EP3717545A1 - Method for preparing sioc-linked polyether siloxanes branched in the siloxane part - Google Patents
Method for preparing sioc-linked polyether siloxanes branched in the siloxane partInfo
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- EP3717545A1 EP3717545A1 EP18752163.8A EP18752163A EP3717545A1 EP 3717545 A1 EP3717545 A1 EP 3717545A1 EP 18752163 A EP18752163 A EP 18752163A EP 3717545 A1 EP3717545 A1 EP 3717545A1
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Definitions
- the invention relates to a process for the preparation of siloxane-branched SiOC-linked polyether siloxanes. Furthermore, the invention also relates to preparations consisting of a SiOC-linked branched silicone polyether together with a polyetherol and a polyetherol end-capped by acetyl groups. Furthermore, the invention relates to the use of these siloxane-branched SiOC-linked polyether siloxanes as defoamers, as foam stabilizers, wetting agents, coating and leveling additives and as Dismulgatoren.
- Older processes for the preparation of branched SiOC-linked polyethersiloxanes are based essentially on chlorosilane chemistry (methyltrichlorosilane and dimethyldichlorosilane) and provide for the attachment of the polyether substituents by reacting the SiCI-group-carrying siloxanes with the respective polyetherol in the presence of suitable auxiliary bases in order to obtain the Linkage reaction liberated hydrochloric acid in the form of salts to bind.
- the simple chlorosilanes originating directly from the Müller-Rochow synthesis directly synthesis
- the storage and handling of these corrosive educts on a production scale raises many problems, for example questions about material resistance, exhaust gas, waste, etc. What makes such legacy processes increasingly unattractive from today's perspective.
- EP17156421.4, EP 17169876.4 are aimed at mixtures of cyclic-branched D / T-type siloxanes and teach their further processing into functionalized branched siloxanes and / or branched silicone oils.
- the further processing disclosed therein is carried out by acid equilibration of the D / T-structured siloxanes with silanes and / or siloxanes.
- branched SiOC-linked polyethersiloxanes in the siloxane moiety are accessible, for example, by equilibrating mixtures of cyclic branched D / T-type siloxanes with diethoxydimethylsilane and then carrying out, for example, the metal-catalyzed replacement of the ethoxy substituents by polyalkyleneoxy radicals in the context of transesterification.
- diethoxydimethylsilane is a costly modification agent, limiting its widespread use.
- the technical problem to be solved is to find a simple and at the same time economical process that allows the production of branched in siloxane SiOC-linked polyether siloxanes.
- educts such as chlorosilanes / chlorosiloxanes and intermediates such as the mineral acid alkylhalosiloxanes, for example the well-known chlorosiloxanyl sulfates, should be deliberately avoided.
- the branched in siloxane SiOC-linked polyether siloxanes should have a good performance quality.
- sulfo-bridged siloxanes are reactive species which, for example, can undergo undesired secondary reactions upon storage and depending on the temperature and any moisture that may be introduced into the system with liberation of sulfuric acid.
- Borisov and Sviridova describe the opening of cyclic dimethylsiloxanes with acetic anhydride in the presence of catalytic amounts of iron (III) chloride to short-chain ⁇ , ⁇ -acetoxysiloxanes (SN Borisov, NG Sviridova, J. Organomet Chem 1, 1968, 27-33). , Lewis et al.
- US Pat. No. 3,346,610 also discloses access to acetoxy group-bearing short-chain siloxanes which is based on metal halide-induced acetoxy modification of strained cyclic siloxanes by reacting them with acetoxy group-containing silicone compounds.
- a variety of Friedel-Crafts active metal halides act as a catalyst, with zinc chloride being preferred.
- a particular objective of US 3346610 is the acetoxy modification of strained diorganosiloxane cycles, with deliberate avoidance of equilibration events.
- the prior art thus relates to work which provide the opening of cyclic siloxanes - here sometimes strained cyclosiloxanes - with reactants containing acyloxy groups and whose objective is to obtain defined linear short-chain and siloxane species which are still to be separated by fractional distillation.
- the molecular mass-defined, chain-pure acetoxy-modified siloxane compounds synthesized in this way are not suitable for the preparation of organomodified siloxanes, in particular polyethersiloxanes, which are used in demanding technical applications, for example in PU foam stabilization or in the defoaming of fuels, etc. to take.
- Agents that effectively address such a field of application are always characterized by a broad oligomer distribution comprising high, medium and low molecular weights, since the oligomers contained in them very often differentiated surfactant depending on their molecular weight and thus their diffusion behavior Tasks in different time windows of the respective process are attributable.
- Acyloxyorganopolysiloxanes and in particular organosiloxanes with terminal acyloxy groups are known as starting materials for subsequent reactions.
- the acyloxy groups can be hydrolyzed in a diorganosiloxane, whereupon the hydrolyzate can be dehydrated and the dehydrated hydrolyzate polymerized to form a flowable diorganopolysiloxane.
- These flowable polysiloxanes are useful as starting materials for the preparation of viscous oils and rubbers which can be cured to silicone elastomers.
- Organosiloxanes provided with terminal acyloxy groups can be obtained, for example, by reacting an alkylsiloxane and an organic acid and / or anhydride thereof in the presence of sulfuric acid as a catalyst. Such a process is described in US Pat. No. 2,910,496 (Bailey et al.). Although in principle organosiloxanes having terminal acyloxy groups are also obtained by this process, the disadvantage of the process is that the reaction product consists of a mixture of acyloxy-containing siloxanes and acyl-containing silanes of different composition.
- alkylsiloxane copolymers composed of M, D and T units are cleaved by the process into trimethylacyloxysilane, di-acyloxydimethylsiloxane and methyltriacacylsilane.
- octamethylcyclotetrasiloxane with acetic anhydride and acetic acid
- acetic anhydride after neutralization of the sulfuric acid used as a catalyst, separation of the salts and removal of water, residual acetic acid and acetic anhydride
- Bailey obtains a complex mixture and in no case an equilibrate, which he subjects to fractional distillation (see Example) , ibid.).
- the material identity of the resulting fractions II and IV remains unclear, so that it is difficult thereafter to obtain defined products, or to separate them in high yields from the mixture.
- branched SiOC-linked polyethersiloxanes can be prepared starting from cyclic-branched siloxanes of the D / T type in the siloxane moiety by reacting
- cyclic-branched D / T type siloxanes acid-catalyzed with acetic anhydride, optionally in admixture with simple siloxane cycles, to give branched siloxanes bearing acetoxy groups, and in a second step, the equilibration of the acetoxy-modified branched siloxane with trifluoromethanesulfonic performs and
- both mixtures of cyclic branched D / T type siloxanes which consist exclusively of siloxanes having D and T units and their total fraction of the D present in the siloxane matrix can be determined by 29 Si NMR spectroscopy and T units which have Si-alkoxy and / or SiOH groups, less than 2 mol%, preferably less than 1 mol%, and furthermore advantageously at least 5% by weight of siloxane cycles, preferably octamethylcyclotetrasiloxane (D 4 ) , Dekamethylcyclopentasiloxan (Ds) and / or mixtures thereof,
- inert solvent encompasses all those solvents which do not react under the conditions of the reaction carried out here with potential reactants or at most to a negligible extent.
- the inert solvent is an aromatic, preferably alkylaromatic solvent and very particularly preferably toluene.
- the simple siloxane cycles optionally added in the acetylation step include, in particular, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane and / or their mixtures of any desired composition, which corresponds to a preferred embodiment of the invention.
- the Si-alkoxy or SiOH groups of 0.43 mole percent (Examples 2, 3, 4 and 5) also the inventive use of a cyclic-branched siloxane with a target Dl T ratio of 6: 1 and a content of spectroscopically detected Si units, the Si-alkoxy or SiOH groups have shown by 4.0 mole percent. (Examples 7 and 8).
- another object and another preferred embodiment of this invention is the salt-free exchange of acetoxy groups attached to branched siloxane moieties by polyetheroxy groups by subjecting the branched siloxane bearing trifluoromethanesulfonic acid acetoxy group optionally in the presence of bases in a solvent together with the polyetherol Stirring brings to a reaction and then in the course of a distillation, the resulting and optionally present in the system already present acetic acid and residues used Acetanhydrids optionally together with portions of the solvent used.
- toluene is most preferred.
- the use of toluene therefore corresponds to a preferred embodiment of the invention.
- the boiling points of toluene and acetic acid are with 1 10.6 and 1 18.5 ° C and the boiling point of the binary Azeotrope at 105.4 ° C indicated.
- the azeotrope has a composition of 72 weight percent toluene and 28 weight percent acetic acid (Source: Handbook of Chemistry and Physics, 58th Edition, page D2, CRC Press (1977-1978), West Palm Beach).
- the mixture obtained according to the invention after the second step comprising a siloxane-branched, acetoxy-bearing, equilibrated siloxane and optionally unreacted acetic anhydride and the catalyst acid therein, are reacted with a polyetherol in the third step without adding a base, then depending on the selected stoichiometry of the reactants, the temperature and the reaction time, in addition to the SiOC-linked branched silicone polyether also changing proportions of an acetyl group end-capped polyether. This corresponds to a preferred embodiment of the invention.
- an auxiliary base such as, for example, sodium bicarbonate is introduced into the polyetherol and then charged with the mixture resulting from the second step comprising an siloxane-branched, equilibrated siloxane containing acetoxy groups in addition to unreacted acetic anhydride and the catalyst acid present therein, the early neutralization of the Acid to that no esterification of hydroxy-functional polyether observed (Example 4).
- the replacement of the siloxane-bound acetoxy groups in the presence of a base in particular in the presence of sodium bicarbonate, ammonia or an organic amine.
- the preparation obtained according to the invention consists of a SiOC-linked branched silicone polyether together with a polyetherol and an acetyl-terminated polyetherol.
- Such reduced hydroxy functionality formulations may be of interest in particular applications and are also an object of the present invention.
- This invention-typical by-product can be detected by accompanying 13 C-NMR and 1 H-NMR spectroscopy, since in particular the shift of the polyether-esterified carboxylate carbon with d about 171, 5 ppm is characteristic.
- Another object and another preferred embodiment of this invention is the salt-free replacement of branched siloxane scaffolds by polyetheroxy groups by reacting the branched siloxane bearing trifluoromethanesulfonic acid acetoxy groups with the polyetherol to release acetic acid.
- the acetoxy functionalization of the DT cycles can in principle be catalyzed both by the use of homogeneous and heterogeneous acids. It has also been found that both certain Lewis and Bronsted acids are suitable for this purpose.
- anhydrous iron (III) chloride, Filtrol ® (strongly acidic bleaching earth and acid-treated bleaching earth), concentrated sulfuric acid, and most preferably trifluoromethanesulfonic acid to catalyze the acetylation step can be used. This corresponds to a preferred embodiment of the invention.
- the trifluoromethanesulfonic acid not only facilitates the incorporation of acetoxy functions into the branched siloxane, but also ensures complete equilibration of the thus obtained acetoxy group-bearing, branched siloxane.
- GPC gel permeation chromatography
- a simple hand test is already suitable for practically evaluating the equilibration quality achieved, in which a volume of from 0.2 to 0.4 ml of the branched test piece is applied to a black bakelite lid.
- trifluoromethanesulfonsauren acetoxysiloxane applies and allowed to cure in air.
- the incompletely equilibrated acetoxysiloxanes can then be subjected to equilibration with trifluoromethanesulfonic acid.
- trifluoromethanesulfonic acid is particularly preferred in that they no tendency to product discoloration as iron (III) chloride has not and as the solid acid Filtrol ® must be necessarily separated by filtration from the intermediate product.
- trifluoromethanesulfonic acid should remain in the branched siloxane intermediate product carrying acetoxy groups (see Inventive Example 1 and Inventive Example 2).
- trifluoromethanesulfonic acid is preferably present in concentrations of from 0.05 to 0.2 percent by weight (% by weight), more preferably in concentrations of from 0.07 to 0.15 percent by weight (% by weight), based on the total mass of the reaction mixture used. This corresponds to a preferred embodiment of the invention.
- branched acetoxysiloxanes can be produced very rapidly and advantageously by catalysing the cyclic-branched D / T-type trifluoromethanesulfonic acid siloxanes catalyzed with acetic anhydride, optionally in admixture with simple siloxane cycles with the addition of acetic acid Reacting acetoxy-bearing, branched siloxanes, which corresponds to a very particularly preferred embodiment of the invention.
- Acetic acid is preferred in amounts of 0.4 to 3.5 weight percent, preferably 0.5 to 3 weight percent, preferably 0.8 to 1, 8 weight percent, more preferably in amounts of 1, 0 to 1, 5 weight percent based on the reaction matrix consisting of acetic anhydride, cyclic-branched D / T-type siloxanes and optionally simple siloxane cycles, which corresponds to a very particularly preferred embodiment of the invention.
- this total cycle content should preferably be less than 8 Percent by weight, preferably less than 7 percent by weight, of the branched isopropoxysiloxane siloxane matrix.
- anhydrous ferric chloride, Filtrol® (strong acid bleaching earth) and concentrated sulfuric acid as catalysts address only the first step of the process of the invention, while trifluoromethanesulfonic acid as catalyst densifies the first and second steps advantageously into one process step, that is, both the acetylation the cyclic-branched D / T-type siloxanes as well as the equilibration of the acetoxysiloxane catalyzes.
- the trifluoromethanesulfonic acid as explained, can be used for reworking incompletely equilibrated acetoxysiloxanes.
- the first step of the process according to the invention ie the acid-catalyzed reaction of mixtures of cyclic branched D / T-type siloxanes optionally in admixture with simple Siloxan cycles with acetic anhydride and the preferred with the addition of acetic acid to branched siloxanes carrying acetoxy groups
- the second step ie the equilibration of the acetoxy-modified branched siloxanes, be compacted into a single process step.
- polyetheroils which can be used according to the invention are preferably those of the formula (I)
- A is either hydrogen or a saturated or unsaturated organic radical having at least one carbon atom, preferably an organic radical of an organic starting compound having at least one carbon atom for preparing the compound, particularly preferably a methyl, ethyl, propyl, butyl, vinyl or allyl group is
- R 'independently of one another is a saturated alkyl group having 2-18 C atoms or an aromatic radical, or preferably an ethyl group or a phenyl radical,
- Z is either hydrogen, a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 1-18 C atoms, preferably a methyl, ethyl, propyl, butyl, vinyl or allyl group, or
- m is 0 to 50, preferably 0 to 30, more preferably 0 to 20
- n is 0 up to 250, preferably 3 up to 220, more preferably 5 up to 200
- o is 0 up to 250, preferably 3 up to 220, more preferably 5 up to 200
- a is 1 to 8, preferably greater than 1 to 6, particularly preferably 1, 2, 3 or 4,
- index numbers reproduced here and the value ranges of the specified indices can be understood as mean values (weight average) of the possible statistical distribution of the actual structures present and / or their mixtures. This also applies to as such per se exactly reproduced structural formulas, such as for formula (I).
- the units denoted by m, n and o can optionally be mixed randomly or else in blocks in the chain.
- Statistical distributions can be constructed block by block with an arbitrary number of blocks and an arbitrary sequence or a randomized distribution, they can also be of alternating construction or also form a gradient over the chain, in particular they can also form all mixed forms in which optionally groups of different Distributions can follow one another. Special designs may cause statistical distributions to be constrained by execution. For all areas that are not affected by the restriction, the statistical distribution does not change.
- the radical A is preferably understood as meaning radicals of substances which form the beginning of the compound of the formula (I) to be prepared, which is obtained by the addition of alkylene oxides.
- the starting compound is preferably selected from the group of alcohols, polyethers or phenols.
- the starting compound containing the group A is preferably a monohydric or polyhydric polyether alcohol and / or monohydric or polyhydric alcohol, or any desired mixtures thereof.
- the index a may also be subject to a statistical distribution.
- Z can also be the remainder of a starting compound Z-OH.
- the monomers used in the alkoxylation reaction are preferably ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and / or styrene oxide, as well as any desired mixtures of these epoxides.
- the different monomers can be used in pure form or mixed.
- the metering of another epoxide to an epoxide already present in the reaction mixture can be carried out continuously over time, so that an increasing concentration gradient of the continuously added Epoxides is created.
- the resulting polyoxyalkylenes are thus subject to a statistical distribution in the final product, with restrictions by the dosage can be determined.
- a structure gradient can then be expected over the chain length.
- the relationships between dosage and product structure are known in the art.
- the compounds of the formula (I) used are preferably those which have a weight average molecular weight of from 76 to 10,000 g / mol, preferably from 100 to 8,000 g / mol and more preferably from 200 to 6,000 g / mol.
- the radical A is derived from compounds selected from the group of mono- or polyhydric monomeric, oligomeric or polymeric alcohols, phenols, carbohydrates or carbohydrate derivatives, with particular preference being given to those compounds in which the radical A of one or several alcohols from the group of butanol, 1-hexenol, octanol, dodecanol, stearyl alcohol, vinyloxybutanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, di-, tri- or polyethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, di- and polypropylene glycol , 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, sorbitol, allyl alcohol, vinyl alcohol or derived from natural compounds, hydroxyl-bearing compounds.
- Particularly preferred compounds are those which are liquid at a pressure of 101325 Pa and a temperature of 23 ° C. Among them, butyl diglycol, dipropylene glycol and propylene glycol are most preferred.
- a usually low molecular weight that is, having a molecular weight of less than 200 g / mol
- hydroxy-functional starters such as butanol, allyl alcohol, propylene glycol or glycerol in the presence of the alkaline catalyst with an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or a mixture of different Alkylene oxides reacted to a polyoxyalkylene polyether.
- alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or a mixture of different Alkylene oxides reacted to a polyoxyalkylene polyether.
- the strongly alkaline reaction conditions in this so-called living polymerization promote various side reactions.
- the compounds of formula (II) may also be prepared by double metal cyanide catalysis.
- Polyethers prepared by double metal cyanide catalysis generally have a particularly low level of unsaturated end groups of less than or equal to 0.02 meq / gram of polyether compound (meq / g), preferably less than or equal to 0.015 meq / g, more preferably less than or equal to 0.01 meq / g (method of determination ASTM D2849-69), contain significantly fewer monols and usually have a low polydispersity of less than 1.5.
- the preparation of such polyethers z. For example, in US-A 5158922 and EP-A 0654302 described.
- the polyetheroic compounds to be used according to the invention may have a primary or secondary OH function.
- the use of those polyether oils which have a secondary alcohol function is preferred within the scope of the inventive teaching.
- inventive replacement of the acetoxy groups by reaction with polyethers to SiOC-linked polyethersiloxanes can be carried out in the presence of solvents or preferably without solvent by intimate mixing of the reactants with stirring at reaction temperatures of preferably 20 ° C to 60 ° C.
- the molar ratio of the reactants is in particular dimensioned such that at least 1 mol of OH functionality bound to the polyether is used per mole of acetoxy group of the branched siloxane. Preference is given to 1 to 2 moles of OH functionality bonded to the polyether, preferably from 1.1 to 1.6 moles of OH functionality bound to the polyether, more preferably 1.2 to 1.4 moles of OH functionality bonded to the polyether per mole of the branched alkoxy group Siloxane used.
- the SiOC-linked, branched polyether siloxanes used in a variety of surface-active applications are often characterized as containing polyether radicals of different composition and / or molecular weight.
- a possible embodiment of the method according to the invention is the acetoxy-containing, equilibrated branched siloxane to implement in the third step with a mixture of different types Polyetheroie.
- a person skilled in the art is familiar with the sometimes different reaction behavior of the polyetheroie employed, so that the aim is to induce a special interfacial activity, make some orienting hand tests with polyetherol mixtures and then evaluate these products in each case in terms of performance, in order to achieve an optimum result.
- the replacement of the acetoxy groups by reaction with polyether alcohols is carried out according to the invention preferably in the course of 30 minutes to 3 hours.
- the invention furthermore relates to a preparation prepared by the process according to the invention as described above, containing at least one SiOC-linked, branched silicone polyether, a polyetherol and a polyether end-capped with an acetyl group, with the proviso that the polyether radical present in the silicone polyether is chemically identical is with the polyether radical of the polyetherol and with the polyether radical of the polyetherol end-capped with an acetyl group, and that the proportion of the SiOC-linked branched silicone polyether is at least 50% by mass, based on the total preparation.
- Another object of the invention is the use of this preparation, prepared by the novel process as described above, as defoamers, as foam stabilizers, wetting agents, coating and leveling additives and as Dismulgatoren.
- the DT cycles used in the examples are prepared by the methods of European patent application EP 17195510.7, EP 17169876.4, not yet disclosed, and European patent application EP 3 321 304 A1, respectively.
- the gas chromatograms are fitted on a GC 7890B GC machine from Agilent Technologies with an HP-1 column; 30m x 0.32mm ID x 0.25pm dF (Agilent Technologies # 19091Z-413E) and hydrogen as the carrier gas with the following parameters:
- the total cyanogen content determined by gas chromatography is defined as the sum of the D4, Ds, D6 contents based on the siloxane matrix and determined after the derivatization of the ⁇ , ⁇ -diacetoxypolydimethylsiloxanes to the corresponding ⁇ , ⁇ -diisopropoxypolydimethylsiloxanes ,
- the derivatization to the ⁇ , ⁇ -diisopropoxypolydimethylsiloxanes is hereby deliberately chosen in order to prevent a thermally induced cleavage reaction of the ⁇ , ⁇ -diacetoxy-polydimethylsiloxanes, which optionally takes place under the conditions of the gas chromatographic analysis (for the cleavage reaction see, inter alia, J.
- the polyetheroie used have water contents of about 0.2% by mass and are used without further predrying.
- Toluene used has a water content of 0.03% by mass and is also used without predrying.
- the branched acetoxysiloxanes prepared according to the invention are not initially stored in glass bottles at 23 ° C. storage temperature over a period of 3 weeks unless they are explicitly described differently in the respective synthesis examples, before they are mixed with the polyether alcohols to give the corresponding SiOC. linked, branched siloxane-polyoxyalkylene block copolymers or to the corresponding branched isopropoxysiloxanes are reacted.
- the toluene used as solvent is distilled off.
- the distillation bottoms is a colorless, readily mobile liquid whose 29 Si NMR spectrum assigns a D / T ratio of 5.2: 1 (aimed at 6.0: 1).
- the Si-alkoxy or SiOH groups have a proportion of 0.43 mole percent.
- the gas chromatographic analysis of the liquid also shows a proportion of about 15 weight percent of simple siloxane cycles in the form of D 4 , Ds and Ü6.
- the reflux condenser is replaced by a distillation bridge with template and under application of an auxiliary vacuum of ⁇ 1 mbar (oil pump) is distilled off at a bottom temperature of 100 ° C in the course of 3 hours acetic acid.
- an auxiliary vacuum of ⁇ 1 mbar oil pump
- the distillation bottom is treated with 1.9 g of NaHCO 3.
- the bicarbonate is allowed to stir for 30 minutes and then the salts are separated using a filter press on a Seitz K 300 filter disc.
- Example 5 (according to the invention) (step 3)
- reaction mixture is heated to 50 ° C for 30 minutes with continuous stirring. Then, in the course of a further 30 minutes, the amount of gaseous ammonia required for neutralization is first introduced into the reaction matrix. Over a further 45 minutes, a slight stream of ammonia is passed in, so that the reaction mixture shows a clearly alkaline reaction (wet indicator paper).
- the precipitated salts are separated by a double-fold filter from the toluene phase.
- the reflux condenser is replaced by a distillation bridge with template and under application of an auxiliary vacuum of ⁇ 1 mbar (oil pump) is distilled off at a bottom temperature of 100 ° C in the course of 3 hours acetic acid.
- an auxiliary vacuum of ⁇ 1 mbar oil pump
- the distillation bottom is treated with 1.9 g of NaHCO 3.
- the bicarbonate is allowed to stir for 30 minutes and then the salts are separated using a filter press on a Seitz K 300 filter disc.
- Example 9 (preferred step 2 according to the invention)
- Ds Dekamethylcyclopentasiloxan
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Abstract
The invention relates to a method for preparing SiOC-linked polyether siloxanes branched in the siloxane part, starting from cyclic branched siloxanes of the D/T type, wherein in a first step the mixtures of cyclic branched siloxanes of the D/T type are reacted, optionally mixed with simple siloxane cycles, with acetic anhydride in an acid-catalysed manner to form acetoxy-group-bearing, branched siloxanes, in a second step the equilibration of the acetoxy-modified branched siloxane with trifluoromethanesulfonic acid is carried out, preferably with addition of acetic acid, and in a third step the trifluoromethanesulfonic acid acetoxysiloxane is reacted with polyetherols, optionally in the presence of bases and optionally in the presence of an inert solvent.
Description
Verfahren zur Herstellung von im Siloxanteil verzweigten SiOC-verknüpften Polyethersiloxanen Process for the preparation of siloxane-branched SiOC-linked polyethersiloxanes
Der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von im Siloxanteil verzweigten SiOC-verknüpften Polyethersiloxanen. Weiter betrifft die Erfindung auch Zubereitungen bestehend aus einem SiOC- verknüpften verzweigten Siliconpolyether nebst einem Polyetherol und einem durch Acetylgruppen endverschlossenen Polyetherol. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung dieser im Siloxanteil verzweigten SiOC-verknüpften Polyethersiloxane als Entschäumer, als Schaumstabilisatoren, Netzmittel, Lack- und Verlaufsadditive sowie als Dismulgatoren. The invention relates to a process for the preparation of siloxane-branched SiOC-linked polyether siloxanes. Furthermore, the invention also relates to preparations consisting of a SiOC-linked branched silicone polyether together with a polyetherol and a polyetherol end-capped by acetyl groups. Furthermore, the invention relates to the use of these siloxane-branched SiOC-linked polyether siloxanes as defoamers, as foam stabilizers, wetting agents, coating and leveling additives and as Dismulgatoren.
Als Referenz zu der im Rahmen dieser Schrift verwendeten M-, D-, T-, Q-Nomenklatur zur Beschreibung der Baueinheiten von Organopolysiloxanen sei W. Noll, Chemie und Technologie der Silicone, Verlag Chemie GmbH, Weinheim (1960), Seite 2 ff. angeführt. As a reference to the M, D, T, Q nomenclature used in this document to describe the building blocks of organopolysiloxanes is W. Noll, chemistry and technology of silicones, Verlag Chemie GmbH, Weinheim (1960), page 2 et seq cited.
Ältere Verfahren zur Herstellung von verzweigten SiOC-verknüpften Polyethersiloxanen beruhen im Wesentlichen auf der Chlorsilanchemie (Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan) und sehen die Anbindung der Polyethersubstituenten durch die Umsetzung der SiCI-Gruppen tragenden Siloxane mit dem jeweiligen Polyetherol in Gegenwart geeigneter Hilfsbasen vor, um die bei der Verknüpfungsreaktion freiwerdende Salzsäure in Form von Salzen zu binden. Sind die direkt der Müller-Rochow-Synthese (Direktsynthese) entstammenden, einfachen Chlorsilane auch günstig, so werfen die Lagerung und Handhabung dieser ätzend-korrosiven Edukte im Produktionsmaßstab etliche Probleme auf wie zum Beispiel Fragen nach Materialbeständigkeiten, Abgas-, Abfallthematiken, etc., was derartige Alt-Prozesse aus heutiger Sicht zunehmend unattraktiv macht. Older processes for the preparation of branched SiOC-linked polyethersiloxanes are based essentially on chlorosilane chemistry (methyltrichlorosilane and dimethyldichlorosilane) and provide for the attachment of the polyether substituents by reacting the SiCI-group-carrying siloxanes with the respective polyetherol in the presence of suitable auxiliary bases in order to obtain the Linkage reaction liberated hydrochloric acid in the form of salts to bind. If the simple chlorosilanes originating directly from the Müller-Rochow synthesis (direct synthesis) are also favorable, the storage and handling of these corrosive educts on a production scale raises many problems, for example questions about material resistance, exhaust gas, waste, etc. What makes such legacy processes increasingly unattractive from today's perspective.
Die noch nicht offengelegten Patentanmeldungen EP17156421.4, EP 17169876.4 zielen auf Mischungen zyklischer-verzweigter Siloxane vom D/T-Typ ab und lehren deren Weiterverarbeitung zu funktionalisierten verzweigten Siloxanen und/ oder verzweigten Siliconölen. Die darin offenbarte Weiterverarbeitung erfolgt durch saure Äquilibrierung der D/T-strukturierten Siloxane mit Silanen und/oder Siloxanen. The not yet disclosed patent applications EP17156421.4, EP 17169876.4 are aimed at mixtures of cyclic-branched D / T-type siloxanes and teach their further processing into functionalized branched siloxanes and / or branched silicone oils. The further processing disclosed therein is carried out by acid equilibration of the D / T-structured siloxanes with silanes and / or siloxanes.
Hiernach sind im Siloxanteil verzweigte SiOC-verknüpfte Polyethersiloxane beispielsweise so zugänglich, indem man Mischungen zyklischer-verzweigter Siloxane vom D/T-Typ mit Diethoxydimethylsilan äquilibriert und dann im Sinne einer Umesterung zum Beispiel den metallkatalysierten Austausch der Ethoxy- Substituenten durch Polyalkylenoxy-Reste vornimmt. According to this, branched SiOC-linked polyethersiloxanes in the siloxane moiety are accessible, for example, by equilibrating mixtures of cyclic branched D / T-type siloxanes with diethoxydimethylsilane and then carrying out, for example, the metal-catalyzed replacement of the ethoxy substituents by polyalkyleneoxy radicals in the context of transesterification.
Allerdings ist Diethoxydimethylsilan ein kostspieliges Modifizierungsagenz, was dessen breiten Einsatz einschränkt. However, diethoxydimethylsilane is a costly modification agent, limiting its widespread use.
Konkret besteht somit die zu lösende technische Aufgabe darin, ein einfaches und zugleich wirtschaftliches Verfahren zu finden, das die Herstellung von im Siloxanteil verzweigten SiOC-verknüpften Polyethersiloxanen gestattet. Specifically, therefore, the technical problem to be solved is to find a simple and at the same time economical process that allows the production of branched in siloxane SiOC-linked polyether siloxanes.
Zudem sollen dem Nachhaltigkeitsaspekt geschuldet bei der erfindungsgemäß zu lösenden Syntheseaufgabe Edukte wie Chlorsilane/ Chlorsiloxane sowie Zwischenprodukte wie die mineralsauren Alkylhalogenosiloxane, zum Beispiel die altbekannten Chlorsiloxanylsulfate, bewusst vermieden werden.
Außerdem sollten die im Siloxanteil verzweigten SiOC-verknüpften Polyethersiloxane über eine gute anwendungstechnische Qualität verfügen. In addition, owing to the aspect of sustainability, owing to the synthesis task to be solved according to the invention, educts such as chlorosilanes / chlorosiloxanes and intermediates such as the mineral acid alkylhalosiloxanes, for example the well-known chlorosiloxanyl sulfates, should be deliberately avoided. In addition, the branched in siloxane SiOC-linked polyether siloxanes should have a good performance quality.
An ihren Dialkylsiloxy-Termini Acyloxy- respektive Acetoxygruppen tragende, verzweigte und unverzweigte Siloxane sind bereits aus der US 3595885 bekannt, worin deren Herstellung ausgehend von terminal mit Halogen-substituierten Siloxanen durch Umsetzung mit ein- und/ oder mehrbasigen Carbonsäuren, den Salzen entsprechender Carbonsäuren oder den Anhydriden solcher Carbonsäuren beschrieben wird. Insbesondere führt der Einsatz von Carbonsäuren und deren Anhydriden bei den dort betrachteten, äquilibrierten Systeme stets zur Präsenz der in die Siloxangerüste eingebauten Schwefelsäure in Form verbrückender Sulfatogruppen, was sich aus der bevorzugten Verwendung der dort als Edukt eingesetzten Chlorsiloxanylsulfate erklärt. Wie dem Fachmann bekannt, sind sulfatoverbrückte Siloxane allerdings reaktive Spezies die zum Beispiel bei ihrer Lagerung und abhängig von Temperatur und eventuell ins System gelangender Feuchtigkeit unter Freisetzung von Schwefelsäure unerwünschte Folgereaktionen eingehen können. Branched and unbranched siloxanes bearing acyloxy or acetoxy groups are already known from US Pat. No. 3,595,885, the preparation of which starting from terminally halogen-substituted siloxanes by reaction with mono- and / or polybasic carboxylic acids, the salts of corresponding carboxylic acids or the anhydrides of such carboxylic acids is described. In particular, the use of carboxylic acids and their anhydrides in the equilibrated systems considered there always leads to the presence of sulfuric acid incorporated into the siloxane skeleton in the form of bridging sulfato groups, which is explained by the preferred use of the chlorosiloxanyl sulfates used there as educt. However, as known to those skilled in the art, sulfo-bridged siloxanes are reactive species which, for example, can undergo undesired secondary reactions upon storage and depending on the temperature and any moisture that may be introduced into the system with liberation of sulfuric acid.
Ebenfalls ist aus etlichen Publikationen und Schutzrechtsersuchen die nicht äquilibrierende Öffnung einfacher unverzweigter Siloxanzyklen mit Acetanhydrid zu kurzkettigen, kettenterminale Acetoxygruppen tragenden Siloxanen in Gegenwart von Katalysatoren bekannt. Likewise, the non-equilibrating opening of simple unbranched siloxane cycles with acetic anhydride to short-chain, chain-terminal acetoxy-carrying siloxanes in the presence of catalysts is known from a number of publications and protective rights applications.
So beschreiben Borisov und Sviridova die Öffnung zyklischer Dimethylsiloxane mit Acetanhydrid in Gegenwart katalytischer Mengen Eisen(lll)chlorid zu kurzkettigen a,w-Acetoxysiloxanen (S. N. Borisov, N. G. Sviridova, J. Organomet. Chem. 1 1 (1968), 27-33). Lewis et al. widmet sich in der US 4066680 der Herstellung kurzkettiger a,w-Siloxandiole, wobei er Octamethylcyclotetrasiloxan mit Acetanhydrid an säurebehandelten Bleicherden umsetzt und die so erhaltenen Mischungen kurzkettiger a,w- Acetoxysiloxane in alkalisch eingestelltem Wasser hydrolysiert. Thus, Borisov and Sviridova describe the opening of cyclic dimethylsiloxanes with acetic anhydride in the presence of catalytic amounts of iron (III) chloride to short-chain α, ω-acetoxysiloxanes (SN Borisov, NG Sviridova, J. Organomet Chem 1, 1968, 27-33). , Lewis et al. in the US 4066680 the production of short-chain a, w-siloxane diols, where he reacts octamethylcyclotetrasiloxane with acetic anhydride on acid-treated bleaching earths and hydrolyzed the thus obtained mixtures of short-chain a, w-acetoxysiloxanes in alkaline water.
Aus US 3346610 ist gleichfalls ist ein Zugang zu Acetoxygruppen tragenden, kurzkettigen Siloxanen bekannt, der auf der Metallhalogenid induzierten Acetoxy-Modifizierung gespannter cyclischer Siloxane beruht, indem man diese mit Acetoxygruppen enthaltenden Silikonverbindungen zur Umsetzung bringt. Eine Vielzahl Friedel-Crafts-aktiver Metallhalogenide fungiert hier als Katalysator, wobei Zinkchlorid als bevorzugt ausgelobt wird. Eine spezielle Zielsetzung der US 3346610 liegt in der Acetoxy-Modifizierung gespannter Diorganosiloxancyclen unter bewusster Vermeidung von Äquilibriervorgängen. US Pat. No. 3,346,610 also discloses access to acetoxy group-bearing short-chain siloxanes which is based on metal halide-induced acetoxy modification of strained cyclic siloxanes by reacting them with acetoxy group-containing silicone compounds. A variety of Friedel-Crafts active metal halides act as a catalyst, with zinc chloride being preferred. A particular objective of US 3346610 is the acetoxy modification of strained diorganosiloxane cycles, with deliberate avoidance of equilibration events.
Der Stand der Technik bezieht sich somit auf Arbeiten, die die Öffnung cyclischer Siloxane - hierbei manchmal gespannter Cyclosiloxane - mit Acyloxygruppen enthaltenden Reaktanden vorsehen und deren Zielsetzung es ist, definierte lineare kurzkettige und das auf dem Wege der fraktionierten Destillation noch zu separierende Siloxanspezies zu gewinnen. The prior art thus relates to work which provide the opening of cyclic siloxanes - here sometimes strained cyclosiloxanes - with reactants containing acyloxy groups and whose objective is to obtain defined linear short-chain and siloxane species which are still to be separated by fractional distillation.
Jedoch sind die auf diesem Wege synthetisierten, Molmassen-definierten, kettenreinen Acetoxy- modifizierten Siloxanverbindungen nicht geeignet für die Herstellung von organomodifizierten Siloxanen insbesondere Polyethersiloxanen, die Eingang in anspruchsvolle technische Anwendungen wie z.B. in die PU-Schaumstabilisierung oder in die Entschäumung von Kraftstoffen, etc. nehmen. Wirkstoffe, die ein derartiges Anwendungsgebiet effektiv adressieren, sind stets von einer breiten Oligomerverteilung umfassend hohe, mittlere und niedrige Molmassen gekennzeichnet, da den darin enthaltenen Oligomeren in Abhängigkeit von ihrer Molmasse und damit ihres Diffusionsverhaltens sehr oft differenzierte tensidische
Aufgaben in unterschiedlichen Zeitfenstern des jeweiligen Prozesses zuzuschreiben sind. Speziell im Falle der verzweigten organomodifizierten Siloxane sind dem eingangs diskutierten Reaktivitätsverhalten von M- , D- und T-Einheiten geschuldet eine gute Oligomerverteilung kombiniert mit einer möglichst statistischen Gleichverteilung von Siloxaneinheiten in den individuellen Molekülen jedoch nur dann zu erzielen, wenn das eingesetzte Startmaterial vom D/T-Typ bereits selbst einer Verteilungsfunktion genügt. However, the molecular mass-defined, chain-pure acetoxy-modified siloxane compounds synthesized in this way are not suitable for the preparation of organomodified siloxanes, in particular polyethersiloxanes, which are used in demanding technical applications, for example in PU foam stabilization or in the defoaming of fuels, etc. to take. Agents that effectively address such a field of application are always characterized by a broad oligomer distribution comprising high, medium and low molecular weights, since the oligomers contained in them very often differentiated surfactant depending on their molecular weight and thus their diffusion behavior Tasks in different time windows of the respective process are attributable. Especially in the case of the branched organo-modified siloxanes, owing to the reactivity behavior of M, D and T units discussed above, a good oligomer distribution combined with a statistically uniform distribution of siloxane units in the individual molecules is only to be achieved if the starting material used is from D / T-type already satisfies itself a distribution function.
Acyloxyorganopolysiloxane und hierbei insbesondere Organosiloxane mit endständigen Acyloxygruppen sind als Ausgangsmaterialien für Folgereaktionen bekannt. So können beispielsweise die Acyloxygruppen in einem Diorganosiloxan hydrolysiert werden, worauf das Hydrolysat dehydratisiert und das dehydratisierte Hydrolysat unter Bildung von fließfähigem Diorganopolysiloxan polymerisiert werden kann. Diese fließfähigen Polysiloxane eignen sich als Ausgangsmaterialien für die Herstellung viskoser Öle und Kautschuke, die zu Silikonelastomeren gehärtet werden können. Acyloxyorganopolysiloxanes and in particular organosiloxanes with terminal acyloxy groups are known as starting materials for subsequent reactions. For example, the acyloxy groups can be hydrolyzed in a diorganosiloxane, whereupon the hydrolyzate can be dehydrated and the dehydrated hydrolyzate polymerized to form a flowable diorganopolysiloxane. These flowable polysiloxanes are useful as starting materials for the preparation of viscous oils and rubbers which can be cured to silicone elastomers.
Mit endständigen Acyloxygruppen versehene Organosiloxane können beispielsweise durch Umsetzung eines Alkylsiloxans und einer organischen Säure und/oder deren Anhydrid in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator erhalten werden. Ein solches Verfahren ist in der US-Patentschrift 2910496 (Bailey et al.) beschrieben. Obwohl man nach diesem Verfahren prinzipiell auch Organosiloxane mit endständigen Acyloxygruppen erhält, so haftet dem Prozess der Nachteil an, dass das Reaktionsprodukt aus einer Mischung von acyloxyhaltigen Siloxanen und Acyloxygruppen tragenden Silanen unterschiedlicher Zusammensetzung besteht. Insbesondere führt die Lehre hierzu aus, dass aus M-, D- und T-Einheiten zusammengesetzte Alkylsiloxancopolymere durch das Verfahren in Trimethyl- acyloxysilan, Di-Acyloxydimethylsiloxan und Methyltriacyloxysilan gespalten werden. Somit erhält Bailey bei der Umsetzung von Octamethylcyclotetrasiloxan mit Essigsäureanhydrid und Essigsäure nach Neutralisation der als Katalysator eingesetzten Schwefelsäure, Abtrennen der Salze und Abziehen von Wasser, restlicher Essigsäure und Acetanhydrids ein komplexes Stoffgemisch und keinesfalls ein Äquilibrat, das er dann der fraktionierten Destillation unterwirft (siehe Beispiel, ibid.). Die stoffliche Identität der dabei erhaltenen Fraktionen II und IV bleibt unklar, so dass es hiernach schwierig ist, definierte Produkte zu erhalten, beziehungsweise diese in hohen Ausbeuten vom Gemisch abzutrennen. Organosiloxanes provided with terminal acyloxy groups can be obtained, for example, by reacting an alkylsiloxane and an organic acid and / or anhydride thereof in the presence of sulfuric acid as a catalyst. Such a process is described in US Pat. No. 2,910,496 (Bailey et al.). Although in principle organosiloxanes having terminal acyloxy groups are also obtained by this process, the disadvantage of the process is that the reaction product consists of a mixture of acyloxy-containing siloxanes and acyl-containing silanes of different composition. In particular, the teaching to this end states that alkylsiloxane copolymers composed of M, D and T units are cleaved by the process into trimethylacyloxysilane, di-acyloxydimethylsiloxane and methyltriacacylsilane. Thus, in the reaction of octamethylcyclotetrasiloxane with acetic anhydride and acetic acid, after neutralization of the sulfuric acid used as a catalyst, separation of the salts and removal of water, residual acetic acid and acetic anhydride, Bailey obtains a complex mixture and in no case an equilibrate, which he subjects to fractional distillation (see Example) , ibid.). The material identity of the resulting fractions II and IV remains unclear, so that it is difficult thereafter to obtain defined products, or to separate them in high yields from the mixture.
Sich auf Bailey et al. (US 2910496) beziehend, lehrt die DE 15451 10 (A1 ) (Omietanski et al.) ein Verfahren, bei dem eine Acyloxygruppe eines Acyloxysiloxans mit der Hydroxylgruppe eines Polyoxyalkylenhydroxypolymers unter Bildung eines Siloxan-oxyalkylen-Blockmischpolymers und einer Carbonsäure umgesetzt wird, wobei die Carbonsäure aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Die dort beschriebenen, lösemittelfrei geführten Umsetzungen verlangen zum Teil beträchtliche Reaktionszeiten (bis zu 1 1 ,5 Stunden (Beispiel 1 ), sehr hohe Umsetzungstemperaturen (150 bis 160°C (Beispiel 1 ) und das Anlegen eines Hilfsvakuums beziehungsweise das Strippen der Reaktionsmatrix mit trockenem Stickstoff über die gesamte Reaktionsdauer. Referring to Bailey et al. (US 2,910,496), DE 154510 (A1) (Omietanski et al.) Teaches a process in which an acyloxy group of an acyloxysiloxane is reacted with the hydroxyl group of a polyoxyalkylene hydroxypolymer to form a siloxane-oxyalkylene block copolymer and a carboxylic acid; Carboxylic acid is removed from the reaction mixture. The described there, solvent-free guided reactions sometimes require considerable reaction times (up to 1 1, 5 hours (Example 1), very high reaction temperatures (150 to 160 ° C (Example 1) and the application of an auxiliary vacuum or stripping the reaction matrix with dry Nitrogen over the entire reaction time.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, das man im Siloxanteil verzweigte SiOC-verknüpfte Polyethersiloxane ausgehend von zyklischen-verzweigten Siloxanen vom D/T-Typ hersteilen kann, indem man Surprisingly, it has now been found that branched SiOC-linked polyethersiloxanes can be prepared starting from cyclic-branched siloxanes of the D / T type in the siloxane moiety by reacting
in einem ersten Schritt zyklische-verzweigte Siloxane vom D/T-Typ säurekatalysiert mit Acetanhydrid gegebenenfalls in Abmischung mit einfachen Siloxanzyklen zu Acetoxygruppen- tragenden, verzweigten Siloxanen umsetzt und
in einem zweiten Schritt die Äquilibrierung des Acetoxy-modifizierten verzweigten Siloxans mit Trifluormethansulfonsäure durchführt und in a first step, cyclic-branched D / T type siloxanes acid-catalyzed with acetic anhydride, optionally in admixture with simple siloxane cycles, to give branched siloxanes bearing acetoxy groups, and in a second step, the equilibration of the acetoxy-modified branched siloxane with trifluoromethanesulfonic performs and
in einem dritten Schritt das trifluormethansulfonsäure Acetoxysiloxan mit Polyetheroien gegebenenfalls in Gegenwart von Basen und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umsetzt. in a third step, reacting the trifluoromethanesulfonic acid acetoxysiloxane with polyether alcohols, if appropriate in the presence of bases and if appropriate in the presence of an inert solvent.
Hierbei haben die Erfinder überraschenderweise festgestellt, dass sich sowohl Mischungen zyklischerverzweigter Siloxane vom D/T-Typ, die ausschließlich aus D- und T-Einheiten aufweisenden Siloxanen bestehen und deren mit 29Si-NMR-Spektroskopie bestimmbarer summarischer Anteil der in der Siloxanmatrix vorhandenen D- und T-Einheiten, die Si-Alkoxy- und/oder SiOH-Gruppen aufweisen, kleiner 2 Molprozent, bevorzugt kleiner 1 Molprozent ist, und dass sie des Weiteren vorteilhafterweise zumindest 5 Gew.-% Siloxancyclen, wie vorzugsweise Oktamethylcyclotetrasiloxan (D4), Dekamethylcyclopentasiloxan (Ds) und/oder deren Mischungen enthalten, Surprisingly, the inventors have found that both mixtures of cyclic branched D / T type siloxanes which consist exclusively of siloxanes having D and T units and their total fraction of the D present in the siloxane matrix can be determined by 29 Si NMR spectroscopy and T units which have Si-alkoxy and / or SiOH groups, less than 2 mol%, preferably less than 1 mol%, and furthermore advantageously at least 5% by weight of siloxane cycles, preferably octamethylcyclotetrasiloxane (D 4 ) , Dekamethylcyclopentasiloxan (Ds) and / or mixtures thereof,
als auch as well as
Mischungen zyklischer-verzweigter, ausschließlich D- und T-Einheiten aufweisender Siloxane deren mit 29Si-NMR-Spektroskopie bestimmbarer summarischer Anteil der in der Siloxanmatrix vorhandenen D- und T-Einheiten, die Si-Alkoxy- und/oder SiOH-Gruppen aufweisen, größer 2 und kleiner 10 Molprozent sind, besonders gut für den Einsatz im erfinderischen Schritt 1 eignen. Mixtures of cyclic branched siloxanes containing exclusively D and T units whose total fraction of the D and T units present in the siloxane matrix and determinable by 29 Si-NMR spectroscopy, which have Si-alkoxy and / or SiOH groups, greater than 2 and less than 10 mole percent are particularly well suited for use in inventive step 1.
Die im ersten Schritt eingesetzten zyklisch-verzweigten Siloxane vom D/T-Typ sind sowohl im experimentellen Teil beispielhaft beschrieben als auch in den noch nicht offengelegten Patentanmeldungen EP17156421.4, EP 17169876.4 detailliert beschrieben. Beide Schriften gehören somit vollumfänglich zum Offenbarungsgehalt dieser Anmeldung. The cyclic-branched D / T-type siloxanes used in the first step are described by way of example both in the experimental part and also described in detail in the not yet disclosed patent applications EP17156421.4, EP 17169876.4. Both documents thus fully belong to the disclosure content of this application.
Der Begriff des inerten Lösungsmittels umfasst all jene Lösungsmittel, welche unter den Bedingungen der hier ausgeführten Reaktion mit potentiellen Reaktionspartnern nicht oder allenfalls in verschwindend geringem Maße reagieren. Insbesondere ist das inerte Lösungsmittel ein aromatisches, bevorzugt alkylaromatisches Lösungsmittel und ganz besonders bevorzugt Toluol. The term "inert solvent" encompasses all those solvents which do not react under the conditions of the reaction carried out here with potential reactants or at most to a negligible extent. In particular, the inert solvent is an aromatic, preferably alkylaromatic solvent and very particularly preferably toluene.
Die im Acetylierungsschritt gegebenenfalls noch hinzugefügten, einfachen Siloxanzyklen umfassen insbesondere Oktamethylcyclotetrasiloxan, Dekamethylcyclopentasiloxan, Dodekamethylcyclohexasiloxan und/ oder deren beliebig zusammengesetzte Abmischungen, was einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entspricht. The simple siloxane cycles optionally added in the acetylation step include, in particular, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane and / or their mixtures of any desired composition, which corresponds to a preferred embodiment of the invention.
Die Beobachtung, dass sich auch diejenigen Mischungen der D- und T-Einheiten aufweisenden Siloxane zur erfindungsgemäßen Weiterverarbeitung eignen, die einen erhöhten Gehalt an Si-Alkoxy- und/oder SiOH-Gruppen aufweisen, ist für den Fachmann eingedenk der in der noch nicht offengelegten Patentanmeldung EP 17169876.4 und in der noch nicht offengelegten Patentanmeldung EP 17195510.7 beschriebenen Schwierigkeiten bei deren Äquilibrierung nicht vorhersehbar. The observation that those mixtures of D- and T-units containing siloxanes are suitable for further processing according to the invention, which have an increased content of Si-alkoxy and / or SiOH groups, is for those skilled in mind that in the not yet disclosed Patent application EP 17169876.4 and in the not yet disclosed patent application EP 17195510.7 described difficulties in their equilibration unpredictable.
So wird im Rahmen der hier vorliegenden Erfindung im experimentellen Teil neben der erfindungsgemäßen Verwendung eines zyklisch-verzweigten Siloxans mit einem angestrebten D-l T-Verhältnis von 6 : 1 und einem Gehalt an spektroskopisch erfassten Si-Einheiten, die Si-Alkoxy- beziehungsweise SiOH-Gruppen
aufweisen von 0,43 Molprozent (Beispiele 2, 3, 4 und 5 ) ebenfalls die erfindungsgemäße Verwendung eines zyklisch-verzweigten Siloxans mit einem angestrebten D-l T-Verhältnis von 6 : 1 und einem Gehalt an spektroskopisch erfassten Si-Einheiten, die Si-Alkoxy- beziehungsweise SiOH-Gruppen aufweisen von 4,0 Molprozent gezeigt. (Beispiele 7 und 8). Thus, in the context of the present invention in the experimental part in addition to the inventive use of a cyclic-branched siloxane with a target Dl T ratio of 6: 1 and containing spectroscopically detected Si units, the Si-alkoxy or SiOH groups of 0.43 mole percent (Examples 2, 3, 4 and 5) also the inventive use of a cyclic-branched siloxane with a target Dl T ratio of 6: 1 and a content of spectroscopically detected Si units, the Si-alkoxy or SiOH groups have shown by 4.0 mole percent. (Examples 7 and 8).
Da die erfindungsgemäß resultierenden, im Siloxanteil verzweigten SiOC-verknüpften Polyethersiloxane sich von äquilibrierten Siloxanoligomeren herleiten, ist die anwendungstechnische Qualität sichergestellt. Since the invention resulting, branched in siloxane SiOC-linked polyether siloxanes derived from equilibrated siloxane oligomers, the application quality is ensured.
Die Herstellung eines einfach verzweigten, Acetoxygruppen tragenden Siloxangerüstes durch Substitution Silicium-gebundenen Chlors durch Essigsäure sowie der mit Salzanfall verbundene Austausch von Acetoxygruppen, durch Polyetheroxyreste, sind in der US 4380451 , ibid. Example 1 beschrieben. Hierbei wird unter starkem Rühren das Acetoxygruppen tragende Siloxan in Toluol vorgelegt und man lässt eine Mischung eines Butanol-gestarteten Polyetherols in Toluol binnen 15 Minuten zulaufen, um dann binnen 45 Minuten Ammoniak einzuleiten. Man erhitzt die Reaktionsmischung dann auf 80°C, fügt eine kleine Menge Isopropanol hinzu und sättigt die Matrix im Verlauf von 3 Stunden weiter mit Ammoniak. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur trennt man die Salze durch Filtration ab, und destilliert das Toluol bei 100°C und einem Hilfsvakuum von 20 mbar. The preparation of a single-branched, acetoxy-carrying siloxane skeleton by substitution of silicon-bonded chlorine by acetic acid and the replacement of acetoxy groups associated with salt attack by polyetheroxy radicals are described in US Pat. No. 4,380,451, ibid. Example 1 described. Here, the acetoxy-carrying siloxane is initially charged in toluene with vigorous stirring and allowed to run a mixture of a butanol-initiated polyetherol in toluene within 15 minutes, and then initiate ammonia within 45 minutes. The reaction mixture is then heated to 80 ° C., a small amount of isopropanol is added and the matrix is further saturated with ammonia over 3 hours. After cooling to room temperature, the salts are separated by filtration, and the toluene is distilled at 100 ° C and an auxiliary vacuum of 20 mbar.
Dieser auf Chlorsilanen beruhende und mit erheblichem Salzanfall verbundene Syntheseweg ist allerdings unter den Gesichtspunkten betrieblicher Herstellung nachteilig, da man einen erheblichen Aufwand für die Filtration sowie damit einhergehenden Produktverlusten akzeptieren muss. However, this synthesis route, based on chlorosilanes and associated with considerable salt attack, is disadvantageous from the point of view of operational production since it is necessary to accept a considerable outlay for the filtration and associated product losses.
Überraschenderweise wurde im Rahmen dieser Erfindung jedoch weiterhin festgestellt, dass sich der Austausch Acetoxy- vs. Polyetheroxy-Rest an Siloxanen auch ohne den Einsatz einer zur Neutralisation freigesetzter Essigsäure ausreichenden Menge an zugefügter Hilfsbase, wie zum Beispiel Ammoniak, erfolgreich und quantitativ durchführen lässt (Beispiele 3 und 4). Surprisingly, however, in the context of this invention, it was further found that the exchange acetoxy vs.. Polyetheroxy residue on siloxanes can be successfully and quantitatively carried out without the use of an acetic acid released for neutralization of added auxiliary base, such as ammonia (Examples 3 and 4).
Somit ist ein weiterer Gegenstand und eine weitere bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung der salzfreie Austausch von Acetoxygruppen, die an verzweigte Siloxangerüste gebunden sind, durch Polyetheroxyreste, indem man das trifluormethansulfonsaure Acetoxygruppen tragende, verzweigte Siloxan gegebenenfalls in Gegenwart von Basen in einem Lösungsmittel zusammen mit dem Polyetherol unter Rühren zur Reaktion bringt und dann im Rahmen einer Destillation die entstandene und gegebenenfalls im System bereits vorhandene Essigsäure und Reste eingesetzten Acetanhydrids gegebenenfalls zusammen mit Anteilen des eingesetzten Lösungsmittels entfernt. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zum Austausch der Siloxan gebundenen Acetoxygruppen durch die Umsetzung mit Polyetheroien. Thus, another object and another preferred embodiment of this invention is the salt-free exchange of acetoxy groups attached to branched siloxane moieties by polyetheroxy groups by subjecting the branched siloxane bearing trifluoromethanesulfonic acid acetoxy group optionally in the presence of bases in a solvent together with the polyetherol Stirring brings to a reaction and then in the course of a distillation, the resulting and optionally present in the system already present acetic acid and residues used Acetanhydrids optionally together with portions of the solvent used. This corresponds to a preferred embodiment of the invention for the replacement of the siloxane-bound acetoxy groups by the reaction with polyether alcohols.
Bevorzugt sind dabei solche Lösungsmittel, die im Sinne der angestrebten Substitutionsreaktion (Austausch Acetoxy- vs. Polyetheroxy-Rest) inert sind und in bevorzugter Weise mit der entstehenden und der gegebenenfalls im System bereits vorhandenen Essigsäure ein thermisch abtrennbares Azeotrop bilden. Dies entspricht einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wobei der Einsatz eines aromatischen, vorzugsweise alkylaromatischen Lösungsmittels bevorzugt ist. Preference is given to those solvents which are inert in the sense of the desired substitution reaction (exchange acetoxy vs. polyetheroxy radical) and preferably form a thermally separable azeotrope with the resulting acetic acid which may already be present in the system. This corresponds to a further preferred embodiment of the invention, wherein the use of an aromatic, preferably alkylaromatic solvent is preferred.
Unter den mit Essigsäure binäre Azeotrope bildenden Lösungsmitteln ist Toluol ganz besonders bevorzugt. Der Einsatz von Toluol entspricht daher einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Die Siedepunkte von Toluol und Essigsäure sind mit 1 10,6 bzw. 1 18,5°C und der Siedepunkt des binären
Azeotrops mit 105,4°C angegeben. Das Azeotrop besitzt eine Zusammensetzung von 72 Gew.-% Toluol und 28 Gew.-% Essigsäure (Quelle: Handbook of Chemistry and Physics, 58th Edition, Seite D2, CRC- Press (1977-1978), West Palm Beach). Among the acetic acid binary azeotroping solvents, toluene is most preferred. The use of toluene therefore corresponds to a preferred embodiment of the invention. The boiling points of toluene and acetic acid are with 1 10.6 and 1 18.5 ° C and the boiling point of the binary Azeotrope at 105.4 ° C indicated. The azeotrope has a composition of 72 weight percent toluene and 28 weight percent acetic acid (Source: Handbook of Chemistry and Physics, 58th Edition, page D2, CRC Press (1977-1978), West Palm Beach).
Das mit der Azeotropbildung einhergehende, thermische Auskreisen der Essigsäure stellt den vollständigen Austausch der am Siloxangerüst gebundenen Acetoxyfunktionen gegen Polyetheroxyreste sicher und entspricht daher einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. The associated with the azeotrope, thermal excitation of acetic acid ensures the complete exchange of bonded to the siloxane acetoxy against Polyetheroxyreste and therefore corresponds to a particularly preferred embodiment of the invention.
Ganz besonders bevorzugt ist hierbei außerdem das Anlegen eines Hilfsvakuums, da es die thermische Belastung des entstandenen SiOC-verknüpften, verzweigten Polyethersiloxans minimiert (Beispiele 3 und 5). In this case, it is also very particularly preferred to apply an auxiliary vacuum since it minimizes the thermal stress on the resulting SiOC-linked, branched polyethersiloxane (Examples 3 and 5).
Wird die erfindungsgemäß nach dem zweiten Schritt anfallende Mischung enthaltend ein im Siloxanteil verzweigtes, Acetoxygruppen tragendes, äquilibriertes Siloxan neben gegebenenfalls nichtumgesetztem Acetanhydrid und der darin befindlichen Katalysatorsäure im dritten Schritt mit einem Polyetherol ohne Hinzufügen einer Base in der Wärme umgesetzt, so entstehen in Abhängigkeit von der gewählten Stöchiometrie der Reaktanden, der Temperatur und der Reaktionszeit, neben dem SiOC-verknüpften verzweigten Siliconpolyether auch wechselnde Anteile eines Acetylgruppen endverschlossenen Polyethers. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. If the mixture obtained according to the invention after the second step, comprising a siloxane-branched, acetoxy-bearing, equilibrated siloxane and optionally unreacted acetic anhydride and the catalyst acid therein, are reacted with a polyetherol in the third step without adding a base, then depending on the selected stoichiometry of the reactants, the temperature and the reaction time, in addition to the SiOC-linked branched silicone polyether also changing proportions of an acetyl group end-capped polyether. This corresponds to a preferred embodiment of the invention.
Wird hingegen eine Hilfsbase wie zum Beispiel Natriumhydrogencarbonat in dem Polyetherol vorgelegt und dieses sodann mit der aus dem zweiten Schritt stammenden Mischung enthaltend ein im Siloxanteil verzweigtes, Acetoxygruppen tragendes, äquilibriertes Siloxan neben nichtumgesetztem Acetanhydrid und der darin befindlichen Katalysatorsäure beaufschlagt, so führt die frühe Neutralisation der Säure dazu, dass man keine Veresterung des hydroxyfunktionellen Polyethers beobachtet (Beispiel 4). Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. If, on the other hand, an auxiliary base such as, for example, sodium bicarbonate is introduced into the polyetherol and then charged with the mixture resulting from the second step comprising an siloxane-branched, equilibrated siloxane containing acetoxy groups in addition to unreacted acetic anhydride and the catalyst acid present therein, the early neutralization of the Acid to that no esterification of hydroxy-functional polyether observed (Example 4). This corresponds to a preferred embodiment of the invention.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt erfolgt der Austausch der Siloxan gebundenen Acetoxygruppen in Gegenwart einer Base, insbesondere in Gegenwart von Natiumhydrogencarbonat, Ammoniak oder eines organischen Amins. Particularly preferred according to the invention, the replacement of the siloxane-bound acetoxy groups in the presence of a base, in particular in the presence of sodium bicarbonate, ammonia or an organic amine.
Nimmt man die Neutralisation der im Reaktionssystem vorhandenen Säure jedoch zu einem späteren Zeitpunkt - insbesondere nach der thermischen Abtrennung entstandener Essigsäure, restlichen Acetanhydrids und gegebenenfalls eingesetzten Lösungsmittels, vor, so wird das im System befindliche Polyetherol in geringen Anteilen mit Acetylendgruppen verschlossen. Die längere Einwirkdauer der im System vorhandenen Säure führt zudem erfahrungsgemäß häufig zu etwas stärker verfärbten Produkten (Beispiel 3). If, however, the neutralization of the acid present in the reaction system occurs at a later time, especially after the thermal removal of acetic acid, residual acetic anhydride and any solvent used, the polyetherol in the system is closed in small proportions with acetyl end groups. Experience shows that the longer exposure time of the acid present in the system often leads to somewhat more discolored products (Example 3).
In diesem Fall besteht nach destillativer Entfernung der Essigsäure die erfindungsgemäß erhaltene Zubereitung aus einem SiOC-verknüpften verzweigten Siliconpolyether nebst einem Polyetherol und einem Acetylgruppen endverschlossenen Polyetherol. Solche Zubereitungen mit reduzierter Hydroxyfunktionalität können in speziellen Anwendungen von Interesse sein und sind ebenfalls Gegenstand vorliegender Erfindung.
Dieses erfindungstypische Nebenprodukt lässt sich durch begleitende 13C-NMR- und 1H-NMR- Spektroskopie erfassen, da insbesondere die Verschiebung des Polyether-veresterten Carboxylatkohlenstoffs mit d ca. 171 ,5 ppm charakteristisch ist. In this case, after distillative removal of the acetic acid, the preparation obtained according to the invention consists of a SiOC-linked branched silicone polyether together with a polyetherol and an acetyl-terminated polyetherol. Such reduced hydroxy functionality formulations may be of interest in particular applications and are also an object of the present invention. This invention-typical by-product can be detected by accompanying 13 C-NMR and 1 H-NMR spectroscopy, since in particular the shift of the polyether-esterified carboxylate carbon with d about 171, 5 ppm is characteristic.
Erstaunlicherweise wurde jedoch auch gefunden, dass die lösemittelfreie Transformation trifluormethansulfonsaurer verzweigter, Acetoxyfunktionen aufweisender Siloxane zu im Siloxanteil verzweigten, SiOC-verknüpften Polyethersiloxanen sehr zügig ( innerhalb 1 Stunde) und überdies bei sehr moderaten Temperaturen (T = 50°C) quantitativ gelingt (Beispiel 4). Surprisingly, however, it was also found that the solvent-free transformation trifluoromethanesulfonsaurer branched, acetoxy containing siloxanes to siloxane branched, SiOC-linked polyether siloxanes very quickly (within 1 hour) and also at very moderate temperatures (T = 50 ° C) quantitatively succeeds (Example 4 ).
Wenn der Austausch der Siloxan gebundenen Acetoxygruppen durch die Umsetzung mit Polyetheroien lösemittelfrei erfolgt, so liegt folglich eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor. If the replacement of the siloxane-bound acetoxy groups by the reaction with polyether alcohols is solvent-free, there is thus a further preferred embodiment of the invention.
Somit ist ein weiterer Gegenstand und eine weitere bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung der salzfreie Austausch von an verzweigte Siloxangerüste gebundenen Acetoxyfunktionen durch Polyetheroxyreste , indem man das trifluormethansulfonsaure Acetoxygruppen tragende, verzweigte Siloxan zusammen mit dem Polyetherol unter Freisetzung von Essigsäure umsetzt. Thus, another object and another preferred embodiment of this invention is the salt-free replacement of branched siloxane scaffolds by polyetheroxy groups by reacting the branched siloxane bearing trifluoromethanesulfonic acid acetoxy groups with the polyetherol to release acetic acid.
Die Vorteile dieses erfindungsgemäßen, salzfreien Prozessschrittes sind für den Fachmann evident, da Filtrationsschritte bei Produktionsverfahren immer zeitintensiv, verlustbehaftet und zudem entsorgungsrelevant sind. The advantages of this salt-free process step according to the invention are evident to the person skilled in the art since filtration steps in production processes are always time-consuming, lossy and, in addition, disposal-relevant.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass sich die Acetoxyfunktionalisierung der DT- Zyklen prinzipiell sowohl durch den Einsatz von Homogen- als auch Heterogensäuren katalysieren lässt. Ebenfalls wurde gefunden, dass sich sowohl gewisse Lewis-als auch Brönstedt-Säuren zu diesem Zwecke eignen. Insbesondere können wasserfreies Eisen(lll)chlorid, Filtrol® (stark saure Bleicherde bzw. säurebehandelte Bleicherden), konzentrierte Schwefelsäure und besonders bevorzugt Trifluormethansulfonsäure zur Katalyse des Acetylierungsschrittes eingesetzt werden. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. In the context of the present invention, it has been found that the acetoxy functionalization of the DT cycles can in principle be catalyzed both by the use of homogeneous and heterogeneous acids. It has also been found that both certain Lewis and Bronsted acids are suitable for this purpose. In particular, anhydrous iron (III) chloride, Filtrol ® (strongly acidic bleaching earth and acid-treated bleaching earth), concentrated sulfuric acid, and most preferably trifluoromethanesulfonic acid to catalyze the acetylation step can be used. This corresponds to a preferred embodiment of the invention.
Hinsichtlich ihrer Wirksamkeit differenzieren sich die sauren Katalysatoren allerdings sehr. In terms of their effectiveness, however, the acidic catalysts differ greatly.
Es wurde gefunden, dass die Trifluormethansulfonsäure nicht nur den Einbau von Acetoxyfunktionen in das verzweigte Siloxan erleichtert, sondern darüber hinaus auch die vollständige Äquilibrierung des so gewonnenen Acetoxygruppen tragenden, verzweigten Siloxans sicherstellt. Neben anderen analytischen Verfahren wie der Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) ist zur praxistauglichen Bewertung der erzielten Äquilibrierqualität bereits ein einfacher Handtest geeignet, bei dem man auf einen schwarzen Bakelitdeckel ein Volumen von 0,2 bis 0,4 ml des zu prüfenden verzweigten, trifluormethansulfonsauren Acetoxysiloxans aufbringt und an Luft härten lässt. It has been found that the trifluoromethanesulfonic acid not only facilitates the incorporation of acetoxy functions into the branched siloxane, but also ensures complete equilibration of the thus obtained acetoxy group-bearing, branched siloxane. In addition to other analytical methods such as gel permeation chromatography (GPC), a simple hand test is already suitable for practically evaluating the equilibration quality achieved, in which a volume of from 0.2 to 0.4 ml of the branched test piece is applied to a black bakelite lid. trifluoromethanesulfonsauren acetoxysiloxane applies and allowed to cure in air.
Vollständig durchäquilibrierte, verzweigte Acetoxysiloxane bilden sodann im Verlauf von weniger als 1 Minute ein festes, weißes Gel, dessen Präsenz sich gut vor dem Hintergrund des schwarzen Bakelitdeckels abhebt (Beispiel 2 und Beispiel 7). Unvollständig äquilibrierte, verzweigte Acetoxysiloxane hingegen liefern stets nur Proben mit partiellem Gelanteil und Restflüssigkeit. Fully equilibrated, branched acetoxysiloxanes then form a solid white gel over less than 1 minute, the presence of which stands out well against the background of the black bakelite lid (Example 2 and Example 7). Incompletely equilibrated, branched acetoxysiloxanes, on the other hand, always only give samples with partial gel content and residual liquid.
Werden die aus der Acetoxyfunktionalisierung der DT-Zyklen hervorgehenden, verzweigten Acetoxysiloxane diesem empfindlichen Test unterworfen, so wird deutlich, dass wasserfreies Eisen(lll)chlorid, Filtrol® (stark saure Bleicherde bzw. säurebehandelte Bleicherden) und konzentrierte
Schwefelsäure zwar die Acetoxyfunktionalisierung katalysieren, jedoch nicht zu vollständig äquilibrierten, verzweigten Acetoxysiloxanen führen. Are the resulting from the Acetoxyfunktionalisierung the DT cycles, branched subjected Acetoxysiloxane this sensitive assay, it is clear that anhydrous iron (III) chloride, Filtrol ® (strongly acidic bleaching earth and acid-treated bleaching earth) and concentrated Although sulfuric acid catalyze the Acetoxyfunktionalisierung, but do not lead to fully equilibrated, branched acetoxysiloxanes.
Man kann gewünschtenfalls die unvollständig äquilibrierten Acetoxysiloxane dann einer Äquilibrierung mit T rifluormethansulfonsäure unterziehen. If desired, the incompletely equilibrated acetoxysiloxanes can then be subjected to equilibration with trifluoromethanesulfonic acid.
Des Weiteren ist Trifluormethansulfonsäure insofern besonders bevorzugt, als dass sie keine Tendenz zur Produktverfärbung wie Eisen(lll)chlorid besitzt und auch nicht wie der saure Feststoff Filtrol®durch Filtration zwingend vom Zwischenprodukt abgetrennt werden muss. Further, trifluoromethanesulfonic acid is particularly preferred in that they no tendency to product discoloration as iron (III) chloride has not and as the solid acid Filtrol ® must be necessarily separated by filtration from the intermediate product.
Trifluormethansulfonsäure soll vielmehr im Acetoxygruppen-tragenden, verzweigten Siloxanzwischenprodukt verbleiben (siehe erfindungsgemäßes Beispiel 1 und erfindungsgemäßes Beispiel 2). Rather, trifluoromethanesulfonic acid should remain in the branched siloxane intermediate product carrying acetoxy groups (see Inventive Example 1 and Inventive Example 2).
Zur Einführung der Acetoxygruppen wird Trifluormethansulfonsäure bevorzugt in Konzentrationen von 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent (Gew.-%), besonders bevorzugt in Konzentrationen von 0,07 bis 0, 15 Gewichtsprozent (Gew.-%) bezogen auf die Gesamtmasse des Reaktionsansatzes eingesetzt. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. For the introduction of the acetoxy groups, trifluoromethanesulfonic acid is preferably present in concentrations of from 0.05 to 0.2 percent by weight (% by weight), more preferably in concentrations of from 0.07 to 0.15 percent by weight (% by weight), based on the total mass of the reaction mixture used. This corresponds to a preferred embodiment of the invention.
Die Erfinder haben weiter festgestellt , dass sich vollständig durchäquilibrierte, verzweigte Acetoxysiloxane sich sehr zügig und vorteilhaft hersteilen lassen, wenn man die zyklisch-verzweigten Siloxane vom D/T- Typ Trifluormethansulfonsäure-katalysiert mit Acetanhydrid gegebenenfalls in Abmischung mit einfachen Siloxanzyklen unter Zusatz von Essigsäure zu Acetoxygruppen-tragenden, verzweigten Siloxanen umsetzt, was einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entspricht. The inventors have further found that completely by-equilibrated, branched acetoxysiloxanes can be produced very rapidly and advantageously by catalysing the cyclic-branched D / T-type trifluoromethanesulfonic acid siloxanes catalyzed with acetic anhydride, optionally in admixture with simple siloxane cycles with the addition of acetic acid Reacting acetoxy-bearing, branched siloxanes, which corresponds to a very particularly preferred embodiment of the invention.
Bevorzugt wird Essigsäure in Mengen von 0,4 bis 3,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,8 bis 1 ,8 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt in Mengen von 1 ,0 bis 1 ,5 Gewichtsprozent bezogen auf die Reaktionsmatrix bestehend aus Acetanhydrid, zyklisch-verzweigten Siloxanen vom D/T-Typ und gegebenenfalls einfachen Siloxanzyklen hinzugesetzt, was einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entspricht. Acetic acid is preferred in amounts of 0.4 to 3.5 weight percent, preferably 0.5 to 3 weight percent, preferably 0.8 to 1, 8 weight percent, more preferably in amounts of 1, 0 to 1, 5 weight percent based on the reaction matrix consisting of acetic anhydride, cyclic-branched D / T-type siloxanes and optionally simple siloxane cycles, which corresponds to a very particularly preferred embodiment of the invention.
Im Rahmen einer breit angelegten Untersuchung haben die Erfinder festgestellt, dass der Essigsäure- Zusatz neben dem Erreichen der Acetoxyfunktionalisierung der Sicherstellung eines perfekten Äquilibrierergebnisses bereits nach sehr kurzer Reaktionszeit dient (siehe Beispiel 9). Neben dem zuvor beschriebenen Bakelitdeckeltest (Handtest) wird als Indikator für das Erreichen des Äquilibriergleichgewichtes der gaschromatographisch bestimmte Gesamtcylengehalt definiert als die Summe der Ü4-, Ds-, D6-Gehalte bezogen auf die Siloxanmatrix und festgestellt nach der Derivatisierung der verzweigten Acetoxysiloxane zu den entsprechenden verzweigten Isopropoxysiloxanen herangezogen. Die Derivatisierung zu den verzweigten Isopropoxysiloxanen wird hierbei bewusst gewählt, um eine unter den Bedingungen der gaschromatographischen Analyse gegebenenfalls erfolgende, thermisch induzierte Rückspaltungsreaktion der verzweigten Acetoxysiloxane zu verhindern (zur Rückspaltungsreaktion siehe u.a. J. Pola et al., Collect. Czech. Chem. Commun. 1974, 39(5), 1 169-1 176 und auch W. Simmler, Houben- Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. VI/2, 4th Edition, O-Metal Derivates of Organic Hydroxy Compounds S. 162 ff)). Erfindungsgemäß soll dieser Gesamtcyclengehalt vorzugsweise kleiner 8
Gewichtsprozent, bevorzugt kleiner 7 Gewichtsprozent an der aus verzweigten Isopropoxysiloxanen bestehenden Siloxanmatrix aufweisen. In the context of a broad investigation, the inventors have found that the addition of acetic acid in addition to achieving the Acetoxyfunktionalisierung to ensure a perfect Äquilibrierergebnisses after a very short reaction time is used (see Example 9). In addition to the above-described Bakelitdeckeltest (manual test) is defined as an indicator for the reaching of the Äquilibriergleichgewichtes the gas chromatographic Gesamtcylengehalt than the sum of Ü 4 -, Ds, D6 contents based on the siloxane matrix and determined after derivatization of the branched Acetoxysiloxane to the corresponding branched isopropoxysiloxanes used. The derivatization to the branched isopropoxysiloxanes is hereby chosen deliberately in order to prevent any thermally induced cleavage reaction of the branched acetoxysiloxanes which takes place under the conditions of the gas chromatographic analysis (for the cleavage reaction see, inter alia, J. Pola et al., Collect. Czech Chem. Commun. 1974 39 (5), 1169-1176 and W. Simmler, Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. VI / 2, 4 th Edition, O-metal derivative of Organic hydroxy compounds S. 162 ff) ). According to the invention, this total cycle content should preferably be less than 8 Percent by weight, preferably less than 7 percent by weight, of the branched isopropoxysiloxane siloxane matrix.
Somit adressieren wasserfreies Eisen(lll)chlorid, Filtrol® (stark saure Bleicherde) und konzentrierte Schwefelsäure als Katalysatoren nur den ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens, während Trifluormethansulfonsäure als Katalysator den ersten und zweiten Schritt vorteilhafterweise zu einem Prozessschritt verdichtet, das heißt, sowohl die Acetylierung der zyklisch-verzweigten Siloxane vom D/T- Typ als auch die Äquilibrierung des Acetoxysiloxans katalysiert. Darüber hinausgehend kann die Trifluormethansulfonsäure, wie erläutert, zur Nacharbeitung unvollständig äquilibrierter Acetoxysiloxane eingesetzt werden. Thus, anhydrous ferric chloride, Filtrol® (strong acid bleaching earth) and concentrated sulfuric acid as catalysts address only the first step of the process of the invention, while trifluoromethanesulfonic acid as catalyst densifies the first and second steps advantageously into one process step, that is, both the acetylation the cyclic-branched D / T-type siloxanes as well as the equilibration of the acetoxysiloxane catalyzes. In addition, the trifluoromethanesulfonic acid, as explained, can be used for reworking incompletely equilibrated acetoxysiloxanes.
Es entspricht daher einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, dass bei Einsatz der Trifluormethansulfonsäure als Katalysator der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens, also die säurekatalysierte Umsetzung von Mischungen zyklischer-verzweigter Siloxane vom D/T-Typ gegebenenfalls in Abmischung mit einfachen Siloxanzyklen mit Acetanhydrid und das bevorzugt unter Zusatz von Essigsäure zu Acetoxygruppen-tragenden, verzweigten Siloxanen, und der zweite Schritt, also die Äquilibrierung des Acetoxy-modifizierten verzweigten Siloxane, zu einem einzigen Prozessschritt verdichtet werden. It therefore corresponds to a preferred embodiment of the invention that when using trifluoromethanesulfonic acid as catalyst, the first step of the process according to the invention, ie the acid-catalyzed reaction of mixtures of cyclic branched D / T-type siloxanes optionally in admixture with simple Siloxan cycles with acetic anhydride and the preferred with the addition of acetic acid to branched siloxanes carrying acetoxy groups, and the second step, ie the equilibration of the acetoxy-modified branched siloxanes, be compacted into a single process step.
Im abschließenden (also dritten) Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Austausch der Acetoxygruppen durch die Umsetzung des trifluormethansulfonsauren Acetoxysiloxans mit Polyetheroien vorgenommen. In the concluding (ie third) step of the process according to the invention, the replacement of the acetoxy groups by the reaction of the trifluoromethanesulfonic acid acetoxysiloxane with polyether oils is carried out.
Hierbei sind die erfindungsgemäß einsetzbaren Polyetheroie vorzugsweise solche der Formel (I) In this case, the polyetheroils which can be used according to the invention are preferably those of the formula (I)
A[-0-(CH2-CHR’-0-)m-(CH2-CH2-0-)n-(CH2-CH(CH3)-0-)o-Z], (I) A [-O- (CH 2 -CHR'-O-) m- (CH 2 -CH 2 -O-) n- (CH 2 -CH (CH 3 ) -O-) oZ], (I)
mit With
A entweder Wasserstoff oder ein mindestens ein Kohlenstoffatom aufweisender gesättigter oder ungesättigter organischer Rest, bevorzugt ein mindestens ein Kohlenstoffatom aufweisender organischer Rest einer organischen Startverbindung zur Bereitung der Verbindung, besonders bevorzugt eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Vinyl- oder Allylgruppe ist, A is either hydrogen or a saturated or unsaturated organic radical having at least one carbon atom, preferably an organic radical of an organic starting compound having at least one carbon atom for preparing the compound, particularly preferably a methyl, ethyl, propyl, butyl, vinyl or allyl group is
R‘ unabhängig voneinander eine gesättigte Alkylgruppe mit 2-18 C-Atomen ist oder ein aromatischer Rest, respektive bevorzugt eine Ethylgruppe oder ein Phenylrest, R 'independently of one another is a saturated alkyl group having 2-18 C atoms or an aromatic radical, or preferably an ethyl group or a phenyl radical,
Z entweder Wasserstoff, ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1-18 C-Atomen, bevorzugt eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Vinyl- oder Allylgruppe ist, oder Z is either hydrogen, a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 1-18 C atoms, preferably a methyl, ethyl, propyl, butyl, vinyl or allyl group, or
der Rest einer organischen Säure der Formel -C(=0)-ZE, wobei ZE ein organischer Rest, bevorzugt ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 17 C- Atomen, bevorzugt eine Methylgruppe ist, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 C- Atomen, bevorzugt ein Phenylrest ist, oder
der Rest der Formel -C(=0)-0-ZC ist, wobei ZC ein organischer Rest, bevorzugt ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, bevorzugt eine Methyl-, Ethylgruppe ist, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 C- Atomen, bevorzugt ein Phenylrest, the radical of an organic acid of the formula -C (= O) -ZE, where ZE is an organic radical, preferably a linear or branched, saturated or olefinically unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 17 C atoms, preferably a methyl group, or an aromatic hydrocarbon radical with 6 to 20 C atoms, preferably a phenyl radical, or the radical of the formula is -C (= O) -O-ZC, where ZC is an organic radical, preferably a linear or branched, saturated or olefinically unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 18 C atoms, preferably a methyl, ethyl group, or an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 20 C atoms, preferably a phenyl radical,
m gleich 0 bis zu 50, bevorzugt 0 bis zu 30, besonders bevorzugt 0 bis zu 20 ist m is 0 to 50, preferably 0 to 30, more preferably 0 to 20
n gleich 0 bis zu 250, bevorzugt 3 bis zu 220, besonders bevorzugt 5 bis zu 200 ist n is 0 up to 250, preferably 3 up to 220, more preferably 5 up to 200
o gleich 0 bis zu 250, bevorzugt 3 bis zu 220, besonders bevorzugt 5 bis zu 200 ist o is 0 up to 250, preferably 3 up to 220, more preferably 5 up to 200
a gleich 1 bis zu 8, bevorzugt größer 1 bis zu 6, besonders bevorzugt 1 , 2, 3 oder 4, a is 1 to 8, preferably greater than 1 to 6, particularly preferably 1, 2, 3 or 4,
mit der Maßgabe, dass die Summe aus m, n und o gleich oder größer als 1 ist und mit der Maßgabe, dass mindestens A oder Z Wasserstoff repräsentieren. with the proviso that the sum of m, n and o is equal to or greater than 1 and with the proviso that at least A or Z represent hydrogen.
Vorzugsweise werden Verbindungen der Formel (I) verwendet, die ausschließlich Wasserstoffatome, Sauerstoffatome und Kohlenstoffatome aufweisen. Preference is given to using compounds of the formula (I) which have exclusively hydrogen atoms, oxygen atoms and carbon atoms.
Die hier wiedergegebenen Indexzahlen und die Wertbereiche der angegebenen Indizes können als Mittelwerte (Gewichtsmittel) der möglichen statistischen Verteilung der tatsächlichen vorhandenen Strukturen und/oder deren Mischungen verstanden werden. Dies gilt auch für als solche an sich exakt wiedergegebene Strukturformeln, wie beispielsweise für Formel (I). The index numbers reproduced here and the value ranges of the specified indices can be understood as mean values (weight average) of the possible statistical distribution of the actual structures present and / or their mixtures. This also applies to as such per se exactly reproduced structural formulas, such as for formula (I).
Die mit m, n und o bezeichneten Einheiten können wahlweise statistisch gemischt oder auch blockweise in der Kette enthalten sein. Statistische Verteilungen können blockweise aufgebaut sein mit einer beliebigen Anzahl an Blöcken und einer beliebigen Sequenz oder einer randomisierten Verteilung unterliegen, sie können auch alternierend aufgebaut sein oder auch über die Kette einen Gradienten bilden, insbesondere können sie auch alle Mischformen bilden, bei denen gegebenenfalls Gruppen unterschiedlicher Verteilungen aufeinander folgen können. Spezielle Ausführungen können dazu führen, dass die statistischen Verteilungen durch die Ausführung Beschränkungen erfahren. Für alle Bereiche, die nicht von der Beschränkung betroffen sind, ändert sich die statistische Verteilung nicht. The units denoted by m, n and o can optionally be mixed randomly or else in blocks in the chain. Statistical distributions can be constructed block by block with an arbitrary number of blocks and an arbitrary sequence or a randomized distribution, they can also be of alternating construction or also form a gradient over the chain, in particular they can also form all mixed forms in which optionally groups of different Distributions can follow one another. Special designs may cause statistical distributions to be constrained by execution. For all areas that are not affected by the restriction, the statistical distribution does not change.
Unter dem Rest A werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Reste von Substanzen verstanden, die den Anfang der herzustellenden Verbindung der Formeln (I) bilden, die durch die Anlagerung von Alkylenoxiden erhalten wird. Die Startverbindung ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole, Polyetheroie oder Phenole. Bevorzugt wird als Startverbindung enthaltend die Gruppe A ein ein- oder mehrwertiger Polyetheralkohol und/oder ein- oder mehrwertiger Alkohol, oder deren beliebige Mischungen verwendet. Für den Fall, dass mehrere Startverbindungen A als Gemisch verwendet wurden, kann der Index a auch einer statistischen Verteilung unterliegen. Z kann darüber hinaus auch der Rest einer Startverbindung Z-OH sein. In the context of the present invention, the radical A is preferably understood as meaning radicals of substances which form the beginning of the compound of the formula (I) to be prepared, which is obtained by the addition of alkylene oxides. The starting compound is preferably selected from the group of alcohols, polyethers or phenols. The starting compound containing the group A is preferably a monohydric or polyhydric polyether alcohol and / or monohydric or polyhydric alcohol, or any desired mixtures thereof. In the event that multiple starting compounds A were used as a mixture, the index a may also be subject to a statistical distribution. In addition, Z can also be the remainder of a starting compound Z-OH.
Als Monomere in der Alkoxylierungsreaktion werden bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und/oder Styroloxid eingesetzt sowie beliebige Mischungen dieser Epoxide. Die unterschiedlichen Monomere können in reiner Form oder gemischt eingesetzt werden. Auch kann die Dosierung eines weiteren Epoxides zu einem bereits in der Reaktionsmischung vorliegenden Epoxides kontinuierlich über die Zeit erfolgen, so dass ein zunehmender Konzentrationsgradient des kontinuierlich zugegebenen
Epoxides entsteht. Die entstehenden Polyoxyalkylene unterliegen damit einer statistischen Verteilung im Endprodukt, wobei Beschränkungen durch die Dosierung bestimmt werden können. Im hier genannten Fall der kontinuierlichen Zugabe eines weiteren Epoxides zu einem bereits in der Reaktionsmischung vorliegenden Epoxides ist dann über die Kettenlänge ein Strukturgradient zu erwarten. Die Zusammenhänge zwischen Dosierung und Produktstruktur sind dem Fachmann bekannt. The monomers used in the alkoxylation reaction are preferably ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and / or styrene oxide, as well as any desired mixtures of these epoxides. The different monomers can be used in pure form or mixed. Also, the metering of another epoxide to an epoxide already present in the reaction mixture can be carried out continuously over time, so that an increasing concentration gradient of the continuously added Epoxides is created. The resulting polyoxyalkylenes are thus subject to a statistical distribution in the final product, with restrictions by the dosage can be determined. In the case mentioned here of the continuous addition of another epoxide to an epoxide already present in the reaction mixture, a structure gradient can then be expected over the chain length. The relationships between dosage and product structure are known in the art.
Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Verbindungen der Formel (I) solche eingesetzt, die eine gewichtsmittlere Molmasse von 76 bis 10.000 g/mol, bevorzugt von 100 bis 8.000 g/mol und besonders bevorzugt von 200 bis 6.000 g/mol aufweisen. In the process according to the invention, the compounds of the formula (I) used are preferably those which have a weight average molecular weight of from 76 to 10,000 g / mol, preferably from 100 to 8,000 g / mol and more preferably from 200 to 6,000 g / mol.
Als Verbindungen der Formel (I) können bevorzugt solche Verbindungen eingesetzt werden, die aus einer Verbindung der Formel (II) As compounds of the formula (I) it is possible with preference to use those compounds which are prepared from a compound of the formula (II)
A[-OH]a (II) A [-OH] a (II)
hervorgegangen sind, wobei der Rest A sich aus Verbindungen ableitet ausgewählt aus der Gruppe der ein- oder mehrwertigen monomeren, oligomeren oder polymeren Alkohole, Phenole, Kohlenhydrate oder Kohlenhydratderivate, wobei besonders bevorzugt solche Verbindungen eingesetzt werden, bei denen sich der Rest A von einem oder mehreren Alkoholen aus der Gruppe von Butanol, 1-Hexenol, Octanol, Dodecanol, Stearylalkohol, Vinyloxybutanol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Di-, Tri- oder Polyethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, Di- und Polypropylenglykol, 1 ,4- Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Allylalkohol, Vinylalkohol oder von auf Naturstoffen basierenden, Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen ableitet. have emerged, wherein the radical A is derived from compounds selected from the group of mono- or polyhydric monomeric, oligomeric or polymeric alcohols, phenols, carbohydrates or carbohydrate derivatives, with particular preference being given to those compounds in which the radical A of one or several alcohols from the group of butanol, 1-hexenol, octanol, dodecanol, stearyl alcohol, vinyloxybutanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, di-, tri- or polyethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, di- and polypropylene glycol , 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, sorbitol, allyl alcohol, vinyl alcohol or derived from natural compounds, hydroxyl-bearing compounds.
Besonders bevorzugt werden solche Verbindungen eingesetzt, die bei einem Druck von 101325 Pa und einer Temperatur von 23 °C flüssig vorliegen. Unter diesen sind Butyldiglykol, Dipropylenglykol und Propylenglykol ganz besonders bevorzugt. Particularly preferred compounds are those which are liquid at a pressure of 101325 Pa and a temperature of 23 ° C. Among them, butyl diglycol, dipropylene glycol and propylene glycol are most preferred.
Erfindungsgemäß als Polyetheroie einsetzbare Verbindungen der Formel (I) und Verfahren zu deren Herstellung werden z. B. in EP 0075703, US 3775452 und EP 1031603 beschrieben. Geeignete Verfahren bedienen sich z.B. basischer Katalysatoren wie z.B. der Alkalihydroxide und der Alkalimethylate. Besonders verbreitet und seit vielen Jahren bekannt ist der Einsatz von KOH. Typischerweise wird ein meist niedermolekularer, dass bedeutet, mit einem Molekulargewicht von kleiner als 200 g/mol, hydroxy- funktioneller Starter wie Butanol, Allylalkohol, Propylenglykol oder Glycerin in Gegenwart des alkalischen Katalysators mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder einem Gemisch verschiedener Alkylenoxide zu einem Polyoxyalkylenpolyether umgesetzt. Die stark alkalischen Reaktionsbedingungen bei dieser sogenannten Living-Polymerisation fördern verschiedene Nebenreaktionen. Die Verbindungen der Formeln (II) können auch durch Doppelmetallcyanid-Katalyse hergestellt werden. Durch Doppelmetallcyanid-Katalyse hergestellte Polyether haben in der Regel einen besonders niedrigen Gehalt an ungesättigten Endgruppen von kleiner oder gleich 0,02 Milliäquivalenten pro Gramm Polyether-Verbindung (meq/g), bevorzugt kleiner oder gleich 0,015 meq/g, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 0,01 meq/g (Bestimmungsmethode ASTM D2849-69 ), enthalten deutlich weniger Monole und haben in der Regel eine geringe Polydispersität von weniger als 1 ,5. Die Polydispersität (PD) kann nach einer dem Fachmann an sich bekannten Methode ermittelt werden, indem durch Gelpermeationschromatographie (GPC) sowohl das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) wie auch
das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) bestimmt werden. Die Polydispersität ergibt sich als PD = Mw/Mn. Die Herstellung derartiger Polyether wird z. B. in der US-A 5158922 und der EP-A 0654302 beschrieben. Compounds of the formula (I) which can be used according to the invention as polyetherois and processes for their preparation are described, for example, in US Pat. In EP 0075703, US 3775452 and EP 1031603. Suitable methods use, for example, basic catalysts such as alkali metal hydroxides and alkali metal. Especially widespread and known for many years is the use of KOH. Typically, a usually low molecular weight, that is, having a molecular weight of less than 200 g / mol, hydroxy-functional starters such as butanol, allyl alcohol, propylene glycol or glycerol in the presence of the alkaline catalyst with an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or a mixture of different Alkylene oxides reacted to a polyoxyalkylene polyether. The strongly alkaline reaction conditions in this so-called living polymerization promote various side reactions. The compounds of formula (II) may also be prepared by double metal cyanide catalysis. Polyethers prepared by double metal cyanide catalysis generally have a particularly low level of unsaturated end groups of less than or equal to 0.02 meq / gram of polyether compound (meq / g), preferably less than or equal to 0.015 meq / g, more preferably less than or equal to 0.01 meq / g (method of determination ASTM D2849-69), contain significantly fewer monols and usually have a low polydispersity of less than 1.5. The polydispersity (PD) can be determined by a method known per se to those skilled in the art, by both the number average molecular weight (Mn) as well as by gel permeation chromatography (GPC) the weight-average molecular weight (Mw) can be determined. The polydispersity results as PD = Mw / Mn. The preparation of such polyethers z. For example, in US-A 5158922 and EP-A 0654302 described.
Unabhängig vom Herstellungsweg sind Verbindungen der Formel (I) bevorzugt geeignet, die vorzugsweise eine Polydispersität Mw/Mn von 1 ,0 bis 1 ,5 aufweisen, bevorzugt mit einer Polydispersität von 1 ,0 bis 1 ,3. Regardless of the preparation route, preference is given to compounds of the formula (I) which preferably have a polydispersity Mw / Mn of from 1.0 to 1.5, preferably having a polydispersity of from 1.0 to 1.3.
Abhängig vom Alkylenoxid-Terminus können die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyetheroie eine primäre oder sekundäre OH-Funktion besitzen. Unter dem Aspekt der später erzielten hydrolytischen Beständigkeit der gewonnenen SiOC-verknüpften Polyethersiloxane ist im Rahmen der erfinderischen Lehre der Einsatz von solchen Polyetheroien bevorzugt, die eine sekundäre Alkoholfunktion aufweisen.Depending on the alkylene oxide terminus, the polyetheroic compounds to be used according to the invention may have a primary or secondary OH function. In view of the later achieved hydrolytic resistance of the obtained SiOC-linked polyether siloxanes, the use of those polyether oils which have a secondary alcohol function is preferred within the scope of the inventive teaching.
Der erfindungsgemäße Austausch der Acetoxygruppen durch Umsetzung mit Polyetheroien zu SiOC verknüpften Polyethersiloxanen kann in Gegenwart von Lösungsmitteln oder kann bevorzugt ohne Lösemittel durch innige Vermischung der Reaktanden unter Rühren bei Umsetzungstemperaturen von vorzugsweise 20°C bis 60°C erfolgen. The inventive replacement of the acetoxy groups by reaction with polyethers to SiOC-linked polyethersiloxanes can be carried out in the presence of solvents or preferably without solvent by intimate mixing of the reactants with stirring at reaction temperatures of preferably 20 ° C to 60 ° C.
Das molare Verhältnis der Reaktanden wird dabei insbesondere so bemessen, dass man mindestens 1 Mol an Polyether gebundene OH-Funktionalität pro Mol Acetoxygruppe des verzweigten Siloxan einsetzt. Bevorzugt werden 1 bis 2 Mol an Polyether gebundene OH-Funktionalität, bevorzugt 1 , 1 bis 1 ,6 Mol an Polyether gebundene OH-Funktionalität, besonders bevorzugt 1 ,2 bis 1 ,4 Mol an Polyether gebundene OH-Funktionalität pro Mol Acetoxygruppe des verzweigten Siloxans eingesetzt. The molar ratio of the reactants is in particular dimensioned such that at least 1 mol of OH functionality bound to the polyether is used per mole of acetoxy group of the branched siloxane. Preference is given to 1 to 2 moles of OH functionality bonded to the polyether, preferably from 1.1 to 1.6 moles of OH functionality bound to the polyether, more preferably 1.2 to 1.4 moles of OH functionality bonded to the polyether per mole of the branched alkoxy group Siloxane used.
Die in einer Vielzahl von grenzflächenaktiven Anwendungen eingesetzten SiOC-verknüpften, verzweigten Polyethersiloxane sind häufig davon geprägt, dass sie Polyetherreste unterschiedlicher Zusammensetzung und/ oder Molekulargewichts enthalten. Somit ist eine Ausgestaltungsmöglichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens das Acetoxygruppen enthaltende, äquilibrierte verzweigte Siloxan im 3. Schritt mit einer Mischung verschiedenartiger Polyetheroie umzusetzen. Dem Fachmann vertraut ist das zum Teil unterschiedliche Reaktionsverhalten der eingesetzten Polyetheroie, so dass man dem Ziel gewidmet eine besondere Grenzflächenaktivität hervorzu rufen, einige orientierende Handversuche mit Polyetherol- Mischungen macht und diese so erhaltenen Produkte dann jeweils anwendungstechnisch bewertet, um ein optimales Ergebnis zu erzielen. The SiOC-linked, branched polyether siloxanes used in a variety of surface-active applications are often characterized as containing polyether radicals of different composition and / or molecular weight. Thus, a possible embodiment of the method according to the invention is the acetoxy-containing, equilibrated branched siloxane to implement in the third step with a mixture of different types Polyetheroie. A person skilled in the art is familiar with the sometimes different reaction behavior of the polyetheroie employed, so that the aim is to induce a special interfacial activity, make some orienting hand tests with polyetherol mixtures and then evaluate these products in each case in terms of performance, in order to achieve an optimum result.
Der Austausch der Acetoxygruppen durch Umsetzung mit Polyetheroien erfolgt erfindungsgemäß vorzugsweise im Verlauf von 30 Minuten bis 3 Stunden. The replacement of the acetoxy groups by reaction with polyether alcohols is carried out according to the invention preferably in the course of 30 minutes to 3 hours.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Zubereitung, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wie zuvor beschrieben, enthaltend wenigstens einen SiOC-verknüpften, verzweigten Siliconpolyether, ein Polyetherol und einen mit einer Acetylgruppe endverschlossenen Polyether, mit der Maßgabe, dass der im Siliconpolyether enthaltene Polyetherrest chemisch identisch ist mit dem Polyetherrest des Polyetherols und mit dem Polyetherrest des mit einer Acetylgruppe endverschlossenen Polyetherols und dass der Anteil des SiOC-verknüpften, verzweigten Siliconpolyethers mindestens 50 Massenprozent bezogen auf die Gesamtzubereitung beträgt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser Zubereitung, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wie zuvor beschrieben, als Entschäumer, als Schaumstabilisatoren, Netzmittel, Lack- und Verlaufsadditive sowie als Dismulgatoren. The invention furthermore relates to a preparation prepared by the process according to the invention as described above, containing at least one SiOC-linked, branched silicone polyether, a polyetherol and a polyether end-capped with an acetyl group, with the proviso that the polyether radical present in the silicone polyether is chemically identical is with the polyether radical of the polyetherol and with the polyether radical of the polyetherol end-capped with an acetyl group, and that the proportion of the SiOC-linked branched silicone polyether is at least 50% by mass, based on the total preparation. Another object of the invention is the use of this preparation, prepared by the novel process as described above, as defoamers, as foam stabilizers, wetting agents, coating and leveling additives and as Dismulgatoren.
Beispiele Examples
Die folgenden Beispiele dienen dem Fachmann allein zur Erläuterung dieser Erfindung und stellen keinerlei Beschränkung des beanspruchten Verfahrens dar. Die erfindungsgemäße Bestimmung der Wassergehalte erfolgt grundsätzlich mit der Karl-Fischer-Methode in Anlehnung an DIN 51777, DGF E-Ill 10 und DGF C- III 13a. Die 29Si-NMR-Spektroskopie diente in allen Beispielen der Reaktionsverfolgung. The following examples serve those skilled in the art alone to illustrate this invention and do not limit the claimed process. The determination of the water content according to the invention is carried out in principle with the Karl Fischer method based on DIN 51777, DGF E-Ill 10 and DGF C-III 13a. 29 Si NMR spectroscopy was used in all examples for reaction tracking.
Die 29Si-NMR-Proben werden im Rahmen dieser Erfindung bei einer Messfrequenz von 79,49 MHz in einem Bruker Avance III Spektrometer, das mit einem Probenkopf 287430 mit 10 mm Spaltbreite ausgestattet ist, bei 22°C gelöst in CDCI3 und gegen Tetramethylsilan (TMS) als externem Standard [5(29Si) = 0,0 ppm] gemessen. The 29 Si NMR samples are resolved in this invention at a measurement frequency of 79.49 MHz in a Bruker Avance III spectrometer equipped with a 10 mm gap width 287430 probe head, dissolved in CDCl 3 at 22 ° C. and against tetramethylsilane ( TMS) was measured as an external standard [5 ( 29 Si) = 0.0 ppm].
Die in den Beispielen eingesetzten DT-Zyklen werden nach den Verfahren der noch nicht offengelegten europäischen Patentanmeldung EP 17195510.7, EP 17169876.4 bzw. der europäischen Patentanmeldung EP 3 321 304 A1 hergestellt. The DT cycles used in the examples are prepared by the methods of European patent application EP 17195510.7, EP 17169876.4, not yet disclosed, and European patent application EP 3 321 304 A1, respectively.
Die Gaschromatogramme werden an einem GC-Gerät des Typs GC 7890B der Fa. Agilent Technologies ausgestattet mit einer Säule vom Typ HP-1 ; 30m x 0,32mm ID x 0,25pm dF (Agilent Technologies Nr. 19091Z-413E) und Wasserstoff als Trägergas mit folgenden Parametern aufgenommen: The gas chromatograms are fitted on a GC 7890B GC machine from Agilent Technologies with an HP-1 column; 30m x 0.32mm ID x 0.25pm dF (Agilent Technologies # 19091Z-413E) and hydrogen as the carrier gas with the following parameters:
Detektor: FID; 310°C Detector: FID; 310 ° C
Injektor: Split; 290°C Injector: split; 290 ° C
Mode: constant flow 2 mL/min Mode: constant flow 2 mL / min
Temperaturprogramm: 60°C mit 8°C/min -150°C mit 40°C/min - 300°C 10 min. Temperature program: 60 ° C with 8 ° C / min -150 ° C with 40 ° C / min - 300 ° C 10 min.
Als Indikator für das Erreichen des Äquilibriergleichgewichtes wird der gaschromatographisch bestimmte Gesamtcylengehalt definiert als die Summe der D4-, Ds-, D6-Gehalte bezogen auf die Siloxanmatrix und festgestellt nach der Derivatisierung der a,w-Diacetoxypolydimethylsiloxane zu den entsprechenden a,w- Diisopropoxypolydimethylsiloxanen herangezogen. Die Derivatisierung zu den a,w- Diisopropoxypolydimethylsiloxanen wird hierbei bewusst gewählt, um eine unter den Bedingungen der gaschromatographischen Analyse gegebenenfalls erfolgende, thermisch induzierte Rückspaltungsreaktion der a,w-Diacetoxy-polydimethylsiloxane zu verhindern (zur Rückspaltungsreaktion siehe u.a. J. Pola et al., Collect. Czech. Chem. Commun. 1974, 39(5), 1 169-1 176 und auch W. Simmler, Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. VI/2, 4th Edition, O-Metal Derivates of Organic Hydroxy Compounds S. 162 ff)). As an indicator for the achievement of the equilibrium equilibrium, the total cyanogen content determined by gas chromatography is defined as the sum of the D4, Ds, D6 contents based on the siloxane matrix and determined after the derivatization of the α, ω-diacetoxypolydimethylsiloxanes to the corresponding α, ω-diisopropoxypolydimethylsiloxanes , The derivatization to the α, ω-diisopropoxypolydimethylsiloxanes is hereby deliberately chosen in order to prevent a thermally induced cleavage reaction of the α, ω-diacetoxy-polydimethylsiloxanes, which optionally takes place under the conditions of the gas chromatographic analysis (for the cleavage reaction see, inter alia, J. Pola et al., Collect. Czech Chem. Commun. 1974, 39 (5), 1 169-1 176, and also W. Simmler, Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. VI / 2, 4th Edition, O-Metal Derivatives of Organic Hydroxy Compounds p. 162 ff)).
Die eingesetzten Polyetheroie besitzen Wassergehalte von ca. 0,2 Massen-% und werden ohne weitere Vortrocknung verwendet. Eingesetztes Toluol besitzt einen Wassergehalt von 0,03 Massen-% und wird ebenfalls ohne Vortrocknung verwendet.
Zur Absicherung der insbesondere produktionslogistisch wichtigen Lagerstabilität werden die erfindungsgemäß hergestellten, verzweigten Acetoxysiloxane falls in den jeweiligen Synthesebeispielen nicht explizit anders beschrieben, zunächst bei 23°C Lagertemperatur über einen Zeitraum von 3 Wochen in Glasflaschen gelagert, bevor sie mit den Polyetheroien zu den entsprechenden SiOC-verknüpften, verzweigten Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren beziehungsweise zu den entsprechenden verzweigten Isopropoxysiloxanen umgesetzt werden. The polyetheroie used have water contents of about 0.2% by mass and are used without further predrying. Toluene used has a water content of 0.03% by mass and is also used without predrying. To ensure storage stability, which is particularly important in terms of production logistics, the branched acetoxysiloxanes prepared according to the invention are not initially stored in glass bottles at 23 ° C. storage temperature over a period of 3 weeks unless they are explicitly described differently in the respective synthesis examples, before they are mixed with the polyether alcohols to give the corresponding SiOC. linked, branched siloxane-polyoxyalkylene block copolymers or to the corresponding branched isopropoxysiloxanes are reacted.
Beispiel 1 example 1
Herstellung eines zyklisch-verzweigten Siloxans mit einem angestrebten D-l T-Verhältnis von 6 : 1 Preparation of a cyclic-branched siloxane with a desired D-I T ratio of 6: 1
In einem 10-l-Vierhalsrundkolben mit KPG-Rührer und aufgesetztem Rückflusskühler werden 783 g (4,39 mol) Methyltriethoxysilan zusammen mit 978,7 g (2,64 mol) Dekamethylcyclopentasiloxan unter Rühren auf 60°C erwärmt, mit 2,98 g Trifluormethansulfonsäure beaufschlagt und für 4 Stunden äquilibriert. Dann werden 237 g Wasser sowie 59,3 g Ethanol hinzugefügt und der Ansatz wird für weitere 2 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt. Man fügt 159,0 g Wasser sowie 978,8 g (2,64 mol) Dekamethylcyclopentasiloxan (Ds) hinzu und tauscht den Rückflusskühler gegen eine Destillationsbrücke aus und destilliert innerhalb der folgenden Stunde die bis 90°C flüchtigen Bestandteile ab. Man fügt dann dem Reaktionsansatz 3000 ml Toluol hinzu und destilliert bis zu einer Sumpftemperatur von 100°C am Wasserabscheider das noch im Stoffsystem befindliche Wasser ab. Man lässt den Reaktionsansatz auf etwa 60°C abkühlen, neutralisiert die Säure durch Zugabe von 60,0 g festen Natriumhydrogencarbonats und rührt dann zur vollständigen Neutralisation noch weitere 30 Minuten nach. Nach Abkühlen auf 25°C werden mit Hilfe eines Faltenfilters die Salze abgetrennt. In a 10-liter four-necked round bottom flask equipped with KPG stirrer and attached reflux condenser, 783 g (4.39 mol) of methyltriethoxysilane together with 978.7 g (2.64 mol) of decamethylcyclopentasiloxane are heated to 60 ° C. with stirring, with 2.98 g Trifluoromethanesulfonic acid and equilibrated for 4 hours. Then, 237 g of water and 59.3 g of ethanol are added and the reaction is heated to reflux for a further 2 hours. 159.0 g of water and 978.8 g (2.64 mol) of decamethylcyclopentasiloxane (Ds) are added and the reflux condenser is exchanged for a distillation bridge and distilled off within the following hour, the volatile components to 90 ° C. Then add to the reaction mixture 3000 ml of toluene and distilled to a sump temperature of 100 ° C on a water from the water still in the material system. The reaction mixture is allowed to cool to about 60 ° C, the acid is neutralized by adding 60.0 g of solid sodium bicarbonate and then stirred for complete neutralization for a further 30 minutes. After cooling to 25 ° C, the salts are separated using a pleated filter.
Bei 70°C und einem angelegten Hilfsvakuum von < 1 mbar wird das als Lösungsmittel eingesetzte Toluol abdestilliert. Der Destillationssumpf ist eine farblose, leichtbewegliche Flüssigkeit deren 29Si-NMR- Spektrum ein D-/T-Verhältnis von 5,2 : 1 (angestrebt 6,0 : 1 ) zuweist. Bezogen auf die Summe der spektroskopisch erfassten Si-Einheiten kommt den D- und T-Einheiten, die Si-Alkoxy- beziehungsweise SiOH-Gruppen ein Anteil von 0,43 Molprozent zu. Die gaschromatographische Analyse der Flüssigkeit weist außerdem einen Anteil von ca. 15 Gewichtsprozent an einfachen Siloxancyclen in Form von D4, Ds und Ü6 nach. Das GPC weist eine breite Molmassenverteilung auf, gekennzeichnet durch Mw = 55258 gl mol; Mn 1693 g / mol und Mw/ Mn = 32,63. At 70 ° C and an applied auxiliary vacuum of <1 mbar, the toluene used as solvent is distilled off. The distillation bottoms is a colorless, readily mobile liquid whose 29 Si NMR spectrum assigns a D / T ratio of 5.2: 1 (aimed at 6.0: 1). Based on the sum of the spectroscopically detected Si units, the D and T units, the Si-alkoxy or SiOH groups have a proportion of 0.43 mole percent. The gas chromatographic analysis of the liquid also shows a proportion of about 15 weight percent of simple siloxane cycles in the form of D 4 , Ds and Ü6. The GPC has a broad molecular weight distribution, characterized by Mw = 55258 gmol; Mn 1693 g / mol and Mw / Mn = 32.63.
Beispiel 2 (erfindungsgemäße Schritte 1 und 2) Example 2 (inventive steps 1 and 2)
Herstellung eines Acetoxy-terminierten, verzweigten Siloxans Preparation of an acetoxy-terminated, branched siloxane
In einem 500-ml-Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer und aufgesetztem Rückflusskühler werden 22,8 g (0,223 mol) Essigsäureanhydrid zusammen mit 101 ,2 g der in Beispiel 1 hergestellten DT- Zyklen (D/ T-Verhältnis nach 29Si-NMR-Spektrum = 5,2 : 1 , M = 452,8 g / mol und einem Anteil von SiOH/ SiOEt-Gruppierungen von 0,43 Mol-%) und 125,9 g Dekamethylcyclopentasiloxan (Ds) unter Rühren vorgelegt und mit 0,25 g (0,15 ml) Trifluormethansulfonsäure (0, 1 Massen-% bezogen auf den
Gesamtansatz) versetzt und zügig auf 150°C erhitzt. Die zu Beginn leicht trübe Reaktionsmischung wird unter weiterem Rühren für 6 Stunden bei dieser Temperatur belassen. In a 500 ml four-necked flask with KPG stirrer, internal thermometer and attached reflux condenser, 22.8 g (0.223 mol) of acetic anhydride are mixed with 101.2 g of the DT cycles prepared in Example 1 (D / T ratio after 29 minutes). NMR spectrum = 5.2: 1, M = 452.8 g / mol and a proportion of SiOH / SiOEt groups of 0.43 mol%) and 125.9 g of decamethylcyclopentasiloxane (Ds) were initially charged with stirring , 25 g (0.15 ml) of trifluoromethanesulfonic acid (0.1% by mass based on the Total batch) and heated rapidly to 150 ° C. The initially slightly cloudy reaction mixture is left under further stirring for 6 hours at this temperature.
Nach Erkalten des Ansatzes wird eine farblos-klare, leichtbewegliche Flüssigkeit isoliert, deren 29Si-NMR- Spektrum die Präsenz von Si-Acetoxygruppen in einer Ausbeute von ca. 80% bezogen auf eingesetztes Essigsäureanhydrid sowie das vollständige Verschwinden spektroskopisch erfassbarer Anteile an Si- Alkoxy- und SiOH- Gruppen belegt. Etwa 0,7 ml der Flüssigkeit werden mit Hilfe einer Pipette auf einen schwarzen Bakelitdeckel aufgetragen. In weniger als 1 Minute bildet sich ein festes, weißes Gel ohne flüssige Anteile, dessen Präsenz sich gut vor dem Hintergrund des schwarzen Bakelitdeckels abhebt und die vollständige Äquilibrierung des Acetoxysiloxans belegt. After cooling of the approach, a colorless-clear, easily mobile liquid is isolated, their 29 Si NMR spectrum, the presence of Si-acetoxy groups in a yield of about 80% based on the acetic anhydride and the complete disappearance of spectroscopically detectable levels of Si alkoxy - and SiOH groups occupied. About 0.7 ml of the liquid is applied by means of a pipette to a black bakelite lid. In less than 1 minute, a solid, white, liquid-free gel forms whose presence stands out well against the background of the black bakelite lid and demonstrates complete equilibration of the acetoxysiloxane.
Beispiel 3 (erfindungsgemäßer Schritt 3) Example 3 (Inventive Step 3)
Herstellung eines verzweigten, SiOC-verknüpften Polyethersiloxans in Toluol mit später Neutralisation Preparation of a branched, SiOC-linked polyethersiloxane in toluene with later neutralization
In einem 500-ml-Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer und aufgesetztem Rückflusskühler werden 76, 1 g eines Butanol-gestarteten Polyetherols (Propylenoxid-Anteil von 100%) mit einer Molmasse von 1935 g / mol (Molmasse bestimmt nach OH-Zahl) in 200 ml Toluol unter Rühren vorgelegt und mit 20 g des in Beispiel 2 hergestellten, verzweigten trifluormethansulfonsauren Acetoxysiloxans versetzt. Dann wird die Reaktionsmischung für 1 Stunde unter fortwährendem Rühren auf 40°C erwärmt. Der Rückflusskühler wird dann durch eine Destillationsbrücke mit Destillatvorlage ersetzt und unter Anlegen eines Hilfsvakuums wird der Ansatz bei 70°C von Toluol und Essigsäure destillativ befreit. In a 500 ml four-necked flask with KPG stirrer, internal thermometer and attached reflux condenser, 76.1 g of a butanol-initiated polyetherol (propylene oxide content of 100%) with a molecular weight of 1935 g / mol (molecular weight determined by OH number) presented in 200 ml of toluene with stirring and treated with 20 g of the branched trifluoromethanesulfonsauren acetoxysiloxane prepared in Example 2. Then, the reaction mixture is heated to 40 ° C for 1 hour with continuous stirring. The reflux condenser is then replaced by a distillation bridge with distillate and under application of an auxiliary vacuum, the mixture is freed by distillation at 70 ° C of toluene and acetic acid.
Nach Erkalten wird der Destillationssumpf mit 1 ,9 g Natriumhydrogencarbonat versetzt und man lässt das Salz ca. 30 Minuten einrühren. Dann werden die Salze mit Hilfe einer Filterpresse über eine Seitz K 300 Filterscheibe abgetrennt. After cooling, the distillation bottoms with 1, 9 g of sodium bicarbonate is added and the salt is allowed to stir for about 30 minutes. Then the salts are separated using a filter press on a Seitz K 300 filter disc.
Erhalten wird ein dunkel-gelbliches, SiOC-verknüpftes verzweigtes Polyethersiloxan, dessen 29Si-NMR- Spektrum die angestrebte Struktur absichert. Ein ergänzendes 13C-NMR-Spektrum zeigt, dass etwa 8 Molprozent des im Überschuss eingesetzten Polyetherols in acetylierter Form vorliegen. Obtained is a dark yellowish, SiOC-linked branched polyether siloxane whose 29 Si NMR spectrum ensures the desired structure. A supplementary 13 C NMR spectrum shows that about 8 mole percent of the polyetherol used in excess is in acetylated form.
Beispiel 4 (erfindungsgemäßer Schritt 3) Example 4 (Inventive Step 3)
Lösemittelfreie Herstellung eines verzweigten, SiOC-verknüpften Polyethersiloxans mit früher Neutralisation Solvent-free production of a branched, SiOC-linked polyether siloxane with early neutralization
In einem 500-ml-Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer und aufgesetztem Rückflusskühler werden 76, 1 g eines Butanol-gestarteten Polyetherols (Propylenoxid-Anteil von 100%) mit einer Molmasse von 1935 g / mol (Molmasse bestimmt nach OH-Zahl) unter Rühren vorgelegt, mit 0,4 g Natriumhydrogencarbonat versetzt und dann lässt man das Salz ca. 30 Minuten einrühren. 20 g des in Beispiel 2 hergestellten, verzweigten trifluormethansulfonsauren Acetoxysiloxans werden hinzugegeben und der Ansatz wird für 1 Stunde unter Rühren auf 50°C erwärmt.
Dann wird der Rückflusskühler durch eine Destillationsbrücke mit Vorlage ersetzt und unter Anlegen eines Hilfsvakuums von < 1 mbar (Ölpumpe) wird bei einer Sumpftemperatur von 100°C im Laufe von 3 Stunden Essigsäure abdestilliert. Nach Abkühlen auf 25°C wird der Destillationssumpf mit 1 ,9 g NaHCÖ3 versetzt. Man lässt das Hydrogencarbonat 30 Minuten einrühren und trennt dann die Salze mit Hilfe einer Filterpresse über eine Seitz K 300 Filterscheibe ab. In a 500 ml four-necked flask with KPG stirrer, internal thermometer and attached reflux condenser, 76.1 g of a butanol-initiated polyetherol (propylene oxide content of 100%) with a molecular weight of 1935 g / mol (molecular weight determined by OH number) submitted with stirring, mixed with 0.4 g of sodium bicarbonate and then allowed to stir the salt for about 30 minutes. 20 g of the branched trifluoromethanesulfonic acid acetoxysiloxane prepared in Example 2 are added and the batch is heated to 50 ° C. with stirring for 1 hour. Then, the reflux condenser is replaced by a distillation bridge with template and under application of an auxiliary vacuum of <1 mbar (oil pump) is distilled off at a bottom temperature of 100 ° C in the course of 3 hours acetic acid. After cooling to 25 ° C., the distillation bottom is treated with 1.9 g of NaHCO 3. The bicarbonate is allowed to stir for 30 minutes and then the salts are separated using a filter press on a Seitz K 300 filter disc.
Erhalten wird eine hell-gelblich-klare, leichtbewegliche Flüssigkeit, deren zugehöriges 29Si-NMR-Spektrum die Struktur des angestrebten, verzweigten, SiOC-verknüpften Polyethersiloxans belegt. Ein ergänzendes 13C-NMR-Spektrum zeigt, dass keinerlei Anteile des Polyetherols in acetylierter Form vorliegen Obtained is a bright-yellowish-clear, easily mobile liquid whose associated 29 Si NMR spectrum shows the structure of the desired, branched, SiOC-linked polyether siloxane. A supplementary 13 C-NMR spectrum shows that no proportions of the polyetherol are present in acetylated form
Beispiel 5 (erfindungsgemäß) (Schritt 3) Example 5 (according to the invention) (step 3)
Herstellung eines verzweigten, SiOC-verknüpften Polyethersiloxans in Toluol mit früher Neutralisation Preparation of a branched, SiOC-linked polyethersiloxane in toluene with early neutralization
In einem 500-ml-Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer und aufgesetztem Rückflusskühler werden 76, 1 g eines Butanol-gestarteten Polyetherols (Propylenoxid-Anteil von 100%) mit einer Molmasse von 1935 g / mol (Molmasse bestimmt nach OH-Zahl) in 200 ml Toluol unter Rühren vorgelegt und mit 20 g des in Beispiel 2 hergestellten, verzweigten trifluormethansulfonsauren Acetoxysiloxans versetzt. In a 500 ml four-necked flask with KPG stirrer, internal thermometer and attached reflux condenser, 76.1 g of a butanol-initiated polyetherol (propylene oxide content of 100%) with a molecular weight of 1935 g / mol (molecular weight determined by OH number) presented in 200 ml of toluene with stirring and treated with 20 g of the branched trifluoromethanesulfonsauren acetoxysiloxane prepared in Example 2.
Die Reaktionsmischung wird für 30 Minuten unter fortwährendem Rühren auf 50°C erwärmt. Dann wird im Verlauf von weiteren 30 Minuten zunächst die zur Neutralisation benötigte Menge an gasförmigem Ammoniak in die Reaktionsmatrix eingeleitet. Im Verlauf weiterer 45 Minuten leitet man noch einen leichten Ammoniakstrom ein, so dass das Reaktionsgemisch deutlich alkalische Reaktion zeigt (feuchtes Indikatorpapier). The reaction mixture is heated to 50 ° C for 30 minutes with continuous stirring. Then, in the course of a further 30 minutes, the amount of gaseous ammonia required for neutralization is first introduced into the reaction matrix. Over a further 45 minutes, a slight stream of ammonia is passed in, so that the reaction mixture shows a clearly alkaline reaction (wet indicator paper).
Die ausgefallenen Salze werden über einen Doppelfaltenfilter von der toluolischen Phase abgetrennt. The precipitated salts are separated by a double-fold filter from the toluene phase.
Am Rotationsverdampfer bei 70°C Sumpftemperatur und einem angelegten Hilfsvakuum von 1 mbar wird das Rohprodukt destillativ von Toluol befreit. On a rotary evaporator at 70 ° C bottom temperature and an applied auxiliary vacuum of 1 mbar, the crude product is freed from toluene by distillation.
Man isoliert die nahezu farblose Zubereitung eines SlOC-verknüpften verzweigten Polyethersiloxans, dessen angestrebte Struktur durch ein 29Si-NMR-Spektrum abgesichert wird. Begleitende 13C-NMR- und 1H-NMR-Spektroskopie belegen ferner, dass keinerlei Anteile Acetyl-endverschlossenen Polyetherols vorhanden sind. The virtually colorless preparation of a SlOC-linked branched polyethersiloxane is isolated, whose desired structure is verified by a 29 Si NMR spectrum. Accompanying 13 C NMR and 1 H NMR spectroscopy further show that no shares of acetyl-end-capped polyetherol are present.
Beispiel 6 Example 6
Herstellung eines zyklisch-verzweigten Siloxans mit einem angestrebten D -/ T-Verhältnis von 6 : 1 Preparation of a cyclic-branched siloxane with a desired D / T ratio of 6: 1
In einem 500-ml-Vierhalsrundkolben mit KPG-Rührer und aufgesetztem Rückflusskühler werden 52,2 g (0,293mol) Methyltriethoxysilan zusammen mit 130,3 g (0,351 mol) Dekamethylcyclopentasiloxan unter Rühren auf 60°C erwärmt, mit 0,400 g Trifluormethansulfonsäure beaufschlagt und für 4 Stunden äquilibriert. Dann werden 15,8 g Wasser sowie 4,0 g Ethanol hinzugefügt und der Ansatz wird für weitere 4 Stunden auf Rückflusstemperatur (ca. 80°C) erhitzt. Man fügt 10,6 g Wasser sowie 200 ml Dekamethylcyclopentasiloxan (Ds) hinzu und tauscht den Rückflusskühler gegen eine Destillationsbrücke
aus und destilliert innerhalb der folgenden Stunde die bis 90°C flüchtigen Bestandteile ab. Man belässt den Reaktionsansatz für weitere 2 Stunden bei 90°C, lässt dann auf 50°C abkühlen und fügt 5 ml einer 25%igen, wässrigen Ammoniaklösung hinzu und rührt zur vollständigen Neutralisation noch eine weitere Stunde nach. In a 500 ml four-necked round bottom flask equipped with KPG stirrer and attached reflux condenser, 52.2 g (0.293 mol) of methyltriethoxysilane together with 130.3 g (0.351 mol) Dekamethylcyclopentasiloxan heated to 60 ° C with stirring, charged with 0.400 g of trifluoromethanesulfonic acid and Equilibrated for 4 hours. Then 15.8 g of water and 4.0 g of ethanol are added and the mixture is heated for a further 4 hours at reflux temperature (about 80 ° C). Add 10.6 g of water and 200 ml of decamethylcyclopentasiloxane (Ds) and replace the reflux condenser with a distillation bridge and distilled within the following hour from the volatile to 90 ° C components. The reaction mixture is left for a further 2 hours at 90 ° C, then allowed to cool to 50 ° C and added 5 ml of a 25% aqueous ammonia solution and stirred for complete neutralization for another hour.
Bei 100°C und einem angelegten Hilfsvakuum von < 1 mbar werden Wasser und das als Lösungsmittel eingesetzte Dekamethylcyclopentasiloxan (Ds) abdestilliert. Nach Erkalten des Destillationssumpfes wird mit Hilfe eines Faltenfilters das ausgefallene Ammoniumtriflat abgetrennt. Das Filtrat ist eine farblose, leichtbewegliche Flüssigkeit deren 29Si-NMR-Spektrum ein D-/T-Verhältnis von 6,44 : 1 (angestrebt 6,0 : 1 ) zuweist. Bezogen auf die Summe der spektroskopisch erfassten Si-Einheiten kommt den D- und T- Einheiten, die Si-Alkoxy- beziehungsweise SiOH-Gruppen tragen, ein Anteil von 4,0 Molprozent zu. At 100 ° C. and an applied auxiliary vacuum of <1 mbar, water and the decamethylcyclopentasiloxane (Ds) used as solvent are distilled off. After cooling of the distillation bottoms, the precipitated ammonium triflate is separated by means of a pleated filter. The filtrate is a colorless, readily mobile liquid whose 29 Si NMR spectrum assigns a D / T ratio of 6.44: 1 (aimed at 6.0: 1). Based on the sum of the spectroscopically detected Si units, the D and T units carrying Si-alkoxy or SiOH groups, respectively, have a proportion of 4.0 mol%.
Beispiel 7 (erfindungsgemäße Schritte 1 und 2) Example 7 (inventive steps 1 and 2)
Herstellung eines Acetoxy-terminierten, verzweigten Siloxans Preparation of an acetoxy-terminated, branched siloxane
In einem 500-ml-Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer und aufgesetztem Rückflusskühler werden 22,8 g (0,223 mol) Essigsäureanhydrid zusammen mit 121 ,8 g der in Beispiel 5 hergestellten DT- Zyklen (D / T-Verhältnis nach 29Si-NMR-Spektrum = 6,44 : 1 , M = 544,71 g / mol und einem Anteil von SiOH/ SiOEt-Gruppierungen von 4,0 Mol-%) und 106,5 g Dekamethylcyclopentasiloxan (Ds) unter Rühren vorgelegt und mit 0,25 g (0,15 ml) Trifluormethansulfonsäure (0, 1 Massen-% bezogen auf den Gesamtansatz) versetzt und zügig auf 150°C erhitzt. Die zu Beginn leicht trübe Reaktionsmischung wird unter weiterem Rühren für 6 Stunden bei dieser Temperatur belassen. In a 500 ml four-necked flask with KPG stirrer, internal thermometer and attached reflux condenser, 22.8 g (0.223 mol) of acetic anhydride are mixed with 121.8 g of the DT cycles prepared in Example 5 (D / T ratio after 29 minutes). NMR spectrum = 6.44: 1, M = 544.71 g / mol and a proportion of SiOH / SiOEt groupings of 4.0 mol%) and 106.5 g of decamethylcyclopentasiloxane (Ds) were initially charged with stirring , 25 g (0.15 ml) of trifluoromethanesulfonic acid (0.1% by mass based on the total amount) and heated rapidly to 150 ° C. The initially slightly cloudy reaction mixture is left under further stirring for 6 hours at this temperature.
Nach Erkalten des Ansatzes wird eine farblos-klare, leichtbewegliche Flüssigkeit isoliert, deren 29Si-NMR- Spektrum die Präsenz von Si-Acetoxygruppen in einer Ausbeute von ca. 80 % bezogen auf eingesetztes Essigsäureanhydrid sowie das vollständige Verschwinden spektroskopisch erfassbarer Anteile an Si- Alkoxy- und SiOH- Gruppen belegt. Etwa 0,7 ml der Flüssigkeit werden mit Hilfe einer Pipette auf einen schwarzen Bakelitdeckel aufgetragen. In weniger als 1 Minute bildet sich ein festes, weißes Gel ohne flüssige Anteile, das sich gut vor dem Hintergrund des Deckels abhebt und die vollständige Äquilibrierung des Acetoxysiloxans belegt. After cooling of the approach, a colorless-clear, easily mobile liquid is isolated, their 29 Si NMR spectrum, the presence of Si-acetoxy groups in a yield of about 80% based on the acetic anhydride and the complete disappearance of spectroscopically detectable levels of Si alkoxy - and SiOH groups occupied. About 0.7 ml of the liquid is applied by means of a pipette to a black bakelite lid. In less than 1 minute, a solid, white, liquid-free gel forms which stands out well against the background of the lid and demonstrates complete equilibration of the acetoxysiloxane.
Beispiel 8 (erfindungsgemäßer Schritt 3) Example 8 (Inventive Step 3)
Lösemittelfreie Herstellung eines verzweigten, SiOC-verknüpften Polyethersiloxans mit früher Solvent-free production of a branched, SiOC-linked polyethersiloxane with earlier
Neutralisation Neutralization
In einem 500-ml-Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer und aufgesetztem Rückflusskühler werden 76, 1 g eines Butanol-gestarteten Polyetherols (Propylenoxid-Anteil von 100%) mit einer Molmasse von 1935 g / mol (Molmasse bestimmt nach OH-Zahl) unter Rühren vorgelegt, mit 0,4 g Triisopropanolamin versetzt und dann lässt man das Amin ca. 30 Minuten einrühren. 20 g des in Beispiel 7 hergestellten, verzweigten trifluormethansulfonsauren Acetoxysiloxans werden hinzugegeben und der Ansatz wird für 1 Stunde unter Rühren auf 50°C erwärmt.
Dann wird der Rückflusskühler durch eine Destillationsbrücke mit Vorlage ersetzt und unter Anlegen eines Hilfsvakuums von < 1 mbar (Ölpumpe) wird bei einer Sumpftemperatur von 100°C im Laufe von 3 Stunden Essigsäure abdestilliert. Nach Abkühlen auf 25°C wird der Destillationssumpf mit 1 ,9 g NaHCÖ3 versetzt. Man lässt das Hydrogencarbonat 30 Minuten einrühren und trennt dann die Salze mit Hilfe einer Filterpresse über eine Seitz K 300 Filterscheibe ab. In a 500 ml four-necked flask with KPG stirrer, internal thermometer and attached reflux condenser, 76.1 g of a butanol-initiated polyetherol (propylene oxide content of 100%) with a molecular weight of 1935 g / mol (molecular weight determined by OH number) submitted with stirring, mixed with 0.4 g of triisopropanolamine and then allowed to stir the amine for about 30 minutes. 20 g of the branched trifluoromethanesulfonic acid acetoxysiloxane prepared in Example 7 are added and the mixture is heated to 50 ° C. for 1 hour with stirring. Then, the reflux condenser is replaced by a distillation bridge with template and under application of an auxiliary vacuum of <1 mbar (oil pump) is distilled off at a bottom temperature of 100 ° C in the course of 3 hours acetic acid. After cooling to 25 ° C., the distillation bottom is treated with 1.9 g of NaHCO 3. The bicarbonate is allowed to stir for 30 minutes and then the salts are separated using a filter press on a Seitz K 300 filter disc.
Erhalten wird eine hell-gelblich-klare, leichtbewegliche Flüssigkeit, deren zugehöriges 29Si-NMR-Spektrum die Struktur des angestrebten, verzweigten, SiOC-verknüpften Polyethersiloxans belegt. Ein ergänzendes 13C-NMR-Spektrum zeigt, dass keinerlei Anteile des Polyetherols in acetylierter Form vorliegen. Obtained is a bright-yellowish-clear, easily mobile liquid whose associated 29 Si NMR spectrum shows the structure of the desired, branched, SiOC-linked polyether siloxane. A supplementary 13 C-NMR spectrum shows that no proportions of the polyetherol are present in acetylated form.
Beispiel 9 (bevorzugter erfindungsgemäßer Schritt 2) Example 9 (preferred step 2 according to the invention)
Herstellung eines Acetoxy-terminierten, verzweigten Siloxans Preparation of an acetoxy-terminated, branched siloxane
In einem 1000-ml-Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer und aufgesetztem Rückflusskühler werden 49,9 g (0,489 mol) Essigsäureanhydrid zusammen mit 268,1 g von entsprechend Beispiel 1 hergestellter DT-Zyklen (D/ T-Verhältnis nach 29Si-NMR-Spektrum = 6, 18 : 1 , M = 525,42 g / mol und einem Anteil von SiOH/ SiOEt-Gruppierungen von 0,52 Mol-%) und 188,5 g Dekamethylcyclopentasiloxan (Ds) unter Rühren vorgelegt und mit 1 ,03 g (0,56 ml) Trifluormethansulfonsäure (0,2 Massen-% bezogen auf den Gesamtansatz) und 7,6 g Essigsäure (1 ,5% bezogen auf die Masse der Reaktanden) versetzt und zügig auf 150°C erhitzt. Die zu Beginn leicht trübe Reaktionsmischung wird unter weiterem Rühren für 6 Stunden bei dieser Temperatur belassen. In a 1000 ml four-necked flask with KPG stirrer, internal thermometer and attached reflux condenser, 49.9 g (0.489 mol) of acetic anhydride are mixed with 268.1 g of DT cycles prepared according to Example 1 (D / T ratio after 29 minutes). NMR spectrum = 6, 18: 1, M = 525.42 g / mol and a proportion of SiOH / SiOEt groupings of 0.52 mol%) and 188.5 g Dekamethylcyclopentasiloxan (Ds) initially charged with stirring , 03 g (0.56 ml) of trifluoromethanesulfonic acid (0.2% by mass based on the total amount) and 7.6 g of acetic acid (1, 5% based on the mass of the reactants) and heated rapidly to 150 ° C. The initially slightly cloudy reaction mixture is left under further stirring for 6 hours at this temperature.
Nach Erkalten des Ansatzes wird eine farblos-klare, leichtbewegliche Flüssigkeit isoliert, deren 29Si-NMR- Spektrum die Präsenz von Si-Acetoxygruppen in einer Ausbeute von ca. 88,2 % bezogen auf eingesetztes Essigsäureanhydrid sowie das vollständige Verschwinden spektroskopisch erfassbarer Anteile an Si- Alkoxy- und SiOH- Gruppen belegt. After cooling the approach, a colorless-clear, easily movable liquid is isolated, the 29 Si NMR spectrum of the presence of Si-acetoxy groups in a yield of about 88.2% based on the acetic anhydride and the complete disappearance of spectroscopically detectable levels of Si - Alkoxy and SiOH groups occupied.
Überführung des verzweigten Acetoxylsiloxans in das entsprechende verzweigte Isopropoxysiloxan zur analytischen Charakterisierung Transfer of the branched acetoxylsiloxane into the corresponding branched isopropoxysiloxane for analytical characterization
Unmittelbar nach der Synthese werden 100,0 g dieses trifluormethansulfonsauren, äquilibrierten verzweigten Acetoxysiloxans in einem 250-ml-Vierhalsrundkolben ausgerüstet mit mit KPG-Rührer, Innenthermometer und aufgesetztem Rückflusskühler zusammen mit 23,2 g eines über Molekularsieb getrockneten Isopropanols unter Rühren bei 22°C vermischt. Die Reaktionsmischung wird dann durch Einleiten gasförmigen Ammoniaks (NH3) bis zur alkalischen Reaktion (feuchtes Universalindikatorpapier) beaufschlagt und dann noch 45 Minuten bei dieser Temperatur nachgerührt. Die ausgefallenen Salze werden mit Hilfe eines Faltenfilters abgetrennt. Immediately after the synthesis, 100.0 g of this trifluoromethanesulfonic acid equilibrated branched acetoxysiloxane are fitted in a 250 ml four-neck round bottom flask equipped with a KPG stirrer, internal thermometer and reflux condenser together with 23.2 g of a molecular sieve-dried isopropanol with stirring at 22 ° C mixed. The reaction mixture is then charged by introducing gaseous ammonia (NH3) to the alkaline reaction (wet universal indicator paper) and then stirred for 45 minutes at this temperature. The precipitated salts are separated by means of a pleated filter.
Isoliert wird eine farblos, klare Flüssigkeit deren begleitendes 29Si-NMR-Spektrum die quantitative Umwandlung des verzweigten Acetoxysiloxans in ein verzweigtes Isopropoxysiloxan belegt.
Ein Aliquot dieses verzweigten Isopropoxysiloxans wird entnommen und gaschromatographisch analysiert. Das Gaschromatogramm weist folgende Gehalte (Angaben in Massenprozent) auf: A colorless, clear liquid is isolated whose accompanying 29 Si NMR spectrum demonstrates the quantitative conversion of the branched acetoxysiloxane into a branched isopropoxysiloxane. An aliquot of this branched isopropoxysiloxane is taken and analyzed by gas chromatography. The gas chromatogram has the following contents (in percentage by mass):
Unter Berücksichtigung des Isopropanolüberschusses sind hierbei die Gehalte an Siloxancyclen (D4, Ds und DÖ) allein bezogen auf den Siloxananteil berechnet.
Taking into account the Isopropanolüberschusses the contents of siloxane (D 4, D s and D Ö) are in this case calculated based solely on the siloxane.
Claims
1. Verfahren zur Herstellung von im Siloxanteil verzweigten, SiOC-verknüpften Polyethersiloxanen ausgehend von Mischungen zyklisch-verzweigter Siloxane vom D/T-Typ, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem ersten Schritt zyklische-verzweigte Siloxane vom D/T-Typ säurekatalysiert mit Acetanhydrid gegebenenfalls in Abmischung mit einfachen Siloxanzyklen zu Acetoxygruppen- tragenden, verzweigten Siloxanen umsetzt und in einem zweiten Schritt die Äquilibrierung des Acetoxy-modifizierten verzweigten Siloxans mit Trifluormethansulfonsäure vorzugsweise unter Zusatz von Essigsäure durchführt und in einem dritten Schritt das trifluormethansulfonsäure Acetoxysiloxan gegebenenfalls in Gegenwart von Basen und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit Polyetheroien umsetzt. 1. A process for the preparation of branched in siloxane, SiOC-linked polyether siloxanes starting from mixtures of cyclic-branched siloxanes of the D / T type, characterized in that acid-catalyzed in a first step cyclic-branched D / T-type siloxanes with acetic anhydride optionally in admixture with simple Siloxanzyklen to acetoxy group-bearing, branched siloxanes and in a second step, the equilibration of the acetoxy-modified branched siloxane with trifluoromethanesulfonic preferably with the addition of acetic acid and in a third step, the trifluoromethanesulfonic acetoxysiloxane optionally in the presence of bases and optionally in the presence of an inert solvent with Polyetheroien.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Mischungen zyklischer-verzweigter Siloxane vom D/T-Typ ausschließlich aus D- und T-Einheiten aufweisenden Siloxanen bestehen mit der Maßgabe, dass der mit 29Si-NMR-Spektroskopie bestimmbare summarische Anteil der in der Siloxanmatrix vorhandenen D- und T-Einheiten, die Si-Alkoxy- und/oder SiOH-Gruppen aufweisen, kleiner 2 Molprozent, bevorzugt kleiner 1 Molprozent ist, und dass sie des Weiteren zumindest 5 Gew.-% Siloxancyclen, wie vorzugsweise Oktamethylcyclotetrasiloxan (D4), Dekamethylcyclopentasiloxan (D5) und/oder deren Mischungen enthalten. 2. The method of claim 1, wherein the mixtures of cyclic-branched D / T-type siloxanes consist exclusively of D and T units containing siloxanes with the proviso that the determinable by 29 Si NMR spectroscopy total fraction of in the Siloxanmatrix D and T units present which have Si-alkoxy and / or SiOH groups, less than 2 mole percent, preferably less than 1 mole percent, and further that at least 5 wt .-% siloxane, such as preferably Oktamethylcyclotetrasiloxan (D4 ), Dekamethylcyclopentasiloxan (D5) and / or mixtures thereof.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Mischungen zyklischer-verzweigter Siloxane vom D/T-Typ ausschließlich aus D- und T-Einheiten aufweisenden Siloxanen bestehen mit der Maßgabe, dass der mit 29Si-NMR-Spektroskopie bestimmbare summarische Anteil der in der Siloxanmatrix vorhandenen D- und T-Einheiten, die Si-Alkoxy- und/oder SiOH-Gruppen aufweisen, größer 2 Molprozent und kleiner 10 Molprozent ist. 3. The method of claim 1, wherein the mixtures of cyclic-branched D / T-type siloxanes consist exclusively of D and T units containing siloxanes with the proviso that the determinable by 29 Si NMR spectroscopy total fraction of in the Siloxane matrix existing D and T units which have Si-alkoxy and / or SiOH groups is greater than 2 mole percent and less than 10 mole percent.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die im Acetylierungsschritt gegebenenfalls noch hinzugefügten, einfachen Siloxanzyklen insbesondere Oktamethylcyclotetrasiloxan, Dekamethylcyclopentasiloxan, Dodekamethylcyclohexasiloxan und/ oder deren beliebig zusammengesetzte Abmischungen umfassen. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the optionally added in the acetylation step, simple siloxane cycles in particular Oktamethylcyclotetrasiloxan, Dekamethylcyclopentasiloxan, Dodekamethylcyclohexasiloxan and / or their random composite mixtures.
5. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Essigsäure in Mengen von 0,4 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 1 ,8 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,8 bis 1 ,6 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt in Mengen von 1 ,0 bis 1 ,5 Gewichtsprozent bezogen auf die Reaktionsmatrix bestehend aus Acetanhydrid, zyklischverzweigten Siloxane vom D/T-Typ und gegebenenfalls einfachen Siloxanzyklen hinzusetzt.
5. The method according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that acetic acid in amounts of 0.4 to 3 weight percent, preferably 0.5 to 1, 8 weight percent, preferably 0.8 to 1, 6 weight percent, more preferably in amounts of 1, 0 to 1, 5 weight percent based on the reaction matrix consisting of acetic anhydride, cyclic branched D / T-type siloxanes and optionally simple Siloxanzyklen added.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, wobei der Austausch der Siloxan gebundenen Acetoxygruppen mindestens in Gegenwart einer Base, insbesondere in Gegenwart von Natriumhydrogencarbonat, Ammoniak oder eines organischen Amins erfolgt. 6. The method of claim 1 to 5, wherein the replacement of the siloxane-bound acetoxy groups takes place at least in the presence of a base, in particular in the presence of sodium bicarbonate, ammonia or an organic amine.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, wobei der Austausch der Siloxan gebundenen Acetoxygruppen durch die Umsetzung mit Polyetheroien unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels, bevorzugt unter Verwendung eines inerten und zugleich mit entstehender und gegebenenfalls bereits vorhandener Essigsäure Azeotrop bildenden Lösungsmittels erfolgt. 7. The method of claim 1 to 6, wherein the replacement of the siloxane-bound acetoxy groups by the reaction with polyether alcohols using an inert solvent, preferably using an inert and at the same time with resulting and optionally already existing acetic acid azeotrope-forming solvent.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, wobei das inerte Lösungsmittel ein aromatisches, bevorzugt alkylaromatisches Lösungsmittel und ganz besonders bevorzugt Toluol ist. 8. The method of claim 1 to 7, wherein the inert solvent is an aromatic, preferably alkylaromatic solvent and most preferably toluene.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, wobei der Austausch der Siloxan gebundenen Acetoxygruppen durch die Umsetzung mit Polyetheroien lösemittelfrei erfolgt. 9. The method of claim 1 to 6, wherein the replacement of the siloxane-bound acetoxy groups by the reaction with polyether alcohols is solvent-free.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, wobei wasserfreies Eisen(lll)chlorid, säurebehandelte Bleicherden, konzentrierte Schwefelsäure oder besonders bevorzugt Trifluormethansulfonsäure, und ganz besonders bevorzugt Trifluormethansulfonsäure in Gegenwart von Essigsäure als Katalysator im Acetylierungsschritt eingesetzt werden. 10. The method of claim 1 to 9, wherein anhydrous iron (III) chloride, acid-treated bleaching earths, concentrated sulfuric acid or more preferably trifluoromethanesulfonic acid, and most preferably trifluoromethanesulfonic acid are used in the presence of acetic acid as a catalyst in the acetylation.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, wobei als Polyetheroie vorzugsweise solche der Formel (I)11. The method according to claim 1 to 10, wherein as polyetheroxy preferably those of the formula (I)
A[-0-(CH2-CHR’-0-)m-(CH2-CH2-0-)n-(CH2-CH(CH3)-0-)o-Z]a (I) A [-O- (CH 2 -CHR'-O-) m - (CH 2 -CH 2 -O-) n - (CH 2 -CH (CH 3 ) -O-) oZ] a (I)
mit With
A entweder Wasserstoff oder ein mindestens ein Kohlenstoffatom aufweisender gesättigter oder ungesättigter organischer Rest, bevorzugt ein mindestens ein Kohlenstoffatom aufweisender organischer Rest einer organischen Startverbindung zur Bereitung der Verbindung, besonders bevorzugt eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Vinyl- oder Allylgruppe ist, A is either hydrogen or a saturated or unsaturated organic radical having at least one carbon atom, preferably an organic radical of an organic starting compound having at least one carbon atom for preparing the compound, particularly preferably a methyl, ethyl, propyl, butyl, vinyl or allyl group is
R‘ unabhängig voneinander eine gesättigte Alkylgruppe mit 2-18 C-Atomen ist oder ein aromatischer Rest, respektive bevorzugt eine Ethylgruppe oder ein Phenylrest, R 'independently of one another is a saturated alkyl group having 2-18 C atoms or an aromatic radical, or preferably an ethyl group or a phenyl radical,
Z entweder Wasserstoff, ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1-18 C-Atomen, bevorzugt eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Vinyloder Allylgruppe ist, oder Z is either hydrogen, a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 1-18 C atoms, preferably a methyl, ethyl, propyl, butyl, vinyl or allyl group, or
der Rest einer organischen Säure der Formel -C(=0)-ZE, wobei ZE ein organischer Rest, bevorzugt ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 17 C-Atomen, bevorzugt eine Methylgruppe ist, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 C-Atomen, bevorzugt ein Phenylrest ist, oder
der Rest der Formel -C(=0)-0-ZC ist, wobei ZC ein organischer Rest, bevorzugt ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, bevorzugt eine Methyl-, Ethylgruppe ist, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 C-Atomen, bevorzugt ein Phenylrest, the radical of an organic acid of the formula -C (= O) -ZE, where ZE is an organic radical, preferably a linear or branched, saturated or olefinically unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 17 C atoms, preferably a methyl group, or an aromatic hydrocarbon radical with 6 to 20 C atoms, preferably a phenyl radical, or the radical of the formula is -C (= O) -O-ZC, where ZC is an organic radical, preferably a linear or branched, saturated or olefinically unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 18 C atoms, preferably a methyl, ethyl group, or an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 20 C atoms, preferably a phenyl radical,
m gleich 0 bis zu 50, bevorzugt 0 bis zu 30, besonders bevorzugt 0 bis zu 20 ist n gleich 0 bis zu 250, bevorzugt 3 bis zu 220, besonders bevorzugt 5 bis zu 200 ist o gleich 0 bis zu 250, bevorzugt 3 bis zu 220, besonders bevorzugt 5 bis zu 200 ist a gleich 1 bis zu 8, bevorzugt größer 1 bis zu 6, besonders bevorzugt 1 , 2, 3 oder 4, mit der Maßgabe, dass die Summe aus m, n und o gleich oder größer als 1 ist und mit der m is 0 to 50, preferably 0 to 30, more preferably 0 to 20, n is 0 to 250, preferably 3 to 220, more preferably 5 to 200, o is 0 to 250, preferably 3 to to 220, more preferably 5 to 200, a is equal to 1 to 8, preferably greater than 1 to 6, particularly preferably 1, 2, 3 or 4, with the proviso that the sum of m, n and o is equal to or greater than 1 and with the
Maßgabe , dass mindestens A oder Z Wasserstoff repräsentieren, Given that at least A or Z represent hydrogen,
eingesetzt werden. be used.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 1 1 , wobei man mindestens 1 Mol an Polyether gebundene OH- Funktionalität pro Mol Acetoxygruppe des verzweigten Siloxans, bevorzugt 1 bis 2 Mol an Polyether gebundene OH-Funktionalität, bevorzugt 1 ,1 bis 1 ,6 Mol an Polyether gebundene OH-12. The method of claim 1 to 1 1, wherein at least 1 mol of polyether-bound OH functionality per mole of acetoxy group of the branched siloxane, preferably 1 to 2 moles of polyether-bonded OH functionality, preferably 1, 1 to 1, 6 mol Polyether-bonded OH
Funktionalität, besonders bevorzugt 1 ,2 bis 1 ,4 Mol an Polyether gebundene OH-Funktionalität pro Mol Acetoxygruppe des verzweigten Siloxans einsetzt. Functionality, particularly preferably 1, 2 to 1, 4 moles of polyether-bound OH functionality per mole of acetoxy group of the branched siloxane used.
13. Zubereitung hergestellt nach Anspruch 1 enthaltend wenigstens einen SiOC-verknüpften, verzweigten Siliconpolyether, ein Polyetherol und einen mit einer Acetylgruppe endverschlossenen13. A preparation prepared according to claim 1 comprising at least one SiOC-linked, branched silicone polyether, a polyetherol and one end-capped with an acetyl group
Polyether, mit der Maßgabe, dass der im Siliconpolyether enthaltene Polyetherrest chemisch identisch ist mit dem Polyetherrest des Polyetherols und mit dem Polyetherrest des mit einer Acetylgruppe endverschlossenen Polyethers und dass der Anteil des SiOC-verknüpften, verzweigten Siliconpolyethers mindestens 50 Massenprozent bezogen auf die Gesamtzubereitung beträgt. Polyethers, with the proviso that the polyether residue contained in the silicone polyether is chemically identical to the polyether radical of the polyetherol and with the polyether radical of the end-capped with an acetyl polyether and that the proportion of SiOC-linked, branched silicone polyether at least 50 percent by mass based on the total preparation.
14. Verwendung der Zubereitung nach Anspruch 13 als Entschäumer, als Schaumstabilisator, Netzmittel, Lack- und Verlaufsadditiv oder als Dismulgator.
14. Use of the preparation according to claim 13 as a defoamer, as a foam stabilizer, wetting agent, coating and leveling additive or as a demulsifier.
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