EP3353222A1 - Thermoplastische polyurethane - Google Patents

Thermoplastische polyurethane

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EP3353222A1
EP3353222A1 EP16766986.0A EP16766986A EP3353222A1 EP 3353222 A1 EP3353222 A1 EP 3353222A1 EP 16766986 A EP16766986 A EP 16766986A EP 3353222 A1 EP3353222 A1 EP 3353222A1
Authority
EP
European Patent Office
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thermoplastic polyurethane
polyol
chain extender
composition
range
Prior art date
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Pending
Application number
EP16766986.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Elmar PÖSELT
Dirk Kempfert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
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    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic polyurethane obtainable or obtained by reacting at least one polyisocyanate composition, 1,2-ethanediol as a chain extender and a polyol composition, wherein in addition to 1, 2-ethanediol no further chain extender is used.
  • the present invention relates to a thermoplastic polyurethane obtainable or obtained by reacting at least one polyisocyanate composition, 1,2-ethanediol as chain extender and a polyol composition, wherein the polyol composition contains at least polytetrahydrofuran (PTHF) and the polyisocyanate composition comprises at least methylenediphenyl diisocyanate ( MDI).
  • PTHF polytetrahydrofuran
  • MDI methylenediphenyl diisocyanate
  • the present invention relates to a process for the preparation of such thermoplastic polyurethanes, and the use of such polyurethanes for the production of injection molded products, extrude
  • Thermoplastic polyurethanes for various applications are known in principle from the prior art. By varying the starting materials different property profiles can be obtained.
  • WO 2006/082183 A1 discloses a process for the continuous preparation of thermoplastically processable polyurethane elastomers, in which a polyisocyanate, a compound having zerevitinoff-active hydrogen atoms having an average molecular weight of 450 g / mol to 5,000 g / mol, a chain extender and other auxiliary and Additives are implemented. Special property profiles are achieved through special processing.
  • EP 0 922 552 A1 discloses a process for the continuous production of granules of thermoplastic polyurethane elastomers, wherein first by reacting organic diisocyanates, difunctional polyhydroxyl compounds having molecular weights of 500 to 8000 and difunctional chain extenders having molecular weights of 60 to 400 in the presence of Catalysts and optionally auxiliaries and / or additives granules is produced.
  • the use for the production of extrusion, injection molding or calendering, in particular cable sheathing, hoses and / or films is also disclosed.
  • EP 0 959 104 A1 discloses blends comprising a thermoplastic polyurethane having a Shore hardness of 60 A to 50 D and ethylene-propylene (EPM) rubbers and / or modified ethylene-propylene (EPM) rubbers, which are also used for the production be used by hoses.
  • EPM ethylene-propylene
  • EPM modified ethylene-propylene
  • thermoplastic polymer obtained by reacting a polyisocyanate, a glycol as a chain extender and a polyether polyol.
  • Various isocyanates, chain extenders and polyols are disclosed.
  • the properties of the thermoplastic polyurethane can be varied by the nature of the starting materials and the proportions used. For example, for use as a hose material, in particular for pneumatic hoses, a high bursting pressure is required even at elevated temperatures.
  • the stability can be influenced. Processing, for example by tempering, can also influence the stability.
  • existing ester variants which show a bursting pressure of greater than 20 bar at 70 ° C. are opaque to translucent and thus unsuitable for many applications.
  • thermoplastic polyurethane for various applications, for example for use as a cable sheath, a high heat resistance of the thermoplastic polyurethane used is also advantageous.
  • a measure of the heat resistance for example, the determined by TMA onset temperature.
  • a high short-term heat distortion resistance is advantageous.
  • an object of the present invention was accordingly to provide improved materials which show a good bursting pressure even at elevated temperatures in the application for the manufacture of hoses.
  • Another object of the present invention was to provide materials with high heat resistance, in particular high short-term heat resistance.
  • thermoplastic polyurethane obtainable or obtained by reacting at least the components (i) to (iii):
  • the invention also relates to a thermoplastic polyurethane obtainable or obtained by reacting at least the components (i) to (iii):
  • a polyol composition wherein the polyol composition contains at least polytetrahydrofuran (PTHF) and the polyisocyanate composition contains at least methylenediphenyl diisocyanate (MDI), and wherein in addition to 1,2-ethanediol no further chain extender is used.
  • PTHF polytetrahydrofuran
  • MDI methylenediphenyl diisocyanate
  • 1,2-ethanediol as a chain extender, in particular in combination with the defined polyisocyanate composition and the polyol composition, it was possible to produce a hose which has a bursting pressure of greater than 20 bar at 70.degree.
  • the hoses show a substantially punctiform bursting behavior.
  • the resulting thermoplastic polyurethanes preferably also have good creep behavior.
  • thermoplastic polyurethane is obtained or is obtainable by reacting the components (i) to (iii).
  • a polyisocyanate composition, a polyol composition and 1, 2-ethanediol are implemented as a chain extender. According to the invention, no further chain extender is used in addition to 1,2-ethanediol.
  • a polyisocyanate composition containing at least methylene diphenyl diisocyanate (MDI) is reacted with a polyol composition containing at least polytetrahydrofuran (PTHF) and 1,2-ethanediol as a chain extender.
  • MDI methylene diphenyl diisocyanate
  • PTHF polytetrahydrofuran
  • the polyol composition used contains at least one polyol in the context of the present invention.
  • Polyols are generally known to the person skilled in the art and are described, for example, in "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 3.1. Particular preference is given to using polyesterols or polyetherols as polyols.
  • polycarbonates can be used. Copolymers can also be used in the context of the present invention.
  • the number-average molecular weight of the polyols used according to the invention is preferably between 0.5 ⁇ 10 3 g / mol and 8 ⁇ 10 3 g / mol, preferably between 0.6 ⁇ 10 3 g / mol and 5 ⁇ 10 3 g / mol, in particular between 0.8 ⁇ 10 3 g / mol, and 3 ⁇ 10 3 g / mol.
  • polyethers are suitable, for example polytetrahydrofuran, but also polyesters, block copolymers and hybrid polyols, e.g. Poly (ester / amide).
  • Preferred polyetherols according to the invention are polyethylene glycols, polypropylene glycols, polyadipates, polycarbonates (diol) s and polycaprolactone.
  • the polyol composition contains at least one polytetrahydrofuran.
  • the present invention relates to a thermoplastic polyurethane as described above, wherein the polyol composition used contains at least one polytetrahydrofuran.
  • the polyol used has a molecular weight Mn in the range of 500 g / mol to 1500 g / mol, preferably in the range of 600 g / mol to 1400 g / mol, more preferably in the range of 650 g / mol to 1000 g / mol.
  • the present invention relates to a thermoplastic polyurethane as described above, wherein at least one polyol contained in the polyol composition has a molecular weight Mn in the range of 500 g / mol to 1500 g / mol.
  • Polyester polyols may also be used in the context of the present invention, preferably polyesters having a molecular weight Mn in the range from 500 g / mol to 2500 g / mol, more preferably in the range from 550 g / mol to 1800 g / mol, particularly preferably in the range from 600 g / mol to 1200 g / mol.
  • the polyol composition may also contain two or more polyols.
  • the polyols used or the polyol composition have an average functionality between 1, 8 and 2.3, preferably between 1, 9 and 2.2, in particular 2.
  • the polyols used in the invention have only primary hydroxyl groups.
  • At least one polyol composition containing at least polytetrahydrofuran is used as component (iii) for the preparation of the thermoplastic polyurethane.
  • the polyol composition in addition to polytetrahydrofuran also contain other polyols.
  • polyethers are suitable, but also polyesters, block copolymers and hybrid polyols, such as e.g. Poly (ester / amide).
  • Preferred polyetherols according to the invention are polyethyleneglycols, polypropylene glycols and polycaprolactone.
  • the present invention relates to a thermoplastic polyurethane as described above, wherein the polyol used contains at least one polytetrahydrofuran and at least one polyol selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyadipates, polycarbonate (diols) and polycaprolactones.
  • the present invention relates to a thermoplastic polyurethane as described above, wherein the polyol composition contains at least one polytetrahydrofuran and at least one further polyol selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol and polycaprolactone.
  • composition of the polyol composition can vary widely within the scope of the present invention.
  • content of polytetrahydrofuran in Range from 15% to 85%, preferably in the range of 20% to 80%, more preferably in the range of 25% to 75%.
  • the polyol composition may also contain a solvent. Suitable solvents are known per se to the person skilled in the art.
  • the molecular weight Mn of the polytetrahydrofuran is preferably in the range from 650 to 1400 g / mol. More preferably, the molecular weight Mn of the polytetrahydrofuran is in the range of 750 to 1400 g / mol.
  • the present invention relates to a thermoplastic polyurethane as described above, wherein the polytetrahydrofuran has a molecular weight Mn in the range of 650 g / mol to 1400 g / mol.
  • Mn molecular weight of 650 g / mol to 1400 g / mol.
  • the present invention relates to a thermoplastic polyurethane as described above, wherein the polyol composition used is free of polytetrahydrofuran (PTHF) and in the implementation no polytetrahydrofuran (PTHF) is used as a further component.
  • the present invention relates to a thermoplastic polyurethane as described above, wherein in addition to 1, 2-ethanediol no further chain extender is used, the polyol composition is free of polytetrahydrofuran (PTHF) and in the implementation no polytetrahydrofuran (PTHF) used as a further component becomes.
  • 1,2-ethanediol is used as a chain extender and no further chain extender is used.
  • a chain extender is understood as meaning a compound which has at least two isocyanate-reactive functional groups, for example hydroxyl groups, amino groups or thiol groups, and has a molecular weight Mw of less than 300 g / mol ,
  • the polyol composition is also free of such compounds.
  • component (iii) and component (ii) are used in a molar ratio of (iii) to (ii) of 1 to 0.7, 1 to 2.7, and 1 to 7.3.
  • a polyisocyanate cyanate composition is used to prepare the thermoplastic polyurethane.
  • the polyisocyanate composition contains at least one polyisocyanate.
  • the polyisocyanate composition can also contain two or more polyisocyanates.
  • a polyisocyanate composition is used which contains at least methylene diphenyl diisocyanate (MDI).
  • MDI methylene diphenyl diisocyanate
  • methylene diphenyl diisocyanate means 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate or a mixture of two or three isomers.
  • 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate can be used according to the invention or a mixture of two or three isomers.
  • the polyisocyanate composition may also contain further polyisocyanates.
  • the isocyanate composition it is thus also possible for the isocyanate composition to contain methylene diphenyl diisocyanate and at least one further polyisocyanate.
  • the isocyanate composition contains only methylene diphenyl diisocyanate.
  • a polyisocyanate cyanate composition which does not contain any methylenediphenyl diisocyanate (MDI) can also be used for the preparation of the thermoplastic polyurethane.
  • MDI methylenediphenyl diisocyanate
  • the present invention relates to a thermoplastic polyurethane as described above, wherein the polyisocyanate composition used is free of methylenediphenyl diisocyanate (MDI).
  • the polyisocyanate composition used is free from methylene diphenyl diisocyanate (MDI)
  • MDI methylenediphenyl diisocyanate
  • Preferred polyisocyanates in the context of the present invention are diisocyanates, in particular aliphatic or aromatic diisocyanates, more preferably aromatic diisocyanates.
  • pre-reacted prepolymers can be used as isocyanate components in which some of the OH components are reacted with an isocyanate in an upstream reaction step. These prepolymers are reacted in a subsequent step, the actual polymer reaction, with the remaining OH components and then form the thermoplastic polyurethane.
  • the use of prepolymers offers the possibility to also use OH components with secondary alcohol groups.
  • the aliphatic diisocyanates used are conventional aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates, for example tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene-1,5-diisocyanate, 2-ethyltetramethylene-1 , 4-diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate (HDI), pentamethylene-1, 5-diisocyanate, butylene-1,4-diisocyanate, trimethylhexamethylene-1,6-diisocyanate, 1-isocyanato-3, 3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1, 4 and / or 1, 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI), 1, 4- Cyclohe
  • Preferred aliphatic polyisocyanates are hexamethylene-1,6-diisocyanate (HDI), 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane and 4,4'-, 2,4'- and / or 2,2 '- Methylenedicyclohexyl diisocyanate (H12MDI).
  • HDI hexamethylene-1,6-diisocyanate
  • H12MDI 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane
  • H12MDI 2,2 '- Methylenedicyclohexyl diisocyanate
  • Preferred aliphatic polyisocyanates are hexamethylene-1,6-diisocyanate (HDI), 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane and 4,4'-, 2,4'- and / or 2,2 '- methylene dicyclohexyl diisocyanate (H 12MDI); 4,4'-, 2,4'- and / or 2,2'-methylenedicyclohexyl diisocyanate (H 12MDI) and 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane or mixtures thereof are particularly preferred.
  • HDI hexamethylene-1,6-diisocyanate
  • the present invention relates to a thermoplastic polyurethane as described above, wherein the polyisocyanate composition used comprises at least one polyisocyanate selected from the group consisting of methylene diphenyl diisocyanate (MDI), hexamethylene 1,6-diisocyanate (HDI) and 4,4 '. , 2,4'- and 2,2'-methylenedicyclohexyl diisocyanate (H12MDI).
  • the polyisocyanate composition used as polyisocyanate particularly preferably contains methylene diphenyl diisocyanate (MDI).
  • Suitable aromatic diisocyanates are, in particular, 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate (TDI), 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanato-diphenyl (TODI), p-phenylene diisocyanate (PDI), diphenylethane-4,4'-diisoyanate (EDI), diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-diphenyl-diisocyanate, 1, 2-diphenylethane-diisocyanate and / or phenylene-diisocyanate.
  • NDI 1,5-naphthylene diisocyanate
  • TDI 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate
  • TODI 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanato-
  • Preferred examples of higher functional isocyanates are triisocyanates, e.g. B. triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyant, furthermore the cyanurates of the abovementioned diisocyanates, as well as the oligomers obtainable by partial reaction of diisocyanates with water, for example the bisurethe of the abovementioned diisocyanates, furthermore oligomers, which can be obtained by targeted reaction of semi-blocked diisocyanates with polyols which have on average more than two and preferably three or more hydroxyl groups.
  • the polyisocyanate composition may also contain one or more solvents.
  • Suitable solvents are known to the person skilled in the art. Suitable examples are non-reactive solvents such as ethyl acetate, methyl ethyl ketone and hydrocarbons.
  • crosslinkers for example the above-mentioned higher-functional polyisocyanates or polyols or also other higher-functional molecules having a plurality of isocyanate-reactive functional groups, can also be used in the context of the present invention.
  • the components (i) to (iii) are used in a ratio such that the molar ratio of the sum of the functionalities of the polyol composition used and chain extenders to the sum of the functionalities of the isocyanate composition used ranges from 1 to 0, 8 to 1 to 1, 3 is located.
  • the ratio is preferably in the range from 1 to 0.9 to 1 to 1.2, more preferably in the range from 1 to 0.965 to 1 to 1:05, particularly preferably in the range from 1 to 0.98 to 1 to 1, 03 ,
  • the present invention relates to a thermoplastic polyurethane as described above, wherein the molar ratio of the sum of the functionalities of the polyol composition used and chain extenders to the sum of the functionalities of the isocyanate composition used in the range of 1 to 0.8 to 1 to 1, 3 is located.
  • the index is defined by the ratio of the total isocyanate groups used in the reaction of component (i) to the isocyanate-reactive groups, ie in particular the groups of components (ii) and (iii).
  • an isocyanate group of component (i) has an active hydrogen atom.
  • more isocyanate groups exist than isocyanate-reactive groups.
  • the ratio in the reaction of components (i) to (iii) is preferably in the range from 965 to 1100, for example in the range from 970 to 110, more preferably in the range from 970 to 1050, particularly preferably in the range from 980 to 1030 ,
  • the present invention relates to a thermoplastic polyurethane as described above, wherein the ratio in the reaction in the range of 965 to 1 100 is.
  • additives can be added in the reaction of components (i) to (iii), for example catalysts or auxiliaries and additives.
  • Additives and auxiliaries are known per se to the person skilled in the art. Combinations of several additives can also be used according to the invention.
  • additive is understood in particular as meaning catalysts, auxiliaries and additives, in particular stabilizers, nucleating agents, fillers or crosslinkers.
  • Suitable additives or additives are for example stabilizers, nucleating agents, fillers such as silicates or crosslinkers such as polyfunctional aluminosilicates.
  • the present invention accordingly relates to a thermoplastic polyurethane as described above, wherein the thermoplastic polyurethane contains at least one additive.
  • auxiliaries and additives may be mentioned, for example, surface-active substances, flame retardants, nucleating agents, oxidation stabilizers, antioxidants, lubricants and mold release aids, dyes and pigments, stabilizers, eg. For example, against hydrolysis, light, heat or discoloration, inorganic and / or organic fillers, reinforcing agents and plasticizers.
  • Suitable auxiliaries and additives can be found, for example, in Kunststoffhandbuch, Volume VII, edited by Vieweg and Hochtlen, Carl Hanser Verlag, Kunststoff 1966 (S103 - 1 13) are removed.
  • Suitable catalysts are also known in principle from the prior art.
  • Suitable catalysts are, for example, organic metal compounds selected from the group consisting of tin, titanium, zirconium, hafnium, bismuth, zinc, aluminum and iron organyls, such as tin organyl compounds, preferably tin dialkyls such as dimethyltin or Diethyltin, or tin organyl compounds of aliphatic carboxylic acids, preferably tin diacetate, tin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, bismuth compounds such as bismuth-alkyl compounds or the like, or iron compounds, preferably iron (MI) acetylacetonate or the metal salts of the carboxylic acids such as Tin isooctoate, tin dioctoate, titanic acid ester or bismuth (III) neodecanoate.
  • organyls such as tin
  • the catalysts are selected from tin compounds and bismuth compounds, more preferably tin alkyl compounds or bismuth-halo compounds. Particularly suitable are the tin isooctoate and bismuth neodecanoate.
  • the catalysts are usually used in amounts of 0 to 2000 ppm, preferably 1 ppm to 1000 ppm, more preferably 2 ppm to 500 ppm, and most preferably from 5 ppm to 300 ppm.
  • thermoplastic polyurethanes according to the invention can vary within wide ranges, depending on the application.
  • the thermoplastic polyurethanes according to the invention have for example a Shore hardness in the range of 60 A to 80 D, determined according to DIN 53505, preferably in the range of 80 A to 74 D, determined according to DIN 53505, more preferably in the range of 85A to 60 D, determined according to DIN 53505, particularly preferably in the range of 95 A to 58 D, determined according to DIN 53505.
  • the present invention relates to a thermoplastic polyurethane as described above, wherein the thermoplastic polyurethane has a Shore hardness in the range of 60 A to 80 D, determined according to DIN 53505.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of a thermoplastic polyurethane, comprising the reaction of components (i) to (iii):
  • thermoplastic polyurethane also relates to a process for the preparation of a thermoplastic polyurethane comprising the reaction of components (i) to (iii):
  • polystyrene resin contains at least polytetrahydrofuran (PTHF) and the polyisocyanate composition contains at least methylenediphenyl diisocyanate (MDI) and wherein in addition to 1,2-ethanediol no further chain extender is used.
  • PTHF polytetrahydrofuran
  • MDI methylenediphenyl diisocyanate
  • reaction of components (i) to (iii) can in principle be carried out under known reaction conditions.
  • the reaction can be carried out batchwise or else continuously, for example in a belt process or a reaction extrusion process.
  • Suitable methods are described, for example, in EP 0 922 552 A1 or WO 2006/082183 A1.
  • reaction of components (i) to (iii) is carried out at elevated temperatures as room temperature.
  • the heating can take place in any suitable manner known to the person skilled in the art.
  • the reaction is conducted such that the zone temperature is in the range of 170 ° C to 245 ° C, preferably in the range of 180 ° C to 235 ° C, more preferably in the range of 190 ° C to 230 ° C.
  • the present invention also relates to a process for producing a thermoplastic polyurethane as described above, wherein the reaction is carried out by a reaction extrusion method and the zone temperature is in the range of 170 ° C to 245 ° C.
  • the method comprises further steps, for example a pretreatment of the components or an aftertreatment of the resulting thermoplastic polyurethane.
  • the present invention relates to a further ren embodiment also a method for producing a thermoplastic polyurethane as described above, wherein after the reaction, the resulting thermoplastic polyurethane is annealed.
  • the thermoplastic polyurethane according to the invention or a thermoplastic polyurethane obtained or obtainable by a process according to the invention can be used in many ways.
  • the thermoplastic polyurethanes according to the invention are suitable for the production of molded parts and films, more preferably for the production of hoses.
  • the present invention therefore also relates to the use of a thermoplastic polyurethane as described above or of a thermoplastic polyurethane obtainable or obtained by a process according to the invention for the production of injection-molded products, extruded products, films, and moldings.
  • the present invention relates to the use as described above, wherein the shaped body is a hose.
  • the high bursting pressure of the thermoplastic polyurethanes according to the invention is advantageous.
  • the present invention also relates to the injection molding products, extruded products, films or moldings obtained by a process according to the invention, for example hoses, cable sheathing or conveyor belts.
  • the present invention relates to a hose comprising a thermoplastic polyurethane as described above or a thermoplastic polyurethane obtainable or obtained by a method as described above.
  • the hose can have further components.
  • the tube may be multi-layered and reinforced by conventional means. Suitable for reinforcement are, for example, fibers or fabrics, for example those made of glass, textiles or metals.
  • the present invention accordingly relates to a hose as described above, wherein the hose is constructed in multiple layers.
  • the present invention accordingly relates to a hose as described above, wherein the hose is reinforced by fibers or fabrics.
  • a shaped article according to the invention in particular a film or a tube, color pigments or liquid organic dyes are added.
  • the shaped body for example the film or the tube, to undergo an after-treatment, for example crosslinking.
  • the present invention accordingly relates to a film or a tube as described above, wherein the film or the tube has been subjected to a post-treatment.
  • thermoplastic polyurethane of the invention a hose that can be used for pneumatic applications and after annealing at the dimensions 5.8 * 8.2 mm at a Shore hardness of 98A a bursting pressure at 70 ° C of greater than 20 bar.
  • thermoplastic polyurethanes according to the invention is advantageous for use as a cable sheath.
  • the heat resistance is determined by means of the TMA onset temperature.
  • Thermoplastic polyurethane obtainable or obtained by reacting at least components (i) to (iii): a polyisocyanate composition;
  • polystyrene resin a polystyrene resin
  • 2-ethanediol no further chain extender is used.
  • PTHF polytetrahydrofuran
  • polyethylene glycol polypropylene glycol
  • polyadipates polycarbonate (diols)
  • diols polycaprolactones
  • MDI methylenediphenyl diisocyanate
  • HDI hexamethylene-1,6-diisocyanate
  • H12MDI 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-methylenedicyclohexyl diisocyanate
  • thermoplastic polyurethane according to any one of embodiments 1 to 5, wherein the ratio in the reaction is in the range of 965 to 1100.
  • thermoplastic polyurethane according to one of embodiments 1 to 7, wherein the thermoplastic polyurethane has a Shore hardness in the range of 60 A to 80 D, determined according to DIN 53505.
  • thermoplastic polyurethane comprising the reaction of components (i) to (iii):
  • thermoplastic polyurethane according to any one of embodiments 1 to 8 or a thermoplastic polyurethane obtainable or obtained according to one Process according to embodiment 9 for the production of injection molded products, extrusion products, films and moldings.
  • thermoplastic polyurethane according to any of embodiments 1 to 8 or a thermoplastic polyurethane obtainable or obtained by a process according to embodiment 9. 13. Thermoplastic polyurethane obtainable or obtained by reacting at least components (i) to (iii):
  • polystyrene resin (iii) a polyol composition wherein in addition to 1,2-ethanediol no further chain extender is used, the polyol composition containing at least polytetrahydrofuran (PTHF) and the polyisocyanate composition containing at least methylene diphenyl diisocyanate (MDI).
  • PTHF polytetrahydrofuran
  • MDI polyisocyanate
  • thermoplastic polyurethane according to any one of Embodiments 13 to 15, wherein the ratio in the reaction is in the range of 965 to 1100.
  • thermoplastic polyurethane according to one of embodiments 13 to 16, wherein the thermoplastic polyurethane has a Shore hardness in the range of 60 A to 80 D, determined according to DIN 53505.
  • thermoplastic polyurethane comprising the reaction of components (i) to (iii):
  • polystyrene resin (iii) a polyol composition, wherein in addition to 1, 2-ethanediol no further chain extender is used, wherein the polyol composition contains at least polytetrahydrofuran (PTHF) and the polyisocyanate composition contains at least methylene diphenyl diisocyanate (MDI).
  • PTHF polytetrahydrofuran
  • MDI methylene diphenyl diisocyanate
  • thermoplastic polyurethane according to any of embodiments 13 to 17 or a thermoplastic polyurethane obtainable or obtained according to one
  • a tube comprising a thermoplastic polyurethane according to any of embodiments 13 to 17 or a thermoplastic polyurethane obtainable or obtained by a method according to embodiment 18.
  • Polyol 1 Polyether polyol having an OH number of 174.7 and excluding primary OH groups (based on tetramethylene oxide, functionality: 2)
  • Polyol 2 Polyether polyol with an OH number of 1 12.2 and excluding primary OH groups (based on tetramethylene oxide, functionality: 2)
  • Polyol 3 Mixture of Polyol 2 53.33% and Polyol 4 46.67%
  • Polyol 4 Polyether polyol with an OH number of 55.8 and excluding primary
  • Polyol 5 Polyester polyol with an OH number of 140 and excluding primary
  • Isocyanate 1 aromatic isocyanate (4,4'-methylene diphenyl diisocyanate)
  • Catalyst 1 stannous isooctoate (10% in dioctyl adipate)
  • thermoplastic polyurethane (TPU) was synthesized from 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, chain extender 1, 2-ethanediol and polytetrahydrofuran having a number average molecular weight of 1 kg / mol with stirring in a reaction vessel.
  • the starting temperature was 80 ° C.
  • the solution was poured out onto a heating plate heated to 125 ° C. and the resulting TPU
  • Granulated plate after annealing (15 h, 80 ° C).
  • the measured values were produced by injection molding plates or tubes, wherein the zone temperatures of the extruders used were between 190 ° C and 235 ° C.
  • thermoplastic polyurethanes obtained are summarized in Tables 1 and 2.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4 Shore D 59 47 47 56
  • Modulus of elasticity [MPa] 90 69 50
  • the speed of the twin screw was 230 min -1 .
  • the temperature setting values of the housings were 200 ° C downstream in the first worm third, 170 ° C in the second worm third, and 190 ° C in the third and last wrench thirds.
  • the output was 850 kg / h.
  • the tubing was extruded on a 45 gauge Arenz extruder with 3-zone screw with 9.8 mm die and a 6.9 mm mandrel.
  • the zone temperatures were between 180 and 225 ° C.
  • the hose geometry was adjusted by varying the take-off speed and pressure in a water bath with vacuum calibration.
  • thermoplastic polyurethanes prepared by continuous synthesis are summarized in Table 3 and Table 4.
  • Tube optic translucent translucent opaque i.a. the following measuring methods are used:
  • the creep behavior was determined by stretching a tempered (20 h / 100 ° C) S1 tensile bar by 5%. The force or tension that occurs for the first time at this stretch is maintained at room temperature for 12 hours. After relaxation, the difference in length is determined.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten durch Umsetzung von mindestens einer Polyisocyanatzusammensetzung, 1,2-Ethandiol als Kettenverlangerer und einer Polyolzusammensetzung, wobei neben 1,2-Ethandiol kein weiterer Kettenverlangerer eingesetzt wird, ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen thermoplastischen Polyurethans, sowie die Verwendung eines derartigen Polyurethans zur Herstellung von Spritzgussprodukten, Extrusionsprodukten, Folien und Formkörpern.

Description

Thermoplastische Polyurethane
Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten durch Umsetzung von mindestens einer Polyisocyanatzusammensetzung, 1 ,2-Ethandiol als Kettenverlangerer und einer Polyolzusammensetzung, wobei neben 1 ,2-Ethandiol kein weiterer Kettenverlangerer eingesetzt wird. Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten durch Umsetzung von mindes- tens einer Polyisocyanatzusammensetzung, 1 ,2-Ethandiol als Kettenverlängerer und einer Polyolzusammensetzung, wobei die Polyolzusammensetzung mindestens Polytetrahydrofuran (PTHF) enthält und die Polyisocyanatzusammensetzung mindestens Methylendiphenyldiiso- cyanat (MDI) enthält. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derartiger thermoplastischer Polyurethane, sowie die Verwendung derartiger Polyurethane zur Herstellung von Spritzgussprodukten, Extrusionsprodukten, Folien und Formkörpern.
Thermoplastische Polyurethane für verschiedene Anwendungen sind aus dem Stand der Technik grundsätzlich bekannt. Durch die Variation der Einsatzstoffe können unterschiedliche Eigenschaftsprofile erhalten werden.
Beispielsweise WO 2006/082183 A1 offenbart ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung thermoplastisch verarbeitbarer Polyurethan-Elastomeren, bei dem ein Polyisocyanat, eine Verbindung mit zerevitinoffaktiven Wasserstoffatomen mit einem mittleren Molekulargewicht von 450 g/Mol bis 5.000 g/Mol, ein Kettenverlängerer sowie weitere Hilfs- und Zusatzstoffe umge- setzt werden. Dabei werden durch eine spezielle Verarbeitung spezielle Eigenschaftsprofile erreicht.
Auch EP 0 922 552 A1 offenbart ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Granulat aus thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren, wobei zunächst durch Umsetzung von orga- nischen Diisocyanaten, difunktionellen Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis 8000 und difunktionellen Kettenverlängerungsmitteln mit Molekulargewichten von 60 bis 400 in Gegenwart von Katalysatoren sowie gegebenenfalls Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffen ein Granulat hergestellt wird. Die Verwendung zur Herstellung von Extrusions-, Spritzguss- oder Kalanderware, insbesondere von Kabelummantelungen, Schläuchen und/oder Folien wird ebenfalls offenbart.
EP 0 959 104 A1 offenbart Mischungen enthaltend ein thermoplastisches Polyurethan mit einer Shore-Härte von 60 A bis 50 D und Ethylen-Propylen-(EPM)-Kautschuke und/oder modifizierten Ethylen-Propylen-(EPM)-Kautschuke, die ebenfalls zur Herstellung von Schläuchen eingesetzt werden.
WO 98/56845 offenbart ein thermoplastisches Polymer, das durch Umsetzung eines Polyiso- cyanats, einem Glycol als Kettenverlängerer und einem Polyetherpolyol erhalten wird. Es werden verschiedene Isocyanate, Kettenverlängerer und Polyole offenbart. Abhängig von der Art der Anwendung können die Eigenschaften des thermoplastischen Polyurethans durch die Art der Einsatzstoffe und die eingesetzten Mengenverhältnisse variiert werden. Beispielsweise für die Anwendung als Schlauchmaterial, insbesondere für Pneumatik- Schläuche, ist ein hoher Berstdruck auch bei erhöhten Temperaturen nötig. Beispielsweise durch Variation der Polyolkomponente kann die Stabilität beeinflusst werden. Auch durch die Verarbeitung, beispielsweise durch Tempern, kann die Stabilität beeinflusst werden. Zudem sind bestehende Ester-Varianten, die einen Berstdruck bei 70 °C von größer als 20 bar zeigen, opak bis transluzent und somit für viele Anwendungen nicht geeignet.
Für verschieden Anwendungen, beispielsweise für den Einsatz als Kabelummantelung ist zudem eine hohe Wärmeformbeständigkeit des eingesetzten thermoplastischen Polyurethans vorteilhaft. Ein Maß für die Wärmeformbeständigkeit ist beispielsweise die mittels TMA ermittelte Onset Temperatur. Für viele Anwendungen ist dabei eine hohe Kurzzeitwärmeformbestän- digkeit vorteilhaft.
Ausgehend vom Stand der Technik lag eine der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe demgemäß darin, verbesserte Materialien bereitzustellen, die auch bei erhöhten Temperaturen einen guten Berstdruck bei der Anwendung zur Herstellung von Schläuchen zeigen. Eine weitere der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe war es, Materialien mit hoher Wärmeformbeständigkeit, insbesondere hoher Kurzzeitwärmeformbeständigkeit, bereitzustellen.
Erfindungsgemäß wird dieser Aufgabe gelöst durch ein thermoplastisches Polyurethan erhält- lieh oder erhalten durch Umsetzung von mindestens den Komponenten (i) bis (iii):
(i) ein Polyisocyanatzusammensetzung;
(ii) 1 ,2-Ethandiol als Kettenverlängerer;
(iii) eine Polyolzusammensetzung, wobei neben 1 ,2-Ethandiol kein weiterer Kettenverlängerer eingesetzt wird.
Die Erfindung betrifft auch ein thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten durch Umsetzung von mindestens den Komponenten (i) bis (iii):
(i) ein Polyisocyanatzusammensetzung;
(ii) 1 ,2-Ethandiol als Kettenverlängerer;
(iii) eine Polyolzusammensetzung, wobei die Polyolzusammensetzung mindestens Polytetrahydrofuran (PTHF) enthält, und die Polyisocyanatzusammensetzung mindestens Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) enthält und wobei neben 1 ,2-Ethandiol kein weiterer Kettenverlängerer eingesetzt wird. Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch die Verwendung von 1 ,2-Ethandiol als einzigem Kettenverlängerer, insbesondere in Kombination mit einer definierten Polyisocyanatzusammensetzung und einer definierten Polyolzusammensetzung, ein thermoplastisches Polyurethan erhalten wird, das ein gutes Berstdruckverhalten und eine hohe Wärmeformbestän- digkeit aufweist. Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch die Verwendung von 1 ,2- Ethandiol als Kettenverlängerer besonders in Kombination mit der definierten Polyisocyanatzusammensetzung und der Polyolzusammensetzung ein Schlauch hergestellt werden konnte, der bei 70 °C einen Berstdruck von größer als 20 bar aufweist. Darüber hinaus zeigen die Schläuche ein im Wesentlichen punktuelles Berstverhalten. Bevorzugt weisen die erhaltenen thermo- plastischen Polyurethane auch ein gutes Kriechverhalten auf.
Erfindungsgemäß wird das thermoplastische Polyurethan erhalten oder ist erhältlich durch Umsetzung der Komponenten (i) bis (iii). Dabei werden eine Polyisocyanatzusammensetzung, eine Polyolzusammensetzung und 1 ,2-Ethandiol als Kettenverlängerer umgesetzt. Erfindungsgemäß wird neben 1 ,2-Ethandiol kein weiterer Kettenverlängerer eingesetzt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden eine Polyisocyanatzusammensetzung, die mindestens Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) enthält, eine Polyolzusammensetzung, die mindestens Polytetrahydrofuran (PTHF) enthält, und 1 ,2-Ethandiol als Kettenverlängerer umge- setzt.
Die eingesetzte Polyolzusammensetzung enthält im Rahmen der vorliegenden Erfindung mindestens ein Polyol. Polyole sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt und beispielsweise beschrieben im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1. Besonders bevorzugt werden Polyesterole oder Polyetherole als Polyole eingesetzt. Ebenso können Polycarbonate eingesetzt werden. Auch Copolymere können im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäß eingesetzten Polyole liegt vorzugsweise zwischen 0,5x103g/mol und 8 x103 g/mol, bevorzugt zwischen 0,6 x103 g/mol und 5 x103 g/mol, insbesondere zwischen 0,8 x103 g/mol und 3 x103 g/mol.
Erfindungsgemäß sind Polyether geeignet, beispielsweise Polytetrahydrofuran, aber auch Polyester, Blockcopolymere sowie Hybrid Polyole wie z.B. Poly(ester/amid). Bevorzugte Polyetherole sind erfindungsgemäß Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polyadipate, Polycarbo- nat(diol)e und Polycaprolacton.
Beispielsweise enthält die Polyolzusammensetzung mindestens ein Polytetrahydrofuran. Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei die eingesetzte Polyolzusammensetzung mindestens ein Polytetrahydrofuran enthält. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das eingesetzte Polyol ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 1500 g/mol auf, bevorzugt im Bereich von 600 g/mol bis 1400 g/mol, weiter bevorzugt im Bereich von 650 g/mol bis 1000 g/mol. Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei mindestens ein in der Polyolzusammensetzung enthaltenes Polyol ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 1500 g/mol aufweist. Auch Polyesterpolyole können im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, vorzugsweise Polyester mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 2500 g/mol, weiter bevorzugt im Bereich von 550 g/mol bis 1800 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 600 g/mol bis 1200 g/mol. Erfindungsgemäß können auch Mischungen verschiedener Polyole eingesetzt werden. Die Polyolzusammensetzung kann auch zwei oder mehr Polyole enthalten. Bevorzugt haben die eingesetzten Polyole bzw. die Polyolzusammensetzung eine mittlerer Funktionalität zwischen 1 ,8 und 2,3, bevorzugt zwischen 1 ,9 und 2,2, insbesondere 2. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Polyole nur primäre Hydroxylgruppen auf.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans mindestens eine Polyolzusammensetzung als Komponente (iii) eingesetzt, die mindestens Polytetrahydrofuran enthält. Erfindungsgemäß kann die Polyolzusammensetzung neben Polytetrahydrofuran auch weitere Polyole enthalten.
Erfindungsgemäß sind beispielsweise weitere Polyether geeignet, aber auch Polyester, Block- copolymere sowie Hybrid Polyole wie z.B. Poly(ester/amid). Bevorzugte Polyetherole sind erfindungsgemäß Polyethyleneglykole, Polypropylenglykole und Polycaprolacton. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei die eingesetzte Polyolzusammensetzung mindestens ein Polytetrahydrofuran enthält und mindestens ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polyadipaten, Polycarbonat(diol)en und Polycaprolactonen enthält.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei die Polyolzusammensetzung mindestens ein Polytetrahydrofuran und mindestens ein weiteres Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polycaprolacton enthält.
Die Zusammensetzung der Polyolzusammensetzung kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung in weiten Bereichen variieren. Beispielsweise kann der Gehalt an Polytetrahydrofuran im Bereich von 15 % bis 85 % liegen, bevorzugt im Bereich von 20 % bis 80 %, weiter bevorzugt im Bereich von 25 % bis 75 %.
Erfindungsgemäß kann die Polyolzusammensetzung auch ein Lösungsmittel enthalten. Geeig- nete Lösungsmittel sind dem Fachmann an sich bekannt.
Sofern Polytetrahydrofuran eingesetzt wird, liegt das Molekulargewicht Mn des Polytetrahydro- furans bevorzugt im Bereich von 650 bis 1400 g/mol. Weiter bevorzugt liegt das Molekulargewicht Mn des Polytetrahydrofurans im Bereich von 750 bis 1400 g/mol.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei das Polytetrahydrofuran ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 650 g/mol bis 1400 g/mol aufweist. Insbesondere bei der Verwendung eines Polytetrahydrofurans mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 650 g/mol bis 1400 g/mol werden gute Materialeigenschaften bzw. ein gutes Eigenschaftsprofil für die Anwendung als Pneumatikschlauch erhalten.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei die eingesetzte Polyolzusammensetzung frei ist von Polytetrahydrofuran (PTHF) und bei der Umsetzung kein Polytetrahydrofuran (PTHF) als weitere Komponente eingesetzt wird. Beispielsweise betrifft die vorliegende Erfindung ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei neben 1 ,2-Ethandiol kein weiterer Kettenverlängerer eingesetzt wird, die eingesetzte Polyolzusammensetzung frei ist von Polytet- rahydrofuran (PTHF) und bei der Umsetzung kein Polytetrahydrofuran (PTHF) als weitere Komponente eingesetzt wird.
Erfindungsgemäß wird 1 ,2-Ethandiol als Kettenverlängerer eingesetzt und es wird kein weiterer Kettenverlängerer eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einem Ketten- verlängerer eine Verbindungen verstanden, die mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppen aufweisen, beispielsweise Hydroxyl-Gruppen, Amino-Gruppen oder Thiol-Gruppen, und ein Molekulargewicht Mw von kleiner als 300 g/mol aufweist. Dabei ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch die Polyolzusammensetzung frei von derartigen Verbindungen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die eingesetzte Menge des Kettenverlängerers und der Polyolzusammensetzung in weiten Bereichen variieren. Beispielsweise werden die Komponente (iii) und die Komponente (ii) in einem molaren Verhältnis von (iii) zu (ii) von 1 zu 0,7, 1 zu 2,7 und 1 zu 7,3 eingesetzt.
Erfindungsgemäß wird zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans eine Polyiso- cyanatzusammensetzung eingesetzt. Die Polyisocyanatzusammensetzung enthält dabei mindestens ein Polyisocyanat. Erfindungsgemäß kann die Polyisocyanatzusammensetzung auch zwei oder mehr Polyisocyanate enthalten. Beispielsweise wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans eine Polyisocyanatzusammen- setzung eingesetzt, die mindestens Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) enthält. Dabei wird erfindungsgemäß unter dem Begriff Methylendiphenyldiisocyanat 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat verstanden oder ein Gemisch aus zwei oder drei Isomeren. Somit kann erfindungsgemäß 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat eingesetzt werden oder ein Gemisch aus zwei oder drei Isomeren. Erfindungsgemäß kann die Polyisocyanatzusammensetzung auch weitere Polyisocyanate enthalten. Erfindungsgemäß ist es somit auch möglich, dass die Isocyanatzusammensetzung Methylendiphenyldiisocyanat und mindestens ein weiteres Polyisocyanat enthält. Erfindungsgemäß ist es jedoch auch möglich, dass die Isocyanatzusammensetzung nur Methylendiphenyldiisocyanat enthält.
Erfindungsgemäß kann zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans auch eine Polyiso- cyanatzusammensetzung eingesetzt werden, die kein Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) enthält.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei die eingesetzte Polyisocyanatzu- sammensetzung frei ist von Methylendiphenyldiisocyanat (MDI). Dabei wird, sofern die eingesetzte Polyisocyanatzusammensetzung frei ist von Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), bevorzugt bei der Umsetzung kein Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) als weitere Komponente eingesetzt. Bevorzugte Polyisocyanate sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Diisocyanate, insbesondere aliphatische oder aromatische Diisocyanate, weiter bevorzugt aromatische Diisocyanate.
Des Weiteren können im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorreagierte Prepolymere als Isocyanatkomponenten eingesetzt werden, bei denen ein Teil der OH-Komponenten in einem vorgelagerten Reaktionsschritt mit einem Isocyanat zur Reaktion gebracht werden. Diese Prepolymere werden in einem nachfolgenden Schritt, der eigentlichen Polymerreaktion, mit den restlichen OH-Komponenten zur Reaktion gebracht und bilden dann das thermoplastische Polyurethan. Die Verwendung von Prepolymeren bietet die Möglichkeit, auch OH-Komponenten mit sekundären Alkoholgruppen zu verwenden.
Als aliphatische Diisocyanate werden übliche aliphatische und/oder cycloaliphatische Diisocyanate eingesetzt, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiiso- cyanat, 2-Methylpentamethylen-1 ,5-diisocyanat, 2-Ethyltetramethylen-1 ,4-diisocyanat, Hexa- methylen-1 ,6-diisocyanat (HDI), Pentamethylen-1 ,5-diisocyanat, Butylen-1 ,4-diisocyanat, Trime- thylhexamethylen-1 ,6-diisocyanat, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4- Cyclohexandiisocyanat, 1 -Methyl-2,4- und/oder 1 -Methyl-2,6-cyclohexandiisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Methylendicyclohexyldiisocyanat (H 12MDI).
Bevorzugte aliphatische Polyisocyanate sind Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat (HDI), 1 - lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'- Methylendicyclohexyldiisocyanat (H12MDI).
Bevorzugte aliphatische Polyisocyanate sind Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat (HDI), 1 - lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'- Methylendicyclohexyldiisocyanat (H 12MDI); insbesondere bevorzugt sind 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Methylendicyclohexyldiisocyanat (H 12MDI) und 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethyl-cyclohexan oder Mischungen davon.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei die eingesetzte Polyisocyanatzusammensetzung mindestens ein Polyisocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylendiphe- nyldiisocyanat (MDI), Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat (HDI) und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'- Methylendicyclohexyldiisocyanat (H12MDI) enthält. Besonders bevorzugt enthält die eingesetzte Polyisocyanatzusammensetzung als Polyisocyanat Methylendiphenyldiisocyanat (MDI).
Geeignete aromatische Diisocyanate sind insbesondere 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 3,3,'-Dimethyl-4,4'-Diisocyanato-Diphenyl (TODI), p- Phenylendiisocyanat (PDI), Diphenylethan-4,4'-diisoyanat (EDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocya- nat.
Bevorzugte Beispiele für höherfunktionelle Isocyanate sind Triisocyanate, z. B. Triphenylme- than-4,4',4"-triisocyant, weiterhin die Cyanurate der vorgenannten Diisocyanate, sowie die durch partielle Umsetzung von Diisocyanaten mit Wasser erhältlichen Oligomere, z. B. die Bi- urethe der vorgenannten Diisocyanate, ferner Oligomere, die durch gezielte Umsetzung von semiblockierten Diisocyanaten mit Polyolen, die im Mittel mehr als zwei und vorzugsweise drei oder mehr Hydroxy-Gruppen aufweisen, erhältlich sind.
Erfindungsgemäß kann die Polyisocyanatzusammensetzung auch ein oder mehrere Lösungs- mittel enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt. Geeignet sind beispielsweise nicht reaktive Lösungsmittel wie Ethylacetat, Methylethylketon und Kohlenwasserstoffe.
Weiter können im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Vernetzer eingesetzt werden, bei- spielsweise die zuvor genannten höherfunktionellen Polyisocyanate oder Polyole oder auch andere höherfunktionale Moleküle mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven funktionellen Gruppen. Erfindungsgemäß werden die Komponenten (i) bis (iii) in einem Verhältnis eingesetzt, so dass das molare Verhältnis aus der Summe der Funktionalitäten der eingesetzten Polyolzusammen- setzung und Kettenverlängerer zu der Summe der Funktionalitäten der eingesetzten Isocyanat- zusammensetzung im Bereich von 1 zu 0,8 bis 1 zu 1 ,3 liegt. Bevorzugt liegt das Verhältnis im Bereich von 1 zu 0,9 bis 1 zu 1 ,2, weiter bevorzugt im Bereich von 1 zu 0,965 bis 1 zu 1 ,05, besonders bevorzugt im Bereich von 1 zu 0,98 bis 1 zu 1 ,03.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei das molare Verhältnis aus der Summe der Funktio- nalitäten der eingesetzten Polyolzusammensetzung und Kettenverlängerer zu der Summe der Funktionalitäten der eingesetzten Isocyanatzusammensetzung im Bereich von 1 zu 0,8 bis 1 zu 1 ,3 liegt.
Eine weitere Größe, die bei der Umsetzung der Komponenten (i) bis (iii) berücksichtigt wird, ist die Isocyanat-Kennzahl. Hierbei ist die Kennzahl definiert durch das Verhältnis der insgesamt bei der Umsetzung eingesetzten Isocyanatgruppen der Komponente (i) zu den Isocyanat- reaktiven Gruppen, also insbesondere den Gruppen der Komponenten (ii) und (iii). Bei einer Kennzahl von 1000 kommt auf eine Isocyanatgruppe der Komponente (i) ein aktives Wasserstoffatom. Bei Kennzahlen über 1000 liegen mehr Isocyanatgruppen als Isocyanat-reaktiven Gruppen vor. Bevorzugt liegt die Kennzahl bei der Umsetzung der Komponenten (i) bis (iii) im Bereich von 965 bis 1 100, beispielsweise im Bereich von 970 bis 1 100, weiter bevorzugt im Bereich von 970 bis 1050, besonders bevorzugt im Bereich von 980 bis 1030.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei die Kennzahl bei der Umsetzung im Bereich von 965 bis 1 100 liegt.
Erfindungsgemäß können bei der Umsetzung der Komponenten (i) bis (iii) weitere Additive zugesetzt werden, beispielsweise Katalysatoren oder Hilfs- und Zusatzstoffe. Zusatzstoffe und Hilfsmittel sind dem Fachmann an sich bekannt. Erfindungsgemäß können auch Kombinationen aus mehreren Additiven eingesetzt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter dem Begriff Additiv insbesondere Katalysatoren, Hilfsstoffe und Zusatzstoffe verstanden, insbesondere Stabilisatoren, Nukleationsmit- tel, Füllstoffe oder Vernetzer.
Geeignete Additive bzw. Zusatzstoffe sind beispielsweise Stabilisatoren, Nukleationsmittel, Füllstoffe wie z.B. Silikate oder Vernetzer wie z.B. mehrfunktionale Alumosilikate. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei das thermoplastische Polyurethan mindestens ein Additiv enthält. Als Hilfs- und Zusatzstoffe genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Oxidationsstabilisatoren, Antioxidantien, Gleit- und Ent- formungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Stabilisatoren, z. B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weich- machen Geeignete Hilfs- und Zusatzstoffe können beispielsweise dem Kunststoffhandbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl Hanser Verlag, München 1966 (S103- 1 13) entnommen werden.
Geeignete Katalysatoren sind ebenfalls grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekannt. Ge- eignete Katalysatoren sind beispielsweise organische Metallverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Bismut-, Zink-, Aluminium- und Ei- senorganylen, wie beispielsweise Zinnorganylverbindungen, bevorzugt Zinndialkyle wie Dime- thylzinn oder Diethylzinn, oder Zinnorganylverbindungen aliphatischer Carbonsäuren, bevorzugt Zinndiacetat, Zinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Bismuthverbindungen, wie Bismuthalkylverbindungenoder ähnliche, oder Eisenverbindungen, bevorzugt Eisen-(MI)- acetylacetonat oder die Metallsalze der Carbonsäuren wie z.B. Zinn-ll-isooctoat, Zinndioctoat, Titansäureester oder Bismut-(lll)-neodecanoat.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die Katalysatoren ausgewählt aus Zinnver- bindungen und Bismuthverbindungen, weiter bevorzugt Zinnalkylverbindungen oder Bismuthal- kylverbindungen. Besonders geeignet sind die Zinn-ll-isooctoat und Bismuthneodecanoat.
Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0 bis 2000 ppm, bevorzugt 1 ppm bis 1000 ppm, weiter bevorzugt 2 ppm bis 500 ppm und am meisten bevorzugt von 5 ppm bis 300 ppm eingesetzt.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane können je nach Anwendung in weiten Bereichen variieren. Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane weisen beispielweise eine Shore Härte im Bereich von 60 A bis 80 D auf, bestimmt gemäß DIN 53505, bevorzugt im Bereich von 80 A bis 74D, bestimmt gemäß DIN 53505, weiter bevorzugt im Bereich von 85A bis 60 D, bestimmt gemäß DIN 53505, insbesondere bevorzugt im Bereich von 95 A bis 58 D, bestimmt gemäß DIN 53505.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei das thermoplastische Polyurethan eine Shore Härte im Bereich von 60 A bis 80 D aufweist, bestimmt gemäß DIN 53505.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Her- Stellung eines thermoplastischen Polyurethans, umfassend die Umsetzung der Komponenten (i) bis (iii):
(i) einer Polyisocyanatzusammensetzung; (ii) 1 ,2-Ethandiol als Kettenverlängerer;
(iii) einer Polyolzusammensetzung, wobei neben 1 ,2-Ethandiol kein weiterer Kettenverlängerer eingesetzt wird.
Weiter betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans, umfassend die Umsetzung der Komponenten (i) bis (iii):
(i) einer Polyisocyanatzusammensetzung;
(ii) 1 ,2-Ethandiol als Kettenverlängerer;
(iii) einer Polyolzusammensetzung, wobei die Polyolzusammensetzung mindestens Polytetrahydrofuran (PTHF) enthält und die Polyisocyanatzusammensetzung mindestens Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) enthält und wobei neben 1 ,2-Ethandiol kein weiterer Kettenverlängerer eingesetzt wird.
Bezüglich bevorzugter Ausführungsformen des Verfahrens, geeigneter Einsatzstoffe oder Mischungsverhältnisse wird auf die obigen Ausführungen verwiesen, die entsprechend gelten. Die Umsetzung der Komponenten (i) bis (iii) kann prinzipiell unter an sich bekannten Reaktionsbedingungen durchgeführt werden. Die Umsetzung kann dabei diskontinuierlich oder auch kontinuierlich erfolgen, beispielsweise in einem Bandverfahren oder einem Reaktionsextrusi- onsverfahren. Geeignete Verfahren werden beispielsweise beschrieben in EP 0 922 552 A1 oder WO 2006/082183 A1 .
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung der Komponenten (i) bis (iii) unter erhöhten Temperaturen als Raumtemperatur durchgeführt.
Das Erwärmen kann erfindungsgemäß auf jede dem Fachmann bekannte geeignete Art erfol- gen.
Dabei wird beispielsweise bei einer Umsetzung mittels Reaktionsextrusionsverfahren die Reaktion derart geführt, dass die Zonentemperatur im Bereich von 170 °C bis 245 °C liegt, bevorzugt im Bereich von 180 °C bis 235 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 190 °C bis 230 °C.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform auch ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans wie zuvor beschrieben, wobei die Umsetzung mittels eines Reaktionsextrusionsverfahrens erfolgt und die Zonentemperatur im Bereich von 170 °C bis 245 °C liegt.
Erfindungsgemäß ist es auch möglich, dass das Verfahren weitere Schritte umfasst, beispielsweise eine Vorbehandlung der Komponenten oder eine Nachbehandlung des erhaltenen thermoplastischen Polyurethans. Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weite- ren Ausführungsform auch ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans wie zuvor beschrieben, wobei nach der Umsetzung das erhaltene thermoplastische Polyurethan getempert wird. Das erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethan bzw. ein nach einem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenes oder erhältliches thermoplastisches Polyurethan kann vielseitig verwendet werden. Insbesondere sind die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane für die Herstellung von Formteilen und Folien geeignet, weiter bevorzugt für die Herstellung von Schläuchen.
Weiter betrifft die vorliegende Erfindung daher auch die Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans wie zuvor beschrieben oder eines thermoplastischen Polyurethans erhältlich oder erhalten nach einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Spritzgussprodukten, Extrusionsprodukten, Folien, und Formkörpern. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung wie zuvor beschrieben, wobei der Formkörper ein Schlauch ist. Hier ist der hohe Berstdruck der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane vorteilhaft.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erhaltenen Spritzgussprodukte, Extrusionsprodukte, Folien oder Formkörper, beispielsweise Schläuche, Kabelummantelungen oder Förderbänder.
Dabei ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, dass die erhaltenen Spritzgussprodukte, Extrusionsprodukte, Folien oder Formkörper einer Nachbehandlung unterzogen werden.
Weiter betrifft die vorliegende Erfindung einen Schlauch, umfassend ein thermoplastischen Polyurethans wie zuvor beschrieben oder eines thermoplastischen Polyurethans erhältlich oder erhalten nach einem wie zuvor beschriebenen Verfahren.
Dabei kann der Schlauch weitere Bestandteile aufweisen. Insbesondere kann der Schlauch mehrlagig sein und mittels üblicher Maßnahmen verstärkt werden. Geeignet zur Verstärkung sind beispielsweise Fasern oder Gewebe, beispielsweise solche aus Glas, Textilien oder Metallen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß einen Schlauch wie zuvor beschrieben, wobei der Schlauch mehrlagig aufgebaut ist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß einen Schlauch wie zuvor beschrieben, wobei der Schlauch durch Fasern oder Geweben verstärkt ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es weiter möglich, dass bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Formkörpers, insbesondere einer Folie oder eines Schlauchs, Farbpigmente oder flüssige organische Farbstoffe zugesetzt werden. Weiter ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, dass der Formkörper, beispielsweise die Folie oder der Schlauch einer Nachbehandlung, beispielsweise einer Vernetzung unterzogen wird. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß eine Folie oder einen Schlauch wie zuvor beschrieben, wobei die Folie bzw. der Schlauch einer Nachbehandlung unterzogen wurde.
Wie auch die Beispiele belegen, kann mit einem erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethan eine Schlauch erhalten werden, der für Pneumatikanwendungen einsetzbar ist und nach Temperung bei den Maßen 5,8 * 8,2 mm bei einer Shore Härte von 98A einen Berstdruck bei 70 °C von größer als 20 bar aufweist.
Weitere bevorzugte Anwendungen sind als Kabelummantelungen oder auch für die Herstellung von Förderbändern. Die hohe Wärmeformbeständigkeit der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane ist für die Anwendung als Kabelummantelung vorteilhaft. Dabei wird die Wärmeformbeständigkeit im Rahmen der vorliegenden Erfindung mittels der TMA Onset Tem- peratur bestimmt.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend erläuterten Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes/Verfahren/Verwendungen nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. So ist z. B. auch die Kombination von einem bevorzugten Merkmal mit einem besonders bevorzugten Merkmal, oder eines nicht weiter charakterisierten Merkmals mit einem besonders bevorzugten Merkmal etc. implizit umfasst auch wenn diese Kombination nicht ausdrücklich erwähnt wird.
Im Folgenden sind beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung aufgeführt, wobei diese die vorliegende Erfindung nicht einschränken. Insbesondere umfasst die vorliegende Erfindung auch solche Ausführungsformen, die sich aus den im Folgenden angegebenen Rückbezügen und damit Kombinationen ergeben.
1 . Thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten durch Umsetzung von mindestens den Komponenten (i) bis (iii): ein Polyisocyanatzusammensetzung;
1 ,2-Ethandiol als Kettenverlängerer;
eine Polyolzusammensetzung, wobei neben 1 ,2-Ethandiol kein weiterer Kettenverlängerer eingesetzt wird. Thermoplastisches Polyurethan gemäß Ausführungsform 1 , wobei die eingesetzte Polyol- zusammensetzung mindestens ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Po- lytetrahydrofuran (PTHF), Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polyadipaten, Polycar- bonat(diol)en und Polycaprolactonen enthält.
Thermoplastisches Polyurethan gemäß Ausführungsform 2, wobei das Polytetrahydro- furan ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 650 g/mol bis 1400 g/mol aufweist.
Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei die eingesetzte Polyisocyanatzusammensetzung mindestens ein Polyisocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Hexamethylen-1 ,6- diisocyanat (HDI) und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Methylendicyclohexyldiisocyanat (H12MDI) enthält.
Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4, wobei das molare Verhältnis aus der Summe der Funktionalitäten der eingesetzten Polyolzusam- mensetzung und Kettenverlängerer zu der Summe der Funktionalitäten der eingesetzten Isocyanatzusammensetzung im Bereich von 1 zu 0,8 bis 1 zu 1 ,3 liegt.
Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei die Kennzahl bei der Umsetzung im Bereich von 965 bis 1 100 liegt.
Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei mindestens ein in der Polyolzusammensetzung enthaltenes Polyol ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 1500 g/mol aufweist.
Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, wobei das thermoplastische Polyurethan eine Shore Härte im Bereich von 60 A bis 80 D aufweist, bestimmt gemäß DIN 53505.
Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans, umfassend die Umsetzung der Komponenten (i) bis (iii):
(i) einer Polyisocyanatzusammensetzung;
(ii) 1 ,2-Ethandiol als Kettenverlängerer;
(iii) einer Polyolzusammensetzung, wobei neben 1 ,2-Ethandiol kein weiterer Kettenverlängerer eingesetzt wird. Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8 oder eines thermoplastischen Polyurethans erhältlich oder erhalten nach einem Verfahren gemäß Ausführungsform 9 zur Herstellung von Spritzgussprodukten, Extrusi- onsprodukten, Folien und Formkörpern.
1 1 . Verwendung gemäß Ausführungsform 10, wobei der Formkörper ein Schlauch ist.
12. Schlauch, umfassend ein thermoplastischen Polyurethans gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8 oder ein thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten nach einem Verfahren gemäß Ausführungsform 9. 13. Thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten durch Umsetzung von mindestens den Komponenten (i) bis (iii):
(i) ein Polyisocyanatzusammensetzung;
(ii) 1 ,2-Ethandiol als Kettenverlängerer;
(iii) eine Polyolzusammensetzung, wobei neben 1 ,2-Ethandiol kein weiterer Kettenverlängerer eingesetzt wird, wobei die Polyolzusammensetzung mindestens Polytetrahydrofuran (PTHF) enthält und die Polyisocyanatzusammensetzung mindestens Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) enthält.
14. Thermoplastisches Polyurethan gemäß Ausführungsform 13, wobei das Polytetrahydrofuran ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 650 g/mol bis 1400 g/mol aufweist.
15. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 13 oder 14, wobei das molare Verhältnis aus der Summe der Funktionalitäten der eingesetzten Polyolzusammensetzung und Kettenverlängerer zu der Summe der Funktionalitäten der eingesetzten Isocyanatzusammensetzung im Bereich von 1 zu 0,8 bis 1 zu 1 ,3 liegt.
16. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 13 bis 15, wobei die Kennzahl bei der Umsetzung im Bereich von 965 bis 1 100 liegt.
17. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 13 bis 16, wobei das thermoplastische Polyurethan eine Shore Härte im Bereich von 60 A bis 80 D aufweist, bestimmt gemäß DIN 53505.
18. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans, umfassend die Umsetzung der Komponenten (i) bis (iii):
(i) einer Polyisocyanatzusammensetzung;
(ii) 1 ,2-Ethandiol als Kettenverlängerer;
(iii) einer Polyolzusammensetzung, wobei neben 1 ,2-Ethandiol kein weiterer Kettenverlängerer eingesetzt wird, wobei die Polyolzusammensetzung mindestens Polytetrahydrofuran (PTHF) enthält und die Polyisocyanatzusammensetzung mindestens Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) enthält.
19. Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans gemäß einer der Ausführungsformen 13 bis 17 oder eines thermoplastischen Polyurethans erhältlich oder erhalten nach einem
Verfahren gemäß Ausführungsform 18 zur Herstellung von Spritzgussprodukten, Extrusi- onsprodukten, Folien und Formkörpern.
20. Verwendung gemäß Ausführungsform 19, wobei der Formkörper ein Schlauch ist. 21 . Schlauch, umfassend ein thermoplastischen Polyurethans gemäß einer der Ausführungsformen 13 bis 17 oder ein thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten nach einem Verfahren gemäß Ausführungsform 18.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung, sind aber in keiner Weise einschränkend hinsichtlich des Gegenstands der vorliegenden Erfindung.
BEISPIELE
1 . Herstellbeispiel I
Folgende Einsatzstoffe wurden eingesetzt:
Polyol 1 : Polyetherpolyol mit einer OH- Zahl von 174,7 und ausschließlich primären OH- Gruppen (basierend auf Tetramethylenoxid, Funktionalität: 2)
Polyol 2: Polyetherpolyol mit einer OH- Zahl von 1 12,2 und ausschließlich primären OH- Gruppen (basierend auf Tetramethylenoxid, Funktionalität: 2)
Polyol 3: Mischung aus Polyol 2 53,33% und Polyol 4 46,67% Polyol 4: Polyetherpolyol mit einer OH- Zahl von 55,8 und ausschließlich primären
OH- Gruppen (basierend auf Tetramethylenoxid, Funktionalität: 2) Polyol 5: Polyesterpolyol mit einer OH- Zahl von 140 und ausschließlich primären
OH- Gruppen (basierend auf Adipinsäure und Butandiol, Funktionalität: 2)
Isocyanat 1 : aromatisches Isocyanat (4,4' Methylendiphenyldiisocyanat)
KV 1 : 1 ,2-Ethandiol
KV2: 1 ,4-Butandiol
Katalysator 1 : Zinn-ll-isooctoat (10 %ig in Dioktyladipat)
1 .1 Beispiel für diskontinuierliche Synthese:
Ein thermoplastisches Polyurethan (TPU) wurde aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Kettenverlängerer 1 ,2-Ethandiol und Polytetrahydrofuran mit einer zahlenmittleren Molmasse von 1 kg/mol unter Rühren in einem Reaktionsgefäß synthetisiert. Die Starttemperatur betrug 80 °C. Nach Erreichen einer Reaktionstemperatur von 1 10 °C wurde die Lö- sung auf eine auf 125 °C temperierte Heizplatte ausgegossen und die erhaltende TPU-
Platte nach Temperung (15 h, 80 °C) granuliert. Die Messwerte wurden von Spritzgussplatten bzw. von Schläuchen erstellt, wobei die Zonentemperaturen der verwendeten Extruder zwischen 190 °C und 235 °C lagen.
Die Synthese und Eigenschaften von erhaltenen thermoplastischen Polyurethanen sind Tabelle 1 und 2 zusammengefasst.
Tabelle 1 : Beispiele zu Synthese:
Tabelle 2: Beispiele zu Eigenschaften:
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Shore D 59 47 47 56
E-Modul [MPa] 90 69 50
Zugfestigkeit [MPa] 39 27 22 53
Reißdehnung [%] 420 570 510 420
Weiterreißwiderstand [kN/m] 135 72 67 1 13
Druckverformungsrest
(72h/23°C/30min) [%] 37 33 27 21
Druckverformungsrest
(24h/70°C/30min) [%] 55 51 47 35
Druckverformungsrest
(24h/100°C/30min) [%] 75 73 67 54
Abrieb [mm3] 94 140 127 36
Berstdruck ungetemperter 5,8 * 51 ,5 33,7 33,8 22,4
8,2 mm Schläuche bei 23 °C [bar]
Berstdruck ungetemperter 5,8 * 22,8 20,2 21 ,9 12,1
8,2 mm Schläuche bei 70 °C [bar]
Berstdruck getemperter 5,8 * 8,2 53,5 35,1 36,7 27,5
mm Schläuche bei 23 °C [bar]
Berstdruck getemperter 5,8 * 8,2 28,2 24,1 25,6 14,7
mm Schläuche bei 70 °C [bar]
Kriechverhalten [%] 1 1 ,41 4,64
Vicat-Bestimmung (10N, 120°C/h) 140,3 1 1 1 ,8
[°C]
TMA Onset Temperatur 195 200 233 177
(ΔΤ 20 °C/Min) [°C]
Schlauchoptik transluzent transluzent opak transparent
1 .2 Beispiel für kontinuierliche Synthese 1 .2.1 Reaktionsextrusionsverfahren:
In das erste Gehäuse eines Zweiwellenextruders Typ ZSK 92 der Firma Werner & Pfleide- rer, Stuttgart mit einer Verfahrenslänge von 56 D wurde eine Mischung aus dem Ketten- verlängerer 1 ,2-Ethandiol, Polytetrahydrofuran und eines Katalysators mit einer Vorlage- temperatur von 150 °C einerseits sowie getrennt hiervon das 4,4'-
Diphenylmethandiisocyanat mit einer Vorlagetemperatur von 65 °C, sowie gegebenenfalls ein phenolisches Antioxidanz dosiert. Die Drehzahl der Doppelschnecke betrug 230 min-1. Die Temperatureinstellwerte der Gehäuse lagen in Stromabrichtung im ersten Schneckendrittel bei 200 °C, im zweiten Schneckendrittel bei 170 °C und im dritten und letzten Schneckendrittel bei 190 °C. Der Ausstoß betrug 850 kg/h. Nach dem Schmelzeabschlag durch Unterwassergranulierung und integrierter zentrifugaler Trocknung wurde das Granulat bei ca. 80 bis 90 °C endgetrocknet. Das Granulat wurde anschließend durch Spritzgießen zu Prüfkörpern bzw. durch Extrusi- on zu Schläuchen weiterverarbeitet. Die Schläuche wurden durch Extrusion auf einem 45er Arenz Extruder mit 3-Zonenschnecke mit 9,8 mm Düse und einem Dorn von 6,9 mm gefahren. Die Zonentemperaturen lagen zwischen 180 und 225 °C. Die Einstellung der Schlauchgeometrie erfolgte durch Variation der Abzugsgeschwindigkeit und Drucks im Wasserbad mit Vakuumkalibrierung.
Die Synthese und Eigenschaften von thermoplastischen Polyurethanen, die durch kontinuierliche Synthese hergestellt wurden, sind in Tabelle 3 und Tabelle 4 zusammenge- fasst.
Tabelle 3: Beispiele zu Synthese:
Tabelle 4: Beispiele zu Eigenschaften:
Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7
Shore D 53 55 50
E-Modul [MPa] 75 72 32
Zugfestigkeit [MPa] 25 32 30
Reißdehnung [%] 520 500 450
Weiterreißwiderstand [kN/m] 84 102 88
Druckverformungsrest 30
(72h/23°C/30min) [%] 31 38
Druckverformungsrest 50
(24h/70°C/30min) [%] 55 64
Druckverformungsrest 71 69 100
(24h/100°C/30min) [%]
Abrieb [mm3] 138 80 79
Berstdruck ungetemperter 5,8 30,5 30,9 36,9
* 8,2 mm Schläuche bei 23 °C
[bar] Berstdruck ungetemperter 5,8 19,7 19,6 17,6
* 8,2 mm Schläuche bei 70 °C
[bar]
Berstdruck getemperter 5,8 * 31 ,1 32,3 40
8,2 mm Schläuche bei 23 °C
[bar]
Berstdruck getemperter 5,8 * 22,3 22,6 19,2
8,2 mm Schläuche bei 70 °C
[bar]
Kriechverhalten [%] 5,79 5,35
Vicat-Bestimmung (10N, 145,8 155,8
120°C/h) [°C]
TMA Onset Temperatur 209 21 1
(ΔΤ 20 °C/Min) [°C]
Schlauchoptik transluzent transluzent opak . Messmethoden: Für die Materialcharakterisierung können u.a. folgende Messmethoden genutzt werden:
DSC, DMA, TMA, NMR, FT-IR, GPC, Berstdruckmessung
Shore-Härte D DIN 7619-1 ,
Zugfestigkeit DIN 53 504,
Reißdehnung DIN 53504,
Weiterreißfestigkeit DIN 53 515,
Abrieb DIN 4649
Vicat DIN EN ISO 306
Druckverformungsrest DIN ISO 815
Kriechverhalten DIN EN ISO 899-1
E-Modul DIN 53 504 (S1 Zugstab)
Das Kriechverhalten wurde bestimmt, indem ein getemperter (20 h/100 °C) S1 Zugstab um 5 % gedehnt wurde. Die Kraft bzw. Spannung, die bei dieser Dehnung erstmalig auftritt, wird 12 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Nach Entspannung wird der Längenunterschied bestimmt.

Claims

Patentansprüche
1 . Thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten durch Umsetzung von mindestens den Komponenten (i) bis (iii):
(i) ein Polyisocyanatzusammensetzung;
(ii) 1 ,2-Ethandiol als Kettenverlängerer;
(iii) eine Polyolzusammensetzung, wobei neben 1 ,2-Ethandiol kein weiterer Kettenverlängerer eingesetzt wird.
2. Thermoplastisches Polyurethan gemäß Anspruch 1 , wobei die eingesetzte Polyolzusammensetzung mindestens ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetra- hydrofuran (PTHF), Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polyadipaten, Polycarbo- nat(diol)en und Polycaprolactonen enthält.
3. Thermoplastisches Polyurethan gemäß Anspruch 2, wobei das Polytetrahydrofuran ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 650 g/mol bis 1400 g/mol aufweist.
4. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die eingesetzte Polyisocyanatzusammensetzung mindestens ein Polyisocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Hexamethylen-1 ,6- diisocyanat (HDI) und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Methylendicyclohexyldiisocyanat (H12MDI) enthält.
5. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die eingesetzte Polyolzusammensetzung mindestens ein Polytetrahydrofuran enthält.
6. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Polyolzusammensetzung mindestens ein Polytetrahydrofuran und mindestens ein weiteres Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Po- lycaprolacton enthält.
7. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei eine Polyisocyanatzusammensetzung eingesetzt wird, die mindestens Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) enthält.
8. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Polyolzusammensetzung mindestens Polytetrahydrofuran (PTHF) enthält und die Polyisocyanatzusammensetzung mindestens Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) enthält. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das molare Verhältnis aus der Summe der Funktionalitäten der eingesetzten Polyolzusammensetzung und Kettenverlängerer zu der Summe der Funktionalitäten der eingesetzten Isocyanatzu- sammensetzung im Bereich von 1 zu 0,8 bis 1 zu 1 ,3 liegt.
0. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Kennzahl bei der Umsetzung im Bereich von 965 bis 1 100 liegt.
Thermoplastisches Polyurethan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei mindestens ein in der Polyolzusammensetzung enthaltenes Polyol ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 1500 g/mol aufweist.
Thermoplastisches Polyurethan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , wobei das thermoplastische Polyurethan eine Shore Härte im Bereich von 60 A bis 80 D aufweist, bestimmt gemäß DIN 53505.
13. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans, umfassend die Umsetzung der Komponenten (i) bis (iii): einer Polyisocyanatzusammensetzung;
1 ,2-Ethandiol als Kettenverlängerer;
einer Polyolzusammensetzung, wobei neben 1 ,2-Ethandiol kein weiterer Kettenverlängerer eingesetzt wird.
Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 oder eines thermoplastischen Polyurethans erhältlich oder erhalten nach einem Verfahren gemäß Anspruch 13 zur Herstellung von Spritzgussprodukten, Extrusionsprodukten, Folien und Formkörpern.
Verwendung gemäß Anspruch 14, wobei der Formkörper ein Schlauch ist.
16. Schlauch, umfassend ein thermoplastischen Polyurethans gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 oder ein thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten nach einem Verfahren gemäß Anspruch 13.
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