EP3713976A1 - Liquid composition for applications of smc-moulded thermoplastic composites - Google Patents

Liquid composition for applications of smc-moulded thermoplastic composites

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EP3713976A1
EP3713976A1 EP18816208.5A EP18816208A EP3713976A1 EP 3713976 A1 EP3713976 A1 EP 3713976A1 EP 18816208 A EP18816208 A EP 18816208A EP 3713976 A1 EP3713976 A1 EP 3713976A1
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EP
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meth
weight
liquid composition
acrylic
composition according
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EP18816208.5A
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Pierre Gerard
Guillaume Cledat
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Arkema France SA
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Publication date
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    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica

Definitions

  • the invention relates to the field of composite materials, and more particularly to composite parts obtained from SMC type materials, particularly suitable for use in the automobile, transport, building, electrical equipment sectors. and electronic, sports and leisure equipment.
  • the invention relates to a liquid composition and its method of preparation, a method of manufacturing a preimpregnated fibrous material and the obtained preimpregnated fibrous material, a method for manufacturing a composite material part and a workpiece. composite material obtained by such methods.
  • thermosetting polymer matrix granular mineral fillers and fibrous reinforcements in the form of short or long fibers.
  • the thermosetting polymer matrix is generally composed of unsaturated polyester and various chemical components added to this matrix.
  • SMC-based parts are compression molded and are generally in the form of large panels.
  • the BMC parts are compression molded or preferably by conventional thermosetting injection, or by injection into a semi-closed mold followed by a compression phase. They are smaller in size than their SMC counterparts, but may however take more complex forms because of their molding process.
  • the SMC and BMC composites generally have matrices specially developed for this type of process, characterized by short polymerization times in order to be able to adapt to the speeds required in particular in the automotive field. For example, these composites can be used for the manufacture of body parts provided they have an appearance quality of flawless in terms of surface rendering. They can also be used for the manufacture of semi-structural parts, hidden parts requiring good mechanical performance.
  • the fibrous reinforcement is impregnated in line on a machine which delivers at the output of the sheets which are generally wound on mandrel or packaged in a box or cardboard.
  • the viscosity of the impregnating syrup must be regulated and adapted so as not to be too fluid or too viscous, in order to correctly impregnate each fiber of the fibrous reinforcement. Indeed, when the wetting is partial, either because the syrup is too fluid or too viscous, "bare" areas, that is to say non-impregnated areas, or areas with bubbles, appear. These "bare" zones and these bubbles lead to the appearance of defects in the final composite material, which are the cause, inter alia, of a loss of mechanical strength of the final composite material.
  • the SMC rolls obtained are then stored for a period of a few days, called the ripening phase, which allows to obtain an easily manipulable material.
  • the SMC compound has a low viscosity at room temperature at the start of the process to be flow conveyed and effectively impregnate the fiber reinforcement at this temperature, the SMC composites must have a very high viscosity at room temperature in order to be easily routed, cut, filmed and deposited in the press without being tampered with during their molding.
  • the pre-impregnated fibrous reinforcements, or SMC compounds require a step of modifying their viscosity, called ripening step, during which their viscosity increases until they become manipulable at room temperature.
  • ripening step a step of modifying their viscosity
  • polymers or polymer matrices can withstand such a change in viscosity without degradation of their physical property.
  • SMC pastes generally consist of a thermosetting matrix based on an unsaturated polyester resin allowing such a curing step.
  • the ripening step is generally initiated by reacting the unsaturated polyester resin with an oxide or metal hydroxide such as magnesium oxide (MgO) commonly known as magnesia.
  • MgO magnesium oxide
  • the SMC composites are then shaped by compression in a hot mold.
  • a liquid composition that polymerizes rapidly with good conversion to increase productivity.
  • contact with the hot mold can be accompanied by harmful removal phenomena that can be compensated for by the addition of appropriate additives.
  • SMC pastes generally consist of a thermosetting matrix based on an unsaturated polyester resin mixed with a thermoplastic additive. Indeed, the presence of a thermoplastic additive compensates for the shrinkage generally observed. Nevertheless, it is not possible to increase the concentration of thermoplastics too much because Increasing the level of thermoplastic additive generally results in a phase inversion.
  • a conventional anti-shrinkage additive is rarely incorporated in more than 25% of the matrix because phase inversion is undesirable: a discrete UPR phase in a continuous thermoplastic phase would lead to a sharp decrease in modulus of elasticity composite.
  • a high level of thermoplastic additive would also cause problems of implementation of the compound (excessive viscosity of the impregnating paste).
  • EP 2336241 discloses a resin syrup for making an artificial marble and a method of making such a syrup.
  • the document FR3002943 describes an impregnating syrup of a fibrous substrate comprising flame retardant agent.
  • the flame retardant should not disturb the viscosity of the syrup to allow proper impregnation of the fibers.
  • the object of the invention is therefore to overcome the disadvantages of the prior art.
  • the object of the invention is to propose a liquid composition that can be used for impregnating a fibrous reinforcement, for example in the context of the preparation of an SMC-type composite, said composition making it possible to increase the rate production of composite parts, in particular by shortening the ripening step (eg for achieving a viscosity plateau faster so as to avoid quality problems on the polymerized part), by limiting the shrinkage generally observed in this application, and allowing a very fast polymerization.
  • the invention also aims to provide a polymer composite material that can take the form of pre-impregnated tape, being thermoformable and easily recyclable.
  • coins composites manufactured according to the invention are light and have advantageous mechanical and aesthetic properties, especially for an application in the automotive field.
  • the invention relates to a liquid composition
  • a liquid composition comprising
  • a curing agent selected from a metal oxide or metal hydroxide
  • said (meth) acrylic polymer having a monomer carrying a carboxylic acid function and / or said (meth) acrylic monomer bearing a carboxylic acid function
  • said liquid composition having a dynamic viscosity of between 10 mPa.s and 10,000 mPa. s at 25 ° C.
  • the liquid composition according to the invention makes it possible to reduce the curing time and to reach the pseudo-plateau of viscosity much more quickly.
  • this composition meets the issues raised in the state of the art during a search for increasing the rate of production of composite parts.
  • this liquid composition makes it possible to reduce the shrinkage usually observed during the polymerization, in a mold, of the composition impregnating a fibrous reinforcement.
  • such a composition allows the production of thermoplastic composites which can be thermoformed and more recycled than thermosetting composites.
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer is greater than or equal to 70,000 g / mol, preferably greater than or equal to 80,000 g / mol, and more preferably greater than or equal to 85,000 g / mol. Indeed, with such a molecular weight and the presence of these macromolecular chains, the mechanical properties of the composite part formed from this liquid composition are improved approaching the mechanical properties of thermosetting composite.
  • It comprises at least two initiators and, at a given temperature, the two initiators have different half-life times. This feature is particularly advantageous because it reduces the polymerization time and therefore gives the possibility of integrating such a polymerization in industrial processes where the rate is particularly high.
  • the invention furthermore relates to a process for preparing a liquid composition according to the invention, said process comprising the following steps:
  • the invention further relates to the use of the liquid composition according to the invention, or prepared by the preparation process according to the invention, for impregnating a fibrous reinforcement.
  • the invention further relates to a method of manufacturing a preimpregnated fibrous material, comprising a step of impregnating a fibrous reinforcement with a liquid composition according to the invention.
  • the invention further relates to a preimpregnated fibrous material comprising: a liquid composition according to the invention and a fibrous reinforcement.
  • the invention furthermore relates to a method of manufacturing a preimpregnated fibrous material, comprising a step of impregnating a fibrous reinforcement with a liquid composition according to the invention and a curing step during which the viscosity of the composition increases until a plateau is expected.
  • the preimpregnated fibrous material is a prepreg fibrous sheet material.
  • the fiber reinforcement is composed of continuous fibers, said continuous fibers having a shape ratio of at least 1000.
  • a form ratio makes it possible to obtain composite parts having better mechanical properties.
  • the short fibers and the mineral fillers are replaced by continuous fibers (i.e. having a high aspect ratio), this makes it possible to increase the mechanical properties and thus makes it possible to produce structural parts.
  • the invention further relates to a method of manufacturing a composite material part from a preimpregnated fibrous material according to the invention, said method comprising a shaping step preimpregnated fibrous material and a polymerization step.
  • the invention further relates to a composite material part obtained by the manufacturing method according to the invention.
  • the composite material part is a three-dimensional part.
  • FIG. 1 an industrial process for manufacturing preimpregnated fibrous reinforcements according to the invention.
  • FIGS. 2A and 2B show the effect of the level of curing agent on the viscosity of two liquid compositions according to the invention after 7 days.
  • the curing agent concentrations are 1 phr (square), 5 phr (triangle) and 10 phr (round), respectively.
  • the term "monomer” as used herein refers to a molecule that can undergo polymerization.
  • the expression “monomeric unit” designates, within a polymer, a portion of the polymer corresponding to one of the monomers used for the synthesis of the polymer.
  • (meth) acrylic in the present context refers to any type of acrylic or methacrylic monomer.
  • (meth) acrylic monomer any type of acrylic and methacrylic monomer.
  • polymerization refers to the process of converting a monomer or monomer mixture to a polymer.
  • Polymer means either a copolymer or a homopolymer.
  • copolymer means a polymer comprising several different monomer units and "homopolymer” means a polymer comprising identical monomeric units.
  • block copolymer means a polymer comprising one or more uninterrupted sequences of each of the different polymeric species, the polymer blocks being chemically different from one another and being linked together by a covalent bond. These polymer blocks are still referred to as polymer blocks.
  • thermoplastic polymer is intended to mean a polymer that is generally solid at room temperature, that can be crystalline, semi-crystalline or amorphous, and that softens during an increase in temperature, in particular after passing its glass transition temperature (Tg) and flows at a higher temperature and can observe a frank fusion at the passage of its so-called melting temperature (Tf) (when it is semi-crystalline or crystalline), and becomes solid again when the temperature falls below its melting temperature and below its glass transition temperature.
  • Tg glass transition temperature
  • Tf melting temperature
  • thermoplastic polymers slightly crosslinked by the presence of monomers or multifunctional oligomers in the formulation of the liquid composition according to the invention in weight percentage preferably less than 10%, preferably less than 5% and in a way preferred less than 2% which can be thermoformed when heated above the softening temperature.
  • (meth) acrylic polymer a polymer comprising essentially (meth) acrylic monomers which represent at least 50% by weight of the (meth) acrylic polymer.
  • RMMD refers to homo- and copolymers of methyl methacrylate (MMA), the weight ratio of MMD in PMMA being preferably at least 70% by weight. for the MMA copolymer.
  • thermosetting polymer means a plastic material which is irreversibly converted by polymerization into an insoluble polymer network.
  • polymeric composite within the meaning of the invention, denotes a multi-component material comprising at least two immiscible components in which at least one component is a polymer and the other component may for example be a reinforcement. fibrous.
  • fibrous reinforcement means several fibers, unidirectional rovings or a continuous filament mat, fabrics, felts or nonwovens which may be in the form of strips, tablecloths, braids, wicks or pieces.
  • matrix is meant a material serving as a binder and capable of transferring forces to the fibrous reinforcement.
  • polymer matrix includes polymers but may also include other compounds or materials.
  • (meth) acrylic polymer matrix refers to any type of compounds, polymers, oligomers, copolymers or block copolymers, acrylic and methacrylic.
  • the (meth) acrylic polymer matrix comprises up to 10% by weight, preferably less than 5% by weight of other non-acrylic monomers, chosen, for example, from group: butadiene, isoprene, styrene, substituted styrene such as ⁇ -methylstyrene or tert-butylstyrene, cyclosiloxanes, vinylnaphthalenes and vinylpyridines.
  • radical initiator refers to a compound that can start / initiate the polymerization of a monomer or monomers.
  • half-life time ti / 2 refers to the time required for an initial quantity of initiator decreases in concentration by half. This time is usually a function of temperature.
  • phr designates parts by weight per hundred parts of composition.
  • 1 phr of initiator in the composition means that 1 kg of initiator is added to 100 kg of composition.
  • ppm refers to parts by weight per million parts of composition.
  • 1000 ppm of a compound in the composition means that 0.1 kg of compound is present in 100 kg of composition.
  • the present invention relates to a liquid composition
  • a liquid composition comprising a (meth) acrylic polymer, or precursor (meth) acrylic polymer, and a (meth) acrylic monomer. It may especially comprise a (meth) acrylic monomer, a precursor (meth) acrylic polymer and a radical initiator as described in WO2013056845 and WO2014013028.
  • This liquid composition also comprises a curing agent selected from a metal oxide or a metal hydroxide and it is characterized in particular by the fact that it comprises (meth) acrylic monomers carrying a carboxylic acid function, these monomers being free in solution or integrated into the (meth) acrylic polymer.
  • said (meth) acrylic polymer and / or said (meth) acrylic monomer comprise at least one carboxylic acid function.
  • the (meth) acrylic monomer carries a carboxylic acid function and the (meth) acrylic polymer comprises a monomer carrying a carboxylic acid function.
  • the viscosity of the (meth) acrylic liquid composition, or impregnating syrup must be regulated and adapted so as not to be too fluid or too viscous, in order to avoid a loss of resistance mechanics of the final composite material.
  • said liquid composition has a dynamic viscosity of between 10 mPa.s and 10,000 mPa.s at 25 ° C.
  • the dynamic viscosity of the liquid composition or (meth) acrylic syrup is in the range of 10 mPa * s to 10,000 mPa * s, preferably 20 mPa * s to 7000 mPa * s and preferably 20 mPa * s at 5,000 mPa * s.
  • the viscosity of the liquid (meth) acrylic composition, or liquid (meth) acrylic syrup can be easily measured with a rheometer or viscometer.
  • the dynamic viscosity is measured at 25 ° C.
  • the dynamic viscosity is independent of the shear in a rheometer or the velocity of the moving part in a viscometer. If the liquid composition exhibits non-Newtonian behavior, i.e. with shear thinning, the dynamic viscosity is measured at a shear rate of 1 to 25 ° C.
  • the (meth) acrylic monomer is for example selected from acrylic acid, methacrylic acid, alkylacrylic monomers, alkylmethacrylic monomers, hydroxyalkylacrylic monomers and hydroxyalkylmethacrylic monomers, and mixtures thereof.
  • the (meth) acrylic monomer is chosen from acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyalkylacrylic monomers, hydroxyalkylmethacrylic monomers, alkylacrylic monomers, alkylmethacrylic monomers and mixtures thereof, the group alkyl containing from 1 to 22 linear, branched or cyclic carbons; the alkyl group preferably containing from 1 to 12 linear, branched or cyclic carbons.
  • the (meth) acrylic monomer comprises a carboxylic acid function and an ethylenic unsaturation which can copolymerize with a methyl methacrylate.
  • the (meth) acrylic monomer carrying a carboxylic acid function may for example be selected from: acrylic acid, citraconic acid, itaconic acid, mesaconic acid, methacrylic acid, and mixtures thereof.
  • (Meth) acrylic monomer Carboxylic acid functional group is preferably selected from: methacrylic acid, acrylic acid, and mixtures thereof.
  • the (meth) acrylic monomer is chosen from a mixture comprising:
  • a first (meth) acrylic monomer selected from: methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate, and
  • a second (meth) acrylic monomer selected from: methacrylic acid, acrylic acid, and mixtures thereof.
  • At least 50% by weight and preferably at least 60% by weight of the (meth) acrylic monomer is methyl methacrylate. More preferably at least 70% by weight, preferably at least 80% by weight and still more preferably 90% by weight of the monomer is methyl methacrylate.
  • the liquid composition according to the invention may comprise at least 0.1% by weight of (meth) acrylic monomer carrying a carboxylic acid function, more preferably at least 1% by weight.
  • it may comprise at least 0.1% by weight of acrylic acid or methacrylic acid.
  • it may comprise between 0.1% by weight and 10% by weight of a (meth) acrylic monomer carrying a carboxylic acid function.
  • it may comprise between 0.1% by weight and 10% by weight of acrylic acid or methacrylic acid. More preferably, it may comprise between 1% by weight and 6% by weight of acrylic acid or methacrylic acid.
  • the precursor (meth) acrylic polymer is poly (methyl methacrylate) (RMMD).
  • the homopolymer or copolymer of methyl methacrylate (MMA) comprises at least 70%, preferably at least 80%, advantageously at least 90% and more advantageously at least 95% by weight of methyl methacrylate.
  • the RMMD is a mixture of at least one homopolymer and at least one MMA copolymer, or a mixture of at least two homopolymers or two MMA copolymers with a different average molecular weight, or a mixture of at least two MMA copolymers having a different monomer composition.
  • the (meth) acrylic polymer may be a random copolymer or a block copolymer. Those skilled in the art will be able to find methods for preparing block copolymers, in particular in document WO2014135815.
  • the methyl methacrylate copolymer comprises from 70% to 99.9% by weight of methyl methacrylate and from 0.1% to 30% by weight of at least one monomer containing at least one ethylenic unsaturation which can copolymerize with methyl methacrylate.
  • the methyl methacrylate copolymer comprises from 80% to 99.9%, preferably from 90% to 99.9% and more preferably from 90% to 99.8% by weight of methyl methacrylate and from 0.1% to 20%, advantageously from 0.1% to 10% and more preferably from 0.2% to 10% by weight of at least one monomer containing at least one ethylenic unsaturation which can copolymerize with methyl methacrylate.
  • the (meth) acrylic polymer comprises a monomer or a comonomer carrying a carboxylic acid function.
  • the comonomer bearing a carboxylic acid function is chosen from: acrylic acid, methacrylic acid, and mixtures thereof.
  • the (meth) acrylic polymer comprises at least 0.1% by weight of a monomer carrying a carboxylic acid function. More preferably, the (meth) acrylic polymer comprises at least 1% by weight, more preferably at least 1.5% by weight of a monomer carrying a carboxylic acid function.
  • the (meth) acrylic polymer comprises between 1% and 10% of a monomer carrier of a carboxylic acid function.
  • the (meth) acrylic polymer comprises between 0.5% and 6% of a monomer carrying a carboxylic acid function.
  • a mixture of two (meth) acrylic polymers could also be used, each one comprising at least 0.1% by weight of a monomer carrying a carboxylic acid function, and preferably the polymer (meth) ) comprises between 0.5% and 6% of a monomer carrying a carboxylic acid function.
  • the difference between the two (meth) acrylic polymers, each one comprising at least 0.1% by weight of a monomer carrying a carboxylic acid function is the composition or the molecular weight.
  • the amount of monomer carrying a carboxylic acid function is different, at least 0.25% by weight in the (meth) acrylic polymer, preferably at least 0.5% by weight and more preferably at least 1% by weight; or the difference of the weight average molecular weight Mw is at least 10,000g / mol, preferably 20,000g / mol, more preferably 25,000g / mol.
  • the (meth) acrylic monomer carrying a carboxylic acid function or monomer carrying a carboxylic acid function are selected from: acrylic acid and methacrylic acid.
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer is high, that is to say greater than 70 000 g / mol, preferably greater than 85 000 g / mol and more preferred preference greater than or equal to 100,000 g / mol.
  • the weight average molecular weight can be measured by size exclusion chromatography.
  • the precursor (meth) acrylic polymer is completely soluble in the (meth) acrylic monomer or in the mixture of (meth) acrylic monomers. It makes it possible to increase the viscosity of the (meth) acrylic monomer or the mixture of (meth) acrylic monomers.
  • the liquid composition or solution obtained is generally called “Syrup” or "prepolymer”.
  • the dynamic viscosity value of the liquid (meth) acrylic syrup is between 10 mPa. s and 10,000 mPa.s.
  • the viscosity of the syrup can be easily measured with a rheometer or viscometer.
  • the dynamic viscosity is measured at 25 ° C.
  • the liquid (meth) acrylic syrup contains no additional solvent added voluntarily.
  • the curing agent is selected from a metal oxide or a metal hydroxide. It may for example be selected from: MgO, Mg (OH) 2, CaO, Ca (OH) 2 or ZnO.
  • the curing agent is magnesium oxide.
  • the liquid composition according to the invention comprises at least 0.5 phr of curing agent. More preferably, it comprises between 1 phr and 10 phr of curing agent. Even more preferably, it comprises between 1 phr and 5 phr of curing agent.
  • the (meth) acrylic monomer in the liquid composition or the (meth) acrylic syrup are present in proportions of between 40% and 90% by weight and preferably between 45% and 85% by weight of the monomer composition (meth) acrylic and the (meth) acrylic polymer,
  • the (meth) acrylic polymer in the liquid composition or the (meth) acrylic syrup are present in proportions of between 10% and 60% by weight and advantageously between 15% and 55% by weight of the composition consisting of ) (meth) acrylic monomer and the (meth) acrylic polymer, preferably the (meth) acrylic polymer in the composition liquid is present in proportions of between 18% and 30%, more preferably between 20 and 25% by weight of the composition consisting of the (meth) acrylic monomer and the (meth) acrylic polymer.
  • a liquid composition according to the invention can comprise:
  • the amount of (meth) acrylic polymer and (meth) acrylic monomer is expressed by weight of the composition consisting of the (meth) acrylic monomer and the (meth) acrylic polymer.
  • a liquid composition according to the invention can comprise:
  • (meth) acrylic said (meth) acrylic polymer having at least 1% by weight of a monomer carrying a carboxylic acid function
  • the amount of (meth) acrylic polymer and (meth) acrylic monomer is expressed by weight of the composition consisting of the (meth) acrylic monomer and the (meth) acrylic polymer.
  • the liquid composition may further comprise a radical initiator.
  • the radical initiators generate radicals that initiate the monomer (s) to initiate radical polymerization of the monomers to form the polymer chains by propagation.
  • Radical polymerization initiators water-soluble salts include sodium, potassium or ammonium persulfates, used alone or in the presence of reducing agents such as sodium metabisulfites or hydrosulfites, sodium thiosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, a disodium salt mixture of 2-hydroxy-2-sulfinoacetic acid, sodium sulfite and disodium salt of 2-hydroxy-2-sulphoacetic acid or a mixture of disodium salt of hydroxysulfino acetic acid and disodium salt of 1 hydroxysulfo d 'acetic acid.
  • reducing agents such as sodium metabisulfites or hydrosulfites, sodium thiosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, a disodium salt mixture of 2-hydroxy-2-sulfinoacetic acid, sodium sulfite and disodium salt of 2-hydroxy-2-sulphoacetic acid or a mixture of disodium salt of
  • the liposoluble or partially liposoluble radical polymerization initiators are in particular peroxides or hydroperoxides, 1,2,2,2-tetraphenylethan-1,2-diol or another CC initiator and derivatives of azobisisobutyronitrile.
  • Peroxides or hydroperoxides may be used in combination with the reducing agents so as to lower their activation temperature.
  • a radical initiator is activated by heat.
  • the initiator is preferably stable at room temperature to allow compound storage for several weeks if necessary without inhibitor consumption.
  • the decomposition of the initiator must be very fast at the molding temperature, in order to allow a high production rate (i.e. production cycle of 2 to 3 minutes).
  • Peroxides having a half-life of less than 1 hour at temperatures between 40 ° C and 150 ° C are therefore preferred.
  • the radical initiator can be chosen from a compound comprising a peroxy group or compounds comprising an azo group and, preferably, from a compound comprising a peroxy group.
  • the compound comprising a peroxy group is selected from diacyl peroxides, peroxyesters, peroxydicarbonates, peroxycarbonates, dialkyl peroxides, peroxyacetals, hydroperoxide or peroxyketal.
  • the liquid composition according to the invention may comprise at least two initiators.
  • these radical initiators are selected so that at a given temperature Ti, the two initiators have different half-life times.
  • the second radical initiator has, at a given temperature Ti, a half-life time ti / 2 which is at least twice the half-life time ti / 2 of the first radical initiator.
  • the second radical initiator has, at a given temperature Ti, a half-life time ti / 2 which is at least three times, advantageously four times, more advantageously five times, even more advantageously six times the half-time. -vie ti / 2 of the first radical initiator.
  • the temperature Ti is between 20 ° C and 160 ° C, more preferably between 40 ° C and 140 ° C and preferably between 50 ° C and 130 ° C.
  • the first radical initiator has a half-life time ti / 2 of 1 hour at a temperature between 40 ° C and 90 ° C, still more preferably between 45 ° C and 80 ° C and even more preferably between 50 ° C and 75 ° C.
  • the second radical initiator has a half-life time ti / 2 of 1 hour at a temperature of at least 70 ° C, still more preferably at least 75 ° C.
  • the second radical initiator has a half-life time ti / 2 of 1 hour at a temperature between 70 ° C and 150 ° C, still more preferably between 75 ° C and 140 ° C and even more preferably between 75 ° C and 130 ° C.
  • radical initiators can also be selected such that, for a given half-life time, the difference in temperature is at least 5 K between the two initiators. This means that if, for a half-life time ti / 2 of 1 hour, the temperature of the first radical initiator is 75 ° C, the temperature of the second radical initiator for a half-life time ti / 2 of 1 hour is at least 80 ° C.
  • the difference in temperature for a given half-life time between the first radical initiator and the second radical initiator is at most 50 K. This means that if, for a half-life time ti 1 hour, the temperature of the first radical initiator is 50 ° C, the temperature of the second radical initiator for a half-life time ti / 2 of 1 hour is at most 100 ° C.
  • the temperature difference for a given half-life time between the radical initiators is between 5 K and 50 K and, more preferably, between 6 K and 40 K and, even more preferably, between 7 K and K.
  • the mass percentage of initiator relative to the total weight of (meth) acrylic monomer mixture of the liquid composition is preferably between 0.05% by weight and 3% by weight, preferably between 0.1% by weight and 2% by weight.
  • the radical initiators may be chosen from diisobutyryl peroxide, cumyl peroxneodecanoate, di (3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxaneodecanoate, cumyl peroxynoeoheptanoate, di-n-peroxydicarbonate and the like.
  • the first radical initiator is selected from cumyl peroxneodecanoate, di (3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxaneodecanoate, cumyl peroxneoheptanoate, di-n-propyl peroxydicarbonate, and the like.
  • tert-amyl peroxyneodecanoate di-sec-butyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, di (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di- (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, tert-butyl peroxyneodecanoate, di-peroxydicarbonate, n-butyl, dicetyl peroxydicarbonate, dimyristyl peroxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxypivalate, tert-butyl peroxynoeoheptanoate, tert-amyl peroxypivalate, tert-butyl peroxypivalate, di (3,5) peroxide, 5-trimethylhexanoyl), dilauroyl peroxide, didecanoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,
  • the second radical initiator is selected from tert-amyl peroxypivalate, tert-butyl peroxypivalate, di- (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dilauroyl peroxide, didecanoyl peroxide, 2, 5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-amyl peroxy-2-ethylhexanoate, dibenzoyl peroxide, peroxy-2 tert-butyl ethylhexanoate, tert-butyl peroxydiethylacetate, tert-butyl peroxyisobutyrate, 1,1-di (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-d
  • the ratio between the two radical initiators is between 1/10 and 10/1, preferably between 1/5 and 5/1 and more preferably between 1/4 and 4/1.
  • the first radical initiator is chosen from di (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate.
  • the second free radical initiator in this first preferred embodiment is selected from benzoyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, dilauroyl peroxide and didecanoyl peroxide.
  • the first radical initiator is selected from dicetyl peroxydicarbonate.
  • the second radical initiator in this second preferred embodiment is selected from benzoyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, dilauroyl peroxide and didecanoyl peroxide.
  • the first radical initiator is selected from dimyristyl peroxydicarbonate.
  • the second radical initiator in this third preferred embodiment is selected from benzoyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, dilauroyl peroxide and didecanoyl peroxide.
  • the liquid composition according to the invention may further comprise one or more additives and / or one or more fillers. All additives and optional fillers are added to the liquid composition, or liquid (meth) acrylic syrup, prior to impregnation and / or polymerization. A filler is not considered an additive in the context of the present invention.
  • the carbonaceous fillers may in particular be activated charcoal, natural anthracite, synthetic anthracite, carbon black, natural graphite, synthetic graphite, carbon nanofillers or mixtures thereof. They are preferably chosen from carbon nanofillers, in particular graphenes and / or carbon nanotubes and / or carbon nanofibrils or mixtures thereof. These charges make it possible to conduct electricity and heat, and consequently make it possible to improve the lubrication of the polymer matrix when it is heated. They can then allow an increased reduction of the cycle times or facilitate the assembly, the adjustment or the repair of the composite parts.
  • the mineral fillers include metal hydroxides, which are more particularly in the form of alumina trihydrate (Al (OH) 3), calcium carbonate, silicates, zinc sulphide, iron oxides. , titanium dioxide, silica or mineral nanofillers such as titanium nanodioxide or nanosilices.
  • the composition according to the invention also comprises a mineral filler selected from: calcium carbonate (CaCCt), titanium dioxide (TiCq), aluminum oxide (Al2O3), and silica (SiCq) .
  • Calcium carbonate may for example take the form of particles with a diameter of about 5 ⁇ m and preferably of at most 5 ⁇ m.
  • the liquid composition according to the invention may not comprise any charges.
  • the amount of filler may for example be between 50 phr and 400 phr, preferably between 75 phr and 300 phr, and more preferably between 100 phr and 250 phr.
  • additives such as impact-resistance modifiers or block copolymers, thermal stabilizers, UV stabilizers, lubricants, viscosity modifiers, modification modifiers and the like. pH (soda), particle size modifiers (sodium sulphate), biocides, polymerization inhibitors, release agents, wetting and dispersing additives, deaeration additives, shrink modifiers, flame retardants, pigments , coupling agents, and mixtures thereof.
  • organic additives such as impact-resistance modifiers or block copolymers, thermal stabilizers, UV stabilizers, lubricants, viscosity modifiers, modification modifiers and the like. pH (soda), particle size modifiers (sodium sulphate), biocides, polymerization inhibitors, release agents, wetting and dispersing additives, deaeration additives, shrink modifiers, flame retardants, pigments , coupling agents, and mixtures thereof.
  • These additives make it possible to improve, in particular, the
  • the impact modifier is in the form of fine particles having an elastomeric core and at least one thermoplastic shell, the size of the particles being generally less than 1 ⁇ m and advantageously from 50 to 300 nm.
  • the impact modifier is prepared by emulsion polymerization.
  • the proportion of impact modifiers in the thermoplastic polymer matrix is 0 to 50%, preferably 0 to 25%, and preferably 0 to 20% by weight.
  • fillers mention may be made of carbon nanotubes or mineral fillers, including mineral nanocharges (TiCb, silica).
  • the liquid composition according to the invention may further comprise, optimally, an activator for the polymerization.
  • the activator or polymerization accelerator is selected from tertiary amines such as N, N-dimethyl-p-toluidine (DMPT), N, N-dihydroxyethyl-p-toluidine (DHEPT), soluble transition metal catalysts in organic medium or mixtures thereof.
  • the liquid (meth) acrylic composition contains no metal-based catalyst.
  • No additive comprising a metal as activators for catalytically accelerating the polymerization reaction is added to the liquid (meth) acrylic composition according to the invention.
  • the content of the activator relative to the (meth) acrylic monomer of the liquid (meth) acrylic composition is from 100 ppm to 10,000 ppm (by weight), preferably from 200 ppm to 7000 ppm by weight and advantageously, from 300 ppm to 4000 ppm.
  • a polymerization inhibitor may also be incorporated into the formulation.
  • the amount of inhibitor is optimized to allow full mold filling before the freeze point is reached, as well as a fast production cycle.
  • a release agent can be used to reduce the adhesion between the mold and the composite so that the molded part can be extracted from the press without being damaged.
  • a release agent may be external (wax or lubricant deposited on the surface of the mold) or internal.
  • the liquid composition according to the invention may comprise an internal release agent is selected from stearates of calcium, zinc or magnesium, preferably in powder form.
  • the composition may also comprise a wetting and dispersing agent such as a surfactant of oligomeric or polymeric type, soluble in the resin. It may for example consist of a polar head of high affinity with CaCCt charges and a lower polarity chain, high affinity with the thermoplastic resin. This additive reduces the interfacial tension between the fillers and the resin, which makes it possible to facilitate the wetting of the fillers during the formulation of the pastes.
  • a wetting and dispersing agent such as a surfactant of oligomeric or polymeric type, soluble in the resin. It may for example consist of a polar head of high affinity with CaCCt charges and a lower polarity chain, high affinity with the thermoplastic resin. This additive reduces the interfacial tension between the fillers and the resin, which makes it possible to facilitate the wetting of the fillers during the formulation of the pastes.
  • the liquid composition according to the invention comprises at least one additive. Nevertheless, the amount of additive added to the liquid composition is preferably less than 100 phr, more preferably less than 50 phr, and even more preferably less than 25 phr.
  • the weight percentage of all the additives relative to the total weight of thermoplastic (meth) acrylic polymer matrix is preferably less than 30%, preferably less than 10%.
  • All additives and optional fillers are added to the liquid (meth) acrylic syrup before impregnation and / or polymerization.
  • the invention relates to a process for preparing the liquid cation according to the invention, or (meth) acrylic syrup
  • a first step consists in preparing a mixture of (meth) acrylic polymer and monomer ( meth) acrylic, wherein said (meth) acrylic polymer and / or said (meth) acrylic monomer comprises at least one carboxylic acid function.
  • the method further comprises a step of adding at least one radical initiator.
  • the radical initiator is added at a T add temperature of less than 50 ° C, more preferably less than 40 ° C, preferably less than 30 ° C and more preferably less than 25 ° C.
  • the method may further comprise a mixing step at a mixing temperature of 10 to 50 ° C over a period of three hours or less, preferably two hours or less and more preferably 60 minutes or less .
  • Such a process for preparing the liquid composition, or impregnating paste can be implemented in a mixer such as the mixer 10 shown in FIG. 1.
  • This mixer is called a “main mixer” in order to differentiate it. of the mixer used to homogenize the curing agent in the SMC pulp (called “SMC mixer”).
  • the process for preparing the liquid composition may also comprise steps of: emptying the liquid products, stirring, emptying the charges and the release agent (powders) followed by stirring and emptying the dough towards the mixer SMC 20.
  • the formulation of the dough begins with the mixing of the liquid additives (e.g. (meth) acrylic polymer, (meth) acrylic monomer, wetting agent and dispersant).
  • the powders e.g., the release agent and the fillers
  • the fillers e.g. calcium carbonate
  • the paste produced is then transferred to another container, the mixer SMC 20, before impregnating the fibrous reinforcement SMC process.
  • the curing agent may then be added to the dough, for example at the SMC mixer 20 from a container 31.
  • the SMC mixer 20 is supplied continuously with pulp from the main mixer 10 and curing agent.
  • the radical initiator may also be added at this time via a container 32. Any dye may also be incorporated.
  • the liquid composition retains a dynamic viscosity of between 10 mPa * s and 100,000 mPa * s, at 25 ° C for at least thirty minutes and preferably for at least one hour.
  • the liquid composition according to the invention may be used for impregnating fibers or fiber reinforcement or for manufacturing thermoplastic parts or manufacturing composite parts.
  • the invention relates to a method of manufacturing a preimpregnated fibrous material, the preimpregnated fibrous material being preferably a prepreg fibrous sheet material.
  • This method notably comprises a step of impregnating a fibrous reinforcement with a liquid composition according to the invention. This impregnation step can be carried out on a carpet, in a mold or a closed mold or a bath.
  • FIG. 1 An example of such a method is shown in FIG. 1.
  • the process presented in FIG. 1 is more particularly a process for preparing SMC. It allows the development of composites generally richer in fibrous reinforcement than the BMC process, as well as the use of fibers of greater lengths.
  • the use of a compound SMC requires, unlike that of a compound BMC, the incorporation of a curing agent in order to easily handle the prepreg SMC sheet without altering it during its molding (Cutting, stripping and depositing the material blanks stacked in the mold).
  • the plastic films 45 may for example be films of polyethylene, polypropylene, polyester terephthalate, polyamide, polyolefin, polyolefin and polyamide, polyolefin / polyamide / polyolefin.
  • the plastic films 45 have a support function of the impregnating paste and a barrier function to prevent the evaporation of the (meth) acrylic monomer, it may consist of a single layer or a preferred method of multilayer. Preferably, it is composed of Orgalloy® (polypropylene-polyamide graft copolymer, registered trademark).
  • the fibrous reinforcement is brought into contact with the impregnating paste via a dispensing device 80.
  • the fibrous reinforcement may be cut so as to cover a first film of dough.
  • a second paste film is then applied to the fibrous reinforcing layer (e.g. to form a structure of the type: sandwich plastic film / paste / fiberglass / paste / plastic film).
  • the compound thus formed then passes on the carpet 53 and is compressed by the calendering system 60. This compression allows the paste to impregnate the fibrous reinforcement including evacuating the air of the compound.
  • Such impregnation followed by calendering gives the compound SMC a certain mechanical strength which is then greatly improved by the ripening reaction. Flow rates and fibrous reinforcement are controlled to obtain the desired level of reinforcement.
  • the final thickness of the SMC compound according to the invention after calendering generally varies from 0.5 to 10 mm, preferably from 1 to 5 mm and more preferably from 1 to 4 mm and even more preferably from 1 to 3 mm. mm.
  • the impregnation in the context of the method of manufacturing a composite material according to the invention can be done continuously.
  • the method of manufacturing a composite material according to the invention may comprise a calendering step.
  • the ripening reaction begins as soon as the curing agent is incorporated into the dough in the SMC mixer 20.
  • the mixture of the dough with the curing agent and its conveyance to the dough With squeegees 51, 52 lasts about 2 minutes, conveying pulp films and fibrous reinforcement to calenders 1 minute, and calendering of compound SMC 1 minute.
  • the speed of the carpet 53 is about 4 m / min. Unlike the BMC process, it is not the delivery of the pulp that is critical in terms of viscosity, but the impregnation of the fibrous reinforcement.
  • the viscosity of the paste at the blade reservoir 51, 52 is preferably less than 200 Pa.s at 25 ° C. More preferably, the viscosity of the paste at the reservoir of the doctor blades 51, 52 is less than 150 Pa.s at 25 ° C, and even more preferably less than 100 Pa.s at 25 ° C.
  • the rolls of SMC 70 are then stored for a ripening step to obtain an easily manipulable material.
  • the liquid composition according to the invention will undergo an increase in its viscosity to reach a viscosity allowing easy handling of fibrous materials pre-impregnated with this liquid composition.
  • the ripening step may be conducted at a temperature between 10 ° C and 40 ° C, preferably between 20 ° C and 30 ° C. This speeds up the kinetics of ripening. It is appropriate to wait for the pseudo-bearing before using the preimpregnated fibrous reinforcement, since a significant variation in the viscosity of the compound on the day of molding would require a constant modification of the parameters of the press. Viscosity differences can indeed result in quality problems on the polymerized part (more or less creep of the compound in the mold ). Thus, the curing step according to the invention is advantageous because it allows the handling and molding of the SMC compound quickly after its implementation, via a strong and rapid increase in its viscosity. In addition, as shown in the examples, a good viscosity stability of the matured compound is obtained to transport the compound before use, for example by molding.
  • the method for manufacturing a composite material according to the invention may also comprise a maturing step at a temperature of between 10 ° C. and 100 ° C., preferably between 15 ° C. and 80 ° C., more preferred between 20 ° C and 50 ° C.
  • the liquid composition used in the process according to the invention makes it possible to reduce the curing time compared with similar processes carried out with thermosetting polymers. So, as part of the invention, it is possible to achieve a cure for a short time nevertheless to obtain a composition impregnating the sufficiently viscous reinforcement to facilitate its handling.
  • the ripening step takes place over a period of 120 hours or less, preferably 48 hours or less.
  • the liquid composition according to the invention can reduce the duration of the curing step, it generally takes place over a period greater than 2 hours. For example, the ripening step can be carried out for a period of between 24 hours and 48 hours.
  • the pre-impregnated fibrous sheet reinforcement, wound on a calender at the outlet of the calendering is allowed to mature for 30 hours at 25-30 ° C.
  • the objective of the ripening is to generate a sufficient increase in the viscosity of the compound so as to make it manipulable at room temperature. Indeed, the compound must be able to be cut, defilmed and introduced into the mold (by an operator or a machine) without loss of material.
  • the viscosity of the dough following the curing step is, for example, greater than 500 Pa. s at 25 ° C.
  • the viscosity of the paste following the maturing step is greater than 1000 Pa. at 25 ° C, more preferably above 10,000 Pa. s at 25 ° C and even more preferably greater than 100,000 Pa.s at 25 ° C.
  • the pre-impregnated fibrous reinforcements or SMC compounds can be stored at a temperature below 25 ° C.
  • the preimpregnated fibrous reinforcements can undergo a polymerization of the liquid composition impregnating the fibrous reinforcement.
  • pseudo-bearing or bearing is meant that the viscosity no longer increases significantly, it means the relative increase in viscosity is less than + 0.5% / min relative to the viscosity in Pa * s at this point. moment or in a time interval.
  • the relative increase in viscosity is less than + 0.4% / min, more preferably less than + 0.3% / min, more preferably less than + 0.2% / min, preferably less than + 0.1% / min and more preferably less than + 0.1% / min.
  • the fibrous reinforcement generally relates to a plurality of fibers, unidirectional rovings or a continuous filament mat, fabrics, felts or nonwovens which may be in the form of strips, tablecloths, braids, locks or pieces.
  • a fibrous reinforcement comprises an assembly of one or more fibers, generally several fibers, said assembly being able to have different shapes and dimensions, one-dimensional, two-dimensional or three-dimensional.
  • the one-dimensional shape corresponds to long linear fibers.
  • the fibers may be discontinuous or continuous.
  • the fibers may be arranged randomly or in parallel with one another in the form of a continuous filament.
  • the two-dimensional form is fibrous mats or non-woven reinforcements or woven rovings or bundles of fibers, which may also be braided. Even though the two-dimensional shape has a certain thickness and, therefore, in principle a third dimension, it is considered to be two-dimensional according to the present invention.
  • the three-dimensional shape corresponds, for example, to non-woven fibrous mats or reinforcements or stacked or folded bundles of fibers or mixtures thereof, an assembly of the two-dimensional form in the third dimension.
  • the fibers may be discontinuous or continuous. Staple fibers, or cut, are particularly suitable for use in SMC composite while continuous fibers, or long, to obtain parts with improved mechanical properties.
  • the fiber reinforcement is composed of cut fibers having for example a length of between 3 mm and 100 mm.
  • the cut fibers have a length of between 10 mm and 75 mm, more preferably between 12 mm and 50 mm, even more preferably between 25 mm and 50 mm.
  • a fiber can be defined by its form factor, which is the ratio of the length and diameter of the fiber. Fibers continuous, or long, have a shape ratio of at least 1000, preferably at least 1500, more preferably at least 2000, preferably at least 3000 and more preferably at least 5000, still more preferably at least 6000, still more preferably at less than 7500 and most preferably at least 10,000.
  • the dimensions of a fiber can be measured by methods well known to those skilled in the art. Preferably, these dimensions are measured by microscopy according to ISO 137. Such a form ratio makes it possible to obtain composite parts having better mechanical properties.
  • the fibrous reinforcement may be composed of a mixture of short fibers and long fibers.
  • Short and long fibers are preferably defined as set forth above.
  • the origins of the fibers constituting the fibrous reinforcement may be natural or synthetic.
  • a natural material mention may be made of vegetable fibers, wood fibers, animal fibers or mineral fibers.
  • Vegetable fibers are, for example, sisal fibers, jute, hemp, linen, cotton, coconut, and banana fibers.
  • Animal fibers are, for example, wool or hair.
  • the mineral fibers may also be chosen from glass fibers, in particular of the E, R or S2 type, basalt fibers, carbon fibers, boron fibers or silica fibers.
  • polymeric fibers selected from thermosetting polymer fibers, thermoplastic polymers or mixtures thereof.
  • the polymeric fibers may consist of polyamide (aliphatic or aromatic), polyester, polyvinyl alcohol, polyolefins, polyurethanes, polyvinyl chloride, polyethylene, unsaturated polyesters, epoxy resins and vinyl esters.
  • the fiber reinforcement of the present invention comprises plant fibers, wood fibers, animal fibers, mineral fibers, synthetic polymer fibers, glass fibers, basalt fibers and carbon fibers. , alone or in mixture. More preferably, the fibrous reinforcement comprises fibers selected from carbon fibers, or glass fibers, or basalt fibers or polymer-based fibers, or vegetable fibers, alone or in admixture. Even more preferably, the fibrous reinforcement of the present invention comprises carbon fibers or glass fibers.
  • the fibers of the fibrous reinforcement have, for example, a diameter of between 0.005 ⁇ m and 100 ⁇ m, preferably between 1 ⁇ m and 50 ⁇ m, more preferably between 5 ⁇ m and 30 ⁇ m and advantageously between 10 ⁇ m and 25 ⁇ m.
  • the fibers of the fibrous reinforcement of the present invention are chosen from continuous fibers for the unidimensional shape, or from long or continuous fibers for the two-dimensional or three-dimensional form of the fibrous reinforcement.
  • the invention in another aspect, relates to a method for manufacturing composite parts.
  • This method of manufacturing composite parts comprises in particular a shaping step of the preimpregnated fibrous material according to the invention.
  • the preimpregnated fibrous material is in the form of sheet prepreg material.
  • the shaping step is preferably a molding step.
  • the preimpregnated fibrous materials may for example be compression molded after automated manipulation of the compound.
  • the manufacturing method according to the invention may comprise a molding step.
  • This molding step is advantageously carried out under pressure and at a temperature of between 50 ° C. and 200 ° C.
  • the molding temperature is between 60 ° C and 180 ° C, more preferably between 80 ° C and 140 ° C and more preferably between 80 ° C and 125 ° C.
  • the molding step is a compression molding step.
  • the pressure applied is, for example, between 25 and 150 bar, preferably between 50 and 120 bar.
  • the preimpregnated fibrous material is compression molded between 50 and 120 bar at a temperature of 110 ° C for 2 to 3 minutes.
  • four blanks of pre-impregnated fibrous material 1 to 2 mm thick each are cut, unpainted and stacked on the punch of the press.
  • the recovery rate corresponds to the ratio between the surface of the blanks and the total surface of the mold.
  • the pre-impregnated material flows to occupy the entire mold.
  • the final thickness of the piece after creep and polymerization is about 3 mm.
  • the molding rate of these composites is quite high with a cycle time of preferably between 2 and 3 minutes.
  • the composite parts are deburred, possibly glued together (body parts and lining for example) and painted.
  • the duration of the molding step is preferably less than or equal to 10 minutes, more preferably less than or equal to 5 minutes and for example between 1 minute and 5 minutes.
  • the liquid composition advantageously comprises a large amount of thermoplastic polymer.
  • the composite according to the invention can undergo transformations more easily.
  • such composite parts obtained by the SMC process can then be post-processed by a post-manufacturing thermal step, by bending, folding, curved shape, or in the form of twists. They can also be assembled by welding because they retain a thermoplastic character essential to achieve this welding step (the thermosetting composites can be assembled only by gluing).
  • thermoplastic composite parts by SMC for "transport” and “automotive” applications, in particular semi-structural or structural parts (tail lifts, spoilers, fender support, spare wheel tray, tray). batteries for electric vehicles, floor, truck front, ).
  • the process for manufacturing composite parts may comprise an additional post-forming step.
  • the post-forming comprises a flexion as well as a modification of the shape of a piece of composite material.
  • the process for manufacturing composite parts may further comprise the step of welding or gluing or rolling.
  • the manufacturing method according to the invention can allow the realization complex composite parts implementing, for example, vacuum compaction with RMMD skin or the combination of thermoplastic composite parts.
  • thermoplastic composite parts obtained by the processes according to the invention can be post-formed, welded or glued or rolled after polymerization of the liquid composition of the invention.
  • the invention relates to a polymer composite material comprising a thermoplastic (meth) acrylic matrix and a fibrous reinforcement.
  • This composite material is such that the thermoplastic (meth) acrylic matrix is obtained after polymerization of the liquid composition according to the invention impregnating a fibrous reinforcement.
  • the invention relates to a piece of composite material according to the invention or obtained by the manufacturing method according to the invention.
  • the piece of composite material according to the invention may for example be a piece of motor vehicle, a piece of boat, a piece of train, a sporting article, a plane or helicopter part, a piece of spacecraft or rocket, a piece of photovoltaic module, a material for the construction or building, for example reinforcements, dowels and composite stirrups for civil engineering and high-rise construction, a piece of wind turbine, by example, a piece of wind turbine blade girder spar, a piece of furniture, a building or building part, a telephone or cell phone part, a computer or television part, a printer part or photocopier.
  • the composite material part according to the invention is a structural or semi-structural part of a vehicle.
  • a part because of its mechanical properties resulting in particular from the liquid composition according to the invention is particularly advantageous for use in the design of vehicles and has a Young's modulus of between 10 and 125 GPa, preferably between 8 and 60 GPa.
  • the composite material part is a three-dimensional part.
  • a liquid composition is prepared by dissolving 20% by weight of PMMA composition MMA / AE / AMA 88.5 / 10 / 1.5 (an MMA copolymer comprising 88.5% by weight of MMA, and, as comonomers, 10% by weight of ethyl acrylate (AE) with 1.5% by weight of methacrylic acid (AMA)) in 80% by weight of methyl methacrylate.
  • PMMA composition MMA / AE / AMA 88.5 / 10 / 1.5 an MMA copolymer comprising 88.5% by weight of MMA, and, as comonomers, 10% by weight of ethyl acrylate (AE) with 1.5% by weight of methacrylic acid (AMA)) in 80% by weight of methyl methacrylate.
  • PMMA has a weight average molecular weight of 120,000 g / mol and the viscosity of the liquid composition is 100 mPa. s.
  • a curing agent in this case MgO, at different concentrations: 1 phr, 3 phr and 5 phr.
  • the dynamic viscosity at room temperature (25 ° C.) is then measured on an Anton-Paar system after 1 week (complex viscosity h * according to the Carreau model).
  • FIG. 2A The results of this dynamic viscosity measurement are shown in FIG. 2A. They show that after a week of maturing, the liquid composition has a viscosity at least 1000 times higher than the viscosity of the liquid composition before the addition of the curing agent and this regardless of the amount of agent. ripening added. When the measurement is made at a speed or angular frequency w of 1 rad.s-1, the viscosity measured is between 1000 Pa.s and 10 000 Pa. s.
  • a liquid composition is prepared by dissolving 20% by weight of PMMA composition MMA / AMA 95.5 / 4.5 (an MMA copolymer comprising 95.5% by weight of MMA, and, as a comonomer 4.5% by weight of methacrylic acid) in 80% by weight of methyl methacrylate.
  • the RMMD has a weight average molecular weight of 100,000 g / mol and the viscosity of the liquid composition is 100 mPa. s.
  • a curing agent in this case MgO, at different concentrations: 1 phr, 3 phr and 5 phr.
  • the dynamic viscosity in frequency at ambient temperature is then measured on an Anton-Paar system after 1 week (complex viscosity h * according to the Carreau model).
  • FIG. 2B The results of this dynamic viscosity measurement are shown in FIG. 2B. They show that after one week of maturing, the liquid composition has a viscosity at least 10,000 times higher than the viscosity of the liquid composition before the addition of the curing agent and this whatever the amount of agent added ripening. When the measurement is carried out at a speed or angular frequency w of 1 rad.s-1, the viscosity measured is about 10,000 Pa. s.
  • a first liquid composition is prepared by dissolving 20% by weight of PMMA composition MMA / AE / AMA 88.5 / 10 / 1.5 (an MMA copolymer comprising 88.5% by weight of MMA, and , as comonomers, 10% by weight of ethyl acrylate with 1.5% by weight of methacrylic acid) in 80% by weight of methyl methacrylate.
  • PMMA has a weight average molecular weight of 120,000 g / mol and the viscosity of the liquid composition is 100 mPa.s.
  • a curing agent in this case MgO, a concentration of 3 phr.
  • a second liquid composition is prepared by dissolving 20% by weight of PMMA composition MMA / AMA 95.5 / 4.5 (an MMA copolymer comprising 95.5% by weight of MMA, and, as a comonomer, 4.5% by weight of methacrylic acid) in 80% by weight of methyl methacrylate.
  • PMMA has a weight average molecular weight of 100,000 g / mol and the viscosity of the liquid composition is 100 mPa.s.
  • a curing agent in this case MgO, a concentration of 3 phr.
  • a second liquid composition is prepared by dissolving 20% by weight of a mixture of two previous PMMAs used in the first and second compositions at a weight ratio 1: 1 in 80% by weight of methyl methacrylate.
  • a curing agent in this case MgO, a concentration of 3 phr.
  • liquid compositions may be prepared according to the invention. They are prepared by dissolving from 20% to 25% by weight of (meth) acrylic polymer in (meth) acrylic monomer. To this liquid composition is added a curing agent, in this case MgO, a concentration of 3 phr.
  • a curing agent in this case MgO, a concentration of 3 phr.
  • liquid compositions according to the invention have a polymer having a weight average molecular weight of between 62,000 and 130,000 g / mol and the viscosity of the liquid composition is
  • the weight average molecular weight Mw of the polymers is measured by steric exclusion chromatography (SEC).
  • SEC steric exclusion chromatography
  • a part formed with a liquid composition comprising a polymer having a weight average molecular weight of 62,000 g / mol (Ex. 4) will not have the same mechanical properties as a part formed with a liquid composition comprising a polymer. having a weight average molecular weight of at least 80,000 g / mol (Ex. 3).
  • liquid composition according to the invention can be formulated according to the knowledge of those skilled in the art.
  • the table below shows a standard formulation that can be used to impregnate a fibrous reinforcement.

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Abstract

The invention relates to a liquid composition comprising: a) a (meth)acrylic polymer, b) a (meth)acrylic monomer, and c) a setting agent selected from a metal oxide or a metal hydroxide, said (meth)acrylic polymer comprising a monomer carrying a carboxylic acid function and/or said (meth)acrylic monomer carrying a carboxylic acid function, and said liquid composition having a dynamic viscosity of between 10 mPa.s and 10000 mPa.s at 25°C.

Description

COMPOSITION LIQUIDE ADAPTEE A DES APPLICATIONS DE COMPOSITES  LIQUID COMPOSITION SUITABLE FOR COMPOSITE APPLICATIONS
THERMOPLASTIQUES MOULEES A BASE DE SMC  MOLDED THERMOPLASTICS BASED ON SMC
[001] L'invention concerne le domaine des matériaux composites, et plus particulièrement des pièces composites obtenues à partir de matériaux de type SMC, adaptées notamment à une utilisation dans les secteurs de l'automobile, du transport, du bâtiment, des équipements électriques et électroniques, des équipements de sport et loisirs. L'invention concerne une composition liquide et son procédé de préparation, un procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré imprégné et du matériau fibreux pré-imprégné obtenu, un procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite ainsi que d'une pièce en matériau composite obtenue par de tels procédés. [001] The invention relates to the field of composite materials, and more particularly to composite parts obtained from SMC type materials, particularly suitable for use in the automobile, transport, building, electrical equipment sectors. and electronic, sports and leisure equipment. The invention relates to a liquid composition and its method of preparation, a method of manufacturing a preimpregnated fibrous material and the obtained preimpregnated fibrous material, a method for manufacturing a composite material part and a workpiece. composite material obtained by such methods.
[Art antérieur] [Prior art]
[002] Depuis plusieurs dizaines d'années, l'emploi des matériaux composites à renforts fibreux et à matrice polymère connaît un essor considérable dans de nombreux secteurs, en particulier dans l'industrie automobile. Parmi les composites employés dans ce secteur, se trouvent les composites SMC (« sheet moulding compounds » en terminologie anglo-saxonne) et BMC (« bulk moulding compounds » en terminologie anglo-saxonne) . Ces matériaux sont constitués d'une matrice polymère thermodurcissable, de charges minérales granulaires et de renforts fibreux sous la forme de fibres courtes ou longues. La matrice polymère thermodurcissable est généralement composée de polyester insaturé et de différents composants chimiques ajoutés à cette matrice.  [002] For several decades, the use of composite materials with fibrous reinforcements and polymer matrix is experiencing considerable growth in many sectors, particularly in the automotive industry. Among the composites used in this sector, are the composites SMC ("sheet molding compounds" in English terminology) and BMC ("bulk molding compounds" in English terminology). These materials consist of a thermosetting polymer matrix, granular mineral fillers and fibrous reinforcements in the form of short or long fibers. The thermosetting polymer matrix is generally composed of unsaturated polyester and various chemical components added to this matrix.
[003] Ces composites sont largement utilisés car ils présentent de nombreux avantages tels que rigidité, légèreté, résistance à la corrosion, stabilité thermomécanique et isolation électrique. Outre leurs bonnes propriétés physiques et mécaniques, leurs coûts de fabrication et de mise en œuvre modérés les rendent très compétitifs par rapport aux alliages métalliques tels que les aciers et les alliages d' aluminium .  [003] These composites are widely used because they have many advantages such as rigidity, lightness, corrosion resistance, thermomechanical stability and electrical insulation. In addition to their good physical and mechanical properties, their moderate manufacturing and implementation costs make them highly competitive with metal alloys such as steels and aluminum alloys.
[004] Les pièces à base de SMC sont moulées par compression et se présentent en général sous forme de larges panneaux. Les pièces BMC sont moulées par compression ou de préférence par injection thermodurcissable classique, ou par injection dans un moule semi-fermé suivie d'une phase de compression. Elles sont de plus faibles dimensions que leurs homologues SMC, mais peuvent prendre cependant des formes plus complexes en raison de leur procédé de moulage. Les composites SMC et BMC présentent généralement des matrices spécialement développées pour ce type de procédé, caractérisées par de courtes durées de polymérisation afin de pouvoir s'adapter aux cadences requises notamment dans le domaine automobile. Par exemple, ces composites peuvent être utilisés pour la fabrication de pièces de carrosserie à condition de présenter une qualité d'aspect irréprochable en termes de rendu de surface. Ils peuvent également être utilisés pour la fabrication de pièce semi-structurelle, des pièces cachées nécessitant de bonnes performances mécaniques. [004] SMC-based parts are compression molded and are generally in the form of large panels. The BMC parts are compression molded or preferably by conventional thermosetting injection, or by injection into a semi-closed mold followed by a compression phase. They are smaller in size than their SMC counterparts, but may however take more complex forms because of their molding process. The SMC and BMC composites generally have matrices specially developed for this type of process, characterized by short polymerization times in order to be able to adapt to the speeds required in particular in the automotive field. For example, these composites can be used for the manufacture of body parts provided they have an appearance quality of flawless in terms of surface rendering. They can also be used for the manufacture of semi-structural parts, hidden parts requiring good mechanical performance.
[005] La fabrication de pièces employant ces matériaux composites passe par une série de processus complexes. Tout d'abord, un compound, ou pâte, mêlant charges minérales, matrice polymère et divers additifs chimiques est élaboré. Le mélange des charges et des additifs avec la matrice polymère est réalisé de manière similaire, quelle que soit la famille de composites BMC ou SMC considérée, et aboutit à l'obtention d'une pâte qui est utilisée pour imprégner le renfort fibreux. Les procédés d'imprégnation peuvent par contre différer largement selon les familles de composites. Dans le cas des BMC, un mélangeur permet l'obtention d'un compound massif stocké en sac, carton ou fût.  [005] The manufacture of parts employing these composite materials goes through a series of complex processes. First, a compound, or paste, mixing mineral fillers, polymer matrix and various chemical additives is developed. The mixture of fillers and additives with the polymer matrix is similarly achieved, regardless of the BMC or SMC family of composites considered, and results in the production of a paste which is used to impregnate the fibrous reinforcement. The impregnation processes can however differ widely according to the families of composites. In the case of BMCs, a mixer makes it possible to obtain a massive compound stored in a bag, cardboard or barrel.
[006] Dans le cas des SMC, le renfort fibreux est imprégné en ligne sur une machine qui délivre en sortie des feuilles qui sont en général enroulées sur mandrin ou conditionnées an caisse ou en carton. Pendant l'imprégnation, lors de la préparation de composites polymères, la viscosité du sirop d' imprégnation doit être régulée et adaptée de manière à ne pas être trop fluide ou trop visqueux, afin d'imprégner correctement chaque fibre du renfort fibreux. En effet, lorsque le mouillage est partiel, soit parce que le sirop est trop fluide ou trop visqueux, des zones « nues », c'est-à-dire des zones non imprégnées, ou des zones comportant des bulles, apparaissent. Ces zones « nues » et ces bulles conduisent à l'apparition de défauts dans le matériau composite final, qui sont la cause, entre autres, d'une perte de résistance mécanique du matériau composite final.  In the case of SMCs, the fibrous reinforcement is impregnated in line on a machine which delivers at the output of the sheets which are generally wound on mandrel or packaged in a box or cardboard. During the impregnation, during the preparation of polymer composites, the viscosity of the impregnating syrup must be regulated and adapted so as not to be too fluid or too viscous, in order to correctly impregnate each fiber of the fibrous reinforcement. Indeed, when the wetting is partial, either because the syrup is too fluid or too viscous, "bare" areas, that is to say non-impregnated areas, or areas with bubbles, appear. These "bare" zones and these bubbles lead to the appearance of defects in the final composite material, which are the cause, inter alia, of a loss of mechanical strength of the final composite material.
[007] Les rouleaux de SMC obtenus sont ensuite stockés pendant une période de quelques jours, appelée la phase de mûrissement, qui permet d'obtenir un matériau facilement manipulable. En effet, alors que le compound SMC présente en début de procédé une viscosité faible à température ambiante pour être acheminée par écoulement et imprégner efficacement le renfort fibreux à cette température, les composites à pâte SMC doivent présenter une viscosité très élevée à température ambiante afin d'être aisément acheminés, découpés, défilmés et déposés dans la presse sans être altérés lors de leur moulage. Ainsi, entre leur fabrication et leur moulage, les renforts fibreux pré-imprégnés , ou compounds SMC, nécessitent une étape de modification de leur viscosité appelée étape de mûrissement, pendant laquelle leur viscosité augmente jusqu'à ce qu'ils deviennent manipulables à température ambiante. Or, tous les polymères ou matrices polymériques ne peuvent pas supporter une telle modification de viscosité sans dégradation de leur propriété physiques. Ainsi, aujourd'hui, les pâtes SMC sont généralement constituées d'une matrice thermodurcissable à base d'une résine polyester insaturé permettant une telle étape de mûrissement. [007] The SMC rolls obtained are then stored for a period of a few days, called the ripening phase, which allows to obtain an easily manipulable material. Indeed, while the SMC compound has a low viscosity at room temperature at the start of the process to be flow conveyed and effectively impregnate the fiber reinforcement at this temperature, the SMC composites must have a very high viscosity at room temperature in order to be easily routed, cut, filmed and deposited in the press without being tampered with during their molding. Thus, between their manufacture and their molding, the pre-impregnated fibrous reinforcements, or SMC compounds, require a step of modifying their viscosity, called ripening step, during which their viscosity increases until they become manipulable at room temperature. . However, not all polymers or polymer matrices can withstand such a change in viscosity without degradation of their physical property. Thus, today, SMC pastes generally consist of a thermosetting matrix based on an unsaturated polyester resin allowing such a curing step.
[008] L'étape de mûrissement est généralement initiée par réaction de la résine polyester insaturé avec un oxyde ou hydroxyde métallique tel que l'oxyde de magnésium (MgO) communément appelé magnésie. En général, cela permet de générer en quelques jours à température ambiante une forte augmentation de la viscosité de la pâte d'imprégnation puis après environ quelques jours de mûrissement, un ralentissement de l'augmentation de la viscosité pour atteindre un pseudo-palier. Ce temps de mûrissement non compressible peut entraîner un ralentissement des cycles industriels. The ripening step is generally initiated by reacting the unsaturated polyester resin with an oxide or metal hydroxide such as magnesium oxide (MgO) commonly known as magnesia. In general, this allows to generate in a few days at room temperature a sharp increase in the viscosity of the impregnating paste and after about a few days of curing, slowing the increase in viscosity to reach a pseudo-plateau. This non-compressible curing time can lead to slower industrial cycles.
[009] Ensuite, les composites SMC sont ensuite mis en forme par compression dans un moule chaud. Pour certaines applications, il est fortement souhaitable de disposer d'une composition liquide qui polymérise rapidement avec une bonne conversion afin d'augmenter la productivité. En outre, le contact avec le moule chaud peut s'accompagner de phénomènes de retrait néfastes qui peuvent être compensés par l'ajout d'additifs appropriés. Les pâtes SMC sont généralement constituées d'une matrice thermodurcissable à base d'une résine polyester insaturé mélangée à un additif thermoplastique. En effet, la présence d'un additif thermoplastique permet de compenser le retrait généralement observé. Néanmoins, il n'est pas possible d'augmenter trop la concentration en thermoplastique car une augmentation du taux en additif thermoplastique entraîne en général une inversion de phase. Ainsi, un additif anti-retrait conventionnel est rarement incorporé à plus de 25 % dans la matrice car l'inversion de phase n'est pas souhaitable : une phase UPR discrète dans une phase thermoplastique continue conduirait à une forte diminution du module d'élasticité du composite. Un taux élevé en additif thermoplastique engendrerait également des problèmes de mise œuvre du compound (viscosité trop importante de la pâte d'imprégnation) . [009] Next, the SMC composites are then shaped by compression in a hot mold. For some applications, it is highly desirable to have a liquid composition that polymerizes rapidly with good conversion to increase productivity. In addition, contact with the hot mold can be accompanied by harmful removal phenomena that can be compensated for by the addition of appropriate additives. SMC pastes generally consist of a thermosetting matrix based on an unsaturated polyester resin mixed with a thermoplastic additive. Indeed, the presence of a thermoplastic additive compensates for the shrinkage generally observed. Nevertheless, it is not possible to increase the concentration of thermoplastics too much because Increasing the level of thermoplastic additive generally results in a phase inversion. Thus, a conventional anti-shrinkage additive is rarely incorporated in more than 25% of the matrix because phase inversion is undesirable: a discrete UPR phase in a continuous thermoplastic phase would lead to a sharp decrease in modulus of elasticity composite. A high level of thermoplastic additive would also cause problems of implementation of the compound (excessive viscosity of the impregnating paste).
[010] Le document EP 2336241 décrit un sirop de résine pour réaliser un marbre artificiel et un procédé de fabrication d'un tel sirop.  [010] EP 2336241 discloses a resin syrup for making an artificial marble and a method of making such a syrup.
[011] Le document FR3002943 décrit un sirop d'imprégnation d'un substrat fibreux comprenant agent ignifugeant. L'agent ignifugeant ne devait pas perturber la viscosité du sirop afin de permettre une imprégnation correcte des fibres.  [011] The document FR3002943 describes an impregnating syrup of a fibrous substrate comprising flame retardant agent. The flame retardant should not disturb the viscosity of the syrup to allow proper impregnation of the fibers.
[012] Ainsi, les méthodes actuelles ne permettent pas l'utilisation d'une matrice polymérique à base de thermoplastique dans un procédé de type SMC alors que cela pourrait permettre le thermoformage et le recyclage de ces composites.  [012] Thus, current methods do not allow the use of a thermoplastic polymer matrix in a SMC type process while it could allow the thermoforming and recycling of these composites.
[013] Il existe donc un besoin pour de nouvelles compositions liquides pour l'imprégnation de renforts fibreux, pouvant être mis en œuvre dans des procédés de fabrication de composite de type SMC et capables de répondre aux problèmes engendrés par les méthodes existantes.  [013] There is therefore a need for new liquid compositions for the impregnation of fibrous reinforcements, which can be implemented in SMC-type composite manufacturing processes and capable of responding to problems caused by existing methods.
[ Problème technique ] [ Technical problem ]
[014] L'invention a donc pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur. En particulier, l'invention a pour but de proposer une composition liquide pouvant être utilisée pour l'imprégnation d'un renfort fibreux par exemple dans le cadre de la préparation d'un composite de type SMC, ladite composition permettant d'augmenter la cadence de production de pièces composites notamment en raccourcissant l'étape de mûrissement (e.g. pour une atteinte du palier de viscosité plus rapidement de façon à éviter des problèmes de qualité sur la pièce polymérisée) , en limitant le retrait généralement observé dans cette application, et en permettant une polymérisation très rapide.  The object of the invention is therefore to overcome the disadvantages of the prior art. In particular, the object of the invention is to propose a liquid composition that can be used for impregnating a fibrous reinforcement, for example in the context of the preparation of an SMC-type composite, said composition making it possible to increase the rate production of composite parts, in particular by shortening the ripening step (eg for achieving a viscosity plateau faster so as to avoid quality problems on the polymerized part), by limiting the shrinkage generally observed in this application, and allowing a very fast polymerization.
[015] L'invention a en outre pour but de proposer un matériau composite polymère pouvant prendre la forme de ruban pré-imprégné , étant thermoformable et facilement recyclable. En outre, les pièces composites fabriquées selon l'invention sont légères et présentent des propriétés mécaniques et esthétiques avantageuses, notamment pour une application dans le domaine automobile. [015] The invention also aims to provide a polymer composite material that can take the form of pre-impregnated tape, being thermoformable and easily recyclable. In addition, coins composites manufactured according to the invention are light and have advantageous mechanical and aesthetic properties, especially for an application in the automotive field.
[Brève description de l'invention] [Brief description of the invention]
[016] A cet effet, l'invention porte sur une composition liquide comprenant ,  [016] For this purpose, the invention relates to a liquid composition comprising
a) un polymère (méth) acrylique,  a) a (meth) acrylic polymer,
b) un monomère (méth) acrylique, et  b) a (meth) acrylic monomer, and
c) un agent de mûrissement sélectionné parmi un oxyde métallique ou un hydroxyde métallique,  c) a curing agent selected from a metal oxide or metal hydroxide,
ledit polymère (méth) acrylique comportant un monomère porteur d'une fonction acide carboxylique et/ou ledit monomère (méth) acrylique portant une fonction acide carboxylique, et said (meth) acrylic polymer having a monomer carrying a carboxylic acid function and / or said (meth) acrylic monomer bearing a carboxylic acid function, and
ladite composition liquide ayant une viscosité dynamique comprise entre 10 mPa.s et 10 000 mPa . s à 25 °C. said liquid composition having a dynamic viscosity of between 10 mPa.s and 10,000 mPa. s at 25 ° C.
[017] La composition liquide selon l'invention, comme cela sera montré dans les exemples, permet de réduire le temps de mûrissement et d'atteindre beaucoup plus rapidement le pseudo palier de viscosité. Ainsi, cette composition répond aux problématiques soulevées dans l'état de la technique lors d'une recherche d'augmentation de la cadence de production de pièces composites. En outre, cette composition liquide permet de réduire le retrait habituellement observé lors de la polymérisation, dans un moule, de la composition imprégnant un renfort fibreux. En outre, une telle composition permet la production de composites thermoplastiques qui pourront être thermoformés et plus recyclés que des composites thermodurcissables. The liquid composition according to the invention, as will be shown in the examples, makes it possible to reduce the curing time and to reach the pseudo-plateau of viscosity much more quickly. Thus, this composition meets the issues raised in the state of the art during a search for increasing the rate of production of composite parts. In addition, this liquid composition makes it possible to reduce the shrinkage usually observed during the polymerization, in a mold, of the composition impregnating a fibrous reinforcement. In addition, such a composition allows the production of thermoplastic composites which can be thermoformed and more recycled than thermosetting composites.
[018] Selon d'autres caractéristiques avantageuses de la composition liquide : [018] According to other advantageous characteristics of the liquid composition:
le poids moléculaire moyen en poids du polymère (méth) acrylique est supérieur ou égale à 70 000 g/mol, de préférence supérieur ou égale à 80 000 g/mol, et de façon plus préférée supérieur ou égale à 85 000 g/mol. En effet, avec un tel poids moléculaire et la présence de ces chaînes macromoléculaire, les propriétés mécaniques de la pièce composite formée à partir de cette composition liquide sont améliorées s'approchant des propriétés mécaniques de composite thermodurcissable. the weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer is greater than or equal to 70,000 g / mol, preferably greater than or equal to 80,000 g / mol, and more preferably greater than or equal to 85,000 g / mol. Indeed, with such a molecular weight and the presence of these macromolecular chains, the mechanical properties of the composite part formed from this liquid composition are improved approaching the mechanical properties of thermosetting composite.
Elle comporte au moins deux amorceurs et, à une température donnée, les deux amorceurs présentent des temps de demi-vie différents. Cette caractéristique est particulièrement avantageuse car elle permet de réduire le temps de polymérisation et donne donc la possibilité d'intégrer une telle polymérisation dans des procédés industriels où la cadence est particulièrement élevée . It comprises at least two initiators and, at a given temperature, the two initiators have different half-life times. This feature is particularly advantageous because it reduces the polymerization time and therefore gives the possibility of integrating such a polymerization in industrial processes where the rate is particularly high.
[019] Selon un autre aspect, l'invention porte en outre sur un procédé de préparation d'une composition liquide selon l'invention, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : According to another aspect, the invention furthermore relates to a process for preparing a liquid composition according to the invention, said process comprising the following steps:
i ) préparation d'un mélange de polymère (méth) acrylique et de monomère (méth) acrylique , ledit polymère (méth) acrylique comportant un monomère porteur d'une fonction acide carboxylique et/ou ledit monomère (méth) acrylique portant une fonction acide carboxylique ,  i) preparing a mixture of (meth) acrylic polymer and (meth) acrylic monomer, said (meth) acrylic polymer comprising a monomer carrying a carboxylic acid function and / or said (meth) acrylic monomer carrying an acid function carboxylic acid,
ii) ajout d'un agent de mûrissement sélectionné parmi un oxyde métallique ou un hydroxyde métallique, au mélange préparé dans l'étape précédente.  ii) adding a curing agent selected from a metal oxide or a metal hydroxide to the mixture prepared in the preceding step.
[020] Selon un autre aspect, l'invention porte en outre sur l'utilisation de la composition liquide selon l'invention, ou préparée par le procédé de préparation selon l'invention, pour imprégner un renfort fibreux.  [020] According to another aspect, the invention further relates to the use of the liquid composition according to the invention, or prepared by the preparation process according to the invention, for impregnating a fibrous reinforcement.
[021] Selon un autre aspect, l'invention porte en outre sur un procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné, comprenant une étape d'imprégnation d'un renfort fibreux avec une composition liquide selon l ' invention .  [021] In another aspect, the invention further relates to a method of manufacturing a preimpregnated fibrous material, comprising a step of impregnating a fibrous reinforcement with a liquid composition according to the invention.
[022] Selon un autre aspect, l'invention porte en outre sur un matériau fibreux pré-imprégné comprenant : une composition liquide selon l'invention et un renfort fibreux.  [022] According to another aspect, the invention further relates to a preimpregnated fibrous material comprising: a liquid composition according to the invention and a fibrous reinforcement.
[023] Selon un autre aspect, l'invention porte en outre sur un procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné, comprenant une étape d'imprégnation d'un renfort fibreux avec une composition liquide selon l'invention et une étape de mûrissement pendant laquelle la viscosité de la composition augmente jusqu'à attendre un palier. [023] According to another aspect, the invention furthermore relates to a method of manufacturing a preimpregnated fibrous material, comprising a step of impregnating a fibrous reinforcement with a liquid composition according to the invention and a curing step during which the viscosity of the composition increases until a plateau is expected.
[024] De préférence, le matériau fibreux pré-imprégné est un matériau fibreux pré-imprégné en feuille.  [024] Preferably, the preimpregnated fibrous material is a prepreg fibrous sheet material.
[025] De façon avantageuse, le renfort fibreux est composé de fibres continues, lesdites fibres continues présentant un rapport de forme d'au moins 1000. En effet, un tel rapport de forme permet d'obtenir des pièces composites ayant de meilleures propriétés mécaniques. Par exemple, avantageusement, dans le procédé SMC, si les fibres courtes et les charges minérales sont remplacées par des fibres continues (i.e. ayant un rapport de forme élevé) cela permet d'augmenter les propriétés mécaniques et ainsi permet de réaliser des pièces structurelles.  [025] Advantageously, the fiber reinforcement is composed of continuous fibers, said continuous fibers having a shape ratio of at least 1000. Indeed, such a form ratio makes it possible to obtain composite parts having better mechanical properties. . For example, advantageously, in the SMC process, if the short fibers and the mineral fillers are replaced by continuous fibers (i.e. having a high aspect ratio), this makes it possible to increase the mechanical properties and thus makes it possible to produce structural parts.
[026] Selon un autre aspect, l'invention porte en outre sur un procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite à partir d'un matériau fibreux pré-imprégné selon l'invention, ledit procédé comportant une étape de mise en forme du matériau fibreux pré-imprégné et une étape de polymérisation.  [026] According to another aspect, the invention further relates to a method of manufacturing a composite material part from a preimpregnated fibrous material according to the invention, said method comprising a shaping step preimpregnated fibrous material and a polymerization step.
[027] Selon un autre aspect, l'invention porte en outre sur une pièce en matériau composite obtenue par le procédé de fabrication selon l'invention. Avantageusement la pièce en matériau composite est une pièce en trois dimensions.  [027] In another aspect, the invention further relates to a composite material part obtained by the manufacturing method according to the invention. Advantageously, the composite material part is a three-dimensional part.
[028] D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante donnée à titre d'exemple illustratif et non limitatif, en référence aux Figures annexées qui représentent :  [028] Other advantages and characteristics of the invention will appear on reading the following description given by way of illustrative and nonlimiting example, with reference to the appended figures which represent:
• Figure 1, un procédé industriel de fabrication de renforts fibreux pré-imprégnés selon l'invention.  FIG. 1, an industrial process for manufacturing preimpregnated fibrous reinforcements according to the invention.
• Figures 2A et 2B, l'effet du taux d'agent de mûrissement sur la viscosité de deux compositions liquides selon l'invention après 7 jours. Les concentrations en agent de mûrissement sont respectivement 1 phr (carré) , 5 phr (triangle) et 10 phr (rond) . FIGS. 2A and 2B show the effect of the level of curing agent on the viscosity of two liquid compositions according to the invention after 7 days. The curing agent concentrations are 1 phr (square), 5 phr (triangle) and 10 phr (round), respectively.
• Figure 3, la viscosité en fonction du temps de deux compositions liquides selon l'invention comportant différentes quantités de fonctions carboxyle dans le polymère (méth) acrylique à savoir 1,5 % (triangle) et 4,5% (carré) et mélange de deux polymères (méth) acryliques avec 1,5 % et 4,5% respectivement des fonctions carboxyle dans le polymère (méth) acrylique (losange) de l ' invention] 3, the viscosity as a function of time of two liquid compositions according to the invention comprising different amounts of carboxyl functions in the (meth) acrylic polymer namely 1.5% (triangle) and 4.5% (square) and mixture of two (meth) acrylic polymers with 1.5% and 4.5% respectively of the carboxyl functions in the (meth) acrylic polymer (rhombus) of the invention]
[029] Le terme « monomère », dans le présent contexte, désigne une molécule qui peut subir une polymérisation. L'expression « motif monomère » désigne au sein d'un polymère, une portion du polymère correspondant à un des monomères utilisés pour la synthèse du polymère.  [029] The term "monomer" as used herein refers to a molecule that can undergo polymerization. The expression "monomeric unit" designates, within a polymer, a portion of the polymer corresponding to one of the monomers used for the synthesis of the polymer.
[030] Le terme « (méth) acrylique », dans le présent contexte, désigne un type quelconque de monomère acrylique ou méthacrylique . [030] The term "(meth) acrylic" in the present context refers to any type of acrylic or methacrylic monomer.
[031] On entend par « monomère (méth) acrylique », tout type de monomère acrylique et méthacrylique.  [031] The term "(meth) acrylic monomer", any type of acrylic and methacrylic monomer.
[032] Le terme « polymérisation », dans le présent contexte, désigne le procédé de conversion d'un monomère ou d'un mélange de monomères en un polymère.  The term "polymerization" as used herein refers to the process of converting a monomer or monomer mixture to a polymer.
[033] Par « polymère », on entend soit un copolymère soit un homopolymère . On entend par « copolymère », un polymère regroupant plusieurs unités monomères différentes et par « homopolymère », un polymère regroupant des unités monomères identiques. On entend par « copolymère à blocs », un polymère comprenant une ou plusieurs séquences ininterrompues de chacune des espèces polymères distinctes, les séquences polymères étant chimiquement différentes l'une de l'autre et étant liées entre elles par une liaison covalente. Ces séquences polymères sont encore dénommées blocs polymères.  [033] "Polymer" means either a copolymer or a homopolymer. The term "copolymer" means a polymer comprising several different monomer units and "homopolymer" means a polymer comprising identical monomeric units. The term "block copolymer" means a polymer comprising one or more uninterrupted sequences of each of the different polymeric species, the polymer blocks being chemically different from one another and being linked together by a covalent bond. These polymer blocks are still referred to as polymer blocks.
[034] On entend par « polymère thermoplastique », au sens de l'invention, un polymère généralement solide à température ambiante, pouvant être cristallin, semi-cristallin ou amorphe, et qui se ramollit lors d'une augmentation de température, en particulier après passage de sa température de transition vitreuse (Tg) et s'écoule à plus haute température et pouvant observer une fusion franche au passage de sa température dite de fusion (Tf) (lorsqu'il est semi-cristallin ou cristallin), et qui redevient solide lors d'une diminution de température en dessous de sa température de fusion et en dessous de sa température de transition vitreuse. Cela s'applique également à des polymères thermoplastiques légèrement réticulés par la présence de monomères ou d'oligomères multifonctionnels dans la formulation de la composition liquide selon l'invention, en pourcentage massique de préférence inférieur à 10 %, de préférence inférieur à 5 % et de façon préférée inférieur à 2 % qui peuvent être thermoformés lorsqu'ils sont chauffés au-dessus de la température de ramollissement. For the purposes of the invention, the term "thermoplastic polymer" is intended to mean a polymer that is generally solid at room temperature, that can be crystalline, semi-crystalline or amorphous, and that softens during an increase in temperature, in particular after passing its glass transition temperature (Tg) and flows at a higher temperature and can observe a frank fusion at the passage of its so-called melting temperature (Tf) (when it is semi-crystalline or crystalline), and becomes solid again when the temperature falls below its melting temperature and below its glass transition temperature. This also applies to thermoplastic polymers slightly crosslinked by the presence of monomers or multifunctional oligomers in the formulation of the liquid composition according to the invention, in weight percentage preferably less than 10%, preferably less than 5% and in a way preferred less than 2% which can be thermoformed when heated above the softening temperature.
[035] On entend par « polymère (méth) acrylique », un polymère comprenant essentiellement des monomères (méth) acryliques qui représentent au moins 50% en poids du polymère (méth) acrylique .  [035] The term "(meth) acrylic polymer", a polymer comprising essentially (meth) acrylic monomers which represent at least 50% by weight of the (meth) acrylic polymer.
[036] Le terme « RMMD », au sens de l'invention, désigne des homo- et copolymères de méthacrylate de méthyle (MMA) , le rapport en poids de MMD dans le PMMA étant de préférence d'au moins 70 % en poids pour le copolymère de MMA.  For the purposes of the invention, the term "RMMD" refers to homo- and copolymers of methyl methacrylate (MMA), the weight ratio of MMD in PMMA being preferably at least 70% by weight. for the MMA copolymer.
[037] On entend par « polymère thermodurcissable », au sens de l'invention, une matière plastique qui se transforme de manière irréversible par polymérisation en un réseau polymère insoluble.  [037] For the purposes of the invention, the term "thermosetting polymer" means a plastic material which is irreversibly converted by polymerization into an insoluble polymer network.
[038] L'expression « composite polymère », au sens de l'invention, désigne un matériau multi composant comprenant au moins deux composants non miscibles dans lequel au moins un composant est un polymère et l'autre composant peut par exemple être un renfort fibreux.  The expression "polymeric composite", within the meaning of the invention, denotes a multi-component material comprising at least two immiscible components in which at least one component is a polymer and the other component may for example be a reinforcement. fibrous.
[039] On entend par « renfort fibreux », au sens de l'invention, plusieurs fibres, des stratifils unidirectionnels ou un mat à filament continu, des tissus, des feutres ou des non-tissés qui peuvent être sous la forme de bandes, nappes, tresses, mèches ou pièces.  For the purposes of the invention, the term "fibrous reinforcement" means several fibers, unidirectional rovings or a continuous filament mat, fabrics, felts or nonwovens which may be in the form of strips, tablecloths, braids, wicks or pieces.
[040] On entend par « matrice », une matière servant de liant et capable de transférer des efforts au renfort fibreux. La « matrice de polymère » comporte des polymères mais peut également comporter d'autres composés ou matériaux. Ainsi, la « matrice de polymère (méth) acrylique », se rapporte à tout type de composés, polymères, oligomères, copolymères ou copolymères à blocs, acryliques et méthacryliques . Cependant, on ne sortirait pas du cadre de l'invention si la matrice de polymère (méth) acrylique comprend jusqu'à 10% en poids, de préférence moins de 5% en poids d'autres monomères non acryliques, choisis par exemple dans le groupe : butadiène, isoprène, styrène, styrène substitué tel que 1 ' a-methylstyrène ou le tert-butylstyrène, cyclosiloxanes , vinylnaphthalènes et vinyl pyridines .  By "matrix" is meant a material serving as a binder and capable of transferring forces to the fibrous reinforcement. The "polymer matrix" includes polymers but may also include other compounds or materials. Thus, the "(meth) acrylic polymer matrix" refers to any type of compounds, polymers, oligomers, copolymers or block copolymers, acrylic and methacrylic. However, it would not be departing from the scope of the invention if the (meth) acrylic polymer matrix comprises up to 10% by weight, preferably less than 5% by weight of other non-acrylic monomers, chosen, for example, from group: butadiene, isoprene, styrene, substituted styrene such as α-methylstyrene or tert-butylstyrene, cyclosiloxanes, vinylnaphthalenes and vinylpyridines.
[041] Le terme « amorceur radicalaire », au sens de l'invention, désigne un composé qui peut démarrer/initier la polymérisation d'un monomère ou de monomères .  [041] The term "radical initiator", within the meaning of the invention, refers to a compound that can start / initiate the polymerization of a monomer or monomers.
[042] Le terme « temps de demi-vie » ti/2, dans le présent contexte, désigne le temps nécessaire pour qu'une quantité initiale d'initiateur diminue en concentration de moitié. Ce temps est généralement une fonction de la température. [042] The term "half-life time" ti / 2, in this context, refers to the time required for an initial quantity of initiator decreases in concentration by half. This time is usually a function of temperature.
[043] L'abréviation « phr » désigne des parties en poids par cent parties de composition. Par exemple 1 phr d'initiateur dans la composition signifie que 1 kg d'initiateur est ajouté à 100 kg de composition .  [043] The abbreviation "phr" designates parts by weight per hundred parts of composition. For example 1 phr of initiator in the composition means that 1 kg of initiator is added to 100 kg of composition.
[044] L'abréviation « ppm » désigne des parties en poids par million de parties de composition. Par exemple, 1000 ppm d'un composé dans la composition signifie que 0,1 kg de composé est présent dans 100 kg de composition .  [044] The abbreviation "ppm" refers to parts by weight per million parts of composition. For example, 1000 ppm of a compound in the composition means that 0.1 kg of compound is present in 100 kg of composition.
[045] Dans la suite de la description, les mêmes références sont utilisées pour désigner les mêmes éléments. [045] In the following description, the same references are used to designate the same elements.
[046] Selon un premier aspect, la présente invention concerne une composition liquide comprenant un polymère (méth) acrylique, ou polymère (méth) acrylique précurseur, et un monomère (méth) acrylique . Elle peut notamment comprendre un monomère (méth) acrylique , un polymère (méth) acrylique précurseur et un amorceur radicalaire tel que cela est décrit dans WO2013056845 et W02014013028. [046] According to a first aspect, the present invention relates to a liquid composition comprising a (meth) acrylic polymer, or precursor (meth) acrylic polymer, and a (meth) acrylic monomer. It may especially comprise a (meth) acrylic monomer, a precursor (meth) acrylic polymer and a radical initiator as described in WO2013056845 and WO2014013028.
[047] Cette composition liquide comprend également un agent de mûrissement sélectionné parmi un oxyde métallique ou un hydroxyde métallique et elle est notamment caractérisée par le fait qu'elle comporte des monomères (méth) acrylique portant une fonction acide carboxylique, ces monomères étant libres en solution ou intégrés dans le polymère (méth) acrylique . Ainsi, plus particulièrement, ledit polymère (méth) acrylique et/ou ledit monomère (méth) acrylique comportent au moins une fonction acide carboxylique. Selon un mode de réalisation d'une composition liquide selon l'invention, le monomère (méth) acrylique porte une fonction acide carboxylique et le polymère (méth) acrylique comporte un monomère porteur d'une fonction acide carboxylique . [047] This liquid composition also comprises a curing agent selected from a metal oxide or a metal hydroxide and it is characterized in particular by the fact that it comprises (meth) acrylic monomers carrying a carboxylic acid function, these monomers being free in solution or integrated into the (meth) acrylic polymer. Thus, more particularly, said (meth) acrylic polymer and / or said (meth) acrylic monomer comprise at least one carboxylic acid function. According to one embodiment of a liquid composition according to the invention, the (meth) acrylic monomer carries a carboxylic acid function and the (meth) acrylic polymer comprises a monomer carrying a carboxylic acid function.
[048] Pendant l'imprégnation, lors de la préparation de composite polymère, la viscosité de la composition liquide (méth) acrylique, ou sirop d' imprégnation, doit être régulée et adaptée de manière à ne pas être trop fluide ou trop visqueux, afin d'éviter une perte de résistance mécanique du matériau composite final. De plus, il est souhaitable de disposer d'une composition liquide qui polymérise rapidement avec une bonne conversion afin d'augmenter la productivité. [048] During the impregnation, during the preparation of the polymer composite, the viscosity of the (meth) acrylic liquid composition, or impregnating syrup, must be regulated and adapted so as not to be too fluid or too viscous, in order to avoid a loss of resistance mechanics of the final composite material. In addition, it is desirable to have a liquid composition that polymerizes rapidly with good conversion to increase productivity.
[049] Ainsi, ladite composition liquide présente une viscosité dynamique comprise entre 10 mPa.s et 10 000 mPa.s à 25 °C. La viscosité dynamique de la composition liquide ou du sirop (méth) acrylique est dans une plage de 10 mPa*s à 10 000 mPa*s, de préférence de 20 mPa*s à 7 000 mPa*s et avantageusement de 20 mPa*s à 5 000 mPa*s. La viscosité de la composition liquide (méth) acrylique, ou sirop (méth) acrylique liquide, peut être aisément mesurée avec un rhéomètre ou un viscosimètre . La viscosité dynamique est mesurée à 25 °C. Si le sirop (méth) acrylique liquide présente un comportement newtonien, c'est-à- dire sans fluidification par cisaillement, la viscosité dynamique est indépendante du cisaillement dans un rhéomètre ou de la vitesse du mobile dans un viscosimètre. Si la composition liquide présente un comportement non newtonien, c'est-à-dire avec fluidification par cisaillement, la viscosité dynamique est mesurée à un taux de cisaillement de ls_1 à 25 °C. [049] Thus, said liquid composition has a dynamic viscosity of between 10 mPa.s and 10,000 mPa.s at 25 ° C. The dynamic viscosity of the liquid composition or (meth) acrylic syrup is in the range of 10 mPa * s to 10,000 mPa * s, preferably 20 mPa * s to 7000 mPa * s and preferably 20 mPa * s at 5,000 mPa * s. The viscosity of the liquid (meth) acrylic composition, or liquid (meth) acrylic syrup, can be easily measured with a rheometer or viscometer. The dynamic viscosity is measured at 25 ° C. If the liquid (meth) acrylic syrup exhibits Newtonian behavior, i.e. without shear thinning, the dynamic viscosity is independent of the shear in a rheometer or the velocity of the moving part in a viscometer. If the liquid composition exhibits non-Newtonian behavior, i.e. with shear thinning, the dynamic viscosity is measured at a shear rate of 1 to 25 ° C.
[050] Le monomère (méth) acrylique est par exemple choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, des monomères alkylacryliques , des monomères alkylméthacryliques , des monomères hydroxyalkylacryliques et des monomères hydroxyalkylméthacryliques , et des mélanges de ceux-ci. [050] The (meth) acrylic monomer is for example selected from acrylic acid, methacrylic acid, alkylacrylic monomers, alkylmethacrylic monomers, hydroxyalkylacrylic monomers and hydroxyalkylmethacrylic monomers, and mixtures thereof.
[051] De préférence, le monomère (méth) acrylique est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, des monomères hydroxyalkylacryliques, des monomères hydroxyalkylméthacryliques, des monomères alkylacryliques, des monomères alkylméthacryliques et des mélanges de ceux-ci, le groupe alkyle contenant de 1 à 22 carbones linéaires, ramifiés ou cycliques ; le groupe alkyle contenant de préférence de 1 à 12 carbones linéaires, ramifiés ou cycliques. [051] Preferably, the (meth) acrylic monomer is chosen from acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyalkylacrylic monomers, hydroxyalkylmethacrylic monomers, alkylacrylic monomers, alkylmethacrylic monomers and mixtures thereof, the group alkyl containing from 1 to 22 linear, branched or cyclic carbons; the alkyl group preferably containing from 1 to 12 linear, branched or cyclic carbons.
[052] De façon plus préférée, le monomère (méth) acrylique comporte une fonction acide carboxylique et une insaturation éthylénique qui peut copolymériser avec un méthacrylate de méthyle.  [052] More preferably, the (meth) acrylic monomer comprises a carboxylic acid function and an ethylenic unsaturation which can copolymerize with a methyl methacrylate.
[053] Le monomère (méth) acrylique portant une fonction acide carboxylique peut être par exemple sélectionné parmi : acide acrylique, acide citraconique, acide itaconique, acide mésaconique, acide méthacrylique, et des mélanges de ceux-ci. Le monomère (méth) acrylique portant une fonction acide carboxylique est de préférence sélectionné parmi : acide méthacrylique, acide acrylique, et des mélanges de ceux- ci . [053] The (meth) acrylic monomer carrying a carboxylic acid function may for example be selected from: acrylic acid, citraconic acid, itaconic acid, mesaconic acid, methacrylic acid, and mixtures thereof. (Meth) acrylic monomer Carboxylic acid functional group is preferably selected from: methacrylic acid, acrylic acid, and mixtures thereof.
[054] Ainsi, avantageusement, le monomère (méth) acrylique est choisi parmi un mélange comportant : [054] Thus, advantageously, the (meth) acrylic monomer is chosen from a mixture comprising:
un premier monomère (méth) acrylique sélectionné parmi : méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de n-butyle, acrylate d'isobutyle, méthacrylate de n-butyle, méthacrylate d'isobutyle, acrylate de cyclohexyle, méthacrylate de cyclohexyle, acrylate d' isobornyle, méthacrylate d' isobornyle, acrylate d' hydroxyéthyle et méthacrylate de hydroxyéthyle , et  a first (meth) acrylic monomer selected from: methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate, and
un deuxième monomère (méth) acrylique sélectionné parmi : acide méthacrylique, acide acrylique, et des mélanges de ceux-ci.  a second (meth) acrylic monomer selected from: methacrylic acid, acrylic acid, and mixtures thereof.
[055] Selon un mode de réalisation préféré, au moins 50 % en poids et de préférence au moins 60 % en poids du monomère (méth) acrylique est du méthacrylate de méthyle. Plus préférablement au moins 70 % en poids, avantageusement au moins 80 % en poids et encore plus avantageusement 90 % en poids du monomère est du méthacrylate de méthyle. [055] According to a preferred embodiment, at least 50% by weight and preferably at least 60% by weight of the (meth) acrylic monomer is methyl methacrylate. More preferably at least 70% by weight, preferably at least 80% by weight and still more preferably 90% by weight of the monomer is methyl methacrylate.
[056] De façon préférée, la composition liquide selon l'invention peut comporter au moins 0,1 % en poids de monomère (méth) acrylique portant une fonction acide carboxylique, de façon plus préférée au moins 1 % en poids.  [056] Preferably, the liquid composition according to the invention may comprise at least 0.1% by weight of (meth) acrylic monomer carrying a carboxylic acid function, more preferably at least 1% by weight.
[057] Par exemple, elle peut comporter au moins 0,1 % en poids d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique.  [057] For example, it may comprise at least 0.1% by weight of acrylic acid or methacrylic acid.
[058] Par exemple, elle peut comporter entre 0,1 % en poids et 10 % en poids d'un monomère (méth) acrylique portant une fonction acide carboxylique. De préférence, elle peut comporter entre 0,1 % en poids et 10 % en poids d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique. De façon plus préférée, elle peut comporter entre 1 % en poids et 6 % en poids d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique.  For example, it may comprise between 0.1% by weight and 10% by weight of a (meth) acrylic monomer carrying a carboxylic acid function. Preferably, it may comprise between 0.1% by weight and 10% by weight of acrylic acid or methacrylic acid. More preferably, it may comprise between 1% by weight and 6% by weight of acrylic acid or methacrylic acid.
[059] En ce qui concerne le polymère (méth) acrylique , ou polymère (méth) acrylique précurseur, il peut être mentionné des méthacrylates de polyalkyle ou des acrylates de polyalkyle. Selon un mode de réalisation préféré, le polymère (méth) acrylique précurseur est le poly (méthacrylate de méthyle) (RMMD) . [059] As regards the (meth) acrylic polymer, or precursor (meth) acrylic polymer, polyalkyl methacrylates or polyalkyl acrylates may be mentioned. According to a mode of In a preferred embodiment, the precursor (meth) acrylic polymer is poly (methyl methacrylate) (RMMD).
[060] Selon un mode de réalisation, l'homo- ou copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) comprend au moins 70 %, de préférence au moins 80 %, avantageusement au moins 90 % et plus avantageusement au moins 95 % en poids de méthacrylate de méthyle.  According to one embodiment, the homopolymer or copolymer of methyl methacrylate (MMA) comprises at least 70%, preferably at least 80%, advantageously at least 90% and more advantageously at least 95% by weight of methyl methacrylate.
[061] Selon un autre mode de réalisation, le RMMD est un mélange d'au moins un homopolymère et au moins un copolymère de MMA, ou un mélange d'au moins deux homopolymères ou deux copolymères de MMA avec un poids moléculaire moyen différent, ou un mélange d'au moins deux copolymères de MMA ayant une composition de monomères différente.  [061] According to another embodiment, the RMMD is a mixture of at least one homopolymer and at least one MMA copolymer, or a mixture of at least two homopolymers or two MMA copolymers with a different average molecular weight, or a mixture of at least two MMA copolymers having a different monomer composition.
[062] Le polymère (méth) acrylique peut être un copolymère statistique ou un copolymère à blocs. L'homme du métier pourra trouver des procédés de préparation de copolymère à blocs, notamment dans le document WO2014135815.  [062] The (meth) acrylic polymer may be a random copolymer or a block copolymer. Those skilled in the art will be able to find methods for preparing block copolymers, in particular in document WO2014135815.
[063] Le copolymère de méthacrylate de méthyle comprend de 70 % à 99,9 % en poids de méthacrylate de méthyle et de 0,1 % à 30 % en poids d'au moins un monomère contenant au moins une insaturation éthylénique qui peut copolymériser avec le méthacrylate de méthyle.  [063] The methyl methacrylate copolymer comprises from 70% to 99.9% by weight of methyl methacrylate and from 0.1% to 30% by weight of at least one monomer containing at least one ethylenic unsaturation which can copolymerize with methyl methacrylate.
[064] Selon un premier mode de réalisation préféré, le copolymère de méthacrylate de méthyle comprend de 80 % à 99,9 %, avantageusement de 90 % à 99,9 % et plus avantageusement de 90 % à 99,8 % en poids de méthacrylate de méthyle et de 0,1 % à 20 %, avantageusement de 0,1 % à 10 % et plus avantageusement de 0,2 % à 10 % en poids d'au moins un monomère contenant au moins une insaturation éthylénique qui peut copolymériser avec le méthacrylate de méthyle.  [064] According to a first preferred embodiment, the methyl methacrylate copolymer comprises from 80% to 99.9%, preferably from 90% to 99.9% and more preferably from 90% to 99.8% by weight of methyl methacrylate and from 0.1% to 20%, advantageously from 0.1% to 10% and more preferably from 0.2% to 10% by weight of at least one monomer containing at least one ethylenic unsaturation which can copolymerize with methyl methacrylate.
[065] De préférence, le polymère (méth) acrylique comporte un monomère ou un comonomère porteur d'une fonction acide carboxylique . De façon préfère, le comonomère porteur d'une fonction acide carboxylique est choisi parmi : l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, et des mélanges de ceux-ci.  [065] Preferably, the (meth) acrylic polymer comprises a monomer or a comonomer carrying a carboxylic acid function. In a preferred manner, the comonomer bearing a carboxylic acid function is chosen from: acrylic acid, methacrylic acid, and mixtures thereof.
[066] De façon préférée, le polymère (méth) acrylique comporte au moins 0,1 % en poids d'un monomère porteur d'une fonction acide carboxylique. De façon plus préférée, le polymère (méth) acrylique comporte au moins 1 % en poids, de façon encore plus préférée au moins 1,5 % en poids d'un monomère portant une fonction acide carboxylique. Par exemple, le polymère (méth) acrylique comporte entre 1 % et 10 % d'un monomère porteur d'une fonction acide carboxylique . De façon préférée, le polymère (méth) acrylique comporte entre 0,5 % et 6 % d'un monomère porteur d'une fonction acide carboxylique. [066] Preferably, the (meth) acrylic polymer comprises at least 0.1% by weight of a monomer carrying a carboxylic acid function. More preferably, the (meth) acrylic polymer comprises at least 1% by weight, more preferably at least 1.5% by weight of a monomer carrying a carboxylic acid function. For example, the (meth) acrylic polymer comprises between 1% and 10% of a monomer carrier of a carboxylic acid function. Preferably, the (meth) acrylic polymer comprises between 0.5% and 6% of a monomer carrying a carboxylic acid function.
[067] Selon une variante, on pourrait utilisé aussi une mélange de deux polymères (méth) acryliques , chaque un comporte au moins 0,1 % en poids d'un monomère porteur d'une fonction acide carboxylique, et préférablement les polymère (méth) acryliques comporte entre 0,5 % et 6 % d'un monomère porteur d'une fonction acide carboxylique. La différence entre le deux polymères (méth) acryliques , chaque un comporte au moins 0,1 % en poids d'un monomère porteur d'une fonction acide carboxylique est la composition ou la masse moléculaire. Soit la quantité en monomère porteur d'une fonction acide carboxylique est différent, au moins 0,25% en poids dans le polymère (méth) acrylique , préférablement au moins 0,5% en poids et plus préférablement au moins 1% en poids; soit la différence de la masse moléculaire en poids Mw est au moins 10 000g/mol, préférablement 20 000g/mol, plus préférablement 25 000g/mol.  [067] According to one variant, a mixture of two (meth) acrylic polymers could also be used, each one comprising at least 0.1% by weight of a monomer carrying a carboxylic acid function, and preferably the polymer (meth) ) comprises between 0.5% and 6% of a monomer carrying a carboxylic acid function. The difference between the two (meth) acrylic polymers, each one comprising at least 0.1% by weight of a monomer carrying a carboxylic acid function is the composition or the molecular weight. That is, the amount of monomer carrying a carboxylic acid function is different, at least 0.25% by weight in the (meth) acrylic polymer, preferably at least 0.5% by weight and more preferably at least 1% by weight; or the difference of the weight average molecular weight Mw is at least 10,000g / mol, preferably 20,000g / mol, more preferably 25,000g / mol.
[068] Ainsi, de façon préférée, le monomère (méth) acrylique portant une fonction acide carboxylique ou monomère porteur d'une fonction acide carboxylique sont sélectionnés parmi : l'acide acrylique et l'acide méthacrylique . [068] Thus, preferably, the (meth) acrylic monomer carrying a carboxylic acid function or monomer carrying a carboxylic acid function are selected from: acrylic acid and methacrylic acid.
[069] De façon avantageuse, le poids moléculaire moyen en poids du polymère (méth) acrylique est élevé, c'est-à-dire supérieur à 70 000 g/mol, de préférence supérieur à 85 000 g/mol et de façon plus préférée préférence supérieur ou égale à 100 000 g/mol. Le poids moléculaire moyen en poids peut être mesuré par chromatographie d'exclusion stérique. L'utilisation d'un polymère (méth) acrylique ayant un poids élevé permet d'obtenir de meilleurs propriétés mécaniques pour la pièce composite finale avec des propriétés mécaniques s'approchant de composites thermodurcissables. [069] Advantageously, the weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer is high, that is to say greater than 70 000 g / mol, preferably greater than 85 000 g / mol and more preferred preference greater than or equal to 100,000 g / mol. The weight average molecular weight can be measured by size exclusion chromatography. The use of a (meth) acrylic polymer having a high weight makes it possible to obtain better mechanical properties for the final composite part with mechanical properties approaching thermosetting composites.
[070] Le polymère (méth) acrylique précurseur est totalement soluble dans le monomère (méth) acrylique ou dans le mélange de monomères (méth) acryliques . Il permet d'augmenter la viscosité du monomère (méth) acrylique ou du mélange de monomères (méth) acryliques . La composition liquide ou solution obtenue est généralement appelée « sirop » ou « prépolymère ». La valeur de viscosité dynamique du sirop (méth) acrylique liquide est comprise entre 10 mPa . s et 10 000 mPa.s. La viscosité du sirop peut être aisément mesurée avec un rhéomètre ou un viscosimètre . La viscosité dynamique est mesurée à 25 °C. Avantageusement, le sirop (méth) acrylique liquide ne contient aucun solvant additionnel ajouté volontairement. [070] The precursor (meth) acrylic polymer is completely soluble in the (meth) acrylic monomer or in the mixture of (meth) acrylic monomers. It makes it possible to increase the viscosity of the (meth) acrylic monomer or the mixture of (meth) acrylic monomers. The liquid composition or solution obtained is generally called "Syrup" or "prepolymer". The dynamic viscosity value of the liquid (meth) acrylic syrup is between 10 mPa. s and 10,000 mPa.s. The viscosity of the syrup can be easily measured with a rheometer or viscometer. The dynamic viscosity is measured at 25 ° C. Advantageously, the liquid (meth) acrylic syrup contains no additional solvent added voluntarily.
[071] En ce qui concerne l'agent de mûrissement, il est sélectionné parmi un oxyde métallique ou un hydroxyde métallique. Il peut par exemple être sélectionné parmi : MgO, Mg(OH)2, CaO, Ca (OH) 2 ou ZnO. De façon préférée, l'agent de mûrissement est de l'oxyde de magnésium. [071] Regarding the curing agent, it is selected from a metal oxide or a metal hydroxide. It may for example be selected from: MgO, Mg (OH) 2, CaO, Ca (OH) 2 or ZnO. Preferably, the curing agent is magnesium oxide.
[072] Selon un mode de réalisation préféré, la composition liquide selon l'invention comprend au moins 0,5 phr d'agent de mûrissement. De façon plus préférée, elle comprend entre 1 phr et 10 phr d'agent de mûrissement. De façon encore plus préférée, elle comprend entre 1 phr et 5 phr d'agent de mûrissement. [072] According to a preferred embodiment, the liquid composition according to the invention comprises at least 0.5 phr of curing agent. More preferably, it comprises between 1 phr and 10 phr of curing agent. Even more preferably, it comprises between 1 phr and 5 phr of curing agent.
[073] Afin de conserver une viscosité dynamique de la composition liquide ou du sirop (méth) acrylique , outre le fait que cela permette une bonne imprégnation du renfort fibreux, si nécessaire, et de conserver les propriétés thermoplastiques de la matrice obtenue après polymérisation du renfort fibreux pré-imprégné avec le sirop, les composés du sirop sont incorporés dans les pourcentages en masse suivants : [073] In order to maintain a dynamic viscosity of the liquid composition or (meth) acrylic syrup, besides the fact that this allows a good impregnation of the fibrous reinforcement, if necessary, and to preserve the thermoplastic properties of the matrix obtained after polymerization of the fibrous reinforcement pre-impregnated with the syrup, the syrup compounds are incorporated in the following mass percentages:
• le monomère (méth) acrylique dans la composition liquide ou le sirop (méth) acrylique sont présents dans des proportions comprises entre 40 % et 90 % en poids et de préférence entre 45 % et 85 % en poids de la composition consistant en le monomère (méth) acrylique et le polymère (méth) acrylique, The (meth) acrylic monomer in the liquid composition or the (meth) acrylic syrup are present in proportions of between 40% and 90% by weight and preferably between 45% and 85% by weight of the monomer composition (meth) acrylic and the (meth) acrylic polymer,
• le polymère (méth) acrylique dans la composition liquide ou le sirop (méth) acrylique sont présents dans des proportions comprises entre 10 % et 60 % en poids et avantageusement entre 15 % et 55 % en poids de la composition consistant en le (s) monomère (méth) acrylique et le polymère (méth) acrylique, de façon préférée, le polymère (méth) acrylique dans la composition liquide est présent dans des proportions comprises entre 18 % et 30 %, de façon plus préférée entre 20 et 25 % en poids de la composition consistant en le monomère (méth) acrylique et le polymère (méth) acrylique . The (meth) acrylic polymer in the liquid composition or the (meth) acrylic syrup are present in proportions of between 10% and 60% by weight and advantageously between 15% and 55% by weight of the composition consisting of ) (meth) acrylic monomer and the (meth) acrylic polymer, preferably the (meth) acrylic polymer in the composition liquid is present in proportions of between 18% and 30%, more preferably between 20 and 25% by weight of the composition consisting of the (meth) acrylic monomer and the (meth) acrylic polymer.
[074] Ainsi, un premier mode de réalisation préféré, une composition liquide selon l'invention peut comprendre : [074] Thus, a first preferred embodiment, a liquid composition according to the invention can comprise:
a) de 10 % en poids à 60 % en poids de polymère (méth) acrylique, b) de 40 % en poids à 90 % en poids de monomère (méth) acrylique, dont au moins 0,1 % en poids d'un monomère (méth) acrylique portant une fonction acide carboxylique, et  a) from 10% by weight to 60% by weight of (meth) acrylic polymer, b) from 40% by weight to 90% by weight of (meth) acrylic monomer, of which at least 0.1% by weight of a (meth) acrylic monomer carrying a carboxylic acid function, and
de 0,5 phr à 10 phr d'agent de mûrissement.  from 0.5 phr to 10 phr of curing agent.
[075] La quantité de polymère (méth) acrylique et de monomère (méth) acrylique est exprimée en poids de la composition consistant en le monomère (méth) acrylique et le polymère (méth) acrylique .  [075] The amount of (meth) acrylic polymer and (meth) acrylic monomer is expressed by weight of the composition consisting of the (meth) acrylic monomer and the (meth) acrylic polymer.
[076] Ainsi, un second mode de réalisation préféré, une composition liquide selon l'invention peut comprendre : [076] Thus, a second preferred embodiment, a liquid composition according to the invention can comprise:
a) de 10 % en poids à 60 % en poids d'un polymère  a) from 10% by weight to 60% by weight of a polymer
(méth) acrylique, ledit polymère (méth) acrylique comportant au moins 1 %, en poids d'un monomère porteur d'une fonction acide carboxylique ,  (meth) acrylic, said (meth) acrylic polymer having at least 1% by weight of a monomer carrying a carboxylic acid function,
b) de 40 % en poids à 90 % en poids de monomère  b) from 40% by weight to 90% by weight of monomer
(méth) acrylique, et  (meth) acrylic, and
de 0,5 phr à 10 phr d'agent de mûrissement. from 0.5 phr to 10 phr of curing agent.
[077] La quantité de polymère (méth) acrylique et de monomère (méth) acrylique est exprimée en poids de la composition consistant en le monomère (méth) acrylique et le polymère (méth) acrylique .  [077] The amount of (meth) acrylic polymer and (meth) acrylic monomer is expressed by weight of the composition consisting of the (meth) acrylic monomer and the (meth) acrylic polymer.
[078] La composition liquide peut en outre comporter un amorceur radicalaire. Les amorceurs radicalaires génèrent des radicaux qui initient le (s) monomère (s) pour démarrer une polymérisation radicalaire des monomères afin de former les chaînes de polymère par propagation . [078] The liquid composition may further comprise a radical initiator. The radical initiators generate radicals that initiate the monomer (s) to initiate radical polymerization of the monomers to form the polymer chains by propagation.
[079] Il peut être mentionné des amorceurs de polymérisation radicalaires de préférence hydrosolubles ou des amorceurs de polymérisation radicalaires liposolubles ou partiellement liposolubles . Les amorceurs de polymérisation radicalaires hydrosolubles sont notamment les persulfates de sodium, de potassium ou d'ammonium, utilisés seuls ou en présence d'agents réducteurs tels que les métabisulfites ou hydrosulfites de sodium, le thiosulfate de sodium, le formaldéhyde sulfoxylate de sodium, un mélange de sel disodique de 2-hydroxy-2-sulfinoacide acétique, de sulfite de sodium et de sel disodique de 2-hydroxy-2-sulfoacide acétique ou encore un mélange de sel disodique de l ' hydroxysulfino d'acide acétique et de sel disodique de 1 ' hydroxysulfo d'acide acétique. Les amorceurs de polymérisation radicalaires liposolubles ou partiellement liposolubles sont notamment des peroxydes ou hydroperoxydes, du 1, 1,2,2- Tetraphenylethan-1 , 2-diol ou un autre amorceur C-C et des dérivés de l ' azobisisobutyronitrile . [079] It is possible to mention preferably water-soluble radical polymerization initiators or liposoluble or partially liposoluble radical polymerization initiators. Radical polymerization initiators water-soluble salts include sodium, potassium or ammonium persulfates, used alone or in the presence of reducing agents such as sodium metabisulfites or hydrosulfites, sodium thiosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, a disodium salt mixture of 2-hydroxy-2-sulfinoacetic acid, sodium sulfite and disodium salt of 2-hydroxy-2-sulphoacetic acid or a mixture of disodium salt of hydroxysulfino acetic acid and disodium salt of 1 hydroxysulfo d 'acetic acid. The liposoluble or partially liposoluble radical polymerization initiators are in particular peroxides or hydroperoxides, 1,2,2,2-tetraphenylethan-1,2-diol or another CC initiator and derivatives of azobisisobutyronitrile.
[080] Les peroxydes ou hydroperoxydes peuvent être utilisés en combinaison avec les agents réducteurs de façon à baisser leur température d'activation.  [080] Peroxides or hydroperoxides may be used in combination with the reducing agents so as to lower their activation temperature.
[081] De préférence, un amorceur radicalaire est activé par la chaleur. Ainsi, l' amorceur est de préférence stable à température ambiante afin de permettre un stockage du compound de plusieurs semaines si nécessaire sans consommation d'inhibiteur. La décomposition de l' amorceur doit être en revanche très rapide à la température de moulage, afin de permettre une cadence de production élevée (i.e. cycle de production de 2 à 3 minutes) . Des peroxydes ayant un temps de demi-vie inférieur à 1 heure à des températures comprises entre 40 °C et 150 °C sont donc privilégiés. Avantageusement, l' amorceur radicalaire peut être choisi parmi un composé comprenant un groupe peroxy ou des composés comprenant un groupe azo et, de préférence, parmi un composé comprenant un groupe peroxy. De préférence, le composé comprenant un groupe peroxy est choisi parmi des peroxydes de diacyle, des peroxyesters , des peroxydicarbonates , des peroxycarbonates , des peroxydes de dialkyle, des peroxyacétals, un hydroperoxyde ou un peroxycétal . [081] Preferably, a radical initiator is activated by heat. Thus, the initiator is preferably stable at room temperature to allow compound storage for several weeks if necessary without inhibitor consumption. On the other hand, the decomposition of the initiator must be very fast at the molding temperature, in order to allow a high production rate (i.e. production cycle of 2 to 3 minutes). Peroxides having a half-life of less than 1 hour at temperatures between 40 ° C and 150 ° C are therefore preferred. Advantageously, the radical initiator can be chosen from a compound comprising a peroxy group or compounds comprising an azo group and, preferably, from a compound comprising a peroxy group. Preferably, the compound comprising a peroxy group is selected from diacyl peroxides, peroxyesters, peroxydicarbonates, peroxycarbonates, dialkyl peroxides, peroxyacetals, hydroperoxide or peroxyketal.
[082] Dans un mode de réalisation particulier, la composition liquide selon l'invention peut comporter au moins deux amorceurs. Dans cas, ces amorceurs radicalaires sont sélectionnés tel façon à ce qu'à une température donnée Ti, les deux amorceurs présentent, des temps de demi-vie différents. [083] Plus préférablement, le deuxième amorceur radicalaire présente, à une température donnée Ti, un temps de demi-vie ti/2 qui est au moins deux fois le temps de demi-vie ti/2 du premier amorceur radicalaire. Encore plus préférablement, le deuxième amorceur radicalaire présente, à une température donnée Ti, un temps de demi-vie ti/2 qui est au moins trois fois, avantageusement quatre fois, plus avantageusement cinq fois, encore plus avantageusement six fois le temps de demi-vie ti/2 du premier amorceur radicalaire. [082] In a particular embodiment, the liquid composition according to the invention may comprise at least two initiators. In such cases, these radical initiators are selected so that at a given temperature Ti, the two initiators have different half-life times. [083] More preferably, the second radical initiator has, at a given temperature Ti, a half-life time ti / 2 which is at least twice the half-life time ti / 2 of the first radical initiator. Even more preferably, the second radical initiator has, at a given temperature Ti, a half-life time ti / 2 which is at least three times, advantageously four times, more advantageously five times, even more advantageously six times the half-time. -vie ti / 2 of the first radical initiator.
[084] De préférence, la température Ti est comprise entre 20 °C et 160 °C, plus préférablement entre 40 °C et 140 °C et avantageusement entre 50 °C et 130 °C.  [084] Preferably, the temperature Ti is between 20 ° C and 160 ° C, more preferably between 40 ° C and 140 ° C and preferably between 50 ° C and 130 ° C.
[085] Plus préférablement, le premier amorceur radicalaire présente un temps de demi-vie ti/2 de 1 heure à une température comprise entre 40 °C et 90 °C, encore plus préférablement entre 45 °C et 80 °C et encore plus préférablement entre 50 °C et 75 °C.  [085] More preferably, the first radical initiator has a half-life time ti / 2 of 1 hour at a temperature between 40 ° C and 90 ° C, still more preferably between 45 ° C and 80 ° C and even more preferably between 50 ° C and 75 ° C.
[086] Plus préférablement, le deuxième amorceur radicalaire présente un temps de demi-vie ti/2 de 1 heure à une température d'au moins 70 °C, encore plus préférablement d'au moins 75 °C.  [086] More preferably, the second radical initiator has a half-life time ti / 2 of 1 hour at a temperature of at least 70 ° C, still more preferably at least 75 ° C.
[087] Plus préférablement, le deuxième amorceur radicalaire présente un temps de demi-vie ti/2 de 1 heure à une température comprise entre 70 °C et 150 °C, encore plus préférablement entre 75 °C et 140 °C et encore plus préférablement entre 75 °C et 130 °C.  [087] More preferably, the second radical initiator has a half-life time ti / 2 of 1 hour at a temperature between 70 ° C and 150 ° C, still more preferably between 75 ° C and 140 ° C and even more preferably between 75 ° C and 130 ° C.
[088] Ces amorceurs radicalaires peuvent également être sélectionnés tel façon à ce que, pour un temps de demi-vie donné, la différence de la température est d'au moins 5 K entre les deux amorceurs. Cela signifie que si, pour un temps de demi-vie ti/2 de 1 heure, la température du premier amorceur radicalaire est de 75 °C, la température du deuxième amorceur radicalaire pour un temps de demi-vie ti/2 de 1 heure est d'au moins 80 °C.  [088] These radical initiators can also be selected such that, for a given half-life time, the difference in temperature is at least 5 K between the two initiators. This means that if, for a half-life time ti / 2 of 1 hour, the temperature of the first radical initiator is 75 ° C, the temperature of the second radical initiator for a half-life time ti / 2 of 1 hour is at least 80 ° C.
[089] De préférence, la différence de la température pour un temps de demi-vie donné entre le premier amorceur radicalaire et le deuxième amorceur radicalaire est d'au plus 50 K. Cela signifie que si, pour un temps de demi-vie ti/2 de 1 heure, la température du premier amorceur radicalaire est de 50 °C, la température du deuxième amorceur radicalaire pour un temps de demi-vie ti/2 de 1 heure est d'au plus 100 °C. [090] Plus préférablement, la différence de température pour un temps de demi-vie donné entre les amorceurs radicalaires est comprise entre 5 K et 50 K et, plus préférablement, entre 6 K et 40 K et, encore plus préférablement, entre 7 K et 30 K. [089] Preferably, the difference in temperature for a given half-life time between the first radical initiator and the second radical initiator is at most 50 K. This means that if, for a half-life time ti 1 hour, the temperature of the first radical initiator is 50 ° C, the temperature of the second radical initiator for a half-life time ti / 2 of 1 hour is at most 100 ° C. [090] More preferably, the temperature difference for a given half-life time between the radical initiators is between 5 K and 50 K and, more preferably, between 6 K and 40 K and, even more preferably, between 7 K and K.
[091] Le pourcentage massique d'amorceur par rapport au poids total de mélange de monomères (méth) acrylique de la composition liquide est de préférence compris entre 0,05 % en poids et 3 % en poids, de préférence entre 0,1 % en poids et 2 % en poids.  [091] The mass percentage of initiator relative to the total weight of (meth) acrylic monomer mixture of the liquid composition is preferably between 0.05% by weight and 3% by weight, preferably between 0.1% by weight and 2% by weight.
[092] Les amorceurs radicalaires peuvent être choisis parmi les peroxyde de diisobutyryle, peroxynéodécanoate de cumyle, peroxydicarbonate de di (3-méthoxybutyle) , peroxynéodécanoate de 1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyle, peroxynéoheptanoate de cumyle, peroxydicarbonate de di-n-propyle, peroxynéodécanoate de tert-amyle, peroxydicarbonate de di-sec-butyle, peroxydicarbonate de diisopropyle, peroxydicarbonate de di (4-tert-butylcyclohexyle) , peroxydicarbonate de di- (2-éthylhexyle) , peroxynéodécanoate de tert-butyle, peroxydicarbonate de di-n-butyle, peroxydicarbonate de dicétyle, peroxydicarbonate de dimyristyle, peroxypivalate de 1, 1,3,3- tétraméthylbutyle, peroxynéoheptanoate de tert-butyle, peroxypivalate de tert-amyle, peroxypivalate de tert-butyle, peroxyde de di- (3,5,5- triméthylhexanoyle ) , peroxyde de dilauroyle, peroxyde de didécanoyle, 2 , 5-diméthyl-2 , 5-di ( 2-éthylhexanoylperoxy) -hexane , peroxy-2- éthylhexanoate de 1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyle, peroxy-2-éthylhexanoate de tert-amyle, peroxyde de dibenzoyle, peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle, peroxydiéthylacétate de tert-butyle, peroxyisobutyrate de tert-butyle, 1, 1-di- (tert-butylperoxy) -3, 3, 5-triméthylcyclohexane, 1, 1-di (tert-amylperoxy) cyclohexane, 1, 1-di- (tert-butylperoxy) - cyclohexane, peroxy-2-éthylhexylcarbonate de tert-amyle, peroxyacétate de tert-amyle, peroxy-3 , 5 , 5-triméthylhexanoate de tert-butyle, 2,2-di- (tert-butylperoxy) -butane, peroxyisopropylcarbonate de tert-butyle, peroxy-2-éthylhexylcarbonate de tert-butyle, peroxybenzoate de tert- amyle, peroxyacétate de tert-butyle, 4 , 4-di (tert-butylperoxy) valérate de butyle, peroxybenzoate de tert-butyle, peroxyde de di-tert-amyle , peroxyde de dicumyle, di- ( 2-tert-butyl-peroxyisopropyl ) -benzène , 2,5- diméthyl-2 , 5-di- (tert-butylperoxy) -hexane, peroxyde de tert- butylcumyle, 2, 5-diméthyl-2 , 5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, peroxyde de di-tert-butyle, 3, 6, 9-triéthyl-3 , 6, 9-triméthyl-l , 4, 7- triperoxonane, 2 , 2 ' -azobisisobutyronitrile (AIBN) , 2 , 2 ' -azodi- ( 2- méthylbutyronitrile) , azobisiso-butyramide, 2 , 2 ' -azobis ( 2 , 4- diméthylvaléronitrile ) , 1 , l ' -azodi (hexahydrobenzonitrile ) ou 4,4'- azobis (4-cyanopentanoïque) . [092] The radical initiators may be chosen from diisobutyryl peroxide, cumyl peroxneodecanoate, di (3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxaneodecanoate, cumyl peroxynoeoheptanoate, di-n-peroxydicarbonate and the like. propyl, tert-amyl peroxyneodecanoate, di-sec-butyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, di (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di- (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, tert-butyl peroxyneodecanoate, di peroxydicarbonate n-butyl, dicetyl peroxydicarbonate, dimyristyl peroxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxypivalate, tert-butyl peroxyneoheptanoate, tert-amyl peroxypivalate, tert-butyl peroxypivalate, di (3) peroxide, 5,5-trimethylhexanoyl), dilauroyl peroxide, didecanoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate, p tert-amyl eroxy-2-ethylhexanoate, dibenzoyl peroxide, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxydiethylacetate, tert-butyl peroxyisobutyrate, 1,1-di (tert-butylperoxy) -3, 3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di (tert-amylperoxy) cyclohexane, 1,1-di- (tert-butylperoxy) -cyclohexane, tert-amyl peroxy-2-ethylhexylcarbonate, tert-amyl peroxyacetate, peroxy- Tert-butyl 3,5,5-trimethylhexanoate, 2,2-di- (tert-butylperoxy) -butane, tert-butyl peroxyisopropylcarbonate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexylcarbonate, tert-amyl peroxybenzoate, peroxyacetate of tert-butyl, 4,4-di (tert-butylperoxy) butyl valerate, tert-butyl peroxybenzoate, di-tert-amyl peroxide, dicumyl peroxide, di- (2-tert-butyl-peroxyisopropyl) -benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) -hexane, tert-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, di-peroxide; tert-butyl, 3, 6, 9-triethyl-3, 6, 9-trimethyl-1,4,7- triperoxonane, 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azodi (2-methylbutyronitrile), azobisisobutyramide, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1'-azodi ( hexahydrobenzonitrile) or 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid).
[093] De préférence, le premier amorceur radicalaire est choisi parmi les peroxynéodécanoate de cumyle, peroxydicarbonate de di (3- méthoxybutyle) , peroxynéodécanoate de 1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyle, peroxynéoheptanoate de cumyle, peroxydicarbonate de di-n-propyle, peroxynéodécanoate de tert-amyle, peroxydicarbonate de di-sec-butyle, peroxydicarbonate de diisopropyle, peroxydicarbonate de di(4-tert- butylcyclohexyle ) , peroxydicarbonate de di- (2-éthylhexyle) , peroxynéodécanoate de tert-butyle, peroxydicarbonate de di-n-butyle, peroxydicarbonate de dicétyle, peroxydicarbonate de dimyristyle, peroxypivalate de 1 , 1 , 3 , 3-tétraméthylbutyle , peroxynéoheptanoate de tert-butyle, peroxypivalate de tert-amyle, peroxypivalate de tert- butyle, peroxyde de di- ( 3 , 5 , 5-triméthylhexanoyle ) , peroxyde de dilauroyle, peroxyde de didécanoyle, 2 , 5-diméthyl-2 , 5-di (2- éthylhexanoylperoxy) -hexane ou peroxy-2-éthylhexanoate de 1, 1,3,3- tétraméthylbutyle .  [093] Preferably, the first radical initiator is selected from cumyl peroxneodecanoate, di (3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxaneodecanoate, cumyl peroxneoheptanoate, di-n-propyl peroxydicarbonate, and the like. , tert-amyl peroxyneodecanoate, di-sec-butyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, di (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di- (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, tert-butyl peroxyneodecanoate, di-peroxydicarbonate, n-butyl, dicetyl peroxydicarbonate, dimyristyl peroxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxypivalate, tert-butyl peroxynoeoheptanoate, tert-amyl peroxypivalate, tert-butyl peroxypivalate, di (3,5) peroxide, 5-trimethylhexanoyl), dilauroyl peroxide, didecanoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane or 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate.
[094] De préférence, le deuxième amorceur radicalaire est choisi parmi les peroxypivalate de tert-amyle, peroxypivalate de tert-butyle, peroxyde de di- ( 3 , 5 , 5-triméthylhexanoyle ) , peroxyde de dilauroyle, peroxyde de didécanoyle, 2 , 5-diméthyl-2 , 5-di (2-éthylhexanoylperoxy) - hexane, peroxy-2-éthylhexanoate de 1 , 1 , 3 , 3-tétraméthylbutyle, peroxy- 2-éthylhexanoate de tert-amyle, peroxyde de dibenzoyle, peroxy-2- éthylhexanoate de tert-butyle, peroxydiéthylacétate de tert-butyle, peroxyisobutyrate de tert-butyle, 1 , 1-di- (tert-butylperoxy) -3 , 3 , 5- triméthylcyclohexane, 1, 1-di (tert-amylperoxy) cyclohexane, 1, 1-di- (tert-butylperoxy) -cyclohexane, peroxy-2-éthylhexylcarbonate de tert- amyle, peroxyacétate de tert-amyle, peroxy-3 , 5 , 5-triméthylhexanoate de tert-butyle, 2, 2-di- (tert-butylperoxy) -butane, peroxyisopropylcarbonate de tert-butyle, peroxy-2-éthylhexylcarbonate de tert-butyle, peroxybenzoate de tert-amyle, peroxyacétate de tert- butyle, 4 , 4-di (tert-butylperoxy) valérate de butyle, peroxybenzoate de tert-butyle, peroxyde de di-tert-amyle, peroxyde de dicumyle, di- (2- tert-butyl-peroxyisopropyl ) -benzène, 2, 5-diméthyl-2 , 5-di- (tert- butylperoxy) -hexane, peroxyde de tert-butylcumyle , 2 , 5-diméthyl-2 , 5- di (tert-butylperoxy) hexyne-3, peroxyde de di-tert-butyle ou 3,6,9- triéthyl-3, 6, 9-triméthyl-l , 4, 7-triperoxonane . [094] Preferably, the second radical initiator is selected from tert-amyl peroxypivalate, tert-butyl peroxypivalate, di- (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dilauroyl peroxide, didecanoyl peroxide, 2, 5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-amyl peroxy-2-ethylhexanoate, dibenzoyl peroxide, peroxy-2 tert-butyl ethylhexanoate, tert-butyl peroxydiethylacetate, tert-butyl peroxyisobutyrate, 1,1-di (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di (tert-amylperoxy) cyclohexane , 1,1-Di- (tert-butylperoxy) -cyclohexane, tert-amyl peroxy-2-ethylhexylcarbonate, tert-amyl peroxyacetate, tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, 2,2-di - (tert-butylperoxy) -butane, tert-butyl peroxyisopropylcarbonate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexylcarbonate, tert-amyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyacetate butyl 4,4-di (tert-butylperoxy) butyl ester, tert-butyl peroxybenzoate, di-tert-amyl peroxide, dicumyl peroxide, di- (2-tert-butyl-peroxyisopropyl) -benzene, 2, 5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) -hexane, tert-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5- di (tert-butylperoxy) hexyne-3, di-tert-butyl peroxide or 3,6,9-triethyl-3, 6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonane.
[095] Le rapport entre les deux amorceurs radicalaires est compris entre 1/10 et 10/1, de préférence entre 1/5 et 5/1 et plus préférablement entre 1/4 et 4/1.  [095] The ratio between the two radical initiators is between 1/10 and 10/1, preferably between 1/5 and 5/1 and more preferably between 1/4 and 4/1.
[096] Dans un premier mode de réalisation préféré, le premier amorceur radicalaire est choisi parmi le peroxydicarbonate de di(4-tert- butylcyclohexyle) .  [096] In a first preferred embodiment, the first radical initiator is chosen from di (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate.
[097] Le deuxième amorceur radicalaire dans ce premier mode de réalisation préféré est choisi parmi le peroxyde de benzoyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de t-butyle, le peroxyde de dilauroyle et le peroxyde de didécanoyle .  The second free radical initiator in this first preferred embodiment is selected from benzoyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, dilauroyl peroxide and didecanoyl peroxide.
[098] Dans un deuxième mode de réalisation préféré, le premier amorceur radicalaire est choisi parmi le peroxydicarbonate de dicétyle.  [098] In a second preferred embodiment, the first radical initiator is selected from dicetyl peroxydicarbonate.
[099] Le second amorceur radicalaire dans ce deuxième mode de réalisation préféré est choisi parmi le peroxyde de benzoyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de t-butyle, le peroxyde de dilauroyle et le peroxyde de didécanoyle .  [099] The second radical initiator in this second preferred embodiment is selected from benzoyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, dilauroyl peroxide and didecanoyl peroxide.
[0100] Dans un troisième mode de réalisation préféré, le premier amorceur radicalaire est choisi parmi le peroxydicarbonate de dimyristyle .  In a third preferred embodiment, the first radical initiator is selected from dimyristyl peroxydicarbonate.
[0101] Le deuxième amorceur radicalaire dans ce troisième mode de réalisation préféré est choisi parmi le peroxyde de benzoyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de t-butyle, le peroxyde de dilauroyle et le peroxyde de didécanoyle .  The second radical initiator in this third preferred embodiment is selected from benzoyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, dilauroyl peroxide and didecanoyl peroxide.
Les charges et additifs Charges and additives
[0102] La composition liquide selon l'invention peut comporter en outre un ou plusieurs additifs et/ou une ou plusieurs charges. L'ensemble des additifs et charges facultatifs sont ajoutés à la composition liquide, ou sirop (méth) acrylique liquide, avant l'imprégnation et/ou la polymérisation. Une charge n'est pas considérée comme un additif dans le cadre de la présente invention. The liquid composition according to the invention may further comprise one or more additives and / or one or more fillers. All additives and optional fillers are added to the liquid composition, or liquid (meth) acrylic syrup, prior to impregnation and / or polymerization. A filler is not considered an additive in the context of the present invention.
[0103] Les charges carbonées peuvent être en particulier du charbon actif, de l'anthracite naturel, de l'anthracite synthétique, du noir de carbone, du graphite naturel, du graphite synthétique, des nanocharges carbonées ou leurs mélanges. Elles sont de préférence choisies parmi des nanocharges carbonées, en particulier des graphènes et/ou des nanotubes de carbone et/ou des nanofibrilles de carbone ou leurs mélanges. Ces charges permettent de conduire l'électricité et la chaleur, et permettent par conséquent d'améliorer la lubrification de la matrice polymère lorsqu'elle est chauffée. Elles peuvent permettre alors une réduction accrue des temps de cycle ou faciliter l'assemblage, l'ajustement ou la réparation des pièces composites. The carbonaceous fillers may in particular be activated charcoal, natural anthracite, synthetic anthracite, carbon black, natural graphite, synthetic graphite, carbon nanofillers or mixtures thereof. They are preferably chosen from carbon nanofillers, in particular graphenes and / or carbon nanotubes and / or carbon nanofibrils or mixtures thereof. These charges make it possible to conduct electricity and heat, and consequently make it possible to improve the lubrication of the polymer matrix when it is heated. They can then allow an increased reduction of the cycle times or facilitate the assembly, the adjustment or the repair of the composite parts.
[0104] Les charges minérales comprennent notamment les hydroxydes métalliques, qui se présentent plus particulièrement sous forme de trihydrate d'alumine (Al (OH) 3) , de carbonate de calcium, de silicates, de sulfure de zinc, d'oxydes de fer, de dioxyde de titane, de silice ou de nanocharges minérales telles que des nanodioxide de titane ou des nanosilices. De préférence, la composition selon l'invention comporte en outre une charge minérale sélectionnée parmi : le carbonate de calcium (CaCCt) , le dioxyde de titane (TiCq) , l'oxyde d'aluminium (AI2O3) , et la silice (SiCq) . Le carbonate de calcium peut par exemple prendre la forme de particules d'un diamètre d'environ 5 pm et de préférence d'au plus 5 pm. The mineral fillers include metal hydroxides, which are more particularly in the form of alumina trihydrate (Al (OH) 3), calcium carbonate, silicates, zinc sulphide, iron oxides. , titanium dioxide, silica or mineral nanofillers such as titanium nanodioxide or nanosilices. Preferably, the composition according to the invention also comprises a mineral filler selected from: calcium carbonate (CaCCt), titanium dioxide (TiCq), aluminum oxide (Al2O3), and silica (SiCq) . Calcium carbonate may for example take the form of particles with a diameter of about 5 μm and preferably of at most 5 μm.
[0105] La composition liquide selon l'invention peut ne pas comporter de charges. Lorsque des charges sont ajoutées, la quantité de charges peut par exemple être comprise entre 50 phr et 400 phr, de préférence entre 75 phr et 300 phr et de façon plus préférée entre 100 phr et 250 phr . The liquid composition according to the invention may not comprise any charges. When fillers are added, the amount of filler may for example be between 50 phr and 400 phr, preferably between 75 phr and 300 phr, and more preferably between 100 phr and 250 phr.
[0106] En tant qu' additifs, il est possible de mentionner les additifs organiques tels que des modificateurs de la résistance aux impacts ou des copolymères séquencés, des stabilisateurs thermiques, des stabilisateurs UV, des lubrifiants, des modificateurs de viscosité, des modificateurs de pH (soude) , des modificateurs de granulométrie (sulfate de sodium), des biocides, des inhibiteurs de polymérisation, des agents de démoulage, des additifs mouillants et dispersants, des additifs de désaération, des modificateurs de rétraction, des charges ignifuge, des pigments, des agents du couplage, et leurs mélanges. Ces additifs permettent d'améliorer notamment les propriétés rhéologiques, chimiques et d'adhérence de la matrice de polymère thermoplastique (méth) acrylique . As additives, it is possible to mention organic additives such as impact-resistance modifiers or block copolymers, thermal stabilizers, UV stabilizers, lubricants, viscosity modifiers, modification modifiers and the like. pH (soda), particle size modifiers (sodium sulphate), biocides, polymerization inhibitors, release agents, wetting and dispersing additives, deaeration additives, shrink modifiers, flame retardants, pigments , coupling agents, and mixtures thereof. These additives make it possible to improve, in particular, the rheological properties, chemical and adhesion of the (meth) acrylic thermoplastic polymer matrix.
[0107] Le modifiant chocs est sous forme de particules fines ayant un cœur élastomère et au moins une enveloppe thermoplastique, la taille des particules étant en général inférieure à 1 pm et avantageusement de 50 à 300 nm. Le modifiant choc est préparé par polymérisation en émulsion. La proportion de modifiants chocs dans la matrice thermoplastique polymère est de 0 à 50 %, de préférence de 0 à 25 %, et avantageusement de 0 à 20 % en poids. Comme charges, on peut citer des nanotubes de carbone ou des charges minérales, y compris des nanocharges minérales (TiCb, silice) .  The impact modifier is in the form of fine particles having an elastomeric core and at least one thermoplastic shell, the size of the particles being generally less than 1 μm and advantageously from 50 to 300 nm. The impact modifier is prepared by emulsion polymerization. The proportion of impact modifiers in the thermoplastic polymer matrix is 0 to 50%, preferably 0 to 25%, and preferably 0 to 20% by weight. As fillers, mention may be made of carbon nanotubes or mineral fillers, including mineral nanocharges (TiCb, silica).
[0108] La composition liquide selon l'invention peut comprendre en outre, de façon optimale, un activateur pour la polymérisation. L'activateur ou accélérateur de polymérisation est choisi parmi des amines tertiaires telles que la N, N-diméthyl-p-toluidine (DMPT) , la N, N-dihydroxyéthyl-p-toluidine (DHEPT) , des catalyseurs à métal de transition solubles en milieu organique ou des mélanges de ceux-ci.  The liquid composition according to the invention may further comprise, optimally, an activator for the polymerization. The activator or polymerization accelerator is selected from tertiary amines such as N, N-dimethyl-p-toluidine (DMPT), N, N-dihydroxyethyl-p-toluidine (DHEPT), soluble transition metal catalysts in organic medium or mixtures thereof.
[0109] Avantageusement, la composition (méth) acrylique liquide ne contient aucun catalyseur à base de métal. Aucun additif comprenant un métal en tant qu' activateurs pour accélérer de façon catalytique la réaction de polymérisation n'est ajouté à la composition (méth) acrylique liquide selon l'invention. Cela concerne, en particulier, des composés à base d'étain tels que le chlorure d'étain. Advantageously, the liquid (meth) acrylic composition contains no metal-based catalyst. No additive comprising a metal as activators for catalytically accelerating the polymerization reaction is added to the liquid (meth) acrylic composition according to the invention. This concerns, in particular, tin-based compounds such as tin chloride.
[0110] La teneur de l'activateur par rapport au monomère (méth) acrylique de la composition (méth) acrylique liquide est de 100 ppm à 10000 ppm (en poids) , de préférence de 200 ppm à 7000 ppm en poids et avantageusement, de 300 ppm à 4000 ppm. The content of the activator relative to the (meth) acrylic monomer of the liquid (meth) acrylic composition is from 100 ppm to 10,000 ppm (by weight), preferably from 200 ppm to 7000 ppm by weight and advantageously, from 300 ppm to 4000 ppm.
[0111] Un inhibiteur de polymérisation peut également être incorporé à la formulation. La quantité d'inhibiteur est optimisée de manière à permettre un remplissage total du moule avant que le point de gel ne soit atteint, ainsi qu'un cycle de production rapide.  A polymerization inhibitor may also be incorporated into the formulation. The amount of inhibitor is optimized to allow full mold filling before the freeze point is reached, as well as a fast production cycle.
[0112] Un agent de démoulage peut être utilisé de manière à réduire l'accroche entre le moule et le composite afin que la pièce moulée puisse être extraite de la presse sans être endommagée. Un agent de démoulage peut être externe (cire ou lubrifiant déposé à la surface du moule) ou interne. Par exemple, la composition liquide selon l'invention peut comprendre un agent démoulant interne est sélectionné parmi les stéarates de calcium, de zinc ou de magnésium, de préférence sous forme pulvérulente. A release agent can be used to reduce the adhesion between the mold and the composite so that the molded part can be extracted from the press without being damaged. A release agent may be external (wax or lubricant deposited on the surface of the mold) or internal. For example, the liquid composition according to the invention may comprise an internal release agent is selected from stearates of calcium, zinc or magnesium, preferably in powder form.
[0113] La composition peut également comprendre un agent mouillant et dispersant tel qu'un tensioactif de type oligomère ou polymère, soluble dans la résine. Il peut par exemple être constitué d'une tête polaire de forte affinité avec les charges CaCCt et d'une chaîne de polarité plus faible, de forte affinité avec la résine thermoplastique. Cet additif diminue la tension interfaciale entre les charges et la résine, ce qui permet de faciliter le mouillage des charges lors de la formulation des pâtes.  The composition may also comprise a wetting and dispersing agent such as a surfactant of oligomeric or polymeric type, soluble in the resin. It may for example consist of a polar head of high affinity with CaCCt charges and a lower polarity chain, high affinity with the thermoplastic resin. This additive reduces the interfacial tension between the fillers and the resin, which makes it possible to facilitate the wetting of the fillers during the formulation of the pastes.
[0114] De façon préférée, la composition liquide selon l'invention comporte au moins un additif. Néanmoins, la quantité d'additifs ajoutée à la composition liquide est de préférence inférieure à 100 phr, de façon plus préférée inférieure à 50 phr et de façon encore plus préférée inférieure à 25 phr. [0114] Preferably, the liquid composition according to the invention comprises at least one additive. Nevertheless, the amount of additive added to the liquid composition is preferably less than 100 phr, more preferably less than 50 phr, and even more preferably less than 25 phr.
[0115] Le pourcentage massique de l'ensemble des additifs par rapport au poids total de matrice de polymère thermoplastique (méth) acrylique est de préférence inférieur à 30%, de préférence inférieur à 10%. The weight percentage of all the additives relative to the total weight of thermoplastic (meth) acrylic polymer matrix is preferably less than 30%, preferably less than 10%.
[0116] L'ensemble des additifs et charges facultatifs sont ajoutés au sirop (méth) acrylique liquide avant l'imprégnation et/ou la polymérisation . All additives and optional fillers are added to the liquid (meth) acrylic syrup before impregnation and / or polymerization.
[0117] L'invention porte selon un autre aspect sur un procédé de préparation de la coirqposition liquide selon l'invention, ou sirop (méth) acrylique , une première étape consiste à préparer un mélange de polymère (méth) acrylique et de monomère (méth) acrylique, où ledit polymère (méth) acrylique et/ou ledit monomère (méth) acrylique comporte au moins une fonction acide carboxylique . According to another aspect, the invention relates to a process for preparing the liquid cation according to the invention, or (meth) acrylic syrup, a first step consists in preparing a mixture of (meth) acrylic polymer and monomer ( meth) acrylic, wherein said (meth) acrylic polymer and / or said (meth) acrylic monomer comprises at least one carboxylic acid function.
[0118] Avantageusement, le procédé comprend en outre une étape d'ajout d'au moins un amorceur radicalaire. De préférence, l'amorceur radicalaire est ajouté à une température Tadd inférieure à 50 °C, plus préférablement inférieure à 40 °C, avantageusement inférieure à 30 °C et plus avantageusement inférieure à 25 °C. [0119] Le procédé peut comprendre en outre une étape de mélange à une température de mélange de 10 à 50 °C sur une durée de trois heures ou moins, de préférence de deux heures ou moins et de façon plus préférée de 60 minutes ou moins. Advantageously, the method further comprises a step of adding at least one radical initiator. Preferably, the radical initiator is added at a T add temperature of less than 50 ° C, more preferably less than 40 ° C, preferably less than 30 ° C and more preferably less than 25 ° C. The method may further comprise a mixing step at a mixing temperature of 10 to 50 ° C over a period of three hours or less, preferably two hours or less and more preferably 60 minutes or less .
[0120] Un tel procédé de préparation de la composition liquide, ou pâte d'imprégnation, peut être mis en œuvre dans un mélangeur tel que le mélangeur 10 présenté à la figure 1. Ce mélangeur est appelé « mélangeur principal » afin de le différencier du mélangeur utilisé pour homogénéiser l'agent de mûrissement à la pâte en procédé SMC (appelé « mélangeur SMC ») . Ainsi, le procédé de préparation de la composition liquide peut également comprendre des étapes de : vidange des produits liquides, d'agitation, de vidange des charges et du démoulant (poudres) suivie d'une agitation et de vidange de la pâte vers le mélangeur SMC 20. Such a process for preparing the liquid composition, or impregnating paste, can be implemented in a mixer such as the mixer 10 shown in FIG. 1. This mixer is called a "main mixer" in order to differentiate it. of the mixer used to homogenize the curing agent in the SMC pulp (called "SMC mixer"). Thus, the process for preparing the liquid composition may also comprise steps of: emptying the liquid products, stirring, emptying the charges and the release agent (powders) followed by stirring and emptying the dough towards the mixer SMC 20.
[0121] La formulation de la pâte débute par le mélange des additifs liquides (e.g. polymère (méth) acrylique, monomère (méth) acrylique, agent mouillant et dispersant) . Les poudres (e.g. le démoulant et les charges) sont ensuite dispersées dans le mélange homogène obtenu. Les charges (e.g. carbonate de calcium) qui peuvent représenter plus de 40% du volume de la pâte, peuvent être incorporées en plusieurs fois. La pâte réalisée est alors transférée dans un autre récipient, le mélangeur SMC 20, avant d'imprégner le renfort fibreux en procédé SMC. The formulation of the dough begins with the mixing of the liquid additives (e.g. (meth) acrylic polymer, (meth) acrylic monomer, wetting agent and dispersant). The powders (e.g., the release agent and the fillers) are then dispersed in the homogeneous mixture obtained. The fillers (e.g. calcium carbonate) which can represent more than 40% of the volume of the dough, can be incorporated in several times. The paste produced is then transferred to another container, the mixer SMC 20, before impregnating the fibrous reinforcement SMC process.
[0122] L'agent de mûrissement peut ensuite être ajouté à la pâte, par exemple au niveau du mélangeur SMC 20 à partir d'un contenant 31. L'introduction de l'agent de mûrissement entraînant une augmentation immédiate et progressive de la viscosité de la pâte, il convient de l'introduire juste avant la mise en œuvre du compound SMC. Le mélangeur SMC 20 est approvisionné en continu par de la pâte issue du mélangeur principal 10 et par de l'agent de mûrissement. L'amorceur radicalaire peut également être ajouté à ce moment via un contenant 32. Un éventuel colorant peut également être incorporé. The curing agent may then be added to the dough, for example at the SMC mixer 20 from a container 31. The introduction of the curing agent resulting in an immediate and progressive increase in the viscosity of the paste, it should be introduced just before the use of the SMC compound. The SMC mixer 20 is supplied continuously with pulp from the main mixer 10 and curing agent. The radical initiator may also be added at this time via a container 32. Any dye may also be incorporated.
[0123] Avantageusement, la composition liquide conserve une viscosité dynamique comprise entre 10 mPa*s et 100 000 mPa*s, à 25 °C pendant au moins trente minutes et de façon préférée pendant au moins une heure. La composition liquide selon l'invention, détaillée dans les paragraphes précédents, peut être utilisée pour imprégner des fibres ou un renfort fibreux ou pour fabriquer des pièces thermoplastiques ou fabriquer des pièces composites. Advantageously, the liquid composition retains a dynamic viscosity of between 10 mPa * s and 100,000 mPa * s, at 25 ° C for at least thirty minutes and preferably for at least one hour. The liquid composition according to the invention, detailed in the preceding paragraphs, may be used for impregnating fibers or fiber reinforcement or for manufacturing thermoplastic parts or manufacturing composite parts.
[0124] Cette composition liquide peut donc être utilisée pour imprégner des fibres ou un renfort fibreux. Ainsi, selon un autre aspect, l'invention porte sur un procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné , le matériau fibreux pré-imprégné étant de préférence un matériau fibreux pré-imprégné en feuille. Ce procédé comprend notamment une étape d'imprégnation d'un renfort fibreux avec une composition liquide selon l'invention. Cette étape d'imprégnation peut être conduite sur un tapis, dans un moule ou un moule fermé ou un bain. This liquid composition can therefore be used to impregnate fibers or fibrous reinforcement. Thus, in another aspect, the invention relates to a method of manufacturing a preimpregnated fibrous material, the preimpregnated fibrous material being preferably a prepreg fibrous sheet material. This method notably comprises a step of impregnating a fibrous reinforcement with a liquid composition according to the invention. This impregnation step can be carried out on a carpet, in a mold or a closed mold or a bath.
[0125] Un exemple d'un tel procédé est présenté à la figure 1. An example of such a method is shown in FIG. 1.
[0126] Le procédé présenté en figure 1 est plus particulièrement un procédé de préparation de SMC . Il permet l'élaboration de composites généralement plus riches en renfort fibreux que le procédé BMC, ainsi que l'utilisation de fibres de longueurs supérieures. En outre, la mise en œuvre d'un compound SMC nécessite, contrairement à celle d'un compound BMC, l'incorporation d'un agent de mûrissement afin de pouvoir manipuler aisément le préimprégné en feuille SMC sans l'altérer lors de son moulage (découpe, défilmage et dépôt des flans de matière empilés dans le moule) . The process presented in FIG. 1 is more particularly a process for preparing SMC. It allows the development of composites generally richer in fibrous reinforcement than the BMC process, as well as the use of fibers of greater lengths. In addition, the use of a compound SMC requires, unlike that of a compound BMC, the incorporation of a curing agent in order to easily handle the prepreg SMC sheet without altering it during its molding (Cutting, stripping and depositing the material blanks stacked in the mold).
[0127] Comme présenté à la figure 1, une fois la pâte d'imprégnation homogénéisée dans le mélangeur SMC 20, cette dernière est déversée dans le réservoir de racles 51,52. Un tapis 53, de préférence métallique, permet le passage du compound SMC dans le système de calandrage 60 qui entraîne les films plastiques 45 qui emmènent avec eux une couche de pâte sous chacune des deux racles 51,52. Les films plastiques 45 peuvent par exemple être des films de polyéthylène, polypropylène, en polyester terephtalathe, polyamide, polyoléfine, polyoléfine et polyamide, polyoléfine / polyamide / polyoléfine. Les films plastiques 45 ont une fonction support de la pâte d'imprégnation ainsi qu'une fonction barrière pour éviter l'évaporation du monomère (méth) acrylique, il peut être constitué d'une seule couche ou de manière préférée de multicouches . De manière préféré, il est composé en Orgalloy® (copolymère greffé polypropylène-polyamide, marque déposée) . As shown in Figure 1, once the impregnating paste homogenized in the mixer SMC 20, the latter is discharged into the blade tank 51,52. A carpet 53, preferably metal, allows the passage of the SMC compound in the calendering system 60 which drives the plastic films 45 which take with them a layer of paste under each of the two scrapers 51,52. The plastic films 45 may for example be films of polyethylene, polypropylene, polyester terephthalate, polyamide, polyolefin, polyolefin and polyamide, polyolefin / polyamide / polyolefin. The plastic films 45 have a support function of the impregnating paste and a barrier function to prevent the evaporation of the (meth) acrylic monomer, it may consist of a single layer or a preferred method of multilayer. Preferably, it is composed of Orgalloy® (polypropylene-polyamide graft copolymer, registered trademark).
[0128] Le renfort fibreux est mis en contact avec la pâte d'imprégnation via un dispositif de distribution 80. Par exemple, le renfort fibreux peut être découpé de façon à recouvrir un premier film de pâte. Un second film de pâte est ensuite appliqué sur la couche de renfort fibreux (e.g. pour former une structure de type : sandwich film plastique / pâte / fibres de verre / pâte / film plastique) . Le compound ainsi formé passe alors sur le tapis 53 et est comprimé par le système de calandrage 60. Cette compression permet à la pâte de bien imprégner le renfort fibreux notamment en évacuant l'air du compound. Une telle imprégnation suivie d'un calandrage procure au compound SMC une certaine tenue mécanique qui est ensuite fortement améliorée par la réaction de mûrissement. Les débits de pâte et de renfort fibreux sont contrôlés afin d'obtenir le taux de renfort désiré. Ces débits, associés à la cadence de production surfacique imposée par la vitesse du tapis et la hauteur des racles, déterminent également l'épaisseur finale du compound SMC. L'épaisseur finale du compound SMC selon l'invention après calandrage varie généralement de 0,5 à 10 mm, de préférence de 1 à 5 mm et de façon plus préférée de 1 à 4 mm et de façon encore plus préférée de 1 à 3 mm. The fibrous reinforcement is brought into contact with the impregnating paste via a dispensing device 80. For example, the fibrous reinforcement may be cut so as to cover a first film of dough. A second paste film is then applied to the fibrous reinforcing layer (e.g. to form a structure of the type: sandwich plastic film / paste / fiberglass / paste / plastic film). The compound thus formed then passes on the carpet 53 and is compressed by the calendering system 60. This compression allows the paste to impregnate the fibrous reinforcement including evacuating the air of the compound. Such impregnation followed by calendering gives the compound SMC a certain mechanical strength which is then greatly improved by the ripening reaction. Flow rates and fibrous reinforcement are controlled to obtain the desired level of reinforcement. These flow rates, associated with the rate of surface production imposed by the speed of the belt and the height of the doctor blades, also determine the final thickness of the compound SMC. The final thickness of the SMC compound according to the invention after calendering generally varies from 0.5 to 10 mm, preferably from 1 to 5 mm and more preferably from 1 to 4 mm and even more preferably from 1 to 3 mm. mm.
[0129] Ainsi, comme cela est présenté à la figure 1, l'imprégnation dans le cadre du procédé de fabrication d'un matériau composite selon l'invention peut se faire de façon continue. En outre, le procédé de fabrication d'un matériau composite selon l'invention peut comprendre une étape de calandrage. Thus, as shown in Figure 1, the impregnation in the context of the method of manufacturing a composite material according to the invention can be done continuously. In addition, the method of manufacturing a composite material according to the invention may comprise a calendering step.
[0130] La réaction de mûrissement commence dès l'incorporation de l'agent de mûrissement à la pâte dans le mélangeur SMC 20. Dans un mode de réalisation particulier, le mélange de la pâte à l'agent de mûrissement et son acheminement jusqu'aux racles 51, 52 dure environ 2 minutes, l'acheminement des films de pâte et du renfort fibreux jusqu'aux calandres 1 minute, et le calandrage du compound SMC 1 minute. En outre, la vitesse du tapis 53 est d'environ 4 m/min. Contrairement au procédé BMC, ce n'est pas l'acheminement de la pâte qui est critique en termes de viscosité, mais l'imprégnation du renfort fibreux. Pour former des films de pâte bien homogènes et imprégner efficacement le renfort fibreux, la viscosité de la pâte au niveau du réservoir des racles 51, 52 est de préférence inférieure à 200 Pa.s à 25°C. De façon plus préférée, la viscosité de la pâte au niveau du réservoir des racles 51, 52 est inférieure à 150 Pa.s à 25°C, et de façon encore plus préférée inférieure à 100 Pa.s à 25°C. The ripening reaction begins as soon as the curing agent is incorporated into the dough in the SMC mixer 20. In a particular embodiment, the mixture of the dough with the curing agent and its conveyance to the dough With squeegees 51, 52 lasts about 2 minutes, conveying pulp films and fibrous reinforcement to calenders 1 minute, and calendering of compound SMC 1 minute. In addition, the speed of the carpet 53 is about 4 m / min. Unlike the BMC process, it is not the delivery of the pulp that is critical in terms of viscosity, but the impregnation of the fibrous reinforcement. For to form homogeneous pulp films and to impregnate the fiber reinforcement effectively, the viscosity of the paste at the blade reservoir 51, 52 is preferably less than 200 Pa.s at 25 ° C. More preferably, the viscosity of the paste at the reservoir of the doctor blades 51, 52 is less than 150 Pa.s at 25 ° C, and even more preferably less than 100 Pa.s at 25 ° C.
[0131] Une fois obtenus, les rouleaux de SMC 70 sont ensuite stockés pour une l'étape de mûrissement permettant d'obtenir un matériau facilement manipulable. Durant cette étape, la composition liquide selon l'invention va subir une augmentation de sa viscosité pour atteindre une viscosité permettant une manipulation aisée des matériaux fibreux pré-imprégnés de cette composition liquide. Once obtained, the rolls of SMC 70 are then stored for a ripening step to obtain an easily manipulable material. During this step, the liquid composition according to the invention will undergo an increase in its viscosity to reach a viscosity allowing easy handling of fibrous materials pre-impregnated with this liquid composition.
[0132] L'étape de mûrissement peut être conduite à une température comprise entre 10°C et 40°C, de préférence entre 20°C et 30°C. Cela permet d'accélérer la cinétique de mûrissement. Il convient d'attendre le pseudo-palier avant d'utiliser le renfort fibreux pré-imprégné, car une variation importante de la viscosité du compound le jour du moulage nécessiterait une modification constante des paramètres de la presse. Les écarts de viscosité peuvent en effet se traduire par des problèmes de qualité sur la pièce polymérisée (fluage plus ou moins important du compound dans le moule...) . Ainsi, l'étape de mûrissement selon l'invention est avantageuse car elle permet la manipulation et le moulage du compound SMC rapidement après sa mise en œuvre, via une augmentation forte et rapide de sa viscosité. En outre, comme cela est montré dans les exemples, une bonne stabilité de la viscosité du compound mûri est obtenue permettant de transporter le compound avant de l'utiliser, par exemple par moulage. The ripening step may be conducted at a temperature between 10 ° C and 40 ° C, preferably between 20 ° C and 30 ° C. This speeds up the kinetics of ripening. It is appropriate to wait for the pseudo-bearing before using the preimpregnated fibrous reinforcement, since a significant variation in the viscosity of the compound on the day of molding would require a constant modification of the parameters of the press. Viscosity differences can indeed result in quality problems on the polymerized part (more or less creep of the compound in the mold ...). Thus, the curing step according to the invention is advantageous because it allows the handling and molding of the SMC compound quickly after its implementation, via a strong and rapid increase in its viscosity. In addition, as shown in the examples, a good viscosity stability of the matured compound is obtained to transport the compound before use, for example by molding.
[0133] Le procédé de fabrication d'un matériau composite selon l'invention peut également comprendre une étape de mûrissement à une température comprise entre 10 °C et 100 °C, de préférence comprise entre 15°C et 80°C, de façon plus préférée entre 20°C et 50°C. The method for manufacturing a composite material according to the invention may also comprise a maturing step at a temperature of between 10 ° C. and 100 ° C., preferably between 15 ° C. and 80 ° C., more preferred between 20 ° C and 50 ° C.
[0134] Comme cela sera détaillé dans les exemples, la composition liquide utilisée dans le procédé selon l'invention permet de réduire le temps de mûrissement par rapport aux procédés similaires réalisés avec des polymères thermodurcissable. Ainsi, dans le cadre de l'invention, il est possible de réaliser un mûrissement sur une courte durée permettant néanmoins d'obtenir une composition imprégnant le renfort suffisamment visqueuse pour faciliter sa manipulation. De préférence, l'étape de mûrissement se déroule sur une durée de 120 heures ou moins, de préférence de 48 heures ou moins. Bien que la composition liquide selon l'invention puisse réduire la durée de l'étape de mûrissement, celle-ci se déroule généralement sur une durée supérieure à 2 heures. Par exemple, l'étape de mûrissement peut être conduite sur une durée comprise entre 24 heures et 48 heures. As will be detailed in the examples, the liquid composition used in the process according to the invention makes it possible to reduce the curing time compared with similar processes carried out with thermosetting polymers. So, as part of the invention, it is possible to achieve a cure for a short time nevertheless to obtain a composition impregnating the sufficiently viscous reinforcement to facilitate its handling. Preferably, the ripening step takes place over a period of 120 hours or less, preferably 48 hours or less. Although the liquid composition according to the invention can reduce the duration of the curing step, it generally takes place over a period greater than 2 hours. For example, the ripening step can be carried out for a period of between 24 hours and 48 hours.
[0135] Ainsi, dans un mode de réalisation, le renfort fibreux pré imprégné en feuille, enroulé sur une calandre en sortie de calandrage, est laissé mûrir 30 heures à 25-30°C. L'objectif du mûrissement est d'engendrer une augmentation suffisante de la viscosité du compound de façon à le rendre manipulable à température ambiante. En effet, le compound doit pouvoir être découpé, défilmé et introduit dans le moule (par un opérateur ou une machine) sans pertes de matière. Thus, in one embodiment, the pre-impregnated fibrous sheet reinforcement, wound on a calender at the outlet of the calendering, is allowed to mature for 30 hours at 25-30 ° C. The objective of the ripening is to generate a sufficient increase in the viscosity of the compound so as to make it manipulable at room temperature. Indeed, the compound must be able to be cut, defilmed and introduced into the mold (by an operator or a machine) without loss of material.
[0136] La viscosité de la pâte suite à l'étape de mûrissement est par exemple supérieure 500 Pa . s à 25°C. De préférence, la viscosité de la pâte suite à l'étape de mûrissement est supérieure 1000 Pa . s à 25°C, de façon plus préférée supérieure 10 000 Pa . s à 25°C et de façon encore plus préférée supérieure à 100 000 Pa.s à 25°C. The viscosity of the dough following the curing step is, for example, greater than 500 Pa. s at 25 ° C. Preferably, the viscosity of the paste following the maturing step is greater than 1000 Pa. at 25 ° C, more preferably above 10,000 Pa. s at 25 ° C and even more preferably greater than 100,000 Pa.s at 25 ° C.
[0137] Suite à l'étape de mûrissement et une fois le pseudo-palier atteint, les renforts fibreux pré-imprégnés , ou compounds SMC, peuvent être stockés à une température inférieure à 25°C. Suite à l'étape de mûrissement et une fois le pseudo-palier atteint, les renforts fibreux pré-imprégnés peuvent subit une polymérisation de la composition liquide imprégnant le renfort fibreux. Following the ripening step and once the pseudo-level reached, the pre-impregnated fibrous reinforcements or SMC compounds can be stored at a temperature below 25 ° C. Following the ripening step and once the pseudo-plateau reached, the preimpregnated fibrous reinforcements can undergo a polymerization of the liquid composition impregnating the fibrous reinforcement.
[0138] Par pseudo-palier ou palier on entend que la viscosité n'augmente plus de façon significative, ça veut dire l'augmentation relative de la viscosité est inférieur à +0.5%/min relative à la viscosité en Pa*s à cette moment ou dans un intervalle du temps. Préférablement l'augmentation relative de la viscosité est inférieure à +0.4%/min, plus préférablement inférieure à +0.3%/min, plus préférablement inférieure à +0.2%/min, avantageusement inférieure à +0.1%/min et plus avantageusement inférieure à +0.1%/min. Renfort fibreux By pseudo-bearing or bearing is meant that the viscosity no longer increases significantly, it means the relative increase in viscosity is less than + 0.5% / min relative to the viscosity in Pa * s at this point. moment or in a time interval. Preferably, the relative increase in viscosity is less than + 0.4% / min, more preferably less than + 0.3% / min, more preferably less than + 0.2% / min, preferably less than + 0.1% / min and more preferably less than + 0.1% / min. Fibrous reinforcement
[0139] Le renfort fibreux se rapporte généralement à plusieurs fibres, des stratifils unidirectionnels ou un mat à filament continu, des tissus, des feutres ou des non-tissés qui peuvent être sous la forme de bandes, nappes, tresses, mèches ou pièces.  The fibrous reinforcement generally relates to a plurality of fibers, unidirectional rovings or a continuous filament mat, fabrics, felts or nonwovens which may be in the form of strips, tablecloths, braids, locks or pieces.
[0140] Un renfort fibreux comprend un assemblage d'une ou plusieurs fibres, généralement plusieurs fibres, ledit assemblage pouvant avoir différentes formes et dimensions, unidimensionnelles, bidimensionnelles ou tridimensionnelles. La forme unidimensionnelle correspond à des fibres longues linéaires. Les fibres peuvent être discontinues ou continues. Les fibres peuvent être agencées de façon aléatoire ou de façon parallèle les unes aux autres, sous la forme d'un filament continu. La forme bidimensionnelle correspond à des mats fibreux ou des renforts non tissés ou des stratifils tissés ou des faisceaux de fibres, qui peuvent également être tressés. Même si la forme bidimensionnelle a une certaine épaisseur et, par conséquent, en principe une troisième dimension, elle est considérée comme étant bidimensionnelle selon la présente invention. La forme tridimensionnelle correspond, par exemple, à des mats ou des renforcements fibreux non-tissés ou des faisceaux empilés ou pliés de fibres ou des mélanges de ceux-ci, un assemblage de la forme bidimensionnelle dans la troisième dimension.  A fibrous reinforcement comprises an assembly of one or more fibers, generally several fibers, said assembly being able to have different shapes and dimensions, one-dimensional, two-dimensional or three-dimensional. The one-dimensional shape corresponds to long linear fibers. The fibers may be discontinuous or continuous. The fibers may be arranged randomly or in parallel with one another in the form of a continuous filament. The two-dimensional form is fibrous mats or non-woven reinforcements or woven rovings or bundles of fibers, which may also be braided. Even though the two-dimensional shape has a certain thickness and, therefore, in principle a third dimension, it is considered to be two-dimensional according to the present invention. The three-dimensional shape corresponds, for example, to non-woven fibrous mats or reinforcements or stacked or folded bundles of fibers or mixtures thereof, an assembly of the two-dimensional form in the third dimension.
[0141] Les fibres peuvent être discontinues ou continues. Les fibres discontinues, ou coupées, sont particulièrement adaptées à une utilisation en composite SMC tandis que les fibres continues, ou longues, permettent d'obtenir des pièces aux propriétés mécaniques améliorées .  The fibers may be discontinuous or continuous. Staple fibers, or cut, are particularly suitable for use in SMC composite while continuous fibers, or long, to obtain parts with improved mechanical properties.
[0142] Lorsque les fibres sont discontinues, le renfort fibreux est composé de fibres coupées présentant par exemple une longueur comprise entre 3 mm et 100 mm. De façon préférée, les fibres coupées présentent une longueur comprise entre 10 mm et 75 mm, de façon plus préférée entre 12 mm et 50 mm, de façon encore plus préférée entre 25 mm et 50 mm .  When the fibers are discontinuous, the fiber reinforcement is composed of cut fibers having for example a length of between 3 mm and 100 mm. Preferably, the cut fibers have a length of between 10 mm and 75 mm, more preferably between 12 mm and 50 mm, even more preferably between 25 mm and 50 mm.
[0143] Lorsque les fibres sont continues, leur assemblage peut former des tissus. Une fibre peut être définie par son facteur de forme, qui est le rapport entre la longueur et le diamètre de la fibre. Les fibres continues, ou longues, présentent un rapport de forme d'au moins 1000, de préférence au moins 1500, plus préférablement au moins 2000, avantageusement au moins 3000 et plus avantageusement au moins 5000, encore plus avantageusement au moins 6000, encore plus avantageusement au moins 7500 et le plus avantageusement au moins 10 000. Les dimensions d'une fibre peuvent être mesurées par les méthodes bien connues de l'homme du métier. De préférence, ces dimensions sont mesurées par microscopie selon la norme ISO 137. Un tel rapport de forme permet d'obtenir des pièces composites ayant de meilleures propriétés mécaniques . When the fibers are continuous, their assembly can form tissues. A fiber can be defined by its form factor, which is the ratio of the length and diameter of the fiber. Fibers continuous, or long, have a shape ratio of at least 1000, preferably at least 1500, more preferably at least 2000, preferably at least 3000 and more preferably at least 5000, still more preferably at least 6000, still more preferably at less than 7500 and most preferably at least 10,000. The dimensions of a fiber can be measured by methods well known to those skilled in the art. Preferably, these dimensions are measured by microscopy according to ISO 137. Such a form ratio makes it possible to obtain composite parts having better mechanical properties.
[0144] Notamment, dans le cadre du procédé de fabrication selon l'invention, le renfort fibreux peut être composé d'un mélange de fibres courtes et de fibres longues. Les fibres courtes et longues sont définies de préférence comme exposé ci-dessus.  In particular, as part of the manufacturing method according to the invention, the fibrous reinforcement may be composed of a mixture of short fibers and long fibers. Short and long fibers are preferably defined as set forth above.
[0145] Les origines des fibres constituant le renfort fibreux peuvent être naturelles ou synthétiques. En tant que matériau naturel, on peut mentionner des fibres végétales, des fibres de bois, des fibres animales ou des fibres minérales. Des fibres végétales sont, par exemple, des fibres de sisal, jute, chanvre, lin, coton, noix de coco, et des fibres de banane. Des fibres animales sont, par exemple, de la laine ou des poils. Les fibres minérales peuvent également être choisies parmi des fibres de verre, en particulier de type E, R ou S2, des fibres de basalte, des fibres de carbone, des fibres de bore ou des fibres de silice.  The origins of the fibers constituting the fibrous reinforcement may be natural or synthetic. As a natural material, mention may be made of vegetable fibers, wood fibers, animal fibers or mineral fibers. Vegetable fibers are, for example, sisal fibers, jute, hemp, linen, cotton, coconut, and banana fibers. Animal fibers are, for example, wool or hair. The mineral fibers may also be chosen from glass fibers, in particular of the E, R or S2 type, basalt fibers, carbon fibers, boron fibers or silica fibers.
[0146] En tant que matériau synthétique, il peut être mentionné des fibres polymères choisies parmi des fibres de polymères thermodurcissables, de polymères thermoplastiques ou des mélanges de ceux-ci. Les fibres polymères peuvent être constituées de polyamide (aliphatique ou aromatique) , polyester, alcool polyvinylique, polyoléfines , polyuréthanes, chlorure de polyvinyle, polyéthylène, polyesters insaturés, résines époxyde et esters vinyliques.  As synthetic material, there may be mentioned polymeric fibers selected from thermosetting polymer fibers, thermoplastic polymers or mixtures thereof. The polymeric fibers may consist of polyamide (aliphatic or aromatic), polyester, polyvinyl alcohol, polyolefins, polyurethanes, polyvinyl chloride, polyethylene, unsaturated polyesters, epoxy resins and vinyl esters.
[0147] De préférence, le renfort fibreux de la présente invention comporte des fibres végétales, des fibres de bois, des fibres animales, des fibres minérales, des fibres polymères synthétiques, des fibres de verre, des fibres de basalte et des fibres de carbone, seules ou en mélange. De façon plus préférée, le renfort fibreux comporte des fibres sélectionnées parmi des fibres de carbone, ou des fibres de verre, ou des fibres de basalte ou des fibres à base de polymères, ou des fibres végétales, seules ou en mélange. De façon encore plus préférée, le renfort fibreux de la présente invention comporte des fibres de carbone ou des fibres de verre. Preferably, the fiber reinforcement of the present invention comprises plant fibers, wood fibers, animal fibers, mineral fibers, synthetic polymer fibers, glass fibers, basalt fibers and carbon fibers. , alone or in mixture. More preferably, the fibrous reinforcement comprises fibers selected from carbon fibers, or glass fibers, or basalt fibers or polymer-based fibers, or vegetable fibers, alone or in admixture. Even more preferably, the fibrous reinforcement of the present invention comprises carbon fibers or glass fibers.
[0148] Les fibres du renfort fibreux ont par exemple un diamètre compris entre 0, 005 pm et 100 pm, de préférence entre 1 pm et 50 pm, plus préférablement entre 5 pm et 30 pm et avantageusement, entre 10 pm et 25 pm .  The fibers of the fibrous reinforcement have, for example, a diameter of between 0.005 μm and 100 μm, preferably between 1 μm and 50 μm, more preferably between 5 μm and 30 μm and advantageously between 10 μm and 25 μm.
[0149] De préférence, les fibres du renfort fibreux de la présente invention sont choisies parmi des fibres continues pour la forme unidimensionnelle, ou parmi les fibres longues ou continues pour la forme bidimensionnelle ou tridimensionnelle du renfort fibreux.  Preferably, the fibers of the fibrous reinforcement of the present invention are chosen from continuous fibers for the unidimensional shape, or from long or continuous fibers for the two-dimensional or three-dimensional form of the fibrous reinforcement.
[0150] Selon un autre aspect, l'invention porte sur un procédé de fabrication de pièces composites. Ce procédé de fabrication de pièces composites comporte notamment une étape de mise en forme du matériau fibreux pré-imprégné selon l'invention. Par exemple, le matériau fibreux pré-imprégné se présente sous la forme de matière préimprégnée en feuille. In another aspect, the invention relates to a method for manufacturing composite parts. This method of manufacturing composite parts comprises in particular a shaping step of the preimpregnated fibrous material according to the invention. For example, the preimpregnated fibrous material is in the form of sheet prepreg material.
[0151] L'étape de mise en forme est de préférence une étape de moulage. Les matériaux fibreux pré-imprégnés peuvent par exemple être moulés par compression après une manipulation automatisée du compound. Ainsi, le procédé de fabrication selon l'invention peut comprendre une étape de moulage. Cette étape de moulage est avantageusement réalisée sous pression et à une température comprise entre 50°C et 200°C. De préférence, la température de moulage est comprise entre 60 °C et 180°C, de façon plus préférée entre 80°C et 140°C et de façon plus préférée entre 80°C et 125°C. Par exemple, l'étape de moulage est une étape de moulage en compression. La pression appliquée est par exemple comprise entre 25 et 150 bars, de préférence entre 50 et 120 bars. The shaping step is preferably a molding step. The preimpregnated fibrous materials may for example be compression molded after automated manipulation of the compound. Thus, the manufacturing method according to the invention may comprise a molding step. This molding step is advantageously carried out under pressure and at a temperature of between 50 ° C. and 200 ° C. Preferably, the molding temperature is between 60 ° C and 180 ° C, more preferably between 80 ° C and 140 ° C and more preferably between 80 ° C and 125 ° C. For example, the molding step is a compression molding step. The pressure applied is, for example, between 25 and 150 bar, preferably between 50 and 120 bar.
[0152] Dans un mode de réalisation, le matériau fibreux pré-imprégné est moulé par compression entre 50 et 120 bars, à une température voisine de 110°C, pendant 2 à 3 minutes. Pour la réalisation d'une pièce composite classique, quatre flans de matériau fibreux pré imprégné de 1 à 2 mm d'épaisseur chacun sont découpés, défilmés et empilés sur le poinçon de la presse. Le taux de recouvrement correspond au rapport entre la surface des flans et la surface totale du moule. Après fermeture du moule par abaissement de la matrice (partie creuse) , la matière pré-imprégnée flue jusqu'à occuper la totalité du moule. L'épaisseur finale de la pièce après fluage et polymérisation est d'environ 3 mm. In one embodiment, the preimpregnated fibrous material is compression molded between 50 and 120 bar at a temperature of 110 ° C for 2 to 3 minutes. For the production of a conventional composite part, four blanks of pre-impregnated fibrous material 1 to 2 mm thick each are cut, unpainted and stacked on the punch of the press. The recovery rate corresponds to the ratio between the surface of the blanks and the total surface of the mold. After closing the mold by lowering the matrix (hollow portion), the pre-impregnated material flows to occupy the entire mold. The final thickness of the piece after creep and polymerization is about 3 mm.
[0153] La cadence de moulage de ces composites est assez élevée avec un temps de cycle de préférence compris entre 2 et 3 minutes. Une fois moulées, les pièces composites sont ébavurées, éventuellement collées entre elles (pièces de carrosserie et de doublure par exemple) et peintes. Ainsi, la durée de l'étape de moulage est de préférence inférieure ou égale à 10 minutes, de façon plus préférée inférieure ou égale à 5 minutes et par exemple comprise entre 1 minute et 5 minutes. The molding rate of these composites is quite high with a cycle time of preferably between 2 and 3 minutes. Once molded, the composite parts are deburred, possibly glued together (body parts and lining for example) and painted. Thus, the duration of the molding step is preferably less than or equal to 10 minutes, more preferably less than or equal to 5 minutes and for example between 1 minute and 5 minutes.
[0154] Comme cela a déjà été mentionné, la composition liquide comporte avantageusement une quantité importante de polymère thermoplastique. Ainsi, le composite selon l'invention peut subir des transformations de façon plus aisée. Par exemple, de telles pièces composites obtenues par le procédé SMC peuvent être ensuite mises en forme à postériori par une étape thermique post-fabrication, par cintrage, pliage, en forme courbes, ou encore en forme de torsades. Elles peuvent être également assemblées par soudage car elles gardent un caractère thermoplastique indispensable pour réaliser cette étape de soudage (les composites thermodurcissables ne peuvent être assemblés que par collage) . On notera plus particulièrement la réalisation de pièces composites thermoplastiques par SMC pour des applications « transport » et « automobile », notamment des pièces semi-structurelles ou structurelles (des hayons, becquets, support d'ailes, bac de roue de secours, bac de batteries pour véhicule électrique, plancher, face avant de camion, ...) . As has already been mentioned, the liquid composition advantageously comprises a large amount of thermoplastic polymer. Thus, the composite according to the invention can undergo transformations more easily. For example, such composite parts obtained by the SMC process can then be post-processed by a post-manufacturing thermal step, by bending, folding, curved shape, or in the form of twists. They can also be assembled by welding because they retain a thermoplastic character essential to achieve this welding step (the thermosetting composites can be assembled only by gluing). It will be noted more particularly the production of thermoplastic composite parts by SMC for "transport" and "automotive" applications, in particular semi-structural or structural parts (tail lifts, spoilers, fender support, spare wheel tray, tray). batteries for electric vehicles, floor, truck front, ...).
[0155] Ainsi, le procédé de fabrication de pièces composites peut comprendre une étape additionnelle de post-formage. Le post-formage comprend une flexion ainsi qu'une modification de la forme d'une pièce en matériau composite. Le procédé de fabrication de pièces composites peut comprendre en outre l'étape de soudage ou collage ou laminage. Le procédé de fabrication selon l'invention peut permettre la réalisation de pièces composite complexes mettant par exemple en œuvre un compactage sous vide avec une peau de RMMD ou encore la combinaison de pièces composite thermoplastiques. Thus, the process for manufacturing composite parts may comprise an additional post-forming step. The post-forming comprises a flexion as well as a modification of the shape of a piece of composite material. The process for manufacturing composite parts may further comprise the step of welding or gluing or rolling. The manufacturing method according to the invention can allow the realization complex composite parts implementing, for example, vacuum compaction with RMMD skin or the combination of thermoplastic composite parts.
[0156] Les pièces composites, thermoplastiques, obtenues par les procédés selon l'invention peuvent être post-formées, soudées ou collées ou laminées, après polymérisation de la composition liquide de l ' invention .  The thermoplastic composite parts obtained by the processes according to the invention can be post-formed, welded or glued or rolled after polymerization of the liquid composition of the invention.
[0157] Selon un autre aspect, l'invention porte sur un matériau composite polymère comprenant une matrice (méth) acrylique thermoplastique et un renfort fibreux. Ce matériau composite est tel que la matrice (méth) acrylique thermoplastique est obtenue après polymérisation de la composition liquide selon l'invention imprégnant un renfort fibreux. According to another aspect, the invention relates to a polymer composite material comprising a thermoplastic (meth) acrylic matrix and a fibrous reinforcement. This composite material is such that the thermoplastic (meth) acrylic matrix is obtained after polymerization of the liquid composition according to the invention impregnating a fibrous reinforcement.
[0158] Un tel matériau composite peut ensuite être façonné pour être utilisé dans de nombreuses applications. Selon un autre aspect, l'invention porte sur une pièce en matériau composite selon l'invention ou obtenue par le procédé de fabrication selon l'invention. Such a composite material can then be shaped for use in many applications. According to another aspect, the invention relates to a piece of composite material according to the invention or obtained by the manufacturing method according to the invention.
[0159] La pièce en matériau composite selon l'invention peut par exemple être une pièce de véhicule à moteur, une pièce de bateau, une pièce de train, un article de sport, une pièce d'avion ou d'hélicoptère, une pièce d'engin spatial ou de fusée, une pièce de module photovoltaïque, un matériau pour la construction ou le bâtiment, par exemple des armatures, chevilles et étriers composites pour le génie civil et la construction à grande hauteur, une pièce de turbine éolienne, par exemple une semelle de longeron de poutrelle de pale de turbine éolienne, une pièce de mobilier, une pièce de construction ou de bâtiment, une pièce de téléphone ou de téléphone cellulaire, une pièce d'ordinateur ou de télévision, une pièce d'imprimante ou de photocopieuse . The piece of composite material according to the invention may for example be a piece of motor vehicle, a piece of boat, a piece of train, a sporting article, a plane or helicopter part, a piece of spacecraft or rocket, a piece of photovoltaic module, a material for the construction or building, for example reinforcements, dowels and composite stirrups for civil engineering and high-rise construction, a piece of wind turbine, by example, a piece of wind turbine blade girder spar, a piece of furniture, a building or building part, a telephone or cell phone part, a computer or television part, a printer part or photocopier.
[0160] De façon préférée, la pièce en matériau composite selon l'invention est une pièce structurelle ou semi-structurelle d'un véhicule. En effet, une telle pièce, de par ses propriétés mécaniques découlant notamment de la composition liquide selon l'invention est particulièrement avantageuse pour une utilisation dans la conception de véhicules et présente un module de Young compris entre 10 et 125 GPa, de préférence entre 8 et 60 GPa. Preferably, the composite material part according to the invention is a structural or semi-structural part of a vehicle. Indeed, such a part, because of its mechanical properties resulting in particular from the liquid composition according to the invention is particularly advantageous for use in the design of vehicles and has a Young's modulus of between 10 and 125 GPa, preferably between 8 and 60 GPa.
[0161] Avantageusement la pièce en matériau composite est une pièce en trois dimensions. Advantageously, the composite material part is a three-dimensional part.
[0162] [Exemples] [Examples]
Exemple 1  Example 1
[0163] Une composition liquide est préparée par dissolution de 20 % en poids de PMMA de composition MMA/AE/AMA 88,5/10/1,5 (un copolymère de MMA comprenant 88,5 % en poids de MMA, et, en tant que comonomères, 10 % en poids d'acrylate d'éthyle (AE) avec 1,5% en poids d'acide méthacrylique (AMA) ) dans 80 % en poids de méthacrylate de méthyle.  A liquid composition is prepared by dissolving 20% by weight of PMMA composition MMA / AE / AMA 88.5 / 10 / 1.5 (an MMA copolymer comprising 88.5% by weight of MMA, and, as comonomers, 10% by weight of ethyl acrylate (AE) with 1.5% by weight of methacrylic acid (AMA)) in 80% by weight of methyl methacrylate.
[0164] Le PMMA présente un poids moléculaire moyen en poids de 120 000 g/mol et la viscosité de la composition liquide est de 100 mPa . s . PMMA has a weight average molecular weight of 120,000 g / mol and the viscosity of the liquid composition is 100 mPa. s.
[0165] À cette composition liquide est ajouté un agent de mûrissement, en l'occurrence du MgO, à différentes concentrations : 1 phr, 3 phr et 5 phr . To this liquid composition is added a curing agent, in this case MgO, at different concentrations: 1 phr, 3 phr and 5 phr.
[0166] La viscosité dynamique en fréquence à température ambiante (25°C) est alors mesurée sur un système Anton-Paar après 1 semaine (viscosité complexe h* selon le modèle de Carreau) .  The dynamic viscosity at room temperature (25 ° C.) is then measured on an Anton-Paar system after 1 week (complex viscosity h * according to the Carreau model).
[0167] Les résultats de cette mesure de viscosité dynamique sont présentés dans la figure 2A. Ils montrent qu' après une semaine de mûrissement, la composition liquide présente une viscosité au moins 1000 fois plus élevée que la viscosité de la composition liquide avant l'ajout de l'agent de mûrissement et cela quelle que soit la quantité d'agent de mûrissement ajoutée. Lorsque la mesure est effectuée à une vitesse ou fréquence angulaire w de 1 rad.s-1, la viscosité mesurée est comprise entre 1 000 Pa.s et 10 000 Pa . s .  The results of this dynamic viscosity measurement are shown in FIG. 2A. They show that after a week of maturing, the liquid composition has a viscosity at least 1000 times higher than the viscosity of the liquid composition before the addition of the curing agent and this regardless of the amount of agent. ripening added. When the measurement is made at a speed or angular frequency w of 1 rad.s-1, the viscosity measured is between 1000 Pa.s and 10 000 Pa. s.
Exemple 2 Example 2
[0168] Une composition liquide est préparée par dissolution de 20 % en poids de PMMA de composition MMA/AMA 95,5/4,5 (un copolymère de MMA comprenant 95,5 % en poids de MMA, et, en tant que comonomère, 4,5% en poids d'acide méthacrylique) dans 80 % en poids de méthacrylate de méthyle . [0169] Le RMMD présente un poids moléculaire moyen en poids de 100 000 g/mol et la viscosité de la composition liquide est de 100 mPa . s . A liquid composition is prepared by dissolving 20% by weight of PMMA composition MMA / AMA 95.5 / 4.5 (an MMA copolymer comprising 95.5% by weight of MMA, and, as a comonomer 4.5% by weight of methacrylic acid) in 80% by weight of methyl methacrylate. The RMMD has a weight average molecular weight of 100,000 g / mol and the viscosity of the liquid composition is 100 mPa. s.
[0170] À cette composition liquide est ajouté un agent de mûrissement, en l'occurrence du MgO, à différentes concentrations : 1 phr, 3 phr et 5 phr . To this liquid composition is added a curing agent, in this case MgO, at different concentrations: 1 phr, 3 phr and 5 phr.
[0171] La viscosité dynamique en fréquence à température ambiante est alors mesurée sur un système Anton-Paar après 1 semaine (viscosité complexe h* selon le modèle de Carreau) .  The dynamic viscosity in frequency at ambient temperature is then measured on an Anton-Paar system after 1 week (complex viscosity h * according to the Carreau model).
[0172] Les résultats de cette mesure de viscosité dynamique sont présentés dans la figure 2B. Ils montrent qu' après une semaine de mûrissement, la composition liquide présente une viscosité au moins 10 000 fois plus élevée que la viscosité de la composition liquide avant l'ajout de l'agent de mûrissement et cela quelle que soit la quantité d'agent de mûrissement ajoutée. Lorsque la mesure est effectuée à une vitesse ou fréquence angulaire w de 1 rad.s-1, la viscosité mesurée est d'environ 10 000 Pa . s .  The results of this dynamic viscosity measurement are shown in FIG. 2B. They show that after one week of maturing, the liquid composition has a viscosity at least 10,000 times higher than the viscosity of the liquid composition before the addition of the curing agent and this whatever the amount of agent added ripening. When the measurement is carried out at a speed or angular frequency w of 1 rad.s-1, the viscosity measured is about 10,000 Pa. s.
Exemple 3 Example 3
[0173] Une première composition liquide est préparée par dissolution de 20 % en poids de PMMA de composition MMA/AE/AMA 88,5/10/1,5 (un copolymère de MMA comprenant 88,5 % en poids de MMA, et, en tant que comonomères, 10 % en poids d' acrylate d'éthyle avec 1,5% en poids d'acide méthacrylique ) dans 80 % en poids de méthacrylate de méthyle. Le PMMA présente un poids moléculaire moyen en poids de 120 000 g/mol et la viscosité de la composition liquide est de 100 mPa.s. À cette composition liquide est ajouté un agent de mûrissement, en l'occurrence du MgO, une concentration de 3 phr.  A first liquid composition is prepared by dissolving 20% by weight of PMMA composition MMA / AE / AMA 88.5 / 10 / 1.5 (an MMA copolymer comprising 88.5% by weight of MMA, and , as comonomers, 10% by weight of ethyl acrylate with 1.5% by weight of methacrylic acid) in 80% by weight of methyl methacrylate. PMMA has a weight average molecular weight of 120,000 g / mol and the viscosity of the liquid composition is 100 mPa.s. To this liquid composition is added a curing agent, in this case MgO, a concentration of 3 phr.
[0174] Une seconde composition liquide est préparée par dissolution de 20 % en poids de PMMA de composition MMA/AMA 95,5/4,5 (un copolymère de MMA comprenant 95,5 % en poids de MMA, et, en tant que comonomère, 4,5 % en poids d'acide méthacrylique) dans 80 % en poids de méthacrylate de méthyle. Le PMMA présente un poids moléculaire moyen en poids de 100 000 g/mol et la viscosité de la composition liquide est de 100 mPa.s. À cette composition liquide est ajouté un agent de mûrissement, en l'occurrence du MgO, une concentration de 3 phr.  A second liquid composition is prepared by dissolving 20% by weight of PMMA composition MMA / AMA 95.5 / 4.5 (an MMA copolymer comprising 95.5% by weight of MMA, and, as a comonomer, 4.5% by weight of methacrylic acid) in 80% by weight of methyl methacrylate. PMMA has a weight average molecular weight of 100,000 g / mol and the viscosity of the liquid composition is 100 mPa.s. To this liquid composition is added a curing agent, in this case MgO, a concentration of 3 phr.
[0175] Une seconde composition liquide est préparée par dissolution de 20% en poids d'un mélange de deux PMMA précèdent utilisé dans la première et seconde compostion à un ratio massique 1 :1 dans 80 % en poids de méthacrylate de méthyle. À cette composition liquide est ajouté un agent de mûrissement, en l'occurrence du MgO, une concentration de 3 phr. A second liquid composition is prepared by dissolving 20% by weight of a mixture of two previous PMMAs used in the first and second compositions at a weight ratio 1: 1 in 80% by weight of methyl methacrylate. To this liquid composition is added a curing agent, in this case MgO, a concentration of 3 phr.
[0176] L'évolution de la viscosité newtonienne (viscosité complexe h* à taux de cisaillement nul selon le modèle de Carreau) est suivie en fonction du temps pour ces trois compositions et est représentée sur la figure 3.  The evolution of the Newtonian viscosity (complex viscosity h * at zero shear rate according to the Carreau model) is monitored as a function of time for these three compositions and is represented in FIG. 3.
[0177] Les résultats de ces mesures de l'évolution de la viscosité newtonienne montrent que la viscosité augmente très rapidement pour atteindre un plateau après 1900 minutes soit moins de 48 heures.  The results of these measurements of the evolution of the Newtonian viscosity show that the viscosity increases very rapidly to reach a plateau after 1900 minutes, ie less than 48 hours.
[0178] Ainsi, la composition liquide selon l'invention permet de réduire fortement le temps de mûrissement nécessaire. Exemple 4  Thus, the liquid composition according to the invention can greatly reduce the necessary curing time. Example 4
[0179] Plusieurs compositions liquides peuvent être préparées selon l'invention. Elles sont préparée par dissolution de 20 % à 25% en poids de polymère (méth) acrylique dans du monomère (méth) acrylique . À cette composition liquide est ajouté un agent de mûrissement, en l'occurrence du MgO, une concentration de 3 phr.  Several liquid compositions may be prepared according to the invention. They are prepared by dissolving from 20% to 25% by weight of (meth) acrylic polymer in (meth) acrylic monomer. To this liquid composition is added a curing agent, in this case MgO, a concentration of 3 phr.
[0180] Les compositions liquides selon l'invention présentent un polymère ayant un poids moléculaire moyen en poids compris entre 62 000 et 130 000 g/mol et la viscosité de la composition liquide est de The liquid compositions according to the invention have a polymer having a weight average molecular weight of between 62,000 and 130,000 g / mol and the viscosity of the liquid composition is
100 mPa . s . 100 mPa. s.
[0181] Le poids moléculaire moyen en poids Mw des polymères est mesuré par chromatographie d'exclusion stérique (SEC en anglais) . [0182] Une pièce formée avec une composition liquide comportant un polymère ayant un poids moléculaire moyen en poids de 62 000 g/mol (Ex. 4) ne présentera pas les mêmes propriétés mécaniques qu'une pièce formée avec une composition liquide comportant un polymère ayant un poids moléculaire moyen en poids d'au moins 80 000 g/mol (Ex. 3) . The weight average molecular weight Mw of the polymers is measured by steric exclusion chromatography (SEC). A part formed with a liquid composition comprising a polymer having a weight average molecular weight of 62,000 g / mol (Ex. 4) will not have the same mechanical properties as a part formed with a liquid composition comprising a polymer. having a weight average molecular weight of at least 80,000 g / mol (Ex. 3).
Exemple 5 Example 5
[0183] La composition liquide selon l'invention peut être formulée selon les connaissances de l'homme du métier.  The liquid composition according to the invention can be formulated according to the knowledge of those skilled in the art.
[0184] Le tableau ci-dessous présente une formulation type pouvant être utilisée pour imprégner un renfort fibreux.  The table below shows a standard formulation that can be used to impregnate a fibrous reinforcement.
[0185] Une fois homogénéisée, entre 5% et 60% massique ou 20 et 40 % massique de renfort fibreux pourront être ajoutés à cette composition liquide . Once homogenized, between 5% and 60% by weight or 20 and 40% by weight of fibrous reinforcement may be added to this liquid composition.
[0186] Plusieurs plaques composites type SMC sont préparées à partir d'un matériau fibreux pré-imprégné dans les exemples 6 à 9. La polymérisation est réalisé pendant 6minutes dans une moule chauffé entre 110°C et 120°C à une force de 400-600kN pour des compostions avec des fibres de verre et 1200kN pour des compostions avec des fibres de carbone. Le taux du monomère résiduel est mesuré par chromatographie de gaz. La détermination des propriétés en flexion est fait selon la norme ISO 14125 : 1998 (Composites plastiques renforcés de; fibres Détermination des propriétés de flexion) ; contraint à la rupture en flexion, module d' young en flexion et élongation sont mesuré. [ 0187 Several composite plates SMC type are prepared from a fibrous material pre-impregnated in Examples 6 to 9. The polymerization is carried out for 6 minutes in a mold heated between 110 ° C and 120 ° C at a force of 400 -600kN for compostions with glass fibers and 1200kN for compostions with carbon fibers. The level of the residual monomer is measured by gas chromatography. The flexural properties are determined according to ISO 14125: 1998 (fiber-reinforced plastic composites Determination of flexural properties); forced to flexural fracture, modulus of young in flexion and elongation are measured. [0187
monomère résiduel (MDM) : 0,23+0,1% Residual monomer (MDM): 0.23 + 0.1%
contrainte = 207±16 MPa, module E = 9,56±0,44 GPa, élongation e = 3,14+ 0,31% stress = 207 ± 16 MPa, modulus E = 9.56 ± 0.44 GPa, elongation e = 3.14 + 0.31%
[0188] Exemple 7 Example 7
contrainte = 110+13 MPa, module E = 5,23±0,79 GPa, élongation e = 2,48± 0,67%. [0189] Exemple 8 stress = 110 + 13 MPa, modulus E = 5.23 ± 0.79 GPa, elongation e = 2.48 ± 0.67%. Example 8
monomère résiduel (MDM) : 0,40510,025% on plate residual monomer (MDM): 0.40510.025% on plate
contrainte = 457185 MPa, module E = 41,2117,52 GPa, élongation e = 1,821 0,25%. stress = 457185 MPa, modulus E = 41.2117.52 GPa, elongation e = 1.821 0.25%.
[0190] Example 9 [0190] Example 9
monomère résiduel (MDM) : 0,3910,03% on plate residual monomer (MDM): 0.3910.03% on plate
contrainte = 249167 MPa, module E = 27,9414.48 GPa, élongation e = 1,351 0,15% stress = 249167 MPa, modulus E = 27.9414.48 GPa, elongation e = 1.351 0.15%
[0191]  [0191]

Claims

Revend! cations Resells! cation
1. Composition liquide comprenant: A liquid composition comprising:
a) un polymère (méth) acrylique,  a) a (meth) acrylic polymer,
b) un monomère (méth) acrylique, et  b) a (meth) acrylic monomer, and
c) un agent de mûrissement sélectionné parmi un oxyde métallique ou un hydroxyde métallique,  c) a curing agent selected from a metal oxide or metal hydroxide,
ledit polymère (méth) acrylique comportant un monomère porteur d'une fonction acide carboxylique et/ou ledit monomère (méth) acrylique portant une fonction acide carboxylique, et  said (meth) acrylic polymer having a monomer carrying a carboxylic acid function and / or said (meth) acrylic monomer bearing a carboxylic acid function, and
ladite composition liquide ayant une viscosité dynamique comprise entre 10 mPa.s et 10 000 mPa.s à 25°C.  said liquid composition having a dynamic viscosity of between 10 mPa.s and 10,000 mPa.s at 25 ° C.
2. Composition liquide selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère (méth) acrylique porte une fonction acide carboxylique et le polymère (méth) acrylique comporte un monomère porteur d'une fonction acide carboxylique. 2. Liquid composition according to claim 1, characterized in that the (meth) acrylic monomer carries a carboxylic acid function and the (meth) acrylic polymer comprises a monomer carrying a carboxylic acid function.
3. Composition liquide selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins 0,1 % en poids de monomère (méth) acrylique portant une fonction acide carboxylique. 3. Liquid composition according to one of claims 1 or 2, characterized in that it comprises at least 0.1% by weight of (meth) acrylic monomer carrying a carboxylic acid function.
4. Composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à4. Liquid composition according to any one of claims 1 to
3, caractérisée en ce que le polymère (méth) acrylique comporte au moins 1 % en poids d'un monomère porteur d'une fonction acide carboxylique . 3, characterized in that the (meth) acrylic polymer comprises at least 1% by weight of a monomer carrying a carboxylic acid function.
5. Composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à5. Liquid composition according to any one of claims 1 to
4, caractérisée en ce que le monomère (méth) acrylique portant une fonction acide carboxylique ou le monomère porteur d'une fonction acide carboxylique sont sélectionnés parmi : l'acide acrylique et l'acide méthacrylique . 4, characterized in that the (meth) acrylic monomer carrying a carboxylic acid function or the monomer carrying a carboxylic acid function are selected from: acrylic acid and methacrylic acid.
6. Composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 àLiquid composition according to one of claims 1 to
5, caractérisée en ce que le polymère (méth) acrylique est un copolymère à blocs. 5, characterized in that the (meth) acrylic polymer is a block copolymer.
7. Composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le poids moléculaire moyen en poids du polymère (méth) acrylique est supérieur ou égale à 70 000 g/mol, de préférence supérieur ou égale à 80 000 g/mol. 7. Liquid composition according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer is greater than or equal to 70 000 g / mol, preferably greater than or equal to 80 000 g / mol.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le polymère (méth) acrylique est présent dans des proportions comprises entre 10 % et 60 % en poids de la composition consistant en le monomère (méth) acrylique et le polymère (méth) acrylique . 8. Composition according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the (meth) acrylic polymer is present in proportions of between 10% and 60% by weight of the composition consisting of the (meth) acrylic monomer and the (meth) acrylic polymer.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que l'agent de mûrissement est sélectionné parmi : MgO, Mg(OH)2, CaO, Ca(OH)2 ou ZnO. 9. Composition according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the curing agent is selected from: MgO, Mg (OH) 2 , CaO, Ca (OH) 2 or ZnO.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins 1 % en poids d'agent de mûrissement. 10. Composition according to any one of claims 1 to 9, characterized in that it comprises at least 1% by weight of curing agent.
11. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que ledit agent de mûrissement est de l'oxyde de magnésium. 11. Compound according to any one of claims 1 to 10, characterized in that said curing agent is magnesium oxide.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'elle comprend : 12. Composition according to any one of claims 1 to 11, characterized in that it comprises:
a) de 10 % en poids à 60 % en poids de polymère (méth) acrylique, b) de 40 % en poids à 90 % en poids de monomère (méth) acrylique , dont au moins 0,1 % en poids d'un monomère (méth) acrylique portant une fonction acide carboxylique, et  a) from 10% by weight to 60% by weight of (meth) acrylic polymer, b) from 40% by weight to 90% by weight of (meth) acrylic monomer, of which at least 0.1% by weight of a (meth) acrylic monomer carrying a carboxylic acid function, and
c) de 0,5 phr à 10 phr d'agent de mûrissement.  c) from 0.5 phr to 10 phr of curing agent.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'elle comprend : 13. Composition according to any one of claims 1 to 11, characterized in that it comprises:
a) de 10 % en poids à 60 % en poids d'un polymère (méth) acrylique, ledit polymère (méth) acrylique comportant au moins 1 %, en poids d'un monomère porteur d'une fonction acide carboxylique, b) de 40 % en poids à 90 % en poids de monomère (méth) acrylique , et  a) from 10% by weight to 60% by weight of a (meth) acrylic polymer, said (meth) acrylic polymer having at least 1% by weight of a monomer carrying a carboxylic acid function, b) of 40% by weight to 90% by weight of (meth) acrylic monomer, and
c) de 0,5 phr à 10 phr en poids d'agent de mûrissement. c) from 0.5 phr to 10 phr by weight of curing agent.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre des additifs et/ou des charges . 14. Composition according to any one of claims 1 to 13, characterized in that it further comprises additives and / or fillers.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre une charge minérale sélectionnée parmi : le carbonate de calcium (CaCCt) , le dioxyde de titane (TiCt) , l'oxyde d'aluminium (AI2O3) , et la silice (SiCt) . 15. Composition according to any one of claims 1 to 14, characterized in that it further comprises a mineral filler selected from: calcium carbonate (CaCCt), titanium dioxide (TiCt), the oxide of aluminum (Al2O3), and silica (SiCt).
16. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre au moins un amorceur. 16. Composition according to any one of claims 1 to 15, characterized in that it further comprises at least one initiator.
17. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins deux amorceurs et en ce que, à une température donnée, les deux amorceurs présentent, des temps de demi-vie différents. 17. Composition according to any one of claims 1 to 16, characterized in that it comprises at least two initiators and in that, at a given temperature, the two initiators have different half-life times.
18. Composition liquide selon la revendication 17, caractérisée en ce que, pour un temps de demi-vie donné, la différence de la température est d'au moins 5 K entre les deux amorceurs. 18. Liquid composition according to claim 17, characterized in that, for a given half-life time, the difference in temperature is at least 5 K between the two initiators.
19. Procédé de préparation d'une composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : 19. Process for the preparation of a liquid composition according to any one of claims 1 to 18, said process comprising the following steps:
i) préparation d'un mélange de polymère (méth) acrylique et de monomère (méth) acrylique, ledit polymère (méth) acrylique comportant un monomère porteur d'une fonction acide carboxylique et/ou ledit monomère (méth) acrylique portant une fonction acide carboxylique,  i) preparing a mixture of (meth) acrylic polymer and (meth) acrylic monomer, said (meth) acrylic polymer comprising a monomer carrying a carboxylic acid function and / or said (meth) acrylic monomer carrying an acid function carboxylic acid,
ii) ajout d'un agent de mûrissement sélectionné parmi un oxyde métallique ou un hydroxyde métallique, au mélange préparé dans l'étape précédente.  ii) adding a curing agent selected from a metal oxide or a metal hydroxide to the mixture prepared in the preceding step.
20. Procédé de préparation selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape d'ajout d'au moins un amorceur radicalaire . 20. Preparation process according to claim 19, characterized in that it further comprises a step of adding at least one radical initiator.
21. Procédé de préparation selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de mélange à une température de mélange de 10°C à 50°C sur une durée de trois heures ou moins. 21. Preparation process according to claim 20, characterized in that it further comprises a mixing step at a mixing temperature of 10 ° C to 50 ° C for a period of three hours or less.
22. Procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné , comprenant une étape d'imprégnation d'un renfort fibreux avec une composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 18. 22. A method of manufacturing a preimpregnated fibrous material, comprising a step of impregnating a fibrous reinforcement with a liquid composition according to any one of claims 1 to 18.
23. Procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné selon la revendication 22, caractérisé en ce que le renfort fibreux est composé de fibres courtes présentant une longueur comprise entre 3 mm et 100 mm. 23. A method of manufacturing a preimpregnated fibrous material according to claim 22, characterized in that the fibrous reinforcement is composed of short fibers having a length of between 3 mm and 100 mm.
24. Procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné selon la revendication 22, caractérisé en ce que le renfort fibreux est composé de fibres longues, lesdites fibres longues présentant un rapport de forme d'au moins 1000. 24. A method of manufacturing a preimpregnated fibrous material according to claim 22, characterized in that the fibrous reinforcement is composed of long fibers, said long fibers having a shape ratio of at least 1000.
25. Procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné selon la revendication 22, caractérisé en ce que le renfort fibreux est composé d'un mélange de fibres courtes et de fibres longues. 25. A method of manufacturing a preimpregnated fibrous material according to claim 22, characterized in that the fibrous reinforcement is composed of a mixture of short fibers and long fibers.
26. Procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné selon l'une quelconque des revendications 22 à 25, caractérisé en ce que l'imprégnation se fait de façon continue. 26. A method of manufacturing a preimpregnated fibrous material according to any one of claims 22 to 25, characterized in that the impregnation is done continuously.
27. Procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné selon l'une quelconque des revendications 22 à 26, caractérisé en ce qu'il comporte une étape de calandrage. 27. A method of manufacturing a preimpregnated fibrous material according to any one of claims 22 to 26, characterized in that it comprises a calendering step.
28. Procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné selon l'une quelconque des revendications 22 à 27, caractérisé en ce qu'il comporte une étape de mûrissement. 28. A method of manufacturing a preimpregnated fibrous material according to any one of claims 22 to 27, characterized in that it comprises a maturing step.
29. Procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné selon l'une quelconque des revendications 22 à 27, caractérisé en ce qu'il comporte une étape de mûrissement à une température comprise entre 10°C et 100°C sur une durée de 120 heures ou moins. 29. A method of manufacturing a preimpregnated fibrous material according to any one of claims 22 to 27, characterized in that it comprises a maturing step at a temperature between 10 ° C and 100 ° C over a period of time. 120 hours or less.
30. Procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné selon l'une quelconque des revendications 28 à 29, caractérisé en ce que pendant l'étape de mûrissement la viscosité de la composition augmente pour attendre un palier ou pseudo-palier. 30. A method of manufacturing a preimpregnated fibrous material according to any one of claims 28 to 29, characterized in that during the curing step the viscosity of the composition increases to await a bearing or pseudo-bearing.
31. Procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné selon l'une quelconque des revendications 28 à 29, caractérisé en ce que pendant l'étape de mûrissement la viscosité de la composition augmente pour attendre un palier ou pseudo-palier avec une augmentation relative de la viscosité inférieur à +0.5%/min relative à la viscosité en Pa*s à cette moment ou dans un intervalle du temps . 31. A method of manufacturing a preimpregnated fibrous material according to any one of claims 28 to 29, characterized in that during the curing step the viscosity of the composition increases to wait for a bearing or pseudo-bearing with a relative increase in viscosity less than + 0.5% / min relative to the viscosity in Pa * s at this time or in a time interval.
32. Matériau fibreux pré-imprégné comprenant la composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 imprégnant un renfort fibreux. 32. Prepreg fibrous material comprising the liquid composition according to any one of claims 1 to 18 impregnating a fibrous reinforcement.
33. Procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite à partir d'un matériau fibreux pré-imprégné selon la revendication 32 ou d'un matériau fibreux pré-imprégné préparé par un procédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 31, comportant les étapes suivantes : A method of manufacturing a composite material part from a preimpregnated fibrous material according to claim 32 or a preimpregnated fibrous material prepared by a process according to any one of claims 22 to 31, comprising the following steps:
- mise en forme du matériau fibreux pré-imprégné, et  - shaping the preimpregnated fibrous material, and
- polymérisation de la composition liquide imprégnant ledit renfort fibreux.  polymerization of the liquid composition impregnating said fibrous reinforcement.
34. Procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite selon la revendication 33, caractérisé en ce que l'étape de mise en forme est une étape de moulage. 34. A method of manufacturing a composite material part according to claim 33, characterized in that the shaping step is a molding step.
35. Procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite selon la revendication 34, caractérisé en ce que l'étape de moulage est réalisée sous pression et à une température comprise entre 50 °C et 200°C. 35. A method of manufacturing a composite material part according to claim 34, characterized in that the molding step is carried out under pressure and at a temperature between 50 ° C and 200 ° C.
36. Procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite selon l'une quelconque des revendications 33 à 35, caractérisé en ce qu'il comprend une étape additionnelle de post-formage. 36. A method of manufacturing a composite material part according to any one of claims 33 to 35, characterized in that it comprises an additional step of post-forming.
37. Procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite selon l'une quelconque des revendications 33 à 35, caractérisé en ce que le procédé comprend une étape additionnelle de soudage ou collage ou laminage . 37. A method of manufacturing a composite material part according to any one of claims 33 to 35, characterized in that the method comprises an additional step of welding or gluing or rolling.
38. Pièce en matériau composite obtenue par le procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 33 à 37. 38. Composite material part obtained by the manufacturing method according to any one of claims 33 to 37.
39. Pièce en matériau composite selon la revendication 38, ladite pièce étant une pièce de véhicule à moteur, une pièce de bateau, une pièce de train, un article de sport, une pièce d'avion ou d'hélicoptère, une pièce d'engin spatial ou de fusée, une pièce de module photovoltaïque, un matériau pour la construction ou le bâtiment, par exemple des armatures, chevilles et étriers composites pour le génie civil et la construction à grande hauteur, une pièce de turbine éolienne, par exemple une semelle de longeron de poutrelle de pale de turbine éolienne, une pièce de mobilier, une pièce de construction ou de bâtiment, une pièce de téléphone ou de téléphone cellulaire, une pièce d'ordinateur ou de télévision, une pièce d'imprimante ou de photocopieuse. 39. Composite material part according to claim 38, said part being a piece of motor vehicle, a piece of boat, a piece of train, a sporting article, a plane or helicopter part, a piece of equipment. spacecraft or rocket, a piece of photovoltaic module, a material for construction or building, for example reinforcements, dowels and composite stirrups for civil engineering and high-rise construction, a piece of wind turbine, for example a wind turbine blade beam beam sole, a piece of furniture, a building or building room, a telephone or cell phone part, a computer or television room, a printer or photocopier room .
40. Pièce en matériau composite selon l'une des revendications 38 ou 39, caractérisée en ce que ladite pièce est une pièce structurelle ou semi-structurelle d'un véhicule. 40. Composite material part according to one of claims 38 or 39, characterized in that said part is a structural part or semi-structural of a vehicle.
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