EP3430640A1 - Method for the ionisation of gaseous samples by means of dielectric barrier discharge and for the subsequent analysis of the generated sample ions in an analysis device - Google Patents

Method for the ionisation of gaseous samples by means of dielectric barrier discharge and for the subsequent analysis of the generated sample ions in an analysis device

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Publication number
EP3430640A1
EP3430640A1 EP17710865.1A EP17710865A EP3430640A1 EP 3430640 A1 EP3430640 A1 EP 3430640A1 EP 17710865 A EP17710865 A EP 17710865A EP 3430640 A1 EP3430640 A1 EP 3430640A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
capillary
voltage
plasma
voltage signal
sample
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP17710865.1A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Sebastian BRANDT
Joachim Franzke
Günter JESTEL
Felix David KLUTE
Alexander SCHÜTZ
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Leibniz Institut fuer Analytische Wissenschaften ISAS eV
Original Assignee
Leibniz Institut fuer Analytische Wissenschaften ISAS eV
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Filing date
Publication date
Application filed by Leibniz Institut fuer Analytische Wissenschaften ISAS eV filed Critical Leibniz Institut fuer Analytische Wissenschaften ISAS eV
Publication of EP3430640A1 publication Critical patent/EP3430640A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/10—Ion sources; Ion guns
    • H01J49/16—Ion sources; Ion guns using surface ionisation, e.g. field-, thermionic- or photo-emission
    • H01J49/168—Ion sources; Ion guns using surface ionisation, e.g. field-, thermionic- or photo-emission field ionisation, e.g. corona discharge

Definitions

  • the invention relates to a method for the ionization of gaseous samples by means of dielectrically impeded discharge and for the subsequent analysis of the sample ions generated in an analyzer, in particular a mass spectrometer or an ion mobility spectrometer, wherein the sample ions are generated by a plasma which is caused by a dielectrically impeded discharge is, wherein the dielectrically impeded discharge is generated by a noble gas is supplied through a capillary of a dielectric material, wherein by means of two adjacent to the exit region of the capillary on the outside of the capillary arranged, electrically insulated electrodes applied an AC voltage and the gaseous sample the outlet region of the capillary is supplied.
  • Such a method is known from DE 10 2006 050 136 AI of the applicant.
  • This method is suitable for the ionization of gaseous samples, the sample ions being analyzed after ionization in an analyzer, namely an ion mobility spectrometer or a mass spectrometer.
  • a noble gas is passed through a capillary made of a dielectric material, eg glass, wherein adjacent to the exit region of the capillary outside of the capillary at a distance of about 1 cm from each other two ring electrodes are arranged.
  • a plasma is generated between the electrodes and a plasma at the outlet of the capillary.
  • the gaseous sample For ionization of a gaseous sample, the gaseous sample from the outside into the outlet region of the capillary, d .h. into the plasma at the exit led and ionized there, the gaseous sample itself does not enter the capillary.
  • the sample ions thus generated then pass into an ion mobility spectrometer or into a mass spectrometer and are analyzed there.
  • dielectrically impeded discharges can be used in analytical chemistry for the soft ionization of organic molecules or for the detection of elements upon prior dissociation of organic molecules.
  • a prescribed capillary discharge can be used.
  • an alternating voltage in particular a square-wave voltage
  • two independent plasmas separate from one another, which may possibly merge into one another, namely a first plasma at the outlet of the capillary, hereinafter referred to as plasma jet, and a second plasma between the electrodes, hereinafter referred to as electrode plasma.
  • the plasma jet is suitable for ionizing the gaseous sample
  • the electrode plasma leads to a dissociation of molecules with subsequent excitation of elements, ie. there is no soft ionization, but the gas molecules are dissociated. It would be desirable, however, if it were possible, without dissociation of the molecules, the gaseous sample through the capillary through the targeted supply to the plasma jet in order to ionize the amount of sample largely completely, which is not possible with a supply of the sample from the outside.
  • the object of the invention is therefore to improve the ionization of gaseous samples by means of dielectrically impeded discharge.
  • This object is achieved in a method of the type described in the present invention that as AC voltage an unbalanced square-wave voltage is applied, in which the cycle time of the active voltage signal is set much shorter than the clock period of the inactive voltage signal. It has been found that, when using such an unbalanced square-wave voltage, it is possible to completely suppress the formation of the plasma between the two electrodes, because the two plasmas are formed separately from each other in time, ie. first the plasma jet in the exit area of the capillary and only then the electrode plasma between the two electrodes. If the active voltage signal of the square wave voltage short getak tet according ⁇ , the second plasma between the two electrodes can not be formed.
  • the Plasmajet only a single plasma is created, namely that at the outlet of Kapil ⁇ lare, so the Plasmajet.
  • This makes it possible to supply a gaseous sample together with the noble gas through the capillary, so that it is ensured that the complete gaseous sample reaches the area of the plasma jet outside the capillary.
  • the gas molecules are neither dissociated nor fragmented and reach completely into the plasma jet.
  • the detection of the gas molecules can be increased by one or two orders of magnitude.
  • the gaseous sample can also be conducted from the outside into the exit region of the capillary and thus into the plasma jet.
  • the cycle time of the active voltage signal can be increased and selectively adjusted (duty cycle), whereby the degree of ionization can be set for different analyte classes, for very robust molecules, the ionization occurs under operation of the electrode plasma and for more easily dissociable molecules in avoidance or Suppression of the electrode plasma .
  • the cycle time of the active voltage signal is between 2 and 15% of the period of the square-wave voltage.
  • the frequency of the square-wave voltage is preferably 15 to 25 kHz.
  • a square-wave voltage in the range of 2 to 4 kV, preferably from 2.5 to 3.5 kV is used.
  • the dielectrically impeded discharge is, as is known, operated at ambient pressure.
  • the gaseous sample is supplied through the capillary.
  • the gaseous sample is passed without passage through the capillary from the outside into the outlet region of the capillary.
  • Fig. 1 shows a schematic representation of a device with a capillary with two electrodes and two plasmas in operation
  • FIG. 2 shows a plasmas of Figure 1 causing symmetric square wave signal and the associated current signal
  • Fig. 3 shows the device with only one plasma at the exit area of the capillary
  • FIG. 4 shows an asymmetrical one which only causes the plasma according to FIG. 3
  • the generally designated 1 device for the ionization of gaseous samples by dielectrally impeded discharge has a capillary 2, which is shown only schematically and with its right end.
  • This capillary 2 is made of a dielectric material, preferably glass, and has an inner diameter between 300 to 3000 ⁇ at a wall thickness of about 350 pm.
  • In the front end region of this capillary 2 are axially spaced from each other two preferably annular electrodes 3, 4 ange ⁇ arranged, which surrounds the outside of the capillary 2 and thus are not in electrical contact with the Kapillarinneren due to the dielectric properties of the capillary 2.
  • the distance between the electrodes 3, 4 is about 1 cm.
  • the electrode 4 is slightly beab standet ⁇ from the exit end of the capillary 2a. 2 2 through the capillary 5 is an inert gas supplied ⁇ leads, preferably helium or argon, in the direction of an arrow.
  • an inert gas supplied ⁇ leads preferably helium or argon, in the direction of an arrow.
  • 4 is a square wave voltage of z. B. 3, 5 kV applied, namely in the embodiment with a frequency of 20 kHz (a period of 50 ps).
  • the gaseous sample can also be supplied from the outside in the direction of the arrows 6 in FIG.
  • the expression or size of the plasma P2 ie. to reduce the plasma P2 or even completely off or suppress by the clock period of the active voltage signal Umax between the minimum value according to Figure 4 and the maximum value according to Figure 2 is adjusted (duty cycle).
  • the device 1 is in a conventional manner before entering a Massenspektr- ter, which is not shown, ie before the trap of the mass spectrometer, ⁇ arranged. This is located in the sense of Figures 1 and 3 right next to the top of the Plasmajets PI. Alternatively, the device 1 may also be arranged prior to entry into an ion mobility spectrometer.
  • the invention is not limited to the illustrated embodiment. Further embodiments are possible without departing from the basic idea.
  • the gaseous sample can be passed without passing through the capillary 2 in the Plasmajet PI when the electrode plasma P2 is suppressed.

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Abstract

The invention relates to a method for the ionisation of gaseous samples by means of dielectric barrier discharge and for the subsequent analysis of the generated sample ions in an analysis device, in particular a mass spectrometer or an ion mobility spectrometer, wherein the sample ions are generated via a plasma which is created via a dielectric barrier discharge, wherein the dielectric barrier discharge is generated in that a noble gas is supplied via a capillary made of a dielectric material, wherein an AC voltage is applied by means of two electrically insulated electrodes arranged adjacent to the output region of the capillary on the outside of the capillary and the gaseous sample is supplied to the output region of the capillary, wherein an unbalanced square wave voltage is applied as the AC voltage, wherein the cycle length of the active voltage signal is set to be substantially shorter than the cycle length of the inactive voltage signal.

Description

Verfahren zur Ionisierung von gasförmigen Proben mittels dielektrisch  Method for ionizing gaseous samples by means of dielectric
behinderter Entladung und zur nachfolgenden Analyse der erzeugten disabled discharge and for subsequent analysis of the generated
Probenionen in einem Analysegerät Sample ions in an analyzer
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ionisierung von gasförmigen Proben mittels dielektrisch behinderter Entladung und zur nachfolgenden Analyse der erzeugten Probenionen in einem Analysegerät, insbesondere einem Massenspektro- meter oder einem Ionenbeweglichkeitsspektrometer, wobei die Probenionen durch ein Plasma erzeugt werden, welches durch eine dielektrisch behinderte Entladung hervorgerufen wird, wobei die dielektrisch behinderte Entladung dadurch erzeugt wird, dass ein Edelgas durch eine Kapillare aus einem dielektrischen Material zugeführt wird, wobei mittels zweier angrenzend an den Austrittsbereich der Kapillare an der Außenseite der Kapillare angeordneten, elektrisch isolierten Elektroden eine Wechselspannung angelegt und die gasförmige Probe dem Austrittsbereich der Kapillare zugeführt wird. The invention relates to a method for the ionization of gaseous samples by means of dielectrically impeded discharge and for the subsequent analysis of the sample ions generated in an analyzer, in particular a mass spectrometer or an ion mobility spectrometer, wherein the sample ions are generated by a plasma which is caused by a dielectrically impeded discharge is, wherein the dielectrically impeded discharge is generated by a noble gas is supplied through a capillary of a dielectric material, wherein by means of two adjacent to the exit region of the capillary on the outside of the capillary arranged, electrically insulated electrodes applied an AC voltage and the gaseous sample the outlet region of the capillary is supplied.
Ein solches Verfahren ist aus DE 10 2006 050 136 AI der Anmelderin bekannt. Dieses Verfahren eignet sich zur Ionisierung von gasförmigen Proben, wobei die Probenionen nach der Ionisierung in einem Analysegerät, nämlich einem Ionen- beweglichkeitsspektrometer oder ein Massenspektrometer, analysiert werden. Dabei wird ein Edelgas durch eine Kapillare aus einem dielektrischen Material, z.B. Glas geführt, wobei angrenzend an den Austrittsbereich der Kapillare außenseitig an der Kapillare in einem Abstand von ca. 1 cm voneinander zwei Ringelektroden angeordnet sind . Durch das Anlegen einer Wechselhochspannung wird ein Plasma zwischen den Elektroden und ein Plasma am Austritt der Kapillare erzeugt. Zur Ionisierung einer gasförmigen Probe wird die gasförmige Probe von außen in den Austrittsbereich der Kapillare, d .h. in das Plasma am Austritt geführt und dort ionisiert, die gasförmige Probe selbst tritt nicht in die Kapillare ein. Die so erzeugten Probenionen gelangen anschließend in ein Ionenbeweg- lichkeitsspektrometer oder in ein Massenspektrometer und werden dort analysiert. Such a method is known from DE 10 2006 050 136 AI of the applicant. This method is suitable for the ionization of gaseous samples, the sample ions being analyzed after ionization in an analyzer, namely an ion mobility spectrometer or a mass spectrometer. In this case, a noble gas is passed through a capillary made of a dielectric material, eg glass, wherein adjacent to the exit region of the capillary outside of the capillary at a distance of about 1 cm from each other two ring electrodes are arranged. By applying a high alternating voltage, a plasma is generated between the electrodes and a plasma at the outlet of the capillary. For ionization of a gaseous sample, the gaseous sample from the outside into the outlet region of the capillary, d .h. into the plasma at the exit led and ionized there, the gaseous sample itself does not enter the capillary. The sample ions thus generated then pass into an ion mobility spectrometer or into a mass spectrometer and are analyzed there.
Grundsätzlich können dielektrisch behinderte Entladungen in der analytischen Chemie zur weichen Ionisierung organischer Moleküle oder zum Nachweis von Elementen bei vorheriger Dissoziation organischer Moleküle eingesetzt werden. In beiden Fällen kann eine vorbeschriebene Kapillarentladung verwendet werden. Beim Anlegen einer Wechselspannung, insbesondere einer Rechteckspannung entstehen zwei voneinander getrennte unabhängige Plasmen, die ggf. ineinander übergehen können, nämlich ein erstes Plasma am Austritt der Kapillare, nachfolgend Plasmajet genannt, und ein zweites Plasma zwischen den Elektroden, nachfolgend Elektrodenplasma genannt. Während der Plasmajet zur Ionisierung der gasförmigen Probe geeignet ist, wenn eine Probe ohne Eintritt in die Kapillare von außen dem Austrittsbereich der Kapillare und damit dem Plasmajet zugeführt wird, führt das Elektrodenplasma zu einer Dissoziation von Molekülen mit anschließender Anregung von Elementen, d .h . es findet keine weiche Ionisierung statt, sondern die Gasmoleküle werden dissoziiert. Wünschenswert wäre es allerdings, wenn es möglich wäre, ohne Dissoziation der Moleküle die gasförmige Probe durch die Kapillare hindurch gezielt dem Plasmajet zuzuführen, um die zugeführte Probenmenge weitgehend vollständig ionisieren zu können, was bei einer Zuführung der Probe von außen nicht möglich ist. In principle, dielectrically impeded discharges can be used in analytical chemistry for the soft ionization of organic molecules or for the detection of elements upon prior dissociation of organic molecules. In both cases, a prescribed capillary discharge can be used. When an alternating voltage, in particular a square-wave voltage, is applied, two independent plasmas separate from one another, which may possibly merge into one another, namely a first plasma at the outlet of the capillary, hereinafter referred to as plasma jet, and a second plasma between the electrodes, hereinafter referred to as electrode plasma. While the plasma jet is suitable for ionizing the gaseous sample, if a sample without access to the capillary is supplied from the outside to the exit region of the capillary and thus to the plasma jet, the electrode plasma leads to a dissociation of molecules with subsequent excitation of elements, ie. there is no soft ionization, but the gas molecules are dissociated. It would be desirable, however, if it were possible, without dissociation of the molecules, the gaseous sample through the capillary through the targeted supply to the plasma jet in order to ionize the amount of sample largely completely, which is not possible with a supply of the sample from the outside.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, die Ionisierung gasförmiger Proben mittels dielektrisch behinderter Entladung zu verbessern. The object of the invention is therefore to improve the ionization of gaseous samples by means of dielectrically impeded discharge.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass als Wechselspannung eine unsymmetrische Rechteckspannung angelegt wird, bei welcher die Taktdauer des aktiven Spannungssignales wesentlich kürzer als die Taktdauer des inaktiven Spannungssignales eingestellt wird . Es hat sich herausgestellt, dass es bei Verwendung einer derartigen unsymmetrischen Rechteckspannung möglich ist, die Bildung des Plasmas zwischen den beiden Elektroden vollständig zu unterdrücken, weil die beiden Plasmen zeitlich voneinander getrennt entstehen, d .h. zunächst der Plasmajet im Austrittsbereich der Kapillare und erst danach das Elektrodenplasma zwischen den beiden Elektroden. Ist das aktive Spannungssignal der Rechteckspannung entsprechend kurz getak¬ tet, kann sich das zweite Plasma zwischen den beiden Elektroden nicht ausbilden. Somit entsteht nur ein einziges Plasma, nämlich dasjenige am Austritt der Kapil¬ lare, also der Plasmajet. Dadurch ist es möglich, eine gasförmige Probe zusammen mit dem Edelgas durch die Kapillare zuzuführen, so dass gewährleistet ist, dass die vollständige gasförmige Probe in den Bereich des Plasmajets außerhalb der Kapillare gelangt. Dabei werden die Gasmoleküle beim Durchtritt durch die Kapillare weder dissoziiert noch fragmentiert und gelangen vollständig bis in den Plasmajet. Dadurch kann der Nachweis der Gasmoleküle um ein bis zwei Größenordnungen erhöht werden. Alternativ kann die gasförmige Probe auch von außen in den Austrittsbereich der Kapillare und somit in den Plasmajet geführt werden. In diesem Falle kann die Taktdauer des aktiven Spannungssignales vergrößert und gezielt eingestellt werden (duty cycle), wodurch sich der Grad der Ionisierung für unterschiedliche Analytklassen einstellen lässt, für sehr robuste Moleküle geschieht die Ionisierung unter Betrieb des Elektrodenplasmas und für leichter dissozierbare Moleküle bei Vermeidung bzw. Unterdrückung des Elektrodenplas¬ mas. This object is achieved in a method of the type described in the present invention that as AC voltage an unbalanced square-wave voltage is applied, in which the cycle time of the active voltage signal is set much shorter than the clock period of the inactive voltage signal. It has been found that, when using such an unbalanced square-wave voltage, it is possible to completely suppress the formation of the plasma between the two electrodes, because the two plasmas are formed separately from each other in time, ie. first the plasma jet in the exit area of the capillary and only then the electrode plasma between the two electrodes. If the active voltage signal of the square wave voltage short getak tet according ¬, the second plasma between the two electrodes can not be formed. Thus, only a single plasma is created, namely that at the outlet of Kapil ¬ lare, so the Plasmajet. This makes it possible to supply a gaseous sample together with the noble gas through the capillary, so that it is ensured that the complete gaseous sample reaches the area of the plasma jet outside the capillary. During the passage through the capillary, the gas molecules are neither dissociated nor fragmented and reach completely into the plasma jet. As a result, the detection of the gas molecules can be increased by one or two orders of magnitude. Alternatively, the gaseous sample can also be conducted from the outside into the exit region of the capillary and thus into the plasma jet. In this case, the cycle time of the active voltage signal can be increased and selectively adjusted (duty cycle), whereby the degree of ionization can be set for different analyte classes, for very robust molecules, the ionization occurs under operation of the electrode plasma and for more easily dissociable molecules in avoidance or Suppression of the electrode plasma .
Ganz besonders bevorzugt hat sich herausgestellt, dass die Taktdauer des aktiven Spannungssignales zwischen 2 bis 15 % der Periodendauer der Rechteckspannung beträgt. It has very particularly been found that the cycle time of the active voltage signal is between 2 and 15% of the period of the square-wave voltage.
Die Frequenz der Rechteckspannung beträgt vorzugsweise 15 bis 25 kHz. The frequency of the square-wave voltage is preferably 15 to 25 kHz.
Dabei wird eine Rechteckspannung im Bereich von 2 bis 4 kV, vorzugsweise von 2,5 bis 3,5 kV verwendet. Die dielektrisch behinderte Entladung wird, wie an sich bekannt, bei Umgebungsdruck betrieben. In this case, a square-wave voltage in the range of 2 to 4 kV, preferably from 2.5 to 3.5 kV is used. The dielectrically impeded discharge is, as is known, operated at ambient pressure.
Nach einer ersten Ausgestaltung ist vorgesehen, dass die gasförmige Probe durch die Kapillare zugeführt wird . According to a first embodiment, it is provided that the gaseous sample is supplied through the capillary.
In einer zweiten Ausgestaltung ist vorgesehen, dass die gasförmige Probe ohne Durchtritt durch die Kapillare von außen in den Austrittsbereich der Kapillare geführt wird . In a second embodiment, it is provided that the gaseous sample is passed without passage through the capillary from the outside into the outlet region of the capillary.
Die Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnung beispielhaft näher erläutert. Diese zeigt in The invention is explained in more detail below by way of example with reference to the drawing. This shows in
Fig . 1 in schematischer Darstellung eine Vorrichtung mit einer Kapillaren mit zwei Elektroden und zwei in Betrieb befindlichen Plasmen, Fig. 1 shows a schematic representation of a device with a capillary with two electrodes and two plasmas in operation,
Fig. 2 ein die Plasmen nach Figur 1 hervorrufendes, symmetrisches Rechteckspannungssignal sowie das zugehörige Stromsignal, 2 shows a plasmas of Figure 1 causing symmetric square wave signal and the associated current signal,
Fig . 3 die Vorrichtung mit nur einem Plasma am Ausgangsbereich der Kapillare und Fig. 3 shows the device with only one plasma at the exit area of the capillary and
Fig . 4 ein nur das eine Plasma nach Figur 3 hervorrufende, unsymmetrische Fig. FIG. 4 shows an asymmetrical one which only causes the plasma according to FIG. 3
Rechteckspannungssignal mit zugehörigem Stromsignal.  Rectangular voltage signal with associated current signal.
Die allgemein mit 1 bezeichnete Vorrichtung zur Ionisierung von gasförmigen Proben mittels dielektrisch behinderter Entladung weist eine Kapillare 2 auf, welche nur schematisch und mit ihrem rechten Endbereich dargestellt ist. Diese Kapillare 2 besteht aus einem dielektrischen Material, vorzugsweise aus Glas, und weist einen Innendurchmesser zwischen 300 bis 3000 μηι bei einer Wandstärke von etwa 350 pm auf. Im vorderseitigen Endbereich dieser Kapillare 2 sind axial beabstandet voneinander zwei vorzugsweise ringförmige Elektroden 3, 4 ange¬ ordnet, welche außenseitig die Kapillare 2 umgeben und somit mit dem Kapillarinneren aufgrund der dielektrischen Eigenschaften der Kapillare 2 nicht in elektrischem Kontakt stehen. Der Abstand zwischen den Elektroden 3, 4 beträgt etwa 1 cm. Die Elektrode 4 ist vom Austrittsende 2a der Kapillare 2 geringfügig beab¬ standet. Durch die Kapillare 2 wird in Richtung eines Pfeiles 5 ein Edelgas zuge¬ führt, vorzugsweise Helium oder Argon. An die Elektroden 3, 4 wird eine Rechteckspannung von z. B. 3, 5 kV angelegt, und zwar beim Ausführungsbeispiel mit einer Frequenz von 20 kHz (einer Periodendauer von 50 ps). The generally designated 1 device for the ionization of gaseous samples by dielectrally impeded discharge has a capillary 2, which is shown only schematically and with its right end. This capillary 2 is made of a dielectric material, preferably glass, and has an inner diameter between 300 to 3000 μηι at a wall thickness of about 350 pm. In the front end region of this capillary 2 are axially spaced from each other two preferably annular electrodes 3, 4 ange ¬ arranged, which surrounds the outside of the capillary 2 and thus are not in electrical contact with the Kapillarinneren due to the dielectric properties of the capillary 2. The distance between the electrodes 3, 4 is about 1 cm. The electrode 4 is slightly beab standet ¬ from the exit end of the capillary 2a. 2 2 through the capillary 5 is an inert gas supplied ¬ leads, preferably helium or argon, in the direction of an arrow. To the electrodes 3, 4 is a square wave voltage of z. B. 3, 5 kV applied, namely in the embodiment with a frequency of 20 kHz (a period of 50 ps).
Es hat sich herausgestellt, dass bei Verwendung einer symmetrischen Rechteckspannung (Figur 2) mit einem aktiven positiven Spannungssignal Umax und einem inaktiven Spannungssignal Umin mit jeweils einer Taktdauer von 25 ps sich innerhalb der Kapillare 2 der Vorrichtung 2 gemäß Figur 1 zwei Plasmen ausbil¬ den, nämlich ein Plasma PI, der sogenannte Plasmajet, der für eine weiche Ionisierung geeignet ist, im Austriitsbereich der Kapillare 1 angrenzend an das Austrittsende 2a und ein zweites Plasma P2, das sich zwischen den beiden Elektroden 3 und 4 einstellt (Elektrodenplasma). Das in Fig. 2 gestrichelt dargestellte Stromsignal zeigt zunächst einen ersten Peak des Verschiebungsstromes, der für die Polarisierung der Kapillare (des Dielektrikums) unter der Hochspannungselektrode und damit zu einer Aufladung der inneren Glasoberfläche in der Nähe der Glasoberfläche sorgt. Der zweite kleinere Peak stellt den sogenannten Plasma-Strom dar. Dieser ist stellvertretend für die Existenz des Elektrodenplasmas P2 zwischen den beiden Elektroden 3 und 4. Diese zweite Elektrodenplasma P2 führt zu einer ungewünschten harten Ionisierung, d.h . Dissoziierung der Gasmoleküle, falls sich diese innerhalb der Kapillare 1 befinden. It has been found that when using a symmetrical square wave voltage (Figure 2) with an active positive voltage signal Umax and an inactive voltage signal Umin, each having a clock period of 25 ps within the capillary 2 of the apparatus 2 according to Figure 1 two plasmas ausbil ¬, namely, a plasma PI, the so-called Plasmajet, which is suitable for soft ionization, in the Austriitsbereich the capillary 1 adjacent to the outlet end 2a and a second plasma P2, which is established between the two electrodes 3 and 4 (electrode plasma). The current signal shown in phantom in FIG. 2 initially shows a first peak of the displacement current which causes the polarization of the capillary (of the dielectric) below the high-voltage electrode and thus to charge the inner glass surface in the vicinity of the glass surface. The second smaller peak represents the so-called plasma current. This is representative of the existence of the electrode plasma P2 between the two electrodes 3 and 4. This second electrode plasma P2 leads to an unwanted hard ionization, ie. Dissociation of the gas molecules, if they are within the capillary 1.
In Figur 3 und 4 ist die erfindungsgemäße Verfahrensweise dargestellt, es wird eine unsymmetrische Rechteckspannung zwischen den beiden Elektroden 3 und 4 angelegt, wobei die Frequenz und Periodendauer unverändert ist, die Taktdauer des aktiven Spannungssignals Umax ist jedoch wesentlich kürzer als die Taktdauer des inaktiven Spannungssignals Umin. Beim Ausführungsbeispiel beträgt die Taktdauer des aktiven Spannungssignals Umax 3 ps und die Taktdauer des inaktiven Spannungssignals Umin 47 ps. Dies führt zu dem in Figur 4 gestrichelt wiedergegeben Stromsignal, es ist nur der erste Peak erkennbar, der zweite Peak, der das Elektrodenplasma zwischen den Elektroden 3 und 4 repräsentieren würde, ist nicht vorhanden. Dementsprechend bildet sich gemäß Figur 3 nur der gewünschte Plasmajet PI im Austrittsbereich der Kapillare 2 aus. Dies ermöglicht es, eine zu ionisierende gasförmige Probe gemeinsam mit dem Edelgas durch die Kapillare 2 hindurch im Sinne des Pfeiles 5 zu leiten. Die gasförmige Probe ge¬ langt dann vollständig in den Bereich des Plasmajets PI und wird von diesem na¬ hezu vollständig ionisiert, ohne dass eine Beeinträchtigung bzw. Dissoziierung der gasförmigen Probe stattfindet. In Figures 3 and 4, the procedure of the invention is shown, it is applied an unbalanced square wave voltage between the two electrodes 3 and 4, wherein the frequency and period is unchanged, the cycle time However, the active voltage signal Umax is much shorter than the clock duration of the inactive voltage signal Umin. In the exemplary embodiment, the clock duration of the active voltage signal Umax is 3 ps and the clock duration of the inactive voltage signal Umin is 47 ps. This leads to the dashed line in FIG. 4 represented current signal, it is only the first peak recognizable, the second peak, which would represent the electrode plasma between the electrodes 3 and 4 is not present. Accordingly, according to FIG. 3, only the desired plasma jet PI is formed in the exit region of the capillary 2. This makes it possible to conduct a gaseous sample to be ionized together with the inert gas through the capillary 2 in the direction of the arrow 5. The gaseous sample ge ¬ reached then completely in the area of plasma jets PI and is completely ionized by this na ¬ hezu without degradation or dissociation of the gaseous sample takes place.
Alternativ kann die gasförmige Probe auch von außen in Richtung der Pfeile 6 in Figur 1 zugeführt werden. Für diesen Fall ist es möglich, die Ausprägung bzw. Größe des Plasmas P2 an den jeweiligen Gasanalyten anzupassen, d .h. das Plasma P2 zu verkleinern oder auch ganz auszuschalten bzw. zu unterdrücken, indem die Taktdauer des aktiven Spannungssignales Umax zwischen dem Minimalwert gemäß Figur 4 und dem Maximalwert gemäß Figur 2 einjustiert wird (duty cycle). Alternatively, the gaseous sample can also be supplied from the outside in the direction of the arrows 6 in FIG. In this case, it is possible to adapt the expression or size of the plasma P2 to the respective gas analyte, ie. to reduce the plasma P2 or even completely off or suppress by the clock period of the active voltage signal Umax between the minimum value according to Figure 4 and the maximum value according to Figure 2 is adjusted (duty cycle).
Die Vorrichtung 1 ist in üblicher Weise vor dem Eintritt in ein Massenspektrome- ter, das nicht dargestellt ist, d.h. vor der Falle des Massenspektrometers, ange¬ ordnet. Diese befindet sich im Sinne der Figuren 1 und 3 rechts neben der Spitze des Plasmajets PI . Alternativ kann die Vorrichtung 1 auch vor dem Eintritt in ein Ionenbeweglichkeitsspektrometer angeordnet sein. The device 1 is in a conventional manner before entering a Massenspektr- ter, which is not shown, ie before the trap of the mass spectrometer, ¬ arranged. This is located in the sense of Figures 1 and 3 right next to the top of the Plasmajets PI. Alternatively, the device 1 may also be arranged prior to entry into an ion mobility spectrometer.
Natürlich ist die Erfindung nicht auf das dargestellte Ausführungsbeispiel beschränkt. Weitere Ausgestaltungen sind möglich, ohne den Grundgedanken zu verlassen. So kann die gasförmige Probe auch ohne Durchtritt durch die Kapillare 2 in den Plasmajet PI geleitet werden, wenn das Elektrodenplasma P2 unterdrückt wird. Bezugszeichenliste: Of course, the invention is not limited to the illustrated embodiment. Further embodiments are possible without departing from the basic idea. Thus, the gaseous sample can be passed without passing through the capillary 2 in the Plasmajet PI when the electrode plasma P2 is suppressed. LIST OF REFERENCE NUMBERS
1 Vorrichtung 1 device
2 Kapillare  2 capillaries
2a Austrittsende  2a exit end
3 Elektrode  3 electrode
4 Elektrode  4 electrode
5 Pfeil  5 arrow
6 Pfeil  6 arrow
PI Plasmajet  PI plasma jet
P2 Elektrodenplasma P2 electrode plasma
Umax aktives Spannungssignal Umin inaktives Spannungssignal Umax active voltage signal Umin inactive voltage signal

Claims

Patentansprüche : Claims:
1. Verfahren zur Ionisierung von gasförmigen Proben mittels dielektrisch behinderter Entladung und zur nachfolgenden Analyse der erzeugten Probenionen in einem Analysegerät, insbesondere einem Massenspektrometer oder einem Ionen- beweglichkeitsspektrometer, wobei die Probenionen durch ein Plasma erzeugt werden, welches durch eine dielektrisch behinderte Entladung hervorgerufen wird, wobei die dielektrisch behinderte Entladung dadurch erzeugt wird, dass ein Edelgas durch eine Kapillare aus einem dielektrischen Material zugeführt wird, wobei mittels zweier angrenzend an den Austrittsbereich der Kapillare an der Außenseite der Kapillare angeordneten, elektrisch isolierten Elektroden eine Wechselspannung angelegt und die gasförmige Probe dem Austrittsbereich der Kapillare zugeführt wird, 1. A method for ionizing gaseous samples by means of dielectrically impeded discharge and for subsequent analysis of the generated sample ions in an analyzer, in particular a mass spectrometer or an ion mobility spectrometer, wherein the sample ions are generated by a plasma which is caused by a dielectrically impeded discharge, wherein the dielectrically impeded discharge is produced by supplying a noble gas through a capillary made of a dielectric material, wherein an alternating voltage is applied by means of two electrically insulated electrodes arranged adjacent to the exit region of the capillary on the outside of the capillary and the gaseous sample is applied to the exit region the capillary is supplied,
dadurch gekennzeichnet, characterized,
dass als Wechselspannung eine unsymmetrische Rechteckspannung angelegt wird, bei welcher die Taktdauer des aktiven Spannungssignales wesentlich kürzer als die Taktdauer des inaktiven Spannungssignales eingestellt wird. that an asymmetrical square-wave voltage is applied as the alternating voltage, in which the cycle time of the active voltage signal is set much shorter than the cycle time of the inactive voltage signal.
2. Verfahren nach Anspruch 1, 2. The method according to claim 1,
dadurch gekennzeichnet, characterized,
dass die Taktdauer des aktiven Spannungssignales zwischen 2 bis 15 % der Periodendauer der Rechteckspannung beträgt. the cycle time of the active voltage signal is between 2 and 15% of the period of the square-wave voltage.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, 3. The method according to claim 1 or 2,
dadurch gekennzeichnet, characterized,
dass die Frequenz der Rechteckspannung 15 bis 25 kHz beträgt. the frequency of the square-wave voltage is 15 to 25 kHz.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, 4. The method according to claim 1, 2 or 3,
dadurch gekennzeichnet, characterized,
dass eine Rechteckspannung im Bereich von 2 bis 4 kV verwendet wird . that a square wave voltage in the range of 2 to 4 kV is used.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, 5. The method according to one or more of claims 1 to 4,
dadurch gekennzeichnet, characterized,
dass die die elektrisch behinderte Entladung bei Umgebungsdruck betrieben wird . that the electrically disabled discharge is operated at ambient pressure.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, 6. The method according to one or more of claims 1 to 5,
dadurch gekennzeichnet, characterized,
dass die gasförmige Probe durch die Kapillare zugeführt wird . that the gaseous sample is supplied through the capillary.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, 7. The method according to one or more of claims 1 to 6,
dadurch gekennzeichnet, characterized,
dass die gasförmige Probe ohne Durchtritt durch die Kapillare von außen in den Austrittsbereich der Kapillare geführt wird. that the gaseous sample is passed without passage through the capillary from the outside into the exit region of the capillary.
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