EP3656839B1 - Cleaning agent for automatic dosing - Google Patents

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Publication number
EP3656839B1
EP3656839B1 EP19209989.3A EP19209989A EP3656839B1 EP 3656839 B1 EP3656839 B1 EP 3656839B1 EP 19209989 A EP19209989 A EP 19209989A EP 3656839 B1 EP3656839 B1 EP 3656839B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
cleaning agent
acid
preparation
detergent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP19209989.3A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP3656839A1 (en
Inventor
Thomas Doering
Carola ULBRICH
Thorsten Bastigkeit
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP3656839A1 publication Critical patent/EP3656839A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP3656839B1 publication Critical patent/EP3656839B1/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/33—Amino carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
    • C11D17/045—Multi-compartment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase

Definitions

  • devices for multiple dosing of cleaning agents are desired by consumers.
  • Devices can be differentiated between dosing containers integrated into the dishwasher on the one hand and independent devices independent of the dishwasher on the other.
  • cleaning agent portions are metered into the interior of the cleaning machine in an automatic or semi-automatic manner in the course of several successive cleaning processes. This eliminates the need for the consumer to dose the cleaning agent before starting each individual cleaning cycle.
  • Examples of such devices are given in the European patent application EP 1 759 624 A2 (Reckitt Benckiser) or in the German patent application DE 10 2005 062 479 A1 (BSH Bosch and Siemens Hausmaschine GmbH).
  • Cleaning agent offerings with separate compositions are in DE102013225920 A1 and DE102009027164 A1 disclosed.
  • the cleaning agents contained in these devices for multiple dosing are also exposed to changing temperatures over a longer period of time, with these temperatures being, to a first approximation, the same as the water temperatures used to carry out the cleaning processes. These temperatures can be up to 95°C, although in the area of automatic dishwashing only temperatures between 50 and 75°C are usually achieved.
  • a cleaning agent contained in a device intended for multiple dosing is therefore repeatedly heated to temperatures well above those for transport and delivery over the course of several cleaning processes Storage is heated to usual temperatures, with temperature-sensitive active substances in particular being affected.
  • the object of the present application was therefore to provide a cleaning agent offering which delivers good cleaning performance, especially on dried food residues, in particular minced meat, oatmeal and/or tea, even if there are several days between the individual usage cycles.
  • This system should be less complicated, especially for the consumer.
  • the combination of such a composition with the cleaning agent preparations according to the invention has the advantage for the consumer that he does not have to worry much about renewing or replacing the active ingredient composition and the cleaning agent preparations. He replaces the combination together and does not have to worry about replacing individual products separately.
  • the cleaning agent form according to the invention has a good cleaning performance, preferably for stubborn, especially dried-up food residues on the items to be washed, for example oatmeal or tea. It is therefore no longer necessary to rinse food residues before putting them in the dishwasher, which is particularly advantageous for ecological and time-related reasons as well as in terms of additional water costs.
  • the subject of this application are corresponding cleaning agent offerings that are obtained by combining two liquid cleaning agent preparations A and B.
  • the liquid cleaning agent preparations A and B and the active ingredient composition differ from each other in terms of their composition.
  • the cleaning agent supply form is characterized in that the cleaning agent preparations are phosphate-free, i.e. that they contain less than 1% by weight of phosphate, preferably less than 0.5% by weight of phosphate, particularly preferably less than 0.1% by weight of phosphate and in particular do not contain phosphate.
  • the cleaning composition A contains, as complexing agents, from 8.0 to 30% by weight of L-glutamic acid- N , N -diacetic acid and/or the corresponding alkali metal salt (GLDA), preferably the tetrasodium salt, and/or methylglycinediacetic acid and/or the corresponding alkali metal salt, preferably the trisodium salt.
  • the trisodium salt of methylglycinediacetic acid (MGDA) or the corresponding sodium salts is particularly preferably included.
  • methylglycinediacetic acid or L-glutamic acid- N , N -diacetic acid includes, in addition to the free acids, also their salts, for example their sodium or potassium salts.
  • Preferred cleaning agent preparations A are characterized in that, based on the total weight of the cleaning agent preparations A, they contain 10 to 20% by weight, preferably 11 to 18% by weight and in particular 12 to 15.5% by weight, very particularly preferably 13 up to 15% by weight of glutamic acid- N , N -diacetic acid and/or methylglycinediacetic acid and/or salts thereof, preferably 10 to 20% by weight, preferably 11 to 18% by weight and in particular 12 to 15.5% by weight %, very particularly preferably 13 to 15% by weight, of methylglycinediacetic acid and/or its salts, in particular its trisodium salt.
  • the polymer containing sulfone groups is preferably a sulfopolymer, preferably a copolymeric polysulfonate, preferably a hydrophobically modified copolymeric polysulfonate.
  • the copolymers can have two, three, four or more different monomer units.
  • preferred copolymeric polysulfonates contain at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids.
  • unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -phenyl-acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, sorbic acid, cinnamic acid or mixtures thereof.
  • unsaturated dicarboxylic acids can also be used.
  • H 2 C CH-X-SO 3 H
  • R 6 and R 7 are independently selected from -H, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , - CH 2 CH 2 CH 3 and -CH(CH 3 ) 2
  • a cleaning agent preparation preferably cleaning agent preparation A, contains such a polymer comprising, as a monomer containing sulfonic acid groups, acrylamidopropanesulfonic acids, methacrylamidomethylpropanesulfonic acids or acrylamidomethylpropanesulfonic acid.
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3- Methacrylamido-2-hydroxy-propanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3-(2-propenyloxy)propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propene1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinyl sulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfo propyl methacrylate , sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and mixtures of the acids mentioned
  • the sulfonic acid groups can be present entirely or partially in neutralized form, which means that the acidic hydrogen atom of the sulfonic acid group is present in some or all of the sulfonic acid groups
  • Metal ions preferably alkali metal ions and in particular sodium ions, can be exchanged.
  • the use of partially or fully neutralized copolymers containing sulfonic acid groups is preferred according to the invention.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention is preferably 5 to 95% by weight for copolymers which only contain monomers containing carboxylic acid groups and monomers containing sulfonic acid groups, and particularly preferably the proportion of the monomer containing sulfonic acid groups is 50 to 90% by weight. % and the proportion of the monomer containing carboxylic acid groups 10 to 50% by weight, the monomers are preferably selected from those mentioned above.
  • the molecular weight of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired intended use.
  • Preferred cleaning agents are characterized in that the copolymers have molecular weights of from 2000 to 200,000 g mol -1 , preferably from 4000 to 25,000 g mol -1 and in particular from 5000 to 15,000 g mol -1 .
  • the copolymers further comprise at least one nonionic, preferably hydrophobic monomer in addition to the carboxyl group-containing monomer and the sulfonic acid group-containing monomer.
  • nonionic, preferably hydrophobic monomer in addition to the carboxyl group-containing monomer and the sulfonic acid group-containing monomer.
  • nonionic monomers are butene, isobutene, pentene, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, hexene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, methylcyclopentene, cycloheptene, methylcyclohexene, 2,4 ,4-trimethylpentene-1, 2,4,4-trimethylpentene-2,2,3-dimethylhexene-1, 2,4-dimethylhexene-1, 2,5-dimethylhexene-1, 3,5-dimethylhexene-1, 4,4-dimethylhexane-1, ethylcyclohexyne, 1-octene, ⁇ -olefins with 10 or more carbon atoms such as 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and C 22
  • Preferred cleaning agent forms include a cleaning agent preparation A which, based on its total weight, contains 2 to 50% by weight, preferably 6 to 45% by weight and in particular 10 to 40% by weight of builder.
  • builders a1) from the group of carbonates and/or bicarbonates, preferably alkali metal carbonates, particularly preferably sodium carbonate, in amounts of 2 to 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight and in particular 4 up to 15% by weight, each based on the weight of the cleaning agent preparation A.
  • alkali metal carbonates particularly preferably sodium carbonate
  • Organic cobuilders that should be mentioned in particular are polycarboxylates/polycarboxylic acids, polymeric carboxylates, (poly)aspartic acid, polyacetals, dextrins and organic cobuilders. These substance classes are described below.
  • Useful organic builders are, for example, the polycarboxylic acids that can be used in the form of the free acid and/or their sodium salts, whereby polycarboxylic acids are understood to mean those carboxylic acids that carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, provided such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Polycarboxylic acids are preferably understood to mean non-polymeric polycarboxylates. Such polymeric polycarboxylates have a larger number, preferably 4 or more, monomers containing carboxylic acid.
  • the free acids typically also have the properties of an acidifying component and are therefore also used to set a lower and milder pH value of cleaning agents.
  • an acidifying component In particular, citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures of these should be mentioned.
  • Particularly preferred cleaning agent preparations A according to the invention contain citrate as one of their essential builders.
  • Cleaning agent supply forms characterized in that the cleaning agent preparation A contains 2 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight and in particular 7 to 20% by weight of citrate, based on its total weight, are preferred according to the invention.
  • Citrate or citric acid have proven to be the most effective builders, particularly in combination with phosphonate, in particular 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, and/or the polymers containing sulfonic acid groups, in terms of cleaning performance such as rinse performance and, in particular, deposit inhibition.
  • cleaning agent preparation A based on its total weight, contains citrate in amounts of 3 to 20% by weight, in particular 4 to 15% by weight, and carbonate in amounts of 5 to 30% by weight, in particular Contains 7 to 20% by weight.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders; these are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular mass of 500 to 70,000 g/mol.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2000 to 20,000 g/mol. Due to their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molecular weights of 2000 to 10,000 g/mol, and particularly preferably of 3000 to 5000 g/mol, can be preferred from this group.
  • Copolymeric polycarboxylates are also suitable, in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular mass, based on free acids, is generally 2000 to 70,000 g/mol, preferably 20,000 to 50,000 g/mol and in particular 30,000 to 40,000 g/mol.
  • the content of (co-)polymeric polycarboxylates in the automatic dishwashing detergents is preferably 0.5 to 20% by weight and in particular 3 to 10% by weight.
  • Machine dishwashing detergents can use crystalline layered silicates of the general formula NaMSi x O 2x + 1 ⁇ y H 2 O as a builder, in which M represents sodium or hydrogen, particularly preferred values for x are 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20.
  • the silicate content based on the total weight of the automatic dishwashing detergent, is limited to amounts below 10% by weight, preferably below 5% by weight and in particular below 2% by weight.
  • Particularly preferred automatic dishwashing detergents according to the invention are silicate-free.
  • the automatic dishwashing detergents according to the invention can contain the aforementioned builders both in the form of individual substances and in the form of mixtures of two, three, four or more builders.
  • the dishwashing detergent contains at least two builders from the group of carbonates and citrates and the polymers containing sulfonic acid groups, the proportion by weight of these builders, based on its total weight of the automatic dishwashing detergent, preferably being 2 to 50 wt .-%, preferably 5 to 45% by weight and in particular 10 to 40% by weight.
  • the combination of two or more builders from the group mentioned above has proven to be advantageous for the cleaning and rinsing performance of automatic dishwashing detergents according to the invention.
  • the cleaning agent preparation A contains a complexing agent which is different from the builders mentioned above.
  • the proportion by weight of the complexing agent in the total weight of the cleaning agent preparation A is preferably 2 to 60% by weight, preferably 3 to 55% by weight, preferably 4 to 55% by weight and in particular 8 to 50% by weight.
  • Phosphonates form another group of preferred complexing agents, provided they can be used for regulatory reasons.
  • the complex-forming phosphonates include a number of different compounds such as diethylenetriaminepenta-(methylenephosphonic acid) (DTPMP). Hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates are particularly preferred in this application.
  • DTPMP diethylenetriaminepenta-(methylenephosphonic acid)
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • It is preferably used as a sodium salt, with the disodium salt reacting neutrally and the tetrasodium salt reacting alkaline (pH 9).
  • the preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediaminetetramethylene phosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylene phosphonate (DTPMP) and their higher homologues. They are preferably in the form of the neutrally reacting sodium salts, e.g. B. as Hexasodium salt of EDTMP or as hepta and octa sodium salt of DTPMP. HEDP from the phosphonate class is preferably used as the builder.
  • the aminoalkane phosphonates also have a pronounced heavy metal binding capacity. Accordingly, particularly if the agents also contain bleach, it may be preferred to use aminoalkane phosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • cleaning agent preparations A which contain 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP) or diethylenetriaminepenta(methylenephosphonic acid) (DTPMP) as phosphonates.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid
  • DTPMP diethylenetriaminepenta(methylenephosphonic acid)
  • the automatic dishwashing detergents according to the invention can contain two or more different phosphonates.
  • the proportion by weight of the phosphonates in the total weight of cleaning agent preparations A according to the invention is preferably 1 to 8% by weight, preferably 1.2 to 6% by weight, preferably 1.3 to 4.5% by weight, particularly preferably 1.4 to 4 .5% by weight and in particular 1.5 to 4% by weight.
  • Particularly preferred cleaning agent forms are characterized in that they additionally contain further complexing agents selected from the group of hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, iminodisuccinic acid, hydroxyiminodisuccinic acid, aspartic aciddiacetic acid, hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid or diethylenetriaminepenta(methylenephosphonic acid) and their salts or mixtures thereof .
  • further complexing agents selected from the group of hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, iminodisuccinic acid, hydroxyiminodisuccinic acid, aspartic aciddiacetic acid, hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid or diethylenetriaminepenta(methylenephosphonic acid) and their salts or mixtures thereof .
  • the cleaning agent preparation A contains the complexing agents selected from phosphonates, in particular HEDP, if permitted for regulatory reasons, and/or MGDA and their respective salts.
  • the builders then include citrate and carbonate and/or bicarbonate and optionally at least one polymer containing sulfonic acid groups.
  • the cleaning agent preparation A contains, based on its total weight, MGDA and/or its salts in amounts of 5 to 30% by weight, in particular 8 to 25% by weight, for example 10 to 15% by weight .-%, citrate in amounts of 3 to 20% by weight, in particular from 4 to 15% by weight, and carbonate in amounts of 5 to 30% by weight, in particular 7 to 20% by weight.
  • MGDA and/or its salts in amounts of 5 to 30% by weight, in particular 8 to 25% by weight, for example 10 to 15% by weight .-%, citrate in amounts of 3 to 20% by weight, in particular from 4 to 15% by weight, and carbonate in amounts of 5 to 30% by weight, in particular 7 to 20% by weight.
  • phosphonate and/or its salt in amounts of 1.2 to 6% by weight, preferably 1.3 to 5% by weight, particularly preferably 1 .4 to 4.5% by weight, in particular 1.5 to 4% by weight.
  • one of the cleaning agent preparations preferably cleaning agent preparation B, further contains at least one surfactant, in particular selected from anionic, nonionic, zwitterionic and amphoteric surfactants.
  • the surfactants can also be contained in a cleaning agent preparation different from cleaning agent preparations A and B.
  • Surfactants are in a cleaning agent preparation B according to the invention, if used, preferably in an amount of up to 40% by weight, in particular 2 to 40% by weight or 4 to 40% by weight, particularly preferably in an amount of 5 to 35% by weight .-%, in particular 10 to 30% by weight.
  • Cleaning agent preparation A preferably contains less than 2% by weight of surfactant, preferably less than 1% by weight of surfactant, particularly preferably less than 1% by weight of surfactant, in particular no surfactant, in each case based on the total weight of the cleaning agent preparation A.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols with preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol residue can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched residues in the mixture, as are usually present in oxo alcohol residues.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol residue can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched residues in the mixture, as are usually present in oxo alcohol residues.
  • alcohol ethoxylates with linear residues from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO, 4 EO or 7 EO, C 9-11 alcohol with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12-14 alcohol with 3 EO and C 12-18 alcohol with 7 EO.
  • the ethoxylation levels reported represent statistical averages, which may be a whole or a fractional number for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Nonionic surfactants that contain EO and PO groups together in the molecule can also be used according to the invention. Block copolymers with EO-PO block units or PO-EO block units can be used here, but also EO-PO-EO copolymers or PO-EO-PO copolymers.
  • mixed alkoxylated nonionic surfactants can also be used, in which EO and PO units are not distributed in blocks but rather randomly. Such products are obtainable by the simultaneous action of ethylene and propylene oxide on fatty alcohols.
  • the content of nonionic surfactants in the cleaning preparation B is 5 to 30% by weight, preferably 7 to 20% by weight and in particular 9 to 15% by weight, based on the total amount of the cleaning preparation B.
  • the cleaning preparation B can also contain anionic surfactants.
  • the anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate types.
  • Sulfonate-type surfactants are preferably C 9-13 alkylbenzene sulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkane sulfonates and disulfonates, such as those obtained, for example, from C 12-18 monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation products is taken into consideration.
  • Alkane sulfonates which are obtained from C 12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization, are also suitable.
  • the esters of ⁇ -sulfofatty acids (ester sulfonates), for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
  • the anionic surfactants, including soaps, can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts as well as soluble salts of organic bases such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the content of anionic surfactants in the cleaning preparation B is 0.1 to 30% by weight, preferably 2 to 20% by weight, based on the total amount of the cleaning preparation A.
  • a preferred pH value for cleaning preparations A according to the invention is between 9 and 14, in particular 9 and 12.
  • the pH value can be adjusted, if necessary, using appropriate pH adjusting agents, in particular sodium or potassium hydroxide.
  • the cleaning agent preparations B according to the invention contain at least one cleaning-active enzyme as their first essential component, the proportion by weight of the cleaning-active enzyme preparation in the total weight of the cleaning agent preparation B being at least 5% by weight, preferably 5 to 80% by weight, preferably 5 to 60% by weight. , particularly preferably 10 to 50% by weight and in particular 10 to 30% by weight.
  • the enzyme preparations used in this way each contain from 0.1 to 40% by weight, preferably from 0.2 to 30% by weight and particularly preferably from 0.4 to 20% by weight and in particular from 0.8 up to 10% by weight of active enzyme protein.
  • the enzymes used with particular preference include, in particular, proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are in principle of natural origin; Based on the natural molecules, improved variants are available for use in cleaning agents and are therefore preferred.
  • Cleaning agents contain enzymes preferably in total amounts of 1 x 10 -6 to 5% by weight based on active protein.
  • the protein concentration can be determined using known methods, for example the BCA method or the Biuret method.
  • liquid cleaning agent preparations B according to the invention characterized in that they contain at least one cleaning-active enzyme from the group of amylases and / or proteases and / or cellulases and / or Mannanases, in particular from the group of amylases and/or proteases, are preferred.
  • subtilisin type those of the subtilisin type are preferred.
  • subtilisins BPN' and Carlsberg and their further developed forms the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus , subtilisin DY and the enzymes thermitase, which can be assigned to the subtilases but no longer to the subtilisins in the narrower sense, Proteinase K and the proteases TW3 and TW7.
  • Liquid cleaning agent preparations B preferred according to the invention contain, based on the total weight of the cleaning agent preparation, 5 to 50% by weight, preferably 7 to 40% by weight and in particular 10 to 30% by weight of protease preparations. Particular preference is given to cleaning agent preparations B which, based on their total weight, contain 15 to 25% by weight of protease preparations.
  • amylases examples include the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis , from B. amyloliquefaciens , from B. stearothermophilus , from Aspergillus niger and A. oryzae as well as the further developments of the aforementioned amylases. Furthermore, the ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948).
  • Further liquid cleaning preparations B preferred according to the invention contain, based on the total weight of the cleaning agent preparation, 0.1 to 30% by weight, preferably 1.0 to 25% by weight and in particular 2.0 to 20% by weight of cellulase preparations.
  • Further liquid cleaning preparations B preferred according to the invention contain, based on the total weight of the cleaning agent preparation, 0.1 to 30% by weight, preferably 1.0 to 25% by weight and in particular 2.0 to 20% by weight of mannanase preparations.
  • Lipases or cutinases can also be used according to the invention, in particular because of their triglyceride-cleaving activities, but also in order to generate peracids in situ from suitable precursors. These include, for example, the lipases originally available or further developed from Humicola lanuginosa ( Thermomyces lanuginosus ), especially those with the amino acid exchange D96L. Furthermore, for example, the cutinases that were originally isolated from Fusarium solani pisi and Humicola insolens can be used. Lipases or cutinases, whose starting enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii , can also be used.
  • Further liquid cleaning preparations B preferred according to the invention contain, based on the total weight of the cleaning agent preparation, 0.1 to 30% by weight, preferably 1.0 to 25% by weight and in particular 2.0 to 20% by weight of lipase preparations.
  • enzymes can be used which are summarized under the term hemicellulases.
  • Cleaning-active enzymes in particular proteases and amylases, are generally not provided in the form of pure protein, but rather in the form of stabilized, storable and transportable preparations.
  • These prefabricated preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, in particular in the case of liquid or gel-like agents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, with little water and/or mixed with stabilizers or other auxiliaries.
  • the enzymes can be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray drying or extrusion of the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are enclosed as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is covered with a water-, air- and/or chemical-impermeable protective layer.
  • Additional active ingredients such as stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, can also be applied in superimposed layers.
  • Such capsules are applied using methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid bed processes. Such granules are advantageously low-dust, for example by applying polymeric film formers, and are storage-stable due to the coating.
  • the enzyme protein only forms a fraction of the total weight of common enzyme preparations.
  • Enzyme preparations preferably used according to the invention in particular the protease and amylase preparations, contain from 0.1 to 40% by weight, preferably from 0.2 to 30% by weight, particularly preferably from 0.4 to 20% by weight. and in particular from 0.8 to 10% by weight of the enzyme protein.
  • a preferred pH value for cleaning agent preparations B according to the invention is between 6 and 9.
  • the cleaning agent preparations B of the cleaning agent forms according to the invention contain 2.5% by weight or less of complexing agents. They preferably contain less than 2.5% by weight of complexing agents and/or builders. Reducing the complexing agent content below these upper limits has proven to be advantageous for cleaning performance. By further reducing the content of complexing agent well below the upper limits, a further increase in the cleaning performance of cleaning agent forms according to the invention can surprisingly be achieved.
  • cleaning agent forms preferred according to the invention are characterized in that the cleaning agent preparation B contains less than 2.0% by weight of complexing agent, preferably less than 1.0% by weight of complexing agent, particularly preferably less than 0.5% by weight of complexing agent and in particular none Contains complexing agents.
  • the total amount of complexing agent and/or builders contained in the cleaning agent preparation B is preferably less than 10% by weight, preferably less than 6% by weight, particularly preferably less than 2% by weight and in particular 0% by weight.
  • organic solvents come from the group of mono- or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers.
  • the solvents are preferably selected from ethanol, n- or i-propanol, butanol, glycol, propanediol or butanediol, glycerol, monoethanolamine, diglycol, propyl or butyl diglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether , diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol methyl or ethyl ether, methoxy-, ethoxy- or butoxytrig
  • a particularly preferred organic solvent that is particularly effective in terms of stabilizing the cleaning agent preparation, in particular cleaning agent preparation B, is 1,2-propylene glycol.
  • the proportion by weight of the 1,2-propylene glycol in the total weight of the cleaning agent preparations B according to the invention can vary within wide limits, but those preparations which, based on the total weight of the respective cleaning agent preparation B, have proven to be particularly stable are 5 to 80% by weight, preferably Contain 10 to 60% by weight and in particular 20 to 50% by weight of 1,2-propylene glycol. Corresponding preparations are therefore preferred according to the invention.
  • a further optional component of the cleaning agent preparations according to the invention is boric acid or a boric acid derivative.
  • boronic acids or their salts or esters are preferably used, including, in particular, derivatives with aromatic groups, such as ortho-, meta- or para-substituted phenylboronic acids, in particular 4-formylphenyl boronic acid (4-FPBA), or the Salts or esters of the compounds mentioned.
  • the proportion by weight of boric acid or boric acid derivatives in the total weight of cleaning agent preparations B according to the invention is preferably 0.001 to 10% by weight, preferably 0.002 to 6% by weight and in particular 0.05 to 3% by weight.
  • a particularly preferred boric acid derivative that is particularly effective in terms of stabilizing the cleaning agent preparation is 4-formylphenyl boronic acid.
  • the proportion by weight of the 4-formylphenyl boronic acid in the total weight of the cleaning agent preparations according to the invention can vary within wide limits, but those preparations which, based on the total weight of the cleaning agent preparation B, are 0.001 to 10% by weight, preferably 0.002 to 6% by weight and in particular 0.05 to 3% by weight. Corresponding preparations are therefore preferred according to the invention.
  • Another optional component of the cleaning agent preparations according to the invention is a Ca or Mg ion source.
  • the proportion by weight of the Ca or Mg ion source in the total weight of cleaning agent preparations B according to the invention is preferably 0.01 to 10% by weight, preferably 0.2 to 8% by weight and in particular 0.5 to 5% by weight.
  • the organic calcium salts have proven to be particularly preferred and particularly effective calcium ion sources with regard to the stabilization of the cleaning agent preparation B.
  • the proportion by weight of the organic calcium salts in the total weight of the cleaning agent preparations according to the invention can vary within wide limits, but those preparations which, based on the total weight of the cleaning agent preparation, are 0.01 to 10% by weight, preferably 0.2 to 8% by weight and in particular 0.5 to 5% by weight. Corresponding preparations are therefore preferred according to the invention.
  • cleaning agent preparations B according to the invention can also contain polyols, in particular sorbitol.
  • the liquid cleaning agent preparations B preferably contain 30% by weight and less, preferably 25% by weight and less, in particular 15% by weight and less of water. In a further preferred embodiment, the cleaning agent preparations B contain 0.5 to 30% by weight, preferably 1.0 to 25% by weight and in particular 1.5 to 30% by weight of water, based on their total weight.
  • the cleaning agent supply form further comprises a liquid cleaning agent preparation C, wherein the cleaning agent preparation C is different from the cleaning agent preparations A and B.
  • the cleaning agent preparations A and B and the active ingredient composition D are used in a preferred embodiment in combination with at least one further cleaning agent preparation C.
  • this cleaning agent preparation C preferably contains surfactant and/or acid, preferably contains surfactant and acid.
  • the group of these nonionic surfactants includes, for example, the C 4-22 fatty alcohol (EO) 10-80 -2-hydroxyalkyl ethers, in particular the C 8-12 fatty alcohol (EO) 22 -2-hydroxydecyl ethers and the C 4-22 fatty alcohol (EO) 40-80 -2-hydroxyalkyl ether.
  • the proportion by weight of the nonionic surfactant in the total weight of the cleaning agent preparation C is preferably from 1.0 to 20% by weight, preferably from 2.0 to 18, particularly preferably from 4.0 to 15% by weight and in particular from 6.0 to 12% by weight.
  • At least one cleaning agent preparation in particular at least one cleaning agent preparation further comprising a nonionic surfactant, particularly preferably at least the cleaning agent preparation B and/or D contains at least one hydrotrope (hereinafter also referred to as a solubilizer).
  • a solubilizer contains at least one hydrotrope (hereinafter also referred to as a solubilizer).
  • Preferred hydrotropes are xylene sulfonate, cumene sulfonate, urea and/or N-methylacetamide, particularly preferably cumene sulfonate and/or xylene sulfonate, especially cumene sulfonate. It was found that the use of hydrotropes, especially cumene sulfonate, enormously improves the phase stability with regard to temperature fluctuations.
  • At least the cleaning agent preparation C in particular the cleaning agent preparations C and B, has at least one hydrotrope, preferably xylene sulfonate, cumene sulfonate, urea and/or N-methylacetamide, particularly preferably cumene sulfonate and/or xylene sulfonate, in particular cumene sulfonate, preferably in an amount from 2 to 25% by weight, in particular from 4 to 20% by weight and particularly preferably in an amount of from 6 to 15, for example from 7 to 12% by weight, based on the total weight of the respective cleaning agent preparation.
  • hydrotrope preferably xylene sulfonate, cumene sulfonate, urea and/or N-methylacetamide, particularly preferably cumene sulfonate and/or xylene sulfonate, in particular cumene sulfonate, preferably in an amount from 2 to 25% by weight, in particular from 4 to 20% by weight
  • the weight ratio of the at least one nonionic surfactant to the at least one hydrotrope is preferably xylene sulfonate, cumene sulfonate, urea and/or N-methylacetamide, particularly preferably cumene sulfonate and/or xylene sulfonate, in particular cumene sulfonate. 2:1 to 1:2, especially 1.6:1 to 1:1.
  • the cleaning agent preparations C according to the invention preferably contain at least one acidifying agent when used in a dishwashing process.
  • Acidifying agents can be added to the cleaning agent preparations C according to the invention in order to lower the pH of the liquor in the final rinse cycle.
  • Both inorganic acids and organic acids are suitable here, as long as they are compatible with the other ingredients.
  • the solid mono-, oligo- and polycarboxylic acids can be used in particular. Preferred from this group are formic acid, citric acid, tartaric acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid and polyacrylic acid.
  • Organic sulfonic acids such as amidosulfonic acid can also be used.
  • Commercially available and also preferably used as an acidification agent in the context of the present invention is Sokalan ® DCS (trademark of BASF), a mixture of succinic acid (max. 31% by weight), glutaric acid (max. 50% by weight) and adipic acid ( max. 33% by weight.
  • Cleaning agent preparations C which, based on the total weight of the cleaning agent preparation C, contain one or more acidification agents, preferably mono-, oligo- and polycarboxylic acids, particularly preferably formic acid, tartaric acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid and polyacrylic acid and in particular formic acid, acetic acid and /or citric acid in amounts of 0.1 to 12% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight and in particular 0.3 to 8.0% by weight are preferred embodiments of the present invention.
  • acidification agents preferably mono-, oligo- and polycarboxylic acids, particularly preferably formic acid, tartaric acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid and polyacrylic acid and in particular formic acid, acetic acid and /or citric acid in amounts of 0.1 to 12% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight
  • formic acid is preferred because, in addition to the acid function to improve the final rinse result, it also has a positive influence on the storage stability of the cleaning preparation C, which is subject to strong temperature fluctuations due to storage in the interior of the dishwasher, as explained above. It also has a disinfectant effect, so that when formic acid is used in the final rinse cycle, the number of bacteria is reduced. This applies both to those bacteria that are in the rinsing liquor of the final rinse cycle and to those that are in the rinsing liquor remaining in the bottom of the dishwasher and the interior of the dishwasher during and after the rinsing process. This can also reduce the number of residual germs on the washed dishes.
  • an active ingredient composition D in particular comprising fragrances and/or scent catchers, and at the same time formic acid as an acidifying agent in the Preparation C is used.
  • Formic acid itself has a slightly pungent odor, which is unpleasant for sensitive consumers.
  • the cleaning agent preparations A, B and C described above differ in terms of their composition and are therefore not identical.
  • the cleaning agent preparations A, B and/or C according to the invention preferably contain at least one glass corrosion inhibitor when used in a dishwashing process.
  • Preparation(s) A and/or preparation(s) C, preferably at least preparation(s) C particularly preferably contain a corresponding amount of glass corrosion inhibitor(s).
  • These glass corrosion inhibitors are preferably selected from water-soluble zinc salts, preferably zinc chloride, zinc sulfate and/or zinc acetate, particularly preferably zinc acetate, polyalkyleneimines, in particular polyethyleneimines.
  • the preparations according to the invention contain as a further component at least one zinc salt, in particular inorganic or organic, as a glass corrosion inhibitor.
  • the inorganic zinc salt is preferably selected from the group consisting of zinc bromide, zinc chloride, zinc iodide, zinc nitrate and zinc sulfate.
  • the organic zinc salt is preferably selected from the group consisting of zinc salts of monomeric or polymeric organic acids, in particular from the group consisting of zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc benzoate, zinc formate, zinc lactate, zinc gluconate, zinc ricinoleate, zinc abietate, zinc valerate and zinc p-toluenesulfonate.
  • zinc acetate is used as the zinc salt.
  • the zinc salt is in cleaning agent preparations according to the invention preferably in an amount of 0.01% by weight to 5% by weight, particularly preferably in an amount of 0.05% by weight to 3% by weight, in particular in an amount of 0.1% by weight to 2% by weight, based on the total weight of the respective cleaning agent preparation, in particular the respective cleaning agent preparation A or C.
  • Polyethyleneimines such as those available under the name Lupasol® (BASF) are preferably used in an amount of 0 to 5% by weight, in particular 0.01 to 2% by weight, based on the total weight of the respective preparation Glass corrosion inhibitors can be used.
  • composition of some exemplary cleaning agent forms according to the invention comprising cleaning agent preparations A, B and C, can be found in the following tables.
  • the previously described combination of cleaning agents is packaged using a packaging material in which the cleaning agent preparations A and B or A, B and C are present separately from one another.
  • This separation can be achieved, for example, by separate receiving chambers, each of these receiving chambers being one of the other combined cleaning agents.
  • Examples of such packaging forms are cartridges with two, three, four or more separate receiving chambers, for example two-, three-, four- or multi-chamber bottles.
  • the viscosity of all cleaning agent preparations A and B or A, B and C is preferably less than 120 mPas, in particular from 1 to 100 mPas, in particular 10 to 80 mPas, preferably 20 to 60 mPas (measured at 20 ° C with a Brookfield Instrument LVDV II+, spindle 31, 100 rpm).
  • This has the advantage that the cleaning agent preparations can be dosed from the packaging only by opening a valve on the underside of the packaging (in particular the cartridge) based on gravity, preferably without the involvement of electrical or electronic means, such as pumps etc.
  • the chambers preferably empty largely completely, i.e. without any large residual amounts of the cleaning agent preparations to be dosed. This is advantageous for the consumer and for the environment because only small amounts of the cleaning agent preparations remain unused in the chambers of the packaging or cartridge.
  • the packaging means also contains at least one active ingredient composition, preferably separate from the cleaning agent preparations, in particular from the cleaning agent preparations A and B, which contains at least one carrier material, preferably a water-insoluble carrier material. and contains at least one active ingredient D.
  • at least one active ingredient composition preferably separate from the cleaning agent preparations, in particular from the cleaning agent preparations A and B, which contains at least one carrier material, preferably a water-insoluble carrier material. and contains at least one active ingredient D. This is preferably:
  • the polymeric carrier material of the particles consists at least partially of ethylene/vinyl acetate copolymer.
  • a further preferred subject of the present application is therefore a cleaning agent supply form as described above, characterized in that a polymeric carrier material contains at least 10% by weight, preferably at least 30% by weight, particularly preferably at least 70% by weight of ethylene/vinyl acetate copolymer contains, preferably made entirely of ethylene/vinyl acetate copolymer.
  • Ethylene/vinyl acetate copolymers is the name for copoylmers made from ethylene and vinyl acetate.
  • the production of this polymer is basically carried out in a process comparable to the production of low density polyethylene (LDPE).
  • LDPE low density polyethylene
  • vinyl acetate With an increasing proportion of vinyl acetate, the crystallinity of the polyethylene is interrupted and thus the melting and softening points or the hardness of the resulting products reduced.
  • the vinyl acetate also makes the copolymer more polar and thus improves its adhesion to polar substrates.
  • active ingredient compositions are particularly preferred in which ethylene/vinyl acetate copolymer is used as the polymeric carrier material and this copolymer contains 5 to 50% by weight of vinyl acetate, preferably 10 to 40% by weight .-% vinyl acetate and in particular 20 to 30% by weight of vinyl acetate, based on the total weight of the copolymer.
  • suitable carrier materials are cyclodextrins.
  • inorganic carrier materials are preferably used.
  • Particularly preferred cleaning agent forms are characterized in that at least one of the carrier materials is an inorganic carrier material, preferably a silicate, phosphate or borate.
  • the silicates, phosphates or borates are preferably in the form of a glass, particularly preferably in the form of a water-soluble glass.
  • Particularly preferred glasses are glasses containing zinc and/or bismuth, in particular glasses containing bismuth phosphate and/or zinc phosphate.
  • the carrier material is water-soluble and its substance already contains the active ingredient, in particular the glass corrosion inhibitors zinc and/or bismuth) in the carrier material.
  • the cleaning agent delivery forms can contain such zinc or bismuth-containing glasses, particularly preferably zinc phosphate-containing glass, in addition to a further active ingredient composition comprising a carrier material, preferably a water-insoluble carrier material, and at least one active ingredient D.
  • a further active ingredient composition comprising a carrier material, preferably a water-insoluble carrier material, and at least one active ingredient D.
  • These can then be contained in a common chamber or in separate chambers, in particular in one or more chambers which have openings, in particular openings such that the rinsing liquor and/or the air can flow through them.
  • cleaning agent forms that contain a glass containing zinc phosphate or bismuth phosphate and also at least one, preferably two, three or more Contain active ingredient compositions which comprise one or more fragrances and/or one or more scent catchers as active ingredients.
  • thermoplastic carrier materials or carrier materials that deform plastically under the influence of the ambient temperatures that occur during use are particularly preferred.
  • the plastic deformation of the carrier materials in the course of one or more applications results in a change in the carrier material surface, in particular a change in the size of the carrier material surface, which in turn has an advantageous effect on the release profile and the release kinetics of the cleaning-active active ingredients contained in the active ingredient compositions.
  • Dosing devices characterized in that at least one polymeric carrier material has a melting or softening point between 40 and 125 ° C, preferably between 60 and 100 ° C, particularly preferably a melting point of 70 to 90 ° C and in particular between 73 and 80 ° C ( preferred determination method for the melting point according to ISO 11357-3) are preferred according to the invention.
  • the cleaning agent forms according to the invention are particularly suitable for multiple dosing of the active ingredients they contain.
  • water-insoluble carrier materials In order to ensure such multiple dosing across a variety of cleaning processes, it has proven to be advantageous to only use water-insoluble carrier materials.
  • These water-insoluble carrier materials also simplify the production of forms according to the invention. Preferred forms of offer are therefore characterized in that all carrier materials used are water-insoluble.
  • the active ingredient compositions can in principle assume all physical states and/or spatial forms that can be realized depending on the chemical and physical properties of the carrier materials.
  • at least one of the active ingredient compositions is in the form of a gel.
  • At least one of the active ingredient compositions is present as a solid.
  • Active ingredient compositions are particularly preferably used in the form of individual blocks comprising an entire active ingredient composition.
  • the active ingredient compositions can preferably be in particulate form, the active ingredient compositions in which the carrier material of at least one of the active ingredient compositions is in particle form, these particles preferably having an average diameter of 0.5 to 20 mm, preferably of 1 to 10 mm and in particular of 3 up to 6 mm are particularly preferred.
  • active ingredient compositions which comprise at least one colored active ingredient composition.
  • the dyes are also suitable as an indicator, in particular as a consumption indicator for the colored active ingredient compositions.
  • Preferred dyes the selection of which poses no difficulty for the person skilled in the art, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the agents and to light as well as no pronounced substantivity compared to the substrates to be treated with the dye-containing agents, such as glass, ceramics or plastic tableware to color.
  • the cleaning agent form is characterized in that the at least one active ingredient D is selected from the group of fragrances, preferably linalyl acetate, dihydromyrcenol, citronellonitriles, menthyl acetate, methylphenylbutanol, eucalyptol and mixtures thereof, scent catchers, such as zinc ricinoleate, cyclodextrins, 2- menthyl-5-cyclohexylpentanol and 1-cyclohexylethanol, especially zinc ricinoleate; Dyes, glass corrosion inhibitors, antimicrobial active ingredients, germicides or fungicides and mixtures thereof, preferably mixtures of at least one scent catcher, preferably with one, two, three or more fragrances and / or at least one dye. Mixtures of at least one fragrance, preferably two, three or more fragrances and at least one dye are further preferred.
  • fragrances preferably linalyl acetate, dihydromyrcenol,
  • fragrance compounds for example synthetic products of the ester, ether, aldehyde type
  • perfume oils or fragrances Ketones, alcohols and hydrocarbons are used.
  • mixtures of different fragrances are preferably used, which together produce an appealing scent.
  • perfume oils can also contain natural fragrance mixtures such as those available from plant sources, for example pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil.
  • a fragrance In order to be perceivable, a fragrance must be volatile; in addition to the nature of the functional groups and the structure of the chemical compound, the molecular weight also plays an important role. Most fragrances have molecular weights of up to around 200 Daltons, while molecular weights of 300 Daltons and above are more of an exception. Due to the different volatility of fragrances, the smell of a perfume or fragrance composed of several fragrances changes during evaporation, with the odor impressions being divided into “top note” and “middle note” or “body”. ) and “base note” (end note or dry out).
  • the top note of a perfume or fragrance does not consist solely of volatile compounds, while the base note consists largely of less volatile, i.e. more adhesive, odorants.
  • more volatile fragrances can, for example, be bound to certain fixatives, which prevents them from evaporating too quickly.
  • the following classification of fragrances into "more volatile” or “firm” fragrances says nothing about the olfactory impression and whether the corresponding fragrance is perceived as a top or middle note.
  • the fragrances can be processed directly, but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers, which ensure a long-lasting scent through a slower fragrance release.
  • Cyclodextrins for example, have proven useful as such carrier materials, and the cyclodextrin-perfume complexes can also be coated with other auxiliary substances.
  • particularly preferred fragrances are linalyl acetate, dihydromyrcenol, citronellonitriles, menthyl acetate, methylphenylbutanol and/or eucalyptol and mixtures thereof.
  • the well-known ricenolates in particular the zinc ricenolates, can be used as scent catchers (or, as used synonymously below, odor neutralizers or scent neutralizers, agents against malodour or bad smells).
  • scent catchers are 2-menthyl-5-cyclohexylpentanol and 1-cyclohexylethanol.
  • Activated carbon and/or cyclodextrins and/or zeolites, preferably acid-modified zeolites, can also be used with particular preference.
  • Zinc ricinoleate alone or in combination with one or several of the above-mentioned fragrances and/or scent catchers is particularly preferred since it also has a positive effect on inhibiting glass corrosion during the rinsing process.
  • antimicrobial active ingredients can be used as an alternative or in addition to the above-mentioned fragrances and/or scent traps.
  • fragrances and/or scent traps can be used as an alternative or in addition to the above-mentioned fragrances and/or scent traps.
  • bacteriostatics and bactericides fungistatics and fungicides, etc.
  • Important substances from these groups include benzalkonium chlorides, alkylarlylsulfonates, halogenphenols and phenol mercuriacetate, although these compounds can also be dispensed with entirely.
  • the active ingredients can in principle be contained in any desired amounts in the active ingredient preparations.
  • dosing devices in which the weight proportion of the active ingredient(s) is 1 to 70% by weight, preferably 10 to 60% by weight, particularly preferably 20 to 50% by weight, in particular 30 to 40% by weight, are particularly preferred. each based on the total weight of the active ingredient composition(s).
  • active ingredient compositions can be present separately from one another or next to one another in the packaging of the cleaning agent presentation form.
  • the different active ingredient compositions can preferably be present next to one another, that is to say in direct contact with one another, in the packaging of the cleaning agent supply form.
  • the previously described cartridges of the cleaning agent forms are provided with a dosing device that can be detached from the cartridge.
  • a dosing device can be connected to the cartridge, for example by means of an adhesive, snap-in, snap-in or plug-in connection.
  • filling the cartridge is simplified, for example.
  • the detachable connection between the cartridge and the dosing device makes it possible to exchange the cartridges on the dosing device. Such a replacement can be indicated, for example, when changing the cleaning program or after the cartridge has been completely emptied.
  • the aforementioned cleaning agent dosing systems comprising the cleaning agent dosage form according to the invention (and optionally one or two further compositions different from the cleaning agent preparations A and B or A, B and C or A, B, C and D according to the invention), a cartridge and a detachable with the cartridge
  • the connected dosing device is present in a common outer packaging, with the filled cartridge and the dosing device particularly preferably being contained separately from one another in the outer packaging.
  • the outer packaging is used for the storage, transport and presentation of the cleaning agent supply form according to the invention and protects it from contamination, Impact and impact: Particularly for the purpose of presentation, the outer packaging should be at least partially transparent.
  • the dosing system according to the invention consists of the basic components of a cartridge filled with the cleaning agent according to the invention and a dosing device that can be coupled to the cartridge, which in turn is formed from further assemblies, such as component carriers, actuators, closure elements, sensors, energy sources and / or control units.
  • the dosing system according to the invention is movable. Movable in the sense of this application means that the dosing system is not inseparably connected to a water-carrying device such as a dishwasher or the like, but can be removed, for example, from a dishwasher by the user or positioned in a dishwasher, i.e. can be handled independently
  • the dosing device is not detachably connected to a water-carrying device such as a dishwasher or the like for the user and only the cartridge is movable.
  • the preparations to be dosed can have a pH value between 2 and 14, in particular 2 and 12, depending on the intended use, all components of the dosing system that come into contact with the preparations should have appropriate acid and/or alkali resistance. Furthermore, through a suitable selection of materials, these components should be largely chemically inert, for example against nonionic surfactants, enzymes and/or fragrances.
  • a cartridge is understood to mean a packaging material which is suitable for enveloping or holding together flowable or spreadable preparations and which can be coupled to a dosing device in order to dispense the preparation.
  • a cartridge can also include several chambers that can be filled with different compositions. It is also conceivable that a plurality of containers are arranged to form a cartridge unit.
  • the cartridge has at least one outlet opening, which is arranged such that a gravity-induced release of the preparation from the container can be effected in the use position of the dosing device.
  • At least one second chamber is provided for receiving at least one second flowable or spreadable preparation, the second chamber having at least one outlet opening which is arranged in such a way that gravity-induced product release from the second chamber in the use position of the dosing device is effected.
  • the arrangement of a second chamber is particularly advantageous if the separate containers contain preparations that are usually not stable in storage, such as bleach and enzymes.
  • the chambers for releasing active ingredient(s) D such as a glass corrosion inhibitor, a fragrance or, in particular, an odor neutralizer, into the environment is designed in such a way that it has openings through which the rinsing liquor and/or air can flow .
  • the cartridge is formed in one piece.
  • the cartridges can be formed cost-effectively in one manufacturing step, in particular using suitable blow molding processes.
  • the chambers of a cartridge can be separated from one another, for example, by webs or material bridges.
  • the chambers of a cartridge can be fixed to one another using suitable connection methods, so that a container unit is formed.
  • the chambers can be releasably or permanently fixed to one another by a suitable positive, non-positive or cohesive connection.
  • the fixation can be carried out using one or more of the connection types from the group of snap-in connections, Velcro connections, press connections, fused connections, adhesive connections, welded connections, soldered connections, screw connections, wedge connections, clamp connections or bounce connections.
  • the fixation can also be formed by a shrink tube (so-called sleeve), which is pulled over the entire or sections of the cartridge in a heated state and tightly encloses the chambers or the cartridge in the cooled state.
  • the bottom of the chambers can be inclined in a funnel shape towards the discharge opening.
  • the inner wall of a chamber can be designed by suitable choice of material and/or surface design in such a way that the preparation has little material adhesion to the inner chamber wall. This measure can also be used to further optimize the residual emptying capacity of a chamber.
  • the chambers of a cartridge can have the same or different filling volumes.
  • the ratio of the container volumes is preferably 5:1, in a configuration with three chambers it is preferably 4:1:1, these configurations being particularly suitable for use in dishwashers.
  • the cartridge preferably has 3, 4, 5 or 6 chambers.
  • the first chamber contains an alkaline cleaning preparation
  • the second chamber contains an enzymatic preparation
  • the third chamber contains a rinse aid, the volume ratio of the chambers being approximately 4:1:1.
  • the fourth chamber contains the at least one active ingredient composition, comprising the at least one active ingredient D and a carrier material, preferably a water-insoluble carrier material.
  • a dosing chamber can be formed in or on a chamber in front of the outlet opening in the direction of flow of the preparation.
  • the dosage chamber determines the amount of preparation that is to be released into the environment when preparation is released from the chamber. This is particularly advantageous if the closure element of the dosing device, which causes the preparation to be dispensed from a chamber to the environment, can only be placed in a dispensing and a closure state without controlling the dispensed quantity.
  • the dosing chamber then ensures that a predefined amount of preparation is released without immediate feedback on the amount of preparation dispensed.
  • the dosing chambers can be formed in one piece or in several pieces.
  • one or more chambers each have a chamber opening that can be closed in a liquid-tight manner in addition to an outlet opening.
  • This chamber opening makes it possible, for example, to refill preparations stored in this chamber.
  • the cartridge chambers are not ventilated directly, but rather via the dosing device or no ventilation, for example when using flexible containers such as bags, this has the advantage that at elevated temperatures in the course of a dishwasher cycle by the heating of the Chamber contents build up a pressure that pushes the preparations to be dosed towards the outlet openings, so that the cartridge can be easily emptied. Furthermore, with such air-free packaging there is no risk of oxidation of substances in the preparation, which makes bag packaging or bag-in-bottle packaging particularly useful for oxidation-sensitive preparations.
  • the cartridge usually has a filling volume of ⁇ 5,000 ml, in particular ⁇ 1,000 ml, preferably ⁇ 500 ml, particularly preferably ⁇ 250 ml, very particularly preferably ⁇ 50 ml.
  • the cartridge can take any spatial shape. It can, for example, be cube-shaped, spherical or plate-shaped.
  • the cartridge and the dosing device can in particular be designed in such a way with regard to their spatial shape that they ensure the lowest possible loss of useful volume, especially in a dishwasher.
  • the dosing device based on dishes to be cleaned in dishwashers.
  • this can be plate-shaped, approximately the dimensions of a plate.
  • the cartridge preferably has a ratio of height:width:depth between 5:5:1 and 50:50:1, particularly preferably about 10:10:1.
  • the "slim" design of the dosing device and the cartridge makes it possible, in particular, to position the device in the lower cutlery basket of a dishwasher in the receptacles provided for plates. This has the advantage that the preparations dispensed from the dosing device go directly into the washing liquid and cannot stick to other items to be washed.
  • the dosing system is dimensioned such that positioning of the dosing system is only possible in the receptacles provided for this purpose in the lower basket.
  • the width and height of the dosing system can be chosen in particular between 150mm and 300mm, particularly preferably between 175mm and 250mm.
  • the dosing unit in the form of a cup with a substantially circular or square base area.
  • Another possibility for reducing the influence of heat on a preparation in a chamber of the cartridge is to insulate the chamber by suitable measures, for example by using thermal insulation materials such as Styrofoam, which fully or partially enclose the chamber or the cartridge in a suitable manner.
  • suitable measures for example by using thermal insulation materials such as Styrofoam, which fully or partially enclose the chamber or the cartridge in a suitable manner.
  • the cartridge has an RFID label that contains at least information about the contents of the cartridge and that can be read by the sensor unit.
  • This information can be used to select a dosing program stored in the control unit. This can ensure that an optimal dosing program is always used for a specific preparation. It can also be provided that if an RFID label is not present or if an RFID label has an incorrect or faulty identifier, no dosing is carried out by the dosing device and instead an optical or acoustic signal is generated that alerts the user to the error present points out.
  • the cartridges can also have structural elements that interact with corresponding elements of the dosing device according to the key-lock principle, so that, for example, only cartridges of a certain type can be coupled to the dosing device. Furthermore, this configuration makes it possible for information about the cartridge coupled to the dosing device to be transmitted to the control unit, whereby the dosing device can be controlled in a manner tailored to the contents of the corresponding container.
  • the cartridge is designed in particular to hold flowable cleaning agents. Particularly preferably, such a cartridge has a plurality of chambers for spatially separated accommodation of different preparations of a cleaning agent.
  • the cartridge can be designed so that it can be detachably or permanently arranged in or on the dishwasher.
  • control unit The control unit, sensor unit and at least one actuator required for operation are integrated into the dosing device.
  • An energy source is also preferably arranged in the dosing device.
  • the dosing device preferably consists of a splash-proof housing that prevents the penetration of splash water, such as can occur when used in a dishwasher, into the interior of the dosing device.
  • the dosing device comprises at least one first interface, which interacts with a corresponding interface formed in or on a water-carrying device, in particular a water-carrying household appliance, preferably a dishwasher, such that a transmission of electrical energy from the water-carrying device to the dosing device is realized.
  • a water-carrying device in particular a water-carrying household appliance, preferably a dishwasher
  • the interfaces are formed by plug connectors.
  • the interfaces can be designed in such a way that a wireless transmission of electrical energy is effected.
  • a second interface on the dosing device and the water-carrying device for transmitting electromagnetic signals, which in particular contain operating status, measurement and/or control information of the dosing device and/or the water-carrying device such as one Represent dishwasher.
  • An adapter can be used to easily connect the dosing system to a water-conducting household appliance.
  • the adapter is used to mechanically and/or electrically connect the dosing system to the water-carrying household appliance.
  • the adapter is, preferably firmly, connected to a water-carrying pipe of the household appliance.
  • the adapter for positioning in or on the household appliance, in which the adapter is caught by the water flow and/or spray jet of the household appliance.
  • the adapter makes it possible to run a dosing system for both a self-sufficient and "build-in” version. It is also possible to design the adapter as a type of charging station for the dosing system, in which, for example, the energy source of the dosing device is charged or data is exchanged between the dosing device and the adapter.
  • the adapter can be arranged in a dishwasher on one of the inner walls of the washing chamber, in particular on the inner side of the dishwasher door.
  • the adapter as such is positioned in the water-carrying household appliance so that it is not accessible to the user, so that the dosing device is inserted into the adapter, for example during assembly of the household appliance, with the adapter, the dosing device and that Household appliance are designed such that a cartridge can be coupled to the dosing device by the user.
  • the cleaning agent dosage forms according to the invention are suitable for use in dishwashing, although the use of a cleaning agent dosage form according to the invention or a cleaning agent dosing system for cleaning dishes in a machine dishwashing process is preferred.
  • the cleaning agents according to the invention are characterized by a particular physical and chemical stability, in particular against temperature fluctuations.
  • the cleaning agents according to the invention are therefore particularly suitable for dosing by means of a dosing system located in the interior of a dishwasher.
  • a dosing system which can be immovably integrated into the interior of the dishwasher (machine-integrated dosing device), but of course can also be introduced into the interior as a movable device (self-sufficient dosing device), contains several times the amount of cleaning agent required to carry out a machine cleaning process .
  • Movable in the sense of this application means that the dispensing and dosing system is not inextricably connected to a device such as a dishwasher or the like, but can be removed, for example, from a dishwasher or positioned in a dishwasher.
  • An example of an immovable cartridge is a container that is immovably integrated into the interior, for example in the side wall or the inner lining of the door of a dishwasher.
  • An example of a movable cartridge is a container that is placed by the consumer into the interior of the dishwasher and remains there throughout the entire cleaning cycle. Such a cartridge can be integrated into the interior, for example by simply placing it in the cutlery or crockery basket, but the consumer can also remove it from the interior of the dishwasher.
  • the cleaning agent or combination of cleaning agents is dosed from the cartridge into the interior of the dishwasher, as described above, preferably by means of a dosing device that can be detached from the cartridge.
  • a dosing device can be connected to the cartridge by means of an adhesive, snap-in, snap-in or plug-in connection.
  • cartridges with an inextricably connected dosing device can of course also be used.
  • a cleaning agent supply form according to the invention as a cleaning agent reservoir for i) a dosing device that is immovably integrated into the interior of a dishwasher or ii) a movable dosing device intended for positioning in the interior of a dishwasher is preferred.
  • the cleaning agents and cleaning agent combinations according to the invention are, as stated above, preferably used as automatic dishwashing agents.
  • the invention also relates to an automatic dishwashing process in which the active ingredient composition is located in the cartridge and the washing liquid and/or air flows through openings.
  • the active ingredient composition is located in the cartridge and the washing liquid and/or air flows through openings.
  • fragrance(s) are released into the air in the interior of the dishwasher and, in addition to scenting the washing liquor, also results in the dishwashing process between the individual wash cycles creates a pleasant odor situation for the consumer when opening and loading the dishwasher.
  • the cleaning agent preparation A and the cleaning agent preparation B and, if appropriate, the cleaning agent preparation C are metered at different times during the cleaning cycle.
  • the time t2 is at least 1 minute, preferably at least 2 minutes and in particular between 3 and 30 minutes, in particular between 3 and 20 minutes , before or after, preferably before time t1.
  • time-shifted dosage of the minute preferably at least 2 minutes and in particular between 3 and 30 minutes, in particular between 3 and 20 minutes, before or after, preferably after the time t1.
  • the cleaning preparation B is metered into the interior at a temperature of 20-35 ° C, then the cleaning preparation A at a temperature of 30-60 ° C and then the cleaning preparation C at a temperature below 20 ° C.

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Description

Die Erfindung betrifft eine Reinigungsmittelkombination, welches in einem Verpackungsmittel getrennt voneinander, mindestens eine gerüststoffhaltige Zubereitung, welche 8 bis 30 Gew.-% mindestens eines Komplexbildners ausgewählt aus Glutaminsäure-N,N-diessigsäure und/oder Methylglycindiessigsäure und/oder deren Salzen, sowie mindestens eine enzymhaltige Zubereitung enthält.The invention relates to a cleaning agent combination which, in a packaging means, separately from one another, at least one builder-containing preparation which contains 8 to 30% by weight of at least one complexing agent selected from glutamic acid- N , N -diacetic acid and/or methylglycinediacetic acid and/or salts thereof, as well as at least contains an enzyme-containing preparation.

Die Konfektions- und Angebotsformen von Reinigungsmitteln unterliegen immer neuen Änderungen. Ein Hauptaugenmerk liegt dabei seit geraumer Zeit auf der bequemen Dosierung von Reinigungsmitteln und der Vereinfachung der zur Durchführung eines Reinigungsverfahrens notwendigen Arbeitsschritte.The packaging and supply forms of cleaning products are constantly subject to new changes. For some time now, the main focus has been on the convenient dosage of cleaning agents and the simplification of the work steps necessary to carry out a cleaning process.

Insbesondere Vorrichtungen zur Mehrfachdosierung von Reinigungsmitteln werden vom Verbraucher gewünscht. Dabei können Vorrichtungen in zwischen in die Geschirrspülmaschine integrierten Dosierbehältern einerseits und eigenständigen, von der Geschirrspülmaschine unabhängigen Vorrichtungen andererseits unterschieden werden. Mittels dieser Vorrichtungen, welche die mehrfache der für die Durchführung eines Reinigungsverfahrens notwendigen Reinigungsmittelmenge enthalten, werden Reinigungsmittelportionen in automatischer oder halbautomatischer Weise im Verlauf mehrerer aufeinander folgender Reinigungsverfahren in den Innenraum der Reinigungsmaschine dosiert. Für den Verbraucher entfällt damit die Notwendigkeit der Dosierung des Reinigungsmittels vor Beginn jedes einzelnen Reinigungsgangs. Beispiele für derartige Vorrichtungen werden in der europäischen Patentanmeldung EP 1 759 624 A2 (Reckitt Benckiser) oder in der deutschen Patentanmeldung DE 10 2005 062 479 A1 (BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH) beschrieben. Reinigungsmittelangebotsformen mit getrennten Zusammensetzungen sind in DE102013225920 A1 und DE102009027164 A1 offenbart.In particular, devices for multiple dosing of cleaning agents are desired by consumers. Devices can be differentiated between dosing containers integrated into the dishwasher on the one hand and independent devices independent of the dishwasher on the other. By means of these devices, which contain several times the amount of cleaning agent required to carry out a cleaning process, cleaning agent portions are metered into the interior of the cleaning machine in an automatic or semi-automatic manner in the course of several successive cleaning processes. This eliminates the need for the consumer to dose the cleaning agent before starting each individual cleaning cycle. Examples of such devices are given in the European patent application EP 1 759 624 A2 (Reckitt Benckiser) or in the German patent application DE 10 2005 062 479 A1 (BSH Bosch and Siemens Hausgeräte GmbH). Cleaning agent offerings with separate compositions are in DE102013225920 A1 and DE102009027164 A1 disclosed.

Insbesondere wünschen Verbraucher mit eher geringem Spül-/Wäscheaufkommen eine Lösung, die unkompliziert und einfach zu bedienen ist.In particular, consumers who do little dishwashing/laundry want a solution that is uncomplicated and easy to use.

Unabhängig von der exakten Bauart der im Innenraum von Geschirrspülmaschinen eingesetzten Dosiervorrichtungen sind die in diesen Vorrichtungen zur Mehrfachdosierung enthaltenen Reinigungsmittel darüber hinaus über eine längere Zeitdauer insbesondere wechselnden Temperaturen ausgesetzt, wobei diese Temperaturen in erster Näherung den zur Durchführung der Reinigungsverfahren eingesetzten Wassertemperaturen gleichen. Diese Temperaturen können bis zu 95°C betragen, wobei im Bereich der maschinellen Geschirrreinigung üblicherweise nur Temperaturen zwischen 50 und 75°C erreicht werden. Ein in einer zur Mehrfachdosierung vorgesehenen Vorrichtung enthaltenes Reinigungsmittel wird demnach im Verlaufe mehrerer Reinigungsverfahren wiederholt auf Temperaturen deutlich oberhalb der zum Transport und zur Lagerung üblichen Temperaturen erwärmt, wobei insbesondere temperaturempfindliche Aktivsubstanzen in Mitleidenschaft gezogen werden.Regardless of the exact design of the dosing devices used in the interior of dishwashers, the cleaning agents contained in these devices for multiple dosing are also exposed to changing temperatures over a longer period of time, with these temperatures being, to a first approximation, the same as the water temperatures used to carry out the cleaning processes. These temperatures can be up to 95°C, although in the area of automatic dishwashing only temperatures between 50 and 75°C are usually achieved. A cleaning agent contained in a device intended for multiple dosing is therefore repeatedly heated to temperatures well above those for transport and delivery over the course of several cleaning processes Storage is heated to usual temperatures, with temperature-sensitive active substances in particular being affected.

Insbesondere Verbraucher, die die Geschirrspülmaschine über mehrere Tage mit Geschirr beladen und bei denen das verschmutzte Spülgut einige Zeit ungereinigt im Inneren der Geschirrspülmaschine verbleibt, bevor ein Spülzyklus durchgeführt wird, haben das Problem, dass die Reinigungsleistung der Produkte, insbesondere bei hartnäckigen, insbesondere aufgetrockneten Speiseresten auf dem Spülgut, beispielsweise Haferflocken oder Tee, im Vergleich zum zeitnahen Spülen nach Benutzung des Spülguts zu wünschen übrig lässt. Das Abspülen von Speiseresten vor Einsortierung in die Spülmaschine ist aber aus ökologischen und zeitlichen Gründen sowie hinsichtlich der zusätzlichen Wasserkosten nicht vorteilhaft.In particular, consumers who load the dishwasher with dishes over several days and whose dirty items remain uncleaned inside the dishwasher for some time before a washing cycle is carried out have the problem that the cleaning performance of the products, especially with stubborn, especially dried-out food residues on the items to be washed, for example oatmeal or tea, leaves something to be desired compared to rinsing them promptly after the items have been used. However, rinsing leftover food before putting it in the dishwasher is not advantageous for ecological and time-related reasons as well as the additional water costs.

Die Aufgabe der vorliegenden Anmeldung bestand demnach in der Bereitstellung einer Reinigungsmittelangebotsform, welche eine gute Reinigungsleistung, insbesondere auf eingetrockneten Speiseresten, insbesondere Hackfleisch, Haferflocken und/oder Tee liefert, auch wenn mehrere Tage zwischen den einzelnen Nutzungszyklen liegen. Dieses System soll insbesondere für den Verbraucher wenig aufwendig sein.The object of the present application was therefore to provide a cleaning agent offering which delivers good cleaning performance, especially on dried food residues, in particular minced meat, oatmeal and/or tea, even if there are several days between the individual usage cycles. This system should be less complicated, especially for the consumer.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher eine Reinigungsmittelangebotsform, umfassend

  1. a) eine flüssige (20°C) Reinigungsmittelzubereitung A, enthaltend
    • a1) Gerüststoff;
    • a2) 8 bis 30 Gew.-% mindestens eines Komplexbildners ausgewählt aus Glutaminsäure-N,N-diessigsäure und/oder Methylglycindiessigsäure und/oder deren Salzen,
  2. b) eine flüssige (20°C) von der Reinigungsmittelzubereitung A verschiedene Reinigungsmittelzubereitung B enthaltend
    • b1) mindestens 5 Gew.-% mindestens einer reinigungsaktiven Enzymzubereitung
    • b2) optional ein Tensid, bevorzugt ein nichtionisches Tensid, und
    • b3) 2,5 Gew.-% oder weniger Komplexbildner,
  3. c) optional eine flüssige (20°C) von den Reinigungsmittelzubereitungen A und B verschiedene Reinigungsmittelzubereitung C, enthaltend
    • c1) ein Acidifizierungsmittel,
    • c2) einen Glaskorrosionsinhibitor,
    • c3) optional ein nichtionisches Tensid,
    • c4) optional ein Hydrotrop, und
    • c5) optional weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% Enzymzubereitung, und
  4. d) ein Verpackungsmittel, in welchem die Reinigungsmittelzubereitungen A, B und C getrennt voneinander vorliegen.
A first subject of the present application is therefore a cleaning agent offering, comprising
  1. a) containing a liquid (20 ° C) cleaning agent preparation A
    • a1) builder;
    • a2) 8 to 30% by weight of at least one complexing agent selected from glutamic acid- N , N -diacetic acid and/or methylglycinediacetic acid and/or salts thereof,
  2. b) containing a liquid (20 ° C) cleaning agent preparation B that is different from cleaning agent preparation A
    • b1) at least 5% by weight of at least one cleaning-active enzyme preparation
    • b2) optionally a surfactant, preferably a nonionic surfactant, and
    • b3) 2.5% by weight or less complexing agent,
  3. c) optionally containing a liquid (20° C.) cleaning agent preparation C which is different from cleaning agent preparations A and B
    • c1) an acidification agent,
    • c2) a glass corrosion inhibitor,
    • c3) optionally a non-ionic surfactant,
    • c4) optionally a hydrotrope, and
    • c5) optionally less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight, in particular less than 0.1% by weight of enzyme preparation, and
  4. d) a packaging material in which the cleaning agent preparations A, B and C are present separately from one another.

Die Kombination einer solchen Zusammensetzung mit den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen hat für den Verbraucher den Vorteil, dass er sich um die Erneuerung bzw. den Ersatz der Wirkstoffzusammensetzung und der Reinigungsmittelzubereitungen nicht viele Gedanken machen muss. Er tauscht die Kombination gemeinsam aus und muss sich nicht separat um den Ersatz einzelner Produkte kümmern.The combination of such a composition with the cleaning agent preparations according to the invention has the advantage for the consumer that he does not have to worry much about renewing or replacing the active ingredient composition and the cleaning agent preparations. He replaces the combination together and does not have to worry about replacing individual products separately.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemäße Reinigungsmittelangebotsform eine gute Reinigungsleistung, bevorzugt bei hartnäckigen, insbesondere aufgetrockneten Speiseresten auf dem Spülgut, beispielsweise Haferflocken oder Tee. Das Abspülen von Speiseresten vor Einsortierung in die Spülmaschine kann daher entfallen, was aus ökologischen und zeitlichen Gründen sowie hinsichtlich der zusätzlichen Wasserkosten besonders vorteilhaft ist.Surprisingly, it was found that the cleaning agent form according to the invention has a good cleaning performance, preferably for stubborn, especially dried-up food residues on the items to be washed, for example oatmeal or tea. It is therefore no longer necessary to rinse food residues before putting them in the dishwasher, which is particularly advantageous for ecological and time-related reasons as well as in terms of additional water costs.

Der Gegenstand dieser Anmeldung sind entsprechende Reinigungsmittelangebotsformen, die durch die Kombination von zwei flüssigen Reinigungsmittelzubereitungen A und B erhalten werden. Die flüssigen Reinigungsmittelzubereitungen A und B und die Wirkstoffzusammensetzung unterscheiden sich hinsichtlich ihrer Zusammensetzung voneinander.The subject of this application are corresponding cleaning agent offerings that are obtained by combining two liquid cleaning agent preparations A and B. The liquid cleaning agent preparations A and B and the active ingredient composition differ from each other in terms of their composition.

Alle Prozentangaben, die im Zusammenhang mit den hierin beschriebenen Zusammensetzungen gemacht werden, beziehen sich, sofern nicht explizit anders angegeben, auf Gew.-%, jeweils bezogen auf die betreffende Mischung. Werden in der vorliegenden Anmeldung Aggregatzustände (fest, flüssig) genannt, so beziehen diese sich, wenn nicht anders angegeben, auf Raumtemperatur (20°C) bei Normaldruck von 1bar.Unless explicitly stated otherwise, all percentages given in connection with the compositions described herein refer to % by weight, based on the mixture in question. If aggregate states (solid, liquid) are mentioned in the present application, these refer to room temperature (20 ° C) at normal pressure of 1 bar, unless otherwise stated.

Die Reinigungsmittelangebotsform ist dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelzubereitungen phosphatfrei sind, d.h. dass sie weniger als 1 Gew.-% Phosphat, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% Phosphat, besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% Phosphat und insbesondere kein Phosphat enthalten.The cleaning agent supply form is characterized in that the cleaning agent preparations are phosphate-free, i.e. that they contain less than 1% by weight of phosphate, preferably less than 0.5% by weight of phosphate, particularly preferably less than 0.1% by weight of phosphate and in particular do not contain phosphate.

Die Reinigungszusammensetzung A enthält als Komplexbildner von 8,0 bis 30 Gew.-% L-Glutaminsäure-N,N-diessigsäure und/oder das entsprechende Alkalisalz (GLDA), bevorzugt das Tetranatriumsalz, und/oder Methylglycindiessigsäure und/oder das entsprechende Alkalisalz, bevorzugt das Trinatriumsalz, enthalten. Ganz besonders bevorzugt ist das Trinatriumsalz der Methylglycindiessigsäure (MGDA) bzw. die entsprechenden Natriumsalze enthalten. Die Bezeichnung Methylglycindiessigsäure bzw. L-Glutaminsäure-N,N-diessigsäure umfasst neben den freien Säuren auch deren Salze, beispielsweise deren Natrium- oder Kaliumsalze.The cleaning composition A contains, as complexing agents, from 8.0 to 30% by weight of L-glutamic acid- N , N -diacetic acid and/or the corresponding alkali metal salt (GLDA), preferably the tetrasodium salt, and/or methylglycinediacetic acid and/or the corresponding alkali metal salt, preferably the trisodium salt. The trisodium salt of methylglycinediacetic acid (MGDA) or the corresponding sodium salts is particularly preferably included. The term methylglycinediacetic acid or L-glutamic acid- N , N -diacetic acid includes, in addition to the free acids, also their salts, for example their sodium or potassium salts.

Bevorzugte Reinigungsmittelzubereitungen A dadurch gekennzeichnet sind, dass diese, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitungen A, 10 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 11 bis 18 Gew.-% und insbesondere 12 bis 15,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 13 bis 15 Gew.- % Glutaminsäure-N,N-diessigsäure und/oder Methylglycindiessigsäure und/oder deren Salze, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 11 bis 18 Gew.-% und insbesondere 12 bis 15,5 Gew.- %, ganz besonders bevorzugt 13 bis 15 Gew.-% Methylglycindiessigsäure und/oder deren Salze, insbesondere ihres Trinatriumsalzes enthält.Preferred cleaning agent preparations A are characterized in that, based on the total weight of the cleaning agent preparations A, they contain 10 to 20% by weight, preferably 11 to 18% by weight and in particular 12 to 15.5% by weight, very particularly preferably 13 up to 15% by weight of glutamic acid- N , N -diacetic acid and/or methylglycinediacetic acid and/or salts thereof, preferably 10 to 20% by weight, preferably 11 to 18% by weight and in particular 12 to 15.5% by weight %, very particularly preferably 13 to 15% by weight, of methylglycinediacetic acid and/or its salts, in particular its trisodium salt.

Für diesen vergleichsweise engen Konzentrationsbereich von 11 bis 18 Gew.-% und insbesondere 12 bis 15,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 13 bis 15 Gew.-% des Trinatriumsalzes der Methylglycindiessigsäure wurde überraschenderweise gefunden, dass die Kombination aus den genannten Reinigungsmittelzubereitungen A, B und C, eine gute Reinigungsleistung auf eingetrocknete Speisereste, wie Hackfleisch, Haferflocken und/oder Tee, insbesondere im Hinblick auf die Teereinigung ergibt, wobei gleichzeitig der negative Effekt der Glaskorrosion eingedämmt werden kann.For this comparatively narrow concentration range of 11 to 18% by weight and in particular 12 to 15.5% by weight, very particularly preferably 13 to 15% by weight of the trisodium salt of methylglycinediacetic acid, it was surprisingly found that the combination of the cleaning agent preparations mentioned A, B and C, a good cleaning performance on dried food residues, such as minced meat, oatmeal and / or tea, especially with regard to tea cleaning, while at the same time the negative effect of glass corrosion can be contained.

Die Reinigungsmittelzubereitung A enthält als ersten wesentlichen Bestandteil einen oder mehrere Gerüststoffe. Zu den Gerüststoffen zählen insbesondere Carbonate, organische Cobuilder und Silikate. Erfindungsgemäße Reinigungsmittelangebotsformen sind vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass der Gerüststoff a1) ausgewählt ist aus der Gruppe der Carbonate, der Hydrogencarbonate, der Citrate, der Silikate, der polymeren Carboxylate und der Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymeren oder Mischungen davon.The cleaning agent preparation A contains one or more builders as the first essential component. The builders include, in particular, carbonates, organic cobuilders and silicates. Cleaning agent forms according to the invention are preferably characterized in that the builder a1) is selected from the group of carbonates, bicarbonates, citrates, silicates, polymeric carboxylates and polymers containing sulfonic acid groups or mixtures thereof.

Als Sulfongruppenhaltiges Polymer, wird vorzugsweise ein Sulfopolymer, vorzugsweise ein copolymeres Polysulfonat, vorzugsweise ein hydrophob modifiziertes copolymeres Polysulfonat eingesetzt. Die Copolymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen. Bevorzugte copolymere Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.The polymer containing sulfone groups is preferably a sulfopolymer, preferably a copolymeric polysulfonate, preferably a hydrophobically modified copolymeric polysulfonate. The copolymers can have two, three, four or more different monomer units. In addition to monomer(s) containing sulfonic acid groups, preferred copolymeric polysulfonates contain at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids.

Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.The unsaturated carboxylic acid(s) used are particularly preferably unsaturated carboxylic acids of the formula R 1 (R 2 )C=C(R 3 )COOH, in which R 1 to R 3 independently represent -H, -CH 3 , one straight-chain or branched saturated alkyl radical with 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical with 2 to 12 carbon atoms, alkyl or alkenyl radicals substituted with -NH2, -OH or -COOH as defined above or for -COOH or -COOR 4 stands, where R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical with 1 to 12 carbon atoms.

Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren.Particularly preferred unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, α-chloroacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, crotonic acid, α-phenyl-acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, sorbic acid, cinnamic acid or mixtures thereof. Of course, the unsaturated dicarboxylic acids can also be used.

Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2-, - C(O)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(O)-NH-CH(CH3)-CH2-.Among the monomers containing sulfonic acid groups, preference is given to those of the formula R 5 (R 6 )C=C(R 7 )-X-SO 3 H, in which R 5 to R 7 independently represent -H, -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical with 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical with 2 to 12 carbon atoms, alkyl or alkenyl radicals substituted with -NH 2 , -OH or -COOH or -COOH or -COOR 4 stands, where R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical with 1 to 12 carbon atoms, and X stands for an optionally present spacer group which is selected from -(CH 2 ) n - with n = 0 to 4, -COO -(CH 2 ) k - with k = 1 to 6, -C(O)-NH-C(CH 3 ) 2 -, - C(O)-NH-C(CH 3 ) 2 -CH 2 - and - C(O)-NH-CH(CH 3 )-CH 2 -.

Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln H2C=CH-X-SO3H, H2C=C(CH3)-X-SO3H oder HO3S-X-(R6 )C=C(R7)-X-SO3H, in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, - CH2CH2CH3 und -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2-, - C(O)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(O)-NH-CH(CH3)-CH2-.Preferred among these monomers are those of the formulas H 2 C=CH-X-SO 3 H, H 2 C=C(CH 3 )-X-SO 3 H or HO 3 SX-(R 6 )C=C(R 7 )-X-SO 3 H, in which R 6 and R 7 are independently selected from -H, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , - CH 2 CH 2 CH 3 and -CH(CH 3 ) 2 and X represents an optional spacer group which is selected from -(CH 2 ) n - with n = 0 to 4, -COO-(CH 2 ) k - with k = 1 to 6, -C(O)-NH-C (CH 3 ) 2 -, - C(O)-NH-C(CH 3 ) 2 -CH 2 - and -C(O)-NH-CH(CH 3 )-CH 2 -.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält eine Reinigungsmittelzubereitung, bevorzugt Reinigungsmittelzubereitung A, ein solches Polymer umfassend als sulfonsäuregruppenhaltiges Monomer Acrylamidopropansulfonsäuren, Methacrylamidomethylpropansulfonsäuren oder Acrylamidomethylpropansulfonsäure.According to a particularly preferred embodiment, a cleaning agent preparation, preferably cleaning agent preparation A, contains such a polymer comprising, as a monomer containing sulfonic acid groups, acrylamidopropanesulfonic acids, methacrylamidomethylpropanesulfonic acids or acrylamidomethylpropanesulfonic acid.

Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze. In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, das heißt dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3- Methacrylamido-2-hydroxy-propanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3-(2-propenyloxy)propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propene1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinyl sulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfo propyl methacrylate , sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and mixtures of the acids mentioned or their water-soluble salts. In the polymers, the sulfonic acid groups can be present entirely or partially in neutralized form, which means that the acidic hydrogen atom of the sulfonic acid group is present in some or all of the sulfonic acid groups Metal ions, preferably alkali metal ions and in particular sodium ions, can be exchanged. The use of partially or fully neutralized copolymers containing sulfonic acid groups is preferred according to the invention.

Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbonsäuregruppen-haltige Monomere und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten. Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 g·mol-1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 g·mol-1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 g·mol-1 aufweisen.The monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention is preferably 5 to 95% by weight for copolymers which only contain monomers containing carboxylic acid groups and monomers containing sulfonic acid groups, and particularly preferably the proportion of the monomer containing sulfonic acid groups is 50 to 90% by weight. % and the proportion of the monomer containing carboxylic acid groups 10 to 50% by weight, the monomers are preferably selected from those mentioned above. The molecular weight of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired intended use. Preferred cleaning agents are characterized in that the copolymers have molecular weights of from 2000 to 200,000 g mol -1 , preferably from 4000 to 25,000 g mol -1 and in particular from 5000 to 15,000 g mol -1 .

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben Carboxylgruppen-haltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigem Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer Geschirrspülmittel verbessert werden.In a further preferred embodiment, the copolymers further comprise at least one nonionic, preferably hydrophobic monomer in addition to the carboxyl group-containing monomer and the sulfonic acid group-containing monomer. The use of these hydrophobically modified polymers made it possible in particular to improve the rinse performance of dishwashing detergents according to the invention.

Besonders bevorzugt umfassen die Reinigungsmittelzubereitungen, insbesondere Reinigungsmittelzubereitung A, ein Copolymer, umfassend

  1. i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomere
  2. ii) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere
  3. iii) optional nichtionische Monomere, insbesondere hydrophobe Monomere.
The cleaning agent preparations, in particular cleaning agent preparation A, particularly preferably comprise a copolymer
  1. i) Monomers containing carboxylic acid groups
  2. ii) Monomers containing sulfonic acid groups
  3. iii) optionally nonionic monomers, in particular hydrophobic monomers.

Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel R1 (R 2)C=C(R 3)-X-R4 eingesetzt, in der R1 bis R 3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder - C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, - C(O)O- und -C(O)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.The nonionic monomers used are preferably monomers of the general formula R 1 (R 2 )C=C(R 3 )-XR 4 , in which R 1 to R 3 independently represent -H, -CH 3 or -C 2 H 5 , _ or represents an unsaturated, preferably aromatic radical with 6 to 22 carbon atoms.

Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2-Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1, 2-Methlypenten-1, 3-Methlypenten-1, Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1, 2,4,4-Trimethylpenten-2,2,3-Dimethylhexen-1, 2,4-Diemthylhexen-1, 2,5-Dimethlyhexen-1, 3,5-Dimethylhexen-1, 4,4-Dimethylhexan-1, Ethylcyclohexyn, 1-Octen, α-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22-α-Olefin, 2-Styrol, α-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2-Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethylhexylester, N-(2-Ethylhexyl)acrylamid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, N-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, N-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester, N-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und N-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen, insbesondere Acrylsäure, Ethylacrylat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) sowie deren Mischungen.Particularly preferred nonionic monomers are butene, isobutene, pentene, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, hexene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, methylcyclopentene, cycloheptene, methylcyclohexene, 2,4 ,4-trimethylpentene-1, 2,4,4-trimethylpentene-2,2,3-dimethylhexene-1, 2,4-dimethylhexene-1, 2,5-dimethylhexene-1, 3,5-dimethylhexene-1, 4,4-dimethylhexane-1, ethylcyclohexyne, 1-octene, α-olefins with 10 or more carbon atoms such as 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and C 22 α-olefin, 2-styrene , α-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester , N-(methyl)acrylamide, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, N- (2-ethylhexyl)acrylamide, octyl acrylate, octyl methacrylate, N-(octyl)acrylamide, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, N- (lauryl)acrylamide , stearyl acrylate, stearyl methacrylate, N- (stearyl)acrylamide, behenyl acrylate, behenyl methacrylate and N- (behenyl)acrylamide or mixtures thereof, in particular acrylic acid, ethyl acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) and mixtures thereof.

Bevorzugte Reinigungsmittelangebotsformen umfassen eine Reinigungsmittelzubereitung A, die, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 45 Gew.-% und insbesondere 10 bis 40 Gew.-% Gerüststoff enthält.Preferred cleaning agent forms include a cleaning agent preparation A which, based on its total weight, contains 2 to 50% by weight, preferably 6 to 45% by weight and in particular 10 to 40% by weight of builder.

Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Gerüststoffen a1) aus der Gruppe der Carbonate und/oder Hydrogencarbonate, vorzugsweise Alkalicarbonate, besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Reinigungsmittelzubereitung A.Particular preference is given to using builders a1) from the group of carbonates and/or bicarbonates, preferably alkali metal carbonates, particularly preferably sodium carbonate, in amounts of 2 to 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight and in particular 4 up to 15% by weight, each based on the weight of the cleaning agent preparation A.

Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Carboxylate, (Poly-)Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine und organische Cobuilder zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.Organic cobuilders that should be mentioned in particular are polycarboxylates/polycarboxylic acids, polymeric carboxylates, (poly)aspartic acid, polyacetals, dextrins and organic cobuilders. These substance classes are described below.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugt sind unter Polycarbonsäuren nicht polymere Polycarboxylate zu verstehen. Solche polymeren Polycarboxylate weisen eine größere Zahl, bevorzugt 4 und mehr carbonsäurehaltige Monomere auf. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.Useful organic builders are, for example, the polycarboxylic acids that can be used in the form of the free acid and/or their sodium salts, whereby polycarboxylic acids are understood to mean those carboxylic acids that carry more than one acid function. For example, these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, provided such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these. Polycarboxylic acids are preferably understood to mean non-polymeric polycarboxylates. Such polymeric polycarboxylates have a larger number, preferably 4 or more, monomers containing carboxylic acid. In addition to their builder effect, the free acids typically also have the properties of an acidifying component and are therefore also used to set a lower and milder pH value of cleaning agents. In particular, citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures of these should be mentioned.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittelzubereitungen A enthalten als einen ihrer wesentlichen Gerüststoffe Citrat. Reinigungsmittelangebotsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelzubereitung A, bezogen auf ihr Gesamtgewicht 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 7 bis 20 Gew.-% Citrat enthalten, sind erfindungsgemäß bevorzugt. Citrat bzw. Citronensäure haben sich insbesondere in Kombination mit Phosphonat, insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, und/oder den Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymeren als die in Bezug auf die Reinigungsleistung wie die Klarspülleistung und insbesondere Belagsinhibierung wirksamsten Gerüststoffe erwiesen.Particularly preferred cleaning agent preparations A according to the invention contain citrate as one of their essential builders. Cleaning agent supply forms, characterized in that the cleaning agent preparation A contains 2 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight and in particular 7 to 20% by weight of citrate, based on its total weight, are preferred according to the invention. Citrate or citric acid have proven to be the most effective builders, particularly in combination with phosphonate, in particular 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, and/or the polymers containing sulfonic acid groups, in terms of cleaning performance such as rinse performance and, in particular, deposit inhibition.

Besonders bevorzugt sind Reinigungsmittelangebotsform bei denen, die Reinigungsmittelzubereitung A, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, Citrat in Mengen von 3 bis 20 Gew%, insbesondere von 4 bis 15 Gew.-% sowie Carbonat in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 7 bis 20 Gew.-% enthält.Particularly preferred cleaning agent forms are those in which cleaning agent preparation A, based on its total weight, contains citrate in amounts of 3 to 20% by weight, in particular 4 to 15% by weight, and carbonate in amounts of 5 to 30% by weight, in particular Contains 7 to 20% by weight.

Als Gerüststoffe sind weiterhin polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders; these are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular mass of 500 to 70,000 g/mol.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2000 to 20,000 g/mol. Due to their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molecular weights of 2000 to 10,000 g/mol, and particularly preferably of 3000 to 5000 g/mol, can be preferred from this group.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.Copolymeric polycarboxylates are also suitable, in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable. Their relative molecular mass, based on free acids, is generally 2000 to 70,000 g/mol, preferably 20,000 to 50,000 g/mol and in particular 30,000 to 40,000 g/mol.

Der Gehalt der maschinellen Geschirrspülmittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.The content of (co-)polymeric polycarboxylates in the automatic dishwashing detergents is preferably 0.5 to 20% by weight and in particular 3 to 10% by weight.

Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können als Gerüststoff kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 · y H2O, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht.Machine dishwashing detergents according to the invention can use crystalline layered silicates of the general formula NaMSi x O 2x + 1 · y H 2 O as a builder, in which M represents sodium or hydrogen, particularly preferred values for x are 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.Amorphous sodium silicates with a modulus Na 2 O:SiO 2 of 1:2 to 1:3.3, preferably from 1:2 to 1:2.8 and in particular from 1:2 to 1:2.6, which can also be used preferably have delayed dissolution and have secondary washing properties.

In bevorzugten erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln wird der Gehalt an Silikaten, bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, auf Mengen unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-% begrenzt. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel sind Silikat-frei.In preferred automatic dishwashing detergents according to the invention, the silicate content, based on the total weight of the automatic dishwashing detergent, is limited to amounts below 10% by weight, preferably below 5% by weight and in particular below 2% by weight. Particularly preferred automatic dishwashing detergents according to the invention are silicate-free.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel die vorgenannten Gerüststoffe sowohl in Form einzelner Substanzen als auch in Form von Substanzgemischen aus zwei, drei, vier oder mehr Gerüststoffen enthalten.Of course, the automatic dishwashing detergents according to the invention can contain the aforementioned builders both in the form of individual substances and in the form of mixtures of two, three, four or more builders.

Besonders bevorzugte flüssige maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel mindestens zwei Gerüststoffe aus der Gruppe der Carbonate und Citrate, und der Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymeren enthält, wobei der Gewichtsanteil dieser Gerüststoffe, bezogen auf sein Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, bevorzugt 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-% und insbesondere 10 bis 40 Gew.-% beträgt. Die Kombination von zwei oder mehr Gerüststoffen aus der oben genannten Gruppe hat sich für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel als vorteilhaft erwiesen.Particularly preferred liquid automatic dishwashing detergents are characterized in that the dishwashing detergent contains at least two builders from the group of carbonates and citrates and the polymers containing sulfonic acid groups, the proportion by weight of these builders, based on its total weight of the automatic dishwashing detergent, preferably being 2 to 50 wt .-%, preferably 5 to 45% by weight and in particular 10 to 40% by weight. The combination of two or more builders from the group mentioned above has proven to be advantageous for the cleaning and rinsing performance of automatic dishwashing detergents according to the invention.

Als zweiten wesentlichen Bestandteil enthält die Reinigungsmittelzubereitung A einen Komplexbildner, der von den vorstehend genannten Gerüststoffen verschieden ist. Der Gewichtsanteil des Komplexbildners am Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung A beträgt dabei vorzugsweise 2 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 55 Gew.-% und insbesondere 8 bis 50 Gew.-%.As a second essential component, the cleaning agent preparation A contains a complexing agent which is different from the builders mentioned above. The proportion by weight of the complexing agent in the total weight of the cleaning agent preparation A is preferably 2 to 60% by weight, preferably 3 to 55% by weight, preferably 4 to 55% by weight and in particular 8 to 50% by weight.

Eine weitere Gruppe bevorzugter Komplexbildner bilden die Phosphonate, sofern sie aus regulatorischen Gründen einsetzbar sind. Die komplexbildenden Phosphonate umfassen neben der 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure eine Reihe unterschiedlicher Verbindungen wie beispielsweise Diethylentriaminpenta-(methylenphosphonsäure) (DTPMP). In dieser Anmeldung bevorzugt sind insbesondere Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.Phosphonates form another group of preferred complexing agents, provided they can be used for regulatory reasons. In addition to 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, the complex-forming phosphonates include a number of different compounds such as diethylenetriaminepenta-(methylenephosphonic acid) (DTPMP). Hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates are particularly preferred in this application. Among the hydroxyalkane phosphonates, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a cobuilder. It is preferably used as a sodium salt, with the disodium salt reacting neutrally and the tetrasodium salt reacting alkaline (pH 9). The preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediaminetetramethylene phosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylene phosphonate (DTPMP) and their higher homologues. They are preferably in the form of the neutrally reacting sodium salts, e.g. B. as Hexasodium salt of EDTMP or as hepta and octa sodium salt of DTPMP. HEDP from the phosphonate class is preferably used as the builder. The aminoalkane phosphonates also have a pronounced heavy metal binding capacity. Accordingly, particularly if the agents also contain bleach, it may be preferred to use aminoalkane phosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.

Eine im Rahmen dieser Anmeldung bevorzugte Reinigungsmittelzubereitung A enthält ein oder mehrere Phosphonat(e) aus der Gruppe

  1. a) Aminotrimethylenphosphonsäure (ATMP) und/oder deren Salze;
  2. b) Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP) und/oder deren Salze;
  3. c) Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) und/oder deren Salze;
  4. d) 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) und/oder deren Salze;
  5. e) 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBTC) und/oder deren Salze;
  6. f) Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (HDTMP) und/oder deren Salze;
  7. g) Nitrilotri(methylenphosphonsäure) (NTMP) und/oder deren Salze.
A preferred cleaning agent preparation A within the scope of this application contains one or more phosphonate(s) from the group
  1. a) aminotrimethylenephosphonic acid (ATMP) and/or its salts;
  2. b) ethylenediaminetetra(methylenephosphonic acid) (EDTMP) and/or their salts;
  3. c) Diethylenetriaminepenta(methylenephosphonic acid) (DTPMP) and/or their salts;
  4. d) 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP) and/or its salts;
  5. e) 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTC) and/or its salts;
  6. f) Hexamethylenediaminetetra(methylenephosphonic acid) (HDTMP) and/or their salts;
  7. g) Nitrilotri(methylenephosphonic acid) (NTMP) and/or their salts.

Besonders bevorzugt werden Reinigungsmittelzubereitungen A, welche als Phosphonate 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) oder Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) enthalten.Particular preference is given to cleaning agent preparations A which contain 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP) or diethylenetriaminepenta(methylenephosphonic acid) (DTPMP) as phosphonates.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel zwei oder mehr unterschiedliche Phosphonate enthalten. Der Gewichtsanteil der Phosphonate am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Reinigungsmittelzubereitungen A beträgt vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1,2 bis 6 Gew.-%, bevorzugt 1,3 bis 4,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,4 bis 4,5 Gew.-% und insbesondere 1,5 bis 4 Gew.-%.Of course, the automatic dishwashing detergents according to the invention can contain two or more different phosphonates. The proportion by weight of the phosphonates in the total weight of cleaning agent preparations A according to the invention is preferably 1 to 8% by weight, preferably 1.2 to 6% by weight, preferably 1.3 to 4.5% by weight, particularly preferably 1.4 to 4 .5% by weight and in particular 1.5 to 4% by weight.

Besonders bevorzugte Reinigungsmittelangebotsformen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich weitere Komplexbildner ausgewählt aus der Gruppe Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Iminodibernsteinsäure, Hydroxyimino-dibernsteinsäure, Asparaginsäurediessigsäure, Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure oder Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) sowie deren Salzen oder deren Mischungen enthalten können.Particularly preferred cleaning agent forms are characterized in that they additionally contain further complexing agents selected from the group of hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, iminodisuccinic acid, hydroxyiminodisuccinic acid, aspartic aciddiacetic acid, hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid or diethylenetriaminepenta(methylenephosphonic acid) and their salts or mixtures thereof .

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Reinigungsmittelzubereitung A die Komplexbildner ausgewählt aus Phosphonaten, insbesondere HEDP, sofern aus regulatorischen Gründen zulässig, und/oder MGDA und deren jeweiligen Salzen. Insbesondere umfassen dann die Gerüststoffe Citrat sowie Carbonat und/oder Hydrogencarbonat sowie optional mindestens ein Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer.According to a particularly preferred embodiment, the cleaning agent preparation A contains the complexing agents selected from phosphonates, in particular HEDP, if permitted for regulatory reasons, and/or MGDA and their respective salts. In particular, the builders then include citrate and carbonate and/or bicarbonate and optionally at least one polymer containing sulfonic acid groups.

Gemäß einer besonders bevorzugt Ausführungsform der Reinigungsmittelangebotsform, enthält die Reinigungsmittelzubereitung A, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, MGDA und/oder deren Salze in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 8 bis 25 Gew.-%, beispielsweise 10 bis 15 Gew.-%, Citrat in Mengen von 3 bis 20 Gew%, insbesondere von 4 bis 15 Gew.-% sowie Carbonat in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 7 bis 20 Gew.-%. Ebenfalls bevorzugt ist neben diesen genannten Aktivstoffen, sofern dies aus regulatorischen Gründen zulässig ist, Phosphonat und/oder dessen Salz, in Mengen von 1,2 bis 6 Gew.-%, bevorzugt 1,3 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,4 bis 4,5 Gew.-% insbesondere 1,5 bis 4 Gew.-% enthalten.According to a particularly preferred embodiment of the cleaning agent supply form, the cleaning agent preparation A contains, based on its total weight, MGDA and/or its salts in amounts of 5 to 30% by weight, in particular 8 to 25% by weight, for example 10 to 15% by weight .-%, citrate in amounts of 3 to 20% by weight, in particular from 4 to 15% by weight, and carbonate in amounts of 5 to 30% by weight, in particular 7 to 20% by weight. In addition to these active substances mentioned, it is also preferred, if this is permissible for regulatory reasons, to be phosphonate and/or its salt, in amounts of 1.2 to 6% by weight, preferably 1.3 to 5% by weight, particularly preferably 1 .4 to 4.5% by weight, in particular 1.5 to 4% by weight.

In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält eine der Reinigungsmittelzubereitung, bevorzugt Reinigungsmittelzubereitung B, weiterhin mindestens ein Tensid, insbesondere ausgewählt aus anionischen, nichtionischen, zwitterionischen und amphoteren Tensiden. Alternativ können die Tenside auch in einer von den Reinigungsmittelzubereitungen A und B verschiedenen Reinigungsmittelzubereitung enthalten sein. Tenside sind in einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitung B, soweit eingesetzt, vorzugsweise in einer Menge bis zu 40 Gew.-%, insbesondere 2 bis 40 Gew.-% oder 4 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 5 bis 35 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, enthalten.In a preferred embodiment according to the invention, one of the cleaning agent preparations, preferably cleaning agent preparation B, further contains at least one surfactant, in particular selected from anionic, nonionic, zwitterionic and amphoteric surfactants. Alternatively, the surfactants can also be contained in a cleaning agent preparation different from cleaning agent preparations A and B. Surfactants are in a cleaning agent preparation B according to the invention, if used, preferably in an amount of up to 40% by weight, in particular 2 to 40% by weight or 4 to 40% by weight, particularly preferably in an amount of 5 to 35% by weight .-%, in particular 10 to 30% by weight.

Bevorzugt enthält Reinigungsmittelzubereitung A weniger als 2 Gew.-% Tensid, bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Tensid, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Tensid, insbesondere kein Tensid, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung A.Cleaning agent preparation A preferably contains less than 2% by weight of surfactant, preferably less than 1% by weight of surfactant, particularly preferably less than 1% by weight of surfactant, in particular no surfactant, in each case based on the total weight of the cleaning agent preparation A.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO, 4 EO oder 7 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Hierbei können Blockcopolymere mit EO-PO-Blockeinheiten bzw. PO-EO-Blockeinheiten eingesetzt werden, aber auch EO-PO-EO-Copolymere bzw. PO-EO-PO-Copolymere. Selbstverständlich sind auch gemischt alkoxylierte Niotenside einsetzbar, in denen EO- und PO-Einheiten nicht blockweise, sondern statistisch verteilt sind. Solche Produkte sind durch gleichzeitige Einwirkung von Ethylen- und Propylenoxid auf Fettalkohole erhältlich.The nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols with preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol residue can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched residues in the mixture, as are usually present in oxo alcohol residues. In particular, however, alcohol ethoxylates with linear residues from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred. The preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO, 4 EO or 7 EO, C 9-11 alcohol with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12-14 alcohol with 3 EO and C 12-18 alcohol with 7 EO. The ethoxylation levels reported represent statistical averages, which may be a whole or a fractional number for a specific product. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). In addition to these non-ionic surfactants, fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO. Nonionic surfactants that contain EO and PO groups together in the molecule can also be used according to the invention. Block copolymers with EO-PO block units or PO-EO block units can be used here, but also EO-PO-EO copolymers or PO-EO-PO copolymers. Of course, mixed alkoxylated nonionic surfactants can also be used, in which EO and PO units are not distributed in blocks but rather randomly. Such products are obtainable by the simultaneous action of ethylene and propylene oxide on fatty alcohols.

Der Gehalt an nichtionischen Tensiden in der Reinigungszubereitung B beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 20 Gew.-% und insbesondere 9 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Reinigungszubereitung B.In a preferred embodiment, the content of nonionic surfactants in the cleaning preparation B is 5 to 30% by weight, preferably 7 to 20% by weight and in particular 9 to 15% by weight, based on the total amount of the cleaning preparation B.

Neben den nichtionischen Tensiden kann die Reinigungszubereitung B auch anionische Tenside enthalten. Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet. Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.In addition to the nonionic surfactants, the cleaning preparation B can also contain anionic surfactants. The anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate types. Sulfonate-type surfactants are preferably C 9-13 alkylbenzene sulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkane sulfonates and disulfonates, such as those obtained, for example, from C 12-18 monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation products is taken into consideration. Alkane sulfonates which are obtained from C 12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization, are also suitable. The esters of α-sulfofatty acids (ester sulfonates), for example the α-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable. The anionic surfactants, including soaps, can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts as well as soluble salts of organic bases such as mono-, di- or triethanolamine. The anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.

Der Gehalt der Reinigungszubereitung B an anionischen Tensiden beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Reinigungszubereitung A.In a preferred embodiment, the content of anionic surfactants in the cleaning preparation B is 0.1 to 30% by weight, preferably 2 to 20% by weight, based on the total amount of the cleaning preparation A.

Ein bevorzugter pH-Wert erfindungsgemäßer Reinigungszubereitungen A liegt zwischen 9 und 14, insbesondere 9 und 12. Die Einstellung des pH-Wertes kann, falls erforderlich, durch entsprechende pH-Stellmittel, insbesondere Natrium- oder Kaliumhydroxid, erfolgen.A preferred pH value for cleaning preparations A according to the invention is between 9 and 14, in particular 9 and 12. The pH value can be adjusted, if necessary, using appropriate pH adjusting agents, in particular sodium or potassium hydroxide.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen B enthalten als ihren ersten wesentlichen Bestandteil mindestens ein reinigungsaktives Enzym, wobei der Gewichtsanteil der reinigungsaktiven Enzymzubereitung am Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung B mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere 10 bis 30 Gew.-% beträgt. Dabei enthalten die so eingesetzten Enzym-Zubereitungen jeweils von 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,4 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 0,8 bis 10 Gew.-% aktives Enzymprotein.The cleaning agent preparations B according to the invention contain at least one cleaning-active enzyme as their first essential component, the proportion by weight of the cleaning-active enzyme preparation in the total weight of the cleaning agent preparation B being at least 5% by weight, preferably 5 to 80% by weight, preferably 5 to 60% by weight. , particularly preferably 10 to 50% by weight and in particular 10 to 30% by weight. The enzyme preparations used in this way each contain from 0.1 to 40% by weight, preferably from 0.2 to 30% by weight and particularly preferably from 0.4 to 20% by weight and in particular from 0.8 up to 10% by weight of active enzyme protein.

Zu den mit besonderem Vorzug eingesetzten Enzymen zählen dabei insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10-6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.The enzymes used with particular preference include, in particular, proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are in principle of natural origin; Based on the natural molecules, improved variants are available for use in cleaning agents and are therefore preferred. Cleaning agents contain enzymes preferably in total amounts of 1 x 10 -6 to 5% by weight based on active protein. The protein concentration can be determined using known methods, for example the BCA method or the Biuret method.

Die erfindungsgemäße stabilisierende Wirkung wurde in besonderem Maße bei den Amylasen, Proteasen, Cellulasen und Mannanasen beobachtet, weshalb erfindungsgemäße flüssige Reinigungsmittelzubereitungen B, dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens ein reinigungsaktives Enzym aus der Gruppe der Amylasen und/oder Proteasen und/oder Cellulasen und/oder Mannanasen, insbesondere aus der Gruppe der Amylasen und/oder Proteasen, enthalten, bevorzugt werden.The stabilizing effect according to the invention was observed to a particular extent in the amylases, proteases, cellulases and mannanases, which is why liquid cleaning agent preparations B according to the invention, characterized in that they contain at least one cleaning-active enzyme from the group of amylases and / or proteases and / or cellulases and / or Mannanases, in particular from the group of amylases and/or proteases, are preferred.

Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.Among the proteases, those of the subtilisin type are preferred. Examples of this are the subtilisins BPN' and Carlsberg and their further developed forms, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus , subtilisin DY and the enzymes thermitase, which can be assigned to the subtilases but no longer to the subtilisins in the narrower sense, Proteinase K and the proteases TW3 and TW7.

Erfindungsgemäß bevorzugte flüssige Reinigungsmittelzubereitungen B enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung, 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 40 Gew.-% und insbesondere 10 bis 30 Gew.-% Protease-Zubereitungen. Besonders bevorzugt werden Reinigungsmittelzubereitungen B, die bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 15 bis 25 Gew.-% Protease-Zubereitungen enthalten.Liquid cleaning agent preparations B preferred according to the invention contain, based on the total weight of the cleaning agent preparation, 5 to 50% by weight, preferably 7 to 40% by weight and in particular 10 to 30% by weight of protease preparations. Particular preference is given to cleaning agent preparations B which, based on their total weight, contain 15 to 25% by weight of protease preparations.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.Examples of amylases that can be used according to the invention are the α-amylases from Bacillus licheniformis , from B. amyloliquefaciens , from B. stearothermophilus , from Aspergillus niger and A. oryzae as well as the further developments of the aforementioned amylases. Furthermore, the α-amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948).

Erfindungsgemäß bevorzugte flüssige Reinigungsmittelzubereitungen B enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung, 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 25 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 20 Gew.-% Amylase-Zubereitungen. Besonders bevorzugt werden Reinigungsmittelzubereitungen B, die bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 4,0 bis 16 Gew.-% Amylase-Zubereitungen enthalten.Liquid cleaning agent preparations B preferred according to the invention contain, based on the total weight of the cleaning agent preparation, 0.1 to 30% by weight, preferably 1.0 to 25% by weight and in particular 2.0 to 20% by weight of amylase preparations. Particular preference is given to cleaning agent preparations B which, based on their total weight, contain 4.0 to 16% by weight of amylase preparations.

Weitere erfindungsgemäß bevorzugte flüssige Reinigungszubereitungen B enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung, 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 25 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 20 Gew.-% Cellulase-Zubereitungen.Further liquid cleaning preparations B preferred according to the invention contain, based on the total weight of the cleaning agent preparation, 0.1 to 30% by weight, preferably 1.0 to 25% by weight and in particular 2.0 to 20% by weight of cellulase preparations.

Weitere erfindungsgemäß bevorzugte flüssige Reinigungszubereitungen B enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung, 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 25 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 20 Gew.-% Mannanase-Zubereitungen.Further liquid cleaning preparations B preferred according to the invention contain, based on the total weight of the cleaning agent preparation, 0.1 to 30% by weight, preferably 1.0 to 25% by weight and in particular 2.0 to 20% by weight of mannanase preparations.

Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Des weiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Einsetzbar sind weiterhin Lipasen, beziehungsweise Cutinasen, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind.Lipases or cutinases can also be used according to the invention, in particular because of their triglyceride-cleaving activities, but also in order to generate peracids in situ from suitable precursors. These include, for example, the lipases originally available or further developed from Humicola lanuginosa ( Thermomyces lanuginosus ), especially those with the amino acid exchange D96L. Furthermore, for example, the cutinases that were originally isolated from Fusarium solani pisi and Humicola insolens can be used. Lipases or cutinases, whose starting enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii , can also be used.

Weitere erfindungsgemäß bevorzugte flüssige Reinigungszubereitungen B enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung, 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 25 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 20 Gew.-% Lipase-Zubereitungen.Further liquid cleaning preparations B preferred according to the invention contain, based on the total weight of the cleaning agent preparation, 0.1 to 30% by weight, preferably 1.0 to 25% by weight and in particular 2.0 to 20% by weight of lipase preparations.

Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Neben der bereits zuvor genannten Mannanase gehören hierzu beispielsweise Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen.Furthermore, enzymes can be used which are summarized under the term hemicellulases. In addition to the mannanase already mentioned, these include, for example, xanthan lyases, pectin lyases (=pectinases), pectin esterases, pectate lyases, xyloglucanases (=xylanases), pullulanases and β-glucanases.

Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).To increase the bleaching effect, oxidoreductases, for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo-, chloro-, bromo-, lignin, glucose, can be used according to the invention. or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used. Advantageously, preferably organic, particularly preferably aromatic, compounds that interact with the enzymes are also added in order to increase the activity of the relevant oxidoreductases (enhancers) or to ensure the flow of electrons to the oxidizing enzymes and the contaminants in the case of very different redox potentials (mediators).

Reinigungsaktive Enzyme, insbesondere Proteasen und Amylasen, werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins, sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.Cleaning-active enzymes, in particular proteases and amylases, are generally not provided in the form of pure protein, but rather in the form of stabilized, storable and transportable preparations. These prefabricated preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, in particular in the case of liquid or gel-like agents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, with little water and/or mixed with stabilizers or other auxiliaries.

Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.Alternatively, the enzymes can be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray drying or extrusion of the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are enclosed as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is covered with a water-, air- and/or chemical-impermeable protective layer. Additional active ingredients, such as stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, can also be applied in superimposed layers. Such capsules are applied using methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid bed processes. Such granules are advantageously low-dust, for example by applying polymeric film formers, and are storage-stable due to the coating.

Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.Furthermore, it is possible to assemble two or more enzymes together so that a single granulate has several enzyme activities.

Wie aus den vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Enzymzubereitungen, insbesondere die Protease- und Amylase-Zubereitungen, enthalten von 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,4 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 0,8 bis 10 Gew.-% des Enzymproteins.As can be seen from the previous statements, the enzyme protein only forms a fraction of the total weight of common enzyme preparations. Enzyme preparations preferably used according to the invention, in particular the protease and amylase preparations, contain from 0.1 to 40% by weight, preferably from 0.2 to 30% by weight, particularly preferably from 0.4 to 20% by weight. and in particular from 0.8 to 10% by weight of the enzyme protein.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte flüssige Reinigungsmittelzubereitungen B enthalten daher, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung, 7 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-% Protease-Zubereitungen und 2 bis 20 Gew.-%, insbesondere 4,0 bis 16 Gew.-% Amylase-Zubereitungen eingesetzt, welche jeweils 0,4 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,8 bis 10 Gew.-% aktives Protein enthalten.Liquid cleaning agent preparations B which are particularly preferred according to the invention therefore contain, based on the total weight of the cleaning agent preparation, 7 to 40% by weight, in particular 10 to 30% by weight, of protease preparations and 2 to 20% by weight, in particular 4.0 up to 16% by weight of amylase preparations are used, which each contain 0.4 to 20% by weight, in particular from 0.8 to 10% by weight, of active protein.

Bevorzugt werden mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise flüssige Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, sowie optional Cellulase-Zubereitungen und/oder Mannanase-Zubereitungen eingesetzt.Preference is given to using several enzymes and/or enzyme preparations, preferably liquid protease preparations and/or amylase preparations, and optionally cellulase preparations and/or mannanase preparations.

Ein bevorzugter pH-Wert erfindungsgemäßer Reinigungsmittelzubereitungen B liegt zwischen 6 und 9.A preferred pH value for cleaning agent preparations B according to the invention is between 6 and 9.

Die Reinigungsmittelzubereitungen B der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsformen enthalten 2,5 Gew.-% oder weniger Komplexbildner. Dabei enthalten sie bevorzugt weniger als 2,5 Gew.-% Komplexbildner und/oder Gerüststoffe. Die Absenkung des Komplexbildner-Gehalts unter diese Obergrenzen hat sich als für die Reinigungsleistung als vorteilhaft erwiesen. Durch eine weitere Absenkung des Gehaltes an Komplexbildner deutlich unterhalb die Obergrenzen ist überraschenderweise eine weitere Steigerung der Reinigungsleistung erfindungsgemäßer Reinigungsmittelangebotsformen realisierbar.The cleaning agent preparations B of the cleaning agent forms according to the invention contain 2.5% by weight or less of complexing agents. They preferably contain less than 2.5% by weight of complexing agents and/or builders. Reducing the complexing agent content below these upper limits has proven to be advantageous for cleaning performance. By further reducing the content of complexing agent well below the upper limits, a further increase in the cleaning performance of cleaning agent forms according to the invention can surprisingly be achieved.

Entsprechend sind erfindungsgemäß bevorzugte Reinigungsmittelangebotsformen dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelzubereitung B weniger als 2,0 Gew.-% Komplexbildner, vorzugsweise weniger als 1,0 Gew.-% Komplexbildner, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.- % Komplexbildner und insbesondere keine Komplexbildner enthält.Accordingly, cleaning agent forms preferred according to the invention are characterized in that the cleaning agent preparation B contains less than 2.0% by weight of complexing agent, preferably less than 1.0% by weight of complexing agent, particularly preferably less than 0.5% by weight of complexing agent and in particular none Contains complexing agents.

Die Gesamtmenge des in der Reinigungsmittelzubereitung B enthaltenen Komplexbildners und/oder Gerüststoffe beträgt bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere 0 Gew.-%.The total amount of complexing agent and/or builders contained in the cleaning agent preparation B is preferably less than 10% by weight, preferably less than 6% by weight, particularly preferably less than 2% by weight and in particular 0% by weight.

Ein optionaler Bestandteil der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen, insbesondere der Reinigungsmittelzubereitung B, sind organische Lösungsmittel. Bevorzugte organische Lösungsmittel stammen aus der Gruppe der ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether. Vorzugsweise sind die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanol, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Monoethanolamin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Etheylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propylether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Bevorzugte Lösungsmittel sind vorzugsweise ausgewählt aus Glycerin, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, Dipropylenglycol sowie Polyethylenglycolen, insbesondere solchen Polyethylenglycolen, welche mittleres Molekulargewicht zwischen 100 und 800, bevorzugt 200 und 600 g/mol aufweisen. Der Gewichtsanteil dieser organischen Lösungsmittel am Gesamtgewicht der jeweiligen erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen beträgt vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 Gew.-%.An optional component of the cleaning agent preparations according to the invention, in particular cleaning agent preparation B, are organic solvents. Preferred organic solvents come from the group of mono- or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers. The solvents are preferably selected from ethanol, n- or i-propanol, butanol, glycol, propanediol or butanediol, glycerol, monoethanolamine, diglycol, propyl or butyl diglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether , diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol methyl or ethyl ether, methoxy-, ethoxy- or butoxytriglycol, 1-butoxyethoxy-2-propanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, propylene glycol-t- butyl ether and mixtures of these solvents. Preferred solvents are preferably selected from glycerin, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, dipropylene glycol and polyethylene glycols, in particular those polyethylene glycols which have an average molecular weight between 100 and 800, preferably 200 and 600 g/mol. The proportion by weight of these organic solvents in the total weight of the respective cleaning agent preparations according to the invention is preferably 5 to 80% by weight, preferably 10 to 60% by weight and in particular 20 to 50% by weight.

Ein besonders bevorzugtes und in Bezug auf die Stabilisierung der Reinigungsmittelzubereitung, insbesondere der Reinigungsmittelzubereitung B, besonders wirksames organisches Lösungsmittel ist das 1,2-Propylenglykol. Der Gewichtsanteil des 1,2-Propylenglykols am Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen B kann in weiten Grenzen variieren, jedoch haben sich solche Zubereitungen als besonders stabil erwiesen, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Reinigungsmittelzubereitung B, 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 Gew.-% 1,2-Propylenglykol enthalten. Entsprechende Zubereitungen werden daher erfindungsgemäß bevorzugt.A particularly preferred organic solvent that is particularly effective in terms of stabilizing the cleaning agent preparation, in particular cleaning agent preparation B, is 1,2-propylene glycol. The proportion by weight of the 1,2-propylene glycol in the total weight of the cleaning agent preparations B according to the invention can vary within wide limits, but those preparations which, based on the total weight of the respective cleaning agent preparation B, have proven to be particularly stable are 5 to 80% by weight, preferably Contain 10 to 60% by weight and in particular 20 to 50% by weight of 1,2-propylene glycol. Corresponding preparations are therefore preferred according to the invention.

Ein weiterer optionaler Bestandteil der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen Bist eine Borsäure bzw. ein Borsäurederivat. Neben der Borsäure werden dabei vorzugsweise insbesondere die Boronsäuren oder deren Salze oder Ester eingesetzt, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren, insbesondere 4-Formylphenyl-Boronsäure (4-FPBA), beziehungsweise die Salze oder Ester der genannten Verbindungen. Der Gewichtsanteil der Borsäure bzw. der Borsäurederivate am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Reinigungsmittelzubereitungen B beträgt vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,002 bis 6 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-%.A further optional component of the cleaning agent preparations according to the invention is boric acid or a boric acid derivative. In addition to boric acid, boronic acids or their salts or esters are preferably used, including, in particular, derivatives with aromatic groups, such as ortho-, meta- or para-substituted phenylboronic acids, in particular 4-formylphenyl boronic acid (4-FPBA), or the Salts or esters of the compounds mentioned. The proportion by weight of boric acid or boric acid derivatives in the total weight of cleaning agent preparations B according to the invention is preferably 0.001 to 10% by weight, preferably 0.002 to 6% by weight and in particular 0.05 to 3% by weight.

Ein besonders bevorzugtes und in Bezug auf die Stabilisierung der Reinigungsmittelzubereitung besonders wirksames Borsäurederivat ist 4-Formylphenyl-Boronsäure. Der Gewichtsanteil der 4-Formylphenyl-Boronsäure am Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen kann in weiten Grenzen variieren, jedoch haben sich solche Zubereitungen als besonders stabil erwiesen, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung B, 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,002 bis 6 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-% enthalten. Entsprechende Zubereitungen werden daher erfindungsgemäß bevorzugt.A particularly preferred boric acid derivative that is particularly effective in terms of stabilizing the cleaning agent preparation is 4-formylphenyl boronic acid. The proportion by weight of the 4-formylphenyl boronic acid in the total weight of the cleaning agent preparations according to the invention can vary within wide limits, but those preparations which, based on the total weight of the cleaning agent preparation B, are 0.001 to 10% by weight, preferably 0.002 to 6% by weight and in particular 0.05 to 3% by weight. Corresponding preparations are therefore preferred according to the invention.

Ein weiterer optionaler Bestandteil der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen ist eine Ca- oder Mg-Ionenquelle. Der Gewichtsanteil der Ca- oder Mg-Ionenquelle am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Reinigungsmittelzubereitungen B beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 8 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%.Another optional component of the cleaning agent preparations according to the invention is a Ca or Mg ion source. The proportion by weight of the Ca or Mg ion source in the total weight of cleaning agent preparations B according to the invention is preferably 0.01 to 10% by weight, preferably 0.2 to 8% by weight and in particular 0.5 to 5% by weight.

Als besonders bevorzugte und in Bezug auf die Stabilisierung der Reinigungsmittelzubereitung B besonders wirksame Ca-lonenquellen haben sich die organischen Calciumsalze erwiesen.The organic calcium salts have proven to be particularly preferred and particularly effective calcium ion sources with regard to the stabilization of the cleaning agent preparation B.

Der Gewichtsanteil der organischen Calciumsalze am Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen kann in weiten Grenzen variieren, jedoch haben sich solche Zubereitungen als besonders stabil erwiesen, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung, 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 8 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-% enthalten. Entsprechende Zubereitungen werden daher erfindungsgemäß bevorzugt.The proportion by weight of the organic calcium salts in the total weight of the cleaning agent preparations according to the invention can vary within wide limits, but those preparations which, based on the total weight of the cleaning agent preparation, are 0.01 to 10% by weight, preferably 0.2 to 8% by weight and in particular 0.5 to 5% by weight. Corresponding preparations are therefore preferred according to the invention.

Zur Enzymstabilisierung können in erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen B weiterhin auch Polyole enthalten sein, insbesondere Sorbitol.For enzyme stabilization, cleaning agent preparations B according to the invention can also contain polyols, in particular sorbitol.

Die flüssigen Reinigungsmittelzubereitungen B enthalten bezogen auf ihr Gesamtgewicht vorzugsweise 30 Gew.-% und weniger, vorzugsweise 25 Gew.-% und weniger, insbesondere 15 Gew.-% und weniger Wasser. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die Reinigungsmittelzubereitungen B bezogen auf ihr Gesamtgewicht 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 25 Gew.-% und insbesondere 1,5 bis 30 Gew.-% Wasser.Based on their total weight, the liquid cleaning agent preparations B preferably contain 30% by weight and less, preferably 25% by weight and less, in particular 15% by weight and less of water. In a further preferred embodiment, the cleaning agent preparations B contain 0.5 to 30% by weight, preferably 1.0 to 25% by weight and in particular 1.5 to 30% by weight of water, based on their total weight.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Reinigungsmittelangebotsform weiterhin eine flüssige Reinigungsmittelzubereitung C, wobei die Reinigungsmittelzubereitung C von den Reinigungsmittelzubereitungen A und B verschieden ist.In a preferred embodiment, the cleaning agent supply form further comprises a liquid cleaning agent preparation C, wherein the cleaning agent preparation C is different from the cleaning agent preparations A and B.

In dem erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülverfahren werden die Reinigungsmittelzubereitungen A und B und die Wirkstoffzusammensetzung D in einer bevorzugten Ausführungsform in Kombination mit mindestens einer weiteren Reinigungsmittelzubereitung C eingesetzt. Bei Einsatz in einem Geschirrspülverfahren ist diese Reinigungsmittelzubereitung C vorzugsweise Tensid- und/oder Säure-haltig, bevorzugt Tensid- und Säurehaltig.In the automatic dishwashing process according to the invention, the cleaning agent preparations A and B and the active ingredient composition D are used in a preferred embodiment in combination with at least one further cleaning agent preparation C. When used in a dishwashing process, this cleaning agent preparation C preferably contains surfactant and/or acid, preferably contains surfactant and acid.

Durch den Einsatz einer Tensid- und/oder Säure-haltigen Reinigungsmittelzubereitung C kann die in den erfindungsgemäßen Geschirrspülverfahren erzielte Klarspülleistung verbessert werden. Dies gilt insbesondere für solche bevorzugten Verfahrensvarianten, bei denen die Dosierung der Reinigungsmittelzubereitungen A, B und C zeitversetzt erfolgt. Als tensidische Zusatzstoffe für die Reinigungsmittelzubereitung C eignen sich insbesondere die weiter oben beschriebenen nichtionischen Tenside. Vorzugsweise werden jedoch nichtionische Tenside der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x-(A"O)y-(A‴O)z-R2, in der

  • R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
  • R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
  • A, A', A" und A‴ unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe
  • CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) stehen,
  • w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können eingesetzt. Als besonders wirkungsvoll haben sich hierbei die nichtionischen Tenside der allgemeine Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-R2 erwiesen, in der
  • R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
  • R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
  • A für einen Rest aus der Gruppe CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3) steht, und
  • w für Werte zwischen 1 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht.
By using a surfactant and/or acid-containing cleaning agent preparation C, the final rinse performance achieved in the dishwashing processes according to the invention can be improved. This applies in particular to those preferred process variants in which the cleaning agent preparations A, B and C are dosed with a time delay. The nonionic surfactants described above are particularly suitable as surfactant additives for cleaning agent preparation C. However, preference is given to nonionic surfactants of the general formula R 1 -CH(OH)CH 2 O-(AO) w -(A'O) x -(A"O) y -(A‴O) z -R 2 , in which
  • R 1 represents a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6-24 alkyl or alkenyl radical;
  • R 2 represents a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms;
  • A, A', A" and A‴ independently represent a residue from the group
  • CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH(CH 3 ), -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH(CH 3 )-CH 2 - , -CH 2 -CH(CH 2 -CH 3 ),
  • w, x, y and z represent values between 0.5 and 120, where x, y and/or z can also be 0. The nonionic surfactants of the general formula R 1 -CH(OH)CH 2 O-(AO) w -R 2 have proven to be particularly effective, in which
  • R 1 represents a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6-24 alkyl or alkenyl radical;
  • R 2 represents a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms;
  • A represents a radical from the group CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH(CH 3 ), and
  • w represents values between 1 and 120, preferably 10 to 80, in particular 20 to 40.

Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C4-22 Fettalkohol-(EO)10-80-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4-22 Fettalkohol-(EO)40-80-2-hydroxyalkylether.The group of these nonionic surfactants includes, for example, the C 4-22 fatty alcohol (EO) 10-80 -2-hydroxyalkyl ethers, in particular the C 8-12 fatty alcohol (EO) 22 -2-hydroxydecyl ethers and the C 4-22 fatty alcohol (EO) 40-80 -2-hydroxyalkyl ether.

Der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung C beträgt vorzugsweise von 1,0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 2,0 bis 18, besonders bevorzugt von 4,0 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 6,0 bis 12 Gew.-%.The proportion by weight of the nonionic surfactant in the total weight of the cleaning agent preparation C is preferably from 1.0 to 20% by weight, preferably from 2.0 to 18, particularly preferably from 4.0 to 15% by weight and in particular from 6.0 to 12% by weight.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform enthält mindestens eine Reinigungsmittelzubereitung, insbesondere mindestens eine Reinigungsmittelzubereitung umfassend weiterhin ein nichtionisches Tensid, besonders bevorzugt zumindest die Reinigungsmittelzubereitung B und/oder D mindestens ein Hydrotrop (im weiteren auch als Lösevermittler bezeichnet). Bevorzugte Hydrotrope sind Xylolsulfonat, Cumolsulfonat, Harnstoff und/oder N-Methylacetamid, besonders bevorzugt Cumolsulfonat und/oder Xylolsulfonat, insbesondere Cumolsulfonat. Es wurde festgestellt, dass der Einsatz von Hydrotropen, insbesondere von Cumolsulfonat, die Phasenstabilität hinsichtlich der Temperaturschwankungen enorm verbessert. Insbesondere ist dies für solche Zubereitungen zu beobachten, welche mindestens ein nichtionisches Tensid enthalten. Insbesondere bevorzugt ist es, dass zumindest die Reinigungsmittelzubereitung C, insbesondere die Reinigungsmittelzubereitungen C und B mindestens ein Hydrotrop, bevorzugt Xylolsulfonat, Cumolsulfonat, Harnstoff und/oder N-Methylacetamid, besonders bevorzugt Cumolsulfonat und/oder Xylolsulfonat, insbesondere Cumolsulfonat., bevorzugt in einer Menge von 2 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 4 bis 20 Gew.- % und besonders bevorzugt in einer Menge von 6 bis 15, beispielsweise von 7 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Reinigungsmittelzubereitung, enthält.In a further particularly preferred embodiment, at least one cleaning agent preparation, in particular at least one cleaning agent preparation further comprising a nonionic surfactant, particularly preferably at least the cleaning agent preparation B and/or D contains at least one hydrotrope (hereinafter also referred to as a solubilizer). Preferred hydrotropes are xylene sulfonate, cumene sulfonate, urea and/or N-methylacetamide, particularly preferably cumene sulfonate and/or xylene sulfonate, especially cumene sulfonate. It was found that the use of hydrotropes, especially cumene sulfonate, enormously improves the phase stability with regard to temperature fluctuations. This can be observed in particular for preparations which contain at least one non-ionic surfactant. It is particularly preferred that at least the cleaning agent preparation C, in particular the cleaning agent preparations C and B, has at least one hydrotrope, preferably xylene sulfonate, cumene sulfonate, urea and/or N-methylacetamide, particularly preferably cumene sulfonate and/or xylene sulfonate, in particular cumene sulfonate, preferably in an amount from 2 to 25% by weight, in particular from 4 to 20% by weight and particularly preferably in an amount of from 6 to 15, for example from 7 to 12% by weight, based on the total weight of the respective cleaning agent preparation.

Bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis des mindestens einen nichtionischen Tensids zu dem mindestens einen Hydrotrop, bevorzugt Xylolsulfonat, Cumolsulfonat, Harnstoff und/oder N-Methylacetamid, besonders bevorzugt Cumolsulfonat und/oder Xylolsulfonat, insbesondere Cumolsulfonat. 2:1 bis 1:2, insbesondere 1,6:1 bis 1:1.The weight ratio of the at least one nonionic surfactant to the at least one hydrotrope is preferably xylene sulfonate, cumene sulfonate, urea and/or N-methylacetamide, particularly preferably cumene sulfonate and/or xylene sulfonate, in particular cumene sulfonate. 2:1 to 1:2, especially 1.6:1 to 1:1.

In Ergänzung oder alternativ zu den nichtionischen Tensiden enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen C bei Einsatz in einem Geschirrspülverfahren vorzugsweise mindestens ein Acidifizierungsmittel. Acidifizierungsmittel können den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen C zugesetzt werden, um den pH-Wert der Flotte im Klarspülgang zu erniedrigen. Hier bieten sich sowohl anorganische Säuren als auch organische Säuren an, sofern diese mit den übrigen Inhaltsstoffen verträglich sind. Aus Gründen des Verbraucherschutzes und der Handhabungssicherheit sind insbesondere die festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren einsetzbar. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Ameisensäure, Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.- %). Reinigungsmittelzubereitungen C, die bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung C ein oder mehrere Acidifizierungsmittel, vorzugsweise Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren, besonders bevorzugt Ameisensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure und insbesondere Ameisensäure, Essigsäure und/oder Citronensäure in Mengen von 0,1 bis 12 Gew.- %, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,3 bis 8,0 Gew.-% sind bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.In addition to or as an alternative to the nonionic surfactants, the cleaning agent preparations C according to the invention preferably contain at least one acidifying agent when used in a dishwashing process. Acidifying agents can be added to the cleaning agent preparations C according to the invention in order to lower the pH of the liquor in the final rinse cycle. Both inorganic acids and organic acids are suitable here, as long as they are compatible with the other ingredients. For reasons of consumer protection and handling safety, the solid mono-, oligo- and polycarboxylic acids can be used in particular. Preferred from this group are formic acid, citric acid, tartaric acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid and polyacrylic acid. Organic sulfonic acids such as amidosulfonic acid can also be used. Commercially available and also preferably used as an acidification agent in the context of the present invention is Sokalan ® DCS (trademark of BASF), a mixture of succinic acid (max. 31% by weight), glutaric acid (max. 50% by weight) and adipic acid ( max. 33% by weight. Cleaning agent preparations C which, based on the total weight of the cleaning agent preparation C, contain one or more acidification agents, preferably mono-, oligo- and polycarboxylic acids, particularly preferably formic acid, tartaric acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid and polyacrylic acid and in particular formic acid, acetic acid and /or citric acid in amounts of 0.1 to 12% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight and in particular 0.3 to 8.0% by weight are preferred embodiments of the present invention.

Der Einsatz von Ameisensäure ist bevorzugt, da sie neben der Säurefunktion zur Verbesserung des Klarspülergebnisses auch positiven Einfluss auf die Lagerstabilität der Reinigungszubereitung C hat, welche aufgrund der Lagerung im Innenraum der Spülmaschine, wie oben ausgeführt, starken Temperaturschwankungen unterworfen ist. Weiterhin weist sie eine desinfizierende Wirkung auf, so dass bei Anwendung von Ameisensäure im Klarspülgang, sowohl die Anzahl der Bakterien reduziert wird. Das gilt sowohl für solche Bakterien, welche sich in der Spülflotte des Klarspülgangs befinden als auch für solche, die während und nach dem Spülvorgang im Sumpf der Spülmaschine verbleibende Spülflotte als auch der Innenraum der Spülmaschine befinden, reduziert wird. Auch kann dadurch die Anzahl von Restkeimen auf dem gespülten Geschirr vermindert werden.The use of formic acid is preferred because, in addition to the acid function to improve the final rinse result, it also has a positive influence on the storage stability of the cleaning preparation C, which is subject to strong temperature fluctuations due to storage in the interior of the dishwasher, as explained above. It also has a disinfectant effect, so that when formic acid is used in the final rinse cycle, the number of bacteria is reduced. This applies both to those bacteria that are in the rinsing liquor of the final rinse cycle and to those that are in the rinsing liquor remaining in the bottom of the dishwasher and the interior of the dishwasher during and after the rinsing process. This can also reduce the number of residual germs on the washed dishes.

Besonders von Vorteil ist es, wenn eine Wirkstoffzusammensetzung D, insbesondere umfassend Duftstoffe und/oder Duftfänger, und gleichzeitig Ameisensäure als Acidifizierungsmittel in der Zubereitung C eingesetzt wird. Die Ameisensäure hat selbst einen leicht stechenden Geruch, der empfindlichen Verbrauchern unangenehm auffällt. Durch die abgetrennte Lagerung der Wirkstoffzusammensetzung und die Freisetzung des mindestens einen Wirkstoffs D, insbesondere wenn es sich dabei um ein oder mehrere Duftstoffe, insbesondere die vorstehend bevorzugten, und/oder ein oder mehrere Duftfänger, insbesondere z.B. Zinkricinoleat, handelt, entsteht weder während des Geschirrspülprozesses noch in der Zeit zwischen den Reinigungszyklen ein unangenehmer Geruch im Inneren der Spülmaschine.It is particularly advantageous if an active ingredient composition D, in particular comprising fragrances and/or scent catchers, and at the same time formic acid as an acidifying agent in the Preparation C is used. Formic acid itself has a slightly pungent odor, which is unpleasant for sensitive consumers. Due to the separate storage of the active ingredient composition and the release of the at least one active ingredient D, in particular if it is one or more fragrances, in particular the ones preferred above, and/or one or more scent catchers, in particular, for example, zinc ricinoleate, neither arises during the dishwashing process There is an unpleasant smell inside the dishwasher even in the time between cleaning cycles.

Die zuvor beschriebenen Reinigungsmittelzubereitungen A, B und C unterscheiden sich hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, sind also nicht identisch.The cleaning agent preparations A, B and C described above differ in terms of their composition and are therefore not identical.

Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen A, B und/oder C bei Einsatz in einem Geschirrspülverfahren vorzugsweise mindestens einen Glaskorrosionsinhibitor. Besonders bevorzugt enthalten die Zubereitung(en) A und/oder die Zubereitung(en) C, bevorzugt mindestens Zubereitung(en) C, eine entsprechende Menge an Glaskorrosionsinhibitor(en). Bevorzugt sind diese Glaskorrosionsinhibitoren ausgewählt aus wasserlöslichen Zinksalzen, bevorzugt Zinkchlorid, Zinksulfat und/oder Zinkacetat, besonders bevorzugt Zinkacetat, Polyalkyleniminien, insbesondere Polyethyleniminen.Furthermore, the cleaning agent preparations A, B and/or C according to the invention preferably contain at least one glass corrosion inhibitor when used in a dishwashing process. Preparation(s) A and/or preparation(s) C, preferably at least preparation(s) C, particularly preferably contain a corresponding amount of glass corrosion inhibitor(s). These glass corrosion inhibitors are preferably selected from water-soluble zinc salts, preferably zinc chloride, zinc sulfate and/or zinc acetate, particularly preferably zinc acetate, polyalkyleneimines, in particular polyethyleneimines.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen, insbesondere Zubereitungen A und/oder C, enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform als weiteren Bestandteil mindestens ein Zinksalz, insbesondere anorganisch oder organisch, als Glaskorrosionsinhibitor. Das anorganische Zinksalz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkbromid, Zinkchlorid, Zinkiodid, Zinknitrat und Zinksulfat. Das organische Zinksalz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinksalzen monomerer oder polymerer organischer Säuren, insbesondere aus der Gruppe Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinkformiat, Zinklactat, Zinkgluconat, Zinkricinoleat, Zinkabietat, Zinkvalerat und Zink-p-toluolsulfonat. In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Zinksalz Zinkacetat eingesetzt.In a preferred embodiment, the preparations according to the invention, in particular preparations A and/or C, contain as a further component at least one zinc salt, in particular inorganic or organic, as a glass corrosion inhibitor. The inorganic zinc salt is preferably selected from the group consisting of zinc bromide, zinc chloride, zinc iodide, zinc nitrate and zinc sulfate. The organic zinc salt is preferably selected from the group consisting of zinc salts of monomeric or polymeric organic acids, in particular from the group consisting of zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc benzoate, zinc formate, zinc lactate, zinc gluconate, zinc ricinoleate, zinc abietate, zinc valerate and zinc p-toluenesulfonate. In a particularly preferred embodiment according to the invention, zinc acetate is used as the zinc salt.

Das Zinksalz ist in erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen vorzugsweise in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 3 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Reinigungsmittelzubereitung, insbesondere der jeweiligen Reinigungsmittelzubereitung A oder C.The zinc salt is in cleaning agent preparations according to the invention preferably in an amount of 0.01% by weight to 5% by weight, particularly preferably in an amount of 0.05% by weight to 3% by weight, in particular in an amount of 0.1% by weight to 2% by weight, based on the total weight of the respective cleaning agent preparation, in particular the respective cleaning agent preparation A or C.

Polyethylenimine, wie sie beispielsweise unter dem Namen Lupasol® (BASF) erhältlich sind, werden vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Zubereitung, als Glaskorrosionsinhibitoren eingesetzt werden.Polyethyleneimines, such as those available under the name Lupasol® (BASF), are preferably used in an amount of 0 to 5% by weight, in particular 0.01 to 2% by weight, based on the total weight of the respective preparation Glass corrosion inhibitors can be used.

Die Zusammensetzung einiger beispielhafter erfindungsgemäßer Reinigungsmittelangebotsformen, umfassend die Reinigungsmittelzubereitungen A, B und C kann den folgenden Tabellen entnommen werden. Rezeptur 1 Rezeptur 2 Rezeptur 3 Rezeptur 4 Inhaltsstoffe W.-u.R.-Zubereitung A [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] Gerüststoff 2 bis 50 2 bis 50 2 bis 30 4 bis 30 MGDA 2 bis 60 8 bis 30 10 bis 20 12 bis 15 Phosphonate, sofern regulatorisch zulässig 0 bis 10 1 bis 8 1,2 bis 6 1,5 bis 4 Misc ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 Inhaltsstoffe W.-u.R.-Zubereitung B Enzymzubereitung, bevorzugt Protease- und/oder Amylasezubereitung mindestens 5 mindestens 5 mindestens 5 mindestens 5 Tenside 2 bis 40 4 bis 40 5 bis 35 5 bis 35 Komplexbildner < 2,5 < 2,5 < 2,5 < 2,5 Misc ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 Inhaltsstoffe W.-u.R.-Zubereitung C Tenside, bevorzugt nichtionische Tenside 0-40 2,0-35 5,0-30 6,0-12,0 Säure, bevorzugt Ameisensäure 0,1-12 0,2-10 0,3-8,0 0,3-8,0 Zinksalz 0,01-5,0 0,05-3,0 0,05-3,0 0,1-2,0 Hydrotrop, insbesondere Cumolsulfonat 2-25 4-20 6-15 6-15 Misc ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 The composition of some exemplary cleaning agent forms according to the invention, comprising cleaning agent preparations A, B and C, can be found in the following tables. Recipe 1 Recipe 2 Recipe 3 Recipe 4 ingredients W.-uR preparation A [% by weight] [% by weight] [% by weight] [% by weight] scaffolding material 2 to 50 2 to 50 2 to 30 4 to 30 MGDA 2 to 60 8 to 30 10 to 20 12 to 15 Phosphonates, where permitted by regulation 0 to 10 1 to 8 1.2 to 6 1.5 to 4 Misc ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ingredients W.-uR preparation B Enzyme preparation, preferably protease and/or amylase preparation at least 5 at least 5 at least 5 at least 5 Surfactants 2 to 40 4 to 40 5 to 35 5 to 35 Complexing agents <2.5 <2.5 <2.5 <2.5 Misc ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ingredients W.-uR preparation C Surfactants, preferably non-ionic surfactants 0-40 2.0-35 5.0-30 6.0-12.0 Acid, preferably formic acid 0.1-12 0.2-10 0.3-8.0 0.3-8.0 zinc salt 0.01-5.0 0.05-3.0 0.05-3.0 0.1-2.0 Hydrotropic, especially cumene sulfonate 2-25 4-20 6-15 6-15 Misc ad 100 ad 100 ad 100 ad 100

Die Konfektionierung der zuvor beschriebenen Kombination von Reinigungsmitteln erfolgt mittels eines Verpackungsmittels, in dem die Reinigungsmittelzubereitungen A und B bzw. A, B und C getrennt voneinander vorliegen. Diese Trennung kann beispielsweise durch voneinander getrennte Aufnahmekammern erreicht werden, wobei jede dieser Aufnahmekammern eines der miteinander kombinierten Reinigungsmittel enthält. Beispiele für derartige Konfektionsformen sind Kartuschen mit zwei, drei, vier oder mehr voneinander getrennten Aufnahmekammern, beispielsweise Zwei-, Drei-, Vier- oder Mehrkammerflaschen. Durch die Trennung der Reinigungsmittel unterschiedlicher Zusammensetzung können unerwünschte Reaktionen aufgrund chemischer Unverträglichkeit ausgeschlossen werden.The previously described combination of cleaning agents is packaged using a packaging material in which the cleaning agent preparations A and B or A, B and C are present separately from one another. This separation can be achieved, for example, by separate receiving chambers, each of these receiving chambers being one of the other combined cleaning agents. Examples of such packaging forms are cartridges with two, three, four or more separate receiving chambers, for example two-, three-, four- or multi-chamber bottles. By separating cleaning agents with different compositions, undesirable reactions due to chemical incompatibility can be ruled out.

Bevorzugt beträgt die Viskosität aller Reinigungsmittelzubereitungen A und B bzw. A, B und C weniger als 120 mPas, insbesondere von 1 bis 100 mPas, insbesondere 10 bis 80 mPas, bevorzugt 20 bis 60 mPas (gemessen bei 20 °C mit einem Brookfield Instrument LVDV II+, Spindel 31, 100 rpm). Dies hat den Vorteil, dass die Reinigungsmittelzubereitungen aus dem Verpackungsmittel nur durch Öffnen eines Ventils auf der Unterseite des Verpackungsmittels (insbesondere der Kartusche) auf Basis der Schwerkraft, bevorzugt ohne die Beteiligung elektrischer oder elektronischer Mittel, wie z.B. Pumpen etc. dosiert werden können. Gleichzeitig entleeren sich die Kammern bevorzugt weitgehend vollständig, d.h. ohne größere Restmengen an den zu dosierenden Reinigungsmittelzubereitungen. Das ist für den Verbraucher und für die Umwelt vorteilhaft, weil nur geringe Mengen der Reinigungsmittelzubereitungen ungenutzt in den Kammern des Verpackungsmittels bzw. der Kartusche verbleiben.The viscosity of all cleaning agent preparations A and B or A, B and C is preferably less than 120 mPas, in particular from 1 to 100 mPas, in particular 10 to 80 mPas, preferably 20 to 60 mPas (measured at 20 ° C with a Brookfield Instrument LVDV II+, spindle 31, 100 rpm). This has the advantage that the cleaning agent preparations can be dosed from the packaging only by opening a valve on the underside of the packaging (in particular the cartridge) based on gravity, preferably without the involvement of electrical or electronic means, such as pumps etc. At the same time, the chambers preferably empty largely completely, i.e. without any large residual amounts of the cleaning agent preparations to be dosed. This is advantageous for the consumer and for the environment because only small amounts of the cleaning agent preparations remain unused in the chambers of the packaging or cartridge.

Neben den Zubereitungen A und B befindet sich gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform in dem Verpackungsmittel zusätzlich mindestens eine, bevorzugt von den Reinigungsmittel-zubereitungen, insbesondere von den Reinigungsmittelzubereitungen A und B, getrennt vorliegende Wirkstoffzusammensetzung befindet, die mindestens ein Trägermaterial, bevorzugt ein wasserunlösliches Trägermaterial, und mindestens einen Wirkstoff D enthält. Dabei handelt es sich bevorzugt umIn addition to the preparations A and B, according to a particularly preferred embodiment, the packaging means also contains at least one active ingredient composition, preferably separate from the cleaning agent preparations, in particular from the cleaning agent preparations A and B, which contains at least one carrier material, preferably a water-insoluble carrier material. and contains at least one active ingredient D. This is preferably:

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das polymere Trägermaterial der Partikel wenigstens anteilsweise aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer. Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher eine Reinigungsmittelangebotsform wie vorstehend beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass ein polymeres Trägermaterial mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-% Ethylen/Vinylacetat-Copolymer enthält, vorzugsweise vollständig aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer hergestellt ist.In a particularly preferred embodiment of the present invention, the polymeric carrier material of the particles consists at least partially of ethylene/vinyl acetate copolymer. A further preferred subject of the present application is therefore a cleaning agent supply form as described above, characterized in that a polymeric carrier material contains at least 10% by weight, preferably at least 30% by weight, particularly preferably at least 70% by weight of ethylene/vinyl acetate copolymer contains, preferably made entirely of ethylene/vinyl acetate copolymer.

Ethylen/Vinylacetat-Copolymere ist die Bezeichnung für Copoylmere aus Ethylen und Vinylacetat. Die Herstellung dieses Polymers erfolgt grundsätzlich in einem der Herstellung von Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE; low density polyethylene) vergleichbaren Verfahren. Mit einem zunehmenden Anteil an Vinylacetat wird die Kristallinität des Polyethylens unterbrochen und auf diese Weise die Schmelz- und Erweichungspunkte bzw. die Härte der resultierenden Produkte herabgesetzt. Das Vinylacetat macht das Copolymer zudem polarer und verbessert damit dessen Adhäsion an polare Substrate.Ethylene/vinyl acetate copolymers is the name for copoylmers made from ethylene and vinyl acetate. The production of this polymer is basically carried out in a process comparable to the production of low density polyethylene (LDPE). With an increasing proportion of vinyl acetate, the crystallinity of the polyethylene is interrupted and thus the melting and softening points or the hardness of the resulting products reduced. The vinyl acetate also makes the copolymer more polar and thus improves its adhesion to polar substrates.

Die vorstehend beschriebenen Ethylen/Vinylacetat-Copolymere sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Elvax® (Dupont). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Elvax® 265, Elvax® 240, Elvax® 205 W, Elvax® 200 W sowie Elvax® 360. Weiter geeignet sind beispielsweise Produkte verfügbar unter dem Warenzeichen Evatane® (Arkema).The ethylene/vinyl acetate copolymers described above are widely available commercially, for example under the trademark Elvax® (Dupont). Polyvinyl alcohols that are particularly suitable in the context of the present invention are, for example, Elvax® 265, Elvax® 240, Elvax® 205 W, Elvax® 200 W and Elvax® 360. Other suitable products, for example, are available under the trademark Evatane® (Arkema).

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung, insbesondere im Bereich der Beduftung der Innenräume von maschinellen Geschirrspülmaschinen sind Wirkstoffzusammensetzungen besonders bevorzugt, in welchen als polymeres Trägermaterial Ethylen/Vinylacetat-Copolymer eingesetzt wird und dieses Copolymer 5 bis 50 Gew.-% Vinylacetat, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% Vinylacetat und insbesondere 20 bis 30 Gew.-% Vinylacetat, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, enthält. Weitere geeignete Trägermaterialien sind die Cyclodextrine.In the context of the present invention, particularly in the area of scenting the interior of automatic dishwashers, active ingredient compositions are particularly preferred in which ethylene/vinyl acetate copolymer is used as the polymeric carrier material and this copolymer contains 5 to 50% by weight of vinyl acetate, preferably 10 to 40% by weight .-% vinyl acetate and in particular 20 to 30% by weight of vinyl acetate, based on the total weight of the copolymer. Other suitable carrier materials are cyclodextrins.

Alternativ oder in Ergänzung zu den vorgenannten Trägermaterialien werden mit Vorzug weiterhin anorganische Trägermaterialien eingesetzt. Insbesondere bevorzugt werden Reinigungsmittelangebotsformen, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem der Trägermaterialien um ein anorganisches Trägermaterial, vorzugsweise um ein Silikat, Phosphat oder Borat handelt.Alternatively or in addition to the aforementioned carrier materials, inorganic carrier materials are preferably used. Particularly preferred cleaning agent forms are characterized in that at least one of the carrier materials is an inorganic carrier material, preferably a silicate, phosphate or borate.

Die Silikate, Phosphate oder Borate liegen dabei vorzugsweise in Form eines Glases, besonders bevorzugt in Form eines wasserlöslichen Glases vor. Besonders bevorzugtes Gläser sind Zink- und/oder bismuthhaltige Gläser, insbesondere Bismuthphosphathaltige und/oder Zinkphosphathaltige Gläser. In einem solchen Fall ist das Trägermaterial wasserlöslich und enthält in seiner Substanz bereits direkt den Wirkstoff, insbesondere die Glaskorrosionsinhibitoren Zink und/oder Bismuth) im Trägermaterial.The silicates, phosphates or borates are preferably in the form of a glass, particularly preferably in the form of a water-soluble glass. Particularly preferred glasses are glasses containing zinc and/or bismuth, in particular glasses containing bismuth phosphate and/or zinc phosphate. In such a case, the carrier material is water-soluble and its substance already contains the active ingredient, in particular the glass corrosion inhibitors zinc and/or bismuth) in the carrier material.

In einer bevorzugten Ausführungsform können die Reinigungsmittelangebotsformen solche Zink- oder Bismuthhaltigen Gläser, besonders bevorzugt Zinkphosphat-haltiges Glas, neben einer weiteren Wirkstoffzusammensetzung, umfassend ein Trägermaterial, bevorzugt ein wasserunlösliches Trägermaterial und mindestens einen Wirkstoff D enthalten. Diese können dann in einer gemeinsamen Kammer oder in getrennten Kammern, insbesondere in einer oder mehreren Kammern, welche Öffnungen aufweist, insbesondere solche Öffnungen, so dass die Spülflotte und/oder die Luft diese durchströmen können, enthalten sein. Bevorzugt sind solche Reinigungsmittelangebotsformen, die ein Zinkphosphat- oder Bismuthphosphathaltiges Glas enthalten und weiterhin mindestens eine, bevorzugt zwei, drei, oder mehrere Wirkstoffzusammensetzungen enthalten, die ein oder mehrere Duftstoffe und/oder ein oder mehrere Duftfänger als Wirkstoffe umfassen.In a preferred embodiment, the cleaning agent delivery forms can contain such zinc or bismuth-containing glasses, particularly preferably zinc phosphate-containing glass, in addition to a further active ingredient composition comprising a carrier material, preferably a water-insoluble carrier material, and at least one active ingredient D. These can then be contained in a common chamber or in separate chambers, in particular in one or more chambers which have openings, in particular openings such that the rinsing liquor and/or the air can flow through them. Preference is given to cleaning agent forms that contain a glass containing zinc phosphate or bismuth phosphate and also at least one, preferably two, three or more Contain active ingredient compositions which comprise one or more fragrances and/or one or more scent catchers as active ingredients.

Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung werden insbesondere thermoplastische Trägermaterialien bzw. Trägermaterialien, die sich unter Einwirkung der bei Gebrauch auftretenden Umgebungstemperaturen plastisch verformen, besonders bevorzugt. Durch die plastische Verformung der Trägermaterialien im Verlaufe einer oder mehrerer Anwendungen wird eine Änderung der Trägermaterialoberfläche, insbesondere eine Änderung der Größe der Trägermaterialoberfläche, erreicht, welche sich wiederum vorteilhaft auf das Freisetzungsprofil und die Freisetzungskinetik der in den Wirkstoffzusammensetzungen enthaltenen reinigungsaktiven Wirkstoffe auswirkt. Dosiervorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein polymeres Trägermaterial einen Schmelz- oder Erweichungspunkt zwischen 40 und 125°C, vorzugsweise zwischen 60 und 100°C, besonders bevorzugt einen Schmelzpunkt von 70 bis 90°C und insbesondere zwischen 73 und 80°C aufweist (bevorzugte Bestimmungsmethode für den Schmelzpunkt gemäß ISO 11357-3), sind erfindungsgemäß bevorzugt.In the context of the present application, thermoplastic carrier materials or carrier materials that deform plastically under the influence of the ambient temperatures that occur during use are particularly preferred. The plastic deformation of the carrier materials in the course of one or more applications results in a change in the carrier material surface, in particular a change in the size of the carrier material surface, which in turn has an advantageous effect on the release profile and the release kinetics of the cleaning-active active ingredients contained in the active ingredient compositions. Dosing devices, characterized in that at least one polymeric carrier material has a melting or softening point between 40 and 125 ° C, preferably between 60 and 100 ° C, particularly preferably a melting point of 70 to 90 ° C and in particular between 73 and 80 ° C ( preferred determination method for the melting point according to ISO 11357-3) are preferred according to the invention.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsformen eignen sich insbesondere zur Mehrfachdosierung der in ihnen umfassten Wirkstoffe. Um eine solche Mehrfachdosierung über eine Vielzahl von Reinigungsverfahren zu gewährleisten, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, ausschließlich wasserunlösliche Trägermaterialien einzusetzen. Diese wasserunlöslichen Trägermaterialien vereinfachen zudem die Herstellung erfindungsgemäßer Angebotsformen. Bevorzugte Angebotsformen sind daher dadurch gekennzeichnet, dass alle eingesetzten Trägermaterialien wasserunlöslich sind.The cleaning agent forms according to the invention are particularly suitable for multiple dosing of the active ingredients they contain. In order to ensure such multiple dosing across a variety of cleaning processes, it has proven to be advantageous to only use water-insoluble carrier materials. These water-insoluble carrier materials also simplify the production of forms according to the invention. Preferred forms of offer are therefore characterized in that all carrier materials used are water-insoluble.

Die Wirkstoffzusammensetzungen können grundsätzlich alle, in Abhängigkeit von den chemischen und physikalischen Eigenschaften der Trägermaterialien realisierbaren Aggregatzustände und/oder Raumformen einnehmen. In einer weiteren Ausführungsform liegt mindestens eine der Wirkstoffzusammensetzungen als Gel vor.The active ingredient compositions can in principle assume all physical states and/or spatial forms that can be realized depending on the chemical and physical properties of the carrier materials. In a further embodiment, at least one of the active ingredient compositions is in the form of a gel.

In einer weiteren Ausführungsform liegt mindestens eine der Wirkstoffzusammensetzungen als Feststoff vor. Mit besonderem Vorzug werden Wirkstoffzusammensetzungen in Form einzelner, eine gesamte Wirkstoffzusammensetzungen umfassender Blöcke eingesetzt.In a further embodiment, at least one of the active ingredient compositions is present as a solid. Active ingredient compositions are particularly preferably used in the form of individual blocks comprising an entire active ingredient composition.

Bevorzugt können die Wirkstoffzusammensetzungen in partikulärer Form vorliegen, wobei die Wirkstoffzusammensetzungen, bei denen das Trägermaterial mindestens einer der Wirkstoffzusammensetzungen in Partikelform vorliegt, wobei diese Partikel vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von 0,5 bis 20 mm, bevorzugt von 1 bis 10 mm und insbesondere von 3 bis 6 mm aufweisen, besonders bevorzugt werden.The active ingredient compositions can preferably be in particulate form, the active ingredient compositions in which the carrier material of at least one of the active ingredient compositions is in particle form, these particles preferably having an average diameter of 0.5 to 20 mm, preferably of 1 to 10 mm and in particular of 3 up to 6 mm are particularly preferred.

Besonders bevorzugt werden Wirkstoffzusammensetzungen eingesetzt, die mindestens eine gefärbte Wirkstoffzusammensetzung umfassen. Durch die Einfärbung mindestens einer der Wirkstoffzusammensetzungen kann eine optische Differenzierung dieser Zusammensetzungen erreicht und der Mehrfachnutzen dieser unterschiedlichen Zusammensetzungen in einfacher Weise verdeutlicht werden. Weiterhin eignen sich die Farbstoffe aber auch als Indikator, insbesondere als Verbrauchsindikator für die eingefärbten Wirkstoffzusammensetzungen.Particular preference is given to using active ingredient compositions which comprise at least one colored active ingredient composition. By coloring at least one of the active ingredient compositions, a visual differentiation of these compositions can be achieved and the multiple benefits of these different compositions can be illustrated in a simple manner. Furthermore, the dyes are also suitable as an indicator, in particular as a consumption indicator for the colored active ingredient compositions.

Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den farbstoffhaltigen Mitteln zu behandelnden Substraten wie beispielsweise Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.Preferred dyes, the selection of which poses no difficulty for the person skilled in the art, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the agents and to light as well as no pronounced substantivity compared to the substrates to be treated with the dye-containing agents, such as glass, ceramics or plastic tableware to color.

Bei der Wahl des Färbemittels muss beachtet werden, dass die Färbemittel eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber Licht sowie keine zu starke Affinität gegenüber Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, dass Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im allgemeinen gilt, dass wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10-2 bis 10-3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10-3 bis 10-4 Gew.-%.When choosing the colorant, it must be taken into account that the colorants have a high storage stability and are insensitive to light, as well as not having a strong affinity for glass, ceramics or plastic tableware. At the same time, when choosing suitable dyes, it must be taken into account that dyes have different levels of stability towards oxidation. In general, water-insoluble dyes are more stable to oxidation than water-soluble dyes. Depending on the solubility and therefore also on the sensitivity to oxidation, the concentration of the colorant in the cleaning agents varies. For dyes that are readily water-soluble, dye concentrations in the range of a few 10 -2 to 10 -3 % by weight are typically selected. In the case of the pigment dyes, which are particularly preferred due to their brilliance but are less water-soluble, the suitable concentration of the colorant in cleaning agents is typically a few 10 -3 to 10 -4 % by weight.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Reinigungsmittelangebotsform dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Wirkstoff D ausgewählt ist aus der Gruppe der Duftstoffe, bevorzugt Linalylacetat, Dihydromyrcenol, Citronellonitrile, Menthylacetat, Methylphenylbutanol, Eucalyptol und deren Mischungen, Duftfänger, wie z.B. Zinkricinoleat, Cyclodextrine, 2-menthyl-5-cyclohexylpentanol und 1-Cyclohexylethanol, insbesondere Zinkricinoleat; Farbstoffe, Glaskorrosionsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide oder Fungizide sowie Mischungen davon, bevorzugt Mischungen aus mindestens einem Duftfänger, bevorzugt mit einem, zwei, drei oder mehr Duftstoffen und/oder mindestens einem Farbstoff. Weiter bevorzugt sind Mischungen aus mindestens einem Duftstoff, bevorzugt zwei, drei oder mehr Duftstoffen und mindestens einem Farbstoff.According to a preferred embodiment, the cleaning agent form is characterized in that the at least one active ingredient D is selected from the group of fragrances, preferably linalyl acetate, dihydromyrcenol, citronellonitriles, menthyl acetate, methylphenylbutanol, eucalyptol and mixtures thereof, scent catchers, such as zinc ricinoleate, cyclodextrins, 2- menthyl-5-cyclohexylpentanol and 1-cyclohexylethanol, especially zinc ricinoleate; Dyes, glass corrosion inhibitors, antimicrobial active ingredients, germicides or fungicides and mixtures thereof, preferably mixtures of at least one scent catcher, preferably with one, two, three or more fragrances and / or at least one dye. Mixtures of at least one fragrance, preferably two, three or more fragrances and at least one dye are further preferred.

Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl.In the context of the present invention, individual fragrance compounds, for example synthetic products of the ester, ether, aldehyde type, can be used as perfume oils or fragrances. Ketones, alcohols and hydrocarbons are used. However, mixtures of different fragrances are preferably used, which together produce an appealing scent. Such perfume oils can also contain natural fragrance mixtures such as those available from plant sources, for example pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil.

Um wahrnehmbar zu sein, muss ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Auf Grund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in "Kopfnote" (top note), "Herz- bzw. Mittelnote" (middle note bzw. body) sowie "Basisnote" (end note bzw. dry out) unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d.h. haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in "leichter flüchtige" bzw. "haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt.In order to be perceivable, a fragrance must be volatile; in addition to the nature of the functional groups and the structure of the chemical compound, the molecular weight also plays an important role. Most fragrances have molecular weights of up to around 200 Daltons, while molecular weights of 300 Daltons and above are more of an exception. Due to the different volatility of fragrances, the smell of a perfume or fragrance composed of several fragrances changes during evaporation, with the odor impressions being divided into "top note" and "middle note" or "body". ) and “base note” (end note or dry out). Since the perception of smell is largely based on the intensity of the smell, the top note of a perfume or fragrance does not consist solely of volatile compounds, while the base note consists largely of less volatile, i.e. more adhesive, odorants. When composing perfumes, more volatile fragrances can, for example, be bound to certain fixatives, which prevents them from evaporating too quickly. The following classification of fragrances into "more volatile" or "firm" fragrances says nothing about the olfactory impression and whether the corresponding fragrance is perceived as a top or middle note.

Die Duftstoffe können direkt verarbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.The fragrances can be processed directly, but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers, which ensure a long-lasting scent through a slower fragrance release. Cyclodextrins, for example, have proven useful as such carrier materials, and the cyclodextrin-perfume complexes can also be coated with other auxiliary substances.

Besonders bevorzugte Duftstoffe sind erfindungsgemäß Linalylacetat, Dihydromyrcenol, Citronellonitrile, Menthylacetat, Methylphenylbutanol und/oder Eucalyptol sowie deren Mischungen.According to the invention, particularly preferred fragrances are linalyl acetate, dihydromyrcenol, citronellonitriles, menthyl acetate, methylphenylbutanol and/or eucalyptol and mixtures thereof.

Als Duftfänger (oder wie im weiteren auch synonym verwendet Geruchsneutralisatoren oder Duftneutralisatoren, Agentien gegen Malodour oder Schlechtgerüche) sind beispielsweise die bekannten Ricenolate, insbesondere die Zinkricenoleate einsetzbar. Ebenfalls bevorzugt sind als Duftfänger 2-menthyl-5-cyclohexylpentanol und 1-Cyclohexylethanol. Mit besonderem Vorzug können weiterhin Aktivkohle und/oder Cyclodextrine und/oder Zeolithe, vorzugsweise sauer modifizierte Zeolithe, eingesetzt werden. Zinkricinoleat allein oder in Kombination mit einem oder mehreren der vorstehend bevorzugt genannten Duftstoffe und/oder Duftfänger, ist dabei besonders bevorzugt, da es sich auch positiv auf die Inhibierung der Glaskorrosion beim Spülprozess auswirkt.For example, the well-known ricenolates, in particular the zinc ricenolates, can be used as scent catchers (or, as used synonymously below, odor neutralizers or scent neutralizers, agents against malodour or bad smells). Also preferred as scent catchers are 2-menthyl-5-cyclohexylpentanol and 1-cyclohexylethanol. Activated carbon and/or cyclodextrins and/or zeolites, preferably acid-modified zeolites, can also be used with particular preference. Zinc ricinoleate alone or in combination with one or several of the above-mentioned fragrances and/or scent catchers is particularly preferred since it also has a positive effect on inhibiting glass corrosion during the rinsing process.

Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können alternativ oder zusätzlich zu den o.g. Duftstoffen und/oder Duftfängern antimikrobielle Wirkstoffe eingesetzt werden. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.To combat microorganisms, antimicrobial active ingredients can be used as an alternative or in addition to the above-mentioned fragrances and/or scent traps. Depending on the antimicrobial spectrum and mechanism of action, a distinction is made between bacteriostatics and bactericides, fungistatics and fungicides, etc. Important substances from these groups include benzalkonium chlorides, alkylarlylsulfonates, halogenphenols and phenol mercuriacetate, although these compounds can also be dispensed with entirely.

Die Wirkstoffe können in den Wirkstoffzubereitungen grundsätzlich in beliebigen Mengen enthalten sein. Besonders bevorzugt werden jedoch Dosiervorrichtungen, bei denen der Gewichtsanteil des/der Wirkstoffe 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere 30 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des/der Wirkstoffzusammensetzung(en) beträgt.The active ingredients can in principle be contained in any desired amounts in the active ingredient preparations. However, dosing devices in which the weight proportion of the active ingredient(s) is 1 to 70% by weight, preferably 10 to 60% by weight, particularly preferably 20 to 50% by weight, in particular 30 to 40% by weight, are particularly preferred. each based on the total weight of the active ingredient composition(s).

Wenn mehr als eine Wirkstoffzusammensetzung in der Reinigungsmittelangebotsform vorhanden ist, können diese getrennt voneinander oder nebeneinander in dem Verpackungsmittel der Reinigungsmittelangebotsform vorliegen. Die unterschiedlichen Wirkstoffzusammensetzungen können bevorzugt nebeneinander, das heißt in unmittelbarem Kontakt miteinander, in dem Verpackungsmittel der Reinigungsmittelangebotsform vorliegen.If more than one active ingredient composition is present in the cleaning agent presentation form, they can be present separately from one another or next to one another in the packaging of the cleaning agent presentation form. The different active ingredient compositions can preferably be present next to one another, that is to say in direct contact with one another, in the packaging of the cleaning agent supply form.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist eine Reinigungsmittelangebotsform, umfassend

  1. a) eine erfindungsgemäße Reinigungsmittelzubereitung A in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;
  2. b) mindestens eine weitere von A verschiedene Reinigungsmittelzubereitung B in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;
  3. c) gegebenenfalls eine weitere von A und B verschiedene Reinigungsmittelzubereitung C in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;
  4. d) gegebenenfalls mindestens eine weitere von A und B verschiedene Wirkstoffzusammensetzung in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge, die mindestens ein Trägermaterial, bevorzugt ein wasserunlösliches Trägermaterial, und mindestens einen Wirkstoff D enthält;
  5. e) eine Kartusche für die Reinigungsmittelzubereitungen A und B, bzw. A, B und C bzw. A, B, C und D, in welcher die Reinigungsmittelzubereitungen A und B, bzw. A, B, C bzw. A, B, C und D in voneinander getrennten Aufnahmekammern vorliegen.
Another subject of the present application is a cleaning agent offering form, comprising
  1. a) a cleaning agent preparation A according to the invention in an amount sufficient to carry out an automatic dishwashing process at least twice, preferably at least four times and in particular at least eight times;
  2. b) at least one further cleaning agent preparation B different from A in an amount sufficient to carry out an automatic dishwashing process at least twice, preferably at least four times and in particular at least eight times;
  3. c) optionally a further cleaning agent preparation C different from A and B in an amount sufficient to carry out an automatic dishwashing process at least twice, preferably at least four times and in particular at least eight times;
  4. d) optionally at least one further active ingredient composition different from A and B in an amount sufficient for carrying out an automatic dishwashing process at least twice, preferably at least four times and in particular at least eight times, which contains at least one carrier material, preferably a water-insoluble carrier material, and at least one active ingredient D;
  5. e) a cartridge for the cleaning agent preparations A and B, or A, B and C or A, B, C and D, in which the cleaning agent preparations A and B, or A, B, C or A, B, C and D are present in separate receiving chambers.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Reinigungsmitteldosiersystem, umfassend

  1. a) eine erfindungsgemäße Reinigungsmittelzubereitung A in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;
  2. b) mindestens eine weitere von A verschiedene Reinigungsmittelzubereitung B in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;
  3. c) gegebenenfalls eine weitere von A und B verschiedene Reinigungsmittelzubereitung C in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;
  4. d) gegebenenfalls mindestens eine weitere von A und B verschiedene Wirkstoffzusammensetzung in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge, die mindestens ein Trägermaterial, bevorzugt ein wasserunlösliches Trägermaterial, und mindestens einen Wirkstoff D enthält;
  5. e) eine Kartusche für die Reinigungsmittelzubereitungen A, B und C bzw. A, B, C und D, in welcher die Reinigungsmittelzubereitungen A, B, C bzw. A, B, C und D in voneinander getrennten Aufnahmekammern vorliegen;
  6. f) ein mit der Kartusche lösbar verbundenes Dosiergerät.
Another subject of the present application is a cleaning agent dosing system comprising
  1. a) a cleaning agent preparation A according to the invention in an amount sufficient to carry out an automatic dishwashing process at least twice, preferably at least four times and in particular at least eight times;
  2. b) at least one further cleaning agent preparation B different from A in an amount sufficient to carry out an automatic dishwashing process at least twice, preferably at least four times and in particular at least eight times;
  3. c) optionally a further cleaning agent preparation C different from A and B in an amount sufficient to carry out an automatic dishwashing process at least twice, preferably at least four times and in particular at least eight times;
  4. d) optionally at least one further active ingredient composition different from A and B in an amount sufficient for carrying out an automatic dishwashing process at least twice, preferably at least four times and in particular at least eight times, which contains at least one carrier material, preferably a water-insoluble carrier material, and at least one active ingredient D;
  5. e) a cartridge for the cleaning agent preparations A, B and C or A, B, C and D, in which the cleaning agent preparations A, B, C or A, B, C and D are present in separate receiving chambers;
  6. f) a dosing device detachably connected to the cartridge.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die zuvor beschriebenen Kartuschen der Reinigungsmittelangebotsformen mit einer von der Kartusche lösbaren Dosiergerät versehen. Ein solches Dosiergerät kann mit der Kartusche beispielsweise mittels einer Haft-, Rast-, Schnapp- oder Steckverbindung verbunden sein. Durch die Trennung von Kartusche und Dosiergerät wird beispielsweise die Befüllung der Kartusche vereinfacht. Alternativ ermöglich die lösbare Verbindung von Kartusche und Dosiergerät den Austausch der Kartuschen an dem Dosiergerät. Ein solcher Austausch kann beispielsweise bei einer Änderung des Reinigungsprogramms oder nach der vollständigen Leerung der Kartusche angezeigt sein.In a preferred embodiment, the previously described cartridges of the cleaning agent forms are provided with a dosing device that can be detached from the cartridge. Such a dosing device can be connected to the cartridge, for example by means of an adhesive, snap-in, snap-in or plug-in connection. By separating the cartridge and the dosing device, filling the cartridge is simplified, for example. Alternatively, the detachable connection between the cartridge and the dosing device makes it possible to exchange the cartridges on the dosing device. Such a replacement can be indicated, for example, when changing the cleaning program or after the cartridge has been completely emptied.

Ein besonders bevorzugter Gegenstand dieser Anmeldung ist ein Reinigungsmitteldosiersystem, umfassend

  1. a) eine erfindungsgemäße Reinigungsmittelangebotsform, umfassend eine für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichende Menge an Reinigungsmittelzubereitungen A und B bzw. A, B und C bzw. A, B, C und D;
  2. b) ein mit der Reinigungsmittelangebotsform lösbar verbundenes Dosiergerät.
A particularly preferred subject of this application is a cleaning agent dosing system comprising
  1. a) a cleaning agent supply form according to the invention, comprising one for carrying out an automatic dishwashing process at least twice, preferably at least four times and in particular at least eight times sufficient amount of cleaning agent preparations A and B or A, B and C or A, B, C and D;
  2. b) a dosing device detachably connected to the cleaning agent supply form.

Selbstverständlich sind auch Reinigungsmittelangebotsformen denkbar, bei denen die Kartusche und das Dosiergerät unlösbar miteinander verbunden sind.Of course, forms of cleaning agent supply are also conceivable in which the cartridge and the dosing device are inseparably connected to one another.

Ein Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist weiterhin ein Reinigungsmitteldosiersystem, umfassend

  1. a) eine erfindungsgemäße Reinigungsmittelangebotsform, umfassend eine für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichende Menge an Reinigungsmittelzubereitungen A und B, bzw. A, B und C bzw. A, B, C und D;
  2. b) ein mit der Reinigungsmittelangebotsform unlösbar verbundenes Dosiergerät
A subject of the present application is also a cleaning agent dosing system comprising
  1. a) a cleaning agent supply form according to the invention, comprising an amount of cleaning agent preparations A and B, or A, B and C or A, B, C and D, which is sufficient for carrying out an automatic dishwashing process at least twice, preferably at least four times and in particular at least eight times;
  2. b) a dosing device that is inextricably connected to the cleaning agent supply form

Die vorgenanten Reinigungsmitteldosiersysteme, umfassend die erfindungsgemäße Reinigungsmittelangebotsform (sowie optional ein oder zwei weitere, von dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen A und B bzw. A, B und C bzw. A, B, C sowie D verschiedene Zusammensetzungen, eine Kartusche und ein lösbar mit der Kartusche verbundenes Dosiergerät liegen in einer bevorzugten Ausführungsform in einer gemeinsamen Umverpackung vor, wobei die befüllte Kartusche und das Dosiergerät besonders bevorzugt getrennt voneinander in der Umverpackung enthalten sind. Die Umverpackung dient der Lagerung, dem Transport und der Präsentation der erfindungsgemäßen Reinigungsmitteangebotsform und schütz diese vor Verschmutzung, Schlag und Stoß. Insbesondere zum Zweck der Präsentation sollte die Umverpackung wenigstens anteilsweise transparent ausgestaltet sein.The aforementioned cleaning agent dosing systems, comprising the cleaning agent dosage form according to the invention (and optionally one or two further compositions different from the cleaning agent preparations A and B or A, B and C or A, B, C and D according to the invention), a cartridge and a detachable with the cartridge In a preferred embodiment, the connected dosing device is present in a common outer packaging, with the filled cartridge and the dosing device particularly preferably being contained separately from one another in the outer packaging. The outer packaging is used for the storage, transport and presentation of the cleaning agent supply form according to the invention and protects it from contamination, Impact and impact: Particularly for the purpose of presentation, the outer packaging should be at least partially transparent.

Alternativ oder in Ergänzung zu einer Umverpackung besteht selbstverständlich die Möglichkeit, die erfindungsgemäße Reinigungsmittelangebotsform in Verbindung mit einer Geschirrspülmaschine zu vermarkten. Eine solche Kombination ist insbesondere in den Fällen vorteilhaft, in denen der Verlauf des maschinellen Geschirrspülverfahrens (z.B. Dauer, Temperaturverlauf, Wasserzufuhr) und die Reinigungsmittelrezeptur bzw. die Steuerelektronik des Dosiergeräts aufeinander abgestimmt sind.Alternatively or in addition to outer packaging, there is of course the possibility of marketing the cleaning agent product according to the invention in connection with a dishwasher. Such a combination is particularly advantageous in cases in which the course of the automatic dishwashing process (e.g. duration, temperature profile, water supply) and the cleaning agent recipe or the control electronics of the dosing device are coordinated with one another.

Das erfindungsgemäße Dosiersystem besteht aus den Grundbauelementen einer mit dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel befüllten Kartusche und einem mit der Kartusche kuppelbarem Dosiergerät, welches wiederum aus weiteren Baugruppen, wie beispielsweise Bauelementträger, Aktuator, Verschlusselement, Sensor, Energiequelle und/oder Steuereinheit, gebildet ist.The dosing system according to the invention consists of the basic components of a cartridge filled with the cleaning agent according to the invention and a dosing device that can be coupled to the cartridge, which in turn is formed from further assemblies, such as component carriers, actuators, closure elements, sensors, energy sources and / or control units.

Es ist bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Dosiersystem beweglich ist. Beweglich im Sinne dieser Anmeldung bedeutet, dass das Dosiersystem nicht unlösbar mit einer wasserführenden Vorrichtung wie beispielsweise einer Geschirrspülmaschine, oder dergleichen verbunden ist, sondern beispielsweise aus einer Geschirrspülmaschine durch den Benutzer entnehmbar oder in einer Geschirrspülmaschine positionierbar, also eigenständig handhabbar, istIt is preferred that the dosing system according to the invention is movable. Movable in the sense of this application means that the dosing system is not inseparably connected to a water-carrying device such as a dishwasher or the like, but can be removed, for example, from a dishwasher by the user or positioned in a dishwasher, i.e. can be handled independently

Gemäß einer alternativen Ausgestaltung der Erfindung ist es auch denkbar, dass das Dosiergerät für den Benutzer nicht lösbar mit einer wasserführenden Vorrichtung wie beispielsweise einer Geschirrspülmaschine oder dergleichen verbunden ist und lediglich die Kartusche beweglich ist.According to an alternative embodiment of the invention, it is also conceivable that the dosing device is not detachably connected to a water-carrying device such as a dishwasher or the like for the user and only the cartridge is movable.

Da die zu dosierenden Zubereitungen je nach beabsichtigtem Verwendungszweck einen pH-Wert zwischen 2 und 14, insbesondere 2 und 12, aufweisen können, sollten alle Komponenten des Dosiersystems, die in Kontakt mit den Zubereitungen kommen, eine entsprechende Säure- und/oder Alkaliresistenz aufweisen. Ferner sollten diese Komponenten durch eine geeignete Materialauswahl weitestgehend chemisch inert, beispielsweise gegen nichtionische Tenside, Enzyme und/oder Duftstoffe sein.Since the preparations to be dosed can have a pH value between 2 and 14, in particular 2 and 12, depending on the intended use, all components of the dosing system that come into contact with the preparations should have appropriate acid and/or alkali resistance. Furthermore, through a suitable selection of materials, these components should be largely chemically inert, for example against nonionic surfactants, enzymes and/or fragrances.

Unter einer Kartusche im Sinne dieser Anmeldung wird ein Packmittel verstanden, das dazu geeignet ist, fließfähige oder streufähige Zubereitungen zu umhüllen oder zusammenzuhalten und das zur Abgabe der Zubereitung an ein Dosiergerät koppelbar ist. Insbesondere kann eine Kartusche auch mehrere Kammern umfassen, die mit voneinander verschiedenen Zusammensetzungen befüllbar sind. Auch ist es denkbar, dass eine Behältermehrzahl zu einer Kartuscheneinheit angeordnet wird.For the purposes of this application, a cartridge is understood to mean a packaging material which is suitable for enveloping or holding together flowable or spreadable preparations and which can be coupled to a dosing device in order to dispense the preparation. In particular, a cartridge can also include several chambers that can be filled with different compositions. It is also conceivable that a plurality of containers are arranged to form a cartridge unit.

Es ist vorteilhaft, dass die Kartusche wenigstens eine Auslassöffnung aufweist, die derart angeordnet ist, dass eine schwerkraftbewirkte Zubereitungsfreisetzung aus dem Behälter in der Gebrauchsstellung des Dosiergeräts bewirkt werden kann. Hierdurch werden keine weiteren Fördermittel zur Freisetzung von Zubereitung aus dem Behälter benötigt, wodurch der Aufbau des Dosiergeräts einfach und die Herstellungskosten niedrig gehalten werden können.It is advantageous that the cartridge has at least one outlet opening, which is arranged such that a gravity-induced release of the preparation from the container can be effected in the use position of the dosing device. As a result, no further funding is required to release preparation from the container, which means that the structure of the dosing device can be kept simple and the manufacturing costs can be kept low.

In einer bevorzugten Ausgestaltungsform der Erfindung ist wenigstens eine zweite Kammer zur Aufnahme wenigstens einer zweiten fließ- oder streufähigen Zubereitung vorgesehen, wobei die zweite Kammer wenigstens eine Auslassöffnung aufweist, die derart angeordnet ist, dass eine schwerkraftbewirkte Produktfreisetzung aus der zweiten Kammer in der Gebrauchsstellung des Dosiergeräts bewirkt wird. Die Anordnung einer zweiten Kammer ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn in den voneinander getrennten Behältern Zubereitungen bevorratet sind, die üblicherweise nicht miteinander lagerstabil sind, wie beispielsweise Bleichmittel und Enzyme.In a preferred embodiment of the invention, at least one second chamber is provided for receiving at least one second flowable or spreadable preparation, the second chamber having at least one outlet opening which is arranged in such a way that gravity-induced product release from the second chamber in the use position of the dosing device is effected. The arrangement of a second chamber is particularly advantageous if the separate containers contain preparations that are usually not stable in storage, such as bleach and enzymes.

Des Weiteren ist es erfindungsmäß notwendig, dass mehr als zwei, insbesondere drei, vier oder fünf Kammern in bzw. an einer Kartusche vorgesehen sind. Insbesondere ist mindestens eine der Kammern zur Abgabe von Wirkstoff(en) D, wie etwa eines Glaskorrosionsinhibitors, eines Duftstoffs oder insbesondere eine Geruchsneutralisators an die Umgebung, so ausgestaltet, dass sie Öffnungen aufweist, die von der Spülflotte und/oder der Luft durchströmt werden können.Furthermore, according to the invention, it is necessary that more than two, in particular three, four or five chambers are provided in or on a cartridge. In particular, at least one of the chambers for releasing active ingredient(s) D, such as a glass corrosion inhibitor, a fragrance or, in particular, an odor neutralizer, into the environment is designed in such a way that it has openings through which the rinsing liquor and/or air can flow .

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist die Kartusche einstückig ausgebildet. Hierdurch lassen sich die Kartuschen, insbesondere durch geeignete Blasformverfahren, kostengünstig in einem Herstellungsschritt ausbilden. Die Kammern einer Kartusche können hierbei beispielsweise durch Stege oder Materialbrücken voneinander separiert sein.In a further embodiment of the invention, the cartridge is formed in one piece. As a result, the cartridges can be formed cost-effectively in one manufacturing step, in particular using suitable blow molding processes. The chambers of a cartridge can be separated from one another, for example, by webs or material bridges.

Die Kartusche kann auch mehrstückig durch im Spritzguss hergestellte und anschließend zusammengefügte Bauteile gebildet sein. Ferner ist es denkbar, dass die Kartusche in derart mehrstückig ausgeformt ist, dass wenigstens eine Kammer, vorzugsweise alle Kammern, einzeln aus dem Dosiergerät entnehmbar oder in das Dosiergerät einsetzbar sind. Hierdurch ist es möglich, bei einem unterschiedlich starken Verbrauch einer Zubereitung aus einer Kammer, eine bereits entleerte Kammer auszutauschen, während die übrigen, die noch mit Zubereitung befüllt sein können, in dem Dosiergerät verbleiben. Somit kann ein gezieltes und bedarfsgerechtes Nachfüllen der einzelnen Kammern bzw. deren Zubereitungen erreicht werden.The cartridge can also be formed in several pieces by components manufactured by injection molding and then joined together. Furthermore, it is conceivable that the cartridge is formed in several pieces in such a way that at least one chamber, preferably all chambers, can be individually removed from the dosing device or inserted into the dosing device. This makes it possible to replace an already emptied chamber if a preparation from one chamber is consumed to varying degrees, while the remaining ones, which may still be filled with preparation, remain in the dosing device. This means that the individual chambers or their preparations can be refilled in a targeted and needs-based manner.

Die Kammern einer Kartusche können durch geeignete Verbindungsmethoden aneinander fixiert sein, so dass eine Behältereinheit gebildet ist. Die Kammern können durch eine geeignete formschlüssige, kraftschlüssige oder stoffschlüssige Verbindung lösbar oder unlösbar gegeneinander fixiert sein.The chambers of a cartridge can be fixed to one another using suitable connection methods, so that a container unit is formed. The chambers can be releasably or permanently fixed to one another by a suitable positive, non-positive or cohesive connection.

Insbesondere kann die Fixierung durch eine oder mehrere der Verbindungsarten aus der Gruppe der Snap-In Verbindungen, Klettverbindungen, Pressverbindungen, Schmelzverbindungen, Klebverbindungen, Schweißverbindungen, Lötverbindungen, Schraubverbindungen, Keilverbindungen, Klemmverbindungen oder Prellverbindungen erfolgen. Insbesondere kann die Fixierung auch durch einen Schrumpfschlauch (sog. Sleeve) ausgebildet sein, der in einem erwärmten Zustand über die gesamte oder Abschnitte der Kartusche gezogen wird und die Kammern bzw. die Kartusche im abgekühlten Zustand fest umschließt.In particular, the fixation can be carried out using one or more of the connection types from the group of snap-in connections, Velcro connections, press connections, fused connections, adhesive connections, welded connections, soldered connections, screw connections, wedge connections, clamp connections or bounce connections. In particular, the fixation can also be formed by a shrink tube (so-called sleeve), which is pulled over the entire or sections of the cartridge in a heated state and tightly encloses the chambers or the cartridge in the cooled state.

Um vorteilhafte Restentleerungseigenschaften der Kammern bereitzustellen, kann der Boden der Kammern trichterförmig zur Abgabeöffnung hin geneigt sein. Des Weiteren kann die Innenwand einer Kammer durch geeignete Materialwahl und/oder Oberflächenausgestaltung in derart ausgebildet sein, dass eine geringe Materialanhaftung der Zubereitung an der inneren Kammerwand realisiert ist. Auch durch diese Maßnahme lässt sich die Restentleerbarkeit einer Kammer weiter optimieren.In order to provide advantageous residual emptying properties of the chambers, the bottom of the chambers can be inclined in a funnel shape towards the discharge opening. Furthermore, the inner wall of a chamber can be designed by suitable choice of material and/or surface design in such a way that the preparation has little material adhesion to the inner chamber wall. This measure can also be used to further optimize the residual emptying capacity of a chamber.

Die Kammern einer Kartusche können gleiche oder voneinander verschiedene Füllvolumina aufweisen. Bei einer Konfiguration mit zwei Kammern beträgt das Verhältnis der Behältervolumina bevorzugt 5:1, bei einer Konfiguration mit drei Kammern bevorzugt 4:1:1, wobei diese Konfigurationen insbesondere zur Verwendung in Geschirrspülmaschinen geeignet sind.The chambers of a cartridge can have the same or different filling volumes. In a configuration with two chambers, the ratio of the container volumes is preferably 5:1, in a configuration with three chambers it is preferably 4:1:1, these configurations being particularly suitable for use in dishwashers.

Wie oben erwähnt, besitzt die Kartusche vorzugsweise 3, 4, 5 oder 6 Kammern. Für den Einsatz einer derartigen Kartusche in einer Geschirrspülmaschine ist es insbesondere bevorzugt, dass die erste Kammer eine alkalische Reinigungszubereitung, die zweite Kammer eine enzymatische Zubereitung und die dritte Kammer einen Klarspüler beinhaltet, wobei das Volumenverhältnis der Kammern in etwa 4:1:1 beträgt. Die vierte Kammer beinhaltet dabei die mindestens eine Wirkstoffzusammensetzung, umfassend den mindestens einen Wirkstoff D und ein Trägermaterial, bevorzugt ein wasserunlösliches Trägermaterial.As mentioned above, the cartridge preferably has 3, 4, 5 or 6 chambers. For the use of such a cartridge in a dishwasher, it is particularly preferred that the first chamber contains an alkaline cleaning preparation, the second chamber contains an enzymatic preparation and the third chamber contains a rinse aid, the volume ratio of the chambers being approximately 4:1:1. The fourth chamber contains the at least one active ingredient composition, comprising the at least one active ingredient D and a carrier material, preferably a water-insoluble carrier material.

In oder an einer Kammer kann eine Dosierkammer, in Fließrichtung der Zubereitung vor der Auslassöffnung ausgebildet sein. Durch die Dosierkammer wird die Zubereitungsmenge, die bei der Freisetzung von Zubereitung aus der Kammer an die Umgebung abgegeben werden soll, festgelegt. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn das Verschlusselement des Dosiergeräts, das die Zubereitungsabgabe aus einer Kammer an die Umgebung bewirkt, nur in einen Abgabe- und einen Verschlusszustand ohne Kontrolle der Abgabemenge versetzt werden kann. Durch die Dosierkammer wird dann gewährleistet, dass ohne eine unmittelbare Rückkopplung der abgegebenen Zubereitungsmenge eine vordefinierte Menge an Zubereitung freigesetzt wird. Die Dosierkammern können einstückig oder mehrstückig ausgeformt sein.A dosing chamber can be formed in or on a chamber in front of the outlet opening in the direction of flow of the preparation. The dosage chamber determines the amount of preparation that is to be released into the environment when preparation is released from the chamber. This is particularly advantageous if the closure element of the dosing device, which causes the preparation to be dispensed from a chamber to the environment, can only be placed in a dispensing and a closure state without controlling the dispensed quantity. The dosing chamber then ensures that a predefined amount of preparation is released without immediate feedback on the amount of preparation dispensed. The dosing chambers can be formed in one piece or in several pieces.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterentwicklung der Erfindung weist eine oder weisen mehrere Kammern neben einer Auslassöffnung jeweils eine flüssigkeitsdicht verschließbare Kammeröffnung auf. Durch diese Kammeröffnung ist es beispielsweise ermöglicht, in dieser Kammer aufbewahrte Zubereitung nachzufüllen.According to a further advantageous development of the invention, one or more chambers each have a chamber opening that can be closed in a liquid-tight manner in addition to an outlet opening. This chamber opening makes it possible, for example, to refill preparations stored in this chamber.

Zur Belüftung der Kartuschenkammern können insbesondere im Kopfbereich der Kartusche Belüftungsmöglichkeiten vorgesehen sein, um einen Druckausgleich bei fallendem Befüllstand der Kammern zwischen dem Inneren der Kartuschenkammern und der Umgebung zu gewährleisten. Diese Belüftungsmöglichkeiten können beispielsweise als Ventil, insbesondere Silikonventil, Micro-Öffnungen in der Kartuschenwand oder dergleichen ausgebildet sein.To ventilate the cartridge chambers, ventilation options can be provided, particularly in the head area of the cartridge, in order to ensure pressure equalization between the interior of the cartridge chambers and the environment when the filling level of the chambers falls. These ventilation options can be designed, for example, as a valve, in particular a silicone valve, micro-openings in the cartridge wall or the like.

Sollte gemäß einer weiteren Ausgestaltung nicht die Kartuschenkammern direkt belüftet werden, sondern über das Dosiergerät oder keine Belüftung, z.B. bei der Verwendung flexibler Behältnisse, wie beispielsweise Beutel, vorgesehen sein, so hat dies den Vorteil, dass bei erhöhten Temperaturen im Laufe eines Spülzyklus eines Geschirrspülers durch die Erwärmung des Kammerinhalts ein Druck aufgebaut wird, der die zu dosierenden Zubereitungen in Richtung der Auslassöffnungen drückt, so dass hierdurch eine gute Restentleerbarkeit der Kartusche erreichbar ist. Ferner besteht bei einer derartigen, luftfreien Verpackung nicht die Gefahr einer Oxidation von Substanzen der Zubereitung, was eine Beutelverpackung oder auch Bag-In-Bottle-Verpackung insbesondere für oxidationsempfindliche Zubereitungen zweckmäßig erscheinen lässt.If, according to a further embodiment, the cartridge chambers are not ventilated directly, but rather via the dosing device or no ventilation, for example when using flexible containers such as bags, this has the advantage that at elevated temperatures in the course of a dishwasher cycle by the heating of the Chamber contents build up a pressure that pushes the preparations to be dosed towards the outlet openings, so that the cartridge can be easily emptied. Furthermore, with such air-free packaging there is no risk of oxidation of substances in the preparation, which makes bag packaging or bag-in-bottle packaging particularly useful for oxidation-sensitive preparations.

Die Kartusche weist üblicherweise ein Füllvolumen von <5.000 ml, insbesondere <1.000 ml, bevorzugt <500ml, besonders bevorzugt <250 ml, ganz besonders bevorzugt < 50 ml auf.The cartridge usually has a filling volume of <5,000 ml, in particular <1,000 ml, preferably <500 ml, particularly preferably <250 ml, very particularly preferably <50 ml.

Die Kartusche kann jede beliebige Raumform annehmen. Sie kann beispielsweise würfelartig, kugelförmig oder plattenartig ausgebildet sein.The cartridge can take any spatial shape. It can, for example, be cube-shaped, spherical or plate-shaped.

Die Kartusche und das Dosiergerät können insbesondere derart bezüglich ihrer Raumform ausgestaltet sein, dass sie einen möglichst geringen Nutzvolumenverlust insbesondere in einer Geschirrspülmaschine gewährleisten.The cartridge and the dosing device can in particular be designed in such a way with regard to their spatial shape that they ensure the lowest possible loss of useful volume, especially in a dishwasher.

Zur Verwendung des Dosiergeräts in Geschirrspülmaschinen ist es besonders vorteilhaft, das Gerät in Anlehnung an in Geschirrspülmaschinen zu reinigendem Geschirr auszuformen. So kann dieses beispielsweise plattenförmig, in etwa in den Abmessungen eines Tellers, ausgebildet sein. Hierdurch kann das Dosiergerät platzsparend z.B. im Unterkorb des Geschirrspülers positioniert werden. Ferner erschließt sich die richtige Positionierung der Dosiereinheit dem Benutzer unmittelbar intuitiv durch die tellerartige Formgebung. Bevorzugt weist die Kartusche ein Verhältnis von Höhe:Breite:Tiefe zwischen 5:5:1 und 50:50:1, insbesondere bevorzugt von etwa 10:10:1 auf. Durch die "schlanke" Ausbildung des Dosiergeräts und der Kartusche ist es insbesondere möglich, das Gerät in dem unteren Besteckkorb einer Geschirrspülmaschine in den für Teller vorgesehenen Aufnahmen zu positionieren. Dies hat den Vorteil, dass die aus dem Dosiergerät abgegeben Zubereitungen direkt in die Spülflotte gelangen und nicht an anderem Spülgut anhaften können.To use the dosing device in dishwashers, it is particularly advantageous to shape the device based on dishes to be cleaned in dishwashers. For example, this can be plate-shaped, approximately the dimensions of a plate. This means that the dosing device can be positioned to save space, for example in the lower basket of the dishwasher. Furthermore, the correct positioning of the dosing unit is immediately intuitive to the user thanks to the plate-like shape. The cartridge preferably has a ratio of height:width:depth between 5:5:1 and 50:50:1, particularly preferably about 10:10:1. The "slim" design of the dosing device and the cartridge makes it possible, in particular, to position the device in the lower cutlery basket of a dishwasher in the receptacles provided for plates. This has the advantage that the preparations dispensed from the dosing device go directly into the washing liquid and cannot stick to other items to be washed.

Üblicherweise sind handelsübliche Haushaltsgeschirrspülmaschinen in derart konzipiert, dass die Anordnung von größerem Spülgut, wie etwa Pfannen oder große Teller, im unteren Korb der Geschirrspülmaschine vorgesehen ist. Um eine nicht optimale Positionierung des Dosiersystems durch den Benutzer im oberen Korb zu vermeiden, ist in einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung das Dosiersystem derart dimensioniert, dass eine Positionierung des Dosiersystems lediglich in den dafür vorgesehenen Aufnahmen des unteren Korbes ermöglicht ist. Hierzu können die Breite und die Höhe des Dosiersystems insbesondere zwischen 150mm und 300mm, besonders bevorzugt zwischen 175mm und 250mm gewählt sein.Commercially available household dishwashers are usually designed in such a way that larger items to be washed, such as pans or large plates, are arranged in the lower basket of the dishwasher. In order to avoid a non-optimal positioning of the dosing system by the user in the upper basket, in an advantageous embodiment of the invention the dosing system is dimensioned such that positioning of the dosing system is only possible in the receptacles provided for this purpose in the lower basket. For this purpose, the width and height of the dosing system can be chosen in particular between 150mm and 300mm, particularly preferably between 175mm and 250mm.

Es ist jedoch auch denkbar, die Dosiereinheit in Becherform mit einer im Wesentlichen kreisrunden oder quadratischen Grundfläche auszubilden.However, it is also conceivable to design the dosing unit in the form of a cup with a substantially circular or square base area.

Um hitzeempfindliche Bestandteile einer in einer Kartusche befindlichen Zubereitung vor Wärmeeinwirkung zu schützen, ist es von Vorteil, die Kartusche aus einem Material mit einer geringen Wärmeleitfähigkeit herzustellen.In order to protect heat-sensitive components of a preparation contained in a cartridge from the effects of heat, it is advantageous to produce the cartridge from a material with low thermal conductivity.

Eine weitere Möglichkeit zur Verminderung des Hitzeeinflusses auf eine Zubereitung in einer Kammer der Kartusche ist es, die Kammer durch geeignete Maßnahmen zu isolieren z.B. durch die Verwendung von Wärmedämmmaterialien wie etwa Styropor, die die Kammer oder die Kartusche in geeigneter Weise ganz oder teilweise umschließen.Another possibility for reducing the influence of heat on a preparation in a chamber of the cartridge is to insulate the chamber by suitable measures, for example by using thermal insulation materials such as Styrofoam, which fully or partially enclose the chamber or the cartridge in a suitable manner.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, weist die Kartusche ein RFID-Etikett auf, dass zumindest Informationen über den Inhalt der Kartusche beinhaltet und das durch die Sensoreinheit auslesbar ist.In a preferred embodiment of the invention, the cartridge has an RFID label that contains at least information about the contents of the cartridge and that can be read by the sensor unit.

Diese Informationen können verwendet werden, um ein in der Steuereinheit gespeichertes Dosierprogramm auszuwählen. Hierdurch kann sichergestellt werden, dass stets ein für eine bestimmte Zubereitung optimales Dosierprogramm verwendet wird. Es kann auch vorgesehen sein, dass bei nicht Vorhandensein eines RFID-Labels oder bei einem RFID-Label mit einer falschen oder fehlerhaften Kennung, keine Dosierung durch das Dosiergerät erfolgt und stattdessen ein optisches oder akustisches Signal erzeugt wird, dass den Benutzer auf den vorliegenden Fehler hinweist.This information can be used to select a dosing program stored in the control unit. This can ensure that an optimal dosing program is always used for a specific preparation. It can also be provided that if an RFID label is not present or if an RFID label has an incorrect or faulty identifier, no dosing is carried out by the dosing device and instead an optical or acoustic signal is generated that alerts the user to the error present points out.

Um einen Fehlgebrauch der Kartusche auszuschließen, können die Kartuschen auch strukturelle Elemente aufweisen, die mit korrespondierenden Elementen des Dosiergeräts nach dem Schlüssel-Schloss-Prinzip zusammenwirken, so dass beispielsweise nur Kartuschen eines bestimmten Typs an das Dosiergerät koppelbar sind. Ferner ist es durch diese Ausgestaltung möglich, dass Informationen über die an das Dosiergerät gekoppelten Kartusche an die Steuereinheit übertragen werden, wodurch eine auf den Inhalt des dementsprechenden Behälters abgestimmte Steuerung des Dosiergeräts erfolgen kann.In order to rule out misuse of the cartridge, the cartridges can also have structural elements that interact with corresponding elements of the dosing device according to the key-lock principle, so that, for example, only cartridges of a certain type can be coupled to the dosing device. Furthermore, this configuration makes it possible for information about the cartridge coupled to the dosing device to be transmitted to the control unit, whereby the dosing device can be controlled in a manner tailored to the contents of the corresponding container.

Die Kartusche ist insbesondere zur Aufnahme von fließfähigen Reinigungsmittel ausgebildet. Besonders bevorzugt weist eine derartige Kartusche eine Mehrzahl von Kammern zur räumlich separierten Aufnahme jeweils voneinander verschiedener Zubereitungen eines Reinigungsmittels auf. Die Kartusche kann so ausgebildet sein, dass sie lösbar oder fest in oder an der Geschirrspülmaschine angeordnet werden kann.The cartridge is designed in particular to hold flowable cleaning agents. Particularly preferably, such a cartridge has a plurality of chambers for spatially separated accommodation of different preparations of a cleaning agent. The cartridge can be designed so that it can be detachably or permanently arranged in or on the dishwasher.

In dem Dosiergerät sind die zum Betrieb notwendige Steuereinheit, Sensoreinheit sowie wenigstens ein Aktuator integriert. Bevorzugt ist ebenfalls eine Energiequelle in dem Dosiergerät angeordnet.The control unit, sensor unit and at least one actuator required for operation are integrated into the dosing device. An energy source is also preferably arranged in the dosing device.

Vorzugsweise besteht das Dosiergerät aus einem spritzwassergeschütztem Gehäuse, dass das Eindringen von Spritzwasser, wie es beispielsweise bei der Verwendung in einer Geschirrspülmaschine auftreten kann, in das Innere des Dosiergeräts verhindert.The dosing device preferably consists of a splash-proof housing that prevents the penetration of splash water, such as can occur when used in a dishwasher, into the interior of the dosing device.

Es ist besonders bevorzugt, dass das Dosiergerät wenigstens eine erste Schnittstelle umfasst, welche mit einer in oder an einem wasserführenden Gerät, insbesondere einem wasserführenden Haushaltsgerät, bevorzugt einer Geschirrspülmaschine ausgebildeten korrespondierenden Schnittstelle derart zusammenwirkt, dass eine Übertragung von elektrischer Energie von dem wasserführenden Gerät zum Dosiergerät verwirklicht wird.It is particularly preferred that the dosing device comprises at least one first interface, which interacts with a corresponding interface formed in or on a water-carrying device, in particular a water-carrying household appliance, preferably a dishwasher, such that a transmission of electrical energy from the water-carrying device to the dosing device is realized.

In einer Ausgestaltung der Erfindung sind die Schnittstellen durch Steckverbinder ausgebildet. In einer weiteren Ausgestaltung können die Schnittstellen derart ausgebildet sein, dass eine drahtlose Übertragung von elektrischer Energie bewirkt wird.In one embodiment of the invention, the interfaces are formed by plug connectors. In a further embodiment, the interfaces can be designed in such a way that a wireless transmission of electrical energy is effected.

In einer vorteilhaften Weiterentwicklung der Erfindung ist jeweils eine zweite Schnittstelle am Dosiergerät und dem wasserführenden Gerät, wie etwa einer Geschirrspülmaschine, zur Übertragung von elektromagnetischen Signalen, welche insbesondere Betriebszustands-, Mess- und/oder Steuerinformationen des Dosiergeräts und/oder des wasserführenden Geräts wie einer Geschirrspülmaschine repräsentieren, ausgebildet.In an advantageous further development of the invention, there is a second interface on the dosing device and the water-carrying device, such as a dishwasher, for transmitting electromagnetic signals, which in particular contain operating status, measurement and/or control information of the dosing device and/or the water-carrying device such as one Represent dishwasher.

Durch einen Adapter kann eine einfache Kopplung des Dosiersystems mit einem wasserführenden Haushaltsgerät realisiert werden. Der Adapter dient der mechanischen und/oder elektrischen Verbindung des Dosiersystems mit dem wasserführenden Haushaltsgerät.An adapter can be used to easily connect the dosing system to a water-conducting household appliance. The adapter is used to mechanically and/or electrically connect the dosing system to the water-carrying household appliance.

Der Adapter ist, bevorzugt fest, mit einer wasserführenden Leitung des Haushaltsgeräts verbunden. Es ist jedoch auch denkbar, den Adapter für eine Positionierung im oder am Haushaltsgerät vorzusehen, in der der Adapter vom Wasserfluss und/oder Sprühstrahl des Haushaltsgeräts erfasst ist.The adapter is, preferably firmly, connected to a water-carrying pipe of the household appliance. However, it is also conceivable to provide the adapter for positioning in or on the household appliance, in which the adapter is caught by the water flow and/or spray jet of the household appliance.

Durch den Adapter wird es möglich, ein Dosiersystem sowohl für eine autarke als auch "build-in" Version auszuführen. Auch ist es möglich, den Adapter als eine Art Aufladestation für das Dosiersystem auszubilden, in der beispielsweise die Energiequelle des Dosiergeräts aufgeladen wird oder Daten zwischen dem Dosiergerät und dem Adapter ausgetauscht werden.The adapter makes it possible to run a dosing system for both a self-sufficient and "build-in" version. It is also possible to design the adapter as a type of charging station for the dosing system, in which, for example, the energy source of the dosing device is charged or data is exchanged between the dosing device and the adapter.

Der Adapter kann in einer Geschirrspülmaschine an einer der inneren Wände der Spülkammer, insbesondere an der inneren Seite der Geschirrspülmaschinentür, angeordnet sein. Es ist jedoch auch denkbar, dass der Adapter als solches nicht zugänglich für den Benutzer im wasserführenden Haushaltsgerät positioniert ist, so dass das Dosiergerät beispielsweise während der Montage des Haushaltsgeräts in den Adapter eingesetzt wird, wobei der Adapter, das Dosiergerät und das Haushaltsgerät derart ausgebildet sind, dass eine Kartusche vom Benutzer mit dem Dosiergerät gekoppelt werden kann.The adapter can be arranged in a dishwasher on one of the inner walls of the washing chamber, in particular on the inner side of the dishwasher door. However, it is also conceivable that the adapter as such is positioned in the water-carrying household appliance so that it is not accessible to the user, so that the dosing device is inserted into the adapter, for example during assembly of the household appliance, with the adapter, the dosing device and that Household appliance are designed such that a cartridge can be coupled to the dosing device by the user.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsformen eignen sich für den Einsatz in der Geschirrreinigung, gleichwohl ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsform oder eines Reinigungsmitteldosiersystems zur Geschirreinigung in einem maschinellen Geschirrspülverfahren bevorzugt.The cleaning agent dosage forms according to the invention are suitable for use in dishwashing, although the use of a cleaning agent dosage form according to the invention or a cleaning agent dosing system for cleaning dishes in a machine dishwashing process is preferred.

Wie eingangs ausgeführt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel durch eine besondere physikalische und chemische Stabilität, insbesondere gegenüber Temperaturschwankungen, aus. Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel eignen sich damit ausnehmend für die Dosierung mittels eines im Innenraum einer Geschirrspülmaschine befindlichen Dosiersystems. Ein derartiges Dosiersystem, das unbeweglich in den Innenraum der Geschirrspülmaschine integriert sein kann (Maschinen-integriertes Dosiergerät), aber selbstverständlich auch als bewegliche Vorrichtung in den Innenraum eingebracht werden kann (autarkes Dosiergerät), enthält die mehrfache zur Durchführung eines maschinellen Reinigungsverfahrens benötigte Menge des Reinigungsmittels.As stated at the beginning, the cleaning agents according to the invention are characterized by a particular physical and chemical stability, in particular against temperature fluctuations. The cleaning agents according to the invention are therefore particularly suitable for dosing by means of a dosing system located in the interior of a dishwasher. Such a dosing system, which can be immovably integrated into the interior of the dishwasher (machine-integrated dosing device), but of course can also be introduced into the interior as a movable device (self-sufficient dosing device), contains several times the amount of cleaning agent required to carry out a machine cleaning process .

Beweglich im Sinne dieser Anmeldung bedeutet, dass das Abgabe- und Dosiersystem nicht unlösbar mit einer Vorrichtung wie beispielsweise einer Geschirrspülmaschine oder dergleichen verbunden ist, sondern beispielsweise aus einer Geschirrspülmaschine entnehmbar oder in einer Geschirrspülmaschine positionierbar ist.Movable in the sense of this application means that the dispensing and dosing system is not inextricably connected to a device such as a dishwasher or the like, but can be removed, for example, from a dishwasher or positioned in a dishwasher.

Die Verwendung einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsform zur Befüllung

  1. i) einer unbeweglich in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine integrierten Kartusche eines Dosiersystems oder
  2. ii) einer für die Positionierung im Innenraum einer Geschirrspülmaschine vorgesehenen beweglichen Kartusche eines Dosiersystems
mit einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge dieser Reinigungsmittelangebotsform sind ebenfalls Gegenstände dieser Anmeldung.The use of a cleaning agent supply form according to the invention for filling
  1. i) a cartridge of a dosing system that is immovably integrated into the interior of a dishwasher or
  2. ii) a movable cartridge of a dosing system intended for positioning in the interior of a dishwasher
with an amount of this cleaning agent form sufficient to carry out an automatic dishwashing process at least twice, preferably at least four times and in particular at least eight times, are also the subject of this application.

Ein Beispiel für eine unbeweglich Kartusche ist ein unbeweglich in den Innenraum, beispielsweise in die Seitenwand oder die Innenverkleidung der Tür einer Geschirrspülmaschine integrierter Behälter. Ein Beispiel für eine bewegliche Kartusche ist ein Behälter, der vom Verbraucher in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eingebracht wird und dort während des gesamten Verlaufs eines Reinigungsgangs verbleibt. Eine solche Kartusche ist, beispielsweise durch einfaches Einstellen in den Besteck- oder Geschirrkorb, in den Innenraum integrierbar kann jedoch vom Verbraucher auch wieder aus dem Innenraum der Geschirrspülmaschine entnommen werden.An example of an immovable cartridge is a container that is immovably integrated into the interior, for example in the side wall or the inner lining of the door of a dishwasher. An example of a movable cartridge is a container that is placed by the consumer into the interior of the dishwasher and remains there throughout the entire cleaning cycle. Such a cartridge can be integrated into the interior, for example by simply placing it in the cutlery or crockery basket, but the consumer can also remove it from the interior of the dishwasher.

Die Dosierung des Reinigungsmittels bzw. der Reinigungsmittelkombination aus der Kartusche in den Innenraum der Geschirrspülmaschine erfolgt wie weiter oben beschrieben vorzugsweise mittels eines von der Kartusche lösbaren Dosiergeräts. Ein solches Dosiergerät kann mit der Kartusche mittels einer Haft-, Rast-, Schnapp- oder Steckverbindung verbunden sein. Kartuschen mit unlösbar verbundenem Dosiergerät sind jedoch selbstverständlich auch einsetzbar.The cleaning agent or combination of cleaning agents is dosed from the cartridge into the interior of the dishwasher, as described above, preferably by means of a dosing device that can be detached from the cartridge. Such a dosing device can be connected to the cartridge by means of an adhesive, snap-in, snap-in or plug-in connection. However, cartridges with an inextricably connected dosing device can of course also be used.

Die Verwendung einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsform als Reinigungsmittelreservoir für i) ein unbeweglich in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine integriertes Dosiergerät oder ii) ein für die Positionierung im Innenraum einer Geschirrspülmaschine vorgesehenes bewegliches Dosiergerät ist bevorzugt.The use of a cleaning agent supply form according to the invention as a cleaning agent reservoir for i) a dosing device that is immovably integrated into the interior of a dishwasher or ii) a movable dosing device intended for positioning in the interior of a dishwasher is preferred.

Die Verwendung eines erfindungsgemäßen Reinigungsmitteldosiersystems als Reinigungsmittelreservoir für eine Geschirrspülmaschine ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.The use of a cleaning agent dosing system according to the invention as a cleaning agent reservoir for a dishwasher is a further subject of the present application.

Zwei weitere Gegenstände dieser Anmeldung sind die Verwendung einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsform, umfassend

  1. a) eine erfindungsgemäße Reinigungsmittelzubereitung A in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;
  2. b) mindestens eine weitere von A verschiedene Reinigungsmittelzubereitung B in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;
  3. c) gegebenenfalls eine weitere von A und B verschiedene Reinigungsmittelzubereitung C in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;
  4. d) gegebenenfalls mindestens eine weitere von A und B verschiedene Wirkstoffzusammensetzung in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge, die mindestens ein Trägermaterial, bevorzugt wasserunlösliches Trägermaterial, und mindestens einen Wirkstoff D enthält;
  5. e) eine Kartusche für die Reinigungsmittelzubereitungen A und B, bzw. A, B und C bzw. A, B, C und D, in welcher die Reinigungsmittelzubereitungen A, B, C bzw. A, B, C und D in voneinander getrennten Aufnahmekammern vorliegen als Reinigungsmittelreservoir für
    1. i) ein unbeweglich in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine integriertes Dosiergerät oder
    2. ii) ein für die Positionierung im Innenraum einer Geschirrspülmaschine vorgesehenes bewegliches Dosiergerät.
Two further subjects of this application are the use of a cleaning agent supply form according to the invention
  1. a) a cleaning agent preparation A according to the invention in an amount sufficient to carry out an automatic dishwashing process at least twice, preferably at least four times and in particular at least eight times;
  2. b) at least one further cleaning agent preparation B different from A in an amount sufficient to carry out an automatic dishwashing process at least twice, preferably at least four times and in particular at least eight times;
  3. c) optionally a further cleaning agent preparation C different from A and B in an amount sufficient to carry out an automatic dishwashing process at least twice, preferably at least four times and in particular at least eight times;
  4. d) optionally at least one further active ingredient composition different from A and B in an amount sufficient for carrying out an automatic dishwashing process at least twice, preferably at least four times and in particular at least eight times, which contains at least one carrier material, preferably water-insoluble carrier material, and at least one active ingredient D;
  5. e) a cartridge for the cleaning agent preparations A and B, or A, B and C or A, B, C and D, in which the cleaning agent preparations A, B, C or A, B, C and D in separate receiving chambers available as a cleaning agent reservoir for
    1. i) a dosing device that is immovably integrated into the interior of a dishwasher or
    2. ii) a movable dosing device intended for positioning in the interior of a dishwasher.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel und Reinigungsmittelkombinationen werden, wie zuvor ausgeführt, vorzugsweise als maschinelle Geschirrspülmittel eingesetzt.The cleaning agents and cleaning agent combinations according to the invention are, as stated above, preferably used as automatic dishwashing agents.

Maschinelles Geschirrspülverfahren unter Einsatz einer Reinigungsmittelangebotsform oder eines Reinigungsmitteldosiersystems nach einem der vorherigen Ansprüche, in dessen Verlauf aus einer im Innenraum der Geschirrspülmaschine befindlichen Kartusche

  • eine Teilmenge a der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung A in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt, dadurch gekennzeichnet, dass diese Restmenge mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge a entspricht; und
  • eine Teilmenge b der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung B in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt, dadurch gekennzeichnet, dass diese Restmenge mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge b entspricht; und
  • gegebenenfalls eine Teilmenge c der in der Kartusche gegebenenfalls befindlichen Reinigungsmittelzubereitung C in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt, dadurch gekennzeichnet, dass diese Restmenge mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge c entspricht.
  • gegebenenfalls eine Teilmenge d der in der Kartusche gegebenenfalls befindlichen Wirkstoffe D in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge des in der Kartusche befindlichen Wirkstoffes bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt, dadurch gekennzeichnet, dass diese Restmenge mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge d entspricht und
Automatic dishwashing process using a detergent supply form or a detergent dosing system according to one of the preceding claims, in the course of which from a cartridge located in the interior of the dishwasher
  • a portion a of the cleaning agent preparation A located in the cartridge is metered into the interior of the dishwasher, with a residual amount of the cleaning agent preparation located in the cartridge remaining in the cartridge until the end of the dishwashing process, characterized in that this remaining amount is at least twice, preferably at least corresponds to four times and in particular at least eight times the amount of subset a; and
  • a portion b of the cleaning agent preparation B located in the cartridge is metered into the interior of the dishwasher, with a residual amount of the cleaning agent preparation located in the cartridge remaining in the cartridge until the end of the dishwashing process, characterized in that this remaining amount is at least twice, preferably at least corresponds to four times and in particular at least eight times the amount of subset b; and
  • if necessary, a partial amount c of the cleaning agent preparation C that may be in the cartridge is metered into the interior of the dishwasher, with a residual amount of the cleaning agent preparation located in the cartridge remaining in the cartridge until the end of the dishwashing process, characterized in that this remaining amount is at least twice, preferably corresponds to at least four times and in particular at least eight times the amount of subset c.
  • if necessary, a subset d of the active ingredients D that may be in the cartridge is metered into the interior of the dishwasher, with a residual amount of the active ingredient in the cartridge remaining in the cartridge until the end of the dishwashing process, characterized in that this remaining amount is at least twice, preferably corresponds to at least four times and in particular at least eight times the amount of subset d and

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung auch ein maschinelles Geschirrspülverfahren, bei dem die Wirkstoffzusammensetzung sich in der Kartusche befindet und durch Öffnungen von der Spülflotte und/oder der Luft durchströmt wird. Bei der Durchströmung mit Luft erfolgt insbesondere die Abgabe von Duftstoff(en) an die Luft im Innenraum der Spülmaschine und führt so neben einer Beduftung der Spülflotte während des Geschirrspülverfahrens auch zwischen den einzelnen Spülgängen zu einer für den Verbraucher angenehmen Geruchssituation beim Öffnen und Beladen der Spülmaschine.According to a preferred embodiment, the invention also relates to an automatic dishwashing process in which the active ingredient composition is located in the cartridge and the washing liquid and/or air flows through openings. When air flows through, in particular, fragrance(s) are released into the air in the interior of the dishwasher and, in addition to scenting the washing liquor, also results in the dishwashing process between the individual wash cycles creates a pleasant odor situation for the consumer when opening and loading the dishwasher.

In den erfindungsgemäßen Geschirrspülverfahren können selbstverständlich nicht nur die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsformen, sondern auch die erfindungsgemäßen Reinigungsmitteldosiersysteme eingesetzt werden.Of course, not only the detergent supply forms according to the invention, but also the detergent dosing systems according to the invention can be used in the dishwashing processes according to the invention.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Dosierung der Reinigungsmittelzubereitung A und der Reinigungsmittelzubereitung B sowie gegebenenfalls der Reinigungsmittelzubereitung C zu unterschiedlichen Zeiten der Reinigungsgangs.In a preferred embodiment, the cleaning agent preparation A and the cleaning agent preparation B and, if appropriate, the cleaning agent preparation C are metered at different times during the cleaning cycle.

Ein weiterer bevorzugter Gegenstand dieser Anmeldung ist daher ein maschinelles Geschirrspülverfahren unter Einsatz einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsform oder eines erfindungsgemäßen Reinigungsmitteldosiersystems, in dessen Verlauf

  1. a) zu einem Zeitpunkt t1 aus einer im Innenraum der Geschirrspülmaschine befindlichen Kartusche eine Teilmenge a der in der Kartusche befindlichen erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitung A in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge des in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittels bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt, welche der mindestens doppelten, vorzugsweise der mindestens vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge a entspricht;
  2. b) zu mindestens einem weiteren Zeitpunkt t2 ≠ t1 aus einer im Innenraum der Geschirrspülmaschine befindlichen Kartusche eine Teilmenge b der in der zweiten Kartusche befindlichen von der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitung A unterschiedlichen Reinigungsmittelzubereitung B in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge des in dieser Kartusche befindlichen Reinigungsmittels bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt, welche mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge b entspricht;
  3. c) gegebenenfalls zu mindestens einem weiteren Zeitpunkt t3 ≠ t2 ≠ t1 aus einer im Innenraum der Geschirrspülmaschine befindlichen Kartusche eine Teilmenge d der in einer weiteren Kartusche befindlichen von den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen A und B unterschiedlichen Reinigungsmittelzubereitung C in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge des in dieser Kartusche befindlichen Reinigungsmittels bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt, welche mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge d entspricht.
A further preferred subject of this application is therefore a mechanical dishwashing process using a detergent supply form according to the invention or a detergent dosing system according to the invention, in the course thereof
  1. a) at a time t1, a portion a of the cleaning agent preparation A according to the invention located in the cartridge is metered into the interior of the dishwasher from a cartridge located in the interior of the dishwasher, with a remaining amount of the cleaning agent located in the cartridge remaining in the cartridge until the end of the dishwashing process remains which corresponds to at least twice, preferably at least four times and in particular at least eight times the amount of subset a;
  2. b) at at least one further time t2 ≠ t1, a subset b of the cleaning agent preparation B located in the second cartridge, which is different from the cleaning agent preparation A according to the invention, is metered into the interior of the dishwasher from a cartridge located in the interior of the dishwasher, with a remaining amount of the in this cartridge The cleaning agent present remains in the cartridge until the end of the dishwashing process, which corresponds to at least twice, preferably at least four times and in particular at least eight times the amount of subset b;
  3. c) if necessary, at at least one further time t3 ≠ t2 ≠ t1, a subset d of the cleaning agent preparation C located in a further cartridge, which is different from the cleaning agent preparations A and B according to the invention, is metered into the interior of the dishwasher from a cartridge located in the interior of the dishwasher, whereby a Residual amount of cleaning agent in this cartridge remains in the cartridge until the end of the dishwashing process, which corresponds to at least twice, preferably at least four times and in particular at least eight times the amount of subset d.

In bevorzugten Ausführungsformen der zuvor beschriebenen maschinellen Geschirrspülverfahren mit zeitversetzter Dosierung der Reinigungsmittelzubereitungen A und B bzw. A, B und C liegt der Zeitpunkt t2 zeitlich mindestens 1 Minute, vorzugsweise mindestens 2 Minuten und insbesondere zwischen 3 und 30 Minuten, insbesondere zwischen 3 und 20 Minuten, vor oder nach, vorzugsweise vor dem Zeitpunkt t1. In bevorzugten Ausführungsformen der zuvor beschriebenen maschinellen Geschirrspülverfahren mit zeitversetzter Dosierung der Minute, vorzugsweise mindestens 2 Minuten und insbesondere zwischen 3 und 30 Minuten, insbesondere zwischen 3 und 20 Minuten, vor oder nach, vorzugsweise nach dem Zeitpunkt t1.In preferred embodiments of the previously described automatic dishwashing processes with time-delayed dosage of the cleaning agent preparations A and B or A, B and C, the time t2 is at least 1 minute, preferably at least 2 minutes and in particular between 3 and 30 minutes, in particular between 3 and 20 minutes , before or after, preferably before time t1. In preferred embodiments of the previously described automatic dishwashing methods with time-shifted dosage of the minute, preferably at least 2 minutes and in particular between 3 and 30 minutes, in particular between 3 and 20 minutes, before or after, preferably after the time t1.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reinigungszubereitung B bei einer Temperatur von 20-35°C, anschließend die Reinigungszubereitung A bei einer Temperatur von 30-60°C und danach die Reinigungszubereitung C bei einer Temperatur unter 20°C in den Innenraum zudosiert.In a preferred embodiment, the cleaning preparation B is metered into the interior at a temperature of 20-35 ° C, then the cleaning preparation A at a temperature of 30-60 ° C and then the cleaning preparation C at a temperature below 20 ° C.

Claims (16)

  1. Cleaning agent product form, comprising
    a) a liquid (20°C) detergent preparation A containing
    a1) builder;
    a2) 8 to 30% by weight of at least one complexing agent selected from glutamic acid-N,N-diacetic acid and/or methylglycine diacetic acid and/or salts thereof,
    b) a liquid (20°C) detergent preparation B different from detergent preparation A containing
    b1) at least 5% by weight of at least one detergent-active enzyme preparation
    b2) optionally a surfactant, preferably a nonionic surfactant, and
    b3) optionally 2.5% by weight or less of complexing agent,
    c) optionally a liquid (20°C) detergent preparation C which differs from detergent preparations A and B and comprises
    c1) an acidifying agent,
    c2) a glass corrosion inhibitor,
    c3) optionally a nonionic surfactant,
    c4) optionally a hydrotrope, and
    c5) optionally less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight, in particular less than 0.1% by weight of enzyme preparation, and
    d) a packaging material in which cleaning agent preparations A, B and C are separate from each other.
  2. Cleaning agent product form according to claim 1, characterized in that the detergent preparation A contains, based on its total weight, from 2 to 50% by weight, preferably from 6 to 45% by weight and in particular from 10 to 40% by weight of builder and/or the builder a1) is selected from the group consisting of carbonates, hydrogen carbonates, citrates, silicates, polymeric carboxylates and polymers containing sulfonic acid groups.
  3. Cleaning agent product form according to one of the preceding claims, characterized in that the detergent preparation A contains, based on its total weight, from 10 to 20% by weight, preferably from 11 to 18% by weight, from 12 to 15.5% by weight, in particular from 13 to 15% by weight, in each case based on the total weight of the detergent preparation A, of glutamic acid-N,N-diacetic acid and/or methylglycinediacetic acid and/or salts thereof.
  4. Cleaning agent product form according to one of the preceding claims, characterized in that the detergent preparation A contains, in each case based on its total weight, citrate in amounts of from 3 to 20% by weight, in particular from 4 to 15% by weight, and carbonate in amounts of from 5 to 30% by weight, in particular from 7 to 20% by weight.
  5. Cleaning agent product form according to one of the preceding claims, characterized in that one or more phosphonates, preferably in an amount of 1.2 to 6% by weight, particularly preferably 1.4 to 4.5% by weight, especially 1.5 to 4% by weight, are used as further complexing agents.
  6. Cleaning agent product form according to one of the preceding claims, characterized in that the detergent preparation B contains a detergent-active enzyme from the group of amylases and/or proteases and/or cellulases and/or hemicellulases and/or lipases, in particular amylases and/or proteases.
  7. Cleaning agent product form according to any one of the preceding claims, characterized in that the detergent preparation B contains, based on its total weight, 30% by weight and less, preferably 25% by weight and less, in particular 15% by weight and less, of water and/or the detergent preparation B contains organic solvent, preferably selected from glycerol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, dipropylene glycol and polyethylene glycols, in particular 1,2-propylene glycol, the proportion by weight of the 1,2-propylene glycol, based on the total weight of the detergent preparation, preferably being 5 to 80 wt.%, preferably 10 to 60 wt.%, based on the total weight of the detergent preparation.% by weight, preferably 10 to 60 % by weight and in particular 20 to 50 % by weight.
  8. Cleaning agent product form according to one of the preceding claims, characterized in that the detergent preparation C contains the acidifying agent c1) selected from formic acid, tartaric acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid and/or polyacrylic acid, in particular formic acid, acetic acid and/or citric acid, and/or the detergent preparation C contains the acidifying agent c1) preferably in amounts of 0.1 to 12% by weight, particularly preferably 0.2 to 10% by weight and in particular 0.3 to 8.0% by weight, in each case based on the total weight of the detergent preparation C.
  9. Cleaning agent product form according to one of the preceding claims, characterized in that the detergent preparation B and/or C contains surfactants in each case in an amount of from 5 to 35% by weight, in particular from 10 to 30% by weight, based on the total weight of the respective preparation.
  10. Cleaning agent product form according to one of the preceding claims, characterized in that the detergent preparation C contains the glass corrosion inhibitor c2) selected from polyalkyleneimines, in particular polyethyleneimines, and/or water-soluble zinc salts, preferably zinc chloride, zinc sulfate and/or zinc acetate, particularly preferably zinc acetate, and/or the detergent preparation C contains the glass corrosion inhibitor c2), preferably in amounts of from 0.01% by weight to% to 5% by weight, particularly preferably from 0.05% to 3% by weight, especially from 0.1 % to 2% by weight, based on the total weight of the detergent preparation C.
  11. Cleaning agent product form according to one of the preceding claims, characterized in that the detergent preparation C contains the hydrotrope c3) selected from xylene sulfonate, cumene sulfonate, urea and/or N-methylacetamide, particularly preferably cumene sulfonate and/or xylene sulfonate, especially cumene sulfonate, and/or the detergent preparation C contains the hydrotrope c3) in an amount of from 2 to 25 % by weight, in particular from 4 to 20 % by weight and particularly preferably in an amount of from 6 to 15, for example from 7 to 12 % by weight, based on the total weight of the detergent preparation C.
  12. Use of a cleaning agent product form according to any one of the preceding claims as a detergent reservoir for
    (i) a dosing device immovably integrated into the interior of a dishwasher; or
    (ii) a movable metering device intended for positioning in the interior.
  13. Use of a cleaning agent product form according to any one of the preceding claims for filling
    (i) a cartridge of a dosing system immovably integrated in the interior of a dishwasher; or
    (ii) a movable cartridge of a dosing system intended for positioning in the interior of a dishwasher
    with a quantity of this detergent preparation sufficient for carrying out a machine dishwashing process or machine textile washing process at least twice, preferably at least four times and in particular at least eight times.
  14. Detergent dosing system, comprising
    a) a detergent preparation according to any one of the preceding claims, comprising a quantity of detergent preparations A and B or A, B and C sufficient for carrying out a machine dishwashing process at least twice, preferably at least four times and in particular at least eight times;
    (b) a metering device releasably connected to the detergent supply form.
  15. Use of a cleaning agent product form or detergent dosing system according to any one of the preceding claims for dishwashing in a machine dishwashing process.
  16. A machine dishwashing process using a cleaning agent product form or a detergent dosing system according to any one of the preceding claims, in the course of which, from a cartridge located inside the dishwashing machine
    - a partial quantity a of the detergent preparation A contained in the cartridge is metered into the interior of the dishwashing machine, a residual quantity of the detergent preparation contained in the cartridge remaining in the cartridge until the end of the dishwashing process, characterized in that this residual quantity corresponds to at least twice, preferably at least four times and in particular at least eight times the quantity of the partial quantity a;
    and
    - a partial quantity b of the detergent preparation B contained in the cartridge is metered into the interior of the dishwashing machine, a residual quantity of the detergent preparation contained in the cartridge remaining in the cartridge until the end of the dishwashing process, characterized in that this residual quantity corresponds to at least twice, preferably at least four times and in particular at least eight times the quantity of the partial quantity b;
    and
    - optionally a partial amount c of the detergent preparation C optionally present in the cartridge is metered into the interior of the dishwashing machine, a residual amount of the detergent preparation present in the cartridge remaining in the cartridge until the end of the dishwashing process, characterized in that this residual amount corresponds to at least twice, preferably at least four times and in particular at least eight times the amount of the partial amount c.
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