EP3529293A1

EP3529293A1 - Method for producing a coating

Info

Publication number: EP3529293A1
Application number: EP17780123.0A
Authority: EP
Inventors: Jens-Henning NOATSCHK; Eva-Kathrin SCHILLINGER; Simon WINZEN
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2016-10-20
Filing date: 2017-10-09
Publication date: 2019-08-28
Also published as: WO2018073034A1; TW201829647A; JP2021167418A; US20190270911A1; CN109843962B; TWI750240B; CN109843962A; US10669447B2; BR112019005807A2; JP2019537646A; RU2719455C1

Abstract

The present invention relates to a method for producing a coating (B) on a substrate (S), comprising: preparing a clear coat layer (K) directly on the substrate (S) by applying an aqueous clear coat (k) directly on the substrate (S) and subsequent hardening of the applied clear coat (k), the clear coat (k) being a two-component coating composition. The present invention also relates to the coatings thus produced and to the use thereof.

Description

Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung Process for the preparation of a coating

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf einem Substrat, bei dem eine Klarlackschicht direkt auf dem Substrat hergestellt wird. Zudem betrifft die vorliegende Erfindung eine Beschichtung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde. Die so hergestellten Beschichtungen weisen neben einem hochwertigen optischen Erscheinungsbild und guten haptischen Eigenschaften eine hervorragende mechanische Beständigkeit und Flexibilität sowie eine ausgezeichnete Schmutzabweisung beziehungsweise Anschmutzungsresistenz auf. Daneben ist zudem die Bewitterungsstabilität hervorragend. Darüber hinaus wird eine ausgesprochen gute Retention von auf die Beschichtung aufgetragenen Schutzsubstanzen, beispielsweise Imprägniersprays, erreicht (im Folgenden auch Retentionsverhalten genannt). Dies bedeutet, dass eine solche Schutzsubstanz trotz äußerer Einflüsse wie mechanischer Belastungen deutlich länger auf der Oberfläche verbleibt und demnach seine Schutzfunktion effektiver ausüben kann. Das Verfahren kann also besonders gut in solchen Bereichen eingesetzt werden, in denen gleichermaßen optische Qualität und mechanische Stabilität und Flexibilität von beschichteten Substraten erreicht werden muss. So bietet sich das Verfahren beispielsweise, aber nicht ausschließlich, zur Anwendung in der Schuhwarenindustrie bei der Beschichtung von insbesondere Schuhsohlen aus Schaumstoffsubstraten an. The present invention relates to a method for producing a coating on a substrate, in which a clearcoat layer is produced directly on the substrate. In addition, the present invention relates to a coating which has been produced by the process according to the invention. The coatings produced in this way have, in addition to a high-quality optical appearance and good tactile properties, excellent mechanical resistance and flexibility, as well as excellent soil repellency or soiling resistance. In addition, the weathering stability is excellent. In addition, a very good retention of protective substances applied to the coating, for example impregnating sprays, is achieved (also referred to below as retention behavior). This means that, despite external influences such as mechanical loads, such a protective substance remains significantly longer on the surface and can therefore exert its protective function more effectively. The method can thus be used particularly well in areas in which the same optical quality and mechanical stability and flexibility of coated substrates must be achieved. For example, the method is suitable, but not exclusively, for use in the footwear industry in the coating of, in particular, shoe soles made of foam substrates.

Stand der Technik State of the art

Mechanische Stabilität und Flexibilität sind Eigenschaften, die für Beschichtungen beziehungsweise Lackierungen auf Substraten in unterschiedlichsten industriellen Bereichen absolut wesentlich sind. Mechanische Stabilität, beispielsweise Abrieb- und Steinschlagbeständigkeit, ist selbstverständlich in jedem Anwendungsbereich, der entsprechende äußere Einflüsse mit sich bringt, von tragender Relevanz. Aber auch eine annehmbare Flexibilität ist für die Beschichtung von fast jedwedem Substrat sehr wichtig. Besonders relevant ist die Flexibilität bei der Beschichtung flexibler Substrate wie Schaumstoffen, Textilien und Leder, da die Anwendungsbereiche solcher flexiblen und verformbaren Substratmaterialien entsprechende Verformungsbeanspruchungen auch der Beschichtungen mit sich bringen. Aber ebenfalls auf rigiden Substraten wie Hartkunststoffen, Metall oder Holz ist die Fähigkeit der Beschichtung, bei Verformungsbeanspruchung intakt zu bleiben, sehr wichtig. So können sehr dünne Substrate aus an sich rigiden Werkstoffen in der Anwendung ebenfalls signifikanten Verformungen ausgesetzt sein. Zudem erfordern Veränderungen von Werkstoffen aufgrund von Temperaturunterschieden (Ausdehnungskoeffizient) ebenfalls eine angemessen Flexibilität der Beschichtungen. Mechanical stability and flexibility are properties that are absolutely essential for coatings or coatings on substrates in a wide variety of industrial areas. Mechanical stability, for example abrasion resistance and stone chip resistance, is of course of major relevance in every field of application which brings about corresponding external influences. But acceptable flexibility is also very important for the coating of almost any substrate. Particularly relevant is the flexibility in the coating of flexible substrates such as foams, textiles and leather, since the application of such flexible and deformable substrate materials corresponding deformation stresses also bring the coatings with it. But also on rigid substrates such as hard plastics, metal or wood, the ability of the coating to remain intact under strain loading is very important. Thus, very thin substrates of inherently rigid materials may also be exposed to significant deformations during use. In addition, changes in materials due to temperature differences (coefficient of expansion) also require adequate flexibility of the coatings.

Besonders relevant sind die genannten Eigenschaften bei der Beschichtung von flexiblen Substraten wie flexiblen Schaumstoffsubstraten. Schaumstoffe haben sich in vielen industriellen Bereichen als Substratmaterialien für verschiedenste Anwendungen durchgesetzt. Denn sie zeichnen sich durch gute Verarbeitbarkeit, geringe Dichte und variable Möglichkeiten zur Einstellung von Eigenschaftsprofilen (Hart-, Halbhart- und Weichschaumstoffe, thermoplastische oder elastomere Schaumstoffe) aus. Particularly relevant are the properties mentioned in the coating of flexible substrates such as flexible foam substrates. Foams have established themselves as substrate materials for a wide variety of applications in many industrial sectors. Because they are characterized by good processability, low density and variable options for setting property profiles (hard, semi-hard and soft foams, thermoplastic or elastomeric foams).

So werden beispielsweise in der Schuhwarenindustrie oft kompressible, elastisch verformbare Schaumstoffe zur Herstellung von Schuhsohlen wie beispielsweise Mittelsohlen eingesetzt. Dass Schuhsohlen enormen mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt sind, ist offensichtlich. Beim Gehen und Laufen ist zum einen eine hohe Flexibilität beziehungsweise Elastizität der Sohlen, zu anderen aber auch eine angemessene Beständigkeit gegen mechanische äußere Einflüsse, beispielsweise eine gute Abrieb- und Steinschlagbeständigkeit, gefordert. For example, in the footwear industry, compressible, elastically deformable foams are often used to make soles such as midsoles. It is obvious that shoe soles are exposed to enormous mechanical stresses. When walking and running is on the one hand a high flexibility or elasticity of the soles, to others but also an adequate resistance to mechanical external influences, such as a good resistance to abrasion and stone chips, required.

Neben den bereits genannten Eigenschaften sind in fast allen vorstellbaren Anwendungsbereichen eine gute Anschmutzungsresistenz, ein gutes Retentionsverhalten sowie eine hohe Bewitterungsstabilität (Stabilität gegen Einflüsse wie UV Licht, Temperatur, Luftfeuchtigkeit) wünschenswert. Dies gilt selbstverständlich insbesondere für den Bereich der Schuhwaren- und Textilindustrie. In addition to the properties already mentioned, a good soiling resistance, a good retention behavior and a high weathering stability (stability against influences such as UV light, temperature, atmospheric humidity) are desirable in almost all conceivable application areas. Of course, this applies in particular to the footwear and textile industry.

Gleichzeitig erfordert der Bereich der Schuhwarenindustrie wie jeder Bereich der Modeindustrie die Möglichkeit, die entsprechenden Waren optisch aufzuwerten . Die Beschichtung beziehungsweise Lackierung von Schaumstoffsubstraten wie Schuhsohlen ermöglicht genau diese modische Anpassung. At the same time, the area of the footwear industry, like every sector of the fashion industry, requires the possibility of visually enhancing the corresponding goods. The coating or coating of foam substrates such as shoe soles allows exactly this fashionable adaptation.

Allerdings muss es in diesem Fall gelingen, die Beschichtung optisch optimal anzupassen. In der Regel ist im Bereich der Modeindustrie ein angemessener Mattierungseffekt beziehungsweise geringer Glanz ein wichtiger Faktor. Denn nur so gelingt es, Produkte herzustellen, die ein optisch hochwertiges und edles Profil aufweisen. Zu sehr glänzende Produkte werden in der Regel als„plastikartig" und billig aussehend bewertet. Genauso kann es aber insbesondere in Bereichen außerhalb der Modeindustrie oder auch für die Bereitstellung von beispielsweise Nischenprodukten im Modebereich erforderlich sein, besonders hohe Glanzgrade zu erreichen. Eine individuelle Anpassung der optischen beziehungsweise ästhetischen Profile muss also ermöglicht werden. However, in this case it must be possible to optically optimally adapt the coating. As a rule, in the fashion industry, a suitable matting effect or low gloss is an important factor. Only then is it possible to produce products that have a high-quality and elegant profile. Very glossy products are usually considered "plastic-like" and cheap-looking, but it may also be necessary to achieve particularly high levels of gloss, especially in areas outside the fashion industry or for the provision of, for example, fashion niche products optical or aesthetic profiles must therefore be made possible.

Es stellt eine große Herausforderung dar, den Gesamtaufbau aus Schaumstoffsubstrat und Beschichtung beziehungsweise Lackierung so herzustellen, dass die oben genannten Eigenschaften in Kombination erreicht werden. Die Gesamtaufbauten müssen nicht nur rein optisch überzeugen. Vielmehr muss neben dem Schaumstoffsubstrat auch die Beschichtung selbst beziehungsweise der Gesamtaufbau aus Substrat und Beschichtung die schon oben angesprochene Flexibilität aufweisen. Zudem gilt es, eine hohe mechanische Beständigkeit der Beschichtung, Anschmutzungsresistenz und Bewitterungsstabilität zu erreichen. It is a great challenge to make the overall structure of foam substrate and coating or coating so that the above properties are achieved in combination. The entire body does not just have to convince visually. Rather, in addition to the foam substrate and the coating itself or the overall structure of substrate and coating must already have the above-mentioned flexibility. In addition, it is important to achieve a high mechanical resistance of the coating, soiling resistance and weathering stability.

US 2006/0141234 A1 beschreibt gefertigte Artikel, beispielsweise Schuhsohlen, die ein kompressibles Substrat umfassen, welches mit einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung beschichtet wurde. Die Zusammensetzung umfasst ein Polyurethan harz mit einer Hydroxylzahl von kleiner 10 und ein Farbmittel. Sie dient zur optischen Aufwertung der Artikel. US 2006/0141234 A1 describes manufactured articles, for example shoe soles, comprising a compressible substrate which has been coated with an aqueous coating composition. The composition comprises a polyurethane resin having a hydroxyl number of less than 10 and a colorant. It serves for the visual enhancement of the articles.

WO 2009/101 133 A1 offenbart Verbundkörper, die einen Polyurethangrundkörper, beispielsweise einen Polyurethan-Integralschaumstoff, sowie eine darauf aufgebrachte Oberflächenbeschichtung umfassen. Die Oberflächenbeschichtung besteht aus thermoplastischem Polyurethan, welches in Form einer Folie aufgebracht wird. Der Verbundkörper ist stabil gegen UV-Strahlung und mechanische Belastung und kann als Interieurteil von Automobilen oder als Schuhsohle eingesetzt werden. WO 2009/101 133 A1 discloses composite bodies which comprise a polyurethane basic body, for example a polyurethane integral skin foam, and a surface coating applied thereon. The surface coating consists of thermoplastic polyurethane, which is applied in the form of a film. Of the Composite is stable against UV radiation and mechanical stress and can be used as an interior of cars or as a shoe sole.

WO 2008/1 13775 A1 beschreibt wässrige Dispersionen enthaltend mindestens ein Polyurethan, mindestens ein spezielles Polyisocyanat und eine Silikonverbindung. Die Dispersion dient zur Beschichtung von flächigen Substraten wie Leder, Textil oder Kunststoffen und führt zu einer guten Haptik, Griffigkeit und Reibechtheit. WO 2008/1 13775 A1 describes aqueous dispersions comprising at least one polyurethane, at least one specific polyisocyanate and a silicone compound. The dispersion is used for coating flat substrates such as leather, textile or plastics and leads to a good feel, grip and rubbing fastness.

Trotz dieser vielversprechenden Ansätze besteht insbesondere hinsichtlich einerDespite these promising approaches, there is a particular

Kombination aus optischer Qualität und Anschmutzungsresistenz einerseits und mechanischer Stabilität sowie Flexibilität andererseits noch großes Potential für Verbesserungen. Combination of optical quality and soiling resistance on the one hand and mechanical stability and flexibility on the other still great potential for improvement.

Aufgabe task

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es also, ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung bereitzustellen, über das Beschichtungen auf Substraten erhalten werden, die zunächst eine gute optische Qualität, insbesondere einen bei Bedarf hohen Mattierungseffekt und daraus folgend ein optisch hochwertiges und edles Aussehen aufweisen. Gleichzeitig aber sollten die Beschichtungen eine hohe mechanische Beständigkeit und Flexibilität sowie Anschmutzungsresistenz, ein gutes Retentionsverhalten und Bewitterungsstabilität aufweisen. Das heißt insbesondere, sie sollten zu einen eine hohe Flexibilität beziehungsweise Elastizität aufweisen, sodass die entsprechenden Vorteile von insbesondere flexiblen Substraten voll zur Geltung kommen können. Zum anderen aber sollte auch die Stabilität gegen mechanische äußere Einflüsse hervorragend sein. Insbesondere sei auf die Abrieb- und Steinschlagbeständigkeit verwiesen. Zusätzlich sollten die zur Herstellung der Beschichtungen eingesetzten Beschichtungsmittel wässrig sein, um hierdurch ein möglichst gutes ökologisches Profil zu ermöglichen. Technische Lösung It was therefore an object of the present invention to provide a process for producing a coating, by means of which coatings are obtained on substrates which initially have a good optical quality, in particular a high matting effect if required, and consequently an optically high-quality and elegant appearance. At the same time, however, the coatings should have high mechanical resistance and flexibility as well as soiling resistance, good retention behavior and weathering stability. This means, in particular, that they should have high flexibility or elasticity, so that the corresponding advantages of, in particular, flexible substrates can be fully realized. On the other hand, the stability against mechanical external influences should be excellent. In particular, reference is made to the abrasion and stone chip resistance. In addition, the coating agents used to prepare the coatings should be watery to allow the best possible ecological profile. Technical solution

Es wurde gefunden, dass die genannten Aufgaben gelöst werden konnten durch ein neues Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung (B) auf einem Substrat (S), umfassend: It was found that the stated objects could be achieved by a novel process for producing a coating (B) on a substrate (S), comprising:

(I) Herstellung einer Klarlackschicht (K) direkt auf dem Substrat (S) durch Aufbringen eines wässrigen Klarlacks (k) direkt auf das Substrat (S) und anschließende Härtung des aufgebrachten Klarlacks (k), wobei der Klarlack (k) eine Zweikomponenten- Beschichtungszusammensetzung ist, enthaltend (I) production of a clearcoat film (K) directly on the substrate (S) by application of an aqueous clearcoat material (k) directly to the substrate (S) and subsequent curing of the applied clearcoat material (k), wherein the clearcoat film (k) comprises a two-component Coating composition containing

(k.1 ) eine Stammlackkomponente enthaltend (k.1) containing a parent lacquer component

(1 ) mindestens eine wässrige Dispersion enthaltend Wasser und einen Polyurethanharz-Anteil bestehend aus mindestens einem Polyurethanharz, wobei der Polyurethanharz-Anteil einen Gelanteil von mindestens 50 Gew.-% aufweist, seinen Glasübergang bei einer Temperatur von kleiner -20°C hat und seinen Schmelzübergang bei einer Temperatur von kleiner 100°C hat, und (1) at least one aqueous dispersion containing water and a polyurethane resin portion consisting of at least one polyurethane resin, wherein the polyurethane resin portion has a gel content of at least 50 wt .-%, its glass transition at a temperature of less than -20 ° C and has its Melting transition at a temperature of less than 100 ° C has, and

(k.2) eine Härterkomponente enthaltend (k.2) containing a hardener component

(2) mindestens ein hydrophil modifiziertes Polyisocyanat mit einem Isocyanatgehalt von 8 bis 18 %. (2) at least one hydrophilically modified polyisocyanate having an isocyanate content of 8 to 18%.

Das oben genannte Verfahren wird in der Folge auch als erfindungsgemäßes Verfahren bezeichnet und ist dementsprechend Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind der weiter unten folgenden Beschreibung sowie den Unteransprüchen zu entnehmen. The abovementioned method is also referred to below as the method according to the invention and is accordingly the subject of the present invention. Preferred embodiments of the method according to the invention are given in the description below and in the subclaims.

Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Beschichtung, die anhand des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurde sowie ein mit einer entsprechenden Beschichtung beschichtetes Substrat. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von Beschichtungen auf Substraten, die neben einer hervorragenden optischen Qualität eine enorme Flexibilität beziehungsweise Elastizität und gleichzeitig auch eine gute Stabilität gegen mechanische äußere Einflüsse aufweisen. Zudem sind eine hohe Anschmutzungsresistenz, ein gutes Retentionsverhalten und eine gute Bewitterungsstabilität gegeben. Die Gesamtaufbauten umfassend die Beschichtung und das Substrat, können damit insbesondere im Fall von Schaumstoffsubstraten besonders gut, aber nicht nur, im Bereich der Schuhwarenindustrie als Schuhsohlen eingesetzt werden. The present invention furthermore relates to a coating which has been produced by means of the method according to the invention and to a substrate coated with a corresponding coating. The method according to the invention allows the production of coatings on substrates which, in addition to outstanding optical quality, have enormous flexibility or elasticity and at the same time good stability against mechanical external influences. In addition, a high soiling resistance, a good retention behavior and a good weathering stability are given. The overall structures comprising the coating and the substrate can thus be used particularly well, but not only in the footwear industry, as shoe soles, in particular in the case of foam substrates.

Ausführliche Beschreibung Detailed description

Zunächst seien einige im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Begriffe erläutert. First, some terms used in the context of the present invention will be explained.

Das Aufbringen eines Beschichtungsmittels (auch Beschichtungszusammensetzung genannt) auf ein Substrat versteht sich wie folgt. Das jeweilige Beschichtungsmittel wird so aufgebracht, dass die daraus hergestellte Beschichtungsschicht auf dem Substrat angeordnet ist, jedoch nicht zwangsläufig in direktem Kontakt mit dem Substrat stehen muss. Zwischen der Beschichtungsschicht und dem Substrat können beispielsweise noch andere Schichten angeordnet sein. The application of a coating agent (also called coating composition) to a substrate is understood as follows. The respective coating agent is applied such that the coating layer produced therefrom is arranged on the substrate, but does not necessarily have to be in direct contact with the substrate. For example, other layers may be arranged between the coating layer and the substrate.

Im Unterschied dazu versteht sich das Aufbringen eines Beschichtungsmittels direkt auf ein Substrat wie folgt. Das jeweilige Beschichtungsmittel wird so aufgebracht, dass die daraus hergestellte Beschichtungsschicht auf dem Substrat angeordnet ist und in direktem Kontakt mit dem Substrat steht. Zwischen Beschichtungsschicht und Substrat ist also insbesondere keine andere Schicht angeordnet. Dieses Prinzip gilt beispielsweise im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäß direkt auf das Substrat aufzubringenden Klarlacks (k). In contrast, applying a coating agent directly to a substrate is understood as follows. The respective coating agent is applied such that the coating layer produced therefrom is arranged on the substrate and is in direct contact with the substrate. In particular, no other layer is arranged between the coating layer and the substrate. This principle applies, for example, in connection with the clearcoat material (k) to be applied directly to the substrate according to the invention.

Unter Ablüften, Zwischentrocknen und Härten werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die dem Fachmann im Zusammenhang mit Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen geläufigen Begriffsinhalte verstanden. Somit versteht sich der Begriff Ablüftern grundsätzlich als Bezeichnung für das Verdunsten beziehungsweise Verdunsten lassen von organischen Lösemitteln und/oder Wasser eines im Rahmen der Herstellung einer Lackierung aufgebrachten Beschichtungsmittels bei meist Umgebungstemperatur (das heißt Raumtemperatur), beispielsweise 15 bis 35°C für eine Dauer von beispielsweise 0,5 bis 30 min. Während des Ablüftens verdunsten also organische Lösemittel und/oder Wasser, die in dem aufgebrachten Beschichtungsmittel enthalten sind. Da das Beschichtungsmittel jedenfalls direkt nach dem Auftragen und zu Beginn des Ablüftens noch fließfähig ist, kann es während des Ablüftens verlaufen. Denn zumindest ein durch Spritzapplikation aufgetragenes Beschichtungsmittel wird in der Regel tröpfchenförmig und nicht in homogener Dicke aufgetragen. Es ist aber durch die enthaltenen organischen Lösemittel und/oder Wasser fließfähig und kann somit durch das Verlaufen einen homogenen, glatten Beschichtungsfilm bilden. Gleichzeitig verdunsten organische Lösemittel und/oder Wasser sukzessive, sodass nach der Ablüftphase eine vergleichsweise glatte Beschichtungsschicht entstanden ist, die im Vergleich zum aufgebrachten Beschichtungsmittel weniger Wasser und/oder Lösemittel enthält. Die Beschichtungsschicht liegt nach dem Ablüften aber noch nicht im gebrauchsfertigen Zustand vor. Sie ist zwar beispielsweise nicht mehr fließfähig, aber noch weich beziehungsweise klebrig, gegebenenfalls lediglich angetrocknet. Insbesondere ist die Beschichtungsschicht noch nicht wie weiter unten beschrieben gehärtet. In the context of the present invention, flash drying, intermediate drying and hardening are to be understood as meaning the term contents familiar to the person skilled in the art in connection with processes for the production of coatings. Thus, the term blowdown basically understood as a term for the evaporation or evaporation of organic solvents and / or water of a coating applied during the preparation of a coating coating at most ambient temperature (ie room temperature), for example 15 to 35 ° C for a period of for example, 0.5 to 30 minutes. During the flash-off, organic solvents and / or water which are contained in the applied coating agent evaporate. In any case, since the coating material is still flowable directly after application and at the beginning of venting, it can run during the venting process. Because at least one applied by spray application coating agent is usually applied droplet-shaped and not in a homogeneous thickness. However, it is flowable by the organic solvents contained and / or water and can thus form a homogeneous, smooth coating film by the bleeding. At the same time, organic solvents and / or water evaporate successively, so that after the ablation phase, a comparatively smooth coating layer has formed, which contains less water and / or solvent compared to the applied coating composition. However, the coating layer is not yet ready for use after it has been flashed off. It is, for example, no longer flowable, but still soft or sticky, possibly only dried. In particular, the coating layer is not yet cured as described below.

Unter Zwischentrocknen versteht man somit ebenfalls das Verdunsten beziehungsweise Verdunsten lassen von organischen Lösemitteln und/oder Wasser eines im Rahmen der Herstellung einer Lackierung aufgebrachten Beschichtungsmittels, meist bei gegenüber der Umgebungstemperatur erhöhter Temperatur von beispielsweise 40 bis 70°C, für eine Dauer von beispielsweise 1 bis 30 min. Auch beim Zwischentrocknen wird damit das aufgetragene Beschichtungsmittel einen Anteil von organischen Lösemitteln und/oder Wasser verlieren. Bezogen auf ein bestimmtes Beschichtungsmittel gilt in der Regel, dass das Zwischentrocknen im Vergleich zum Ablüften bei beispielsweise höheren Temperaturen und/oder für einen längeren Zeitraum von statten geht, sodass im Vergleich zum Ablüften auch ein höherer Anteil von organischen Lösemitteln und/oder Wasser aus der aufgebrachten Beschichtungsschicht entweicht. Eine abschließende Abgrenzung beider Begriffe voneinander ist jedoch weder notwendig noch gewollt. Der reinen Übersichtlichkeit halber werden diese Begriffe verwendet, um deutlich zu machen, dass eine der unten beschriebenen Härtung vorausgehende, variable und sequenzielle Konditionierung einer Beschichtungsschicht stattfinden kann. Dabei können, abhängig vom Beschichtungsmittel, der Abdunsttemperatur und Abdunstdauer, mehr oder weniger hohe Anteile der im Beschichtungsmittel enthaltenen organischen Lösemittel und/oder Wasser abdunsten. Gegebenenfalls kann dabei sogar bereits ein Anteil der in den Beschichtungsmittel enthaltenen Polymere als Bindemittel wie unten beschrieben miteinander vernetzen oder verschlaufen. Sowohl beim Ablüften als auch beim Zwischentrocknen wird aber keine gebrauchsfertige Beschichtungsschicht erhalten, wie dies bei der unten beschriebenen Härtung der Fall ist. Demzufolge ist die Härtung eindeutig vom Ablüften und Zwischentrocknen abgegrenzt. Intermediate drying is therefore also understood to mean the evaporation or evaporation of organic solvents and / or water of a coating agent applied during the production of a coating, usually at elevated temperatures of for example 40 to 70 ° C., for a duration of, for example, 1 to 30 min. Even with intermediate drying, the applied coating agent will thus lose a proportion of organic solvents and / or water. With respect to a particular coating agent is generally considered that the intermediate drying in comparison to bleeding at, for example, higher temperatures and / or for a longer period of time is done, so compared to bleeding and a higher proportion of organic solvents and / or water from the escaped coating layer escapes. However, a final distinction between the two terms is neither necessary nor wanted. Of the for clarity, these terms are used to make it clear that one of the curing described below can be preceded, variable and sequential conditioning a coating layer. In this case, depending on the coating agent, the evaporation temperature and evaporation time, more or less high proportions of the organic solvent contained in the coating agent and / or water evaporate. Optionally, even a proportion of the polymers contained in the coating agent can already be crosslinked or intertwined with one another as a binder as described below. However, both during the drying and during the intermediate drying, no ready-to-use coating layer is obtained, as is the case with the curing described below. As a result, curing is clearly differentiated from flash off and intermediate drying.

Demnach versteht sich unter Härtung eines aufgebrachten Beschichtungsmittels die Überführung einer entsprechenden Schicht in den gebrauchsfertigen Zustand, das heißt also in einen Zustand, in der das beschichtete Substrat transportiert, gelagert und bestimmungsgemäß verwendet werden kann. Eine solchermaßen gehärtete Beschichtungsschicht ist also insbesondere nicht mehr weich oder klebrig, sondern als fester Beschichtungsfilm konditioniert, der auch bei weiterer Aussetzung mit wie weiter unten beschriebenen Härtungsbedingungen seine Eigenschaften wie Härte oder Haftung auf dem Untergrund nicht mehr wesentlich ändert. Accordingly, curing of an applied coating agent is understood as meaning the transfer of a corresponding layer into the ready-to-use state, that is to say into a state in which the coated substrate can be transported, stored and used as intended. A coating layer hardened in this way is therefore no longer particularly soft or tacky, but conditioned as a solid coating film which no longer substantially changes its properties such as hardness or adhesion to the substrate even upon further exposure to curing conditions as described below.

Bekanntermaßen können Beschichtungsmittel grundsätzlich physikalisch und/oder chemisch gehärtet werden, je nach enthaltenen Komponenten wie Bindemitteln und Vernetzungsmitteln. Bei der chemischen Härtung kommt insbesondere die thermischchemische Härtung in Betracht. As is known, coating compositions can basically be cured physically and / or chemically, depending on the constituents contained, such as binders and crosslinking agents. In the case of chemical curing, in particular the thermal-chemical curing is considered.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet„physikalisch härtbar" beziehungsweise der Begriff „physikalische Härtung" die Bildung einer gehärteten Beschichtungsschicht durch Abgabe von Lösemittel aus Polymerlösungen oder Polymerdispersionen, wobei die Härtung durch eine Verschlaufung von Polymerketten erreicht wird. Solche Beschichtungsmittel werden in der Regel als Einkomponenten-Beschichtungsmittel formuliert. Eine Härtung kann beispielsweise zwischen 15 und 100°C über einen Zeitraum von 2 bis 48 Stunden erfolgen. In diesem Fall unterscheidet sich die Härtung vom Ablüften und/oder Zwischentrocken also gegebenenfalls lediglich durch die Dauer der Konditionierung der Beschichtungsschicht. In the context of the present invention, "physically curable" or the term "physical curing" means the formation of a cured coating layer by release of solvent from polymer solutions or polymer dispersions, the curing being achieved by entanglement of polymer chains. Such coating compositions are usually formulated as one-component coating compositions. For example, cure can be between 15 and 100 ° C over a period of time from 2 to 48 hours. In this case, the curing of flash-off and / or intermediate drying thus differs possibly only by the duration of the conditioning of the coating layer.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet „thermisch-chemisch härtbar" beziehungsweise der Begriff „thermisch-chemische Härtung" die durch chemische Reaktion von reaktiven funktionellen Gruppen initiierte Vernetzung einer Beschichtungsschicht (Bildung einer gehärteten Beschichtungsschicht), wobei die energetische Aktivierung dieser chemischen Reaktion durch thermische Energie möglich ist. Dabei können unterschiedliche funktionelle Gruppen, die zueinander komplementär sind, miteinander reagieren (komplementäre funktionelle Gruppen) und/oder die Bildung der gehärteten Schicht beruht auf der Reaktion von autoreaktiven Gruppen, das heißt also funktionellen Gruppen, die untereinander mit Gruppen ihrer Art reagieren. Beispiele geeigneter komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen und autoreaktiver funktioneller Gruppen sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 30 665 A1 , Seite 7, Zeile 28, bis Seite 9, Zeile 24, bekannt. Die Gruppen sind dann in den verschiedenen filmbildenden Komponenten des Beschichtungsmittels enthalten. In the context of the present invention, "thermally-chemically curable" or the term "thermal-chemical curing" means the crosslinking of a coating layer initiated by chemical reaction of reactive functional groups (formation of a hardened coating layer), wherein the energetic activation of this chemical reaction by thermal energy is possible. In this case, different functional groups which are complementary to one another can react with one another (complementary functional groups) and / or the formation of the hardened layer is based on the reaction of autoreactive groups, that is to say functional groups which react with each other with groups of their type. Examples of suitable complementary reactive functional groups and autoreactive functional groups are known, for example, from German Patent Application DE 199 30 665 A1, page 7, line 28, to page 9, line 24. The groups are then included in the various film-forming components of the coating composition.

Die thermisch-chemische Härtung kann durch Einsatz unterschiedlichster filmbildender Komponenten ermöglicht werden. Typisch ist beispielsweise der Einsatz eines organischen Polymers wie einem Polyester oder Polyurethan enthaltend bestimmte funktionelle Gruppen wie Hydroxylgruppen und einer weiteren Komponente, beispielsweise einem Polyisocyanat und/oder einem Aminoplastharz, die dann durch Reaktion der entsprechend komplementären funktionellen Gruppen zu einem gehärteten Beschichtungsfilm führen können. Der besseren Übersichtlichkeit halber wird das (erste) organische Polymer, beispielsweise der Polyester, oft als Bindemittel, das Polyisocyanat und/oder Aminoplastharz als Vernetzungsmittel bezeichnet. The thermal-chemical curing can be made possible by using a variety of film-forming components. Typical examples are the use of an organic polymer such as a polyester or polyurethane containing certain functional groups such as hydroxyl groups and another component, for example a polyisocyanate and / or an aminoplast resin, which can then lead to a cured coating film by reaction of the correspondingly complementary functional groups. For the sake of clarity, the (first) organic polymer, for example the polyester, is often referred to as a binder, and the polyisocyanate and / or aminoplast resin as the crosslinking agent.

Je nach Reaktivität der in den filmbildenden Komponenten enthaltenen funktionellen Gruppen, werden solche Beschichtungszusammensetzungen als Einkomponenten- und Mehrkomponentensysteme, insbesondere Zweikomponentensysteme formuliert. In thermisch-chemisch härtbaren Einkomponenten-Systemen liegen die zu vernetzenden Komponenten, beispielsweise organische Polymere als Bindemittel und Vernetzungsmittel, nebeneinander, das heißt in einer Komponente, vor. Voraussetzung hierfür ist, dass die zu vernetzenden Komponenten erst bei höheren Temperaturen von beispielsweise über 100°C miteinander reagieren, das heißt Härtungsreaktionen eingehen. Eine Härtung wird also bei entsprechenden Bedingungen erfolgen, beispielsweise bei Temperaturen von 100 bis 250°C für eine Dauer von 5 bis 60 min. Depending on the reactivity of the functional groups contained in the film-forming components, such coating compositions are formulated as one-component and multi-component systems, in particular two-component systems. In thermally-chemically curable one-component systems, the components to be crosslinked, for example organic polymers as binders and crosslinking agents, are present next to one another, that is to say in one component. The prerequisite for this is that the components to be crosslinked react with one another only at relatively high temperatures of, for example, above 100 ° C., that is, undergo curing reactions. Curing will therefore take place under appropriate conditions, for example at temperatures of 100 to 250 ° C for a period of 5 to 60 min.

In thermisch-chemisch härtbaren Zweikomponenten-Systemen liegen die zu vernetzenden Komponenten, beispielsweise die organischen Polymere als Bindemittel und die Vernetzungsmittel, getrennt voneinander in mindestens zwei Komponenten vor, die erst kurz vor der Applikation zusammengegeben werden. Diese Form wird dann gewählt, wenn die zu vernetzenden Komponenten bereits bei Umgebungstemperaturen oder leicht erhöhten Temperaturen von beispielsweise zwischen 40 und 100°C miteinander reagieren. Beispielhaft sei auf Hydroxylgruppen oder Aminogruppen einerseits und auf freie Isocyanatgruppen andererseits verwiesen. In der Regel und insbesondere im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird ein Zweikomponenten- Beschichtungsmittel so formuliert, dass eine erste Komponente (Stammlackkomponente) und eine zweite Komponenten (Härterkomponente) getrennt voneinander hergestellt und gelagert werden und erst kurz vor der Applikation auf ein Substrat zusammengegeben werden. Die exakte Verarbeitungszeit (das heißt die Zeit, in der das Beschichtungsmittel bei Raumtemperatur (15 bis 25°C, insbesondere 20°C) verarbeitet werden kann, ohne dass beispielsweise durch entsprechende Vernetzungsreaktionen bei Raumtemperatur eine so starke Viskositätserhöhung auftritt, dass keine Applikation mehr möglich ist), ist natürlich abhängig von den eingesetzten Bestandteilen, liegt aber in der Regel zwischen 1 Minute und 4 Stunden, vorzugsweise zwischen 5 und 120 Minuten. In thermally-chemically curable two-component systems, the components to be crosslinked, for example the organic polymers as binders and the crosslinking agents, are present separately from one another in at least two components which are combined only shortly before application. This form is selected when the components to be crosslinked react with each other even at ambient temperatures or slightly elevated temperatures of, for example, between 40 and 100 ° C. By way of example, reference is made to hydroxyl groups or amino groups on the one hand and to free isocyanate groups on the other hand. As a rule, and in particular in the context of the present invention, a two-component coating composition is formulated such that a first component (masterbatch component) and a second component (hardener component) are prepared and stored separately from one another and combined on a substrate shortly before application. The exact processing time (ie the time in which the coating composition at room temperature (15 to 25 ° C, in particular 20 ° C) can be processed without such a strong increase in viscosity occurs, for example, by corresponding crosslinking reactions at room temperature, that no application possible is), of course, depends on the ingredients used, but is usually between 1 minute and 4 hours, preferably between 5 and 120 minutes.

Ebenfalls der thermisch-chemischen Härtung zuzuordnen ist das folgende Prinzip. Eine erste Komponente der Beschichtungszusammensetzung kann unter Zusatz einer weiteren Komponente so reagieren, dass sich anteilig funktionelle Gruppen bilden, die mit weiteren funktionellen Gruppen der ersten Komponente wie oben beschriebene Härtungsreaktionen eingehen können. Auf diese Weise erfolgt dann wieder ein Beitrag zur Filmbildung. Beispielsweise wird ein freies Polyisocyanat, das heißt eine erste Komponente, die im Mittel mehr als eine freie Isocyanatgruppe pro Molekül enthält, nach Zusatz von Wasser als zweite Komponente entsprechend reagieren. Denn freie Isocyanatgruppen reagieren mit Wasser unter Abspaltung von Kohlenstoffdioxid zu freien primären Aminogruppen, welche dann mit noch vorhandenen Isocyanatgruppen durch Additionsreaktion zu Harnstoffbindungen umgesetzt werden. Also attributable to the thermal-chemical curing is the following principle. A first component of the coating composition can react with the addition of a further component such that proportionate functional groups are formed which can undergo further functional groups of the first component as described above for curing reactions. In this way, then again a contribution for film formation. For example, a free polyisocyanate, that is to say a first component which contains on average more than one free isocyanate group per molecule, react accordingly after the addition of water as the second component. For free isocyanate groups react with water with elimination of carbon dioxide to free primary amino groups, which are then reacted with remaining isocyanate groups by addition reaction to form urea bonds.

Eine Beschichtungszusammensetzung, bei deren Härtung diese Form der thermischchemischen Härtung zum Einsatz gebracht werden soll, wird damit ebenfalls als Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzung formuliert. Denn sowohl die Hydrolyse der Isocyanatgruppen zu Aminogruppen als auch die Reaktion von Aminogruppen mit Isocyanatgruppen erfolgt bereits bei Umgebungstemperaturen oder leicht erhöhten Temperaturen von beispielsweise zwischen 40 und 100°C. Während also in der einen Komponente das Wasser vorhanden ist, wird das freie Polyisocyanat in die zweite Komponente integriert. Nach dem Zusammengeben der beiden Komponenten entstehen dann primäre Aminogruppen, welche mit noch vorhandenen Isocyanatgruppen reagieren und damit ein Netzwerk bilden können. A coating composition whose cure is to use this form of thermal-chemical curing is thus also formulated as a two-component coating composition. For both the hydrolysis of the isocyanate groups to amino groups and the reaction of amino groups with isocyanate groups already takes place at ambient temperatures or slightly elevated temperatures of, for example, between 40 and 100 ° C. Thus, while in one component the water is present, the free polyisocyanate is integrated into the second component. After combining the two components then arise primary amino groups, which react with remaining isocyanate groups and thus can form a network.

Selbstverständlich wird bei der Härtung eines als thermisch-chemisch härtbar gekennzeichnetes Beschichtungsmittel immer auch eine physikalische Härtung, das heißt eine Verschlaufung von Polymerketten, auftreten. Trotzdem wird ein solches Beschichtungsmittel dann als thermisch-chemisch härtbar bezeichnet. Diese Bezeichnung wird also immer dann gewählt, wenn das Beschichtungsmittel anteilig thermisch-chemisch gehärtet werden kann. Of course, in the curing of a thermally-chemically curable coating agent is always a physical cure, that is a entanglement of polymer chains occur. Nevertheless, such a coating composition is then referred to as thermally-chemically curable. This designation is therefore always selected when the coating composition can be proportionately thermally-chemically cured.

Die Härtung von Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzungen erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt bei Temperaturen zwischen 40 und 120°C. Die Dauer der Härtung richtet sich natürlich nach den Umständen des Einzelfalls, liegt aber regelmäßig von beispielsweise 5 bis 120 Minuten. Alle im Rahmen der vorliegenden Erfindung erläuterten Temperaturen verstehen sich als Temperatur des Raumes, in dem sich das beschichtete Substrat befindet. Gemeint ist also nicht, dass das Substrat selbst die entsprechende Temperatur aufweisen muss. The curing of two-component coating compositions is carried out in the context of the present invention preferably at temperatures between 40 and 120 ° C. The duration of curing depends of course on the circumstances of the case, but is regularly from, for example, 5 to 120 minutes. All temperatures explained in the context of the present invention are understood to mean the temperature of the room in which the coated substrate is located. What is meant is not that the substrate itself must have the appropriate temperature.

Je nach eingesetztem Substrat ist im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens selbstverständlich darauf zu achten, dass das Substrat bei der Härtung von darauf aufgebrachten Lackschichten nicht so hoch erhitzt wird, dass es sich zersetzt oder verformt. Schaumstoffsubstrate, welche im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt eingesetzt werden, sind allerdings in der Regel bei Temperaturen von 120°C und höher nicht formstabil. Gegebenenfalls reichen auch schon deutlich niedrigere Temperaturen, um eine Zersetzung oder Verformung des Substrats zu bewirken. Jedenfalls wird die Härtung von Beschichtungsschichten im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt bei unterhalb von 120°C, nochmals bevorzugt unterhalb von 100°C, durchgeführt. Of course, depending on the substrate used, care must be taken during the process according to the invention that the substrate is not heated to such an extent that it decomposes or deforms during the curing of paint layers applied thereon. However, foam substrates which are preferably used in the context of the present invention, are generally not dimensionally stable at temperatures of 120 ° C and higher. If necessary, even significantly lower temperatures are sufficient to cause decomposition or deformation of the substrate. In any case, the curing of coating layers in the context of the present invention is preferably carried out below 120 ° C., more preferably below 100 ° C.

In diesem Zusammenhang verständlich ist auch, dass der Klarlack (k) ein Zweikomponenten-Beschichtungsmittel ist. Denn wie oben beschrieben, können diese bei Temperaturen zwischen 40 und 100°C gehärtet werden. Auf diese Weise wird gewährleistet, dass das Substrat lediglich auf Temperaturen von weniger als 100°C erhitzt werden muss. Je nach eingesetzten Substrat, kann es zur nochmals schnelleren Härtung aber auch auf höhere Temperaturen erhitzt werden. Bevorzugt ist aber, dass jegliche Härtungsprozesse im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bei unter 120°C, nochmals bevorzugt bei unter 100°C durchgeführt werden. It is also understood in this context that the clearcoat (k) is a two-component coating agent. Because as described above, these can be cured at temperatures between 40 and 100 ° C. This ensures that the substrate only has to be heated to temperatures of less than 100 ° C. Depending on the substrate used, it can be heated to even faster curing but also to higher temperatures. However, it is preferred that any hardening processes in the context of the process according to the invention be carried out at below 120 ° C., more preferably at below 100 ° C.

Bevorzugt wird das Schaumstoffsubstrat im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens nie Temperaturen von 120°C oder höher, bevorzugt nie Temperaturen von 100°C oder höher ausgesetzt. In the context of the process according to the invention, the foam substrate is preferably never exposed to temperatures of 120 ° C. or higher, preferably never to temperatures of 100 ° C. or higher.

Wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf eine offizielle Norm ohne Hinweis auf den offiziellen Gültigkeitszeitraum verwiesen, ist hiermit selbstverständlich die zum Anmeldetag geltende Fassung der Norm oder, falls zu diesem Zeitpunkt keine geltende Fassung besteht, die letzte geltende Fassung gemeint. Das erfindungsgemäße Verfahren If reference is made in the context of the present invention to an official standard without reference to the official period of validity, this naturally includes the version of the standard applicable at the filing date or, if no valid version at that time, the last valid version. The inventive method

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Beschichtung (B) auf einem Substrat (S) hergestellt. In the context of the method according to the invention, a coating (B) is produced on a substrate (S).

Als Substrate (S) können letztlich alle dem Fachmann bekannten rigiden oder flexiblen Substrate eingesetzt werden, beispielsweise solche aus Metallen, Hartkunststoffen, Holz, Papier und Pappe, Textilien, Lederwaren und Schaumstoffen. Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung flexible Substrate, insbesondere flexible Schaumstoffsubstrate, da bei der Beschichtung solcher Substrate die eingangs genannten Eigenschaften besonders wichtig sind. Finally, all rigid or flexible substrates known to the person skilled in the art can be used as substrates (S), for example those of metals, hard plastics, wood, paper and cardboard, textiles, leather goods and foams. In the context of the present invention, preference is given to flexible substrates, in particular flexible foam substrates, since the properties mentioned in the introduction are particularly important in the coating of such substrates.

Schaumstoffsubstrate seien kurz grundsätzlich vorgestellt. Als Schaumstoffsubstrate (S) kommen letztlich alle dem Fachmann in diesem Zusammenhang bekannten Substrate in Betracht. Grundsätzlich einsetzbar sind also Schaumstoffe, die aus Duroplasten, Thermoplasten, Elastomeren oder Thermoelasten hergestellt werden, das heißt durch entsprechende Schäumverfahren von Kunststoffen aus den genannten Kunststoffklassen erhalten werden. Hinsichtlich ihrer chemischen Basis sind als Schaumstoffe beispielsweise, aber nicht ausschließlich, Polystyrole, Polyvinylchloride, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polyetheramide oder Polyolefine wie Polypropylen, Polyethylen und Ethylenvinylacetat sowie Mischpolymerisate der genannten Polymere möglich. Natürlich kann ein Schaumstoffsubstrat auch verschiedene der genannten Polymere und Mischpolymerisate enthalten. Foam substrates are briefly presented in principle. As foam substrates (S) are ultimately all known to those skilled in this context substrates into consideration. In principle, it is therefore possible to use foams which are produced from thermosets, thermoplastics, elastomers or thermal loads, that is to say are obtained by corresponding foaming processes of plastics from the stated classes of plastic. With regard to their chemical base are as foams, for example, but not exclusively, polystyrenes, polyvinyl chlorides, polyurethanes, polyesters, polyethers, polyetheramides or polyolefins such as polypropylene, polyethylene and ethylene vinyl acetate and copolymers of the polymers mentioned possible. Of course, a foam substrate may also contain various of the polymers and copolymers mentioned.

Bevorzugte Schaumstoffsubstrate sind flexible Schaumstoffsubstrate, insbesondere bevorzugt flexible thermoplastische Polyurethanschaumstoffsubstrate. Bei letzteren handelt sich also um Schaumstoffsubstrate, die als polymere Kunststoffmatrix thermoplastisches Polyurethan umfassen. Solche Substrate zeichnen sich grundsätzlich dadurch aus, dass sie kompressibel und elastisch verformbar sind. Preferred foam substrates are flexible foam substrates, particularly preferably flexible thermoplastic polyurethane foam substrates. The latter are thus foam substrates which comprise thermoplastic polyurethane as the polymeric plastic matrix. Such substrates are basically characterized by the fact that they are compressible and elastically deformable.

Bei der Herstellung der Schaumstoffe wird das thermoplastische Polyurethan dann durch entsprechende Schäumverfahren geschäumt, das heißt in einen Schaumstoff überführt. Schäumverfahren sind bekannt und seien daher nur kurz vorgestellt. Grundlegendes Prinzip ist jeweils, dass im Kunststoff beziehungsweise in einer entsprechenden Kunststoffschmelze gelöste Treibmittel und/oder Gase, die bei Vernetzungsreaktionen bei der Herstellung entsprechender polymerer Kunststoffe entstehen, freigesetzt werden und dadurch das Aufschäumen der zuvor vergleichsweise dichten polymeren Kunststoffe bewirken. Wird beispielsweise als Treibmittel ein niedrigsiedender Kohlenwasserstoff eingesetzt, so verdampft dieser bei erhöhten Temperaturen und führen zum Schäumen. Auch Gase wie Kohlendioxid oder Stickstoff können als Treibmittel bei hohem Druck in die Polymerschmelze eingebracht beziehungsweise gelöst werden. Durch späteren Druckabfall schäumen die Schmelzen dann während des Entweichens des Treibmittelgases auf. In the production of foams, the thermoplastic polyurethane is then foamed by appropriate foaming, that is converted into a foam. Foaming processes are known and are therefore presented only briefly. The basic principle is in each case that in the plastic or in a corresponding plastic melt dissolved propellant and / or gases resulting from crosslinking reactions in the production of corresponding polymeric plastics, are released and thereby cause the foaming of the previously relatively dense polymeric plastics. If, for example, a low-boiling hydrocarbon is used as the blowing agent, it evaporates at elevated temperatures and leads to foaming. Even gases such as carbon dioxide or nitrogen can be introduced or dissolved as blowing agent at high pressure in the polymer melt. As a result of subsequent pressure drop, the melts then foam up during the escape of the blowing agent gas.

Das Schäumen kann beispielsweise unmittelbar bei der Formgebung entsprechender Kunststoff Substrate, beispielsweise bei der Extrusion oder beim Spritzguss, erfolgen. Beispielsweise kann die mit Treibmittel versetzte, unter Druck stehende Kunststoffschmelze beim Austritt aus einem Extruder durch den dann auftretenden Druckabfall geschäumt werden. The foaming can for example take place directly during the shaping of corresponding plastic substrates, for example during extrusion or during injection molding. For example, the offset with blowing agent, pressurized plastic melt can be foamed at the exit from an extruder through the pressure drop then occurring.

Möglich ist auch, zunächst treibmittel-haltige Granulate aus thermoplastischem Kunststoff herzustellen und diese Granulate dann nachträglich in einer Form aufzuschäumen, wobei die Granulatkügelchen ihr Volumen vergrößern, miteinander verschmelzen und schließlich ein aus verschmolzenen expandierten Schaumstoffpartikeln (auch genannt thermoplastischer Partikelschaumstoff) bestehendes Formteil bilden. Die expandierbaren Granulate können beispielsweise über Extrusion und anschließende Granulierung des den Extruder verlassenen Polymerstranges gebildet werden. Eine Granulierung erfolgt beispielsweise über entsprechende Schneidvorrichtungen, wobei unter solchen Druck- und Temperaturbedingungen gearbeitet wird, dass keine Expansion auftritt. Die dann folgende Expansion und Verschmelzung der Granulate erfolgt in der Regel mit Hilfe von Wasserdampf bei Temperaturen von um die 100°C. It is also possible first to produce propellant-containing granules of thermoplastic material and then subsequently to foam these granules in a mold, wherein the granules increase their volume, fuse together and finally form a molded part made of fused expanded foam particles (also called thermoplastic particle foam). The expandable granules can be formed, for example, by extrusion and subsequent granulation of the polymer strand leaving the extruder. Granulation takes place, for example, via corresponding cutting devices, working under such pressure and temperature conditions that no expansion occurs. The subsequent expansion and fusion of the granules is usually carried out with the aid of steam at temperatures of about 100 ° C.

Ebenso möglich ist es, bei der Herstellung von thermoplastischen Partikelschaumstoffen von bereits vorgeschäumten Kunststoffgranulaten auszugehen. Es handelt sich dabei um Granulate, deren Granulatkügelchen beziehungsweise Polymerpartikel im Vergleich zu nicht vorgeschäumten Granulaten bereits deutlich vergrößerte Partikelgrößen bei entsprechend verringerten Dichten aufweisen. Die Herstellung von gezielt vorgeschäumten Partikeln kann durch entsprechende Prozesssteuerung realisiert werden, wie dies beispielsweise in WO 2013/153190 A1 beschrieben ist. So können extrudierte Polymerstränge beim Verlassen des Extruders in eine Granulierkammer mit einem Flüssigkeitsstrom überführt werden, wobei die Flüssigkeit unter spezifischem Druck steht und eine spezifische Temperatur aufweist. Durch Anpassung der Prozessparameter können spezifische expandierte beziehungsweise vorexpandierte thermoplastische Kunststoffgranulate erhalten werden, die durch nachträgliche Verschmelzung und gegebenenfalls weitere Expansion mit insbesondere Wasserdampf in thermoplastischen Partikelschaumstoffsubstraten überführt werden können. It is also possible to start with the production of thermoplastic particle foams of already prefoamed plastic granules. It is about Granules whose granule beads or polymer particles already have significantly increased particle sizes compared to non-prefoamed granules with correspondingly reduced densities. The production of selectively prefoamed particles can be realized by appropriate process control, as described for example in WO 2013/153190 A1. Thus extruded polymer strands can be transferred on leaving the extruder in a granulation chamber with a liquid flow, wherein the liquid is under specific pressure and has a specific temperature. By adapting the process parameters, it is possible to obtain specific expanded or pre-expanded thermoplastic resin granules which can be converted into thermoplastic particle foam substrates by subsequent fusion and optionally further expansion with, in particular, water vapor.

Thermoplastische Partikelschaumstoffe beziehungsweise entsprechende thermoplastische expandierbare und/oder expandierte Kunststoffgranulate, aus denen solche Partikelschaumstoffe hergestellt werden können, sind beispielsweise in WO 2007/082838 A1 , WO 2013/153190 A1 oder auch WO 2008/125250 A1 beschrieben. Darin beschrieben sind auch Prozessparameter und Ausgangsstoffe für die Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen sowie Prozessparameter für die Herstellung von Granulaten und Partikelschaumstoffen. Thermoplastic particle foams or corresponding thermoplastic expandable and / or expanded plastic granules from which such particle foams can be produced are described, for example, in WO 2007/082838 A1, WO 2013/153190 A1 or WO 2008/125250 A1. It also describes process parameters and starting materials for the production of thermoplastic polyurethanes as well as process parameters for the production of granules and particle foams.

Thermoplastische Partikelschaumstoffe, insbesondere thermoplastische Polyurethan- Partikelschaumstoffe sind insbesondere großtechnisch auf sehr ökonomische Weise herzustellen und zudem hinsichtlich ihres Eigenschaftsprofils besonders vorteilhaft. So lassen sich thermoplastische Partikelschaumstoffe aus thermoplastischen Kunststoffen, insbesondere aus Polyurethanen herstellen, die eine hervorragende Flexibilität beziehungsweise Elastizität und mechanische Stabilität aufweisen. Sie sind in der Regel kompressibel und gut elastisch verformbar. Demzufolge eignen sich gerade diese Schaumstoffe besonders gut als Schaumstoffsubstrate für Anwendungen in Bereichen wie der Schuhwarenindustrie. Ganz besonders bevorzugte Substrate sind also kompressible, elastisch verformbare Partikelschaumstoffsubstrate, die als polymere Kunststoffmatrix thermoplastisches Polyurethan enthalten. Die Substrate, bevorzugt die flexiblen Schaumstoffsubstrate, können an sich beliebig geformt sein, das heißt es kann sich beispielsweise um einfache flächige Substrate oder auch um komplexere Formen wie insbesondere Schuhsohlen wie Schuhmittelsohlen handeln. Thermoplastic particle foams, in particular thermoplastic polyurethane particle foams, are particularly industrially economical to produce and also particularly advantageous in terms of their property profile. Thus, thermoplastic particle foams can be produced from thermoplastics, in particular from polyurethanes, which have excellent flexibility or elasticity and mechanical stability. They are usually compressible and well elastically deformable. Consequently, it is these foams which are particularly well suited as foam substrates for applications in areas such as the footwear industry. Very particularly preferred substrates are therefore compressible, elastically deformable particle foam substrates which contain thermoplastic polyurethane as the polymeric plastic matrix. The substrates, preferably the flexible foam substrates, may in themselves be shaped as desired, that is to say they may be, for example, simple flat substrates or also more complex shapes such as, in particular, shoe soles such as shoe middle soles.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Klarlackschicht (K) hergestellt. Die Herstellung erfolgt durch Aufbringen eines wässrigen Klarlacks (k) direkt auf das Substrat (S) und anschließende Härtung des aufgebrachten Klarlacks (k). In the context of the method according to the invention, a clearcoat film (K) is produced. The preparation is carried out by applying an aqueous clearcoat (k) directly to the substrate (S) and subsequent curing of the applied clearcoat (k).

Trotz des Verzichts auf Beschichtungsmittel wie beispielsweise Haftprimer oder Basislacke, die grundsätzlich vor dem Klarlack appliziert werden können und in der abschließenden Beschichtung zwischen Klarlackschicht und Substrat angeordnet sein können, wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine hervorragende Haftung erzielt. Der Verzicht auf die Applikation solcher Beschichtungsmittel vor Applikation des Klarlacks (k) führt zu einer enormen Vereinfachung des Verfahrens. Despite the absence of coating agents such as primers or basecoats, which can be applied in principle before the clearcoat and can be arranged in the final coating between clear coat and substrate, excellent adhesion is achieved in the context of the inventive method. The absence of the application of such coating compositions before application of the clearcoat (k) leads to an enormous simplification of the process.

Bei einem Klarlack (k) handelt es sich um ein dem Fachmann in diesem Sinne bekanntes transparentes Beschichtungsmittel. Unter transparent ist zu verstehen, dass eine mit dem Beschichtungsmittel gebildete Schicht nicht farblich deckend ist, sondern so konstituiert ist, dass das darunter liegende Substrat sichtbar bleibt. Dies schließt bekanntermaßen aber nicht aus, dass ein Klarlack in untergeordneten Mengen auch Pigmente enthalten kann. A clearcoat (k) is a transparent coating agent known to the person skilled in the art in this sense. By transparent is meant that a layer formed with the coating agent is not color-opaque, but is constituted so that the underlying substrate remains visible. As is known, however, this does not exclude that a clearcoat in minor amounts may also contain pigments.

Jedenfalls aber ist der Begriff Klarlack eindeutig von dem Begriff Basislack, das heißt einem in allgemeinen Industrielackierung einsetzbaren färb- und/oder effektgebenden Zwischenbesch ichtungsstoff, abgegrenzt. In any case, however, the term clearcoat is clearly distinguished from the term basecoat, that is to say a colorant and / or effect intermediate coating material which can be used in general industrial coating.

Die Klarlacke (k) werden weiter unten im Detail beschrieben. Durch die Anwesenheit von Wasser in der Stammlackkomponente und die Komponente (2) in der Härterkomponente handelt es sich aber jedenfalls um thermisch-chemisch härtbare Zweikomponenten- Beschichtungszusammensetzungen. Die Klarlacke (k) können durch die dem Fachmann bekannten Methoden zur Applikation von flüssigen Beschichtungsmitteln aufgebracht werden, beispielsweise durch Tauchen, Rakeln, Spritzen, Walzen oder ähnlichem. Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen (pneumatische Applikation), Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot-Air (Heiß-Spritzen). Ganz besonders bevorzugt werden die Klarlacke (k) über die pneumatische Spritzapplikation oder die elektrostatische Spritzapplikation aufgetragen. Ein solcher Auftrag kann als Einmalauftrag oder auch als Mehrfachauftrag, beispielsweise als Zweifachauftrag, erfolgen. The clear coats (k) are described in detail below. In any case, the presence of water in the base paint component and component (2) in the hardener component are thermally-chemically curable two-component coating compositions. The clearcoats (k) can be applied by the methods known to those skilled in the art for the application of liquid coating compositions, for example by dipping, knife coating, spraying, rolling or the like. Preferably, spray application methods are used, such as compressed air spraying (pneumatic application), airless spraying, high rotation, electrostatic spray application (ESTA), optionally combined with hot spray application such as hot air (hot spraying). Most preferably, the clearcoats (k) are applied via the pneumatic spray application or the electrostatic spray application. Such an order can take place as a single-use order or as a multiple order, for example as a two-time order.

Der Klarlack (k) wird bevorzugt nach dem Auftrag bei 15 bis 35°C für eine Dauer von 0,5 bis 30 min abgelüftet beziehungsweise zwischengetrocknet. The clearcoat (k) is preferably flashed after the application at 15 to 35 ° C for a period of 0.5 to 30 minutes or intermediate dried.

Danach erfolgt dann die Härtung des aufgebrachten Klarlacks (k), wodurch letztlich eine Klarlackschicht (K), das heißt eine gehärtete Klarlackschicht, entsteht. This is followed by the hardening of the applied clearcoat (k), which ultimately produces a clearcoat film (K), ie a cured clearcoat film.

Die Härtung erfolgt bevorzugt bei Temperaturen zwischen 40 und 120°C, nochmals bevorzugt zwischen 60 und 100°C, für eine Dauer von beispielsweise 2 bis 120 Minuten, bevorzugt 5 bis 60 Minuten. Auf diese Weise wird auch vermieden, dass sich insbesondere bevorzugte Substrate, nämlich Schaumstoffsubstrate, zersetzen oder verformen können. The curing is preferably carried out at temperatures between 40 and 120 ° C, more preferably between 60 and 100 ° C, for a duration of for example 2 to 120 minutes, preferably 5 to 60 minutes. In this way it is also avoided that particularly preferred substrates, namely foam substrates, can decompose or deform.

Nach der Härtung des applizierten Klarlacks (k) resultiert eine erfindungsgemäße Beschichtung (B). Bevorzugt ist, dass die Beschichtung (B) ausschließlich aus der Klarlackschicht (K) besteht. After curing of the applied clearcoat (k), a coating (B) according to the invention results. It is preferred that the coating (B) consists exclusively of the clearcoat layer (K).

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Klarlacke The clearcoats to be used according to the invention

Der erfindungsgemäß einzusetzende Klarlack (k) enthält in der Stammlackkomponente (k.1 ) mindestens eine spezielle wässrige Dispersion (1 ). Die wässrige Dispersion (1 ) enthält jedenfalls Wasser und einen Polyurethanharz -Anteil, wobei dieser Polyurethanharz-Anteil aus mindestens einem Polyurethanharz besteht. The clearcoat material (k) to be used according to the invention contains at least one special aqueous dispersion (1) in the basecoat component (k.1). In any case, the aqueous dispersion (1) contains water and a polyurethane resin component, this polyurethane resin component consisting of at least one polyurethane resin.

Polyurethan harze, deren Herstellung und einsetzbare Ausgangsprodukte sind bekannt. Die Harze sind also beispielsweise herstellbar durch an sich bekannte Polyaddition von Polyisocyanaten mit Polyolen sowie Polyaminen. Polyurethane resins, their preparation and usable starting materials are known. The resins can thus be prepared, for example, by polyaddition of polyisocyanates with polyols and polyamines known per se.

Als Polyisocyanate kommen die bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch- cycloaliphatischen, aromatischen, aliphatisch-aromatischen und/oder cycloaliphatisch- aromatischen Polyisocyanate, beispielsweise die weiter unten genannten Polyisocyanate (2a), in Betracht. Suitable polyisocyanates are the known aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic-cycloaliphatic, aromatic, aliphatic-aromatic and / or cycloaliphatic-aromatic polyisocyanates, for example the polyisocyanates (2a) mentioned below.

Beispiele geeigneter Polyole sind gesättigte oder olefinisch ungesättigte Polyesterpolyole und/oder Polyetherpolyole. Insbesondere werden als Polyole Polyesterpolyole eingesetzt. Solche Polyesterpolyole, bevorzugt Polyesterdiole, können auf bekannte Weise durch Umsetzung von entsprechenden Polycarbonsäuren und/oder deren Anhydriden mit entsprechenden Polyolen durch Veresterung hergestellt werden. Natürlich können gegebenenfalls zusätzlich auch anteilig Monocarbonsäuren und/oder Monoalkohole zur Herstellung eingesetzt werden. Die Polyesterdiole sind bevorzugt gesättigt, insbesondere gesättigt und linear. Examples of suitable polyols are saturated or olefinically unsaturated polyester polyols and / or polyether polyols. In particular, polyester polyols are used as polyols. Such polyester polyols, preferably polyester diols, can be prepared in a known manner by reaction of corresponding polycarboxylic acids and / or their anhydrides with corresponding polyols by esterification. Of course, if appropriate, monocarboxylic acids and / or monoalcohols may also be used proportionately for the preparation. The polyester diols are preferably saturated, in particular saturated and linear.

Eingesetzt werden können auch Polyamine wie Diamine und/oder Aminoakohole. Beispielhaft seien als Diamine Hydrazin, Alkyl- oder Cycloalkyldiamine wie Propylendiamin und 1 -Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan und als Aminoalkohole Ethanolamin oder Diethanolamin genannt. Entsprechende Polyurethan harze enthalten dann also auch Harnstoffbindungen. Solche Harze werden jedoch allgemein und auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Polyurethanharze bezeichnet. It is also possible to use polyamines, such as diamines and / or amino alcohols. Examples which may be mentioned as diamines hydrazine, alkyl or Cycloalkyldiamine such as propylene diamine and 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane and as amino alcohols ethanolamine or diethanolamine. Corresponding polyurethane resins then also contain urea bonds. However, such resins are generally and also referred to in the context of the present invention as polyurethane resins.

Im Hinblick auf die erfindungsgemäß einzusetzende Dispersion (1 ) beziehungsweise den Polyurethanharz-Anteil und die diesen Anteil ausmachenden Polyurethanharze gelten spezielle, in der Folge erläuterte Bedingungen. Der Polyurethanharz-Anteil besitzt einen Gelanteil von mindestens 50 Gew.-% (Messmethode siehe Beispielteil). With regard to the dispersion (1) to be used according to the invention or the polyurethane resin portion and the polyurethane resins constituting this proportion, specific conditions explained below apply. The polyurethane resin portion has a gel content of at least 50 wt .-% (measurement method see example).

Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Dispersionen (1 ) handelt es sich also um Mikrogel-Dispersionen. Eine Mikrogel-Dispersion ist bekanntermaßen zunächst eine Polymer-Dispersion, das heißt eine Dispersion, in der mindestens ein Polymer als dispergiertes Medium in Form von Partikeln beziehungsweise Polymer-Partikeln vorhanden ist. Die Polymer-Partikel sind zumindest teilweise intramolekular vernetzt. Letzteres bedeutet, dass die innerhalb eines Partikels vorhandenen Polymerstrukturen zumindest teilweise einem typischen makroskopischen Netzwerk mit dreidimensionaler Netzwerkstruktur gleichen. Makroskopisch betrachtet handelt es sich bei einer solchen Mikrogel-Dispersion aber nach wie vor um eine Dispersion von Polymer-Partikeln in einem Dispersionsmedium, vorliegend insbesondere Wasser. Zwar können die Partikel auch untereinander zum Teil Vernetzungsbrücken aufweisen (dies ist rein herstellungsbedingt kaum auszuschließen), jedoch ist das System jedenfalls eine Dispersion mit darin enthaltenen diskreten Partikeln, die eine messbare Teilchengröße aufweisen. The dispersions (1) to be used according to the invention are therefore microgel dispersions. As is known, a microgel dispersion is first a polymer dispersion, ie a dispersion in which at least one polymer is present as a dispersed medium in the form of particles or polymer particles. The polymer particles are at least partially crosslinked intramolecularly. The latter means that the polymer structures present within a particle resemble, at least in part, a typical macroscopic network with a three-dimensional network structure. Viewed macroscopically, however, such a microgel dispersion is still a dispersion of polymer particles in a dispersion medium, in this case in particular water. Although the particles may also have partial crosslinking bridges among one another (this can scarcely be ruled out purely for reasons of production), the system is in any case a dispersion with discrete particles contained therein which have a measurable particle size.

Da die Mikrogele Strukturen repräsentieren, welche zwischen verzweigten und makroskopisch vernetzten Systemen liegen, sie folglich die Charakteristika von in geeigneten organischen Lösungsmitteln löslichen Makromolekülen mit Netzwerkstruktur und unlöslichen makroskopischen Netzwerken kombinieren, kann der Anteil der vernetzten Polymeren beispielsweise erst nach Isolation des festen Polymeren nach Entfernung von Wasser und gegebenenfalls organischen Lösungsmitteln und nachfolgender Extraktion ermittelt werden. Dabei macht man sich zunutze, dass die ursprünglich in geeigneten organischen Lösungsmitteln löslichen Mikrogel-Partikel nach Isolation ihre innere Netzwerkstruktur behalten und sich im Feststoff wie ein makroskopisches Netzwerk verhalten. Die Vernetzung kann über den experimentell zugänglichen Gelanteil überprüft werden. Letztlich handelt es sich beim Gelanteil um den Anteil des Polymers aus der Dispersion, der sich als isolierter Feststoff nicht molekular dispers in einem Lösemittel lösen lässt. Dieser unlösliche Anteil entspricht wiederum dem Anteil des in der Dispersion in Form von intramolekular vernetzen Partikeln beziehungsweise Partikelanteilen vorliegenden Polymers. Thus, since the microgels represent structures that are between branched and macroscopically crosslinked systems, thus combining the characteristics of suitable organic solvent-soluble macromolecules with network structure and insoluble macroscopic networks, the proportion of crosslinked polymers may not change until after isolation of the solid polymer Water and optionally organic solvents and subsequent extraction can be determined. It makes use of the fact that the originally soluble in suitable organic solvents microgel particles retain their internal network structure after isolation and behave in the solid as a macroscopic network. The crosslinking can be checked via the experimentally accessible gel fraction. Ultimately, the gel fraction is the fraction of the polymer from the dispersion which, as an isolated solid, can not be dissolved in a solvent in a molecularly disperse manner. This insoluble part corresponds again to the Proportion of the polymer present in the dispersion in the form of intramolecularly crosslinked particles or particle fractions.

Der in der Dispersion (1 ) enthaltene Polyurethanharz-Anteil besitzt vorzugsweise einen Gelanteil von mindestens 55 Gew.-%. Der Gelanteil kann also bis zu 100 Gew.-% beziehungsweise annähernd 100 Gew.-%, beispielsweise 99 Gew.-% oder 98 Gew.-% betragen. In einem solchen Fall liegt also das gesamte beziehungsweise annähernd das gesamte Polyurethanharz, welches den Polyurethanharz-Anteil ausmacht, in Form von vernetzten Partikeln vor. Es ist aber ausreichend, wenn zumindest die Hälfte des Polyurethanharz-Anteils in Form vernetzter Partikel vorliegt. The proportion of polyurethane resin contained in the dispersion (1) preferably has a gel content of at least 55% by weight. The gel fraction can therefore be up to 100% by weight or approximately 100% by weight, for example 99% by weight or 98% by weight. In such a case, therefore, the entire or approximately the entire polyurethane resin, which makes up the polyurethane resin portion, in the form of crosslinked particles before. However, it is sufficient if at least half of the polyurethane resin portion is present in the form of crosslinked particles.

Der Polyurethanharz-Anteil hat seinen Glasübergang bei einer Temperatur von kleiner -20°C und seinen Schmelzübergang bei einer Temperatur von kleiner 100°C (Messmethode siehe Beispielteil). The polyurethane resin portion has its glass transition at a temperature of less than -20 ° C and its melt transition at a temperature of less than 100 ° C (measurement method see example).

Dies bedeutet damit unmittelbar, dass der Polyurethanharz-Anteil jedenfalls teilkristallinen Charakter hat. Denn bekanntermaßen bedeutet ein Glasübergang immer, dass ein amorpher Festkörper (glasartig, nicht kristallin) erweicht, während ein Schmelzübergang bedeutet, dass ein kristallines System schmilzt, das heißt zuvor vorhandene kristalline Strukturen danach nicht mehr vorhanden sind. Ideal-theoretisch betrachtete rein amorphe Polymere beziehungsweise Harze weisen also lediglich einen Glasübergang, jedoch keinen Schmelzübergang auf (beziehungsweise ist ein solcher im realen System messtechnisch nicht auflösbar). Ideal-theoretisch betrachtete hoch- beziehungsweise reinkristalline Polymere weisen lediglich Schmelzübergänge auf, besitzen jedoch keinen Glasübergang (beziehungsweise er ist im realen System messtechnisch nicht auflösbar). Ein System, in denen beide Charakteristika, das heißt amorphe und kristalline Eigenschaften, eindeutig vorhanden sind, weist damit sowohl einen Glasübergang als auch einen Schmelzübergang auf. Das System hat also sowohl amorphe, als auch kristalline Domänen (teilkristallin). Naturgemäß läuft der Schmelzübergang immer bei höheren Temperaturen, als der Glasübergang ab. Die Formulierung, dass der Polyurethanharz-Anteil bei einer Temperatur von kleiner -20°C seinen Glasübergang hat, bedeutet also, dass ab der entsprechenden Temperatur keine glasartige Struktur (keine amorphe Festkörperstruktur) mehr im Polyurethanharz- Anteil vorhanden ist. Der Glasübergang kann messtechnisch nachvollzogen werden (näheres siehe Beispielteil). This means directly that the polyurethane resin content in any case has semi-crystalline character. Because, as is known, a glass transition always means that an amorphous solid (glassy, not crystalline) softens, while a melt transition means that a crystalline system melts, ie previously existing crystalline structures are no longer available thereafter. Ideally theoretically considered purely amorphous polymers or resins thus have only a glass transition, but no melting transition (or is such in the real system metrologically not resolvable). Ideally, highly crystalline or pure crystalline polymers have only transitions of melting, but have no glass transition (or, in the real system, they can not be resolved by measurement). A system in which both characteristics, that is, amorphous and crystalline properties, are clearly present, thus has both a glass transition and a melt transition. Thus, the system has both amorphous and crystalline domains (partially crystalline). Naturally, the melting transition always occurs at higher temperatures than the glass transition. The formulation that the polyurethane resin portion at a temperature of less than -20 ° C has its glass transition, thus means that from the corresponding temperature no glassy structure (no amorphous solid state structure) is more present in the polyurethane resin portion. The glass transition can be reconstructed metrologically (for details see example).

Die Formulierung, dass der Polyurethanharz-Anteil bei einer Temperatur von kleiner 100°C seinen Schmelzübergang hat, bedeutet also, dass ab der entsprechenden Temperatur keine Kristallite mehr vorhanden sind. Selbstverständlich ist das System aber auch vor Erreichen der entsprechenden Temperatur und oberhalb der Glasübergangstemperatur bereits anteilig erweicht. Denn genau eine solche anteilige Erweichung des amorphen Anteils geschieht beim Glasübergang. Der Schmelzübergang kann ebenfalls messtechnisch nachvollzogen werden (näheres siehe Beispielteil). In jedem Fall aber erfolgt der Schmelzübergang unterhalb einer Temperatur von 100°C. The formulation that the polyurethane resin content at a temperature of less than 100 ° C has its melting transition, thus means that from the corresponding temperature no more crystallites are present. Of course, the system is already partially softened before reaching the appropriate temperature and above the glass transition temperature. For exactly such a proportionate softening of the amorphous portion happens at the glass transition. The melting transition can also be reconstructed metrologically (for more details see example). In any case, the melt transition takes place below a temperature of 100 ° C.

Entsprechend kann der Polyurethanharz-Anteil Polyurethanharze enthalten, die teilkristallin sind und/oder er enthält sowohl hochkristalline als auch amorphe Polyurethan harze. Accordingly, the polyurethane resin portion may contain polyurethane resins which are partially crystalline and / or it contains both highly crystalline and amorphous polyurethane resins.

Der Polyurethanharz-Anteil hat seinen Glasübergang bei einer Temperatur von kleiner -20°C. Vorzugsweise liegt der Glasübergang im Bereich von -100°C bis kleiner -20°C, nochmals bevorzugt -90°C bis -40°C. The polyurethane resin portion has its glass transition at a temperature of less than -20 ° C. Preferably, the glass transition is in the range of -100 ° C to less than -20 ° C, more preferably -90 ° C to -40 ° C.

Der Polyurethanharz-Anteil hat seinen Schmelzübergang bei einer Temperatur von kleiner 100°C. Bevorzugt liegt der Schmelzübergang bei einer Temperatur im Bereich von -20°C bis kleiner 90°C, nochmals bevorzugt -15°C bis kleiner 80°C. The polyurethane resin portion has its melting transition at a temperature of less than 100 ° C. Preferably, the melting transition is at a temperature in the range of -20 ° C to less than 90 ° C, more preferably -15 ° C to less than 80 ° C.

Die einzusetzende Komponente (1 ) ist eine wässrige Dispersion, das heißt sie enthält ein Dispersionsmedium, vorliegend insbesondere Wasser, und darin dispergierte Partikel, nämlich Polymer-Partikel. Demzufolge sind der Polyurethanharz-Anteil beziehungsweise die diesen Anteil ausmachenden Polyurethanharze in Form von Polymer-Partikeln in dem Dispersionsmedium dispergiert. Die Partikelgröße der Polyurethanharz-Partikel liegt beispielsweise innerhalb der gängigen Bereiche für Polymerdispersionen. Bevorzugt ist aber, dass der Polyurethanharz-Anteil jedenfalls, aber nicht zwingend ausschließlich, Partikel mit einer Teilchengröße von größer 1 Mikrometer enthält. Bevorzugte Bereiche hierbei sind von 1 bis 100 Mikrometern. Unter der Partikelgröße ist an dieser Stelle keine mittlere Teilchengröße aller Partikel in der Dispersion zu verstehen. Diese Angabe wäre insbesondere für den Fall, dass sich der Polyurethanharz-Anteil aus unterschiedlichen Polyurethanharzen und/oder Polyurethanpartikeln, die keine monomodale Verteilung aufweisen, sondern eine multimodale, beispielsweise bimodale, Verteilung aufweisen, zusammensetzt, nicht praktikabel. Es geht vielmehr darum, dass die Dispersion grundsätzlich Partikel enthält, die im entsprechenden Größenbereich liegen. Einer messtechnisch erhaltenen Teilchengrößenverteilung (Verteilungskurve, Volumendichte), die also monomodal oder multimodal, beispielsweise bimodal, sein kann, ist dann zu entnehmen, dass die Dispersion Partikel im angegebenen Bereich enthält. Die Verteilungskurven (Volumendichte) können mit Laserbeugung ermittelt werden, durch welche Größenverteilungen im entsprechenden Bereich optimal erfasst werden können. Gemessen wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung mit einem Partikelgrößen- messgerät vom Typ„Mastersizer 3000" (Fa. Malvern Instruments). Zur Einstellung des für die Messung geeigneten Konzentrationsbereichs wurde die Probe mit partikelfreiem, deionisierten Wasser als Dispergiermedium (Brechungsindex: 1 ,33) verdünnt, die Lichtabschattung probenabhängig zwischen 3% und 15% eingestellt und in der Dispergiereinheit„Hydro 2000G" (Fa. Malvern Instruments) vermessen. Gemessen wurde bei einer Rührgeschwindigkeit von 3000 1/min, wobei bei dieser Geschwindigkeit vor der Messung für 5 Minuten äquilibriert wurde. Die Berechnung der volumengewichteten Größenverteilung erfolgte mit der Malvern Instruments Software (Version 5.60) mittels Fraunhofer Näherung. The component (1) to be used is an aqueous dispersion, that is to say it contains a dispersion medium, in particular water, and particles dispersed therein, namely polymer particles. As a result, the polyurethane resin portion or the polyurethane resins constituting this proportion are dispersed in the dispersion medium in the form of polymer particles. The particle size of the polyurethane resin particles is for example, within the usual ranges for polymer dispersions. However, it is preferred that the polyurethane resin fraction in any case, but not necessarily exclusively, contains particles having a particle size of greater than 1 micron. Preferred ranges here are from 1 to 100 micrometers. Under the particle size is at this point no mean particle size of all particles in the dispersion to understand. This information would be impractical in particular for the case where the polyurethane resin component comprises different polyurethane resins and / or polyurethane particles which have no monomodal distribution but have a multimodal, for example bimodal, distribution. Rather, it is about the fact that the dispersion basically contains particles that are in the corresponding size range. A metrologically obtained particle size distribution (distribution curve, volume density), which may therefore be monomodal or multimodal, such as bimodal, it can be seen then that the dispersion contains particles in the specified range. The distribution curves (volume density) can be determined by laser diffraction, by which size distributions in the corresponding area can be optimally detected. In the context of the present invention, the measurement was carried out using a "Mastersizer 3000" particle size measuring instrument (Malvern Instruments) .To adjust the concentration range suitable for the measurement, the sample was mixed with particle-free, deionized water as the dispersing medium (refractive index: 1.33). diluted, the Lichtabschattung adjusted depending on the sample between 3% and 15% and measured in the dispersing unit "Hydro 2000G" (Malvern Instruments). Was measured at a stirring speed of 3000 1 / min, which was equilibrated at this speed for 5 minutes before the measurement. The volume-weighted size distribution was calculated using the Malvern Instruments software (version 5.60) using Fraunhofer approximation.

Bevorzugt ist, dass die Dispersion (1 ), bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethanharz-Anteils, mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 20 Gew.-%, nochmals bevorzugt mindestens 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-% an Polyurethanharz-Partikeln mit einer Teilchengröße von größer 1 Mikrometer, bevorzugt 1 bis 100 Mikrometer, enthält. Der aus mindestens einem Polyurethan harz bestehende Polyurethanharz-Anteil, welcher in Form von dispergierten Partikeln vorliegt, enthält also mindestens 10 Gew.-% (beziehungsweise mindestens 20 Gew.-%, 30 Gew.-%, 50 Gew.-%) von Partikeln mit entsprechenden Teilchengrößen. It is preferred that the dispersion (1), based on the total weight of the polyurethane resin portion, at least 10 wt .-%, preferably at least 20 wt .-%, more preferably at least 30 wt .-% and most preferably at least 50 wt. % of polyurethane resin particles having a particle size greater than 1 micron, preferably from 1 to 100 microns. The consisting of at least one polyurethane resin polyurethane resin portion which dispersed in the form Particles is present, that contains at least 10 wt .-% (or at least 20 wt .-%, 30 wt .-%, 50 wt .-%) of particles having corresponding particle sizes.

Der Polyurethanharz-Anteil der Dispersion (1 ) ist bevorzugt nur in untergeordneter Effizienz thermisch-chemisch härtbar mit Isocyanatgruppen-haltigen Komponenten, beispielsweise einem hydrophil modifizierten Polyisocyanat (2). Dies bedeutet, dass durch das Zusammengeben der entsprechenden Polyurethanharze der Dispersion (1 ) mit einer Isocyanatgruppen-haltigen Komponente keine typische thermisch-chemisch gehärtete Beschichtung gebildet werden kann. Demzufolge besitzt das mindestens eine Polyurethan harz des Polyurethanharz-Anteils bevorzugt nur eine untergeordnete Menge an funktionellen Gruppen, die mit Isocyanatgruppen Vernetzungsreaktionen unter wie weiter oben beschriebenen Vernetzungsbedingungen eingehen können. Demzufolge sind die Mengen an entsprechenden funktionellen Gruppen, die mit Isocyanatgruppen Vernetzungsreaktionen unter wie oben beschriebenen Vernetzungsbedingungen eingehen können, insbesondere Hydroxyl- und Aminogruppen, bevorzugt nicht ausreichend, um durch Einsatz dieser Polyurethanharze eine typische thermischchemisch gehärtete Beschichtung zu bilden. The polyurethane resin portion of the dispersion (1) is preferably thermally-chemically curable only with minor efficiency with isocyanate-containing components, for example a hydrophilic modified polyisocyanate (2). This means that by combining the corresponding polyurethane resins of the dispersion (1) with an isocyanate group-containing component, no typical thermochemically cured coating can be formed. Accordingly, the at least one polyurethane resin of the polyurethane resin portion preferably has only a minor amount of functional groups which can undergo crosslinking reactions with isocyanate groups under crosslinking conditions as described above. Accordingly, the amounts of corresponding functional groups which can undergo crosslinking reactions with isocyanate groups under crosslinking conditions as described above, especially hydroxyl and amino groups, are preferably not sufficient to form a typical thermochemically cured coating using these polyurethane resins.

Bevorzugt werden bei der Herstellung der den Polyurethanharz-Anteil ausmachenden Polyurethan harze die Mengen der Ausgangsprodukte zur Herstellung so gewählt, dass das Verhältnis der molaren Gesamtmenge an Isocyanatgruppen und der molaren Gesamtmenge von funktionellen Gruppen, die mit Isocyanatgruppen Vernetzungsreaktionen eingehen können, insbesondere Hydroxyl- und Aminogruppen, bei größer 0,9 liegt. Nochmals bevorzugt ist das genannte Verhältnis größer 0,95, insbesondere mindestens 1 ,0, ganz besonders bevorzugt genau 1 ,0. Preferably, in the preparation of the polyurethane resin portion making up polyurethane resins, the amounts of starting materials for the preparation chosen so that the ratio of the total molar amount of isocyanate groups and the total molar amount of functional groups that can undergo crosslinking reactions with isocyanate groups, in particular hydroxyl and amino groups , is greater than 0.9. Again preferably, said ratio is greater than 0.95, especially at least 1.0, most preferably exactly 1.0.

Der Polyurethanharz-Anteil enthält bevorzugt potentiell ionische Gruppen, beispielsweise potentiell anionischen Gruppen, bevorzugt Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen. Solche Gruppen sind bei der Bildung einer wässrigen Dispersion bekanntermaßen von Vorteil. Demzufolge werden bei der Herstellung der den Polyurethanharz-Anteil ausmachenden Polyurethanharze bevorzugt Monomere eingesetzt werden, die neben bei der Herstellung von Urethanbindungen umzusetzenden Gruppen, bevorzugt Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen, noch Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen enthalten. Auf diese Weise werden die entsprechenden Gruppen ins Präpolymer eingeführt. In diesem Sinne bevorzugte Verbindungen sind beispielsweise Monocarbonsäuren enthaltend zwei Hydroxylgruppen oder zwei Aminogruppen wie beispielsweise Dihydroxypropionsäure, Dihydroxybernsteinsäure und Dihydroxybenzoesäure sowie N-(2-Aminoethyl)-2- aminoethancarbonsäure und N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure. Ganz besonders bevorzugt sind alpha, alpha Dimethylolalkansäuren wie 2,2- Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure und 2,2- Dimethylolpentansäure, insbesondere die 2,2-Dimethylolpropionsäure sowie die N-(2- Aminoethyl)-2-aminoethancarbonsäure. Eine gezielte, zumindest anteilige Neutralisierung der genannten Gruppen über schon oben genannte Neutralisationsmittel ist natürlich ebenfalls möglich. The polyurethane resin portion preferably contains potentially ionic groups, for example potentially anionic groups, preferably carboxylic acid or sulfonic acid groups, especially carboxylic acid groups. Such groups are known to be advantageous in forming an aqueous dispersion. Accordingly, in the preparation of the polyurethane resin portion making up polyurethane resins preferably monomers are used, in addition to the production of urethane bonds groups to be reacted, preferably hydroxyl groups and / or amino groups, nor carboxylic acid or sulfonic acid groups. In this way, the corresponding groups are introduced into the prepolymer. Preferred compounds in this sense are, for example, monocarboxylic acids containing two hydroxyl groups or two amino groups, for example dihydroxypropionic acid, dihydroxysuccinic acid and dihydroxybenzoic acid, and N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanecarboxylic acid and N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanesulfonic acid. Very particularly preferred are alpha, alpha dimethylolalkanoic acids such as 2,2-dimethylolacetic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid and 2,2-dimethylolpentanoic acid, in particular 2,2-dimethylolpropionic acid and N- (2-aminoethyl) - 2-aminoethanecarboxylic. A targeted, at least proportionate neutralization of the groups mentioned above already mentioned neutralizing agent is of course also possible.

Die Dispersion (1 ) ist wässrig. Der Ausdruck„wässrig" im Zusammenhang mit wässrigen Polymerdispersionen ist bekannt. Eine solche Dispersion enthält als Dispersionsmedium insbesondere Wasser. Die Hauptbestandteile der Dispersion (1 ) sind also Wasser und der Polyurethanharz-Anteil. Selbstverständlich kann die Dispersion (1 ) aber zusätzlich auch noch weitere Bestandteile enthalten. Zu nennen sind beispielsweise organische Lösemittel und/oder typische Hilfsstoffe wie Emulgatoren und Schutzkolloiden. Ebenfalls enthalten sein können beispielsweise anorganische Komponenten wie auch Silikate oder Polykieselsäuren, wobei letztere beispielsweise zum Mattierungseffekt der letztlich herzustellenden Beschichtung beitragen können. The dispersion (1) is aqueous. The expression "aqueous" in connection with aqueous polymer dispersions is known.As a dispersion medium, this dispersion contains, in particular, water The main constituents of the dispersion (1) are water and the polyurethane resin portion Of course, the dispersion (1) can also be further For example, organic solvents and / or typical auxiliaries such as emulsifiers and protective colloids may also be included, for example inorganic components such as silicates or polysilicic acids, the latter being able to contribute, for example, to the matting effect of the final coating to be produced.

Der Anteil des Polyurethanharz-Anteils in der Dispersion (1 ) beträgt bevorzugt 15 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion (1 ). The proportion of the polyurethane resin fraction in the dispersion (1) is preferably 15 to 60 wt .-%, preferably 20 to 50 wt .-%, each based on the total amount of the dispersion (1).

Der Anteil von Wasser in der Dispersion (1 ) beträgt bevorzugt 40 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion. Die Summe aus dem Anteil des Polyurethanharz-Anteils und dem Anteil von Wasser an der Dispersion liegt bevorzugt bei mindestens 75 Gew.-%, bevorzugt bei mindestens 85 Gew.-%. The proportion of water in the dispersion (1) is preferably 40 to 85 wt .-%, preferably 50 to 80 wt .-%, each based on the total amount of the dispersion. The sum of the proportion of the polyurethane resin portion and the proportion of water in the dispersion is preferably at least 75 wt .-%, preferably at least 85 wt .-%.

Die Herstellung der beschriebenen Dispersionen (1 ) kann auf dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch Umsetzung entsprechender Ausgangskomponenten in organischen Lösemitteln zur Herstellung von Polyurethanharzen und anschließende Dispergierung in wässriger Phase sowie Entfernung von organischen Lösemitteln. Entsprechende Dispersionen sind beispielsweise auch im Handel erhältlich, beispielsweise unter dem Handelsnamen Astacin Novomatt (Fa. BASF). The preparation of the described dispersions (1) can be carried out by methods known to the person skilled in the art, for example by reacting corresponding starting components in organic solvents for the preparation of polyurethane resins and subsequent dispersion in an aqueous phase and removal of organic solvents. Corresponding dispersions are also commercially available, for example under the trade name Astacin Novomatt (BASF).

Der Anteil der mindestens einen wässrigen Dispersion (1 ) kann beispielsweise im Bereich von 35 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 55 bis 75 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäß einzusetzenden Klarlacks, liegen. The proportion of the at least one aqueous dispersion (1) may, for example, in the range of 35 to 85 wt .-%, preferably 45 to 80 wt .-%, particularly preferably 55 to 75 wt .-%, each based on the total weight of the invention used Clearcoats, lie.

Der erfindungsgemäß einzusetzende Klarlack (k) enthält in der Härterkomponente (k.2) mindestens ein hydrophil modifiziertes Polyisocyanat (2) mit einem Isocyanatgehalt von 8 bis 18 %. The clearcoat material (k) to be used according to the invention contains in the hardener component (k.2) at least one hydrophilically modified polyisocyanate (2) having an isocyanate content of 8 to 18%.

Die hydrophil modifizierten Polyisocyanate (2) können durch Modifizierung von dem Fachmann an sich bekannten Polyisocyanaten (2a), das heißt organischen Polyisocyanaten (2a), hergestellt werden. Es handelt sich dabei um die bekannten aliphatischen und aromatischen Komponenten, die im Mittel mehr als eine Isocyanatgruppe pro Molekül enthalten. Es können die an sich bekannten Polyisocyanate (2a) wie aliphatische und aromatische Polyisocyanate, insbesondere Diisocyanate und deren Dimere und Trimere wie Uretdione und Isocyanurate eingesetzt werden. Als Polyisocyanate (2a) können beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat, Tetramethyl- hexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat (IPDI), 2-lsocyanato-propylcyclohexyl-isocyanat, Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat, Dicyclohexylmetha-4,4'-diisocyanat, 1 ,4- oder 1 ,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1 ,4- oder 1 ,3- oder 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan und 2,4- oder 2,6-Diisocyanato-1 -methylcyclohexan, deren Dimere und Trimere, sowie Mischungen aus diesen Polyisocyanaten eingesetzt werden. The hydrophilically modified polyisocyanates (2) can be prepared by modification of polyisocyanates (2a) known to those skilled in the art, that is to say organic polyisocyanates (2a). These are the known aliphatic and aromatic components containing on average more than one isocyanate group per molecule. It is possible to use the polyisocyanates (2a) known per se, such as aliphatic and aromatic polyisocyanates, in particular diisocyanates and their dimers, and trimers such as uretdiones and isocyanurates. Examples of suitable polyisocyanates (2a) are hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate, tetramethylhexane diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), 2-isocyanato-propylcyclohexyl isocyanate, Dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate, dicyclohexylmetha-4,4'-diisocyanate, 1,4- or 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4- or 1,3- or 1,2-diisocyanatocyclohexane and 2 , 4- or 2,6-diisocyanato-1-methylcyclohexane, their dimers and trimers, and mixtures of these polyisocyanates are used.

Bevorzugte Polyisocyanate (2a) sind die bekannten Dimeren und/oder Trimeren der zuvor genannten Diisocyanate, das heißt also insbesondere die an sich bekannten Uretdione und Isocyanurate der zuvor genannten Diisocyanate. Nochmals bevorzugt sind Isocyanurate, bevorzugt Isocyanurate von Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat (HDI). Preferred polyisocyanates (2a) are the known dimers and / or trimers of the aforementioned diisocyanates, that is to say in particular the known uretdiones and isocyanurates of the abovementioned diisocyanates. Again preferred are isocyanurates, preferably isocyanurates of hexamethylene-1,6-diisocyanate (HDI).

Bekanntermaßen lassen sich solche Isocyanurate bei Anwesenheit bestimmter Katalysatoren, beispielsweise Natriumformiat, Kaliumacetat, tertiären Aminen oder Triphenylphosphinen, aus verschiedensten Isocyanaten herstellen. Dabei bilden sich die sehr stabilen, selbst bei hohen Temperaturen von beispielsweise über 100°C beständigen Isocyanuratringsysteme, gebildet aus jeweils drei Isocyanatgruppen. Jede der drei Isocyanatgruppen stammt dabei von drei verschiedenen Molekülen des jeweils eingesetzten Isocyanats, das heißt es bilden sich trimere Strukturen. Während beim Einsatz von Monoisocyanaten in jedem Fall Moleküle entstehen, die anhand der jeweiligen chemischen Strukturformel eindeutig definiert sind, muss die Reaktion bei Polyisocyanaten, beispielsweise Diisocyanaten wie HDI, nicht so einheitlich verlaufen und führt insbesondere zu höhervernetzten, so genannten Isocyanurat-Polyisocyanaten (beispielsweise Isocyanurat-Diisocyanaten) beziehungsweise Mischungen verschiedener Isocyanurat-Polyisocyanate. Es handelt sich dabei also um Isocyanurate mit teils polymerem Charakter, die auf einem Polyisocyanat, beispielsweise einem Diisocyanat, basieren. Je nach Wahl der an sich bekannten Reaktionsbedingungen und Reaktionsführung bedeutet dies beispielsweise, dass sich an ein bereits gebildetes Isocyanurat-Trimer weitere Diisocyanate anlagern können und weitere Isocyanuratringsysteme entstehen können, wobei dann verschiedene Produkte mit höheren Molekulargewichten entstehen. Gleichzeitig verringert sich dabei die mittlere Anzahl von Isocyanatgruppen, bezogen auf ein monomeres Diisocyanat. Während diese Anzahl im idealen Trimer, bestehend aus genau drei Diisocyanatmolekülen, genau 1 beträgt, sinkt diese Anzahl in höhervernetzten Isocyanurat-Polyisocyanaten auf kleiner 1 . Bekanntermaßen möglich ist zudem, dass beispielsweise zur Reaktivitätsanpassung der Isocyanurate bei deren Herstellung noch Anteile von verbrückenden Diolen, beispielsweise Hexandiol, zugegeben werden können und auf diese Weise mehrere Isocyanuratringsysteme miteinander verbunden werden können. As is known, such isocyanurates can be prepared from various isocyanates in the presence of certain catalysts, for example sodium formate, potassium acetate, tertiary amines or triphenylphosphines. This forms the very stable, even at high temperatures, for example, above 100 ° C resistant Isocyanuratringsysteme, formed from three isocyanate groups. Each of the three isocyanate groups is derived from three different molecules of the particular isocyanate used, that is, trimeric structures are formed. While the use of monoisocyanates in each case molecules arise that are clearly defined by the respective chemical structural formula, the reaction with polyisocyanates, such as diisocyanates such as HDI, not so uniform and especially leads to more highly crosslinked, so-called isocyanurate polyisocyanates (for example, isocyanurate Diisocyanates) or mixtures of different isocyanurate polyisocyanates. These are therefore isocyanurates with a partly polymeric character, based on a polyisocyanate, such as a diisocyanate. Depending on the choice of the reaction conditions and reaction conditions known per se, this means, for example, that further diisocyanates can be added to an already formed isocyanurate trimer and further isocyanurate ring systems can form, in which case various products having higher molecular weights are formed. At the same time, the average number of isocyanate groups, based on a monomeric diisocyanate, is reduced. While this number in the ideal trimer, consisting of exactly three diisocyanate molecules, is exactly 1, this number decreases in more highly crosslinked isocyanurate polyisocyanates to less than 1. As is known, it is also possible that, for example, for the reactivity adjustment of the isocyanurates in their preparation, shares of bridging diols, for example hexanediol, can be added and in this way a plurality of isocyanurating systems can be connected to one another.

Bekanntermaßen wird die Menge von Isocyanatgruppen in Polyisocyanaten, beispielsweise in Isocyanuraten von Diisocyanaten in der Regel über den Isocyanatgehalt angegeben. Der Isocyanatgehalt ist der Massenanteil der freien Isocyanatgruppen in Polyisocyanaten, ausgedrückt in Prozent. Der Isocyanatgehalt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung gemäß DIN EN ISO 1 1909 durch Umsetzung der jeweiligen Probe mit überschüssigem Dibutylamin und Rücktitration des Überschusses mit Salzsäure gegen Bromphenolblau bestimmt. As is known, the amount of isocyanate groups in polyisocyanates, for example in isocyanurates of diisocyanates, is generally indicated by the isocyanate content. The isocyanate content is the mass fraction of the free isocyanate groups in polyisocyanates, expressed as a percentage. The isocyanate content is determined in the context of the present invention according to DIN EN ISO 1 1909 by reaction of the respective sample with excess dibutylamine and back-titration of the excess with hydrochloric acid against bromophenol blue.

Geht man von einem bestimmten Diisocyanat, beispielsweise HDI, aus und stellt aus diesem Diisocyanat dann nach den an sich bekannten und bereits oben erläuterten Methoden Isocyanurate auf Basis des Diisocyanats her, insbesondere solche mit polymerem Charakter, so spiegelt der Isocyanatgehalt den Vernetzungsgrad des jeweiligen Isocyanurats beziehungsweise Isocyanurat-Diisocyanats wider. Aus dem oben beschriebenen folgt unmittelbar: Je niedriger der Isocyanatgehalt, desto höher die Vernetzungsdichte. So nimmt beispielsweise der theoretische Isocyanatgehalt des rein trimeren Isocyanurats auf Basis von HDI den Maximalwert von etwa 25 % ein (Molekulargewicht 3x NCO = 126 g/mol; Molekulargewicht des rein trimeren Isocyanurats aus HDI = 504,6 g/mol). If one starts from a certain diisocyanate, for example HDI, and then produces isocyanurates based on the diisocyanate, in particular those of a polymeric character, from this diisocyanate by the methods known per se and already described above, the isocyanate content reflects the degree of crosslinking of the respective isocyanurate or Isocyanurate diisocyanate. From the above described follows immediately: the lower the isocyanate content, the higher the crosslink density. Thus, for example, the theoretical isocyanate content of the pure trimeric isocyanurate based on HDI assumes the maximum value of about 25% (molecular weight 3 × NCO = 126 g / mol, molecular weight of the pure trimeric isocyanurate of HDI = 504.6 g / mol).

Die Polyisocyanate (2) sind hydrophil modifiziert, werden also insbesondere durch hydrophile Modifizierung von wie oben beschriebenen Polyisocyanaten (2a), bevorzugt Isocyanuraten von HDI, hergestellt. The polyisocyanates (2) are modified in a hydrophilic manner, and are thus prepared in particular by hydrophilic modification of polyisocyanates (2a) as described above, preferably isocyanurates of HDI.

Dies bedeutet, dass die Polyisocyanate (2) solche Gruppen enthalten, die im Vergleich zu Gruppen und Moleküleinheiten, welche in gängigen Polyisocyanaten, wie insbesondere den oben beschriebenen Polyisocyanaten (2a), enthalten sind, hydrophiler sind. Demnach sind die Gruppen also jedenfalls hydrophiler als reine Kohlenwasserstoffgruppen beziehungsweise -anteile. Bevorzugte Gruppen sind Polyethergruppen und Polyestergruppen. Bevorzugte Polyisocyanate (2) sind also polyether- und/oder polyestermodifizierte Polyisocyanate. Ganz besonders bevorzugt sind polyethermodifizierte Polyisocyanate. This means that the polyisocyanates (2) contain those groups which are more hydrophilic compared to groups and molecular units which are present in common polyisocyanates, in particular the polyisocyanates (2a) described above. So the groups are definitely more hydrophilic than pure ones Hydrocarbon groups or fractions. Preferred groups are polyether groups and polyester groups. Preferred polyisocyanates (2) are therefore polyether- and / or polyester-modified polyisocyanates. Very particular preference is given to polyether-modified polyisocyanates.

Ein polyethermodifiziertes Polyisocyanat (2) enthält also Polyethergruppen wie Polyetherketten, insbesondere bevorzugt Polyoxyalkylen ketten. Nochmals bevorzugte Polyethergruppen sind Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und/oder gemischte Polyoxyethylen-Polyoxypropylengruppen beziehungsweise -ketten. Als Polyethermodifizierung von Polyisocyanaten wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere eine Modifizierung mit Alkoxypolyoxyalkylengruppen, bevorzugt Methoxypolyoxyalkylengruppen, bezeichnet. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich dabei um Methoxypolyoxyethylengruppen, Methoxypolyoxypropylengruppen und/oder gemischte Methoxy-Polyoxyethylen-Polyoxypropylengruppen. A polyether-modified polyisocyanate (2) thus contains polyether groups such as polyether chains, particularly preferably polyoxyalkylene chains. Again preferred polyether groups are polyoxyethylene, polyoxypropylene and / or mixed polyoxyethylene-polyoxypropylene groups or chains. In the context of the present invention, polyether modification of polyisocyanates is in particular a modification with alkoxypolyoxyalkylene groups, preferably methoxypolyoxyalkylene groups. Very particular preference is given to methoxypolyoxyethylene groups, methoxypolyoxypropylene groups and / or mixed methoxy-polyoxyethylene-polyoxypropylene groups.

Zur Einführung der hydrophilen Modifizierungen können beispielsweise die dem Fachmann bekannten und auch im Handel erhältlichen Alkoxypoly(oxyalkylen)alkohole eingesetzt werden. Dabei erfolgt dann eine anteilige Umsetzung der Isocyanatgruppen in dem Polyisocyanat (2a) mit den polymeren Monoalkoholen, wodurch die Polyethermodifizierungen, das heißt beispielsweise die Poly(oxyalkylen)-Gruppen, durch Ausbildung von Urethanbrücken kovalent an das Polyisocyanat (2a) angebunden werden und ein hydrophil modifiziertes Polyisocyanat (2) entsteht. To introduce the hydrophilic modifications, it is possible to use, for example, the alkoxypoly (oxyalkylene) alcohols known to the person skilled in the art and also commercially available. In this case, there is then a proportionate reaction of the isocyanate groups in the polyisocyanate (2a) with the polymeric monoalcohols, whereby the Polyethermodifizierungen, that is, for example, the poly (oxyalkylene) groups are covalently bound by formation of urethane bridges to the polyisocyanate (2a) and a hydrophilic modified polyisocyanate (2) is formed.

Entsprechendes gilt für polyestermodifizierte Polyisocyanate (2). Bevorzugt sind aliphatische, lineare Polyestergruppen, insbesondere bevorzugt Polylactongruppen, nochmals bevorzugt Polycaprolactongruppen. Polycaprolactone und deren Herstellung, beispielsweise durch Umsetzung eines Monoalkohols mit epsilon-Caprolacton, sind bekannt. Auch sie können nach gängigen Methoden über Reaktion der mindestens einen in ihnen vorhandenen Hydroxylgruppen mit einer Isocyanatgruppe in ein Polyisocyanat (2a) eingeführt werden. Es ist demnach ersichtlich, dass die hydrophile Modifizierung Isocyanatgruppen aus dem System entfernt und damit, bezogen auf das jeweilige Polyisocyanat ohne Modifizierung, zu einer Verringerung des Isocyanatgehalts führt. Die zugrunde liegenden Reaktionen der Modifizierung und die dabei zu wählenden Reaktionsbedingungen sind dem Fachmann bekannt und können je nach Einzelfall problemlos angepasst werden . Wichtig ist aber, dass das schließlich hergestellte Polyisocyanat (2) folgende Merkmale aufweist. Es handelt sich um ein Polyisocyanat, das heißt es muss im Mittel mehr als eine Isocyanatgruppe pro Molekül aufweisen. Es muss einen Isocyanatgehalt von 10 bis 18 % aufweisen. Es muss hydrophile Gruppen, insbesondere Poly(oxyalkylen)-Gruppen und/oder aliphatische, lineare Polyestergruppen, darunter bevorzugt Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und/oder gemischte Polyoxyethylen-Polyoxypropylengruppen und/oder Polylactongruppen, enthalten. The same applies to polyester-modified polyisocyanates (2). Preference is given to aliphatic, linear polyester groups, particularly preferably polylactone groups, more preferably polycaprolactone groups. Polycaprolactones and their preparation, for example by reaction of a monoalcohol with epsilon-caprolactone, are known. They too can be introduced by conventional methods via reaction of the at least one hydroxyl group present in them with an isocyanate group in a polyisocyanate (2a). It is therefore apparent that the hydrophilic modification removes isocyanate groups from the system and thus, based on the particular polyisocyanate without modification, leads to a reduction of the isocyanate content. The underlying reactions of the modification and the reaction conditions to be chosen are known to the person skilled in the art and can be adapted without difficulty, depending on the individual case. But it is important that the finally produced polyisocyanate (2) has the following characteristics. It is a polyisocyanate, that is, it must have more than one isocyanate group per molecule on average. It must have an isocyanate content of 10 to 18%. It must contain hydrophilic groups, especially poly (oxyalkylene) groups and / or aliphatic, linear polyester groups, including preferably polyoxyethylene, polyoxypropylene and / or mixed polyoxyethylene-polyoxypropylene groups and / or polylactone groups.

Innerhalb dieser Vorgaben kann der Anteil von im Polyisocyanat (2) modifizierten Isocyanatgruppen breit variieren und liegt beispielsweise im Bereich von 1 - 60 mol-%, bevorzugt 2 - 55 mol-%, insbesondere bevorzugt 5 - 50 mol-%. Der angegebene molare Anteil bezieht sich dabei auf die vor der Modifizierung freien Isocyanatgruppen des Polyisocyanats (2a). Within these specifications, the proportion of isocyanate groups modified in the polyisocyanate (2) can vary widely and is for example in the range from 1 to 60 mol%, preferably from 2 to 55 mol%, particularly preferably from 5 to 50 mol%. The stated molar fraction refers to the free prior to modification isocyanate groups of the polyisocyanate (2a).

Das mindestens eine hydrophil modifizierte Polyisocyanat (2) weist bevorzugt einen Isocyanatgehalt von 9 bis 16 %, nochmals bevorzugt von 10 bis 14 % auf. The at least one hydrophilic modified polyisocyanate (2) preferably has an isocyanate content of 9 to 16%, more preferably of 10 to 14%.

Der Anteil des mindestens einen hydrophil modifizierten Polyisocyanats (2) beträgt bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, insbesondere 4 bis 14 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 6 bis 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des erfindungsgemäß einzusetzenden Klarlacks (k). The proportion of the at least one hydrophilically modified polyisocyanate (2) is preferably from 3 to 15% by weight, in particular from 4 to 14% by weight, very particularly preferably from 6 to 12% by weight, in each case based on the total amount of the clearcoat to be used according to the invention (k).

Die beschriebenen hydrophil modifizierten Polyisocyanate (2) sind im Handel erhältlich und können ohne weiteres im Klarlack eingesetzt werden. The described hydrophilically modified polyisocyanates (2) are commercially available and can readily be used in clearcoat.

Bevorzugt enthält der erfindungsgemäß einzusetzende Klarlack (k) in der Stammkomponente noch mindestens eine weitere spezielle wässrige Dispersion (3). Die wässrige Dispersion (3) enthält jedenfalls Wasser und einen Polyurethanharz-Anteil, wobei dieser Polyurethanharz-Anteil aus mindestens einem Polyurethanharz besteht. Der Polyurethanharz-Anteil ist natürlich von dem oben beschriebenen Polyurethanharz-Anteil der Dispersion (1 ) verschieden. The clearcoat material (k) to be used according to the invention preferably contains at least one further special aqueous dispersion (3) in the base component. In any case, the aqueous dispersion (3) contains water and a polyurethane resin portion, this polyurethane resin portion consisting of at least one polyurethane resin. The polyurethane resin content is, of course, different from the above-described polyurethane resin content of the dispersion (1).

Der Polyurethanharz-Anteil der Dispersion (3) besitzt einen Gelanteil von mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt von mindestens 60 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von mindestens 75 Gew.-%. Auch die Dispersion (3) ist also eine Mikrogel-Dispersion. The polyurethane resin portion of the dispersion (3) has a gel content of at least 50 wt .-%, preferably of at least 60 wt .-%, particularly preferably of at least 75 wt .-%. The dispersion (3) is thus a microgel dispersion.

Der Polyurethanharz-Anteil besteht bevorzugt aus genau einem Polyurethanharz. The polyurethane resin portion is preferably made of exactly one polyurethane resin.

Die mittlere Teilchengröße (Volumenmittel) des in Form von Partikeln dispergierten Polyurethanharz-Anteils der Dispersion beträgt bevorzugt von 20 bis 500 Nanometern, nochmals bevorzugt von 40 bis 300 Nanometern. Gemessen werden kann dies in Anlehnung an DIN EN ISO 1 1357-1 durch Photonenkorrelationsspektroskopie (PCS) mittels eines Messgeräts "Malvern Nano S90" (Fa. Malvern Instruments) bei 25 ± 1 °C, wobei die Auswertung mittels digitalem Korrelator unter Zuhilfenahme der Auswertungssoftware Zetasizer Vers. 6.32 (Fa. Malvern Instruments) erfolgen kann und eine Überprüfung der Messwerte über Polystyrol-Standards mit zertifizierten Partikelgrößen zwischen 50 bis 3000 nm erfolgen kann. The mean particle size (volume average) of the dispersed in the form of particles polyurethane resin content of the dispersion is preferably from 20 to 500 nanometers, more preferably from 40 to 300 nanometers. This can be measured in accordance with DIN EN ISO 1 1357-1 by photon correlation spectroscopy (PCS) using a measuring device "Malvern Nano S90" (Malvern Instruments) at 25 ± 1 ° C, the evaluation by means of digital correlator with the aid of the evaluation software Zetasizer Ver. 6.32 (Malvern Instruments) can be carried out and a review of the measured values on polystyrene standards with certified particle sizes between 50 to 3000 nm can be made.

Aus Obigem folgt, dass der Polyurethanharz-Anteil bevorzugt eine monomodale Teilchengrößenverteilung besitzt. Denn erstens besteht der Polyurethanharz-Anteil bevorzugt aus genau einem Polyurethanharz, wobei sich genau ein Polyurethanharz in der Regel in Form einer monomodalen Verteilung in einer Dispersion konstituiert. Zum zweiten lässt sich eine solche monomodale Verteilung sehr gut über eine mittlere Teilchengröße beschreiben. From the above, it follows that the polyurethane resin portion preferably has a monomodal particle size distribution. Firstly, the polyurethane resin portion preferably consists of exactly one polyurethane resin, wherein exactly one polyurethane resin is usually constituted in the form of a monomodal dispersion in a dispersion. Secondly, such a monomodal distribution can be described very well by an average particle size.

Der Polyurethanharz-Anteil der Dispersion (3) hat bevorzugt seinen Glasübergang bei einer Temperatur von kleiner 0°C. Vorzugsweise liegt der Glasübergang im Bereich von -100°C bis -20°C, nochmals bevorzugt -80°C bis -30°C. Nochmals bevorzugter ist, dass der Polyurethanharz-Anteil der Dispersion (3) keinen Schmelzübergang im Bereich von kleiner 100°C aufweist. Demzufolge hat der Polyurethanharz-Anteil also entweder gar keinen Schmelzübergang, hat also rein amorphen Charakter. Oder er besitzt (teil)kristallinen Charakter, wobei dann der Schmelzübergang bei mindestens 100°C liegt. Bevorzugt besitzt der Polyurethanharz- Anteil der Dispersion (3) gar keinen Schmelzübergang. The polyurethane resin content of the dispersion (3) preferably has its glass transition at a temperature of less than 0 ° C. Preferably, the glass transition is in the range of -100 ° C to -20 ° C, more preferably -80 ° C to -30 ° C. Even more preferred is that the polyurethane resin portion of the dispersion (3) has no melt transition in the range of less than 100 ° C. As a result, the polyurethane resin content either does not have any melting transition, so it has a purely amorphous character. Or it has (partly) crystalline character, in which case the melt transition is at least 100 ° C. Preferably, the polyurethane resin portion of the dispersion (3) has no melting transition.

Der Polyurethanharz-Anteil der Dispersion (3) ist bevorzugt nicht effektiv thermischchemisch härtbar mit Isocyanatgruppen-haltigen Komponenten, beispielsweise einem hydrophil modifizierten Polyisocyanat (2). Demzufolge gilt, dass die Hydroxylzahl und die Aminzahl des Polyurethanharz-Anteils der Dispersion (3) bevorzugt bei kleiner 20, liegen. The polyurethane resin portion of the dispersion (3) is preferably not effectively thermally chemically curable with isocyanate group-containing components, such as a hydrophilic modified polyisocyanate (2). Accordingly, the hydroxyl number and the amine value of the polyurethane resin portion of the dispersion (3) are preferably less than 20.

Bevorzugt werden bei der Herstellung der den Polyurethanharz-Anteil ausmachenden Polyurethanharze der Dispersion (3) die Mengen der Ausgangsprodukte zur Herstellung so gewählt, dass das Verhältnis der molaren Gesamtmenge an Isocyanatgruppen und der molaren Gesamtmenge von funktionellen Gruppen, die mit Isocyanatgruppen Vernetzungsreaktionen eingehen können, insbesondere Hydroxyl- und Aminogruppen, bei größer 0,9 liegt. Nochmals bevorzugt ist das genannte Verhältnis größer 0,95, insbesondere mindestens 1 ,0, ganz besonders bevorzugt genau 1 ,0. In the preparation of the polyurethane resin portion of the polyurethane resin fraction of the dispersion (3), the amounts of the starting materials for preparation are preferably selected so that the ratio of the total molar amount of isocyanate groups and the total molar amount of functional groups which can enter into crosslinking reactions with isocyanate groups, in particular Hydroxyl and amino groups, is greater than 0.9. Again preferably, said ratio is greater than 0.95, especially at least 1.0, most preferably exactly 1.0.

Der Polyurethanharz-Anteil der Dispersion (3) enthält bevorzugt potentiell ionische Gruppen, beispielsweise potentiell anionischen Gruppen, bevorzugt Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen. The polyurethane resin portion of the dispersion (3) preferably contains potentially ionic groups, for example, potentially anionic groups, preferably carboxylic acid or sulfonic acid groups.

Bevorzugt werden die zugrunde liegenden Polyurethanharze wie folgt hergestellt. In organischer Lösung wird (i) ein Isocyanatgruppen-haltiges Polyurethanprepolymer hergestellt und (ii) dieses Prepolymer mit Monocarbonsäuren enthaltend zwei Aminogruppen bevor, während oder nachdem das Prepolymer in wässriger Phase dispergiert wurde, umgesetzt. Auf diese Weise werden dann auch die potentiell anionischen Gruppen ins Polymer eingebaut. Vor, während oder nach der Dispergierung kann gegebenenfalls auch eine Umsetzung mit weiteren typischen Diaminen zur Kettenverlängerung durchgeführt werden. Bevorzugt eingesetzte Monocarbonsäuren enthaltend zwei Aminogruppen sind N-(2-Aminoethyl)-2-anninoethancarbonsäure und N- (2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure. Auf diese Weise wurden auch die in den Beispielen eingesetzten Dispersionen (3) hergestellt. Preferably, the underlying polyurethane resins are prepared as follows. In organic solution, (i) an isocyanate group-containing polyurethane prepolymer is prepared and (ii) this prepolymer is reacted with monocarboxylic acids containing two amino groups before, during or after the prepolymer has been dispersed in the aqueous phase. In this way, then the potential anionic groups are incorporated into the polymer. Before, during or after the dispersion, it is also possible if appropriate to carry out a reaction with further typical chain extension diamines. Preferably used monocarboxylic acids containing two amino groups are N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanecarboxylic acid and N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanesulfonic acid. In this way, the dispersions (3) used in the examples were prepared.

Der Anteil des Polyurethanharz-Anteils in der Dispersion (3) beträgt bevorzugt 25 bis 55 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion (3). The proportion of the polyurethane resin portion in the dispersion (3) is preferably 25 to 55 wt .-%, preferably 30 to 50 wt .-%, each based on the total amount of the dispersion (3).

Der Anteil von Wasser in der Dispersion (3) beträgt bevorzugt 45 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion. The proportion of water in the dispersion (3) is preferably 45 to 75 wt .-%, preferably 50 to 70 wt .-%, each based on the total amount of the dispersion.

Die Summe aus dem Anteil des Polyurethanharz-Anteils und dem Anteil von Wasser an der Dispersion (3) liegt bevorzugt bei mindestens 75 Gew.-%, bevorzugt bei mindestens 85 Gew.-%. The sum of the proportion of the polyurethane resin portion and the proportion of water in the dispersion (3) is preferably at least 75 wt .-%, preferably at least 85 wt .-%.

Auch solche Dispersionen (3) sind beispielsweise im Handel erhältlich, beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Bayhydrol UH (Fa. Bayer). Such dispersions (3) are also commercially available, for example under the trade name Bayhydrol UH (Bayer).

Der Anteil der mindestens einen wässrigen Dispersion (3) kann beispielsweise im Bereich von 15 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäß einzusetzenden Klarlacks (k), liegen. The proportion of the at least one aqueous dispersion (3) may, for example, in the range of 15 to 45 wt .-%, preferably 25 to 35 wt .-%, each based on the total weight of the invention to be used clearcoat (k) lie.

Der erfindungsgemäß einzusetzende Klarlack (k) ist wässrig (Definition siehe oben). Bevorzugte Definitionen des Begriffs„wässrig" in Bezug auf den Klarlack (k) erfolgen weiter unten. The clearcoat (k) to be used according to the invention is aqueous (definition see above). Preferred definitions of the term "aqueous" with respect to the clearcoat (k) are given below.

Wichtig ist allerdings, dass das Wasser als Bestandteil der Stammlackkomponente eingesetzt wird. Denn bei Kontakt mit Wasser reagiert das hydrophil modifizierte Polyisocyanat (2) wie bereits oben beschrieben. Diese Reaktionen sollen allerdings erst beim Zusammengeben der beiden Komponenten des Klarlacks und der dann gewünschten thermisch-chemischen Härtung erfolgen. Demzufolge ist die Härterkomponente (k.2) bevorzugt wasserfrei oder der Härterkomponente (k.2) wird erst kurz vor dem Zusammengeben mit der Stammlackkomponente (k.1 ), das heißt insbesondere weniger als 5 Minuten vor dem Zusammengeben, das Wasser hinzugefügt. However, it is important that the water is used as part of the base paint component. Because upon contact with water, the hydrophilically modified polyisocyanate (2) reacts as already described above. However, these reactions should only take place when combining the two components of the clearcoat and the then desired thermal-chemical curing. Accordingly, the hardener component (k.2) is preferably anhydrous or the hardener component (k.2) is only shortly before combining with the stock paint component (k.1), that is in particular less than 5 minutes before combining, the water is added.

Als weitere Bestandteile kann der erfindungsgemäß einzusetzende Klarlack (k) unterschiedlichste, dem Fachmann auf dem Gebiet bekannte Lackkomponenten enthalten. As further constituents, the clearcoat material (k) to be used according to the invention may contain a very wide variety of coating components known to the person skilled in the art.

So kann der Klarlack von den bereits genannten Polymeren verschiedene härtbare Harze als Bindemittel, organische Lösemittel, Reaktivverdünner, transparente Pigmente, Füllstoffe, molekulardispers lösliche Farbstoffe, Nanopartikel, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, Entlüftungsmittel, Emulgatoren, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Haftvermittler, Verlaufsmittel, Lichtschutzmittel, filmbildende Hilfsmittel, Verdicker, Sag- Control-Agents (SCAs), Flammschutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Katalysatoren wie Aminen, NaOH, Salze aus starken Säuren oder schwachen Basen, Wachse, Sikkative, Biozide und/oder Mattierungsmittel enthalten. Die vorgenannte Aufzählung ist selbstverständlich nicht abschließend gemeint. Bevorzugt enthält der Klarlack (k) weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% an färb- und/oder effektgebenden Pigmenten sowie Farbstoffen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Klarlacks. Thus, the clearcoat of the polymers already mentioned various curable resins as binders, organic solvents, reactive diluents, transparent pigments, fillers, molecularly soluble dyes, nanoparticles, light stabilizers, antioxidants, deaerators, emulsifiers, slip additives, polymerization inhibitors, adhesion promoters, flow control agents, light stabilizers, film-forming Auxiliaries, thickeners, sag-control agents (SCAs), flame retardants, corrosion inhibitors, catalysts such as amines, NaOH, salts of strong acids or weak bases, waxes, siccatives, biocides and / or matting agents. The aforementioned list is of course not meant to be exhaustive. The clearcoat (k) preferably contains less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight, of color and / or effect pigments and also dyes, in each case based on the total weight of the clearcoat.

Der Festkörpergehalt des Klarlacks (k) kann je nach den Erfordernissen des Einzelfalls variieren. In erster Linie richtet sich der Festkörpergehalt nach der für die Applikation, insbesondere Spritzapplikation, erforderlichen Viskosität, so dass er vom Fachmann aufgrund seines allgemeinen Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme weniger orientierender Versuche eingestellt werden kann. The solids content of the clearcoat (k) may vary depending on the requirements of the case. In the first place, the solids content depends on the viscosity required for application, in particular spray application, so that it can be adjusted by the person skilled in the art on the basis of his general knowledge, if appropriate with the aid of less orienting tests.

Vorzugsweise liegt der Festkörpergehalt der Klarlacke (k) bei 15 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 17,5 bis 55 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt bei 20 bis 45 Gew.-%. The solids content of the clearcoats (k) is preferably from 15 to 65% by weight, more preferably from 17.5 to 55% by weight and most preferably from 20 to 45% by weight.

Unter Festkörpergehalt (nicht-flüchtiger Anteil) ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung derjenige Gewichtsanteil zu verstehen, der unter festgelegten Bedingungen beim Eindampfen als Rückstand verbleibt. In der vorliegenden Anmeldung wird der Festkörper nach DIN EN ISO 3251 bestimmt. Dazu wird die zu untersuchende Probe, beispielsweise der Klarlack, für 60 Minuten bei 130°C eingedampft. For the purposes of the present invention, the term solids content (nonvolatile content) is to be understood as meaning that proportion by weight which remains under evaporation as a residue under defined conditions. In the present application, the solid is determined according to DIN EN ISO 3251. For this purpose, the sample to be examined, for example the clearcoat, is evaporated for 60 minutes at 130.degree.

Diese Prüfmethode wird, sofern nicht anders angegeben, ebenfalls angewandt, um beispielsweise den Anteil verschiedener Komponenten an einem Beschichtungsmittel, beispielsweise dem Klarlack (k), festzulegen beziehungsweise vorzubestimmen. Es wird also beispielsweise der Festkörper einer Dispersion (1 ), welche dem Klarlack zugegeben werden soll, bestimmt. Durch Berücksichtigung des Festkörpers der Dispersion und der in dem Klarlack eingesetzten Menge der Dispersion kann dann der Anteil der Komponente an der Gesamtkomposition ermittelt beziehungsweise festgelegt werden. Unless stated otherwise, this test method is also used, for example, to specify or predetermine the proportion of various components in a coating agent, for example the clearcoat (k). Thus, for example, the solid of a dispersion (1) to be added to the clearcoat is determined. By taking into account the solid of the dispersion and the amount of dispersion used in the clearcoat, the proportion of the component in the overall composition can then be determined or determined.

Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Begriff wässriger Klarlack (k) wie folgt zu verstehen. For the purposes of the present invention, the term aqueous clearcoat material (k) is preferably to be understood as follows.

Die prozentuale Summe aus dem Festkörper des Klarlacks und dem Anteil von Wasser am Klarlack liegt bei mindestens 75 Gew.-%, bevorzugt bei mindestens 85 Gew.-%. In dieser Angabe wird der Festkörper, der traditionell nur die Einheit„%" besitzt, in„Gew.- %" angegeben. Da der Festkörper letztlich auch eine prozentuale Gewichtsangabe darstellt, ist diese Form der Darstellung gerechtfertigt. Hat also beispielsweise ein Klarlack einen Festkörper von 35 % und einen Wassergehalt von 50 Gew.-%, so beträgt die oben definierte prozentuale Summe aus dem Festkörper des Klarlacks und dem Anteil von Wasser am Klarlack 85 Gew.-%. The percentage sum of the solids of the clearcoat and the proportion of water in the clearcoat is at least 75% by weight, preferably at least 85% by weight. In this specification, the solid, which traditionally has only the unit "%", is given in "% by weight". Since the solids ultimately represent a percentage weight, this form of representation is justified. If, for example, a clearcoat has a solids content of 35% and a water content of 50% by weight, the percentage sum of the solids of the clearcoat material and the proportion of water on the clearcoat as defined above is 85% by weight.

Dies bedeutet, dass bevorzugte erfindungsgemäß einzusetzende Klarlacke grundsätzlich umweltbelastende Komponenten wie insbesondere organische Lösemittel in einem vergleichsweise niedrigen Anteil von beispielsweise weniger als 25 Gew.-%, bevorzugt weniger als 15 Gew.-% enthalten. This means that preferred clearcoats to be used according to the invention generally contain environmentally harmful components, in particular organic solvents, in a comparatively low proportion of, for example, less than 25% by weight, preferably less than 15% by weight.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungen (B) auf Substraten besitzen eine gute optische Qualität, insbesondere einen hohen Mattierungseffekt und daraus folgend ein optisch hochwertiges und edles Aussehen. Gleichzeitig weisen sie eine hohe mechanische Beständigkeit und Flexibilität sowie eine gute Anschmutzungsresistenz, ein gutes Retentionsverhalten und eine hervorragende Bewitterungsstabilität auf. The coatings (B) according to the invention on substrates have a good optical quality, in particular a high matting effect and, consequently, a visually high-quality and noble appearance. At the same time they have a high mechanical Resistance and flexibility as well as a good soiling resistance, a good retention behavior and an excellent weathering stability.

Demzufolge ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungen zur Erhöhung der Stabilität von Substraten, insbesondere flexiblen Schaumstoffsubstraten gegen mechanische äußere Einflüsse, insbesondere der Abrieb- und Steinschlagbeständigkeit, Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Genauso ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungen zur Verbesserung der Anschmutzungsresistenz, des Retentionsverhaltens und/oder der Bewitterungsstabilität von Substraten Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Accordingly, the use of the coatings of the invention for increasing the stability of substrates, in particular flexible foam substrates against mechanical external influences, in particular the abrasion and stone chip resistance, is the subject of the present invention. Likewise, the use of the coatings of the invention for improving the soiling resistance, the retention behavior and / or the weathering stability of substrates is the subject of the present invention.

Die Erfindung wird in der Folge anhand einiger Beispiele erläutert. The invention will be explained below with reference to some examples.

Beispiele Examples

Messmethoden: Measurement Methods:

Gelanteil: gel content:

Der Gelanteil, insbesondere von Polyurethanharz-Anteilen von entsprechenden wässrigen Dispersionen, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung gravimetrisch bestimmt. Dabei wurde zunächst aus einer Probe einer wässrigen Dispersion (Einwaage 1 ,0 g) das enthaltene Polymer über Gefriertrocknung isoliert. Nach Bestimmung der Erstarrungstemperatur, der Temperatur, ab der sich der elektrische Widerstand der Probe bei weiterer Absenkung der Temperatur nicht mehr verändert, erfolgte die Haupttrocknung der vollständig eingefrorenen Probe üblicherweise im Druckbereich des Trocknungsvakuums zwischen 5 mbar und 0,05 mbar, bei einer um 10°C niedrigeren Trocknungstemperatur als der Erstarrungstemperatur. Durch schrittweise Erhöhung der Temperatur der beheizten Stellflächen auf 25°C wurde eine rasche Gefriertrocknung der Polymeren erreicht, wobei nach einer Trocknungsdauer von üblicherweise 12 Stunden die Menge an isoliertem Polymer (Festanteil, ermittelt über die Gefriertrocknung) konstant war und sich auch bei noch längerer Gefriertrocknung nicht mehr änderte. Durch Nachtrocknung bei einer Stellflächentemperatur von 30°C und maximal reduziertem Umgebungsdruck (üblicherweise zwischen 0,05 und 0,03 mbar) wurde eine optimale Trocknung des Polymeren erzielt. The gel content, in particular of polyurethane resin proportions of corresponding aqueous dispersions, is determined gravimetrically in the context of the present invention. Initially, the polymer contained was isolated by freeze-drying from a sample of an aqueous dispersion (weight 1, 0 g). After determining the solidification temperature, the temperature at which the electrical resistance of the sample no longer changes upon further lowering of the temperature, the main drying of the completely frozen sample was usually carried out in the pressure range of the drying vacuum between 5 mbar and 0.05 mbar, at a 10 ° C lower drying temperature than the solidification temperature. By gradually increasing the temperature of the heated shelves to 25 ° C, a rapid freeze-drying of the polymers was achieved, after a drying time of usually 12 hours, the amount of isolated polymer (solid content, determined by freeze-drying) was constant and even with prolonged freeze-drying not changed anymore. By Drying at a shelf temperature of 30 ° C and maximum reduced ambient pressure (usually between 0.05 and 0.03 mbar) optimum drying of the polymer was achieved.

Anschließend wurde das isolierte Polymer für eine Minute bei 130°C im Umluftofen gesintert und danach für 24 Stunden bei 25°C in einem Überschuss Tetrahydrofuran (Verhältnis Tetrahydrofuran zu Festanteil = 300 : 1 ) extrahiert. Dann wurde der unlösliche Anteil des isolierten Polymers (Gelanteil) über eine geeignete Fritte abgetrennt, 4 Stunden bei 50°C im Umluftofen getrocknet, und anschließend zurückgewogen. Subsequently, the isolated polymer was sintered for one minute at 130 ° C in a convection oven and then extracted for 24 hours at 25 ° C in an excess of tetrahydrofuran (ratio of tetrahydrofuran to solid content = 300: 1). Then, the insoluble portion of the isolated polymer (gel portion) was separated via a suitable frit, dried for 4 hours at 50 ° C in a convection oven, and then weighed back.

Es wurde ferner sichergestellt, dass bei der Sintertemperatur von 130°C und Variation der Sinterzeiten zwischen einer Minute und zwanzig Minuten der ermittelte Gelanteil der Mikrogel-Partikel unabhängig von der Sinterzeit ist. Es ist also ausgeschlossen, dass bei der Isolierung des polymeren Feststoffs nachgeschaltete Vernetzungsreaktionen den Gelanteil weiter erhöhen. It was further ensured that at the sintering temperature of 130 ° C and variation of the sintering times between one minute and twenty minutes, the determined gel content of the microgel particles is independent of the sintering time. It is therefore impossible that in the isolation of the polymeric solid downstream crosslinking reactions further increase the gel content.

Da manche der eingesetzten wässrigen kommerziell erwerblichen Polymer-Dispersionen zusätzlich noch anorganische Komponenten wie Silikate enthalten, und der Anteil dieser anorganischen Komponenten selbstverständlich bei der Ermittlung des Gelanteils mit erfasst wird, wurden alle Dispersionen verascht (800°C) und der gegebenenfalls bestehende Aschegehalt dann vom ermittelten Gelanteil in Abzug gebracht. Since some of the aqueous commercially available polymer dispersions used additionally contain inorganic components such as silicates, and the proportion of these inorganic components is of course included in the determination of the gel content, all dispersions were ashed (800 ° C) and the optionally existing ash content then from determined gel fraction deducted.

Glasübergang und Schmelzübergang: Glass transition and melt transition:

Der Glasübergang wird anhand der Glasübergangstemperatur bestimmt. Die Glasübergangstemperatur wird im Rahmen der Erfindung experimentell in Anlehnung an DIN 51005„Thermische Analyse (TA) - Begriffe" und DIN 53765„Thermische Analyse - Dynamische Differenzkalo metrie (DDK)" bestimmt. Dabei wird eine Probe des Bindemittels mit einer Nass-Schichtdicke von Ι ΟΟμιτι mithilfe eines Rakels auf eine Glasplatte aufgebracht, zunächst für 1 Stunde bei 40°C vorgetrocknet und sodann 1 Stunde bei 1 10°C getrocknet. Zur Messung wird ein Teil des so getrockneten Films von der Glasplatte abgenommen und in die Messhülse eingebracht. Diese wird dann in ein DSC-Gerät eingeführt. Es wird auf die Starttemperatur abgekühlt und im Anschluss daran ein 1 . und 2. Messlauf bei einer Inertgasspülung (N2) von 50 ml/min mit einer Heizrate von 10 K/min durchgeführt, wobei zwischen den Messläufen wieder auf die Starttemperatur abgekühlt wird. The glass transition is determined by the glass transition temperature. The glass transition temperature is determined experimentally in the context of the invention on the basis of DIN 51005 "Thermal analysis (TA) - terms" and DIN 53765 "Thermal analysis - Dynamic Differenzkalo metry (DDK)". In this case, a sample of the binder is applied with a wet layer thickness of ι ΟΟμιτι using a doctor blade on a glass plate, first predried for 1 hour at 40 ° C and then dried at 1 10 ° C for 1 hour. For measurement, a portion of the thus dried film is removed from the glass plate and introduced into the measuring sleeve. This is then in a DSC device introduced. It is cooled to the starting temperature and then a 1. and 2. Measuring run with an inert gas purge (N2) of 50 ml / min at a heating rate of 10 K / min, being cooled between the measuring runs back to the starting temperature.

Ein Glasübergang ist im DDK-Diagramm als Abschnitt der Messkurve, der betragsmäßig eine im Verhältnis zu den Basislinien vor und nach dem Übergang deutlich größere Steigung besitzt, zu erkennen. Die betragsmäßig größere Steigung ist dabei bekanntermaßen auf die höhere Energiemenge zurückzuführen, die im Bereich der Phasenumwandlung notwendig ist, um die Temperatur zu erhöhen. Ein solcher Messkurvenabschnitt besitzt dann naturgemäß einen Wendepunkt in dem Bereich mit betragsmäßig größerer Steigung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung gilt als Glasübergangstemperatur eines Glasübergangs die Temperatur dieses Wendepunkts im 2. Messlauf. A glass transition is to be seen in the DDK diagram as a section of the trace, which in terms of magnitude has a significantly greater slope in relation to the baselines before and after the transition. The magnitude larger slope is known to be due to the higher amount of energy that is necessary in the phase conversion to increase the temperature. Such a measuring curve section then naturally has a turning point in the area with a magnitude greater slope. In the context of the present invention, the glass transition temperature of a glass transition is the temperature of this point of inflection in the second measuring run.

Die Temperatur, bei dem der Polyurethanharz-Anteil seinen Glasübergang hat, ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung wie folgt definiert: Es handelt sich um die Temperatur am Wendepunkt des dem Glasübergang zuzuordnenden Kurvenabschnitts (Glasübergangstemperatur). Möglich ist, dass mehrere Kurvenabschnitte vorhanden sind, die Glasübergängen zuzuordnen sind. Das entsprechende System hat dann mehrere Glasübergänge und Glasübergangstemperaturen. In einem solchen Fall ist die Temperatur, bei der der Polyurethanharz-Anteil seinen Glasübergang hat, die Temperatur am Wendepunkt des Kurvenabschnitts im höchsten Temperaturbereich. Denn in einem solchen Fall ist im entsprechenden Polyurethanharzanteil erst nach dem letzten Glasübergang keinerlei glasartige Struktur mehr vorhanden. Der Ausdruck „seinen Glasübergang" ist also gleichzusetzen mit der Formulierung „seinen vollständigen Glasübergang" beziehungsweise„seinen Glasübergang mit der höchsten Temperatur". The temperature at which the polyurethane resin fraction has its glass transition is defined in the context of the present invention as follows: It is the temperature at the point of inflection of the curve segment (glass transition temperature) to be assigned to the glass transition. It is possible that there are several curve sections that are assigned to glass transitions. The corresponding system then has several glass transitions and glass transition temperatures. In such a case, the temperature at which the polyurethane resin portion has its glass transition, the temperature at the inflection point of the curve section in the highest temperature range. Because in such a case, no glassy structure is present in the corresponding polyurethane resin content until after the last glass transition. The term "its glass transition" is thus equivalent to the phrase "its complete glass transition" or "its glass transition with the highest temperature".

Der Schmelzübergang wird ebenfalls aus dem wie oben beschrieben gemessenen DDK- Diagramm ermittelt. Ein Schmelzübergang stellt sich als ein von der Basislinie im DDK- Diagramm abweichender Bereich dar. Innerhalb dieses Bereichs muss dem System nämlich aufgrund der Phasenumwandlung der Kristallite eine höhere Energiemenge zugeführt werden, um eine Temperaturerhöhung zu bewirken. Diese Bereiche stellen sich bekanntermaßen als verschieden enge oder breite Peaks dar. The melting transition is also determined from the DDK diagram measured as described above. A melt transition is an area different from the baseline in the DDK plot. Within this range, the system needs a higher amount of energy due to the phase transformation of the crystallites be supplied to cause a temperature increase. These areas are known to be different narrow or wide peaks.

Die Temperatur, bei dem der Polyurethanharz-Anteil seinen Schmelzübergang hat, ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung wie folgt definiert: Es handelt sich um die Temperatur am Extrempunkt des dem Schmelzübergang zuzuordnenden Peaks. Sind mehrere Peaks vorhanden, die Schmelzübergängen zuzuordnen sind, so handelt es sich um den Extrempunkt des Peaks im höchsten Temperaturbereich. Denn in einem solchen Fall hat das System mehrere Schmelzübergänge. Demnach ist im entsprechenden Polyurethanharzanteil erst nach dem letzten Schmelzübergang keinerlei kristalline Struktur mehr vorhanden. Der Ausdruck „seinen Schmelzübergang" ist also gleichzusetzen mit der Formulierung „seinen vollständigen Schmelzübergang" beziehungsweise„seinen Schmelzübergang mit der höchsten Temperatur". The temperature at which the polyurethane resin fraction has its melt transition is defined in the context of the present invention as follows: It is the temperature at the extreme point of the peak to be assigned to the melt transition. If several peaks are present, which are to be assigned to melt transitions, then this is the extreme point of the peak in the highest temperature range. Because in such a case, the system has multiple melting transitions. Accordingly, no crystalline structure is present in the corresponding polyurethane resin content until after the last melting transition. The expression "its melting transition" is thus equivalent to the phrase "its complete melting transition" or "its melting transition with the highest temperature".

1 Herstellung von Klarlacken sowie Beschichtungen 1 Production of clearcoats and coatings

Die Stammlackkomponenten verschiedener Klarlacke wurden durch sukzessives Zusammengeben der jeweiligen Bestandteile und inniges Vermischung in einem Dissolver hergestellt beziehungsweise direkt als Handelsprodukt bezogen (Tabelle 1 a). Erfindungsgemäß einzusetzende Klarlacke (k) tragen das Kürzel E, Vergleichssysteme das Kürzel V. Die Härterkomponenten der einzelnen Lacke sind in Tabelle 1 b aufgeführt. Angegeben sind jeweils die eingesetzten Gewichtsteile der Komponenten. The basecoat components of various clearcoats were prepared by successively combining the respective constituents and intimate mixing in a dissolver or obtained directly as a commercial product (Table 1 a). Clearcoats (k) to be used according to the invention have the abbreviation E, comparison systems the abbreviation V. The hardener components of the individual paints are listed in Table 1 b. Indicated are in each case the parts by weight of the components used.

Tabelle 1 a: Stammlackkomponenten Table 1 a: base paint components

Pos. Komponente k E1 k E2 V1 V2 Pos. Component k E1 k E2 V1 V2

1 Stammlack eines handelsüblichen Klarlacks, 100,00 1 master paint of a commercially available clearcoat, 100.00

glänzend, kratzfest (Glasurit HS, Universal Clear glossy, scratch-resistant (Glasurit HS, Universal Clear

VOC 923-1 15) VOC 923-1 15)

2 Stammlack eines weiteren handelsüblichen 100,00 2 master paint of another commercial 100.00

Klarlacks, mattierend, flexibel (Glasurit MS Clear Clear lacquer, matt, flexible (Glasurit MS Clear

Matt Flexible 923-57) Matt Flexible 923-57)

3 Wässrige Dispersion (1 ) 72,04 70,60 3 Aqueous dispersion (1) 72.04 70.60

4 Erste wässrige Dispersion (3) 23,59 23,1 1 — — 5 Zweite wässrige Dispersion (3) 4,37 4,29 4 First aqueous dispersion (3) 23.59 23.1 1 - - 5 Second aqueous dispersion (3) 4.37 4.29

6 Tinuvin 292 1 ,00 6 Tinuvin 292 1, 00

7 Tinuvin 400 1 ,00 7 Tinuvin 400 1, 00

Tabelle 1 b: Härterkomponenten Table 1 b: hardener components

Pos. Komponente k E1 k E2 V1 V2 Pos. Component k E1 k E2 V1 V2

8 Polyethermodifiziertes HDI-Isocyanurat (2) mit 8 8 8 Polyether-modified HDI isocyanurate (2) with 8 8

einem Isocyanatgehalt von 1 1 %, 70 %-ig in an isocyanate content of 1 1%, 70% in

organischen Lösemitteln organic solvents

9 Handelsüblicher Klarlackhärter, Isocyanat-basiert 33 33 9 Commercially available clearcoat hardener, isocyanate-based 33 33

(Glasurit Hardener 929-33) (Glasurit Hardener 929-33)

Wässrige Dispersion (1 ): Die handelsüblichen Dispersion enthält einen Polyurethanharz- Anteil mit einem Gelanteil von 61 ,3 %. Der Polyurethanharz-Anteil hat seinen Glasübergang bei einer Temperatur von -47°C und seinen Schmelzübergang bei einer Temperatur von 50°C. Der Polyurethanharz-Anteil enthält Partikel mit einer Teilchengröße von 1 bis 100 Mikrometer. Der Festkörper der Dispersion beträgt 26,5 %, wobei davon 1 ,8 % anorganische Komponenten (Silikate) enthalten sind (bestimmt über Veraschung, 800°C). Aqueous dispersion (1): The commercial dispersion contains a polyurethane resin content with a gel content of 61, 3%. The polyurethane resin portion has its glass transition at a temperature of -47 ° C and its melt transition at a temperature of 50 ° C. The polyurethane resin portion contains particles having a particle size of 1 to 100 microns. The solids of the dispersion is 26.5%, of which 1, 8% of inorganic components (silicates) are included (determined by ashing, 800 ° C).

Wässrige Dispersionen (3): Die handelsüblichen Dispersionen enthalten einen Polyurethanharz-Anteil mit einem Gelanteil von 91 % (erste Dispersion) beziehungsweise 95 % (zweite Dispersion). Die mittlere Teilchengröße (Volumen mittel) beträgt 244 Nanometer (erste Dispersion) beziehungsweise 56 Nanometer (zweite Dispersion). Die Polyurethanharz-Anteile haben ihren Glasübergang bei -48°C (erste Dispersion) beziehungsweise -60°C (zweite Dispersion). Schmelzübergange bei unter 100°C sind nicht zu beobachten. Die Festkörper der Dispersionen liegen bei 39,0 (erste Dispersion) und 37,0 % (zweite Dispersion). Aqueous dispersions (3): The commercial dispersions contain a polyurethane resin portion with a gel content of 91% (first dispersion) and 95% (second dispersion). The mean particle size (volume average) is 244 nanometers (first dispersion) and 56 nanometers (second dispersion). The polyurethane resin portions have their glass transition at -48 ° C (first dispersion) and -60 ° C (second dispersion). Melt transitions below 100 ° C are not observed. The solids of the dispersions are 39.0 (first dispersion) and 37.0% (second dispersion).

Anschließend wurden unter Einsatz der Klarlacke Beschichtungen direkt auf Schaumstoffsubstraten hergestellt. Dabei wurde die jeweilige Stammlackkomponente mit der Härterkomponente erst unmittelbar vor der Applikation homogen miteinander vermischt. Die Applikation erfolgte im Einschichtaufbau (pneumatische Handlackierung). Der Klarlack wurde direkt das Substrat aufgebracht und dann nach kurzer Ablüftzeit bei 80°C für 30 Minuten im Umluftofen gehärtet. Die Schichtdicken (gehärtet) der Klarlackschichten betrugen jeweils 20-25 Mikrometer. Als Substrate dienten thermoplastische Polyurethan-Partikelschaumstoffe in Form von Platten einer Dicke von etwa 1 cm sowie aus dem genannten Material bestehende Schuhsohlen . Die Polyurethan- Partikelschaumstoffe wurden zuvor durch Expansion und Verschmelzung entsprechender Polyurethangranulate mittels Wasserdampf in entsprechenden Formen hergestellt. Subsequently, using the clearcoats, coatings were prepared directly on foam substrates. In this case, the respective base lacquer component with the hardener component was mixed homogeneously with one another only immediately before application. The application was carried out in a single-layer structure (pneumatic hand painting). The clearcoat was applied directly to the substrate and then cured after a short flash-off time at 80 ° C for 30 minutes in a convection oven. The layer thicknesses (cured) of the clearcoat films were 20-25 microns each. The substrates used were thermoplastic polyurethane particle foams in the form of sheets having a thickness of about 1 cm and shoe soles consisting of said material. The polyurethane particle foams were previously prepared by expansion and fusion of corresponding polyurethane granules by means of steam in appropriate forms.

Folgende Beschichtungen (B) wurden hergestellt (Tabelle 2): The following coatings (B) were prepared (Table 2):

Tabelle 2: Beschichtungen Table 2: Coatings

2 Untersuchungen der Beschichtungen 2 investigations of the coatings

Während die Beschichtungen BE1 und BV2 ein mattes, optisch hochwertiges und edles Erscheinungsbild aufwiesen, glänzte die Beschichtung BV1 zu sehr und sah„plastikartig" aus. While the coatings BE1 and BV2 had a matte, visually high-quality and elegant appearance, the coating BV1 shone too much and looked "plastic-like".

Es wurde die Flexibilität und Elastizität sowie die Abriebsbeständigkeit der Beschichtungen BE1 sowie BV1 und BV2 sowie des unbeschichteten Schaumstoffsubstrats untersucht. Weiterhin wurde die Anschmutzungsresistenz gegenüber unterschiedlichen Verschmutzungsmedien geprüft. Folgende Tests wurden durchgeführt: The flexibility and elasticity as well as the abrasion resistance of the coatings BE1 and BV1 and BV2 as well as the uncoated foam substrate were investigated. Furthermore, the soiling resistance to different polluting media was tested. The following tests were carried out:

(a) Das beschichtete/unbeschichtete Substrat wurde über die Kante einer 2mm starken Stahltafel gebogen. Es wurde der Biegewinkel bestimmt, bei dem sich RissbildungfBrechen" im Lackaufbau zeigte. (a) The coated / uncoated substrate was bent over the edge of a 2mm thick steel panel. It was determined the bending angle at which cracking fracture "in the paint system showed.

(b) Das beschichtete/unbeschichtete Substrat wurde mittig mit der beschichteten Seite nach außen gefaltet (180° Biegung) und an beiden Enden angefasst. Die Belastungsprobe wurde durch Verdrehen der Hände in einander entgegengesetzte Richtung durchgeführt („Twisf'-Bewegung). Die beschichteten Substrate wurden anschließend visuell bewertet. (c) Die beschichteten/unbeschichteten Substrate wurden mit unterschiedlichen Medien (siehe Tabelle 3) in 15 Doppelhüben unter gleichmäßigem Anpressdruck manuell behandelt. Danach wurden die verschmutzen Oberflächen anhand 15 weiterer Doppelhübe, ausgeführt unter fließenden Wasser und eines Gummihandschuhs, entfernt. Die auf dem Substrat verbleibenden Verschmutzungsrückstände wurden visuell bewertet (Skala 0 (nichts sichtbar) bis 5 (keine Veränderung durch das Abwaschen). (b) The coated / uncoated substrate was folded outwardly (180 ° bend) with the coated side centered and gripped at both ends. The stress test was performed by twisting the hands in opposite directions ("Twisf" movement). The coated substrates were then visually evaluated. (c) The coated / uncoated substrates were manually treated with different media (see Table 3) in 15 double strokes under uniform contact pressure. Afterwards, the dirty surfaces were removed by 15 further double strokes carried out under running water and a rubber glove. The soil remaining on the substrate was visually evaluated (scale 0 (not visible) to 5 (no change by washing off).

Folgende Ergebnisse ergaben sich: The following results were found:

Die erfindungsgemäße Beschichtung BE1 zeigte keinerlei Rissbildung/Beschädigung bei einer maximal möglichen Biegung von 180° über die Metallkante (Test (a)). Ebenso konnten nach einer Biegung mit der lackierten Seite nach außen (180°) keine Veränderungen festgestellt werden. Auch die„Twisf'-Bewegung zeigte keinerlei Einfluss auf das Erscheinungsbild des Lackes (Test (b)). Analoge Ergebnisse wurden für das unbeschichtete Substrat erhalten. The inventive coating BE1 showed no cracking / damage with a maximum possible bending of 180 ° over the metal edge (test (a)). Likewise, after a bend with the painted side to the outside (180 °) no changes could be detected. Also, the "Twisf" movement showed no effect on the appearance of the paint (test (b)). Analogous results were obtained for the uncoated substrate.

Bei den Varianten BV1 sowie BV2 war beim Test (a) ein Brechen/Knacken des Lackaufbaus zu beobachten/zu hören, die Beschichtungen wurden also durch Bruch und Enthärtung zerstört. Des Weiteren war das ungeschützte Substrat sichtbar. Die Proben brechen zudem während der 180° Faltung (b) definiert entlang der Biegekante, in Folge der Twist-Bewegung reißt und bricht der Lackaufbau unkoordiniert in alle Richtungen. Insgesamt waren die Ergebnisse bei BV2 leicht besser als bei BV1 , jedoch trotzdem jedenfalls inakzeptabel. In the case of the BV1 and BV2 tests, (a) breakage / cracking of the coating structure was observed / heard, so the coatings were destroyed by breakage and softening. Furthermore, the unprotected substrate was visible. The specimens also break along the bending edge during the 180 ° folding (b), as a result of the twist movement, the paint build breaks and breaks uncoordinated in all directions. Overall, BV2 scores were slightly better than BV1, but still unacceptable.

Die Ergebnisse hinsichtlich der Anschmutzungsresistenz (Test (c)) sehen wir folgend aus (Tabelle 3): The results with regard to soiling resistance (test (c)) are as follows (Table 3):

Tabelle 3: Anschmutzverhalten Table 3: Soiling behavior

Unbeschichtetes Uncoated

BE1 BV1 BV2 BE1 BV1 BV2

Substrat substratum

Anschmutzverhalten Grasschnitt 1-2 1 0 0 soiling Grass clipping 1-2 1 0 0

Blatt Efeutute 3 2 1 1-2 Leaf of Effect 3 2 1 1-2

Grüne Papierhand¬ Green paper hand

3 1 0 1 3 1 0 1

tücher towels

Blumenerde 2 1 0 0 Potting soil 2 1 0 0

Bremsstaub 5 3 1 1 Brake dust 5 3 1 1

Aus der Tabelle 3 ist ersichtlich, dass das unbeschichtete Substrat ein inakzeptables Anschmutzverhalten aufweist. It can be seen from Table 3 that the uncoated substrate has an unacceptable soiling behavior.

Die Untersuchungen zeigen insgesamt, dass nur die erfindungsgemäße Beschichtung Vorteile hinsichtlich der Elastizität und Flexibilität einerseits, eine hohe Anschmutzungsresistenz andererseits, aufweist. Zudem wird ein hochwertiges optisches Erscheinungsbild realisiert. Overall, the investigations show that only the coating according to the invention has advantages with regard to elasticity and flexibility, on the one hand, and high soiling resistance, on the other hand. In addition, a high-quality visual appearance is realized.

3 Herstellung weiterer Beschichtungen und Untersuchung dieser Beschichtungen 3 Production of further coatings and investigation of these coatings

Es wurden wie oben unter 1 beschrieben weitere Beschichtungen hergestellt, wobei in diesem Fall die Klarlackschichten auf Blechen (Gardobond 26S/6800/OC) hergestellt wurden (für die dann stattfindende Untersuchung ist die Art des Substrats unerheblich). Further coatings were produced as described above under 1, in which case the clearcoat films were produced on metal sheets (Gardobond 26S / 6800 / OC) (for the investigation then taking place the nature of the substrate is irrelevant).

Die gehärteten Beschichtungen wurden dann teilweise abgedeckt und mit einem handelsüblichen Imprägnierspray (Nano Plus, Solitaire) aus einem Abstand von 30 cm in zwei Spritzgängen besprüht und an der Luft trocknen gelassen. Anschließend wurden die Oberflächenenergien der imprägnierten und nicht imprägnierten Beschichtungsanteile gemessen (nach DIN 55660-2, Messgerät DSA100, Fa Krüss). The cured coatings were then partially masked and sprayed with a commercial impregnation spray (Nano Plus, Solitaire) from a distance of 30 cm in two passes and allowed to air dry. Subsequently, the surface energies of the impregnated and non-impregnated coating portions were measured (according to DIN 55660-2, measuring instrument DSA100, Fa Krüss).

Im Anschluss daran wurde die wie zuvor beschriebene, imprägnierte Beschichtung einem Abriebstest nach GS97034-5 (Norm BMW) anhand eines Crockmeters (Verfahren B in Anlehnung an DIN EN ISO 105-X12) (5 bzw. 10 Doppelhübe mit trockenem Baumwollreibegewebe) unterzogen. Wiederum wurden die Oberflächenenergien gemessen (nach 5 bzw. nach 10 Doppelhüben). Der Effekt eines Imprägniersprays, nämlich eine Oberfläche zu schützen und vor Verschmutzung zu bewahren, äußert sich in einer signifikanten Absenkung der Oberflächenenergie. Durch den hier beschriebenen Test wird evaluiert, inwieweit trotz mechanischer Belastung durch den Abriebversuch das Spray, das heißt die Schutzschicht, auf der Beschichtung verbleibt (Qualität des Retentionsverhaltens). Subsequently, the impregnated coating described above was subjected to a wear test according to GS97034-5 (standard BMW) using a Crockmeter (method B in accordance with DIN EN ISO 105-X12) (5 or 10 double strokes with dry cotton rubbing fabric). Again the surface energies were measured (after 5 or after 10 double strokes). The effect of an impregnating spray, namely to protect a surface and to protect it from contamination, manifests itself in a significant reduction of the surface energy. The test described here evaluates to what extent the spray, ie the protective layer, remains on the coating despite the mechanical stress caused by the abrasion test (quality of the retention behavior).

Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 4. The results are shown in Table 4.

Tabelle 4: Oberflächenenergien [mJ pro Quadratmeter] Table 4: Surface energies [mJ per square meter]

Der Tabelle 4 ist zu entnehmen, dass beide Vergleichssysteme eine deutlich schlechtere Retention des durch das Imprägnierspray verliehenen Effektes der niedrigen Oberflächenenergie zeigen. Nach 10 Doppelhüben des Abriebtests liegt bei beiden Vergleichsbeispielen annähernd die Oberflächenenergie des lackierten Substrates ohne Imprägnierspray vor. Im Gegensatz dazu weist das erfindungsgemäße System ein hervorragendes Retentionsverhalten auf. Das heißt, die ohnehin schon gegebene Anschmutzungsresistenz kann durch die enorm effektiv ausgebildete Schutzfunktion des Sprays nochmals signifikant verbessert werden. It can be seen from Table 4 that both comparison systems show a markedly poorer retention of the effect of the impregnating spray of the low surface energy effect. After 10 double rubs of the abrasion test, the surface energy of the coated substrate without impregnation spray is approximately in both comparative examples. In contrast, the system according to the invention has an excellent retention behavior. That is, the already given soiling resistance can be significantly improved by the enormously effective protective function of the spray again.

Weiterhin wurden wie oben unter 1 beschrieben weitere Beschichtungen hergestellt, in diesem Fall unter Einsatz der Klarlacke k E1 und k E2. Die so hergestellten Beschichtungen BE1 und BE2 wurden hinsichtlich ihrer Bewitterungsstabilität untersucht. Zum Vergleich wurde ein nicht beschichtetes Schaumstoffsubstrat untersucht. Furthermore, as described above under 1 further coatings were prepared, in this case using the clearcoats k E1 and k E2. The coatings BE1 and BE2 prepared in this way were investigated with respect to their weathering stability. For comparison, an uncoated foam substrate was examined.

Der Bewitterungstest (Durchlaufen mehrerer Zyklen, in denen sowohl Bestrahlung als auch Temperatur und Luftfeuchtigkeit variiert wurden) erfolgte nach der Methode WOM- PV 3930. Die Auswertung erfolgte visuell anhand folgender Skala: 0 (keine Veränderung des Substrates) bis 5 (starke Vergilbung und Zerstörung der Oberfläche). The weathering test (passing through several cycles in which both irradiation and temperature and humidity were varied) was carried out by the WOM method. PV 3930. The evaluation was carried out visually on the basis of the following scale: 0 (no change in the substrate) to 5 (strong yellowing and destruction of the surface).

Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse. Table 5 shows the results.

Tabelle 5: Bewitterungsstabilität Table 5: Weathering stability

Die Ergebnisse zeigen, dass die beschichteten Substrate eine bessere beziehungsweise deutlich bessere Bewitterungsstabilität aufweisen. Von großen Vorteil ist zudem, dass durch den simplen Zusatz von an sich bekannten Additiven wie UV Stabilisatoren (Tinuvine) zu den Klarlacken k eine signifikant verbesserte Bewitterungsstabilität eingestellt werden kann. Diese auf sehr einfache Weise erzielbare Eigenschaftsverbesserung ist selbstverständlich nur durch die Realisierung einer Beschichtung (B) möglich. The results show that the coated substrates have a better or significantly better weathering stability. Of great advantage is also that can be adjusted by the simple addition of known additives such as UV stabilizers (Tinuvine) to the clearcoats k significantly improved weathering stability. Of course, this property improvement achievable in a very simple manner is only possible by the realization of a coating (B).

Claims

Ansprüche claims

1 . Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung (B) auf einem Substrat (S), umfassend: 1 . A process for producing a coating (B) on a substrate (S), comprising:

(k.2) eine Härterkomponente enthaltend (k.2) containing a hardener component

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophil modifizierten Polyisocyanate (2) ausgewählt sind aus der Gruppe der polyether- und/oder polyestermodifizierten Polyisocyanate. 2. The method according to claim 1, characterized in that the hydrophilic modified polyisocyanates (2) are selected from the group of polyether and / or polyester-modified polyisocyanates.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophil modifizierten Polyisocyanate (2) ausgewählt werden aus der Gruppe der polyoxyethylen-, polyoxypropylen- und/oder gemischt polyoxyethylen-polyoxypropylenmodifizierte Polyisocyanate. 3. The method according to claim 2, characterized in that the hydrophilic modified polyisocyanates (2) are selected from the group of polyoxyethylene, polyoxypropylene and / or mixed polyoxyethylene-polyoxypropylene modified polyisocyanates.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die polyoxyethylen-, polyoxypropylen- und/oder gemischt polyoxyethylen-polyoxypropylenmodifizierten Polyisocyanate ausgewählt werden aus der Gruppe der entsprechend modifizierten Isocyanurate, bevorzugt Isocyanuraten von Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat. 4. The method according to claim 3, characterized in that the polyoxyethylene, polyoxypropylene and / or mixed polyoxyethylene-polyoxypropylene modified Polyisocyanates are selected from the group of correspondingly modified isocyanurates, preferably isocyanurates of hexamethylene-1, 6-diisocyanate.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyurethanharz-Anteil der mindestens einen Dispersion (1 ) seinen Glasübergang bei einer Temperatur im Bereich von -100°C bis kleiner -20°C hat, seinen Schmelzübergang bei einer Temperatur im Bereich von -20°C bis kleiner 90°C hat und Partikel mit einer Teilchengröße von größer 1 Mikrometer enthält. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the polyurethane resin portion of the at least one dispersion (1) has its glass transition at a temperature in the range of -100 ° C to less than -20 ° C, its melting transition in a Temperature in the range of -20 ° C to less than 90 ° C and contains particles having a particle size greater than 1 micron.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Klarlack (k) zudem mindestens eine weitere wässrige Dispersion (3) enthaltend Wasser und einen Polyurethanharz-Anteil bestehend aus mindestens einem Polyurethanharz enthält, wobei der Polyurethanharz-Anteil der wässrigen Dispersion (3) einen Gelanteil von mindestens 50 % besitzt und in Form von dispergierten Partikeln mit einer mittleren Teilchengröße (Volumenmittel) von 20 bis 500 Nanometern vorliegt. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the clearcoat (k) also contains at least one further aqueous dispersion (3) containing water and a polyurethane resin portion consisting of at least one polyurethane resin, wherein the polyurethane resin portion of the aqueous Dispersion (3) has a gel content of at least 50% and is in the form of dispersed particles having a mean particle size (volume average) of 20 to 500 nanometers.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass neben der Klarlackschicht keine weitere Schicht hergestellt wird. 7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that in addition to the clearcoat layer, no further layer is produced.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat ein flexibles Substrat, besonders bevorzugt ein flexibles Schaumstoffsubstrat, nochmals bevorzugt ein thermoplastisches Polyurethan-Partikelschaumstoffsubstrat eingesetzt wird. 8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that a flexible substrate, particularly preferably a flexible foam substrate, more preferably a thermoplastic polyurethane foam particle substrate is used as the substrate.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Klarlackschicht (K) bei Temperaturen zwischen 40 und 120°C, bevorzugt 60 bis 100°C gehärtet wird. 9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the clearcoat film (K) at temperatures between 40 and 120 ° C, preferably 60 to 100 ° C is cured.

10. Beschichtung, die gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt wurde. A coating prepared according to the process of any one of claims 1 to 9.

1 1 . Substrat, auf dem eine Beschichtung nach Anspruch 10 angeordnet ist. 1 1. Substrate on which a coating according to claim 10 is arranged.

12. Verwendung einer Beschichtung nach Anspruch 10 zur Erhöhung der Stabilität von Substraten gegen mechanische äußere Einflüsse, zur Verbesserung der Anschmutzungsresistenz von Substraten, der Bewitterungsstabilität von Substraten und/oder des Retentionsverhaltens von aufgetragenen Schutzsubstanzen, insbesondere Imprägniersprays. 12. Use of a coating according to claim 10 for increasing the stability of substrates against mechanical external influences, for improving the soiling resistance of substrates, the weathering stability of substrates and / or the retention behavior of applied protective substances, in particular impregnating sprays.