EP3720700A1 - Elastomeric laminate - Google Patents
Elastomeric laminateInfo
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- EP3720700A1 EP3720700A1 EP18830919.9A EP18830919A EP3720700A1 EP 3720700 A1 EP3720700 A1 EP 3720700A1 EP 18830919 A EP18830919 A EP 18830919A EP 3720700 A1 EP3720700 A1 EP 3720700A1
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Definitions
- the field of the present invention is that of elastomeric laminates comprising 3 layers of rubber composition, intended in particular for use in a tire.
- a tire usually comprises a tread, two sidewalls, two beads, a carcass reinforcement passing in both flanks and anchored to the two beads, and a crown reinforcement disposed circumferentially between the tread and the carcass reinforcement.
- the tread is intended to come into contact with the running surface of the tire.
- the tire may further comprise an underlayer to the tread, the underlayer being disposed circumferentially between the tread and the carcass reinforcement, preferably between the tread and the crown reinforcement, the tread underlayer to the tread band being generally adjacent to the tread.
- the underlayer at the tread must adhere sufficiently to the tread to prevent the underlayer at the surface of the tread from becoming disengaged from the tread during the entire duration of the tread. tire life.
- the underlayer generally adheres to the tread by means of physical or chemical phenomena, such as the phenomena of interpenetration, entanglement or crosslinking of the constituent rubber compositions respectively of the tread and the sub-layer. layer to the tread. Under the appropriate conditions of implementation and firing of the rubber compositions placed against each other, these compositions are firmly bonded together and the resulting complex makes it possible to endure the stresses related to the field of application in question, in particular that of the tire.
- compositions which may be used in tread may contain an elastomeric matrix which comprises an elastomer comprising ethylene units and vinyl acetate units, as described, for example, in the patent application FR 16/63180.
- the presence of the vinyl acetate units in the elastomer makes it possible to qualify this elastomer as a polar elastomer.
- the rubber composition of a sub-layer at the tread is generally based on a highly hydrocarbon-based elastomer matrix, since the elastomer matrix is generally composed of more than 75 mol% of hydrocarbon constitutive repeating units ( in English "constitutional repeating unit").
- the level of adhesion between firstly a composition based on an elastomer matrix which is highly hydrocarbon, and secondly a second composition based on a Elastomer matrix containing a polar elastomer containing vinyl acetate units may be considered insufficient, especially for pneumatic application of the first composition as a tread of the tire and the second composition as a sub-layer to the tread .
- the sub-layer to the tread is no longer adjacent its entire length to the tread, but is separated by the connecting rubber.
- the Applicants have solved the problem by using a rubber composition which acts as a bonding gum between these two compositions. Used as an intermediate layer between the two compositions each constituting a layer in a laminate, it significantly improves the resistance of the laminate to the separation of the layers that constitute it.
- a first subject of the invention is an elastomer laminate comprising 3 layers, the first layer consisting of a rubber composition comprising a first diene elastomer matrix whose constitutive repeating units are more than 75 mol% of the hydrocarbon units,
- the second layer consisting of a rubber composition comprising a second elastomeric matrix which contains a highly saturated diene elastomer, the highly saturated diene elastomer being a diene elastomer which has more than 50 mol% of ethylene units randomly distributed in the elastomer,
- the third layer consisting of a rubber composition comprising a third elastomeric matrix that contains a polar elastomer, the polar elastomer being an elastomer comprising ethylene units and vinyl acetate units, the second layer being disposed between the first layer and the third layer; layer.
- Another object of the invention is the use of the laminate according to the invention in a tire.
- the invention also relates to a tire which comprises the laminate according to the invention.
- the invention also relates to the use of an adhesive composition identical to the rubber composition constituting the second layer of the laminate according to the invention for bonding a rubber composition identical to that constituting the first layer of the laminate according to the invention. the invention to a rubber composition identical to that constituting the third layer of the laminate according to the invention.
- composition-based is meant a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various constituents used, some of these basic constituents being capable of or intended to react with one another, less in part, during the various phases of manufacture of the composition, in particular during its crosslinking or vulcanization.
- part by weight per hundred parts by weight of elastomer (or phr) is meant within the meaning of the present invention, the proportion by mass per hundred parts of elastomer present in the rubber composition considered and constituting a layer.
- any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term “from a to b” means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
- a laminate is a product made of several layers of flat or non-planar shape, as defined by the International Patent Classification.
- the laminate according to the invention is called elastomer because it comprises 3 layers consisting of rubber compositions.
- the laminate consists of 3 layers defined according to any of the embodiments of the invention.
- the rubber composition of the second layer is different from the rubber composition of the first layer and is different from the rubber composition of the third layer.
- elastomer (or indistinctly “rubber”, the two terms being considered as synonymous) "diene”, must be understood in a known manner (one or more) elastomer derived at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) monomers dienes (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
- elastomeric matrix is meant a rubber composition all the elastomers contained in the rubber composition.
- diene unit is meant a monomeric unit resulting from the insertion of a monomeric unit resulting from the polymerization of a conjugated diene monomer or a non-conjugated diene monomer, the diene unit having a carbon-carbon double bond.
- the rate of a given constitutive repetitive unit of an elastomer is equal to the ratio between the number of moles of this constitutive repeating unit present in the elastomer and the number of moles of all repeating units constituting the elastomer.
- the diene unit rate of an elastomer is the ratio between the number of moles of diene unit present in the elastomer and the number of moles of all the repeating units constituting the elastomer.
- the rate of hydrocarbon constitutive repeating units for a given elastomer E can be transcribed in the same way by replacing the symbol Ud by the symbol U H c which represents the number of moles of constituent repeating units in the elastomer E which are hydrocarbon-based.
- the rate of a repeating unit constituting an elastomer is expressed in mole percent.
- the rate of a given constitutive repetitive unit of an elastomer matrix is equal to the sum of the levels of the constitutive repetitive unit relating to each of the elastomers of the elastomer matrix and weighted by the mass fraction of the corresponding elastomer in the elastomer matrix.
- the microstructure of the elastomers is determined by 1 H NMR analysis, supplemented by 13 C NMR analysis when the resolution of the 1 H NMR spectra does not allow the assignment and quantification of all the species. Measurements are made using a 500 MHz BRUKER NMR spectrometer at frequencies of 500.43 MHz for proton observation and 125.83 MHz for carbon observation.
- a probe HRMAS 4mm z-grad for observing the proton and carbon decoupled proton mode.
- the spectra are acquired at rotation speeds of 4000Hz to 5000Hz.
- a liquid NMR probe is used to observe the proton and the carbon in decoupled mode of the proton.
- non-soluble samples are made in rotors filled with the analyzed material and a deuterated solvent allowing the swelling, in general of the deuterated chloroform (CDCl 3 ).
- the solvent used must always be deuterated and its chemical nature can be adapted by those skilled in the art.
- the amounts of material used are adjusted to obtain spectra with sufficient sensitivity and resolution.
- the soluble samples are dissolved in a deuterated solvent (approximately 25 mg of elastomer in lmL), usually deuterated chloroform (CDCl 3 ).
- a deuterated solvent approximately 25 mg of elastomer in lmL
- deuterated chloroform usually deuterated chloroform (CDCl 3 ).
- the solvent or solvent cut used must always be deuterated and its chemical nature can be adapted by those skilled in the art.
- a single pulse sequence of 30 ° is used.
- the spectral window is set to observe all of the resonance lines belonging to the analyzed molecules.
- the accumulation number is set to obtain a signal-to-noise ratio sufficient for the quantization of each pattern.
- the recycle time between each pulse is adapted to obtain a quantitative measurement.
- a 30 ° single pulse sequence is used with decoupling of the proton only during acquisition to avoid "Nuclear Overhauser” (NOE) effects and remain quantitative.
- the spectral window is set to observe all of the resonance lines belonging to the analyzed molecules.
- the accumulation number is set to obtain a signal-to-noise ratio sufficient for the quantization of each pattern.
- the recycle time between each pulse is adapted to obtain a quantitative measurement.
- the measurements are carried out at 25 ° C.
- the polar elastomer useful for the purposes of the invention is an elastomer which contains ethylene units and vinyl acetate units. It is called a polar elastomer because of the presence of vinyl acetate units in the elastomer.
- the polar elastomer contains more than 50 mol% of ethylene unit, preferably at least 55 mol% of ethylene unit.
- the polar elastomer contains at least 10 mol% of vinyl acetate unit. More preferably, the polar elastomer contains more than 50 mol% of ethylene unit, and at least 10 mol% of vinyl acetate unit.
- the polar elastomer contains at least 55 mol% of ethylene unit and at least 10 mol% of vinyl acetate unit.
- the polar elastomer is a copolymer of ethylene and vinyl acetate, also known as EVA.
- the polar elastomer useful for the purposes of the invention may be a mixture of polar elastomers which differ from each other by their macrostructure or their microstructure, in particular by the respective molar content of their constituent repeating units.
- the highly saturated diene elastomer useful for the purposes of the invention is a diene elastomer which contains more than 50 mol% of ethylene units distributed randomly in the elastomer.
- the highly saturated diene elastomer contains, in the molar percentages indicated below, the units UA, UB, UC, UD, optionally, UE units of the following formula
- n, o, p and q are numbers ranging from 0 to 100
- the highly saturated diene elastomer has at least one of the following criteria, and preferably all:
- q is equal to 0.
- the highly saturated diene elastomer contains as monomeric units only the units UA, UB, UC, UD and EU according to their respective molar percentage m, n, o, p and q, of preferably all different from 0.
- the highly saturated diene elastomer contains, as monomeric units, only the units UA, UB, UC and UD according to their respective molar percentage m, n, o and p, preferably all different from 0.
- the ethylene units UA present in the highly saturated diene elastomer preferably represent more than 70 mol% of all the monomer units of the highly saturated diene elastomer.
- the diene units comprising a carbon-carbon double bond and present in the highly saturated diene elastomer are preferably 1,3-diene units having 4 to 12 carbon atoms. , especially 1,3-butadiene units. More preferably, the highly saturated diene elastomer is a copolymer of ethylene and 1,3-butadiene.
- the highly saturated diene elastomer useful for the purposes of the invention may be a mixture of highly saturated diene elastomers which differ from each other by their macrostructure or their microstructure, in particular by the respective molar ratio of their constituent repetitive units.
- the highly saturated diene elastomer can be obtained according to various synthesis methods known to those skilled in the art, in particular according to the target values of m, n, o, p, q and r.
- the highly saturated diene elastomer can be prepared by copolymerization of at least one conjugated diene monomer and ethylene and according to known synthetic methods, in particular in the presence of a catalyst system comprising a metallocene complex.
- Catalyst systems based on metallocene complexes which catalytic systems are described in documents EP I 092 731 A1, EP 1 554 321 A1, EP 1 656 400 A1, EP 1 829 901 A1, EP 1 954, are described. 705 A1, EP 1 957 506 A1, on behalf of the Applicants.
- the highly saturated diene elastomer can be prepared in accordance with the documents cited above, by adapting the polymerization conditions by means known to those skilled in the art, so as to preferably reach values of number average molecular weight (Mn). at least 60,000 g / mol (conventionally determined by size exclusion chromatography (SEC) coupled to differential refractometric detection from calibration with polystyrene standards).
- Mn number average molecular weight
- SEC size exclusion chromatography
- the polymerization time can be significantly increased so that the conversion to monomer is greater, thus leading to the obtaining of molar masses of at least 60,000 g / mol.
- the stoichiometry of the alkylating agent with respect to the metallocene complex (s) is decreased, so as to reduce the chain transfer reactions and to obtain molar masses of at least 60 000 g / mol.
- the second elastomer matrix has the essential characteristic of comprising a highly saturated diene elastomer as defined above.
- the presence of the highly saturated diene elastomer in the second elastomeric matrix of the second layer improves the peel separation resistance of the first layer and the third layer.
- the second layer thus acts as an adhesive or adhesive composition for bonding the first layer and the third layer.
- the level of highly saturated diene elastomer in the second elastomer matrix is equal to or greater than 50 phr.
- the level of highly saturated diene elastomer in the second elastomer matrix is at least 90 phr.
- the second elastomer matrix further contains the polar elastomer as defined above.
- the mass fraction of the polar elastomer in the second elastomer matrix is less than or equal to the mass fraction of the highly saturated diene elastomer in the second elastomer matrix.
- the presence of the polar elastomer in the second elastomer matrix allows excellent resistance to the separation of the third layer and the second layer and good resistance to separation of the first layer and the second layer.
- the highly saturated diene elastomer and the polar elastomer preferably constitute the second elastomer matrix alone.
- the second elastomer matrix preferably consists of a mixture of the highly saturated diene elastomer and the polar elastomer.
- the second elastomer matrix is the highly saturated diene elastomer, which is to say that the highly saturated diene elastomer alone forms the second elastomer matrix or that the level of Highly saturated diene elastomer in the second elastomer matrix is 100 phr.
- the use of the only highly saturated diene elastomer in the second elastomer matrix provides access to a laminate which has excellent resistance to the separation of the first layer and the second layer and good resistance to the separation of the third layer and the second layer.
- the first elastomeric matrix that composes the rubber composition of the first layer is a diene elastomeric matrix, since it comprises one or more diene elastomers. Its essential characteristic is that it is highly hydrocarbon-based, since more than 75 mol% of the repeating units that make up the elastomer matrix are hydrocarbon-based.
- the repeating units constituting the elastomer matrix are typically the monomeric units which constitute the elastomers of the elastomer matrix, as well as the units which result from a modification of the monomer units in the case where one or more of the elastomers of the matrix have been modified. after the polymerization reaction.
- the repeating units constituting the first diene elastomer matrix are more than 90 mol% of the hydrocarbon units.
- the first elastomer matrix also contains a diene unit molar level greater than the diene unit molar ratio of the second elastomer matrix.
- the first diene elastomer matrix is also a highly unsaturated elastomer matrix, since it preferably has a diene unit molar level of greater than 50%.
- the first diene elastomer matrix is an elastomer chosen from the group of diene elastomers consisting of polybutadienes, polyisoprenes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and their mixtures.
- the elastomer chosen from the group of diene elastomers consisting of polybutadienes, polyisoprenes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and their mixtures is present in the matrix A at a preferential rate of 100 phr. means that it alone forms the matrix A according to this preferred embodiment.
- the matrix A is a highly unsaturated diene elastomer, that is to say an elastomer containing more than 50 mol% of diene units.
- the first diene elastomer matrix is a high cis polyisoprene having a 1,4-cis bond ratio greater than 90%, preferably a natural rubber. This more preferred embodiment is particularly suitable in the case where the laminate is used in a tire, more particularly when the first layer constitutes part or all of a sub-layer of a tread.
- the third polymer matrix that composes the rubber composition of the third layer comprises a polar elastomer as defined above.
- the third elastomer matrix further contains the highly saturated diene elastomer as defined above.
- the mass fraction of the highly saturated diene elastomer in the third elastomer matrix is smaller than the mass fraction of the polar elastomer in the third elastomer matrix.
- the polar elastomer is present in the third matrix at a rate greater than 50 phr, preferably at a level of at least 90 phr.
- the rate of the polar elastomer is 100 phr, which is to say that the polar elastomer alone forms the third elastomer matrix.
- the constituent rubber composition of any one of the three layers preferably comprises a reinforcing filler, particularly when the laminate is used in a tire.
- the reinforcing filler may be any type of so-called reinforcing filler, known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for the manufacture of tires, for example an organic filler such as carbon black, a reinforcing inorganic filler such as silica which is associated in a known manner a coupling agent, or a mixture of these two types of charge.
- Such a reinforcing filler typically consists of nanoparticles whose average size (in mass) is less than one micrometer, generally less than 500 nm, most often between 20 and 200 nm, in particular and more preferably between 20 and 150 nm.
- Suitable carbon blacks are all carbon blacks, especially blacks conventionally used in tires or their treads (so-called pneumatic grade blacks). Among the latter, there will be mentioned more particularly the reinforcing carbon blacks of the series 100, 200, 300, or the series blacks 500, 600 or 700 (ASTM grades), such as, for example, the blacks N115, N134, N234, N326, N330. , N339, N347, N375, N550, N683, N772). These carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a carrier for some of the rubber additives used.
- Reinforcing inorganic filler means any inorganic or mineral filler, irrespective of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “clear” filler or even “non-black” filler. as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, without any other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of pneumatic tires, in other words able to replace, in its function reinforcement, a conventional carbon black of pneumatic grade; such a filler is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
- -OH hydroxyl groups
- Suitable reinforcing inorganic fillers are in particular mineral fillers of the siliceous type, preferentially silica (SiO 2 ).
- the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g, especially between 60 and
- HDS highly dispersible precipitated silicas
- Hi-Sil silica EZ150G from the company PPG, the "Zeopol” silicas 8715, 8745 and 8755 from the Huber Company, the high surface area silicas as described in the application WO 03/016387.
- the BET surface area is determined in a known manner by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society” Vol. 60, page 309, February 1938, specifically according to the French standard NF ISO 9277 of December 1996 (multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - degassing: time at 160 ° C - relative pressure range p / po: 0.05 at 0.17).
- the CTAB specific surface is the external surface determined according to the French standard NF T 45-007 of November 1987 (method B).
- reinforcing inorganic filler is present indifferent, whether in the form of powder, microbeads, granules or beads.
- reinforcing inorganic filler is also understood to mean mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular of highly dispersible silicas as described above.
- a coupling agent is used in a well-known manner, in particular an at least bifunctional silane (or bonding agent) intended to ensure a sufficient connection, of a chemical nature and / or or physical, between the inorganic filler (surface of its particles) and the elastomeric matrix.
- an at least bifunctional silane or bonding agent
- organosilanes or at least bifunctional polyorganosiloxanes are used.
- silane polysulfides are more particularly of bis (disulfide, trisulfide or tetrasulfide) of bis (alkoxyl (Ci-C 4) alkyl (Ci-C 4) alkyl-silyl (Ci-C 4 )), such as polysulfides of bis (3-trimethoxysilylpropyl) or bis (3-triethoxysilylpropyl).
- TESPT bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
- TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
- TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
- TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
- TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
- TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
- TESPD bis (triethoxysilylpropyl) disulfide, in abbreviated form
- TESPD bis (triethoxysilylpropyl) disulfide
- TESPD bis (triethoxysilylpropyl) disulfide
- As a coupling agent it is also possible to use a silane carrying at least
- the double bond is preferably activated by a carbonyl group CO.
- the silane carrying at least one activated ethylenic double bond is preferably a silane carrying a methacrylate function such as 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate or 3- (triethoxysilyl) propyl methacrylate.
- the content of coupling agent is advantageously less than 20 phr (parts by weight per hundred parts of elastomer matrix present in the rubber composition considered and constituting a layer), it being understood that it is generally desirable to use them. the least possible.
- the level of coupling agent is from 0.5% to 15% by weight relative to the amount of inorganic filler. Its level is preferably between 0.5 and 12 phr, more preferably in a range from 3 to 10 phr. This level is readily adjusted by those skilled in the art depending on the level of inorganic filler used in the rubber composition.
- a polymer which carries reactive functions with the acetate groups of the polar elastomer, such as epoxide functional groups is preferably used as a coupling agent.
- carboxylic As such, one can use copolymers containing monomer units of a terminal olefin such as ethylene or alphaolefin, as well as monomer units of a monomer carrying an epoxide or carboxylic function, such as certain acrylate or methacrylate monomers.
- copolymers of ethylene and glycidyl acrylate particularly suitable copolymers of ethylene and glycidyl acrylate, copolymers of ethylene and glycidyl methacrylate, copolymers of ethylene, vinyl acetate and glycidyl methacrylate and copolymers of ethylene, vinyl acetate and glycidyl acrylate.
- These polymers are notably commercially available under the name "Lotader” from Arkema, "Elvaloy” from Du Pont and “Ingetabond” from Sumitomo.
- the polymer is used as a coupling agent in the rubber composition at a rate which is generally adjusted according to the amount of inorganic filler in the rubber composition and which typically ranges from 5% to 30% by weight relative to the weight of the inorganic reinforcing filler, in particular silica.
- each of the rubber compositions respectively constituting the 3 layers of the laminate comprises a reinforcing filler, preferably a carbon black or a silica or a mixture of carbon black and silica.
- the reinforcing filler of the third layer preferably comprises a silica, the reinforcing filler of the rubber compositions of the second and third layers being a carbon black or a mixture of carbon black. carbon and silica.
- the level of reinforcing filler in each of the laminate rubber compositions can vary to a large extent, for example depending on the nature of the elastomeric matrix or reinforcing filler in the rubber composition or the amount of plasticizer in the rubber composition. . These variables are adjusted by those skilled in the art according to the use that is made of the laminate, especially in a tire. This rate can therefore range from 20 to 200 phr.
- the nature of the Reinforcing filler in the rubber composition of the first layer and the third layer and its rate are chosen by those skilled in the art in accordance with the particular conditions of this use.
- the reinforcing filler content is preferably 20 to 50 phr for the first layer, from 30 to 80 phr for the third layer, from 5 to 80 phr and more preferably from 5 to 50 phr for the second layer.
- the level of reinforcing filler in the rubber composition of the second layer preferably varies from 5 to 80 phr, more preferably from 5 to 50 phr.
- the rubber composition of the second layer comprises a level of reinforcing filler less than or equal to the reinforcing filler content of the rubber composition of the first layer.
- the constitutive rubber composition of any one of the 3 layers can also contain, in addition to the coupling agents, coupling activators, inorganic filler agents or, more generally, processing aid agents capable of in a known manner, thanks to an improvement in dispersion of the filler in the rubber matrix and a lowering of the viscosity of the rubber composition, to improve its ability to implement in the green state.
- It may also comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions intended to constitute mixtures of finished articles of rubber such as tires, for example pigments, protective agents such as anti-ozone waxes.
- additives usually used in elastomer compositions intended to constitute mixtures of finished articles of rubber such as tires for example pigments, protective agents such as anti-ozone waxes.
- the constituent rubber composition of any one of the 3 layers preferably comprises a crosslinking system.
- the rubber compositions of the three layers contain a crosslinking system.
- a sulfur-based crosslinking system commonly known as a vulcanization system, or a peroxide-based crosslinking system is preferably used.
- the crosslinking system is preferably based on peroxides.
- the rubber compositions that are useful for the purposes of the invention may also comprise plasticizers, for example extender oils of aromatic or non-aromatic nature, in particular very slightly or non-aromatic oils (eg hydrogenated paraffinic oils, naphthenic oils, MES or TDAE oils), vegetable oils, in particular glycerol esters such as glycerol trioleate, hydrocarbon plasticizing resins having a high Tg, preferably greater than 30 ° C, as described for example in WO 2005 / 087859, WO 2006/061064 and WO 2007/017060.
- the plasticizer content is adjusted by those skilled in the art depending on the viscosity and desired properties of the rubber composition which are determined by the use of the rubber composition.
- the viscosity of the rubber composition itself depends on many variables, such as the viscosity of the elastomeric matrix, the level of reinforcing filler, interactions that may exist between the elastomeric matrix and the reinforcing filler. Thus the skilled person with his general knowledge chooses the appropriate plasticizer rate taking into account these different variables.
- the rubber composition of the second useful layer of the invention contains a plasticizer, it preferably contains at most 20 phr, more preferably less than 10 phr, even more preferably less than 5 phr. These preferred embodiments make it possible to achieve even more remarkable levels of adhesion between the first and third layers thanks to the interphase constituted by the second layer.
- the rubber composition of the second layer is devoid of plasticizer. This advantageous embodiment from the point of view of the adhesion performance is particularly suitable for the rubber compositions constituting the second layer which are weakly loaded, in particular those comprising at most 50 phr of reinforcing filler.
- the rubber compositions useful for the purposes of the invention may be manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (so-called “non-productive phase”). ”) At high temperature, followed by a second phase of mechanical work (so-called” productive "phase at lower temperature.
- the so-called “non-productive" phase is generally carried out in a single thermomechanical step during which the constituents are introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer.
- a suitable mixer such as a conventional internal mixer.
- the total mixing time in this non-productive phase is preferably between 1 and 15 minutes, until a maximum temperature of between 130 ° C. and 200 ° C. is reached.
- the "productive" phase After cooling the mixture obtained, one proceeds to the "productive" phase during which it is then incorporated in an external mixer such as a roll mill maintained at low temperature (for example between 40 ° C and 100 ° C), the crosslinking system (typically sulfur and accelerator or peroxide).
- the crosslinking system typically sulfur and accelerator or peroxide.
- the mixture is then mixed for a few minutes, for example between 2 and 15 min at a temperature below 110 ° C, for example between 40 ° C and 100 ° C.
- the "non-productive" phase is generally carried out in a single thermomechanical step during which the elastomer matrix is introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer. , if necessary the reinforcing filler, the coupling agent, other additives with the exception of the peroxide crosslinking system, at a temperature of between 20 ° C. and 100 ° C. and preferably between 25 ° C. and 100 ° C.
- the total mixing time, in this non-productive phase is preferably between 2 and 15 min, until a maximum temperature of between 100 ° C and 180 ° C is reached.
- the crosslinking system for example with peroxides
- low temperature typically below 100 ° C.
- second phase productive phase
- compositions prepared are then calendered, for example in the form of a layer, in particular for a characterization in the laboratory.
- the constituent rubber compositions of the layers are affixed in the green state, one on the other.
- the layers are preferably applied hot, the layers being in the green state.
- the hot application of the layers in the green state is carried out at a temperature which is compatible with the chemical nature of the layers, that is to say at a temperature which does not cause for example prematurely the crosslinking of the layers .
- a temperature above ambient (20 ° C) and not exceeding 80 ° C is entirely appropriate.
- the laminate according to the invention may comprise several preferred ranges of thickness.
- the first and third layers may have a thickness of at least 2 mm, preferably between 3 and 10 mm.
- the preferential thickness may be between 2 and 20 mm for the first and third layers.
- the preferred thickness of the first and third layers may be between 2 and 100 mm.
- the second layer preferably has a thickness ranging from 60 ⁇ m to a few millimeters, for example from 100 ⁇ m to 5 mm. The thickness is adjusted according to the particular conditions of use of the laminate.
- the layers are preferably formed by applying the rubber composition in the form of a dissolution composed of a volume of solvent.
- the layers may be arranged one on the other by successive application of the layers, for example on a clothing drum conventionally used in the manufacture of a tire (or envelope) of a tire.
- the first layer is deposited on the drum, the second layer on the first layer, the third layer on the second layer.
- the laminate can be either in the green state (before crosslinking or vulcanization) or in the fired state (after crosslinking or vulcanization).
- the laminate can be manufactured prior to the manufacture of the tire or during the manufacture of the tire.
- the preformed laminate formed and in the green state can be applied to the tire by depositing it, for example, on the carcass or crown reinforcement of the tire, also in the green state.
- the first layer may be deposited for example on the carcass or crown reinforcement of the tire, also in the green state, then the second layer on the third layer and the third layer on the second layer, the first, second and third layers being in the raw state.
- the laminate can be used in a tire, the tire comprising a tread, two sidewalls, two beads, a carcass reinforcement passing in both sides and anchored to the two beads, and a crown reinforcement arranged circumferentially between the tread and the carcass reinforcement.
- the laminate is used in a tire so that the third layer forms part or all of the tread of the tire and the first layer a part or all of a tire. under layer to the tread.
- the third layer constitutes the entire tread and the first layer all of a sub-layer to the tread.
- the third layer in the laminate is used as a sub-layer to the tread of a tire, it is preferably not intended to come into contact with the tread surface of the tire.
- the tire which is provided with the laminate and which represents another object of the invention may be in the baked state or in the green state.
- Another object of the invention is the use of a diene rubber composition as an adhesive composition for bonding two compositions.
- the two compositions to be bonded are respectively identical to the diene rubber compositions constituting the first layer and the third layer defined according to any of the described embodiments of the laminate according to the invention.
- the adhesive composition is identical to the diene rubber composition constituting the second layer defined according to any of the described embodiments of the laminate according to the invention.
- compositions whose formulation is shown in Tables 1 and 2 are prepared according to the process described above.
- a first series concerns compositions C1, C2-1 and C3-1.
- a second series concerns compositions C1, C2-2 and C3-2.
- composition C1 is an illustration of a composition of the first layer of a laminate according to the invention.
- compositions C2-1 and C2-2 are an illustration of a composition of the second layer (C2) of a laminate according to the invention.
- Compositions C3-1 and C3-2 are an illustration of a composition of the third layer (C3) of a laminate according to the invention.
- Adhesion tests were conducted to test the ability of the ethylene-vinyl acetate (C3) copolymer-based adhesive layer to adhere after baking to a layer of ethylene copolymer and 1,3-butadiene (C2), and this same layer based on copolymer of ethylene and 1,3 butadiene (C2) to adhere to a layer based on a matrix mainly diene (Cl).
- C3 ethylene-vinyl acetate
- C2 1,3-butadiene
- the adhesion is measured between the two layers C1 and C3, between the two layers C1 and C2 and between the two layers C2 and C3.
- the value of the adhesion measurement between the two layers C1 and C3 is retained as the control value, since the laminate comprising the only two layers C1 and C3 is not in accordance with the invention because of the absence of the layer C2.
- the value of the adhesion measurement of the control is 100.
- results are expressed in performance index.
- An index greater than 100 indicates a greater improvement in membership.
- Adhesive properties are measured according to the peel test described below. ll-l. Description of the peel test:
- the peel test pieces (of the 180 ° peel type) were made by stacking the following products:
- a layer C1 (between 2 and 3 mm thick)
- a layer C1 (between 2 and 3 mm thick)
- a rupture primer is placed at the interface between one of the layers of gums and the adhesive layer.
- test pieces are then fired at 170 ° C. for 20 minutes and at a pressure of 16 bar in a plate press.
- Strips of 30mm width were cut to the cutter. Both sides of the breakout primer were then placed into the jaws of an Instron brand traction machine. The tests are carried out at 60 ° C. after steaming of the test pieces for 30 minutes. The pulling speed is 100mm / min. The tensile forces are recorded and these are standardized by the width of the specimen. A force curve per unit width in N / mm is obtained as a function of the moving crosshead displacement of the traction machine (between 0 and 200 mm). The retained adhesion value corresponds to the average value calculated on the curve.
- the adhesion performance indices on the one hand between the first layer (C1) and the second layer (C2, in this case C2-1 and C2-2), on the other hand between the second layer ( C2, in this case C2-1 and C2-2) and the third layer (C3, in this case C3-1 and C3-2 respectively) are the highest relative to the controls. They are even up to 60 times higher than those of the witness.
- the results of the peel tests confirm the advantage of using a layer C2 based on a highly saturated diene elastomer to bond a layer C3 based on a polar elastomer containing ethylene units and vinyl acetate units on a layer Cl based on a very predominantly diene matrix.
- Ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA) marketed by Arkema under the reference Evatane 42-60.
- the copolymer has a mole percent ethylene monomer equal to 81% and a mole percent vinyl acetate monomer equal to 19%;
- N-cyclohexylthiophthalimide (Vulkalent G) from the company Lanxess)
- Ethylene / vinyl acetate (EVA) copolymer sold by Arlanxeo under the reference LEVAPREN 500.
- the copolymer has a molar percentage of ethylene monomer equal to 75% and a molar percentage of vinyl acetate monomer equal to 25%. % .;
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Abstract
The present invention relates to an elastomeric laminate comprising 3 layers, the first layer consisting of a rubber composition comprising a diene elastomer, more than 75 mol % of the constituent repeating units of which are hydrocarbon units, the second layer consisting of a rubber composition comprising a highly saturated diene elastomer which has more than 50 mol % of randomly distributed ethylene units in the elastomer, the third layer consisting of a rubber composition comprising a polar elastomer that comprises ethylene units and vinyl acetate units, the second layer being disposed between the first layer and the third layer. The elastomeric laminate has good resistance to the separation of the layers constituting same.
Description
Stratifié élastomère Elastomer laminate
Le domaine de la présente invention est celui des stratifiés élastomères comprenant 3 couches de composition de caoutchouc, destinés en particulier à être utilisés dans un pneumatique. The field of the present invention is that of elastomeric laminates comprising 3 layers of rubber composition, intended in particular for use in a tire.
Un pneumatique comporte usuellement une bande de roulement, deux flancs, deux bourrelets, une armature de carcasse passant dans les deux flancs et ancrée aux deux bourrelets, et une armature de sommet disposée circonférentiellement entre la bande de roulement et l'armature de carcasse. La bande de roulement est destinée à entrer au contact de la surface de roulement du pneumatique. Le pneumatique peut comporter en outre une sous-couche à la bande de roulement, la sous-couche étant disposée circonférentiellement entre la bande de roulement et l'armature de carcasse, de préférence entre la bande de roulement et l'armature de sommet, la sous-couche à la bande roulement étant généralement adjacente à la bande de roulement. A tire usually comprises a tread, two sidewalls, two beads, a carcass reinforcement passing in both flanks and anchored to the two beads, and a crown reinforcement disposed circumferentially between the tread and the carcass reinforcement. The tread is intended to come into contact with the running surface of the tire. The tire may further comprise an underlayer to the tread, the underlayer being disposed circumferentially between the tread and the carcass reinforcement, preferably between the tread and the crown reinforcement, the tread underlayer to the tread band being generally adjacent to the tread.
Dans le pneumatique, la sous-couche à la bande de roulement doit adhérer à la bande de roulement de façon suffisante pour éviter que la sous-couche à la surface de la bande de roulement se désolidarise de la bande de roulement pendant toute la durée de vie du pneumatique. La sous-couche adhère généralement à la bande de roulement par l'intermédiaire de phénomènes physiques ou chimiques, comme les phénomènes d'interpénétration, d'enchevêtrement ou de réticulation des compositions de caoutchouc constitutives respectivement de la bande de roulement et de la sous-couche à la bande de roulement. Dans les conditions adaptées de mise en œuvre et de cuisson des compositions de caoutchouc posées l'une contre l'autre, ces compositions sont solidement collées entres elles et le complexe obtenu permet d'endurer les sollicitations liées au domaine d'application concerné, notamment celui du pneumatique. In the tire, the underlayer at the tread must adhere sufficiently to the tread to prevent the underlayer at the surface of the tread from becoming disengaged from the tread during the entire duration of the tread. tire life. The underlayer generally adheres to the tread by means of physical or chemical phenomena, such as the phenomena of interpenetration, entanglement or crosslinking of the constituent rubber compositions respectively of the tread and the sub-layer. layer to the tread. Under the appropriate conditions of implementation and firing of the rubber compositions placed against each other, these compositions are firmly bonded together and the resulting complex makes it possible to endure the stresses related to the field of application in question, in particular that of the tire.
Les compositions qui peuvent être utilisées en bande de roulement peuvent contenir une matrice élastomère qui comprend un élastomère comprenant des unités éthylène et des unités acétate de vinyle, comme cela est par exemple décrit dans la demande de brevet FR 16/63180. La présence des unités acétate de vinyle dans l'élastomère autorise à qualifier cet élastomère d'élastomère polaire. The compositions which may be used in tread may contain an elastomeric matrix which comprises an elastomer comprising ethylene units and vinyl acetate units, as described, for example, in the patent application FR 16/63180. The presence of the vinyl acetate units in the elastomer makes it possible to qualify this elastomer as a polar elastomer.
Généralement, la composition de caoutchouc d'une sous-couche à la bande de roulement est généralement à base d'une matrice élastomère fortement hydrocarbonée, puisque la matrice élastomère est généralement constituée à plus de 75% en mole d'unités répétitives constitutives hydrocarbonées (en anglais « constitutional repeating unit »). Or le niveau d'adhésion entre d'une part une première composition à base d'une matrice élastomère qui est fortement hydrocarbonée, et d'autre part une seconde composition à base d'une
matrice élastomère contenant un élastomère polaire contenant des unités acétate de vinyle peut être jugé insuffisant, notamment pour une application en pneumatique de la première composition en tant que bande de roulement du pneumatique et de la seconde composition en tant que sous couche à la bande de roulement. Generally, the rubber composition of a sub-layer at the tread is generally based on a highly hydrocarbon-based elastomer matrix, since the elastomer matrix is generally composed of more than 75 mol% of hydrocarbon constitutive repeating units ( in English "constitutional repeating unit"). However, the level of adhesion between firstly a composition based on an elastomer matrix which is highly hydrocarbon, and secondly a second composition based on a Elastomer matrix containing a polar elastomer containing vinyl acetate units may be considered insufficient, especially for pneumatic application of the first composition as a tread of the tire and the second composition as a sub-layer to the tread .
Pour y remédier, on peut recourir à l'utilisation d'un matériau qui fera office de colle ou de gomme de liaison entre la première composition et la seconde composition, notamment utilisées respectivement en tant que bande de roulement d'un pneumatique et sous-couche à la bande de roulement. Dans ce cas-là, la sous couche à la bande de roulement n'est plus adjacente sur toute sa longueur à la bande de roulement, mais en est séparée par la gomme de liaison. To remedy this, it is possible to resort to the use of a material which will serve as glue or gum binding between the first composition and the second composition, in particular used respectively as tread of a tire and sub-component. layer to the tread. In this case, the sub-layer to the tread is no longer adjacent its entire length to the tread, but is separated by the connecting rubber.
Les Demanderesses ont résolu le problème en utilisant une composition de caoutchouc qui fait office de gomme de liaison entre ces deux compositions. Utilisée comme couche intermédiaire entre les deux compositions constitutives chacune d'une couche dans un stratifié, elle permet d'améliorer significativement la résistance du stratifié à la séparation des couches qui le constituent. The Applicants have solved the problem by using a rubber composition which acts as a bonding gum between these two compositions. Used as an intermediate layer between the two compositions each constituting a layer in a laminate, it significantly improves the resistance of the laminate to the separation of the layers that constitute it.
Ainsi, un premier objet de l'invention est un stratifié élastomère comprenant 3 couches, la première couche consistant en une composition de caoutchouc comprenant une première matrice élastomère diénique dont les unités répétitives constitutives sont à plus de 75% en mole des unités hydrocarbonées, Thus, a first subject of the invention is an elastomer laminate comprising 3 layers, the first layer consisting of a rubber composition comprising a first diene elastomer matrix whose constitutive repeating units are more than 75 mol% of the hydrocarbon units,
la deuxième couche consistant en une composition de caoutchouc comprenant une deuxième matrice élastomère qui contient un élastomère diénique fortement saturé, l'élastomère diénique fortement saturé étant un élastomère diénique qui a plus de 50% en mole d'unités éthylène réparties de façon aléatoire dans l'élastomère, the second layer consisting of a rubber composition comprising a second elastomeric matrix which contains a highly saturated diene elastomer, the highly saturated diene elastomer being a diene elastomer which has more than 50 mol% of ethylene units randomly distributed in the elastomer,
la troisième couche consistant en une composition de caoutchouc comprenant une troisième matrice élastomère qui contient un élastomère polaire, l'élastomère polaire étant un élastomère comprenant des unités éthylène et des unités acétate de vinyle, la deuxième couche étant disposée entre la première couche et la troisième couche. the third layer consisting of a rubber composition comprising a third elastomeric matrix that contains a polar elastomer, the polar elastomer being an elastomer comprising ethylene units and vinyl acetate units, the second layer being disposed between the first layer and the third layer; layer.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation du stratifié conforme à l'invention dans un pneumatique. Another object of the invention is the use of the laminate according to the invention in a tire.
L'invention concerne aussi un pneumatique qui comporte le stratifié conforme à l'invention. The invention also relates to a tire which comprises the laminate according to the invention.
L'invention porte également sur l'utilisation d'une composition adhésive identique à la composition de caoutchouc constitutive de la deuxième couche du stratifié conforme à l'invention pour coller une composition de caoutchouc identique à celle constitutive de la première couche du stratifié conforme à l'invention à une composition de caoutchouc identique à celle constitutive de la troisième couche du stratifié conforme à l'invention.
I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION : The invention also relates to the use of an adhesive composition identical to the rubber composition constituting the second layer of the laminate according to the invention for bonding a rubber composition identical to that constituting the first layer of the laminate according to the invention. the invention to a rubber composition identical to that constituting the third layer of the laminate according to the invention. I. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Par l'expression composition "à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation. By the term "composition-based" is meant a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various constituents used, some of these basic constituents being capable of or intended to react with one another, less in part, during the various phases of manufacture of the composition, in particular during its crosslinking or vulcanization.
Par l'expression « partie en poids pour cent parties en poids d'élastomère » (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la part, en masse pour cent parties d'élastomère présent dans la composition de caoutchouc considérée et constitutive d'une couche. By the expression "part by weight per hundred parts by weight of elastomer" (or phr), is meant within the meaning of the present invention, the proportion by mass per hundred parts of elastomer present in the rubber composition considered and constituting a layer.
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). In the present description, unless expressly indicated otherwise, all the percentages (%) indicated are percentages (%) by mass. On the other hand, any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term "from a to b" means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
On entend par stratifié un produit fait de plusieurs couches de forme plane ou non plane, conformément à la définition donnée par la classification internationale des brevets. Le stratifié conforme à l'invention est dit élastomère car il comprend 3 couches consistant en des compositions de caoutchouc. De préférence, le stratifié consiste en 3 couches définies selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention. A laminate is a product made of several layers of flat or non-planar shape, as defined by the International Patent Classification. The laminate according to the invention is called elastomer because it comprises 3 layers consisting of rubber compositions. Preferably, the laminate consists of 3 layers defined according to any of the embodiments of the invention.
Par la nature des élastomères qui la composent, la composition de caoutchouc de la deuxième couche est différente de la composition de caoutchouc de la première couche et est différente de la composition de caoutchouc de la troisième couche. By the nature of the elastomers of which it is composed, the rubber composition of the second layer is different from the rubber composition of the first layer and is different from the rubber composition of the third layer.
Par élastomère (ou indistinctement "caoutchouc", les deux termes étant considérés comme synonymes) "diénique", doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). By "elastomer" (or indistinctly "rubber", the two terms being considered as synonymous) "diene", must be understood in a known manner (one or more) elastomer derived at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) monomers dienes (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
On entend par matrice élastomère d'une composition de caoutchouc l'ensemble des élastomères contenus dans la composition de caoutchouc. By elastomeric matrix is meant a rubber composition all the elastomers contained in the rubber composition.
On entend par unité diénique une unité monomère issue de l'insertion d'un motif monomère résultant de la polymérisation d'un monomère diène conjugué ou d'un
monomère diène non conjugué, l'unité diénique comportant une double liaison carbone- carbone. By diene unit is meant a monomeric unit resulting from the insertion of a monomeric unit resulting from the polymerization of a conjugated diene monomer or a non-conjugated diene monomer, the diene unit having a carbon-carbon double bond.
Le taux d'une unité répétitive constitutive donnée d'un élastomère est égal au ratio entre le nombre de moles de cette unité répétitive constitutive présente dans l'élastomère et le nombre de moles de toutes les unités répétitives constitutives de l'élastomère. En particulier, le taux d'unité diénique d'un élastomère est le ratio entre le nombre de moles d'unité diénique présente dans l'élastomère et le nombre de moles de toutes les unités répétitives constitutives de l'élastomère. Cette définition du taux d'unité diénique d'un élastomère donné E se transcrit en la formule x(Ud)E = Ud(E) / åU(E) dans laquelle le symbole Ud(Ed) représente le nombre de moles d'unités diéniques répétitives constitutives dans l'élastomère E, åU(E) étant la somme de toutes les moles des unités répétitives constitutives de l'élastomère E. Le taux d'unités répétitives constitutives hydrocarbonées pour un élastomère donné E peut être transcrit de la même façon en remplaçant le symbole Ud par le symbole UHc qui représente le nombre de moles d'unités répétitives constitutives dans l'élastomère E qui sont hydrocarbonées. The rate of a given constitutive repetitive unit of an elastomer is equal to the ratio between the number of moles of this constitutive repeating unit present in the elastomer and the number of moles of all repeating units constituting the elastomer. In particular, the diene unit rate of an elastomer is the ratio between the number of moles of diene unit present in the elastomer and the number of moles of all the repeating units constituting the elastomer. This definition of the diene unit rate of a given elastomer E is transcribed into the formula x (Ud) E = Ud (E) / åU (E) in which the symbol Ud (Ed) represents the number of moles of units constituent repeating dienes in the elastomer E, where U (E) is the sum of all the moles of the repeating units constituting the elastomer E. The rate of hydrocarbon constitutive repeating units for a given elastomer E can be transcribed in the same way by replacing the symbol Ud by the symbol U H c which represents the number of moles of constituent repeating units in the elastomer E which are hydrocarbon-based.
Le taux d'une unité répétitive constitutive d'un élastomère est exprimé en pourcent molaire. The rate of a repeating unit constituting an elastomer is expressed in mole percent.
Le taux d'une unité répétitive constitutive donnée d'une matrice élastomère est égal à la somme des taux de l'unité répétitive constitutive se rapportant à chacun des élastomères de la matrice élastomère et pondérés par la fraction massique de l'élastomère correspondant dans la matrice élastomère. Par exemple, dans le cas des unités diéniques, cette définition se transcrit en la formule x(Ud)M = å x(Ud)E x FE, dans laquelle le symbole x(Ud)E représente le taux d'unités diéniques constitutives dans un élastomère E qui compose la matrice élastomère, exprimé en pourcent molaire, le symbole FE la fraction massique de l'élastomère E dans la matrice élastomère, le symbole å l'opérateur somme pour additionner les produits x(Ud)E x FE obtenus pour chacun des élastomères E qui compose la matrice élastomère. The rate of a given constitutive repetitive unit of an elastomer matrix is equal to the sum of the levels of the constitutive repetitive unit relating to each of the elastomers of the elastomer matrix and weighted by the mass fraction of the corresponding elastomer in the elastomer matrix. For example, in the case of diene units, this definition is transcribed into the formula x (Ud) M = å x (Ud) E x F E , in which the symbol x (Ud) E represents the rate of constituent diene units in an elastomer E which composes the elastomer matrix, expressed in molar percent, the symbol F E the mass fraction of the elastomer E in the elastomer matrix, the symbol to the sum operator to add the products x (Ud) E x F E obtained for each elastomer E which composes the elastomer matrix.
La microstructure des élastomères est déterminée par analyse RMN 1H, suppléée pa r l'analyse RMN 13C lorsque la résolution des spectres RMN du 1H ne permet pas l'attribution et la quantification de toutes les espèces. Les mesures sont réalisées à l'aide d'un spectromètre RMN BRUKER 500MHz à des fréquences de 500.43 MHz pour l'observation du proton et 125.83MHz pour l'observation du carbone. The microstructure of the elastomers is determined by 1 H NMR analysis, supplemented by 13 C NMR analysis when the resolution of the 1 H NMR spectra does not allow the assignment and quantification of all the species. Measurements are made using a 500 MHz BRUKER NMR spectrometer at frequencies of 500.43 MHz for proton observation and 125.83 MHz for carbon observation.
Pour les mesures sur des mélanges ou des élastomères non solubles mais ayant la capacité de gonfler dans un solvant, est utilisée une sonde HRMAS 4mm z-grad permettant d'observer le proton et le carbone en mode découplé du proton. Les spectres sont acquis à des vitesses de rotation de 4000Hz à 5000Hz. For measurements on mixtures or insoluble elastomers but having the ability to swell in a solvent, is used a probe HRMAS 4mm z-grad for observing the proton and carbon decoupled proton mode. The spectra are acquired at rotation speeds of 4000Hz to 5000Hz.
Pour les mesures sur des élastomères solubles, est utilisée une sonde RMN liquide permettant d'observer le proton et le carbone en mode découplé du proton. For measurements on soluble elastomers, a liquid NMR probe is used to observe the proton and the carbon in decoupled mode of the proton.
La préparation des échantillons non solubles est faite dans des rotors remplis avec le matériau analysé et un solvant deutéré permettant le gonflement, en général du
chloroforme deutéré (CDCI3). Le solvant utilisé doit toujours être deutéré et sa nature chimique peut être adaptée par l'homme du métier. Les quantités de matériau utilisées sont ajustées de façon à obtenir des spectres avec une sensibilité et une résolution suffisante.The preparation of non-soluble samples is made in rotors filled with the analyzed material and a deuterated solvent allowing the swelling, in general of the deuterated chloroform (CDCl 3 ). The solvent used must always be deuterated and its chemical nature can be adapted by those skilled in the art. The amounts of material used are adjusted to obtain spectra with sufficient sensitivity and resolution.
Les échantillons solubles sont mis en solution dans un solvant deutéré (environ 25mg d'élastomère dans lmL), en général du chloroforme deutéré (CDCI3). Le solvant ou coupage de solvant utilisé doit toujours être deutéré et sa nature chimique peut être adaptée par l'homme du métier. The soluble samples are dissolved in a deuterated solvent (approximately 25 mg of elastomer in lmL), usually deuterated chloroform (CDCl 3 ). The solvent or solvent cut used must always be deuterated and its chemical nature can be adapted by those skilled in the art.
Dans les deux cas (échantillon soluble ou échantillon gonflé): In both cases (soluble sample or inflated sample):
Pour la RMN du proton est utilisée une séquence simple impulsion de 30°. La fenêtre spectrale est réglée pour observer l'ensemble des raies de résonances appartenant aux molécules analysées. Le nombre d'accumulation est réglé afin d'obtenir un rapport signal sur bruit suffisant pour la quantification de chaque motif. Le délai de recyclage entre chaque impulsion est adapté pour obtenir une mesure quantitative. For the proton NMR a single pulse sequence of 30 ° is used. The spectral window is set to observe all of the resonance lines belonging to the analyzed molecules. The accumulation number is set to obtain a signal-to-noise ratio sufficient for the quantization of each pattern. The recycle time between each pulse is adapted to obtain a quantitative measurement.
Pour la RMN du carbone est utilisée une séquence simple impulsion 30° avec un découplage du proton uniquement pendant l'acquisition pour éviter les effets « Overhauser Nucléaire » (NOE) et rester quantitatif. La fenêtre spectrale est réglée pour observer l'ensemble des raies de résonances appartenant aux molécules analysées. Le nombre d'accumulation est réglé afin d'obtenir un rapport signal sur bruit suffisant pour la quantification de chaque motif. Le délai de recyclage entre chaque impulsion est adapté pour obtenir une mesure quantitative. For carbon NMR a 30 ° single pulse sequence is used with decoupling of the proton only during acquisition to avoid "Nuclear Overhauser" (NOE) effects and remain quantitative. The spectral window is set to observe all of the resonance lines belonging to the analyzed molecules. The accumulation number is set to obtain a signal-to-noise ratio sufficient for the quantization of each pattern. The recycle time between each pulse is adapted to obtain a quantitative measurement.
Les mesures sont réalisées à 25°C. The measurements are carried out at 25 ° C.
L'élastomère polaire utile aux besoins de l'invention est un élastomère qui contient des unités éthylène et des unités acétate de vinyle. Il est qualifié d'élastomère polaire en raison de la présence des unités acétate de vinyle dans l'élastomère. De préférence, l'élastomère polaire contient plus de 50% en mole d'unité éthylène, de préférence au moins 55% en mole en mole d'unité éthylène. De préférence, l'élastomère polaire contient au moins 10% en mole d'unité acétate de vinyle. De manière plus préférentielle, l'élastomère polaire contient plus de 50% en mole d'unité éthylène, et au moins 10% en mole d'unité acétate de vinyle. De manière encore plus préférentielle, l'élastomère polaire contient au moins 55% en mole d'unité éthylène et au moins 10% en mole d'unité acétate de vinyle. Avantageusement, l'élastomère polaire est un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, également connu sous l'appellation EVA. The polar elastomer useful for the purposes of the invention is an elastomer which contains ethylene units and vinyl acetate units. It is called a polar elastomer because of the presence of vinyl acetate units in the elastomer. Preferably, the polar elastomer contains more than 50 mol% of ethylene unit, preferably at least 55 mol% of ethylene unit. Preferably, the polar elastomer contains at least 10 mol% of vinyl acetate unit. More preferably, the polar elastomer contains more than 50 mol% of ethylene unit, and at least 10 mol% of vinyl acetate unit. Even more preferably, the polar elastomer contains at least 55 mol% of ethylene unit and at least 10 mol% of vinyl acetate unit. Advantageously, the polar elastomer is a copolymer of ethylene and vinyl acetate, also known as EVA.
Il est entendu que l'élastomère polaire utile aux besoins de l'invention peut être un mélange d'élastomères polaires qui se différencient les uns des autres par leur macrostructure ou leur microstructure, en particulier par le taux molaire respectif de leurs unités répétitives constitutives.
L'élastomère diénique fortement saturé utile aux besoins de l'invention est un élastomère diénique qui contient plus de 50% en mole d'unités éthylène réparties de façon aléatoire dans l'élastomère. It is understood that the polar elastomer useful for the purposes of the invention may be a mixture of polar elastomers which differ from each other by their macrostructure or their microstructure, in particular by the respective molar content of their constituent repeating units. The highly saturated diene elastomer useful for the purposes of the invention is a diene elastomer which contains more than 50 mol% of ethylene units distributed randomly in the elastomer.
De préférence, l'élastomère diénique fortement saturé contient, dans les pourcentages molaires indiqués ci-après, les unités UA, UB, UC, UD, le cas échéant des unités UE de formule suivante Preferably, the highly saturated diene elastomer contains, in the molar percentages indicated below, the units UA, UB, UC, UD, optionally, UE units of the following formula
UA) — CH2— CH2— selon un pourcentage molaire de m% AU) - CH 2 - CH 2 - according to a molar percentage of m%
UB) -CH2-CH=CH-CH2- selon un pourcentage molaire de n% UB) -CH 2 -CH = CH-CH 2 - according to a molar percentage of n%
UC) -CH2-CH(CH=CH2)- selon un pourcentage molaire de o% UC) -CH 2 -CH (CH = CH 2 ) - according to a molar percentage of o%
UD) selon un pourcentage molaire de p% UD) according to a molar percentage of p%
UE) selon un pourcentage molaire de q%
EU) according to a molar percentage of q%
■ m, n, o, p et q étant des nombres allant de 0 à 100, Where m, n, o, p and q are numbers ranging from 0 to 100,
■ m > 50 ■ m> 50
■ n + o > 0 ■ n + o> 0
■ p > 0 ■ p> 0
■ q ³ 0, ■ q ³ 0,
■ les pourcentages molaires respectifs de m, n, o, p et q étant calculés sur la base de la somme de m+ n + o + p + q qui est égale à 100. ■ the respective molar percentages m, n, o, p and q being calculated on the basis of the sum of m + n + o + p + q is equal to 100.
De manière plus préférentielle, More preferably,
■ 0 < o + p < 25 ■ 0 <o + p <25
■ o + p + q > 5 ■ o + p + q> 5
■ n + o >0 ■ n + o> 0
■ q ³ 0,
■ les pourcentages molaires respectifs de m, n, o, p et q étant calculés sur la base de la somme de m+ n + o + p + q qui est égale à 100. ■ q ³ 0, ■ the respective molar percentages m, n, o, p and q being calculated on the basis of the sum of m + n + o + p + q is equal to 100.
De manière encore plus préférentielle, l'élastomère diénique fortement saturé présente au moins l'un des critères suivants, et préférentiellement tous : Even more preferably, the highly saturated diene elastomer has at least one of the following criteria, and preferably all:
■ m > 65 ■ m> 65
■ n + o + p + q > 15, de préférence n + o + p + q > 20 ■ n + o + p + q> 15, preferably n + o + p + q> 20
■ 12 > p + q > 2 ■ 12> p + q> 2
■ l ³ n / (o + p + q ) ■ l ³ n / (o + p + q)
■ lorsque q est non nul, 20 > p / q > 1. ■ when q is nonzero, 20> p / q> 1.
Avantageusement q est égal à 0. Advantageously q is equal to 0.
Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, l'élastomère diénique fortement saturé contient comme unités monomères uniquement les unités UA, UB, UC, UD et UE selon leur pourcentage molaire respectif m, n, o, p et q, de préférence tous différents de 0. According to another preferred embodiment of the invention, the highly saturated diene elastomer contains as monomeric units only the units UA, UB, UC, UD and EU according to their respective molar percentage m, n, o, p and q, of preferably all different from 0.
Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, l'élastomère diénique fortement saturé contient comme unités monomères uniquement les unités UA, UB, UC et UD selon leur pourcentage molaire respectif m, n, o et p, de préférence tous différents de 0. According to another preferred embodiment of the invention, the highly saturated diene elastomer contains, as monomeric units, only the units UA, UB, UC and UD according to their respective molar percentage m, n, o and p, preferably all different from 0.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, les unités éthylène UA présentes dans l'élastomère diénique fortement saturé représentent préférentiellement plus de 70% en mole de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé. According to any of the embodiments of the invention, the ethylene units UA present in the highly saturated diene elastomer preferably represent more than 70 mol% of all the monomer units of the highly saturated diene elastomer.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, les unités diéniques comportant une double liaison carbone-carbone et présentes dans l'élastomère diénique fortement saturé sont de préférence des unités 1,3-diène ayant 4 à 12 atomes de carbone, notamment des unités 1,3-butadiène. De manière plus préférentielle, l'élastomère diénique fortement saturé est un copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène. According to any one of the embodiments of the invention, the diene units comprising a carbon-carbon double bond and present in the highly saturated diene elastomer are preferably 1,3-diene units having 4 to 12 carbon atoms. , especially 1,3-butadiene units. More preferably, the highly saturated diene elastomer is a copolymer of ethylene and 1,3-butadiene.
Il est entendu que l'élastomère diénique fortement saturé utile aux besoins de l'invention peut être un mélange d'élastomères diéniques fortement saturés qui se différencient les uns des autres par leur macrostructure ou leur microstructure, en particulier par le taux molaire respectif de leurs unités répétitives constitutives. It is understood that the highly saturated diene elastomer useful for the purposes of the invention may be a mixture of highly saturated diene elastomers which differ from each other by their macrostructure or their microstructure, in particular by the respective molar ratio of their constituent repetitive units.
L'élastomère diénique fortement saturé peut être obtenu selon différentes méthodes de synthèses connues de l'homme du métier, notamment en fonction des valeurs visées de m, n, o, p, q et r. Généralement, l'élastomère diénique fortement saturé peut être préparé par
copolymérisation d'au moins un monomère diène conjugué et d'éthylène et selon des méthodes de synthèse connues, en particulier en présence de système catalytique comprenant un complexe métallocène. On peut citer à ce titre les systèmes catalytiques à base de complexes métallocènes, lesquels systèmes catalytiques sont décrits dans les documents EP I 092 731 Al, EP 1 554 321 Al, EP 1 656 400 Al, EP 1 829 901 Al, EP 1 954 705 Al, EP 1 957 506 Al, au nom des Demanderesses. The highly saturated diene elastomer can be obtained according to various synthesis methods known to those skilled in the art, in particular according to the target values of m, n, o, p, q and r. Generally, the highly saturated diene elastomer can be prepared by copolymerization of at least one conjugated diene monomer and ethylene and according to known synthetic methods, in particular in the presence of a catalyst system comprising a metallocene complex. Catalyst systems based on metallocene complexes, which catalytic systems are described in documents EP I 092 731 A1, EP 1 554 321 A1, EP 1 656 400 A1, EP 1 829 901 A1, EP 1 954, are described. 705 A1, EP 1 957 506 A1, on behalf of the Applicants.
L'élastomère diénique fortement saturé peut être préparé conformément aux documents cités précédemment, en adaptant les conditions de polymérisation par des moyens connus de l'homme de l'art, de manière à atteindre préférentiellement des valeurs de masse molaire moyenne en nombre (Mn) d'au moins 60 000 g/mol (déterminée de façon conventionnelle par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) couplée à une détection de réfractométrie différentielle à partir d'une calibration avec des étalons polystyrène). A titre d'illustration, le temps de polymérisation peut être significativement augmenté de telle sorte que la conversion en monomère soit supérieure, conduisant alors à l'obtention de masses molaires d'au moins 60 000 g/mol. A titre d'illustration, lors de la préparation des systèmes catalytiques selon les documents cités précédemment, la stœchiométrie de l'agent d'alkylation par rapport au(x) complexe(s) métallocène(s) est diminuée, de manière à diminuer les réactions de transfert de chaîne et permettre l'obtention de masses molaires d'au moins 60 000 g/mol. The highly saturated diene elastomer can be prepared in accordance with the documents cited above, by adapting the polymerization conditions by means known to those skilled in the art, so as to preferably reach values of number average molecular weight (Mn). at least 60,000 g / mol (conventionally determined by size exclusion chromatography (SEC) coupled to differential refractometric detection from calibration with polystyrene standards). By way of illustration, the polymerization time can be significantly increased so that the conversion to monomer is greater, thus leading to the obtaining of molar masses of at least 60,000 g / mol. By way of illustration, during the preparation of the catalytic systems according to the documents cited above, the stoichiometry of the alkylating agent with respect to the metallocene complex (s) is decreased, so as to reduce the chain transfer reactions and to obtain molar masses of at least 60 000 g / mol.
Deuxième matrice élastomère : Second elastomer matrix:
La deuxième matrice élastomère a pour caractéristique essentielle de comprendre un élastomère diénique fortement saturé tel que défini précédemment. La présence de l'élastomère diénique fortement saturé dans la deuxième matrice élastomère de la deuxième couche améliore la résistance à la séparation par pelage de la première couche et de la troisième couche. La deuxième couche fait donc office de colle ou de composition adhésive pour coller la première couche et la troisième couche. The second elastomer matrix has the essential characteristic of comprising a highly saturated diene elastomer as defined above. The presence of the highly saturated diene elastomer in the second elastomeric matrix of the second layer improves the peel separation resistance of the first layer and the third layer. The second layer thus acts as an adhesive or adhesive composition for bonding the first layer and the third layer.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le taux d'élastomère diénique fortement saturé dans la deuxième matrice élastomère est égal ou supérieur à 50 pce. According to a preferred embodiment of the invention, the level of highly saturated diene elastomer in the second elastomer matrix is equal to or greater than 50 phr.
Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, le taux d'élastomère diénique fortement saturé dans la deuxième matrice élastomère est d'au moins 90 pce. According to another preferred embodiment of the invention, the level of highly saturated diene elastomer in the second elastomer matrix is at least 90 phr.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la deuxième matrice élastomère contient en outre l'élastomère polaire tel que défini précédemment. La fraction massique de l'élastomère polaire dans la deuxième matrice élastomère est inférieure ou égale à la fraction massique de l'élastomère diénique fortement saturé dans la deuxième matrice élastomère. La présence de l'élastomère polaire dans la deuxième matrice élastomère permet une excellente résistance à la séparation de la troisième couche et de la deuxième
couche ainsi qu'une bonne résistance à la séparation de la première couche et de la deuxième couche. According to a particular embodiment of the invention, the second elastomer matrix further contains the polar elastomer as defined above. The mass fraction of the polar elastomer in the second elastomer matrix is less than or equal to the mass fraction of the highly saturated diene elastomer in the second elastomer matrix. The presence of the polar elastomer in the second elastomer matrix allows excellent resistance to the separation of the third layer and the second layer and good resistance to separation of the first layer and the second layer.
Lorsque la deuxième matrice élastomère contient aussi l'élastomère polaire, l'élastomère diénique fortement saturé et l'élastomère polaire constituent de préférence à eux seuls la deuxième matrice élastomère. Autrement dit, la deuxième matrice élastomère consiste préférentiellement en un mélange de l'élastomère diénique fortement saturé et de l'élastomère polaire. When the second elastomer matrix also contains the polar elastomer, the highly saturated diene elastomer and the polar elastomer preferably constitute the second elastomer matrix alone. In other words, the second elastomer matrix preferably consists of a mixture of the highly saturated diene elastomer and the polar elastomer.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la deuxième matrice élastomère est l'élastomère diénique fortement saturé, ce qui revient à dire que l'élastomère diénique fortement saturé forme à lui seul la deuxième matrice élastomère ou encore que le taux de l'élastomère diénique fortement saturé dans la deuxième matrice élastomère est de 100 pce. L'utilisation du seul élastomère diénique fortement saturé dans la deuxième matrice élastomère permet d'accéder à un stratifié qui présente une excellente résistance à la séparation de la première couche et de la deuxième couche ainsi qu'une bonne résistance à la séparation de la troisième couche et de la deuxième couche. According to another embodiment of the invention, the second elastomer matrix is the highly saturated diene elastomer, which is to say that the highly saturated diene elastomer alone forms the second elastomer matrix or that the level of Highly saturated diene elastomer in the second elastomer matrix is 100 phr. The use of the only highly saturated diene elastomer in the second elastomer matrix provides access to a laminate which has excellent resistance to the separation of the first layer and the second layer and good resistance to the separation of the third layer and the second layer.
Première matrice élastomère : First elastomer matrix:
La première matrice élastomère qui compose la composition de caoutchouc de la première couche est une matrice élastomère diénique, puisqu'elle comprend un ou plusieurs élastomères diéniques. Elle a pour caractéristique essentielle d'être fortement hydrocarbonée, puisque plus de 75% en moles des unités répétitives qui constituent la matrice élastomère sont hydrocarbonées. Les unités répétitives constitutives de la matrice élastomère sont typiquement les unités monomères qui constituent les élastomères de la matrice élastomère, ainsi que les unités qui résultent d'une modification des unités monomères dans le cas où un ou plusieurs des élastomères de la matrice auraient été modifiés après la réaction de polymérisation. De préférence, les unités répétitives constitutives de la première matrice élastomère diénique sont à plus de 90% en moles des unités hydrocarbonées. The first elastomeric matrix that composes the rubber composition of the first layer is a diene elastomeric matrix, since it comprises one or more diene elastomers. Its essential characteristic is that it is highly hydrocarbon-based, since more than 75 mol% of the repeating units that make up the elastomer matrix are hydrocarbon-based. The repeating units constituting the elastomer matrix are typically the monomeric units which constitute the elastomers of the elastomer matrix, as well as the units which result from a modification of the monomer units in the case where one or more of the elastomers of the matrix have been modified. after the polymerization reaction. Preferably, the repeating units constituting the first diene elastomer matrix are more than 90 mol% of the hydrocarbon units.
De préférence, la première matrice élastomère contient aussi un taux molaire d'unité diénique supérieur au taux molaire d'unité diénique de la deuxième matrice élastomère. Preferably, the first elastomer matrix also contains a diene unit molar level greater than the diene unit molar ratio of the second elastomer matrix.
De préférence, la première matrice élastomère diénique est également une matrice élastomère fortement insaturée, car elle a préférentiellement un taux molaire d'unité diénique supérieur à 50%. Preferably, the first diene elastomer matrix is also a highly unsaturated elastomer matrix, since it preferably has a diene unit molar level of greater than 50%.
A titre d'élastomères diéniques utiles aux besoins de l'invention pour former la première matrice élastomère, peuvent être cités les homopolymères et les copolymères de 1,3-diène, notamment butadiène ou isoprène.
De préférence, la première matrice élastomère diénique est un élastomère choisi dans le groupe des élastomères diéniques constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et leurs mélanges. Autrement dit, l'élastomère choisi dans le groupe des élastomères diéniques constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et leurs mélanges est présent dans la matrice A à un taux préférentiel de 100 pce, ce qui signifie qu'il forme à lui seul la matrice A selon ce mode de réalisation préférentiel. De manière plus préférentielle, la matrice A est un élastomère diénique fortement insaturé, c'est-à-dire un élastomère contenant plus de 50% en mole d'unités diéniques. De manière encore plus préférentielle, la première matrice élastomère diénique est un polyisoprène à fort taux de cis présentant un taux de liaison 1,4-cis supérieur à 90%, de préférence un caoutchouc naturel. Ce mode de réalisation plus préférentiel est notamment approprié dans le cas où le stratifié est utilisé dans un pneumatique, plus particulièrement lorsque la première couche constitue une partie ou la totalité d'une sous-couche d'une bande de roulement. As diene elastomers useful for the purposes of the invention for forming the first elastomeric matrix, homopolymers and copolymers of 1,3-diene, in particular butadiene or isoprene, may be mentioned. Preferably, the first diene elastomer matrix is an elastomer chosen from the group of diene elastomers consisting of polybutadienes, polyisoprenes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and their mixtures. In other words, the elastomer chosen from the group of diene elastomers consisting of polybutadienes, polyisoprenes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and their mixtures is present in the matrix A at a preferential rate of 100 phr. means that it alone forms the matrix A according to this preferred embodiment. More preferably, the matrix A is a highly unsaturated diene elastomer, that is to say an elastomer containing more than 50 mol% of diene units. Even more preferably, the first diene elastomer matrix is a high cis polyisoprene having a 1,4-cis bond ratio greater than 90%, preferably a natural rubber. This more preferred embodiment is particularly suitable in the case where the laminate is used in a tire, more particularly when the first layer constitutes part or all of a sub-layer of a tread.
Troisième matrice élastomère : Third elastomer matrix:
La troisième matrice polymère qui compose la composition de caoutchouc de la troisième couche comprend un élastomère polaire tel que défini précédemment. The third polymer matrix that composes the rubber composition of the third layer comprises a polar elastomer as defined above.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la troisième matrice élastomère contient en outre l'élastomère diénique fortement saturé tel que défini précédemment. La fraction massique de l'élastomère diénique fortement saturé dans la troisième matrice élastomère est inférieure à la fraction massique de l'élastomère polaire dans la troisième matrice élastomère. According to a particular embodiment of the invention, the third elastomer matrix further contains the highly saturated diene elastomer as defined above. The mass fraction of the highly saturated diene elastomer in the third elastomer matrix is smaller than the mass fraction of the polar elastomer in the third elastomer matrix.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, l'élastomère polaire est présent dans la troisième matrice à un taux supérieur à 50 pce, de préférence à un taux d'au moins 90 pce. According to a preferred embodiment of the invention, the polar elastomer is present in the third matrix at a rate greater than 50 phr, preferably at a level of at least 90 phr.
Selon un autre mode de réalisation plus préférentiel de l'invention, le taux de l'élastomère polaire est de 100 pce, ce qui revient à dire que l'élastomère polaire forme à lui seul la troisième matrice élastomère. According to another more preferred embodiment of the invention, the rate of the polar elastomer is 100 phr, which is to say that the polar elastomer alone forms the third elastomer matrix.
Charge renforçante : Reinforcing charge:
La composition de caoutchouc constitutive de l'une quelconque des 3 couches comprend de préférence une charge renforçante, en particulier lorsque le stratifié est utilisé dans un pneumatique.
La charge renforçante peut être tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types de charge. The constituent rubber composition of any one of the three layers preferably comprises a reinforcing filler, particularly when the laminate is used in a tire. The reinforcing filler may be any type of so-called reinforcing filler, known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for the manufacture of tires, for example an organic filler such as carbon black, a reinforcing inorganic filler such as silica which is associated in a known manner a coupling agent, or a mixture of these two types of charge.
Une telle charge renforçante consiste typiquement en des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm. Such a reinforcing filler typically consists of nanoparticles whose average size (in mass) is less than one micrometer, generally less than 500 nm, most often between 20 and 200 nm, in particular and more preferably between 20 and 150 nm.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Suitable carbon blacks are all carbon blacks, especially blacks conventionally used in tires or their treads (so-called pneumatic grade blacks). Among the latter, there will be mentioned more particularly the reinforcing carbon blacks of the series 100, 200, 300, or the series blacks 500, 600 or 700 (ASTM grades), such as, for example, the blacks N115, N134, N234, N326, N330. , N339, N347, N375, N550, N683, N772). These carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a carrier for some of the rubber additives used.
Par "charge inorganique renforçante", doit être entendue ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou même charge "non-noire" par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de bandages pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. "Reinforcing inorganic filler" means any inorganic or mineral filler, irrespective of its color and origin (natural or synthetic), also called "white" filler, "clear" filler or even "non-black" filler. as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, without any other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of pneumatic tires, in other words able to replace, in its function reinforcement, a conventional carbon black of pneumatic grade; such a filler is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, préférentiellement la silice (Si02). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g, notamment entre 60 etSuitable reinforcing inorganic fillers are in particular mineral fillers of the siliceous type, preferentially silica (SiO 2 ). The silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g, especially between 60 and
300 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil » EZ150G de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/016387.
Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: lheure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B). 300 m 2 / g. As highly dispersible precipitated silicas (called "HDS"), mention may be made, for example, of the "Ultrasil" 7000 and "Ultrasil" 7005 silicas of the Degussa company, the "Zeosil" 1165MP, 1135MP and 1115MP silicas of the Rhodia company. "Hi-Sil" silica EZ150G from the company PPG, the "Zeopol" silicas 8715, 8745 and 8755 from the Huber Company, the high surface area silicas as described in the application WO 03/016387. In the present disclosure, the BET surface area is determined in a known manner by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, February 1938, specifically according to the French standard NF ISO 9277 of December 1996 (multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - degassing: time at 160 ° C - relative pressure range p / po: 0.05 at 0.17). The CTAB specific surface is the external surface determined according to the French standard NF T 45-007 of November 1987 (method B).
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus. The physical state under which the reinforcing inorganic filler is present is indifferent, whether in the form of powder, microbeads, granules or beads. Of course, reinforcing inorganic filler is also understood to mean mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular of highly dispersible silicas as described above.
L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique telle que du noir de carbone, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et la matrice élastomère. A titre d'exemple, on peut citer par exemple des noirs de carbone pour pneumatiques tels que décrits par exemple dans les documents brevet WO 96/37547, WO 99/28380. Those skilled in the art will understand that as an equivalent load of the reinforcing inorganic filler described in this paragraph, it would be possible to use a reinforcing filler of another nature, in particular an organic filler such as carbon black, since this filler reinforcing would be covered with an inorganic layer such as silica, or would comprise on its surface functional sites, especially hydroxyl, requiring the use of a coupling agent to establish the bond between the filler and the elastomeric matrix. By way of example, mention may be made, for example, of carbon blacks for tires as described for example in documents WO 96/37547 and WO 99/28380.
Pour coupler la charge inorganique renforçante à une matrice élastomère, notamment diénique, on utilise de manière bien connue un agent de couplage, notamment un silane, (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et la matrice élastomère. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. In order to couple the reinforcing inorganic filler to an elastomer matrix, in particular diene matrix, a coupling agent is used in a well-known manner, in particular an at least bifunctional silane (or bonding agent) intended to ensure a sufficient connection, of a chemical nature and / or or physical, between the inorganic filler (surface of its particles) and the elastomeric matrix. In particular, organosilanes or at least bifunctional polyorganosiloxanes are used.
On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes W003/002648 (ou US 2005/016651) et W003/002649 (ou US 2005/016650). A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfurés (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Ci-C4)-alkyl(Ci-C4)silyl-alkyl(Ci-C4)), comme par exemple les polysulfurés de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S]2.
A titre d'agent de couplage, on peut aussi utiliser un silane porteur d'au moins une double liaison éthylénique activée auquel est associé un amorceur radicalaire à amorçage thermique comme décrit par exemple dans les documents WO 01/49781, US 4,370,448 et US 4,603,158. La double liaison est de préférence activée par un groupe carbonyle CO. Le silane porteur d'au moins une double liaison éthylénique activée est de préférence un silane portant une fonction méthacrylate comme le 3-(triméthoxysilyl)propylméthacrylate ou 3- (triéthoxysilyl)propylméthacrylate. In particular, polysulfide silanes, called "symmetrical" or "asymmetrical" silanes according to their particular structure, are used, as described, for example, in claims WO 03/002648 (or US 2005/016651) and WO 00/002649 (or US 2005/016650). As examples of silane polysulfides, are more particularly of bis (disulfide, trisulfide or tetrasulfide) of bis (alkoxyl (Ci-C 4) alkyl (Ci-C 4) alkyl-silyl (Ci-C 4 )), such as polysulfides of bis (3-trimethoxysilylpropyl) or bis (3-triethoxysilylpropyl). Among these compounds, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, abbreviated to TESPT, of formula [(C 2 H 50) 3 Si (CH 2 ) 3 S 2 ] 2 or bis (triethoxysilylpropyl) disulfide, in abbreviated form, is especially used. TESPD, of formula [(C 2 H 5 O) 3 Si (CH 2 ) 3 S] 2 . As a coupling agent, it is also possible to use a silane carrying at least one activated ethylenic double bond to which a heat-initiated radical initiator is associated, as described for example in the documents WO 01/49781, US 4,370,448 and US 4,603,158. . The double bond is preferably activated by a carbonyl group CO. The silane carrying at least one activated ethylenic double bond is preferably a silane carrying a methacrylate function such as 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate or 3- (triethoxysilyl) propyl methacrylate.
La teneur en agent de couplage est avantageusement inférieure à 20 pce (parties en masse pour cent parties de matrice élastomère présent dans la composition de caoutchouc considérée et constitutive d'une couche), étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d'agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 12 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 10 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition de caoutchouc. The content of coupling agent is advantageously less than 20 phr (parts by weight per hundred parts of elastomer matrix present in the rubber composition considered and constituting a layer), it being understood that it is generally desirable to use them. the least possible. Typically the level of coupling agent is from 0.5% to 15% by weight relative to the amount of inorganic filler. Its level is preferably between 0.5 and 12 phr, more preferably in a range from 3 to 10 phr. This level is readily adjusted by those skilled in the art depending on the level of inorganic filler used in the rubber composition.
Pour coupler la charge inorganique, notamment la silice, à la troisième matrice élastomère, on utilise de préférence à titre d'agent de couplage un polymère qui porte des fonctions réactives avec les groupes acétate de l'élastomère polaire, telle que des fonctions époxydes ou carboxyliques. A ce titre, on peut utiliser des copolymères contenant des unités monomères d'une oléfine terminale comme l'éthylène ou une alphaoléfine, ainsi que des unités monomère d'un monomère portant une fonction époxyde ou carboxylique, comme certains monomères acrylate ou méthacrylate. Conviennent tout particulièrement les copolymères d'éthylène et d'acrylate de glycidyle, les copolymères d'éthylène et de méthacrylate de glycidyle, les copolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et de méthacrylate de glycidyle et les copolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'acrylate de glycidyle. Ces polymères sont notamment disponibles commercialement sous le nom de « Lotader » auprès d'Arkema, « Elvaloy » auprès de Du Pont et « Ingetabond » auprès de Sumitomo. Le polymère est utilisé à titre d'agent de couplage dans la composition de caoutchouc à un taux qui est généralement ajusté en fonction de la quantité de charge inorganique dans la composition de caoutchouc et qui va typiquement de 5% à 30% en poids par rapport au poids de la charge renforçante inorganique, notamment de silice. In order to couple the inorganic filler, in particular silica, to the third elastomer matrix, a polymer which carries reactive functions with the acetate groups of the polar elastomer, such as epoxide functional groups, is preferably used as a coupling agent. carboxylic. As such, one can use copolymers containing monomer units of a terminal olefin such as ethylene or alphaolefin, as well as monomer units of a monomer carrying an epoxide or carboxylic function, such as certain acrylate or methacrylate monomers. Particularly suitable copolymers of ethylene and glycidyl acrylate, copolymers of ethylene and glycidyl methacrylate, copolymers of ethylene, vinyl acetate and glycidyl methacrylate and copolymers of ethylene, vinyl acetate and glycidyl acrylate. These polymers are notably commercially available under the name "Lotader" from Arkema, "Elvaloy" from Du Pont and "Ingetabond" from Sumitomo. The polymer is used as a coupling agent in the rubber composition at a rate which is generally adjusted according to the amount of inorganic filler in the rubber composition and which typically ranges from 5% to 30% by weight relative to the weight of the inorganic reinforcing filler, in particular silica.
Ces polymères utilisés comme agent de couplage peuvent être des élastomères selon leur microstructure et leur macrostructure. Lorsqu'ils sont élastomères comme par exemple le « Lotader AX8900 », ils font partie de la matrice élastomère de la couche dans laquelle ils sont utilisés conjointement avec l'élastomère polaire. Lorsqu'ils sont élastomères, ils représentent préférentiellement au plus 25%, plus préférentiellement au plus 15% de la matrice élastomère de la composition de caoutchouc dans laquelle ils sont utilisés.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, chacune des compositions de caoutchouc constitutives respectivement des 3 couches du stratifié comprend une charge renforçante, de préférence un noir de carbone ou une silice ou encore un mélange de noir de carbone et de silice. Lorsque la troisième couche est utilisée dans une bande de roulement de pneumatique, la charge renforçante de la troisième couche comprend de préférence une silice, la charge renforçante des compositions de caoutchouc des deuxième et troisième couches étant un noir de carbone ou un mélange de noir de carbone et de silice. These polymers used as coupling agent may be elastomers according to their microstructure and their macrostructure. When they are elastomers, for example the "Lotader AX8900", they form part of the elastomer matrix of the layer in which they are used together with the polar elastomer. When they are elastomeric, they preferably represent at most 25%, more preferably at most 15% of the elastomer matrix of the rubber composition in which they are used. According to a particular embodiment of the invention, each of the rubber compositions respectively constituting the 3 layers of the laminate comprises a reinforcing filler, preferably a carbon black or a silica or a mixture of carbon black and silica. When the third layer is used in a tire tread, the reinforcing filler of the third layer preferably comprises a silica, the reinforcing filler of the rubber compositions of the second and third layers being a carbon black or a mixture of carbon black. carbon and silica.
Taux de charge renforçante : Reinforcing charge rate:
Le taux de charge renforçante dans chacune des compositions de caoutchouc du stratifié peut varier dans une large mesure, par exemple selon la nature de la matrice élastomère ou de la charge renforçante dans la composition de caoutchouc ou selon la quantité de plastifiant dans la composition de caoutchouc. Ces variables sont ajustées par l'homme du métier en fonction de l'usage qu'il est fait du stratifié, notamment dans un pneumatique. Ce taux peut donc aller de 20 à 200 pce. The level of reinforcing filler in each of the laminate rubber compositions can vary to a large extent, for example depending on the nature of the elastomeric matrix or reinforcing filler in the rubber composition or the amount of plasticizer in the rubber composition. . These variables are adjusted by those skilled in the art according to the use that is made of the laminate, especially in a tire. This rate can therefore range from 20 to 200 phr.
Dans le cas d'un usage du stratifié dans lequel la première couche du stratifié est constitutive d'une bande de roulement destinée à équiper un pneumatique et la troisième couche est constitutive d'une sous couche à la bande de roulement, la nature de la charge renforçante dans la composition de caoutchouc de la première couche et de la troisième couche ainsi que son taux sont choisis par l'homme du métier en adéquation avec les conditions particulières de cet usage. Lorsque la troisième couche est constitutive d'une bande de roulement de pneumatique et que la première couche est constitutive d'une sous- couche à la bande de roulement, le taux de charge renforçante est préférentiellement de 20 à 50 pce pour la première couche, de 30 à 80 pce pour la troisième couche, de 5 à 80 pce et plus préférentiellement de 5 à 50 pce pour la deuxième couche. In the case of a use of the laminate in which the first layer of the laminate is constitutive of a tread intended to equip a tire and the third layer is constitutive of a sub-layer to the tread, the nature of the Reinforcing filler in the rubber composition of the first layer and the third layer and its rate are chosen by those skilled in the art in accordance with the particular conditions of this use. When the third layer is constitutive of a tire tread and the first layer is constitutive of an underlayer to the tread, the reinforcing filler content is preferably 20 to 50 phr for the first layer, from 30 to 80 phr for the third layer, from 5 to 80 phr and more preferably from 5 to 50 phr for the second layer.
Selon l'un quelconque des modes de réalisations de l'invention, le taux de charge renforçante dans la composition de caoutchouc de la deuxième couche varie de préférence de 5 à 80 pce, de manière plus préférentielle de 5 à 50 pce. According to any of the embodiments of the invention, the level of reinforcing filler in the rubber composition of the second layer preferably varies from 5 to 80 phr, more preferably from 5 to 50 phr.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition de caoutchouc de la deuxième couche comprend un taux de charge renforçante inférieur ou égal au taux de charge renforçante de la composition de caoutchouc de la première couche. According to a particular embodiment of the invention, the rubber composition of the second layer comprises a level of reinforcing filler less than or equal to the reinforcing filler content of the rubber composition of the first layer.
Autres additifs : Other additives:
La composition de caoutchouc constitutive de l'une quelconque des 3 couches peut également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la
dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité de la composition de caoutchouc, d'améliorer sa faculté de mise en œuvre à l'état cru. The constitutive rubber composition of any one of the 3 layers can also contain, in addition to the coupling agents, coupling activators, inorganic filler agents or, more generally, processing aid agents capable of in a known manner, thanks to an improvement in dispersion of the filler in the rubber matrix and a lowering of the viscosity of the rubber composition, to improve its ability to implement in the green state.
Elle peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à constituer des mélanges d'articles finis en caoutchouc tels que des pneumatiques, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti fatigue, un système de réticulation à base de soufre, de peroxyde ou de bismaléimide. It may also comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions intended to constitute mixtures of finished articles of rubber such as tires, for example pigments, protective agents such as anti-ozone waxes. Chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, a crosslinking system based on sulfur, peroxide or bismaleimide.
La composition de caoutchouc constitutive de l'une quelconque des 3 couches comprend de préférence un système de réticulation. De préférence, les compositions de caoutchouc des trois couches contiennent un système de réticulation. The constituent rubber composition of any one of the 3 layers preferably comprises a crosslinking system. Preferably, the rubber compositions of the three layers contain a crosslinking system.
Lorsque la matrice élastomère est diénique, on utilise de préférence un système de réticulation à base de soufre, communément connu sous l'appellation système de vulcanisation, ou bien un système de réticulation à base de peroxyde. Lorsque la matrice élastomère contient l'élastomère polaire, le système de réticulation est de préférence à base de peroxydes. When the elastomeric matrix is diene, a sulfur-based crosslinking system, commonly known as a vulcanization system, or a peroxide-based crosslinking system is preferably used. When the elastomeric matrix contains the polar elastomer, the crosslinking system is preferably based on peroxides.
Les compositions de caoutchouc utiles aux besoins de l'invention peuvent aussi comporter des plastifiants, par exemple des huiles d'extension, de nature aromatique ou non- aromatique, notamment des huiles très faiblement ou non aromatiques (e.g., huiles paraffiniques, naphténiques hydrogénées, huiles MES ou TDAE), des huiles végétales, en particulier les esters de glycérol comme les trioléates de glycérol, des résines plastifiantes hydrocarbonées présentant une haute Tg, de préférence supérieure à 30°C, telles que décrites par exemple dans les demandes WO 2005/087859, WO 2006/061064 et WO 2007/017060. La teneur en plastifiant est ajustée par l'homme du métier en fonction de la viscosité et des propriétés recherchées de la composition de caoutchouc qui sont déterminées par l'usage qu'il sera fait de la composition de caoutchouc. La viscosité de la composition de caoutchouc elle-même dépend de nombreuses variables, comme la viscosité de la matrice élastomère, du taux de charge renforçante, des interactions qui peuvent exister entre la matrice élastomère et la charge renforçante. Donc l'homme du métier avec ses connaissances générales choisit le taux de plastifiant adéquat en tenant compte de ces différentes variables. The rubber compositions that are useful for the purposes of the invention may also comprise plasticizers, for example extender oils of aromatic or non-aromatic nature, in particular very slightly or non-aromatic oils (eg hydrogenated paraffinic oils, naphthenic oils, MES or TDAE oils), vegetable oils, in particular glycerol esters such as glycerol trioleate, hydrocarbon plasticizing resins having a high Tg, preferably greater than 30 ° C, as described for example in WO 2005 / 087859, WO 2006/061064 and WO 2007/017060. The plasticizer content is adjusted by those skilled in the art depending on the viscosity and desired properties of the rubber composition which are determined by the use of the rubber composition. The viscosity of the rubber composition itself depends on many variables, such as the viscosity of the elastomeric matrix, the level of reinforcing filler, interactions that may exist between the elastomeric matrix and the reinforcing filler. Thus the skilled person with his general knowledge chooses the appropriate plasticizer rate taking into account these different variables.
Si la composition de caoutchouc de la deuxième couche utile au besoin de l'invention contient un plastifiant, elle en contient de préférence au plus 20 pce, de manière plus préférentielle moins de 10 pce, de manière encore plus préférentielle moins de 5 pce. Ces modes de réalisation préférentiels permettent d'atteindre des niveaux d'adhésion entre la première et la troisième couche encore plus remarquables grâce à l'interphase constituée par la deuxième couche.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc de la deuxième couche est dépourvue de plastifiant. Ce mode de réalisation avantageux du point de vue de la performance d'adhésion est particulièrement adapté pour les compositions de caoutchouc constitutives de la deuxième couche qui sont faiblement chargées, notamment celles qui comprennent au plus 50 pce de charge renforçante. If the rubber composition of the second useful layer of the invention contains a plasticizer, it preferably contains at most 20 phr, more preferably less than 10 phr, even more preferably less than 5 phr. These preferred embodiments make it possible to achieve even more remarkable levels of adhesion between the first and third layers thanks to the interphase constituted by the second layer. According to another embodiment of the invention, the rubber composition of the second layer is devoid of plasticizer. This advantageous embodiment from the point of view of the adhesion performance is particularly suitable for the rubber compositions constituting the second layer which are weakly loaded, in particular those comprising at most 50 phr of reinforcing filler.
Préparation des compositions de caoutchouc : Preparation of rubber compositions
Les compositions de caoutchouc utiles aux besoins de l'invention peuvent être fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive ») à haute température, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive » à plus basse température. The rubber compositions useful for the purposes of the invention may be manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (so-called "non-productive phase"). ") At high temperature, followed by a second phase of mechanical work (so-called" productive "phase at lower temperature.
Pour la préparation des compositions de caoutchouc des première et deuxième couches, la phase dite « non-productive » est conduite généralement en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, les constituants de la composition de caoutchouc (la matrice élastomère, le cas échéant la charge renforçante, le plastifiant, l'agent de couplage, d'autres additifs tels que les antioxydants, les antiozonants), à l'exception du système de réticulation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130°C et 200°C. Après refroidissement du mélange obtenu, on procède à la phase « productive » au cours de laquelle on incorpore alors dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, maintenu à basse température (par exemple entre 40°C et 100°C), le système de réticulation (typiquement le soufre et l'accélérateur ou le peroxyde). L'ensemble est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min à une température inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C. For the preparation of the rubber compositions of the first and second layers, the so-called "non-productive" phase is generally carried out in a single thermomechanical step during which the constituents are introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer. of the rubber composition (the elastomer matrix, optionally the reinforcing filler, the plasticizer, the coupling agent, other additives such as antioxidants, antiozonants), with the exception of the crosslinking system. The total mixing time in this non-productive phase is preferably between 1 and 15 minutes, until a maximum temperature of between 130 ° C. and 200 ° C. is reached. After cooling the mixture obtained, one proceeds to the "productive" phase during which it is then incorporated in an external mixer such as a roll mill maintained at low temperature (for example between 40 ° C and 100 ° C), the crosslinking system (typically sulfur and accelerator or peroxide). The mixture is then mixed for a few minutes, for example between 2 and 15 min at a temperature below 110 ° C, for example between 40 ° C and 100 ° C.
Pour la préparation de la composition de caoutchouc de la troisième couche, la phase « non- productive » est conduite généralement en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, la matrice élastomère, le cas échéant la charge renforçante, l'agent de couplage, d'autres additifs à l'exception du système de réticulation aux peroxydes, à une température comprise entre 20°C et 100°C et, de préférence, entre 25°C et 100°C. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 2 et 15 min, jusqu'à atteindre une température maximale comprise dans un domaine allant de 100°C à 180°C. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on procède à la phase « productive » au cours de laquelle on incorpore alors le système de réticulation (par exemple aux peroxydes) à basse température (typiquement inférieure à 100°C), généralement dans un mélangeur
externe tel qu'un mélangeur à cylindres ; le tout est alors mélangé (deuxième phase dite phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min. For the preparation of the rubber composition of the third layer, the "non-productive" phase is generally carried out in a single thermomechanical step during which the elastomer matrix is introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer. , if necessary the reinforcing filler, the coupling agent, other additives with the exception of the peroxide crosslinking system, at a temperature of between 20 ° C. and 100 ° C. and preferably between 25 ° C. and 100 ° C. The total mixing time, in this non-productive phase, is preferably between 2 and 15 min, until a maximum temperature of between 100 ° C and 180 ° C is reached. After cooling the mixture thus obtained, one proceeds to the "productive" phase during which the crosslinking system (for example with peroxides) is then incorporated at low temperature (typically below 100 ° C.), generally in a mixer. external such as a roll mill; the whole is then mixed (second phase called productive phase) for a few minutes, for example between 5 and 15 min.
Les compositions préparées sont ensuite calandrées, par exemple sous la forme d'une couche, notamment pour une caractérisation au laboratoire. The compositions prepared are then calendered, for example in the form of a layer, in particular for a characterization in the laboratory.
Préparation du stratifié : Preparation of the laminate:
Dans la fabrication du stratifié conforme à l'invention, les compositions de caoutchouc constitutives des couches sont apposées à l'état cru, les unes sur les autres. Pour faciliter l'adhésion interfaciale, les couches sont appliquées de préférence à chaud, les couches étant à l'état cru. L'application à chaud des couches à l'état cru est réalisée à une température qui est compatible avec la nature chimique des couches, c'est-à-dire à une température qui ne provoque pas par exemple de façon prématurée la réticulation des couches. Typiquement, une température supérieure à l'ambiante (20°C) et n'excédant pas 80°C est tout à fait appropriée. In the manufacture of the laminate according to the invention, the constituent rubber compositions of the layers are affixed in the green state, one on the other. To facilitate interfacial adhesion, the layers are preferably applied hot, the layers being in the green state. The hot application of the layers in the green state is carried out at a temperature which is compatible with the chemical nature of the layers, that is to say at a temperature which does not cause for example prematurely the crosslinking of the layers . Typically, a temperature above ambient (20 ° C) and not exceeding 80 ° C is entirely appropriate.
On comprendra aisément que, selon les domaines d'application spécifiques, le stratifié conforme à l'invention peut comporter plusieurs gammes préférentielles d'épaisseur. Ainsi, par exemple, pour des bandages pneumatiques de type tourisme, les première couche et troisième couche peuvent avoir une épaisseur d'au moins 2 mm, préférentiellement comprise entre 3 et 10 mm. Selon un autre exemple, pour des bandages pneumatiques de véhicules poids lourds ou agricole, l'épaisseur préférentielle peut se situer entre 2 et 20 mm pour les première et troisième couches. Selon un autre exemple, pour des bandages pneumatiques de véhicules dans le domaine du génie civil ou pour avions, l'épaisseur préférentielle des première et troisième couches peut se situer entre 2 et 100 mm. It will be readily understood that, depending on the specific fields of application, the laminate according to the invention may comprise several preferred ranges of thickness. Thus, for example, for passenger-type tires, the first and third layers may have a thickness of at least 2 mm, preferably between 3 and 10 mm. In another example, for tire tires of heavy goods vehicles or agricultural vehicles, the preferential thickness may be between 2 and 20 mm for the first and third layers. In another example, for tire tires of vehicles in the field of civil engineering or for aircraft, the preferred thickness of the first and third layers may be between 2 and 100 mm.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, la deuxième couche présente de préférence une épaisseur allant de 60 pm à quelques millimètres, par exemple de 100 pm à 5 mm. L'épaisseur est ajustée en fonction des conditions particulières d'usage du stratifié. According to any one of the embodiments of the invention, the second layer preferably has a thickness ranging from 60 μm to a few millimeters, for example from 100 μm to 5 mm. The thickness is adjusted according to the particular conditions of use of the laminate.
Pour les épaisseurs les plus faibles, en particulier de l'ordre de quelques centaines de pm, les couches sont de préférence formées par application de la composition de caoutchouc sous forme d'une dissolution composée d'un volume de solvant. Pour des épaisseurs supérieures, on préfère calandrer, voire extruder la composition de caoutchouc sous forme de couche. For the smallest thicknesses, in particular of the order of a few hundreds of μm, the layers are preferably formed by applying the rubber composition in the form of a dissolution composed of a volume of solvent. For higher thicknesses, it is preferred to calendate or even extrude the rubber composition in the form of a layer.
Pour fabriquer le stratifié, les couches peuvent être disposées l'une sur l'autre par application successive des couches, par exemple sur un tambour de confection classiquement utilisé dans la fabrication de bandage (ou enveloppe) de pneumatique. Par exemple la première couche est déposée sur le tambour, la deuxième couche sur la première couche, la troisième couche sur la deuxième couche.
Le stratifié peut être soit à l'état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l'état cuit (après réticulation ou vulcanisation). In order to manufacture the laminate, the layers may be arranged one on the other by successive application of the layers, for example on a clothing drum conventionally used in the manufacture of a tire (or envelope) of a tire. For example, the first layer is deposited on the drum, the second layer on the first layer, the third layer on the second layer. The laminate can be either in the green state (before crosslinking or vulcanization) or in the fired state (after crosslinking or vulcanization).
Dans la fabrication d'un pneumatique contenant le stratifié, le stratifié peut être fabriqué préalablement à la fabrication du pneumatique ou au cours de la fabrication du pneumatique. Dans le premier cas, le stratifié au préalable formé et à l'état cru peut être appliqué au pneumatique en le déposant par exemple sur l'armature de carcasse ou de sommet du pneumatique, également à l'état cru. Dans le second cas, la première couche peut être déposée par exemple sur l'armature de carcasse ou de sommet du pneumatique, également à l'état cru, puis la deuxième couche sur la troisième couche et la troisième couche sur la deuxième couche, les première, deuxième et troisième couches étant à l'état cru. In the manufacture of a tire containing the laminate, the laminate can be manufactured prior to the manufacture of the tire or during the manufacture of the tire. In the first case, the preformed laminate formed and in the green state can be applied to the tire by depositing it, for example, on the carcass or crown reinforcement of the tire, also in the green state. In the second case, the first layer may be deposited for example on the carcass or crown reinforcement of the tire, also in the green state, then the second layer on the third layer and the third layer on the second layer, the first, second and third layers being in the raw state.
Le stratifié peut être utilisé dans un pneumatique, le pneumatique comprenant une bande de roulement, deux flancs, deux bourrelets, une armature de carcasse passant dans les deux flancs et ancrée aux deux bourrelets, et une armature de sommet disposée circonférentiellement entre la bande de roulement et l'armature de carcasse. The laminate can be used in a tire, the tire comprising a tread, two sidewalls, two beads, a carcass reinforcement passing in both sides and anchored to the two beads, and a crown reinforcement arranged circumferentially between the tread and the carcass reinforcement.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le stratifié est utilisé dans un pneumatique de façon à ce que la troisième couche constitue une partie ou la totalité de la bande de roulement du pneumatique et la première couche une partie ou la totalité d'une sous couche à la bande de roulement. According to one embodiment of the invention, the laminate is used in a tire so that the third layer forms part or all of the tread of the tire and the first layer a part or all of a tire. under layer to the tread.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention dans lequel le stratifié est utilisé dans un pneumatique, la troisième couche constitue la totalité de la bande de roulement et la première couche la totalité d'une sous couche à la bande de roulement. According to a preferred embodiment of the invention in which the laminate is used in a tire, the third layer constitutes the entire tread and the first layer all of a sub-layer to the tread.
Lorsque la troisième couche dans le stratifié est utilisée comme sous couche à la bande de roulement d'un pneumatique, de préférence elle n'est pas destinée à entrer en contact avec la surface de roulement du pneumatique. When the third layer in the laminate is used as a sub-layer to the tread of a tire, it is preferably not intended to come into contact with the tread surface of the tire.
Le pneumatique qui est pourvu du stratifié et qui représente un autre objet de l'invention, peut être à l'état cuit ou à l'état cru. The tire which is provided with the laminate and which represents another object of the invention may be in the baked state or in the green state.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation d'une composition de caoutchouc diénique en tant que composition adhésive pour coller deux compositions. Les deux compositions à coller sont respectivement identiques aux compositions de caoutchouc diénique constitutives de la première couche et de la troisième couche définies selon l'un quelconque des modes de réalisation décrits du stratifié conforme à l'invention. La composition adhésive est identique à la composition de caoutchouc diénique constitutive de la deuxième couche
définie selon l'un quelconque des modes de réalisation décrits du stratifié conforme à l'invention. Another object of the invention is the use of a diene rubber composition as an adhesive composition for bonding two compositions. The two compositions to be bonded are respectively identical to the diene rubber compositions constituting the first layer and the third layer defined according to any of the described embodiments of the laminate according to the invention. The adhesive composition is identical to the diene rubber composition constituting the second layer defined according to any of the described embodiments of the laminate according to the invention.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. The aforementioned features of the present invention, as well as others, will be better understood on reading the following description of several embodiments of the invention, given by way of illustration and not limitation.
II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION II. EXAMPLES OF CARRYING OUT THE INVENTION
Les compositions dont la formulation figure dans les tableaux 1 et 2 sont préparées selon le procédé décrit précédemment. The compositions whose formulation is shown in Tables 1 and 2 are prepared according to the process described above.
On effectue deux séries de test d'adhésion. Une première série concerne les compositions Cl, C2-1 et C3-1. Une seconde série concerne les compositions Cl, C2-2 et C3-2. Two series of adhesion tests are carried out. A first series concerns compositions C1, C2-1 and C3-1. A second series concerns compositions C1, C2-2 and C3-2.
La composition Cl est une illustration d'une composition de la première couche d'un stratifié conforme à l'invention. Les compositions C2-1 et C2-2 sont une illustration d'une composition de la deuxième couche (C2) d'un stratifié conforme à l'invention. Les compositions C3-1 et C3-2 sont une illustration d'une composition de la troisième couche (C3) d'un stratifié conforme à l'invention. The composition C1 is an illustration of a composition of the first layer of a laminate according to the invention. Compositions C2-1 and C2-2 are an illustration of a composition of the second layer (C2) of a laminate according to the invention. Compositions C3-1 and C3-2 are an illustration of a composition of the third layer (C3) of a laminate according to the invention.
Des tests d'adhésion (tests de pelage) ont été conduits pour tester l'aptitude de la couche adhésive à base de copolymère d'éthylène et de vinyle acétate (C3) à adhérer après cuisson à une couche à base de copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène (C2), et cette même couche à base de copolymère d'éthylène et de 1,3 butadiène (C2) à adhérer à une couche à base d'une matrice principalement diénique (Cl). Adhesion tests (peel tests) were conducted to test the ability of the ethylene-vinyl acetate (C3) copolymer-based adhesive layer to adhere after baking to a layer of ethylene copolymer and 1,3-butadiene (C2), and this same layer based on copolymer of ethylene and 1,3 butadiene (C2) to adhere to a layer based on a matrix mainly diene (Cl).
L'adhésion est mesurée entre les deux couches Cl et C3, entre les deux couches Cl et C2 et entre les deux couches C2 et C3. La valeur de la mesure d'adhésion entre les deux couches Cl et C3 est retenue comme la valeur témoin, puisque le stratifié comportant les deux seules couches Cl et C3 n'est pas conforme à l'invention en raison de l'absence de la couche C2. The adhesion is measured between the two layers C1 and C3, between the two layers C1 and C2 and between the two layers C2 and C3. The value of the adhesion measurement between the two layers C1 and C3 is retained as the control value, since the laminate comprising the only two layers C1 and C3 is not in accordance with the invention because of the absence of the layer C2.
Par convention, la valeur de la mesure d'adhésion du témoin, c'est-à-dire entre les deux couches Cl et C3, est de 100. By convention, the value of the adhesion measurement of the control, that is to say between the two layers C1 and C3, is 100.
Les résultats sont exprimés en indice de performance. Un indice supérieur à 100 indique une plus forte amélioration de l'adhésion. The results are expressed in performance index. An index greater than 100 indicates a greater improvement in membership.
Les propriétés adhésives sont mesurées selon le test de pelage décrit ci-après.
ll-l. Description du test de pelage : Adhesive properties are measured according to the peel test described below. ll-l. Description of the peel test:
Les éprouvettes de pelage (du type pelage à 180°) ont été réalisées par empilage des produits suivants : The peel test pieces (of the 180 ° peel type) were made by stacking the following products:
Adhésion de C3 sur C2 : Adhesion of C3 on C2:
un tissu de type nappe carcasse tourisme a tissue carcass carcass type cloth
une couche C2 (compris entre 2 et 3 mm d'épaisseur) a layer C2 (between 2 and 3 mm thick)
une couche C3 (compris entre 2 et 3 mm d'épaisseur) a layer C3 (between 2 and 3 mm thick)
une couche C2 (compris entre 2 et 3 mm d'épaisseur) a layer C2 (between 2 and 3 mm thick)
un tissu de type nappe carcasse tourisme a tissue carcass carcass type cloth
Adhésion de C2 sur Cl : C2 adhesion on Cl:
un tissu de type nappe carcasse tourisme a tissue carcass carcass type cloth
une couche Cl (compris entre 2 et 3 mm d'épaisseur) a layer C1 (between 2 and 3 mm thick)
une couche C2 (compris entre 2 et 3 mm d'épaisseur) a layer C2 (between 2 and 3 mm thick)
une couche Cl (compris entre 2 et 3 mm d'épaisseur) a layer C1 (between 2 and 3 mm thick)
un tissu de type nappe carcasse tourisme a tissue carcass carcass type cloth
Une amorce de rupture est placée à l'interface entre l'une des couches de gommes et la couche adhésive. A rupture primer is placed at the interface between one of the layers of gums and the adhesive layer.
Les éprouvettes sont ensuite cuites à 170°C pendant 20minutes et sous une pression de 16 bars dans une presse à plateaux. The test pieces are then fired at 170 ° C. for 20 minutes and at a pressure of 16 bar in a plate press.
Des bandes de 30mm de largeur ont été découpées au massicot. Les deux côtés de l'amorce de rupture ont été ensuite placées dans les mors d'une machine de traction de marque Instron. Les essais sont réalisés à 60°C après étuvage des éprouvettes pendant 30 minutes. La vitesse de traction est de 100mm/min. On enregistre les efforts de traction et on norme ceux-ci par la largeur de l'éprouvette. On obtient une courbe de force par unité de largeur en N/mm en fonction du déplacement de traverse mobile de la machine de traction (entre 0 et 200 mm). La valeur d'adhésion retenue correspond à la valeur moyenne calculée sur la courbe. Strips of 30mm width were cut to the cutter. Both sides of the breakout primer were then placed into the jaws of an Instron brand traction machine. The tests are carried out at 60 ° C. after steaming of the test pieces for 30 minutes. The pulling speed is 100mm / min. The tensile forces are recorded and these are standardized by the width of the specimen. A force curve per unit width in N / mm is obtained as a function of the moving crosshead displacement of the traction machine (between 0 and 200 mm). The retained adhesion value corresponds to the average value calculated on the curve.
11-2. Résultats : 11-2. Results:
Les résultats figurent dans les tableaux 3 et 4. The results are shown in Tables 3 and 4.
On constate que les indices de performance d'adhésion d'une part entre la première couche (Cl) et la deuxième couche (C2, en l'espèce C2-1 et C2-2), d'autre part entre la deuxième couche (C2, en l'espèce C2-1 et C2-2) et la troisième couche (C3, en l'espèce C3-1 et C3-2 respectivement) sont les plus élevés par rapport aux témoins. Ils sont même jusqu'à 60 fois supérieurs à ceux du témoin. It is found that the adhesion performance indices on the one hand between the first layer (C1) and the second layer (C2, in this case C2-1 and C2-2), on the other hand between the second layer ( C2, in this case C2-1 and C2-2) and the third layer (C3, in this case C3-1 and C3-2 respectively) are the highest relative to the controls. They are even up to 60 times higher than those of the witness.
La présence dans un stratifié de la deuxième couche entre la première couche et la troisième couche du stratifié permet d'augmenter très fortement la résistance du stratifié à la
séparation des couches qui le constituent, comparativement au stratifié témoin comportant uniquement les couches Cl et C3. The presence in a laminate of the second layer between the first layer and the third layer of the laminate makes it possible to greatly increase the resistance of the laminate to the separation of the layers that constitute it, compared to the control laminate comprising only the layers C1 and C3.
Les résultats des tests de pelage confirment l'intérêt d'utiliser une couche C2 à base d'un élastomère diénique fortement saturé pour coller une couche C3 à base d'un élastomère polaire contenant des unités éthylène et des unités acétate de vinyle sur une couche Cl à base d'une matrice très majoritairement diénique.
The results of the peel tests confirm the advantage of using a layer C2 based on a highly saturated diene elastomer to bond a layer C3 based on a polar elastomer containing ethylene units and vinyl acetate units on a layer Cl based on a very predominantly diene matrix.
Tableau 1 Table 1
Tableau 2 Table 2
(1) Caoutchouc naturel (1) Natural rubber
(2) Polybutadiène à 98% d'unité 1,4-cis (2) Polybutadiene at 98% 1,4-cis unit
(3) Copolymère de styrène et de 1,3-butadiène contenant 25% en poids de styrène et 58% d'unité 1,2 de la partie butadiénique ; (3) Copolymer of styrene and 1,3-butadiene containing 25% by weight of styrene and 58% of 1,2 unit of the butadiene moiety;
(4) Copolymère éthylène/acétate de vinyle (EVA) commercialisé par de la société Arkema sous la référence Evatane 42-60. Le copolymère a un pourcentage molaire de monomère d'éthylène égal à 81% et un pourcentage molaire de monomère d'acétate de vinyle égal à 19%.; (4) Ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA) marketed by Arkema under the reference Evatane 42-60. The copolymer has a mole percent ethylene monomer equal to 81% and a mole percent vinyl acetate monomer equal to 19%;
(5) Copolymère d'éthylène et de 1,3 butadiène contenant 76% unité UA, 6.4% unité UB, 10% unité UC et 7.6% unité UD (% molaire), préparé selon un procédé de polymérisation d'éthylène et de butadiène conforme à l'exemple 4-2 du brevet EP 1 954 705 B1 ; (5) Copolymer of ethylene and 1,3 butadiene containing 76% UA unit, 6.4% UB unit, 10% UC unit and 7.6% UD unit (% molar), prepared by a process of ethylene and butadiene polymerization according to Example 4-2 of Patent EP 1 954 705 B1;
(6) Grade ASTM N683 (Cabot) (6) ASTM N683 Grade (Cabot)
(7) Grade ASTM 234 (Cabot) (7) ASTM Grade 234 (Cabot)
(8) Silice « 160 MP » commercialisée par Solvay et dont la surface spécifique BET mesurée la méthode décrite au paragraphe 1-2) est de 160 m2 /g ; (8) "160 MP" silica marketed by Solvay and whose BET surface area measured by the method described in paragraph 1-2) is 160 m 2 / g;
(9) Copolymère d'éthylène (68%), d'acrylate de méthyle (24%) et de méthacrylate de glycidyle (8%) (« Lotader AX8900 » de la société Arkema (9) Copolymer of ethylene (68%), methyl acrylate (24%) and glycidyl methacrylate (8%) ("Lotader AX8900" from Arkema
(10) TESPT commercialisé par Evonik sous la référence « SI69» (10) TESPT marketed by Evonik under the reference "SI69"
(11) Résine C5/C9 (« Escorez ECR-373 » de la société Exxon (11) Resin C5 / C9 ("Escorez ECR-373" from the company Exxon
(12) Huile non aromatique (MES « Catenex » SNR de la société Shell) (12) Non-aromatic oil (MES "Catenex" SNR from Shell)
(13) N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine de la société Flexsys (13) N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine from Flexsys
(14) Diphénylguanidine (« Perkacit » DPG de la société Flexsys) (14) Diphenylguanidine ("Perkacit" DPG from Flexsys)
(15) N- cyclohexylthiophtalimide (« Vulkalent G » de la société Lanxess) (15) N-cyclohexylthiophthalimide ("Vulkalent G" from the company Lanxess)
(16) N-cylohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide (« Santocure » de la société Flexsys) (16) N-cyclohexyl-2-benzothiazol sulfenamide ("Santocure" from Flexsys)
(17) Caoutchouc naturel (17) Natural rubber
(18) Polybutadiène à 98% d'unité 1,4-cis (18) Polybutadiene 98% 1,4-cis unit
(19) Copolymère de styrène et de 1,3-butadiène contenant 25% en poids de styrène et 58% d'unité 1,2 de la partie butadiénique ; (19) Copolymer of styrene and 1,3-butadiene containing 25% by weight of styrene and 58% of 1,2 unit of the butadiene moiety;
(20) Copolymère éthylène/acétate de vinyle (EVA) commercialisé par Arlanxeo sous la référence LEVAPREN 500. Le copolymère a un pourcentage molaire de monomère d'éthylène égal à 75% et un pourcentage molaire de monomère d'acétate de vinyle égal à 25%.; (20) Ethylene / vinyl acetate (EVA) copolymer sold by Arlanxeo under the reference LEVAPREN 500. The copolymer has a molar percentage of ethylene monomer equal to 75% and a molar percentage of vinyl acetate monomer equal to 25%. % .;
(21) Copolymère d'éthylène et de 1,3 butadiène contenant 76% unité UA, 6.4% unité UB, 10% unité UC et 7.6% unité UD (% molaire), préparé selon un procédé de polymérisation d'éthylène et de butadiène conforme à l'exemple 4-2 du brevet EP 1 954 705 B1 ; (21) Copolymer of ethylene and 1,3 butadiene containing 76% UA unit, 6.4% UB unit, 10% CPU unit and 7.6% UD unit (% molar), prepared by ethylene butadiene polymerization process according to Example 4-2 of Patent EP 1 954 705 B1;
(22) Grade ASTM N683 (Cabot) (22) ASTM N683 Grade (Cabot)
(23) Grade ASTM 234 (Cabot)
(24) Silice « 160 MP » commercialisée par Solvay et dont la surface spécifique BET mesurée la méthode décrite au paragraphe 1-2) est de 160 m2 /g ; (23) ASTM Grade 234 (Cabot) (24) "160 MP" silica marketed by Solvay and whose BET surface area measured by the method described in paragraph 1-2) is 160 m 2 / g;
(25) 3-(triméthoxysilyl)propyl méthacrylate commercialisé chez Gelest (CAS : 2530- 85-0) (25) 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate marketed in Gelest (CAS: 2530-85-0)
(26) TESPT commercialisé par Evonik sous la référence « SI69» (26) TESPT marketed by Evonik under the reference "SI69"
(27) Résine C5/C9 (« Escorez ECR-373 » de la société Exxon (27) Resin C5 / C9 ("Escorez ECR-373" from the company Exxon
(28) Huile non aromatique (MES « Catenex » SNR de la société Shell) (28) Non-aromatic oil (MES "Catenex" SNR from Shell)
(29) N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine de la société Flexsys (29) N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine from Flexsys
(30) Diphénylguanidine (« Perkacit » DPG de la société Flexsys) (30) Diphenylguanidine ("Perkacit" DPG from Flexsys)
(31) N- cyclohexylthiophtalimide (« Vulkalent G » de la société Lanxess) (31) N-cyclohexylthiophthalimide ("Vulkalent G" from Lanxess Company)
(32) N-cylohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide (« Santocure » de la société Flexsys) (32) N-cyclohexyl-2-benzothiazol sulfenamide ("Santocure" from Flexsys)
Tableau 3
Table 3
Tableau 4
Table 4
Claims
1. Stratifié élastomère comprenant 3 couches, 1. Elastomer laminate comprising 3 layers,
la première couche consistant en une composition de caoutchouc comprenant une première matrice élastomère diénique dont les unités répétitives constitutives sont à plus de 75% en mole des unités hydrocarbonées, the first layer consisting of a rubber composition comprising a first diene elastomer matrix whose constitutive repeating units are more than 75 mol% of the hydrocarbon units,
la deuxième couche consistant en une composition de caoutchouc comprenant une deuxième matrice élastomère qui contient un élastomère diénique fortement saturé, l'élastomère diénique fortement saturé étant un élastomère diénique qui a plus de 50% en mole d'unités éthylène réparties de façon aléatoire dans l'élastomère, the second layer consisting of a rubber composition comprising a second elastomeric matrix which contains a highly saturated diene elastomer, the highly saturated diene elastomer being a diene elastomer which has more than 50 mol% of ethylene units randomly distributed in the elastomer,
la troisième couche consistant en une composition de caoutchouc comprenant une troisième matrice élastomère qui contient un élastomère polaire, l'élastomère polaire étant un élastomère comprenant des unités éthylène et des unités acétate de vinyle, la deuxième couche étant disposée entre la première couche et la troisième couche. the third layer consisting of a rubber composition comprising a third elastomeric matrix that contains a polar elastomer, the polar elastomer being an elastomer comprising ethylene units and vinyl acetate units, the second layer being disposed between the first layer and the third layer; layer.
2. Stratifié selon la revendication 1 dans lequel l'élastomère diénique fortement saturé contient des unités UA, UB, UC, UD, le cas échéant des unités UE de formule 2. Laminate according to claim 1 wherein the highly saturated diene elastomer contains units UA, UB, UC, UD, optionally EU units of formula
UA) — CH2— CH2— selon un pourcentage molaire de m% AU) - CH 2 - CH 2 - according to a molar percentage of m%
UB) -CH2-CH=CH-CH2- selon un pourcentage molaire de n% UB) -CH 2 -CH = CH-CH 2 - according to a molar percentage of n%
UC) -CH2-CH(CH=CH2)- selon un pourcentage molaire de o% UC) -CH 2 -CH (CH = CH 2 ) - according to a molar percentage of o%
■ m, n, o, p et q étant des nombres liant de 0 à 100, Where m, n, o, p and q are binding numbers from 0 to 100,
■ m > 50
■ n + o > 0 ■ m> 50 ■ n + o> 0
■ p > 0 ■ p> 0
■ q ³ 0, ■ q ³ 0,
■ les pourcentages molaires respectifs de m, n, o, p et q étant calculés sur la base de la somme de m+ n + o + p + q qui est égale à 100. ■ the respective molar percentages m, n, o, p and q being calculated on the basis of the sum of m + n + o + p + q is equal to 100.
3. Stratifié selon la revendication 2 dans lequel 3. Laminate according to claim 2 wherein
■ 0 < o + p < 25 ■ 0 <o + p <25
■ o + p + q > 5 ■ o + p + q> 5
■ n + o >0 ■ n + o> 0
■ q ³ 0, ■ q ³ 0,
■ les pourcentages molaires respectifs de m, n, o, p et q étant calculés sur la base de la somme de m+ n + o + p + q qui est égale à 100. ■ the respective molar percentages m, n, o, p and q being calculated on the basis of the sum of m + n + o + p + q is equal to 100.
4. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 2 à 3 dans lequel l'élastomère diénique fortement saturé contient comme unités monomères uniquement les unités UA, UB, UC, UD et UE selon leur pourcentage molaire respectif m, n, o, p et q, de préférence tous différents de 0. A laminate according to any one of claims 2 to 3 wherein the highly saturated diene elastomer contains as monomeric units only the units UA, UB, UC, UD and EU according to their respective molar percentage m, n, o, p and q, preferably all different from 0.
5. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 2 à 4 dans lequel q est égal à 0. Laminate according to any one of claims 2 to 4 wherein q is 0.
6. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel l'élastomère diénique fortement saturé contient plus de 70% en mole d'unité éthylène. 6. A laminate according to any one of claims 1 to 5 wherein the highly saturated diene elastomer contains more than 70 mol% of ethylene unit.
7. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel l'élastomère diénique fortement saturé est un copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène. Laminate according to any one of claims 1 to 6 wherein the highly saturated diene elastomer is a copolymer of ethylene and 1,3-butadiene.
8. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel l'élastomère polaire contient plus de 50% en mole d'unité éthylène, de préférence au moins 55% en mole d'unité éthylène. Laminate according to any one of claims 1 to 7 wherein the polar elastomer contains more than 50 mol% of ethylene unit, preferably at least 55 mol% of ethylene unit.
9. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel l'élastomère polaire contient au moins 10% en mole d'unité acétate de vinyle. Laminate according to any one of claims 1 to 8 wherein the polar elastomer contains at least 10 mol% of vinyl acetate unit.
10. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel l'élastomère polaire est un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle. Laminate according to any one of claims 1 to 9 wherein the polar elastomer is a copolymer of ethylene and vinyl acetate.
11. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel la première matrice élastomère contient un taux molaire d'unité diénique supérieur au taux molaire d'unité diénique de la deuxième matrice élastomère.
11. Laminate according to any one of claims 1 to 10 wherein the first elastomeric matrix contains a diene unit molar level greater than the diene unit molar ratio of the second elastomeric matrix.
12. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel la première matrice élastomère diénique a un taux molaire d'unité diénique supérieur à 50%. A laminate according to any one of claims 1 to 11 wherein the first diene elastomeric matrix has a diene moiety molar level of greater than 50%.
13. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel les unités répétitives constitutives de la première matrice élastomère diénique sont à plus de 90% en moles des unités hydrocarbonées. 13. Laminate according to any one of claims 1 to 12 wherein the repeating units constituting the first diene elastomer matrix are more than 90 mol% of the hydrocarbon units.
14. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 dans lequel la première matrice élastomère diénique est un élastomère choisi dans le groupe des élastomères diéniques constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et leurs mélanges. 14. A laminate according to any one of claims 1 to 13 wherein the first diene elastomeric matrix is an elastomer selected from the group of diene elastomers consisting of polybutadienes, polyisoprenes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and their mixtures.
15. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 dans lequel la première matrice élastomère diénique est un polyisoprène à fort taux de cis présentant un taux de liaison 1,4-cis supérieur à 90%, de préférence un caoutchouc naturel. A laminate according to any one of claims 1 to 14 wherein the first diene elastomeric matrix is a high cis polyisoprene having a 1,4-cis bond ratio greater than 90%, preferably a natural rubber.
16. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 dans lequel la deuxième matrice élastomère contient un taux de l'élastomère diénique fortement saturé d'au moins 50 pce ou d'au moins 90 pce. 16. Laminate according to any one of claims 1 to 15 wherein the second elastomeric matrix contains a level of the highly saturated diene elastomer of at least 50 phr or at least 90 phr.
17. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 dans lequel la deuxième matrice élastomère contient en outre l'élastomère polaire, la fraction massique de l'élastomère polaire dans la deuxième matrice élastomère est inférieure ou égale à la fraction massique de l'élastomère diénique fortement saturé dans la deuxième matrice élastomère. 17. Laminate according to any one of claims 1 to 16 wherein the second elastomer matrix further contains the polar elastomer, the mass fraction of the polar elastomer in the second elastomeric matrix is less than or equal to the mass fraction of the elastomer. highly saturated diene elastomer in the second elastomeric matrix.
18. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 dans lequel la deuxième matrice élastomère consiste en un mélange de l'élastomère diénique fortement saturé et de l'élastomère polaire. 18. A laminate according to any one of claims 1 to 17 wherein the second elastomeric matrix consists of a mixture of the highly saturated diene elastomer and the polar elastomer.
19. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 dans lequel le taux de l'élastomère diénique fortement saturé dans la deuxième matrice élastomère est de 100 pce. 19. Laminate according to any one of claims 1 to 18 wherein the level of the highly saturated diene elastomer in the second elastomeric matrix is 100 phr.
20. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 dans lequel la troisième matrice élastomère contient plus de 50 pce de l'élastomère polaire, de préférence au moins 90 pce de l'élastomère polaire. 20. A laminate according to any one of claims 1 to 19 wherein the third elastomeric matrix contains more than 50 phr of the polar elastomer, preferably at least 90 phr of the polar elastomer.
21. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 dans lequel la troisième matrice élastomère contient en outre l'élastomère diénique fortement saturé, la fraction
massique de l'élastomère diénique fortement saturé dans la troisième matrice élastomère étant inférieure à la fraction massique de l'élastomère polaire dans la troisième matrice élastomère. A laminate according to any one of claims 1 to 20 wherein the third elastomeric matrix further contains the highly saturated diene elastomer, the fraction mass of the highly saturated diene elastomer in the third elastomeric matrix being less than the mass fraction of the polar elastomer in the third elastomer matrix.
22. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 dans lequel le taux de l'élastomère polaire dans la troisième matrice élastomère est de 100 pce. 22. Laminate according to any one of claims 1 to 21 wherein the rate of the polar elastomer in the third elastomeric matrix is 100 phr.
23. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 22 dans lequel la composition de caoutchouc constitutive de l'une quelconque des 3 couches comprend une charge renforçante, de préférence un noir de carbone ou une silice ou encore un mélange de noir de carbone et de silice. 23. Laminate according to any one of claims 1 to 22 wherein the constituent rubber composition of any one of the 3 layers comprises a reinforcing filler, preferably a carbon black or a silica or a mixture of carbon black and silica.
24. Stratifié selon la revendication 23 dans lequel la composition de caoutchouc de la deuxième couche comprend un taux de charge renforçante inférieur ou égal au taux de charge renforçante de la composition de caoutchouc de la première couche. A laminate according to claim 23 wherein the rubber composition of the second layer comprises a level of reinforcing filler less than or equal to the reinforcing filler content of the rubber composition of the first layer.
25. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 24 dans lequel la composition de caoutchouc constitutive de l'une quelconque des 3 couches comprend un système de réticulation. 25. A laminate according to any one of claims 1 to 24 wherein the constituent rubber composition of any one of the 3 layers comprises a crosslinking system.
26. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 25 dans lequel les compositions de caoutchouc constitutives respectivement de la première couche, de la deuxième couche et de la troisième couche comprennent un système de réticulation. 26. A laminate according to any one of claims 1 to 25 wherein the constituent rubber compositions respectively of the first layer, the second layer and the third layer comprise a crosslinking system.
27. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 26 dans lequel la composition de caoutchouc de la deuxième couche contient au plus 20 pce de plastifiant, de préférence moins de 10 pce. 27. Laminate according to any one of claims 1 to 26 wherein the rubber composition of the second layer contains at most 20 phr of plasticizer, preferably less than 10 phr.
28. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 27 dans lequel la composition de caoutchouc de la deuxième couche est dépourvue de plastifiant. 28. A laminate according to any one of claims 1 to 27 wherein the rubber composition of the second layer is free of plasticizer.
29. Utilisation dans un pneumatique d'un stratifié défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 28. 29. Use in a tire of a laminate defined according to any one of claims 1 to 28.
30. Pneumatique comportant une bande de roulement, deux flancs, deux bourrelets, une armature de carcasse passant dans les deux flancs et ancrée aux deux bourrelets, et une armature de sommet disposée circonférentiellement entre la bande de roulement et l'armature de carcasse, lequel pneumatique comprend un stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 28.
30. A tire comprising a tread, two sidewalls, two beads, a carcass reinforcement passing in both flanks and anchored to the two beads, and a crown reinforcement disposed circumferentially between the tread and the carcass reinforcement, which pneumatic tire comprises a laminate according to any one of claims 1 to 28.
31. Pneumatique selon la revendication 30 dans lequel la troisième couche du stratifié constitue une partie ou la totalité de la bande de roulement du pneumatique et la première couche une partie ou la totalité d'une sous couche à la bande de roulement. 31. A tire according to claim 30 wherein the third layer of the laminate constitutes part or all of the tread of the tire and the first layer a portion or all of an underlayer to the tread.
32. Utilisation d'une composition adhésive pour coller deux compositions, caractérisée en ce que la composition adhésive est identique à la composition de caoutchouc diénique constitutive de la deuxième couche définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 28, et que les deux compositions à coller sont respectivement identiques aux compositions de caoutchouc diénique constitutives de la première couche et de la troisième couche définies selon l'une quelconque des revendications 1 à 28.
32. Use of an adhesive composition for bonding two compositions, characterized in that the adhesive composition is identical to the diene rubber composition constituting the second layer defined according to any one of claims 1 to 28, and that the two compositions are respectively identical to the diene rubber compositions constituting the first layer and the third layer defined according to any one of claims 1 to 28.
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