EP3440241A1 - Difunctional electrode and electrolysis device for chlor-alkali electrolysis - Google Patents

Abstract

The invention relates to an oxygen-consuming electrode for use in chlor-alkali electrolysis which, as required, can either evolve hydrogen or can also consume oxygen, on the basis of a silver-based catalyst and an additional electrocatalyst based on ruthenium and/or iridium. The invention further relates to an electrolysis device consisting thereof. When said electrode is used in the chlor-alkali electrolysis, a correspondingly equipped chlor-alkali electrolysis system can be used for example for network stabilization of power supply networks.

Description

Bifunktionelle Elektrode und Elektrolvsevorrichtung für die Chlor-Alkali-Elektrolvse  Bifunctional electrode and electrolysis device for the chlor-alkali electrolysis

Die Erfindung betrifft eine Elektrode für die Chlor-Alkalielektrolyse, die bedarfsweise entweder Wasserstoff entwickeln oder auch Sauerstoff verbrauchen kann. Bei Einsatz dieser Elektrode in der Chlor-Alkali-Elektrolyse kann die entsprechend ausgerüstete Chlor-Alkali-Elektrolyse-Anlage beispielsweise zur Netzstabilisierung von Stromnetzen eingesetzt werden. The invention relates to an electrode for chlorine-alkali electrolysis, which, if necessary, either develop hydrogen or can consume oxygen. When using this electrode in the chlor-alkali electrolysis, the appropriately equipped chlor-alkali electrolysis plant can be used for example for grid stabilization of power grids.

Die Erfindung geht aus von an sich bekannten Sauerstoffverzehrelektroden für die Chloralkali- Elektrolyse. The invention is based on known per se oxygen-consuming electrodes for the chloralkali electrolysis.

Mit einer bi funktionellen Kathode kann die Chlor-Alkali-Elektrolyse (CAEL) einen Beitrag zur Netzstabilisierung elektrischer Stromnetze und zum Energiemanagement leisten. In der CAEL wird in modernen Membranelektrolysen eine mit Edelmetalloxid beschichtete wasserstoff-entwickelnde Kathode eingesetzt. Der Energieverbrauch beträgt dabei nach dem Stand der Technik typischerweise ca. 2300 kWh/t Chlor (Cl₂). Beim Betrieb der CAEL mit Sauerstoffverzehrkathoden (SVK) sinkt der Energieverbrauch auf ca. 1550 kWh/t C . Die große Differenz im Energieverbrauch kann beim Energiemanagement zur Netzstabilisierung eingesetzt werden. So wird im Falle von Überschuss an elektrischer Energie im Stromnetz die Elektrolyse im Wasserstoff-produzierenden Modus durchgeführt, bei fehlendem Energieüberschuss im Sauerstoffreduktions-Modus. With a bi-functional cathode, chlor-alkali electrolysis (CAEL) can contribute to the grid stabilization of electric power grids and to energy management. The CAEL uses a noble metal oxide coated hydrogen evolving cathode in modern membrane electrolysis. The energy consumption in the prior art is typically about 2300 kWh / t chlorine (Cl ₂ ). When operating the CAEL with oxygen-consuming cathodes (SVK), the energy consumption drops to approx. 1550 kWh / t C. The large difference in energy consumption can be used for energy management for grid stabilization. Thus, in the case of surplus of electrical energy in the power grid, the electrolysis is carried out in the hydrogen-producing mode, with no energy surplus in the oxygen reduction mode.

Nachteil anderer bekannter Energiemanagementsysteme z.B. unter Verwendung von Akkumulatoren oder Batterien ist, dass hierfür neue Speicheranlagen gebaut werden müssen. Im Falle der bifunktionelle CAEL müssen dagegen nur bestehende Elektrolyse- Anlagen umgerüstet werden. Die Produkte wie Chlor und Natronlauge, die essentielle Rohstoffe für die chemische Industrie sind (weltweit ca. 85 Mio.t/a, Deutschland ca. 5 Mio. t/a) werden weiterhin erzeugt - eine Speicherung von Natronlauge und Chlor ist somit nicht notwendig. Das dritte Produkt der CAEL ist der Wasserstoff, der je nach Betriebsweise erzeugt wird (Standard-Betriebsweise) oder nicht erzeugt wird (bei Einsatz von Sauerstoffverzehrkathoden). Grundsätzlich wird der Wasserstoff aus der CAEL verwertet, ein Teil wird für chemische Synthesen eingesetzt, ein anderer Teil thermisch verwertet, d.h. im Kraftwerk zur Stromerzeugung verbrannt. Die chemische Industrie hat einen immensen Bedarf an Wasserstoff, der im Wesentlichen aus Reforming-Prozessen bezogen wird. Der Anteil des Wasserstoffs aus der CAEL beträgt dagegen nur 2% des von der chemischen Industrie hergestellten bzw. benötigten Wasserstoffs (http://www.hvdrogeit.de/wasserstoff.htm). Somit kann die vergleichsweise geringere Menge Wasserstoff, die im Rahmen der Netzstabilisierung durch einen bifunktionellen Elektrolyseprozess betroffen ist, wahlweise entweder problemlos gespeichert oder durch die bestehenden Wasserstoff-Herstellprozesse ersetzt werden. Disadvantage of other known energy management systems e.g. using accumulators or batteries means that new storage facilities need to be built for this purpose. In the case of the bifunctional CAEL, on the other hand, only existing electrolysis plants have to be retrofitted. Products such as chlorine and caustic soda, which are essential raw materials for the chemical industry (approx. 85 million tons / year worldwide, Germany approx. 5 million tons / year), will continue to be produced - storage of caustic soda and chlorine is therefore not necessary , The third product of the CAEL is the hydrogen, which is generated according to the mode of operation (standard mode of operation) or not generated (when using oxygen-consuming cathodes). Basically, the hydrogen from the CAEL is utilized, one part is used for chemical syntheses, another part is thermally utilized, i. Burned in the power plant to produce electricity. The chemical industry has an immense demand for hydrogen, which is mainly sourced from reforming processes. By contrast, the share of hydrogen from the CAEL is only 2% of the hydrogen produced or required by the chemical industry (http://www.hvdrogeit.de/wasserstoff.htm). Thus, the comparatively smaller amount of hydrogen that is involved in the network stabilization by a bifunctional electrolysis process, either optionally either easily stored or replaced by the existing hydrogen production processes.

Aufgabe war es, eine Elektrode bereitzustellen, mit der im Fall des Energieüberschusses die Chlor- Alkali-Elektrolyse (CAEL) mit hohem Energieverbrauch betrieben werden kann, d.h. die Elektrolyse produziert Chlor (C ), Natronlauge (NaOH) und Wasserstoff (H₂). Im Falle von Energieknappheit soll die CAEL im Sauerstoff-Verbrauchsmodus (SVK-Modus) betrieben werden, wobei der Energieverbrauch um ca. 30% niedriger ist. Die für die chemische Produktion notwendigen Stoffe Chlor und Natronlauge stehen dabei immer zur Verfügung. Der Wasserstoff hat, wie schon erwähnt, für die chemische Industrie nur eine untergeordnete Rolle, da dieser überwiegend aus Reformern hergestellt wird. Durch den Einsatz von bifunktionellen Elektroden können die bestehenden CAEL, die auf Membrantechnologie basieren einfach umgerüstet werden. Somit stehen für die Bundesrepublik Deutschland bei der Produktionskapazität von 5 Mio. t Chlor (11,5 Mio MWh) ca. 30%, d.h. 3,45 Mio. MWh Regelleistung zur Verfügung. Gemessen am Deutschen Stromverbrauch von ca. 550 TWh sind dies ca. 0,6%. Task was to provide an electrode with which in the case of excess energy, the chlor-alkali electrolysis (CAEL) can be operated with high energy consumption, ie Electrolysis produces chlorine (C), caustic soda (NaOH) and hydrogen (H ₂ ). In case of energy shortage, the CAEL should be operated in the oxygen consumption mode (SVK mode), whereby the energy consumption is about 30% lower. The substances chlorine and caustic soda necessary for chemical production are always available. As already mentioned, hydrogen has only a minor role for the chemical industry, since it is predominantly made from reformers. By using bifunctional electrodes, the existing CAEL based on membrane technology can be easily retrofitted. Thus, for the Federal Republic of Germany with the production capacity of 5 million tons of chlorine (11.5 million MWh) approx. 30%, ie 3.45 million MWh of control capacity are available. Measured by the German electricity consumption of approx. 550 TWh, this is approx. 0.6%.

Zur Durchführung der bifunktionellen Elektrolyse ist außer der bifunktionellen Elektrode auch die Bereitstellung einer entsprechend modifizierten Elektrolysezelle notwendig. Diese basiert auf der Standard-Elektrolysezellen-Technologie der CAEL. To carry out the bifunctional electrolysis, the provision of a correspondingly modified electrolytic cell is necessary in addition to the bifunctional electrode. This is based on the standard electrolysis cell technology of the CAEL.

In der WO 2015082319 wird der Betrieb einer Zelle beschrieben, die eine nicht näher beschriebene Elektrode aufweist, bei der eine Möglichkeit besteht, den Gasraum hinter der Wasserstoff entwickelnden Elektrode zu spülen. Die Wirksamkeit der Anordnung wird nicht demonstriert. In WO 2015082319 the operation of a cell is described, which has an unspecified electrode, in which there is a possibility to flush the gas space behind the hydrogen evolving electrode. The effectiveness of the arrangement is not demonstrated.

In der WO 2015091422 wird beschrieben, dass in einer Elektrolysezelle zwei separat voneinander arbeitende Kathoden eingesetzt werden. Eine Elektrode hat direkten Kontakt mit der Membran, die Sauerstoffverzehrkathode ist dann durch einen Elektrolytspalt von der wasserstoff-entwickelnden Elektrode beabstandet. Der Spalt kann mit Inertgas gespült werden. Nachteil dieses Verfahrens ist, dass in einer Elektrolysezelle zwei Elektroden eingebaut werden müssen, welches die Wirtschaftlichkeit stark beeinträchtigt. Weiterhin sind Elektroden, die direkten Kontakt mit der Membran haben nachteilig, da diese aufwändig kontaktiert werden müssen. Ferner ist der Wartungsaufwand für ein solches System vergleichsweise hoch Gegenstand der Erfindung ist eine bifunktionelle Elektrode zum Betrieb als Kathode in einer Chlor-Alkali-Elektrolyse, bei der an der Kathode wahlweise Wasserstoff erzeugt oder wenn Sauerstoff der Kathode zugeführt wird, dieser an der Kathode verbraucht wird, aufweisend mindestens einen flächigen, elektrisch leitfähigen Träger und eine auf dem Träger aufgebrachte Gasdiffusionsschicht und Elektrokatalysator auf Basis von Silber und/oder Silberoxid (Silber- katalysator), dadurch gekennzeichnet, dass als zusätzlicher Elektrokatalysator ein Rutheniumkatalysator auf Basis von Ruthenium und/oder Rutheniumoxid und/oder ein Iridiumkatalysator auf Basis von Iridium und/oder Iridiumoxid, bevorzugt Rutheniumkatalysator vorgesehen ist, wobei der Träger eine katalytische Beschichtung mit zusätzlichem Elektrokatalysator aufweist und/oder der zusätzliche Elektrokatalysator in Mischung mit dem Silberkatalysator vorliegt. Eine bifunktionelle Elektrode für die CAEL der vorgenannten Art ist bisher nicht bekannt. Bekannt sind die dimensionsstabilen Elektroden zur Wasserstoff-Entwicklung wie in der WO 2014/082843 AI beschrieben. Hierbei wird an der Kathode Wasser elektrochemisch zu Wasserstoff und Hydroxid-Ionen reduziert. Dabei wird eine Elektrode eingesetzt, die z.B. aus Nickel besteht und mit einer Beschichtung ausgerüstet ist, die auf Platin oder auf anderen Edelmetallen bzw. Edelmetalloxiden basiert. Diese Elektroden zeichnen sich durch eine besonders geringe Überspannung für die Wasserstoffentwicklung aus. In WO 2015091422 it is described that two separately operating cathodes are used in an electrolysis cell. An electrode has direct contact with the membrane, the oxygen-consuming cathode is then spaced from the hydrogen evolving electrode by an electrolyte gap. The gap can be purged with inert gas. Disadvantage of this method is that two electrodes must be installed in an electrolytic cell, which greatly affects the economy. Furthermore, electrodes which have direct contact with the membrane are disadvantageous, since they have to be contacted in a complicated manner. Furthermore, the maintenance of such a system is comparatively high. The subject matter of the invention is a bifunctional electrode for operation as a cathode in a chlor-alkali electrolysis in which hydrogen is selectively generated at the cathode or if oxygen is supplied to the cathode, which consumes it at the cathode is, comprising at least one planar, electrically conductive support and an applied on the support gas diffusion layer and electrocatalyst based on silver and / or silver oxide (silver catalyst), characterized in that as additional electrocatalyst, a ruthenium catalyst based on ruthenium and / or ruthenium and / or an iridium catalyst based on iridium and / or iridium oxide, preferably ruthenium catalyst is provided, wherein the carrier has a catalytic coating with additional electrocatalyst and / or the additional electrocatalyst present in admixture with the silver catalyst t. A bifunctional electrode for the CAEL of the aforementioned type is not yet known. Known are the dimensionally stable electrodes for hydrogen evolution as described in WO 2014/082843 AI. Here, water is electrochemically reduced to hydrogen and hydroxide ions at the cathode. In this case, an electrode is used, which consists for example of nickel and is equipped with a coating based on platinum or other precious metals or noble metal oxides. These electrodes are characterized by a particularly low overvoltage for hydrogen evolution.

Bei der Elektrolyse wird während der Außerbetriebnahme in technischen Anlagen eine Umkehrpolarisation an den Elektroden beobachtet. Hierdurch können die Beschichtungen der bekannten wasserstoffproduzierenden Elektroden geschädigt werden. Die in technischen Elektrolysen eingesetzten Elektroden müssen gegen diese Umkehrpolarisation weitgehend stabil sein, um eine ausreichende Standzeit der Elektrode zu ermöglichen. Dafür wurden spezielle Beschichtungen entwickelt. Diese optimierte Beschichtung weist mindestens drei unterschiedliche Schichten auf. Die unterste Lage enthält Platin und steht im direkten Kontakt mit dem Nickel- Träger. Die mittlere Lage enthält eine Mischung aus Edelmetalloxiden (mind. 60 Gew.% Rhodium). Der äußere, direkt mit dem Elektrolyt in Kontakt stehende Schicht basiert auf Rutheniumoxid. Kathoden, deren Beschichtung auf diese Weise aufgebaut ist, zeigen eine wesentlich höhere Stabilität gegen die Umkehrpolarisation als Elektroden deren Beschichtung aus nur einer einzelnen katalytisch wirkenden Schicht besteht. Solche bekannten Elektroden eignen sich nicht als Gasdiffusionselektrode und sind damit nicht als bifunktionelle Elektrode einsetzbar. Solche Elektroden stellen aber grundsätzliche Maßstäbe für die Wirksamkeit von Wasserstoff produzierenden Elektroden. During the electrolysis a reverse polarization is observed at the electrodes during decommissioning in technical plants. As a result, the coatings of the known hydrogen-producing electrodes can be damaged. The electrodes used in technical electrolysis must be largely stable against this reverse polarization in order to allow a sufficient service life of the electrode. For this special coatings have been developed. This optimized coating has at least three different layers. The bottom layer contains platinum and is in direct contact with the nickel carrier. The middle layer contains a mixture of noble metal oxides (at least 60% rhodium by weight). The outer layer directly in contact with the electrolyte is based on ruthenium oxide. Cathodes whose coating is constructed in this way, show a much higher stability to the reverse polarization than electrodes whose coating consists of only a single catalytically active layer. Such known electrodes are not suitable as a gas diffusion electrode and are thus not usable as a bifunctional electrode. Such electrodes, however, set basic standards for the effectiveness of hydrogen-producing electrodes.

Elektroden, die Sauerstoff verbrauchen, d.h. Sauerstoff mit Wasser zu Hydroxid-Ionen umsetzten, sind ebenfalls grundsätzlich bekannt. So beschreibt die DE102005023615Aleine Elektrode für die Sauerstoffreduktion zu Hydroxid-Ionen, die auf einer verpressten Pulvermischung aus Silberoxid, PTFE und Silber basiert. Electrodes that consume oxygen, i. Reacting oxygen with water to hydroxide ions are also known in principle. For example, DE102005023615A describes an electrode for the reduction of oxygen to hydroxide ions, which is based on a compressed powder mixture of silver oxide, PTFE and silver.

Elektroden dieser Art eignen sich zwar gut als Gasdiffusionselektrode zur Sauerstoff-Reduktion. Diese Elektroden zeigen dagegen keine gute Leistungsfähigkeit bei der Wasserstoffentwicklung und können damit wirtschaftlich im Wasserstoffentwicklungsmodus nicht betrieben werden. Mit der erfindungsgemäßen bifunktionellen Elektrode ist es nun möglich die vorgenannten Aufgaben der Erfindung zu lösen. Although electrodes of this type are well suited as a gas diffusion electrode for oxygen reduction. On the other hand, these electrodes do not show good performance in hydrogen evolution and thus can not be operated economically in the hydrogen evolution mode. With the bifunctional electrode according to the invention, it is now possible to solve the aforementioned objects of the invention.

Die erfindungsgemäße bifunktionelle Elektrode besteht unter anderem aus einem Trägerelement, z.B. einem Nickel-Gewebe. Auf diesen Träger wird die den Sauerstoff reduzierenden Katalysator enthaltende Gasdiffusionsschicht aufgebracht. Dies kann durch im Prinzip bekannte Trocken- oder Nassherstellungsverfahren erfolgen (siehe z.B. DE102005023615A1). The bifunctional electrode according to the invention consists inter alia of a carrier element, for example a nickel fabric. On this carrier is the oxygen-reducing catalyst applied containing gas diffusion layer. This can be done by dry or wet production processes known in principle (see eg DE102005023615A1).

In einer bevorzugten Ausführung der Elektrode besteht die Gasdiffusionsschicht mindestens aus einer Mischung aus Fluorpolymer und Silberkatalysator und Rutheniumkatalysator. Vorteilhafterweise liegt die katalytische Beschichtung des Trägers mit Ruthenium- und/oder gegebenenfalls Iridiumkatalysator in einer Menge von 0,05 bis 2,5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Gehalt an Silberkatalysator, Rutheniumkatalysator und/oder gegebenenfalls Iridiumkatalysator und Fluorpolymer vor. In a preferred embodiment of the electrode, the gas diffusion layer consists at least of a mixture of fluoropolymer and silver catalyst and ruthenium catalyst. Advantageously, the catalytic coating of the support with ruthenium and / or optionally iridium catalyst in an amount of 0.05 to 2.5 wt .-%, preferably 0.1 to 1.5 wt .-%, based on the total content Silver catalyst, ruthenium catalyst and / or optionally iridium catalyst and fluoropolymer before.

In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung ist die neue Elektrode dadurch gebildet, dass eine Mischung aus Fluorpolymer und Silberkatalysator und gegebenenfalls Rutheniumkatalysator in Pulverform auf dem elektrisch leitfähigen Träger aufgebracht und verdichtet ist. In a preferred embodiment of the invention, the new electrode is formed by applying and compacting a mixture of fluoropolymer and silver catalyst and optionally ruthenium catalyst in powder form on the electrically conductive support.

Eine besonders bevorzugte Ausführung der neuen bifunktionellen Elektrode ist dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Fluorpolymer in der Elektrode, insbesondere PTFE als Fluorpolymer, 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 13 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 12 Gew.-% Fluorpolymer und 99 - 85 Gew.-%, bevorzugt 98 - 87 Gew.-%, besonders bevorzugt 97 bis 88 Gew.-% Silberkatalysator bezogen auf die Summe der Gehalte von Fluorpolymer und Silberkatalysator beträgt. A particularly preferred embodiment of the new bifunctional electrode is characterized in that the content of fluoropolymer in the electrode, in particular PTFE as a fluoropolymer, 1 to 15 wt .-%, preferably 2 to 13 wt .-%, particularly preferably 3 to 12 wt. % Fluoropolymer and 99-85% by weight, preferably 98-87% by weight, particularly preferably 97-88% by weight silver catalyst based on the sum of the contents of fluoropolymer and silver catalyst.

Das Gewichtsverhältnis von Rutheniumkatalysator und gegebenenfalls Iridiumkatalysator zum Silberkatalysator beträgt in einer bevorzugten Ausführung der neuen Elektrode von 0,05 zu 100 bis 3 zu 100, insbesondere von 0,06 zu 100 bis 0,9 zu 100. Als besonders vorteilhaft hat sich eine bifunktionelle Elektrode erwiesen, welche eine Dicke von 0,2 bis 3 mm, bevorzugt 0,2 bis 2 mm, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 mm aufweist. The weight ratio of ruthenium catalyst and optionally iridium catalyst to the silver catalyst in a preferred embodiment of the new electrode is from 0.05 to 100 to 3 to 100, in particular from 0.06 to 100 to 0.9 to 100. A bifunctional electrode has proven particularly advantageous which has a thickness of 0.2 to 3 mm, preferably 0.2 to 2 mm, particularly preferably 0.2 to 1 mm.

Vorteilhaft hat sich auch eine neue bifunktionelle Elektrode erwiesen, bei der die Flächenbeladung mit Rutheniumkatalysator, gerechnet als Rutheniummetall 1 bis 55g/m² beträgt. A new bifunctional electrode has also proved to be advantageous, in which the surface charge with ruthenium catalyst, calculated as ruthenium metal, is 1 to 55 g / m ² .

Als Sauerstoffreduktionskatalysatoren werden Silber-basierte Katalysatoren wie Silberoxid, insbe- sondere Silber-I-oxid, Silber-Metallpulver oder deren Mischungen eingesetzt. Des Weiteren kann bei der Herstellung des Silberkatalysators eine Ruthenium und/oder Iridiumverbindung zugegeben werden, z.B. als Chlorid oder dispergiertes Oxid. Somit können Mischkatalysatoren aus beispielsweise Silberoxid mit Rutheniumoxid oder Silber mit Rutheniumoxid hergestellt werden. As oxygen reduction catalysts silver-based catalysts such as silver oxide, in particular silver I-oxide, silver metal powder or mixtures thereof are used. Furthermore, in the preparation of the silver catalyst, a ruthenium and / or iridium compound may be added, e.g. as chloride or dispersed oxide. Thus, mixed catalysts of, for example, silver oxide with ruthenium oxide or silver with ruthenium oxide can be produced.

Der elektrisch leitende Träger der neuen bifunktionellen Elektrode ist insbesondere als Netz, Vlies, Schaum, Gewebe, Geflecht oder Streckmetall ausgebildet und besonders bevorzugt als Gewebe ausgebildet. Besonders bevorzugtes Material für den elektrisch leitenden Träger in der neuen bifunktionellen Elektrode sind Kohlenstofffasern, Nickel oder Silber, bevorzugt wird Nickel als Material eingesetzt. The electrically conductive carrier of the new bifunctional electrode is designed in particular as a net, fleece, foam, woven fabric, mesh or expanded metal, and is particularly preferably designed as a woven fabric. Particularly preferred material for the electrically conductive carrier in the new bifunctional electrode are carbon fibers, nickel or silver, nickel is preferably used as the material.

In einer ausgewählten Variante der Erfindung weist die bifunktionelle Elektrode einen Silber- katalysator auf, der aus Silber, Silberoxid oder einer Mischung aus Silber und Silberoxid besteht, wobei das Silberoxid bevorzugt Silber (I) oxid ist. Ganz besonders bevorzugt besteht der Silberkatalysator aus Silber. In a selected variant of the invention, the bifunctional electrode has a silver catalyst consisting of silver, silver oxide or a mixture of silver and silver oxide, wherein the silver oxide is preferably silver (I) oxide. Most preferably, the silver catalyst is silver.

In der neuen bifunktionellen Elektrode kann die Gasdiffusionsschicht einseitig oder zweiseitig auf den Außenflächen des Trägers aufgebracht sein, bevorzugt ist die Gasdiffusionsschicht einseitig auf dem Träger aufgebracht. In the new bifunctional electrode, the gas diffusion layer can be applied on one or both sides of the outer surfaces of the carrier, preferably, the gas diffusion layer is applied on one side on the carrier.

Für den Betrieb einer Sauerstoffverzehrkathode wird ein spezieller Aufbau der Elektrolysezelle bevorzugt. Hier können Elektrolysezellen wie in der EP 717130 Bl, DE 10108452 C2, DE 3420483 AI, DE 10333853 AI, EP 1882758 Bl, WO 2007080193 A2 oder WO 2003042430 beschrieben, nach Modifikation eingesetzt werden. Vom Grundsatz können diese Zellen eingesetzt werden, müssen jedoch so modifiziert werden, dass beispielsweise zusätzlich eine geeignete Spülvorrichtung des kathodischen Gasraumes zur Entfernung von Wasserstoff vor dem Weiterbetrieb im Sauerstoffverzehrmodus und eine Vorrichtung zur Ableitung des gebildeten Wasserstoffes installiert wird. For the operation of a Sauerstoffverzehrkathode a special construction of the electrolysis cell is preferred. Here, electrolytic cells as described in EP 717130 Bl, DE 10108452 C2, DE 3420483 Al, DE 10333853 Al, EP 1882758 Bl, WO 2007080193 A2 or WO 2003042430, can be used after modification. In principle, these cells may be used but must be modified to additionally install, for example, a suitable cathodic head space purge device for removal of hydrogen prior to continued operation in the oxygen-consuming mode and a device for removing the generated hydrogen.

Nach Installation einer geeigneten Spülvorrichtung im Kathodenraum und einer Ableitvorrichtung für den gebildeten Wasserstoff kann beispielsweise der Zellaufbau wie in der WO 2003042430 A2 beschrieben benutzt werden, um die erfindungsgemäße bifunktionelle Elektrode zu betreiben, jedoch können auch andere Zellkonstruktionen, nach entsprechender Modifikation, zum Betrieb der bifunktionellen Elektrode eingesetzt werden. After installing a suitable flushing device in the cathode compartment and a discharge device for the hydrogen formed, for example, the cell structure described in WO 2003042430 A2 can be used to operate the bifunctional electrode according to the invention, but other cell structures, after appropriate modification, for the operation of the bifunctional Electrode be used.

Gegenstand der Erfindung ist folglich auch eine neue Elektrolysevorrichtung zum bifunktionellen Betrieb einer Chlor-Alkali-Elektrolyse mit einer Kathode an der wahlweise Wasserstoff erzeugt oder in einer Gasdiffusionsschicht der Kathode Sauerstoff verbraucht wird, mindestens umfassend eine Elektrolysezelle zur Chlor- Alkali-Elektrolyse mit einer Anodenhalbzelle, einer Kathodenhalb- zelle und einer die Anodenhalbzelle und die Kathodenhalbzelle voneinander trennenden Kationenaustauschermembran, eine in der Anodenhalbzelle angeordnete Anode zur Entwicklung von Chlor, eine in der Kathodenhalbzelle angeordnete Kathode und eine Zuleitung zur wahlweisen Zufuhr eines Sauerstoff enthaltenden Gases in einen Gasraum der Kathodenhalbzelle, sowie Zu- und Ableitungen für die Edukt- und Produktströme, dadurch gekennzeichnet, dass als Kathode die oben beschriebene erfindungsgemäße bifunktionelle Elektrode vorgesehen ist. In einer bevorzugten Variante der vorgenannten neuen Elektrolysevorrichtung weist diese mindestens eine Zuleitung zum Spülen des Gasraums der Kathodenhalbzelle mit Inertgas auf. Hiermit kann die für den Betrieb gefährliche Vermischung von Wasserstoff aus dem wasserstoffproduzierenden Modus mit Sauerstoff aus dem sauerstoffverzehrenden Modus verhindert werden. Die erfindungsgemäße Elektrode erlaubt einen Betrieb des Elektrolyseurs in beiden vorgenannten Betriebsmodi mit hoher Wirksamkeit. Das heißt, dass der Elektrolyseur im Sauerstoffreduktionsmodus (Oxygen Reduction Reaction = ORR) und im Wasserstoffentwicklungsmodus (Hydrogen Evolution Reaction = HER) betrieben werden kann. Nachfolgend soll der Sauerstoffreduktionsmodus ORR-Modus genannt werden, der Wasserstoffentwicklungsmodus HER-Modus. Im ORR- Modus wird an der Kathode Sauerstoff und Wasser zu Hydroxid- Ionen umgesetzt. Im HER Modus reagiert an der Kathode Wasser zu Hydroxid-Ionen und Wasserstoff. The invention accordingly also provides a novel electrolysis apparatus for the bifunctional operation of a chlor-alkali electrolysis with a cathode at which hydrogen is selectively generated or oxygen is consumed in a gas diffusion layer of the cathode, at least comprising an electrolytic cell for chlor-alkali electrolysis with an anode half cell, a cathode half cell and a cation exchange membrane separating the anode half cell and the cathode half cell, an anode for developing chlorine disposed in the anode half cell, a cathode disposed in the cathode half cell, and a supply line for selectively supplying an oxygen containing gas into a gas space of the cathode half cell, and Zu - And derivatives for the Edukt- and product streams, characterized in that the above-described bifunctional electrode according to the invention is provided as the cathode. In a preferred variant of the aforementioned new electrolysis device, the latter has at least one supply line for purging the gas space of the cathode half-cell with inert gas. This can be used to prevent hazardous operation of mixing hydrogen from the hydrogen-producing mode with oxygen from the oxygen-consuming mode. The electrode according to the invention allows operation of the electrolyzer in both of the above operating modes with high efficiency. That is, the electrolyzer can be operated in the oxygen reduction (ORR) mode and in the hydrogen evolution reaction (HER) mode. Hereinafter, the oxygen reduction mode will be called ORR mode, the hydrogen development mode HER mode. In ORR mode, oxygen and water are converted to hydroxide ions at the cathode. In the HER mode, water reacts at the cathode to form hydroxide ions and hydrogen.

Im Falle, dass in der Elektrolysezelle zwischen Ionenaustauschermembran und der bifunktionellen Elektrode ein Elektrolytspalt vorliegt, ist es vorteilhaft, wenn der erzeugte Wasserstoff nicht in den Spalt zwischen Ionenaustauschermembran und bifunktionelle Elektrode gelangt, da hierdurch die Gasblasen die Oberfläche der bifunktionellen Elektrode oder der Ionenaustauschermembran elektrisch abblenden würden und hierdurch einen Anstieg der Zellspannung verursachen würde, welches zu Schäden an der Ionenaustauschermembran führen kann und die Wirtschaftlichkeit des Gesamtprozesses negativ beeinflusst. In the event that there is an electrolyte gap in the electrolysis cell between the ion exchange membrane and the bifunctional electrode, it is advantageous if the hydrogen produced does not enter the gap between the ion exchange membrane and the bifunctional electrode, as this causes the gas bubbles to electrically block the surface of the bifunctional electrode or the ion exchange membrane and thereby cause an increase in cell voltage, which can lead to damage to the ion exchange membrane and adversely affect the economics of the overall process.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein bifunktionelles Verfahren zur Chlor-Alkali-Elektrolyse, wobei wahlweise bei niedrigem Angebot von elektrischem Strom aus dem an die Elektrolysezelle angebundenen Stromnetz der Kathode Sauerstoff enthaltendes Gas zum Gasraum der Kathodenhalbzelle zugeführt wird und bei einer ersten Zellspannung an der Kathode Sauerstoff reduziert wird oder bei einem hohen Angebot von elektrischem Strom aus dem an die Elektrolysezelle angebundenen Stromnetz der Kathode kein Sauerstoff enthaltendes Gas zugeführt wird und bei einer zweiten Zellspannung, die höher als die erste Zellspannung ist, an der Kathode Wasserstoff erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektrolysevorrichtung eine oben beschriebene erfindungsgemäße Elektrolysevorrichtung mit der neuen bifunktionellen Elektrode als Kathode verwendet wird. The invention also provides a bifunctional method for chlor-alkali electrolysis, optionally with a low supply of electric current from the connected to the electrolysis cell power grid of the cathode oxygen-containing gas is supplied to the gas space of the cathode half-cell and at a first cell voltage at the cathode oxygen is reduced or is supplied at a high supply of electricity from the connected to the electrolysis cell power grid of the cathode, no oxygen-containing gas and at a second cell voltage, which is higher than the first cell voltage, is generated at the cathode hydrogen, characterized in that as electrolysis apparatus, an above-described electrolysis apparatus according to the invention with the new bifunctional electrode is used as the cathode.

Die erfindungsgemäße bifunktionelle Elektrode kann bevorzugt so betrieben werden, dass mit leicht erhöhtem Druck auf der zur Flüssigkeit gerichteten Seite der Elektrode, der erzeugte Wasserstoff nicht in den Spalt zwischen Elektrode und Membran abgegeben wird, sondern über der der Gasseite zugewandten Seite der bifunktionellen Elektrode abgegeben wird. Somit wird verhindert, dass sich Wasserstoff-Gasblasen im Spalt akkumulieren und den Elektrolyseprozess stören. Die Richtung, in welche der Wasserstoff abgegeben wird, kann sowohl durch die Elektrodeneigenschaften an sich, als auch durch den Betrieb mit höherem Druck auf der Seite der Lauge im Verhältnis zum Gasdruck auf der Gasseite erreicht werden. The bifunctional electrode according to the invention may preferably be operated such that, with a slightly elevated pressure on the liquid side of the electrode, the hydrogen produced is not released into the gap between the electrode and the membrane, but is emitted above the side of the bifunctional electrode facing the gas side , This prevents hydrogen gas bubbles from accumulating in the gap and disrupting the electrolysis process. The direction in which the hydrogen is released can be achieved both by the electrode properties per se and by the operation with higher pressure on the side of the liquor in relation to the gas pressure on the gas side.

Unter dem Begriff Lauge wird hier und im folgenden Alkalilauge verstanden, bevorzugt Natron- lauge oder Kalilauge, besonders bevorzugt Natronlauge. The term alkali is understood here and hereinafter to mean alkali metal hydroxide, preferably sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution, particularly preferably sodium hydroxide solution.

Vorteilhaft ist der Betrieb der bifunktionellen Elektrode in einer bevorzugten Ausführung des neuen Elektrolyseverfahrens bei einem Differenzdruck zwischen dem Druck auf der Seite der Lauge zu dem Gasdruck auf der anderen Seite der Elektrode von größer als 0,1 mbar jedoch kleiner als 100 mbar. Hierbei ist der absolute Druck auf der Seite der Lauge grundsätzlich abhängig von 1. der Bauhöhe der Elektrode, 2. von der Dichte der Lauge und 3. von dem Gasdruck oberhalb der Lauge. Wird der Druck auf der Seite der Lauge angegeben, so bezieht sich dieser auf den Druck der Lauge am tiefsten Punkt der Elektrode in der Zelle, auf eine Lauge mit einer Konzentration von 32 Gew.-% oder der jeweils speziell angegebenen Konzentration und Zuletzt auf den atmosphärischen Gasdruck oberhalb des Lauge-Flüssigkeitsspiegels. Da der Druck auf der Seite des Gases unabhängig von der Bauhöhe ist, wird dieser als über die Bauhöhe gesehen konstant angenommen. Advantageously, the operation of the bifunctional electrode in a preferred embodiment of the new electrolysis process at a differential pressure between the pressure on the side of the liquor to the gas pressure on the other side of the electrode of greater than 0.1 mbar but less than 100 mbar. Here, the absolute pressure on the side of the liquor is fundamentally dependent on 1. the height of the electrode, 2. the density of the liquor and 3. the gas pressure above the liquor. If the pressure is given on the side of the liquor, this refers to the pressure of the liquor at the lowest point of the electrode in the cell, to a liquor with a concentration of 32% by weight or the respectively specified concentration and last on the atmospheric gas pressure above the liquor liquid level. Since the pressure on the side of the gas is independent of the height, this is assumed to be constant over the height seen.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der neuen Elektrolysevorrichtung zur Chlor-Alkali-Elektrolyse verbunden mit einer flexiblen Nutzung von elektrischem Strom zur wahlweisen Speicherung von elektrischer Energie als Wasserstoff. Gemäß dem Stand der Technik kann Wasserstoff regenerativ nur durch Wasser-Elektrolyse mittels regenerativ erzeugtem Strom hergestellt werden. Hierbei entsteht an der Anode das Koppelprodukt Sauerstoff, welches vielfach keine wirtschaftliche Verwendung findet und an die Atmosphäre abgegeben werden muss. Weiterhin müssen, um die regenerativ erzeugte Energie nutzen zu können, gesonderte Anlage für die Wasserelektrolyse gebaut werden, welches einen hohen Investitionsaufwand bedeutet. Weiterhin können diese Anlagen nur mit einer vergleichsweise geringen Gesamtauslastung betrieben werden, d.h. immer nur dann, wenn ausreichend regenerative Energie zur Verfügung steht. Hierdurch ist der Verschleiß in diesen Anlagen sehr hoch, wodurch die wirtschaftliche Nutzung beeinträchtigt, d.h. der damit der erzeugte Wasserstoff extrem teuer wird. Vorteil der neuen bifunktionellen Elektrolyse ist demgegenüber, dass die Wasserstofferzeugung in bereits bestehenden Anlagen durchgeführt werden kann, die nur geringfügig geändert werden müssen und die ganzjährig unter Vollauslastung betrieben werden, da die Produkte Chlor und Natronlauge auch ganzjährig benötigt werden. Das Wasserstoffmanagement kann dabei in einer vielfach bereits bestehenden Infrastruktur erfolgen. Betrachtet man in Deutschland z.B. das Bundesland Nordrhein- Westfalen, so existiert hier bereits ein Wasserstoffgasverbundsystem, das als Speicher für Wasserstoff eingesetzt werden kann, d.h. dass hier keine weiteren Investitionen in Infrastrukturen zur Wasserstoffspeicherung erfolgen müssen. Beschreibung des Zellaufbaues und Messmethode: Another object of the invention is the use of the new electrolysis apparatus for chlor-alkali electrolysis associated with a flexible use of electricity for optional storage of electrical energy as hydrogen. According to the prior art, hydrogen can be produced regeneratively only by water electrolysis by means of regenerative electricity. This produces at the anode, the co-product oxygen, which often finds no economic use and must be delivered to the atmosphere. Furthermore, in order to use the regeneratively generated energy, separate plant for water electrolysis must be built, which means a high investment cost. Furthermore, these systems can only be operated with a comparatively low overall utilization, ie only when sufficient regenerative energy is available. As a result, the wear in these systems is very high, which affects the economic use, that is so that the hydrogen produced is extremely expensive. The advantage of the new bifunctional electrolysis, in contrast, is that the hydrogen production can be carried out in existing plants, which only need to be changed slightly and which are operated all year under full load, since the products chlorine and caustic soda are also required year-round. Hydrogen management can be carried out in many existing infrastructure. If, for example, the state of North Rhine-Westphalia is considered in Germany, there already exists a hydrogen-gas composite system that can be used as a storage facility for hydrogen, meaning that no further investments in hydrogen storage infrastructures need to be made here. Description of cell structure and method of measurement:

Die Charakterisierung der Elektroden aus den nachfolgenden Beispielen erfolgte in einer handelsüblichen Halbzelle (FlexCell, Fa. GASKATEL) mit einer 3-Elektrodenanordnung. Die Gegenelektrode bestand aus Platin. Als Referenzelektrode wurde eine reversible Wasserstoffelektrode (RHE, HydroFlex, Fa. GASKATEL) verwendet. Die dritte Elektrode war die jeweils zu charakterisierende Elektrode, die Testelektrode. The characterization of the electrodes from the following examples was carried out in a commercially available half-cell (FlexCell, Fa. GASKATEL) with a 3-electrode arrangement. The counter electrode was platinum. The reference electrode used was a reversible hydrogen electrode (RHE, HydroFlex, GASKATEL). The third electrode was the respective electrode to be characterized, the test electrode.

Die leitfähige Verbindung der RHE zur Testelektrode, zur Messung des Potentials an der Oberfläche der Testelektrode, wurde über eine Haber-Luggin-Kapillare sichergestellt. Der Abstand der Haber-Luggin-kapillare, also ihrer Öffnung zur Elektrodenoberfläche, ist über das Zelldesign der Halbzelle definiert. Die Temperatur in der Zelle wurde über einen Elektrolytkreislauf mit Wärmetauscher eingestellt. The conductive connection of the RHE to the test electrode, to measure the potential at the surface of the test electrode, was ensured via a Haber-Luggin capillary. The distance of the Haber-Luggin capillary, ie its opening to the electrode surface, is defined by the cell design of the half-cell. The temperature in the cell was adjusted via an electrolyte circuit with heat exchanger.

Im Sauerstoffreduktions-Modus (ORR-Modus) wurde der Gasraum auf der Rückseite der Testelektrode mit einem Überschuss an Sauerstoff durchspült, wobei ein Gasdruck von 0,5 - 5 mbar eingestellt wurde. Dies wurde dadurch erreicht, dass das Gas aus dem Gasraum durch eine Tauchung mit Wasser geleitet wurde. In the oxygen reduction mode (ORR mode), the gas space on the back of the test electrode was purged with an excess of oxygen, with a gas pressure of 0.5-5 mbar was set. This was achieved by passing the gas from the headspace through a dip with water.

Im Wasserstoffentwicklungs-Modus (HER-Modus) wurde der Gasraum hinter der Testelektrode mit Stickstoff gespült. Der Gasdruck des Stickstoffs betrug hier ebenfalls 0,5 - 5mbar. Des Weiteren wurde die Gasphase des Elektrolytraums, zur Verhinderung einer Knallgasreaktion, während des HER-Modus mit Stickstoff gespült. In beiden Betriebsmodi betrug die projizierte aktive Fläche 3,14 cm² und die Konzentration der Natronlauge 32 Gew.-%. Im ORR-Modus betrug die Temperatur der Natronlauge 80°C und die Stromdichte bei der Messung 4 kA / m². Aufgrund der Störeinflüsse der Wasserstoffgasblasen auf die Potenzialmessung wurde die Elektrode im HER-Modus bei einer Natronlauge-Temperatur von ca. 63°C und einer Stromdichte von 1,5 kA/m² untersucht. Die Charakterisierung erfolgte im potentiostatischen Betrieb bei der oben genannten Stromdichte durch eine elektrochemische Impedanzspektroskopie mit einem Potentiostaten des Typs IM6 der Firma Zahner nach dem CPE-Model (constant phase element). Das gemessene Potenzial wird mit dem jeweils geflossenen Strom und mit dem gemessenen so genannten R3 -Widerstand, der die Widerstände wie den des Elektrolyten, den der Testelektrode und den der Verbindungskabel ent- hält, korrigiert. Dieses korrigierte Potential diente als Vergleichsgröße. In the hydrogen evolution mode (HER mode), the gas space behind the test electrode was purged with nitrogen. The gas pressure of nitrogen was also 0.5 - 5mbar. Further, the gas phase of the electrolyte compartment was purged with nitrogen during the HER mode to prevent a detonating gas reaction. In both modes of operation, the projected active area was 3.14 cm ² and the concentration of caustic soda was 32% by weight. In the ORR mode, the temperature of the caustic soda was 80 ° C and the current density measured 4 kA / m ² . Due to the interference of the hydrogen gas bubbles on the potential measurement, the electrode was investigated in the HER mode at a caustic soda temperature of about 63 ° C and a current density of 1.5 kA / m ² . The characterization was carried out in the potentiostatic operation at the above-mentioned current density by an electrochemical impedance spectroscopy with a potentiostat type IM6 from Zahner after the CPE model (constant phase phase). The measured potential is corrected with the respective current flowing and with the measured so-called R3 resistance, which contains the resistances such as those of the electrolyte, that of the test electrode and that of the connecting cable. This corrected potential served as a benchmark.

Für die Beschichtungsversuche des Nickel-Gewebes mit Ruthenium- oder Iridiumoxid, wurde ein Nickel-Gewebe eingesetzt welches ein Drahtdicke von 0,14 mm und eine Maschenweite von 0,5 mm aufwies. Die Beschichtung erfolgte in 5 bis 10 Beschichtungszyklen. Dabei wurde eine ca. 15 Gew.-% ige Lösung von RuCL eingesetzt, welche in n-Butanol (76,7 Gew.-% ) und Salzsäure (8,1 Gew.-%) gelöst war. Der Rutheniumanteil betrug in reiner RuCl3-Coating-Lösung 6,1 Gew.-%. Nach jedem Auftrag erfolgten eine Trocknung bei 353K und ein Sinterungsvorgang bei 743K für jeweils 10 Minuten. Nach dem letzten Beschichtungsvorgang wurde das Gewebe ab- schließend bei 793K für 60 Minuten gesintert. For the coating experiments of the nickel fabric with ruthenium or iridium oxide, a nickel fabric was used which had a wire thickness of 0.14 mm and a mesh size of 0.5 mm. The coating took place in 5 to 10 coating cycles. It was an approx. 15 wt .-% solution of RuCL used, which was dissolved in n-butanol (76.7 wt .-%) and hydrochloric acid (8.1 wt .-%). The ruthenium content in pure RuCl3 coating solution was 6.1% by weight. After each application, drying was done at 353K and sintering at 743K for 10 minutes each. After the last coat, the fabric was finally sintered at 793K for 60 minutes.

Die aufgetragenen Mengen wurden aufgrund der Gewichtszunahme des Nickel-Gewebes durch Auswiegen vor und nach dem Beschichtungsprozess ermittelt. Die Auftragsmenge wurde auf die geometrische Gewebe-Fläche bezogen. The applied amounts were determined by weight gain of the nickel fabric by weighing before and after the coating process. The order quantity was related to the geometric fabric area.

Um die neue Elektrode in einem Elektrolyseur effizient zu betreiben, sollte bevorzugt vermieden werden, dass im ORR-Modus Sauerstoff in den Elektrolyten eindringt oder dass Elektrolyt in den Gasraum eindringt. Im HER-Modus, darf dagegen der erzeugte Wasserstoff nicht in den Elektrolyten eindringen. Gelangt Gas in den Elektrolyten, so werden aktive Zentren der Elektrode als auch Bereiche der Membran mit Gasblasen abgeblendet. Folge dieser Abbiendung ist, dass diese Bereiche elektrochemisch inaktiv werden und somit die lokale Stromdichte steigt, deren Folge eine Zellspannungserhöhung ist, welche die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens stark beeinträchtigt. Eine Abbiendung der Membran mit Gasblasen kann auch zur Schädigung der Membran und damit zu einen vorzeitigem Austausch der Membrane führen, welches wirtschaftlich Nachteile hat. In order to operate the new electrode efficiently in an electrolyzer, it should preferably be avoided that oxygen penetrates into the electrolyte in the ORR mode or that electrolyte penetrates into the gas space. In HER mode, however, the generated hydrogen must not penetrate into the electrolyte. If gas enters the electrolyte, active centers of the electrode as well as areas of the membrane are dimmed with gas bubbles. The consequence of this abduction is that these regions become electrochemically inactive and thus the local current density increases, as a result of which a cell voltage increase is that severely impairs the economic viability of the process. An abduction of the membrane with gas bubbles can also lead to damage to the membrane and thus to a premature replacement of the membrane, which has economic disadvantages.

Die erfindungsgemäße Elektrode weist Eigenschaften auf, die es erlauben im ORR-Modus keine schädigenden Gasmengen in den Elektrolyten eindringen zu lassen und im HER-Modus, die Drainage des Wasserstoffes in den Gasraum der Zelle zu ermöglichen. Dies kann durch einfache und geringe Druckdifferenzeinstellung erfolgen. The electrode according to the invention has properties which make it possible in ORR mode not to allow harmful amounts of gas to penetrate into the electrolyte and, in the HER mode, to allow the drainage of the hydrogen into the gas space of the cell. This can be done by simple and low pressure differential adjustment.

Die neue Elektrode und deren Betrieb soll in nachfolgenden Ausführungsbeispielen beispielhaft näher beschrieben werden. The new electrode and its operation will be described in more detail in the following exemplary embodiments.

Beispiele Examples

Beispiel 1 - Betrieb einer erfindungsgemäßen Elektrode Example 1 - Operation of an Electrode According to the Invention

Für die Versuche wurde eine 3 -Kammer Laborzelle mit einer Ionenaustauschermembran und Elektrodenfläche von 100 cm² eingesetzt. Die erste Kammer eins bestand aus der Anodenkammer, die mit einer Natriumchlorid-Lösung beschickt wurde, wobei die Beschickungsmenge so gewählt wurde, dass die ablaufende Konzentration an NaCl ca. 210 g/L und die Temperatur ca. 85°C betrug. Die eingesetzte Anode bestand aus einem Streckmetall, welches mit einem handelsüblichen Rutheniumoxid-basierten Anoden-Coating zur Chlor-Entwicklung der Fa. DENORA ausgerüstet war. Als Membran wurde ein Nafion N982 eingesetzt. Die zweite Kammer war definiert über den Abstand von Membran zur bifunktionellen Elektrode von 3 mm, wobei diese zweite Kammer so mit Natronlauge durchströmt wurde, dass die Temperatur der aus der Kammer austretenden Natronlauge 85°C und die Konzentration 31,5 Gew.-% betrug. Die dritte Kammer dient der Gaszu- und -abfuhr. Im Falle des Betriebes der bifunktionellen Elektrode im ORR-Modus wurde O2 in die Kammer eingeleitet. Im Falle des HER-Modus entwich auf der Seite der der bifunktionellen Elektrode, die dem Gasraum zugewandt war, bei ausreichend gewähltem Druckniveau und Differenzdruck, der Wasserstoff und gelangte nicht in die zweite Kammer. For the experiments, a 3-chamber laboratory cell with an ion exchange membrane and electrode area of 100 cm ^{2 was} used. The first chamber one consisted of the anode chamber, which was charged with a sodium chloride solution, wherein the feed amount was chosen so that the running concentration of NaCl about 210 g / L and the temperature was about 85 ° C. The anode used consisted of an expanded metal, which was equipped with a commercially available ruthenium oxide-based anode coating for chlorine development of the company DENORA. The membrane used was a Nafion N982. The second chamber was defined by the distance from the membrane to the bifunctional electrode of 3 mm, wherein this second chamber was so bubbled with sodium hydroxide solution that the temperature of the exiting the chamber sodium hydroxide 85 ° C and the concentration was 31.5 wt .-% , The third chamber is used for gas supply and removal. In the case of operation of the bifunctional electrode in the ORR mode, O2 was introduced into the chamber. In the case of the HER mode, on the side of the bifunctional electrode facing the gas space, at sufficiently selected pressure level and differential pressure, the hydrogen escaped and did not enter the second chamber.

Die erfindungsgemäße Elektrode wurde bei verschiedenen Druckdifferenzen betrieben. Als Druckdifferenz wird dabei die Differenz angegeben, die sich aus dem Druck auf der zur Flüssigkeit gerichteten Seite der Elektrode und dem Druck auf der zur Gasseite gerichteten Seite der Elektrode ergibt. Die Wasserstoff-Menge, die der zweiten Kammer entnommen werden konnte, betrug dabei jeweils wie folgt angegeben: The electrode according to the invention was operated at different pressure differences. The difference in pressure is the difference that results from the pressure on the side of the electrode facing the liquid and the pressure on the side of the electrode facing the gas side. The amount of hydrogen which could be taken from the second chamber was in each case given as follows:

Flüssigkeitsdruck Gasdruck Differenz druck Eh-Menge aus 2. Kammer als % -Anteil der gesamten gebildeten Eh-Menge Liquid pressure Gas pressure Differential pressure Eh quantity from 2nd chamber as% of total amount of Eh formed

[mbar] [mbar] [mbar] [%]  [mbar] [mbar] [mbar] [%]

28 0 28 0,8  28 0 28 0.8

28 30 - 2 7,9  28 30 - 2 7.9

28 59 - 31 33,2  28 59 - 31 33.2

28 70 - 42 43,9 Flüssigkeitsdruck Gasdruck Differenz druck Eh-Menge aus 2. Kammer als % -Anteil der gesamten gebildeten Eh-Menge 28 70 - 42 43.9 Liquid pressure Gas pressure Differential pressure Eh quantity from 2nd chamber as% of total amount of Eh formed

[mbar] [mbar] [mbar] [%]  [mbar] [mbar] [mbar] [%]

46 0 46 0,0  46 0 46 0.0

46 30 16 0,0  46 30 16 0.0

46 59 - 13 23,1  46 59 - 13 23.1

46 70 - 24 30,9  46 70 - 24 30.9

Bei einem Laugedruck von 46 mbar und bis zu einem Gasdruck von 30mbar wird der gesamte Wasserstoff über die dritte Kammer abgeführt. Bei einem niedrigeren Laugedruck gelingt dies nicht, trotz gleichem Differenzdruck. At a leaching pressure of 46 mbar and up to a gas pressure of 30 mbar, all the hydrogen is removed via the third chamber. At a lower leaching pressure this does not succeed, despite the same differential pressure.

Beispiel 2 - Vergleichsbeispiel - HER-Modus - (Stand der Technik) Example 2 - Comparative Example - HER Mode - (Prior Art)

Wie oben unter„Beschreibung des Zellaufbaues und Messmethode" beschrieben wird ein Ru02 beschichtetes Nickel-Gewebe hergestellt und eingesetzt. Dieses wird als Referenz für den HER- Modus verwendet werden. Ein 7 cm x 3 cm großes Nickel-Gewebe (Drahtdicke: 0,15 mm; Maschenweite: 0,5 mm) wurde mit RuC beschichtet. Die Auftragsmenge an RuC betrug 8,2 g/m² (wobei die Fläche in m² die geometrisch projizierte Fläche ist, die sich als Fläche ergibt, wenn das Produkt aus Elektrodenlänge und -breite errechnet, wobei die Fläche der entspricht, die der Anode gegenübersteht). Diese Kathode wurde nach dem oben beschriebenen Prinzip in einer Halbzelle untersucht, siehe Abschnitt„Beschreibung des Zellaufbaues und Messmethode". Das um den R3- Widerstand korrigierte Potential für den HER-Modus betrug -169 mV vs. RHE (gemessen bei 1,5 kA/m², Natronlauge-Temperatur: 63°C, NaOH Konz.: 32 Gew.-%). Diese Art von Elektrode kann grundsätzlich nicht im ORR-Modus betrieben werden. As described above under "Description of cell assembly and method of measurement", a Ru02 coated nickel fabric is prepared and used, which will be used as a reference for the HER mode: a 7 cm x 3 cm nickel fabric (wire thickness: 0.15 mesh size: 0.5 mm) was coated with RuC The amount of RuC applied was 8.2 g / m ² (where the area in m ^{2 is} the geometrically projected area, which is the area when the product of electrode length and width, the area corresponding to that facing the anode.) This cathode was examined in a half-cell according to the principle described above, see the section "Description of cell structure and method of measurement". The corrected for the R3 resistance potential for the HER mode was -169 mV vs.. RHE (measured at 1.5 kA / m ² , sodium hydroxide temperature: 63 ° C., NaOH conc .: 32% by weight). This type of electrode can not be operated in ORR mode.

Beispiel 3 - Vergleichsbeispiel - ORR-Modus (Stand der Technik) Example 3 - Comparative Example - ORR Mode (Prior Art)

Für die ORR mit Sauerstoffverzehrkathode (SVK) wurde eine SVK gemäß des Beispiels der DE 10 2005 023 615 AI hergestellt und wie oben beschrieben charakterisiert. Das um den R3 Widerstand korrigierte Potential für den ORR-Modus betrug +740 mV vs. RHE (4,0 kA/m², Natronlauge-Temperatur: 80°C, NaOH Konz.: 32 Gew.-%). For the ORR with oxygen-consuming cathode (SVK) an SVK according to the example of DE 10 2005 023 615 Al was produced and characterized as described above. The corrected for the R3 resistance potential for the ORR mode was +740 mV vs.. RHE (4.0 kA / m ² , sodium hydroxide temperature: 80 ° C, NaOH conc .: 32 wt .-%).

Beispiel 4 - Vergleichsbeispiel: SVK gemäß dem Stand der Technik (aus Beispiel 3) betrieben im HER-Modus (Wasserstoff- Entwicklungsmodus) Da eine bifunktionelle Elektrode noch nicht beschrieben wurde und eine Wasserstoff-entwickelnde Elektrode nicht im Sauerstoffreduktionsmodus betrieben werden kann, wurde die gemäß dem Bei- spiel aus dem Stand der Technik gemäß DE 10 2005 023 615 AI bekannte SVK im Wasserstoff- Entwicklungsmodus betrieben. Example 4 - Comparative Example: Prior Art SVK (from Example 3) Operated in HER Mode (Hydrogen Development Mode) Since a bifunctional electrode has not been described yet and a hydrogen evolving electrode can not be operated in the oxygen reduction mode, the method described in US Pat the case game operated from the prior art according to DE 10 2005 023 615 AI known SVK operated in the hydrogen evolution mode.

Hierzu wurde die Elektrode wie in Beispiel 2 im HER-Modus betrieben charakterisiert. Das um den R3-Widerstand korrigierte Potential für den HER-Modus betrug -413 mV vs. RHE (1,5 kA/m², Natronlaugetemperatur: 63°C, NaOH: 32 Gew.-%). For this purpose, the electrode was characterized as operated in HER mode in Example 2. The corrected for the R3 resistance potential for the HER mode was -413 mV. RHE (1.5 kA / m ² , sodium hydroxide solution temperature: 63 ° C, NaOH: 32 wt .-%).

Die Wasserstoffentwicklung erfolgt bei einem um 244 mV schlechteren Potenzial im Vergleich zu der aus dem Stand der Technik bekannten Wasserstoffentwicklungselektrode (Beispiel 2). Hydrogen evolution occurs at a potential that is 244 mV lower than the hydrogen evolution electrode known from the prior art (Example 2).

Beispiel 5 - Erfindungsgemäße bifunktionelle Kathode - Einsatz eines Ru02 beschichten Ni- Gewebes als Träger und Stromverteiler in der Gasdiffusionsschicht Für die erfindungsgemäße bifunktionelle Kathode wurde der Träger der Elektrode aus Beispiel 3 durch ein Ru0₂ beschichtetes Ni-Gewebe ersetzt. Das Gewebe wurde wie in Beispiel 2 hergestellt. Dieser Träger wurde als Träger für die Gasdiffusionsschicht analog zum Beispiel der DE 10 2005 023 615 AI beschrieben eingesetzt. Diese Elektrode wurde in die Halbzelle eingebaut und, wie oben beschrieben, charakterisiert. Das um den R3-Widerstand korrigierte Potential für den ORR-Modus beträgt +785 mV vs. RHE (4,0 kA/m², Natronlaugetemperatur: 80°C, NaOH: 32 Gew.-%). Example 5 - Inventive bifunctional cathode - Ru02 use of a Ni coat fabric as a support and current distributor in the gas diffusion layer for the inventive bifunctional cathode of the carrier of the electrode of Example 3 was replaced with a Ru0 ₂ -coated Ni tissue. The fabric was made as in Example 2. This carrier was used as carrier for the gas diffusion layer analogously to the example described in DE 10 2005 023 615 A1. This electrode was incorporated into the half cell and characterized as described above. The corrected for the R3 resistance potential for the ORR mode is +785 mV. RHE (4.0 kA / m ² , sodium hydroxide solution temperature: 80 ° C., NaOH: 32% by weight).

Damit ist das Potenzial für die ORR um 45mV besser als das der gemäß dem Stand der Technik aus der DE 10 2005 023 615 Albekannten SVK. Thus, the potential for the ORR by 45mV better than that of the prior art from DE 10 2005 023 615 Albekannte SVK.

Das um den R3-Widerstand korrigierte Potential für den HER-Modus betrug -277 mV vs. RHE (1,5 kA/m², Natronlaugetemperatur: 63°C, NaOH: 32 Gew.-%). The corrected for the R3 resistance potential for the HER mode was -277 mV vs.. RHE (1.5 kA / m ² , sodium hydroxide solution temperature: 63 ° C, NaOH: 32 wt .-%).

Damit ist die Elektrode um lediglich 108 mV schlechter als die für die Wasserstoffentwicklung (HER-Modus) optimierte Elektrode aus dem Stand der Technik gemäß Beispiel 2 und gleichzeitig besser im Betrieb des ORR-Modus. Thus, the electrode is only 108 mV worse than the hydrogen for the development (HER mode) optimized electrode of the prior art according to Example 2 and at the same time better in the operation of the ORR mode.

Beispiel 6 - Bifunktionelle Elektrode (erfindungsgemäß): Silberoxid (Ag20) basierte Gas- diffusionsschicht mit 1 Gew. R11O2 Pulver Zusatz Example 6 - Bifunctional Electrode (Inventive): Silver oxide (Ag20) based gas diffusion layer with 1 wt. R11O2 powder additive

Für diese Elektrode wurde eine Elektrode analog des Beispiels der DE 10 2005 023 615 AI gefertigt. Die Zusammensetzung der Katalysator-Mischung war jedoch abweichend wie folgt: 5 Gew.% PTFE, 7 Gew.% Ag, 87 Gew.% Ag₂0 und 1 Gew.% Ru0₂ (ACROS: 99,5 % Anhydrid). Das Potenzial der bifunktionalen Elektrode für die HER war mit -109 mV vs RHE um 60mV besser als das der Standard Elektrode (Ru0₂) für die Wasserstoffentwicklung. Das Potenzial der bifunktionalen Elektrode war im ORR-Modus 794mV vs. RHE um 54 mV besser als die aus dem Stand der Technik bekannte SVK (siehe Beispiel 3) im ORR-Modus. For this electrode, an electrode was produced analogously to the example of DE 10 2005 023 615 Al. However, the composition of the catalyst mixture was as follows: 5% by weight of PTFE, 7% by weight of Ag, 87% by weight of Ag ₂ O and 1% by weight of RuO ₂ (ACROS: 99.5% anhydride). The bifunctional electrode potential for the HER was 60mV better at -109mV vs. RHE than that of the standard electrode (Ru0 ₂ ) for hydrogen evolution. The potential of the bifunctional electrode was 794mV vs ORR mode. RHE by 54 mV better than the SVK known from the prior art (see Example 3) in ORR mode.

Beispiel 7 - Bifunktionelle Elektrode mit 3 Gew.% Ru02 Pulver Zusatz (erfindungsgemäß) Example 7 - Bifunctional electrode with 3% by weight of RuO 2 powder additive (according to the invention)

Für diese Elektrode wurde eine Elektrode nach DE 10 2005 023 615 Algefertigt. Die Zusammen- setzung der Katalysator- Mischung war jedoch wie folgt: 5 Gew.% PTFE, 7 Gew.% Ag, 85 Gew.%For this electrode, an electrode according to DE 10 2005 023 615 Al was manufactured. However, the composition of the catalyst mixture was as follows: 5% by weight PTFE, 7% by weight Ag, 85% by weight

Ag₂0 und 3 Gew.% Ru0₂ (ACROS: 99,5 % Anhydrid). Ag ₂ 0 and 3 wt.% RuO ₂ (ACROS: 99.5% anhydride).

Das Potenzial der bifunktionellen Elektrode für die HER war mit -146 mV vs RHE um 37mV geringfügig schlechter als das der Elektrode mit 1 Gew.% Ru0₂ Pulver. The potential of the bifunctional electrode for the HER was slightly lower than that of the electrode with 1 wt% Ru0 ₂ powder at -146 mV vs RHE around 37mV.

Das Potenzial der bifuntkionellen Elektrode ist im ORR Betrieb war mit 702mV vs. RHE gering- fügig um 92 mV schlechter als das der Elektrode mit 1 Gew.% Ru0₂. The potential of the bifuntkionellen electrode was in ORR operation was 702mV vs. RHE slightly lower by 92 mV than that of the electrode with 1 wt% Ru0 ₂ .

Auch diese Elektrode ist im HER Betrieb vergleichsweise besser als die bekannte wasserstoffentwickelnde Elektrode (Beispiel 2). This electrode is also comparatively better in HER mode than the known hydrogen-developing electrode (Example 2).

Mit den erfindungsgemäßen Elektroden wird also ein nicht bekannter Synergismus erreicht in Bezug auf die bifunktionale Anwendung in der Chloralkalielektrolyse unter Wasserstoffproduk- tionsbedingung und Sauerstoffverzehrbedingung. With the electrodes according to the invention thus an unknown synergism is achieved with respect to the bifunctional application in the chloralkali electrolysis under hydrogen production condition and oxygen consumption condition.

Claims

Patentansprüche claims

1. Bifunktionelle Elektrode zum Betrieb als Kathode in einer Chlor- Alkali-Elektrolyse, bei der an der Kathode wahlweise Wasserstoff erzeugt oder wenn Sauerstoff der Kathode zugeführt wird, dieser an der Kathode verbraucht wird, aufweisend mindestens einen flächigen, elektrisch leitfähigen Träger und eine auf dem Träger aufgebrachte Gasdiffusionsschicht und Elektrokatalysator auf Basis von Silber und/oder Silberoxid (Silberkatalysator), dadurch gekennzeichnet, dass als zusätzlicher Elektrokatalysator ein Rutheniumkatalysator auf Basis von Ruthenium und/oder Rutheniumoxid und/oder ein Iridium- katalysator auf Basis von Iridium und/oder Iridiumoxid, bevorzugt Rutheniumkatalysator vorgesehen ist, wobei der Träger eine katalytische Beschichtung mit zusätzlichem Elektrokatalysator aufweist und/oder der zusätzliche Elektrokatalysator in Mischung mit dem Silberkatalysator vorliegt. 1. Bifunctional electrode for operation as a cathode in a chlor-alkali electrolysis, in which at the cathode optionally generates hydrogen or when oxygen is supplied to the cathode, this is consumed at the cathode, comprising at least one planar, electrically conductive carrier and on the carrier applied gas diffusion layer and electrocatalyst based on silver and / or silver oxide (silver catalyst), characterized in that as additional electrocatalyst, a ruthenium catalyst based on ruthenium and / or ruthenium oxide and / or an iridium catalyst based on iridium and / or iridium oxide , Preferably ruthenium catalyst is provided, wherein the carrier has a catalytic coating with additional electrocatalyst and / or the additional electrocatalyst in mixture with the silver catalyst is present.

2. Elektrode gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasdiffusionsschicht mindestens aus einer Mischung aus Fluorpolymer und Silberkatalysator und gegebenenfalls Rutheniumkatalysator besteht. 2. An electrode according to claim 1, characterized in that the gas diffusion layer consists of at least a mixture of fluoropolymer and silver catalyst and optionally ruthenium catalyst.

3. Elektrode gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Beschichtung des Trägers mit Ruthenium- und/oder gegebenenfalls Iridiumkatalysator in einer Menge von 0,05 bis 2,5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Gehalt an Silberkatalysator, Rutheniumkatalysator und Fluorpolymer vorhanden ist. 3. An electrode according to claim 1 or 2, characterized in that the catalytic coating of the support with ruthenium and / or optionally iridium catalyst in an amount of 0.05 to 2.5 wt .-%, preferably 0.1 to 1.5 Wt .-%, based on the total content of silver catalyst, ruthenium catalyst and fluoropolymer is present.

4. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung aus Fluorpolymer und Silberkatalysator und gegebenenfalls Rutheniumkatalysator in Pulverform auf dem Träger aufgebracht und verdichtet ist. 4. An electrode according to any one of claims 1 to 3, characterized in that a mixture of fluoropolymer and silver catalyst and optionally ruthenium catalyst is applied in powder form on the support and compressed.

5. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Fluorpolymer in der Elektrode, insbesondere PTFE als Fluorpolymer, 1 bis 15 Gew.-%, be- vorzugt 2 bis 13 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 12 Gew.-% Fluorpolymer und 99 - 855. Electrode according to one of claims 1 to 4, characterized in that the content of fluoropolymer in the electrode, in particular PTFE as a fluoropolymer, 1 to 15 wt .-%, preferably 2 to 13 wt .-%, particularly preferably 3 to 12% by weight fluoropolymer and 99-85

Gew.-%, bevorzugt 98 - 87 Gew.-%, besonders bevorzugt 97 bis 88 Gew.-% Silberkatalysator bezogen auf die Summe der Gehalte von Fluorpolymer und Silberkatalysator beträgt. Wt .-%, preferably 98 to 87 wt .-%, particularly preferably 97 to 88 wt .-% silver catalyst based on the sum of the contents of fluoropolymer and silver catalyst.

6. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode eine Dicke von 0,2 bis 3 mm, bevorzugt 0,2 bis 2 mm, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 mm aufweist. 6. Electrode according to one of claims 1 to 5, characterized in that the electrode has a thickness of 0.2 to 3 mm, preferably 0.2 to 2 mm, particularly preferably 0.2 to 1 mm.

7. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Silberkatalysator aus Silber, Silberoxid oder einer Mischung aus Silber und Silberoxid besteht, wobei das Silberoxid bevorzugt Silber (I) oxid ist, und der Silberkatalysator bevorzugt aus Silber besteht. 7. Electrode according to one of claims 1 to 6, characterized in that the silver catalyst consists of silver, silver oxide or a mixture of silver and silver oxide, wherein the silver oxide is preferably silver (I) oxide, and the silver catalyst is preferably silver.

Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasdiffusionsschicht einseitig oder zweiseitig auf den Außenflächen des Trägers aufgebracht ist, bevorzugt einseitig auf dem Träger aufgebracht ist. Electrode according to one of claims 1 to 7, characterized in that the gas diffusion layer is applied on one side or two sides on the outer surfaces of the carrier, preferably on one side is applied to the carrier.

Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Rutheniumkatalysator und Iridiumkatalysator zum Silberkatalysator von 0,05 zu 100 bis 3 zu 100, insbesondere von 0,06 zu 100 bis 0,9 zu 100 beträgt. Electrode according to one of Claims 1 to 8, characterized in that the weight ratio of ruthenium catalyst and iridium catalyst to silver catalyst is from 0.05 to 100 to 3 to 100, in particular from 0.06 to 100 to 0.9 to 100.

Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrisch leitende Träger als Netz, Vlies, Schaum, Gewebe, Geflecht oder Streckmetall ausgebildet ist. Electrode according to one of claims 1 to 9, characterized in that the electrically conductive carrier is designed as a net, fleece, foam, woven, braided or expanded metal.

Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrisch leitende Träger aus Kohlenstofffasern, Nickel oder Silber, bevorzugt aus Nickel besteht. Electrode according to one of claims 1 to 10, characterized in that the electrically conductive carrier consists of carbon fibers, nickel or silver, preferably nickel.

Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Flächenbeladung an Ruthenium-Katalysator gerechnet als Rutheniummetall 1 bis 55 g/m² beträgt. Electrode according to one of Claims 1 to 11, characterized in that the surface charge of ruthenium catalyst, calculated as ruthenium metal, is 1 to 55 g / m ² .

Elektrolysevorrichtung zum bifunktionellen Betrieb einer Chlor-Alkali-Elektrolyse mit einer Kathode an der wahlweise Wasserstoff erzeugt oder in einer Gasdiffusionsschicht der Kathode Sauerstoff verbraucht wird, mindestens umfassend eine Elektrolysezelle zur Chlor-Alkali-Elektrolyse mit einer Anodenhalbzelle, einer Kathodenhalbzelle und einer die Anodenhalbzelle und die Kathodenhalbzelle voneinander trennenden Kationenaustauschermembran, eine in der Anodenhalbzelle angeordnete Anode zur Entwicklung von Chlor, eine in der Kathodenhalbzelle angeordnete Kathode und eine Zuleitung zur wahlweisen Zufuhr eines Sauerstoff enthaltenden Gases in einen Gasraum der Kathodenhalbzelle, sowie Zu- und Ableitungen für die Edukt- und Produktströme, dadurch gekennzeichnet, dass als Kathode eine Elektrode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 vorliegt. Electrolysis apparatus for bifunctional operation of a chlor-alkali electrolysis with a cathode selectively generated at the hydrogen or is consumed in a gas diffusion layer of the cathode oxygen, at least comprising an electrolytic cell for chlor-alkali electrolysis with an anode half-cell, a cathode half-cell and an anode half-cell and the Cathode half-cell separating cation exchange membrane from one another, arranged in the anode half-cell anode for the development of chlorine, arranged in the cathode half-cell cathode and a supply line for selectively supplying an oxygen-containing gas in a gas space of the cathode half-cell, and supply and discharge lines for the educt and product streams, characterized in that the cathode is an electrode according to one of claims 1 to 12.

Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet dass diese mindestens eine Zuleitung zum Spülen des Gasraums der Kathodenhalbzelle mit Inertgas aufweist. Apparatus according to claim 13, characterized in that it comprises at least one supply line for purging the gas space of the cathode half-cell with inert gas.

Bifunktionelles Verfahren zur Chlor-Alkali-Membran-Elektrolyse, wobei wahlweise bei niedrigem Angebot von elektrischem Strom aus dem an die Elektrolysevorrichtung angebundenen Stromnetz der Kathode Sauerstoff enthaltendes Gas zum Gasraum der Kathodenhalbzelle zugeführt wird und bei einer ersten Zellspannung an der Kathode Sauerstoff reduziert wird oder bei einem hohen Angebot von elektrischem Strom aus dem an die Elektrolysezelle angebundenen Stromnetz der Kathode kein Sauerstoff enthaltendes Gas zugeführt wird und bei einer zweiten Zellspannung, die höher als die erste Zellspannung ist, an der Kathode Wasserstoff erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektrolysevorrichtung eine Elektrolysevorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 14 verwendet wird. Bifunctional method for chlor-alkali membrane electrolysis, optionally with a low supply of electric current from the connected to the electrolysis device power grid of the cathode oxygen-containing gas is supplied to the gas space of the cathode half cell and at a first cell voltage at the cathode oxygen is reduced or at a high supply of electricity from the connected to the electrolysis cell power grid of the cathode supplied no oxygen-containing gas is generated and at a second cell voltage, which is higher than the first cell voltage, is generated at the cathode hydrogen, characterized in that is used as electrolyzer, an electrolyzer according to one of claims 13 to 14.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass beim Betrieb der Kathode zur Erzeugung von Wasserstoff der Differenzdruck zwischen dem Gasraum der Kathodenhalb- zelle und dem Druck auf der der Alkalilauge zugewandten Seite der Gasdiffusionselektrode so eingestellt wird, dass der an der Kathode gebildete Wasserstoff ausschließlich in den Gasraum der Kathodenhalbzelle abgeführt wird. 16. The method according to claim 15, characterized in that during operation of the cathode for generating hydrogen, the differential pressure between the gas space of the cathode half-cell and the pressure on the side facing the alkali metal side of the gas diffusion electrode is set so that the hydrogen formed at the cathode is discharged exclusively into the gas space of the cathode half-cell.