EP3328903A1 - Process for manufacturing an antishrinkage agent for moulding an unsaturated polyester in the presence of a reactive diluent, antishrinkage agent and capable of being obtained by said manufacturing process - Google Patents

Process for manufacturing an antishrinkage agent for moulding an unsaturated polyester in the presence of a reactive diluent, antishrinkage agent and capable of being obtained by said manufacturing process

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Publication number
EP3328903A1
EP3328903A1 EP16750953.8A EP16750953A EP3328903A1 EP 3328903 A1 EP3328903 A1 EP 3328903A1 EP 16750953 A EP16750953 A EP 16750953A EP 3328903 A1 EP3328903 A1 EP 3328903A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
olefin
unsaturated polyester
polyolefin
equal
function
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16750953.8A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Christelle Delaite
Jean-Victor RICHARD
Anne-Sophie SCHULLER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universite de Haute Alsace
A et A Mader SA
Original Assignee
Universite de Haute Alsace
A et A Mader SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universite de Haute Alsace, A et A Mader SA filed Critical Universite de Haute Alsace
Publication of EP3328903A1 publication Critical patent/EP3328903A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08F8/14—Esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F2810/40—Chemical modification of a polymer taking place solely at one end or both ends of the polymer backbone, i.e. not in the side or lateral chains

Definitions

  • the present invention relates to the anti-shrinkage agents used in liquid resinous compositions comprising an unsaturated polyester and a monomer copolymerizable with said polyester in order to limit the shrinkage of the matrices resulting from said polymerizable compositions.
  • Unsaturated polyester resins are used in many fields of application, in particular for the molding of composite parts comprising an organic matrix and reinforcements, such as glass fibers.
  • the organic matrix ensures the maintenance and protection of reinforcements.
  • the chemical nature of the organic matrix may vary, and may be for example of the epoxy, acrylic or polyester type.
  • These composite parts are widely used for the manufacture of automobile or aircraft parts, furniture parts, building parts, such as partition elements, and housings for electronic devices.
  • the organic matrices have the disadvantage of all having compared to their initial volumes in the uncrosslinked state, a certain shrinkage, which is unacceptable because very pronounced in the case of unsaturated polyester resins.
  • This shrinkage phenomenon is generated during the crosslinking of the unsaturated polyester with its comonomer (s), in particular during the passage of van der Waals bonds to covalent bonds.
  • the overall shrinkage observed is of the order of 7% to 10% which generates surface defects which render the composite parts unusable.
  • the volume shrinkage causes, in fact, rough surfaces that reveal reinforcements, such as glass fibers, protruding from the surface of the molded composite parts.
  • these composite parts require surfaces having a clean and smooth appearance.
  • polyesters resins top coats, gel coats
  • PVACs polyvinyl acetate
  • the unsaturated polyester resin as an anti-shrinkage agent to decrease removal of the organic matrix and improve the surface appearance of the piece. composite.
  • PVAC has the drawback of creating micro-voids within the organic matrix, which are detrimental to the mechanical properties of the composite part.
  • the composite parts thus treated also have the disadvantage of presenting a "blistering" phenomenon when they are painted. Thus, many non-recyclable parts are always put to rebus because of surface defects, or even insufficient mechanical properties.
  • Copolymers or other homopolymers such as polyurethanes, poly (methyl methacrylate) and polystyrene can also be used as an anti-shrinkage agent. They have a withdrawal compensation mode similar to that of PVAC.
  • anti-shrinkage agents are soluble in the liquid resinous composition comprising the unsaturated polyester and the monomer copolymerizable with said unsaturated polyester, and generate micro-voids in the cross-linked organic matrix to compensate for shrinkage.
  • the anti-shrinkage agent shifts, generating a phase rich in anti-shrinkage agent, such as in PVAC, and a phase that is poor in anti-shrinkage, such as in PVAC.
  • a phase rich in anti-shrinkage agent such as in PVAC
  • a phase that is poor in anti-shrinkage such as in PVAC.
  • US 5,589,539 relates to a soluble anti-shrinkage agent comprising an esterified polyurethane to improve the pigmentation properties of organic matrices.
  • This anti-shrink agent is dissolved at 50% in styrene.
  • the functionalized polyurethanes are prepared in the presence of amines as catalyst and vinyl compounds such as styrene. This agent has the disadvantage that it forms micro-voids in the organic matrix as explained above.
  • EP 0,274,273 relates to a non-thermoplastic anti-shrinkage agent which is liquid at ambient temperature and has a low crystallinity.
  • This anti-shrinkage agent is the product of the reaction between a copolymer of ethylene and alphaolefin and a carboxylic acid or its corresponding anhydride in the presence of a radical initiator, such as an organic peroxide.
  • US 4,258,143 relates to an anti-shrink agent comprising a polyethylene modified with carboxyl groups.
  • This anti-shrinkage agent is obtained by the reaction between a polyolefin, such as polyethylene, with a polycarboxylic acid in the presence of a source of radicals, such as hydrogen peroxide.
  • a source of radicals such as hydrogen peroxide.
  • the unsaturations of the carboxylic acid will react with the peroxides to functionalize the polyolefin to form a antiretrait agent which will no longer have carbon-carbon double bonds capable of reacting with the unsaturated polyester.
  • FR 2.170.221 relates to an anti-shrinkage agent comprising a polyolefin polymerized or graft copolymerized with an unsaturated monomer, such as styrene, having affinity for the unsaturated polyester resin so that the anti-shrink agent is soluble or swells in the saturated monomer and / or in the unsaturated polyester resin.
  • the degree of grafting of the unsaturated monomer on the polyolefin is determined so that the (re) crystallization of the graft copolymer is prevented during molding and curing in order to avoid the phenomena of agglomeration or oozing of the anti-shrinkage agent. on the surface of the organic matrix.
  • this anti-shrinkage agent has no reactive radical function allowing it to copolymerize with the unsaturated polyester.
  • the above-mentioned anti-shrinkage agents make it possible to reduce the volume shrinkage observed on organic polyester matrices by creating micro-voids. Nevertheless, these micro-voids reduce the mechanical performance of the composite parts. In addition, the molded parts always have surface defects making them often unusable. Indeed, there is a phenomenon of "blistering" making the painting of the organic matrix problematic.
  • the aforementioned anti-shrinkage agents also have the disadvantages that they compensate for the shrinkage by de-phasing and thus generating a phase rich in anti-shrinkage agents and a phase that is poor in anti-shrinkage agents. The organic matrix obtained is therefore not homogeneous, and is opaque thus making it impossible to shade the mass.
  • the subject of the present invention is thus an improved anti-shrinkage agent making it possible to reduce the shrinkage of the polyester organic matrices significantly without affecting the mechanical performance of the molded parts comprising said matrices while at the same time offering surfaces of net appearance, in particular allowing painting without "blistering" phenomenon.
  • the present invention also relates to an anti-removal agent easy to use, stable and does not prevent the hue in the mass of the organic matrix.
  • the subject of the present invention is therefore, in a first aspect, a process for producing an anti-shrinkage agent for molding an unsaturated polyester in the presence of a reactive diluent, said reactive diluent comprising one or more copolymerizable monomer (s). (s) with the unsaturated polyester, said process advantageously comprising the following steps:
  • an anti-shrinkage agent comprising a polyolefin (a1) and / or an olefin copolymer (s) and of one or more monomers other than an olefin (a2), with at least one carbon-carbon double bond reactive in radical polymerization, insoluble in the unsaturated polyester and in its reactive diluent, which is semi-crystalline and thermofusible, in particular at a temperature less than or equal to the temperature of setting
  • the use of the unsaturated polyester resin in order to obtain its polymerization advantageously makes it possible to reduce the removal of the organic matrix from the molded part, to ensure a clean surface appearance while improving the mechanical performance of the molded part.
  • unsaturated polyester resin means a resin comprising the unsaturated polyester and one or more monomer (s) copolymerizable with said unsaturated polyester, at least one of said monomer (s) acting as reactive diluent.
  • the anti-shrinkage agent according to the invention is not soluble in the unsaturated polyester resin so that the latter, once added to the unsaturated polyester resin, retains its crystallinity to compensate for the subsequent removal of the polyester resin. during its crosslinking.
  • the inventors have demonstrated that during the radical polymerization reaction of the unsaturated polyester with its copolymerization monomer (reactive diluent), the liquid resinous composition is subjected to a processing temperature, causing the partial or total melting of the anti-shrinkage agent, and thus the passage of the crystalline phase of the anti-shrinkage agent to an amorphous phase thus generating a large volume increase to compensate for shrinkage.
  • polymer is intended to mean any polymer comprising at least two repeating units (or monomeric units), and therefore the oligomers.
  • the polyolefin (a1), the functionalized polyolefin (Al), the olefin copolymer (s) and one or more monomer (s) different from an olefin (a2), and the olefin copolymer ( s) and one or more monomers other than one functionalized olefin (A2) comprise at least two repeating units (n> 2), more preferably at least ten repeating units (n> 10). ), in particular at least fifteen repetition patterns (n> 15).
  • said polyolefin (a) or said olefin copolymer (s) is reacted with one or more monomers other than an olefin (a2), each having at its end chain a reactive function X, by mixing them and heating them to a temperature greater than or equal to 60 ° C, preferably greater than or equal to 80 ° C, still more preferably lower than or equal to 150 ° C, especially lower or equal to 120 ° C, for at least 5 minutes, preferably for at least 30 minutes, even more preferably at least 45 minutes, particularly at least 60 minutes, more particularly at most 120 minutes.
  • the mixture in step ii) comprises, in addition to the functionalization compound (b), an acid other than a carboxylic acid.
  • the acid may be sulfuric acid.
  • the mixing is carried out under vacuum in order to extract the water possibly formed as a by-product of the reaction between the polyolefin (al) or the olefin copolymer (s) and a or a different monomer (s) of an olefin (a2) with the functionalizing compound (b).
  • the anti-shrinkage agent is insoluble in any reactive diluent of the unsaturated polyester and non-reactive solvent of the unsaturated polyester, especially in apolar solvents, at room temperature, ie at a temperature of between 0 ° C and 35 ° C, upper and lower terminals included.
  • the diluents reactive with the unsaturated polyester include styrene; substituted styrenes, such as vinyl toluene, tert-butylstyrene; lower alkyl (C1 to C4) esters; acrylic acid esters; methacrylic acid esters; alpha-methylstyrene; cyclic acrylates and methacrylates, such as aromatic cyclohexyl acrylates, benzyl acrylates; bi-cyclic methacrylates and acrylates, such as isobornyl acrylates; halogenated styrenes, such as chlorostyrene and dichlorostyrene; 1,3-butanediol dimethacrylate; diallyl phthalate, etc.
  • styrene substituted styrenes, such as vinyl toluene, tert-butylstyrene
  • lower alkyl (C1 to C4) esters acrylic acid esters
  • the anti-shrinkage agent according to the invention may also be insoluble at temperatures above 35 ° C.
  • the term "anti-removal agent insoluble in the unsaturated polyester and the reactive diluent (ie unsaturated polyester resin)” means that said anti-shrink agent is soluble to less than 1 % by weight relative to the total weight of unsaturated polyester, optionally mixed with its copolymerization monomer at ambient temperature, that is to say at a temperature greater than or equal to 10 ° C. and less than or equal to 35 ° C. C, optionally at a temperature greater than or equal to 10 ° C and less than or equal to 150 ° C, in particular less than or equal to 110 ° C.
  • the measurement of the solubility and therefore the insolubility of the anti-shrinkage agent according to the invention can be determined by means of the ISO 25179: 2010 "Adhesives - Determination of the Solubility of Soluble Pressure-Sensitive Adhesives". water or in alkalis.
  • the anti-shrink agent retain its insoluble character at least during storage in the unsaturated polyester resin, especially at room temperature, so that it retains its semi-crystalline character and can change state during the crosslinking of the unsaturated polyester resin (volume expansion of the anti-shrinkage agent due to the melting of the crystalline zones).
  • the anti-shrinkage agent according to the invention is a semi-crystalline thermoplastic polymer and therefore has a melting temperature.
  • the temperature (° C) from which the anti-shrinkage agent begins to become liquid is understood as the melting temperature.
  • the melting temperature Tf (° C) is greater than the glass transition temperature Tg (° C) and lower than the thermal decomposition temperature of the anti-shrinkage agent.
  • the melting temperature Tf (° C) of the anti-shrinkage agent is greater than or equal to about 35 ° C, more preferably greater than or equal to about 45 ° C.
  • the melting temperature Tf (° C) of the anti-shrinkage agent is less than or equal to 160 ° C, more preferably less than or equal to 135 ° C, more preferably less than or equal to 125 ° C, particularly lower than or equal to 105 ° C, more particularly less than or equal to 90 ° C, even more particularly less than or equal to 80 ° C.
  • micro-crystalline polymer is understood to mean any polymer comprising two phases, that is to say a crystalline phase and an amorphous phase, a crystalline phase is formed of several crystallites dispersed in a matrix, the amorphous phase.
  • the anti-shrinkage agent according to the invention has a degree of crystallinity greater than or equal to 30%, more preferably greater than or equal to 35%, even more preferably greater than or equal to 40%, particularly greater than or equal to 45%, more particularly greater than or equal to 50%, even more particularly greater than or equal to 55%, especially greater than or equal to 60%.
  • Crystallinity ratio is understood to mean the ratio of the proportion by weight or by volume of the crystalline phase of the anti-shrinkage agent relative to the total volume or mass (e) of the crystalline phases and amorphous, that is to say the volume or the total mass of the anti-shrinkage agent.
  • the anti-shrinkage agent according to the invention is a functionalized polyethylene
  • the density p c of the perfect crystalline anti-shrinkage agent will be based on the polyethylene.
  • the mass of the crystalline phase of the anti-shrinkage agent is greater than the mass of the amorphous phase.
  • the structure of the carbon chain ensures the crystallinity of the polyolefin, or the copolymer of olefin (s) and of one or more monomer (s) different (s) of an olefin, and the length of the carbon chain allows to adjust the melting temperature.
  • polyolefin is understood to mean a homopolymer of an olefin monomer, or a copolymer of at least two different olefin monomers.
  • copolymer of olefin (s) and of one or more monomers other than (s) of an olefin is understood to mean a copolymer comprising one or more olefin monomer (s). different and one or more monomer (s) different from an olefin and different from each other.
  • the anti-shrinkage agent comprises a polyolefin.
  • Said at least one reactive carbon-carbon double bond in radical polymerization can be found at the chain end of the anti-shrinkage agent formed (A1, A2) and / or between two monomers of the carbon chain of the anti-shrinkage agent .
  • This arrangement depends on the number of moles of polyolefin (a1) and / or copolymer (a2) relative to the number of moles of functionalization compound (b).
  • invention with respect to the total number of monomer units of said copolymer is greater than or equal to more than 50%, more preferably greater than or equal to 60%, still more preferably greater than or equal to 70%, particularly greater than or equal to 80% more particularly greater than or equal to 85%, even more particularly greater than or equal to 90%.
  • the polyolefin according to the invention is a polyethylene or a copolymer of ethylene and an olefin (different from ethylene) or of several olefins different from each other (and different from ethylene).
  • the polyolefins according to the invention are saturated aliphatic polymers.
  • an olefin polymer according to the invention is especially of formula - (CH 2 -CRiR 2 ) n - in which R 1 and R 2 represent, each independently of one another: a hydrogen atom or an alkyl group, preferably an alkyl group comprising from one to ten carbon atoms, more preferably from one to six carbon atoms, especially from one to four carbon atoms.
  • the alkyl groups are preferably: a methyl group -CH 3 ; an ethyl group -CH 2 -CH 3 or a butyl group, such as n-butyl, sec-butyl, isobutyl or tert-butyl groups.
  • the polyolefins according to the present invention are chosen from the list comprising: low density or high density polyethylenes, copolymers of ethylene and of an olefin (different from ethylene) or of several olefins different from each other (and different from ethylene), polypropylene, copolymers of propylene and an olefin (different from propylene) or several olefins different from each other (and different from propylene).
  • Ethylene and 1-butene are preferred, especially ethylene.
  • alpha-olefins can be polymerized alone or in combination with two or more.
  • the olefin copolymer and a monomer other than an olefin (a2) is chosen from the list comprising: copolymers of ethylene and of vinyl esters, copolymers of ethylene and of ester of acrylic acid or methacrylic acid, copolymers of ethylene and acrylonitrile.
  • the unsaturated polyesters suitable for the implementation of the invention are prepared by the condensation of a dicarboxylic acid having an ethylenic unsaturation alpha, beta or a corresponding anhydride or mixtures thereof with a dihydric alcohol, or a mixture of dialcohol or their oxides.
  • unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides examples include maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and chloromaleic acid. It is possible to replace a small proportion of the unsaturated dicarboxylic acid (up to 25 mole percent) with saturated dicarboxylic acids, such as ortho-phthalic, isophthalic, terephthalic, succinic, adipic, sebacic and methyl acids. succinic, etc.
  • dialcohols or their oxides used with the dicarboxylic acids are in a known manner: 1,2-propanediol (propylene glycol), dipropylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol, 1,3-butanediol, , 4-butanediol, neopentyl glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, ethylene oxide.
  • the monomers copolymerizable with the unsaturated polyester are, in known manner, styrene, substituted styrenes such as vinyl toluene, tert-butylstyrene.
  • Other ethylenically unsaturated monomers which may, where appropriate, be used in combination with the above monomers, in amounts of less than 50% by weight, include lower alkyl (Cl-C4) esters, esters acrylic acid and methacrylic acid, alpha-methylstyrene, cyclic acrylates and methacrylates, such as those of cyclohexyl, aromatic, such as those of benzyl, bi-cyclic methacrylates and acrylates such as those of isobornyl, halogenated styrenes such as chlorostryene and dichlorostyrene, 1,3-butanediol dimethacrylate, diallyl phthalate, etc.
  • the reactive group X is chosen from the list comprising: a monoalcohol, a primary amine, a secondary amine, a mono or poly carboxylic acid or the corresponding acid halide or its corresponding acid anhydride, or a mixture of these.
  • the functionalization compound (b) is chosen from the list comprising or comprises a reactive function chosen from the list comprising: a mono or polycarboxylic acid or its corresponding acid anhydride or its corresponding acid halide, an isocyanate , an epoxy, a primary amine, a secondary amine, an acrylate, a monoalcohol, or a mixture thereof.
  • the determination of the reactive function X and of the functionalization compound (b) is carried out so that the latter react chemically together and graft a carbon-carbon double bond to the polyolefin (a l) or to the polyolefin copolymer (a 2) so that it is capable of copolymerizing with the unsaturated polyester and / or the reactive diluent.
  • the reactive function X is a monoalcohol (-OH)
  • the functionalization compound (b) is mono or polycarboxylic acid or its corresponding acid halide or its corresponding acid anhydride or an isocyanate or an epoxy
  • the functionalization compound (b) comprises one or more carboxylic acid function (s) or its corresponding acid halide function (s) or its function (s) ( s) corresponding acid anhydride (s) or an isocyanate function or epoxy function (option 1);
  • the reactive function X is a primary amine or a secondary amine
  • the reactive function X is a carboxylic acid function (-COOH)
  • the functionalization compound (b) is an epoxy, an isocyanate, an amine, an alcohol
  • the functionalization compound (b) comprises an epoxy function, an isocyanate function, an amine function, a hydroxyl function (-OH) (option 3).
  • the reactive function X and the functionalization compound (b) are determined according to option 1 and option 2, preferably under option 1, more particularly the functionalization compound (b) is a mono acid. or polycarboxylic acid or its corresponding acid anhydride or its corresponding acid halide.
  • R i; R ,,, (3 ⁇ 43 ⁇ 4 Riv are each independently chosen from: a hydrogen atom, a linear or branched alkyl chain, saturated or unsaturated, a cycloalkyl, an alkenyl, an aryl, an ether or a polyether.
  • the above mentioned is preferably C 1 to C 10, still more preferably C 1 to C 6, still more preferably C 1 to C 3, and the abovementioned cycloalkyl is preferably C 3 to C 10, and more preferably C 3 to C 6.
  • epoxy function is understood to mean any -O-CH 2 -C 2 H 3 O or -C 2 H 3 O (or oxirane) or C (-O-) C function.
  • the term "primary amine” denotes any group of formula R a NH 2 , for secondary amine any group of formula R b R c NH, in which R a , R b and R c are saturated or unsaturated alkyl groups. linear or branched, preferably C 1 -C 20, or cycloalkyl, or alkenyl, or aryl, or ether, or polyether.
  • the abovementioned alkyl chain is preferably C 1 to C 10, still more preferably C 1 to C 6, still more preferably C 1 to C 3, and the abovementioned cycloalkyl is preferably C 3 to C 10, and even more preferably C 3 to C 6.
  • the term "primary amine function” means any -NH 2 function, and "secondary amine function” any -NH- function.
  • mono carboxylic acid means an acid comprising a function -COOH.
  • carboxylic acid function is understood to mean the -COOH function.
  • the term "acid halide” means an acid comprising a function -COA in which A is an atom of the halogen family.
  • polycarboxylic acid is understood to mean an acid comprising several functions -COOH, and by its “corresponding anhydride”, an acid comprising at least one -COO-CO- function.
  • the (poly) (mono) carboxylic acids or their corresponding acid anhydrides according to the invention can be: maleic acid, itaconic acid, methacrylic acid, acrylic acid, (2-nonen-1 -yl) succinic anhydride, (2-Dodecen-1-yl) succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, methacrylic anhydride, e-oct-4-ene-1,8-dioic acid.
  • the acrylates that may be suitable for the invention are: allyl acrylate, methallyl acrylate, allyloxypropyl acrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate , trimethylolpropane acrylate, ... or mixtures thereof.
  • R d is a hydrogen atom saturated or unsaturated alkyl, linear or branched, preferably C1 to C20, or cycloalkyl, or alkenyl, or aryl, or an ether, or a polyether.
  • the abovementioned alkyl chain is preferably C 1 to C 10, still more preferably C 1 to C 6, still more preferably C 1 to C 3, and the abovementioned cycloalkyl is preferably C 3 to C 10 and still more preferably C 3 to C 6.
  • the isocyanates that may be suitable for the invention are: 3-isopropenyl- ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate, 2-isocyanatoethyl methacrylate, allyl isocyanate, vinyl isocyanate, or mixtures thereof.
  • the total number of moles of functionalization compound (s) (b) is between 1 and 2 for a total number of moles of polyolefin (a1) or copolymer of olefin (s) and one or more monomer (s) different from an olefin (a2), between 1 and 2.
  • the carbon double bond reactive carbon radical polymerization can be arranged between two polyolefin chains (Al) or said copolymer (A2) according to the invention.
  • the total number of moles of functionalization compound (s) (b) is 1 for a total number of moles of polyolefin (a1) or of olefin copolymer (s) and of one or more other monomer (s) different from an olefin (a2) of 1
  • the carbon-carbon double bond is arranged at the chain end of the functionalized polyolefin (Al) or of the olefin copolymer (s) and one or more different monomers of a functionalized olefin (A2).
  • the reactive function X is a monoalcohol function (a single hydroxyl function -OH) and the functionalization compound (b) is a mono or polycarboxylic acid or its corresponding acid anhydride or its corresponding acid halide or comprises one or more carboxylic acid function (s) or its corresponding acid halide (s) function (s) or anhydride function (s) thereof corresponding acid (s).
  • the functionalization reaction of the polyolefin al or the copolyolefin a2 does not implement toxic reagents, compared to the isocyanate.
  • the reactivity of the copolymerization reaction with the polyester resin is improved in this case.
  • the functionalization reaction is furthermore better controlled than the amine-epoxy or amine-acrylate reactions.
  • Acid halides are not preferred in order to avoid releases of halogenated compounds.
  • the mono or polycarboxylic acid or its corresponding acid anhydride or its corresponding acid halide is chosen from the list comprising: maleic anhydride, itaconic anhydride, methacrylic anhydride and acrylic acid or their mixtures.
  • the object of the present invention is, according to a second aspect, a anti-shrinkage agent for molding an unsaturated polyester in the presence of a reactive diluent, said reactive diluent comprising a monomer copolymerizable with the unsaturated polyester, obtainable by the implementation of the method described by reference according to a first aspect of the invention.
  • the functionalized polyolefin (Al) and / or the olefin copolymer (s) and one or more monomers other than one functionalized olefin (A2) are insoluble in the unsaturated polyester and in the diluent. reagent, and is thermoplastic and semi-crystalline.
  • the functionalized polyolefin (Al) is a polyethylene comprising, at the chain end, a monoalcohol function esterified with a mono or polycarboxylic acid, or its corresponding acid halide or its corresponding acid anhydride, or the mixture thereof.
  • the functionalized polyolefin (Al) or the olefin copolymer (s) and of one or more monomers different (s) from a functionalized olefin (A2) has a melting temperature Tf (° C. ) less than or equal to the processing temperature Tw (° C) of the unsaturated polyester to obtain its radical polymerization.
  • the processing temperature Tw thus corresponds in practice to the crosslinking temperature of the unsaturated polyester.
  • the melt temperature of the anti-shrinkage agent Tf is less than about 10 ° C, more preferably less than about 15 ° C, particularly lower about 20 ° C, more preferably about 30 ° C, at the processing temperature Tw.
  • the processing temperature Tw is greater than or equal to approximately 60 ° C, more preferably greater than or equal to approximately 80 ° C, particularly greater than or equal to approximately 100 ° C.
  • the functionalized polyolefin (Al) or its olefin copolymer (s) and one or more monomers other than one functionalized olefin (A2) has a higher average molecular weight or equal to 170 g / mol, preferably greater than or equal to 350 g / mol.
  • the functionalized polyolefin (Al) or the olefin copolymer (s) and one or more monomers other than one functionalized olefin (A2) have a melting temperature Tf of less than or equal to at 200 ° C, preferably less than or equal to 180 ° C, more preferably less than or equal to 150 ° C.
  • the anti-shrinkage agent is in the form of a powder at a temperature of less than or equal to 45 ° C., preferably at a temperature of less than or equal to 35 ° C., in particular greater than or equal to 0 ° C.
  • the anti-shrinkage agent is in the form of a powder at atmospheric pressure.
  • the subject of the present invention is, according to a third aspect, a liquid resinous composition comprising an unsaturated polyester, a reactive diluent comprising at least one monomer copolymerizable with the unsaturated polyester, and at least one anti-shrinkage agent according to any one of the variants.
  • a liquid resinous composition comprising an unsaturated polyester, a reactive diluent comprising at least one monomer copolymerizable with the unsaturated polyester, and at least one anti-shrinkage agent according to any one of the variants.
  • the proportion by weight of anti-shrinkage agent with respect to the total mass of said composition is less than or equal to 50%, preferably less than or equal to 40%, more preferably less than or equal to 30%, still more preferably less than or equal to 20%.
  • the proportions of various components of the polymerizable resinous composition of the present invention vary greatly depending on the intended applications and performance of the resinous composition.
  • the unsaturated polyester may be present in the resinous composition in proportions ranging from 20% inclusive to 80% inclusive, preferably from 25% inclusive to 60% inclusive, and even from 30% inclusive to 50% inclusive, by weight relative to total weight of the resinous composition.
  • the copolymerizable monomer (s), such as the reactive diluent may be present in amounts of between about 20% inclusive and about 80% inclusive, preferably between 25% inclusive and About 75% inclusive, particularly from about 30% to about 65% by weight based on the total weight of the resinous composition.
  • the resinous composition according to the present invention may comprise one or more curing agent (s).
  • the resinous composition may also comprise fillers such as kaolin, alumina trihydrate, silica, calcium carbonate, or other fillers known as such in the state of the art.
  • the resinous composition according to the present invention may further comprise at least one release agent, such as a salt of fatty acid and alkali metal or alkaline earth metal or zinc.
  • a salt of fatty acid and alkali metal or alkaline earth metal or zinc examples include zinc, calcium, lithium, barium and magnesium stearates, as well as calcium salts of montanic acid. This latter salt is made from a natural product, montan wax, which is extracted from lignites.
  • the release agent is preferably used in an amount in the range [1%; 8%] by weight relative to the total weight of the resinous composition.
  • the resinous composition further comprises fillers and an initiator, for example an organic peroxide.
  • the subject of the present invention is, according to a fourth aspect, the use of the anti-shrinkage agent according to any one of the variants previously described indifferently with reference to a first or second aspect according to the invention or of the resinous composition according to any of the variants described above with reference to a third aspect according to the invention, in compositions for mass molding, sheet molding, injection molding or transfer molding, preferably for sheet molding.
  • the resinous compositions according to the present invention can be used in bulk molding compounds (BMC).
  • BMC bulk molding compounds
  • These resinous mass-molding compositions comprise unsaturated polyester resins with a copolymerizable monomer, added with an initiator, for example an organic peroxide as a polymerization initiator, optionally fillers such as calcium carbonate, optionally from 10% to 30% inclusive. included by weight of fibrous reinforcement, in particular of a release agent, and of the anti-shrinkage agent according to the invention.
  • the moldable liquid resinous composition is introduced into a suitably shaped mold; the mold is then closed and heated to polymerize the composition.
  • the molding can be carried out using the techniques known in this technology: contact molding, compression molding, liquid resin composition transfer molding (referred to as Resin Tranfer Molding / RTM), injection / compression molding, injection molding sheet molding (referred to as Sheet Molding Compound / SMC).
  • the mold, and optionally the counter-mold are maintained at a temperature of between about 80 ° C. and 180 ° C., in particular between about 100 ° C. and 150 ° C., and at a pressure of 5 bar. at about 100 bar or more, for at least two minutes.
  • the subject of the present invention is, according to a fifth aspect, a method of manufacturing a composite part advantageously comprising the following steps: a- providing a liquid resinous composition according to any of the embodiments described above with reference to a third aspect according to the invention;
  • the reinforcements especially the reinforcing fibers, such as glass fibers, possibly present for molding reinforced parts, are used in proportions of up to about 98% by weight relative to the total weight of the composition. resinous.
  • the reinforcements represent from 10% by weight to 60% by weight of the reinforced parts (comprising an organic matrix resulting from the resinous composition according to the thermoset invention), more preferably from 10% by weight to 50% by weight, still more preferably from 10% by weight to 35% by weight.
  • a reinforcing member may be fibers or yarns considered individually or in combination; in particular implemented by weaving, knitting, braiding; and / or nonwovens; and / or particles; a three-dimensional structure, for example honeycomb or alveolar; especially chosen from the family of materials: para-aramid, meta-aramid, silica-based fibers, glass fibers, polyethylene terephthalate, high-density polyethylene, poly (p-phenylene-2,6-benzobisoxazole) PBO, carbon , silicon carbide, alumina hydrate, stainless steel, gravel, sand, glass beads, steel balls, silica.
  • FIG. 1 is a schematic representation of the reaction between a polyolefin (a1) according to the invention, in this specific example of a polyethylene, comprising at the end of the chain a reactive function X with a functionalization compound (b) comprising a double carbon-carbon bond and reactive function Y for the formation of an anti-shrink agent;
  • Figure 2 is a schematic representation of a polyethylene having a mono-alcohol function at the end of unesterified chain;
  • FIGS. 3A to 3C show schematically the reaction of a mole of polyethylene comprising a chain-end monohydric alcohol functional group with one mole of mono or polycarboxylic acid or its corresponding acid anhydride;
  • FIGS. 3D and 3E show schematically the reaction of two moles of polyethylene having a chain-end monohydric alcohol function with one mole of mono or polycarboxylic acid or its corresponding acid anhydride.
  • FIG. 1 schematically represents the reaction between a polyolefin (a1) according to the invention comprising a reactive function X with a functionalization compound (b) according to the invention comprising a carbon-carbon double bond and a Y function, which can to be defined taking into account the carbon-carbon double bond, for the formation of a functionalized anti-shrinkage agent (Al) according to the invention.
  • the volume expansion measurements described in Table 1 below were carried out by dilatometry following the transition from the crystalline state to the amorphous state of said polyolefins (a-1 to 14).
  • the polymers tested are polyethylenes comprising at the chain end a monoalcohol function (CAS number 71750-71-5).
  • the expansion measurements are made by measuring the differences in density between the crystalline and amorphous phases.
  • the crystallinity levels were calculated by the measurement of the differential scanning calorimetry (DSC) heat transfer enthalpy (Differential Scanning Calorimetry). The ratio of the enthalpy of melting obtained for each component relative to the theoretical melting enthalpy of a 100% crystalline polyethylene makes it possible to determine the degree of crystallinity (%).
  • thermoplastic and semi-crystalline (all-al4) tested polyethylenes have expansion rates that can approach about 10%.
  • rate of expansion is increasing with the degree of crystallinity of the polymers tested.
  • FIGS. 3A to 3C show schematically the esterification reactions of the mono-alcohol functional groups at the chain end of the polyolefins garlic and at 12, the mixtures being equimolar between the polyolefins and the carboxylic acids.
  • FIG. 3A shows the esterification of the monoalcohol function of the garlic polyolefin with maleic anhydride as functionalization compound (b) for the formation of the anti-shrinkage agent Al 11 according to the invention.
  • FIG. 3B shows the esterification of the monoalcohol function of the garlic polyolefin with itaconic anhydride as functionalization compound (b) for the formation of the anti-shrinkage agent Al 12 according to the invention.
  • FIG. 3C shows the esterification of the monoalcohol function of the polyolefin al2 with acrylic acid as functionalization compound (b) for the formation of the anti-shrinkage agent A123 according to the invention.
  • This functionalization was carried out in bulk in the presence of a different acid and additional carboxylic acid, for example sulfuric acid between 0.05 and 2% by weight, as a catalyst and placing the reaction mixture under vacuum to extract the water produced by the condensation reaction.
  • a different acid and additional carboxylic acid for example sulfuric acid between 0.05 and 2% by weight
  • FIG. 3D shows the esterification of the monoalcohol function of the garlic polyolefin with methacrylic anhydride as the functionalization compound (b) for the formation of the anti-shrinkage agent Al 14 according to the invention.
  • Functionalization of the garlic polyolefin was carried out in bulk with methacrylic anhydride.
  • the first step of this functionalization is the opening of methacrylic anhydride and the methacrylic acid generation.
  • This functionalization was also carried out massively in the presence of sulfuric acid, between 0.05 and 2% as a catalyst and by placing the reaction mixture under vacuum in order to extract the water produced by the condensation reaction.
  • the polyolefins Ia and a 12 (referenced in Table 1) were esterified individually in admixture with carboxylic acids or their corresponding anhydrides for 1 h 30 with stirring at a temperature of 110 ° C.
  • the number of moles of polyolefins garlic or 12 depends on the number of carboxyl function (-COOH) or (COO-CO) supported by the acid.
  • -COOH carboxyl function
  • COO-CO carboxyl function
  • Table 2 below lists the degrees of crystallinity and melting temperatures obtained for the anti-shrinkage agents Al11 to A144, measured as described above with reference to Table 1.
  • the degree of crystallinity (%) of the polyolefins garlic and 12 esterified and thus forming anti-shrinkage agents decreases due to esterification, but that this decrease depends on the grafted ester function. Indeed, the degree of crystallinity is maintained with respect to the anti-shrinkage agent Al11. Melting temperatures increased significantly for Alll and Al 12 anti-shrinkage agents. the opposite, the melting temperature decreased very strongly with respect to the anti-shrinkage agent A114. Finally, the degree of crystallinity and the melting temperature decreased slightly with regard to the anti-shrinkage agents A123 and A141 to A144. It is also noted that the influence of the functionalization on the melting temperature and the crystallinity rate is less significant when the number-average molar mass of the polyethylene increases.
  • Figure 3E shows the same synthesis as that illustrated in Figure 3A for the first step. Nevertheless, the number of moles of polyethylene garlic being greater than the number of moles of maleic anhydride, the remaining polyethylene having a mono-alcohol function at the chain end reacts with the terminal acid function of the functionalized polyethylene so as to form an anti-shrinkage agent Al Comprising a reactive carbon-carbon double bond in radical polymerization disposed between two polyolefin chains.
  • the shrinkage rates were measured on a polyester organic matrix not comprising a reinforcement.
  • the measurement of the withdrawal is thus carried out by means of a rheometer (for example that under the reference Anton Paar MCR302).
  • the sample of which it is desired to measure the shrinkage namely in a liquid resinous composition according to the invention, is arranged between two upper and lower trays distant by a determined distance (h), a determined constant force Fn being applied to the plate superior.
  • h determined distance
  • Fn constant force
  • the rate of shrinkage (%) was measured for the polyolefins garlic to al4 and the anti-shrinkage agents Al 11, Al 12, A123 and Al 14 according to the invention (by the method described in paragraph II) implemented in a liquid resinous composition comprising 60 parts (g) of unsaturated polyester (Norsodyne M01510, CCP Composites), 20 parts of styrene as copolymerizable monomer, 20 parts (g) of a component selected from: a1 to Al4 and Al11, A112, A123 and A114, 150 parts (g) of calcium carbonate (Millicarb OG).
  • This liquid resinous composition (I) to which 1.5% by weight of an initiator, for example benzoyl peroxide (PBO), is added is subjected to a temperature of 100 ° C. for at least 5 minutes.
  • PBO benzoyl peroxide
  • the half-life time of the PBO at 80 ° C. being one hour, the latter decomposes into two radicals which make it possible to initiate the crosslinking reaction of the resinous composition.
  • the crosslinking is considered as total and the shrinkage can be determined by density measurements.
  • the removal rates (%) obtained are listed in Table 3 below.
  • the liquid resinous composition further comprises 1.5% by weight relative to the total weight of said composition of an organic peroxide (PBO - Perkadox CH-50).
  • PBO - Perkadox CH-50 organic peroxide
  • Specimens 15 cm long and 1 cm wide were molded into said composition in a mold closed by a counter mold, at an operating temperature Tw of about 100 ° C for 25 minutes.
  • Three-point bending measurements were made on said test pieces using the Testometric M500-30 AT apparatus. These measurements were made according to the ISO 14125 standard, ie at the speed of 2m / min and with a range of 64mm.
  • the compensation of the shrinkage in a polyester organic matrix during the crosslinking is possible by using a semi-crystalline and hot-melt polyolefin polymer which, during the polymerization, loses its crystallinity due to its total or partial melting allowing thus to generate an expansion that will compensate the withdrawal.
  • the percentage of shrinkage (%) can be decreased while maintaining or even improving the mechanical performance of the organic polyester matrix by virtue of the presence of a function, for example an ester, which is capable of reacting with the unsaturated polyester during the reaction of thus preventing polymerization of the polyolefin polymer during cooling of the molded organic matrix and thus generates micro-voids detrimental to the mechanical performance of the organic matrix and thus the composite part to be molded.

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Abstract

The invention relates to a process for manufacturing an antishrinkage agent for moulding an unsaturated polyester in the presence of a reactive diluent, comprising at least one monomer copolymerizable with the unsaturated polyester, comprising: (i) providing a polyolefin (a1), comprising a reactive function X, and being semicrystalline, thermoplastic and insoluble in the unsaturated polyester and the reactive diluent, and a functionalizing compound comprising at least one carbon-carbon double bond; and (ii) mixing and reacting said polyolefin (a1) with the functionalizing compound (b) for the formation of a functionalized polyolefin (A1) comprising at least one carbon-carbon double bond that is reactive in radical polymerization so as to be capable of copolymerizing with the unsaturated polyester and/or the reactive diluent.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UN AGENT ANTI-RETRAIT POUR LE MOULAGE D'UN POLYESTER INSATURE EN PRESENCE D'UN DILUANT REACTIF, AGENT ANTI-RETRAIT SUSCEPTIBLE D'ETRE OBTENU PAR LEDIT PROCEDE DE  METHOD FOR MANUFACTURING ANTI-REMOVAL AGENT FOR MOLDING AN UNSATURATED POLYESTER IN THE PRESENCE OF A REACTIVE DILUENT, ANTI-REMOVAL AGENT LIKELY TO BE OBTAINED BY SAID METHOD OF
FABRICATION  MANUFACTURING
Arrière-plan de rinvention Background rinenvention
La présente invention concerne les agents anti-retraits utilisés dans les compositions résineuses liquides comprenant un polyester insaturé et un monomère copolymérisable avec ledit polyester en vue de limiter le retrait des matrices issues desdites compositions polymérisables.  The present invention relates to the anti-shrinkage agents used in liquid resinous compositions comprising an unsaturated polyester and a monomer copolymerizable with said polyester in order to limit the shrinkage of the matrices resulting from said polymerizable compositions.
Les résines polyesters insaturées sont utilisées dans de nombreux domaines d'application, en particulier pour le moulage de pièces composites comprenant une matrice organique et des renforts, tels que des fibres de verre. La matrice organique assure le maintien et la protection des renforts. La nature chimique de la matrice organique peut varier, et peut être par exemple de type époxy, acrylique ou polyester. Ces pièces composites sont largement mises en œuvre pour la fabrication de pièces automobiles ou d'aéronefs, de pièces pour l'ameublement, de pièces pour le bâtiment, tels des éléments de cloison, et de boîtiers pour appareils électroniques. Les matrices organiques ont pour inconvénient de toutes présenter par rapport à leurs volumes initiaux à l'état non réticulé, un certain retrait, lequel est rédhibitoire car très prononcé dans le cas des résines polyesters insaturées.  Unsaturated polyester resins are used in many fields of application, in particular for the molding of composite parts comprising an organic matrix and reinforcements, such as glass fibers. The organic matrix ensures the maintenance and protection of reinforcements. The chemical nature of the organic matrix may vary, and may be for example of the epoxy, acrylic or polyester type. These composite parts are widely used for the manufacture of automobile or aircraft parts, furniture parts, building parts, such as partition elements, and housings for electronic devices. The organic matrices have the disadvantage of all having compared to their initial volumes in the uncrosslinked state, a certain shrinkage, which is unacceptable because very pronounced in the case of unsaturated polyester resins.
Ce phénomène de retrait est engendré lors de la réticulation du polyester insaturé avec son ou ses comonomère(s), en particulier lors du passage des liaisons de Van der Waals à des liaisons covalentes. Dans le cas spécifique des résines polyesters insaturées pures (i.e. sans charge), le retrait global observé est de l'ordre de 7% à 10% ce qui engendre des défauts de surface qui rendent les pièces composites inutilisables. Le retrait volumique engendre, en effet, des surfaces rugueuses qui laissent apparaître les renforts, tels que les fibres de verre, en saillie à la surface des pièces composites moulées. Or, ces pièces composites nécessitent des surfaces ayant un aspect net et lisse.  This shrinkage phenomenon is generated during the crosslinking of the unsaturated polyester with its comonomer (s), in particular during the passage of van der Waals bonds to covalent bonds. In the specific case of pure unsaturated polyester resins (i.e. without load), the overall shrinkage observed is of the order of 7% to 10% which generates surface defects which render the composite parts unusable. The volume shrinkage causes, in fact, rough surfaces that reveal reinforcements, such as glass fibers, protruding from the surface of the molded composite parts. However, these composite parts require surfaces having a clean and smooth appearance.
Il a ainsi été proposé pour remédier à ces problèmes d'aspect de surface, l'utilisation de couches de résines polyesters de finition (top coats, gel coats) afin de masquer les renforts. Néanmoins, il s'agit d'une étape supplémentaire et laborieuse à mettre en œuvre.  It has thus been proposed to overcome these surface appearance problems, the use of polyesters resins (top coats, gel coats) to hide the reinforcements. Nevertheless, it is an additional and laborious step to implement.
Une autre solution consiste dans la diminution du retrait à proprement parler de la matrice organique polyester. Dans ce but, des PVAC (poly(acétate de vinyle)) sont incorporés dans la résine polyester insaturée en tant qu'agent anti-retrait afin de diminuer le retrait de la matrice organique et d'améliorer l'aspect de surface de la pièce composite. Le PVAC a pour inconvénient de créer des micro-vides au sein de la matrice organique, lesquels sont préjudiciables pour les propriétés mécaniques de la pièce composite. En outre, les pièces composites ainsi traitées ont également pour inconvénient de présenter un phénomène de « cloquage » lors de leur mise en peinture. Ainsi, de nombreuses pièces non recyclables sont toujours mises au rébus à cause de défauts de surface, voire de propriétés mécaniques insuffisantes. Another solution consists in reducing the shrinkage itself of the organic polyester matrix. For this purpose, PVACs (polyvinyl acetate) are incorporated in the unsaturated polyester resin as an anti-shrinkage agent to decrease removal of the organic matrix and improve the surface appearance of the piece. composite. PVAC has the drawback of creating micro-voids within the organic matrix, which are detrimental to the mechanical properties of the composite part. In addition, the composite parts thus treated also have the disadvantage of presenting a "blistering" phenomenon when they are painted. Thus, many non-recyclable parts are always put to rebus because of surface defects, or even insufficient mechanical properties.
Des copolymères ou autres homopolymères, tels que les polyuréthanes, le poly(méthacrylate de méthyle) et le polystyrène peuvent être également utilisés en tant qu'agent anti-retrait. Ils présentent un mode de compensation du retrait similaire à celui du PVAC.  Copolymers or other homopolymers, such as polyurethanes, poly (methyl methacrylate) and polystyrene can also be used as an anti-shrinkage agent. They have a withdrawal compensation mode similar to that of PVAC.
Ces agents anti-retraits sont solubles dans la composition résineuse liquide comprenant le polyester insaturé et le monomère copolymérisable avec ledit polyester insaturé, et engendrent des micro-vides dans la matrice organique réticulée afin de compenser le retrait.  These anti-shrinkage agents are soluble in the liquid resinous composition comprising the unsaturated polyester and the monomer copolymerizable with said unsaturated polyester, and generate micro-voids in the cross-linked organic matrix to compensate for shrinkage.
Au cours de la polymérisation, l'agent anti-retrait déphase, générant une phase riche en agent anti-retrait, tel qu'en PVAC, et une phase pauvre en agent anti-retrait, tel qu'en PVAC. Lorsque la réticulation se poursuit, les contraintes générées au sein de la matrice organique dues au retrait engendrent des micro-vides dans la phase riche en agent anti-retrait. Ces micro-vides permettent à la pièce composite, et donc à la matrice organique, de conserver son volume initial.  During the course of the polymerization, the anti-shrinkage agent shifts, generating a phase rich in anti-shrinkage agent, such as in PVAC, and a phase that is poor in anti-shrinkage, such as in PVAC. When the crosslinking continues, the stresses generated within the organic matrix due to shrinkage generate micro-voids in the anti-shrinkage-rich phase. These micro-voids allow the composite part, and therefore the organic matrix, to maintain its initial volume.
US 5.589.539 a pour objet un agent anti-retrait soluble comprenant un polyuréthane estérifié afin d'améliorer les propriétés de pigmentation des matrices organiques. Cet agent anti-retrait est dissous à 50% dans du styrène. La préparation des polyuréthanes fonctionnalisés est effectuée en présence d'amines en tant que catalyseur et de composés vinyliques tels que le styrène. Cet agent a pour inconvénient qu'il forme des micro-vides dans la matrice organique tel qu'exposé ci-dessus.  US 5,589,539 relates to a soluble anti-shrinkage agent comprising an esterified polyurethane to improve the pigmentation properties of organic matrices. This anti-shrink agent is dissolved at 50% in styrene. The functionalized polyurethanes are prepared in the presence of amines as catalyst and vinyl compounds such as styrene. This agent has the disadvantage that it forms micro-voids in the organic matrix as explained above.
EP 0.274.273 a pour objet un agent anti-retrait non thermoplastique, liquide à température ambiante, et ayant une faible cristallinité. Cet agent anti-retrait est le produit de la réaction entre un copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine et un acide carboxylique ou son anhydride correspondant en présence d'un initiateur radicalaire, tel qu'un peroxyde organique.  EP 0,274,273 relates to a non-thermoplastic anti-shrinkage agent which is liquid at ambient temperature and has a low crystallinity. This anti-shrinkage agent is the product of the reaction between a copolymer of ethylene and alphaolefin and a carboxylic acid or its corresponding anhydride in the presence of a radical initiator, such as an organic peroxide.
US 4.258.143 a pour objet un agent anti-retrait comprenant un polyéthylène modifié par des groupements carboxyles. Cet agent anti-retrait est obtenu par la réaction entre une polyoléfine, tel qu'un polyéthylène, avec un acide polycarboxylique en présence d'une source de radicaux, tels que du peroxyde d'hydrogène. Tout comme dans EP 0.274.273, les insaturations de l'acide carboxylique vont réagir avec les peroxydes afin de fonctionnaliser la polyoléfine pour former un agent antiretrait qui ne présentera plus de doubles liaisons carbone-carbone susceptibles de le faire réagir avec le polyester insaturé. US 4,258,143 relates to an anti-shrink agent comprising a polyethylene modified with carboxyl groups. This anti-shrinkage agent is obtained by the reaction between a polyolefin, such as polyethylene, with a polycarboxylic acid in the presence of a source of radicals, such as hydrogen peroxide. As in EP 0.274.273, the unsaturations of the carboxylic acid will react with the peroxides to functionalize the polyolefin to form a antiretrait agent which will no longer have carbon-carbon double bonds capable of reacting with the unsaturated polyester.
US 4.258.143 et EP 0.274.273 cherchent à améliorer la solubilité des agents antiretraits dans les résines polyesters insaturées et ainsi créer des mélanges homogènes et éviter un retrait volumique trop élevé. On observe néanmoins une diminution des performances mécaniques.  US 4,258,143 and EP 0,274,273 seek to improve the solubility of anti-wrinkle agents in unsaturated polyester resins and thereby create homogeneous mixtures and avoid excessive volume shrinkage. Nevertheless, a decrease in mechanical performance is observed.
FR 2.170.221 a pour objet un agent anti-retrait comprenant une polyoléfine polymérisée ou copolymérisée par greffage avec un monomère non saturé, tel que le styrène, ayant de l'affinité pour la résine polyester insaturée en sorte que l'agent antiretrait soit soluble ou gonfle dans le monomère saturé et/ou dans la résine polyester insaturée. Le degré de greffage du monomère insaturé sur la polyoléfine est déterminé en sorte que la (re)cristallisation du copolymère greffé soit empêchée lors du moulage et du durcissement afin d'éviter les phénomènes d'agglomération ou de suintement de l'agent anti-retrait en surface de la matrice organique. Enfin, cet agent anti-retrait ne comporte aucune fonction radicalaire réactive lui permettant de copolymériser avec le polyester insaturé.  FR 2.170.221 relates to an anti-shrinkage agent comprising a polyolefin polymerized or graft copolymerized with an unsaturated monomer, such as styrene, having affinity for the unsaturated polyester resin so that the anti-shrink agent is soluble or swells in the saturated monomer and / or in the unsaturated polyester resin. The degree of grafting of the unsaturated monomer on the polyolefin is determined so that the (re) crystallization of the graft copolymer is prevented during molding and curing in order to avoid the phenomena of agglomeration or oozing of the anti-shrinkage agent. on the surface of the organic matrix. Finally, this anti-shrinkage agent has no reactive radical function allowing it to copolymerize with the unsaturated polyester.
Les agents anti-retraits précités permettent de diminuer le retrait volumique observé sur les matrices organiques en polyester en créant des micro-vides. Néanmoins ces micro-vides diminuent les performances mécaniques des pièces composites. En outre, les pièces moulées présentent toujours des défauts de surface les rendant souvent inutilisables. On observe en effet un phénomène de « cloquage » rendant problématique la mise en peinture de la matrice organique. Les agents anti-retraits précités ont également pour inconvénients qu'ils compensent le retrait en déphasant et donc en générant une phase riche en agents anti-retraits et une phase pauvre en agents antiretraits. La matrice organique obtenue n'est donc pas homogène, et est opaque rendant alors impossible une teinte dans la masse.  The above-mentioned anti-shrinkage agents make it possible to reduce the volume shrinkage observed on organic polyester matrices by creating micro-voids. Nevertheless, these micro-voids reduce the mechanical performance of the composite parts. In addition, the molded parts always have surface defects making them often unusable. Indeed, there is a phenomenon of "blistering" making the painting of the organic matrix problematic. The aforementioned anti-shrinkage agents also have the disadvantages that they compensate for the shrinkage by de-phasing and thus generating a phase rich in anti-shrinkage agents and a phase that is poor in anti-shrinkage agents. The organic matrix obtained is therefore not homogeneous, and is opaque thus making it impossible to shade the mass.
Objet et résumé de l'invention Object and summary of the invention
La présente invention a ainsi pour objet un agent anti-retrait amélioré permettant de diminuer le retrait des matrices organiques en polyester de manière significative sans altérer les performances mécaniques des pièces moulées comprenant lesdites matrices tout en offrant des surfaces d'aspect net, notamment permettant une mise en peinture sans phénomène de « cloquage ».  The subject of the present invention is thus an improved anti-shrinkage agent making it possible to reduce the shrinkage of the polyester organic matrices significantly without affecting the mechanical performance of the molded parts comprising said matrices while at the same time offering surfaces of net appearance, in particular allowing painting without "blistering" phenomenon.
La présente invention a également pour objet un agent anti-retrait facile d'emploi, stable et n'empêchant pas la teinte dans la masse de la matrice organique. La présente invention a ainsi pour objet selon un premier aspect un procédé de fabrication d'un agent anti-retrait pour le moulage d'un polyester insaturé en présence d'un diluant réactif, ledit diluant réactif comprenant un ou plusieurs monomère(s) copolymérisable(s) avec le polyester insaturé, ledit procédé comprenant avantageusement les étapes suivantes : The present invention also relates to an anti-removal agent easy to use, stable and does not prevent the hue in the mass of the organic matrix. The subject of the present invention is therefore, in a first aspect, a process for producing an anti-shrinkage agent for molding an unsaturated polyester in the presence of a reactive diluent, said reactive diluent comprising one or more copolymerizable monomer (s). (s) with the unsaturated polyester, said process advantageously comprising the following steps:
(i) - fournir une polyoléfine (al) et/ou un copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine (a2), comportant chacun en extrémité de chaîne une fonction réactive X, et étant semi-cristallin, thermoplastique et insoluble dans le polyester insaturé et le diluant réactif, et un composé de fonctionnalisation (b) comportant au moins une double liaison carbone-carbone (C=C), ladite fonction réactive X et le composé de fonctionnalisation (b) étant déterminés en sorte d'être aptes à réagir chimiquement ensemble; et  (i) - providing a polyolefin (a1) and / or an olefin copolymer (s) and one or more monomers other than an olefin (a2), each having at the chain end a reactive function X, and being semi-crystalline, thermoplastic and insoluble in the unsaturated polyester and the reactive diluent, and a functionalization compound (b) comprising at least one carbon-carbon double bond (C = C), said reactive function X and the functionalization compound (b) being determined so as to be able to react chemically together; and
(ii) - mélanger et faire réagir ladite polyoléfine (al) et/ou ledit copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine (a2) avec le composé de fonctionnalisation (b) pour la formation d'une polyoléfine (Al), ou d'un copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine (A2), fonctionnalisé(e) comprenant au moins une double liaison carbone-carbone (C=C) réactive en polymérisation radicalaire en sorte d'être apte à copolymériser avec le polyester insaturé et/ou le diluant réactif.  (ii) - mixing and reacting said polyolefin (a1) and / or said olefin copolymer (s) with one or more different monomer (s) of an olefin (a2) with the functionalizing compound (b) for the formation of a polyolefin (Al), or a copolymer of olefin (s) and of one or more monomers different (s) from an olefin (A2), functionalized (e) ) comprising at least one carbon-carbon double bond (C = C) reactive in radical polymerization so as to be able to copolymerize with the unsaturated polyester and / or the reactive diluent.
Les inventeurs ont découvert que l'utilisation d'un agent anti-retrait comprenant une polyoléfine (al) et/ou un copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine (a2), avec au moins une double liaison carbone-carbone réactive en polymérisation radicalaire, insoluble dans le polyester insaturé et dans son diluant réactif, qui soit semi-cristallin et thermofusible, en particulier à une température inférieure ou égale à la température de mise en œuvre de la résine de polyester insaturé en sorte d'obtenir sa polymérisation, permet avantageusement de diminuer le retrait de la matrice organique de la pièce moulée, assurer aspect de surface net tout en améliorant les performances mécaniques de la pièce moulée.  The inventors have discovered that the use of an anti-shrinkage agent comprising a polyolefin (a1) and / or an olefin copolymer (s) and of one or more monomers other than an olefin (a2), with at least one carbon-carbon double bond reactive in radical polymerization, insoluble in the unsaturated polyester and in its reactive diluent, which is semi-crystalline and thermofusible, in particular at a temperature less than or equal to the temperature of setting The use of the unsaturated polyester resin in order to obtain its polymerization advantageously makes it possible to reduce the removal of the organic matrix from the molded part, to ensure a clean surface appearance while improving the mechanical performance of the molded part.
On entend au sens de la présente invention par « résine de polyester insaturé », une résine comprenant le polyester insaturé et un ou plusieurs monomère(s) copolymérisable(s) avec ledit polyester insaturé, au moins un desdits monomère(s) faisant office de diluant réactif.  For the purposes of the present invention, the term "unsaturated polyester resin" means a resin comprising the unsaturated polyester and one or more monomer (s) copolymerizable with said unsaturated polyester, at least one of said monomer (s) acting as reactive diluent.
Avantageusement, l'agent anti-retrait selon l'invention n'est pas soluble dans la résine de polyester insaturé afin que ce dernier, une fois ajouté à la résine de polyester insaturé, conserve sa cristallinité pour compenser le retrait ultérieur de la résine polyester lors de sa réticulation. Les inventeurs ont mis en évidence que lors de la réaction de polymérisation radicalaire du polyester insaturé avec son monomère de copolymérisation (diluant réactif), la composition résineuse liquide est soumise à une température de mise en œuvre, provoquant la fusion partielle, voir totale, de l'agent anti-retrait, et donc le passage de la phase cristalline de l'agent anti-retrait à une phase amorphe engendrant ainsi une augmentation de volume importante afin de compenser le retrait. Advantageously, the anti-shrinkage agent according to the invention is not soluble in the unsaturated polyester resin so that the latter, once added to the unsaturated polyester resin, retains its crystallinity to compensate for the subsequent removal of the polyester resin. during its crosslinking. The inventors have demonstrated that during the radical polymerization reaction of the unsaturated polyester with its copolymerization monomer (reactive diluent), the liquid resinous composition is subjected to a processing temperature, causing the partial or total melting of the anti-shrinkage agent, and thus the passage of the crystalline phase of the anti-shrinkage agent to an amorphous phase thus generating a large volume increase to compensate for shrinkage.
En outre, avantageusement, l'agent anti-retrait selon l'invention ayant une double liaison carbone-carbone (C=C) réactive en polymérisation radicalaire, copolymérise avec la résine de polyester insaturé ce qui lui évite de recristalliser lors du retour de la matrice organique à la température ambiante et donc évite également de déphaser et de créer des micro-vides.  In addition, advantageously, the anti-shrinkage agent according to the invention having a carbon-carbon double bond (C = C) reactive in radical polymerization, copolymerized with the unsaturated polyester resin which prevents it from recrystallizing during the return of the organic matrix at room temperature and therefore also avoids phase shift and create micro-voids.
On entend au sens de la présente invention par « polymère », tout polymère comprenant au moins deux motifs de répétition (ou motifs monomères), et donc les oligomères.  Within the meaning of the present invention, "polymer" is intended to mean any polymer comprising at least two repeating units (or monomeric units), and therefore the oligomers.
La polyoléfine (al), la polyoléfine fonctionnalisée (Al), le copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine (a2), et le copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine fonctionnalisé (A2) comprennent au moins deux motifs de répétition (n >2), encore de préférence au moins dix motifs de répétition (n >10), notamment au moins quinze motifs de répétition (n > 15).  The polyolefin (a1), the functionalized polyolefin (Al), the olefin copolymer (s) and one or more monomer (s) different from an olefin (a2), and the olefin copolymer ( s) and one or more monomers other than one functionalized olefin (A2) comprise at least two repeating units (n> 2), more preferably at least ten repeating units (n> 10). ), in particular at least fifteen repetition patterns (n> 15).
Selon un mode de réalisation, on fait réagir ladite polyoléfine (al) ou ledit copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine (a2), comportant chacun en extrémité de chaîne une fonction réactive X, en mélangeant ces derniers et en les chauffant à une température supérieure ou égale à 60°C, de préférence supérieure ou égale à 80°C, encore plus préférentiel lement inférieure ou égale à 150°C, notamment inférieure ou égale à 120°C, pendant au moins 5 minutes, de préférence pendant au moins 30 minutes, encore plus préférentiellement au moins 45 minutes, particulièrement au moins 60 minutes, plus particulièrement au plus 120 minutes.  According to one embodiment, said polyolefin (a) or said olefin copolymer (s) is reacted with one or more monomers other than an olefin (a2), each having at its end chain a reactive function X, by mixing them and heating them to a temperature greater than or equal to 60 ° C, preferably greater than or equal to 80 ° C, still more preferably lower than or equal to 150 ° C, especially lower or equal to 120 ° C, for at least 5 minutes, preferably for at least 30 minutes, even more preferably at least 45 minutes, particularly at least 60 minutes, more particularly at most 120 minutes.
Selon un mode de réalisation, le mélange à l'étape ii) comprend, outre le composé de fonctionnalisation (b), un acide différent d'un acide carboxylique. Par exemple, l'acide peut être de l'acide sulfurique.  According to one embodiment, the mixture in step ii) comprises, in addition to the functionalization compound (b), an acid other than a carboxylic acid. For example, the acid may be sulfuric acid.
Selon un mode de réalisation, le mélange est effectué sous-vide afin d'extraire l'eau éventuellement formée en tant que sous-produit de la réaction entre la polyoléfine (al) ou le copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine (a2) avec le composé de fonctionnalisation (b). Selon un mode de réalisation, l'agent anti-retrait est insoluble dans tout diluant réactif du polyester insaturé et solvant non réactif du polyester insaturé, en particulier dans les solvants apolaires, à température ambiante, c'est-à-dire à une température comprise entre 0°C et 35°C, bornes supérieure et inférieure incluses. According to one embodiment, the mixing is carried out under vacuum in order to extract the water possibly formed as a by-product of the reaction between the polyolefin (al) or the olefin copolymer (s) and a or a different monomer (s) of an olefin (a2) with the functionalizing compound (b). According to one embodiment, the anti-shrinkage agent is insoluble in any reactive diluent of the unsaturated polyester and non-reactive solvent of the unsaturated polyester, especially in apolar solvents, at room temperature, ie at a temperature of between 0 ° C and 35 ° C, upper and lower terminals included.
De préférence, les diluants réactifs avec le polyester insaturé comprennent le styrène; les styrènes substitués, tel que le vinyl toluène, le tertiobutylstyrène ; les esters d'alkyle inférieur (en Cl à C4) ; les esters d'acide acrylique ; les esters d'acide méthacrylique ; l'alpha-méthylstyrène; les acrylates et les méthacrylates cycliques, tels que les acrylates cyclohexyles aromatiques, les acrylates de benzyle; les méthacrylates et acrylates bi-cycliques, tels que les acrylates d'isobornyle ; les styrènes halogénés, tels que le chlorostyrène et le dichlorostyrène ; le diméthacrylate de 1,3-butanediol ; le phtalate de diallyle, etc  Preferably, the diluents reactive with the unsaturated polyester include styrene; substituted styrenes, such as vinyl toluene, tert-butylstyrene; lower alkyl (C1 to C4) esters; acrylic acid esters; methacrylic acid esters; alpha-methylstyrene; cyclic acrylates and methacrylates, such as aromatic cyclohexyl acrylates, benzyl acrylates; bi-cyclic methacrylates and acrylates, such as isobornyl acrylates; halogenated styrenes, such as chlorostyrene and dichlorostyrene; 1,3-butanediol dimethacrylate; diallyl phthalate, etc.
L'agent anti-retrait selon l'invention peut être également insoluble à des températures supérieures à 35°C.  The anti-shrinkage agent according to the invention may also be insoluble at temperatures above 35 ° C.
On comprend au sens de la présente invention par « agent anti-retrait insoluble dans le polyester insaturé et le diluant réactif (c'est-à-dire la résine de polyester insaturé)» que ledit agent anti-retrait est soluble à moins de 1% en masse par rapport à la masse totale de polyester insaturé, éventuellement en mélange avec son monomère de copolymérisation à la température ambiante, c'est-à-dire à une température supérieure ou égale à 10°C et inférieure ou égale à 35°C, éventuellement à une température supérieure ou égale à 10°C et inférieure ou égale à 150°C, notamment inférieure ou égale à 110°C.  For the purposes of the present invention, the term "anti-removal agent insoluble in the unsaturated polyester and the reactive diluent (ie unsaturated polyester resin)" means that said anti-shrink agent is soluble to less than 1 % by weight relative to the total weight of unsaturated polyester, optionally mixed with its copolymerization monomer at ambient temperature, that is to say at a temperature greater than or equal to 10 ° C. and less than or equal to 35 ° C. C, optionally at a temperature greater than or equal to 10 ° C and less than or equal to 150 ° C, in particular less than or equal to 110 ° C.
La mesure de la solubilité et donc l'insolubilité de l'agent anti-retrait selon l'invention peut être déterminée à l'aide de la norme ISO 25179 : 2010 « Adhésifs- Détermination de la solubilité des adhésifs sensibles à la pression solubles dans l'eau ou dans les alcalis ».  The measurement of the solubility and therefore the insolubility of the anti-shrinkage agent according to the invention can be determined by means of the ISO 25179: 2010 "Adhesives - Determination of the Solubility of Soluble Pressure-Sensitive Adhesives". water or in alkalis.
Il est important que l'agent anti-retrait conserve son caractère insoluble au moins pendant le stockage dans la résine polyester insaturé, en particulier à température ambiante, afin qu'il conserve son caractère semi-cristallin et puisse changer d'état lors de la réticulation de la résine polyester insaturée (expansion volumique de l'agent anti-retrait due à la fusion des zones cristallines).  It is important that the anti-shrink agent retain its insoluble character at least during storage in the unsaturated polyester resin, especially at room temperature, so that it retains its semi-crystalline character and can change state during the crosslinking of the unsaturated polyester resin (volume expansion of the anti-shrinkage agent due to the melting of the crystalline zones).
Avantageusement, l'agent anti-retrait selon l'invention est un polymère thermoplastique semi-cristallin et présente donc une température de fusion.  Advantageously, the anti-shrinkage agent according to the invention is a semi-crystalline thermoplastic polymer and therefore has a melting temperature.
On comprend au sens de la présente invention par température de fusion, la température (°C) à partir de laquelle l'agent anti-retrait commence à devenir liquide. Par définition, la température de fusion Tf (°C) est supérieure à la température de transition vitreuse Tg (°C) et inférieure à la température de décomposition thermique de l'agent anti-retrait. Within the meaning of the present invention, the temperature (° C) from which the anti-shrinkage agent begins to become liquid is understood as the melting temperature. By definition, the melting temperature Tf (° C) is greater than the glass transition temperature Tg (° C) and lower than the thermal decomposition temperature of the anti-shrinkage agent.
De préférence, la température de fusion Tf (°C) de l'agent anti-retrait est supérieure ou égale à environ 35°C, encore de préférence supérieure ou égale à environ 45°C.  Preferably, the melting temperature Tf (° C) of the anti-shrinkage agent is greater than or equal to about 35 ° C, more preferably greater than or equal to about 45 ° C.
De préférence, la température de fusion Tf (°C) de l'agent anti-retrait est inférieure ou égale à 160°C, encore de préférence inférieure ou égale à 135°C, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 125°C, particulièrement inférieure ou égale à 105°C, plus particulièrement inférieure ou égale à 90°C, encore plus particulièrement inférieure ou égale à 80°C.  Preferably, the melting temperature Tf (° C) of the anti-shrinkage agent is less than or equal to 160 ° C, more preferably less than or equal to 135 ° C, more preferably less than or equal to 125 ° C, particularly lower than or equal to 105 ° C, more particularly less than or equal to 90 ° C, even more particularly less than or equal to 80 ° C.
De préférence, le taux de retrait selon la présente invention est calculé de la manière suivante : r(%) = (Vi-Vf)/Vi * 100, Vi et Vf représentant respectivement le volume initial et le volume final d'une pièce composite ou de sa matrice organique.  Preferably, the shrinkage ratio according to the present invention is calculated as follows: r (%) = (Vi-Vf) / Vi * 100, Vi and Vf respectively representing the initial volume and the final volume of a composite part or its organic matrix.
On comprend par « polymère semi-cristallin », tout polymère comportant deux phases, c'est-à-dire, une phase cristalline et une phase amorphe, une phase cristalline est formée de plusieurs cristallites dispersées dans une matrice, la phase amorphe.  The term "semi-crystalline polymer" is understood to mean any polymer comprising two phases, that is to say a crystalline phase and an amorphous phase, a crystalline phase is formed of several crystallites dispersed in a matrix, the amorphous phase.
De préférence, l'agent anti-retrait selon l'invention a un taux de cristallinité supérieur ou égal à 30%, encore de préférence supérieur ou égal à 35%, encore plus préférentiellement supérieur ou égal à 40%, particulièrement supérieur ou égal à 45%, plus particulièrement supérieur ou égal à 50%, encore plus particulièrement supérieur ou égal à 55%, notamment supérieur ou égal à 60%.  Preferably, the anti-shrinkage agent according to the invention has a degree of crystallinity greater than or equal to 30%, more preferably greater than or equal to 35%, even more preferably greater than or equal to 40%, particularly greater than or equal to 45%, more particularly greater than or equal to 50%, even more particularly greater than or equal to 55%, especially greater than or equal to 60%.
On comprend par « taux de cristallinité » selon l'invention, le rapport de la proportion en masse ou en volume de la phase cristalline de l'agent anti-retrait par rapport au volume ou à la masse total(e) des phases cristalline et amorphe, c'est-à-dire au volume ou à la masse totale de l'agent anti-retrait. La valeur du taux de cristallinité peut être exprimée en fonction de la fraction massique (xc) ou volumique (vc). Ces deux grandeurs peuvent être déduites l'une de l'autre à partir de la masse volumique totale p de l'agent anti-retrait et de la masse volumique pc de l'agent anti-retrait à l'état cristallin parfait : xc= vc * pJp. "Crystallinity ratio" according to the invention is understood to mean the ratio of the proportion by weight or by volume of the crystalline phase of the anti-shrinkage agent relative to the total volume or mass (e) of the crystalline phases and amorphous, that is to say the volume or the total mass of the anti-shrinkage agent. The value of the degree of crystallinity can be expressed as a function of the mass fraction (x c ) or volume fraction (v c ). These two quantities can be deduced from each other from the total density p of the anti-shrinkage agent and the density p c of the anti-shrinkage agent in the perfect crystalline state: x c = v c * pJp.
Par exemple, si l'agent anti-retrait selon l'invention est un polyéthylène fonctionnalisé, la masse volumique pc de l'agent anti-retrait à l'état cristallin parfait sera basée sur le polyéthylène. For example, if the anti-shrinkage agent according to the invention is a functionalized polyethylene, the density p c of the perfect crystalline anti-shrinkage agent will be based on the polyethylene.
De préférence, la masse de la phase cristalline de l'agent anti-retrait est supérieure à la masse de la phase amorphe. Avantageusement, la structure de la chaîne carbonée assure la cristallinité de la polyoléfine, ou du copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine, et la longueur de la chaîne carbonée permet d'ajuster la température de fusion. Preferably, the mass of the crystalline phase of the anti-shrinkage agent is greater than the mass of the amorphous phase. Advantageously, the structure of the carbon chain ensures the crystallinity of the polyolefin, or the copolymer of olefin (s) and of one or more monomer (s) different (s) of an olefin, and the length of the carbon chain allows to adjust the melting temperature.
On comprend au sens de la présente invention par « polyoléfine », un homopolymère d'un monomère d'oléfine, ou un copolymère d'au moins deux monomères d'oléfines différents.  Within the meaning of the present invention, "polyolefin" is understood to mean a homopolymer of an olefin monomer, or a copolymer of at least two different olefin monomers.
On comprend au sens de la présente invention par « copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine », un copolymère comprenant un ou plusieurs monomère(s) d'oléfine différents et un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine et différents entre-eux.  Within the meaning of the present invention, the term "copolymer of olefin (s) and of one or more monomers other than (s) of an olefin" is understood to mean a copolymer comprising one or more olefin monomer (s). different and one or more monomer (s) different from an olefin and different from each other.
De préférence, l'agent anti-retrait comprend une polyoléfine.  Preferably, the anti-shrinkage agent comprises a polyolefin.
De préférence, les motifs monomères de la polyoléfine fonctionnalisée (Al) ou du copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine et différents entre-eux fonctionnalisé (A2) selon l'invention ne comprend(nent) pas de double liaison carbone-carbone (C=C) réactive en polymérisation radicalaire, la ou les double(s) liaison(s) étant interposée(s) entre deux motifs monomères et/ou en extrémité de chaîne de la polyoléfine fonctionnalisée (Al) ou du copolymère fonctionnalisé (A2).  Preferably, the monomer units of the functionalized polyolefin (Al) or of the olefin copolymer (s) and of one or more monomers other than one of an olefin and different between them functionalized (A2) according to the invention does not comprise a carbon-carbon double bond (C = C) reactive in radical polymerization, the double bond (s) being interposed between two monomer units and / or at the end chain of the functionalized polyolefin (Al) or functionalized copolymer (A2).
Ladite au moins une double liaison carbone-carbone réactive en polymérisation radicalaire peut se retrouver en extrémité de chaîne de l'agent anti-retrait formé (A1,A2) et/ou entre deux monomères de la chaîne carbonée de l'agent anti-retrait. Cette disposition dépend du nombre de moles de polyoléfine (al) et/ou du copolymère (a2) par rapport au nombre de moles du composé de fonctionnalisation (b).  Said at least one reactive carbon-carbon double bond in radical polymerization can be found at the chain end of the anti-shrinkage agent formed (A1, A2) and / or between two monomers of the carbon chain of the anti-shrinkage agent . This arrangement depends on the number of moles of polyolefin (a1) and / or copolymer (a2) relative to the number of moles of functionalization compound (b).
De préférence, le nombre total de motifs de monomères d'oléfine(s) dans le copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine et différents entre-eux selon l'invention par rapport au nombre total de motifs monomères dudit copolymère est supérieur ou égal à plus de 50%, encore de préférence supérieur ou égal à 60%, encore plus préférentiel lement supérieur ou égal à 70%, particulièrement supérieur ou égal à 80%, plus particulièrement supérieur ou égal à 85%, encore plus particulièrement supérieur ou égal 90%.  Preferably, the total number of olefin monomer units in the olefin copolymer (s) and of one or more monomers different from an olefin and different from each other according to the invention. invention with respect to the total number of monomer units of said copolymer is greater than or equal to more than 50%, more preferably greater than or equal to 60%, still more preferably greater than or equal to 70%, particularly greater than or equal to 80% more particularly greater than or equal to 85%, even more particularly greater than or equal to 90%.
Selon un mode de réalisation, la polyoléfine selon l'invention est un polyéthylène ou un copolymère d'éthylène et d'une oléfine (différente de l'éthylène) ou de plusieurs oléfines différentes entre-elles (et différentes de l'éthylène).  According to one embodiment, the polyolefin according to the invention is a polyethylene or a copolymer of ethylene and an olefin (different from ethylene) or of several olefins different from each other (and different from ethylene).
Avantageusement, les polyoléfines selon l'invention, également parfois désignées sous le nom de polyalcène(s), sont des polymères aliphatiques saturés. De préférence, un polymère d'oléfine selon l'invention est notamment de formule -(CH2-CRiR2)n- dans laquelle Ri et R2 représentent, chacun, indépendamment l'un de l'autre : un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, de préférence un groupe alkyle comprenant de un à dix atomes de carbone, encore de préférence de un à six atomes de carbone, notamment de un à quatre atomes de carbone. Les groupes alkyles sont de préférence : un groupe méthyle -CH3 ; un groupe éthyle -CH2-CH3 ou un groupe butyl, tels que les groupes n-butyl, sec-butyl, isobutyl ou tert-butyl. Advantageously, the polyolefins according to the invention, also sometimes referred to as polyalkene (s), are saturated aliphatic polymers. Preferably, an olefin polymer according to the invention is especially of formula - (CH 2 -CRiR 2 ) n - in which R 1 and R 2 represent, each independently of one another: a hydrogen atom or an alkyl group, preferably an alkyl group comprising from one to ten carbon atoms, more preferably from one to six carbon atoms, especially from one to four carbon atoms. The alkyl groups are preferably: a methyl group -CH 3 ; an ethyl group -CH 2 -CH 3 or a butyl group, such as n-butyl, sec-butyl, isobutyl or tert-butyl groups.
Selon un mode de réalisation, les polyoléfines selon la présente invention sont choisies dans la liste comprenant : les polyéthylènes de faible densité ou de densité élevée, les copolymères d'éthylène et d'une oléfine (différente de l'éthylène) ou de plusieurs oléfines différentes entre-elles (et différentes de l'éthylène), le polypropylène, les copolymères de propylène et d'une oléfine (différente du propylène) ou plusieurs oléfines différentes entre-elles (et différentes du propylène).  According to one embodiment, the polyolefins according to the present invention are chosen from the list comprising: low density or high density polyethylenes, copolymers of ethylene and of an olefin (different from ethylene) or of several olefins different from each other (and different from ethylene), polypropylene, copolymers of propylene and an olefin (different from propylene) or several olefins different from each other (and different from propylene).
Des exemples d'oléfines qui peuvent être co-polymérisées pour former une polyoléfine selon l'invention comprennent les alpha-oléfines de 2 à 20 atomes de carbone, tel que l'éthylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 1-hexène, le 1-octène, le 1- décène, le 3-méthyl-l-butène, le 3-méthyl- 1-pentène, le 3-éthyl-l-pentène, le 4-méthyl- 1-pentène et le 4-méthyl-l-hexène. L'éthylène et le 1-butène sont préférés, en particulier l'éthylène. De tels alpha-oléfines peuvent être polymérisées seules ou en combinaison à deux ou plus.  Examples of olefins which can be co-polymerized to form a polyolefin according to the invention include alpha-olefins of 2 to 20 carbon atoms, such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1 hexene, 1-octene, 1-decene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene and 4-methyl-l-hexene. Ethylene and 1-butene are preferred, especially ethylene. Such alpha-olefins can be polymerized alone or in combination with two or more.
Selon un mode de réalisation, le copolymère d'oléfine et d'un monomère différent d'une oléfine (a2) est choisi dans la liste comprenant : des copolymères d'éthylène et d'esters vinyliques, des copolymères d'éthylène et d'ester de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, des copolymères d'éthylène et d'acrylonitrile.  According to one embodiment, the olefin copolymer and a monomer other than an olefin (a2) is chosen from the list comprising: copolymers of ethylene and of vinyl esters, copolymers of ethylene and of ester of acrylic acid or methacrylic acid, copolymers of ethylene and acrylonitrile.
De préférence, les polyesters insaturés convenant à la mise en œuvre de l'invention sont préparés par la condensation d'un acide dicarboxylique ayant une insaturation éthylénique en position alpha, beta ou un anhydride correspondant ou les mélanges de ces derniers avec un dialcool, ou un mélange de dialcool ou de leurs oxydes.  Preferably, the unsaturated polyesters suitable for the implementation of the invention are prepared by the condensation of a dicarboxylic acid having an ethylenic unsaturation alpha, beta or a corresponding anhydride or mixtures thereof with a dihydric alcohol, or a mixture of dialcohol or their oxides.
Comme exemples d'acides ou d'anhydrides dicarboxyliques non saturés, on peut citer l'anhydride maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, et l'acide chloromaléique. Il est possible de remplacer une faible proportion de l'acide dicarboxylique non saturé (jusqu'à 25 moles pour cent), par des acides dicarboxyliques saturés, tels que les acides ortho-phtaliques, isophtaliques, téréphtaliques, succiniques, adipiques, sébaciques, méthyl succiniques, etc ... Les dialcools ou leurs oxydes mis en œuvre avec les acides dicarboxyliques sont de façon connue : le 1,2-propanediol (propylène glycol), le dipropylène glycol, le diéthylène glycol, l'éthylène glycol, le 1,3-butanediol, le 1,4-butanediol, le néopentyl glycol, le triéthylène glycol, le tripropylène glycol, l'oxyde d'éthylène.... Examples of unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides include maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and chloromaleic acid. It is possible to replace a small proportion of the unsaturated dicarboxylic acid (up to 25 mole percent) with saturated dicarboxylic acids, such as ortho-phthalic, isophthalic, terephthalic, succinic, adipic, sebacic and methyl acids. succinic, etc. The dialcohols or their oxides used with the dicarboxylic acids are in a known manner: 1,2-propanediol (propylene glycol), dipropylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol, 1,3-butanediol, , 4-butanediol, neopentyl glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, ethylene oxide.
Les monomères copolymérisables avec le polyester insaturé sont, de façon connue, le styrène, les styrènes substitués comme le vinyl toluène, le tertiobutylstyrène. D'autres monomères à insaturation éthylénique qui peuvent, le cas échéant, être utilisés en combinaison avec les monomères ci-dessus, en des quantités inférieures à 50% en masse, comprennent les esters d'alkyle inférieur (Cl à C4), les esters d'acide acrylique et d'acide méthacrylique, l'alpha-méthylstyrène, les acrylates et méthacrylates cycliques, comme ceux de cyclohexyle, aromatiques, comme ceux de benzyle, les méthacrylates et acrylates bi-cycliques comme ceux d'isobornyle, les styrènes halogénés comme le chlorostryène et le dichlorostyrène, le diméthacrylate de 1,3-butanediol, le phtalate de diallyle, etc ....  The monomers copolymerizable with the unsaturated polyester are, in known manner, styrene, substituted styrenes such as vinyl toluene, tert-butylstyrene. Other ethylenically unsaturated monomers which may, where appropriate, be used in combination with the above monomers, in amounts of less than 50% by weight, include lower alkyl (Cl-C4) esters, esters acrylic acid and methacrylic acid, alpha-methylstyrene, cyclic acrylates and methacrylates, such as those of cyclohexyl, aromatic, such as those of benzyl, bi-cyclic methacrylates and acrylates such as those of isobornyl, halogenated styrenes such as chlorostryene and dichlorostyrene, 1,3-butanediol dimethacrylate, diallyl phthalate, etc.
Dans une variante de réalisation, le groupe réactif X est choisi dans la liste comprenant : un monoalcool, une aminé primaire, une aminé secondaire, un acide mono ou poly carboxylique ou l'halogénure d'acide correspondant ou son anhydride d'acide correspondant, ou un mélange de ces derniers.  In an alternative embodiment, the reactive group X is chosen from the list comprising: a monoalcohol, a primary amine, a secondary amine, a mono or poly carboxylic acid or the corresponding acid halide or its corresponding acid anhydride, or a mixture of these.
Dans une variante de réalisation, le composé de fonctionnalisation (b) est choisi dans la liste comprenant ou comprend une fonction réactive choisie dans la liste comprenant : un acide mono ou polycarboxylique ou son anhydride acide correspondant ou son halogénure d'acide correspondant, un isocyanate, un époxy, une aminé primaire, une aminé secondaire, un acrylate, un monoalcool, ou le mélange de ces derniers.  In an alternative embodiment, the functionalization compound (b) is chosen from the list comprising or comprises a reactive function chosen from the list comprising: a mono or polycarboxylic acid or its corresponding acid anhydride or its corresponding acid halide, an isocyanate , an epoxy, a primary amine, a secondary amine, an acrylate, a monoalcohol, or a mixture thereof.
La détermination de la fonction réactive X et du composé de fonctionnalisation (b) est effectuée en sorte que ces derniers réagissent chimiquement ensemble et de greffer une double liaison carbone-carbone à la polyoléfine (al) ou au copolymère de polyoléfine (a2) en sorte qu'il soit apte à copolymériser avec le polyester insaturé et/ou le diluant réactif.  The determination of the reactive function X and of the functionalization compound (b) is carried out so that the latter react chemically together and graft a carbon-carbon double bond to the polyolefin (a l) or to the polyolefin copolymer (a 2) so that it is capable of copolymerizing with the unsaturated polyester and / or the reactive diluent.
Dans un mode de réalisation :  In one embodiment:
- la fonction réactive X est un monoalcool (-OH), et le composé de fonctionnalisation (b) est acide mono ou polycarboxylique ou son halogénure d'acide correspondant ou son anhydride d'acide correspondant ou un isocyanate ou un époxy, ou encore le composé de fonctionnalisation (b) comprend une ou plusieurs fonction(s) acide(s) carboxylique(s) ou sa/leurs fonction(s) halogénure(s) d'acide(s) correspondante(s) ou sa/leurs fonction(s) anhydride(s) d'acide(s) correspondante(s) ou une fonction isocyanate ou une fonction époxy (option 1); ou - la fonction réactive X est une aminé primaire ou aminé secondaire, et le composé de fonctionnalisation (b) est un époxy, un acrylate, un isocyanate, un acide mono ou polycarboxylique ou son halogénure d'acide correspondant ou son anhydride d'acide correspondant, ou encore le composé de fonctionnalisation (b) comprend une fonction époxy, une fonction acrylate, une fonction isocyanate, une ou plusieurs fonction(s) acide(s) carboxylique(s) ou sa/leurs fonction(s) halogénure(s) d'acide(s) correspondante(s) ou sa/leurs fonction(s) anhydride(s) d'acide(s) correspondante(s) (option 2); ou the reactive function X is a monoalcohol (-OH), and the functionalization compound (b) is mono or polycarboxylic acid or its corresponding acid halide or its corresponding acid anhydride or an isocyanate or an epoxy, or the functionalization compound (b) comprises one or more carboxylic acid function (s) or its corresponding acid halide function (s) or its function (s) ( s) corresponding acid anhydride (s) or an isocyanate function or epoxy function (option 1); or the reactive function X is a primary amine or a secondary amine, and the functionalization compound (b) is an epoxy, an acrylate, an isocyanate, a mono or polycarboxylic acid or its corresponding acid halide or its corresponding acid anhydride or the functionalization compound (b) comprises an epoxy function, an acrylate function, an isocyanate function, one or more carboxylic acid function (s) or its halide function (s) corresponding acid (s) or its corresponding acid anhydride function (s) (option 2); or
- la fonction réactive X est une fonction acide carboxylique (-COOH), et le composé de fonctionnalisation (b) est un époxy, un isocyanate, une aminé, un alcool the reactive function X is a carboxylic acid function (-COOH), and the functionalization compound (b) is an epoxy, an isocyanate, an amine, an alcohol
(monoalcool) ou encore le composé de fonctionnalisation (b) comprend une fonction époxy, une fonction isocyanate, une fonction aminé, une fonction hydroxyle (-OH) (option 3). (monoalcohol) or the functionalization compound (b) comprises an epoxy function, an isocyanate function, an amine function, a hydroxyl function (-OH) (option 3).
De préférence, la fonction réactive X et le composé de fonctionnalisation (b) sont déterminés selon l'option 1 et l'option 2, encore de préférence selon l'option 1, plus particulièrement le composé de fonctionnalisation (b) est un acide mono ou polycarboxylique ou son anhydride d'acide correspondant ou son halogénure d'acide correspondant.  Preferably, the reactive function X and the functionalization compound (b) are determined according to option 1 and option 2, preferably under option 1, more particularly the functionalization compound (b) is a mono acid. or polycarboxylic acid or its corresponding acid anhydride or its corresponding acid halide.
On comprend au sens de la présente invention par « époxy » un groupe glycidoxy, Ri -CH2-C2H30 ou encore le groupe RrC2H30 (ou Rroxirane) ou le groupe RiRiiC(-0-)CRûiRiv, dans lesquels Ri; R,,, (¾¾ Riv sont, chacun, indépendamment choisi parmi : un atome d'hydrogène, une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, saturée ou non, un cycloalkyle, un alkényl, un aryl, un éther ou un polyéther. La chaîne alkyle précitée est de préférence en Cl à C10, encore de préférence en Cl à C6, encore plus préférentiel lement en Cl à C3, et le cycloalkyle précité est de préférence en C3 à C10, et encore de préférence en C3 à C6. Is understood within the meaning of the present invention, "epoxy" a glycidoxy group, R -CH2-C 2 H 3 0 or R r C 2 H 3 0 (R r or oxirane) or RiRiiC group (-0-) CR û IRIV, wherein R i; R ,,, (¾¾ Riv are each independently chosen from: a hydrogen atom, a linear or branched alkyl chain, saturated or unsaturated, a cycloalkyl, an alkenyl, an aryl, an ether or a polyether. The above mentioned is preferably C 1 to C 10, still more preferably C 1 to C 6, still more preferably C 1 to C 3, and the abovementioned cycloalkyl is preferably C 3 to C 10, and more preferably C 3 to C 6.
On comprend au sens de la présente invention par « fonction époxy », toute fonction -0-CH2-C2H30 ou -C2H30 (ou oxirane) ou C(-0-)C. Within the meaning of the present invention, the term "epoxy function" is understood to mean any -O-CH 2 -C 2 H 3 O or -C 2 H 3 O (or oxirane) or C (-O-) C function.
On comprend au sens de la présente invention par aminé primaire tout groupe de formule RaNH2, par aminé secondaire tout groupe de formule RbRcNH, dans lesquelles Ra, Rb et Rc sont des groupes alkyles saturés ou non, linéaires ou ramifiés, de préférence en Cl à C20, ou un cycloalkyle, ou un alkényl, ou un aryl, ou un éther, ou un polyéther. La chaîne alkyle précitée est de préférence en Cl à C10, encore de préférence en Cl à C6, encore plus préférentiellement en Cl à C3, et le cycloalkyle précité est de préférence en C3 à C10, et encore de préférence en C3 à C6. On comprend au sens de la présente invention, par « fonction aminé primaire », toute fonction -NH2, et par « fonction aminé secondaire », toute fonction -NH-. For the purposes of the present invention, the term "primary amine" denotes any group of formula R a NH 2 , for secondary amine any group of formula R b R c NH, in which R a , R b and R c are saturated or unsaturated alkyl groups. linear or branched, preferably C 1 -C 20, or cycloalkyl, or alkenyl, or aryl, or ether, or polyether. The abovementioned alkyl chain is preferably C 1 to C 10, still more preferably C 1 to C 6, still more preferably C 1 to C 3, and the abovementioned cycloalkyl is preferably C 3 to C 10, and even more preferably C 3 to C 6. For the purposes of the present invention, the term "primary amine function" means any -NH 2 function, and "secondary amine function" any -NH- function.
On comprend au sens de la présente invention par « acide mono carboxylique » un acide comprenant une fonction -COOH.  Within the meaning of the present invention, the term "mono carboxylic acid" means an acid comprising a function -COOH.
On comprend au sens de la présente invention par « fonction acide carboxylique », la fonction -COOH.  Within the meaning of the present invention, the term "carboxylic acid function" is understood to mean the -COOH function.
On comprend au sens de la présente invention par « halogénure d'acide » un acide comprenant une fonction -COA dans laquelle A est un atome de la famille des halogènes.  Within the meaning of the present invention, the term "acid halide" means an acid comprising a function -COA in which A is an atom of the halogen family.
On comprend au sens de la présente invention par « acide polycarboxylique », un acide comprenant plusieurs fonctions -COOH, et par « son anhydride correspondant », un acide comprenant au moins une fonction -COO-CO-.  For the purposes of the present invention, the term "polycarboxylic acid" is understood to mean an acid comprising several functions -COOH, and by its "corresponding anhydride", an acid comprising at least one -COO-CO- function.
Les acides (poly)(mono)carboxyliques ou leurs anhydrides d'acides correspondant selon l'invention peuvent être : l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, le (2-Nonen-l-yl)succinic anhydride, le (2-Dodecen-l-yl)succinic anhydride, l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride méthacrylique, le e- oct-4-ene-l,8-dioic acid.  The (poly) (mono) carboxylic acids or their corresponding acid anhydrides according to the invention can be: maleic acid, itaconic acid, methacrylic acid, acrylic acid, (2-nonen-1 -yl) succinic anhydride, (2-Dodecen-1-yl) succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, methacrylic anhydride, e-oct-4-ene-1,8-dioic acid.
On comprend au sens de la présente invention par « acrylate », tout composé comprenant au moins une fonction acrylate, une fonction acrylate étant la fonction suivante : - C=CH-COO-.  Within the meaning of the present invention, the term "acrylate" is understood to mean any compound comprising at least one acrylate function, an acrylate function being the following function: - C = CH-COO-.
Les acrylates pouvant convenir à l'invention sont : l'allyl acrylate, le methallyl acrylate, l'allyloxypropyl acrylate, le diacrylate de 1,4-butanediol, le diacrylate de 1,5-pentanediol, le diacrylate de 1,6-hexanediol, le triméthylolpropane acrylate,... ou leurs mélanges.  The acrylates that may be suitable for the invention are: allyl acrylate, methallyl acrylate, allyloxypropyl acrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate , trimethylolpropane acrylate, ... or mixtures thereof.
On comprend au sens de la présente invention par « isocyanate » tout composé comprenant au moins une fonction isocyanate -N=C=0 de préférence tout composé de formule Rd-N=C=0 dans lequel Rd est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle saturé ou non, linéaire ou ramifié, de préférence en Cl à C20, ou un cycloalkyle, ou un alkenyl, ou un aryl, ou un éther, ou un polyéther. La chaîne alkyle précitée est de préférence en Cl à C10, encore de préférence en Cl à C6, encore plus préférentiel lement en Cl à C3, et le cycloalkyle précité est de préférence en C3 à C10, et encore de préférence en C3 à C6. Within the meaning of the present invention, "isocyanate" is understood to mean any compound comprising at least one isocyanate function -N = C = O, preferably any compound of formula R d -N = C = O in which R d is a hydrogen atom saturated or unsaturated alkyl, linear or branched, preferably C1 to C20, or cycloalkyl, or alkenyl, or aryl, or an ether, or a polyether. The abovementioned alkyl chain is preferably C 1 to C 10, still more preferably C 1 to C 6, still more preferably C 1 to C 3, and the abovementioned cycloalkyl is preferably C 3 to C 10 and still more preferably C 3 to C 6.
Les isocyanates pouvant convenir à l'invention sont : le 3-isopropenyl-aa- dimethylbenzyl isocyanate, le 2-isocyanatoéthy méthacrylate, l'allyl isocyanate, le vinyl isocyanate,... ou leurs mélanges.  The isocyanates that may be suitable for the invention are: 3-isopropenyl-α-dimethylbenzyl isocyanate, 2-isocyanatoethyl methacrylate, allyl isocyanate, vinyl isocyanate, or mixtures thereof.
Dans une variante, le nombre de moles total en composé(s) de fonctionnalisation (b) est compris entre 1 et 2 pour un nombre de moles total en polyoléfine (al) ou en copolymère d'oléfïne(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine (a2), compris entre 1 et 2. In a variant, the total number of moles of functionalization compound (s) (b) is between 1 and 2 for a total number of moles of polyolefin (a1) or copolymer of olefin (s) and one or more monomer (s) different from an olefin (a2), between 1 and 2.
Lorsque le nombre de moles total en polyoléfine (al) ou en copolymère (a2) est supérieur au nombre de moles total en composé(s) de fonctionnalisation (b), selon la nature du composé de fonctionnalisation (b), la double liaison carbone-carbone réactive en polymérisation radicalaire peut être disposée entre deux chaînes de polyoléfines (Al) ou dudit copolymère (A2) selon l'invention.  When the total number of moles of polyolefin (a1) or of copolymer (a2) is greater than the number of total moles of functionalization compound (s) (b), depending on the nature of the functionalization compound (b), the carbon double bond reactive carbon radical polymerization can be arranged between two polyolefin chains (Al) or said copolymer (A2) according to the invention.
Dans une sous-variante, le nombre de moles total en composé(s) de fonctionnalisation (b) est de 1 pour un nombre de moles total en polyoléfine (al) ou en copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs autres monomère(s) différent(s) d'une oléfine (a2) de 1 Dans ce cas, la double liaison carbone-carbone est disposée en extrémité de chaîne de la polyoléfine fonctionnalisée (Al) ou du copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomères différent(s) d'une oléfine fonctionnalisé (A2).  In a sub-variant, the total number of moles of functionalization compound (s) (b) is 1 for a total number of moles of polyolefin (a1) or of olefin copolymer (s) and of one or more other monomer (s) different from an olefin (a2) of 1 In this case, the carbon-carbon double bond is arranged at the chain end of the functionalized polyolefin (Al) or of the olefin copolymer (s) and one or more different monomers of a functionalized olefin (A2).
Dans une variante, la fonction réactive X est une fonction monoalcool (une seule fonction hydroxyle -OH) et le composé de fonctionnalisation (b) est un acide mono ou polycarboxylique ou son anhydride d'acide correspondant ou son halogénure d'acide correspondant ou comprend une ou plusieurs fonction(s) acide(s) carboxylique(s) ou sa/leurs fonction(s) halogénure(s) d'acide(s) correspondante(s) ou sa/leurs fonction(s) anhydride(s) d'acide(s) correspondante(s).  In one variant, the reactive function X is a monoalcohol function (a single hydroxyl function -OH) and the functionalization compound (b) is a mono or polycarboxylic acid or its corresponding acid anhydride or its corresponding acid halide or comprises one or more carboxylic acid function (s) or its corresponding acid halide (s) function (s) or anhydride function (s) thereof corresponding acid (s).
Dans cette variante, avantageusement, la réaction de fonctionnalisation de la polyoléfine al ou de la copolyoléfine a2 ne met pas en œuvre des réactifs toxiques, comparativement à l'isocyanate. De plus, la réactivité de la réaction de copolymérisation avec la résine polyester est améliorée dans ce cas de figure. La réaction de fonctionnalisation est en outre mieux contrôlée que les réactions aminé sur époxy ou aminé sur acrylate.  In this variant, advantageously, the functionalization reaction of the polyolefin al or the copolyolefin a2 does not implement toxic reagents, compared to the isocyanate. In addition, the reactivity of the copolymerization reaction with the polyester resin is improved in this case. The functionalization reaction is furthermore better controlled than the amine-epoxy or amine-acrylate reactions.
Les halogénures d'acides ne sont pas préférés afin d'éviter des dégagements de composés halogénés.  Acid halides are not preferred in order to avoid releases of halogenated compounds.
Dans une variante, l'acide mono ou polycarboxylique ou son anhydride d'acide correspondant ou son halogénure d'acide correspondant est choisi dans la liste comprenant : l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride méthacrylique et l'acide acrylique ou leurs mélanges.  In a variant, the mono or polycarboxylic acid or its corresponding acid anhydride or its corresponding acid halide is chosen from the list comprising: maleic anhydride, itaconic anhydride, methacrylic anhydride and acrylic acid or their mixtures.
La présente invention a pour objet, selon un deuxième aspect, un agent antiretrait pour le moulage d'un polyester insaturé en présence d'un diluant réactif, ledit diluant réactif comprenant un monomère copolymérisable avec le polyester insaturé, susceptible d'être obtenu par la mise en œuvre du procédé décrit en référence selon un premier aspect de l'invention. Ledit agent anti-retrait comprend une polyoléfine fonctionnalisée (Al) ou un copolymère d'oléfine(s) et un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine, fonctionnalisé (A2), la polyoléfine (Al) ou ledit copolymère (A2) comportant chacun en extrémité de chaîne et/ou entre deux monomères au moins une double liaison carbone-carbone (C=C) réactive en polymérisation radicalaire en sorte d'être apte à copolymériser avec le polyester insaturé et/ou le diluant réactif. De plus, la polyoléfine fonctionnalisée (Al) et/ou le copolymère d'oléfine(s) et un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine fonctionnalisé (A2) est insoluble dans le polyester insaturé et dans le diluant réactif, et est thermoplastique et semi-cristallin. The object of the present invention is, according to a second aspect, a anti-shrinkage agent for molding an unsaturated polyester in the presence of a reactive diluent, said reactive diluent comprising a monomer copolymerizable with the unsaturated polyester, obtainable by the implementation of the method described by reference according to a first aspect of the invention. Said anti-removal agent comprises a polyolefin functionalized (Al) or an olefin copolymer (s) and one or more monomers (s) other than a functionalized olefin (A2), the polyolefin (Al) or said copolymer (A2) each having at its end and / or between two monomers at least one carbon-carbon double bond (C = C) reactive radical polymerization so as to be able to copolymerize with the unsaturated polyester and / or the reactive diluent. In addition, the functionalized polyolefin (Al) and / or the olefin copolymer (s) and one or more monomers other than one functionalized olefin (A2) are insoluble in the unsaturated polyester and in the diluent. reagent, and is thermoplastic and semi-crystalline.
Dans une variante, la polyoléfine fonctionnalisée (Al) est un polyéthylène comportant en extrémité de chaîne une fonction monoalcool estérifiée par un acide mono ou polycarboxylique, ou son halogénure d'acide correspondant ou son anhydride d'acide correspondant, ou le mélange de ces derniers.  In one variant, the functionalized polyolefin (Al) is a polyethylene comprising, at the chain end, a monoalcohol function esterified with a mono or polycarboxylic acid, or its corresponding acid halide or its corresponding acid anhydride, or the mixture thereof. .
Dans une variante, la polyoléfine fonctionnalisée (Al) ou le copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine fonctionnalisé (A2) a une température de fusion Tf (°C) inférieure ou égale à la température de mise en œuvre Tw (°C) du polyester insaturé pour obtenir sa polymérisation radicalaire.  In one variant, the functionalized polyolefin (Al) or the olefin copolymer (s) and of one or more monomers different (s) from a functionalized olefin (A2) has a melting temperature Tf (° C. ) less than or equal to the processing temperature Tw (° C) of the unsaturated polyester to obtain its radical polymerization.
Il a été observé que cette disposition permet à l'agent anti-retrait de s'expanser en volume du fait de son caractère semi-cristallin et ainsi de combler le retrait de la matrice organique polyester.  It has been observed that this arrangement allows the anti-shrinkage agent to expand in volume because of its semi-crystalline nature and thus to fill the shrinkage of the polyester organic matrix.
La température de mise en œuvre Tw correspond ainsi en pratique à la température de réticulation du polyester insaturé.  The processing temperature Tw thus corresponds in practice to the crosslinking temperature of the unsaturated polyester.
De plus, il a été observé que plus la différence entre la température de fusion Tf et la température de mise en œuvre Tw est importante (Tw étant supérieure à Tf), plus l'expansion de l'agent anti-retrait est importante diminuant ainsi le retrait de la matrice organique polyester.  In addition, it has been observed that the greater the difference between the melting temperature Tf and the processing temperature Tw is important (Tw being greater than Tf), the greater the expansion of the anti-shrinkage agent is important thus decreasing. removal of the polyester organic matrix.
De préférence, la température de fusion de l'agent anti-retrait Tf est inférieure d'environ 10°C, encore de préférence inférieure d'environ 15°C, particulièrement inférieure d'environ 20°C, plus particulièrement inférieure d'environ 30°C, à la température de mise en œuvre Tw.  Preferably, the melt temperature of the anti-shrinkage agent Tf is less than about 10 ° C, more preferably less than about 15 ° C, particularly lower about 20 ° C, more preferably about 30 ° C, at the processing temperature Tw.
De préférence, la température de mise en œuvre Tw est supérieure ou égale à environ 60°C, encore de préférence supérieure ou égale à environ 80°C, particulièrement supérieure ou égale à environ 100°C.  Preferably, the processing temperature Tw is greater than or equal to approximately 60 ° C, more preferably greater than or equal to approximately 80 ° C, particularly greater than or equal to approximately 100 ° C.
Dans une variante, la polyoléfine fonctionnalisée (Al) ou son copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine fonctionnalisée (A2) a une masse molaire moyenne en nombre supérieure ou égale à 170 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 350 g/mol. Dans une variante, la polyoléfine fonctionnalisée (Al) ou le copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine fonctionnalisée (A2) a une température de fusion Tf inférieure ou égale à 200°C, de préférence inférieure ou égale à 180°C, encore de préférence inférieure ou égale à 150°C. Alternatively, the functionalized polyolefin (Al) or its olefin copolymer (s) and one or more monomers other than one functionalized olefin (A2) has a higher average molecular weight or equal to 170 g / mol, preferably greater than or equal to 350 g / mol. In one variant, the functionalized polyolefin (Al) or the olefin copolymer (s) and one or more monomers other than one functionalized olefin (A2) have a melting temperature Tf of less than or equal to at 200 ° C, preferably less than or equal to 180 ° C, more preferably less than or equal to 150 ° C.
Dans une variante, l'agent anti-retrait se présente sous forme de poudre à une température inférieure ou égale à 45°C, de préférence à une température inférieure ou égale à 35°C, en particulier supérieure ou égale à 0°C.  In a variant, the anti-shrinkage agent is in the form of a powder at a temperature of less than or equal to 45 ° C., preferably at a temperature of less than or equal to 35 ° C., in particular greater than or equal to 0 ° C.
L'agent anti-retrait se présente sous forme de poudre à la pression atmosphérique.  The anti-shrinkage agent is in the form of a powder at atmospheric pressure.
La présente invention a pour objet, selon un troisième aspect, une composition résineuse liquide comprenant un polyester insaturé, un diluant réactif comprenant au moins un monomère copolymérisable avec le polyester insaturé, et au moins un agent anti-retrait selon l'une quelconque des variantes de réalisation décrites précédemment en référence à un premier aspect ou à un second aspect selon l'invention.  The subject of the present invention is, according to a third aspect, a liquid resinous composition comprising an unsaturated polyester, a reactive diluent comprising at least one monomer copolymerizable with the unsaturated polyester, and at least one anti-shrinkage agent according to any one of the variants. embodiment described above with reference to a first aspect or a second aspect according to the invention.
Dans une variante, la proportion en masse d'agent anti-retrait par rapport à la masse totale de ladite composition est inférieure ou égale à 50%, de préférence inférieure ou égale à 40%, encore de préférence inférieure ou égale à 30%, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 20%.  In a variant, the proportion by weight of anti-shrinkage agent with respect to the total mass of said composition is less than or equal to 50%, preferably less than or equal to 40%, more preferably less than or equal to 30%, still more preferably less than or equal to 20%.
Les proportions en différents composants de la composition résineuse polymérisable de la présente invention varient fortement suivant les applications et performances envisagées de la composition résineuse. Le polyester insaturé peut être présent dans la composition résineuse en des proportions allant de 20% inclus à 80% inclus, de préférence de 25% inclus à 60% inclus, et même entre 30% inclus et 50% inclus, en poids par rapport au poids total de la composition résineuse. Le(s) monomère(s) copolymérisable(s), tel que le diluant réactif, peu(ven)t être présent(s) en des proportions comprises entre 20% inclus et 80% inclus environ, de préférence entre 25% inclus et 75% inclus environ, particulièrement entre 30% inclus et 65% inclus environ, en poids par rapport au poids total de la composition résineuse.  The proportions of various components of the polymerizable resinous composition of the present invention vary greatly depending on the intended applications and performance of the resinous composition. The unsaturated polyester may be present in the resinous composition in proportions ranging from 20% inclusive to 80% inclusive, preferably from 25% inclusive to 60% inclusive, and even from 30% inclusive to 50% inclusive, by weight relative to total weight of the resinous composition. The copolymerizable monomer (s), such as the reactive diluent, may be present in amounts of between about 20% inclusive and about 80% inclusive, preferably between 25% inclusive and About 75% inclusive, particularly from about 30% to about 65% by weight based on the total weight of the resinous composition.
La composition résineuse selon la présente invention peut comprendre un ou plusieurs agent(s) de mûrissement.  The resinous composition according to the present invention may comprise one or more curing agent (s).
La composition résineuse peut également comprendre des charges telles que du kaolin, du trihydrate d'alumine, de la silice, du carbonate de calcium, ou d'autres charges connues en tant que tel dans l'état de la technique.  The resinous composition may also comprise fillers such as kaolin, alumina trihydrate, silica, calcium carbonate, or other fillers known as such in the state of the art.
La composition résineuse selon la présente invention peut en outre comprendre au moins un agent de démoulage, tel qu'un sel d'acide gras et de métal alcalin ou alcalinoterreux ou de zinc. Comme exemples de ces sels, on peut citer les stéarates de zinc, de calcium, de lithium, de baryum et de magnésium, ainsi que les sels de calcium de l'acide montanique. Ce dernier sel est fabriqué à partir d'un produit naturel, la cire de montan, qui est extraite de lignites. The resinous composition according to the present invention may further comprise at least one release agent, such as a salt of fatty acid and alkali metal or alkaline earth metal or zinc. Examples of such salts include zinc, calcium, lithium, barium and magnesium stearates, as well as calcium salts of montanic acid. This latter salt is made from a natural product, montan wax, which is extracted from lignites.
L'agent de démoulage est utilisé de préférence en quantité comprise dans la gamme [1% ; 8%] en poids par rapport au poids total de la composition résineuse.  The release agent is preferably used in an amount in the range [1%; 8%] by weight relative to the total weight of the resinous composition.
Dans une variante, la composition résineuse comprend en outre des charges et un amorceur, par exemple un peroxyde organique.  In a variant, the resinous composition further comprises fillers and an initiator, for example an organic peroxide.
La présente invention a pour objet, selon un quatrième aspect, l'utilisation de l'agent anti-retrait selon l'une quelconque des variantes décrites précédemment indifféremment en référence à un premier ou second aspect selon l'invention ou de la composition résineuse selon l'une quelconque des variantes décrites précédemment en référence à un troisième aspect selon l'invention, dans des compositions pour moulage en masse, pour moulage en feuille, pour moulage par injection ou pour moulage par transfert, de préférence pour moulage en feuille.  The subject of the present invention is, according to a fourth aspect, the use of the anti-shrinkage agent according to any one of the variants previously described indifferently with reference to a first or second aspect according to the invention or of the resinous composition according to any of the variants described above with reference to a third aspect according to the invention, in compositions for mass molding, sheet molding, injection molding or transfer molding, preferably for sheet molding.
Les compositions résineuses selon la présente invention peuvent être utilisées dans des compositions pour moulage en masse (en anglais « bulk molding compounds : BMC). Ces compositions résineuses pour moulage en masse comprennent des résines polyesters insaturées avec un monomère copolymérisable, additionnées d'un amorceur, par exemple un peroxyde organique comme amorceur de polymérisation, éventuellement de charges comme le carbonate de calcium, éventuellement de 10% inclus à 30% inclus en poids de renfort fibreux, en particulier d'un agent de démoulage, et de l'agent antiretrait selon l'invention.  The resinous compositions according to the present invention can be used in bulk molding compounds (BMC). These resinous mass-molding compositions comprise unsaturated polyester resins with a copolymerizable monomer, added with an initiator, for example an organic peroxide as a polymerization initiator, optionally fillers such as calcium carbonate, optionally from 10% to 30% inclusive. included by weight of fibrous reinforcement, in particular of a release agent, and of the anti-shrinkage agent according to the invention.
Après avoir réalisé le mélange, la composition résineuse liquide moulable est introduite dans un moule de forme appropriée ; le moule est ensuite fermé et chauffé pour polymériser la composition. Le moulage peut être réalisé en utilisant les techniques connues dans cette technologie : moulage au contact, moulage par compression, moulage par transfert de composition résineuse liquide (désigné en anglais par Resin Tranfer Molding/ RTM), moulage par injection/compression, moulage par injection, moulage par feuille (désigné en anglais par Sheet Molding Compound/ SMC).  After mixing, the moldable liquid resinous composition is introduced into a suitably shaped mold; the mold is then closed and heated to polymerize the composition. The molding can be carried out using the techniques known in this technology: contact molding, compression molding, liquid resin composition transfer molding (referred to as Resin Tranfer Molding / RTM), injection / compression molding, injection molding sheet molding (referred to as Sheet Molding Compound / SMC).
Avantageusement, pendant le moulage, le moule, et éventuellement le contre- moule, sont maintenus à une température comprise entre 80°C et 180°C environ, notamment entre 100°C et 150°C environ, et à une pression de 5 bars à 100 bars environ ou plus, pendant au moins deux minutes.  Advantageously, during molding, the mold, and optionally the counter-mold, are maintained at a temperature of between about 80 ° C. and 180 ° C., in particular between about 100 ° C. and 150 ° C., and at a pressure of 5 bar. at about 100 bar or more, for at least two minutes.
La présente invention a pour objet selon, un cinquième aspect, un procédé de fabrication d'une pièce composite comprenant avantageusement les étapes suivantes : a- fournir une composition résineuse liquide selon l'une quelconque des variantes de réalisation décrites précédemment en référence à un troisième aspect selon l'invention; The subject of the present invention is, according to a fifth aspect, a method of manufacturing a composite part advantageously comprising the following steps: a- providing a liquid resinous composition according to any of the embodiments described above with reference to a third aspect according to the invention;
b- imprégner et/ou enduire un élément de renfort par ladite composition résineuse liquide ;  b- impregnating and / or coating a reinforcing element with said liquid resinous composition;
c- moulage dudit élément de renfort à l'aide d'un moule, et éventuellement d'un contre-moule, à une température de mise en œuvre (Tw) (°C) supérieure ou égale à la température de fusion Tf de l'agent anti-retrait en sorte de permettre la fusion au moins partielle de l'agent anti-retrait et la copolymérisation dudit agent anti-retrait avec le polyester insaturé lors de la polymérisation du polyester insaturé avec ledit monomère copolymérisable pour l'obtention d'une pièce composite.  c- molding said reinforcing element using a mold, and possibly a counter-mold, at an operating temperature (Tw) (° C) greater than or equal to the melting temperature Tf of the anti-shrinkage agent so as to allow at least partial melting of the anti-shrink agent and the copolymerization of said anti-shrink agent with the unsaturated polyester during the polymerization of the unsaturated polyester with said copolymerizable monomer to obtain a composite part.
Les renforts, notamment les fibres de renfort, telles que des fibres de verre, éventuellement présentes pour le moulage de pièces renforcées, sont mis en œuvre dans des proportions pouvant aller jusqu'à environ 98% en poids par rapport au poids total de la composition résineuse.  The reinforcements, especially the reinforcing fibers, such as glass fibers, possibly present for molding reinforced parts, are used in proportions of up to about 98% by weight relative to the total weight of the composition. resinous.
De préférence, les renforts représentent de 10% en poids à 60% en poids des pièces renforcées (comprenant une matrice organique issue de la composition résineuse selon l'invention thermodurcie), encore de préférence de 10% en poids à 50% en poids, encore plus préférentiellement de 10% en poids à 35% en poids.  Preferably, the reinforcements represent from 10% by weight to 60% by weight of the reinforced parts (comprising an organic matrix resulting from the resinous composition according to the thermoset invention), more preferably from 10% by weight to 50% by weight, still more preferably from 10% by weight to 35% by weight.
Un élément de renfort peut être des fibres ou des fils considéré(e)s individuellement ou en combinaison ; en particulier mis en œuvre par tissage, tricotage, tressage ; et/ou des nontissés ; et/ou des particules ; une structure en trois dimensions, par exemple en nid d'abeilles ou alvéolaire ; notamment choisis parmi la famille de matériaux suivants : para-aramide, méta-aramide, fibres à base de silice, fibres de verre, polyéthylène-téréphtalate, polyéthylène haute densité, poly(p-phénylène-2,6- benzobisoxazole) PBO, carbone, carbure de silicium, hydrate d'alumine, acier inoxydable, gravier, sable, billes de verre, billes d'aciers, silice.  A reinforcing member may be fibers or yarns considered individually or in combination; in particular implemented by weaving, knitting, braiding; and / or nonwovens; and / or particles; a three-dimensional structure, for example honeycomb or alveolar; especially chosen from the family of materials: para-aramid, meta-aramid, silica-based fibers, glass fibers, polyethylene terephthalate, high-density polyethylene, poly (p-phenylene-2,6-benzobisoxazole) PBO, carbon , silicon carbide, alumina hydrate, stainless steel, gravel, sand, glass beads, steel balls, silica.
Description détaillée des exemples de réalisation et des dessins Detailed description of the examples and the drawings
La présente invention sera mieux comprise à la lecture des essais, exemples de réalisations et figures décrits ci-après, cités à titre non limitatif ; figures dans lesquelles :  The present invention will be better understood on reading the tests, examples of embodiments and figures described below, cited in a non-limiting manner; Figures in which:
La figure 1 est une représentation schématique de la réaction entre une polyoléfine (al) selon l'invention, dans cet exemple précis d'un polyéthylène, comportant en extrémité de chaîne une fonction réactive X avec un composé de fonctionnalisation (b) comportant une double liaison carbone-carbone et une fonction réactive Y pour la formation d'un agent anti-retrait ; la figure 2 est une représentation schématique d'un polyéthylène comportant une fonction monoalcool en extrémité de chaîne non estérifiée ; FIG. 1 is a schematic representation of the reaction between a polyolefin (a1) according to the invention, in this specific example of a polyethylene, comprising at the end of the chain a reactive function X with a functionalization compound (b) comprising a double carbon-carbon bond and reactive function Y for the formation of an anti-shrink agent; Figure 2 is a schematic representation of a polyethylene having a mono-alcohol function at the end of unesterified chain;
les figures 3A à 3C représentent schématiquement la réaction d'une mole de polyéthylène comportant une fonction monoalcool en extrémité de chaîne avec une mole d'acide mono ou polycarboxylique ou son anhydride d'acide correspondant ;  FIGS. 3A to 3C show schematically the reaction of a mole of polyethylene comprising a chain-end monohydric alcohol functional group with one mole of mono or polycarboxylic acid or its corresponding acid anhydride;
les figures 3D et 3E représentent schématiquement la réaction de deux moles de polyéthylène comportant une fonction monoalcool en extrémité de chaîne avec une mole d'acide mono ou polycarboxylique ou son anhydride d'acide correspondant.  FIGS. 3D and 3E show schematically the reaction of two moles of polyethylene having a chain-end monohydric alcohol function with one mole of mono or polycarboxylic acid or its corresponding acid anhydride.
La figure 1 représente de manière schématique la réaction entre une polyoléfine (a l) selon l'invention comprenant une fonction réactive X avec un composé de fonctionnalisation (b) selon l'invention comprenant une double liaison carbone- carbone et une fonction Y, laquelle peut être définie en prenant en compte la double liaison carbone-carbone, pour la formation d'un agent anti-retrait fonctionnalisé (Al) selon l'invention. L'agent anti-retrait formé comprend une double liaison carbone- carbone rattachée par la fonction Z, laquelle peut être une fonction ester ou uréthane ou urée par exemple, à la polyoléfine (a l), ladite double liaison C=C est apte à copolymériser selon une réaction de polymérisation radicalaire avec un polyester insaturé et/ou son diluant réactif.  FIG. 1 schematically represents the reaction between a polyolefin (a1) according to the invention comprising a reactive function X with a functionalization compound (b) according to the invention comprising a carbon-carbon double bond and a Y function, which can to be defined taking into account the carbon-carbon double bond, for the formation of a functionalized anti-shrinkage agent (Al) according to the invention. The anti-shrinkage agent formed comprises a carbon-carbon double bond attached by the Z function, which may be an ester or urethane or urea function, for example, to the polyolefin (a1), said C = C double bond is capable of copolymerizing according to a radical polymerization reaction with an unsaturated polyester and / or its reactive diluent.
I- Mesure de l'expansion de polyoléfines thermoplastiques et semi-cristallins (a l) comportant une fonction monoalcool en extrémité de chaîne non estérifiée.  I- Measurement of the Expansion of Thermoplastic and Semi-Crystalline Polyolefins (a1) Having a Mono-alcohol Function at the Non-esterified Chain End
Les mesures d'expansion volumique décrites dans le tableau 1 ci-après ont été effectuées par dilatométrie suite au passage de l'état cristallin à l'état amorphe desdites polyoléfines (a l l-a l4). Les polymères testés sont des polyéthylènes comportant en extrémité de chaîne une fonction monoalcool (numéro CAS 71750-71-5). Les mesures d'expansion sont effectuées en mesurant les différences de densité entre les phases cristallines et amorphes.  The volume expansion measurements described in Table 1 below were carried out by dilatometry following the transition from the crystalline state to the amorphous state of said polyolefins (a-1 to 14). The polymers tested are polyethylenes comprising at the chain end a monoalcohol function (CAS number 71750-71-5). The expansion measurements are made by measuring the differences in density between the crystalline and amorphous phases.
Les taux de cristallinité (%) ont été calculés par la mesure de l'enthalpie de fusion effectuée par calorimétrie différentielle à balayage (désignée en anglais sous le terme de DSC pour Differential Scanning Calorimetry). Le rapport de l'enthalpie de fusion obtenue pour chaque composant rapportée à l'enthalpie de fusion théorique d'un polyéthylène 100% cristallin permet de déterminer le taux de cristallinité (%). Composant Taux de Taux Masse molaire Tf (°C) cristallinité (%) d'expansion (Mn) g. mol-1 The crystallinity levels (%) were calculated by the measurement of the differential scanning calorimetry (DSC) heat transfer enthalpy (Differential Scanning Calorimetry). The ratio of the enthalpy of melting obtained for each component relative to the theoretical melting enthalpy of a 100% crystalline polyethylene makes it possible to determine the degree of crystallinity (%). Component Rate Rate Molar mass Tf (° C) crystallinity (%) expansion (Mn) g. mol- 1
mesuré (%) ail 56% 4,5% 350 60°C al2 65% 8,0% 425 75°C al3 75% 8,2% 550 92°C al4 80% 9,1% 700 100°C  measured (%) garlic 56% 4.5% 350 60 ° C al2 65% 8.0% 425 75 ° C al3 75% 8.2% 550 92 ° C al4 80% 9.1% 700 100 ° C
Tableau 1 Table 1
On observe ainsi que les polyéthylènes testés thermoplastiques et semi-cristallins (all-al4) présentent des taux d'expansion pouvant approcher environ 10%. De plus, le taux d'expansion est croissant avec le taux de cristallinité des polymères testés.  It can thus be observed that the thermoplastic and semi-crystalline (all-al4) tested polyethylenes have expansion rates that can approach about 10%. In addition, the rate of expansion is increasing with the degree of crystallinity of the polymers tested.
II- Exemples de préparation d'agents anti-retraits selon l'invention II-Examples of preparation of anti-withdrawal agents according to the invention
Les figures 3A à 3C représentent schématiquement les réactions d'estérification des fonctions monoalcool en extrémité de chaîne des polyoléfines ail et a 12, les mélanges étant équimolaires entre les polyoléfines et les acides carboxyliques.  FIGS. 3A to 3C show schematically the esterification reactions of the mono-alcohol functional groups at the chain end of the polyolefins garlic and at 12, the mixtures being equimolar between the polyolefins and the carboxylic acids.
La figure 3A représente l'estérification de la fonction monoalcool de la polyoléfine ail par l'anhydride maléique en tant que composé de fonctionnalisation (b) pour la formation de l'agent anti-retrait Al 11 selon l'invention.  FIG. 3A shows the esterification of the monoalcohol function of the garlic polyolefin with maleic anhydride as functionalization compound (b) for the formation of the anti-shrinkage agent Al 11 according to the invention.
La figure 3B représente l'estérification de la fonction monoalcool de la polyoléfine ail par l'anhydride itaconique en tant que composé de fonctionnalisation (b) pour la formation de l'agent anti-retrait Al 12 selon l'invention.  FIG. 3B shows the esterification of the monoalcohol function of the garlic polyolefin with itaconic anhydride as functionalization compound (b) for the formation of the anti-shrinkage agent Al 12 according to the invention.
La figure 3C représente l'estérification de la fonction monoalcool de la polyoléfine al2 par l'acide acrylique en tant que composé de fonctionnalisation (b) pour la formation de l'agent anti-retrait A123 selon l'invention. Cette fonctionnalisation a été réalisée en masse en présence d'un acide différent et supplémentaire de l'acide carboxylique, par exemple d'acide sulfurique entre 0,05 et 2% en masse, en tant que catalyseur et en plaçant le mélange réactionnel sous-vide afin d'extraire l'eau produite par la réaction de condensation.  FIG. 3C shows the esterification of the monoalcohol function of the polyolefin al2 with acrylic acid as functionalization compound (b) for the formation of the anti-shrinkage agent A123 according to the invention. This functionalization was carried out in bulk in the presence of a different acid and additional carboxylic acid, for example sulfuric acid between 0.05 and 2% by weight, as a catalyst and placing the reaction mixture under vacuum to extract the water produced by the condensation reaction.
La figure 3D représente l'estérification de la fonction monoalcool de la polyoléfine ail par l'anhydride méthacrylique en tant que composé de fonctionnalisation (b) pour la formation de l'agent anti-retrait Al 14 selon l'invention. La fonctionnalisation de la polyoléfine ail a été réalisée en masse avec l'anhydride méthacrylique. La première étape de cette fonctionnalisation est l'ouverture de l'anhydride méthacrylique et la génération d'acide méthacrylique. Cette fonctionnalisation a été également réalisée en masse en présence d'acide sulfurique, entre 0,05 et 2% en tant que catalyseur et en plaçant le mélange réactionnel sous-vide afin d'extraire l'eau produite par la réaction de condensation. FIG. 3D shows the esterification of the monoalcohol function of the garlic polyolefin with methacrylic anhydride as the functionalization compound (b) for the formation of the anti-shrinkage agent Al 14 according to the invention. Functionalization of the garlic polyolefin was carried out in bulk with methacrylic anhydride. The first step of this functionalization is the opening of methacrylic anhydride and the methacrylic acid generation. This functionalization was also carried out massively in the presence of sulfuric acid, between 0.05 and 2% as a catalyst and by placing the reaction mixture under vacuum in order to extract the water produced by the condensation reaction.
Les polyoléfines ail et a 12 (référencées dans le tableau 1) ont été estérifiées individuellement en mélange avec des acides carboxyliques ou leurs anhydrides correspondants pendant lh30 sous agitation à une température de 110°C. Dans cet exemple précis, le nombre de moles de polyoléfines ail ou a 12 dépend du nombre de fonction carboxyle (-COOH) ou (COO-CO) que supporte l'acide. Ainsi, sur les figures 3A à 3C, une mole d'acide réagit avec une mole de polyoléfine ail ou a 12. Aux figures 3D et 3E, deux moles de polyoléfine ail réagissent avec une mole d'acide.  The polyolefins Ia and a 12 (referenced in Table 1) were esterified individually in admixture with carboxylic acids or their corresponding anhydrides for 1 h 30 with stirring at a temperature of 110 ° C. In this specific example, the number of moles of polyolefins garlic or 12 depends on the number of carboxyl function (-COOH) or (COO-CO) supported by the acid. Thus, in FIGS. 3A to 3C, one mole of acid reacts with one mole of polyolefin or garlic or 12. In Figures 3D and 3E, two moles of polyolefin garlic react with one mole of acid.
La conversion des réactions représentées aux figures 3A à 3D est supérieure à 90%, et a été déterminé par RMN H .  The conversion of the reactions shown in Figures 3A to 3D is greater than 90%, and was determined by H NMR.
Le tableau 2 ci-après liste les taux de cristallinité et températures de fusion obtenus pour les agents anti-retraits Alll à A144, mesurés tels que décrits ci-dessus en référence au tableau 1.  Table 2 below lists the degrees of crystallinity and melting temperatures obtained for the anti-shrinkage agents Al11 to A144, measured as described above with reference to Table 1.
Tableau 2  Table 2
On remarque que le taux de cristallinité (%) des polyoléfines ail et a 12 estérifiées et formant donc des agents anti-retraits diminue du fait de l'estérification, mais que cette diminution dépend de la fonction ester greffée. En effet, le taux de cristallinité se maintient s'agissant de l'agent anti-retrait Alll. Les températures de fusion ont augmenté significativement pour les agents anti-retraits Alll et Al 12. A l'opposé, la température de fusion a baissé très fortement s'agissant de l'agent antiretrait A114. Enfin, le taux de cristallinité et la température de fusion ont légèrement baissé s'agissant des agents anti-retraits A123 et A141 à A144. On remarque également que l'influence de la fonctionnalisation sur la température de fusion et le taux de cristallinité est moins significative lorsque la masse molaire moyenne en nombre du polyéthylène augmente. It is noted that the degree of crystallinity (%) of the polyolefins garlic and 12 esterified and thus forming anti-shrinkage agents decreases due to esterification, but that this decrease depends on the grafted ester function. Indeed, the degree of crystallinity is maintained with respect to the anti-shrinkage agent Al11. Melting temperatures increased significantly for Alll and Al 12 anti-shrinkage agents. the opposite, the melting temperature decreased very strongly with respect to the anti-shrinkage agent A114. Finally, the degree of crystallinity and the melting temperature decreased slightly with regard to the anti-shrinkage agents A123 and A141 to A144. It is also noted that the influence of the functionalization on the melting temperature and the crystallinity rate is less significant when the number-average molar mass of the polyethylene increases.
La figure 3E représente la même synthèse que celle illustrée à la figure 3A pour la première étape. Néanmoins, le nombre de moles de polyéthylène ail étant supérieur au nombre de moles d'anhydride maléique, le polyéthylène restant comportant une fonction monoalcool en extrémité de chaîne réagit avec la fonction acide terminale du polyéthylène fonctionnalisé en sorte de former un agent anti-retrait Al 15 comprenant une double liaison carbone-carbone réactive en polymérisation radicalaire disposée entre deux chaînes de polyoléfines.  Figure 3E shows the same synthesis as that illustrated in Figure 3A for the first step. Nevertheless, the number of moles of polyethylene garlic being greater than the number of moles of maleic anhydride, the remaining polyethylene having a mono-alcohol function at the chain end reacts with the terminal acid function of the functionalized polyethylene so as to form an anti-shrinkage agent Al Comprising a reactive carbon-carbon double bond in radical polymerization disposed between two polyolefin chains.
II- Méthode de mesure du retrait (%)  II- Method of measuring the shrinkage (%)
Les taux de retrait, indiqués dans le présent texte, ont été mesurés sur une matrice organique polyester ne comprenant pas de renfort. La mesure du retrait est ainsi effectuée grâce à un rhéomètre (par exemple celui sous la référence Anton Paar MCR302). L'échantillon dont on souhaite mesurer le retrait, à savoir dans une composition résineuse liquide selon l'invention, est disposé entre deux plateaux supérieur et inférieur distants d'une distance déterminée (h), une force déterminée Fn constante étant appliquée sur le plateau supérieur. Au fur et à mesure que la réaction de polymérisation a lieu, la variation de la hauteur entre les plateaux supérieur et inférieur varie et correspond ainsi au retrait linéaire de l'échantillon.  The shrinkage rates, indicated in the present text, were measured on a polyester organic matrix not comprising a reinforcement. The measurement of the withdrawal is thus carried out by means of a rheometer (for example that under the reference Anton Paar MCR302). The sample of which it is desired to measure the shrinkage, namely in a liquid resinous composition according to the invention, is arranged between two upper and lower trays distant by a determined distance (h), a determined constant force Fn being applied to the plate superior. As the polymerization reaction proceeds, the variation in height between the upper and lower plateaux varies and thus corresponds to the linear shrinkage of the sample.
III- Mesure du retrait sur une composition résineuse liquide  III- Measurement of the shrinkage on a liquid resinous composition
Le taux de retrait (%) a été mesuré pour les polyoléfines ail à al4 et les agents anti-retraits Al 11, Al 12, A123 et Al 14 selon l'invention (par la méthode décrite au paragraphe II) mis en œuvre dans une composition résineuse liquide comprenant 60 parties (g) de polyester insaturé (Norsodyne M01510, CCP Composites), 20 parties de styrène en tant que monomère copolymérisable, 20 parties (g) d'un composant choisi parmi : ail à al4 et Alll, A112, A123 et A114, 150 parties (g) de carbonate de calcium (Millicarb OG). Cette composition résineuse liquide (I), à laquelle est ajouté 1,5% en masse d'un amorceur, par exemple du peroxyde de benzoyle (PBO), est soumise à une température de 100°C pendant au moins 5 minutes. Le temps de demi-vie du PBO à 80°C étant d'une heure, ce dernier se décompose en deux radicaux qui permettent d'amorcer la réaction de réticulation de la composition résineuse. A l'issue de 25 minutes de réaction, la réticulation est considérée comme totale et le retrait peut être déterminé par mesures de densité. Les taux de retrait (%) obtenus sont répertoriés dans le tableau 3 ci-dessous. The rate of shrinkage (%) was measured for the polyolefins garlic to al4 and the anti-shrinkage agents Al 11, Al 12, A123 and Al 14 according to the invention (by the method described in paragraph II) implemented in a liquid resinous composition comprising 60 parts (g) of unsaturated polyester (Norsodyne M01510, CCP Composites), 20 parts of styrene as copolymerizable monomer, 20 parts (g) of a component selected from: a1 to Al4 and Al11, A112, A123 and A114, 150 parts (g) of calcium carbonate (Millicarb OG). This liquid resinous composition (I), to which 1.5% by weight of an initiator, for example benzoyl peroxide (PBO), is added is subjected to a temperature of 100 ° C. for at least 5 minutes. The half-life time of the PBO at 80 ° C. being one hour, the latter decomposes into two radicals which make it possible to initiate the crosslinking reaction of the resinous composition. After 25 minutes of reaction, the crosslinking is considered as total and the shrinkage can be determined by density measurements. The removal rates (%) obtained are listed in Table 3 below.
Tableau 3 IV- Impact de la température de mise en œuyre Tw sur le taux de retrait (%) avec la composition résineuse liquide décrite au point III contenant la polyoléfine a !4. Table 3 IV- Impact of the setting temperature œ Tw on the removal rate (%) with the liquid resinous composition described in point III containing polyolefin a! 4.
Tableau 4  Table 4
On remarque que plus la température de mise en œuvre Tw (°C) approche la température de fusion Tf (°C), plus le taux de retrait (%) diminue.  Note that the higher the temperature of implementation Tw (° C) approaches the melting temperature Tf (° C), the shrinkage rate (%) decreases.
V- Evaluation des performances mécaniques de la composition résineuse liquide décrite au point III dans laquelle l'agent anti-retrait est choisi parmi Al U, A112, A123 et A114 en comparaison avec une résine sans agent anti-retrait. V- Evaluation of the mechanical performance of the liquid resinous composition described in point III in which the anti-shrinkage agent is chosen from Al U, A112, A123 and A114 in comparison with a resin without anti-shrinkage agent.
La composition résineuse liquide comprend en outre 1,5% en masse par rapport à la masse totale de ladite composition d'un peroxyde organique (PBO - Perkadox CH- 50). Des éprouvettes de 15 cm de longueur et 1 cm de largeur ont été moulées dans ladite composition dans un moule fermé par un contre-moule, à une température de mise en œuvre Tw d'environ 100°C pendant 25 minutes. Des mesures de flexion trois points ont été effectuées sur lesdites éprouvettes à l'aide de l'appareil Testometric M500-30 AT. Ces mesures ont été réalisées selon la norme ISO 14125 soit à la vitesse de 2m/min et avec une portée de 64mm. The liquid resinous composition further comprises 1.5% by weight relative to the total weight of said composition of an organic peroxide (PBO - Perkadox CH-50). Specimens 15 cm long and 1 cm wide were molded into said composition in a mold closed by a counter mold, at an operating temperature Tw of about 100 ° C for 25 minutes. Three-point bending measurements were made on said test pieces using the Testometric M500-30 AT apparatus. These measurements were made according to the ISO 14125 standard, ie at the speed of 2m / min and with a range of 64mm.
Les forces de flexion maximales (N/mm2) mesurées sur les éprouvettes obtenues par la mise en œuvre des compositions résineuses liquides ont été répertoriées dans le tableau 5 ci-dessous. The maximum bending forces (N / mm 2 ) measured on the test pieces obtained by the use of the liquid resinous compositions were listed in Table 5 below.
Tableau 5 Table 5
Les propriétés mécaniques des éprouvettes obtenues par la mise en oeuvre des agents anti-retraits Al ll à A114 permettent d'obtenir des propriétés mécaniques pour la matrice organique polyester satisfaisantes, voire de les améliorer très nettement s'agissant des agents anti-retraits Al 12 et Al 14.  The mechanical properties of the specimens obtained by using the anti-shrinkage agents Al 11 to A 114 make it possible to obtain satisfactory mechanical properties for the polyester organic matrix, or even to improve them very clearly with regard to Al 12 anti-shrinkage agents. and Al 14.
En conclusion, la compensation du retrait dans une matrice organique polyester au cours de la réticulation est possible en utilisant un polymère de polyoléfine semi- cristallin et thermofusible qui, au cours de la polymérisation, perd sa cristallinité du fait de sa fusion totale ou partielle permettant ainsi d'engendrer une expansion qui va compenser le retrait. Le pourcentage de retrait (%) peut être diminué tout en maintenant, voire en améliorant les performances mécaniques de la matrice organique polyester grâce à la présence d'une fonction, par exemple ester, apte à réagir avec le polyester insaturé lors de la réaction de polymérisation évitant ainsi que le polymère de polyoléfine ne recristallise lors du refroidissement de la matrice organique moulée et engendre ainsi des micro-vides néfastes pour les performances mécaniques de la matrice organique et donc de la pièce composite à mouler.  In conclusion, the compensation of the shrinkage in a polyester organic matrix during the crosslinking is possible by using a semi-crystalline and hot-melt polyolefin polymer which, during the polymerization, loses its crystallinity due to its total or partial melting allowing thus to generate an expansion that will compensate the withdrawal. The percentage of shrinkage (%) can be decreased while maintaining or even improving the mechanical performance of the organic polyester matrix by virtue of the presence of a function, for example an ester, which is capable of reacting with the unsaturated polyester during the reaction of thus preventing polymerization of the polyolefin polymer during cooling of the molded organic matrix and thus generates micro-voids detrimental to the mechanical performance of the organic matrix and thus the composite part to be molded.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de fabrication d'un agent anti-retrait pour le moulage d'un polyester insaturé en présence d'un diluant réactif, ledit diluant réactif comprenant au moins un monomère copolymérisable avec le polyester insaturé, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : A process for producing an anti-shrink agent for molding an unsaturated polyester in the presence of a reactive diluent, said reactive diluent comprising at least one monomer copolymerizable with the unsaturated polyester, characterized in that it comprises the following steps :
(i) - fournir une polyoléfine (al) et/ou un copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine (a2), comportant chacun en extrémité de chaîne une fonction réactive X, et étant semi-cristallin, thermoplastique et insoluble dans le polyester insaturé et le diluant réactif, et un composé de fonctionnalisation (b) comportant au moins une double liaison carbone-carbone (C=C), ladite fonction réactive X et le composé de fonctionnalisation (b) étant déterminés en sorte d'être aptes à réagir chimiquement ensemble; et  (i) - providing a polyolefin (a1) and / or an olefin copolymer (s) and one or more monomers other than an olefin (a2), each having at the chain end a reactive function X, and being semi-crystalline, thermoplastic and insoluble in the unsaturated polyester and the reactive diluent, and a functionalization compound (b) comprising at least one carbon-carbon double bond (C = C), said reactive function X and the functionalization compound (b) being determined so as to be able to react chemically together; and
(ii) - mélanger et faire réagir ladite polyoléfine (al) et/ou ledit copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine (a2) avec le composé de fonctionnalisation (b) pour la formation d'une polyoléfine (Al), ou d'un copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine (A2), fonctionnalisé(e) comprenant au moins une double liaison carbone-carbone (C=C) réactive en polymérisation radicalaire en sorte d'être apte à copolymériser avec le polyester insaturé et/ou le diluant réactif.  (ii) - mixing and reacting said polyolefin (a1) and / or said olefin copolymer (s) with one or more different monomer (s) of an olefin (a2) with the functionalizing compound (b) for the formation of a polyolefin (Al), or a copolymer of olefin (s) and of one or more monomers different (s) from an olefin (A2), functionalized (e) ) comprising at least one carbon-carbon double bond (C = C) reactive in radical polymerization so as to be able to copolymerize with the unsaturated polyester and / or the reactive diluent.
Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fonction réactive X est choisie dans la liste comprenant : un monoalcool, une aminé primaire, une aminé secondaire, un acide mono ou polycarboxylique ou son halogénure d'acide correspondant ou son anhydride d'acide correspondant, ou un mélange de ces derniers.  Process according to Claim 1, characterized in that the reactive functional group X is chosen from the list comprising: a monoalcohol, a primary amine, a secondary amine, a mono or polycarboxylic acid or its corresponding acid halide or its acid anhydride corresponding, or a mixture of these.
Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé de fonctionnalisation (b) est choisi dans la liste comprenant ou comprend une fonction réactive choisie dans la liste comprenant : un acide mono ou polycarboxylique ou son anhydride d'acide correspondant ou son halogénure d'acide correspondant, un isocyanate, un époxy, une aminé primaire, une aminé secondaire, un acrylate, un monoalcool, ou le mélange de ces derniers.  Process according to either of Claims 1 and 2, characterized in that the functionalization compound (b) is chosen from the list comprising or comprises a reactive functional group chosen from the list comprising: a mono or polycarboxylic acid or its corresponding acid anhydride or its corresponding acid halide, an isocyanate, an epoxy, a primary amine, a secondary amine, an acrylate, a monohydric alcohol, or a mixture thereof.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le nombre de moles total en composé(s) de fonctionnalisation (b) est compris entre 1 et 2 pour un nombre de moles total en polyoléfine (al) ou en copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs autres monomère(s) différent(s) d'une oléfine (a2), compris entre 1 et 2. Process according to any one of Claims 1 to 3, characterized in that the total number of moles of functionalization compound (s) (b) is between 1 and 2 for a total number of moles of polyolefin (a1) or copolymer of olefin (s) and one or more other monomer (s) different from an olefin (a2), between 1 and 2.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la fonction réactive X est une fonction monoalcool, et le composé de fonctionnalisation (b) est un acide mono ou polycarboxylique ou son anhydride d'acide correspondant ou son halogénure d'acide correspondant ou comprend une ou plusieurs fonction(s) acide(s) carboxylique(s) ou sa/leurs fonction(s) anhydride(s) d'acide(s) correspondante(s) ou sa/leurs fonction(s) halogénure(s) d'acide(s) correspondante(s).5. Method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the reactive function X is a monoalcohol function, and the functionalization compound (b) is a mono or polycarboxylic acid or its corresponding acid anhydride or its acid halide corresponding to or comprising one or more carboxylic acid function (s) or its corresponding acid anhydride function (s) or function (s) thereof ( s) corresponding acid halide (s).
6. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 2 et 3 et la revendication 5, caractérisé en ce que l'acide mono ou polycarboxylique ou son anhydride d'acide correspondant ou son halogénure d'acide correspondant est choisi dans la liste comprenant : l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride méthacrylique et l'acide acrylique. 6. Process according to either of Claims 2 and 3 and Claim 5, characterized in that the mono or polycarboxylic acid or its corresponding acid anhydride or its corresponding acid halide is chosen from the list. comprising: maleic anhydride, itaconic anhydride, methacrylic anhydride and acrylic acid.
7. Agent anti-retrait pour le moulage d'un polyester insaturé en présence d'un diluant réactif avec ledit polyester insaturé, susceptible d'être obtenu par la mise en œuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend une polyoléfine fonctionnalisée (Al) et/ou un copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine, fonctionnalisé (A2), la polyoléfine (Al) ou ledit copolymère (A2) comportant chacun en extrémité de chaîne et/ou entre deux monomères au moins une double liaison carbone-carbone (C=C) réactive en polymérisation radicalaire en sorte d'être apte à copolymériser avec le polyester insaturé et/ou le diluant réactif, et en ce que la polyoléfine (Al) ou le copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine (A2) est insoluble dans le polyester insaturée et dans le diluant réactif, et est thermoplastique et semi-cristallin.  7. Anti-shrinkage agent for molding an unsaturated polyester in the presence of a reactive diluent with said unsaturated polyester, obtainable by implementing the process according to any one of Claims 1 to 6, characterized in that it comprises a functionalized polyolefin (Al) and / or an olefin copolymer (s) and one or more monomers other than one functionalized olefin (A2), the polyolefin ( Al) or said copolymer (A2) each having at the end of the chain and / or between two monomers at least one carbon-carbon double bond (C = C) reactive in radical polymerization so as to be able to copolymerize with the unsaturated polyester and or the reactive diluent, and in that the polyolefin (Al) or the olefin copolymer (s) and one or more monomers other than one olefin (A2) is insoluble in the polyester unsaturated and in the reactive diluent, and is thermoplastic and semi-crystalline.
8. Agent anti-retrait selon la revendication 7, caractérisé en ce que la polyoléfine fonctionnalisée (Al) est un polyéthylène comportant en extrémité de chaîne une fonction monoalcool estérifiée par un acide mono ou polycarboxylique, ou son anhydride correspondant ou son halogénure d'acide correspondant, ou le mélange de ces derniers.  8. anti-shrinkage agent according to claim 7, characterized in that the functionalized polyolefin (Al) is a polyethylene comprising at the end of chain a monoalcohol function esterified with a mono or polycarboxylic acid, or its corresponding anhydride or its acid halide corresponding, or the mixture of these.
9. Agent anti-retrait selon l'une ou l'autre des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que la polyoléfine (Al) ou le copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine (A2) a une température de fusion Tf (°C) inférieure ou égale à la température de mise en œuvre Tw (°C) du polyester insaturé pour obtenir sa polymérisation radicalaire.  9. Anti-shrinkage agent according to either of Claims 7 and 8, characterized in that the polyolefin (Al) or the olefin copolymer (s) and of one or more monomers (s) different ( s) an olefin (A2) has a melting temperature Tf (° C) less than or equal to the processing temperature Tw (° C) of the unsaturated polyester to obtain its radical polymerization.
10. Agent anti-retrait selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que la polyoléfine fonctionnalisée (Al) ou son copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine (A2) a une masse molaire moyenne en nombre supérieure ou égale à 170 g/mol, de préférence supérieure ou égale 350 g/mol. 10. Anti-shrinkage agent according to any one of claims 7 to 9, characterized in that the functionalized polyolefin (Al) or its copolymer of olefin (s) and of one or more monomer (s) different (s) an olefin (A2) has an average molar mass in a number greater than or equal to 170 g / mol, preferably greater than or equal to 350 g / mol.
11. Agent anti-retrait selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que la polyoléfine (Al) ou le copolymère d'oléfine(s) et d'un ou plusieurs monomère(s) différent(s) d'une oléfine (A2) a une température de fusion Tf inférieure ou égale à 200°C, de préférence inférieure ou égale à 180°C, encore de préférence inférieure ou égale à 150°C.  11. anti-shrinkage agent according to any one of claims 7 to 10, characterized in that the polyolefin (Al) or the copolymer of olefin (s) and of one or more monomer (s) different (s) d an olefin (A2) has a melting temperature Tf less than or equal to 200 ° C, preferably less than or equal to 180 ° C, more preferably less than or equal to 150 ° C.
12. Agent anti-retrait selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de poudre à une température inférieure ou égale à 45°C, de préférence à une température inférieure ou égale à 35°C, en particulier supérieure ou égale à 0°C.  12. anti-shrinkage agent according to any one of claims 7 to 11, characterized in that it is in the form of powder at a temperature less than or equal to 45 ° C, preferably at a temperature less than or equal to 35 ° C, in particular greater than or equal to 0 ° C.
13. Composition résineuse liquide comprenant un polyester insaturé, un diluant réactif comprenant au moins un monomère copolymérisable avec le polyester insaturé, et au moins un agent anti-retrait selon l'une quelconque des revendications 7 à 12.  A liquid resinous composition comprising an unsaturated polyester, a reactive diluent comprising at least one monomer copolymerizable with the unsaturated polyester, and at least one anti-shrinkage agent according to any one of claims 7 to 12.
14. Composition résineuse liquide selon la revendication 13, caractérisée en ce que la proportion en poids d'agent anti-retrait par rapport au poids total de ladite composition est inférieure ou égale à 30%, de préférence inférieure ou égale à 20%.14. liquid resinous composition according to claim 13, characterized in that the proportion by weight of anti-shrinkage agent relative to the total weight of said composition is less than or equal to 30%, preferably less than or equal to 20%.
15. Utilisation de l'agent anti-retrait obtenu par la mise en œuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, ou selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, ou de la composition résineuse selon l'une ou l'autre des revendications 13 et 14, dans des compositions pour moulage en masse, pour moulage en feuille, pour moulage par injection ou pour moulage par transfert. 15. Use of the anti-shrinkage agent obtained by carrying out the process according to any one of claims 1 to 6, or according to any one of claims 7 to 12, or the resinous composition according to any one of or either of claims 13 and 14 in bulk molding, sheet molding, injection molding or transfer molding compositions.
16. Procédé de fabrication d'une pièce composite caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :  16. A method of manufacturing a composite part characterized in that it comprises the following steps:
a- fourniture d'une composition résineuse liquide selon l'une ou l'autre des revendications 13 et 14 ;  a- providing a liquid resinous composition according to either one of claims 13 and 14;
b- imprégnation et/ou enduction d'un élément de renfort par ladite composition résineuse liquide ;  b- impregnating and / or coating a reinforcing element with said liquid resinous composition;
c- moulage dudit élément de renfort à l'aide d'un moule, et éventuellement d'un contre-moule, à une température de mise en œuvre Tw (°C) déterminée en sorte de permettre la fusion au moins partielle de l'agent anti-retrait et la copolymérisation dudit agent anti-retrait avec le polyester insaturé et/ou le diluant réactif lors de la polymérisation du polyester insaturé avec le diluant réactif pour l'obtention d'une pièce composite.  c- molding said reinforcing element using a mold, and possibly a counter-mold, at a processing temperature Tw (° C) determined so as to allow the at least partial melting of the anti-shrinkage agent and the copolymerization of said anti-shrink agent with the unsaturated polyester and / or the reactive diluent during the polymerization of the unsaturated polyester with the reactive diluent to obtain a composite part.
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