EP3856940A1 - Method for purifying and for concentrating rare earths from phosphogypsum - Google Patents

Method for purifying and for concentrating rare earths from phosphogypsum

Info

Publication number
EP3856940A1
EP3856940A1 EP19783383.3A EP19783383A EP3856940A1 EP 3856940 A1 EP3856940 A1 EP 3856940A1 EP 19783383 A EP19783383 A EP 19783383A EP 3856940 A1 EP3856940 A1 EP 3856940A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
phosphogypsum
leaching
solution
rare earths
evaporation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP19783383.3A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Hamid MAZOUZ
Rachid BOULIF
Essaid BILAL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
OCP SA
Original Assignee
OCP SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by OCP SA filed Critical OCP SA
Publication of EP3856940A1 publication Critical patent/EP3856940A1/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B59/00—Obtaining rare earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/10—Preparation or treatment, e.g. separation or purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
    • C22B3/065—Nitric acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
    • C22B3/08—Sulfuric acid, other sulfurated acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
    • C22B3/10—Hydrochloric acid, other halogenated acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to the field of leaching of phosphogypsum obtained by the action of phosphoric acid on a phosphate rock.
  • the invention relates in particular to the leaching of phosphogypsum as well as the resulting leaching solution and the chemical treatment of the leaching solution.
  • phosphogypsum is a side product of the wet phosphoric acid production reaction, this process being the most commonly used process for the production of phosphoric acid.
  • phosphate deposits contain varied contents of rare earths, these contents being relatively low, generally less than 1% by weight of rare earths relative to the weight of phosphate rock, or even often less than 0.1% by weight as in the case of sedimentary phosphate.
  • Rare earths are of particular interest since their physico-chemical properties make them materials of choice in various applications such as optics (lighting, radiography), mechanics (due to their high hardness), and magnetic (manufacture of 'permanent magnets).
  • the leaching mixture comprises a solid phase mainly composed of phosphogypsum and a liquid phase containing the rare earths initially present in the phosphogypsum. The whole point is therefore to improve the leaching in order to increase the efficiency of extraction of rare earths from the phosphogypsum and thus the yield of rare earths.
  • the document CN 104903476 describes a process for extracting rare earths from a solid ore or from a secondary product of ore processing such as phosphogypsum.
  • This process consists in grinding the initial solid compound to obtain solid elements of a size less than 100 ⁇ m, then in leaching by the action of a mixture of sulfuric acid and nitric acid. on the crushed solid elements.
  • the leaching is carried out under conditions according to which the sulfuric acid and the nitric acid are in respective mass proportions of between 6: 1 and 1: 1, the liquid / solid mass ratio of the suspension is between 2: 1 and 6: 1, and the acid mixture is at a concentration of less than 15% by weight.
  • This process provides a rare earth leaching yield greater than 76%.
  • Document WO201 1/008137 proposes a process for extracting rare earths from phosphogypsum by leaching with a mixture of sulfuric acid and nitric acid whose mass ratio is 3.2: 1, 2.
  • the liquid / solid mass ratio of the suspension is 4: 5, and the acid mixture is at a concentration of between 1% and 3% by weight.
  • This process provides a yield of around 81%. Note, however, that the extraction of rare earths according to the process described is accompanied by a solubilization of the phosphogypsum, which affects the quality of the rare earths obtained.
  • Document WO2013060689 describes a process for extracting rare earths from calcium sulphate. This process is based on a step of maturing calcium sulphate hemihydrate containing rare earths with crystallization of calcium sulphate dihydrate by capturing water or residual moisture. Leaching with sulfuric acid of the calcium sulphate dihydrate is then carried out, with a mass ratio between the sulfuric acid and the calcium sulphate of between 0.15 and 0.35. This process makes it possible to obtain a yield greater than 80%.
  • the methods described in the documents presented above aim to increase the efficiency of extraction of rare earths from calcium sulfate, and thus the yield of rare earths from this extraction.
  • the phosphogypsum obtained by the action of phosphoric acid on a phosphate rock comprises a high content of impurities, and very particularly a high content of mineral impurities due to its mineral origin.
  • the object of the invention is therefore to remedy the drawbacks of the prior art by proposing a process for the purification and concentration of the rare earths initially contained in phosphogypsum, making it possible to reduce the content of mineral impurities and to increase the content of earths. rare in the leach solution.
  • the invention provides a process for the purification and concentration of the rare earths contained in phosphogypsum, characterized in that it comprises the following steps:
  • the proposed process has the following different characteristics taken alone or according to their technically possible combinations:
  • the method further comprises a step a 0 ) of washing the phosphogypsum with a sulphated solution produced before step a) of leaching;
  • the sulphated solution used in step a 0 ) is a potassium sulphate solution, a sodium sulphate solution, a calcium sulphate solution, or a mixture thereof; the sulphate content in the sulphated solution is less than or equal to 25%, preferably less than or equal to 20%, relative to the total mass of sulphated solution; washing step a 0 ) is carried out at a temperature between 20 ° C and 60 ° C, preferably at a temperature between 20 ° C and 40 ° C, and more preferably at a temperature between 25 ° C and 30 ° C;
  • the method further comprises a step d) of evaporation of the leach solution obtained in step c) in order to concentrate the rare earths present in the leach solution;
  • evaporation step d) comprises at least two evaporation steps, including a first evaporation step, the evaporation rate of which is between 20% and 40%, preferably between 20% and 30%, and a second evaporation step, the evaporation rate of which is adjusted as a function of that of the first evaporation step in order to obtain an overall evaporation rate less than or equal to 51%;
  • the method further comprises a step e) of treating the leaching solution obtained in step c) or in step d) with ammonia in order to neutralize the leaching acid, to obtain a leaching solution whose pH is greater than or equal to 1;
  • the method also comprises a step d) of evaporation of the leach solution obtained in step c) in order to concentrate the rare earths present in the leach solution;
  • the reducing agent is added to the phosphogypsum or to the leaching mixture at a content of between 2 g / kg and 20 g / kg, preferably between 5 g / kg and 15 g / kg, relative to the mass of phosphogypsum implementation in the process.
  • the process described makes it possible to extract the rare earths contained in phosphogypsum by leaching, the phosphogypsum being previously obtained by the action of sulfuric acid on a phosphate rock, then to purify, that is to say to reduce the impurities, and to concentrate the leach solution in rare earths. Consequently, the process makes it possible to obtain the rare earths from the leaching solution.
  • An optional first step a 0 ) consists in treating the phosphogypsum with a sulphated solution in order to carry out a washing of the phosphogypsum.
  • This washing makes it possible to roughly remove organic and / or mineral impurities from the process for obtaining phosphogypsum.
  • washing makes it possible to remove mineral impurities originating from the phosphate rock from which the phosphogypsum is derived and organic impurities originating from the sulfuric acid which served to attack the phosphate rock.
  • Suitable sulfated solutions are potassium sulfate, sodium sulfate, calcium sulfate, or a mixture thereof.
  • the sulphated solution preferably has a mass concentration of sulphate (mass titre) less than or equal to 25%, preferably less than or equal to 20%.
  • the step of treating the phosphogypsum with the sulphated solution is carried out at a temperature between 20 ° C and 60 ° C, preferably between 20 ° C and 40 ° C, and more preferably between 25 ° C and 30 ° C.
  • a liquid solid separation makes it possible to recover the phosphogypsum washed in the solid phase.
  • the phosphogypsum is treated with a solution of a strong acid by leaching to form a leaching mixture, in the presence of an oxidizing agent and / or a reducing agent.
  • the strong acid solution used can be in particular a sulfuric acid solution, a hydrochloric acid solution, or a nitric acid solution, or a mixture of acids and in particular of one or more of the acids mentioned above. .
  • the phosphogypsum can be treated with a solution of a strong acid in the presence of one or more oxidizing agent (s), or in the presence of one or more reducing agent (s). , or in the presence of both one or more oxidizing agent (s) and one or more reducing agent (s).
  • the oxidizing agent increases the solubility of the rare earths in the leaching mixture. More specifically, the phosphogypsum initially appears in the form of crystals. The attack of the phosphogypsum by the strong acid degrades the structure of the phosphogypsum crystals, so that part of the rare earths initially contained in the phosphogypsum passes incidentally from the phosphogypsum in the leaching mixture, and in particular in the solution. leaching in which they are soluble. The oxidizing agent makes it possible to further improve the extraction of rare earths from the phosphogypsum crystals in order to pass them into the liquid phase in the leaching solution.
  • the oxidizing agent can be added to the phosphogypsum, optionally washed, before the addition of the strong leaching acid, or else in the leaching mixture.
  • the oxidizing agent is added to the leaching mixture, it is added after a mixing time of between 5 minutes and 60 minutes, and more preferably between 15 minutes and 30 minutes.
  • the oxidizing agent is chosen from: sodium chlorate, potassium chlorate, sodium perchlorate, and hydrogen peroxide. It is also possible to use several oxidizing agents, and in particular several of the oxidizing agents mentioned above.
  • the content of the oxidizing agent in the leaching mixture is between 5 g / kg and 25 g / kg, and preferably between 10 g / kg and 20 g / kg relative to the total weight of the leaching mixture. .
  • the reducing agent makes it possible to reduce the solubility of the mineral impurities contained in the leaching solution.
  • the reducing agent promotes the precipitation of mineral impurities in order to pass them into the solid phase. The subsequent removal of impurities by solid liquid separation is then possible and effective.
  • the reducing agent can be added to the phosphogypsum, optionally washed, prior to the addition of the strong leaching acid, or alternatively in the leaching suspension after the addition of the strong acid.
  • a mixing time of the phosphogypsum and the strong acid of between 5 minutes and 60 minutes, and more preferably between 15 minutes and 30 minutes.
  • the reducing agent is chosen from: ferrous sulphate, iron powder, and metallic zinc. It is also possible to use several reducing agents, and in particular several of the reducing agents mentioned above.
  • the mass concentration of the reducing agent in the leach suspension is between 2 g / kg and 20 g / kg, preferably between 5 g / kg and 15 g / kg, and more preferably at a concentration mass approximately equal to 10 g / kg, relative to the total weight of the leach suspension.
  • the mixing temperature is preferably carried out at a temperature between 20 ° C and 60 ° C, preferably between 20 ° C and 40 ° C, and more preferably between 25 ° C and 30 ° C.
  • a temperature between 20 ° C and 60 ° C, preferably between 20 ° C and 40 ° C, and more preferably between 25 ° C and 30 ° C.
  • a solid / liquid separation for example by filtration, makes it possible to separate the solid phase containing the phosphogypsum and the impurities passed from the leach solution in the solid phase, from the liquid phase formed from the solution.
  • leaching solution containing rare earths and strong leaching acid.
  • the leach solution is then evaporated in order to concentrate it in rare earths. Evaporation makes it possible to eliminate volatile chemical species from the solution, in particular certain volatile impurities.
  • the evaporation is carried out so as to obtain an evaporation rate of less than 60%, and preferably less than 51%.
  • the evaporation of the leaching solution comprises two stages of evaporation. This removes more volatile impurities from the leach solution.
  • Evaporation thus advantageously comprises a first evaporation step, the evaporation rate of which is between 20% and 40%, preferably between 20% and 30%, and a second evaporation step, the evaporation rate of which is adjusted according to that of the first evaporation step in order to obtain an overall evaporation rate less than or equal to 51%.
  • the concentrated solution obtained is neutralized with ammonia to a pH approximately equal to 1. It is possible to use gaseous ammonia (NH 3 gas ) or else a solution aqueous ammonia (Nh ⁇ aqueous ) ⁇
  • an oxalic acid solution is added to the leaching solution in order to precipitate the rare earths, the latter being then recovered by solid / liquid separation and optionally purified by any suitable subsequent chemical purification treatment.
  • the process which has just been described makes it possible to increase the mass concentration of rare earths in the leaching solution thanks to the presence of the oxidizing agent making it possible to dissolve the rare earths by passing them from the phosphogypsum to the leaching solution.
  • the mass concentration of mineral impurities in the leach solution is reduced by virtue of the presence of the reducing agent which makes it possible to reduce the solubility of the impurities and to cause them to precipitate out of the leach solution.
  • the process makes it possible to obtain a leaching solution and consequently a final product of rare earths having an amount of rare earths increased and a quantity of mineral impurities reduced compared to the processes of the state of the art, while retaining a good reaction yield.
  • Protocol 1 In 800 ml of sulfuric acid of normality equal to 2, 200 g of phosphogypsum are mixed, then sodium chlorate is added at a content of 15 g / kg relative to the weight of the leaching mixture. Before being mixed with sulfuric acid, the phosphogypsum is washed with a sulphated solution with a mass concentration of sulphate equal to 20%.
  • powdered iron is introduced into the leaching mixture in a content of 10 g / kg relative to the weight of the leaching mixture, then mixing of the leaching suspension is continued for approximately 4 hours. The solid and liquid phases are then separated, and the leach solution is evaporated.
  • protocol 1 For protocol 1, four tests are carried out (1), (2), (3) and (4) in Table I below with the operating conditions and the quantities of impurities and rare earths obtained.
  • Rare Earth AP (mg / kg): the content by weight of Rare Earth in the initial phosphogypsum after washing with the sulfated solution, in mg / kg.
  • - CaO (mg / L): the mass concentration of residual calcium oxide CaO, originating from the reaction for obtaining phosphoric acid (mineral impurity), in the leaching solution after evaporation, in mg / L.
  • - Rare Earth in AV solution (mg / L): the mass concentration of Rare Earth in the leaching solution before evaporation, in mg / L.
  • the rare earth content in the phosphogypsum goes from 378 mg / kg before washing to 401 mg / kg after washing for tests 1 and 2, while it remains of course equal to 367 mg / kg for tests 3 and 4 without washing.
  • the rare earth content in phosphogypsum goes from 398 mg / kg before washing to 442 mg / kg after washing for test 1 and to 421 mg / kg for test 2, while it remains of course equal to 398 mg / kg for tests 3 and 4 without washing.
  • the content by weight of rare earths in the phosphogypsum after washing depends on the process temperature.
  • the rare earth content in the phosphogypsum after washing is 401 mg / kg.
  • washing cold, at 25 ° C, or hot, at 60 ° C makes it possible to increase the content of rare earths and to decrease the content of impurities with as much efficiency. This is due to the fact that the impurities present in the phosphogypsum are soluble in the sulphated solution both hot and cold.
  • the rare earth content in the phosphogypsum after washing is equal to 442 mg / kg compared to only 421 mg / kg for a temperature of 60 ° C in test 2 .
  • Washing at 25 ° C is more effective here. This is due to the fact that the impurities present in the phosphogypsum are mainly soluble in the cold sulphated solution, and mainly soluble in hot.
  • the content by weight of phosphorus pentoxide P 2 0 5 and the mass concentration of calcium oxide CaO are lower at a process temperature of 25 ° C. than at a process temperature of 60 ° C.
  • tests 1 and 2 We compare the tests with washing (tests 1 and 2) and then the tests without washing (tests 3 and 4).
  • the content by weight of P 2 0 5 and the mass concentration of calcium oxide CaO are equal to 1.2% and 1.3 mg / L, respectively. against 1.5% and 2.4 mg / L respectively for a temperature of 60 ° C in test 2.
  • the content by weight of P 2 0 5 and the mass concentration of calcium oxide CaO are equal to 7% and 19 mg / L respectively, against 9% and 26 mg / L respectively for a temperature of 60 ° C in test 4.
  • tests 1 and 2 We compare the tests with washing (tests 1 and 2) and then the tests without washing (tests 3 and 4).
  • the content by weight of P 2 0 5 and the mass concentration of calcium oxide CaO are equal to 3.61% and 7.32 mg / L respectively, against respectively 4.93% and 8.6 mg / L for a temperature of 60 ° C in test 2.
  • tests 1 and 3 are compared with each other, then the tests at 60 ° C (tests 2 and 4).
  • the mass concentrations of rare earths in solution before and after evaporation are respectively 58.32 mg / L and 97.20 mg / L in test 1 against only 27.4 mg / L and 45.67 mg / L in test 3.
  • the mass concentrations of rare earths in solution before and after evaporation are respectively 53.81 mg / L and 89.70 mg / L in test 2 against only 19 mg / L and 31, 67 mg / L in test 4.
  • tests 1 and 3 are compared with each other, then the tests at 60 ° C (tests 2 and 4).
  • the mass concentrations of rare earths in solution before and after evaporation are respectively 176 mg / L and 246.4 mg / L in test 1 against only 108 mg / L and 151, 2 mg / L in test 3.
  • the mass concentrations of the rare earths in solution before and after evaporation are respectively 179 mg / L and 260 mg / L in test 2 against only 1 13 mg / L and 158.2 mg / L in test 4.
  • the increase in the mass concentration of rare earths in the leach solution is due to the presence of the oxidizing agent which increases the solubilization of rare earths in the leach solution. It is also noted that, whatever the process temperature, the presence of a reducing agent in the leach suspension results in a reduction in the content of impurities in the leach solution obtained.
  • tests 1 and 3 are compared with each other, then the tests at 60 ° C (tests 2 and 4).
  • the P 2 0 5 content and the mass concentration of CaO are respectively 1, 2% and 1, 3 mg / L in test 1 against 7% and 19 mg / L at trial 3.
  • the P 2 0 5 content and the mass concentration of CaO are respectively 1, 5% and 2.4 mg / L in test 2 against 9% and 26 mg / L in test 4.
  • tests 1 and 3 are compared with each other, then the tests at 60 ° C (tests 2 and 4).
  • the P 2 0 5 content and the mass concentration of CaO are respectively 3.61% and 7.32 mg / L in test 1 against 9.42% and 28, 32 mg / L in test 3.
  • the P 2 0 5 content and the mass concentration of CaO are respectively 4.93% and 8.6 mg / L in test 2 against 12.1% and 31 mg / L in test 4.
  • the decrease in the P 2 0 5 content and the mass concentration of CaO in the leaching solution is due to the presence of the reducing agent which decreases the solubilization P 2 0 5 and CaO in the leaching solution.
  • the mass concentration of the rare earths in the leaching solution goes from, before evaporation to after evaporation, from 58.32 mg / L to 97.20 mg / L for the trial 1, from 53.81 mg / L to 89.70 mg / L for trial 2, from 27.4 mg / L to 45.67 mg / L in trial 3, and from 19 mg / L to 31, 67 mg / L in test 4.
  • the mass concentration of rare earths in the leaching solution changes, from before evaporation to after evaporation, from 176 mg / L to 246.4 mg / L for test 1 , from 179 mg / L to 260 mg / L for test 2, from 108 mg / L to 151, 2 mg / L for test 3, and from 1 13 mg / L to 158.2 mg / L at test 4.
  • the evaporation step thus makes it possible to concentrate the leaching solution in rare earths, and to eliminate the volatile chemical species remaining after leaching, and in particular the volatile impurities, from the leaching solution.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

The present invention relates to a method for purifying and for concentrating rare earths contained in phosphogypsum, characterised in that it comprises the following steps: from a phosphogypsum, a) lixiviation of the phosphogypsum using a solution of one or more strong acids selected from: sulphuric acid, nitric acid and hydrochloric acid in order to obtain a lixiviation mixture comprising a liquid phase formed by a lixiviation solution containing rare earths originating from the phosphogypsum and the lixiviation acid, and a solid phase comprising the phosphogypsum; b) adding an oxidising agent to the phosphogypsum in order to promote the passage of the rare earths of the phosphogypsum in the lixiviation solution, and/or a reducing agent for reducing the solubility of the mineral impurities contained in the lixiviation solution in order to allow them to pass from the lixiviation solution in the solid phase; c) separating the liquid phase enriched with rare earths and depleted of mineral impurities and the solid phase enriched with mineral impurities.

Description

PROCEDE DE PURIFICATION ET DE CONCENTRATION DES TERRES RARES A  PROCESS OF PURIFICATION AND CONCENTRATION OF RARE EARTHS
PARTIR DU PHOSPHOGYPSE  STARTING FROM THE PHOSPHOGYPSE
DOMAINE DE L'INVENTION FIELD OF THE INVENTION
La présente invention concerne le domaine de la lixiviation du phosphogypse obtenu par action d’acide phosphorique sur une roche phosphatée. L’invention concerne tout particulièrement la lixiviation du phosphogypse ainsi que la solution de lixiviation qui en résulte et le traitement chimique de la solution de lixiviation.  The present invention relates to the field of leaching of phosphogypsum obtained by the action of phosphoric acid on a phosphate rock. The invention relates in particular to the leaching of phosphogypsum as well as the resulting leaching solution and the chemical treatment of the leaching solution.
ETAT DE LA TECHNIQUE STATE OF THE ART
L’action d’un acide fort, tel que l’acide chlorhydrique ou l’acide sulfurique par exemple, sur une roche phosphatée permet d’obtenir du phosphogypse, ce dernier étant en nomenclature chimique du sulfate de calcium dihydraté de formule CaS04, 2H20. The action of a strong acid, such as hydrochloric acid or sulfuric acid for example, on a phosphate rock makes it possible to obtain phosphogypsum, the latter being in the chemical nomenclature of calcium sulphate dihydrate of formula CaS0 4 , 2H 2 0.
La réaction chimique correspondant au traitement d’une roche phosphatée par de l’acide sulfurique est la suivante :  The chemical reaction corresponding to the treatment of a phosphate rock with sulfuric acid is as follows:
Ca5(P04 3F + 5 H2S04 + 10 H20 ® 3 H3P04 + 5 CaS04. 2{H20) + HFCa 5 (P0 4 3 F + 5 H 2 S0 4 + 10 H 2 0 ® 3 H 3 P0 4 + 5 CaS0 4. 2 {H 2 0) + HF
Comme le montre la réaction ci-dessus, le phosphogypse est un produit secondaire de la réaction de production de l’acide phosphorique par voie humide, ce procédé étant le procédé le plus couramment utilisé pour la production d’acide phosphorique. As shown in the above reaction, phosphogypsum is a side product of the wet phosphoric acid production reaction, this process being the most commonly used process for the production of phosphoric acid.
Il est connu que les gisements de phosphate renferment des teneurs variées de terres rares, ces teneurs étant relativement faibles, généralement inférieures à 1 % en poids de terres rares par rapport au poids de la roche phosphate, voire souvent inférieures à 0,1 % en poids comme dans le cas du phosphate sédimentaire.  It is known that phosphate deposits contain varied contents of rare earths, these contents being relatively low, generally less than 1% by weight of rare earths relative to the weight of phosphate rock, or even often less than 0.1% by weight as in the case of sedimentary phosphate.
Les terres rares présentent un intérêt tout particulier puisque leurs propriétés physico chimiques en font des matériaux de choix dans des applications variées telles que l’optique (éclairage, radiographie), la mécanique (du fait de leur dureté élevée), et magnétique (fabrication d’aimants permanents).  Rare earths are of particular interest since their physico-chemical properties make them materials of choice in various applications such as optics (lighting, radiography), mechanics (due to their high hardness), and magnetic (manufacture of 'permanent magnets).
Lors de la production d’acide phosphorique par action d’acide sulfurique sur du phosphogypse, on estime généralement que plus de 80% en poids des terres rares présentes initialement dans la roche phosphate se retrouvent dans le phosphogypse obtenu.  During the production of phosphoric acid by the action of sulfuric acid on phosphogypsum, it is generally estimated that more than 80% by weight of the rare earths initially present in the phosphate rock are found in the phosphogypsum obtained.
De nombreux procédés ont donc été développés afin de permettre puis d’améliorer l’extraction et la purification des terres rares à partir du phosphogypse. Ces procédés reposent typiquement sur une étape de lixiviation du phosphogypse consistant à traiter le phosphogypse par un acide fort de lixiviation afin d’obtenir un mélange de lixiviation, parfois désigné en tant que suspension de lixiviation. Le mélange de lixiviation comprend une phase solide composée majoritairement de phosphogypse et une phase liquide renfermant les terres rares initialement présentes dans le phosphogypse. Tout l’intérêt est donc d’améliorer la lixiviation afin d’augmenter l’efficacité d’extraction des terres rares du phosphogypse et ainsi le rendement en terres rares. Numerous processes have therefore been developed in order to then enable the extraction and purification of rare earths from phosphogypsum to be improved. These methods typically rely on a phosphogypsum leaching step of treating the phosphogypsum with a strong leaching acid in order to obtain a leaching mixture, sometimes designated as a leach suspension. The leaching mixture comprises a solid phase mainly composed of phosphogypsum and a liquid phase containing the rare earths initially present in the phosphogypsum. The whole point is therefore to improve the leaching in order to increase the efficiency of extraction of rare earths from the phosphogypsum and thus the yield of rare earths.
Parmi les procédés existant dans la littérature, le document CN 104903476 décrit un procédé d’extraction des terres rares à partir d’un minerai solide ou à partir d’un produit secondaire du traitement de minerai tel que le phosphogypse. Ce procédé consiste en la réalisation d’un broyage du composé solide initial pour obtenir des éléments solides d’une taille inférieure à 100 pm, puis d’une lixiviation par l’action d’un mélange d’acide sulfurique et d’acide nitrique sur les éléments solides broyés. La lixiviation est réalisée dans des conditions selon lesquelles l’acide sulfurique et l’acide nitrique sont dans des proportions massiques respectives comprises entre 6:1 et 1 :1 , le rapport massique liquide/solide de la suspension est compris entre 2:1 et 6:1 , et le mélange d’acide est à une concentration inférieure à 15% en poids. Ce procédé permet d’obtenir un rendement de lixiviation en terres rares supérieur à 76%.  Among the processes existing in the literature, the document CN 104903476 describes a process for extracting rare earths from a solid ore or from a secondary product of ore processing such as phosphogypsum. This process consists in grinding the initial solid compound to obtain solid elements of a size less than 100 μm, then in leaching by the action of a mixture of sulfuric acid and nitric acid. on the crushed solid elements. The leaching is carried out under conditions according to which the sulfuric acid and the nitric acid are in respective mass proportions of between 6: 1 and 1: 1, the liquid / solid mass ratio of the suspension is between 2: 1 and 6: 1, and the acid mixture is at a concentration of less than 15% by weight. This process provides a rare earth leaching yield greater than 76%.
Le document WO201 1/008137 propose un procédé d’extraction des terres rares à partir de phosphogypse par lixiviation avec un mélange d’acide sulfurique et d’acide nitrique dont le rapport massique est de 3,2 : 1 ,2. Le rapport massique liquide/solide de la suspension est de 4:5, et le mélange d’acide est à une concentration comprise entre 1 % et 3% en poids. Ce procédé permet d’obtenir un rendement de l’ordre de 81 %. On note cependant que l’extraction des terres rares selon le procédé décrit est accompagnée d’une solubilisation du phosphogypse, ce qui affecte la qualité des terres rares obtenues.  Document WO201 1/008137 proposes a process for extracting rare earths from phosphogypsum by leaching with a mixture of sulfuric acid and nitric acid whose mass ratio is 3.2: 1, 2. The liquid / solid mass ratio of the suspension is 4: 5, and the acid mixture is at a concentration of between 1% and 3% by weight. This process provides a yield of around 81%. Note, however, that the extraction of rare earths according to the process described is accompanied by a solubilization of the phosphogypsum, which affects the quality of the rare earths obtained.
Le document WO2013060689 décrit un procédé d’extraction des terres rares à partir de sulfate de calcium. Ce procédé repose sur une étape de maturation de sulfate de calcium hémihydraté contenant les terres rares avec une cristallisation en sulfate de calcium dihydraté par captage d’eau ou d’humidité résiduelle. Une lixiviation à l’acide sulfurique du sulfate de calcium dihydraté est ensuite réalisée, avec un rapport massique entre l’acide sulfurique et le sulfate de calcium compris entre 0,15 et 0,35. Ce procédé permet d’obtenir un rendement supérieur à 80%.  Document WO2013060689 describes a process for extracting rare earths from calcium sulphate. This process is based on a step of maturing calcium sulphate hemihydrate containing rare earths with crystallization of calcium sulphate dihydrate by capturing water or residual moisture. Leaching with sulfuric acid of the calcium sulphate dihydrate is then carried out, with a mass ratio between the sulfuric acid and the calcium sulphate of between 0.15 and 0.35. This process makes it possible to obtain a yield greater than 80%.
Les procédés décrits dans les documents présentés ci-dessus visent à augmenter l’efficacité d’extraction des terres rares du sulfate de calcium, et ainsi le rendement en terres rares de cette extraction. Or il est connu que le phosphogypse obtenu par action d’acide phosphorique sur une roche phosphatée comprend une teneur élevée en impuretés, et tout particulièrement une teneur élevée en impuretés minérales du fait de son origine minérale. The methods described in the documents presented above aim to increase the efficiency of extraction of rare earths from calcium sulfate, and thus the yield of rare earths from this extraction. However, it is known that the phosphogypsum obtained by the action of phosphoric acid on a phosphate rock comprises a high content of impurities, and very particularly a high content of mineral impurities due to its mineral origin.
Cependant aucun des documents présentés ne traite de la présence d’impuretés dans la solution de lixiviation, et de la diminution de la teneur en terres rares dans la solution de lixiviation que cela engendre.  However, none of the documents presented deals with the presence of impurities in the leach solution, and the decrease in the rare earth content in the leach solution that this generates.
EXPOSE DE L'INVENTION STATEMENT OF THE INVENTION
L’invention a donc pour but de remédier aux inconvénients de l’art antérieur en proposant un procédé de purification et de concentration des terres rares contenues initialement dans du phosphogypse, permettant de diminuer la teneur en impuretés minérales et d’augmenter la teneur en terres rares dans la solution de lixiviation.  The object of the invention is therefore to remedy the drawbacks of the prior art by proposing a process for the purification and concentration of the rare earths initially contained in phosphogypsum, making it possible to reduce the content of mineral impurities and to increase the content of earths. rare in the leach solution.
A cette fin, selon un premier aspect, l’invention propose un procédé de purification et de concentration des terres rares contenues dans du phosphogypse, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes :  To this end, according to a first aspect, the invention provides a process for the purification and concentration of the rare earths contained in phosphogypsum, characterized in that it comprises the following steps:
à partir d’un phosphogypse, from a phosphogypsum,
a) lixiviation du phosphogypse par une solution d’un ou plusieurs acide(s) fort(s) choisi(s) parmi : l’acide sulfurique, l’acide nitrique, et l’acide chlorhydrique, pour obtenir un mélange de lixiviation comprenant une phase liquide formée d’une solution de lixiviation contenant des terres rares issues du phosphogypse et l’acide de lixiviation, et d’une phase solide comprenant le phosphogypse, b) ajout au phosphogypse d’un agent oxydant pour favoriser le passage des terres rares du phosphogypse dans la solution de lixiviation, et/ou d’un agent réducteur pour réduire la solubilité des impuretés minérales contenues dans la solution de lixiviation afin de permettre leur passage de la solution de lixiviation dans la phase solide,  a) leaching of the phosphogypsum by a solution of one or more strong acid (s) chosen from: sulfuric acid, nitric acid, and hydrochloric acid, to obtain a leaching mixture comprising a liquid phase formed by a leaching solution containing rare earths from the phosphogypsum and the leaching acid, and a solid phase comprising the phosphogypsum, b) addition to the phosphogypsum of an oxidizing agent to promote the passage of the earths rare phosphogypsum in the leach solution, and / or a reducing agent to reduce the solubility of mineral impurities contained in the leach solution to allow their passage from the leach solution into the solid phase,
c) séparation de la phase liquide enrichie en terres rares et appauvrie en impuretés minérales, et de la phase solide enrichie en impuretés minérales.  c) separation of the liquid phase enriched in rare earths and depleted in mineral impurities, and the solid phase enriched in mineral impurities.
Selon d’autres aspects, le procédé proposé présente les différentes caractéristiques suivantes prises seules ou selon leurs combinaisons techniquement possibles : According to other aspects, the proposed process has the following different characteristics taken alone or according to their technically possible combinations:
- le procédé comprend en outre une étape a0) de lavage du phosphogypse par une solution sulfatée réalisée préalablement à l’étape a) de lixiviation ; la solution sulfatée mise en œuvre à l’étape a0) est une solution de sulfate de potassium, une solution de sulfate de sodium, une solution de sulfate de calcium, ou un de leurs mélanges ; la teneur en sulfate dans la solution sulfatée est inférieure ou égale à 25%, de préférence inférieure ou égale à 20%, par rapport à la masse totale de solution sulfatée ; l’étape a0) de lavage est réalisée à une température comprise entre 20°C et 60°C, de préférence à une température comprise entre 20°C et 40°C, et de manière davantage préférée à une température comprise entre 25°C et 30°C ; the method further comprises a step a 0 ) of washing the phosphogypsum with a sulphated solution produced before step a) of leaching; the sulphated solution used in step a 0 ) is a potassium sulphate solution, a sodium sulphate solution, a calcium sulphate solution, or a mixture thereof; the sulphate content in the sulphated solution is less than or equal to 25%, preferably less than or equal to 20%, relative to the total mass of sulphated solution; washing step a 0 ) is carried out at a temperature between 20 ° C and 60 ° C, preferably at a temperature between 20 ° C and 40 ° C, and more preferably at a temperature between 25 ° C and 30 ° C;
- l’agent oxydant et l’agent réducteur sont ajoutés au phosphogypse préalablement à l’étape b) de lixiviation ou au mélange de lixiviation lors de l’étape a) de lixiviation ; le procédé comprend en outre une étape d) d’évaporation de la solution de lixiviation obtenue à l’étape c) afin de concentrer les terres rares présentes dans la solution de lixiviation ; l’étape d) d’évaporation comprend au moins deux étapes d’évaporation, dont une première étape d’évaporation dont le taux d’évaporation est compris entre 20% et 40%, de préférence entre 20% et 30%, et une seconde étape d’évaporation dont le taux d’évaporation est ajusté en fonction de celui de la première étape d’évaporation afin d’obtenir un taux d’évaporation global inférieur ou égal à 51 % ; le procédé comprend un outre une étape e) de traitement de la solution de lixiviation obtenue à l'étape c) ou à l'étape d) par de l’ammoniac afin de neutraliser l’acide de lixiviation, pour obtenir une solution de lixiviation dont le pH est supérieur ou égal à 1 ; le procédé comprend également une étape f) de traitement de la solution de lixiviation obtenue à l’étape e) par une solution d’acide oxalique afin de faire précipiter les terres rares ; l’agent oxydant est choisi parmi : le chlorate de sodium, le chlorate de potassium, le perchlorate de sodium, et le peroxyde d’hydrogène ; - l’agent oxydant est ajouté au phosphogypse ou au mélange de lixiviation selon une teneur comprise entre 5 g/kg et 25 g/kg, de préférence comprise entre 10 g/kg et 20g/kg, par rapport à la masse de phosphogypse mise en œuvre dans le procédé ; l’agent réducteur est ajouté au mélange de lixiviation après un temps de mélange compris entre 5 minutes et 60 minutes, de préférence compris entre 15 minutes et 30 minutes ; l’agent réducteur est choisi parmi : le sulfate ferreux, le fer en poudre, et le zinc métallique ; the oxidizing agent and the reducing agent are added to the phosphogypsum prior to step b) of leaching or to the leaching mixture during step a) of leaching; the method further comprises a step d) of evaporation of the leach solution obtained in step c) in order to concentrate the rare earths present in the leach solution; evaporation step d) comprises at least two evaporation steps, including a first evaporation step, the evaporation rate of which is between 20% and 40%, preferably between 20% and 30%, and a second evaporation step, the evaporation rate of which is adjusted as a function of that of the first evaporation step in order to obtain an overall evaporation rate less than or equal to 51%; the method further comprises a step e) of treating the leaching solution obtained in step c) or in step d) with ammonia in order to neutralize the leaching acid, to obtain a leaching solution whose pH is greater than or equal to 1; the method also comprises a step f) of treating the leaching solution obtained in step e) with an oxalic acid solution in order to precipitate the rare earths; the oxidizing agent is chosen from: sodium chlorate, potassium chlorate, sodium perchlorate, and hydrogen peroxide; the oxidizing agent is added to the phosphogypsum or to the leaching mixture at a content of between 5 g / kg and 25 g / kg, preferably between 10 g / kg and 20 g / kg, relative to the mass of phosphogypsum used implemented in the process; the reducing agent is added to the leaching mixture after a mixing time of between 5 minutes and 60 minutes, preferably between 15 minutes and 30 minutes; the reducing agent is chosen from: ferrous sulfate, iron powder, and metallic zinc;
- l’agent réducteur est ajouté au phosphogypse ou au mélange de lixiviation selon une teneur comprise entre 2 g/kg et 20 g/kg, de préférence comprise entre 5 g/kg et 15 g/kg, par rapport à la masse de phosphogypse mise en œuvre dans le procédé. the reducing agent is added to the phosphogypsum or to the leaching mixture at a content of between 2 g / kg and 20 g / kg, preferably between 5 g / kg and 15 g / kg, relative to the mass of phosphogypsum implementation in the process.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Le procédé décrit permet d’extraire les terres rares contenues dans du phosphogypse par lixiviation, le phosphogypse étant préalablement obtenu par action d’acide sulfurique sur une roche phosphatée, puis de purifier, c’est-à-dire de réduire les impuretés, et de concentrer en terres rares la solution de lixiviation. Par suite, le procédé permet d’obtenir les terres rares à partir de la solution de lixiviation.  The process described makes it possible to extract the rare earths contained in phosphogypsum by leaching, the phosphogypsum being previously obtained by the action of sulfuric acid on a phosphate rock, then to purify, that is to say to reduce the impurities, and to concentrate the leach solution in rare earths. Consequently, the process makes it possible to obtain the rare earths from the leaching solution.
Dans la suite du présent texte, on utilisera les grandeurs chimiques « teneur », exprimée en pourcentage ou en mg/kg, et « concentration massique » exprimée en mg/L, comme étant les plus appropriées quant à la nature des substances chimiques concernées, et largement utilisées dans les procédés de lixiviation du phosphogypse. L’homme de l’art saura passer d’une grandeur chimique à une autre en fonction des informations dont il dispose et saura déterminer les répercussions d’un changement d’une grandeur chimique sur une autre.  In the remainder of this text, the chemical quantities “content”, expressed as a percentage or in mg / kg, and “mass concentration”, expressed in mg / L, will be used as being the most appropriate as regards the nature of the chemical substances concerned, and widely used in phosphogypsum leaching processes. A person skilled in the art will know how to go from one chemical quantity to another depending on the information available to him and will be able to determine the repercussions of a change from one chemical quantity to another.
Une première étape optionnelle a0) consiste à traiter le phosphogypse avec une solution sulfatée afin d’effectuer un lavage du phosphogypse. Ce lavage permet d’éliminer de manière grossière les impuretés organiques et/ou minérales issues du procédé d’obtention du phosphogypse. En particulier, le lavage permet d’éliminer des impuretés minérales provenant de la roche phosphatée de laquelle est issu le phosphogypse et des impuretés organiques provenant de l’acide sulfurique ayant servi à attaquer la roche phosphatée. An optional first step a 0 ) consists in treating the phosphogypsum with a sulphated solution in order to carry out a washing of the phosphogypsum. This washing makes it possible to roughly remove organic and / or mineral impurities from the process for obtaining phosphogypsum. In particular, washing makes it possible to remove mineral impurities originating from the phosphate rock from which the phosphogypsum is derived and organic impurities originating from the sulfuric acid which served to attack the phosphate rock.
Des exemples de solutions sulfatées qui conviennent sont le sulfate de potassium, le sulfate de sodium, le sulfate de calcium, ou bien un mélange de celles-ci. La solution sulfatée a de préférence une concentration massique en sulfate (titre massique) inférieure ou égale à 25%, de préférence inférieure ou égale à 20%. Examples of suitable sulfated solutions are potassium sulfate, sodium sulfate, calcium sulfate, or a mixture thereof. The sulphated solution preferably has a mass concentration of sulphate (mass titre) less than or equal to 25%, preferably less than or equal to 20%.
On préférera mélanger la solution phosphatée et le phosphogypse dans des proportions solide/liquide comprises entre 0,1 et 0,3.  It is preferable to mix the phosphate solution and the phosphogypsum in solid / liquid proportions of between 0.1 and 0.3.
On préférera également que l’étape de traitement du phosphogypse avec la solution sulfatée soit réalisée à une température comprise entre 20°C et 60°C, de préférence entre 20°C et 40°C, et de manière davantage préférée entre 25°C et 30°C.  It will also be preferred that the step of treating the phosphogypsum with the sulphated solution is carried out at a temperature between 20 ° C and 60 ° C, preferably between 20 ° C and 40 ° C, and more preferably between 25 ° C and 30 ° C.
Une séparation solide liquide permet de récupérer le phosphogypse lavé en phase solide.  A liquid solid separation makes it possible to recover the phosphogypsum washed in the solid phase.
Par la suite, le phosphogypse est traité par une solution d’un acide fort par lixiviation pour former un mélange de lixiviation, en présence d’un agent oxydant et/ou d’un agent réducteur.  Subsequently, the phosphogypsum is treated with a solution of a strong acid by leaching to form a leaching mixture, in the presence of an oxidizing agent and / or a reducing agent.
La solution d’acide fort utilisée peut être notamment une solution d’acide sulfurique, une solution d’acide chlorhydrique, ou une solution d’acide nitrique, ou encore un mélange d’acides et notamment d’un ou plusieurs des acides cités précédemment.  The strong acid solution used can be in particular a sulfuric acid solution, a hydrochloric acid solution, or a nitric acid solution, or a mixture of acids and in particular of one or more of the acids mentioned above. .
Il doit être compris que le phosphogypse peut être traité par une solution d’un acide fort en présence d’un ou plusieurs agent(s) oxydant(s), ou en présence d’un ou plusieurs agent(s) réducteur(s), ou en présence à la fois d’un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) et d’un ou plusieurs agent(s) réducteur(s).  It should be understood that the phosphogypsum can be treated with a solution of a strong acid in the presence of one or more oxidizing agent (s), or in the presence of one or more reducing agent (s). , or in the presence of both one or more oxidizing agent (s) and one or more reducing agent (s).
L’agent oxydant permet d’augmenter la solubilité des terres rares dans le mélange de lixiviation. Plus précisément, le phosphogypse se présente initialement sous la forme de cristaux. L’attaque du phosphogypse par l’acide fort dégrade la structure des cristaux de phosphogypse, si bien qu’une partie des terres rares contenues initialement dans le phosphogypse passe incidemment depuis le phosphogypse dans le mélange de lixiviation, et en particulier dans la solution de lixiviation dans laquelle elles sont solubles. L’agent oxydant permet d’améliorer encore l’extraction des terres rares des cristaux de phosphogypse afin de les faire passer en phase liquide dans la solution de lixiviation.  The oxidizing agent increases the solubility of the rare earths in the leaching mixture. More specifically, the phosphogypsum initially appears in the form of crystals. The attack of the phosphogypsum by the strong acid degrades the structure of the phosphogypsum crystals, so that part of the rare earths initially contained in the phosphogypsum passes incidentally from the phosphogypsum in the leaching mixture, and in particular in the solution. leaching in which they are soluble. The oxidizing agent makes it possible to further improve the extraction of rare earths from the phosphogypsum crystals in order to pass them into the liquid phase in the leaching solution.
L’agent oxydant peut être ajouté au phosphogypse, optionnellement lavé, préalablement à l’ajout de l’acide fort de lixiviation, ou bien dans le mélange de lixiviation. De préférence, lorsque l’agent oxydant est ajouté dans le mélange de lixiviation, il est ajouté après un temps de mélange compris entre 5 minutes et 60 minutes, et de manière davantage préférée entre 15 minutes et 30 minutes.  The oxidizing agent can be added to the phosphogypsum, optionally washed, before the addition of the strong leaching acid, or else in the leaching mixture. Preferably, when the oxidizing agent is added to the leaching mixture, it is added after a mixing time of between 5 minutes and 60 minutes, and more preferably between 15 minutes and 30 minutes.
De préférence, l’agent oxydant est choisi parmi : le chlorate de sodium, le chlorate de potassium, le perchlorate de sodium, et le peroxyde d’hydrogène. Il est également possible d’utiliser plusieurs agents oxydants, et en particulier plusieurs des agents oxydants cités précédemment. Preferably, the oxidizing agent is chosen from: sodium chlorate, potassium chlorate, sodium perchlorate, and hydrogen peroxide. It is also possible to use several oxidizing agents, and in particular several of the oxidizing agents mentioned above.
De préférence, la teneur de l’agent oxydant dans le mélange de lixiviation est comprise entre 5 g/kg et 25 g/kg, et de préférence entre 10 g/kg et 20 g/kg par rapport au poids total du mélange de lixiviation.  Preferably, the content of the oxidizing agent in the leaching mixture is between 5 g / kg and 25 g / kg, and preferably between 10 g / kg and 20 g / kg relative to the total weight of the leaching mixture. .
L’agent réducteur permet de diminuer la solubilité des impuretés minérales contenues dans la solution de lixiviation. En d’autres termes l’agent réducteur favorise la précipitation des impuretés minérales afin de les faire passer en phase solide. L’élimination ultérieure des impuretés par séparation solide liquide est alors possible et efficace.  The reducing agent makes it possible to reduce the solubility of the mineral impurities contained in the leaching solution. In other words, the reducing agent promotes the precipitation of mineral impurities in order to pass them into the solid phase. The subsequent removal of impurities by solid liquid separation is then possible and effective.
L’agent réducteur peut être ajouté au phosphogypse, optionnellement lavé, préalablement à l’ajout de l’acide fort de lixiviation, ou bien dans la suspension de lixiviation ultérieurement à l’ajout de l’acide fort. De préférence, lorsque l’agent réducteur est ajouté dans la suspension de lixiviation, il est ajouté après un temps de mélange du phosphogypse et de l’acide fort compris entre 5 minutes et 60 minutes, et de manière davantage préférée entre 15 minutes et 30 minutes.  The reducing agent can be added to the phosphogypsum, optionally washed, prior to the addition of the strong leaching acid, or alternatively in the leaching suspension after the addition of the strong acid. Preferably, when the reducing agent is added to the leaching suspension, it is added after a mixing time of the phosphogypsum and the strong acid of between 5 minutes and 60 minutes, and more preferably between 15 minutes and 30 minutes.
De préférence, l’agent réducteur est choisi parmi : le sulfate ferreux, le fer en poudre, et le zinc métallique. Il est également possible d’utiliser plusieurs agents réducteurs, et en particulier plusieurs des agents réducteurs cités précédemment.  Preferably, the reducing agent is chosen from: ferrous sulphate, iron powder, and metallic zinc. It is also possible to use several reducing agents, and in particular several of the reducing agents mentioned above.
De préférence, la concentration massique de l’agent réducteur dans la suspension de lixiviation est comprise entre 2 g/kg et 20 g/kg, de préférence entre 5 g/kg et 15 g/kg, et de manière davantage préférée à une concentration massique environ égale à 10 g/kg, par rapport au poids total de la suspension de lixiviation.  Preferably, the mass concentration of the reducing agent in the leach suspension is between 2 g / kg and 20 g / kg, preferably between 5 g / kg and 15 g / kg, and more preferably at a concentration mass approximately equal to 10 g / kg, relative to the total weight of the leach suspension.
La température de mélange est de préférence réalisée à une température comprise entre 20°C et 60°C, de préférence entre 20°C et 40°C, et de manière davantage préférée entre 25°C et 30°C. En particulier, lorsque le phosphogypse est préalablement lavé par une solution sulfatée, il est possible de conserver une température identique pour le lavage et pour le mélange. Dans ce dernier cas, on parlera d’une température de procédé.  The mixing temperature is preferably carried out at a temperature between 20 ° C and 60 ° C, preferably between 20 ° C and 40 ° C, and more preferably between 25 ° C and 30 ° C. In particular, when the phosphogypsum is washed beforehand with a sulphated solution, it is possible to maintain an identical temperature for washing and for mixing. In the latter case, we will speak of a process temperature.
Une fois la lixiviation du phosphogypse réalisée, une séparation solide/liquide, par filtration par exemple, permet de séparer la phase solide contenant le phosphogypse et les impuretés passées de la solution de lixiviation dans la phase solide, de la phase liquide formée de la solution de lixiviation contenant les terres rares et l’acide fort de lixiviation.  Once the phosphogypsum has been leached, a solid / liquid separation, for example by filtration, makes it possible to separate the solid phase containing the phosphogypsum and the impurities passed from the leach solution in the solid phase, from the liquid phase formed from the solution. leaching solution containing rare earths and strong leaching acid.
La solution de lixiviation est ensuite mise à évaporer, afin de la concentrer en terres rares. L’évaporation permet en effet d’éliminer les espèces chimiques volatiles de la solution, notamment certaines impuretés volatiles. De manière avantageuse, l’évaporation est réalisée de manière à obtenir un taux d’évaporation inférieur à 60%, et de préférence inférieur à 51 %. The leach solution is then evaporated in order to concentrate it in rare earths. Evaporation makes it possible to eliminate volatile chemical species from the solution, in particular certain volatile impurities. Advantageously, the evaporation is carried out so as to obtain an evaporation rate of less than 60%, and preferably less than 51%.
Selon un mode de réalisation particulier, l’évaporation de la solution de lixiviation comprend deux étapes d’évaporation. Ceci permet d’éliminer davantage d’impuretés volatiles de la solution de lixiviation. L’évaporation comprend ainsi avantageusement une première étape d’évaporation dont le taux d’évaporation est compris entre 20% et 40%, de préférence entre 20% et 30%, et une seconde étape d’évaporation dont le taux d’évaporation est ajusté en fonction de celui de la première étape d’évaporation afin d’obtenir un taux d’évaporation global inférieur ou égal à 51 %.  According to a particular embodiment, the evaporation of the leaching solution comprises two stages of evaporation. This removes more volatile impurities from the leach solution. Evaporation thus advantageously comprises a first evaporation step, the evaporation rate of which is between 20% and 40%, preferably between 20% and 30%, and a second evaporation step, the evaporation rate of which is adjusted according to that of the first evaporation step in order to obtain an overall evaporation rate less than or equal to 51%.
A l’issue de l’étape d’évaporation, la solution concentrée obtenue est neutralisée avec de l’ammoniac jusqu’à un pH environ égal à 1. On peut utiliser de l’ammoniac gazeux (NH3 gaz) ou bien une solution aqueuse d’ammoniac (Nh^ aqueux)· At the end of the evaporation step, the concentrated solution obtained is neutralized with ammonia to a pH approximately equal to 1. It is possible to use gaseous ammonia (NH 3 gas ) or else a solution aqueous ammonia (Nh ^ aqueous ) ·
Enfin, une solution d’acide oxalique est ajoutée à la solution de lixiviation afin de faire précipiter les terres rares, ces derniers étant ensuite récupérés par séparation solide/liquide et éventuellement purifiés par tout traitement chimique de purification ultérieur adapté.  Finally, an oxalic acid solution is added to the leaching solution in order to precipitate the rare earths, the latter being then recovered by solid / liquid separation and optionally purified by any suitable subsequent chemical purification treatment.
Le procédé qui vient d’être décrit permet d’augmenter la concentration massique des terres rares dans la solution de lixiviation grâce à la présence de l’agent oxydant permettant de solubiliser les terres rares en les faisant passer du phosphogypse vers la solution de lixiviation. La concentration massique des impuretés minérales dans la solution de lixiviation est quant à elle réduite grâce à la présence de l’agent réducteur permettant de diminuer la solubilité des impuretés et de les faire précipiter hors de la solution de lixiviation.  The process which has just been described makes it possible to increase the mass concentration of rare earths in the leaching solution thanks to the presence of the oxidizing agent making it possible to dissolve the rare earths by passing them from the phosphogypsum to the leaching solution. The mass concentration of mineral impurities in the leach solution is reduced by virtue of the presence of the reducing agent which makes it possible to reduce the solubility of the impurities and to cause them to precipitate out of the leach solution.
Dès lors, le procédé permet d’obtenir une solution de lixiviation et par suite un produit final de terres rares possédant une quantité de terres rares accrue et une quantité d’impuretés minérales réduite par rapport aux procédés de l’état de l’art, tout en conservant un bon rendement réactionnel.  Consequently, the process makes it possible to obtain a leaching solution and consequently a final product of rare earths having an amount of rare earths increased and a quantity of mineral impurities reduced compared to the processes of the state of the art, while retaining a good reaction yield.
Cet aspect est illustré par l'exemple qui suit et qui décrit deux protocoles opératoires de traitement de phosphogypse selon le procédé décrit précédemment.  This aspect is illustrated by the example which follows and which describes two operating protocols for the treatment of phosphogypsum according to the method described above.
EXEMPLE EXAMPLE
Extraction des terres rares à partir de phosphogypse Extraction of rare earths from phosphogypsum
On effectue une extraction des terres rares à partir de phosphogypse selon les protocoles 1 et 2 présentés ci-dessous :  Rare earths are extracted from phosphogypsum according to protocols 1 and 2 presented below:
Protocole 1 Dans 800 ml d’acide sulfurique de normalité égale à 2, on mélange 200g de phosphogypse, puis on ajoute du chlorate de soude selon une teneur de 15g/kg par rapport au poids du mélange de lixiviation. Avant d’être mélangé à l’acide sulfurique, le phosphogypse est lavé avec une solution sulfatée de concentration massique en sulfate égale à 20%. Protocol 1 In 800 ml of sulfuric acid of normality equal to 2, 200 g of phosphogypsum are mixed, then sodium chlorate is added at a content of 15 g / kg relative to the weight of the leaching mixture. Before being mixed with sulfuric acid, the phosphogypsum is washed with a sulphated solution with a mass concentration of sulphate equal to 20%.
Après 20 minutes d’agitation, on introduit dans le mélange de lixiviation du fer en poudre selon une teneur de 10g/kg par rapport au poids du mélange de lixiviation, puis on poursuit le mélange de la suspension de lixiviation pendant environ 4 heures. Les phases solides et liquides sont ensuite séparées, et la solution de lixiviation est mise à évaporer.  After 20 minutes of stirring, powdered iron is introduced into the leaching mixture in a content of 10 g / kg relative to the weight of the leaching mixture, then mixing of the leaching suspension is continued for approximately 4 hours. The solid and liquid phases are then separated, and the leach solution is evaporated.
Pour le protocole 1 sont réalisés quatre essais référencés (1 ), (2), (3) et (4) dans le Tableau I ci-dessous avec les conditions opératoires et les quantités en impuretés et en terres rares obtenues. For protocol 1, four tests are carried out (1), (2), (3) and (4) in Table I below with the operating conditions and the quantities of impurities and rare earths obtained.
Tableau I  Table I
Protocole 2 Protocol 2
On lave 400 g de phosphogypse par une solution de sulfate de potassium, puis on ajoute du chlorate de potassium à une teneur de 10 g/kg. On ajoute ensuite 600 ml d’acide nitrique de normalité égale à 2 à température ambiante. On laisse agiter le mélange de lixiviation pendant 15 minutes, puis on ajoute du zinc en poudre à une teneur de 5 g/kg. On poursuit le mélange pendant environ 6 heures. Les phases solides et liquides sont ensuite séparées, et la solution de lixiviation est mise à évaporer. De manière analogue au protocole 1 , quatre essais sont réalisés et référencés (1 ), (2), (3) et (4) dans le Tableau II ci-dessous avec les conditions opératoires et les quantités en impuretés et en terres rares obtenues. 400 g of phosphogypsum are washed with a potassium sulphate solution, then potassium chlorate is added at a content of 10 g / kg. Then added 600 ml of nitric acid of normality equal to 2 at room temperature. The leach mixture is allowed to stir for 15 minutes, then zinc powder is added at a content of 5 g / kg. The mixing is continued for approximately 6 hours. The solid and liquid phases are then separated, and the leach solution is evaporated. Analogously to protocol 1, four tests are carried out and referenced (1), (2), (3) and (4) in Table II below with the operating conditions and the quantities of impurities and rare earths obtained.
Tableau II  Table II
Dans les Tableaux I et II, les quantités indiquées en colonne représentent respectivement, de la gauche vers la droite : In Tables I and II, the quantities indicated in column represent respectively, from left to right:
- T (°C) : la température de procédé, égale à 25°C ou 60°C, et maintenue constante lors des étapes de lavage et de mélange.  - T (° C): the process temperature, equal to 25 ° C or 60 ° C, and kept constant during the washing and mixing stages.
- Terres Rares AV (mg/kg) : la teneur en poids de Terres Rares dans le phosphogypse initial avant lavage avec la solution sulfatée, en mg/kg.  - Rare Earth AV (mg / kg): the content by weight of Rare Earth in the initial phosphogypsum before washing with the sulphated solution, in mg / kg.
Terres Rares AP (mg/kg) : la teneur en poids de Terres Rares dans le phosphogypse initial après lavage avec la solution sulfatée, en mg/kg.  Rare Earth AP (mg / kg): the content by weight of Rare Earth in the initial phosphogypsum after washing with the sulfated solution, in mg / kg.
P205 (%) : la teneur en poids de pentoxyde de phosphore P205 résiduel, provenant de la réaction d’obtention de l’acide phosphorique (impureté minérale), dans la solution de lixiviation après évaporation, en % massique. P 2 0 5 (%): the content by weight of phosphorus pentoxide P 2 0 5 residual, originating from the reaction for obtaining phosphoric acid (mineral impurity), in the leaching solution after evaporation, in mass% .
- CaO (mg/L) : la concentration massique en oxyde de calcium CaO résiduel, provenant de la réaction d’obtention de l’acide phosphorique (impureté minérale), dans la solution de lixiviation après évaporation, en mg/L. - Terres Rares en solution AV (mg/L) : la concentration massique en Terres Rares dans la solution de lixiviation avant évaporation, en mg/L. - CaO (mg / L): the mass concentration of residual calcium oxide CaO, originating from the reaction for obtaining phosphoric acid (mineral impurity), in the leaching solution after evaporation, in mg / L. - Rare Earth in AV solution (mg / L): the mass concentration of Rare Earth in the leaching solution before evaporation, in mg / L.
- Terres Rares en solution AP (mg/L) : la concentration massique en Terres Rares dans la solution de lixiviation après évaporation, en mg/L.  - Rare Earth in AP solution (mg / L): the mass concentration of Rare Earth in the leaching solution after evaporation, in mg / L.
Influence de l’étape de lavage Influence of the washing step
En comparant les essais 1 et 2 d’une part avec les essais 3 et 4 d’autre part pour les deux protocoles, on remarque que la réalisation d’un prélavage du phosphogypse avec une solution sulfatée permet d’augmenter la teneur en terres rares dans le phosphogypse initial, avant l’ajout de l’acide de lixiviation.  By comparing tests 1 and 2 on the one hand with tests 3 and 4 on the other hand for the two protocols, it is noted that carrying out a prewash of the phosphogypsum with a sulphated solution makes it possible to increase the content of rare earths in the initial phosphogypsum, before adding the leaching acid.
Pour le protocole 1 : For protocol 1:
La teneur en terres rares dans le phosphogypse passe de 378 mg/kg avant lavage à 401 mg/kg après lavage pour les essais 1 et 2, tandis qu’elle reste bien sûr égale à 367 mg/kg pour les essais 3 et 4 sans lavage.  The rare earth content in the phosphogypsum goes from 378 mg / kg before washing to 401 mg / kg after washing for tests 1 and 2, while it remains of course equal to 367 mg / kg for tests 3 and 4 without washing.
- Pour le protocole 2 : - For protocol 2:
La teneur en terres rares dans le phosphogypse passe de 398 mg/kg avant lavage à 442 mg/kg après lavage pour l’essai 1 et à 421 mg/kg pour l’essai 2, tandis qu’elle reste bien sûr égale à 398 mg/kg pour les essais 3 et 4 sans lavage.  The rare earth content in phosphogypsum goes from 398 mg / kg before washing to 442 mg / kg after washing for test 1 and to 421 mg / kg for test 2, while it remains of course equal to 398 mg / kg for tests 3 and 4 without washing.
Ceci résulte de l’élimination des impuretés solubles dans la solution phosphatée initialement présentes dans le phosphogypse. Dès lors, on élimine une partie des impuretés présentes dans le phosphogypse avant même son mélange avec l’acide de lixiviation. This results from the removal of soluble impurities in the phosphate solution initially present in the phosphogypsum. Therefore, part of the impurities present in the phosphogypsum are removed before it is even mixed with the leaching acid.
Influence de la température de procédé Influence of the process temperature
Selon une première observation, on remarque que la teneur en poids de terres rares dans le phosphogypse après lavage dépend de la température de procédé.  According to a first observation, it is noted that the content by weight of rare earths in the phosphogypsum after washing depends on the process temperature.
Pour le protocole 1 : For protocol 1:
Que la température de procédé lors du lavage soit de 25°C à l’essai 1 ou de 60°C à l’essai 2, la teneur en terres rares dans le phosphogypse après lavage est égale à 401 mg/kg.  Whether the process temperature during washing is 25 ° C in test 1 or 60 ° C in test 2, the rare earth content in the phosphogypsum after washing is 401 mg / kg.
Ainsi, un lavage à froid, à 25°C, ou à chaud, à 60°C, permet d’augmenter la teneur en terres rares et de diminuer la teneur en impureté avec autant d’efficacité. Ceci provient du fait que les impuretés présentes dans le phosphogypse sont solubles dans la solution sulfatée tant à chaud qu’à froid. Thus, washing cold, at 25 ° C, or hot, at 60 ° C, makes it possible to increase the content of rare earths and to decrease the content of impurities with as much efficiency. This is due to the fact that the impurities present in the phosphogypsum are soluble in the sulphated solution both hot and cold.
Pour le protocole 2 : For protocol 2:
Pour une température de mélange de 25°C à l’essai 1 , la teneur en terres rares dans le phosphogypse après lavage est égale à 442 mg/kg contre seulement 421 mg/kg pour une température de 60°C à l’essai 2.  For a mixing temperature of 25 ° C in test 1, the rare earth content in the phosphogypsum after washing is equal to 442 mg / kg compared to only 421 mg / kg for a temperature of 60 ° C in test 2 .
Le lavage à 25°C est ici plus efficace. Ceci provient du fait que les impuretés présentes dans le phosphogypse sont majoritairement solubles dans la solution sulfatée à froid, et minoritairement solubles à chaud.  Washing at 25 ° C is more effective here. This is due to the fact that the impurities present in the phosphogypsum are mainly soluble in the cold sulphated solution, and mainly soluble in hot.
Selon une deuxième observation, on remarque que la teneur en poids de pentoxyde de phosphore P205 et la concentration massique d’oxyde de calcium CaO sont plus basses à une température de procédé de 25°C qu’à une température de procédé de 60°C. According to a second observation, it is noted that the content by weight of phosphorus pentoxide P 2 0 5 and the mass concentration of calcium oxide CaO are lower at a process temperature of 25 ° C. than at a process temperature of 60 ° C.
- Pour le protocole 1 : - For protocol 1:
On compare entre eux les essais avec lavage (essais 1 et 2) puis les essais sans lavage (essais 3 et 4).  We compare the tests with washing (tests 1 and 2) and then the tests without washing (tests 3 and 4).
Pour une température de procédé de 25°C à l’essai 1 , la teneur en poids de P205 et la concentration massique d’oxyde de calcium CaO sont égales respectivement à 1 ,2% et 1 ,3 mg/L, contre respectivement 1 ,5% et 2,4 mg/L pour une température de 60°C à l’essai 2. For a process temperature of 25 ° C. in test 1, the content by weight of P 2 0 5 and the mass concentration of calcium oxide CaO are equal to 1.2% and 1.3 mg / L, respectively. against 1.5% and 2.4 mg / L respectively for a temperature of 60 ° C in test 2.
De manière analogue, pour une température de mélange de 25°C à l’essai 3 la teneur en poids de P205 et la concentration massique d’oxyde de calcium CaO sont égales respectivement à 7% et 19 mg/L, contre respectivement 9% et 26 mg/L pour une température de 60°C à l’essai 4. Similarly, for a mixing temperature of 25 ° C. in test 3, the content by weight of P 2 0 5 and the mass concentration of calcium oxide CaO are equal to 7% and 19 mg / L respectively, against 9% and 26 mg / L respectively for a temperature of 60 ° C in test 4.
Pour le protocole 2 : For protocol 2:
On compare entre eux les essais avec lavage (essais 1 et 2) puis les essais sans lavage (essais 3 et 4).  We compare the tests with washing (tests 1 and 2) and then the tests without washing (tests 3 and 4).
Pour une température de procédé de 25°C à l’essai 1 , la teneur en poids de P205 et la concentration massique d’oxyde de calcium CaO sont égales respectivement à 3,61 % et 7,32 mg/L, contre respectivement 4,93% et 8,6 mg/L pour une température de 60°C à l’essai 2. For a process temperature of 25 ° C. in test 1, the content by weight of P 2 0 5 and the mass concentration of calcium oxide CaO are equal to 3.61% and 7.32 mg / L respectively, against respectively 4.93% and 8.6 mg / L for a temperature of 60 ° C in test 2.
De manière analogue, pour une température de mélange de 25°C à l’essai 3 la teneur en poids de P205 et la concentration massique d’oxyde de calcium CaO sont égales respectivement à 9,42% et 28,32 mg/L, contre respectivement 12,1 % et 31 mg/L pour une température de 60°C à l’essai 4. Par conséquent, une température de procédé de 25°C, permet de réduire la teneur de P205 et de CaO dans la solution de lixiviation de manière plus importante qu’une température de procédé de 60°C. Similarly, for a mixing temperature of 25 ° C. in test 3, the content by weight of P 2 0 5 and the mass concentration of calcium oxide CaO are equal to 9.42% and 28.32 mg respectively. / L, against 12.1% and 31 mg / L respectively for a temperature of 60 ° C in test 4. Consequently, a process temperature of 25 ° C makes it possible to reduce the content of P 2 0 5 and CaO in the leaching solution more significantly than a process temperature of 60 ° C.
Influence des agents oxydant et réducteur Influence of oxidizing and reducing agents
Selon une première observation, on remarque que, quelle que soit la température de procédé, la présence d’un agent oxydant dans la suspension de lixiviation aboutit à une augmentation de la concentration massique des terres rares dans la solution de lixiviation.  According to a first observation, it is noted that, whatever the process temperature, the presence of an oxidizing agent in the leach suspension results in an increase in the mass concentration of rare earths in the leach solution.
Pour le protocole 1 : For protocol 1:
On compare entre eux les essais à 25°C (essais 1 et 3) puis les essais à 60°C (essais 2 et 4).  The tests at 25 ° C (tests 1 and 3) are compared with each other, then the tests at 60 ° C (tests 2 and 4).
Pour une température de mélange de 25°C, les concentrations massiques des terres rares en solution avant et après évaporation sont respectivement de 58,32 mg/L et 97,20 mg/L à l’essai 1 contre seulement 27,4 mg/L et 45,67 mg/L à l’essai 3.  For a mixing temperature of 25 ° C, the mass concentrations of rare earths in solution before and after evaporation are respectively 58.32 mg / L and 97.20 mg / L in test 1 against only 27.4 mg / L and 45.67 mg / L in test 3.
De même, pour une température de mélange de 60°C, les concentrations massiques des terres rares en solution avant et après évaporation sont respectivement de 53,81 mg/L et 89,70 mg/L à l’essai 2 contre seulement 19 mg/L et 31 ,67 mg/L à l’essai 4.  Similarly, for a mixing temperature of 60 ° C, the mass concentrations of rare earths in solution before and after evaporation are respectively 53.81 mg / L and 89.70 mg / L in test 2 against only 19 mg / L and 31, 67 mg / L in test 4.
Pour le protocole 2 : For protocol 2:
On compare entre eux les essais à 25°C (essais 1 et 3) puis les essais à 60°C (essais 2 et 4).  The tests at 25 ° C (tests 1 and 3) are compared with each other, then the tests at 60 ° C (tests 2 and 4).
Pour une température de procédé de 25°C, les concentrations massiques des terres rares en solution avant et après évaporation sont respectivement de 176 mg/L et 246,4 mg/L à l’essai 1 contre seulement 108 mg/L et 151 ,2 mg/L à l’essai 3.  For a process temperature of 25 ° C, the mass concentrations of rare earths in solution before and after evaporation are respectively 176 mg / L and 246.4 mg / L in test 1 against only 108 mg / L and 151, 2 mg / L in test 3.
De même, pour une température de mélange de 60°C, les concentrations massiques des terres rares en solution avant et après évaporation sont respectivement de 179 mg/L et 260 mg/L à l’essai 2 contre seulement 1 13 mg/L et 158,2 mg/L à l’essai 4.  Similarly, for a mixing temperature of 60 ° C., the mass concentrations of the rare earths in solution before and after evaporation are respectively 179 mg / L and 260 mg / L in test 2 against only 1 13 mg / L and 158.2 mg / L in test 4.
L’augmentation de la concentration massique des terres rares dans la solution de lixiviation est due à la présence de l’agent oxydant qui augmente la solubilisation des terres rares dans la solution de lixiviation. On remarque également que, quelle que soit la température de procédé, la présence d’un agent réducteur dans la suspension de lixiviation aboutit à une diminution de la teneur des impuretés dans la solution de lixiviation obtenue. The increase in the mass concentration of rare earths in the leach solution is due to the presence of the oxidizing agent which increases the solubilization of rare earths in the leach solution. It is also noted that, whatever the process temperature, the presence of a reducing agent in the leach suspension results in a reduction in the content of impurities in the leach solution obtained.
Pour le protocole 1 : For protocol 1:
On compare entre eux les essais à 25°C (essais 1 et 3) puis les essais à 60°C (essais 2 et 4).  The tests at 25 ° C (tests 1 and 3) are compared with each other, then the tests at 60 ° C (tests 2 and 4).
Pour une température de procédé de 25°C, la teneur en P205 et la concentration massique en CaO sont respectivement de 1 ,2% et 1 ,3 mg/L à l’essai 1 contre 7% et 19 mg/L à l’essai 3. For a process temperature of 25 ° C, the P 2 0 5 content and the mass concentration of CaO are respectively 1, 2% and 1, 3 mg / L in test 1 against 7% and 19 mg / L at trial 3.
De même, pour une température de mélange de 60°C, la teneur en P205 et la concentration massique en CaO sont respectivement de 1 ,5% et 2,4 mg/L à l’essai 2 contre 9% et 26 mg/L à l’essai 4. Likewise, for a mixing temperature of 60 ° C., the P 2 0 5 content and the mass concentration of CaO are respectively 1, 5% and 2.4 mg / L in test 2 against 9% and 26 mg / L in test 4.
- Pour le protocole 2 : - For protocol 2:
On compare entre eux les essais à 25°C (essais 1 et 3) puis les essais à 60°C (essais 2 et 4).  The tests at 25 ° C (tests 1 and 3) are compared with each other, then the tests at 60 ° C (tests 2 and 4).
Pour une température de procédé de 25°C, la teneur en P205 et la concentration massique en CaO sont respectivement de 3,61 % et 7,32 mg/L à l’essai 1 contre 9,42% et 28,32 mg/L à l’essai 3. For a process temperature of 25 ° C., the P 2 0 5 content and the mass concentration of CaO are respectively 3.61% and 7.32 mg / L in test 1 against 9.42% and 28, 32 mg / L in test 3.
De même, pour une température de mélange de 60°C, la teneur en P205 et la concentration massique en CaO sont respectivement de 4,93% et 8,6 mg/L à l’essai 2 contre 12,1 % et 31 mg/L à l’essai 4. Likewise, for a mixing temperature of 60 ° C., the P 2 0 5 content and the mass concentration of CaO are respectively 4.93% and 8.6 mg / L in test 2 against 12.1% and 31 mg / L in test 4.
La diminution de la teneur en P205 et de la concentration massique en CaO dans la solution de lixiviation est due à la présence de l’agent réducteur qui diminue la solubilisation P205 et CaO dans la solution de lixiviation. The decrease in the P 2 0 5 content and the mass concentration of CaO in the leaching solution is due to the presence of the reducing agent which decreases the solubilization P 2 0 5 and CaO in the leaching solution.
Dès lors, la présence simultanée d'un agent oxydant et d’un agent réducteur permet ici d’obtenir conjointement de très faibles concentrations massiques d’impuretés et de très fortes teneurs en terres rares, dans la solution de lixiviation obtenue. Therefore, the simultaneous presence of an oxidizing agent and a reducing agent makes it possible here to obtain jointly very low mass concentrations of impurities and very high rare earth contents, in the leaching solution obtained.
Influence de l’étape d’évaporation de la solution de lixiviation Influence of the evaporation step of the leach solution
On remarque que, quelle que soit la température de procédé, en présence ou non d’un prélavage, l’évaporation de la solution de lixiviation permet d’augmenter la concentration massique des terres rares dans la solution de lixiviation. Pour le protocole 1 : It is noted that, whatever the process temperature, in the presence or not of a prewash, the evaporation of the leach solution makes it possible to increase the mass concentration of the rare earths in the leach solution. For protocol 1:
Pour les essais 1 , 2, 3, et 4, la concentration massique des terres rares dans la solution de lixiviation passe, d’avant évaporation à après évaporation, de 58,32 mg/L à 97,20 mg/L pour l’essai 1 , de 53,81 mg/L à 89,70 mg/L pour l’essai 2, de 27,4 mg/L à 45,67 mg/L à l’essai 3, et de 19 mg/L à 31 ,67 mg/L à l’essai 4.  For tests 1, 2, 3, and 4, the mass concentration of the rare earths in the leaching solution goes from, before evaporation to after evaporation, from 58.32 mg / L to 97.20 mg / L for the trial 1, from 53.81 mg / L to 89.70 mg / L for trial 2, from 27.4 mg / L to 45.67 mg / L in trial 3, and from 19 mg / L to 31, 67 mg / L in test 4.
Pour le protocole 2 : For protocol 2:
Pour les essais 1 , 2, 3, et 4, la concentration massique des terres rares dans la solution de lixiviation passe, d’avant évaporation à après évaporation, de 176 mg/L à 246,4 mg/L pour l’essai 1 , de 179 mg/L à 260 mg/L pour l’essai 2, de 108 mg/L à 151 ,2 mg/L à l’essai 3, et de 1 13 mg/L à 158,2 mg/L à l’essai 4.  For tests 1, 2, 3, and 4, the mass concentration of rare earths in the leaching solution changes, from before evaporation to after evaporation, from 176 mg / L to 246.4 mg / L for test 1 , from 179 mg / L to 260 mg / L for test 2, from 108 mg / L to 151, 2 mg / L for test 3, and from 1 13 mg / L to 158.2 mg / L at test 4.
L’étape d’évaporation permet ainsi de concentrer la solution de lixiviation en terres rares, et d’éliminer les espèces chimiques volatiles restantes après lixiviation, et en particulier les impuretés volatiles, de la solution de lixiviation. The evaporation step thus makes it possible to concentrate the leaching solution in rare earths, and to eliminate the volatile chemical species remaining after leaching, and in particular the volatile impurities, from the leaching solution.
REFERENCES REFERENCES
• CN104903476 • CN104903476
• WO201 1/008137  • WO201 1/008137
• WO2013060689  • WO2013060689

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de purification et de concentration des terres rares contenues dans du phosphogypse, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes : 1. Process for the purification and concentration of the rare earths contained in phosphogypsum, characterized in that it comprises the following stages:
à partir d’un phosphogypse,  from a phosphogypsum,
a) lixiviation du phosphogypse par une solution d’un ou plusieurs acide(s) fort(s) choisi(s) parmi : l’acide sulfurique, l’acide nitrique, et l’acide chlorhydrique, pour obtenir un mélange de lixiviation comprenant une phase liquide formée d’une solution de lixiviation contenant des terres rares issues du phosphogypse et l’acide de lixiviation, et d’une phase solide comprenant le phosphogypse,  a) leaching of the phosphogypsum by a solution of one or more strong acid (s) chosen from: sulfuric acid, nitric acid, and hydrochloric acid, to obtain a leaching mixture comprising a liquid phase formed from a leaching solution containing rare earths originating from phosphogypsum and the leaching acid, and from a solid phase comprising phosphogypsum,
b) ajout au phosphogypse d’un agent oxydant pour favoriser le passage des terres rares du phosphogypse dans la solution de lixiviation, et/ou d’un agent réducteur pour réduire la solubilité des impuretés minérales contenues dans la solution de lixiviation afin de permettre leur passage de la solution de lixiviation dans la phase solide,  b) addition to the phosphogypsum of an oxidizing agent to promote the passage of the rare earths of the phosphogypsum in the leaching solution, and / or of a reducing agent to reduce the solubility of the mineral impurities contained in the leaching solution in order to allow their passage of the leach solution into the solid phase,
c) séparation de la phase liquide enrichie en terres rares et appauvrie en impuretés minérales, et de la phase solide enrichie en impuretés minérales.  c) separation of the liquid phase enriched in rare earths and depleted in mineral impurities, and the solid phase enriched in mineral impurities.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu’il comprend en outre une étape a0) de lavage du phosphogypse par une solution sulfatée réalisée préalablement à l’étape a) de lixiviation. 2. Method according to claim 1, characterized in that it further comprises a step a 0 ) of washing the phosphogypsum with a sulfated solution carried out prior to step a) of leaching.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la solution sulfatée mise en œuvre à l’étape a0) est une solution de sulfate de potassium, une solution de sulfate de sodium, une solution de sulfate de calcium, ou un de leurs mélanges. 3. Method according to claim 2, characterized in that the sulphate solution used in step a 0 ) is a potassium sulphate solution, a sodium sulphate solution, a calcium sulphate solution, or one of their mixtures.
4. Procédé selon l’une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que la teneur en sulfate dans la solution sulfatée est inférieure ou égale à 25%, de préférence inférieure ou égale à 20%, par rapport à la masse totale de solution sulfatée. 4. Method according to one of claims 2 or 3, characterized in that the sulfate content in the sulfated solution is less than or equal to 25%, preferably less than or equal to 20%, relative to the total mass of solution sulfated.
5. Procédé selon l’une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que l’étape a0) de lavage est réalisée à une température comprise entre 20°C et 60°C, de préférence à une température comprise entre 20°C et 40°C, et de manière davantage préférée à une température comprise entre 25°C et 30°C. 5. Method according to one of claims 2 to 4, characterized in that the washing step a 0 ) is carried out at a temperature between 20 ° C and 60 ° C, preferably at a temperature between 20 ° C and 40 ° C, and more preferably at a temperature between 25 ° C and 30 ° C.
6. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’agent oxydant et l’agent réducteur sont ajoutés au phosphogypse préalablement à l’étape b) de lixiviation, ou au mélange de lixiviation lors de l’étape a) de lixiviation. 6. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the oxidizing agent and the reducing agent are added to the phosphogypsum prior to step b) of leaching, or to the leaching mixture during step a) leaching.
7. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend en outre une étape d) d’évaporation de la solution de lixiviation obtenue à l’étape c) afin de concentrer les terres rares présents dans la solution de lixiviation. 7. Method according to one of the preceding claims, characterized in that it further comprises a step d) of evaporation of the leaching solution obtained in step c) in order to concentrate the rare earths present in the solution leaching.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l’étape d) d’évaporation comprend au moins deux étapes d’évaporation, dont une première étape d’évaporation dont le taux d’évaporation est compris entre 20% et 40%, de préférence entre 20% et 30%, et une seconde étape d’évaporation dont le taux d’évaporation est ajusté en fonction de celui de la première étape d’évaporation afin d’obtenir un taux d’évaporation global inférieur ou égal à 51 %. 8. Method according to claim 7, characterized in that the evaporation step d) comprises at least two evaporation steps, including a first evaporation step whose evaporation rate is between 20% and 40% , preferably between 20% and 30%, and a second evaporation step, the evaporation rate of which is adjusted as a function of that of the first evaporation step in order to obtain an overall evaporation rate less than or equal to 51%.
9. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend un outre une étape e) de traitement de la solution de lixiviation obtenue à l’étape c) ou à l’étape d) par de l’ammoniac afin de neutraliser l’acide de lixiviation, pour obtenir une solution de lixiviation dont le pH est supérieur ou égal à 1. 9. Method according to one of the preceding claims, characterized in that it further comprises a step e) of treatment of the leaching solution obtained in step c) or in step d) with ammonia to neutralize the leaching acid, to obtain a leaching solution whose pH is greater than or equal to 1.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend également une étape f) de traitement de la solution de lixiviation obtenue à l’étape e) par une solution d’acide oxalique afin de faire précipiter les terres rares. 10. Method according to claim 9, characterized in that it also comprises a step f) of treatment of the leaching solution obtained in step e) with an oxalic acid solution in order to precipitate the rare earths.
11 . Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’agent oxydant est choisi parmi : le chlorate de sodium, le chlorate de potassium, le perchlorate de sodium, et le peroxyde d’hydrogène. 11. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the oxidizing agent is chosen from: sodium chlorate, potassium chlorate, sodium perchlorate, and hydrogen peroxide.
12. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’agent oxydant est ajouté au phosphogypse ou au mélange de lixiviation selon une teneur comprise entre 5 g/kg et 25 g/kg, de préférence comprise entre 10 g/kg et 20g/kg, par rapport à la masse de phosphogypse mise en œuvre dans le procédé. 12. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the oxidizing agent is added to the phosphogypsum or to the leaching mixture at a content between 5 g / kg and 25 g / kg, preferably between 10 g / kg and 20g / kg, relative to the mass of phosphogypsum used in the process.
13. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’agent réducteur est ajouté au mélange de lixiviation après un temps de mélange compris entre 5 minutes et 60 minutes, de préférence compris entre 15 minutes et 30 minutes. 13. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the reducing agent is added to the leaching mixture after a mixing time of between 5 minutes and 60 minutes, preferably between 15 minutes and 30 minutes.
14. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’agent réducteur est choisi parmi : le sulfate ferreux, le fer en poudre, et le zinc métallique. 14. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the reducing agent is chosen from: ferrous sulphate, iron powder, and metallic zinc.
15. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’agent réducteur est ajouté au phosphogypse ou au mélange de lixiviation selon une teneur comprise entre 2 g/kg et 20 g/kg, de préférence comprise entre 5 g/kg et 15 g/kg, par rapport à la masse de phosphogypse mise en œuvre dans le procédé. 15. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the reducing agent is added to the phosphogypsum or to the leaching mixture at a content between 2 g / kg and 20 g / kg, preferably between 5 g / kg and 15 g / kg, relative to the mass of phosphogypsum used in the process.
EP19783383.3A 2018-09-28 2019-09-30 Method for purifying and for concentrating rare earths from phosphogypsum Pending EP3856940A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1858946A FR3086672B1 (en) 2018-09-28 2018-09-28 PROCESS FOR PURIFICATION AND CONCENTRATION OF RARE EARTHS FROM PHOSPHOGYPSE
PCT/MA2019/000008 WO2020067856A1 (en) 2018-09-28 2019-09-30 Method for purifying and for concentrating rare earths from phosphogypsum

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3856940A1 true EP3856940A1 (en) 2021-08-04

Family

ID=65243971

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP19783383.3A Pending EP3856940A1 (en) 2018-09-28 2019-09-30 Method for purifying and for concentrating rare earths from phosphogypsum

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20210388466A1 (en)
EP (1) EP3856940A1 (en)
CN (1) CN112771185B (en)
FR (1) FR3086672B1 (en)
IL (1) IL281830A (en)
JO (1) JOP20210055A1 (en)
MA (1) MA53725A (en)
WO (1) WO2020067856A1 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102020100260A1 (en) * 2020-01-08 2021-07-08 Thyssenkrupp Ag Integrated process for the production of sulfuric acid process-suitable sulfur dioxide quality from calcium sulfate / phosphogypsum from phosphoric acid production
FR3140379A1 (en) 2022-09-30 2024-04-05 Universite Mohamed Vi Polytechnique Process for recovering rare earths and calcium sulfate contained in phosphogypsum

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2652076B1 (en) * 1989-09-20 1992-03-20 Rhone Poulenc Chimie METHOD FOR RECOVERING RARE EARTH VALUES IN THE GYPSES.
RU2293781C1 (en) * 2005-07-04 2007-02-20 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук Method of recovering rare-earth elements from phosphogypsum
CN101597688A (en) * 2008-06-03 2009-12-09 贵州光大能源发展有限公司 From phosphogypsum, reclaim a kind of method of rare earth
RU2412265C1 (en) 2009-07-16 2011-02-20 Закрытое Акционерное Общество "Твин Трейдинг Компани" Procedure for extraction of rare earth elements from phospho-gypsum
NO2771280T3 (en) 2011-10-24 2018-07-21
RU2519692C1 (en) * 2012-11-12 2014-06-20 Закрытое Акционерное Общество "Твин Трейдинг Компани" Extraction of rare-earth elements from hard materials containing rare-earth metals
RU2528573C1 (en) * 2013-03-05 2014-09-20 Открытое акционерное общество "Объединенная химическая компания "УРАЛХИМ" Method of extracting rare-earth metals and producing gypsum plaster from phosphogypsum hemihydrate
CN107513620B (en) * 2017-08-30 2021-07-09 赣州齐畅新材料有限公司 Process method for extracting rare earth oxide from fluorescent powder waste

Also Published As

Publication number Publication date
JOP20210055A1 (en) 2021-03-24
MA53725A (en) 2022-01-05
CN112771185B (en) 2023-04-11
FR3086672A1 (en) 2020-04-03
CN112771185A (en) 2021-05-07
WO2020067856A1 (en) 2020-04-02
FR3086672B1 (en) 2020-11-13
IL281830A (en) 2021-05-31
US20210388466A1 (en) 2021-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2771280B1 (en) Method for treating phosphate rock
EP3475221B1 (en) Method for producing calcium sulfate
FR2459837A1 (en) PROCESS FOR THE RECOVERY OF URANIUM FROM PHOSPHORIC ACID OBTAINED BY WETWAY
EP3856940A1 (en) Method for purifying and for concentrating rare earths from phosphogypsum
US20120114538A1 (en) Method for extracting rare earth elements from phosphogypsum
RU2618004C1 (en) Method for phosphorus and calcium recovery, and mixture obtained by this method
EP0132014B1 (en) Process for removing fluorine from an acid sulfate solution
FR2766842A1 (en) PROCESS FOR SELECTIVE PRECIPITATION OF NICKEL AND COBALT
CA2916921A1 (en) Method for purifying niobium and/tantalum
FR3054542A1 (en) PROCESS FOR PRODUCING SODIUM SULFATE FROM PHOSPHOGYPSIS
EP0041459A1 (en) Process for the lixiviation of a niobium and/or tantalum ore containing calcium as main impurity
CA1160459A (en) Enhancement process for uranium derived from a uraniferous mineral containing arsenic
FR2636939A1 (en) IMPROVED PROCESS FOR OBTAINING TA AND / OR NB COMPOUNDS FREE OF IMPURITIES FROM MATERIALS CONTAINING THESE METALS
EP0011516B1 (en) Process for the recuperation of uranium present in phosphatic compounds
BE1013634A3 (en) Process phosphoric acid production.
JP3503116B2 (en) Manufacturing method of high concentration free hydroxylamine aqueous solution
FR2585693A1 (en) Vanadium recovery from spent catalyst in multistage process
FR2535702A1 (en) PROCESS FOR THE GLOBAL RECOVERY OF URANIUM, YTTRIUM, THORIUM AND RARE EARTHS CONTAINED IN ORE PHOSPHATE DURING THE PREPARATION OF WET-PHOSPHORIC ACID
WO2024072201A1 (en) Method for recovering rare earths and calcium sulfate from phosphogypsum
EP2132347B1 (en) Method for processing cadmiferous solids
FR2678644A1 (en) Process for overall recovery of the thorium and of the rare earths in a nitrate medium
WO2019122731A1 (en) Method for separating colloidal zirconium hydroxide contained in an acid aqueous solution
CA1146763A (en) Process for reducing organic solvant losses during treatment of a suspension resulting from the acid treatment of an ore
BE547346A (en)
FR2779974A1 (en) PROCESS FOR THE DISSOLUTION OF PLUTONIUM OR A PLUTONIUM ALLOY

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20210422

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RAV Requested validation state of the european patent: fee paid

Extension state: TN

Effective date: 20210422

Extension state: MA

Effective date: 20210422