EP3558872A1 - Particules d'hydroxyde de calcium a fins pores et leur procede de fabrication - Google Patents

Particules d'hydroxyde de calcium a fins pores et leur procede de fabrication

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EP3558872A1
EP3558872A1 EP17816760.7A EP17816760A EP3558872A1 EP 3558872 A1 EP3558872 A1 EP 3558872A1 EP 17816760 A EP17816760 A EP 17816760A EP 3558872 A1 EP3558872 A1 EP 3558872A1
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EP
European Patent Office
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pore volume
weight
pores
bjh
diameter
Prior art date
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Pending
Application number
EP17816760.7A
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German (de)
English (en)
Inventor
Elise AUBRY
Nicolas VEKONY
Bernard Somerhausen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Carmeuse Research and Technology
Original Assignee
Carmeuse Research and Technology
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Filing date
Publication date
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    • C01P2006/17—Pore diameter distribution

Definitions

  • the present invention relates to calcium hydroxide particles which comprise a large amount of fine pores rendering them particularly suitable for treating fumes containing acid pollutants. It also relates to the process for developing these particles of calcium hydroxide with particular properties.
  • Calcium hydroxide is known for its effectiveness in the treatment of fumes containing acidic pollutants and, among other things, in a temperature range of less than 170 ° C.
  • S0 2 is one of the most difficult acids to capture in fumes with calcium-type reagents.
  • the properties to be optimized are the specific surface area generally measured by the BET method (Brunauer-Emmett-Teller), ie. the particle surface area available for acids, and the pore volume generally measured by the BJH method (Barrett-Joyner-Halenda), i.e. the volume that can capture the acids before their reaction with Ca (OH) 2 . Hydrate producers have been trying for decades to continually improve these characteristics. There are thus different generations of calcium hydrate which can be classified as follows.
  • a generation 1 was developed with the addition of an additive during the manufacturing process to increase the specific surface area.
  • This additive has the effect of delaying the hydration reaction, which gives particular properties to hydrates. Excess water is usually used during hydration with 5 to 10% residual water. Moisture should not be too high to allow for milling in a mill. This is the product described in patent EP 0 558 522.
  • the specific surface of this type of Ca (OH) 2 is of the order of 40-50 m 2 / g but the pore volume remains less than 0.1 cm 3 / g with values of the order of 0.08 cm 3 / g.
  • the Ca (OH) 2 produced by this process has a large specific surface area of the order of 40 m 2 / g and also a large pore volume of the order of 0.2 cm 3 / g.
  • This type of hydroxide is described in patent EP 0 861 209. The presence of a large specific surface allows the acidic molecules present in the fumes to easily enter the pores and a large total pore volume allows the reaction between the acidic molecules and Ca (OH) 2 at the pore walls. It is therefore mainly in the pores that the capture of the acids takes place.
  • JP 2005350343 discloses a process for increasing the pore volume using various additives such as diethylene glycol, sorbitol and coating the hydrated lime particles of a silicone-based resin.
  • the process utilizes a large excess of water in proportions of 1.5 to 5, preferably 3.2 times the amounts theoretically required for the hydration reaction of the lime.
  • it recommends only a final residual moisture after two steps of contacting with water between 35 and 55% after pressing and a value of residual water before drying of 35 to 45% being preferred.
  • the calcium hydroxide obtained has a BET specific surface area greater than 30 m 2 / g and a total pore volume (20-1000 ⁇ ) of the order of 0.30 cm 3 / g.
  • this document does not mention the content CaO in the starting lime, nor the pore volume present in the pore fraction of 20 to 100 ⁇ . Only the overall pore volume for pores from 20 to 1000 ⁇ is mentioned.
  • JP 2002029738 discloses a method for increasing the pore volume without reducing the bulk density.
  • the calcium hydroxide particles are simultaneously subjected to a grinding and compaction treatment to reduce the storage space.
  • This document gives no information on the residual moisture content of the calcium hydroxide product or on the characteristics of the starting reagent. It does not focus on the influence of the relationship between pore size and pore volume, especially at the pore fraction less than 100 ⁇ and the gas absorption capacity of effluents.
  • EP2039655 discloses a hydration process in the presence of an additive aimed at a residual moisture before drying of between 35 and 55%. This document does not provide information on the CaO level of the reagent.
  • the present invention aims to produce calcium hydrates with very fine pores to improve the capture of acids. More specifically, the The present invention aims to develop a new generation of calcium hydrates having a large proportion of pores having a diameter of less than 200 ⁇ and preferably 100 ⁇ while keeping a high total pore volume. Short description of the fairs
  • Figures 1 and 2 respectively represent the volume distribution and surface distribution BJH of the pores as a function of their diameter per 100 ⁇ except for the first slice extending between 20 and 100 ⁇ .
  • Figures 3 and 4 show the partial pore volume as a function of the partial surface area for the diameter ranges 20-100 ⁇ and 20-200 ⁇ respectively.
  • FIG. 5 shows the pore volume distribution as a function of their diameter per 100 A slice before and after S0 2 capture.
  • the present invention relates to calcium hydroxide particles having a total pore volume greater than 0.18 cm 3 / g, said total pore volume being calculated according to the BJH method for a range of pores having a diameter of between 20 and 1000 ⁇ , said particles being characterized in that the partial pore volume BJH for the range of pores having a diameter of between 20 and 100 ⁇ corresponds to more than 20%, of said total pore volume BJH.
  • the calcium hydroxide particles have at least one or a suitable combination of the following characteristics:
  • the partial pore volume BJH for the range of pores having a diameter of between 20 and 200 ⁇ corresponds to more than 40% of said total pore volume BJH;
  • the partial pore volume BJH for the range of pores having a diameter of between 20 and 200 ⁇ corresponds to more than 50% of said total pore volume BJH; the partial pore volume BJH for the range of pores having a diameter of between 20 and 100 ⁇ is greater than 0.04 cm 3 / g and, preferably, 0.05 cm 3 / g;
  • the partial pore volume BJH for the range of pores having a diameter of between 20 and 200 ⁇ is greater than 0.06 cm 3 / g, preferably 0.09 cm 3 / g, and more preferably 0.1 cm 3 / g;
  • BET specific surface area greater than 40 m 2 / g, preferably at 45 m 2 / g, and more preferably at 50 m 2 / g;
  • the present invention also relates to the process for preparing calcium hydroxide particles described above, comprising the steps of: - mixing with water and a hydration-retarding additive of a base material having a calcium oxide content determined in accordance with EN 459-2, paragraph 5.8, greater than 90% by weight, the ratio by weight of water / base material in said mixture is between 0.9 and 1.2, and said mixture exhibiting a residual moisture greater than 20% by weight and less than 30% by weight;
  • the method comprises at least one or a suitable combination of the following characteristics:
  • said calcium oxide content is greater than 93%
  • the MgO content is less than or equal to 2% by weight
  • the weight ratio water / base material in said mixture is 1 and 1.05;
  • the additive content is greater than or equal to 0.4% by weight and preferably between 0.5 and 5% by weight, preferably between 0.5% and 4.5% by weight, particularly preferably between 0 and 5 and 2.5% by weight, or 0.5 to 1.5% by weight relative to the base material;
  • the hydration-retarding additive is chosen from the list comprising ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monopropylene glycol, dipropylene glycol, their mixtures and their derivatives;
  • the base material has a ⁇ greater than 50s, preferably 60s and, particularly preferably 100s. It also relates to the flue gas cleaning process comprising a step of using the calcium hydroxide particles as described above. Detailed description of the invention
  • the present invention relates to calcium hydroxide particles combining a large surface area and a large pore volume with a large proportion of pores having a diameter of less than 200 ⁇ ( ⁇ 20 nm). More specifically, the calcium hydroxide particles according to the invention have a BET specific surface area greater than 40 m 2 / g, preferably greater than 45 m 2 / g, more preferably greater than 50 m 2 / g. porous total BJH consisting of pores having a diameter of between 20 and 1000 ⁇ (2 to 100 nm) is greater than 0.14 cm 3 / g, preferably greater than 0.16 cm 3 / g, and more preferably greater than 0 18 cm 3 / g, or even 0.119 cm 3 / g.
  • the partial pore volume for the range of pores with a diameter of between 20 and 200 ⁇ is greater than 0.06 cm 3 / g, preferably 0.08 cm 3 / g, and more preferably 0.1 cm 3 / boy Wut. Within this range of pore diameters less than 200 ⁇ , the partial pore volume for pores with a diameter of between 20 and 100 ⁇ is greater than 0.04 cm 3 / g, preferably greater than 0.045 cm 3 / g, and more preferably greater than 0.05 cm 3 / g. In percentage terms, more than 18%, and more preferably more than 20%, of the total pore volume is in the pore range of 20 to 100 ⁇ (2 to 10 nm) in diameter. For the range 20 to 200 ⁇ (2 to 20 nm), more than 40%, preferably more than 45%, and more preferably more than 50% of the total pore volume is found there.
  • the process according to the invention combines the following characteristics: use of a high-CaO base lime, hydration of the latter in the presence of a retarding additive hydration to form a mixture having a residual moisture greater than 20% by weight and preferably less than 30% by weight.
  • a retarding additive hydration to form a mixture having a residual moisture greater than 20% by weight and preferably less than 30% by weight.
  • the additive makes it possible to generate small pores and the high level of residual moisture makes it possible to increase the pore volume in this area. range of small pores.
  • this particular surface area / pore volume ratio makes it possible to optimize the reactive surface that is useful for the sorption of acid gases.
  • the method according to the invention comprises the following steps:
  • the content of available CaO is understood to mean the content contained in quicklime and possibly in the hydrate, in the case where there has been a slight hydration of the lime at the inlet of the hydrator. This content does not include the CaO contained in the carbonate (CaCO 3) and in the sulphate (CaSO 4 ) which are not useful for the subsequent capture of SO 2 in the flue gases.
  • the lime particles also have a sulfur content as low as possible, namely below 0.2% and preferably between 0.01 and 0.07% by weight.
  • the lime may further conventionally contain impurities such as aluminum oxide, iron, manganese or silicon.
  • the lime particles typically have a particle size distribution of between 0 and 2 mm, 0 and 10 mm, 2 and 10 mm or 5 and 25 mm. It may also be ground lime having a micrometric size with, for example, a particle size distribution between 0 and 100 ⁇ .
  • the hydration is carried out with a water / lime weight ratio of between 0.9 and 1.2 and preferably between 1 and 1.05 to obtain a mixture having a residual moisture greater than or equal to 20% and, preferably, between 25% and 30% by weight.
  • the water has a temperature of between 10 and 40 ° C.
  • the content of additive is between 0.5 and 5% by weight, but for economic reasons it will rather be limited to a range of 0.5 to 4.5% by weight and particularly preferably 0.5 at 3.5% by weight, even 0.5 to 2.5% or between 0.5 and 1.5% by weight.
  • the additive is chosen from the non-exhaustive list comprising ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monopropylene glycol, dipropylene glycol, their mixtures and derivatives.
  • the mixture thus obtained is then dried to reduce the residual moisture to less than 2% and preferably to less than 1% by weight. The drying is carried out with the aid of hot air, previously heated through an exchanger in which circulates a combustion gas.
  • the drying is done without direct contact between the combustion gas and the hydrate. Typically, the drying is done in an ultrafast dryer. The drying takes place in 2 or 3 seconds maximum with hot air at a temperature of 300-400 ° C. At the outlet, the hydrate has a temperature between about 85 and 90 ° C.
  • the hydrate is ground to reduce its particle size below 200 ⁇ , and preferably below 150 ⁇ .
  • the reactivity of quicklime was evaluated in the usual way by means of the ⁇ , a parameter which corresponds to the time required to raise the temperature of the lime / extinguishing system system to 60 ° C, the extinction of the lime being carried out according to the protocol of paragraph 6.6 of the aforementioned EN 459-2 standard.
  • the process parameters in Tables 2 and 5 were modulated by playing on the following parameters alone or in combination for the different samples: residual moisture before drying close to 20% or of the order of 20-25% by weight, without or with additive, with in the latter case, two types of additive tested (DEG for diethylene glycol or TEA for triethanolamine).
  • the hydrates obtained were characterized as follows.
  • the BET specific surface area of the powders was measured according to the IS09277 standard, second edition of September 1st, 2010.
  • the total pore volume and the porous distribution as a function of the pore diameter were calculated on the basis of the stepwise analysis of the branch desorption of the isotherm by the BJH method, by Barrett, Joyner and Halenda (1951), conventionally used with nitrogen at 77K as adsorbent gas.
  • the method is described in DIN66134 (February 1998 version). It makes it possible to calculate the distribution of the pore volume as a function of the pore diameter starting from the assumption that the pores are cylindrical.
  • Total pore volume and pore volume distribution were determined for the pore range having a diameter ranging from 20 to 1000 ⁇ .
  • FIGS. 1 and 2 respectively represent the volume distribution and the surface distribution of the pores per 100 ⁇ range for Examples 1 to 9.
  • FIGS. 3 and 4 respectively represent the partial pore volume as a function of the partial specific surface area for the 20-100 and 20-200 ⁇ slices with a dotted line delineating the results of the comparative tests and the results of the tests according to the invention.
  • Table 3 gives for the different samples the total BET surface area, the total pore volume BJH, the partial pore volume BJH and the partial surface area BJH for the 20-100 and 20-200 ⁇ slices. The ratio expressed in percent between the partial porous volumes and the total pore volume for these slices is also given.
  • the pore volume Partial increase significantly in the range 20-100 ⁇ with values greater than 0.04 cm 3 / g and even greater than 0.05 cm 3 / g.
  • the partial pore volume increases above 0.08 cm 3 / g and even above 0.09 cm 3 / g for samples 5 to 9.
  • Figures 3 and 4 show that the sample 8 having a weaker Jeo, i.e. higher reactivity, has a pore volume balance - less favorable surface area for 20-100 and 20-200 ⁇ slices compared to samples 5-7 and 9.
  • the sorption capacity of S0 2 by the hydrated lime according to the invention was measured statically for samples 1, 7, 8 and 9 as follows.
  • a given amount of sample which is here of the order of 0.5 to 1 g, is placed in a reactor between two beds of quartz wool. The whole is introduced into an oven at 150 ° C.
  • the reactor containing the sample Prior to the S0 2 sorption test, the reactor containing the sample is swept by a flow of dry air to remove moisture from the sample, typically between 0 and 1%, which could influence the results. Then, the dry air flow is replaced by a mixture of humidified air and gas containing S0 2 and CO2.
  • the mixture thus generated comprises 358 ppmv of SO2, 4.5% of CO2 by volume and 10 g / m 3 of I-hO.
  • the whole is injected into a loop that bypasses the sample until a constant concentration of circuit output. Then only, the reactor containing the sample is swept by the mixture with a flow rate of 150 ml / min.
  • the amount of S0 2 output is measured by a micro-chromatograph ( ⁇ -GC).
  • the amount of S0 2 captured by the sample is equal to the difference between the amount of S0 2 at the inlet and the amount of S0 2 at the outlet of the integrated reactor over the entire duration of the sweep of the sample by the mixture gaseous until the concentration of S0 2 at the outlet is equal to 90% of the initial concentration.
  • the percentage setting ie the amount of S0 2 captured relative to the mass of the sample, is respectively 4; 7; 5.7 and 6.2%.
  • the sorption capacity of S0 2 is 30% to 42% higher for the samples according to the invention.
  • Sample 8 has a lower sorption capacity than samples 7 and 9, which can be explained by the less favorable pore volume - surface area for the 20-100 and 20-200 ⁇ slices, as previously mentioned.
  • Examples 10 to 14 are comparative examples and Examples 15 to 18 are examples according to the invention.
  • Examples 10 and 11 have a concentration of available CaO that is too low and below the concentration according to the invention and the total pore volume obtained is too low.
  • Examples 12 and 13 were carried out outside the H 2 0 / Lime concentration ratio of 0.9 to 1.2 which results in a residual H 2 0 content after hydration and before drying respectively of 9.7% and 35% which ultimately results in a total pore volume (20-1000 ⁇ ) or partial pore volume (20-100 ⁇ ) insufficient.
  • Example 14 contains only 0.25% hydration retardant additive (diethylene glycol), resulting in a partial pore volume percentage in the fraction at 100 ⁇ too low.
  • Examples 15 to 18 according to the invention were carried out with an available CaO concentration of 95%, with a water / lime ratio of 1.05 resulting in a residual moisture between 23.5 and 27.4%.
  • the amount of hydration retardant additive (DEG) is in a range of from 2 to 4.5% by weight.

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Abstract

La présente invention se rapporte à des particules d'hydroxyde de calcium présentant un volume poreux total supérieur à 0,18cm³/g, ledit volume poreux total étant calculé selon la méthode BJH pour une gamme de pores ayant un diamètre compris entre 20 et 1000 Å, lesdites particules étant caractérisées en ce que le volume poreux partiel BJH pour la gamme de pores ayant un diamètre compris entre 20 et 100 Å correspond à plus de 20% dudit volume poreux total BJH.

Description

PARTICULES D'HYDROXYDE DE CALCIUM A FINS PORES
ET LEUR PROCEDE DE FABRICATION
Objet de l'invention
[0001] La présente invention se rapporte à des particules d'hydroxyde de calcium qui comportent une quantité importante de fins pores les renda nt particulièrement aptes à traiter des fumées contenant des polluants acides. Elle se rapporte également au procédé permettant d'élaborer ces particules d'hydroxyde de calcium aux propriétés particulières.
Arrière-plan technolofiique
[0002] L'hydroxyde de calcium est connu pour son efficacité da ns le traitement des fumées contenant des polluants acides et, ce, entre autres, da ns une plage de températures inférieures à 170°C. De manière générale, c'est le S02 qui est un des acides les plus difficiles à capturer dans les fumées avec les réactifs de type calcique.
[0003] Pour la capture des acides présents dans les fumées, les propriétés à optimiser sont la surface spécifique généralement mesurée par la méthode BET (Brunauer-Emmett-Teller), c.à.d. la surface des particules accessible pour les acides, et le volume poreux généralement mesuré par la méthode BJH (Barrett-Joyner-Halenda ), c.à.d. le volume pouvant capturer les acides avant leur réaction avec le Ca(OH)2. Les producteurs d'hydrates tentent depuis quelques dizaines d'années d'améliorer continuellement ces caractéristiques. I l existe ainsi différentes générations d'hydrate de calcium qu'on peut classer comme suit.
[0004] Il y a la génération « 0 » constituée d'un simple hydrate Ca(OH)2 sec avec un pourcentage d'H20 résiduel inférieur à 1%. Cet hydrate est issu d'un procédé classique d'hydratation suivi d'un broyage pour obtenir une granulométrie en lien avec l'application et ayant typiquement une taille de particules inférieure à 150 μιη.
[0005] Il y a la génération « 0 » améliorée qui se distingue de la génération 0 par le fait que les particules ont subi un procédé de sélection dans le but de ne ga rder que les plus grosses particules qui présentent plus de volume poreux et dès lors des meilleures propriétés pour le traitement des fumées. Les propriétés typiques de ce produit sont une surface spécifique de 20 m2/g et un volume poreux de 0.09 cm3/g.
[0006] Ensuite, une génération 1 a été développée avec ajout d'un additif lors du procédé de fabrication afin d'augmenter la surface spécifique. Cet additif a pour effet de retarder la réaction d'hydratation, ce qui donne des propriétés particulières aux hydrates. Un excédent d'eau est généralement utilisé lors de l'hydratation avec 5 à 10% d'eau résiduelle. L'humidité ne doit pas être trop élevée pour permettre l'éventuel broyage dans un broyeur. Il s'agit du produit décrit dans le brevet EP 0 558 522. La surface spécifique de ce type de Ca(OH)2 est de l'ordre de 40-50 m2/g niais le volume poreux reste inférieur à 0.1 cm3/g avec des valeurs de l'ordre de 0.08 cm3/g.
[0007] Finalement, une génération « 2 » a vu le jour avec un procédé réalisé en deux étapes :
- une hydratation dans un hydrateur avec jusqu'à 20-30% d'I-hO résiduelle ;
- un séchage flash à plus de 350°C sous atmosphère contrôlée suivi d'un broyage.
Le Ca(OH)2 produit par ce procédé possède une grande surface spécifique de l'ordre de 40 m2/g et également un grand volume poreux de l'ordre de 0.2 cm3/g. Ce type d'hydroxyde est décrit dans le brevet EP 0 861 209. La présence d'une surface spécifique importante permet aux molécules acides présentes dans les fumées de rentrer facilement dans les pores et un volume poreux total important permet la réaction entre les molécules acides et le Ca(OH)2 aux parois des pores. C'est donc principalement dans les pores qu'a lieu la capture des acides.
[0008] Dans l'état actuel des connaissances, il y a tout lieu de penser que l'ensemble de la réaction se déroule à la surface des pores. En effet, la diffusion du S02 au travers d'une couche de CaSÛ3 ou CaS04 formée prend un certain temps, ce qui n'est pas compatible avec certains équipements de traitement de fumées existants, d'où l'intérêt d'avoir le plus grand volume de pores accessibles.
[0009] Le volume total de pores n'est pas le seul critère déterminant. Le diamètre de ces pores revêt également une grande importance. Ainsi, le brevet EP 0 861 209 préconise de favoriser des pores de diamètre compris entre 100 et 400 Angstrôms. Il revendique ainsi la présence majoritaire de pores de taille moyenne. [0010] Or, les molécules de S02 font environ 3.8 Angstrôms de diamètre moléculaire. Les pores de taille moyenne entre 100-400 Angstrôms sont donc bien plus grands que les molécules à capturer. Il pourrait donc s'avérer plus judicieux de privilégier des hydrates ayant de plus fins pores.
[0011] Le documents JP 2005350343 divulgue un procédé pour augmenter le volume poreux à l'aide d'additifs variés tels que le diéthylène glycol, le sorbitol et en revêtant les particules de chaux hydratée d'une résine à base de silicone. Le procédé utilise un grand excès d'eau dans des proportions de 1,5 à 5, de préférence 3,2 fois les quantités théoriquement nécessaires à la réaction d'hydratation de la chaux. Il ne préconise toutefois qu'une humidité résiduelle finale après deux étapes de mise en contact avec de l'eau entre 35 et 55% après pressage et une valeur d'eau résiduelle avant séchage de 35 à 45 % étant préférée. L'hydroxyde de calcium obtenu a une surface spécifique BET supérieure à 30 m2/g et un volume poreux total (20-1000 Â ) de l'ordre de 0,30 cm3/g- Ce document ne mentionne cependant ni la teneur en CaO dans la chaux de départ, ni le volume poreux présent dans la fraction de pores de 20 à 100 Â. Seul le volume poreux global pour des pores de 20 à 1000 Â est mentionné.
[0012] Le document JP 2002029738 divulgue un procédé destiné à augmenter le volume poreux sans réduire la masse volumique apparente. A cet effet, les particules d'hydroxyde de calcium sont soumises simultanément à un traitement de broyage et de compaction pour réduire l'espace de stockage. Ce document ne donne aucune information sur le taux d'humidité résiduelle de l'hydroxyde de calcium produit ou encore sur les caractéristiques du réactif de départ. Il ne s'attache pas à l'influence de la relation entre la taille des pores et le volume poreux, en particulier à la fraction de pores inférieurs à 100 Â et la capacité d'absorption de gaz effluents.
[0013] Le document EP2039655 divulgue un procédé d'hydratation en présence d'un additif visant une humidité résiduelle avant séchage comprise entre 35 et 55 %. Ce document ne donne pas d'informations sur le taux de CaO du réactif.
Buts de l'invention
[0014] La présente invention a pour objet de produire des hydrates de calcium présentant de très fins pores afin d'améliorer la capture des acides. Plus précisément, la présente invention vise à développer une nouvelle génération d'hydrates de calcium présentant une proportion importante de pores ayant un diamètre inférieur à 200 Â et, de préférence, à 100 Â tout en gardant un volume poreux total élevé. Brève description des fifiures
[0015] Les caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée ci-dessous faisant référence aux figures 1 à 5.
[0016] Les figures 1 et 2 représentent respectivement la distribution volumique et la distribution surfacique BJH des pores en fonction de leur diamètre par tranche de 100 Â à l'exception de la première tranche s' étendant entre 20 et 100 Â.
[0017] Les figures 3 et 4 représentent le volume poreux partiel en fonction de la surface spécifique partielle pour les gammes de diamètres 20-100 Â et 20-200 Â respectivement.
[0018] La figure 5 représente la distribution volumique des pores en fonction de leur diamètre par tranche de 100 Â avant et après capture du S02.
Principaux éléments caractéristiques de l'invention
[0019] La présente invention se rapporte à des particules d'hydroxyde de calcium présentant un volume poreux total supérieur à 0,18 cm3/g, ledit volume poreux total étant calculé selon la méthode BJH pour une gamme de pores ayant un diamètre compris entre 20 et 1000 Â, lesdites particules étant caractérisées en ce que le volume poreux partiel BJH pour la gamme de pores ayant un diamètre compris entre 20 et 100 Â correspond à plus 20 %, dudit volume poreux total BJH.
[0020] Selon des modes particuliers de l'invention, les particules d'hydroxyde de calcium présentent au moins une ou une combinaison appropriée des caractéristiques suivantes :
- le volume poreux partiel BJH pour la gamme de pores ayant un diamètre compris entre 20 et 200 Â correspond à plus de 40% dudit volume poreux total BJH ;
- le volume poreux partiel BJH pour la gamme de pores ayant un diamètre compris entre 20 et 200 Â correspond à plus de 50% dudit volume poreux total BJH ; - le volume poreux partiel BJH pour la gamme de pores ayant un diamètre compris entre 20 et 100 Â est supérieur à 0,04 cm3/g et, de préférence, à 0,05 cm3/g ;
- le volume poreux partiel BJH pour la gamme de pores ayant un diamètre compris entre 20 et 200 Â est supérieur à 0,06 cm3/g, de préférence à 0,09 cm3/g, et plus préférentiellement à 0,1 cm3/g ;
- elles ont une surface spécifique BET supérieure à 40 m2/g , de préférence à 45 m2/g , et plus préférentiellement à 50 m2/g ;
[0021] La présente invention se rapporte également au procédé de préparation de particules d'hydroxyde de calcium décrites ci-dessus, comprenant les étapes de : - mélange avec de l'eau et un additif retardateur d'hydratation d'une matière de base ayant une teneur en oxyde de calcium déterminée selon la norme EN 459-2, paragraphe 5.8, supérieure à 90% en poids, le rapport en poids eau/matière de base dans ledit mélange est compris entre 0.9 et 1.2, et ledit mélange présentant une humidité résiduelle supérieure à 20% en poids et inférieure à 30 % en poids;
- séchage dudit mélange pour former un hydrate présentant une humidité résiduelle inférieure à 2%, et, de préférence à 1% en poids.
[0022] Selon des modes particuliers de l'invention, le procédé comporte au moins une ou une combinaison appropriée des caractéristiques suivantes :
- ladite teneur en oxyde de calcium est supérieure à 93% ;
- la teneur en MgO est inférieure ou égale à 2% en poids ;
- le rapport en poids eau/matière de base dans ledit mélange est compris 1 et 1.05;
- la teneur en additif est supérieure ou égale à 0.4% en poids et, de préférence, comprise entre 0.5 et 5% en poids, de préférence entre 0,5 % et 4,5 % en poids, de manière particulièrement préférée ente 0,5 et 2,5 % en poids, ou encore 0,5 à 1,5 % en poids par rapport à la matière de base;
- l'additif retardateur d'hydratation est choisi parmi la liste comportant de l'éthylène glycol, du diéthylène glycol, du triéthylène glycol, de la monoéthanolamine, de la diéthanolamine, de la triéthanolamine, du monopropylène glycol, du dipropylène glycol, de leurs mélanges et de leurs produits dérivés ;
- la matière de base présente un Τβο supérieur à 50s, de préférence à 60s et, de manière particulièrement préférée à 100s. [0023] Elle se rapporte aussi au procédé d'épuration des gaz de fumées comportant une étape d'utilisation des particules d'hydroxyde de calcium telles que décrites ci-dessus. Description détaillée de l'invention
[0024] La présente invention se rapporte à des particules d'hydroxyde de calcium combinant une grande surface spécifique et un important volume poreux avec une large proportion des pores ayant un diamètre inférieur à 200 Â (<20 nm). Plus précisément, les particules d'hydroxyde de calcium selon l'invention présentent une surface spécifique BET supérieure à 40 m2/g, de préférence supérieure à 45 m2/g, plus préférentiellement, supérieure à 50 m2/g- Le volume poreux total BJH constitué de pores ayant un diamètre compris entre 20 et 1000 Â (2 à 100 nm) est supérieur à 0,14 cm3/g, de préférence supérieur à 0,16 cm3/g, et plus préférentiellement supérieur à 0,18 cm3/g, voire à 0,19 cm3/g. Le volume poreux partiel pour la gamme de pores de diamètre compris entre 20 et 200 Â est supérieur à 0,06 cm3/g, de préférence à 0,08 cm3/g, et, plus préférentiellement à 0,1 cm3/g. Au sein de cette gamme de diamètres de pores inférieurs à 200 Â, le volume poreux partiel pour les pores de diamètre compris entre 20 et 100 Â est supérieur à 0,04 cm3/g, de préférence supérieur à 0,045 cm3/g, et plus préférentiellement supérieur à 0,05 cm3/g. En termes de pourcentage, plus de 18% et, de préférence plus de 20%, du volume poreux total se trouve dans la gamme de pores de diamètre compris entre 20 et 100 Â (2 à 10 nm). Pour la gamme 20 à 200 Â (2 à 20 nm), plus de 40%, de préférence plus de 45%, et plus préférentiellement plus de 50% du volume poreux total s'y trouve.
[0025] Pour fabriquer des particules de Ca(OH)2 présentant ces propriétés, le procédé selon invention combine les caractéristiques suivantes : utilisation d'une chaux de base à haute teneur en CaO, hydratation de cette dernière en présence d'un additif retardateur d'hydratation pour former un mélange présentant une humidité résiduelle supérieure à 20% en poids et de préférence inférieure à 30 % en poids. En présence d'une chaux à haute teneur en CaO, l'additif permet de générer des petits pores et le haut niveau d'humidité résiduelle permet d'augmenter le volume poreux dans cette gamme de petits pores. Au final, ce rapport particulier surface spécifique/volume poreux permet d'optimiser la surface réactive utile à la sorption de gaz acides.
[0026] Plus précisément, le procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes :
- mise à disposition de particules de chaux ayant une teneur en CaO disponible supérieure à 90% et, plus préférentiellement, supérieure à 93% en poids. On entend par teneur en CaO disponible la teneur contenue dans la chaux vive et éventuellement dans l'hydrate, dans le cas où il y a eu une légère hydratation de la chaux à l'entrée de l'hydrateur. Cette teneur n'inclut pas le CaO contenu dans le carbonate (CaCÛ3) et dans le sulfate (CaS04) qui ne sont pas utiles pour la capture ultérieure du S02 dans les fumées. Les particules de chaux présentent en outre une teneur en soufre aussi faible que possible, à savoir en dessous de 0,2% et, préférentiellement entre 0,01 et 0,07% en poids. Elles ont une teneur en MgO inférieure à 8% et préférentiellement inférieure à 3%, voire 2 % en poids et une teneur en C02 inférieure ou égale à 1,5% en poids. La chaux peut en outre de manière conventionnelle contenir des impuretés telles que de l'oxyde d'aluminium, de fer, de manganèse ou de silicium.
Les particules de chaux ont typiquement une distribution granulométrique comprise entre 0 et 2 mm, 0 et 10 mm, 2 et 10 mm ou 5 et 25 mm. Il peut également s'agir de chaux moulue ayant une taille micrométrique avec, par exemple, une distribution granulométrique entre 0 et 100 μιη.
- l'hydratation est réalisée avec un rapport en poids eau/chaux compris entre 0,9 et 1,2 et préférentiellement entre 1 et 1,05 pour obtenir un mélange présentant une humidité résiduelle supérieure ou égale à 20% et, de préférence, comprise entre 25% et 30% en poids. Typiquement, l'eau a une température comprise entre 10 et 40°C. L'hydratation s'effectue en présence d'un additif retardateur d'hydratation comportant au moins une fonction chimique alcool (-0-H) et/ou (NHx, avec x = 1,2 ou 4) à raison d'au moins 0,4% en poids par rapport à la chaux à l'entrée de l'hydrateur. Préférentiellement, la teneur en additif est comprise entre 0,5 et 5% en poids, mais pour des raisons économiques elle sera plutôt limitée à une plage de 0,5 à 4,5 % en poids et de manière particulièrement préférée de 0,5 à 3,5 % en poids, voire 0,5 à 2,5 % ou encore entre 0,5 et 1,5 % en poids. L'additif est choisi parmi la liste non exhaustive comprenant l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, le monopropylène glycol, le dipropylène glycol, leurs mélanges et les produits dérivés. - Le mélange ainsi obtenu est ensuite séché pour réduire l'humidité résiduelle à moins de 2% et préférentiellement à moins de 1% en poids. Le séchage s'effectue à l'aide d'air chaud, chauffé préalablement à travers un échangeur dans lequel circule un gaz de combustion.. Le séchage se fait sans contact direct entre le gaz de combustion et l'hydrate. Typiquement, le séchage s'effectue dans un sécheur ultrarapide. Le séchage s'effectue en 2 ou 3 secondes maximum avec un air chaud à une température de 300-400°C. En sortie, l'hydrate a une température comprise entre environ 85 et 90°C.
- Pour finir, l'hydrate est broyé pour réduire sa taille de particules en dessous de 200 μιη, et préférentiellement en dessous de 150 μιη.
[0027] Pour illustrer l'invention, différentes poudres d'hydroxyde de calcium ont été préparées.
Exemples
[0028] Comme matières premières, plusieurs chaux présentant des teneurs en CaO/MgO différentes, des granulométries différentes et une réactivité différente ont été utilisées. Les tables 1 à 6 reprennent les différents échantillons testés. Les échantillons 1 à 4 et 10 à 14 sont des exemples comparatifs et les échantillons 5 à 9 et 15 à 18 sont des exemples représentatifs de l'invention. Ces tables reprennent la teneur en poids de la chaux disponible qui inclut la chaux vive CaO et l'hydrate Ca(OH)2, déterminée selon la norme EN 459-2 (version de septembre 2010), paragraphe 5.8. Elles reprennent également la teneur en MgO déterminée selon cette même norme, paragraphe 5.2. La réactivité de la chaux vive a été évaluée de manière habituelle au moyen du Τβο, paramètre qui correspond au temps nécessaire à l'élévation de la température du système chaux/eau d'extinction jusqu'à 60°C, l'extinction de la chaux étant conduite selon le protocole du paragraphe 6.6 de la norme EN 459-2 susmentionnée. [0029] Les paramètres du procédé repris dans les tables 2 et 5 ont été modulés en jouant sur les paramètres suivants seuls ou en combinaison pour les différents échantillons : humidité résiduelle avant séchage proche de 20% ou de l'ordre de 20-25% en poids, sans ou avec additif, avec dans ce dernier cas, deux types d'additif testés (DEG pour diéthylène glycol ou TEA pour triéthanolamine).
[0030] Les hydrates obtenus ont été caractérisés comme suit. La surface spécifique BET des poudres a été mesurée selon la norme IS09277, seconde édition du premier septembre 2010. Le volume poreux total et la répartition poreuse en fonction du diamètre des pores ont été calculés sur base de l'analyse pas à pas de la branche de désorption de l'isotherme par la méthode BJH, de Barrett, Joyner et Halenda (1951), classiquement utilisée avec l'azote à 77K comme gaz adsorbant. La méthode est décrite dans la norme DIN66134 (Version février 1998). Elle permet de calculer la distribution du volume poreux en fonction du diamètre des pores partant de l'hypothèse que les pores sont cylindriques. Le volume poreux total et la distribution volumique de pores ont été déterminés pour la gamme de pores ayant un diamètre s'étendant entre 20 et 1000 Â. Les résultats sont présentés ci-dessous par tranche de 100 Â (20-100 Â, 100-200 Â, 200-300 Â, etc.). Partant de la distribution volumique de pores déterminée par la méthode BJH, la distribution surfacique BJH des pores a été calculée également par tranche de 100 Â toujours partant de l'hypothèse de pores cylindriques.
[0031] Les figures 1 et 2 représentent respectivement la distribution volumique et la distribution surfacique des pores par tranche de 100 Â pour les exemples 1 à 9. Les figures 3 et 4 représentent respectivement le volume poreux partiel en fonction de la surface spécifique partielle pour les tranches 20-100 et 20-200 Â avec une ligne pointillé délimitant les résultats des essais comparatifs et les résultats des essais selon l'invention. La table 3 donne pour les différents échantillons la surface spécifique totale BET, le volume poreux total BJH, le volume poreux partiel BJH et la surface spécifique partielle BJH pour les tranches 20-100 et 20-200 Â. Le rapport exprimé en pourcent entre les volumes poreux partiels et le volume poreux total pour ces tranches est également donné.
[0032] On observe pour les échantillons 5 à 9 représentatifs de l'invention une nette augmentation du volume poreux total BJH et de la surface spécifique BET par rapport aux échantillons comparatifs (Table 3 et 6). La surface spécifique BET est supérieure à 40 m2/g et même supérieure à 50 m2/g pour les échantillons 5 à 9. Une plus faible surface spécifique de 43 m2/g est observée pour l'échantillon comparatif 10. Cette baisse est attribuée à la teneur en MgO supérieure à 2% ayant pour corollaire une plus faible teneur en CaO disponible (Table 4). Pour les échantillons selon l'invention, le volume poreux total BJH est supérieur à 0,14 cm3/g, voire supérieur à 0,19 cm3/g pour les échantillons 5 à 9. Par rapport aux échantillons comparatifs, le volume poreux partiel augmente significativement dans la gamme 20-100 Â avec des valeurs supérieures à 0,04 cm 3/g et même supérieure à 0,05 cm3/g. Dans la gamme 20-200 Â, le volume poreux partiel augmente au-dessus de 0,08 cm3/g et même au-dessus de 0,09 cm3/g pour les échantillons 5 à 9. Au sein de ces échantillons 5 à 9 présentant des teneurs en MgO proches, les figures 3 et 4 montrent que l'échantillon 8 ayant un Jeo plus faible, c.à.d. une plus haute réactivité, présente une balance volume poreux - surface spécifique moins favorable pour les tranches 20-100 et 20-200 Â comparé aux échantillons 5-7 et 9.
Table 1 H2O résiduel l e
Additif hhO/cha ux a près hydratati on/
N° Ech
ava nt séchage
% pds Type % pds
1 0 / 0,6 0,6
l ro_ 2 0 / 0,6 0,6
Q.
Ξ 3 0 / 1,05 22,9 u
4 1 DEG 0,6 0,7
5 1 DEG 1,05 25
c
o 6 1 TEA 1,05 22,2 c
01 7 1 DEG 1,05 25
>
c 8 1 DEG 1,05 25
9 1 DEG 1,05 22,2
Table 2
Table 3
[0033] La capacité de sorption du S02 par la chaux hydratée selon l'invention a été mesurée en statique pour les échantillons 1, 7, 8 et 9 comme suit. Une quantité donnée d'échantillon, qui est ici de l'ordre de 0,5 à l g, est placée dans un réacteur entre deux lits de laine de quartz. Le tout est introduit dans un four à 150°C. Préalablement au test de sorption du S02, le réacteur contenant l'échantillon est balayé par un flux d'air sec pour éliminer l'humidité de l'échantillon, typiquement comprise entre 0 et 1%, qui pourrait influencer les résultats. Ensuite, le flux d'air sec est remplacé par un mélange d'air humidifié et de gaz contenant du S02 et CO2. Le mélange ainsi généré comprend 358 ppmv de SO2, 4,5% de CO2 en volume et 10g/m3 d'I-hO. Le tout est injecté dans une boucle qui contourne l'échantillon jusqu'à mesurer une concentration constante en sortie de circuit. Ensuite seulement, le réacteur contenant l'échantillon est balayé par le mélange avec un débit de 150 ml/min. La quantité de S02 en sortie est mesurée par un micro-chromatographe (μ-GC). La quantité de S02 capturée par l'échantillon est égale à la différence entre la quantité de S02 à l'entrée et la quantité de S02 à la sortie du réacteur intégrées sur toute la durée du balayage de l'échantillon par le mélange gazeux jusqu'à ce que la concentration en S02 en sortie soit égale à 90% de la concentration de départ. Pour les échantillons 1, 7, 8 et 9, le pourcentage de prise en masse, c.à.d. la quantité de S02 capturée rapportée à la masse de l'échantillon, est respectivement de 4 ; 7 ; 5,7 et 6,2 %. Par rapport à la référence 1, le pouvoir de sorption du S02 est supérieur de 30% à 42% pour les échantillons selon l'invention. L'échantillon 8 présente un pouvoir de sorption plus faible que les échantillons 7 et 9 qui peut s'expliquer par la moins favorable balance volume poreux - surface spécifique pour les tranches 20-100 et 20-200 Â comme mentionné précédemment.
[0034] Une analyse de la distribution volumique des pores après capture de S02 pratiquée sur l'échantillon 9 montre que ce sont les pores de diamètre inférieur à 200 Â et plus précisément ceux de diamètre inférieur à 100 Â qui sont les plus utiles à la capture du S02 (figure 5). Ainsi, dans la gamme 20-100 Â, le volume poreux a diminué de près de 50% après capture du S02 et de près de 20% dans la tranche 100-200 Â. Au- delà de 200 Â, la réduction du volume poreux n'est plus significative. Cela confirme que les très petits pores de diamètre inférieur à 200 Â et, de préférence, à 100 Â sont particulièrement utiles pour capter le S02.
Exemples 10 à 18
Ces exemples ont été réalisés afin de démontrer la pertinence du procédé d'hydratation de la chaux pour l'obtention d'un volume poreux significatif dans la fraction de pores compris entre 20 et 100 Â.
Les exemples 10 à 14 sont des exemples comparatifs et les exemples 15 à 18 sont des exemples selon l'invention.
Les exemples 10 et 11 ont une concentration en CaO disponible trop faible et inférieure à la concentration selon l'invention et le volume poreux total obtenu est trop faible. Les exemples 12 et 13 ont été réalisés en dehors du rapport de concentration H20/Chaux de 0,9 à 1,2 ce qui entraîne une teneur en H20 résiduelle après hydratation et avant séchage respectivement de 9,7% et de 35% ce qui aboutit finalement à un volume poreux total (20-1000 Â ) ou partiel (20-100 Â) insuffisant.
L'exemple 14 ne comporte que 0,25 % d'additif ralentisseur d'hydratation (diethylène glycol), ce qui entraîne un pourcentage de volume poreux partiel situé dans la fraction 20 à 100 Â trop faible.
Table 4
Table 5 VP BJH (cm3/g
N°Ech
SS BET Total Partiel Partiel
(m2/g) 20-1000 Â 20-100 Â %total 20-200 Â % total
10 43 0,14 0,047 34 0,08 57
11 44,6 0,132 0,017 13 0,038 29
12 37,43 0,222 0,023 10 0,081 36
13 44,2 0,132 0,034 26 0,049 37
14 33,64 0,195 0,024 12 0,078 40
15 50,22 0,227 0,064 28 0,138 61
16 52,67 0,225 0,054 24 0,123 55
17 52,51 0,219 0,056 26 0,125 57
18 56,56 0,222 0,058 26 0,117 53
Table 6 Les exemples 15 à 18 selon l'invention ont été effectués avec une concentration de CaO disponible de 95 %, avec une proportion eau/chaux de 1,05 aboutissant à une humidité résiduelle entre 23,5 et 27,4 %. La quantité d'additif ralentisseur d'hydratation (DEG) est située dans une plage allant de 2 à 4,5 % en poids.
Tous ces paramètres permettent d'obtenir des volumes poreux BJH (20-1000 Â) supérieurs à 0,219 cm3/g, une surface spécifique BET supérieure à 50 m2/g et un volume poreux partiel pour la fraction de pores de 20 à 100 Â supérieure à 0,05 cm3/g-

Claims

REVENDICATIONS
1. Particules d'hydroxyde de calcium présentant un volume poreux total supérieur à 0,18 cm3/g, ledit volume poreux total étant calculé selon la méthode BJH pour une gamme de pores ayant un diamètre compris entre 20 et 1000 Â, lesdites particules étant caractérisées en ce que le volume poreux partiel BJH pour la gamme de pores ayant un diamètre compris entre 20 et 100 Â correspond à plus de 20% dudit volume poreux total BJH calculés selon la méthode décrite dans la norme DIN 66134 (Version février 1998).
2. Particules selon la revendication 1, pour lesquelles le volume poreux partiel BJH pour la gamme de pores ayant un diamètre compris entre 20 et 200 Â correspond à plus de 40% dudit volume poreux total BJH.
3. Particules selon la revendication 2, pour lesquelles le volume poreux partiel BJH pour la gamme de pores ayant un diamètre compris entre 20 et 200 Â correspond à plus de 50% dudit volume poreux total BJH.
4. Particules selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour lesquelles le volume poreux partiel BJH pour la gamme de pores ayant un diamètre compris entre 20 et 100 Â est supérieur à 0,04 et, de préférence, à 0,05 cm3/g.
5. Particules selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour lesquelles le volume poreux partiel BJH pour la gamme de pores ayant un diamètre compris entre 20 et 200 Â est supérieur à 0,06 cm3/g, de préférence à 0,09 cm3/g, et plus préférentiellement à 0,1 cm3/g.
6. Particules selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une surface spécifique BET supérieure à 40 m2/g, de préférence 45 m2/g, et plus préférentiellement à 50 m2/g mesurée selon la norme IS09277 (version septembre 2010).
7. Particules selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour lesquelles ledit volume poreux total BJH est supérieur à 0,19 cm3/g.
8. Procédé de préparation de particules d'hydroxyde de calcium selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant les étapes de : - mélange d'une matière de base ayant une teneur en oxyde de calcium supérieure à 93 % en poids, cette teneur étant déterminée selon la norme EN 459-2, paragraphe 5.8, (version de septembre 2010) avec de l'eau comportant un additif retardateur d'hydratation comportant au moins une fonction chimique OH et /ou NHx (avec x = 1, 2 ou 4), le rapport en poids eau/matière de base du mélange étant compris entre 0,9 et 1,2 ; ledit mélange présentant une humidité résiduelle après réaction d'hydratation supérieure ou égale à 20% en poids et inférieure à 30 % en poids ;
- séchage dudit mélange pour former un hydrate présentant une humidité résiduelle inférieure à 2%, et, de préférence à 1% en poids.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la teneur en MgO est inférieure à 8% et, de préférence inférieure à 3% en poids.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 9, dans lequel le rapport en poids eau/matière de base dans ledit mélange est compris entre 1 et 1.05.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, dans lequel la teneur en additif est supérieure ou égale à 0.4% en poids et, de préférence comprise entre 0,5% et 5% en poids, de manière préférée entre 0,5 % et 4,5 % en poids, de manière particulièrement préférée ente 0,5 et 2,5 % en poids, ou encore entre 0,5 et 1,5 % en poids par rapport à la matière de base.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, dans lequel l'additif retardateur d'hydratation comportant au moins une fonction chimique OH et
/ou NHx est choisi parmi la liste comportant de l'éthylène glycol, du diéthylène glycol, du triéthylène glycol, de la monoéthanolamine, de la diéthanolamine, de la triéthanolamine, du monopropylène glycol, du dipropylène glycol, de leurs mélanges et de leurs produits dérivés.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, dans lequel la matière de base présente un Τβο supérieur à 50 s, de préférence supérieur à 60s et de manière particulièrement préférée supérieur à 100s, le Τβο étant mesuré selon la norme EN459-2, paragraphe 6.6 (version de septembre 2010).
14. Procédé d'épuration des gaz de fumées comportant une étape d'utilisation des particules d'hydroxyde de calcium selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.
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