EP3397383A1 - Nanometer-size zeolitic particles and method for the production thereof - Google Patents

Nanometer-size zeolitic particles and method for the production thereof

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EP3397383A1
EP3397383A1 EP16831571.1A EP16831571A EP3397383A1 EP 3397383 A1 EP3397383 A1 EP 3397383A1 EP 16831571 A EP16831571 A EP 16831571A EP 3397383 A1 EP3397383 A1 EP 3397383A1
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EP
European Patent Office
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particles
zeolitic
starting
zeolite
pores
Prior art date
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Pending
Application number
EP16831571.1A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Wilhelm Schwieger
Albert GONCHE FORTUNATUS MACHOKE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Friedrich Alexander Univeritaet Erlangen Nuernberg FAU
Original Assignee
Friedrich Alexander Univeritaet Erlangen Nuernberg FAU
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Publication date
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    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates

Definitions

  • the invention relates to linear nanometer-sized materials and to methods of making zeolitic nanometer-sized materials.
  • Zeolites or zeolite-like materials are among the most important catalytic materials in the petroleum processing and petrochemical industry [Marcilly et al. Oil & Gas Science and Technology, 56 (2001) 499; Primo et al., Chem. Soc. Rev. (2014) DOI: 10.1039 / C3CS60394F].
  • the widespread use of zeolites as catalysts in the production of various products is largely due to their adjustable acidity and perfectly structured micropores [Martinez et al. Coordination Chemistry Reviews, 255 (201 1) 1580].
  • the presence of micropores of diameters of the order of molecules leads to excellent shape selectivity in various zeolite catalyzed processes [Martinez et al.
  • nanozeolites can shorten the transport routes for molecules in the crystals and thus significantly accelerate the transport processes. This improves both the performance and service life of the zeolites in different reactions.
  • nanozeolites have an increased outer surface, which increases the number of surface atoms and thus allows the implementation of larger molecules [Mintova et. AL, Nanoscale, 5 (2013) 6693].
  • several methods for the production of nano-zeohthene have been reported in the literature [Mintova et. al., Nanoscale. 5 (2013) 6693; Valtchev et. al. Chem.
  • nanozeolites are divided into template-free and template-based methods.
  • template-free methods no organic molecules are required for the entire process. They thus represent the most favorable and ecological variant of all processes for the production of nano-zeolites.
  • these processes are only suitable for the preparation.
  • Nanozeolites with a higher content of aluminum On the other hand, nanozeolites with a lower aluminum content are of immense importance for catalysis.
  • the use of organic molecules (templates) is indispensable for the production of aluminum-free or low-energy nano-zeolites, and template-based methods have become very important here.
  • the organic compounds used in such processes typically perform three functions: (i) source of alkalinity, (ii) template, and (iii) stabilizers to minimize agglomeration of nanoparticles.
  • this requires large amounts of template. Due to the higher consumption of templates in conventional synthesis processes, these processes are much more expensive and non-organic, making their use in industrial production more difficult.
  • the separation of nanozeolites from the synthesis mixture is very difficult, the maximum achievable yield of nanozeolites very low (below 60% by weight) and the removal of the template after the synthesis of nanozeolites very difficult.
  • a further object of the invention was to provide a method which makes it possible to provide a zeolite material and / or zeolite-alkaline material with nanometer dimensions in an efficient and cost-effective manner.
  • the present invention according to a first aspect provides a particulate material umiässt zeolite particles having a crystalline structure, the main component of a zeolite material having a Si, O and optionally AI zeolitic skeleton structure and / or a zeolite-like material having a zeolitic skeleton structure, which is formed not only of Si, O and optionally AI, characterized in that the zeolitic particles are present as substantially spherical particles with nanometer dimensions.
  • the particulate material according to the invention can be produced by means of a very simple method.
  • the nanodimensions of the material of the present invention can shorten the transport path length of molecules and thus provide excellent diffusion properties and strong resistance to the formation of coke in various catalytic reactions. Therefore, the nanozeolites of the present invention are useful e.g. as catalysts in petroleum processing, for the transformation of hydrocarbons, for example in redox reactions, rearrangements and condensation reactions.
  • the materials of the present invention can be used in separation technology, in the production of core-sheath materials by encapsulation of metals (eg, catalysts), in the production of membranes and composite materials, as well as carriers for the immobilization of various macromolecules (eg, enzymes. Dyes).
  • a process for producing a particulate material comprising zeolitic particles of crystalline structure comprising as a main component a zeolite material having a zeolitic skeleton structure formed from Si, O and optionally Al and / or zeolitic zeolitic material Scaffold structure, which is formed not only of Si, O and optionally AI, wherein the zeolitic particles are present as particles with nanometer dimensions.
  • the method according to the invention comprises the following steps:
  • step b) converting the starting material obtained in step b), which comprises the porous starting particles with the organic compound in the pores, by heating the starting material in contact with water vapor, so that zeolitic particles are formed with a crystalline structure containing as a main component a zeolite material with a from zeolitic scaffold structure formed from Si, O and optionally AI and / or a zeolite-like material having a zeolitic skeleton structure, which is formed not only from Si, O and optionally AI, wherein the zeolitic particles as particles with nanometer dimensions, preferably as substantially spherical Particles with nanometer dimensions, are present.
  • the inventive method is simple, ecological and fast to carry out. It does not require large amounts of template and high alkalinity, and requires little washing solution and fewer washes to recover the nanoparticles.
  • the particulate material according to the invention or produced according to the invention comprises zeolitic particles having a crystalline structure comprising as main component a zeolite material having a zeolitic skeleton structure formed from Si, ö and optionally Al and / or a zeolite-like material having a zeolitic skeleton structure not only consisting of Si, O. and optionally AI is formed.
  • Such particles are also referred to for brevity as "zeolitic particles.”
  • the particulate material according to the invention may comprise other components in addition to the zeolitic particles, but it may also consist exclusively of the zeolitic particles Typically, the zeolitic particles form the main component of the particulate material , and do preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, especially 100% by weight. based on the total weight of the particulate material.
  • the crystalline structure of the zeolitic particles is provided in particular by the zeolitic skeleton structure.
  • the zeolitic particles having a crystalline structure can be, for example, particles in which the zeolite framework structure forms a uniform crystalline phase in the sense of a single crystal, or particles in which the zeolite framework structure forms a polycrystalline phase.
  • the zeolitic particles contain, as the main component, a zeolite material and / or a zeolite-like material, i. either the zeolite material, or the zeolite-like material, or both together, form the major component of the zeolitic particles.
  • a zeolite material as the main component.
  • the major component is that component which accounts for the largest proportion of the total weight of zeolitic particles.
  • the zeolitic particles contain the zeolite material, the zeolite-like material, or the sum of both, in an amount of 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, based on the total weight of the zeolitic particles , and discussed below, other components of the zeolitic particles, for example Guest molecules or guest atoms that are included in the Zeoithite Gerüslstruklur.
  • the zeolite aterial and zeolite-like material of the zeolitic particles have a zeolite skeleton structure.
  • Such framework structures are known to the person skilled in the art. They have channels and / or cages. which are suitable, for example, for the storage of guest molecules.
  • zeolite material is typically referred to a material having a zeolitic skeleton structure, which is formed from Si, O and possibly Al. Silicon atoms (Si), oxygen atoms (O) and optionally aluminum atoms (AI) are typically the only elements that make up the zeolitic framework structure in the zeolite material.
  • zeolite-like material a material is referred to which also has a zeolite framework structure, but not only of Si, O and possibly A! is formed. Rather, besides Si, O and possibly AI, other elements may be involved in the assembly of the framework structure. These are typically elements that are capable of forming an oxide network and may be in tetrahedral coordination (also referred to herein as a "network-forming element " ). Typical network-forming elements which are suitable in addition to Si and, if appropriate, Al for providing a zeolitic framework material are other elements of the 3, 4 and 5 main group of the Periodic Table (Groups 13, 14 and 15 according to current IUPAC classification). Examples are one or more elements selected from P, B, Ti and Ga.
  • the zeolitic skeleton structure of a zeolite-like material is formed of Si, O, optionally Al, and one or more elements selected from P, B, Ti and Ga ,
  • zeolite materials and zeolite-like materials are also referred to by the common generic term "zeolitic materials".
  • the framework structure of zeolitic materials is formed by tetrahedral repeat units linked by common oxygen atoms.
  • an atom T is surrounded by four oxygen atoms, so that the basic units also have the formula T0 2 .
  • T denotes an element capable of forming an oxidic network and being able to be in tetrahedral coordination (also referred to herein as a "network-forming element").
  • Typical network-forming elements, the oxides of which are useful for providing olefinic structures are elements of Groups 3, 4 and 5 of the Periodic Table (Groups 13, 14 and 15 according to current IUPAC classification).
  • Examples are one or more elements selected from Si, Al. P, B, Ti, or Ga. If trivalent atoms T occur in the framework structure in the form of linked tetrahedra T0 2 , such as Al, B or Ti, they carry a negative formal charge. This charge is usually balanced by the presence of cations, whereby cations of one type or cations of different types can be used.
  • the zeolitic framework structure in the zeolitic material of the particles is composed of tetrahedral SiC units, wherein silicon atoms in the framework structure may be replaced by one or more other network-derived elements selected from elements of main groups 3, 4 and 5 of the periodic table.
  • the other network-forming elements are one or more elements selected from boron, aluminum. Phosphorus and titanium.
  • the zeolitic skeleton structure is composed of tetrahedral Si () 2 units, wherein silicon atoms in the skeleton structure may be replaced by aluminum, or it is composed exclusively of SiGv units.
  • not more than 30%, preferably not more than 20%, and more preferably not more than 10% of all silicon atoms in the zeolitic framework are replaced by other elements.
  • the percentage refers to the number of all network-forming atoms, and therefore of all tetrahedrally coordinated positions in the zeolitic framework structure, as 100%.
  • the cations for charge balance are preferably selected from alkali. Alkaline earth or ammonium cations.
  • a characteristic feature of zeolites or a zeolitic material is the mobility or exchangeability of the cations.
  • the zeolitic Geröst für in the zeolitic material of the particles is preferably linked Si0 2 tetrahedra (also referred to as S1O 4/2) or by linked Si0 2 and A10 2 (also referred to as Si0 4/2 and 4/2 AIO) Tetrahedron formed.
  • Si0 2 tetrahedra also referred to as S1O 4/2
  • linked Si0 2 and A10 2 also referred to as Si0 4/2 and 4/2 AIO
  • the framework structure be the SiO 2 and AlO 3 tetrahedra , or only of SiO 2 tetrahedrons.
  • the structure of a Zeoiithmateriais with such a zeolite framework can be represented by the formula M / n [(A10 2 ) x (Si0 2 ) y ] or ⁇ Z H 2 0 are reproduced.
  • M is one or more types of cations having the valence or charge n (eg, alkali and / or alkaline earth cations such that n is typically 1 or 2, and in the presence of alkali and alkaline earth cations, also values between 1 and 2 2)
  • z H 2 O represents water molecules that may be adsorbed in the pores of the zeolite backbone.
  • the variables x and y represent the proportion of the neutral Si0 2 tetrahedra, and the negatively charged AlO: - tetrahedron.
  • the zeolitic material of the particles of the present invention is a high silicate zeolitic material.
  • the molar ratio Si / Al (and especially the ratio y / x in the above formula) is preferably at least 3.5, more preferably at least 10, and especially at least 15.
  • x may also be 0 for such a highly silicatic material.
  • the preferred highly siliceous zeolitic materials are characterized in that the molar ratio of the tetrahedrally coordinated Si atoms to the sum of the other optionally present tetrahedrally coordinated network-forming atoms, such as boron, aluminum, phosphorus or titanium in the zeolitic framework preferably at least 3.5 , more preferably at least 10, and especially at least 15.
  • W r he is familiar to the expert, zeolites form depending on the choice of the framework components and the synthesis conditions, characteristic framework structures, are established for the particular type designations.
  • Zcolith materials. which are preferably contained in the zeolitic particles are, as mentioned above, in particular the so-called highly silicate zeolites.
  • Preferred zeolite types which belong to this class of zeolites and which form a preferred skeletal structure in the zeolitic particles in the context of the invention are in particular those of MF1-. BFA, MOR. FER, MWW. MTW, DDR, CF1A, AEi or MEL structure type. Particular preference is given to zeolites of the MFI and BEA type.
  • the zeolitic particles of the particulate material of the invention may each contain more than one zeolite material and / or zeolite-like material, eg, two different zeolite materials, two different zeolite-containing materials, or a zeolite material and a zeolite-like material may be combined in one zeolitic particle.
  • the material according to the invention may also contain different zeolitic particles, each containing a single zeolite material and / or zeolite-like material, but differing from each other in the nature of the zeolite material contained and / or zeolite-like material.
  • the zeolitic material of the present invention typically has a microporous framework structure. As is characteristic of zeolitic structures, the micropores of the framework structure form a pore system of interconnected micropores.
  • micropores pores having a pore diameter dp to ⁇ 2 nm are referred to as micropores, pores having a diameter dp of from 2 to 50 nm as mesopores and pores having a diameter of more than 50 nm as macropores) [Haber et al. IUPAC, Pure and Appl. Chem., 63 (1991) 1227].
  • the pore diameters can be determined for example for micro- and mesopores by means of sorption by means of gases. For the analysis of the pore diameter and the pore size distribution of micropores and mesopores, as stated here, such a gas adsorption process was used.
  • the pore structure and pore size of the micropores are largely dictated by the zeolite type or composition of the zeolitic material that forms the zeolitic framework structure. As is known to those skilled in the art, these in turn are influenced by the chemical composition of the oxides used in the preparation, the preparation conditions and optionally the use of an organic compound as a template.
  • the particle size and geometry of the particles according to the invention can be determined by the preparation process described in detail below, and e.g. be adjusted by the geometry and in particular the size of the oxide particles used therein.
  • particles with nanometer dimensions particles are referred to in the present case whose particle size is less than 1 ⁇ .
  • the zeolitic particles in the particulate material according to the invention are present as essentially spherical particles with nanometer dimensions, ie the particulate material according to the invention essentially or exclusively contains zeolitic particles which have a substantially spherical shape and contains essentially or exclusively zeolitic particles whose particle size is less than 1 ⁇ .
  • the particulate material according to the invention essentially or exclusively contains zeolitic particles which have a substantially spherical shape and contains essentially or exclusively zeolitic particles whose particle size is less than 1 ⁇ .
  • at least 90% of all present in the inventive particulate material meet zeolitic particles, based on the total number of zeolitic particles, more preferably at least 95%, and most preferably all zeolitic particles present these two requirements.
  • the particle size and particle size distribution may be within the scope of the invention e.g. from electron micrographs, such as SEM images, of the particulate material, or by laser light scattering, such as dynamic light scattering (DLS). Details of the particles of large distribution are preferably made on the basis of a size determination by laser light scattering, in particular DLS.
  • the particles for this purpose can be dispersed in water or aqueous systems.
  • the substantially spherical shape may be understood by those skilled in the art, e.g. on electron micrographs, images such as SEM images of the particulate material can be detected.
  • particles in which the ratio of the longest diameter to the shortest diameter is less than 1.5, preferably less than 1, 2, and more preferably less than 1.1, are referred to as "substantially spherical.”
  • At least 90% of all zeolitic particles by particle number have a particle size of 500 nm or less, more preferably 200 nm or less, and even more preferably 150 nm or less.
  • At least 90% of all zeolitic particles preferably have a particle size of 20 nm or more, more preferably 50 nm or more, and most preferably 70 nm or more, based on the number of particles.
  • the particulate material according to the invention preferably at least 90% of all zeolitic particles present in the material, based on the total number of zeolitic particles, more preferably at least 95%, and most preferably all zeolitic particles present, have these preferred or more preferred particle sizes.
  • the particle size distribution of the zeolitic particles has a single peak.
  • Zeolite particles which have a very low degree of aggregation or no aggregation of the zeolitic primary particles can in particular be provided by means of the process according to the invention described below. Therefore, less than 20% of the zeolitic particles in the particulate material according to the invention, more preferably less than 10% of the zeolitic particles, are preferably fused together to form aggregates. The percentages are based on the number of corresponding particles, based on the total number of zeolitic particles. According to a particularly preferred embodiment, a particulate material free of zeolitic particles fused together to form aggregates can be provided. The relative number of aggregate-grown particles can be e.g. With the help of electron micrographs, such as SEM images, the zeolitic particles are determined.
  • the zeolitic particles may comprise other components in addition to the zeolitic framework structure.
  • one or more metal-containing components may be included in the zeolitic particles that are not involved in the construction of the zeolitic framework.
  • such metal-containing components have no covalent bonds to the zeolite framework.
  • such a metal-containing component may be included in the zeolitic framework structure.
  • the metal-containing component can be present, for example, as a guest atom or as a guest molecule in the zeolitic framework.
  • the inclusion of the metal-containing component may be reversible, ie it may be removed from it without replacement of the zeolitic framework or replaced with another metal-containing component, or it may be irreversible.
  • the zeolitic particles are polycrystalline particles, then a metal-containing component can also be incorporated into such polycrystalline particles in the intercrystalline region.
  • metal-containing components may be mentioned metal atoms, metal salts, metal cations or metal complexes.
  • metals which may form or may be contained in the metal-containing component are Fe, Co, Cu, Ni, Ce, or noble metals such as Rh, Pt, Pd, Au, or Ag. Combinations of two or more metal-containing components can also be used.
  • the particulate material according to the invention can be used in various forms. It may, for example, be present in the form of a disordered, typically loose powder of individual particles or of secondary particles formed therefrom and also be used. Such secondary particles are typically agglomerates of particles in which the particles are not fused together but merely adhere to one another by physical interactions.
  • the zeolitic particles can also be present as shaped bodies. e.g. as an extruded, pelleted or tableted Fomi body.
  • suitable binders may be used to ensure dimensional stability.
  • Another possibility is to apply the zeolitic particles in the form of a layer, typically a thin layer, with a layer thickness of at least 0.1 ⁇ to a suitable support, or they are e.g. with the help of a binder to form a Seibsttragendenden membrane.
  • the particulate material according to the invention is suitable for a large number of applications, for example those described in the introduction for zeolites and zeolite-like materials. Typical applications are the use as a catalyst in heterogeneously catalyzed processes, especially in the refining of petroleum or petroleum components. By way of example, cracking, chilling, or reforming can be mentioned here.
  • the particulate material can also generally be used for the transformation of hydrocarbons, for example in redox reactions, rearrangements or condensation reactions.
  • the materials according to the invention can also be used in the chemical conversion and use of biomass or in the targeted degradation of macromolecular, carbon-based materials as catalysts be used.
  • the materials according to the invention are suitable for the production of membranes or composite materials, or as carriers for the immobilization of various macromolecules, such as enzymes or dyes, as well as for sensors or components of sensors.
  • a process for producing a particulate material which converts zeolitic particles having a crystalline structure containing as a main component a zeolite material having a zeolitic skeleton structure formed from Si, O and optionally Al and / or a zeolite-like material having a zeolitic skeleton structure which is not formed only of Si, O and optionally Al, the zeolitic particles being particles nanometer dimensions, and wherein the method comprises the following steps:
  • a starting material comprising porous (preferably mesoporous) starting particles of at least one oxide capable of forming a zeolite material having a zeolitic skeleton structure or a zeolite-like material having a zeolitic skeleton structure;
  • step b) converting the starting material obtained in step b), which comprises the porous starting particles with the organic compound in the pores, by heating the starting material in contact with water vapor, so that the zeolitic particles are formed.
  • the particulate material produced by the method of the present invention is the particulate material described in detail above in accordance with the first aspect of the present invention wherein the zeolitic particles are present as substantially spherical nanometer-sized particles. Therefore All statements made above concerning the particulate material according to the invention and the zeolitic particles contained therein apply equally to the particulate material and the zeolitic particles contained therein, which can be provided according to preferred embodiments of the method according to the invention.
  • the porous starting particles provided in the starting material in step a) can be composed of one or more oxides. Suitable are oxides of elements which can form into a zeolitic skeleton structure of a zeolite material or a zcolite-like material.
  • typical elements whose oxides may form a zeolitic skeleton structure are those elements capable of forming an oxide network and capable of being in tetrahedral coordination (also referred to herein as "network-forming elements.")
  • Preferred network-forming elements Oxides for providing the porous starting particles are suitable for the process according to the invention are elements of the 3, 4 and 5 main group of the Periodic Table (Groups 13, 14 and 15 according to current IUPAC classification) Examples are one or more elements selected from Si, Al, P, B, Ti, or Ga.
  • porous starting particles which are composed of one or more oxides of the abovementioned elements are preferably used in the process. More preferred are porous starting particles which are composed of silicon oxide, optionally in combination with an oxide of a or more elements selected from Al, P. B, Ti. or Ga, or particles composed of silica and alumina, optionally in combination with an oxide of one or more elements selected from P, B, Ti, or Ga, particularly preferred are porous starting particles composed of silica or silica and Aluminum oxide are constructed.
  • the content of silicon oxide (SiO 2 ) in the porous starting particles is preferably at least 70% by weight, based on the total weight of the particles.
  • the molar ratio of Si to Al is preferably at least 3.5, more preferably at least 10, and especially at least 15.
  • the porous starting particles are usually amorphous.
  • the starting particles or oxide particles used in step a) are porous. They usually have pore diameters, eg determined by sorption measurements with gases, from 1 to 50 nm. Preferably, they are mesoporous, ie, with pore diameters of 2-50 nm. More preferably, the pore diameter is 2-30 nm, even more preferably 2-1 nm, and more preferably 3-6 nm. It is further preferred that at least 80% of all pores, based on the number of pores, particularly preferably at least 90% of all pores, most preferably all pores, have these diameters or preferred diameters. A defined arrangement of the pores is not necessary, typically there is no superposition of the pores.
  • the starting particles are amorphous mesoporous particles.
  • porous starting particles having a uniform composition or combinations of porous starting particles having more than one composition can be used.
  • the porous starting particles preferably have a particle size between 50 nm and 2000 nm, more preferably between 100 nm and 1000 nm and in particular from 200 nm to 800 nm. by means of electron micrographs, such as SEM images, or by laser light scattering, such as dynamic light scattering (DLS). Information on the particle size distribution is preferably made on the basis of a size determination by laser light scattering, in particular DLS.
  • the particles for this purpose can be dispersed in water or aqueous systems.
  • At least 90% of all starting porous particles present in the starting material more preferably at least 95%, and most preferably all porous starting particles present, have these preferred particle sizes, based on the total number of porous starting particles.
  • the porous starting particles of the starting material are preferably essentially spherical particles.
  • the substantially spherical shape can typically be detected from electron-micrograph images, such as SEM images, of the zeolitic particles.
  • Being "essentially spherical" in particular particles in which the ratio of the longest diameter to the shortest diameter is less than 1.5, preferably less than 1.2. and more preferably less than 1.1.
  • the porous starting particles are spherical particles.
  • the starting particles are substantially spherical amorphous mesoporous particles.
  • the pore volume of the pores having a diameter of 1 to 50 nm in the porous starting particles of the starting material is preferably in the range of 0.2 to 2.0 ml / g, based on the weight of the porous starting particles ,
  • the porous starting particles of the starting material are conveniently accessible, for example, by the Stöber method, in which a silicon source, typically a silicic acid ester such as e.g. Tetraethyl orthosilicate (TEOS) is hydrolyzed and condensed in a mixture of water, ammonia, an alcohol such as ethanol and a surfactant.
  • a silicon source typically a silicic acid ester such as e.g. Tetraethyl orthosilicate (TEOS)
  • TEOS Tetraethyl orthosilicate
  • step b) of the process according to the invention a solution or dispersion of an organic compound which can act as a template for the synthesis of a zeolitic skeleton structure is introduced into the pores of the porous starting particles. Subsequently, the solvent of the solution or dispersion is completely or partially removed, so that the organic compound remains in the pores of the porous starting particles.
  • Suitable organic compounds also referred to as organic templates or as structure-directing substances, are known to the person skilled in the art. It is about usually to alcohols, phosphorus compounds or amines, preferably to tetraorganoammonium cations or Tetraoorganopbosphoni to cations, which are typically used in the form of their salts, such as halide or hydroxides.
  • they are tetraorganoammonium cations or tetraoorganophosphonium cations bearing four hydrocarbon radicals, especially hydrocarbon radicals independently selected from alkyl radicals, aryl radicals and alkaryl radicals.
  • the alkyl radicals are preferably C 1 -C 4 -alkyl radicals.
  • the aryl radical the phenyl radical is preferred, and the alkaryl radical is the benzyl radical.
  • the tetraethylammonium cation in the form of tetramethylammonium hydroxide, the tetraethylammonium cation, e.g. in the form of tetraethylammonium hydroxide, the tetrapropylammonium cation, e.g. in the form of tetrapropylammonium hydroxide, the tetrabutylammonium cation, or the triethylmethylammonium cation.
  • Further preferred examples are the tetrahydrofinylation, the triphenylbenzylphosphonium cation or the trimethylbenzylammonium cation.
  • Besides, e.g. also primary, secondary or cyclic amines (such as piperidine), imines (such as hexamethyleneimine) or alcohols can be used as organic Ternplat.
  • the organic compound is introduced into the pores of the porous starting particles in the form of a solution or a dispersion, for example in water as solvent.
  • the particles can be immersed, for example, in the solution or dispersion or suspended therein.
  • the organic compound is preferably introduced in the form of a solution, for example in water as solvent, into the pores of the porous starting particles.
  • the introduction of the solution or dispersion in step b) preferably takes place in such a way that the solution or dispersion penetrates into all the pores with a diameter of 1 nm or larger, which are open to the particle surface, of the porous starting particles of the starting material.
  • the solution or dispersion in step b) is contacted with the porous starting particles for a sufficient period of time, and / or it may be, e.g. by the concentration of the organic compound or the selection of the solvent, the viscosity of the solution or dispersion in step b) are suitably adjusted.
  • the solvent is completely or partially removed, typically by evaporation or evaporation, preferably assisted by heating.
  • water is used as solvent and removed at temperatures below 100 ° C, preferably between room temperature and 70 ° C.
  • more than 90 wt.% Of the solvent used preferably more than 95 wt.% Of the used Solvent, and more preferably more than 98 wt.% Of the solvent used, based on the total weight of the solvent in the solution or dispersion used, removed.
  • the introduction of the solution or dispersion and the removal of the solvent are preferably carried out such that, after carrying out step b), the organic compound is also present in pores in the center of the porous particles.
  • Preferred proportions of the organic compound to the oxide in the porous starting particles after removal of the solvent in step b), expressed as the molar amount of the organic compound present in the pores of the porous starting particles, the molar amount of the atoms of the element present as an oxide or Elements such as Si and optionally Al are preferably in the range of 0.01 to 0.50, preferably 0.05 to 0.30, more preferably 0.08 to 0.20 and most preferably 0.10 to 0. *** " , 16th
  • the amount of the organic compound present in the pores of the porous starting particles can be determined, for example, by means of the thermoadimetric method.
  • the filling degree of the pores having a diameter of 1 nm or larger in the porous starting particles obtained after removing the solvent in step b) with the organic compound defined as the quotient of the volume of the organic compound contained in the pores and the pore volume of the pores a diameter of 1 nm or larger, is preferably 50 to 100%.
  • the pore volume can be determined by gas adsorption measurements.
  • the volume of the organic compound contained in the pores can be determined, for example, by determining the weight of the organic compound contained in the pores by means of thermogravimetry, and calculating the corresponding volume by means of the molar volume of the organic compound.
  • the starting material may additionally contain, prior to conversion in step c), a precursor compound of one or more other network-forming element oxides selected from one or more Elements of the main group 3, 4 and 5 of the Periodic Table, be added.
  • the precursor compound is selected from a precursor compound of an alumina. a titanium oxide, a phosphorus oxide or a boron oxide, or combinations of such precursor compounds.
  • the precursor compound is one of ordinary skill in the art, for example salts, including a hydroxide, alkoxides or Mctailate, which can be converted into oxides under the influence of heat and / or moisture.
  • the precursor compound is an aluminum compound, a titanium compound, a phosphorus compound or a boron compound, or a combination of two or more thereof.
  • Exemplary aluminum compounds useful as precursor compounds aluminum salts such as aluminum nitrate, aluminates such as e.g. Alkali aluminates, aluminum alkanoates such as e.g. Aluminum triisopropylai, or aluminum hydrates, e.g. Aluminum trihydrate.
  • Exemplary titanium compounds are titanium salts, titanates, titanium tetraethanolate, titanium ethoxy compounds such as titanium isopropoxide.
  • Exemplary phosphorus compounds are phosphates, and phosphoric acid esters.
  • Exemplary boron compounds are boric acid, borates or boric acid esters, e.g. Triethyl borate or trimethyl borate.
  • the precursor compound may precede the porous source particles. during or after the introduction of the organic compound (organic tempiate) into the pores. It is preferred to add them after introduction of the organic Tempiats.
  • the addition of the precursor compound is typically in the form of a solution or a dispersion, preferably in water as a solvent. After addition of the solution or dispersion, the solvent, e.g. be removed by evaporation, in whole or in part.
  • the amount ratio of the precursor compound to the oxide in the starting porous particles is in molar amount of the atoms of the element (s) selected from one or more elements of the main group 3, 4 and 5 of the periodic table to the molar amount of the periodic table Atoms of the element present in the oxide in the porous starting particles, typically in a range of max. L preferably less than 0.2, and more preferably less than 0.1.
  • max. L preferably less than 0.2, and more preferably less than 0.1.
  • the constituents of the starting material before the conversion in step c) are selected so that the zeolitic skeleton structure of zolithic particles formed in the conversion of tetraedri see Si0 2 units is constructed, with up to 30% , preferably up to 20% and more preferably up to 10% of all silicon atoms in the framework structure may be replaced by one or more other network-forming elements selected from elements of main groups 3, 4 and 5 of the periodic table.
  • the constituents of the starting material before the conversion in step c) are selected such that the zeolitic skeleton structure of zeoüthi particles formed in the conversion of tetrahedral Si0 2 units is constructed, wherein up to 30%, preferably up to 20% and more preferably up to 10% of all silicon atoms in the framework structure may be replaced by one or more elements selected from boron, aluminum, phosphorus and titanium. Even more preferably, the constituents of the starting material are, prior to the conversion in step c), chosen so that the zeolitic skeleton structure of the zeolitic particles of tetrahedral SiO?
  • Units are constructed, wherein up to 30%, preferably up to 20% and more preferably up to 10% of all silicon atoms in the skeleton structure can be replaced by aluminum, or so that the zeolitic skeleton structure of the zeolitic particles formed during the conversion of tetrahedral Si0 2 units is constructed.
  • the constituents of the starting material are selected before the conversion in step c) such that the zeolitic skeleton structure of the zeolitic particles formed during the transformation is a highly silicate zeolite structure.
  • the zeolitic framework structure is a zeolite structure. selected from MFI, BEA, MOR, FER, MWW. MTW, DDR, CHA, AEI or MEL zeolite structure. and more preferably an MFI or BEA
  • the starting material may be converted to the starting material prior to the conversion in step c) an additional metal compound is additionally added.
  • an additional metal compound is additionally added.
  • zeolitic particles containing one or more metal-containing components which are not involved in the construction of the zeolitic framework can be formed.
  • Preferred metal compounds include a subgroup or transition metal such as Fe, Co, Cu, Ni, or Ce, or a noble metal such as Rh, Pt, Pd, Au. or Ag.
  • Metal compounds can e.g. in the form of a salt of a corresponding metal cation or in the form of a complex compound of a corresponding metal. They can be used, for example, as solutions (preferably aqueous or alcoholic) or suspensions.
  • a metal compound is introduced into the pores of the porous starting particles of the starting material.
  • the metal compound may additionally be contained in the solution or dispersion of the organic compound introduced in step b).
  • a metal compound in addition to the solution or dispersion of the organic compound via a further solution, can be introduced in parallel or sequentially into the pores of the porous starting particles of the starting material.
  • the starting material Before the conversion in step c), the starting material may be, for example, in the form of a powder, but also in the form of a shaped body, for example obtainable by tabletting. Spray drying or extrusion, as a supported layer or as a self-supporting membrane.
  • the starting material obtained in step b), which comprises the porous starting particles with the organic compound in the pores is converted by heating the starting material into contact with water vapor, so that the zeolitic particles are formed.
  • step c) can be carried out, for example, by introducing the starting material into an autoclave which contains water which, when heated, at least partially passes into the vapor phase. In doing so, the starting material to be converted should not come in contact with liquid water. An additional pressurization is not necessary.
  • the starting material in step c) can also be converted under atmospheric pressure in the presence of moist air, for example in a climatic chamber or an oven.
  • the temperature in the conversion in step c) is typically between 50 ° C and 250 ° C, but preferably between 60 ° C and 160 ° C and more preferably between 70 ° C and 120 ° C.
  • the duration of the conversion in step c) is generally between 1 h (hours) and 5 d (days), but preferably between 1 h and 2 d and particularly preferably between 1 h and 1 d.
  • the reaction mixture After the conversion is allowed to cool the reaction mixture usually.
  • the product can then be used directly or undergo conventional post-treatment steps, such as washing.
  • one of the advantages of the method according to the invention is that the product obtained after washing can be separated by very simple centrifuging and washed with a very small amount of water.
  • the resulting zeolitic particles can even be separated by a filtration process.
  • a particulate material which comprises zeolite particles having a crystalline structure, the zeolitic particles being present as particles having nanometer dimensions.
  • the zeolitic particles are present as particles having nanometer dimensions.
  • particles with nanometer dimensions particles are referred to in the present case whose particle size is smaller than 1 ⁇ .
  • the zeolitic particles are present as essentially spherical particles with nanometer dimensions.
  • the particulate material produced according to the invention essentially or exclusively contains zeolitic particles whose particle size is less than 1 ⁇ m.
  • zeolitic particles whose particle size is less than 1 ⁇ m.
  • the particle size and the particle size distribution can also be used for the particles produced according to the invention, e.g. electron micrographs are used to determine images such as SEM images of the particulate material or laser light scattering such as dynamic light scattering (DLS).
  • Information on the particle size distribution is preferably made on the basis of a size determination by laser light scattering, in particular DLS.
  • the particles for this purpose can be dispersed in water.
  • substantially spherical shape may be understood by those skilled in the art, e.g. on electron micrographs, such as SEM images, of the particulate material.
  • particles are referred to as "substantially spherical" in which the ratio of the longest diameter to the shortest diameter is less than 1.5, preferably less than 1.2 and more preferably less than 1.1 the zeolitic particles in the particulate material produced according to the invention are spherical particles.
  • At least 90% of all zeolitic particles have a particle size of 500 nm or less, more preferably 200 nm or less, and even more preferably 150 nm or less, based on the number of particles.
  • at least 90% of all zeolitic particles preferably have a particle size of 20 nm or more, more preferably 50 nm or more, and most preferably 70 nm or more, based on the number of particles.
  • the particulate material prepared according to the invention preferably at least 90% of all zeolitic particles present in the material, based on the total number of zeolitic particles, more preferably at least 95%, and most preferably all zeolitic particles present, have these preferred or more preferred particle sizes.
  • a particulate material in which at least 90% of all zeolitic particles, based on the number of particles, have a particle size of 20 to 500 nm, more preferably 50 to 200 nm, and even more preferably 70 to 150 n.
  • the particle size distribution of the zeolitic particles produced according to the invention has a single peak.
  • zeolitic particles which have a very low degree of aggregation or no aggregation of the zeolitic primary particles.
  • the percentages are based on the number of corresponding particles, based on the total number of zeolitic particles.
  • a particulate material free of zeolitic particles fused together to form aggregates can be provided.
  • the relative number of particles grown into aggregates can also be determined by means of electron micrographs, such as RI-AI images, of the zeolitic particles.
  • the zeolitic particles produced according to the invention may comprise further components in addition to the zeolitic framework structure.
  • one or several metal-containing components may be included in the zeolitic particles that are not involved in the construction of the zeolitic framework.
  • such metal-containing components have no covalent bonds to the zeolitic framework,
  • such a metal-containing component may be included in the zeolitic framework structure.
  • the metal-containing component can be present, for example, as a guest atom or as a guest molecule in the zeolitic framework.
  • the inclusion of the metal-containing component may be reversible, i. it may be removed therefrom without replacement of the zeolitic framework or replaced by another metal-containing component, or it may be irreversible.
  • zeolitic particles are polycrystalline particles, then a metal-containing component can also be incorporated in the intercrystalline region into such polycrystalline particles.
  • metal-containing components may be mentioned metal atoms, metal salts, metal cations or metal complexes.
  • metals which may form or may be contained in the metal-containing component are Fe, Co, Cu,
  • Ni. Ce. or precious metals such as Rh. Pt, Pd, Au, or Ag. Combinations of two or more metal-containing components can also be used.
  • the properties of the material produced according to the invention can be optimized by conventional and customary post-synthetic modifications such as demetalation, impregnation, ion exchange or thermal treatment with regard to specific applications.
  • Particulate matter comprising zeolitic particles of crystalline structure containing, as a main component, a zeolite material having one of Si, O and optionally Al zeolithic framework structure formed and / or a zeolite-like material having a zeolitic skeleton structure which is formed not only of Si, O and optionally Al, characterized in that the zeolitic particles are present as substantially spherical particles with nanometer dimensions.
  • Particulate material according to item 1 characterized in that it comprises zeolitic particles, each containing one or more than one zeolite material and / or zeolite-like material.
  • Particulate material according to one of the items 1 or 2, characterized in that it comprises zeolitic particles containing one or more metal-containing components which are not involved in the construction of the zeolitic framework.
  • Particulate material according to item 3 characterized in that the metal-containing components are included as guest atoms or guest molecules of the zeolitic skeleton structure of the zeolitic particles.
  • Particulate material according to one of the items 1 to 5 characterized in that at least 90% of all zeolitic particles, based on the number of particles, have a particle size of 20 nm or more, preferably 50 nm or more, and more preferably 70 nm or more ,
  • the zeolitic skeleton structure is composed of tetrahedral SiCVEinnism, wherein up to 30%, preferably up to 20% and more preferably up to 10% of all silicon atoms in the Gertist Modell by one or several other network-forming elements selected from elements of the main groups 3, 4 and 5 of the periodic table can be replaced.
  • Particulate material according to one of the items 1 to 8, characterized in that the zeolitic skeleton structure of tetrahedral SiO ? - Units is constructed, wherein up to 30%, preferably up to 20% and more preferably up to 10% of all silicon atoms in the framework structure may be replaced by aluminum.
  • Particulate material according to one of the items 1 to 8 characterized in that the zeolitic skeleton structure of tetrahedral Si () 2 units is constructed.
  • Particulate material according to item 12 characterized in that it is in the highly silicate zeolite structure to an MFI, BEA, MOR. FER. MWW-. MTW, DDR, (TIA, AEI or MEL zeolite structure, preferably an MFI or BEA zeolite structure.
  • Particulate material according to one of the items 1 to 16 characterized in that it is free of zeolitic particles which are fused together to form aggregates.
  • Particulate material according to one of the items 1 to 16 characterized in that the particle size distribution of the zeolitic particles has a single peak
  • a process for producing a particulate material comprising zeolitic particles having a crystalline structure comprising as a main component a zeolite material having a zeolitic skeleton structure formed from Si, O and optionally Al and / or a zcolith-like material having a zeolitic skeletal structure not only consisting of Si , O and optionally Al are formed, wherein the zeolitic particles are present as particles with nanometer dimensions, characterized in that the V experienced comprises the following steps:
  • a starting material comprising porous starting particles composed of at least one oxide capable of forming a zeolite material having a zeolitic skeleton structure or a zeolite-like material having a zeolitic skeleton structure;
  • step b) converting the starting material obtained in step b), which comprises the porous starting particles with the organic compound in the pores, by heating the starting material in contact with water vapor, so that the zeolitic particles are formed.
  • step b) converting the starting material obtained in step b), which comprises the porous starting particles with the organic compound in the pores, by heating the starting material in contact with water vapor, so that the zeolitic particles are formed.
  • porous starting particles are nesoporous particles with pore diameters of 2 to 50 nm, preferably 2 to 30 nm.
  • the method according to any one of items 18 to 22, in particular point 22, v / obei which it is the particulate material produced by the method is the particulate material according to any one of items 1 to 17.
  • step b) porous starting particles, a molar ratio of the organic compound in the pores to the oxide of 0.01 to 0.50, preferably 0.05 to 0.30 , more preferably from 0.08 to 0.20, and more preferably from 0.10 to 0.16.
  • step b) The method according to item 26 or 27, wherein the viscosity of the solution or dispersion in step b) is adjusted so that the solution or dispersion penetrates into all open to the particle surface pores having a pore diameter of 1 nm or greater of the porous starting particles of the starting material.
  • step b) additionally a metal compound is introduced into the pores of the porous starting particles of the starting material.
  • step b) in addition to the solution or dispersion of the organic compound via a further solution in parallel or sequentially a metal salt is introduced into the pores of the porous réellesparti eggis.
  • step b The method according to any one of items 18 to 32, characterized in that after carrying out step b), the organic compound is also present in pores in the center of the porous particles.
  • the organic compound is a tetraorganoammonium cation or a tetraorganophosphonium cation.
  • Method according to one of the items 18 to 37 characterized in that the starting material! before the conversion in step c) additionally one or more precursor compounds of one or more oxides before, network-forming elements selected from elements of the main groups 3, 4 and 5 of the Periodic Table, are added.
  • the precursor compound is selected from a precursor compound fertil an alumina, a titanium oxide, a phosphorus oxide and a boron oxide, or combinations of such precursor compounds.
  • any one of items 18 to 39 characterized in that the constituents of the starting material before the conversion in step c) are selected so that tetrahedral Si0 2 units is constructed, wherein up to 30%, preferably up to 20% and more preferably up to 10% of all silicon atoms in the framework structure by one or several other network-forming elements selected from elements of the main groups 3, 4 and 5 of the periodic table can be replaced.
  • Method according to one of the items 18 to 40 characterized in that the constituents of the starting material before the conversion in step c) are selected so that the zeolitic skeleton structure of the zcolithic particles formed during the conversion is composed of tetrahedral SiC ⁇ units, up to 30%, preferably up to 20% and more preferably up to 10% of all silicon atoms in the framework structure may be replaced by one or more elements selected from boron, aluminum, phosphorus and titanium.
  • the method according to item 44 characterized in that the highly silicate zeolite structure is an MFI, BEA, MOR, FER, MWW, MTW, DDR, CHA, AEI or MEL zeolite structure to an MFI or BE ⁇ zeolite structure. is. 46.
  • the method according to any one of items 18 to 45 characterized in that at least 90% of all zeolitic particles, based on the number of particles, have a particle size of 500 nm or less, preferably 200 nm or less, and more preferably 150 nm or less.
  • Particulate material according to one of the items 18 to 46 characterized in that at least 90% of all zeolitic particles, based on the number of particles, have a particle size of 20 nm or more, preferably 50 nm or more, and more preferably 70 nm or more.
  • step c The method according to any one of items 18 to 48, characterized in that the conversion takes place in step c) under atmospheric conditions in contact with moist air.
  • step c) by heating the starting material to a temperature of 50 to 250 ° C, preferably from 60 to 160 ° C, more preferably from 70 to 120 ° C. takes place.
  • Method according to one of the items 18 to 52 characterized in that the duration of the conversion in step c) is between 1 h and 5 d, preferably between 1 h and 2 d, and particularly preferably between 1 h and 1 d.
  • Example 1 (Comparative Example): Preparation of Nanozeoliths According to an Established Method According to Van Grieken [R. Van Grieken et al. in Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 39 (2000), 135-147]
  • the concentrated colloidal solution with a molar composition of Si0 2 : 0.01 1250 Al 2 O 3 : 036 TPAOH: 1 l of LO was transferred to several 50 ml autoclave. Subsequently, all autoclaves were closed and heated to 170 ° C. The subsequent crystallization was carried out at 170 ° C for 48 h in a preheated convection oven. Thereafter, the autoclave was cooled to room temperature with cold water, opened and the synthesis product separated by centrifugation from the supernatant solution and then washed several times with distilled water (pH 8). The drying took place at 75 ° C. overnight.
  • Figure 3 shows by way of example an electron microscopic (SEM) image of the resulting MFI crystals.
  • SEM electron microscopic
  • Example 2 Preparation starting particles: Preparation of mesoporous SiO 2 particles as
  • the resulting Si0 2 particles were separated by centrifugation at 10,000 rpm from the synthesis mixture and washed three times with distilled water. Finally, the purified Si (-particles were dried at 75 ° C overnight in air and then calcined at 550 ° C in air atmosphere.
  • Porous ALC ⁇ -SiC ⁇ particles as starting materials for the synthesis of zeolitic nanoparticles according to the invention were prepared by a modification of the method of Ahmed et. AI. [Ahmed et. al, Industriai & Engineering Chemistry Research. 49 (2010) 602]. In a typical approach, first 4 g polyvinyl alcohol (PVA Mw of 31-50k, 98 wt% from Sigma-Aldrich) was dissolved in 105 g deionized water at 80 ° C in a beaker. After about 20 to 30 min.
  • PVA Mw polyvinyl alcohol
  • I g Si particles (Example 2) were mixed in a Teflon vessel with 1.25 g tetrapropylammonium hydroxide solution (TPAOH, 40% by weight, Clariant) and 5 g deionized water added and stirring continued for 16 h at room temperature has been dried the resulting suspension at 65 ° C in an oven for 6 h.
  • TPAOH tetrapropylammonium hydroxide solution
  • Clariant 1.25 g tetrapropylammonium hydroxide solution
  • 5 g deionized water added and stirring continued for 16 h at room temperature has been dried the resulting suspension at 65 ° C in an oven for 6 h.
  • TPAOH tetrapropylammonium hydroxide solution
  • Clariant 1.25 g tetrapropylammonium hydroxide solution
  • 5 g deionized water added and stirring continued for 16 h at room temperature has been dried the resulting suspension at 65 ° C in an oven for
  • Electron micrographs showed that the resulting solid product consists of very small nanometer-sized crystals that have the spherical morphology of the starting mesoporous S1O 2 particles ( Figure 5) and in contrast to the nano-zeolites prepared by the known synthetic method were (Example 1) were not agglomerated.
  • X-ray diffraction shows that the product is MFI type high crystallinity zeolite.
  • the yield of zeolitic nanoparticles was determined to be more than 80% by weight, based on the weight of the porous starting particles used.
  • Figure 10 shows that all mesopores in the mesoporous SiO used as starting material; Particles were converted to zeolitic micropores.
  • Figure 15 shows the particle size distribution of the starting particles prepared in Example 2 ("MSP") and the nanoparticles obtained in Example 4 (with an autoclave conversion time of 6 and 12 h respectively) as measured by dynamic dispersion scattering (DLS) Subdivided particles in water and then by means of ultrasonic treatment for about 2 h dispersed. Subsequently, the dispersion obtained was transferred to a cuvette, and the particle size distribution was determined by means of DLS.
  • MSP particle size distribution of the starting particles prepared in Example 2
  • DLS dynamic dispersion scattering
  • Step Example! 5 (according to the invention): Production of aluminum-containing zeolitic nanoparticles
  • Example 3 1 g ANO ⁇ - iC - 'l eilchen (Example 3) were mixed in a Teflon vessel with 1, 25 g of tetrapropyl ammonium hydroxide solution (TPAOH, 40 wt -.%, Clariant) were mixed and add 5 g of deionized water and further 16 h at Room temperature stirred. Then, the obtained suspension was dried at 65 ° C in an oven for 6 hours. The dried powder was then finely ground, transferred to porcelain dishes and then in 23 ml. Teflon vessels introduced, as shown in Figure 2. Each Teflon insert contained 8 g of water.
  • TPAOH tetrapropyl ammonium hydroxide solution
  • Electron micrographs showed that the resulting solid product consists of very small nanometer-sized crystals, which have the spherical morphology of the starting mesoporous Al 2 O 3 -SiO: -Tei 1 ( Figure 12b) and in contrast to the nanozeoliths, which were prepared by the known synthesis method (Example 1), were not agglomerated.
  • X-ray diffraction Figure 1 1 shows that the product is zeolite type MF1 with high crystallinity by determining the yield of zeolitic nanocrystals to more than 80% by weight.
  • a Si / Al ratio of 100 was determined ICP-OES measured.
  • Example 6 (according to the invention); Preparation of platinum-containing zeolitic nanoparticles (Pt / ZSM-5) Pt / ZSM-5 was prepared from A 1; O. ; - Si (-) (Example 3) was prepared by a 2-melt condensation process and impregnation In the first of the ion exchange steps, 4 g of AbCVSiOi particles were added with 100 g of 0.2 M NaCl This procedure was repeated twice, after which the Na -Al: O - ⁇ -SiO particles were washed three times with deionized water and dried overnight at 75 ° C.
  • Na + became against 2+ [Pt (NHY) 4] replaced by 1.75 g of Na + was - Al 2 0 3 -Si0 2 particles with 43 g of 1 mM LPt (NH 3) 4
  • the Pt-containing AbC-SiC particles were then washed several times (six times) with deionized water by centrifugation and dried overnight at 75 ° C.
  • Electron micrographs ( Figure 14 a and b) showed that the solid product obtained consisted of very small, nanometer-sized crystals, which used the spherical morphology as a mesoporous starting material
  • Figure 1 shows an example of a schematic representation of the main steps in the production of zeolitic nanoparticles of the MFI type.
  • Figure 2 shows an example of a schematic representation of the various steps and the experimental setup in the preparation of MFI zeolitic nanoparticles.
  • FIG. 3 shows a scanning electron microscope (SEM) image of the nano-zeolites of the MFI type produced according to Example 1 (comparative example).
  • FIG. 4 shows an X-ray diffractogram of the calcined mesoporous silica particles from Example 2.
  • Figure 5 shows a scanning electron microscope image of the calcined mesoporous silica particles of Example 2.
  • Figure 6 shows the sorbent sorption isotherms (a) and DFT pore size distribution (b) of the calcined mesoporous silica particles of Example 2.
  • Figure 7 shows a scanning electron microscope image of the calcined mesoporous silica particles of Example 3.
  • FIG. 8 shows an X-ray diffractogram of the calcined mesoporous silica particles from Example 3.
  • Example 9 shows a scanning electron micrograph (a) and an X-ray diffraction pattern (b) of the zeolite nanoparticles of the MFI type without aluminum according to Example 4 (according to the invention).
  • an R M absorber Figure 5 a produced according to Example 1 (Comparative Example) Nanozeohthen type MFI.
  • Figure 10 shows the technology of the calcined mesoporous silica particles and MFI-type zeolite nanoparticles without aluminum according to Example 4, respectively.
  • FIG. 1 shows an X-ray diffractogram of the aluminum-containing zeolite nanoparticles of the MFI type from Example 5.
  • FIG. 12 shows a scanning electron micrograph of the aluminum-containing mesoporous silica particles from Example 3 (a) and the zeolite nanoparticles of the MFI (b) type from Example 5.
  • FIG. 13 shows an X-ray diffractogram of nano-Pt / ZSM-5 from Example 6.
  • FIG. 14 shows a scanning electron micrograph of the aluminum-containing mesoporous silica particles from Example 3 (a) and the nano-Pt / ZSM-5 particles (b) from Example 6.
  • FIG. 15 shows the particle size distribution of the starting particles ("MSP") prepared in Example 2 and the nanoparticles obtained in Example 4 (with an autoclave immersion time of 6 or 12 h).

Abstract

Disclosed are a particulate material and a method for the production thereof, said particulate material comprising zeolitic particles which have a crystalline structure and contain, as the principal component, a zeolite material having a zeolitic framework structure formed by Si, O and optionally Al and/or a zeolite-like material having a zeolitic framework structure not exclusively formed by Si, O and optionally Al, the zeolitic particles being substantially spherical nanometer-size particles.

Description

Zeolithischc Partikel mit Nanometerdimensionen und Verfahren zu deren Herstellung  Zeolitic nanometer-sized particles and process for their preparation
Die Erfindung betrifft zeol ithische Materialien mit Nanometerdimensionen und Verfahren zur Herstellung zeolithischer Materialien mit Nanometerd i mensionen . The invention relates to linear nanometer-sized materials and to methods of making zeolitic nanometer-sized materials.
Zeolithe oder zeolithähnliche Materialien (.zeo-types1) zählen zu den wichtigsten katalytisehen Materialen in der Erdölverarbeitung und petroehemischen Industrie [Marcilly et al. Oil & Gas Science and Technology, 56 (2001) 499; Primo et al., Chem. Soc. Rev. (2014) DOI: 10.1039/C3CS60394F]. Die breite Anwendung von Zeolithen als Katalysatoren bei der Herstellung verschiedenster Produkte ist weitgehend auf ihre einstellbare Azidität und perfekt strukturierte Mikroporen zurückzuführen [Martinez et al. Coordination Chemistry Reviews, 255 (201 1) 1580]. Das Vorhandensein von Mikroporen mit Durchmessern in der Größenordnung von Molekülen führt zu ausgezeichneter Formselektivität in verschiedenen, durch Zeolithe katalysierten Verfahren [Martinez et al. Coordination Chemistry Reviews, 255 (2011) 1580]. Allerdings ergeben sich durch diese kleinen Poren auch mehrere Herausforderungen. Dazu gehören: (i) langsamer Transport verschiedener chemische Spezies zu und von den aktiven Zentren, (ii) Beschleunigung der Katalysatordeaktivierung durch Verkokung und (iii) Limitierung der katalytische Umsetzungen über Zeolithen auf kleine Moleküle [Chen et al. J. Mater. Chem., 22 (2012) 17381 ; Li et al. Chem. Cat. Chem., 6 (2014) 46]. Zeolites or zeolite-like materials (.zeo-types 1 ) are among the most important catalytic materials in the petroleum processing and petrochemical industry [Marcilly et al. Oil & Gas Science and Technology, 56 (2001) 499; Primo et al., Chem. Soc. Rev. (2014) DOI: 10.1039 / C3CS60394F]. The widespread use of zeolites as catalysts in the production of various products is largely due to their adjustable acidity and perfectly structured micropores [Martinez et al. Coordination Chemistry Reviews, 255 (201 1) 1580]. The presence of micropores of diameters of the order of molecules leads to excellent shape selectivity in various zeolite catalyzed processes [Martinez et al. Coordination Chemistry Reviews, 255 (2011) 1580]. However, these small pores also present several challenges. These include: (i) slow transport of various chemical species to and from the active sites, (ii) acceleration of catalyst deactivation by coking, and (iii) limitation of catalytic conversions via zeolites to small molecules [Chen et al. J. Mater. Chem., 22 (2012) 17381; Li et al. Chem. Cat. Chem., 6 (2014) 46].
In den letzten Jahren wurden in der Erforschung von zeolithisehen Materialen massive Anstrengungen unternommen, um Nanozeolithe (insbesondere Zeolithe oder zeolithähnlicheIn recent years, massive efforts have been made in the exploration of zeolite materials to produce nano-zeolites (especially zeolites or zeolite-like ones)
Materialien mit Partikelgrößen kleiner als 300 nm) zu entwickein. Nanozeolithe können durch ihre kleinen Dimensionen die Transportwege für Moleküle in den Kristallen verkürzen und somit die Transportprozesse deutlich beschleunigen. Dadurch werden sowohl die Leistung als auch Standzeiten der Zeolithe in verschiedenen Reaktionen verbessert. Außerdem haben Nanozeolithe eine vergrößerter Außenoberfläche, die die Anzahl der Oberflächenatome erhöht und somit die Umsetzung von größeren Molekülen ermöglicht [Mintova et. AL, Nanoscale, 5 (2013) 6693]. In den letzten Jahren wurde über mehrere Verfahren für die Herstellung von Nanozeohthen in der Literatur berichtet [Mintova et. al., Nanoscale. 5 (2013) 6693; Valtchev et. al. Chem. Materials with particle sizes less than 300 nm). Due to their small dimensions, nanozeolites can shorten the transport routes for molecules in the crystals and thus significantly accelerate the transport processes. This improves both the performance and service life of the zeolites in different reactions. In addition, nanozeolites have an increased outer surface, which increases the number of surface atoms and thus allows the implementation of larger molecules [Mintova et. AL, Nanoscale, 5 (2013) 6693]. In recent years, several methods for the production of nano-zeohthene have been reported in the literature [Mintova et. al., Nanoscale. 5 (2013) 6693; Valtchev et. al. Chem.
1 13 (2013) 6734]. Die meisten diese Verfahren basieren auf einer Beeinflussung des Kristallisationsvorganges, sodass die Keimbildungsrate maximiert wird und die Keimwachstumsrate verlangsamt wird [Cundy et. al . Microporous and mesoporous materials, 82 (2005) 1 ; Di Renzo. Catal. Today, 41 (1998) 37]. Dies wird meistens durch die Erhöhung der Alkalinität, Reduzierung der Synthesetemperatur oder durch Alterung des Synthesegels erreicht. Die Alkalinität wird maximiert durch höhere Gehalte an Natriumhydroxid, oder basische Templatmoleküle wie TPAOH [Mintova et. al., Nanoscale, 5 (2013) 6693; Van Grieken et. al. Microporous and mesoporous materials, 39 (2000) 135]. Dementsprechend werden die etablierten Verfahren für die Herstellung von Nanozeolithe in templatfreie und templatbasierte Methoden eingeteilt. In templatfreien Methoden werden für den gesamten Prozess keine organischen Moleküle benötigt. Sie stellen somit die günstigste und ökologischste Variante aller Verfahren für die Gewinnung von Nanozeohthen dar. Allerdings eignen sich diese Verfahren nur für die Herstellung vor. Nanozeolithen mit höherem Gehalt an Aluminium. Für die Katalyse haben andererseits Nanozeolithe mit geringerem Aluminiumanteil eine immense Bedeutung. Für die Herstellung von aluminiumfreien oder - armen Nanozeolithen ist der Einsatz von organischen Molekülen (Templaten) unverzichtbar, und hier haben die templatbasierten Verfahren eine sehr große Bedeutung gewonnen. Die in solchen Verfahren eingesetzten organischen Verbindungen erfüllen in der Regel drei Funktionen: (i) Quelle für die Alkalinität, (ii) Templat und (iii) Stabilisatoren, um die Agglomerationen von Nanopartikeln zu minimieren. Dadurch werden jedoch große Mengen an Templat benötigt. Aufgrund des höheren Verbrauchs an Templaten in herkömmlichen Syntheseverfahren sind diese Verfahren sehr teurer und nicht ökologisch, was die Anwendung in der industriellen Produktion erschwert. Außerdem ist die Abtrennung von Nanozeolithen aus der Synthesemischung sehr schwierig, die maximal erzielbare Ausbeute an Nanozeolithen sehr gering (unter 60 Gewicht %) und die Entfernung des Templates nach der Synthese der Nanozeolithe sehr schwierig.  1 13 (2013) 6734]. Most of these methods are based on influencing the crystallization process so that the nucleation rate is maximized and the rate of germ growth slowed [Cundy et. al. Microporous and Mesoporous Materials, 82 (2005) 1; Di Renzo. Catal. Today, 41 (1998) 37]. This is usually achieved by increasing the alkalinity, reducing the synthesis temperature or by aging the synthesis gel. Alkalinity is maximized by higher levels of sodium hydroxide or basic templated molecules such as TPAOH [Mintova et. al., Nanoscale, 5 (2013) 6693; Van Grieken et. al. Microporous and mesoporous materials, 39 (2000) 135]. Accordingly, the established methods for the preparation of nanozeolites are divided into template-free and template-based methods. In template-free methods, no organic molecules are required for the entire process. They thus represent the most favorable and ecological variant of all processes for the production of nano-zeolites. However, these processes are only suitable for the preparation. Nanozeolites with a higher content of aluminum. On the other hand, nanozeolites with a lower aluminum content are of immense importance for catalysis. The use of organic molecules (templates) is indispensable for the production of aluminum-free or low-energy nano-zeolites, and template-based methods have become very important here. The organic compounds used in such processes typically perform three functions: (i) source of alkalinity, (ii) template, and (iii) stabilizers to minimize agglomeration of nanoparticles. However, this requires large amounts of template. Due to the higher consumption of templates in conventional synthesis processes, these processes are much more expensive and non-organic, making their use in industrial production more difficult. In addition, the separation of nanozeolites from the synthesis mixture is very difficult, the maximum achievable yield of nanozeolites very low (below 60% by weight) and the removal of the template after the synthesis of nanozeolites very difficult.
Vor diesem Hintergrund war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Zeolithmaterial und/oder zeolithähnliches Material mit Nanometerdimensionen zur Verfügung zu stellen, bei dessen Erzeugung und Verwendung die zuvor genannten Hemmnisse überwunden werden konnten. Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Verfahren bereit zu stellen, das es erlaubt, ein Zeolithmaterial und/oder zeolithälinliches Material mit Nanometerdimensionen auf effiziente und kostengünstige Weise zur Verfügung zu stellen. Against this background, it was an object of the present invention to provide a zeolite material and / or zeolite-like material with nanometer dimensions, in the production and use of which the abovementioned barriers could be overcome. A further object of the invention was to provide a method which makes it possible to provide a zeolite material and / or zeolite-alkaline material with nanometer dimensions in an efficient and cost-effective manner.
Zur Lösung dieser Aufgabe stellt die vorliegende Erfindung gemäß einem ersten Aspekt ein partikuläres Material bereit, das zeolithische Partikel mit kristallinem Aufbau umiässt, die als Hauptkomponente ein Zeolithmaterial mit einer aus Si, O und gegebenenfalls AI gebildeten zeolithischen Gerüststruktur und/oder ein zeolithähnliches Material mit einer zeolithischen Gerüststruktur, die nicht nur aus Si, O und gegebenenfalls AI gebildet ist, enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die zeolithischen Partikel als im Wesentlichen sphärische Partikel mit Nanometerdimensionen vorliegen. To achieve this object, the present invention according to a first aspect provides a particulate material umiässt zeolite particles having a crystalline structure, the main component of a zeolite material having a Si, O and optionally AI zeolitic skeleton structure and / or a zeolite-like material having a zeolitic skeleton structure, which is formed not only of Si, O and optionally AI, characterized in that the zeolitic particles are present as substantially spherical particles with nanometer dimensions.
Das erfmdungsgemäße partikuläre Material kann mit Hilfe eines sehr einfachen Verfahrens erzeugt werden. Die Nanodimensionen des Materials der vorliegenden Erfindung können die Transportweglänge von Molekülen verkürzen und somit ausgezeichnete Diffusionseigenschaften und starken Widerstand gegen die Bildung von Koks in verschiedenen katalyti sehen Reaktionen bieten. Daher eignen sich die erfindungsgemäßen Nanozeolithe z.B. als Katalysatoren in der Erdölverarbeitung, zur Transformation von Kohlenwasserstoffen beispielsweise in Redoxreaktionen, Umlagerungen und Kondensationsreaktionen. Zusätzlich können die Materialen der vorliegenden Erfindung Einsatz in der Trenntechnik, in der Herstellung von Kern-Schaie-Materialen durch Verkapselung von Metallen (z.B. Katalysatoren), bei der Herstellung von Membranen und Kompositmaterialien, sowie als Träger für die Immobilisierung verschiedener Makromoleküle (z.B. Enzyme. Farbstoffe) finden. The particulate material according to the invention can be produced by means of a very simple method. The nanodimensions of the material of the present invention can shorten the transport path length of molecules and thus provide excellent diffusion properties and strong resistance to the formation of coke in various catalytic reactions. Therefore, the nanozeolites of the present invention are useful e.g. as catalysts in petroleum processing, for the transformation of hydrocarbons, for example in redox reactions, rearrangements and condensation reactions. In addition, the materials of the present invention can be used in separation technology, in the production of core-sheath materials by encapsulation of metals (eg, catalysts), in the production of membranes and composite materials, as well as carriers for the immobilization of various macromolecules (eg, enzymes. Dyes).
Darüber hinaus wird gemäß einem zweiten Aspekt ein Verfahren zur Herstellung eines partikulären Materials bereitgestellt, das zeolithische Partikel mit kristallinem Aufbau umfasst, die als Hauptkomponente ein Zeolithmaterial mit einer aus Si, O und gegebenenfalls AI gebildeten zeolithischen Gerüststruktur und/oder ein zeolithähnliches Material mit einer zeolithischen Gerüststruktur, die nicht nur aus Si, O und gegebenenfalls AI gebildet ist, enthalten, wobei die zeolithischen Partikel als Partikel mit Nanometerdimensionen vorliegen. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die folgenden Schritte: In addition, according to a second aspect, there is provided a process for producing a particulate material comprising zeolitic particles of crystalline structure comprising as a main component a zeolite material having a zeolitic skeleton structure formed from Si, O and optionally Al and / or zeolitic zeolitic material Scaffold structure, which is formed not only of Si, O and optionally AI, wherein the zeolitic particles are present as particles with nanometer dimensions. The method according to the invention comprises the following steps:
a) Bereitstellen eines Ausgangsmaterials, umfassend poröse Ausgangspartikel mindestens eines Oxids, das ein Zeolithmaterial mit einer zeolithischen Gerüststruktur oder ein zeolithähnliches Material mit einer zeolithischen Gerüststruktur bilden kann;  a) providing a starting material comprising porous starting particles of at least one oxide capable of forming a zeolite material having a zeolitic skeleton structure or a zeolite-like material having a zeolitic skeleton structure;
b) Einbringen einer Lösung oder einer Dispersion einer organischen Verbindung, die als Templat für die Synthese einer zeolithischen Gerüststruktur wirken kann, in die Poren der porösen Ausgangspartikel,  b) introducing a solution or a dispersion of an organic compound which can act as a template for the synthesis of a zeolitic skeleton structure into the pores of the porous starting particles,
und anschließend vollständiges oder teil weises Entfernen des Lösungsmittels der Lösung oder Dispersion, so dass die organische Verbindung in den Poren der porösen Ausgangspartikel verbleibt; and then completely or partially removing the solvent of the solution or dispersion so that the organic compound remains in the pores of the porous starting particles;
c) Umwandeln des in Schritt b) erhaltenen Ausgangsmaterials, das die porösen Ausgangspartikel mit der organischen Verbindung in den Poren umfasst, durch Erhitzen des Ausgangsmaterials in Kontakt mit Wasserdampf, so dass zeolithische Partikel mit kristallinem Aufbau gebildet werden, die als Hauptkomponente ein Zeolithmaterial mit einer aus Si, O und gegebenenfalls AI gebildeten zeolithischen Gerüststruktur und/oder ein zeolithähnliches Material mit einer zeolithischen Gerüststruktur, die nicht nur aus Si, O und gegebenenfalls AI gebildet ist, enthalten, wobei die zeolithischen Partikel als Partikel mit Nanometerdimensionen, bevorzugt als im Wesentlichen sphärische Partikel mit Nanometerdimensionen, vorliegen.  c) converting the starting material obtained in step b), which comprises the porous starting particles with the organic compound in the pores, by heating the starting material in contact with water vapor, so that zeolitic particles are formed with a crystalline structure containing as a main component a zeolite material with a from zeolitic scaffold structure formed from Si, O and optionally AI and / or a zeolite-like material having a zeolitic skeleton structure, which is formed not only from Si, O and optionally AI, wherein the zeolitic particles as particles with nanometer dimensions, preferably as substantially spherical Particles with nanometer dimensions, are present.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach, ökologisch und schnell durchführbar. Es kommt ohne große Templatmengcn und hohe Alkalinität aus, und es werden wenig Waschlösung und weniger Waschschritte für die Gewinnung der Nanopartikel benötigt. The inventive method is simple, ecological and fast to carry out. It does not require large amounts of template and high alkalinity, and requires little washing solution and fewer washes to recover the nanoparticles.
Das erfindungsgemäße bzw. erfindungsgemäß hergestellte partikuläre Material umfasst zeolithische Partikel mit kristallinem Aufbau, die als Hauptkomponente ein Zeolithmaterial mit einer aus Si, ö und gegebenenfalls AI gebildeten zeolithischen Gerüststruktur und/oder ein zeolithähnliches Material mit einer zeolithischen Gerüststruktur, die nicht nur aus Si, O und gegebenenfalls AI gebildet ist, enthalten. Solche Partikel werden hier zur Vereinfachung auch kurz als„zeolithische Partikel" bezeichnet. Das erfindungsgemäße partikuläre Material kann neben den zeolithischen Partikeln noch andere Komponenten umfassen, es kann aber auch ausschließlich aus den zeolithischen Partikeln bestehen. Typischerweise bilden die zeolithischen Partikel die Hauptkomponente des partikulären Materials, und machen bevorzugt 70 Gew.% oder mehr, stärker bevorzugt 90 Gew.% oder mehr, insbesondere 100 Gew.%. bezogen auf das Gesamtgewicht des partikulären Materials, aus. The particulate material according to the invention or produced according to the invention comprises zeolitic particles having a crystalline structure comprising as main component a zeolite material having a zeolitic skeleton structure formed from Si, ö and optionally Al and / or a zeolite-like material having a zeolitic skeleton structure not only consisting of Si, O. and optionally AI is formed. Such particles are also referred to for brevity as "zeolitic particles." The particulate material according to the invention may comprise other components in addition to the zeolitic particles, but it may also consist exclusively of the zeolitic particles Typically, the zeolitic particles form the main component of the particulate material , and do preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, especially 100% by weight. based on the total weight of the particulate material.
Der kristalline Aufbau der zeolithischen Partikel wird insbesondere durch die zeol ithische Gerüststruktur bereitgestellt. Bei den zeolithischen Partikeln mit kristallinem Aufbau kann es sich beispielsweise um Partikel handeln, in denen die zeoiithische Gerüststruktur eine einheitliche kristalline Phase im Sinne eines Einkristalls bildet, oder um Partikel, in denen die zeoiithische Gerüststruktur eine polykristalline Phase bildet. The crystalline structure of the zeolitic particles is provided in particular by the zeolitic skeleton structure. The zeolitic particles having a crystalline structure can be, for example, particles in which the zeolite framework structure forms a uniform crystalline phase in the sense of a single crystal, or particles in which the zeolite framework structure forms a polycrystalline phase.
Die zeolithischen Partikel enthalten als Hauptkomponente ein Zeolithmaterial und/oder ein zeol ithähnliches Material, d.h. entweder das Zeolithmaterial, oder das zeolithähnliche Material, oder beide gemeinsam, bilden die Hauptkomponente der zeolithischen Partikel. Bevorzugt ist als Hauptkomponente ein Zeolithmaterial. Nach dem Verständnis des Fachmanns bezeichnet die Hauptkomponente diejenige Komponente, die den größten Anteil am Gesamtgewicht der zeolithischen Partikel ausmachen. Bevorzugt enthalten die zeolithischen Partikel das Zeolithmaterial, das zeolithähnliche Material, oder die Summe aus beiden, in einem Anteil von 60 Gew.% oder mehr, stärker bevorzugt 70 Gew.% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der zeolithischen Partikel Wie für den Fachmann ersichtlich, und nachstehend diskutiert können weitere Komponenten der zeolithischen Partikel z.B. Gastmoleküle oder Gastatome sein, die in die zeoiithische Gerüslstruklur eingeschlossen sind. The zeolitic particles contain, as the main component, a zeolite material and / or a zeolite-like material, i. either the zeolite material, or the zeolite-like material, or both together, form the major component of the zeolitic particles. Preferred is a zeolite material as the main component. As understood by those skilled in the art, the major component is that component which accounts for the largest proportion of the total weight of zeolitic particles. Preferably, the zeolitic particles contain the zeolite material, the zeolite-like material, or the sum of both, in an amount of 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, based on the total weight of the zeolitic particles , and discussed below, other components of the zeolitic particles, for example Guest molecules or guest atoms that are included in the Zeoithite Gerüslstruklur.
Das Zeolith aterial und das zeolithähnliche Material der zeolithischen Partikel weisen eine zeoiithische Gerüststruktur auf. Solche Gerüststrukturen sind dem Fachmann bekannt. Sie weisen Kanäle und/oder Käfige auf. die beispielsweise zur Einlagerung von Gastmolekülen geeignet sind. Als Zeolithmaterial wird dabei typischerweise ein Material mit einer zeolithischen Gerüststruktur bezeichnet, die aus Si, O und ggf. AI gebildet wird. Siliciumatome (Si), Sauerstoffatome (O) und ggf. Aluminiumatome (AI) sind typischerweise die einzigen Elemente, aus denen die zeolithischen Gerüststruktur im Zeolithmaterial aufgebaut ist. In der zeolithischen Gerüststruktur eines Zeolithmaterials sind Siliciumoxid- Tetraeder und ggf. Aluminiumoxid-Tetraeder über gemeinsame Sauerstoffatome verknüpft. Während die Zusammensetzung der einzelnen Tetraeder mit S1O4 bzw. AIO4 dargestellt werden kann, wird die Stöchiometrie der Oxidkomponenten im Zeolithmaterial aufgrund der von mehreren Tetraedern geteilten Sauerstoffetome in der Regel mit der Formel S1O2 oder Si04/2 bzw. AIO2 oder A104/2 angegeben. The zeolite aterial and zeolite-like material of the zeolitic particles have a zeolite skeleton structure. Such framework structures are known to the person skilled in the art. They have channels and / or cages. which are suitable, for example, for the storage of guest molecules. As zeolite material is typically referred to a material having a zeolitic skeleton structure, which is formed from Si, O and possibly Al. Silicon atoms (Si), oxygen atoms (O) and optionally aluminum atoms (AI) are typically the only elements that make up the zeolitic framework structure in the zeolite material. In the zeolitic skeleton structure of a zeolite material, silicon oxide tetrahedra and, if appropriate, aluminum oxide tetrahedra are linked via common oxygen atoms. While the composition of each tetrahedron with S1O 4 and AlO 4 can be shown that the stoichiometry of the oxide components in the zeolite material is due to the the 4/2 indicated by several tetrahedrons divided Sauerstoffetome typically having the formula S1O2 or Si0 4/2 or AlO 2, or A10.
Als zeolithähnliches Material wird ein Material bezeichnet das ebenfalls eine zeolithische Gerüststruktur aufweist, die jedoch nicht nur aus Si, O und ggf. A! gebildet ist. Vielmehr können außer Si, O und ggf. AI andere Elemente am Autbau der Gerüststruktur beteiligt sein. Dabei handelt es sich typischerweise um Elemente, die in der Lage sind, ein oxidisches Netzwerk zu bilden und in tetraedri scher Koordination vorliegen können (hier auch als "netzwerkbildendes Element" bezeichnet). Typische netzwerkbildende Elemente, die neben Si und ggf. AI zur Bereitstellung eines zeolithischen Gerüstmaterials geeignet sind, sind andere Elemente der 3, 4 und 5 Hauptgruppe des Periodensystems (Gruppen 13, 14 und 15 nach aktueller IUPAC Klassifikation). Beispiele sind eines oder mehrere Elemente, ausgewählt aus P, B, Ti und Ga. Vorzugsweise ist die zeolithische Gerüststruktur eines zeolithähnlichen Materials gebildet aus Si, O, ggf. AI, und einem oder mehreren Elementen, ausgewählt aus P, B, Ti und Ga. As zeolite-like material, a material is referred to which also has a zeolite framework structure, but not only of Si, O and possibly A! is formed. Rather, besides Si, O and possibly AI, other elements may be involved in the assembly of the framework structure. These are typically elements that are capable of forming an oxide network and may be in tetrahedral coordination (also referred to herein as a "network-forming element " ). Typical network-forming elements which are suitable in addition to Si and, if appropriate, Al for providing a zeolitic framework material are other elements of the 3, 4 and 5 main group of the Periodic Table (Groups 13, 14 and 15 according to current IUPAC classification). Examples are one or more elements selected from P, B, Ti and Ga. Preferably, the zeolitic skeleton structure of a zeolite-like material is formed of Si, O, optionally Al, and one or more elements selected from P, B, Ti and Ga ,
Im Zusammenhang mit dem partikulären Material und mit dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung werden Zeolithmaterialien und zeolithähnliche Materialien auch mit dem gemeinsamen Oberbegriff„zeolithische Materialien" bezeichnet. In connection with the particulate material and with the production method of the present invention, zeolite materials and zeolite-like materials are also referred to by the common generic term "zeolitic materials".
Wie dem Fachmann geläufig ist, wird die Gerüststruktur von zeolithischen Materialien von tetraedrischen Grundeinheiten gebildet, die über gemeinsame Sauerstoffatome verknüpft sind. In diesen tetraedrischen Grundeinheiten ist ein Atom T von vier Sauerstoffatomen umgeben, so dass die Grundeinheiten auch mit der Formel T02. oder TO4/2 beschrieben werden. Dabei bezeichnet T ein Element, das in der Lage ist, ein oxidisches Netzwerk zu bilden und in tetraedri scher Koordination vorliegen kann (hier auch als "netzwerkbildendes Element" bezeichnet). Typische netzwerkbildende Elemente, deren Oxide zur Bereitstellung von /.eolilhstrukturcn geeignet sind, sind Elemente der 3, 4 und 5 Hauptgruppe des Periodensystems (Gruppen 13, 14 und 15 nach aktueller IUPAC Klassifikation). Beispiele sind eines oder mehrere Elemente, ausgewählt aus Si, AI. P, B, Ti, oder Ga. Treten dreiwertige Atome T in der Gerüststruktur in Form von verknüpften Tetraedern T02 auf, wie z.B. AI, B oder Ti, so tragen sie eine negative Formalladung. Diese Ladung wird in der Regel durch die Gegenwart von Kationen ausgeglichen, wobei Kationen eines Typs, oder Kationen unterschiedlicher Typen zum Einsatz kommen können. As is known to those skilled in the art, the framework structure of zeolitic materials is formed by tetrahedral repeat units linked by common oxygen atoms. In these tetrahedral basic units, an atom T is surrounded by four oxygen atoms, so that the basic units also have the formula T0 2 . TO or are a 4/2 described. In this case, T denotes an element capable of forming an oxidic network and being able to be in tetrahedral coordination (also referred to herein as a "network-forming element"). Typical network-forming elements, the oxides of which are useful for providing olefinic structures, are elements of Groups 3, 4 and 5 of the Periodic Table (Groups 13, 14 and 15 according to current IUPAC classification). Examples are one or more elements selected from Si, Al. P, B, Ti, or Ga. If trivalent atoms T occur in the framework structure in the form of linked tetrahedra T0 2 , such as Al, B or Ti, they carry a negative formal charge. This charge is usually balanced by the presence of cations, whereby cations of one type or cations of different types can be used.
Bevorzugt ist die zeolithische Gerüststruktur im zeolithischen Material der Partikel aus tetraedrischen SiC -Einheiten aufgebaut, wobei Siliciumatome in der Gerüststruktur durch eines oder mehrere andere netzwerkbüdende Elemente ausgewählt aus Elementen der Hauptgruppen 3, 4 und 5 des Periodensystems ersetzt sein können. Bevorzugt handelt es sich bei den anderen netzwerkbildenden Elementen um eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus Bor, Aluminium. Phosphor und Titan. Stärker bevorzugt ist die zeolithische Gerüststruktur aus tetraedrischen Si()2-Finheiten aufgebaut, wobei Siliciumatome in der Gerüststruktur durch Aluminium ersetzt sein können, oder sie ist ausschließlich aus SiGv Einheiten aufgebaut. Typischerweise sind nicht mehr- als 30%, bevorzugt nicht mehr als 20% und stärker bevorzugt nicht mehr als 10% aller Siliciumatome in der zeolithischen Gerüststnjktur durch andere Elemente ersetzt. Dabei bezieht sich der Prozentsatz auf die Anzahl aller netzwerkbildenden Atome, und damit aller tetraedrisch koordinierten Positionen in der zeolithischen Gerüststruktur, als 100%. Preferably, the zeolitic framework structure in the zeolitic material of the particles is composed of tetrahedral SiC units, wherein silicon atoms in the framework structure may be replaced by one or more other network-derived elements selected from elements of main groups 3, 4 and 5 of the periodic table. Preferably, the other network-forming elements are one or more elements selected from boron, aluminum. Phosphorus and titanium. More preferably, the zeolitic skeleton structure is composed of tetrahedral Si () 2 units, wherein silicon atoms in the skeleton structure may be replaced by aluminum, or it is composed exclusively of SiGv units. Typically, not more than 30%, preferably not more than 20%, and more preferably not more than 10% of all silicon atoms in the zeolitic framework are replaced by other elements. The percentage refers to the number of all network-forming atoms, and therefore of all tetrahedrally coordinated positions in the zeolitic framework structure, as 100%.
Die Kationen zum Ladungsausgleich evtl. in der Gerüststruktur vorhandener Formailadungen sind bevorzugt ausgewählt aus Alkali-. Erdalkali- oder Ammoniumkationen. Ein charakteristisches Merkmal von Zeolithen oder einem zeolithischen Material ist die Mobilität bzw. die Austauschbarkeit der Kationen. The cations for charge balance, possibly in the framework structure existing Formailadungen are preferably selected from alkali. Alkaline earth or ammonium cations. A characteristic feature of zeolites or a zeolitic material is the mobility or exchangeability of the cations.
Wie vorstehend erwähnt, wird die zeolithische Geröststruktur im zeolithischen Material der Partikel bevorzugt durch verknüpfte Si02 Tetraeder (auch bezeichnet als S1O4/2) oder durch verknüpfte Si02 und A102 (auch bezeichnet als Si04/2 und AIO4/2) Tetraeder gebildet. Obwohl eine gewisse Menge der Si-Atome durch andere tetravalente Atome ersetzt sein kann, und/oder eine gewisse Menge der Al-Atome durch andere trivalente Atome ersetzt sein kann, ist es stärker bevorzugt dass die Gerüststruktur aus den Si02 und AlO?-Tetraedern, oder nur aus SiO;- Tetraedern besteht. Die Struktur eines Zeoiithmateriais mit einem solchen Zeolithgerüst kann mit der Formel M /n[(A102)x(Si02)y] oder · z H20 wiedergegeben werden. Darin steht M für einen oder mehrere Typen von Kationen mit der Valenz oder der Ladung n (z.B. Alkali- und/oder Erdalkalikationen, so dass n typischerweise 1 oder 2 ist, und bei Vorliegen von Alkali- und Erdalkalikationen auch Werte zwischen 1 und 2 annehmen kann), und z H20 steht für Wassermoleküle, die in den Poren des Zeolilhgerüsts adsorbiert sein können. Die Variablen x und y stehen für den Anteil der neutralen Si02- Tetraeder, und der negativ geladenen AlO:- Tetraeder. Bevorzugt ist das zeolitliische Material der Partikel der vorliegenden Erfindung ein hochsilikatisches zeolithisches Material. Das Molverhältnis Si/Al (und insbesondere das Verhältnis y/x in der vorstehenden Formel) beträgt bei einem solchen hochsilikatischen Material bevorzugt mindestens 3,5, stärker bevorzugt mindestens 10, und insbesondere mindestens 15. x kann auch 0 sein. As mentioned above, the zeolitic Geröststruktur in the zeolitic material of the particles is preferably linked Si0 2 tetrahedra (also referred to as S1O 4/2) or by linked Si0 2 and A10 2 (also referred to as Si0 4/2 and 4/2 AIO) Tetrahedron formed. Although some of the Si atoms may be replaced by other tetravalent atoms, and / or some of the Al atoms may be replaced by other trivalent atoms, it is more preferred that the framework structure be the SiO 2 and AlO 3 tetrahedra , or only of SiO 2 tetrahedrons. The structure of a Zeoiithmateriais with such a zeolite framework can be represented by the formula M / n [(A10 2 ) x (Si0 2 ) y ] or · Z H 2 0 are reproduced. Where M is one or more types of cations having the valence or charge n (eg, alkali and / or alkaline earth cations such that n is typically 1 or 2, and in the presence of alkali and alkaline earth cations, also values between 1 and 2 2), and z H 2 O represents water molecules that may be adsorbed in the pores of the zeolite backbone. The variables x and y represent the proportion of the neutral Si0 2 tetrahedra, and the negatively charged AlO: - tetrahedron. Preferably, the zeolitic material of the particles of the present invention is a high silicate zeolitic material. The molar ratio Si / Al (and especially the ratio y / x in the above formula) is preferably at least 3.5, more preferably at least 10, and especially at least 15. x may also be 0 for such a highly silicatic material.
Generell sind die hier bevorzugten hochsilikatischen zeolithischen Materialien dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis der tetraedrisch koordinierten Si-Atome zur Summe der anderen ggf. vorhandenen tetraedrisch koordinierten netzwerkbildenden Atome, wie Bor, Aluminium, Phosphor oder Titan in der zeolithischen Gerüststruktur bevorzugt mindestens 3,5, stärker bevorzugt mindestens 10, und insbesondere mindestens 15 beträgt. In general, the preferred highly siliceous zeolitic materials are characterized in that the molar ratio of the tetrahedrally coordinated Si atoms to the sum of the other optionally present tetrahedrally coordinated network-forming atoms, such as boron, aluminum, phosphorus or titanium in the zeolitic framework preferably at least 3.5 , more preferably at least 10, and especially at least 15.
Wrie dem Fachmann geläufig ist, bilden Zeolithe je nach Wahl der Gerüstbestandteile und der Synthesebedingungen, charakteristische Gerüststrukturen, für die bestimmte Typenbezeichnungen etabliert sind. Beispiele von Zcolithmaterialien. die in den zeolithischen Partikeln bevorzugt enthalten sind, sind, wie vorstehend erwähnt, insbesondere die sogenannten hochsilikatischen Zeolithe. Bevorzugte Zeolithtypen, die zu dieser Klasse von Zeoiithen zählen und die die eine bevorzugte Geriiststruktur in den zeolithischen Partikeln im Rahmen der Erfindung bilden, sind insbesondere die vom MF1-. BFA-, MOR-. FER-, MWW-. MTW-, DDR-, CF1A-, AEi- oder MEL- Struktur-Typ. Besonders bevorzugt sind Zeolithe vom Typ MFI und BEA. W r he is familiar to the expert, zeolites form depending on the choice of the framework components and the synthesis conditions, characteristic framework structures, are established for the particular type designations. Examples of Zcolith materials. which are preferably contained in the zeolitic particles are, as mentioned above, in particular the so-called highly silicate zeolites. Preferred zeolite types which belong to this class of zeolites and which form a preferred skeletal structure in the zeolitic particles in the context of the invention are in particular those of MF1-. BFA, MOR. FER, MWW. MTW, DDR, CF1A, AEi or MEL structure type. Particular preference is given to zeolites of the MFI and BEA type.
Die zeolithischen Partikel des erfindungsgemäßen partikulären Materials können jeweils mehr als ein Zeolithmaterial und/oder zeolithähnliches Material enthalten, z.B. können zwei unterschiedliche Zeolithmaterialien, zwei unterschiedliche zeolithähniiehe Materialien, oder ein Zeolithmaterial und ein zeolithähnliches Material in einem zeolithischen Partikel kombiniert sein. Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Material auch unterschiedliche zeolithische Partikel enthalten, die jeweils ein einziges Zeolithmaterial und/oder zeolithähnliches Material enthalten, die sich aber untereinander in der Art des enthaltenen Zeolithmaterials und/oder zeolithähnlichen Materials unterscheiden. Das zeolithische Material der vorliegenden Erfindung weist typischem eise eine mikroporöse Gerüststruktur auf. Wie für zeolithische Strukturen charakteristisch, bilden die Mikroporen der Gerüststruktur ein Porensystem miteinander verbundener Mikroporen. The zeolitic particles of the particulate material of the invention may each contain more than one zeolite material and / or zeolite-like material, eg, two different zeolite materials, two different zeolite-containing materials, or a zeolite material and a zeolite-like material may be combined in one zeolitic particle. In addition, the material according to the invention may also contain different zeolitic particles, each containing a single zeolite material and / or zeolite-like material, but differing from each other in the nature of the zeolite material contained and / or zeolite-like material. The zeolitic material of the present invention typically has a microporous framework structure. As is characteristic of zeolitic structures, the micropores of the framework structure form a pore system of interconnected micropores.
Soweit nicht im Einzelfall anders erläutert, erfolgt die Bezugnahme auf Mikroporen auf Grundlage der lUPAC-Konvention. wobei als Mikroporen Poren mit einem Porendurchmesser dp bis < 2 nm bezeichnet werden, als Mesoporen Poren mit einem Durchmesser dp von 2 bis 50 nm und als Makroporen Poren mit einem Durchmesser von über 50 nm) [Haber et al. IUPAC, Pure and Appl. Chem., 63 (1991) 1227]. Die Porendurchmesser können beispielsweise für Mikro- und Mesoporen mit Hilfe Sorptionsverfahren mittels Gasen bestimmt werden. Für die Analyse des Porendurchmessers und der Porengrößenvertei 1 ung von Mikroporen und Mesoporen, wie hier angegeben, wurde ein solches Gasadsorptionsverfahren eingesetzt. Unless otherwise specified, references to micropores are based on the IUPAC Convention. pores having a pore diameter dp to <2 nm are referred to as micropores, pores having a diameter dp of from 2 to 50 nm as mesopores and pores having a diameter of more than 50 nm as macropores) [Haber et al. IUPAC, Pure and Appl. Chem., 63 (1991) 1227]. The pore diameters can be determined for example for micro- and mesopores by means of sorption by means of gases. For the analysis of the pore diameter and the pore size distribution of micropores and mesopores, as stated here, such a gas adsorption process was used.
Wie vorstehend beschrieben, sind die Porenstruktur und die Porengröße der Mikroporen weitgehend durch den Zeolithtyp bzw. die Zusammensetzung des zeolithischen Materials vorgegeben, der/das die zeolithische Gerüststruktur bildet. Wie dem Fachmann geläufig ist, werden diese wiederum durch die chemische Zusammensetzung der bei der Herstellung verwendeten Oxide, die Herstellungsbedingungen und ggf. die Verwendung einer organischen Verbindung als Templat beeinflusst. Die Partikel größe und Geometrie der Partikel kann erfindungsgemäß durch das nachstehend im Detail beschriebene Herstellungsverfahren, und z.B. durch die Geometrie und insbesondere die Größe der dabei eingesetzten Oxidpartikel eingestellt werden. As described above, the pore structure and pore size of the micropores are largely dictated by the zeolite type or composition of the zeolitic material that forms the zeolitic framework structure. As is known to those skilled in the art, these in turn are influenced by the chemical composition of the oxides used in the preparation, the preparation conditions and optionally the use of an organic compound as a template. The particle size and geometry of the particles according to the invention can be determined by the preparation process described in detail below, and e.g. be adjusted by the geometry and in particular the size of the oxide particles used therein.
Als Partikel mit Nanometerdimensionen werden vorliegend Partikel bezeichnet, deren Partikelgröße kleiner als 1 μιτι ist. As particles with nanometer dimensions particles are referred to in the present case whose particle size is less than 1 μιτι.
Die zeolithischen Partikel im erfindungsgemäßen partikulären Material liegen als im Wesentlichen sphärische Partikel mit Nanometerdimensionen vor, d.h. das erfindungsgemäße partikuläre Material enthält im Wesentlichen oder ausschließlich zeolithische Partikel, die eine im Wesentlichen sphärische Form aufweisen, und es enthält im wesentlichen oder ausschließlich zeolithische Partikel, deren Partikelgröße kleiner als 1 μπι ist. Vorzugsweise erfüllen mindestens 90 % aller im erfmdungsgemäßen partikulären Material vorhandenen zeolithische Partikel, bezogen auf die Gesamtzahl der zeolithischen Partikel, stärker bevorzugt mindestens 95 %, und am stärksten bevorzugt alle vorhandenen zeolithischen Partikel diese beiden Voraussetzungen. The zeolitic particles in the particulate material according to the invention are present as essentially spherical particles with nanometer dimensions, ie the particulate material according to the invention essentially or exclusively contains zeolitic particles which have a substantially spherical shape and contains essentially or exclusively zeolitic particles whose particle size is less than 1 μπι. Preferably, at least 90% of all present in the inventive particulate material meet zeolitic particles, based on the total number of zeolitic particles, more preferably at least 95%, and most preferably all zeolitic particles present these two requirements.
Die Partikelgröße und die Partikelgrößenverteilung kann im Rahmen der Erfindung z.B. aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen, wie REM- Aufnahmen, des partikulären Materials, oder durch Laserlichtstreuung, wie dynamische Lichtstreuung (DLS), bestimmt werden. Angaben zur Partikel großen Verteilung werden bevorzugt auf Grundlage einer Größenbestimmung durch Laserlichtstreuung, insbesondere DLS, gemacht. Beispielsweise können die Partikel dafür in Wasser oder wässrigen Systemen dispergiert werden. The particle size and particle size distribution may be within the scope of the invention e.g. from electron micrographs, such as SEM images, of the particulate material, or by laser light scattering, such as dynamic light scattering (DLS). Details of the particles of large distribution are preferably made on the basis of a size determination by laser light scattering, in particular DLS. For example, the particles for this purpose can be dispersed in water or aqueous systems.
Die im Wesentlichen sphärische Form kann der Fachmann z.B. auf eiektronenmikroskopi sehen Aufnahmen, wie REM- Aufnahmen, des partikulären Materials, nachweisen. Als„im Wesentlichen sphärisch" werden dabei insbesondere Partikel bezeichnet, bei denen das Verhältnis des längsten Durchmessers zum kürzesten Durchmesser weniger als 1,5 bevorzugt weniger als 1 ,2, und stärker bevorzugt weniger als 1,1 beträgt. Als am stärksten bevorzugte Ausführungsform sind die zeolithischen Partikel im erfindungsgemäßen partikulären Material sphärische Partikel. The substantially spherical shape may be understood by those skilled in the art, e.g. on electron micrographs, images such as SEM images of the particulate material can be detected. In particular, particles in which the ratio of the longest diameter to the shortest diameter is less than 1.5, preferably less than 1, 2, and more preferably less than 1.1, are referred to as "substantially spherical." These are the most preferred embodiment the zeolitic particles in the particulate material of the invention spherical particles.
Im erfindungsgemäßen partikulären Material weisen bevorzugt mindestens 90% aller zeolithischen Partikel, bezogen auf die Partikelanzahl, eine Partikelgröße von 500 nm oder weniger, stärker bevorzugt 200 nm oder weniger, und noch stärker bevorzugt 150 nm oder weniger auf. In the particulate material of the present invention, preferably, at least 90% of all zeolitic particles by particle number have a particle size of 500 nm or less, more preferably 200 nm or less, and even more preferably 150 nm or less.
Darüber hinaus weisen im erfindungsgemäßen partikulären Material bevorzugt mindestens 90% aller zeolithischen Partikel, bezogen auf die Partikelanzahl, eine Partikelgröße von 20 nm oder mehr, stärker bevorzugt 50 nm oder mehr, und am stärksten bevorzugt 70 nm oder mehr auf. Moreover, in the particulate material of the present invention, at least 90% of all zeolitic particles preferably have a particle size of 20 nm or more, more preferably 50 nm or more, and most preferably 70 nm or more, based on the number of particles.
Im erfindungsgemäßen partikulären Material weisen vorzugsweise mindestens 90 % aller im Material vorhandenen zeolithische Partikel, bezogen auf die Gesamtzahl der zeolithischen Partikel, stärker bevorzugt mindestens 95 %, und am stärksten bevorzugt alle vorhandenen zeolithischen Partikel diese bevorzugten bzw. stärker bevorzugten Partikelgrößen auf. Bevorzugt ist daher ein partikuläres Material, in dem mindestens 90% aller zeolithischen Partikel, bezogen auf die Partikelanzahl eine Partikelgröße von 20 bis 500 nm. stärker bevorzugt von 50 bis 200 nm, und noch stärker bevorzugt von 70 bis 150 nm aufweisen. In the particulate material according to the invention, preferably at least 90% of all zeolitic particles present in the material, based on the total number of zeolitic particles, more preferably at least 95%, and most preferably all zeolitic particles present, have these preferred or more preferred particle sizes. Thus, preferred is a particulate material in which at least 90% of all zeolitic particles, based on the number of particles, have a particle size of 20 to 500 nm, more preferably 50 to 200 nm, and even more preferably 70 to 150 nm.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Partikelgrößenverteilung der zeolithischen Partikel einen einzigen Peak aufweist. Furthermore, it is preferable that the particle size distribution of the zeolitic particles has a single peak.
Mit Hilfe des nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens können insbesondere zeolithische Partikel bereit gestellt werden, die einen sehr geringen Aggregationsgrad oder gar keine Aggregation der zeolithischen Primärpartikel aufweisen. Bevorzugt sind daher weniger als 20% der zeolithischen Partikel irn erfindungsgemäßen partikulären Material, stärker bevorzugt weniger als 10% der zeolitischen Partikel, miteinander zu Aggregaten verwachsen. Die Prozentangaben beziehen sich dabei auf die Anzahl der entsprechenden Partikel, bezogen auf die Gesamtzahl der zeolithischen Partikel. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann ein partikuläres Material bereitgestellt werden, das frei ist von zeolithischen Partikeln, die miteinander zu Aggregaten verwachsen sind. Die relative Anzahl der zur Aggregaten verwachsenen Partikel kann z.B. mit Hilfe von elektronenmikroskopischen Aufnahmen, wie REM- Aufnahmen, der zeolithischen Partikel bestimmt werden. Zeolite particles which have a very low degree of aggregation or no aggregation of the zeolitic primary particles can in particular be provided by means of the process according to the invention described below. Therefore, less than 20% of the zeolitic particles in the particulate material according to the invention, more preferably less than 10% of the zeolitic particles, are preferably fused together to form aggregates. The percentages are based on the number of corresponding particles, based on the total number of zeolitic particles. According to a particularly preferred embodiment, a particulate material free of zeolitic particles fused together to form aggregates can be provided. The relative number of aggregate-grown particles can be e.g. With the help of electron micrographs, such as SEM images, the zeolitic particles are determined.
Die zeolithischen Partikel können neben der zeolithischen Gerüststruktur noch weitere Komponenten umfassen. Beispielsweise können eine oder mehrere metallhaltige Komponenten in den zeolithischen Partikeln enthalten sein, die nicht am Aufbau des zeolithischen Gerüstmaterials beteiligt sind. Solche metallhaltigen Komponenten weisen insbesondere keine kovalenten Bindungen zum zeolithischen Gerüstmaterial auf. The zeolitic particles may comprise other components in addition to the zeolitic framework structure. For example, one or more metal-containing components may be included in the zeolitic particles that are not involved in the construction of the zeolitic framework. In particular, such metal-containing components have no covalent bonds to the zeolite framework.
Typischerweise kann eine solche metallhaltige Komponente von der zeolithischen Gerüststruktur eingeschlossen sein. Wie für zeolithische Strukturen bekannt, kann die metallhaltige Komponente dabei beispielsweise als Gastatom oder als Gastmolekül im zeolithischen Gerüstmaterial vorliegen. Der Einschluss der metallhaltigen Komponente kann reversibel sein, d.h. sie kann ohne eine Zerstörung der zeolithischen Gerüststruktur wieder aus dieser entfernt werden oder durch eine andere metallhaltige Komponente ausgetauscht werden, oder er kann irreversibel sein. Handelt es sich bei den zeolithischen Partikeln um polykristalline Partikel, so kann eine metallhaltige Komponente auch im interkristallinen Bereich in solche polykristalhnen Partikel eingebaut sein. Typically, such a metal-containing component may be included in the zeolitic framework structure. As is known for zeolitic structures, the metal-containing component can be present, for example, as a guest atom or as a guest molecule in the zeolitic framework. The inclusion of the metal-containing component may be reversible, ie it may be removed from it without replacement of the zeolitic framework or replaced with another metal-containing component, or it may be irreversible. If the zeolitic particles are polycrystalline particles, then a metal-containing component can also be incorporated into such polycrystalline particles in the intercrystalline region.
Als Beispiele für metallhaltige Komponenten können Metallatome, Metallsalze, Metallkationen oder Metallkomplexe genannt werden. Beispiele für Metalle, die die metallhaltige Komponente bilden können oder in ihr enthalten sein können, sind Fe, Co, Cu, Ni, Ce, oder Edelmetalle, wie Rh, Pt, Pd, Au, oder Ag. Auch Kombinationen von zwei oder mehr metallhaltigen Komponenten können zum Einsatz kommen. As examples of metal-containing components may be mentioned metal atoms, metal salts, metal cations or metal complexes. Examples of metals which may form or may be contained in the metal-containing component are Fe, Co, Cu, Ni, Ce, or noble metals such as Rh, Pt, Pd, Au, or Ag. Combinations of two or more metal-containing components can also be used.
Das erfindungsgemäße partikuläre Material kann in unterschiedlichen Formen zum Einsatz kommen. Es kann beispielsweise in Form eines ungeordneten, typischerweise lockeren Pulvers aus Einzelpartikeln oder aus daraus gebildeten Sekundärpartikeln vorliegen und auch eingesetzt werden. Bei solchen Sekundärpartikeln handelt es sich typischerweise um Agglomerate von Partikeln, in denen die Partikel nicht miteinander verwachsen sind, sondern lediglich durch physikalische Wechselwirkungen aneinander haften. Die zeolithischen Partikel können aber auch als Formkörper vorliegen. z.B. als extrudierter, pelletierter oder tablettierter FomikÖrper. Gegebenenfalls können geeignete Bindemittel zum Einsatz kommen, um die Formstabilität zu gewährleisten. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die zeolithischen Partikel in Form einer Schicht, typischerweise einer dünnen Schicht, mit einer Schichtdicke von mindestens 0,1 μιη auf einen geeigneten Träger aufzubringen, oder sie z.B. mit Hilfe eines Bindemittels zu einer seibsttragendenden Membran zu formen. The particulate material according to the invention can be used in various forms. It may, for example, be present in the form of a disordered, typically loose powder of individual particles or of secondary particles formed therefrom and also be used. Such secondary particles are typically agglomerates of particles in which the particles are not fused together but merely adhere to one another by physical interactions. The zeolitic particles can also be present as shaped bodies. e.g. as an extruded, pelleted or tableted Fomi body. Optionally, suitable binders may be used to ensure dimensional stability. Another possibility is to apply the zeolitic particles in the form of a layer, typically a thin layer, with a layer thickness of at least 0.1 μιη to a suitable support, or they are e.g. with the help of a binder to form a Seibsttragendenden membrane.
Das erfindungsgemäße partikuläre Material eignet sich für eine Vielzahl von Anwendungen, z.B. diejenigen die in der Einleitung für Zeolithe und zeolithähnliche Materialien beschrieben sind. Typische Einsatzgebiete sind die Verwendung als Katalysator in heterogen katalysierten Verfahren, insbesondere beim Raffmieren von Erdöl oder Erdölbestandteilen. Beispielhaft, können hier das Cracken, das 1 lydroeracken oder das Reformieren genannt werden. Das partikuläre Material kann darüber hinaus auch generell zur Transformation von Kohlenwasserstoffen, beispielsweise in Redoxreaktionen, Umlagerun gen oder Kondensationsreaktionen, eingesetzt werden. Weiter können die erfindungsgemäßen Materialien auch bei der chemischen Umsetzung und Nutzung von Biomassen oder beim gezielten Abbau von makromolekularen, kohlenstoffbasierten Materialien als Katalysatoren zum Einsatz kommen. Weitere Einsatzmöglichice iten bestehen beispielsweise bei Sorptionsprozessen, die beispielsweise im Rahmen von Reinigungs- oder Trennverfahren durchgeführt werden können. Darüber hinaus eigen sieh die erfindungsgemäßen Materialien für die Herstellung von Membranen oder Kompositmaterialien, oder als Träger für die Immobilisierung verschiedener Makromoleküle, wie z.B. Enzyme oder Farbstoffe als auch für Sensoren oder Bestandteile von Sensoren. The particulate material according to the invention is suitable for a large number of applications, for example those described in the introduction for zeolites and zeolite-like materials. Typical applications are the use as a catalyst in heterogeneously catalyzed processes, especially in the refining of petroleum or petroleum components. By way of example, cracking, chilling, or reforming can be mentioned here. In addition, the particulate material can also generally be used for the transformation of hydrocarbons, for example in redox reactions, rearrangements or condensation reactions. Furthermore, the materials according to the invention can also be used in the chemical conversion and use of biomass or in the targeted degradation of macromolecular, carbon-based materials as catalysts be used. Further Einsatzmöglichice iten, for example, in sorption, which can be carried out for example in the context of cleaning or separation processes. In addition, the materials according to the invention are suitable for the production of membranes or composite materials, or as carriers for the immobilization of various macromolecules, such as enzymes or dyes, as well as for sensors or components of sensors.
Wie vorstehend erläutert wird gemäß eines zweiten Aspekts ein Verfahren zur Herstellung eines partikulären Materials bereitgestellt, das zeolithische Partikel mit kristallinem Aufbau um las st. die als Hauptkomponente ein Zeolithmaterial mit einer aus Si, O und gegebenenfalls AI gebildeten zeolithischen Gerüststruktur und/Oder ein zeol ithähnliches Material mit einer zeolithischen Gerüststruktur, die nicht nur aus Si, O und gegebenenfalls AI gebildet ist, enthalten, wobei die zeolithischen Partikel als Partikel mit Nanometerdimensionen vorliegen, und wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: As explained above, according to a second aspect, there is provided a process for producing a particulate material which converts zeolitic particles having a crystalline structure. containing as a main component a zeolite material having a zeolitic skeleton structure formed from Si, O and optionally Al and / or a zeolite-like material having a zeolitic skeleton structure which is not formed only of Si, O and optionally Al, the zeolitic particles being particles nanometer dimensions, and wherein the method comprises the following steps:
a) Bereitstellen eines Ausgangsmaterials, umfassend poröse (bevorzugt mesoporöse) Ausgangspartikel mindestens eines Oxids, das ein Zeolithmaterial mit einer zeolithischen Gerüststruktur oder ein zeoiithähnliches Material mit einer zeolithischen Gerüststruktur bilden kann;  a) providing a starting material comprising porous (preferably mesoporous) starting particles of at least one oxide capable of forming a zeolite material having a zeolitic skeleton structure or a zeolite-like material having a zeolitic skeleton structure;
b) Einbringen einer Lösung oder einer Dispersion einer organischen Verbindung, die als Templat für die Synthese einer zeolithischen Gerüststruktur wirken kann, in die Poren der porösen Ausgangspartikel,  b) introducing a solution or a dispersion of an organic compound which can act as a template for the synthesis of a zeolitic skeleton structure into the pores of the porous starting particles,
und anschließend vollständiges oder teilweises Entfernen des Lösungsmittels der Lösung oder Dispersion, so dass die organische Verbindung in den Poren der porösen Ausgangspartikel verbleibt; and then completely or partially removing the solvent of the solution or dispersion so that the organic compound remains in the pores of the porous starting particles;
c) Umwandeln des in Schritt b) erhaltenen Ausgangsmateriais, das die porösen Ausgangspartikel mit der organischen Verbindung in den Poren umfasst, durch Erhitzen des Ausgangsmateriais in Kontakt mit Wasserdampf, so dass die zeolithischen Partikel gebildet werden.  c) converting the starting material obtained in step b), which comprises the porous starting particles with the organic compound in the pores, by heating the starting material in contact with water vapor, so that the zeolitic particles are formed.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten partikulären Material um das vorstehend im Detail beschriebene partikuläre Material gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung, in dem die zeolithischen Partikel als im Wesentlichen sphärische Partikel mit Nanometerdimensionen vorliegen. Daher gelten alle Angaben, die vorstehend zum erfindungsgemäßen partikulären Material und zu den darin enthaltenen zeolithischen Partikeln gemacht wurden, in gleicher Weise für das partikuläre Material und die darin enthaltenen zeolithischen Partikel, die gemäß bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens bereit gestellt werden können. Preferably, the particulate material produced by the method of the present invention is the particulate material described in detail above in accordance with the first aspect of the present invention wherein the zeolitic particles are present as substantially spherical nanometer-sized particles. Therefore All statements made above concerning the particulate material according to the invention and the zeolitic particles contained therein apply equally to the particulate material and the zeolitic particles contained therein, which can be provided according to preferred embodiments of the method according to the invention.
Die im Ausgangsmaterial in Schritt a) bereitgestellten porösen Ausgangspartikel können aus einem oder mehreren Oxiden aufgebaut sein. Geeignet sind Oxide von Elementen, die in eine eine zeol ithische Gerüststruktur eines Zeolithmaterials oder eines zcolithähnlichen Materials bilden können. Wie vorstehend beschrieben sind typische Elemente, deren Oxide eine zeolithische Gerüststruktur bilden können, solche Elemente, die in der Lage sind, ein oxidisches Netzwerk zu bilden und in tetraedrischer Koordination vorliegen können (hier auch als "netzwerkbildende Elemente" bezeichnet. Bevorzugte netzwerkbildende Elemente, deren Oxide zur Bereitstellung der porösen Ausgangspartikel für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind Elemente der 3, 4 und 5 Hauptgruppe des Periodensystems (Gruppen 13, 14 und 15 nach aktueller IUPAC Klassifikation). Beispiele sind eines oder mehrere Elemente, ausgewählt aus Si, AI, P, B, Ti, oder Ga. Demzufolge werden im Rahmen des Verfahrens bevorzugt poröse Ausgangspartikel eingesetzt, die aufgebaut sind aus einem oder mehreren Oxiden der vorstehend genannten Elemente. Stärker bevorzugt sind poröse Ausgangspartikel, die aus Siliciumoxid. optional in Kombination mit einem Oxid eines oder mehrerer Elemente, ausgewählt aus AI, P. B, Ti. oder Ga aufgebaut sind, oder Partikel, die aus Siliciumoxid und Aluminiumoxid, optional in Kombination mit einem Oxid eines oder mehrerer Elemente, ausgewählt aus P, B, Ti, oder Ga aufgebaut sind, insbesondere bevorzugt sind poröse Ausgangspartikel, die aus Siliciumoxid oder Siliciumoxid und Aluminiumoxid aufgebaut sind. Der Gehalt an Siliciumoxid (Si02) in den porösen Ausgangspartikeln beträgt bevorzugt mindestens 70 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel. Für poröse Ausgangspartikel, die aus Siliciumoxid und Aluminiumoxid aufgebaut sind, beträgt das Molverhältnis von Si zu AI bevorzugt mindestens 3,5, stärker bevorzugt mindestens 10, und insbesondere mindestens 15. The porous starting particles provided in the starting material in step a) can be composed of one or more oxides. Suitable are oxides of elements which can form into a zeolitic skeleton structure of a zeolite material or a zcolite-like material. As described above, typical elements whose oxides may form a zeolitic skeleton structure are those elements capable of forming an oxide network and capable of being in tetrahedral coordination (also referred to herein as "network-forming elements.") Preferred network-forming elements Oxides for providing the porous starting particles are suitable for the process according to the invention are elements of the 3, 4 and 5 main group of the Periodic Table (Groups 13, 14 and 15 according to current IUPAC classification) Examples are one or more elements selected from Si, Al, P, B, Ti, or Ga. Accordingly, porous starting particles which are composed of one or more oxides of the abovementioned elements are preferably used in the process, More preferred are porous starting particles which are composed of silicon oxide, optionally in combination with an oxide of a or more elements selected from Al, P. B, Ti. or Ga, or particles composed of silica and alumina, optionally in combination with an oxide of one or more elements selected from P, B, Ti, or Ga, particularly preferred are porous starting particles composed of silica or silica and Aluminum oxide are constructed. The content of silicon oxide (SiO 2 ) in the porous starting particles is preferably at least 70% by weight, based on the total weight of the particles. For porous starting particles composed of silica and alumina, the molar ratio of Si to Al is preferably at least 3.5, more preferably at least 10, and especially at least 15.
Die porösen Ausgangspartikel sind üblicherweise amorph. The porous starting particles are usually amorphous.
Die in Schritt a) eingesetzten Ausgangspartikel bzw. Oxidpartikel sind porös. Sie weisen in der Regel Porendurchmesser, z.B. bestimmt durch Sorptionsmessungen mit Gasen, von 1 bis 50 nm auf. Bevorzugt sind sie mesoporös, d.h. mit Porendurchmessern von 2-50 nm. Stärker bevorzugt beträgt der Porendurchmesser 2-30 nm, noch stärker bevorzugt 2-1 0 nm, und insbesondere bevorzugt 3-6 nm. Es ist weiter bevorzugt, dass mindestens 80% aller Poren, bezogen auf die Porenanzahl, besonders bevorzugt mindestens 90% aller Poren, am stärksten bevorzugt alle Poren, diese Durchmesser bzw. bevorzugten Durchmesser aufweisen. Eine definierte Anordnung der Poren ist nicht notwendig, typischerweise liegt keine Überordnung der Poren vor. The starting particles or oxide particles used in step a) are porous. They usually have pore diameters, eg determined by sorption measurements with gases, from 1 to 50 nm. Preferably, they are mesoporous, ie, with pore diameters of 2-50 nm. More preferably, the pore diameter is 2-30 nm, even more preferably 2-1 nm, and more preferably 3-6 nm. It is further preferred that at least 80% of all pores, based on the number of pores, particularly preferably at least 90% of all pores, most preferably all pores, have these diameters or preferred diameters. A defined arrangement of the pores is not necessary, typically there is no superposition of the pores.
Demzufolge ist es bevorzugt, dass es sieh bei den Ausgangspartikeln um amorphe mesoporöse Partikel handelt. Accordingly, it is preferred that the starting particles are amorphous mesoporous particles.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können im Ausgangsmaterial des Schritts a) poröse Ausgangspartikel mit einer einheitlichen Zusammensetzung, oder Kombinationen poröser Ausgangspartikel mit mehr als einer Zusammensetzung eingesetzt werden. In the process according to the invention, in the starting material of step a) porous starting particles having a uniform composition, or combinations of porous starting particles having more than one composition can be used.
Die porösen Ausgangspartikel weisen bevorzugt eine Partikelgröße zwischen 50 nm und 2000 nm auf, stärker bevorzugt zwischen 100 nm und 1000 nm und insbesondere von 200 nm bis 800 nm. Die Partikelgröße kann dabei z.B. mittels elektronenmikroskopischer Aufnahmen, wie REM Aufnahmen, oder durch Laserlichtstreuung, wie dynamische Lichtstreuung (DLS), bestimmt werden. Angaben zur Partikelgrößenverteilung werden bevorzugt auf Grundlage einer Größenbestimmung durch Laserlichtstreuung, insbesondere DLS, gemacht. Beispielsweise können die Partikel dafür in Wasser oder wässrigen Systemen dispergiert werden. The porous starting particles preferably have a particle size between 50 nm and 2000 nm, more preferably between 100 nm and 1000 nm and in particular from 200 nm to 800 nm. by means of electron micrographs, such as SEM images, or by laser light scattering, such as dynamic light scattering (DLS). Information on the particle size distribution is preferably made on the basis of a size determination by laser light scattering, in particular DLS. For example, the particles for this purpose can be dispersed in water or aqueous systems.
Vorzugsweise weisen mindestens 90 % aller im Ausgangsmateriai vorhandenen porösen Ausgangspartikel, bezogen auf die Gesamtzahl der porösen Ausgangspartikel, stärker bevorzugt mindestens 95 %, und am stärksten bevorzugt alle vorhandenen porösen Ausgangspartikel diese bevorzugten bzw. stärker bevorzugten Partikeigrößen auf. Preferably, at least 90% of all starting porous particles present in the starting material, more preferably at least 95%, and most preferably all porous starting particles present, have these preferred particle sizes, based on the total number of porous starting particles.
Bevorzugt handelt es sich bei den porösen Ausgangspartikeln des Ausgangsmaterials um im Wesentlichen sphärische Partikel. Die im Wesentlichen sphärische Form kann im Rahmen der Erfindung typischerweise aus el ektronenmik rosk opi sc hen Aufnahmen, wie REM-Aufnahmen, der zeolithischen Partikel nachgewiesen werden. Als„im Wesentlichen sphärisch" werden dabei insbesondere Partikel bezeiclinet, bei denen das Verhältnis des längsten Durchmessers zum kürzesten Durchmesser weniger als 1 ,5 bevorzugt weniger als 1 ,2. und stärker bevorzugt weniger als 1,1 beträgt. Als am stärksten bevorzugte Ausführungsform sind die porösen Ausgangspartikel sphärische Partikel. The porous starting particles of the starting material are preferably essentially spherical particles. In the context of the invention, the substantially spherical shape can typically be detected from electron-micrograph images, such as SEM images, of the zeolitic particles. Being "essentially spherical" in particular particles in which the ratio of the longest diameter to the shortest diameter is less than 1.5, preferably less than 1.2. and more preferably less than 1.1. As the most preferred embodiment, the porous starting particles are spherical particles.
Demzufolge ist es stärker bevorzugt, dass es sich bei den Ausgangspartikeln um im Wesentlichen sphärische amorphe mesoporöse Partikel handelt. Accordingly, it is more preferable that the starting particles are substantially spherical amorphous mesoporous particles.
Das Porenvolumen der Poren mit einem Durchmesser von 1 bis 50 nm in den porösen Ausgangspartikeln des Ausgangsmaterials, das beispielsweise durch Gasadsorptionsverfahren bestimmt werden kann, liegt bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 2,0 ml/g, bezogen auf das Gewicht der porösen Ausgangspartikel. The pore volume of the pores having a diameter of 1 to 50 nm in the porous starting particles of the starting material, which can be determined, for example, by gas adsorption, is preferably in the range of 0.2 to 2.0 ml / g, based on the weight of the porous starting particles ,
Die porösen Ausgangspartikel des Ausgangsmaterials sind beispielsweise mit Hilfe des Stöberverfahrens bequem zugänglich, bei dem eine Siliciumquelle, typischerweise ein Kieselsäureester wie z.B. Tetraethyl-Orthosilikat (TEOS), in einem Gemisch aus Wasser, Ammoniak, einem Alkohol wie Ethanol und einem Tensid hydrolysiert und kondensiert wird. Bevorzugt werden erftndungsgemäß Si( -Partikel eingesetzt die mit Hilfe des modifizierten Stöberverfahrens erhältlich sind, wie es beispielweise bei Gao et ai. [Gao et al., J. Phys. Chem. C. 1 13 (2009) 1 275 j oder [Ahmed et. AI., Industrial & Engineering Chemistry Research, 49 (2010) 602] und im nachfolgenden Beispie! 2 und Beispiel 3 beschrieben ist. Es können dabei auch Verbindungen anderer netzwerkbildender Elemente alternativ oder gerneinsam mit der Siliciumquelle zum Einsatz kommen, wie z.B. Aluminate. The porous starting particles of the starting material are conveniently accessible, for example, by the Stöber method, in which a silicon source, typically a silicic acid ester such as e.g. Tetraethyl orthosilicate (TEOS) is hydrolyzed and condensed in a mixture of water, ammonia, an alcohol such as ethanol and a surfactant. According to the invention, preference is given to using Si particles which are obtainable by means of the modified Stöber method, as described, for example, in Gao et al. [Gao et al., J. Phys. Chem. C. 1 13 (2009) 1 275 j or [Ahmed et al., Industrial & Engineering Chemistry Research, 49 (2010) 602] and in the following Example 2 and Example 3. Compounds of other network-forming elements may alternatively or jointly be used with the silicon source, for example aluminates ,
Nach dem Bereitstellen des Ausgangsmaterials in Schritt a) wird in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine eine Lösung oder eine Dispersion einer organischen Verbindung, die als Templat für die Synthese einer zeolithischen Gerüststruktur wirken kann, in die Poren der porösen Ausgangspartikel eingebracht. Anschließend wird das Lösungsmittel der Lösung oder Dispersion vollständig oder teilweise entfernt, so dass die organische Verbindung in den Poren der porösen Ausgangspartikel verbleibt. After providing the starting material in step a), in step b) of the process according to the invention, a solution or dispersion of an organic compound which can act as a template for the synthesis of a zeolitic skeleton structure is introduced into the pores of the porous starting particles. Subsequently, the solvent of the solution or dispersion is completely or partially removed, so that the organic compound remains in the pores of the porous starting particles.
Geeignete organische Verbindungen, auch als organische Template oder als strukturdirigierende Substanzen bezeichnet, sind dem Fachmann bekannt. Es handelt sich dabei in der Regel um Alkohole, Phosphorverbindungen oder Amine, bevorzugt um Tetraorganoammonium-Kationen oder Tetraoorganopbosphoni um -Kationen, die typischerweise in Form ihrer Salze eingesetzt werden, wie z.B. als Halogenidc oder Hydroxide. Suitable organic compounds, also referred to as organic templates or as structure-directing substances, are known to the person skilled in the art. It is about usually to alcohols, phosphorus compounds or amines, preferably to tetraorganoammonium cations or Tetraoorganopbosphoni to cations, which are typically used in the form of their salts, such as halide or hydroxides.
Stärker bevorzugt handelt es sich um Tetraorganoammonium-Kationen oder Tetraoorganophosphonium-Kationen, die vier Kohlenwasserstoffreste tragen, insbesondere Kohlenwasserstoffreste die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkylresten, Arylrcsten und Alkarylresten. Bevorzugt handelt es sich bei den Alkylresten um C1 -C4 Alkylreste. Als Arylrest ist der Phenylrest bevorzugt, und als Alkarylrest der Benzylrest. Besonders bevorzugt kommen als Tetraorganoammonium-Kationen Tetraalkylammonium- Kationen zum Einsatz, wie das Tetramethylammonium-Kation, z.B. in Form von Tetramethylammoniumhydroxid, das Tetraethylammoniurn-Kation, z.B. in Form von Tetraethylammoniumhydroxid, das Tetrapropylammonium-Kation, z.B. in Form von Tetrapropylammoniumhydroxid, das Tetrabutylammoniurnkation, oder das Triethylmethylammoniumkation. Weitere bevorzugte Beispiele für sind das Te t rabut y lphosphi um - ation, das Triphenylbenzylphosphoniumkation oder das Trirnethylbenzylammoniumkation. Daneben sind z.B. auch primäre, sekundäre oder cyclische Amine (wie Piperidin), Imine (wie Hexamethylenimin) oder Alkohole als organisches Ternplat einsetzbar. More preferably, they are tetraorganoammonium cations or tetraoorganophosphonium cations bearing four hydrocarbon radicals, especially hydrocarbon radicals independently selected from alkyl radicals, aryl radicals and alkaryl radicals. The alkyl radicals are preferably C 1 -C 4 -alkyl radicals. As the aryl radical, the phenyl radical is preferred, and the alkaryl radical is the benzyl radical. Particularly preferably used as tetraorganoammonium cations tetraalkylammonium cations, such as the tetramethylammonium cation, e.g. in the form of tetramethylammonium hydroxide, the tetraethylammonium cation, e.g. in the form of tetraethylammonium hydroxide, the tetrapropylammonium cation, e.g. in the form of tetrapropylammonium hydroxide, the tetrabutylammonium cation, or the triethylmethylammonium cation. Further preferred examples are the tetrahydrofinylation, the triphenylbenzylphosphonium cation or the trimethylbenzylammonium cation. Besides, e.g. also primary, secondary or cyclic amines (such as piperidine), imines (such as hexamethyleneimine) or alcohols can be used as organic Ternplat.
Die folgende Tabelle gibt eine nicht einschränkende Übersicht über gängige organische Verbindungen als Template und die unter ihrer Verwendung erhältlichen zeolithischen Gerüststrukturen: The following table provides a non-limiting overview of common organic compounds as templates and the zeolitic frameworks available using them:
Die organische Verbindung wird in Form einer Lösung oder eine Dispersion, beispielsweise in Wasser als Lösungsmittel, in die Poren der porösen Ausgangspartikel eingebracht. Dazu können die Partikel beispielsweise in die Lösung oder Dispersion getaucht oder darin suspendiert werden. Bevorzugt wird die organische Verbindung in Form einer Lösimg, beispielsweise in Wasser als Lösungsmittel, in die Poren der porösen Ausgangspartikel eingebracht. The organic compound is introduced into the pores of the porous starting particles in the form of a solution or a dispersion, for example in water as solvent. For this purpose, the particles can be immersed, for example, in the solution or dispersion or suspended therein. The organic compound is preferably introduced in the form of a solution, for example in water as solvent, into the pores of the porous starting particles.
Bevorzugt erfolgt das Einbringen der Lösung oder Dispersion in Schritt b) so, dass die Lösung oder Dispersion in alle zur Partikeloberfläche geöffneten Poren mit einem Durchmesser von 1 nm oder größer, der porösen Ausgangspartikel des Ausgangsmaterials eindringt. Um dies zu erreichen, kann z.B. die Lösung oder Dispersion in Schritt b) über einen ausreichenden Zeitraum mit den porösen Ausgangspartikeln in Kontakt gebracht werden, und/oder es kann, z.B. durch die Konzentration der organischen Verbindung oder die Auswahl des Lösungsmittels, die Viskosität der Lösung oder Dispersion in Schritt b) geeignet eingestellt werden. The introduction of the solution or dispersion in step b) preferably takes place in such a way that the solution or dispersion penetrates into all the pores with a diameter of 1 nm or larger, which are open to the particle surface, of the porous starting particles of the starting material. To achieve this, e.g. the solution or dispersion in step b) is contacted with the porous starting particles for a sufficient period of time, and / or it may be, e.g. by the concentration of the organic compound or the selection of the solvent, the viscosity of the solution or dispersion in step b) are suitably adjusted.
Anschließend wird das Lösungsmittel vollständig oder teilweise entfernt, typischerweise durch Verdampfen oder Verdunsten, bevorzugt unterstützt durch Erhitzen. Vorzugsweise wird Wasser als Lösungsmittel eingesetzt und bei Temperaturen unterhalb von 100°C, bevorzugt zwischen Raumtemperatur und 70°C entfernt. Typischerweise werden mehr als 90 Gew.% des eingesetzten Lösungsmittels, bevorzugt mehr als 95 Gew.% des eingesetzten Lösungsmittels, und stärker bevorzugt mehr als 98 Gew.% des eingesetzten Lösungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels in der eingesetzten Lösung oder Dispersion, entfernt. Subsequently, the solvent is completely or partially removed, typically by evaporation or evaporation, preferably assisted by heating. Preferably, water is used as solvent and removed at temperatures below 100 ° C, preferably between room temperature and 70 ° C. Typically, more than 90 wt.% Of the solvent used, preferably more than 95 wt.% Of the used Solvent, and more preferably more than 98 wt.% Of the solvent used, based on the total weight of the solvent in the solution or dispersion used, removed.
Das Einbringen der Lösung oder Dispersion und das Entfernen des Lösungsmittels werden bevorzugt so ausgeführt, dass nach dem Durchführen von Schritt b) die organische Verbindung auch in Poren im Zentrum der porösen Partikel vorliegt. The introduction of the solution or dispersion and the removal of the solvent are preferably carried out such that, after carrying out step b), the organic compound is also present in pores in the center of the porous particles.
Bevorzugte Mengenverhältnisse der organischen Verbindung zum Oxid in den porösen Ausgangspartikeln nach dem Entfernen es Lösungsmittels in Schritt b), angegeben als molare Menge der organischen Verbindung, die in den Poren der porösen Ausgangspartikel vorliegt, zur molaren Menge der Atome des als Oxid vorliegenden Elements oder der Elemente, wie Si und ggf. AI, liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,50, bevorzugt 0,05 bis 0,30, stärker bevorzugt von 0,08 bis 0,20 und insbesondere bevorzugt von 0,10 bis 0,16. Die Menge der organischen Verbindung, die in den Poren der porösen Ausgangspartikel vorliegt, kann beispielsweise mit Hilfe der Therm o ra v i m etri e bestimmt werden. Preferred proportions of the organic compound to the oxide in the porous starting particles after removal of the solvent in step b), expressed as the molar amount of the organic compound present in the pores of the porous starting particles, the molar amount of the atoms of the element present as an oxide or Elements such as Si and optionally Al are preferably in the range of 0.01 to 0.50, preferably 0.05 to 0.30, more preferably 0.08 to 0.20 and most preferably 0.10 to 0. *** " , 16th The amount of the organic compound present in the pores of the porous starting particles can be determined, for example, by means of the thermoadimetric method.
Der Füligrad der Poren mit einem Durchmesser von 1 nm oder größer in den nach dem Entfernen des Lösungsmittels in Schritt b) erhaltenen porösen Ausgangspartikeln mit der organischen Verbindung, definiert als Quotient aus dem Volumen der in den Poren enthaltenen organischen Verbindung und dem Porenvolumen der Poren mit einem Durchmesser 1 nm oder größer, beträgt bevorzugt 50 bis 100 %. Auch in diesem Zusammenhang kann das Porenvolumen mit Hilfe von Gasadsorptionsmessungen bestimmt werden. Das Volumen der in den Poren enthaltenen organischen Verbindung kann beispielsweise durch Bestimmen des Gewichts der in den Poren enthaltenen organischen Verbindung mittels Thermogravimetrie, und Berechnung des entsprechenden Volumens mit Hilfe des Molvolumens der organischen Verbindung bestimmt werden. The filling degree of the pores having a diameter of 1 nm or larger in the porous starting particles obtained after removing the solvent in step b) with the organic compound defined as the quotient of the volume of the organic compound contained in the pores and the pore volume of the pores a diameter of 1 nm or larger, is preferably 50 to 100%. Also in this context, the pore volume can be determined by gas adsorption measurements. The volume of the organic compound contained in the pores can be determined, for example, by determining the weight of the organic compound contained in the pores by means of thermogravimetry, and calculating the corresponding volume by means of the molar volume of the organic compound.
Neben den porösen Ausgangspartikeln und der organischen Verbindung (dem organischen Templat), die in den Poren der porösen Ausgangspartikel vorliegt, kann dem Ausgangsmaterial vor der Umwandlung in Schritt c) zusätzlich eine Vorläuferverbindung eines oder mehrerer weiterer Oxide von netzwerkbildenden Elementen, ausgewählt aus einem oder mehreren Elementen der Hauptgruppe 3, 4 und 5 des Periodensystems, zugefügt werden. Bevorzugt ist die Vorläuferverbindung ausgewählt aus einer Vorläuferverbindung eines Aluminiumoxids. eines Titanoxids, eines Phosphoroxids oder eines Boroxids, oder aus Kombinationen solcher Vorläuferverbindungen. In addition to the porous starting particles and the organic compound (the organic template) present in the pores of the porous starting particles, the starting material may additionally contain, prior to conversion in step c), a precursor compound of one or more other network-forming element oxides selected from one or more Elements of the main group 3, 4 and 5 of the Periodic Table, be added. Preferably, the precursor compound is selected from a precursor compound of an alumina. a titanium oxide, a phosphorus oxide or a boron oxide, or combinations of such precursor compounds.
Bei der Vorläuferverbindung handelt es sich um dem Fachmann geläufige Verbindungen, beispielsweise Salze, einschließlich eines Hydroxids, Alkoxide oder Mctailate, die unter dem Einfluß von Wärme und/oder Feuchtigkeit in Oxide umgewandelt werden können. Besonders bevorzugt, insbesondere in Kombination mit porösen SiOi-Ausgangspartikeln, handelt es sich bei der Vorläuferverbindung um eine Aluminiumverbindung, eine Titanverbindung, eine Phosphorverbindung oder eine Borverbindung, oder um eine Kombination von zwei oder mehr davon. Beispielhafte Aluminiumverbindungen, die als Vorläuferverbindungen geeignet sind, Aluminiumsalze wie Aluminiumnitrat, Aluminate wie z.B. Alkalialuminate, Aluminiumaikoholate wie z.B. Aluminiumtriisopropylai, oder Aluminiumhydrate, wie z.B. Aluminiumtrihydrat. Beispielhafte Titan Verbindungen sind Titansalze, Titanate, Titantetraethanolat, Titanethoxy-verbindungen, wie Titanisopropoxid. Beispielhafte Phosphorverbindungen sind Phosphate, und Phosphorsäureester. Beispielhafte Bor erbindungen sind Borsäure, Borate oder Borsäureester, wie z.B. Triethylborat oder Trimethylborat. Die Vorläuferverbindung kann den porösen Ausgangspartikeln vor. während oder nach dem Einbringen der organischen Verbindung (des organischen Tempiats) in die Poren zugefügt werden. Bevorzugt ist es, sie nach dem Einbringen des organischen Tempiats zuzufügen. Die Zugabe der Vorläuferverbindung erfolgt typischerweise in Form einer Lösung oder einer Dispersion, vorzugsweise in Wasser als Lösungsmittel. Nach Zugabe der Lösung oder der Dispersion kann das Lösungsmittel, z.B. durch Verdampfen, ganz oder teilweise entfernt werden. The precursor compound is one of ordinary skill in the art, for example salts, including a hydroxide, alkoxides or Mctailate, which can be converted into oxides under the influence of heat and / or moisture. Particularly preferably, in particular in combination with porous SiO 2 starting particles, the precursor compound is an aluminum compound, a titanium compound, a phosphorus compound or a boron compound, or a combination of two or more thereof. Exemplary aluminum compounds useful as precursor compounds, aluminum salts such as aluminum nitrate, aluminates such as e.g. Alkali aluminates, aluminum alkanoates such as e.g. Aluminum triisopropylai, or aluminum hydrates, e.g. Aluminum trihydrate. Exemplary titanium compounds are titanium salts, titanates, titanium tetraethanolate, titanium ethoxy compounds such as titanium isopropoxide. Exemplary phosphorus compounds are phosphates, and phosphoric acid esters. Exemplary boron compounds are boric acid, borates or boric acid esters, e.g. Triethyl borate or trimethyl borate. The precursor compound may precede the porous source particles. during or after the introduction of the organic compound (organic tempiate) into the pores. It is preferred to add them after introduction of the organic Tempiats. The addition of the precursor compound is typically in the form of a solution or a dispersion, preferably in water as a solvent. After addition of the solution or dispersion, the solvent, e.g. be removed by evaporation, in whole or in part.
Wird eine solche Vorläuferverbindung verwendet, so liegt das Mengenverhältnis der Vorläuferverbindung zum Oxid in den porösen Ausgangspartikeln, angegeben als molare Menge der Atome des Elements/der Elemente ausgewählt aus einem oder mehreren Elementen der Hauptgruppe 3, 4 und 5 des Periodensystems zu der molaren Menge der Atome des als Oxid vorliegenden Elements in den porösen Ausgangspartikeln, typischerweise in einem Bereich von max. L bevorzugt kleiner 0,2 und besonders bevorzugt kleiner als 0,1. In Bezug auf die Zusammensetzung der /eolilhi sehen Gerüststruktur der zcolithischen Partikel, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildet werden, gelten alle Angaben, auch zu dem bevorzugten Ausführungsformen, die vorstehend zur Zusammensetzung der zcolithischen Gerüststruktur der zcolithischen Partikel im erfindungsgemäßen partikulären Material gemacht wurden. When such a precursor compound is used, the amount ratio of the precursor compound to the oxide in the starting porous particles is in molar amount of the atoms of the element (s) selected from one or more elements of the main group 3, 4 and 5 of the periodic table to the molar amount of the periodic table Atoms of the element present in the oxide in the porous starting particles, typically in a range of max. L preferably less than 0.2, and more preferably less than 0.1. With regard to the composition of the zeolite structure of the zolitic particles formed by means of the method according to the invention, all statements, including the preferred embodiments, made above for the composition of the zolitic skeleton structure of the zcolithic particles in the particulate material according to the invention apply.
Insofern gilt z.B. für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren, dass bevorzugt die Bestandteile des Ausgangsmaterials vor der Umwandlung in Schritt c) so gewählt sind, dass die zeolithische Gerüststruktur der bei der Umwandlung gebildeten zcolithischen Partikel aus tetraedri sehen Si02 Einheiten aufgebaut ist, wobei bis zu 30%, bevorzugt bis zu 20% und stärker bevorzugt bis zu 10% aller Siliciumatome in der Gerüststruktur durch eines oder mehrere andere netzwerkbildende Elemente ausgewählt aus Elementen der Hauptgruppen 3, 4 und 5 des Periodensystems ersetzt sein können. Stärker bevorzugt sind die Bestandteile des Ausgangsmaterials vor der Umwandlung in Schritt c) so gewählt, dass die zeolithische Gerüststruktur der bei der Umwandlung gebildeten zeoüthi sehen Partikel aus tetraedrischen Si02-Einheiten aufgebaut ist, wobei bis zu 30%, bevorzugt bis zu 20% und stärker bevorzugt bis zu 10% aller Siliciumatome in der Gerüststruktur durch eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus Bor. Aluminium, Phosphor und Titan ersetzt sein können. Noch stärker bevorzugt sind die Bestandteile des Ausgangsmaterials vor der Umwandlung in Schritt c) so gewählt sind, dass die zeolithische Gerüststruktur der bei der Umwandlung gebildeten zeolithischen Partikel aus tetraedrischen SiO? Einheiten aufgebaut sind, wobei bis zu 30%, bevorzugt bis zu 20% und stärker bevorzugt bis zu 10% aller Siliciumatome in der Gerüststruktur durch Aluminium ersetzt sein können, oder so, dass die zeolithische Gerüststruktur der bei der Umwandlung gebildeten zeolithischen Partikel aus tetraedrischen Si02 Einheiten aufgebaut ist. In this respect, for example, applies to the production process according to the invention that preferably the constituents of the starting material before the conversion in step c) are selected so that the zeolitic skeleton structure of zolithic particles formed in the conversion of tetraedri see Si0 2 units is constructed, with up to 30% , preferably up to 20% and more preferably up to 10% of all silicon atoms in the framework structure may be replaced by one or more other network-forming elements selected from elements of main groups 3, 4 and 5 of the periodic table. More preferably, the constituents of the starting material before the conversion in step c) are selected such that the zeolitic skeleton structure of zeoüthi particles formed in the conversion of tetrahedral Si0 2 units is constructed, wherein up to 30%, preferably up to 20% and more preferably up to 10% of all silicon atoms in the framework structure may be replaced by one or more elements selected from boron, aluminum, phosphorus and titanium. Even more preferably, the constituents of the starting material are, prior to the conversion in step c), chosen so that the zeolitic skeleton structure of the zeolitic particles of tetrahedral SiO? Units are constructed, wherein up to 30%, preferably up to 20% and more preferably up to 10% of all silicon atoms in the skeleton structure can be replaced by aluminum, or so that the zeolitic skeleton structure of the zeolitic particles formed during the conversion of tetrahedral Si0 2 units is constructed.
Generell ist bevorzugt, dass die Bestandteile des Ausgangsmaterials vor der Umwandlung in Schritt c) so gewählt sind, dass es sich bei der zeolithischen Gerüststruktur der bei der Umwandlung gebildeten zeolithischen Partikel um eine hochsilikatische Zeolithstruktur handelt. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der zeolithischen Gerüststruktur um eine eine Zeolithstruktur. ausgewählt aus MFI-, BEA-, MOR-, FER-, MWW-. MTW-, DDR-, CHA-, AEI- oder MEL-Zeolithstruktur. und weiter bevorzugt um eine MFI- oder BEA-It is generally preferred that the constituents of the starting material are selected before the conversion in step c) such that the zeolitic skeleton structure of the zeolitic particles formed during the transformation is a highly silicate zeolite structure. Most preferably, the zeolitic framework structure is a zeolite structure. selected from MFI, BEA, MOR, FER, MWW. MTW, DDR, CHA, AEI or MEL zeolite structure. and more preferably an MFI or BEA
Zeolithstruktur. Neben den Bestandteilen, die insbesondere zur Ausbildung einer zeolithischen Gerüststruktur beitragen, d.h. den porösen Ausgangspartikeln, der organischen Verbindung (dem organischen Templat), die in den Poren der porösen Ausgangspartikel vorliegt, und ggf. der Vorläuferverbindung, kann dem Ausgangsmaterial vor der Umwandlung in Schritt c) zusätzlich eine weitere Metallverbindung hinzugefügt werden. Beispielsweise können mit Hilfe einer solchen Metallverbindung, zeolithische Partikel gebildet werden, die eine oder mehrere metallhaltige Komponenten enthalten welche nicht am Aufbau des zeolithischen Gerüstmaterials beteiligt sind. Zeolite structure. In addition to the constituents which contribute in particular to the formation of a zeolitic skeleton structure, ie the porous starting particles, the organic compound (the organic template) present in the pores of the porous starting particles, and optionally the precursor compound, the starting material may be converted to the starting material prior to the conversion in step c) an additional metal compound is additionally added. For example, with the aid of such a metal compound, zeolitic particles containing one or more metal-containing components which are not involved in the construction of the zeolitic framework can be formed.
Bevorzugte Metallverbindungen enthalten ein Nebengruppen- oder Übergangsmetall, wie beispielsweise Fe, Co, Cu, Ni, oder Ce, oder ein Edelmetall, wie beispielsweise Rh, Pt, Pd, Au. oder Ag. Preferred metal compounds include a subgroup or transition metal such as Fe, Co, Cu, Ni, or Ce, or a noble metal such as Rh, Pt, Pd, Au. or Ag.
Metallverbindungen können z.B. in Form eines Salzes eines entsprechenden Metallkations oder in Form einer Komplexverbindung eines entsprechenden Metalis eingebracht werden. Sie können beispielsweise als Lösungen (bevorzugt wässrig oder alkoholisch) oder Suspensionen verwendet werden. Metal compounds can e.g. in the form of a salt of a corresponding metal cation or in the form of a complex compound of a corresponding metal. They can be used, for example, as solutions (preferably aqueous or alcoholic) or suspensions.
Nach einer bevorzugen Vorgehensweise kann z.B. in Schritt b) zusätzlich zur organischen Verbindung (dem organischen Templat) eine Metall Verbindung in die Poren der porösen Ausgangspartikel des A usgangsmater ial eingebracht werden. Zum Beispiel kann die Metall Verbindun dabei zusätzlich in der in Schritt b) eingebrachten Lösung oder Dispersion der organischen Verbindung enthalten sein. Alternativ kann beispielsweise in Schritt b) neben der Lösung oder Dispersion der organischen Verbindung über eine weitere Lösung parallel oder sequenziell eine Metallverbindung in die Poren der porösen Ausgangspartikel des Ausgangsmaterials eingebracht werden. According to a preferred approach, e.g. in step b), in addition to the organic compound (the organic template), a metal compound is introduced into the pores of the porous starting particles of the starting material. For example, the metal compound may additionally be contained in the solution or dispersion of the organic compound introduced in step b). Alternatively, in step b), in addition to the solution or dispersion of the organic compound via a further solution, a metal compound can be introduced in parallel or sequentially into the pores of the porous starting particles of the starting material.
Vor der Umwandlung in Schritt c) kann das Ausgangsmaterial beispielsweise in Form eines Pulvers, aber auch in Form eines Formkörpers, z.B. erhältlich durch Tablettieren. Sprühtrocknung oder Extrudieren, als getragene Schicht oder als selbsttragende Membran vorliegen. Im folgenden Schritt c) wird das im Schritt b) erhaltenen Ausgangsmaterial, das die porösen Ausgangspartikel mit der organischen Verbindung in den Poren umfasst, durch Erhitzen des Ausgangsmaterials in Kontakt mit Wasserdampf umgewandelt, so dass die zeolithischen Partikel gebildet werden. Wie vorstehend erläutert, schließt die angegebene Reihenfolge der Schritte nicht aus, dass nach dem Einbringen der organischen Verbindung und dem Entfernen des Lösungsmittels in Schritt b) und vor der Umwandlung in Schritt c) noch weitere Schritte ergänzt werden, wie das Hinzufügen zusätzlicher Komponenten zum Ausgangsmaterial. Die Umwandlung in Schritt c) kann beispielsweise durchgeführt werden, indem man das Ausgangsmateriai in einen Autoklaven einbringt, der Wasser enthält welches bei Erhitzen zumindest teilweise in die Dampfphase übergeht. Dabei sollte das umzuwandelnde Ausgangsmateriai nicht mit flüssigem Wasser in Kontakt kommen. Eine zusätzliche Druckbeaufschlagung ist nicht notwendig. Alternativ kann das Ausgangsmateriai in Schritt c) auch unter Atmosphärendruck in Gegenwart feuchter Luft umgewandelt werden, z.B. in einem Klimaschrank oder einem Ofen. Before the conversion in step c), the starting material may be, for example, in the form of a powder, but also in the form of a shaped body, for example obtainable by tabletting. Spray drying or extrusion, as a supported layer or as a self-supporting membrane. In the following step c), the starting material obtained in step b), which comprises the porous starting particles with the organic compound in the pores, is converted by heating the starting material into contact with water vapor, so that the zeolitic particles are formed. As explained above, the stated order of steps does not exclude that after the introduction of the organic compound and the removal of the solvent in step b) and before the conversion in step c) further steps are added, such as the addition of additional components to the starting material , The conversion in step c) can be carried out, for example, by introducing the starting material into an autoclave which contains water which, when heated, at least partially passes into the vapor phase. In doing so, the starting material to be converted should not come in contact with liquid water. An additional pressurization is not necessary. Alternatively, the starting material in step c) can also be converted under atmospheric pressure in the presence of moist air, for example in a climatic chamber or an oven.
Die Temperatur bei der Umwandlung in Schritt c) liegt typischerweise zwischen 50 °C und 250 °C, bevorzugt jedoch zwischen 60 °C und 160 °C und besonders bevorzugt zwischen 70 °C und 120 °C. Die Dauer der Umwandlung in Schritt c) beträgt in der Regel zwischen I h (Stunden) und 5 d (Tage), bevorzugt jedoch zwischen 1 h und 2 d und besonders bevorzugt zwischen 1 h und 1 d. The temperature in the conversion in step c) is typically between 50 ° C and 250 ° C, but preferably between 60 ° C and 160 ° C and more preferably between 70 ° C and 120 ° C. The duration of the conversion in step c) is generally between 1 h (hours) and 5 d (days), but preferably between 1 h and 2 d and particularly preferably between 1 h and 1 d.
Nach Ablauf der Umwandlung lässt man das Reaktionsgemisch in der Regel abkühlen. Das Produkt kann danach direkt verwendet werden oder noch üblichen Nachbehandlungsschritten, wie Waschen, unterzogen werden. Einer der V orteile des erfindungsgemäßen V erfahrens ist jedoch, dass sich das erhaltene Produkt nach dem Waschen durch sehr einfache Zentrifuga ion trennen lässt und mit einer sehr geringen Wassermenge waschen lässt. In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens sind die entstehenden zeolithischen Partikel sogar durch einen Fitrationsprozess abtrennbar. After the conversion is allowed to cool the reaction mixture usually. The product can then be used directly or undergo conventional post-treatment steps, such as washing. However, one of the advantages of the method according to the invention is that the product obtained after washing can be separated by very simple centrifuging and washed with a very small amount of water. In a particular embodiment of the method, the resulting zeolitic particles can even be separated by a filtration process.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein partikuläres Material bereitgestellt, dass zeol ithische Partikel mit kristallinem Aufbau umfasst, wobei die zeolithischen Partikel als Partikel mit Nanometerdimensionen vorliegen. Als Partikel mit Nanometerdimensionen werden vorliegend Partikel bezeichnet, deren Partikelgröße kleiner als 1 μιη ist. Bei Partikeln mit richtungsabhängig unterschiedlichen Dimensionen bedeutet dies, dass jede Dimension kleiner als 1 μηι ist. Bevorzugt liegen die zeolithischen Partikel als im Wesentlichen sphärische Partikel mit Nanometerdimensionen vor. With the aid of the method according to the invention, a particulate material is provided which comprises zeolite particles having a crystalline structure, the zeolitic particles being present as particles having nanometer dimensions. As particles with nanometer dimensions particles are referred to in the present case whose particle size is smaller than 1 μιη. For particles with direction-dependent different dimensions, this means that each dimension is less than 1 μηι. Preferably, the zeolitic particles are present as essentially spherical particles with nanometer dimensions.
Das erfindungsgemäß hergestellte partikuläre Material enthält im Wesentlichen oder ausschließlich zeolithische Partikel, deren Partikelgröße kleiner als 1 μηι ist. Vorzugsweise erfüllen mindestens 90 % aller im erfmdungsgemäß hergestellten partikulären Material vorhandenen zeolithische Partikel, bezogen auf die Gesamtzahl der zeolithischen Partikel, stärker bevorzugt mindestens 95 %, und am stärksten bevorzugt alle vorhandenen zeolithischen Partikel, diese Voraussetzung. Gleiches gilt für die bevorzugte im Wesentlichen sphärische Form. The particulate material produced according to the invention essentially or exclusively contains zeolitic particles whose particle size is less than 1 μm. Preferably, at least 90% of all zeolitic particles present in the particulate material according to the invention, based on the total number of zeolitic particles, more preferably at least 95%, and most preferably all zeolitic particles present, fulfill this requirement. The same applies to the preferred substantially spherical shape.
Die Partikelgröße und die Partikelgrößenverteilung kann auch für die erfmdungsgemäß hergestellten Partikel z.B. aus elektronemnikroskopi sehen Aufnahmen, wie REM- Aufnahmen, des partikulären Materials, oder durch Laserlichtstreuung, wie dynamische Lichtstreuung (DLS), bestimmt werden. Angaben zur Partikelgrößenverteilung werden bevorzugt auf Grundlage einer Größenbestimmung durch Laserlichtstreuung, insbesondere DLS, gemacht. Beispielsweise können die Partikel dafür in Wasser dispergiert werden. The particle size and the particle size distribution can also be used for the particles produced according to the invention, e.g. electron micrographs are used to determine images such as SEM images of the particulate material or laser light scattering such as dynamic light scattering (DLS). Information on the particle size distribution is preferably made on the basis of a size determination by laser light scattering, in particular DLS. For example, the particles for this purpose can be dispersed in water.
Die im Wesentlichen sphärische Form kann der Fachmann z.B. auf elektronenmikroskopischen Aufnahmen, wie REM- Aufnahmen, des partikulären Materials, nachweisen. Als ..im Wesentlichen sphärisch" werden dabei insbesondere Partikel bezeichnet, bei denen das Verhältnis des längsten Durchmessers zum kürzesten Durchmesser weniger als 1 ,5 bevorzugt weniger als 1 ,2, und stärker bevorzugt weniger als 1,1 beträgt. Als am stärksten bevorzugte Ausführungsform sind die zeolithischen Partikel im erfindungsgemäß hergestellten partikulären Material sphärische Partikel. The substantially spherical shape may be understood by those skilled in the art, e.g. on electron micrographs, such as SEM images, of the particulate material. In particular, particles are referred to as "substantially spherical" in which the ratio of the longest diameter to the shortest diameter is less than 1.5, preferably less than 1.2 and more preferably less than 1.1 the zeolitic particles in the particulate material produced according to the invention are spherical particles.
Im erfmdungsgemäß hergestellten partikulären Material weisen bevorzugt mindestens 90% aller zeolithischen Partikel, bezogen auf die Partikelanzahl, eine Partikelgröße von 500 nm oder weniger, stärker bevorzugt 200 nm oder weniger, und noch stärker bevorzugt 150 nm oder weniger auf. Darüber hinaus weisen im erfindungsgemäß hergestellten partikulären Material bevorzugt mindestens 90% aller zeolithischen Partikel, bezogen auf die Partikelanzahl, eine Partikelgröße von 20 nm oder mehr, stärker bevorzugt 50 nm oder mehr, und am stärksten bevorzugt 70 nm oder mehr auf. im erfindungsgemäß hergesteilten partikulären Material weisen vorzugsweise mindestens 90 % aller im Material vorhandenen zeolithische Partikel, bezogen auf die Gesamtzahl der zeolithischen Partikel, stärker bevorzugt mindestens 95 %, und am stärksten bevorzugt alle vorhandenen zeolithischen Partikel diese bevorzugten bzw. stärker bevorzugten Partikeigrößen auf. In the particulate material produced according to the invention, preferably, at least 90% of all zeolitic particles have a particle size of 500 nm or less, more preferably 200 nm or less, and even more preferably 150 nm or less, based on the number of particles. Moreover, in the particulate material of the present invention, at least 90% of all zeolitic particles preferably have a particle size of 20 nm or more, more preferably 50 nm or more, and most preferably 70 nm or more, based on the number of particles. In the particulate material prepared according to the invention, preferably at least 90% of all zeolitic particles present in the material, based on the total number of zeolitic particles, more preferably at least 95%, and most preferably all zeolitic particles present, have these preferred or more preferred particle sizes.
Bevorzugt ist daher ein partikuläres Material, in dem mindestens 90% aller zeolithischen Partikel, bezogen auf die Partikelanzahl eine Partikeigröße von 20 bis 500 nm, stärker bevorzugt von 50 bis 200 nm, und noch stärker bevorzugt von 70 bis 150 n aufweisen. Therefore, preferred is a particulate material in which at least 90% of all zeolitic particles, based on the number of particles, have a particle size of 20 to 500 nm, more preferably 50 to 200 nm, and even more preferably 70 to 150 n.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Partikelgrößenverteilung der erfindungsgemäß hergestellten zeolithischen Partikel einen einzigen Peak aufweist. Furthermore, it is preferred that the particle size distribution of the zeolitic particles produced according to the invention has a single peak.
Mit Hilfe des beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens können insbesondere zeolithische Partikel bereitgestellt werden, die einen sehr geringen Aggregationsgrad oder gar keine Aggregation der zeolithischen Primärpartikel aufweisen. Bevorzugt sind weniger als 20% der zeolithischen Partikel im erfindungsgemäß hergestellten partikulären Material, stärker bevorzugt weniger als 10% der zeolithischen Partikel, miteinander zu Aggregaten verwachsen. Die Prozentangaben beziehen sich dabei auf die Anzahl der entsprechenden Partikel, bezogen auf die Gesamtzahl der zeolithischen Partikel. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann ein partikuläres Material bereitgestellt werden, das frei ist von zeolithischen Partikeln, die miteinander zu Aggregaten verwachsen sind. Auch die relative Anzahl der zu Aggregaten verwachsenen Partikel kann mit Hilfe von elektronenmikroskopischen Aufnahmen, wie Rl AI-Aufnahmen, der zeolithischen Partikel bestimmt werden. With the aid of the described method according to the invention, in particular zeolitic particles can be provided which have a very low degree of aggregation or no aggregation of the zeolitic primary particles. Preferably, less than 20% of the zeolitic particles in the particulate material produced according to the invention, more preferably less than 10% of the zeolitic particles, are fused together to form aggregates. The percentages are based on the number of corresponding particles, based on the total number of zeolitic particles. According to a particularly preferred embodiment, a particulate material free of zeolitic particles fused together to form aggregates can be provided. The relative number of particles grown into aggregates can also be determined by means of electron micrographs, such as RI-AI images, of the zeolitic particles.
Die erfindungsgemäß hergestellten zeolithischen Partikel können neben der zeolithischen Gerüststruktur noch weitere Komponenten umfassen. Beispielsweise können eine oder mehrere metallhaltige Komponenten in den zeolithischen Partikeln enthalten sein, die nicht am Aufbau des zeolithischen Gerüstmaterials beteiligt sind. Solche metallhaltigen Komponenten weisen insbesondere keine kovalenten Bindungen zum zeolithischen Gerüstmaterial auf, The zeolitic particles produced according to the invention may comprise further components in addition to the zeolitic framework structure. For example, one or several metal-containing components may be included in the zeolitic particles that are not involved in the construction of the zeolitic framework. In particular, such metal-containing components have no covalent bonds to the zeolitic framework,
Typischerweise kann eine solche metallhaltige Komponente von der zeolithischen Gerüststruktur eingeschlossen sein. Wie für zeolithische Strukturen bekannt, kann die metallhaltige Komponente dabei beispielsweise als Gastatom oder als Gastmolekül im zeolithischen Gerüstmaterial vorliegen. Der Einschluss der metallhaltigen Komponente kann reversibel sein, d.h. sie kann ohne eine Zerstörung der zeolithischen Gerüststruktur wieder aus dieser entfernt werden oder durch eine andere metallhaltige Komponente ausgetauscht werden, oder er kann irreversibel sein. Typically, such a metal-containing component may be included in the zeolitic framework structure. As is known for zeolitic structures, the metal-containing component can be present, for example, as a guest atom or as a guest molecule in the zeolitic framework. The inclusion of the metal-containing component may be reversible, i. it may be removed therefrom without replacement of the zeolitic framework or replaced by another metal-containing component, or it may be irreversible.
Handelt es sich bei den zeolithischen Partikeln um polykristalline Partikel, so kann eine metallhaltige Komponente auch im interkristallinen Bereich in solche polykristallinen Partikel eingebaut sein. If the zeolitic particles are polycrystalline particles, then a metal-containing component can also be incorporated in the intercrystalline region into such polycrystalline particles.
Als Beispiele für metallhaltige Komponenten können Metallatome, Metalisalze, Metallkationen oder Metallkomplexe genannt werden. Beispiele für Metalle, die die metallhaltige Komponente bilden können oder in ihr enthalten sein können, sind Fe, Co, Cu,As examples of metal-containing components may be mentioned metal atoms, metal salts, metal cations or metal complexes. Examples of metals which may form or may be contained in the metal-containing component are Fe, Co, Cu,
Ni. Ce. oder Edelmetalle, wie Rh. Pt, Pd, Au, oder Ag. Auch Kombinationen von zwei oder mehr metallhaltigen Komponenten können zum Einsatz kommen. Ni. Ce. or precious metals such as Rh. Pt, Pd, Au, or Ag. Combinations of two or more metal-containing components can also be used.
Die Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten Materials können ggf. durch dem Fachmann bekannte und übliche postsynthetische Modifikationen, wie Demetallierung, Imprägnierung, lonenaustausch oder thermische Behandlung im Hinblick auf spezielle Anwendungen optimiert werden. If necessary, the properties of the material produced according to the invention can be optimized by conventional and customary post-synthetic modifications such as demetalation, impregnation, ion exchange or thermal treatment with regard to specific applications.
In den folgenden Punkten werden wesentliche Aspekte der vorliegenden Erfindung zusammengefasst: Essential aspects of the present invention are summarized in the following points:
1 . Partikuläres Material, das zeolithische Partikel mit kristallinem Aufbau umfasst, die als Hauptkomponente ein Zeolithmaterial mit einer aus Si, O und gegebenenfalls AI gebildeten zeolithischen Gerüststruktur und/oder ein zeolithähnliches Material mit einer zeolithischen Gerüststruktur, die nicht nur aus Si, O und gegebenenfalls AI gebildet ist, enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die zeolithischen Partikel als im Wesentlichen sphärische Partikel mit Nanometerdimensionen vorliegen. 1 . Particulate matter comprising zeolitic particles of crystalline structure containing, as a main component, a zeolite material having one of Si, O and optionally Al zeolithic framework structure formed and / or a zeolite-like material having a zeolitic skeleton structure which is formed not only of Si, O and optionally Al, characterized in that the zeolitic particles are present as substantially spherical particles with nanometer dimensions.
2. Partikuläres Material nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, dass es zeolithische Partikel umfasst, die jeweils ein oder mehr als ein Zeolithmaterial und/oder zeolithähnliches Material enthalten. 2. Particulate material according to item 1, characterized in that it comprises zeolitic particles, each containing one or more than one zeolite material and / or zeolite-like material.
3. Partikuläres Material nach einem der Punkte 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es zeolithische Partikel umfasst, die eine oder mehrere metallhaltige Komponenten enthalten welche nicht am Aufbau des zeolithischen Gerüstmaterials beteiligt sind. Particulate material according to one of the items 1 or 2, characterized in that it comprises zeolitic particles containing one or more metal-containing components which are not involved in the construction of the zeolitic framework.
4. Partikuläres Material nach Punkt 3, dadurch gekennzeichnet, dass die metallhaltigen Komponenten als Gastatome oder Gastmoleküle von der zeolithischen Gerüststruktur der zeolithischen Partikel eingeschlossen sind. 4. Particulate material according to item 3, characterized in that the metal-containing components are included as guest atoms or guest molecules of the zeolitic skeleton structure of the zeolitic particles.
5. Partikuläres Material nach einem der Punkte 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 90 % aller zeolithischen Partikel, bezogen auf die Partikelanzahl, eine Partikelgröße von 500 nm oder weniger, bevorzugt 200 nm oder weniger, und besonders bevorzugt 150 nm oder weniger aufweisen. 5. A particulate material according to any one of items 1 to 4, characterized in that at least 90% of all zeolitic particles, based on the number of particles, have a particle size of 500 nm or less, preferably 200 nm or less, and more preferably 150 nm or less ,
6. Partikuläres Material nach einem der Punkte 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 90 % aller zeolithischen Partikel, bezogen auf die Partikelanzahl, eine Partikelgröße von 20 nm oder mehr, bevorzugt 50 nm oder mehr, und besonders bevorzugt 70 nm oder mehr aufweisen. 6. Particulate material according to one of the items 1 to 5, characterized in that at least 90% of all zeolitic particles, based on the number of particles, have a particle size of 20 nm or more, preferably 50 nm or more, and more preferably 70 nm or more ,
7. Partikuläres Material nach einem der Punkte 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die zeolithische Gerüststruktur aus Oxiden von netzwerkbildenden Elementen ausgewählt aus einem oder mehreren Elementen der Hauptgruppen 3, 4 und 5 des Periodensystems aufgebaut ist. 8. Partikuläres Material nach einem der Punkte 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet dass die zeolithische Gerüststruktur aus tetraedrischen SiCVEinheiten aufgebaut ist, wobei bis zu 30%, bevorzugt bis zu 20% und stärker bevorzugt bis zu 10% aller Siliciumatome in der Gertiststruktur durch eines oder mehrere andere netzwerkbildende Elemente ausgewählt aus Elementen der Hauptgruppen 3, 4 und 5 des Periodensystems ersetzt sein können. 7. The particulate material according to any one of items 1 to 6, characterized in that the zeolitic skeleton structure of oxides of network-forming elements selected from one or more elements of the main groups 3, 4 and 5 of the Periodic Table is constructed. 8. A particulate material according to any one of items 1 to 7, characterized in that the zeolitic skeleton structure is composed of tetrahedral SiCVEinheiten, wherein up to 30%, preferably up to 20% and more preferably up to 10% of all silicon atoms in the Gertiststruktur by one or several other network-forming elements selected from elements of the main groups 3, 4 and 5 of the periodic table can be replaced.
9. Partikuläres Material nach einem der Punkte 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet dass die zeolithische Gerüststruktur aus tetraedrischen Si02-Einheiten aufgebaut ist, wobei bis zu 30%, bevorzugt bis zu 20% und stärker bevorzugt bis zu 10% aller Siliciumatome in der Gerüststruktur durch eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus Bor, Aluminium. Phosphor und Titan ersetzt sein können. 9. A particulate material according to any one of items 1 to 8, characterized in that the zeolitic skeleton structure is composed of tetrahedral SiO 2 units, wherein up to 30%, preferably up to 20% and more preferably up to 10% of all silicon atoms in the skeletal structure by one or more elements selected from boron, aluminum. Phosphorus and titanium can be replaced.
10. Partikuläres Material nach einem der Punkte 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet dass die zeolithische Geräststruktur aus tetraedrischen SiO?- Einheiten aufgebaut ist, wobei bis zu 30%, bevorzugt bis zu 20% und stärker bevorzugt bis zu 10% aller Siliciumatome in der Gerüststruktur durch Aluminium ersetzt sein können. 10. Particulate material according to one of the items 1 to 8, characterized in that the zeolitic skeleton structure of tetrahedral SiO ? - Units is constructed, wherein up to 30%, preferably up to 20% and more preferably up to 10% of all silicon atoms in the framework structure may be replaced by aluminum.
11. Partikuläres Material nach einem der Punkte 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet dass die zeolithische Gerüststruktur aus tetraedrischen Si()2-Einheiten aufgebaut ist. 11. Particulate material according to one of the items 1 to 8, characterized in that the zeolitic skeleton structure of tetrahedral Si () 2 units is constructed.
12. Partikuläres Material nach einem der Punkte 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei der zeolithischen Gerüststruktur um eine hochsilikatische Zeolithstruktur handelt. 12. Particulate material according to one of the items 1 to 10, characterized in that it is a highly silicate zeolite structure in the zeolite framework structure.
13. Partikuläres Material nach Punkt 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der hochsilikatischen Zeolithstruktur um eine MFI-, BEA-, MOR-. FER-. MWW-. MTW-, DDR-, (TIA-. AEI- oder MEL- Zeolithstruktur, bevorzugt um eine MFI- oder BEA-Zeolithstruktur, handelt. 13. Particulate material according to item 12, characterized in that it is in the highly silicate zeolite structure to an MFI, BEA, MOR. FER. MWW-. MTW, DDR, (TIA, AEI or MEL zeolite structure, preferably an MFI or BEA zeolite structure.
14. Partikuläres Material nach einem der Punkte 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Material in Form eines ungeordneten Pulvers, eines Formkörpers, als geträgerte Schicht oder als selbsttragende Schicht vorliegt. 15. Partikuläres Material nach einem der Punkte 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass weniger als 10 % der zeolithischen Partikel, bezogen auf die Partikelanzahl, miteinander zu Aggregaten verwachsen sind. 14. A particulate material according to any one of items 1 to 13, characterized in that the material is in the form of a disordered powder, a shaped body, as a supported layer or as a self-supporting layer. 15. Particulate material according to one of the items 1 to 14, characterized in that less than 10% of the zeolitic particles, based on the number of particles, are fused together to form aggregates.
16. Partikuläres Material nach einem der Punkte 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es frei ist von zeolithischen Partikeln die miteinander zu Aggregaten verwachsen sind. 16. Particulate material according to one of the items 1 to 16, characterized in that it is free of zeolitic particles which are fused together to form aggregates.
17. Partikuläres Material nach einem der Punkte 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgrößenverteilung der zeolithischen Partikel einen einzigen Peak aufweist 17. Particulate material according to one of the items 1 to 16, characterized in that the particle size distribution of the zeolitic particles has a single peak
18. Verfahren zur Herstellung eines partikulären Materials, das zeolithische Partikel mit kristallinem Aufbau umfasst, die als Hauptkomponente ein Zeolithmaterial mit einer aus Si, O und gegebenenfalls AI gebildeten zeolithischen Gerüststruktur und/oder ein zcolithähnliches Material mit einer zeolithischen Gerüststruktur, die nicht nur aus Si, O und gegebenenfalls AI gebildet ist, enthalten, wobei die zeolithischen Partikel als Partikel mit Nanometerdimensionen vorliegen, dadurch gekennzeichnet dass das V erfahren die folgenden Schritte umfasst: 18. A process for producing a particulate material comprising zeolitic particles having a crystalline structure comprising as a main component a zeolite material having a zeolitic skeleton structure formed from Si, O and optionally Al and / or a zcolith-like material having a zeolitic skeletal structure not only consisting of Si , O and optionally Al are formed, wherein the zeolitic particles are present as particles with nanometer dimensions, characterized in that the V experienced comprises the following steps:
a) Bereitstellen eines Ausgangsmaterials, umfassend poröse Ausgangspartikel, die aus mindestens einem Oxid aufgebaut sind, das ein Zeolithmaterial mit einer zeolithischen Gerüststruktur oder ein zeolithähnliches Material mit einer zeolithischen Gerüststruktur bilden kann;  a) providing a starting material comprising porous starting particles composed of at least one oxide capable of forming a zeolite material having a zeolitic skeleton structure or a zeolite-like material having a zeolitic skeleton structure;
b) Einbringen einer Lösung oder einer Dispersion einer organischen Verbindung, die als Templat für die Synthese einer zeolithischen Gerüststruktur wirken kann, in die Poren der porösen Ausgangspartikel,  b) introducing a solution or a dispersion of an organic compound which can act as a template for the synthesis of a zeolitic skeleton structure into the pores of the porous starting particles,
und anschließend vollständiges oder teilweises Entfernen des Lösungsmittels der Lösung oder Dispersion, so dass die organische Verbindung in den Poren der porösen Ausgangspartikel verbleibt; and then completely or partially removing the solvent of the solution or dispersion so that the organic compound remains in the pores of the porous starting particles;
c) Umwandeln des in Schritt b) erhaltenen Ausgangsmaterials, das die porösen Ausgangspartikel mit der organischen Verbindung in den Poren umfasst, durch Erhitzen des Ausgangsmaterials in Kontakt mit Wasserdampf, so dass die zeolithischen Partikel gebildet werden. 19. Verfahren nach Punkt 18, wobei es sich bei den porösen Ausgangspartikeln um amorphe Partikel handelt. c) converting the starting material obtained in step b), which comprises the porous starting particles with the organic compound in the pores, by heating the starting material in contact with water vapor, so that the zeolitic particles are formed. 19. The method of item 18, wherein the porous source particles are amorphous particles.
20. Verfahren nach Punkt 1 oder 19, wobei es sich bei den porösen Ausgangspartikeln um Partikel mit Porendurchmessern von 1 bis 50 nm handelt. 20. The method according to item 1 or 19, wherein the porous starting particles are particles with pore diameters of 1 to 50 nm.
21. Verfahren nach Punkt 20, wobei es sich bei den porösen Ausgangspartikeln um niesoporöse Partikel mit Porendurchmessern von 2 bis 50 nm handelt, bevorzugt 2 bis 30 rnn handelt. 21. The method according to item 20, wherein the porous starting particles are nesoporous particles with pore diameters of 2 to 50 nm, preferably 2 to 30 nm.
22. Verfahren nach einem der Punkte 18 bis 21, wobei es sich bei den porösen Ausgangspartikeln um im Wesentlichen sphärische Partikel handelt. 22. The method according to any of items 18 to 21, wherein the porous starting particles are substantially spherical particles.
23. Verfahren nach einem der Punkte 18 bis 22, insbesondere Punkt 22, v/obei es sich bei dem mit dem Verfahren hergestellten partikulären Material um das partikuläre Material gemäß einem der Punkte 1 bis 17 handelt. 23. The method according to any one of items 18 to 22, in particular point 22, v / obei which it is the particulate material produced by the method is the particulate material according to any one of items 1 to 17.
24. Verfahren nach einem der Punkte 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet dass in den in Schritt b) erhaltenen porösen Ausgangspartikel ein Molverhältnis der organischen Verbindung in den Poren zum Oxid von 0,01 bis 0,50, bevorzugt 0,05 bis 0,30, stärker bevorzugt von 0.08 bis 0.20 und besonders bevorzugt von 0,10 bis 0,16 eingestellt wird. 24. The method according to any one of points 18 to 23, characterized in that in the obtained in step b) porous starting particles, a molar ratio of the organic compound in the pores to the oxide of 0.01 to 0.50, preferably 0.05 to 0.30 , more preferably from 0.08 to 0.20, and more preferably from 0.10 to 0.16.
25. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 24, wobei das Porenvolumen der Poren mit einem Porendurchmesser von 1 nm oder größer in den porösen Ausgangspartikel des Ausgangsmaterials im Bereich von 0,2 bis 2,0 ml/g, bezogen auf das Gewicht der porösen Ausgangspartikel, liegt. 25. The method according to any one of items 1 to 24, wherein the pore volume of the pores having a pore diameter of 1 nm or larger in the porous starting particles of the starting material is in the range of 0.2 to 2.0 ml / g based on the weight of the porous Starting particle, lies.
26. Verfahren nach einem der Punkte 18 bis 25, wobei das Einbringen der Lösung oder Dispersion in Schritt b) so erfolgt, dass die Lösung oder Dispersion in alle zur Partikeloberfläche geöffneten Poren mit einem Porendurchmesser von 1 nm oder größer der porösen Ausgangspartikel des Ausgangsmaterials eindringt. 27. Verfahren nach Punkt 26, wobei die Lösung oder Dispersion in Schritt b) über einen ausreichenden Zeitraum mit den porösen Ausgangspartikeln in Kontakt gebracht wird, dass die Lösung oder Dispersion in alle zur Partikeloberfläche geöffneten Poren mit einem Porendurchmesser von 1 nm oder größer der porösen Ausgangspartikel des Ausgangsmaterials eindringt. 26. The method according to any one of items 18 to 25, wherein the introduction of the solution or dispersion in step b) is carried out so that the solution or dispersion penetrates into all open to the particle surface pores having a pore diameter of 1 nm or greater of the porous starting particles of the starting material , 27. The method according to item 26, wherein the solution or dispersion in step b) is brought into contact with the porous starting particles over a sufficient period of time that the solution or dispersion in all open to the particle surface pores having a pore diameter of 1 nm or greater of the porous Starting particle of the starting material penetrates.
28. Verfahren nach Punkt 26 oder 27, wobei die Viskosität der Lösung oder Dispersion in Schritt b) so eingestellt wird, dass die Lösung oder Dispersion in alle zur Partikeloberfläche geöffneten Poren mit einem Porendurchmesser von 1 nm oder größer der porösen Ausgangspartikel des Ausgangsmaterials eindringt. 28. The method according to item 26 or 27, wherein the viscosity of the solution or dispersion in step b) is adjusted so that the solution or dispersion penetrates into all open to the particle surface pores having a pore diameter of 1 nm or greater of the porous starting particles of the starting material.
29. Verfahren nach einem der Punkte 18 bis 28, wobei der Füllgrad der Poren mit einem Porendurchmesser von 1 nm oder größer der in Schritt b) erhaltenen porösen Ausgangspartikel mit der organischen Verbindung, definiert als Quotient aus dem Volumen der in den Poren enthaltenen organischen Verbindung und dem Porenvolumen der Mesoporen der Partikel, 50 bis 100 % beträgt. 29. The method according to any one of items 18 to 28, wherein the degree of filling of the pores having a pore diameter of 1 nm or greater of the obtained in step b) porous starting particles with the organic compound, defined as the quotient of the volume of the organic compound contained in the pores and the pore volume of the mesopores of the particles is 50 to 100%.
30. Verfahren nach einem der Punkte 18 bis 29, wobei in Schritt b) zusätzlich eine Metallverbindung in die Poren der porösen Ausgangspartikel des Ausgangsmaterials eingebracht wird. 30. The method according to any one of items 18 to 29, wherein in step b) additionally a metal compound is introduced into the pores of the porous starting particles of the starting material.
31. Verfahren nach Punkt 30, wobei die Metallverbindung zusätzlich in der in Schritt b) eingebrachten Lösung oder Dispersion enthalten ist. 31. The method according to item 30, wherein the metal compound is additionally contained in the solution or dispersion introduced in step b).
32. Verfahren nach Punkt 30, wobei in Schritt b) neben der Lösung oder Dispersion der organischen Verbindung über eine weitere Lösung parallel oder sequenziell ein Metalisalz in die Poren der porösen Ausgangspartikei des Ausgangsmateriais eingebracht wird. 32. The method according to item 30, wherein in step b) in addition to the solution or dispersion of the organic compound via a further solution in parallel or sequentially a metal salt is introduced into the pores of the porous Ausgangssparti eggis.
33. Verfahren nach einem der Punkte 18 bis 32, dadurch gekennzeichnet dass nach dem Durchführen von Schritt b) die organische Verbindung auch in Poren im Zentrum der porösen Partikel vorliegt. 34. Verfahren nach einem der Punkte 18 bis 33, wobei es sich bei der organischen Verbindung um ein Tetraorganoammonium-Kation oder eine Tetraorganophosphonium- Kation handelt. 33. The method according to any one of items 18 to 32, characterized in that after carrying out step b), the organic compound is also present in pores in the center of the porous particles. 34. The method according to any one of items 18 to 33, wherein the organic compound is a tetraorganoammonium cation or a tetraorganophosphonium cation.
35. Verfahren nach einem der Punkte 18 bis 34, dadurch gekennzeichnet dass mindestens 90% der porösen Ausgangspartikel, bezogen auf die Partikelanzahl, eine Partikelgröße zwischen 50 nm und 2000 nm, bevorzugt zwischen 100 nm und 1000 nm, und besonders bevorzugt zwischen 200 und 800 nm aufweisen. 35. The method according to any one of items 18 to 34, characterized in that at least 90% of the porous starting particles, based on the number of particles, a particle size between 50 nm and 2000 nm, preferably between 100 nm and 1000 nm, and particularly preferably between 200 and 800 nm.
36. Verfahren nach einem der Punkte 1 8 bis 35. dadurch gekennzeichnet dass die porösen Ausgangspartikel aus einem oder mehreren Oxiden von netzwerkbildenden Elementen, ausgewählt aus einem oder mehreren Elementen der ffauptgruppen 3. 4 und 5 des Periodensystems, aufgebaut sind. 36. The method according to any of items 1 8 to 35, characterized in that the porous starting particles of one or more oxides of network-forming elements, selected from one or more elements of the main groups 3. 4 and 5 of the Periodic Table, are constructed.
37. Verfaiiren nach einem der Punkte 18 bis 36, dadurch gekennzeichnet dass die porösen umfassen. 37. The method according to any one of items 18 to 36, characterized in that the porous ones comprise.
38. Verfahren nach einem der Punkte 18 bis 37, dadurch gekennzeichnet dass dem Ausgangsmateria! vor der Umwandlung in Schritt c) zusätzlich eine oder mehrere Vorläuferverbindungen eines oder mehrerer Oxide vor, netzwerkbildenden Elementen, ausgewählt aus Elementen der Hauptgruppen 3, 4 und 5 des Periodensystems, zugefügt werden. 38. Method according to one of the items 18 to 37, characterized in that the starting material! before the conversion in step c) additionally one or more precursor compounds of one or more oxides before, network-forming elements selected from elements of the main groups 3, 4 and 5 of the Periodic Table, are added.
39. Verfahren nach Punkt 38, dadurch gekennzeichnet dass die Vorläuferverbindung ausgewählt ist aus einer Vorläuferverbin düng eines Aluminiumoxids, eines Titanoxids, eines Phosphoroxids und eines Boroxids, oder aus Kombinationen solcher Vorläuferverbindungen. 39. The method according to item 38, characterized in that the precursor compound is selected from a precursor compound fertil an alumina, a titanium oxide, a phosphorus oxide and a boron oxide, or combinations of such precursor compounds.
40. Verfahren nach einem der Punkte 18 bis 39, dadurch gekennzeichnet dass die Bestandteile des Ausgangsmaterials vor der Umwandlung in Schritt c) so gewählt sind, dass tetraedrischen Si02 Einheiten aufgebaut ist, wobei bis zu 30%, bevorzugt bis zu 20% und stärker bevorzugt bis zu 10% aller Siliciumatome in der Gerüststruktur durch eines oder mehrere andere netzwerkbildende Elemente ausgewählt aus Elementen der Hauptgruppen 3, 4 und 5 des Periodensystems ersetzt sein können. 40. The method according to any one of items 18 to 39, characterized in that the constituents of the starting material before the conversion in step c) are selected so that tetrahedral Si0 2 units is constructed, wherein up to 30%, preferably up to 20% and more preferably up to 10% of all silicon atoms in the framework structure by one or several other network-forming elements selected from elements of the main groups 3, 4 and 5 of the periodic table can be replaced.
41 . Verfahren nach einem der Punkte 18 bis 40, dadurch gekennzeichnet dass die Bestandteile des Ausgangsmaterials vor der Umwandlung in Schritt c) so gewählt sind, dass die zeolithische Gerüststruktur der bei der Umwandlung gebildeten zcolithischen Partikel aus tetraedrischen SiC^-Einheiten aufgebaut ist, wobei bis zu 30%, bevorzugt bis zu 20% und stärker bevorzugt bis zu 10% aller Siliciumatome in der Gerüststruktur durch eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus Bor, Aluminium, Phosphor und Titan ersetzt sein können. 41. Method according to one of the items 18 to 40, characterized in that the constituents of the starting material before the conversion in step c) are selected so that the zeolitic skeleton structure of the zcolithic particles formed during the conversion is composed of tetrahedral SiC ^ units, up to 30%, preferably up to 20% and more preferably up to 10% of all silicon atoms in the framework structure may be replaced by one or more elements selected from boron, aluminum, phosphorus and titanium.
42. Verfahren nach einem der Punkte 18 bis 41, dadurch gekennzeichnet dass die Bestandteile des Ausgangsmaterials vor der Umwandlung in Schritt c) so gewählt sind, dass die zeolithische Gerüststruktur der bei der Umwandlung gebildeten zcolithischen Partikel aus tetraedrischen S1O2 Einheiten aufgebaut ist, wobei bis zu 30%, bevorzugt bis zu 20% und stärker bevorzugt bis zu 10% aller Siliciumatome in der Gerüststruktur durch Aluminium ersetzt sein können. 42. The method according to any one of items 18 to 41, characterized in that the constituents of the starting material before the conversion in step c) are selected so that the zeolitic skeleton structure of the zolitic particles formed in the conversion of tetrahedral S1O 2 units is constructed, to may be replaced by aluminum to 30%, preferably up to 20% and more preferably up to 10% of all silicon atoms in the framework structure.
43. Verfahren nach einem der Punkte 18 bis 42, dadurch gekennzeichnet dass die Bestandteile des Ausgangsmaterials vor der Umwandlung in Schritt c) so gewählt sind, dass die zeolithische Gerüststruktur der bei der Umwandlung gebildeten zcolithischen Partikel aus tetraedrischen SiO? Einheiten aufgebaut ist. 43. The method according to any one of items 18 to 42, characterized in that the constituents of the starting material before the conversion in step c) are selected so that the zeolitic skeleton structure of the formed during the conversion zcolithischen particles of tetrahedral SiO? Units is constructed.
44. Verfahren nach einem der Punkte 18 bis 42, dadurch gekennzeichnet dass die Bestandteile des Ausgangsmaterials vor der Umwandlung in Schritt c) so gewählt sind, dass es sich bei der zeolithischen Gerüststruktur der bei der Umwandlung gebildeten zcolithischen Partikel um eine hochsilikatische Zeolithstruktur handelt. 44. The method according to any one of items 18 to 42, characterized in that the constituents of the starting material before the conversion in step c) are selected so that it is in the zeolite framework structure of the zolitic particles formed in the conversion of a highly silicate zeolite structure.
45. Verfahren nach Punkt 44, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei der hochsilikatischen Zeolithstruktur um eine MFI-, BEA-, MOR-, FER-, MWW-, MTW-, DDR-, CHA-, AEI- oder MEL-Zeolithstruktur, bevorzugt um eine MFI- oder B E Λ -Zeo lithstruk t ur. handelt. 46. Verfahren nach einem der Punkte 18 bis 45, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 90 % aller zeolithischen Partikel, bezogen auf die Partikelanzahl, eine Partikelgröße von 500 nm oder weniger, bevorzugt 200 nm oder weniger, und besonders bevorzugt 150 nm oder weniger aufweisen. 45. The method according to item 44, characterized in that the highly silicate zeolite structure is an MFI, BEA, MOR, FER, MWW, MTW, DDR, CHA, AEI or MEL zeolite structure to an MFI or BE Λ zeolite structure. is. 46. The method according to any one of items 18 to 45, characterized in that at least 90% of all zeolitic particles, based on the number of particles, have a particle size of 500 nm or less, preferably 200 nm or less, and more preferably 150 nm or less.
47. Partikuläres Material nach einem der Punkte 18 bis 46, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 90 % aller zeolithischen Partikel, bezogen auf die Partikelanzahl, eine Partikelgröße von 20 nm oder mehr, bevorzugt 50 nm oder mehr, und besonders bevorzugt 70 nm oder mehraufweisen. 47. Particulate material according to one of the items 18 to 46, characterized in that at least 90% of all zeolitic particles, based on the number of particles, have a particle size of 20 nm or more, preferably 50 nm or more, and more preferably 70 nm or more.
48. Verfahren nach einem der Punkte 18 bis 47. dadurch gekennzeichnet dass das Ausgangsmateria! vor der Umwandlung in Schritt c) in Form eines ungeordneten Pulvers, als Formkörper oder als geträgerte Schicht vorliegt. 48. Method according to any one of items 18 to 47, characterized in that the starting material! before the conversion in step c) in the form of a disordered powder, as a shaped body or as a supported layer.
49. Verfahren nach einem der Punkte 1 8 bis 48, dadurch gekennzeichnet dass die49. The method according to any one of items 1 8 to 48, characterized in that the
Π e in ~; in o„ „:«-„\ ; m„ eine AillOkiaYcIl üui 1iijic -ftusiiu-* t wnu, uci vv aasci tuiii u. In e in ~; in O"":"-"\; m "an AillOkiaYcIl uui 1 iijic -ftusii-t wnu, uci vv aasci tuiii u.
50. Verfahren nach einem der Punkte 18 bis 49, dadurch gekennzeichnet dass bei der Umwandlung in Schritt c) kein Kontakt des Ausgangsmaterials mit flüssigem W asser auftritt. 50. The method according to any one of items 18 to 49, characterized in that in the conversion in step c) no contact of the starting material with liquid W ater occurs.
51. Verfahren nach einem der Punkte 18 bis 48, dadurch gekennzeichnet dass die Umwandlung in Schritt c) unter atmosphärischen Bedingungen in Kontakt mit feuchter Luft stattfindet. 51. The method according to any one of items 18 to 48, characterized in that the conversion takes place in step c) under atmospheric conditions in contact with moist air.
52. Verfahren nach einem der Punkte 18 bis 51 , dadurch gekennzeichnet dass die Umwandlung in Schritt c) durch Erhitzen des Ausgangsmaterials auf eine Temperatur von 50 bis 250°C, bevorzugt von 60 bis 160°C, besonders bevorzugt von 70 bis 120°C stattfindet. 52. The method according to any one of points 18 to 51, characterized in that the conversion in step c) by heating the starting material to a temperature of 50 to 250 ° C, preferably from 60 to 160 ° C, more preferably from 70 to 120 ° C. takes place.
53. Verfahren nach einem der Punkte 18 bis 52, dadurch gekennzeichnet dass die Dauer der Umwandlung in Schritt c) zwischen 1 h und 5 d, bevorzugt zwischen 1h und 2 d, und besonders bevorzugt zwischen 1 h und 1 d beträgt. 53. Method according to one of the items 18 to 52, characterized in that the duration of the conversion in step c) is between 1 h and 5 d, preferably between 1 h and 2 d, and particularly preferably between 1 h and 1 d.
54. Verwendung des partikulären Materials nach einem der Punkte 1 bis 17 als Katalysator in einem heterogen katalysierten Verfahren. 55. Verwendung nach Punkt 54, wobei es sich bei dem Verfahren um das Raffinieren von Erdöl oder Erdölbestandteilen handelt. 54. Use of the particulate material according to any one of items 1 to 17 as a catalyst in a heterogeneously catalyzed process. 55. Use according to item 54, wherein the process is the refining of petroleum or petroleum components.
56. Verwendung nach Punkt 55. wobei das Raffinieren einen oder mehrere Verfahrens schritte ausgewählt aus Cracken, Hydrocracken, Isomerisieren und Reformieren einschließt. 56. Use according to item 55. wherein the refining includes one or more process steps selected from cracking, hydrocracking, isomerization and reforming.
57. Verwendung des partikulären Materials nach einem der Punkte 1 bis 17 bei einem Sorptionsprozess. 57. Use of the particulate material according to any one of items 1 to 17 in a sorption process.
58. Verwendung nach Punkt 57, wobei der Sorptionsprozess im Rahmen eines Reinigungsoder Trennverfahrens durchgeführt wird. 58. Use according to item 57, wherein the sorption process is carried out as part of a purification or separation process.
59. Verwendung des partikulären Materials nach einem der Punkte 1 bis 17 als Träger für die Immobilisierung von Gastmolekülen. 59. Use of the particulate material according to any one of items 1 to 17 as a carrier for the immobilization of guest molecules.
60. Verwendung des partikulären Materials nach einem der Punkte 1 bis 17 als Sensor oder sensorischen Komponente in Sensoren. 60. Use of the particulate material according to any one of items 1 to 17 as a sensor or sensory component in sensors.
Beispiele Examples
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel): Herstellung von Nanozeolithen nach einer etablierten Methode nach Van Grieken [R. Van Grieken et al. in Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 39 (2000), 135-147] Example 1 (Comparative Example): Preparation of Nanozeoliths According to an Established Method According to Van Grieken [R. Van Grieken et al. in Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 39 (2000), 135-147]
Es wurden 37 g destilliertes Wasser und 94 g Tetrapropylammoniumhydroxidlösung (40 Gew.-% TPAOH-Lösung, Clariant) in einer Polypropylen Flasche gerührt. Dazu wurden 4.65 g A1(N03)3*H20 (98 Gew.-% vom Sigma Aldrich) zugegeben und die Mischung auf 0 °C mit Eis- Wasser abgekühlt. Bei 0 °C wurden 105 g Tetraethylorthosilikat (TEOS, 98 Gew.-% vom Alfa Aesar) zugegeben und für mehrere Stunden weitergeführt. Danach wurde die erhaltene kolloidale Lösung bei 80 °C aufkonzentriert um Wasser und Ethanol zu entfernen. Die konzentrierte kolloidale Lösung mit einer molaren Zusammensetzung von Si02 : 0,01 1250 AI2O3 : 036 TPAOH : 1 1 I LO wurde in mehrere 50 ml Autoklaven überführt. Anschließend wurden alle Autoklaven geschlossen und auf 170 °C hochgeheizt. Die anschließende Kristallisation wurde bei 170 °C für 48 h in einem vorgeheizten Umluftofen durchgeführt. Danach wurde der Autoklav mit kaltem Wasser auf Raumtemperatur abgekühlt, geöffnet und das Syntheseprodukt durch Zentrifügation von der überstehenden Lösung abgetrennt und dann mit destilliertem Wasser mehrmals gewaschen (pH 8). Die Trocknung erfolgte bei 75 °C über Nacht. 37 g of distilled water and 94 g of tetrapropylammonium hydroxide solution (40% by weight TPAOH solution, Clariant) were stirred in a polypropylene bottle. To this was added 4.65 g of Al (NO 3) 3 .H 2 O (98% by weight from Sigma Aldrich) and the mixture was cooled to 0 ° C. with ice-water. At 0 ° C, 105 g of tetraethylorthosilicate (TEOS, 98% by weight of Alfa Aesar) was added and continued for several hours. Thereafter, the obtained colloidal solution was concentrated at 80 ° C to remove water and ethanol. The concentrated colloidal solution with a molar composition of Si0 2 : 0.01 1250 Al 2 O 3 : 036 TPAOH: 1 l of LO was transferred to several 50 ml autoclave. Subsequently, all autoclaves were closed and heated to 170 ° C. The subsequent crystallization was carried out at 170 ° C for 48 h in a preheated convection oven. Thereafter, the autoclave was cooled to room temperature with cold water, opened and the synthesis product separated by centrifugation from the supernatant solution and then washed several times with distilled water (pH 8). The drying took place at 75 ° C. overnight.
In Abbildung 3 ist beispielhaft eine elektronemriikroskopische (REM) Aufnahme der erhaltenen MFI-Kristalle gezeigt. Die erhaltene Nanopartikel mit Durchmessern bis zu 50 nm bilden Agglomerate mit Durchmesser bis zu 200 nm. Figure 3 shows by way of example an electron microscopic (SEM) image of the resulting MFI crystals. The obtained nanoparticles with diameters up to 50 nm form agglomerates with a diameter of up to 200 nm.
Beispiel 2 (Herstellung Ausgangspartikel): Herstellung von mesoporösen Si02-Teilchen alsExample 2 (preparation starting particles): Preparation of mesoporous SiO 2 particles as
Ausgangsprodukte für erfindungsgemäße zeol ithische Nanopartikel Starting materials for zeolitic nanoparticles according to the invention
In einem Polypropylen-Becher wurden 828 g destilliertes Wasser vorgelegt und unter Rühren 6 g Hexadecyltrimethylammoniumbromid (CTAB, 98 %, Sigma Aldrich) zugegeben. Zu dieser Mischung wurden 2876 g technisches Ethanol (96 %) hinzugefügt und weiter gerührt bis eine klare Lösung erhalten wurde. Dann wurden 144 g Ammoniaklösung {25 Gew.-%) unter Rühren zugegeben und weiter für 1 Stunde gerührt. Danach wurden 20 g Tetraethylorthosilicat (TEOS, 98 %, Alfar Aesar) zugegeben und die resultierende Mischung wurde für 2 Stunden weitergerührt. Anschließend wurden die entstandenen Si02-Teilchen durch Zentrifügation bei 10000 U/min von der Synthesemischung abgetrennt und dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen. Zum Schluss wurden die gereinigten Si( -Teilehen bei 75 °C über Nacht an Luft getrocknet und dann bei 550 °C in Luftatmosphäre kalziniert. 828 g of distilled water were placed in a polypropylene beaker and 6 g of hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB, 98%, Sigma Aldrich) were added with stirring. To this mixture was added 2876 g of technical ethanol (96%) and stirring continued until a clear solution was obtained. Then, 144 g of ammonia solution (25% by weight) was added with stirring and further stirred for 1 hour. Thereafter, 20 g of tetraethyl orthosilicate (TEOS, 98%, Alfar Aesar) was added and the resulting mixture was further stirred for 2 hours. Subsequently, the resulting Si0 2 particles were separated by centrifugation at 10,000 rpm from the synthesis mixture and washed three times with distilled water. Finally, the purified Si (-particles were dried at 75 ° C overnight in air and then calcined at 550 ° C in air atmosphere.
Die Struktur und die Porosität der so hergestellten Si02-Teilchen wurde mitteis Röntgenanalyse (Abb. 4) und N2-Physisorption (Abb. 6) bestätigt, die Teilchen weisen Mesoporen mit einem Porenmax innin in der Verteilung von ca. 3 nm auf. Weiterhin hatten diese Teilchen Partikeldurchmesser zwischen 450 und 600 nm. wie in der elektronenmikroskopischen Aufnahme in Abbildung 5 gezeigt ist. Beispiel 3 (Herstellung Ausgangspartikel): Herstellung von porösen The structure and the porosity of the Si0 2 particles produced in this way were confirmed by X-ray analysis (FIG. 4) and N 2 physisorption (FIG. 6), the particles having mesopores with a pore size innin in the distribution of about 3 nm. Furthermore, these particles had particle diameters between 450 and 600 nm, as shown in the electron micrograph in Figure 5. Example 3 (Preparation starting particles): Preparation of porous
als Ausgangsprodukte für erfindungsgemäße zeolithische Nanopartikel as starting materials for zeolitic nanoparticles according to the invention
Poröse ALC^-SiC^-Teilchen als Ausgangsprodukte für die Synthese von erfindungsgemäßen zeolithischen Nanopartikeln wurden nach einer Modifikation des Verfahrens von Ahmed et. AI. [Ahmed et. al, Industriai & Engineering Chemistry Research. 49 (2010) 602] hergestellt. Bei einem typischen Ansatz wurden zuerst 4 g Polyvinylalkohol (PVA Mw von 31 -50k, 98 Gew.-% vom Sigma-Aldrich) in 105 g entionisiertem Wasser bei 80 °C in einem Becherglas aufgelöst. Nach ca. 20 bis 30 min. wurden der PVA-Lösung 0,12 g Natri umal uminat-Lösung (53 Gew.-% AU) ; und 43 Gew.-% Na20 vom Chemiewerk Bad Köstritz GmbH) bei 80 °C unter Rühren zugegeben. Die dadurch entstandene Mischung wurde weitergerülirt bis das Natriumaluminat sich komplett aufgelöst hatte. Danach wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und in einen 500 ml Rührreaktor aus Glas überführt. Anschließend wurden 1,61 g CTAB und 101 g Ethanol in die abgekühlte Mischung unter Rühren zugegeben und auf 40 °C aufgeheizt. Zum Schluss wurden 7,2 g TEOS zugegeben und die erhaltene Synthesemischung mit einer molaren Zusammensetzung von 1 TEOS : 0,006 A1203 : 2,9 NH3 : 0,12 CTAB : 162 H20 : 58 Ethanol : 0,003 PVA bei 40 °C für ca. 40 h weitergerührt. Die entstandenen SiCb-Teilchen wurden durch Zentrifugation bei 10000 U/min von der Synthesemischung abgetrennt und dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen. Zum Schluss wurden die gereinigten bei 75 °C über Nacht an Luft getrocknet und dann bei 550 °C in Luftatmosphäre kalziniert. Porous ALC ^ -SiC ^ particles as starting materials for the synthesis of zeolitic nanoparticles according to the invention were prepared by a modification of the method of Ahmed et. AI. [Ahmed et. al, Industriai & Engineering Chemistry Research. 49 (2010) 602]. In a typical approach, first 4 g polyvinyl alcohol (PVA Mw of 31-50k, 98 wt% from Sigma-Aldrich) was dissolved in 105 g deionized water at 80 ° C in a beaker. After about 20 to 30 min. 0.12 g of sodium uminate solution (53% by weight of AU) was added to the PVA solution; and 43 wt .-% Na 2 0 from Chemiewerk Bad Köstritz GmbH) at 80 ° C with stirring. The resulting mixture was further fermented until the sodium aluminate had completely dissolved. Thereafter, the solution was cooled to room temperature and transferred to a 500 ml stirred glass reactor. Subsequently, 1.61 g of CTAB and 101 g of ethanol were added to the cooled mixture with stirring and heated to 40 ° C. Finally, 7.2 g TEOS was added and the resulting synthesis mixture with a molar composition of 1 TEOS: 0.006 Al 2 O 3 : 2.9 NH 3 : 0.12 CTAB: 162 H 2 O: 58 ethanol: 0.003 PVA at 40 ° C for about 40 h. The resulting SiCb particles were separated from the synthesis mixture by centrifugation at 10,000 rpm and washed three times with deionized water. Finally, the cleaned dried at 75 ° C overnight in air and then calcined at 550 ° C in an air atmosphere.
Die Struktur und Porosität der so hergestellten Si02-Teüchen wurde mittels Röntgenanalyse (Abb. 8) und NVPhysisorption analysiert und es wurde bestätigt, dass die Teilchen Mesoporen aufweisen. Weiterhin hatten diese Teilchen Partikeldurchmesser zwischen 550 und 700 nm, wie in der elektronenmikroskopischen Aufnahme in Abbildung 7 gezeigt ist. The structure and porosity of the Si0 2 dishes thus prepared were analyzed by X-ray analysis (Figure 8) and NV physisorption, and it was confirmed that the particles have mesopores. Furthermore, these particles had particle diameters between 550 and 700 nm, as shown in the electron micrograph in Figure 7.
Beispiel 4 (erfindungsgemäß): Herstellung von aiu miniumfreien zeolithischen Nanopartikeln Example 4 (According to the Invention): Production of Aluminum-Free Zeolitic Nanoparticles
I g Si( -Teilchen (Beispiel 2) Wiarden in einem Teflongefäß mit 1,25 g Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung (TPAOH, 40 Gew. -%, Clariant) gemischt und 5 g entionisiertes Wasser zugeben und weiter für 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde die erhaltene Suspension bei 65 °C in einem Ofen für 6 h getrocknet. Um den Beladungsgrad von TPAOH in den Mesoporen zu bestimmen, wurde das getrocknete Pulver mittels Thermogravimetrie (TGA) analysiert. Daraus ergab sich ein Anteil der organischen Verbindung (des organischen Templats) von ca. 25 Gew. -%, was ca. 83 Vol.- % des Gesamt Mesoporenvoiumens der Si()2- I cilchen entspricht. Außerdem konnte aus dem Gewichtsverlust-Temperatur Diagramm (TGA-Profil) nachgewiesen werden, dass sich das organische Templat (TPAOH) sich zum großen Teil in den Mesoporen befindet. Anschließend wurde das getrocknetes Pulver fein gemörsert, in 4 Porzellanschalen überführt und diese dann in 23 mL Teflongefaße eingebracht wie in der Abbildung 2 dargestellt ist. In jedem Tefloneinsatz befanden sich 8 g Wasser. Dabei wurde darauf geachtet, dass das Wasser nicht in Kontakt mit den TPAOH-Si02-Teilchen kam. Anschließend wurden alle Teflongefäße in 4 Edelstahlautoklaven überführt und druckfest verschlossen. Zum Schluss wurde der Autoklav 12 h bei 1 10 °C beheizt. Nach dem Abiauf der Zeit wurden alle Autoklaven auf Raumtemperatur abgekühlt. Der darin enthaltene Feststoff wurde durch Zentrifugation bei 10000 U/min von der Synthesemischung abgetrennt, dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen, über Nacht bei 75 °C getrocknet und anschließend charakterisiert. I g Si particles (Example 2) were mixed in a Teflon vessel with 1.25 g tetrapropylammonium hydroxide solution (TPAOH, 40% by weight, Clariant) and 5 g deionized water added and stirring continued for 16 h at room temperature has been dried the resulting suspension at 65 ° C in an oven for 6 h. To determine the degree of loading of TPAOH in the mesopores, the dried powder was analyzed by thermogravimetry (TGA). Thus, the share of the organic compound (organic template) of about 25 percent yielded -.%, Which is about 83% by volume of the total Mesoporenvoiumens the Si () 2 - corresponds to I cilchen. In addition, it could be shown from the weight loss-temperature diagram (TGA profile) that the organic template (TPAOH) is located to a large extent in the mesopores. The dried powder was then finely ground, transferred to 4 porcelain dishes and then placed in 23 mL Teflon vessels as shown in Figure 2. Each Teflon insert contained 8 g of water. It was ensured that the water did not come into contact with the TPAOH-Si0 2 particles. Subsequently, all Teflon containers were transferred into 4 stainless steel autoclaves and sealed pressure-tight. Finally, the autoclave was heated for 12 h at 1 10 ° C. After the passage of time, all autoclaves were cooled to room temperature. The solid contained therein was separated from the synthesis mixture by centrifugation at 10,000 rpm, washed three times with distilled water, dried overnight at 75 ° C. and then characterized.
Eiektronenmikroskopische Aufnahmen (Abbildung 9a) zeigten, dass das erhaltene feste Produkt aus sehr kleinen Kristallen mit Nanometerdimensionen besteht, welche die sphärische Morphologie der als Ausgangsprodukt eingesetzten mesoporösen S1O2 Partikel haben (Abbildung 5) und im Gegensatz zu den Nanozeolithen welche mit der bekannten Synthesemethode hergestellt wurden (Beispiel 1) nicht agglomeriert waren. Röntgenbeugung (Abbildung 9a) zeigt, dass es sich bei dem Produkt um Zeolith vom Typ MFI mit hoher Kri stall inität handelt. Dazu wurde die Ausbeute an zeolithischen Nanopartikeln auf über 80 Gew.-% , bezogen auf das Gewischt der eingesetzten porösen Ausgangspartikel, bestimmt. Abbildung 10 zeigt, dass alle Mesoporen in den als Ausgangsmaterial eingesetzten mesoporösen SiO; Partikel zu zeolithischen Mikroporen umgewandelt wurden. Electron micrographs (Figure 9a) showed that the resulting solid product consists of very small nanometer-sized crystals that have the spherical morphology of the starting mesoporous S1O 2 particles (Figure 5) and in contrast to the nano-zeolites prepared by the known synthetic method were (Example 1) were not agglomerated. X-ray diffraction (Figure 9a) shows that the product is MFI type high crystallinity zeolite. For this purpose, the yield of zeolitic nanoparticles was determined to be more than 80% by weight, based on the weight of the porous starting particles used. Figure 10 shows that all mesopores in the mesoporous SiO used as starting material; Particles were converted to zeolitic micropores.
Abbildung 15 zeigt die Partikelgrößenverteilung der in Beispiel 2 hergestellten Ausgangspartikel („MSP") und der in Beispiel 4 erhaltenen Nanopartikel (bei einer Umwandlungsdauer im Autoklaven von 6 bzw. 12 h), gemessen mittels dynamischer l .iehtstreuung (DLS). Dabei wurden die Partikel in Wasser subspendiert und anschließend mittels Ultraschallbehandlung für ca. 2 h dispergiert. Anschließend wurde die erhaltene Dispersion in eine Küvette überführt, und mittels DLS die Partikelgrößenverteilung bestimmt. Figure 15 shows the particle size distribution of the starting particles prepared in Example 2 ("MSP") and the nanoparticles obtained in Example 4 (with an autoclave conversion time of 6 and 12 h respectively) as measured by dynamic dispersion scattering (DLS) Subdivided particles in water and then by means of ultrasonic treatment for about 2 h dispersed. Subsequently, the dispersion obtained was transferred to a cuvette, and the particle size distribution was determined by means of DLS.
Beispie! 5 (erfindungsgemäß): Herstellung von aluminiumhaltigen zeolithischen Nanopartikeln Step Example! 5 (according to the invention): Production of aluminum-containing zeolitic nanoparticles
1 g ANO^- iC -'l eilchen (Beispiel 3) wurden in einem Teflongefäß mit 1 ,25 g Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung (TPAOH, 40 Gew. -%, Clariant) gemischt und 5 g entionisiertes Wasser zugeben und weiter für 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde die erhaltene Suspension bei 65 °C in einem Ofen für 6 h getrocknet. Anschließend wurde das getrocknete Pulver fein gemörsert, in Porzellanschalen überführt und diese dann in 23 ml . Teflongefäße eingebracht, wie in der Abbildung 2 dargestellt ist. In jedem Tefloneinsatz befanden sich 8 g Wasser. Dabei wurde darauf geachtet, dass das Wasser nicht in Kontakt mit den TPAOH-Al203-Si02-Teilchen kam. Anschließend wurden die Teflongefäße in Edelstahiautoklaven überführt und druckfest verschlossen. Zum Schluss wurde der Autoklav 12 h bei 1 10 °C beheizt. Nach dem Ablauf der Zeit wurden alle Autoklaven auf Raumtemperatur abgekühlt. Der darin enthaltene Feststoff wurde durch Zentrifugati on bei 10000 U/min von der Synthesemischung abgetrennt, dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen, über Nacht bei 75 °C getrocknet und anschließend charakterisiert. 1 g ANO ^ - iC - 'l eilchen (Example 3) were mixed in a Teflon vessel with 1, 25 g of tetrapropyl ammonium hydroxide solution (TPAOH, 40 wt -.%, Clariant) were mixed and add 5 g of deionized water and further 16 h at Room temperature stirred. Then, the obtained suspension was dried at 65 ° C in an oven for 6 hours. The dried powder was then finely ground, transferred to porcelain dishes and then in 23 ml. Teflon vessels introduced, as shown in Figure 2. Each Teflon insert contained 8 g of water. It was ensured that the water did not come into contact with the TPAOH-Al 2 0 3 -Si0 2 particles. The Teflon vessels were then transferred to stainless steel autoclaves and sealed pressure-tight. Finally, the autoclave was heated for 12 h at 1 10 ° C. After the lapse of time, all autoclaves were cooled to room temperature. The solid contained therein was separated from the synthesis mixture by centrifugation at 10,000 rpm, washed three times with distilled water, dried overnight at 75 ° C. and then characterized.
Elektronenmikroskopische Aufnahmen (Abbildung 12b) zeigten, dass das erhaltene feste Produkt aus sehr kleinen Kristalle mit Nanometerdimensionen besteht, welche die sphärische Morphologie der als Ausgangsprodukt eingesetzten mesoporösen AI 203 - S i O: -Tei 1 eh en haben (Abbildung 12b) und im Gegenteil zu den Nanozeolithen, welche mit der bekannten Synthesemethode (Beispiel 1) hergestellt wurden, nicht agglomeriert waren. Röntgenbeugung (Abbildung 1 1 zeigt, dass es sich bei dem Produkt um Zeolith vom Typ MF1 mit hoher Kristallinität handelt. Dazu wurde die Ausbeute an zeolithischen Nanokri stallen auf über 80 Gew.-% bestimmt. Außerdem wurde ein Si/Al Verhältnis von 100 durch ICP-OES gemessen. Electron micrographs (Figure 12b) showed that the resulting solid product consists of very small nanometer-sized crystals, which have the spherical morphology of the starting mesoporous Al 2 O 3 -SiO: -Tei 1 (Figure 12b) and in contrast to the nanozeoliths, which were prepared by the known synthesis method (Example 1), were not agglomerated. X-ray diffraction (Figure 1 1 shows that the product is zeolite type MF1 with high crystallinity by determining the yield of zeolitic nanocrystals to more than 80% by weight.) Furthermore, a Si / Al ratio of 100 was determined ICP-OES measured.
Beispiel 6 (erfindungsgemäß); Herstellung von platinhaltigen zeolithischen Nanopartikeln (Pt/ZSM-5) Pt/ZSM-5 wurde aus A 1 ; O.; - S i ( - Ί e i I c he n (Beispiel 3) durch einen 2- Scluütt- I onenausta u c h rozess und Imprägnierung hergestellt. Im 1. der lonenaustauschschritte wurden 4 g AbCVSiOi-Teilchen mit 100 g von 0,2 M NaCl bei 60 °C für 3 h gerührt. Diese Prozedur wurde zweimal wiederholt. Danach wurden die Na -Al:0-<-Si0 - Teilchen dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen und über Nacht bei 75 °C getrocknet. Im 2. der lonenaustauschschritte wurde Na+ gegen [Pt(NHj)4]2+ ausgetauscht. Dazu wurde 1,75 g Na+- Al203-Si02-Teilchen mit 43 g von 1 mM LPt(NH3 )4|(N03)2 bei 60 °C über Nacht gerührt. Dann wurden die Pt haltige AbC -SiC -Teilchen durch Zentrifugation getrennt mehrmals (sechsmal) mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 75 °C über Nacht getrocknet. Anschließend wurde 1 g [Pt(NH3)4] -Al20;-Si0 -Teilchen in einem Teflongefäß mit 1,25 g Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung (TPAOH, 40 Gew. -%, Clariant) gemischt und 5 g entionisiertes Wasser zugeben und weiter für 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene Suspension wurde bei 65 °C in einem Ofen für 6 h getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde dann fein gemörsert und in 4 Porzellanschalen und anschließend in 4 unterschiedliche 23 mL Teflongefäße überführt, wie es in der Abbildung 2 dargestellt ist. In jedem Tefloneinsatz befanden sich 8 g Wasser. Dabei wurde darauf geachtet, dass das Wasser nicht in Kontakt mit den TPAOH-SiO -Teiichen kam. Anschließend wurden die Teflongcfäße in Edelstahlautoklaven überführt und druckfest verschlossen. Zum Schluss wurde der Autoklav 24 h bei 1 10 °C beheizt. Nach dem Ablauf der Zeit wurden alle Autoklaven auf Raumtemperatur abgekühlt. Der darin enthaltene Feststoff wurde durch Zentrifugation bei 10000 U/min von der Synthesemischung abgetrennt, dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen, über Nacht bei 75 °C getrocknet und anschließend charakterisiert. Example 6 (according to the invention); Preparation of platinum-containing zeolitic nanoparticles (Pt / ZSM-5) Pt / ZSM-5 was prepared from A 1; O. ; - Si (-) (Example 3) was prepared by a 2-melt condensation process and impregnation In the first of the ion exchange steps, 4 g of AbCVSiOi particles were added with 100 g of 0.2 M NaCl This procedure was repeated twice, after which the Na -Al: O - <-SiO particles were washed three times with deionized water and dried overnight at 75 ° C. In the second of the ion exchange steps Na + became against 2+ [Pt (NHY) 4] replaced by 1.75 g of Na + was - Al 2 0 3 -Si0 2 particles with 43 g of 1 mM LPt (NH 3) 4 |. (N0 3) 2 at 60 The Pt-containing AbC-SiC particles were then washed several times (six times) with deionized water by centrifugation and dried overnight at 75 ° C. Subsequently, 1 g of [Pt (NH 3 ) 4 ] -Al admit mixed and 5 g of deionized water and further f - -Si0 particles in a Teflon vessel with 1.25 g of tetrapropylammonium hydroxide solution; 2 0 (%, Clariant TPAOH, 40 wt). r stirred for 16 h at room temperature. The resulting suspension was dried at 65 ° C in an oven for 6 hours. The dried powder was then finely ground and transferred into 4 porcelain dishes and then into 4 different 23 mL Teflon tubes, as shown in Figure 2. Each Teflon insert contained 8 g of water. Care was taken to ensure that the water did not come into contact with the TPAOH-SiO 2 particles. Subsequently, the Teflon containers were transferred into stainless steel autoclaves and sealed pressure-tight. Finally, the autoclave was heated at 1 10 ° C for 24 h. After the lapse of time, all autoclaves were cooled to room temperature. The solid contained therein was separated from the synthesis mixture by centrifugation at 10,000 rpm, washed three times with distilled water, dried overnight at 75 ° C. and then characterized.
Elektronenmikroskopische Aufnahmen (Abbildung 14 a und b) zeigten, dass das erhaltene feste Produkt aus sehr kleinen, Kristalle mit Nanometerdimensionen besteht, welche die sphärische Morphologie als Ausgangsprodukt eingesetzten mesoporösen Electron micrographs (Figure 14 a and b) showed that the solid product obtained consisted of very small, nanometer-sized crystals, which used the spherical morphology as a mesoporous starting material
haben und im Gegensatz zu den Nanozeoiithen. welche mit der etablierte Synthesemethode (Beispiel 1 ) hergestellt wurden, nicht aggregiert waren. Röntgenbeugung ( Abbildung 13) zeigt, dass es sich bei dem Produkt um Zeolith vom Typ MFI mit hoher Kristallinität handelt. Dazu wurde die Ausbeute an zeolithischen Nanopartikeln auf über 80 Gew.-% bestimmt. Außerdem wurde ein Si/Al Verhältnis von 100 und ein Platingehalt von 0.59 Gew.-% durch ICP-OES gemessen. Durch STEM konnte gezeigt werden, dass Pt-Nanopatikel (1 -2,5 nm Größe) in der zeolithischen Crerüststruktur der zeolithischen Nanopartikel eingeschlossen waren. have and unlike the nanozeoiites. which were prepared by the established synthetic method (Example 1) were not aggregated. X-ray diffraction (Figure 13) shows that the product is high crystallinity MFI type zeolite. For this purpose, the yield of zeolitic nanoparticles was determined to be more than 80% by weight. In addition, an Si / Al ratio of 100 and a platinum content of 0.59 wt% were measured by ICP-OES. STEM showed that Pt nanoparticles (1 -2.5 nm Size) were included in the zeolitic structure of the zeolitic nanoparticles.
Beschreibungen der Abbildungen Descriptions of the pictures
Abbildung 1 zeigt beispielhaft eine schematische Darstellung der Hauptschritte bei der Herstellung von zeolithischen Nanopartikeln vom Typ MFI. Figure 1 shows an example of a schematic representation of the main steps in the production of zeolitic nanoparticles of the MFI type.
Abbildung 2 zeigt beispielhaft eine schematische Darstellung der verschiedenen Schritte und des Versuchsaufbaus bei der Herstellung von zeolithischen Nanopartikeln vom Typ MFI. Figure 2 shows an example of a schematic representation of the various steps and the experimental setup in the preparation of MFI zeolitic nanoparticles.
Abbildung 3 zeigt eine Rastereiektronenmikroskop (REM)-Aufnahme der nach Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) hergestellten Nanozeolithen vom Typ MFI. FIG. 3 shows a scanning electron microscope (SEM) image of the nano-zeolites of the MFI type produced according to Example 1 (comparative example).
Abbildung 4 zeigt ein Röntgendiffraktogramm der kalzinierten mesoporösen Siliciumdioxid- Teilchen aus Beispiel 2. FIG. 4 shows an X-ray diffractogram of the calcined mesoporous silica particles from Example 2.
Abbildung 5 zeigt eine Rasterelektronenmikroskop-Aumahme der kalzinierten mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen aus Beispiel 2. Figure 5 shows a scanning electron microscope image of the calcined mesoporous silica particles of Example 2.
Abbildung 6 zeigt die Sückstoff-Sorptionsisolherme (a) und DFT-Porengrößenverteihmg (b) der kalzinierten mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen aus Beispiel 2. Figure 6 shows the sorbent sorption isotherms (a) and DFT pore size distribution (b) of the calcined mesoporous silica particles of Example 2.
Abbildung 7 zeigt eine Rasterelektronenmikroskop-Aumahme der kalzinierten mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen aus Beispiel 3. Figure 7 shows a scanning electron microscope image of the calcined mesoporous silica particles of Example 3.
Abbildung 8 zeigt ein Röntgendiffraktogramm der kalzinierten mesoporösen Siliciumdioxid- Teilchen aus Beispiel 3. FIG. 8 shows an X-ray diffractogram of the calcined mesoporous silica particles from Example 3.
Abbildung 9 zeigt eine Rastereiektronenmikroskop- Aufnahme (a) und ein Röntgendiffraktograrnrn (b) der zeolithschen Nanopartikel vom Typ MFI ohne Aluminium nach Beispiel 4 (erfindungsgemäß). Als Vergleich ist eine R M- Aul nähme (Abbildung 5) eines nach Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) hergestellten Nanozeohthen vom Typ MFI gezeigt. 9 shows a scanning electron micrograph (a) and an X-ray diffraction pattern (b) of the zeolite nanoparticles of the MFI type without aluminum according to Example 4 (according to the invention). As a comparison, an R M absorber (Figure 5) a produced according to Example 1 (Comparative Example) Nanozeohthen type MFI.
Abbildung 10 zeigt die S t i e k sto IT- S orp t i o n s i sothermc der kalzinierten mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen und der zeolithschen Nanopartikel vom Typ MFI ohne Aluminium nach Beispiel 4. Figure 10 shows the technology of the calcined mesoporous silica particles and MFI-type zeolite nanoparticles without aluminum according to Example 4, respectively.
Abbildung 1 1 zeigt ein Röntgendiffraktogramm der aluminiumhaltigen zeolithschen Nanopartikel vom Typ MFI aus Beispiel 5. FIG. 1 shows an X-ray diffractogram of the aluminum-containing zeolite nanoparticles of the MFI type from Example 5.
Abbildung 12 zeigt Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme der aluminiumhaltigen mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen aus Beispiel 3 (a) und der zeolithschen Nanopartikel vom Typ MFI (b) aus Beispiel 5.. FIG. 12 shows a scanning electron micrograph of the aluminum-containing mesoporous silica particles from Example 3 (a) and the zeolite nanoparticles of the MFI (b) type from Example 5.
Abbildung 13 zeigt ein Röntgendiffraktogramm von Nano-Pt/ZSM-5 aus Beispiel 6. FIG. 13 shows an X-ray diffractogram of nano-Pt / ZSM-5 from Example 6.
Abbildung 14 zeigt eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme der aluminiumhaltigen mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen aus Beispiel 3 (a) und der Nano-Pt/ZSM-5-Partikel (b) aus Beispiel 6. FIG. 14 shows a scanning electron micrograph of the aluminum-containing mesoporous silica particles from Example 3 (a) and the nano-Pt / ZSM-5 particles (b) from Example 6.
Abbildung 15 zeigt die Partikelgrößenverteilung der in Beispiel 2 hergestellten Ausgangspartikel („MSP") und der in Beispiel 4 erhaltenen Nanopartikel (bei einer U tnwand lungsdauer im Autoklaven von 6 bzw. 12 h). FIG. 15 shows the particle size distribution of the starting particles ("MSP") prepared in Example 2 and the nanoparticles obtained in Example 4 (with an autoclave immersion time of 6 or 12 h).

Claims

Ansprüche claims
1. Partikuläres Material, das zeolithische Partikel mit kristallinem Aufbau umtasst. die als Hauptkomponente ein Zeolithmaterial mit einer aus Si, O und gegebenenfalls AI gebildeten zeolithischen Gerüststruktur und/oder ein zeolithähnliches Material mit einer 1. Particulate material that surrounds zeolitic particles with crystalline structure. the main component is a zeolite material having a zeolitic skeleton structure formed from Si, O and optionally Al and / or a zeolite-like material having a
enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die zeolithischen Partikel als im Wesentlichen sphärische Partikel mit Nanometerdimensionen vorliegen. contain, characterized in that the zeolitic particles are present as substantially spherical particles with nanometer dimensions.
2. Partikuläres Material nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es zeolithische Partikel umfasst, die eine oder mehrere metallhaltige Komponenten enthalten welche nicht am Aufbau des zeolithischen Gerüstmateri ls beteiligt sind. 2. A particulate material according to claim 1, characterized in that it comprises zeolitic particles which contain one or more metal-containing components which are not involved in the construction of zeolithischen Gerüstmateri ls.
3. Partikuläres Material nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 90 % aller zeolithischen Partikel, bezogen auf die Partikelanzahl, eine Partikelgröße von 50 bis 200 nm aufweisen. 3. Particulate material according to one of claims 1 or 2, characterized in that at least 90% of all zeolitic particles, based on the number of particles, have a particle size of 50 to 200 nm.
4. Partikuläres Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet dass die zeolithische Gerüststruktur aus tetraedri ehen Si();;-1 inheiten aufgebaut ist, wobei bis zu 30% aller Siliciumatome in der Gerüststruktur durch eines oder mehrere andere netzwerkbildende Elemente ausgewählt aus Elementen der Hauptgruppen 3, 4 und 5 des Periodensvstems ersetzt sein können. 4. A particulate material according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the zeolitic skeleton structure of Tetraedri marriage Si () ;; - 1 units is constructed, wherein up to 30% of all silicon atoms in the framework structure selected by one or more other network-forming elements can be replaced by elements of the main groups 3, 4 and 5 of the Periodensvstems.
J . rariiK.uiai"cs atenas nw n einem uei mspi utile ι LUÖ I V, uauuicn UCN C I I I IAC I L- I U !L I dass es sich bei der zeolithischen Gerüststruktur um. eine hochsilikatische Zeolithstruktur handelt. J. rariiK.uiai " cs atenas nwn a uei mspi utile ι LUÖ IV, uauuicn UCN CIII IAC I L! I! LI that the zeolitic framework structure is a highly silicate zeolite structure.
6. Partikuläres Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass weniger als 10 % der zeolithischen Partikel, bezogen auf die Partikelanzahl, miteinander zu Aggregaten verwachsen sind. 6. Particulate material according to one of claims 1 to 5, characterized in that less than 10% of the zeolitic particles, based on the number of particles, are fused together to form aggregates.
7. Verfahren zur Herstellung eines partikulären Materials, das zeolithische Partikel mit kristallinem Aufbau umfasst, die als Hauptkomponente ein Zeolithmaterial mit einer aus Si, O und gegebenenfalls AI gebildeten zeolithischen Gerüststruktur und/oder ein zeolithähnliches Material mit einer zeolithischen Gerüststruktur, die nicht nur aus Si. O und gegebenenfalls AI gebildet ist, enthalten, wobei die zeolithischen Partikel als Partikel mit Nanometerdimensionen vorliegen, dadurch gekennzeiclinet dass das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: 7. A process for producing a particulate material comprising zeolitic particles having a crystalline structure comprising as a main component a zeolite material having a zeolitic skeleton structure formed of Si, O and optionally Al and / or a zeolite-like material having a zeolitic skeletal structure not only of Si , O and optionally AI are formed, wherein the zeolitic particles are present as particles with nanometer dimensions, characterized in that the method comprises the following steps:
a) Bereitstellen eines Ausgangsmaterials, umfassend poröse Ausgangspartikel die aus mindestens einem Oxid aufgebaut sind, das ein Zeolithmateriai mit einer zeolithischen Gerüststruktur oder ein zeolithähnliches Material mit einer zeolithischen Gerüststruktur bilden kann;  a) providing a starting material comprising porous starting particles composed of at least one oxide capable of forming a zeolite material having a zeolitic skeleton structure or a zeolite-like material having a zeolitic skeleton structure;
b) Einbringen einer Lösung oder einer Dispersion einer organischen Verbindung, die als Templat für die Synthese einer zeolithischen Gerüststruktur wirken kann, in die Poren der porösen Ausgangspartikel,  b) introducing a solution or a dispersion of an organic compound which can act as a template for the synthesis of a zeolitic skeleton structure into the pores of the porous starting particles,
und anschließend vollständiges oder teilweises Entfernen des Lösungsmittels der Lösung oder Dispersion, so dass die organische Verbindung in den Poren der porösen Ausgangspartikel verbleibt; and then completely or partially removing the solvent of the solution or dispersion so that the organic compound remains in the pores of the porous starting particles;
c) Umwandeln des in Schritt b) erhaltenen Ausgangsmaterials, das die porösen Ausgangspartikel mit der organischen Verbindung in den Poren umfasst. durch Erhitzen des Ausgangsmaterials in Kontakt mit Wasserdampf, so dass die zeolithischen Partikel gebildet werden.  c) converting the starting material obtained in step b), which comprises the porous starting particles with the organic compound in the pores. by heating the starting material in contact with water vapor so that the zeolitic particles are formed.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei es sich bei dem mit dem Verfahren hergestellten partikulären Material um das partikuläre Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 handelt, und wobei die zeolithischen Partikel als im Wesentlichen sphärische Partikel mit Nanometerdimensionen vorliegen. The method of claim 7, wherein the particulate material produced by the process is the particulate material of any one of claims 1 to 7, and wherein the zeolitic particles are present as substantially spherical nanometer-sized particles.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8. wobei das Porenvolumen der Poren mit einem Durchmesser von 1 um oder größer in den porösen Ausgangspartikeln des Ausgangsmaterials im Bereich von 0,2 bis 2,0 ml/g, bezogen auf das Gewicht der porösen Ausgangspartikel, liegt. 9. The method according to any one of claims 7 or 8 wherein the pore volume of the pores having a diameter of 1 micron or larger in the porous starting particles of the starting material in the range of 0.2 to 2.0 ml / g, based on the weight of the porous Starting particle, lies.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei das Einbringen der Lösung oder Dispersion in Schritt b) so erfolgt, dass die Lösung oder Dispersion in alle zur Partikeloberfläche geöffneten Poren mit einem Durchmesser von 1 nm oder größer der porösen Ausgangspartikel des Ausgangsmaterials eindringt, 10. The method according to any one of claims 7 to 9, wherein the introduction of the solution or dispersion in step b) takes place so that the solution or dispersion penetrates into all open to the particle surface pores having a diameter of 1 nm or greater of the porous starting particles of the starting material .
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei der Füllgrad der Poren mit einem Durchmesser von 1 nm oder größer der in Schritt b) erhaltenen porösen Ausgangspartikel mit der organischen Verbindung, definiert als Quotient aus dem Volumen der in den Poren enthaltenen organischen Verbindung und dem Porenvolumen der Mesoporen der Partikel, 50 bis 100 % beträgt. 1 1. A method according to any one of claims 7 to 10, wherein the degree of filling of the pores having a diameter of 1 nm or greater of the obtained in step b) porous starting particles with the organic compound, defined as the quotient of the volume of the organic contained in the pores Compound and the pore volume of the mesopores of the particles, 50 to 100%.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, wobei in Schritt b) zusätzlich eine Metallverbindung in die Poren der porösen Ausgangspartikel des Ausgangsmaterials eingebracht wird. 12. The method according to any one of claims 7 to 11, wherein in step b) additionally a metal compound is introduced into the pores of the porous starting particles of the starting material.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, wobei es sich bei der organischen Verbindung um ein Tetraorganoammonium-Kation oder eine Tetraorganophosphonium- Kation handelt. 13. The method according to any one of claims 7 to 12, wherein it is the organic compound is a tetraorganoammonium cation or a Tetraorganophosphonium- cation.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet dass mindestens 90% der porösen Ausgangspartikel des Ausgangsmaterials, bezogen auf die Partikelanzahl, eine Partikelgröße zwischen 100 nm und 1000 nm aufweisen. 14. The method according to any one of claims 7 to 13, characterized in that at least 90% of the porous starting particles of the starting material, based on the number of particles, have a particle size between 100 nm and 1000 nm.
1 5. Verwendung des partikulären Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Katalysator in einem heterogen katalysierten Verfahren, bei einem Sorptionsprozess, als Träger für die Immobilisierung von Gastmolekülen, als Sensor oder als sensorische Komponente in Sensoren. 1 5. Use of the particulate material according to any one of claims 1 to 7 as a catalyst in a heterogeneously catalyzed process, in a sorption process, as a carrier for the immobilization of guest molecules, as a sensor or as a sensory component in sensors.
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