolium-lon oder Ethylmethylimidazolium-Ion, ein Tetrazolium-Ion oder ein Triazolium-Ion enthalten. Die ionische Flüssigkeit kann beispielsweise ein Alkylimidazolium-Perchlorat, ein Alkyl-Alkylimidazolium-Perchlorat, ein Alkylimidazolium-Tetrafluoroborat, ein Alkyl-Alkylimidazolium-Tetrafluoroborat, Alkylimidazolium-Dicyanamid oder ein Alkyl-Alkylimidazolium-Dicyanamid sein. Geeignete ionische Flüssigkeiten sind beispielsweise 1-Butyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborat (BMIM-BF4), 1-Butyl-3-methylimidazoliumdicyanamid (BMIM-C2N2) oder n-Butylmethylimidazoliumperchlorat (BMIM-ClO4). Im Hinblick auf die Verwendung des Bindemittels für einen Sprengstoff ist es günstig, wenn die ionische Flüssigkeit eine energetische ionische Flüssigkeit, insbesondere n-Butylmethylimidazoliumperchlorat (BMIM-ClO4), ist. Eine energetische ionische Flüssigkeit ist eine solche, die nach einer Zündung oder Anzündung ohne das Erfordernis eines zusätzlichen Oxidationsmittels, wie beispielsweise Luftsauerstoff, Energie, insbesondere mindestens 1 kJ/g, freisetzt. Auf diese Weise ist es möglich, ein Bindemittel bereitzustellen, welches mindestens 1 MJ/kg an Energie freisetzt, wenn ein damit gebundener Sprengstoff umgesetzt wird.The ionic liquid can contain a perchlorate, nitrate, acetate, dicyanamide, hexafluorophosphate or tetrafluoroborate ion as an anion. The ionic liquid can contain an alkylimidazolium ion, an alkyl-alkylimidazolium ion, an alkyl-methylimidazolium ion, in particular dimethylimidazolium ion or ethylmethylimidazolium ion, a tetrazolium ion or a triazolium ion as a cation. The ionic liquid can be, for example, an alkylimidazolium perchlorate, an alkyl-alkylimidazolium perchlorate, an alkylimidazolium tetrafluoroborate, an alkyl-alkylimidazolium tetrafluoroborate, alkylimidazolium dicyanamide or an alkyl-alkylimidazolium dicyanamide. Suitable ionic liquids are, for example, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMIM-BF 4 ), 1-butyl-3-methylimidazolium dicyanamide (BMIM-C 2 N 2 ) or n-butylmethylimidazolium perchlorate (BMIM-ClO 4 ). With regard to the use of the binder for an explosive, it is advantageous if the ionic liquid is an energetic ionic liquid, in particular n-butylmethylimidazolium perchlorate (BMIM-ClO 4 ). An energetic ionic liquid is one which, after ignition or ignition, releases energy, in particular at least 1 kJ/g, without the need for an additional oxidizing agent, such as atmospheric oxygen. In this way, it is possible to provide a binder which releases at least 1 MJ/kg of energy when an explosive bound thereto is reacted.

Um eine möglichst hohe Dichte einer das Bindemittel enthaltenden Sprengstoffwirkmasse zu erreichen, ist es außerdem günstig, wenn die ionische Flüssigkeit eine solche ist, deren Dichte mindestens 1000 kg/m3, insbesondere mindestens 1100 kg/m3, beträgt.In order to achieve the highest possible density of an explosive active mass containing the binder, it is also advantageous if the ionic liquid is one whose density is at least 1000 kg/m 3 , in particular at least 1100 kg/m 3 .

Das Bindemittel kann in einer einen, insbesondere kristallinen, Sprengstoff umfassenden Sprengstoffwirkmasse enthalten sein. Bei dem Sprengstoff kann es sich um Oktogen, Hexogen, Nitropenta (PETN), Triaminotrinitrobenzol (TATB), Diaminodinitroethylen (FOX-7), Hexanitroisowurtzitan (CL-20) handeln oder Dihydroxyl-ammonium-5,5'-bistetrazol-1,1'-diolat (TKX-50).The binding agent can be contained in an explosive mass comprising an explosive, in particular a crystalline explosive. The explosive can be octogen, hexogen, nitropenta (PETN), triaminotrinitrobenzene (TATB), diaminodinitroethylene (FOX-7), hexanitroisowurtzitane (CL-20) or dihydroxylammonium-5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate (TKX-50).

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Sämtliche der folgenden Figuren zeigen das Ergebnis rheologischer Messungen verschiedener Bindemittel über die jeweils angegebenen Temperaturbereiche. Die Ergebnisse sind jeweils als Werte für der Speichermodul G' und der Verlustmodul G" dargestellt. Es zeigen:

Fig. 1
Das Ergebnis einer Messung eines nicht vernetzten Bindemittels gemäß dem Stand der Technik,
Fig. 2
das Ergebnis einer Messung eines erfindungsgemäßen Bindemittels,
Fig. 3
die Ergebnisse von Messungen von zwei Bindemitteln gemäß dem Stand der Technik und einem erfindungsgemäßen Bindemittel,
Fig. 4
das Ergebnis einer Messung eines zweiten erfindungsgemäßen Bindemittels,
Fig. 5
das Ergebnis einer Messung eines dritten erfindungsgemäßen Bindemittels,
Fig. 6
das Ergebnis einer Messung eines vierten erfindungsgemäßen Bindemittels,
Fig. 7
das Ergebnis einer Messung eines fünften erfindungsgemäßen Bindemittels und
Fig. 8
das Ergebnis einer Messung eines sechsten erfindungsgemäßen Bindemittels.
The invention is explained in more detail below using exemplary embodiments. All of the following figures show the results of rheological measurements of various binders over the respective temperature ranges specified. The results are shown as values for the storage modulus G' and the loss modulus G". They show:
Fig.1
The result of a measurement of a non-crosslinked binder according to the state of the art,
Fig.2
the result of a measurement of a binder according to the invention,
Fig.3
the results of measurements of two binders according to the prior art and a binder according to the invention,
Fig.4
the result of a measurement of a second binder according to the invention,
Fig.5
the result of a measurement of a third binder according to the invention,
Fig.6
the result of a measurement of a fourth binder according to the invention,
Fig.7
the result of a measurement of a fifth binder according to the invention and
Fig.8
the result of a measurement of a sixth binder according to the invention.

In den nachfolgenden Tabellen sind die Reagenzien zur Herstellung von Bindemittel enthaltenden Sprengstoffwirkmassen angegeben. Von jeder der Sprengstoffwirkmassen wurde 1 kg hergestellt. Bei den Nitrocellulose (NC) enthaltenden Sprengstoffwirkmassen wurde die NC zunächst in einem Gemisch aus Aceton und Ethylacetat im Verhältnis 1 : 1 aufgelöst. Anschließend wurde die jeweilige ionische Flüssigkeit, das jeweilige Isocyanat und das als Katalysator dienende Eisenacetylacetonat jeweils zu dieser Lösung zugesetzt und danach noch einige Minuten mittels eines Magnetrührers gerührt, um eine homogene Mischung zu erhalten. Von dem Aceton-Ethylacetat-Gemisch wurden jeweils ca. 400 ml eingesetzt. Statt des verwendeten Aceton-Ethylacetat-Gemischs hätte auch Ethanol, Ethanol und Ethylether im Verhältnis 2 : 1, Ethanol und Aceton im Verhältnis 2 : 1 oder Ethanol-Ethylacetat im Verhältnis 2 : 1 oder jedes beliebige andere Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, welches sowohl die zu vernetzenden Monomere oder Moleküle des weiteren Polymers löst als auch mit der ionischen Flüssigkeit mischbar ist, eingesetzt werden können.The following tables show the reagents for producing explosives containing binding agents. 1 kg of each of the explosives was produced. For the explosives containing nitrocellulose (NC), the NC was first dissolved in a mixture of acetone and ethyl acetate in a ratio of 1:1. The respective ionic liquid, the respective isocyanate and the iron acetylacetonate used as a catalyst were then added to this solution and then stirred for a few minutes using a magnetic stirrer to obtain a homogeneous mixture. Approximately 400 ml of the acetone-ethyl acetate mixture was used in each case. Instead of the acetone-ethyl acetate mixture used, ethanol, ethanol and ethyl ether in a ratio of 2:1, ethanol and acetone in a ratio of 2:1 or ethanol-ethyl acetate in a ratio of 2:1 or any other solvent or solvent mixture which both dissolves the monomers or molecules of the further polymer to be crosslinked and is miscible with the ionic liquid could have been used.

In die resultierende Lösung wird jeweils der getrocknete Sprengstoff eingeschlämmt und das resultierende Gemisch in einen Mischer eingefüllt und darin gemischt. Nach 5 Minuten wird das Gemisch auf etwa 70 °C erhitzt und der Druck allmählich auf unter 2 mbar gesenkt, um das Aceton-Ethylacetat-Gemisch vollständig abzuziehen. Dadurch erfolgt eine Beschichtung der Sprengstoffkristalle mit dem Bindemittel. Nach Abzug des Lösungsmittels wurden das Mischen und das Beheizen des Mischers beendet und der Druck in dem Mischer wieder dem Atmosphärendruck angeglichen. Nach Öffnen des Mischers fand sich darin eine leicht klebrige, farblose, pulverförmige und gut dosierbare Masse. Diese wurde entnommen und jeweils 24 g davon in einem 21 mm Durchmesser aufweisenden Presswerkzeug zu einer Tablette gepresst. So hergestellte Tabletten wurden in einem Gap-Test eingesetzt.The dried explosive is slurried into the resulting solution and the resulting mixture is poured into a mixer and mixed there. After 5 minutes, the mixture is heated to around 70 °C and the pressure is gradually reduced to below 2 mbar in order to completely remove the acetone-ethyl acetate mixture. This coats the explosive crystals with the binding agent. After the solvent has been removed, the mixing and heating of the mixer are stopped and the pressure in the mixer is adjusted to atmospheric pressure again. After opening the mixer, a slightly sticky, colorless, powdery and easily dosed mass was found inside. This was removed and 24 g of it was pressed into a tablet in a 21 mm diameter pressing tool. Tablets produced in this way were used in a gap test.

Bei dem Gap-Test handelt es sich um einen Standardtest für die Ermittlung der Insensitivität von Sprengstoffwirkmassen oder Sprengstoffen. Dabei wird die als "Gap" bzw. "Spalt" bezeichnete Höhe einer standardisierten Wassersäule gemessen, die ausreicht, um eine durch Detonation einer Standardsprengladung erzeugte Stoßwelle in der Wassersäule auf die zu untersuchende Sprengstoffwirkmasse zu übertragen, so dass diese noch zuverlässig detoniert, bzw. zuverlässig nicht mehr detoniert. Die Werte sind dabei jeweils in mm der Wassersäule angegeben. In den nachfolgenden Tabellen bezeichnet der erste Wert unter "Gap [mm]" jeweils den Wert, bei dem die zu untersuchende Sprengstoffwirkmasse zuverlässig noch detoniert ("GO") und der zweiter Wert den Wert, bei dem die zu untersuchende Sprengstoffwirkmasse zuverlässig gerade nicht mehr detoniert ("NO GO"). Je niedriger diese Werte sind, desto insensitiver ist die Sprengstoffwirkmasse. "TMD" bezeichnet in den nachfolgenden Tabellen jeweils die in kg/m3 angegebene theoretische maximale Dichte der jeweiligen Sprengstoffwirkmasse.The gap test is a standard test for determining the insensitivity of explosives or explosive materials. The height of a standardized water column, known as the "gap," is measured. This height is sufficient to transfer a shock wave generated by the detonation of a standard explosive charge in the water column to the explosive material to be tested, so that it still detonates reliably or no longer detonates reliably. Values are given in mm of water column. In the following tables, the first value under "Gap [mm]" indicates the value at which the explosive mass to be tested still detonates reliably ("GO") and the second value indicates the value at which the explosive mass to be tested no longer detonates reliably ("NO GO"). The lower these values are, the less sensitive the explosive mass is. In the following tables, "TMD" indicates the theoretical maximum density of the respective explosive mass, given in kg/m 3 .

Beispiel 1 - Stand der Technik:Example 1 - State of the art:

Gemisch zur Herstellung der bekannten pressbaren, einen Weichmacher enthaltenden insensitiven Sprengstoffwirkmasse DXP-1340: Stoff Typ Gew.-% Sonstiges Acrylatgummi Hytemp 4454 1,0 TMD = 1833 Dioctyladipat (DOA) Weichmacher 3,0 Oktogen NSO 137 gesiebt 630 µm 67,2 Oktogen NSO 152 28,8 Mixture for the production of the known pressable, insensitive explosive compound DXP-1340 containing a plasticizer: Material Type % by weight Miscellaneous Acrylate rubber Hytemp 4454 1.0 TMD = 1833 Dioctyl adipate (DOA) Plasticizer 3.0 Octogen NSO 137 sieved 630 µm 67.2 Octogen NSO152 28.8

Beispiel 2 - Stand der Technik:Example 2 - State of the art:

Gemisch zur Herstellung einer aus der EP 2 698 359 B1 bekannten pressbaren, eine ionische Flüssigkeit enthaltenden vollenergetischen insensitiven Sprengstoffiniirkmasse: Stoff Typ Gew.-% Sonstiges Nitrocellulose Hagedorn H24 1,75 BMIM-ClO4 selbst synthetisiert 5,25 TMD = 1853 Oktogen NSO 137 gesiebt 630 µm 65,7 Oktogen NSO 152 27,3 Mixture for the preparation of a EP 2 698 359 B1 known pressable, fully energetic insensitive explosive mass containing an ionic liquid: Material Type % by weight Miscellaneous Nitrocellulose Hagedorn H24 1.75 BMIM-ClO 4 self-synthesized 5.25 TMD = 1853 Octogen NSO 137 sieved 630 µm 65.7 Octogen NSO152 27.3

Beispiel 3:Example 3:

Gemisch zur Herstellung einer pressbaren, eine ionische Flüssigkeit und das erfindungsgemäße Bindemittel enthaltenden vollenergetischen insensitiven Sprengstoffwirkmasse mit einer ionischen Flüssigkeit, einem weiteren Polymer und einem Vernetzungsagens: Stoff Typ Gew.-% Sonstiges Nitrocellulose Nitrochemie TLP-NC 0,70 BMIM-ClO4 selbst synthetisiert 6,30 TMD = 1849 Oktogen NSO 137 gesiebt 630 µm 65,1 Oktogen NSO 152 27,9 Hexamethylendiisocyanat Sigma-Aldrich 52649 0,0175 Eisenacetylacetonat Merck 8.03912.0250 0,0035 Mixture for producing a pressable, fully energetic, insensitive explosive mass containing an ionic liquid and the binder according to the invention with an ionic liquid, another polymer and a cross-linking agent: Material Type % by weight Miscellaneous Nitrocellulose Nitrochemistry TLP-NC 0.70 BMIM-ClO 4 self-synthesized 6.30 TMD = 1849 Octogen NSO 137 sieved 630 µm 65.1 Octogen NSO152 27.9 Hexamethylene diisocyanate Sigma-Aldrich 52649 0.0175 Iron acetylacetonate Merck-8.03912.0250 0.0035

Beispiel 4:Example 4:

Gemisch zur Herstellung einer pressbaren, eine ionische Flüssigkeit und das erfindungsgemäße Bindemittel enthaltenden vollenergetischen insensitiven Sprengstoffwirkmasse mit einer ionischen Flüssigkeit, einem weiteren Polymer und einem Vernetzungsagens: Stoff Typ Gew.-% Sonstiges Nitrocellulose Synthesia Grade E 1,398 BMIM-ClO4 selbst synthetisiert 5,593 TMD = 1852 Oktogen NSO 137 gesiebt 630 µm 65,1 Oktogen NSO 152 27,9 Hexamethylendiisocyanat Sigma-Aldrich 52649 0,006 Eisenacetylacetonat Merck 8.03912.0250 0,003 Mixture for producing a pressable, fully energetic, insensitive explosive mass containing an ionic liquid and the binder according to the invention with an ionic liquid, another polymer and a cross-linking agent: Material Type % by weight Miscellaneous Nitrocellulose Synthesia Grade E 1,398 BMIM-ClO 4 self-synthesized 5,593 TMD = 1852 Octogen NSO 137 sieved 630 µm 65.1 Octogen NSO152 27.9 Hexamethylene diisocyanate Sigma-Aldrich 52649 0.006 Iron acetylacetonate Merck-8.03912.0250 0.003

Beispiel 5:Example 5:

Gemisch zur Herstellung einer pressbaren, eine ionische Flüssigkeit und das erfindungsgemäße Bindemittel enthaltenden vollenergetischen insensitiven Sprengstoffwirkmasse mit einer ionischen Flüssigkeit, einem weiteren Polymer und einem Vernetzungsagens: Stoff Typ Gew.-% Sonstiges Nitrocellulose Synthesia Grade E 1,748 BMIM-ClO4 selbst synthetisiert 5,243 TMD = 1854 Oktogen NSO 137 gesiebt 630 µm 65,1 Oktogen NSO 152 27,9 Hexamethylendiisocyanat Sigma-Aldrich 52649 0,006 Eisenacetylacetonat Merck 8.03912.0250 0,003 Mixture for producing a pressable, fully energetic, insensitive explosive mass containing an ionic liquid and the binder according to the invention with an ionic liquid, another polymer and a cross-linking agent: Material Type % by weight Miscellaneous Nitrocellulose Synthesia Grade E 1,748 BMIM-ClO 4 self-synthesized 5,243 TMD = 1854 Octogen NSO 137 sieved 630 µm 65.1 Octogen NSO152 27.9 Hexamethylene diisocyanate Sigma-Aldrich 52649 0.006 Iron acetylacetonate Merck-8.03912.0250 0.003

Beispiel 6:Example 6:

Gemisch zur Herstellung einer pressbaren, eine ionische Flüssigkeit und das erfindungsgemäße Bindemittel enthaltenden vollenergetischen insensitiven Sprengstoffwirkmasse mit einer ionischen Flüssigkeit, einem weiteren Polymer und einem Vernetzungsagens: Stoff Typ Gew.-% Sonstiges Nitrocellulose Synthesia E37 1,747 BMIM-ClO4 selbst synthetisiert 5,241 TMD = 1854 Oktogen NSO 137 gesiebt 630 µm 65,1 Oktogen NSO 152 27,9 Hexamethylendiisocyanat Sigma-Aldrich 52649 0,008 Eisenacetylacetonat Merck 8.03912.0250 0,003 Mixture for producing a pressable, fully energetic, insensitive explosive mass containing an ionic liquid and the binder according to the invention with an ionic liquid, another polymer and a cross-linking agent: Material Type % by weight Miscellaneous Nitrocellulose Synthesia E37 1,747 BMIM-ClO 4 self-synthesized 5,241 TMD = 1854 Octogen NSO 137 sieved 630 µm 65.1 Octogen NSO152 27.9 Hexamethylene diisocyanate Sigma-Aldrich 52649 0.008 Iron acetylacetonate Merck-8.03912.0250 0.003

Beispiel 7:Example 7:

Gemisch zur Herstellung einer pressbaren, eine ionische Flüssigkeit und das erfindungsgemäße Bindemittel enthaltenden vollenergetischen insensitiven Sprengstoffwirkmasse mit einer ionischen Flüssigkeit, einem weiteren Polymer und einem Vernetzungsagens: Stoff Typ Gew.-% Sonstiges Nitrocellulose Synthesia Grade E 1,747 BMIM-ClO4 selbst synthetisiert 5,241 TMD = 1854 Oktogen NSO 137 gesiebt 630 µm 65,1 Oktogen NSO 152 27,9 Hexamethylendiisocyanat Sigma-Aldrich 52649 0,008 Eisenacetylacetonat Merck 8.03912.0250 0,003 Mixture for producing a pressable, fully energetic, insensitive explosive mass containing an ionic liquid and the binder according to the invention with an ionic liquid, another polymer and a cross-linking agent: Material Type % by weight Miscellaneous Nitrocellulose Synthesia Grade E 1,747 BMIM-ClO 4 self-synthesized 5,241 TMD = 1854 Octogen NSO 137 sieved 630 µm 65.1 Octogen NSO152 27.9 Hexamethylene diisocyanate Sigma-Aldrich 52649 0.008 Iron acetylacetonate Merck-8.03912.0250 0.003

Beispiel 8:Example 8:

Gemisch zur Herstellung einer pressbaren, eine ionische Flüssigkeit und das erfindungsgemäße Bindemittel enthaltenden vollenergetischen insensitiven Sprengstoffwirkmasse mit einer ionischen Flüssigkeit, einem weiteren Polymer und einem Vernetzungsagens: Stoff Typ Gew.-% Sonstiges Nitrocellulose Synthesia Grade E 1,048 BMIM-ClO4 selbst synthetisiert 5,241 TMD = 1856 Oktogen NSO 137 gesiebt 630 µm 65,1 Oktogen NSO 152 27,9 Hexamethylenpolyisocyanat Desmodur ® N100 0,008 Eisenacetylacetonat Merck 8.03912.0250 0,003 Mixture for producing a pressable, fully energetic, insensitive explosive mass containing an ionic liquid and the binder according to the invention with an ionic liquid, another polymer and a cross-linking agent: Material Type % by weight Miscellaneous Nitrocellulose Synthesia Grade E 1,048 BMIM-ClO 4 self-synthesized 5,241 TMD = 1856 Octogen NSO 137 sieved 630 µm 65.1 Octogen NSO152 27.9 Hexamethylene polyisocyanate Desmodur® N100 0.008 Iron acetylacetonate Merck-8.03912.0250 0.003

Beispiel 9:Example 9:

Gemisch zur Herstellung einer pressbaren, eine ionische Flüssigkeit und das erfindungsgemäße Bindemittel enthaltenden vollenergetischen insensitiven Sprengstoffwirkmasse mit einer ionischen Flüssigkeit, einem weiteren Polymer und einem Vernetzungsagens: Stoff Typ Gew.-% Sonstiges Nitrocellulose Synthesia E37 1,744 BMIM-ClO4 selbst synthetisiert 5,232 TMD = 1854 Oktogen NSO 137 gesiebt 630 µm 65,1 Oktogen NSO 152 27,9 Hexamethylendiisocyanat Sigma-Aldrich 52649 0,021 Eisenacetylacetonat Merck 8.03912.0250 0,003 Mixture for producing a pressable, fully energetic, insensitive explosive mass containing an ionic liquid and the binder according to the invention with an ionic liquid, another polymer and a cross-linking agent: Material Type % by weight Miscellaneous Nitrocellulose Synthesia E37 1,744 BMIM-ClO 4 self-synthesized 5,232 TMD = 1854 Octogen NSO 137 sieved 630 µm 65.1 Octogen NSO152 27.9 Hexamethylene diisocyanate Sigma-Aldrich 52649 0.021 Iron acetylacetonate Merck-8.03912.0250 0.003

Beispiel 10:Example 10:

Gemisch zur Herstellung einer pressbaren, eine ionische Flüssigkeit und das erfindungsgemäße Bindemittel enthaltenden vollenergetischen insensitiven Sprengstoffwirkmasse mit einer ionischen Flüssigkeit, einem weiteren Polymer und einem Vernetzungsagens: Stoff Typ Gew.-% Sonstiges Nitrocellulose Synthesia E37 1,744 BMIM-ClO4 selbst synthetisiert 5,233 TMD = 1854 Oktogen NSO 137 gesiebt 630 µm 65,1 Oktogen NSO 152 27,9 Hexamethylenpolyisocyanat Desmodur ® N100 0,020 Eisenacetylacetonat Merck 8.03912.0250 0,003 Mixture for producing a pressable, fully energetic, insensitive explosive mass containing an ionic liquid and the binder according to the invention with an ionic liquid, another polymer and a cross-linking agent: Material Type % by weight Miscellaneous Nitrocellulose Synthesia E37 1,744 BMIM-ClO 4 self-synthesized 5,233 TMD = 1854 Octogen NSO 137 sieved 630 µm 65.1 Octogen NSO152 27.9 Hexamethylene polyisocyanate Desmodur® N100 0.020 Iron acetylacetonate Merck-8.03912.0250 0.003

Beispiel 11:Example 11:

Gemisch zur Herstellung einer pressbaren, eine ionische Flüssigkeit und das erfindungsgemäße Bindemittel enthaltenden vollenergetischen insensitiven Sprengstoffwirkmasse mit einer ionischen Flüssigkeit, einem weiteren Polymer und einem Vernetzungsagens: Stoff Typ Gew.-% Sonstiges Nitrocellulose Synthesia Grade E 1,744 BMIM-ClO4 selbst synthetisiert 5,233 TMD = 1854 Oktogen NSO 137 gesiebt 630 µm 65,1 Oktogen NSO 152 27,9 Hexamethylenpolyisocyanat Desmodur ® N100 0,020 Eisenacetylacetonat Merck 8.03912.0250 0,003 Mixture for producing a pressable, fully energetic, insensitive explosive mass containing an ionic liquid and the binder according to the invention with an ionic liquid, another polymer and a cross-linking agent: Material Type % by weight Miscellaneous Nitrocellulose Synthesia Grade E 1,744 BMIM-ClO 4 self-synthesized 5,233 TMD = 1854 Octogen NSO 137 sieved 630 µm 65.1 Octogen NSO152 27.9 Hexamethylene polyisocyanate Desmodur® N100 0.020 Iron acetylacetonate Merck-8.03912.0250 0.003

Beispiel 12:Example 12:

Gemisch zur Herstellung einer pressbaren, eine ionische Flüssigkeit und das erfindungsgemäße Bindemittel enthaltenden vollenergetischen insensitiven Sprengstoffwirkmasse mit einer ionischen Flüssigkeit, einem weiteren Polymer und einem Vernetzungsagens: Stoff Typ Gew.-% Sonstiges Nitrocellulose Nitrochemie TLP-NC 0,689 BMIM-ClO4 selbst synthetisiert 6,204 TMD = 1848 Oktogen NSO 137 gesiebt 630 µm 65,1 Oktogen NSO 152 27,9 pG-DiNCO Sigma-Aldrich 433497 0,103 Eisenacetylacetonat Merck 8.03912.0250 0,003 pG-DiNCO = Polypropylenglycol, toluen(2,4)di-isocyanatterminiert Mixture for producing a pressable, fully energetic, insensitive explosive mass containing an ionic liquid and the binder according to the invention with an ionic liquid, another polymer and a cross-linking agent: Material Type % by weight Miscellaneous Nitrocellulose Nitrochemistry TLP-NC 0.689 BMIM-ClO 4 self-synthesized 6,204 TMD = 1848 Octogen NSO 137 sieved 630 µm 65.1 Octogen NSO152 27.9 pG-DiNCO Sigma-Aldrich 433497 0.103 Iron acetylacetonate Merck-8.03912.0250 0.003 pG-DiNCO = polypropylene glycol, toluene(2,4)di-isocyanate terminated

Beispiel 13:Example 13:

Gemisch zur Herstellung einer pressbaren, eine ionische Flüssigkeit und das erfindungsgemäße Bindemittel enthaltenden vollenergetischen insensitiven Sprengstoffwirkmasse mit einer ionischen Flüssigkeit, einem weiteren Polymer und einem Vernetzungsagens: Stoff Typ Gew.-% Sonstiges Nitrocellulose Nitrochemie TLP-NC 0,692 BMIM-ClO4 selbst synthetisiert 6,231 TMD = 1848 Oktogen NSO 137 gesiebt 630 µm 65,1 Oktogen NSO 152 27,9 pG-DiNCO Sigma-Aldrich 433497 0,069 Eisenacetylacetonat Merck 8.03912.0250 0,007 pG-DiNCO = Polypropylenglycol, toluen(2,4)di-isocyanatterminiert Mixture for producing a pressable, fully energetic, insensitive explosive mass containing an ionic liquid and the binder according to the invention with an ionic liquid, another polymer and a cross-linking agent: Material Type % by weight Miscellaneous Nitrocellulose Nitrochemistry TLP-NC 0.692 BMIM-ClO 4 self-synthesized 6,231 TMD = 1848 Octogen NSO 137 sieved 630 µm 65.1 Octogen NSO152 27.9 pG-DiNCO Sigma-Aldrich 433497 0.069 Iron acetylacetonate Merck-8.03912.0250 0.007 pG-DiNCO = polypropylene glycol, toluene(2,4)di-isocyanate terminated

Beispiel 14:Example 14:

Gemisch zur Herstellung einer pressbaren, eine ionische Flüssigkeit und das erfindungsgemäße Bindemittel enthaltenden vollenergetischen insensitiven Sprengstoffwirkmasse mit einer ionischen Flüssigkeit, einem weiteren Polymer und einem Vernetzungsagens: Stoff Typ Gew.-% Sonstiges Nitrocellulose Nitrochemie TLP-NC 0,689 BMIM-ClO4 selbst synthetisiert 6,201 TMD = 1848 Oktogen NSO 137 gesiebt 630 µm 65,1 Oktogen NSO 152 27,9 pG-DiNCO Sigma-Aldrich 433497 0,103 Eisenacetylacetonat Merck 8.03912.0250 0,007 pG-DiNCO = Polypropylenglycol, toluen(2,4)di-isocyanatterminiert Mixture for producing a pressable, fully energetic, insensitive explosive mass containing an ionic liquid and the binder according to the invention with an ionic liquid, another polymer and a cross-linking agent: Material Type % by weight Miscellaneous Nitrocellulose Nitrochemistry TLP-NC 0.689 BMIM-ClO 4 self-synthesized 6,201 TMD = 1848 Octogen NSO 137 sieved 630 µm 65.1 Octogen NSO152 27.9 pG-DiNCO Sigma-Aldrich 433497 0.103 Iron acetylacetonate Merck-8.03912.0250 0.007 pG-DiNCO = polypropylene glycol, toluene(2,4)di-isocyanate terminated

Beispiel 15:Example 15:

Gemisch zur Herstellung einer pressbaren, eine ionische Flüssigkeit und das erfindungsgemäße Bindemittel enthaltenden vollenergetischen insensitiven Sprengstoffwirkmasse mit einer ionischen Flüssigkeit, einem weiteren Polymer und einem Vernetzungsagens: Stoff Typ Gew.-% Sonstiges Nitrocellulose Nitrochemie TLP-NC 0,692 BMIM-ClO4 selbst synthetisiert 6,225 TMD = 1849 Oktogen NSO 137 gesiebt 630 µm 65,1 Oktogen NSO 152 27,9 pG-DiNCO Sigma-Aldrich 433497 0,069 Eisenacetylacetonat Merck 8.03912.0250 0,014 pG-DiNCO = Polypropylenglycol, toluen(2,4)di-isocyanatterminiert Mixture for producing a pressable, fully energetic, insensitive explosive mass containing an ionic liquid and the binder according to the invention with an ionic liquid, another polymer and a cross-linking agent: Material Type % by weight Miscellaneous Nitrocellulose Nitrochemistry TLP-NC 0.692 BMIM-ClO 4 self-synthesized 6,225 TMD = 1849 Octogen NSO 137 sieved 630 µm 65.1 Octogen NSO152 27.9 pG-DiNCO Sigma-Aldrich 433497 0.069 Iron acetylacetonate Merck-8.03912.0250 0.014 pG-DiNCO = polypropylene glycol, toluene(2,4)di-isocyanate terminated

In den Figuren 1 bis 8 sind jeweils die Ergebnisse aus rheometrischen Messungen der rheologischen Eigenschaften der Bindemittel einiger der obigen Sprengstoffwirkmassen dargestellt. Für diese Messungen war das Bindemittel nicht mit dem jeweiligen Sprengstoff vermischt. Der Speichermodul G' gibt dabei den Wert für den elastischen Anteil und der Verlustmodul G" den Wert für den viskosen Anteil des in Form einer komplexen Zahl wie folgt definierten komplexen Schubmoduls G* an: G * = G ′ + i ⋅ G "

Figure imgb0001
i ist dabei die imaginäre Einheit der komplexen Zahl G*. Der Speichermodul G' ist proportional zu dem Anteil der Deformationsenergie, der im Bindemittel gespeichert wird und nach Entlastung wieder aus dem Bindemittel gewonnen werden kann. Der Verlustmodul G" entspricht dem Verlustanteil der Energie, welche durch innere Reibung in dem Bindemittel in Wärme umgewandelt wird. Die Bindemittelproben mit Vernetzungsagens wurden jeweils zunächst bei der höchsten dargestellten Temperatur so lange gemessen, bis der Speichermodul G' nicht mehr angestiegen ist. Dies zeigte den Abschluss der Vernetzungsreaktion an. Anschließend wurde die Temperatur langsam über den in den Figuren jeweils angegebenen Temperaturbereich abgesenkt.In the Figures 1 to 8 The results of rheometric measurements of the rheological properties of the binders of some of the above explosive masses are shown. For these measurements, the binder was not mixed with the respective explosive. The storage modulus G' indicates the value for the elastic part and the loss modulus G" indicates the value for the viscous part of the complex shear modulus G*, defined in the form of a complex number as follows: G * = G ′ + i ⋅ G "
Figure imgb0001
 i is the imaginary unit of the complex number G*. The storage modulus G' is proportional to the proportion of the deformation energy that is stored in the binder and can be recovered from the binder after the load is removed. The loss modulus G" corresponds to the loss of energy that is converted into heat by internal friction in the binder. The binder samples with cross-linking agent were initially measured at the highest temperature shown until the storage modulus G' no longer increased. This indicated the completion of the cross-linking reaction. The temperature was then slowly reduced over the temperature range shown in the figures.

Fig. 1 zeigt das Ergebnis der rheometrischen Messung des Bindemittels aus Beispiel 2. Dieses Bindemittel enthält Nitrocellulose und eine ionische Flüssigkeit, jedoch kein Vernetzungsagens. Der Verlauf der Kurven in Fig. 1 zeigt, dass sich der Speichermodul G' im Temperaturbereich von +80 °C bis -60 °C von 5 Pa auf 500 kPa, d. h. über 5 Größenordnungen, ändert. Fig.1 shows the result of the rheometric measurement of the binder from Example 2. This binder contains nitrocellulose and an ionic liquid, but no cross-linking agent. The course of the curves in Fig.1 shows that the storage modulus G' changes from 5 Pa to 500 kPa, i.e. over 5 orders of magnitude, in the temperature range from +80 °C to -60 °C.

Fig. 2 zeigt das Ergebnis der entsprechenden rheometrischen Messung für die in Beispiel 3 enthaltene erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung, welche das Vernetzungsagens Hexamethylendiisocyanat und den die Vernetzung katalysierenden Katalysators Eisenacetylacetonat enthält. Die Figur zeigt, dass sich der Speichermodul G' hier im Bereich von +80 °C bis -60 °C wesentlich weniger stark ändert als bei dem Bindemittel aus Beispiel 2. Fig.2 shows the result of the corresponding rheometric measurement for the binder composition according to the invention contained in Example 3, which contains the crosslinking agent hexamethylene diisocyanate and the crosslinking catalyst iron acetylacetonate. The figure shows that the storage modulus G' changes significantly less in the range from +80 °C to -60 °C than in the binder from Example 2.

Fig. 3 zeigt die Ergebnisse der Messungen der Bindemittelzusammensetzungen aus Beispiel 1("Hytemp/DOA 25/75"), Beispiel 2 ("NC/BMIM-ClO4 25/75") und Beispiel 3 ("NC/BMIM-ClO4/HDMI 90/10/0.055"). Fig. 3 zeigt deutlich die Wirkung der Vernetzung. Das als Referenz dienende Bindemittel aus Beispiel 1 ist ebenfalls vernetzt. Dieses Bindemittel ist jedoch nicht energetisch und resultiert daher in einer reduzierten Fig.3 shows the results of the measurements of the binder compositions from Example 1 ("Hytemp/DOA 25/75"), Example 2 ("NC/BMIM-ClO 4 25/75") and Example 3 ("NC/BMIM-ClO 4 /HDMI 90/10/0.055"). Fig.3 clearly shows the effect of cross-linking. The reference binder from Example 1 is also cross-linked. However, this binder is not energetic and therefore results in a reduced

Leistung einer dieses Bindemittel enthaltenden Sprengstoffwirkmasse gegenüber der mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel erreichbaren Leistung, wenn in diesem ein energetisches weiteres Polymer und/oder eine energetische ionische Flüssigkeit enthalten ist/sind.Performance of an explosive composition containing this binder compared to the performance achievable with the binder according to the invention if it contains an additional energetic polymer and/or an energetic ionic liquid.

Die in den weiteren Figuren dargestellten Ergebnisse sind jeweils wie folgt mit den Bindemitteln aus den weiteren Beispielen ermittelt worden:

Fig. 4:
Bindemittel aus Beispiel 4
Fig. 5:
Bindemittel aus Beispiel 8
Fig. 6:
Bindemittel aus Beispiel 12
Fig. 7:
Bindemittel aus Beispiel 13
Fig. 8:
Bindemittel aus Beispiel 14
The results shown in the following figures were determined as follows using the binders from the other examples:
Fig.4:
Binder from Example 4
Fig.5:
Binder from Example 8
Fig.6:
Binder from Example 12
Fig.7:
Binder from Example 13
Fig.8:
Binder from Example 14

Die Ergebnisse zeigen gegenüber unvernetzten Bindemitteln eine deutlich reduzierte Veränderung des Speichermoduls G' in Abhängigkeit von der Temperatur.The results show a significantly reduced change in the storage modulus G' as a function of temperature compared to non-crosslinked binders.

Die Ergebnisse der Gap-Tests sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgelistet: Tabelle 1: Stoff TMD/(kg/m3) Dichte/(kg/m3) % TMD Gap/mm Ergebnis Tg/°C Insensitiv? % Weichmacher Beispiel 1 1833 1810 98,7 12/13 GO/NO GO -55 Ja DOA Beispiel 2 1853 1840 99,3 12/13 GO/NO GO <-60 Ja BMIM-ClO4 Beispiel 3 1849 1820 98,5 12/13 GO/NO GO <-60 Ja BMIM-ClO4 The results of the gap tests are listed in Table 1 below: Table 1: Material TMD/(kg/m 3 ) Density/(kg/m 3 ) % TMD Gap/mm Result Tg/°C Insensitive? % Plasticizer example 1 1833 1810 98.7 12/13 GO/NO GO -55 Yes DOA Example 2 1853 1840 99.3 12/13 GO/NO GO <-60 Yes BMIM-ClO 4 Example 3 1849 1820 98.5 12/13 GO/NO GO <-60 Yes BMIM-ClO 4

Beim Gap-Test beträgt der Grenzwert des Spalts für einen insensitiven Sprengstoff 15 mm. Ist der Spalt gleich oder kleiner als 15 mm und der Sprengstoff detoniert dabei wiederholbar noch nicht, wird er als insensitiv eingestuft. Bei sämtlichen Beispielen der obigen Tabelle erfolgte bei einem Spalt von 13 mm noch keine Detonation, so dass die getesteten Sprengstoffwirkmassen alle als insensitiv eingestuft werden können. "Tg" bedeutet in der obigen Tabelle "Glasübergangstemperatur". Die Glasübergangstemperatur wurde mittels dynamischer Differenz-Kalorimetrie (DSC) gemessen. Für militärische Zwecke sollte die Glasübergangstemperatur unterhalb von -54 °C liegen. Dies wird für die erfindungsgemäße Wirkmasse gemäß Beispiel 3 ohne Weiteres erreicht.In the gap test, the limit value of the gap for an insensitive explosive is 15 mm. If the gap is equal to or smaller than 15 mm and the explosive does not detonate repeatedly, it is classified as insensitive. In all examples in the table above, no detonation occurred at a gap of 13 mm, so that all of the explosives tested can be classified as insensitive. "Tg" in the table above means "glass transition temperature". The glass transition temperature was measured using differential scanning calorimetry (DSC). For military purposes, the glass transition temperature should be below -54 °C. This is easily achieved for the inventive active compound according to Example 3.

In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die für die Beispiele 1 bis 3 berechneten und gemessenen Leistungsdaten bei den tatsächlich erreichten Dichten gemäß der obigen Tabelle 1 angegeben. Die gemessenen Werte sind dabei jeweils in Klammern angegeben. Tabelle 2: Stoff D/(m/s) p/GPa Beispiel 1 8850 (8615) 33,0 Beispiel 2 8860 (8630) 34,5 Beispiel 3 8770 33,5 Table 2 below shows the performance data calculated and measured for Examples 1 to 3 at the actually achieved densities according to Table 1 above. The measured values are given in brackets. Table 2: Material D/(m/s) p/GPa example 1 8850 (8615) 33.0 Example 2 8860 (8630) 34.5 Example 3 8770 33.5

Claims (14)

  1. Binder for an explosive, comprising at least one ionic liquid and a polymer,
    characterized
    in that the polymer in the ionic liquid is formed of monomers or molecules of a further polymer that are crosslinked by a crosslinking agent to give an elastic network, the ionic liquid being incorporated in the network, the further polymer comprising or consisting of nitrocellulose or polyvinyl nitrate, the crosslinking agent comprising or consisting of a diisocyanate, triisocyanate or polyisocyanate or a mixture of at least two of these isocyanates or an acid anhydride.
  2. Binder according to Claim 1,
    characterized
    in that the binder, further to the energetic polymer, comprises at most 50 wt% of a non-energetic polymer, more particularly an epoxy resin, a polyester, polytetrahydrofuran, polyethylene glycol or polypropylene glycol.
  3. Binder according to any of the preceding claims, characterized
    in that the crosslinking agent comprises or consists of a diisocyanate, triisocyanate or polyisocyanate, which are in each case aliphatic, or a mixture of at least two of these isocyanates.
  4. Binder according to Claim 1 or 2,
    characterized
    in that the diisocyanate is hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPI), toluene diisocyanate (TDI) or methylenediphenyl diisocyanate (MDI) and the triisocyanate is hexamethylene triisocyanate or a biuret triisocyanate.
  5. Binder according to any of the preceding claims,
    characterized
    in that either molecules of the crosslinking agent have in each case at least three functional groups suitable in each case for forming a bond with one of the monomers or of the molecules of the further polymer, more particularly isocyanate groups, and/or the monomers or molecules of the further polymer in each case have at least three OH groups suitable in each case for forming a bond with a molecule of the crosslinking agent.
  6. Binder according to any of the preceding claims,
    characterized
    in that the ionic liquid is water-insoluble, more particularly water-insoluble and non-hygroscopic.
  7. Binder according to any of the preceding claims,
    characterized
    in that the ionic liquid comprises a perchlorate, nitrate, acetate, dicyanamide, hexafluorophosphate or tetrafluoroborate ion as anion and/or an alkylimidazolium ion, an alkyl-alkylimidazolium ion, an alkyl-methylimidazolium ion, more particularly dimethylimidazolium ion or ethylmethylimidazolium ion, a tetrazolium ion or a triazolium ion as cation.
  8. Binder according to any of the preceding claims, characterized
    in that the ionic liquid is 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMIM-BF4), 1-butyl-3-methylimidazolium dicyanamide (BMIM-C2N2) or n-butylmethylimidazolium perchlorate (BMIM-C1O4).
  9. Binder according to any of the preceding claims,
    characterized
    in that the ionic liquid is an energetic ionic liquid, more particularly n-butylmethylimidazolium perchlorate (BMIM-ClO4).
  10. Binder according to any of the preceding claims,
    characterized
    in that the ionic liquid is a liquid whose density is at least 1000 kg/m3, more particularly at least 1100 kg/m3.
  11. Binder according to any of the preceding claims,
    characterized
    in that the binder is present in an active explosive composition comprising an explosive, more particularly octogen, hexogen, nitropenta (PETN), triaminotrinitrobenzene (TATB), diaminodinitroethylene (FOX-7) or hexanitroisowurtzitane (CL-20).
  12. Method for producing a binder according to any of the preceding claims, characterized in that
    - the monomers or molecules of the further polymer, the ionic liquid and the crosslinking agent
    or
    - the monomers or molecules of the further polymer, the ionic liquid, the crosslinking agent and the explosive
    are mixed with one another for the crosslinking of the monomers or molecules of the further polymer in a crosslinking reaction, and the mixture resulting therefrom is incubated.
  13. Method according to Claim 12,
    characterized
    in that the monomers or molecules of the further polymer are dissolved or swollen in the ionic liquid, more particularly before being mixed with the explosive and/or with the crosslinking agent.
  14. Method according to Claim 12 or 13,
    characterized
    in that a catalyst which catalyses the crosslinking reaction, more particularly iron acetylacetonate, is mixed with the monomers or molecules of the further polymer, the ionic liquid and the crosslinking agent and also, optionally, the explosive.
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