Verfahren zur Beschichtung von Radfelgen sowie die hierbei erhaltenen schmutzabweisenden und bremsstaubresistenten Beschichtungen Process for coating wheel rims and the dirt-repellent and brake-dust-resistant coatings obtained thereby
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen, bei dem auf mindestens einen Teil der Oberfläche eine Beschichtungsmittelzusammen- setzung (K) aufgebracht wird, die mindestens eine Polyhydroxylgruppenhaltige Komponente (A), mindestens eine Komponente (B) mit im Mittel mindestens einer Isocyanat- gruppe und mit im Mittel mindestens einer hydrolysierbaren Silangruppe sowie mindestens einen phosphor- und stickstoff-haltigen Katalysator (D) für die Vernetzung von Silangruppen enthält. The present invention relates to a process for coating metal surfaces, in which a coating composition (K) is applied to at least one part of the surface comprising at least one polyhydroxyl-containing component (A), at least one component (B) containing on average at least one isocyanate - Group and containing on average at least one hydrolyzable silane group and at least one phosphorus and nitrogen-containing catalyst (D) for the crosslinking of silane groups.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung schmutzabweisender und/oder bremsstaubresistenter Beschichtungen auf metallischen Oberflächen unter Verwendung der Beschichtungsmittelzusammensetzung (K) sowie die hierbei erhaltenen schmutzabweisenden und bremsstaubresistenten Beschichtungen. The present invention furthermore relates to a process for producing dirt-repellent and / or brake-dust-resistant coatings on metallic surfaces using the coating composition (K) and the soil-repellent and brake-dust-resistant coatings obtained thereby.
Stand der Technik State of the art
Der Einsatz von Aluminiumfelgen im Automobilbau nimmt stark zu, da die im Vergleich zu Stahlfelgen wesentlich leichteren Aluminiumfelgen Kraftstoffeinsparungen ermöglichen. Vor allem aber werden die Aluminiumfelgen aus optischen Gründen eingesetzt, da sie dem Fahrzeug ein hochwertiges und edles Aussehen verleihen. Ein erheblicher Nachteil der Aluminiumfelgen ist aber deren unzureichende Korrosionsbeständigkeit, ihre Verschmutzungsneigung und ihre geringe Kratzfestigkeit, zumal auf der glänzenden Aluminiumoberfläche Kratzer deutlich mehr auffallen als auf Stahloberflächen. Daher werden die Aluminiumfelgen üblicherweise mit einer Beschichtung versehen, die aus einer Vorbehandlung, einer Grundierung, einer Basislackschicht und einer Klarlackschicht bestehen. Trotz dieser Lackierung weisen Aluminiumfelgen aber eine unzureichende Korrosionsbeständigkeit auf, z.B. durch die Verwendung von Streusalz im Winter und vor allem durch den Bremsstaub, der zum Einen mit erhöhter Temperatur
auf die Felge trifft und zum Anderen dann größtenteils auf der Felge verbleibt, zumal die Reinigung - je nach Geometrie der Felge - schwierig ist und in der Waschstraße nicht vollständig gelingt. Selbst die Reinigung per Hand ist aufgrund der häufig recht komplexen Geometrie schwierig. Zusätzlich erschweren sowohl die Zusammensetzung des Bremsstaubes als auch die extremen Bedingungen, unter denen der Bremsstaub auf die Felgenoberfläche trifft, die Reinigung, da der Bremsstaub den gängigen Reinigungsmitteln wie Wasser, Seife und lipophilen Substanzen, häufig widersteht. Schließlich ist die verschmutzte Felge noch einer UV Belastung ausgesetzt, beispielsweise wenn das Fahrzeug in der Sonne steht. Hierdurch frisst sich der Bremsstaub im Laufe der Zeit re- gelrecht in die Beschichtung hinein. The use of aluminum rims in the automotive industry is growing strongly, as the aluminum rims, which are much lighter than steel rims, enable fuel savings. But above all, the aluminum rims are used for visual reasons, as they give the vehicle a high quality and noble appearance. However, a significant disadvantage of aluminum rims is their inadequate corrosion resistance, their tendency to become soiled and their low scratch resistance, especially as scratches are noticeably more noticeable on the glossy aluminum surface than on steel surfaces. Therefore, the aluminum rims are usually provided with a coating consisting of a pretreatment, a primer, a basecoat film and a clearcoat film. Despite this coating aluminum rims but have insufficient corrosion resistance, for example, by the use of road salt in winter and especially by the brake dust, on the one hand with increased temperature on the rim and on the other then mostly remains on the rim, especially since the cleaning - depending on the geometry of the rim - is difficult and not completely succeed in the car wash. Even manual cleaning is difficult due to the often complex geometry. In addition, both the composition of the brake dust and the extreme conditions under which the brake dust hits the rim surface complicate the cleaning, as the brake dust often resists common detergents such as water, soap and lipophilic substances. Finally, the dirty rim is still exposed to UV exposure, for example, when the vehicle is in the sun. As a result, the brake dust regularly eats into the coating over time.
Außerdem sind sogenannte polierte oder glanzgedrehte Aluminiumfelgen immer weiter verbreitet, deren Oberfläche aus einer optisch hochwertigen glänzenden Oberfläche aus reinem Aluminium besteht, die lediglich mit einer oder mehreren dünnen Klarlackschich- ten versehen ist, die zudem für das menschliche Auge nicht zu erkennen sein sollen. Hier bereitet der Schutz der empfindlichen Oberfläche durch die nur dünnen Klarlackschichten noch größere Probleme. In addition, so-called polished or bright-rolled aluminum rims are more widespread, the surface of which consists of a high-quality glossy surface of pure aluminum, which is provided with only one or more thin clear coats, which are also not visible to the human eye. Here, the protection of the sensitive surface caused by the only thin clearcoat layers even greater problems.
Es sind daher verschiedene Beschichtungsmittelzusammensetzungen zur Beschichtung von Radfelgen, insbesondere auf der Basis superhydrophober Beschichtungen, entwickelt worden, um diese Probleme möglichst zu beseitigen, was bisher jedoch nur unzureichend gelungen ist. Therefore, various coating compositions for coating wheel rims, in particular based on superhydrophobic coatings, have been developed in order to eliminate these problems as far as possible, but so far this has been insufficiently successful.
So sind beispielsweise in der EP-B-1 727 871 selbstreinigende Beschichtungen für Rad- feigen beschrieben, die ggf. zunächst eine kratzfeste Perhydropolysilazanbasisschicht sowie als erfindungswesentliche obere Schutzschicht eine Beschichtung enthaltend mindestens ein Perhydropolysilazan und photokatalytisches Titandioxid umfassen. Thus, for example, EP-B-1 727 871 describes self-cleaning coatings for crows which, if appropriate, initially comprise a scratch-resistant perhydropolysilazane base layer and, as a top protective layer essential to the invention, a coating containing at least one perhydropolysilazane and photocatalytic titanium dioxide.
Die DE 199 39 199 A1 beschreibt Beschichtungsmittel für Radfelgen, die als wesentli- chen Bestandteil feinteilige, elektrisch leitende Feststoffpartikel, bevorzugt Teilchen aus Bariumsulfat mit einer Umhüllung aus mit Antimontrioxid dotiertem Zinndioxid, enthalten.
Hierdurch soll die elektrostatische Aufladung der Lackfilme vermieden werden, da durch diese Aufladung die beim Bremsen entstehenden Abriebteilchen der Bremsbeläge vom Lackfilm angezogen werden, an diesem anhaften und bedingt durch die Erwärmung der Lackfilme beim Bremsen in diese eingebrannt werden. DE 199 39 199 A1 describes coating compositions for wheel rims which contain as their essential constituent finely divided, electrically conductive solid particles, preferably particles of barium sulfate with a coating of antimony trioxide-doped tin dioxide. In this way, the electrostatic charging of the paint films should be avoided, as are caused by this charge the resulting during braking wear particles of the brake pads from the paint film, adhere to this and are burned due to the heating of the paint films during braking in this.
In der DE 10 2009 008 868 A1 sind sogenannte Griffschutzbeschichtungen auf der Basis von Sol-Gel-Netzwerken beschrieben, die für die Lackierung von Kraftfahrzeugverkleidungsteilen eingesetzt werden, die aber auch für Felgen einsetzbar sein sollen. Ferner ist aus dem US Patent US-A-4,91 1 ,954 ein Verfahren zur Beschichtung von Aluminiumfelgen bekannt, bei dem zunächst eine erste Beschichtungszusammensetzung auf Basis transparenter Nanopartikel und eines Harzes - welches im gehärteten Zustand eine Bruchdehnung von mindestens 30% bei 20°C und eine niedrige Glasübergangstemperatur von -25°C bis + 60°C aufweist - aufgebracht wird, und auf diese Beschich- tung dann eine zweite Beschichtungszusammensetzung aufgebracht wird, die im gehärteten Zustand eine Glasübergangstemperatur von + 60°C bis + 130°C und eine Bruchdehnung von 3 bis 30% bei 20°C aufweist. In DE 10 2009 008 868 A1 so-called grip protection coatings are described on the basis of sol-gel networks, which are used for the painting of motor vehicle trim parts, but which should also be used for rims. Furthermore, US Pat. No. 4,911,1954 discloses a process for coating aluminum rims, in which first a first coating composition based on transparent nanoparticles and a resin-which, when cured, has an elongation at break of at least 30% at 20 ° C and a low glass transition temperature of -25 ° C to + 60 ° C - is applied, and then a second coating composition is applied to this coating, which has a glass transition temperature of + 60 ° C to + 130 ° C in the cured state and has an elongation at break of 3 to 30% at 20 ° C.
Die US Anmeldung US-A-2012/0302693 beschreibt selbstreinigende Beschichtungen auf der Basis fluorhaltiger Pfropfcopolymerer, die ebenfalls für Beschichtungen im Bereich der Automobilindustrie eingesetzt werden können. US Application US-A-2012/0302693 describes self-cleaning coatings based on fluorine-containing graft copolymers, which can likewise be used for coatings in the automotive industry.
Die WO05/014742 beschreibt flüssigkeitsabweisende Beschichtungen, die durch Applikation eines kationisch härtbaren Beschichtungsmittels auf Basis eines Kondensations- produktes eines Silans mit einem fluorhaltigen Silan erhalten werden und die für eine große Vielzahl äußerst unterschiedlicher Anwendungen, wie Beschichtungen von Gebäuden und Automobilen, Beschichtungen im medizinischen Bereich u.Ä., eingesetzt werden können. Das US Patent US-B-7,455,912 beschreibt selbstreinigende Beschichtungen, die erhalten werden durch Applikation von wässrigen Beschichtungsmitteln auf der Basis Sila-
nolgruppen enthaltender Polymerer, insbesondere Silanolgruppen enthaltender Polyac- rylate. Diese Beschichtungsmittel werden beispielsweise für die Felgenbeschichtung von Kraftfahrzeugen eingesetzt. Weiterhin sind aus der EP-B-2 340 286 Beschichtungsmittelzusammensetzungen für die Beschichtung von Radfelgen bekannt, die als erste Komponente das isocyanatgruppen- freie Umsetzungsprodukt eines Diisocyanates mit einem Aminosilan und einem Polydi- methylsiloxandiol oder einem Polyethylenglykol sowie als zweite Komponente das Kondensationsprodukt eines Silans enthalten. WO05 / 014742 describes liquid-repellent coatings which are obtained by applying a cationically curable coating composition based on a condensation product of a silane with a fluorine-containing silane and for a wide variety of extremely diverse applications, such as coatings of buildings and automobiles, coatings in the medical field and the like, can be used. US Patent US-B-7,455,912 describes self-cleaning coatings obtained by the application of silane-based aqueous coating compositions. nolgruppen-containing polymer, in particular silanol-containing polyacrylates. These coating compositions are used for example for the rim coating of motor vehicles. Furthermore, EP-B-2 340 286 discloses coating compositions for coating wheel rims which contain as the first component the isocyanate-free reaction product of a diisocyanate with an aminosilane and a polydimethylsiloxane diol or a polyethylene glycol and as a second component the condensation product of a silane ,
Nachteil bei allen bekannten Systemen ist die fehlende Nachhaltigkeit der Beschichtung. Weiterhin verbesserungsbedürftig ist die Vergilbung der Beschichtungen und sowie ein hoher Reinigungsaufwand nach Belastung. Eine andere Art der Beschichtung von Radfelgen, insbesondere aus Leichtmetall, besteht darin, zunächst eine die Unebenheiten ausgleichende Grundierung aus Nasslack aufzubringen und diese Grundierung mittels des sogenannten PVD-Verfahrens (PVD = Plasma Vapor Deposition) mit einer galvanisierbaren Schicht zu überziehen und abschließend zu verchromen, wie dies beispielsweise in der DE 102 42 555 A1 beschrie- ben ist. Disadvantage with all known systems is the lack of sustainability of the coating. Further improvement is the yellowing of the coatings and as well as a high cleaning effort after loading. Another type of coating of wheel rims, in particular of light metal, is first to apply an unevenness-compensating primer of wet paint and to coat this primer by means of the so-called PVD process (PVD = plasma vapor deposition) with a galvanisable layer and finally to chrome , as described for example in DE 102 42 555 A1.
Ferner sind beispielsweise aus der WO 08/74491 , WO 08/74490, der WO 08/74489 und der WO09/077181 Beschichtungsmittel bekannt, die neben einer polyhydroxylgruppen- haltigen Komponente (A) mindestens eine Isocyanatgruppen und Silangruppen enthal- tende Komponente (B) enthalten, die basiert auf bekannten Isocyanaten, bevorzugt auf den Biuret-Dimeren und Isocyanurat-Trimeren von Diisocyanaten, insbesondere von Hexamethylendiisocyanat. Diese Beschichtungsmittelzusammensetzungen weisen gegenüber herkömmlichen Polyurethan-Beschichtungsmitteln den Vorteil einer deutlich verbesserten Kratzfestigkeit bei gleichzeitig guter Witterungsbeständigkeit auf. Einge- setzt werden diese Beschichtungsmittel im Bereich der Automobillackierung, wobei aber die Beschichtung von Radfelgen nicht beschrieben ist. Wünschenswert ist hierbei aber die Verbesserung der Klarlackoberflächen hinsichtlich der Bremsstaubresistenz.
Weiterhin sind aus der EP-B-2 445 948 Beschichtungsmittel bekannt, die zu Beschich- tungen mit hoher Kratzfestigkeit bei gleichzeitig guten Steinschlagschutzeigenschaften führen und die neben hydroxylgruppenhaltigen Poly(meth)acrylaten (A) mit einer Glas- Übergangstemperatur von weniger als 10 °C noch silanisierte Polyisocyanate (B) enthalten. Die Beschichtungsmittel werden vor allem im Bereich der Automobilserien- und der Automobilreparaturlackierung eingesetzt, wobei allerdings die Beschichtung von Radfelgen nicht beschrieben wird. Auch hier ist die Verbesserung der Klarlackoberflächen hinsichtlich Bremsstaubresistenz wünschenswert. Furthermore, coating compositions are known, for example, from WO 08/74491, WO 08/74490, WO 08/74489 and WO09 / 077181 which, in addition to a polyhydroxyl-containing component (A), contain at least one isocyanate-containing and silane-containing component (B). based on known isocyanates, preferably on the biuret dimers and isocyanurate trimer of diisocyanates, especially of hexamethylene diisocyanate. These coating compositions have the advantage over conventional polyurethane coating compositions of a significantly improved scratch resistance with good weather resistance. These coating compositions are used in the field of automotive finishing, but the coating of wheel rims is not described. However, it is desirable to improve the clearcoat surfaces in terms of brake dust resistance. Furthermore, EP-B-2 445 948 discloses coating compositions which lead to coatings having high scratch resistance and at the same time having good antislip properties and containing hydroxyl-containing poly (meth) acrylates (A) with a glass transition temperature of less than 10 ° C. still contain silanized polyisocyanates (B). The coating compositions are used primarily in the field of automotive series and automotive refinishing, although the coating of wheel rims is not described. Again, the improvement of the clearcoat surfaces in terms of brake dust resistance is desirable.
Schließlich sind aus der noch nicht veröffentlichten europäischen Patentanmeldung mit der Anmeldenummer EP14151310.1 Substrate mit metallisierter Oberfläche und einer darauf angeordneten transparenten Beschichtung bekannt, bei denen die zur Herstellung der obersten Schicht eingesetzte Zweikomponenten-Polyurethan-Beschichtungs- mittelzusammensetzung ein oder mehrere Bestandteile mit hydrolysierbaren Silangrup- pen enthält. Als Katalysator enthalten diese Beschichtungsmittelzusammensetzungen mit Aminen blockierte Phosphorsäureteilester, ggf. in Kombination mit einem zusätzlichen Aminkatalysator. Die Metallisierung erfolgt vorzugsweise mittels des sogenannten PVD- oder CVD-Verfahrens. Diese Substrate können beispielsweise zur Herstellung von Maschinenteilen und Maschinenzubehör, von Kraftfahrzeugteilen und Kraftfahrzeugzubehör, insbesondere im Kfz-Außenbereich, wie z:B. für Zierleisten, sowie als Spiegel und Reflektoren, insbesondere von Lampen und Scheinwerfern, eingesetzt werden. Allerdings wird auch hier die Beschichtung von Radfelgen nicht beschrieben. Finally, from European patent application no. EP14151310.1, not yet published, there are known substrates with a metallized surface and a transparent coating thereon, in which the two-component polyurethane coating composition used to produce the uppermost layer comprises one or more hydrolyzable silane-functional components - contains pen. As catalyst, these coating compositions contain amine-blocked phosphoric acid partial esters, optionally in combination with an additional amine catalyst. The metallization is preferably carried out by means of the so-called PVD or CVD method. These substrates can be used, for example, for the production of machine parts and machine accessories, of motor vehicle parts and of motor vehicle accessories, in particular in motor vehicle outdoor areas, such as: for moldings, as well as mirrors and reflectors, in particular of lamps and headlamps are used. However, the coating of wheel rims is not described here.
Aufgabe task
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die zuvor beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen. Es sollte daher ein Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen zur Verfügung gestellt werden, das zu beschichteten Oberflächen mit einer deutlich verbesserten Bremsstaubresistenz führt. Die resultierenden Beschichtungen sollten daher verbesserte Resistenzen in einem Labortest zur Simulation der Verschmutzungsbedingungen beim Bremsvorgang eines Kraftfahrzeuges
zeigen. Bei diesem Labortest wird Bremsstaubmasse vorerhitzt und auf ein heißes Prüfblech appliziert. Das verschmutzte Blech wird dann 200h einer Schnellbewitterung unterworfen, anschließend definiert gereinigt und das Schadensbild beurteilt. Dieser Test wird mehrmals wiederholt, bis es zu unakzeptablen Schädigungen der Lackoberfläche kommt. Die Bremsstaubresistenz ist daher umso besser, je mehr Zyklen überstanden werden. The present invention therefore an object of the invention to eliminate the disadvantages of the prior art described above. There should therefore be provided a method of coating metal surfaces which results in coated surfaces with significantly improved brake dust resistance. The resulting coatings should therefore have improved resistances in a laboratory test to simulate the fouling conditions of a motor vehicle braking operation demonstrate. In this lab test, brake dust is preheated and applied to a hot test plate. The soiled sheet is then subjected to 200h of rapid weathering, then defined cleaned and assessed the damage pattern. This test is repeated several times until unacceptable damage to the paint surface occurs. The brake dust resistance is therefore better, the more cycles are survived.
Zusätzlich sollen die resultierenden beschichteten Metalloberflächen möglichst schmutzabweisend und leicht zu reinigen sein sowie einen hohen Glanz, eine gute Kratzfestig- keit und Oberflächenhärte aufweisen. Ferner sollten die beschichteten Oberflächen die üblicherweise im Bereich der Automobillackierung sowie insbesondere die im Bereich der Radfelgenlackierung gestellten Anforderungen, wie beispielsweise eine hohe Farbechtheit beim thermischen Härten der Beschichtungsmittel, erfüllen. Schließlich sollten die in dem Verfahren eingesetzten Beschichtungsmittelzusammen- setzungen einfach und sehr gut reproduzierbar herstellbar sein und während der Lackapplikation keine ökologischen Probleme bereiten. In addition, the resulting coated metal surfaces should be as dirt repellant and easy to clean as possible and have a high gloss, a good scratch resistance and surface hardness. Furthermore, the coated surfaces should meet the requirements usually imposed in the field of automotive finishing and in particular those in the field of wheel rim painting, such as, for example, high color fastness during thermal curing of the coating compositions. Finally, the coating compositions used in the process should be easy to produce and very reproducible and should not cause any environmental problems during the application of the coating.
Lösung solution
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf Metalloberflächen gefunden, bei dem auf mindestens einen Teil der Oberfläche eine Beschichtungs- mittelzusammensetzung (K) aufgebracht wird, die Accordingly, a process has been found for the preparation of a coating on metal surfaces in which a coating composition (K) is applied to at least part of the surface
a) mindestens eine Polyhydroxylgruppenhaltige Komponente (A), a) at least one polyhydroxyl-containing component (A),
b) mindestens eine Komponente (B) mit im Mittel mindestens einer Isocyanatgruppe und mit im Mittel mindestens einer hydrolysierbaren Silangruppe der Formel (I)
b) at least one component (B) containing on average at least one isocyanate group and having on average at least one hydrolyzable silane group of the formula (I)
mit With
G = identische oder unterschiedliche hydrolysierbare Gruppen, G = identical or different hydrolyzable groups,
X = organischer Rest,
R3 = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoff kette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, X = organic radical, R 3 = alkyl, cycloalkyl, aryl, or aralkyl, where the carbon chain may be interrupted by nonadjacent oxygen, sulfur or NRa groups, with R a = alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl,
s = 0 bis 2, s = 0 to 2,
c) mindestens einen phosphor- und stickstoff-haltigen Katalysator (D) für die Vernetzung von Silangruppen und c) at least one phosphorus- and nitrogen-containing catalyst (D) for the crosslinking of silane groups and
d) mindestens einen Katalysator (Z) für die Reaktion der Hydroxylgruppen mit den Isocyanatgruppen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmittelzusammensetzung (K) auf Radfelgen aufgebracht wird und der Katalysator (Z) ausgewählt ist aus der Gruppe der Zink- und Wismutcarboxylate, der Aluminium-, Zirkonium-, Titan- und/oder Bor- Chelate, der anorganischen Zinn-enthaltenden Katalysatoren sowie deren Mischungen. d) at least one catalyst (Z) for the reaction of the hydroxyl groups with the isocyanate groups, characterized in that the coating composition (K) is applied to wheel rims and the catalyst (Z) is selected from the group of zinc and bismuth carboxylates, the aluminum , Zirconium, titanium and / or boron chelates, the inorganic tin-containing catalysts and mixtures thereof.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem Verfahren zur Herstellung schmutzabweisender Beschichtungen auf metallischen Oberflächen unter Verwendung der Beschichtungsmittelzusammensetzung (K) sowie die nach diesem Verfahren erhältlichen Beschichtungen sowie deren Verwendung. Bevorzugte Ausführungsformen gehen aus der folgenden Beschreibung und den Unteransprüchen hervor. Es ist überraschend und war nicht vorhersehbar, dass die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Beschichtungen verbesserte Resistenzen in dem eingangs beschriebenen Labortest zur Simulation der Verschmutzungsbedingungen beim Bremsvorgang eines Kraftfahrzeuges zeigen. Zusätzlich sind die resultierenden beschichteten Metalloberflächen schmutzabweisend sowie leicht zu reinigen und zeichnen sich durch einen hohen Glanz, eine gute Kratzfestigkeit und Oberflächenhärte aus. Ferner erfüllen die beschichteten Oberflächen die üblicherweise im Bereich der Automobillackierung sowie insbesondere die im Bereich der Radfelgenlackierung gestellten Anforderungen, wie beispielsweise eine hohe Farbecht- heit beim thermischen Härten der Beschichtungsmittel.
Schließlich sind die in dem Verfahren eingesetzten Beschichtungsmittelzusammenset- zungen einfach und sehr gut reproduzierbar herstellbar und bereiten während der Lackapplikation keine ökologischen Probleme. The present invention also relates to processes for the production of dirt-repellent coatings on metallic surfaces using the coating composition (K) and the coatings obtainable by this process and their use. Preferred embodiments will become apparent from the following description and the appended claims. It is surprising and was not foreseeable that the coatings produced by the process according to the invention show improved resistances in the laboratory test described at the beginning for simulating the soiling conditions during the braking process of a motor vehicle. In addition, the resulting coated metal surfaces are dirt-repellent and easy to clean, and are characterized by high gloss, good scratch resistance and surface hardness. Furthermore, the coated surfaces usually meet the requirements in the field of automotive painting and in particular those in the field of wheel rim painting, such as, for example, high color fastness during thermal curing of the coating compositions. Finally, the coating compositions used in the process can be prepared simply and very reproducibly and do not present any ecological problems during the application of the coating.
Beschreibung der Erfindung Description of the invention
Die erfindungsgemäß eingesetzten Beschichtungsmittel The coating compositions used according to the invention
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden zur Bestimmung von nicht-flüchtigen Anteilen (nfA, Festkörper) jeweils konstante Bedingungen gewählt, sofern nichts ande- res angegeben wurde. In the context of the present invention, constant conditions were selected for the determination of nonvolatile fractions (nfA, solids), unless stated otherwise.
Zur Bestimmung des nicht-flüchtigen Anteils der einzelnen Komponenten (A) bzw. (B) bzw. (C) bzw. (E) des Beschichtungsmittels wird eine Menge von 1 g der jeweiligen Probe der jeweiligen Komponente (A) bzw. (B) bzw. (C) bzw. (E) auf einen Festkörperdeckel aufgebracht und für 1 h bei 130°C erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann zurückgewogen (in Anlehnung an ISO 3251 ). Der Bindemittelgehalt der Komponente in Gew.-% ergibt sich dann entsprechend aus 100 multipliziert mit dem Quotient aus dem Gewicht des Rückstandes der jeweiligen Probe nach Trocknung bei 130°C geteilt durch das Gewicht der jeweiligen Probe vor der Trocknung. Ermittelt wurde der nicht-flüchtige Anteil beispielsweise von entsprechenden Polymerlösungen beziehungs- weise Harzen, die in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung enthalten sind, um dadurch beispielsweise den Gewichtsanteil des jeweiligen Bestandteils an einer Mischung mehrerer Bestandteile oder der gesamten Beschichtungszusammensetzung einstellen und bestimmen zu können. Im Falle von handelsüblichen Komponenten kann der Bindemittelgehalt dieser Komponente auch hinreichend genau gleich dem an- gegebenen Festkörpergehalt gesetzt werden, sofern nichts anderes angegeben ist. To determine the non-volatile content of the individual components (A) or (B) or (C) or (E) of the coating composition, an amount of 1 g of the respective sample of the respective component (A) or (B) or (C) or (E) applied to a solid lid and heated for 1 h at 130 ° C, cooled to room temperature and then weighed back (based on ISO 3251). The binder content of the component in% by weight is then calculated accordingly from 100 multiplied by the quotient of the weight of the residue of the respective sample after drying at 130 ° C. divided by the weight of the respective sample before drying. The nonvolatile fraction was determined, for example, by corresponding polymer solutions or resins which are present in the coating composition according to the invention, in order to be able to adjust and determine, for example, the proportion by weight of the particular constituent in a mixture of several constituents or the total coating composition. In the case of commercially available components, the binder content of this component can also be set sufficiently precisely equal to the stated solids content, unless stated otherwise.
Unter Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung ist jeweils der Gesamtbindemittelgehalt der Komponenten (A) plus (B) plus (C) plus (E) der Beschich- tungsmittelzusammensetzung vor der Vernetzung zu verstehen. Er wird in dem Fach- mann bekannter Weise aus dem Bindemittelanteil dieser Komponenten (A) bzw. (B)
bzw. (C) bzw. (E) und der jeweils in 100 Gewichtsteilen der Beschichtungsmittelzusam- mensetzung eingesetzten Menge der jeweiligen Komponente (A) bzw. (B) bzw. (C) bzw. (E) berechnet: Der Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung in Gewichtsteilen ist also gleich der Summe der Produkte aus der jeweils in 100 Gewichtstei- len der Beschichtungsmittelzusammensetzung eingesetzten Menge der jeweiligen Komponente (A) bzw. (B) bzw. (C) bzw. (E) jeweils multipliziert mit dem Bindemittelgehalt der jeweiligen Komponente (A) bzw. (B) bzw. (C) bzw. (E) in Gew.-% und jeweils dividiert durch 100. The binder content of the coating composition is in each case the total binder content of the components (A) plus (B) plus (C) plus (E) of the coating composition before crosslinking. It is known in the art from the binder content of these components (A) and (B) or (C) or (E) and the amount of the respective component (A) or (B) or (C) or (E) used in each case in 100 parts by weight of the coating composition: The binder content of the coating composition in Parts by weight is therefore equal to the sum of the products from the amount of each component (A) or (B) or (C) or (E) used in each case in 100 parts by weight of the coating composition, in each case multiplied by the binder content of the respective component ( A) or (B) or (C) or (E) in wt .-% and each divided by 100.
Im Rahmen der Erfindung gibt die Hydroxylzahl beziehungsweise OH-Zahl die Menge Kaliumhydroxid in Milligramm an, welche der bei einer Acetylierung von einem Gramm des jeweiligen Bestandteils gebundenen molaren Menge Essigsäure äquivalent ist. Die Hydroxylzahl wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung, sofern nicht etwas anderes angegeben ist, gemäß DIN 53240-2: 2007-1 1 (Determination of hydroxyl value - Part 2: Method with catalyst) experimentell durch Titration bestimmt. In the context of the invention, the hydroxyl number or OH number indicates the amount of potassium hydroxide in milligrams, which is equivalent to the molar amount of acetic acid bound in an acetylation of one gram of the respective component. The hydroxyl number is in the context of the present invention, unless otherwise stated, determined experimentally by titration according to DIN 53240-2: 2007-1 1 (Determination of hydroxyl value - Part 2: Method with catalyst).
Im Rahmen der Erfindung gibt die Säurezahl die Menge Kaliumhydroxid in Milligramm an, welche zur Neutralisation von 1 g des jeweiligen Bestandteils notwendig ist. Die Säurezahl wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung, sofern nicht etwas anderes an- gegeben ist, gemäß DIN EN ISO 21 14: 2006-1 1 experimentell durch Titration bestimmt. In the context of the invention, the acid number indicates the amount of potassium hydroxide in milligrams, which is necessary for the neutralization of 1 g of the respective constituent. The acid number is in the context of the present invention, unless otherwise stated, determined experimentally by titration according to DIN EN ISO 21 14: 2006-1 1.
Das massenmittlere (Mw) und zahlenmittlere (Mn) Molekulargewicht wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung mittels Gelpermeationschromatographie bei 35°C mit einer Hochdruckflüssigkeitschromatographie-Pumpe und einem Brechungsindexdetektor be- stimmt. Als Elutionsmittel wurde Tetrahydrofuran enthaltend 0.1 Vol.-% Essigsäure mit einer Elutionsgeschwindigkeit von 1 ml/min verwendet. Die Kalibrierung wird mittels Polystyrol-Standards durchgeführt.
Die Glasübergangstemperatur Tg wird im Rahmen der Erfindung experimentell in Anlehnung an DIN 51005„Thermische Analyse (TA) - Begriffe" und DIN EN ISO 1 1357-2 „Thermische Analyse - Dynamische Differenzkalorimetrie (DDK)" bestimmt. Dabei wird eine Probe von 10 mg in ein Probenpfännchen eingewogen und in ein DSC-Gerät ein- geführt. Es wird auf die Starttemperatur abgekühlt und im Anschluss daran ein 1 . und 2. Messdurchgang bei einer Inertgasspülung (N2) von 50 ml/min mit einer Heizrate von 10 K/min durchgeführt, wobei zwischen den Messläufen wieder auf die Starttemperatur abgekühlt wird. Die Messung erfolgt üblicherweise im Temperaturbereich von etwa 50 °C niedriger als die erwartete Glasübergangstemperatur bis etwa 50 °C höher als die Glas- Übergangstemperatur. Als Glasübergangstemperatur wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Anlehnung an DIN EN ISO 1 1357-2, Punkt 10.1 .2, diejenige Temperatur im 2. Messdurchgang bezeichnet, bei der die Hälfte der Änderung der spezifischen Wärmekapazität (0,5 Delta cp) erreicht ist. Sie wird aus dem DDK-Diagramm (Auftragung des Wärmestroms gegen die Temperatur) ermittelt und ist die Temperatur des Schnittpunkts der Mittellinie zwischen den extrapolierten Basislinien vor und nach dem Glasübergang mit der Messkurve. The weight-average (Mw) and number-average (Mn) molecular weight are determined in the context of the present invention by means of gel permeation chromatography at 35 ° C. using a high-pressure liquid chromatography pump and a refractive index detector. The eluent used was tetrahydrofuran containing 0.1% by volume of acetic acid at an elution rate of 1 ml / min. Calibration is carried out using polystyrene standards. In the context of the invention, the glass transition temperature Tg is determined experimentally on the basis of DIN 51005 "Thermal Analysis (TA) - Terms" and DIN EN ISO 1 1357-2 "Thermal Analysis - Differential Scanning Calorimetry (DDK)". A sample of 10 mg is weighed into a sample pan and introduced into a DSC instrument. It is cooled to the starting temperature and then a 1. and 2. measuring run at an inert gas purge (N2) of 50 ml / min at a heating rate of 10 K / min, being cooled between the measuring runs back to the starting temperature. The measurement is usually carried out in the temperature range of about 50 ° C lower than the expected glass transition temperature to about 50 ° C higher than the glass transition temperature. In the context of the present invention, the glass transition temperature referred to in DIN EN ISO 1 1357-2, Item 10.1 .2, is that temperature in the second measurement run at which half of the change in the specific heat capacity (0.5 delta cp) is reached , It is derived from the DDK (Heat Flow vs. Temperature) plot and is the temperature of the midline intersection between the extrapolated baselines before and after the glass transition with the trace.
Unter schmutzabweisenden Beschichtungen (oft auch als easy-to-clean bezeichnet) werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung wie auch in der Literatur Beschichtungen verstanden, an deren Oberflächen Schmutz, Staub und Verunreinigungen, wie bei- spielsweise Graffitis, Industrieschmutz, Verkehrsschmutz bis hin zu natürlichen Ablagerungen, nicht oder nur wenig haften und die daher leicht zu reinigen sind. Dirt-repellent coatings (often also referred to as easy-to-clean) in the context of the present invention as well as in the literature are understood to mean coatings on the surfaces of which dirt, dust and contaminants, such as graffiti, industrial dirt, traffic dirt and even natural Deposits, little or no adhesion and therefore easy to clean.
Die polyhydroxylgruppenhaltige Komponente (A) The polyhydroxyl group-containing component (A)
Als polyhydroxylgruppenhaltige Komponente (A) können alle dem Fachmann bekannten Verbindungen eingesetzt werden, welche mindestens 2 Hydroxylgruppen pro Molekül aufweisen und oligomer und/oder polymer sind. Es können als Komponente (A) auch Mischungen verschiedener oligomerer und/oder polymerer Polyole eingesetzt werden.
Die bevorzugten oligo- und/oder polymeren Polyole (A) weisen zahlenmittlere Molekulargewichte Mn >= 300 g/mol, bevorzugt Mn = 400 - 30.000 g/mol, besonders bevorzugt Mn = 500 - 15.000 g/mol, und massenmittlere Molekulargewichte Mw > 500 g/mol, bevorzugt zwischen 800 und 100.000 g/mol, insbesondere zwischen 900 und 50.000 g/mol, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen einen Polystyrolstandard auf. As polyhydroxyl-containing component (A), it is possible to use all compounds known to the person skilled in the art which have at least 2 hydroxyl groups per molecule and are oligomeric and / or polymeric. It is also possible to use mixtures of different oligomeric and / or polymeric polyols as component (A). The preferred oligomeric and / or polymeric polyols (A) have number-average molecular weights Mn> = 300 g / mol, preferably Mn = 400-30,000 g / mol, more preferably Mn = 500-15,000 g / mol, and weight-average molecular weights Mw> 500 g / mol, preferably between 800 and 100,000 g / mol, in particular between 900 and 50,000 g / mol, measured by gel permeation chromatography (GPC) against a polystyrene standard.
Bevorzugt sind als Komponente (A) Polyesterpolyole, Polyacrylatpolyole und/oder Poly- methacrylatpolyole sowie deren Mischpolymerisate - im folgenden Polyacrylatpolyole genannt -, Polyurethanpolyole, Polysiloxanpolyole und Mischungen dieser Polyole. As component (A), preference is given to polyester polyols, polyacrylate polyols and / or polymethacrylate polyols and their copolymers - referred to below as polyacrylate polyols -, polyurethane polyols, polysiloxane polyols and mixtures of these polyols.
Die Polyole (A) weisen bevorzugt eine OH-Zahl von 30 bis 400 mg KOH/g, insbesondere zwischen 70 und 250 mg KOH/g, auf. Im Falle der Poly-(Meth)-Acrylat-Copolymeri- sate kann die OH-Zahl auch durch Berechnung auf Basis der eingesetzten OH-funktio- nellen Monomere ausreichend genau bestimmt werden. The polyols (A) preferably have an OH number of 30 to 400 mg KOH / g, in particular between 70 and 250 mg KOH / g. In the case of poly (meth) acrylate copolymers, the OH number can also be determined sufficiently accurately by calculation on the basis of the OH-functional monomers used.
Die Polyole (A) weisen bevorzugt eine Säurezahl zwischen 0 und 30 mg KOH/g auf. The polyols (A) preferably have an acid number between 0 and 30 mg KOH / g.
Die Glasübergangstemperaturen, gemessen mit Hilfe der oben beschriebenen DSC- Messungen, der Polyole liegen bevorzugt zwischen -150 und 100 °C, besonders bevorzugt zwischen -40°C und 60°C. The glass transition temperatures, measured by means of the above-described DSC measurements, of the polyols are preferably between -150 and 100 ° C., more preferably between -40 ° C. and 60 ° C.
Polyurethanpolyole werden vorzugsweise durch Umsetzung von oligomeren Polyolen, insbesondere von Polyesterpolyol-Prapolymeren, mit geeigneten Di- oder Polyisocyana- ten hergestellt und sind beispielsweise in EP-A-1 273 640 beschrieben. Insbesondere werden Umsetzungsprodukte von Polyesterpolyolen mit aliphatischen und/oder cyc- loaliphatischen Di- und/oder Polyisocyanaten eingesetzt.
Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Polyurethanpolyole weisen ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn >= 300 g/mol, bevorzugt Mn = 700 - 2.000 g/mol, besonders bevorzugt Mn = 700 - 1 .300 g/mol, sowie vorzugsweise ein massenmittleres Molekular- gewicht Mw > 500 g/mol, bevorzugt zwischen 1 .500 und 3.000 g/mol, insbesondere zwischen 1 .500 und 2.700 g/mol auf, jeweils gemessen mittels Gelpermeationschromato- graphie (GPC) gegen einen Polystyrolstandard. Polyurethane polyols are preferably prepared by reacting oligomeric polyols, in particular polyesterpolyol prepolymers, with suitable di- or polyisocyanates and are described, for example, in EP-A-1 273 640. In particular, reaction products of polyester polyols with aliphatic and / or cycloaliphatic di- and / or polyisocyanates are used. The polyurethane polyols preferably used in accordance with the invention have a number-average molecular weight Mn> = 300 g / mol, preferably Mn = 700-2,000 g / mol, more preferably Mn = 700-1,300 g / mol, and preferably a mass-average molecular weight Mw> 500 g / mol, preferably between 1, 500 and 3,000 g / mol, in particular between 1,500 and 2,700 g / mol, in each case measured by gel permeation chromatography (GPC) against a polystyrene standard.
Geeignete Polysiloxanpolyole sind beispielsweise in der WO-A-01 /09260 beschrieben, wobei die dort angeführten Polysiloxanpolyole bevorzugt in Kombination mit weiteren Polyolen, insbesondere solchen mit höheren Glasübergangstemperaturen, zum Einsatz kommen können. Suitable polysiloxane polyols are described, for example, in WO-A-01/09260, where the polysiloxane polyols cited therein can preferably be used in combination with other polyols, in particular those having higher glass transition temperatures.
Als polyhydroxylgruppenhaltige Komponente (A) werden besonders bevorzugt Polyes- terpolyole, Polyacrylatpolyole, Polymethacrylatpolyole, Polyurethanpolyole oder deren Mischungen und ganz besonders bevorzugt Mischungen von Poly(meth)acrylatpolyolen eingesetzt. As the polyhydroxyl-containing component (A), it is particularly preferable to use polyester polyols, polyacrylate polyols, polymethacrylate polyols, polyurethane polyols or mixtures thereof, and very particularly preferably mixtures of poly (meth) acrylate polyols.
Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Polyesterpolyole (A) weisen ein zahlen- mittleres Molekulargewicht Mn >= 300 g/mol, bevorzugt Mn = 400 - 10.000 g/mol, besonders bevorzugt Mn = 500 - 5.000 g/mol, sowie vorzugsweise ein massenmittleres Molekulargewicht Mw > 500 g/mol, bevorzugt zwischen 800 und 50.000 g/mol, insbesondere zwischen 900 und 10.000 g/mol auf, jeweils gemessen mittels Gelpermeations- chromatographie (GPC) gegen einen Polystyrolstandard. Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Polyesterpolyole (A) weisen bevorzugt eine OH-Zahl von 30 bis 400 mg KOH/g, insbesondere zwischen 100 und 250 mg KOH/g, auf.
Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Polyesterpolyole (A) weisen bevorzugt eine Säurezahl zwischen 0 und 30 mg KOH/g auf. The polyester polyols (A) preferably used according to the invention have a number average molecular weight Mn> = 300 g / mol, preferably Mn = 400-10,000 g / mol, more preferably Mn = 500-5,000 g / mol, and preferably a weight average molecular weight Mw 500 g / mol, preferably between 800 and 50,000 g / mol, in particular between 900 and 10,000 g / mol, in each case measured by gel permeation chromatography (GPC) against a polystyrene standard. The polyester polyols (A) preferably used according to the invention preferably have an OH number of 30 to 400 mg KOH / g, in particular between 100 and 250 mg KOH / g. The polyester polyols (A) preferably used according to the invention preferably have an acid number between 0 and 30 mg KOH / g.
Geeignete Polyesterpolyole sind beispielsweise auch in EP-A-0 994 1 17 und EP-A-1 273 640 beschrieben. Suitable polyester polyols are also described, for example, in EP-A-0 994 1 17 and EP-A-1 273 640.
Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Poly(meth)acrylatpolyole (A) sind in der Regel Copolymerisate und weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn >= 300 g/mol, bevorzugt Mn = 500 - 15.000 g/mol, besonders bevorzugt Mn = 900 - 10.000 g/mol, sowie vorzugsweise massenmittlere Molekulargewichte Mw zwischen 500 und 20.000 g/mol, insbesondere zwischen 1 .000 und 15.000 g/mol auf, jeweils gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen einen Polystyrolstandard. The poly (meth) acrylate polyols (A) preferably used according to the invention are generally copolymers and preferably have a number-average molecular weight Mn> = 300 g / mol, preferably Mn = 500-15,000 g / mol, particularly preferably Mn = 900-10,000 g / mol, and preferably mass-average molecular weights Mw between 500 and 20,000 g / mol, in particular between 1 .000 and 15,000 g / mol, in each case measured by gel permeation chromatography (GPC) against a polystyrene standard.
Die Poly(meth)acrylatpolyole (A) weisen bevorzugt eine OH-Zahl von 60 bis 300 mg KOH/g, insbesondere zwischen 70 und 250 mg KOH/g, sowie eine Säurezahl zwischen 0 und 30 mg KOH/g auf. Die Hydroxylzahl (OH-Zahl) und die Säurezahl werden wie oben beschrieben bestimmt (DIN 53240-2 und DIN EN ISO 21 14: 2006-1 1 ). The poly (meth) acrylate polyols (A) preferably have an OH number of 60 to 300 mg KOH / g, in particular between 70 and 250 mg KOH / g, and an acid number between 0 and 30 mg KOH / g. The hydroxyl number (OH number) and the acid number are determined as described above (DIN 53240-2 and DIN EN ISO 21 14: 2006-1 1).
Für die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Poly(meth)acrylatpolyole (A) geeignete Monomerbausteine sind beispielsweise in der WO2014/01 6019 auf den Seiten 10 und 1 1 sowie der WO2014/01 6026 auf den Seiten 1 1 und 12 genannt. Monomer building blocks suitable for the poly (meth) acrylate polyols (A) preferably used according to the invention are mentioned, for example, in WO2014 / 01 6019 on pages 10 and 11 and WO2014 / 01 6026 on pages 11 and 12.
Insbesondere werden erfindungsgemäß Beschichtungsmittelzusammensetzungen (K) eingesetzt, die als Komponente (A) ein oder mehrere Poly(meth)acrylatpolyole (A1 ) mit einer Glasübergangstemperatur zwischen -100 und < 30 °C, bevorzugt unter 10°C, ins- besondere zwischen -60 °C bis + 5 °C und besonders bevorzugt zwischen - 30 °C und < 0 °C (gemessen mittels der oben beschriebenen DSC-Messungen), enthalten. Zusätzlich können die Beschichtungsmittelzusammensetzungen (K) noch ein oder mehrere, hiervon verschiedene Poly(meth)acrylatpolyole (A2) enthalten, vorzugsweise solche
Poly(meth)acrylatpolyole (A2), die eine Glasübergangstemperatur von 10 bis 70°C (gemessen mittels der oben beschriebenen DSC-Messungen) enthalten. In particular, coating compositions (K) are used according to the invention which comprise as component (A) one or more poly (meth) acrylate polyols (A1) having a glass transition temperature between -100 and <30 ° C., preferably below 10 ° C., in particular between -60 ° C to + 5 ° C, and more preferably between -30 ° C and <0 ° C (as measured by the DSC measurements described above). In addition, the coating compositions (K) may contain one or more, but different, poly (meth) acrylate polyols (A2), preferably those Poly (meth) acrylate polyols (A2), which have a glass transition temperature of 10 to 70 ° C (measured by the DSC measurements described above).
Die Glasübergangstemperatur kann vom Fachmann zunächst auch theoretisch mit Hilfe der nachfolgend aufgeführten Fox-Gleichung (II I) abgeschätzt werden, ist aber dann wie oben beschrieben experimentell zu bestimmen: n=x The glass transition temperature can first be estimated theoretically by the person skilled in the art using the Fox equation (II I) listed below, but then, as described above, it can be determined experimentally: n = x
1 /Tg= Σ Wn/Tgn (II I) n=1 wobei Tg = Glasübergangstemperatur des Polyacrylates bzw. des Polymethacrylates, x= Anzahl der verschiedenen einpolymerisierten Monomeren, Wn = Gewichtsanteil des n-ten Monomers Tgn = Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus dem n-ten Monomer. 1 / Tg = Σ Wn / Tgn (II I) n = 1 where T g = glass transition temperature of the polyacrylate or polymethacrylate, x = number of different polymerized monomers, W n = weight fraction of the nth monomer T gn = glass transition temperature of the homopolymer from the nth monomer.
Bevorzugt enthält die Komponente (A) mindestens ein (Meth)Acrylatcopolymerisat, das erhältlich ist, indem Preferably, component (A) contains at least one (meth) acrylate copolymer obtainable by
(a) 10 bis 80 Gew.- %, bevorzugt 20 bis 50 Gew.- %, eines hydroxylgruppenhaltigen Esters der Acrylsäure oder Mischungen dieser Monomeren, (a) 10 to 80% by weight, preferably 20 to 50% by weight, of a hydroxyl-containing ester of acrylic acid or mixtures of these monomers,
(b) 0 bis 30 Gew.- %, bevorzugt 0 bis 15 Gew.- % eines von (a) verschiedenen hydroxylgruppenhaltigen Esters der Methacrylsäure oder eines Gemisches aus solchen Mo- nomeren, (b) 0 to 30% by weight, preferably 0 to 15% by weight, of a hydroxyl-containing ester of methacrylic acid or a mixture of such monomers different from (a),
(c) 5 bis 90 Gew.- %, bevorzugt 20 bis 70 Gew.- %, eines von (a) und (b) verschiedenen aliphatischen oder cycloaliphatischen Esters der (Meth)acrylsäure mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest oder eines Gemisches aus solchen Monomeren, (d) 0 bis 5 Gew.- %, bevorzugt 0,5 bis 3,5 Gew.- %, einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einer Mischung aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren,
(e) 0 bis 50 Gew.- %, bevorzugt 0 bis 20 Gew.- %, eines Vinylaromaten oder eines Gemisches aus solchen Monomeren und (C) 5 to 90% by weight, preferably 20 to 70% by weight of one of (a) and (b) different aliphatic or cycloaliphatic ester of (meth) acrylic acid having at least 4 carbon atoms in the alcohol radical or a mixture of such (D) 0 to 5% by weight, preferably 0.5 to 3.5% by weight, of an ethylenically unsaturated carboxylic acid or of a mixture of ethylenically unsaturated carboxylic acids, (E) 0 to 50% by weight, preferably 0 to 20% by weight, of a vinyl aromatic or a mixture of such monomers and
(f) 0 bis 50 Gew.- %, bevorzugt 0 bis 35 Gew.- %, eines von (a), (b), (c), (d) und (e) verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus sol- chen Monomeren copolymerisiert werden, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (a), (b), (c), (d), (e) und (f) stets 100 Gew.-% ergibt, sowie ggf. ein oder mehrere, hiervon verschiedene (Meth)Acrylatcopolymerisate. (f) 0 to 50% by weight, preferably 0 to 35% by weight, of one of (a), (b), (c), (d) and (e) different ethylenically unsaturated monomers or a mixture of sol - Are copolymerized monomers, wherein the sum of the weight fractions of components (a), (b), (c), (d), (e) and (f) always yields 100 wt .-%, and optionally one or more , of which various (meth) acrylate copolymers.
Die Komponente (B) Component (B)
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel enthalten eine Komponente (B) mit im Mittel mindestens einer Isocyanatgruppe und mit im Mittel mindestens einer hydrolysierba- ren Silangruppe. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eine Komponente (B) mit im Mittel mindestens einer freien Isocyanatgruppe. Die Isocyanat- gruppen der Komponente (B) können aber auch in blockierter Form eingesetzt werden. Dies ist bevorzugt dann der Fall, wenn die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel als einkomponentige Systeme eingesetzt werden. Zur Blockierung kann im Prinzip jedes für die Blockierung von Polyisocyanaten einsetzbare Blockierungsmittel mit einer ausreichend tiefen Deblockierungstemperatur eingesetzt werden. Derartige Blockierungsmittel sind dem Fachmann gut geläufig. Beispielsweise können die Isocyanatgruppen mit substituierten Pyrazolen, insbesondere mit Alkyl-substituierten Pyrazolen, wie 3-Methylpy- razol, 3,5-Dimethylpyrazol, 4-Nitro-3,5-dimethypyrazol, 4-Bromo-3,5-dimethylpyrazol u. Ä. blockiert werden. The coating compositions according to the invention comprise a component (B) containing on average at least one isocyanate group and having on average at least one hydrolysable silane group. The coating compositions according to the invention preferably contain a component (B) containing on average at least one free isocyanate group. However, the isocyanate groups of component (B) can also be used in blocked form. This is preferably the case when the coating compositions according to the invention are used as one-component systems. For blocking, it is possible in principle to use any blocking agent which can be used for blocking polyisocyanates with a sufficiently low deblocking temperature. Such blocking agents are well known to those skilled in the art. For example, the isocyanate groups may be substituted with pyrazoles, especially with alkyl-substituted pyrazoles, such as 3-methylpyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 4-nitro-3,5-dimethypyrazole, 4-bromo-3,5-dimethylpyrazole and the like. Ä. be blocked.
Die als Grundkörper für die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Komponente (B) dienenden Di- und/oder Polyisocyanate sind bevorzugt an sich bekannte substituierte oder unsubstituierte aromatische, aliphatische, cycloaliphatische und/oder heterocycli-
sehe Polyisocyanate, besonders bevorzugt aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyisocyanate. Weiterhin bevorzugt sind die durch Dimerisierung, Trimerisierung, Biuret-, Uretdion-, Allophanat- und/oder Isocyanurat-Bildung von einem solchen aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanat abgeleiteten Polyisocyanatgrundkörper. The di- and / or polyisocyanates which are used as base bodies for component (B) preferably used in accordance with the invention are preferably substituted or unsubstituted aromatic, aliphatic, cycloaliphatic and / or heterocyclic compounds known per se. see polyisocyanates, more preferably aliphatic and / or cycloaliphatic polyisocyanates. Preference is further given to dimerization, trimerization, biuret, uretdione, allophanate and / or isocyanurate formation of such an aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanate derived polyisocyanate.
Die als Grundkörper für die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Komponente (B) dienenden Di- und/oder Polyisocyanate sind beispielsweise in der WO2014/016019 auf den Seiten 12 und 13 sowie der WO2014/016026 auf den Seiten 13 und 14 beschrieben. The di- and / or polyisocyanates which are used as base bodies for component (B) preferably used according to the invention are described, for example, in WO2014 / 016019 on pages 12 and 13 and in WO2014 / 016026 on pages 13 and 14.
Besonders bevorzugt als Grundkörper für die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Komponente (B) dienende Di- und/oder Polyisocyanate sind Hexamethylen-1 ,6-diiso- eyanat, Isophorondiisocyanat und 4,4'-Methylendicyclohexyldiisocyanat, oder Mischungen dieser Isocyanate und/oder ein oder mehrere durch Dimerisierung, Trimerisierung, Biuret-, Uretdion-, Allophanat- und/oder Isocyanurat-Bildung von einem solchen Isocya- nat abgeleiteter Polyisocyanatgrundkörper. Insbesondere ist der Polyisocyanatgrundkörper 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanatisocyanurat, 1 ,6-Hexa- methylendiisocyanaturetdion, Isophorondiisocyanat, Isophorondiisocyanatisocyanurat oder eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Polyisocyanate, besonders bevor- zugt 1 ,6-Hexamethylendiisocyanatisocyanurat. Di- and / or polyisocyanates serving as base for the component (B) preferably used in accordance with the invention are hexamethylene-1,6-diisocyanate, isophorone diisocyanate and 4,4'-methylenedicyclohexyl diisocyanate, or mixtures of these isocyanates and / or one or more by dimerization, trimerization, biuret, uretdione, allophanate and / or isocyanurate formation of such isocyanate derived polyisocyanate parent. In particular, the polyisocyanate base body is 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate isocyanurate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, Isophorone diisocyanate, Isophorondiisocyanatisocyanurat or a mixture of two or more of these polyisocyanates, more preferably 1, 6-Hexamethylendiisocyanatisocyanurat.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die Polyisocyanate Polyisocyanat- Präpolymerisate mit Urethan-Struktureinheiten, welche durch Umsetzung von Polyolen mit einem stöchiometrischen Überschuss an vorgenannten Polyisocyanaten erhalten werden. Solche Polyisocyanat-Präpolymere sind beispielsweise in US-A-4,598,131 be- schrieben. In a further embodiment of the invention, the polyisocyanates are polyisocyanate prepolymers having urethane structural units which are obtained by reacting polyols with a stoichiometric excess of the aforementioned polyisocyanates. Such polyisocyanate prepolymers are described, for example, in US Pat. No. 4,598,131.
Es ist erfindungswesentlich, dass die Komponente (B) im Mittel mindestens eine freie oder blockierte Isocyanatgruppe und zusätzlich im Mittel mindestens eine Silangruppe der Formel (I) It is essential to the invention that component (B) contains on average at least one free or blocked isocyanate group and additionally on average at least one silane group of the formula (I)
-X-Si-R"sG3-s (I)
aufweist, wobei -X-Si-R "s 3 G -s (I) having,
G = identische oder unterschiedliche hydrolysierbare Gruppen, G = identical or different hydrolyzable groups,
X = organischer Rest, insbesondere linearer und/oder verzweigter Alkylen- oder Cycloal- kylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt X = Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X = organic radical, in particular linear and / or branched alkylene or cycloalkylene radical having 1 to 20 carbon atoms, very particularly preferably X = alkylene radical having 1 to 4 carbon atoms,
R" = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoff kette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, bevorzugt R" = Alkylrest, insbesondere mit 1 bis 6 C-Ato- men, s = 0 bis 2, bevorzugt 0 bis 1 , besonders bevorzugt s = 0. R "= alkyl, cycloalkyl, aryl, or aralkyl, wherein the carbon chain may be interrupted by non-adjacent oxygen, sulfur or NRa groups, with Ra = alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl, preferably R" = alkyl, in particular with 1 to 6 C atoms, s = 0 to 2, preferably 0 to 1, particularly preferably s = 0.
Dabei hat auch die Struktur dieser Silanreste einen Einfluss auf die Reaktivität und damit auch auf die möglichst weitgehende Umsetzung während des Härtens der Beschich- tung. Hinsichtlich der Verträglichkeit und der Reaktivität der Silane werden Silane mit 3 hydrolysierbaren Gruppen bevorzugt eingesetzt, d.h. s = 0. The structure of these silane radicals also has an influence on the reactivity and thus also on the greatest possible conversion during the curing of the coating. With regard to the compatibility and the reactivity of the silanes, silanes having 3 hydrolyzable groups are preferably used, i. s = 0.
Die hydrolysierbaren Gruppen G können ausgewählt werden aus der Gruppe der Halogene, insbesondere Chlor und Brom, aus der Gruppe der Alkoxygruppen, aus der Gruppe der Alkylcarbonylgruppen und aus der Gruppe der Acyloxygruppen. Besonders bevorzugt sind Alkoxygruppen (OR'). The hydrolyzable groups G can be selected from the group of the halogens, in particular chlorine and bromine, from the group of the alkoxy groups, from the group of the alkylcarbonyl groups and from the group of the acyloxy groups. Particularly preferred are alkoxy groups (OR ').
Die Struktureinheiten (I) werden bevorzugt durch Umsetzung von - bevorzugt aliphatischen - Polyisocyanaten bzw. deren durch Trimerisierung, Dimerisierung, Urethan-, Bi- uret-, Uretdion- und/oder Allophanatbildung abgeleiteten Polyisocyanaten mit mindes- tens einem aminofunktionellen Silan (la) The structural units (I) are preferably prepared by reaction of-preferably aliphatic-polyisocyanates or their polyisocyanates derived by trimerization, dimerization, urethane, bisuret, uretdione and / or allophanate formation with at least one amino-functional silane (Ia).
H-N Rw -(X-Si-R"sG3-s )2-w (la)
eingeführt, wobei X, R", G und s die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben und R = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoff kette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, und w = 0 oder 1 ist. HN Rw - (X-Si-R "3 G s -s) 2 -w (la) wherein X, R ", G and s have the meaning given in formula (I) and R = hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl, wherein the carbon chain interrupted by non-adjacent oxygen, sulfur or NRa groups with Ra = alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl, and w = 0 or 1.
Geeignet sind beispielsweise primäre Aminosilane, wie 3 - Aminopropyltriethoxysilan (erhältlich z.B. unter dem Markennamen Geniosil® GF 93 von der Fa. Wacker Chemie), 3 - Aminopropyltrimethoxysilan (erhältlich z.B. unter dem Markennamen Geniosil® GF 96 von der Fa. Wacker Chemie), N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan (erhält- lieh z.B. unter dem Markennamen Geniosil® GF 9 sowie Geniosil® GF 91 von der Fa. Wacker Chemie), N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan (erhältlich z.B. unter dem Markennamen Geniosil® GF 95 von der Fa. Wacker Chemie) oder sekundäre N-Alkylaminosilane, wie z.B. N-(3-(trimethoxysilyl) propyl)butylamin, oder Bisalkoxy- silylamine, wie z.B. Bis(3-propyltrimethoxysilyl)amin. Suitable are, for example, primary aminosilanes, such as 3-aminopropyltriethoxysilane (obtainable, for example, under the brand name Geniosil® GF 93 from Wacker Chemie), 3-aminopropyltrimethoxysilane (obtainable, for example, under the brand name Geniosil® GF 96 from Wacker Chemie), N - (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (available, for example, under the brand name Geniosil® GF 9 and Geniosil® GF 91 from Wacker Chemie), N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane (available, for example, from the brand name Geniosil® GF 95 from Wacker Chemie) or secondary N-alkylaminosilanes, such as N- (3- (trimethoxysilyl) propyl) butylamine, or bisalkoxysilylamines, e.g. amine bis (3-propyltrimethoxysilyl).
Bevorzugt weist die Komponente (B) im Mittel mindestens eine Isocyanatgruppe sowie zusätzlich im Mittel mindestens eine Struktureinheit (II) der Formel (II) Component (B) preferably has on average at least one isocyanate group and additionally on average at least one structural unit (II) of the formula (II)
-NR-(X-SiR"x(OR')3-x) (II), -NR- (X-SiR "x (OR ') 3 -x) (II),
und/oder mindestens eine Struktureinheit (III) der Formel (III) and / or at least one structural unit (III) of the formula (III)
-N(X-SiR"x(OR')3-x)n(X'-SiR"y(OR')3-y)m (III) ,
auf, wobei -N (X-SiR "x (OR ') 3-x) n (X'-SiR" y (OR') 3-y) m (III), on, where
R = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, R' = Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, bevorzugt R' = Ethyl und/oder Methyl, R = hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl, wherein the carbon chain may be interrupted by non-adjacent oxygen, sulfur or NRa groups, with Ra = alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl, R '= hydrogen, alkyl or cycloalkyl in which the carbon chain may be interrupted by nonadjacent oxygen, sulfur or NRa groups, where R a = alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl, preferably R '= ethyl and / or methyl,
X, X' = linearer und/oder verzweigter Alkylen oder Cycloalkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt X, X' = Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R" = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, oder Aralkyl, wobei die Kohlenstoff kette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NRa-Gruppen unterbrochen sein kann, mit Ra = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, bevorzugt R" = Alkylrest, insbesondere mit 1 bis 6 C-Ato- men, n = 0 bis 2, m = 0 bis 2, m+n = 2 sowie x, y = 0 bis 2 ist. X, X '= linear and / or branched alkylene or cycloalkylene radical having 1 to 20 carbon atoms, preferably X, X' = alkylene radical having 1 to 4 carbon atoms, R "= alkyl, cycloalkyl, aryl, or aralkyl, wherein the carbon chain by not adjacent oxygen, sulfur or NRa groups may be interrupted, with Ra = alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl, preferably R "= alkyl radical, in particular with 1 to 6 C-atoms, n = 0 to 2, m = 0 to 2, m + n = 2, and x, y = 0 to 2.
Besonders bevorzugt weist die Komponente (B) im Mittel mindestens eine Isocyanat- gruppe sowie im Mittel mindestens eine Struktureinheit (II) der Formel (II) und im Mittel mindestens eine Struktureinheit (III) der Formel (III) auf. Particularly preferably, component (B) has on average at least one isocyanate group and on average at least one structural unit (II) of the formula (II) and on average at least one structural unit (III) of the formula (III).
Die jeweiligen bevorzugten Alkoxyreste (OR') können gleich oder verschieden sein, entscheidend für den Aufbau der Reste ist jedoch, inwiefern diese die Reaktivität der hydro- lysierbaren Silangruppen beeinflussen. Bevorzugt ist R' ein Alkylrest, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind Reste R', die die Reaktivität der Silangruppen erhöhen, d.h. gute Abgangsgruppen darstellen. Insofern ist ein Methoxy - Rest ge- genüber einem Ethoxy - Rest und dieser wiederum gegenüber einem Propoxyrest bevorzugt. Besonders bevorzugt ist daher R' = Ethyl und/oder Methyl, insbesondere Methyl.
Des Weiteren kann die Reaktivität von organofunktionellen Silanen auch durch die Länge der Spacer X, X' zwischen Silan - Funktionalität und organischer funktioneller Gruppe, die zur Reaktion mit dem zu modifizierenden Bestandteil dient, erheblich beein- flusst werden. Beispielhaft dafür seien die„alpha" - Silane genannt, die bei der Firma Wacker erhältlich sind, und bei denen eine Methylengruppe anstelle der bei„gamma"- Silane vorhandenen Propylengruppe zwischen Si-Atom und funktioneller Gruppe ist. The respective preferred alkoxy radicals (OR ') may be the same or different, but it is crucial for the structure of the radicals how they influence the reactivity of the hydrolyzable silane groups. R 'is preferably an alkyl radical, in particular having 1 to 6 C atoms. Particular preference is given to radicals R 'which increase the reactivity of the silane groups, ie represent good leaving groups. In this respect, a methoxy radical is preferred over an ethoxy radical and this in turn is preferred over a propoxy radical. Therefore, R 'is preferably ethyl and / or methyl, in particular methyl. Furthermore, the reactivity of organofunctional silanes can also be significantly influenced by the length of the spacers X, X ' between silane functionality and organic functional group which serves to react with the constituent to be modified. Examples include the "alpha" - called silanes, which are available from Wacker, and in which a methylene group instead of the present in "gamma" silanes propylene group between Si atom and functional group.
Die Komponente (B) besteht dabei in der Regel aus einer Mischung verschiedener Ver- bindungen und weist nur im Mittel mindestens eine Struktureinheit (I) der Formel (I) , bevorzugt im Mittel mindestens eine Struktureinheit (II) der Formel (I I) und mindestens eine Struktureinheit (II I) der Formel (III), und im Mittel mindestens eine, bevorzugt mehr als eine, Isocyanatgruppe auf. Insbesondere besteht die Komponente (B) daher aus einer Mischung mindestens einer Verbindung (B1 ), die mehr als eine Isocyanatgruppe und keine Struktureinheiten (I); (II) und (III) aufweist, mit The component (B) consists generally of a mixture of different compounds and has only on average at least one structural unit (I) of the formula (I), preferably on average at least one structural unit (II) of the formula (II) and at least a structural unit (II I) of the formula (III), and on average at least one, preferably more than one, isocyanate group. In particular, component (B) therefore consists of a mixture of at least one compound (B1) containing more than one isocyanate group and no structural units (I); (II) and (III), with
1 . mindestens einer Verbindung (B2), die mindestens eine Isocyanatgruppe und mindestens eine Struktureinheit (II) aufweist, und ggf. mindestens einer Verbindung (B3), die mindestens eine Isocyanatgruppe und mindestens eine Struktureinheit (II I) aufweist, und/oder mit 1 . at least one compound (B2) which has at least one isocyanate group and at least one structural unit (II), and optionally at least one compound (B3) which has at least one isocyanate group and at least one structural unit (II I), and / or with
2. mindestens einer Verbindung (B4), die mindestens eine Struktureinheit (II) und mindestens eine Struktureinheit (I II) sowie keine Isocyanatgruppe aufweist, 2. at least one compound (B4) which has at least one structural unit (II) and at least one structural unit (I II) and no isocyanate group,
und/oder mit and / or with
3. mindestens einer Verbindung (B5), die mindestens eine Isocyanatgruppe und mindestens eine Struktureinheit (I I) und mindestens eine Struktureinheit (I II) aufweist, und/oder mit 3. at least one compound (B5) which has at least one isocyanate group and at least one structural unit (I I) and at least one structural unit (I II), and / or with
4. mindestens einer Verbindung (B6), die mindestens eine Struktureinheit (II) sowie keine Isocyanatgruppe aufweist und ggf. mindestens einer Verbindung (B7), die mindestens eine Struktureinheit (I II) sowie keine Isocyanatgruppe aufweist.
Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten, mit den Struktureinheiten (II) und/oder (III) funktionalisierten Komponenten (B) werden insbesondere durch Umsetzung von - bevorzugt aliphatischen - Polyisocyanaten bzw. deren durch Trimerisierung, Dimerisie- rung, Urethan-, Biuret-, Uretdion- und/oder Allophanatbildung abgeleiteten Polyisocya- naten mit mindestens einer Verbindung der Formel (IIa) 4. at least one compound (B6) which has at least one structural unit (II) and no isocyanate group and optionally at least one compound (B7) which has at least one structural unit (I II) and no isocyanate group. The components (B) which are preferably used according to the invention and are functionalized with the structural units (II) and / or (III) are prepared in particular by reacting - preferably aliphatic - polyisocyanates or their trimerization, dimerization, urethane, biuret, uretdione and / or allophanate-forming polyisocyanates with at least one compound of the formula (IIa)
H-NR-(X-SiR"x(OR')3-x) (IIa), und/oder mit mindestens einer Verbindung der Formel (l ila) H-NR- (X-SiR "x (OR ') 3-x) (IIa), and / or with at least one compound of the formula (Iila)
HN(X-SiR"x(OR')3-x)n(X'-SiR"y(OR')3-y)m (lila), erhalten, wobei die Substituenten die oben genannte Bedeutung haben. HN (X-SiR "x (OR ') 3-x) n (X'-SiR" y (OR') 3- y ) m (purple), where the substituents have the abovementioned meaning.
Dabei ist es zur Herstellung der Komponente (B) möglich, direkt die Gesamtmenge des zur Herstellung der Komponente (B) eingesetzten Di- und/oder Polyisocyanates mit der Mischung aus mindestens einer Verbindung (IIa) und mindestens einer Verbindung (lila) umzusetzen. Ferner ist es zur Herstellung der Komponente (B) auch möglich, die Gesamtmenge des zur Herstellung der Komponente (B) eingesetzten Di- und/oder Polyisocyanates zunächst mit mindestens einer Verbindung (IIa) oder (lila) und danach mit mindestens einer Verbindung (lila) oder (IIa) umzusetzen. In this case, it is possible to prepare component (B) directly to react the total amount of the diisocyanate and / or polyisocyanate used to prepare component (B) with the mixture of at least one compound (IIa) and at least one compound (IIIa). Furthermore, it is also possible for the preparation of component (B), the total amount of the diisocyanate and / or polyisocyanate used for the preparation of component (B) first with at least one compound (IIa) or (IIIa) and then with at least one compound (IIIa ) or (IIa).
Weiterhin ist es zur Herstellung der Komponente (B) möglich, zunächst nur einen Teil der Gesamtmenge des zur Herstellung der Komponente (B) eingesetzten Di- und/oder Polyisocyanates mit der Mischung aus mindestens einer Verbindung (I Ia) und mindestens einer Verbindung (lila) umzusetzen und anschließend noch den restlichen Teil der Gesamtmenge des zur Herstellung der Komponente (B) eingesetzten Di- und/oder Polyisocyanates zuzusetzen. Furthermore, it is possible for the preparation of component (B), initially only a part of the total amount of the used for the preparation of component (B) di- and / or polyisocyanate with the mixture of at least one compound (I Ia) and at least one compound (IIIa ) and then add the remaining portion of the total amount of the diisocyanate and / or polyisocyanate used to prepare component (B).
Schließlich ist es zur Herstellung der Komponente (B) möglich, zunächst nur einen Teil der Gesamtmenge des zur Herstellung der Komponente (B) eingesetzten Di- und/oder Polyisocyanates separat mit mindestens einer Verbindung (I Ia) und einen anderen Teil der Gesamtmenge des zur Herstellung der Komponente (B) eingesetzten Di- und/oder Polyisocyanates separat mit mindestens einer Verbindung (li la) umzusetzen und ggf.
anschließend noch den ggf. noch verbliebenen restlichen Teil der Gesamtmenge des zur Herstellung der Komponente (B) eingesetzten Di- und/oder Polyisocyanates zuzusetzen. Selbstverständlich sind hier alle denkbaren Zwischenformen der genannten Umsetzungen zur Herstellung der Komponente (B) möglich. Finally, it is possible for the preparation of component (B), initially only a portion of the total amount of the used for the preparation of component (B) di- and / or polyisocyanate separately with at least one compound (I Ia) and another part of the total amount of Preparation of the component (B) used di- and / or polyisocyanate separately with at least one compound (li la) implement and optionally then add the remaining remaining part of the total amount of the diisocyanate and / or polyisocyanate used to prepare the component (B). Of course, all conceivable intermediate forms of said reactions for the preparation of component (B) are possible here.
Bevorzugt wird die Komponente (B) aber dadurch hergestellt, dass entweder die Gesamtmenge des zur Herstellung der Komponente (B) eingesetzten Di- und/oder Polyisocyanates mit der Mischung aus mindestens einer Verbindung (IIa) und mindestens einer Verbindung (lila) umgesetzt wird oder dass ein Teil der Gesamtmenge des zur Herstellung der Komponente (B) eingesetzten Di- und/oder Polyisocyanates mit einer mit den Verbindungen (IIa) und (lila) vollsilani- sierten, also isocyanatgruppenfreien Komponente vermischt wird und/oder dass ein Teil der Gesamtmenge des zur Herstellung der Komponente (B) eingesetzten Di- und/oder Polyisocyanates mit einer mit der Verbindung (IIa) vollsilanisierten, also isocyanatgruppenfreien Komponente und mit einer mit der Verbindung (lila) vollsilanisierten, also isocyanatgruppenfreien Komponente vermischt wird. However, component (B) is preferably prepared by reacting either the total amount of the diisocyanate and / or polyisocyanate used to prepare component (B) with the mixture of at least one compound (IIa) and at least one compound (IIIa) or that a part of the total amount of the diisocyanate and / or polyisocyanate used for the preparation of component (B) is mixed with a component which is fully silanesized with the compounds (IIa) and (IIIa), that is to say free of isocyanate groups, and / or that a part of the total amount of to prepare the component (B) used di- and / or polyisocyanates with a compound (IIa) vollsilanisierten, so isocyanate-free component and with a compound (IIIa) vollsilanisierten, so isocyanate-free component is mixed.
Die erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzten, mit den Struktureinheiten (II) und (III) funktionalisierten Komponenten (B) werden besonders bevorzugt durch Umsetzung von aliphatischen Polyisocyanaten bzw. deren durch Trimerisierung, Dimerisie- rung, Urethan-, Biuret-, Uretdion und/oder Allophanatbildung abgeleiteten Polyisocyanaten mit mindestens einer Verbindung der Formel (IIa) und mit mindestens einer Verbin- dung der Formel (lila) erhalten, wobei die Substituenten die oben genannte Bedeutung haben.
Erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen (lila) sind Bis(2-ethyltrimethoxysilyl)amin, Bis(3-propyltrimethoxysilyl)amin, Bis(4-butyltrimethoxysilyl)amin, Bis(2-ethyltriethoxy- silyl)amin, Bis(3-propyltriethoxysilyl)amin und/oder Bis(4-butyltriethoxysilyl)amin. Ganz besonders bevorzugt ist Bis(3-propyltrimethoxysilyl)amin. Solche Aminosilane sind bei- spielsweise unter dem Markennamen DYNASYLAN ® der Fa. Evonik bzw. Silquest ® der Fa. OSI verfügbar. The components (B) which are particularly preferably used according to the invention and have the structural units (II) and (III) are particularly preferably prepared by reacting aliphatic polyisocyanates or their trimerization, dimerization, urethane, biuret, uretdione and / or allophanate formation derived polyisocyanates with at least one compound of the formula (IIa) and with at least one compound of the formula (IIIa), where the substituents have the abovementioned meaning. Preferred compounds (IIIa) according to the invention are bis (2-ethyltrimethoxysilyl) amine, bis (3-propyltrimethoxysilyl) amine, bis (4-butyltrimethoxysilyl) amine, bis (2-ethyltriethoxysilyl) amine, bis (3-propyltriethoxysilyl) amine and / or bis (4-butyltriethoxysilyl) amine. Very particular preference is given to bis (3-propyltrimethoxysilyl) amine. Such aminosilanes are available, for example, under the brand name DYNASYLAN® from Evonik or Silquest® from OSI.
Erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen (IIa) sind Aminoalkyl-trialkoxysilane, wie vorzugsweise 2-Aminoethyltrimethoxysilan, 2-Aminoethyltriethoxysilan, 3-Aminopropy- Itrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 4-Aminobutyltrimethoxysilan, 4-Amino- butyltriethoxysilan. Besonders bevorzugte Verbindungen (la) sind N-(2- (trimethoxy- silyl)ethyl)alkylamine, N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)alkylamine, N-(4-(trimethoxysilyl)butyl) alkylamine, N-(2-(triethoxysilyl)ethyl)alkylamine, N-(3-(triethoxysilyl)propyl)alkylamine und/oder N-(4-(triethoxysilyl)butyl)alkylamine. Ganz besonders bevorzugt ist N-(3-(trime- thoxysilyl) propyl)butylamin. Solche Aminosilane sind beispielsweise unter dem Markennamen DYNASYLAN ® der Fa. Evonik bzw. Silquest ® der Fa. OSI verfügbar. Preferred compounds (IIa) according to the invention are aminoalkyltrialkoxysilanes, such as preferably 2-aminoethyltrimethoxysilane, 2-aminoethyltriethoxysilane, 3-aminopropytrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 4-aminobutyltrimethoxysilane, 4-aminobutyltriethoxysilane. Particularly preferred compounds (Ia) are N- (2- (trimethoxysilyl) ethyl) alkylamines, N- (3- (trimethoxysilyl) propyl) alkylamines, N- (4- (trimethoxysilyl) butyl) alkylamines, N- (2-) (Triethoxysilyl) ethyl) alkylamines, N- (3- (triethoxysilyl) propyl) alkylamines and / or N- (4- (triethoxysilyl) butyl) alkylamines. Very particular preference is given to N- (3- (trimethoxysilyl) propyl) butylamine. Such aminosilanes are available, for example, under the brand name DYNASYLAN® from Evonik or Silquest® from OSI.
Bevorzugt sind in der Komponente (B) zwischen 10 und 90 Mol-%, insbesondere zwischen 15 und 70 Mol-%, bevorzugt zwischen 20 und 65 Mol-%, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60 Mol-%, der ursprünglich vorhandenen Isocyanatgruppen zu Struktureinheiten (II) und/oder (I II), bevorzugt zu Struktureinheiten (II) und (III), umgesetzt worden. In component (B), preference is given to between 10 and 90 mol%, in particular between 15 and 70 mol%, preferably between 20 and 65 mol%, particularly preferably between 25 and 60 mol%, of the originally present isocyanate groups to form structural units (II) and / or (I II), preferably to structural units (II) and (III).
Bevorzugt liegt in der Komponente (B) der Gesamtgehalt an Bissilan-Struktureinheiten (III) zwischen 6 und 100 Mol-%, bevorzugt zwischen 13 und 98 Mol-%, besonders bevorzugt zwischen 23 und 95 Mol-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 30 und 90 Mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtheit der Struktureinheiten (III) plus (II), und der Gesamtgehalt an Monosilan-Struktureinheiten (I I) zwischen 94 und 0 Mol-%, bevorzugt zwischen 87 und 2 Mol-%, besonders bevorzugt zwischen 77 und 5 Mol-%, besonders
bevorzugt zwischen 70 und 10 Mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtheit der Struktureinheiten (I I) plus (III). In component (B), the total content of bissilane structural units (III) is preferably between 6 and 100 mol%, preferably between 13 and 98 mol%, particularly preferably between 23 and 95 mol%, very particularly preferably between 30 and 90 mol%, in each case based on the totality of the structural units (III) plus (II), and the total content of monosilane structural units (II) between 94 and 0 mol%, preferably between 87 and 2 mol%, particularly preferably between 77 and 5 mol%, especially preferably between 70 and 10 mol%, in each case based on the totality of the structural units (II) plus (III).
Besonders bevorzugt sind in der Komponente (B) zwischen 5 und 55 Mol-%, bevorzugt zwischen 9 und 50 Mol-%, besonders bevorzugt zwischen 15 und 50 Mol-%, und ganz besonders bevorzugt zwischen 20 und 45 Mol-%, der ursprünglich vorhandenen Iso- cyanatgruppen zu Bissilan-Struktureinheiten der Formel (III) umgesetzt worden. Between 5 and 55 mol%, preferably between 9 and 50 mol%, particularly preferably between 15 and 50 mol%, and very particularly preferably between 20 and 45 mol%, of the original, are particularly preferred in component (B) existing isocyanate groups have been converted to bissilane structural units of the formula (III).
Die hydroxylgruppenhaltige Komponente (C) Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen können ggf. außer der polyhydroxylgruppenhaltigen Komponente (A) noch ein oder mehrere, von der Komponente (A) verschiedene, monomere hydroxylgruppenhaltige Komponenten (C) enthalten. Bevorzugt nehmen diese Komponenten (C) einen Anteil von 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung, ein. The Hydroxyl-Containing Component (C) The coating compositions according to the invention may optionally contain, in addition to the polyhydroxyl-containing component (A), one or more monomeric hydroxyl-containing components (C) other than component (A). These components (C) preferably contain from 0 to 10% by weight, more preferably from 0 to 5% by weight, based in each case on the binder content of the coating composition.
Als hydroxylgruppenhaltige Komponente (C) werden niedermolekulare Polyole eingesetzt. Als niedermolekulare Polyole werden beispielsweise Diole, wie bevorzugt Ethylen- glykol, Di- und Tri-ethylenglykol, Neopentylglykol, 1 ,2,-Propandiol, 2,2,-Dimethyl-1 ,3- Propandiol,1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,5,-Pentandiol, 2, 2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol und 1 ,2-Cyclohexandimethanol, sowie Polyole, wie bevorzugt Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolhexan, 1 ,2,4-But- antriol, Pentaerythritol sowie Dipentaerythritol, eingesetzt. Bevorzugt werden solche niedermolekularen Polyole (C) in untergeordneten Anteilen der Polyolkomponente (A) beigemischt. As hydroxyl-containing component (C) low molecular weight polyols are used. Suitable low molecular weight polyols are, for example, diols, such as, preferably, ethylene glycol, di- and triethylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 3-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,2-cyclohexanedimethanol, as well as polyols, preferably trimethylolethane, Trimethylolpropane, trimethylolhexane, 1, 2,4-butanetriol, pentaerythritol and dipentaerythritol used. Preferably, such low molecular weight polyols (C) in minor proportions of the polyol component (A) are admixed.
Der Katalysator (D)
Es ist erfindungswesentlich, dass als Katalysator (D) phosphor- und stickstoff-haltige Katalysatoren eingesetzt werden. Dabei können auch Mischungen aus zwei oder mehreren verschiedenen Katalysatoren (D) eingesetzt werden. The catalyst (D) It is essential to the invention that as catalyst (D) phosphorus and nitrogen-containing catalysts are used. It is also possible to use mixtures of two or more different catalysts (D).
Beispiele für geeignete phosphor- und stickstoff-haltige Katalysatoren (D) sind die Aminaddukte von ggf. substituierten Phosphonsäurediestern und ggf. substituierten Diphosphonsäurediestern, vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Aminaddukten von ggf. substituierten acyclischen Phosphonsäurediestern, von ggf. substituierten cycli- schen Phosphonsäurediestern, von ggf. substituierten acyclischen Diphosphonsäurediestern und von ggf. substituierten cyclischen Diphosphonsäurediestern. Derartige Katalysatoren sind beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 102005045228 beschrieben. Examples of suitable phosphorus- and nitrogen-containing catalysts (D) are the amine adducts of optionally substituted phosphonic diesters and optionally substituted diphosphonic diesters, preferably from the group consisting of amine adducts of optionally substituted acyclic phosphonic diesters, optionally substituted cyclic phosphonic diesters , optionally substituted acyclic diphosphonic diesters and optionally substituted cyclic diphosphonic diesters. Such catalysts are described for example in German patent application DE-A-102005045228.
Insbesondere werden aber Aminaddukte von ggf. substituierten Phosphorsäuremonoestern und/oder Aminaddukte von ggf. substituierten Phosphorsäurediestern, vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Aminaddukten von acyclischen Phosphorsäure- mono- und -diestern und von cyclischen Phosphorsäuremono- und -diestern, eingesetzt. In particular, however, amine adducts of optionally substituted phosphoric monoesters and / or amine adducts of optionally substituted phosphoric diesters, preferably from the group consisting of amine adducts of acyclic phosphoric acid mono- and diesters and of cyclic phosphoric acid mono- and diesters, are used.
Ganz besonders bevorzugt werden als Katalysator (D) aminblockierte Phosphorsäureet- hylhexylester und aminblockierte Phosphorsäurephenylester, ganz besonders bevorzugt aminblockierte Phosphorsäure-bis(2-ethylhexyl)ester eingesetzt. Als Beispiele für Amine, mit welchem die Phosphorsäureester blockiert werden, sind insbesondere tertiäre Amine, beispielsweise bicyclische Amine, wie z. B. Diazabicyclootan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN), Diazabicycloundecen (DBU), und/oder Trialkyla- mine, wie Dimethyldodecylamin oder Triethylamin, zu nennen. Besonders bevorzugt werden zur Blockierung der Phosphorsäureester tertiäre Amine eingesetzt, die eine gute Wirksamkeit des Katalysators bei den Härtungsbedingungen von 140 °C gewährleisten bzw. die eine gute Entfernung des beim Härten freigesetzten Amins aus dem Lackfilm gewährleisten. Ganz besonders bevorzugt werden vor allem bei niedrigen Härtungstemperaturen von maximal 90°C zur Blockierung der Phosphorsäureester bicyclische A- mine, insbesondere Diazabicyclootan (DABCO), und/oder Triethylamin eingesetzt.
Bestimmte, mit Amin blockierte Phosphorsäurekatalysatoren sind auch kommerziell erhältlich (z.B. Nacure-Typen der Fa. King Industries). Beispielsweise sei der unter der Bezeichnung Nacure 41 67 von der Firma King Industries als besonders geeigneter Katalysator auf der Basis eines aminblockierten Phosphorsäureteilesters genannt. Very particular preference is given to using as catalyst (D) amine-blocked phosphoric acid ethylhexyl esters and amine-blocked phosphoric acid phenyl esters, very particularly preferably amine-blocked phosphoric acid bis (2-ethylhexyl) esters. As examples of amines with which the phosphoric acid esters are blocked, especially tertiary amines, such as bicyclic amines, such as. As diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclononene (DBN), diazabicycloundecene (DBU), and / or trialkylamine, such as dimethyldodecylamine or triethylamine to call. Particularly preferred for blocking the phosphoric acid esters tertiary amines are used, which ensure good activity of the catalyst under the curing conditions of 140 ° C and ensure a good removal of the liberated during curing amine from the paint film. Very particular preference is given to using bicyclic amine, in particular diazabicyclootane (DABCO), and / or triethylamine, especially at low curing temperatures of not more than 90 ° C. for blocking the phosphoric esters. Certain amine-blocked phosphoric acid catalysts are also commercially available (eg, Nacure grades from King Industries). By way of example, mention may be made of the Nacure 41 67 from King Industries as a particularly suitable catalyst based on an amine-blocked phosphoric acid partial ester.
Der Katalysator (D) bzw. - falls eine Mischung aus 2 oder mehreren Katalysatoren (D) eingesetzt wird - die Katalysatoren (D) werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 10,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt in Mengen von 0,75 bis 8,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung, eingesetzt. Eine geringere Wirksamkeit des Katalysators kann dabei durch entsprechend höhere Einsatzmengen teilweise kompensiert werden. The catalyst (D) or - if a mixture of 2 or more catalysts (D) is used - the catalysts (D) are preferably used in amounts of 0.1 to 15 wt .-%, particularly preferably in amounts of 0.5 to 10.0 wt .-%, most preferably in amounts of 0.75 to 8.0 wt .-%, each based on the binder content of the coating composition used. A lower efficiency of the catalyst can be partially compensated by correspondingly higher amounts.
Der Katalysator (Z) Es ist erfindungswesentlich, dass die Beschichtungsmittelzusammensetzung (K) zusätzlich noch mindestens einen, von dem Beschleuniger (R) und dem Katalysator (D) verschiedenen Katalysator (Z) für die Reaktion der Hydroxylgruppen mit den Isocyanat- gruppen enthält. Der Katalysator (Z) ist ausgewählt aus der Gruppe der Zink-Carboxylate und Bismut- Carboxylate sowie der Aluminium-, Zirkonium-, Titan- und/oder Bor-Chelate, der anorganischen Zinn-enthaltenden Katalysatoren sowie deren Mischungen. The catalyst (Z) It is essential to the invention that the coating composition (K) additionally contains at least one catalyst (Z) different from the accelerator (R) and the catalyst (D) for the reaction of the hydroxyl groups with the isocyanate groups. The catalyst (Z) is selected from the group of the zinc carboxylates and bismuth carboxylates and the aluminum, zirconium, titanium and / or boron chelates, the inorganic tin-containing catalysts and mixtures thereof.
Katalysatoren (Z) auf Basis von Aluminium-, Zirkonium-, Titan- und/oder Bor-Chelaten sind bekannt und beispielsweise in der WO06/042585, Seite 10, Zeilen 4 bis 21 beschrieben. Bei den Chelatliganden bildenden Verbindungen handelt es sich um organische Verbindungen mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, die an Metallatome o- der -ionen koordinieren können. Üblicherweise handelt es sich bei diesen funktionellen Gruppen um Elektronendonatoren, welche Elektronen an Metallatome oder -ionen als Elektronenakzeptoren abgeben. Es sind grundsätzlich alle organischen Verbindungen
der genannten Art geeignet, solange sie nicht die Vernetzung der Beschichtungsmittel- zusammensetzungen nachteilig beeinflussen oder gar völlig verhindern. Es können beispielsweise die Aluminium- und Zirkon-Chelatkomplexe, wie sie beispielsweise in dem amerikanischen Patent US 4,772,672 A, Spalte 8, Zeile 1 , bis Spalte 9, Zeile 49, be- schrieben werden, als Katalysatoren verwendet werden. Bevorzugt sind Aluminium- und/oder Zirkon- und/oder Titan- Chelate, wie beispielsweise Aluminiumethyl-aceto- acetat und/oder Zirkonethylacetoacetat. Catalysts (Z) based on aluminum, zirconium, titanium and / or boron chelates are known and described, for example, in WO06 / 042585, page 10, lines 4 to 21. The chelating ligand-forming compounds are organic compounds having at least two functional groups which can coordinate to metal atoms or ions. Typically, these functional groups are electron donors which donate electrons to metal atoms or ions as electron acceptors. They are basically all organic compounds of the type mentioned, as long as they do not adversely affect the crosslinking of the coating compositions or even completely prevent them. For example, the aluminum and zirconium chelate complexes, as described, for example, in US Pat. No. 4,772,672 A, column 8, line 1, to column 9, line 49, can be used as catalysts. Preference is given to aluminum and / or zirconium and / or titanium chelates, such as, for example, aluminum ethyl acetoacetate and / or zirconium ethylacetoacetate.
Katalysatoren (Z) auf Basis der Zink- und Bismut- Carboxylate sind ebenfalls bekannt. I Insbesondere eingesetzt werden als Katalysatoren (Z) Zink(ll)biscarboxylate und Bis- mut(lll)triscarboxylate, bei denen der Carboxylat-Rest ausgewählt ist aus der Gruppe der Carboxylat-Reste von aliphatischen linearen und/oder verzweigten, ggf. substituierten Monocarbonsäuren mit 1 bis 24 C-Atomen im Alkylrest und/oder von aromatischen, ggf. substituierten Monocarbonsäuren mit 6 bis 12 C-Atomen im Arylrest. Der Carboxylatrest bestimmt weitgehend die Löslichkeit des resultierenden Katalysators in den eingesetzten Lackkomponenten. Als Beispiele für geeignete Katalysatoren (Z) seien die Zn(ll)- und Bi(lll)-salze der Essigsäure und der Ameisensäure genannt. Catalysts (Z) based on the zinc and bismuth carboxylates are also known. In particular, the catalysts (Z) used are zinc (II) biscarboxylates and bismut (III) triscarboxylates in which the carboxylate radical is selected from the group of the carboxylate radicals of aliphatic linear and / or branched, optionally substituted monocarboxylic acids with 1 to 24 C atoms in the alkyl radical and / or of aromatic, optionally substituted monocarboxylic acids having 6 to 12 C atoms in the aryl radical. The carboxylate radical largely determines the solubility of the resulting catalyst in the paint components used. Examples of suitable catalysts (Z) include the Zn (II) and Bi (III) salts of acetic acid and formic acid.
Besonders bevorzugt werden als Katalysator (Z) die Zn(ll)- und Bi(lll)-salze von ver- zweigten Fettsäuren und ganz besonders bevorzugt die Bi(lll)-salze von verzweigten Fettsäuren eingesetzt. Insbesondere sind die verzweigten Fettsäuren der Zn(ll)- und Bi(lll)-salze ausgewählt aus C3- bis C24-Fettsäuren, bevorzugt C4- bis C20- Fettsäuren, besonders bevorzugt aus C6- bis C1 6-Fettsäuren und ganz besonders bevorzugt aus der Gruppe der Octansäuren, insbesondere 2-Ethylhexansäure, und der Decansäuren, insbesondere Neodecansäure. Das Zn(ll)- und Bi(lll)-salz von verzweigten Fettsäuren kann dabei auch in Form eines mehrkernigen Komplexes vorliegen. Ganz besonders bevorzugt wird als Katalysator (Z) das Bi(lll)-salz von verzweigten C3- bis C24-Fettsäu- ren eingesetzt. Particularly preferred as catalyst (Z) are the Zn (II) and Bi (III) salts of branched fatty acids and most preferably the Bi (III) salts of branched fatty acids. In particular, the branched fatty acids of the Zn (II) and Bi (III) salts are selected from C3 to C24 fatty acids, preferably C4 to C20 fatty acids, more preferably from C6 to C16 fatty acids, and most preferably from the group of octanoic acids, in particular 2-ethylhexanoic acid, and the decanoic acids, in particular neodecanoic acid. The Zn (II) and Bi (III) salt of branched fatty acids can also be present in the form of a polynuclear complex. Very particular preference is given to using as catalyst (Z) the Bi (III) salt of branched C 3 - to C 24 -fatty acids.
Bestimmte Zn(ll)- und Bi(lll)-salze von verzweigten Fettsäuren sind auch kommerziell erhältlich (z.B. Borchi® Kat-Typen der Fa. Lanxess Corp. und K-Kat®-Typen der Fa.
King Industries). Beispielsweise seien der unter der Bezeichnung Coscat® 83 von der Firma C.H. Erbslöh GmbH & Co. KG auf der Basis Bismuttrisneodecanoat, der unter der Bezeichnung Borchi® Kat 24 von der Firma Lanxess Corp. auf Basis Bismutcarboxylat, der unter der Bezeichnung K-Kat® 348 von der Firma King Industries auf der Basis Bis- mutcarboxylat sowie der unter der Bezeichnung K-Kat® XC-8203 von der Firma King Industries ebenfalls auf der Basis Bismutcarboxylat als besonders geeignete Katalysatoren (Z) genannt. Certain Zn (II) and Bi (III) salts of branched fatty acids are also commercially available (eg Borchi® Kat grades from Lanxess Corp. and K-Kat® grades from Fa. King Industries). Examples which may be mentioned under the name Coscat® 83 by CH Erbslöh GmbH & Co. KG based on bismuth trisneodecanoate, which is named Borchi® Kat 24 by Lanxess Corp. based on bismuth carboxylate, which is under the name K-Kat® 348 by King Industries on the basis of bis- carboxylate and under the name K-Kat® XC-8203 from King Industries also based on bismuth carboxylate as particularly suitable catalysts (Z) called.
Als Katalysator (Z) können auch anorganische Zinn-enthaltende Katalysatoren einge- setzt werden. Anorganische Zinn-enthaltende Katalysatoren sind bekanntermaßen solche, bei denen das Zinn-Zentralatom keine Metall-Kohlenstoff-Koordination aufweist, sondern der Kohlenstoff über Heteroatome an das Zinn gebunden ist. Besonders bevorzugt sind als anorganische, Zinn enthaltende Katalysatoren (Z) cyclische Zinn(IV)verbin- dungen mit ausschließlich über Sauerstoffatome und/oder Stickstoffatome und/oder Schwefelatome, insbesondere über Sauerstoff atome, gebundenen Alkylresten und/oder Cycloalkylresten und/oder Arylresten und/oder Arylalkylresten. Die anorganischen Zinnenthaltenden Katalysatoren weisen gegenüber organischen Zinnverbindungen, wie z.B. Dibutylzinndilaurat, den Vorteil einer wesentlich geringeren Toxizität auf. As catalyst (Z) it is also possible to use inorganic tin-containing catalysts. Inorganic tin-containing catalysts are known to be those in which the tin central atom has no metal-carbon coordination, but the carbon is bonded via hetero atoms to the tin. Particular preference is given to inorganic tin-containing catalysts (Z) as cyclic tin (IV) compounds with alkyl radicals and / or cycloalkyl radicals and / or aryl radicals bonded exclusively via oxygen atoms and / or nitrogen atoms and / or sulfur atoms, in particular via oxygen atoms, and / or arylalkyl radicals. The inorganic tin-containing catalysts are resistant to organic tin compounds, e.g. Dibutyltin dilaurate, the advantage of a much lower toxicity.
Geeignete anorganische Zinn-enthaltende Katalysatoren sind beispielsweise die in der EP-B2 493 948, Seite 2, Zeile 42 bis Seite 10, Zeile 14, beschriebenen thermolatenten anorganischen Zinn-enthaltenden Katalysatoren mit cyclischen Strukturen. Ebenfalls geeignet sind die in der WO2014/048854, Seite 2, Zeile 16, bis Seite 9, Zeile 15, und Seite 15, Tabelle 1 , und die in der WO2014/048879, Seite 4, Zeile 1 , bis Seite 10, Zeile 35, und Seite 1 6, Tabelle 1 , beschriebenen Zinn-enthaltenden Katalysatoren. Suitable inorganic tin-containing catalysts are, for example, the thermolabent inorganic tin-containing catalysts having cyclic structures described in EP-B2 493 948, page 2, line 42 to page 10, line 14. Also suitable are those in WO2014 / 048854, page 2, line 16, to page 9, line 15, and page 15, Table 1, and those in WO2014 / 048879, page 4, line 1, to page 10, line 35th , and page 1 6, Table 1, described tin-containing catalysts.
Der Katalysator (Z) bzw. - falls eine Mischung aus 2 oder mehreren Katalysatoren (Z) eingesetzt wird - die Katalysatoren (Z) werden vorzugsweise in Anteilen von 0,005 bis 1 ,0 Gew.-%, besonders bevorzugt in Anteilen von 0,02 bis 0,75 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt in Anteilen von 0,05 bis 0,5 Gew.-%,bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung, eingesetzt. Eine geringere Wirksamkeit des
Katalysators kann dabei durch entsprechend höhere Einsatzmengen teilweise kompensiert werden. The catalyst (Z) or - if a mixture of 2 or more catalysts (Z) is used - the catalysts (Z) are preferably in proportions of 0.005 to 1, 0 wt .-%, particularly preferably in proportions of 0.02 to 0.75 wt .-%, most preferably in proportions of 0.05 to 0.5 wt .-%, based on the binder content of the coating composition used. A lower effectiveness of Catalyst can be partially compensated by correspondingly higher amounts.
Der Beschleuniger (R) The accelerator (R)
Insbesondere wenn die erfindungsgemäß eingesetzten Beschichtungsmittelzusammen- setzungen bei niedrigeren Temperaturen von bis zu 90 °C gehärtet werden, ist es vorteilhaft, wenn die Beschichtungsmittelzusammensetzungen mindestens einen Beschleuniger (R) enthalten. Als Beschleuniger (R) können alle von dem Katalysator (D) und dem Katalysator (Z) verschiedenen Komponenten eingesetzt werden, die die Reaktion der Isocyanatgruppen der Komponente (B) mit den Hydroxylgruppen der Komponente (A) und ggf. (C) und/oder die Reaktion der Alkoxysilangruppen beschleunigen. In particular, when the coating compositions used according to the invention are cured at lower temperatures of up to 90 ° C., it is advantageous if the coating compositions contain at least one accelerator (R). As accelerator (R) it is possible to use all components which are different from the catalyst (D) and the catalyst (Z) and which comprise the reaction of the isocyanate groups of component (B) with the hydroxyl groups of component (A) and optionally (C) and / or accelerate the reaction of the alkoxysilane groups.
Insbesondere sind als Beschleuniger (R) anorganische Säuren und/oder organische Säuren und/oder Teilester der anorganischen Säuren und/oder Teilester der organi- sehen Säuren geeignet. Als Säuren werden insbesondere Sulphonsäuren, wie z.B.In particular, suitable accelerators (R) are inorganic acids and / or organic acids and / or partial esters of inorganic acids and / or partial esters of organic acids. As acids, especially sulphonic acids, e.g.
Dodecylbenzolsulphonsäure und Toluolsulphonsäure, monomere aromatische Carbonsäuren, wie z.B. Benzoesäure, tert.-Butylbenzoesäure, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, Sa- licylsäure und/oder Acetylsalicylsäure, insbesondere Benzoesäure, Alkylphosphonsäu- ren, Dialkylphosphinsäuren, Phosphonsäure, Diphosphonsäure, Phosphorsäure, Phos- phorsäureteilester u.Ä. eingesetzt. Dodecylbenzenesulphonic acid and toluenesulphonic acid, monomeric aromatic carboxylic acids, e.g. Benzoic acid, tert-butylbenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, salicylic acid and / or acetylsalicylic acid, in particular benzoic acid, alkylphosphonic acids, dialkylphosphinic acids, phosphonic acid, diphosphonic acid, phosphoric acid, partial phosphoric acid esters and the like. used.
Bevorzugt werden als Beschleuniger (R) phosphorhaltige Säuren und/oder Teilester phosphorhaltiger Säuren eingesetzt, wie beispielsweise Alkylphosphonsäuren, Dialkylphosphinsäuren, Phosphonsäure, Diphosphonsäure, Phosphinsäure, ggf. substituierte acyclische Phosphorsäuremonoester und/oder ggf. substituierte cyclische Phosphorsäuremonoester und/oder ggf. substituierte acyclische Phosphorsäurediester und/oder ggf. substituierte acyclische Phosphorsäurediester.
Besonders bevorzugt werden ggf. substituierte acyclische Phosphorsäuremonoester und/oder ggf. substituierte cyclische Phosphorsäuremonoester und/oder ggf. substituierte acyclische Phosphorsäurediester und/oder ggf. substituierte acyclische Phosphorsäurediester, insbesondere acyclische Phosphorsäurediester und cyclische Phosphorsäure- diester, eingesetzt. Dabei werden insbesondere Phosphorsäureteilester (R) der allgemeinen Formel (V): Phosphorus-containing acids and / or partial esters of phosphorus-containing acids are preferably used as accelerators (R), for example alkylphosphonic acids, dialkylphosphinic acids, phosphonic acid, diphosphonic acid, phosphinic acid, optionally substituted acyclic phosphoric acid monoesters and / or optionally substituted cyclic phosphoric monoesters and / or optionally substituted acyclic phosphoric diesters and / or optionally substituted acyclic phosphoric diesters. Particular preference is given to using optionally substituted acyclic phosphoric acid monoesters and / or optionally substituted cyclic phosphoric acid monoesters and / or optionally substituted acyclic phosphoric diesters and / or optionally substituted acyclic phosphoric diesters, in particular acyclic phosphoric diesters and cyclic phosphoric diesters. In particular, phosphoric acid partial esters (R) of the general formula (V) are:
\ \
P(0)OH (V); P (0) OH (V);
/ /
eingesetzt, wobei die Reste R10 und RH aus der Gruppe, bestehend aus: substituiertem und unsubstituiertem Alkyl- mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 1 6 und insbesondere 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl- mit 3 bis 20, vorzugsweise 3 bis 1 6 und insbesondere 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Aryl- mit 5 bis 20, vorzugsweise 6 bis 14 und insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, substituiertem und unsubstituiertem Alkylaryl-, Arylalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloal- kylalkyl-, Arylcycloalkyl-, Cycloalkylaryl-, Alkylcycloalkylaryl-, Alkylarylcycloalkyl-, A- rylcycloalkylalkyl-, Arylalkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkylaryl-und Cycloalkylarylalkyl-, wobei die hierin enthalten Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylgruppen jeweils die vorstehend aufgeführte Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten und substituiertem und unsubstituiertem Rest- der vorstehend aufgeführten Art, enthaltend mindestens ein, insbesondere ein, Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus Sauerstoffatom, Schwefelatom, Stickstoffatom, Phosphoratom und Siliziumatom, insbesondere Sauerstoffatom, Schwefelatom und Stickstoffatom ausgewählt werden und zusätzlich einer der Reste R10 oder RH auch Wasserstoff darstellen kann.
Ganz besonders bevorzugt werden Phosphorsäureteilester (R) der allgemeinen Formel (V) eingesetzt, bei denen die Reste Rio und RH aus der Gruppe, bestehend aus substituiertem und unsubstituiertem Alkyl- mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 1 6 und insbesondere 2 bis 1 0 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl- mit 3 bis 20, vorzugsweise 3 bis 1 6 und insbesondere 3 bis 1 0 Kohlenstoffatomen und Aryl- mit 5 bis 20, vorzugsweise 6 bis 14 und insbesondere 6 bis 1 0 Kohlenstoffatomen, ausgewählt sind, und vor allem Bis(2- ethylhexyl)phosphat und/oder Bisphenylphosphat. used, wherein the radicals R10 and RH from the group consisting of: substituted and unsubstituted alkyl having 1 to 20, preferably 2 to 1 6 and in particular 2 to 10 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 20, preferably 3 to 1 6 and in particular 3 to 10 carbon atoms and aryl having 5 to 20, preferably 6 to 14 and in particular 6 to 10 carbon atoms, substituted and unsubstituted alkylaryl, arylalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, arylcycloalkyl, cycloalkylaryl, alkylcycloalkylaryl, Alkylarylcycloalkyl, Arylcycloalkylalkyl-, Arylalkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkylaryl- and Cycloalkylarylalkyl-, wherein the alkyl, cycloalkyl and aryl groups contained herein each contain the above-mentioned number of carbon atoms and substituted and unsubstituted radical of the type mentioned above, containing at least one , in particular one, heteroatom selected from the group consisting of oxygen atom, sulfur atom, stick nitrogen atom, phosphorus atom and silicon atom, in particular oxygen atom, sulfur atom and nitrogen atom are selected and additionally one of the radicals R10 or RH can also be hydrogen. Very particular preference is given to using phosphoric acid partial esters (R) of the general formula (V) in which the radicals R 10 and R are selected from the group consisting of substituted and unsubstituted alkyl having 1 to 20, preferably 2 to 16 and in particular 2 to 10 Carbon atoms, cycloalkyl having from 3 to 20, preferably 3 to 1 6 and in particular 3 to 1 0 carbon atoms and aryl having 5 to 20, preferably 6 to 14 and especially 6 to 1 0 carbon atoms are selected, and especially bis (2 - ethylhexyl) phosphate and / or bisphenyl phosphate.
Der Beschleuniger (R) bzw. - falls eine Mischung aus 2 oder mehreren Beschleunigern (R) eingesetzt wird - die Beschleuniger (R) werden Anteilen von 0 bis 1 0,0 Gew.-%, vorzugsweise in Anteilen von 0,05 bis 10,0 Gew.-%, besonders bevorzugt in Anteilen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt in Anteilen von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung, eingesetzt. Katalysator (D), Katalysator (Z) und Beschleuniger (R) werden in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen insbesondere in solchen Mengen eingesetzt, dass die Gesamtmenge Katalysator (D) plus Katalysator (Z) plus Beschleuniger (R) zwischen 0,2 und 21 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,6 und 1 1 Gew.-%, und besonders bevorzugt zwischen 1 ,0 und 8,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Bindemittelgeh- alt der Beschichtungsmittelzusammensetzung, beträgt. The accelerator (R) or - if a mixture of 2 or more accelerators (R) is used - the accelerator (R) are proportions of 0 to 1 0.0 wt .-%, preferably in proportions of 0.05 to 10 , 0 wt .-%, particularly preferably in proportions of 0.1 to 5.0 wt .-%, most preferably in proportions of 0.5 to 2.5 wt .-%, based on the binder content of the coating composition used , Catalyst (D), catalyst (Z) and accelerator (R) are used in the coating compositions according to the invention in particular in amounts such that the total amount of catalyst (D) plus catalyst (Z) plus accelerator (R) is between 0.2 and 21 wt. -%, preferably between 0.6 and 1 1 wt .-%, and particularly preferably between 1, 0 and 8.1 wt .-%, each based on the binder content of the coating composition, is.
Ganz besonders bevorzugt sind Beschichtungsmittelzusammensetzungen, bei denen i. der phosphor- und stickstoff-haltige Katalysator (D) ausgewählt ist aus der Very particularly preferred are coating compositions in which i. the phosphorus- and nitrogen-containing catalyst (D) is selected from the
Gruppe der Addukte von Diazabicyclo(2.2.2)octan, Dimethyldodecylamin und/oder Triethylamin mit acyclischen Phosphorsäuremonoestern, mit cyclischen Phosphorsäuremonoestern, mit acyclischen Phosphorsäurediestern und/oder mit cyclischen Phosphorsäurediestern, Group of adducts of diazabicyclo (2.2.2) octane, dimethyldodecylamine and / or triethylamine with acyclic phosphoric acid monoesters, with cyclic phosphoric acid monoesters, with acyclic phosphoric diesters and / or with cyclic phosphoric diesters,
ii. der Katalysator (Z) ausgewählt ist aus der Gruppe der Bi(l l l)-salze von verzweigten C3- bis C24-Fettsäuren und ii. the catalyst (Z) is selected from the group of Bi (l l l) salts of branched C3 to C24 fatty acids and
iii. der Reaktionsbeschleuniger (R) ausgewählt ist aus der Gruppe der acyclischen Phosphorsäurediester und der cyclischen Phosphorsäurediester.
Die Lichtschutzmittel (LS) iii. the reaction accelerator (R) is selected from the group of the acyclic phosphoric diesters and the cyclic phosphoric diesters. The sunscreen (LS)
Zur Verbesserung der Bremsstaubresistenz ist es vorteilhaft, wenn die Beschichtungs- mittelzusammensetzungen mindestens ein Lichtschutzmittel (LS) enthalten. Geeignet sind hier alle üblicherweise in Beschichtungsmittelzusammensetzungen eingesetzte Lichtschutzmittel. Besonders bevorzugt enthalten die Beschichtungsmittelzusammenset- zungen mindestens ein Lichtschutzmittel auf Basis von sterisch gehinderten Aminen (HALS) und/oder auf Basis von UV-Absorbern, wie beispielsweise Triazole, Triazine, Benzophenone, Oxalanilide u.Ä.. Insbesondere werden als Lichtschutzmittel (LS) Mi- schungen aus mindestens einem Lichtschutzmittel auf Basis von sterisch gehinderten Aminen (LS1 ) und mindestens einem Lichtschutzmittel auf Basis von UV-Absorbern (LS2) eingesetzt. To improve the brake dust resistance, it is advantageous if the coating compositions contain at least one light stabilizer (LS). Suitable here are all light stabilizers conventionally used in coating compositions. The coating composition compositions particularly preferably comprise at least one light stabilizer based on sterically hindered amines (HALS) and / or on the basis of UV absorbers, for example triazoles, triazines, benzophenones, oxalanilides and the like. In particular, as light stabilizers (LS) Mixtures of at least one light stabilizer based on sterically hindered amines (LS1) and at least one light stabilizer based on UV absorbers (LS2) used.
Die Lichtschutzmittel (LS) werden vorzugsweise in Mengen von 0,55 bis 15,1 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 1 ,1 bis 1 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung, eingesetzt. Die Beschichtungsmittel- zusammensetzungen enthalten besonders bevorzugt eine Mischung aus 0,05 bis 6,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 3,0 Gew.-%, des Lichtschutzmittels (LS1 ) auf Basis sterisch gehinderter Amine und 0,5 bis 15,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,9 bis 8,0 Gew.-%, des Lichtschutzmittels (LS2) auf Basis von UV Absorbern, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung. The light stabilizers (LS) are preferably used in amounts of 0.55 to 15.1 wt .-%, particularly preferably in amounts of 1, 1 to 1 1, 0 wt .-%, based on the binder content of the coating composition. The coating agent compositions particularly preferably contain a mixture of 0.05 to 6.0% by weight, particularly preferably 0.2 to 3.0% by weight, of the light stabilizer (LS1) based on sterically hindered amines and 0.5 to 15.0 wt .-%, particularly preferably 0.9 to 8.0 wt .-%, of the light stabilizer (LS2) based on UV absorbers, each based on the binder content of the coating composition.
Die Kombination der Komponenten (A), (B), ggf. (C), (D), (Z), ggf. (R) sowie weitere Komponenten der Beschichtungsmittelzusammensetzungen Bei den erfindungsgemäß besonders bevorzugten 2-komponentigen (2K) Beschich- tungsmittelzusammensetzungen wird kurz vor der Applikation des Beschichtungsmittels eine Lackkomponente, enthaltend die Polyhydroxylgruppenhaltige Komponente (A) sowie weitere nachfolgend beschriebene Komponenten, mit einer weiteren Lackkomponente, enthaltend die Komponente (B) sowie gegebenenfalls weitere der nachfolgend beschriebenen Komponenten in an sich bekannter Weise vermischt, wobei in der Regel
die Lackkomponente, die die Komponente (A) enthält, den Katalysator (D), den Katalysator (Z) und ggf. den Beschleuniger (R) sowie einen Teil des Lösemittels enthält. The combination of the components (A), (B), optionally (C), (D), (Z), optionally (R) and further components of the coating compositions. In the case of the particularly preferred 2-component (2K) coating compositions according to the invention Shortly before the application of the coating composition, a coating component comprising the polyhydroxyl-containing component (A) and further components described below is mixed in a manner known per se with a further paint component containing component (B) and optionally further components described below the rule the paint component containing the component (A), the catalyst (D), the catalyst (Z) and optionally the accelerator (R) and a part of the solvent.
Die Polyhydroxylgruppenhaltige Komponente (A) kann in einem geeigneten Lösemittel vorliegen. Geeignete Lösemittel sind solche, die eine ausreichende Löslichkeit der Polyhydroxylgruppen-haltigen Komponente ermöglichen. The polyhydroxyl-containing component (A) may be present in a suitable solvent. Suitable solvents are those which allow sufficient solubility of the polyhydroxyl group-containing component.
Bevorzugt werden erfindungsgemäß Beschichtungsmittelzusammensetzungen eingesetzt, die von 10,0 bis 70,0 Gew.-%, bevorzugt von 20,0 bis 50,0 Gew.-%, jeweils bezo- gen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung, mindestens einer Polyhydroxylgruppen-haltigen Komponente (A), insbesondere mindestens eines Polyhydroxylgruppen-haltigen Polyacrylates (A) und/oder mindestens eines Polyhydroxylgruppen-haltigen Polymethacrylates (A), enthalten. According to the invention, preference is given to using coating compositions which contain from 10.0 to 70.0% by weight, preferably from 20.0 to 50.0% by weight, in each case based on the binder content of the coating composition, of at least one polyhydroxyl-containing component (A), in particular at least one polyhydroxyl-containing polyacrylate (A) and / or at least one polyhydroxyl-containing polymethacrylate (A).
Bevorzugt werden erfindungsgemäß Beschichtungsmittelzusammensetzungen einge- setzt, die von 90,0 bis 30,0 Gew.-%, bevorzugt von 80,0 bis 50,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung, der Komponente (B) mit im Mittel mindestens einer Isocyanatgruppe und mit im Mittel mindestens einer hydrolysierbaren Silangruppe enthalten. According to the invention, preference is given to using coating compositions which contain from 90.0 to 30.0% by weight, preferably from 80.0 to 50.0% by weight, based in each case on the binder content of the coating composition, of component (B) contain on average at least one isocyanate group and on average at least one hydrolyzable silane group.
Bevorzugt enthalten die Beschichtungsmittelzusammensetzungen die Komponente (C) in einem Anteil von 0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung. Preferably, the coating compositions contain component (C) in a proportion of 0 to 20 wt .-%, particularly preferably from 0 to 10 wt .-%, most preferably from 1 to 5 wt .-%, each based on the binder content of coating composition.
Die Gewichtsanteile der Komponente (A), der ggf. eingesetzten Komponente (C) und der Komponente (B) werden vorzugsweise solchermaßen gewählt, dass das molare Äquivalentverhältnis der Hydroxylgruppen der Polyhydroxylgruppen-haltigen Komponenten (A) plus ggf. (C) zu den Isocyanatgruppen der Komponente (B) zwischen 1 :0,5 und 1 :1 ,5, bevorzugt zwischen 1 :0,8 und 1 :1 ,2 besonders bevorzugt zwischen 1 :0,9 und 1 :1 ,1 , liegt.
Die Polyhydroxylgruppen-haltigen Komponente (A), die Komponente (C) und/oder die Isocyanat-Komponente (B) können in einem geeigneten Lösemittel vorliegen. Als Lösemittel (L) für die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sind insbesondere solche ge- eignet, die im Beschichtungsmittel chemisch inert gegenüber den Komponenten (A), (B) und ggf. (C) sind und die auch bei der Härtung des Beschichtungsmittels nicht mit (A), ggf. (C) und (B) reagieren. Insbesondere sind hier aprotische Lösemittel zu nennen. Beispiele für solche Lösemittel sind aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Solventnaphta, Solvesso 100 oder Hydrosol ® (Fa. ARAL), Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Methylamylketon, Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat, Pentylacetat oder Ethylethoxypropionat, Ether oder Mischungen aus den vorgenannten Lösemitteln. Bevorzugt weisen die aprotischen Lösemittel oder Lösemittelgemische einen Wassergehalt von maximal 1 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Lösemittel, auf. The proportions by weight of component (A), optionally used component (C) and component (B) are preferably selected such that the molar equivalent ratio of the hydroxyl groups of the polyhydroxyl-containing components (A) plus optionally (C) to the isocyanate groups component (B) is between 1: 0.5 and 1: 1.5, preferably between 1: 0.8 and 1: 1, 2 particularly preferably between 1: 0.9 and 1: 1.1. The polyhydroxyl group-containing component (A), the component (C) and / or the isocyanate component (B) may be present in a suitable solvent. Suitable solvents (L) for the coating compositions according to the invention are, in particular, those which are chemically inert in the coating composition compared to the components (A), (B) and optionally (C) and which does not react with (A ), optionally (C) and (B). In particular, aprotic solvents should be mentioned here. Examples of such solvents are aliphatic and / or aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, Solventnaphta, Solvesso 100 or Hydrosol ® (ARAL), ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or methyl amyl ketone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, pentyl acetate or ethyl ethoxypropionate, ethers or mixtures of the abovementioned solvents. The aprotic solvents or solvent mixtures preferably have a water content of not more than 1% by weight, more preferably not more than 0.5% by weight, based on the solvent.
Das bzw. die Lösemittel werden in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusam- mensetzungen bevorzugt in einer solchen Menge eingesetzt, dass der Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-% beträgt. Dabei ist zu berücksichtigen, dass im Allgemeinen mit höherem Festkörpergehalt die Viskosität der Beschichtungsmittelzusammensetzung zunimmt und der Verlauf der Beschichtungsmittelzusammensetzung und somit der optische Gesamteindruck der gehärteten Beschichtung schlechter wird. The solvent or solvents are preferably used in the coating composition according to the invention in such an amount that the binder content of the coating composition is at least 50% by weight, particularly preferably at least 60% by weight. It should be noted that in general with higher solids content, the viscosity of the coating composition increases and the course of the coating composition and thus the overall visual impression of the cured coating is worse.
Neben den Komponenten (A), (B) und ggf. (C) können noch weitere Bindemittel (E) ein- gesetzt werden, welche vorzugsweise mit den Hydroxylgruppen des Poly(meth)acryla- tes (A) und/oder mit den freien Isocyanatgruppen der Komponente (B) und/oder mit den Alkoxysilylgruppen der Komponenten (B) reagieren und Netzwerkpunkte ausbilden können. Beispielsweise sind als Komponente (E) Aminoplastharze und/oder Epoxidharze verwendbar. Es kommen die üblichen und bekannten Aminoplastharze in Betracht, deren
Methylol- und/oder Methoxymethylgruppen teilweise mittels Carbamat- oder Allophanat- gruppen defunktionalisiert sein können. Vernetzungsmittel dieser Art werden in den Patentschriften US-A-4 710 542 und EP-B-0 245 700 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991 , Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben. In addition to the components (A), (B) and, if appropriate, (C), it is also possible to use further binders (E) which preferably have the hydroxyl groups of the poly (meth) acrylate (A) and / or the free ones Isocyanate groups of component (B) and / or react with the alkoxysilyl groups of components (B) and can form network points. For example, aminoplast resins and / or epoxy resins can be used as component (E). There are the usual and known amino resins into consideration, the Methylol and / or methoxymethyl groups may be partially defunctionalized by means of carbamate or allophanate groups. Crosslinking agents of this type are described in US Pat. Nos. 4,710,542 and EP-B-0 245 700 and in the article by B. Singh and coworkers "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Vol. 13, pages 193 to 207.
In der Regel werden solche Komponenten (E) in Anteilen von bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt von bis zu 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von bis zu 25 Gew.-%, ganz beson- ders bevorzugt von 0 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzung, eingesetzt. In general, such components (E) in proportions of up to 40 wt .-%, preferably of up to 30 wt .-%, particularly preferably of up to 25 wt .-%, most preferably from 0 to 15 % By weight, based in each case on the binder content of the coating composition according to the invention.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen außerdem mindestens ein übliches und bekanntes, von den Komponenten (A), (B), (D), (Z), ggf. (R), ggf. (C) und ggf. (E) verschiedenes Lackadditiv (F) in wirksamen Mengen, d.h. in Mengen vorzugsweise bis zu 15,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0 bis zu 5,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammen- setzung. The coating compositions according to the invention preferably also comprise at least one customary and known paint additive which is different from components (A), (B), (D), (Z), optionally (R), optionally (C) and optionally (E) (F) in effective amounts, ie in amounts preferably up to 15.0% by weight, particularly preferably from 0 to 5.0% by weight, in each case based on the binder content of the coating composition.
Beispiele geeigneter Lackadditive (F) sind: Examples of suitable paint additives (F) are:
- Radikalfänger; - radical scavengers;
Slipadditive; slip additives;
Polymerisationsinhibitoren; Entschäumer; polymerization inhibitors; defoamers;
von den Komponenten (A) und (C) verschiedene Reaktivverdünner, insbesondere Reaktivverdünner, die erst durch Reaktion mit weiteren Bestandteilen bzw. Wasser reaktiv werden, wie beispielsweise Incozol oder Asparaginsäureester von den Komponenten (A) und (C) verschiedene Netzmittel wie Siloxane, fluor- haltige Verbindungen, Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäu- ren und deren Copolymere oder Polyurethane;
Haftvermittler; Reactive diluents which differ from components (A) and (C), in particular reactive diluents, which become reactive only by reaction with further constituents or water, for example incozole or aspartic acid esters of wetting agents other than components (A) and (C), such as siloxanes, fluorine - containing compounds, carboxylic acid monoesters, phosphoric acid esters, polyacrylic acids and their copolymers or polyurethanes; Adhesion promoters;
Verlaufsmittel; Leveling agents;
Rheologiehilfsmittel, beispielsweise auf Basis üblicher hydrophiler und/oder hydrophober pyrogener Kieselsäure, wie verschiedene Aerosil®-Typen, oder übliche Rheologiehilfsmittel auf Harnstoff-Basis filmbildende Hilfsmittel wie Cellulose-Derivate; Rheology aids, for example based on conventional hydrophilic and / or hydrophobic fumed silica, such as various Aerosil® types, or conventional urea-based rheology agents film-forming aids such as cellulose derivatives;
Füllstoffe wie beispielsweise Nanopartikel auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid; ergänzend wird noch auf das Römpp Lexikon »Lacke und Druckfarben« Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, Seiten 250 bis 252, verwiesen; Fillers such as nanoparticles based on silica, alumina or zirconia; in addition, reference is still made to the Römpp Lexikon "Paints and Printing Inks" Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, pages 250 to 252;
Flammschutzmittel. Flame retardants.
Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Beschichtungsmittel als Additiv weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,05 Gew.-% Hydrophobierungsmittel, jeweils bezogen auf den Bin- demittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung, und ganz besonders bevorzugt gar kein Hydrophobierungsmittel, insbesondere kein Hydrophobierungsmittel auf Silan-Basis. Hydrophobierungsmittel sind dabei bekanntermaßen solche Additive, die die Oberflächenenergie der resultierenden Beschichtung deutlich erniedrigen, d.h. den Kontaktwinkel mit Wasser der resultierenden gehärteten Beschichtung signifikant ver- größern. Particularly preferably, the coating compositions used according to the invention contain as additive less than 1% by weight, in particular less than 0.2% by weight, particularly preferably less than 0.05% by weight of hydrophobing agent, in each case based on the binder content of the coating composition , And most preferably no water repellents, especially no silane-based water repellents. Water repellents are known to be those additives which significantly lower the surface energy of the resulting coating, i. significantly increase the contact angle with water of the resulting cured coating.
Besonders bevorzugt sind Beschichtungsmittelzusammensetzungen, die Particularly preferred are coating compositions which
20,0 bis 50,0 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusam- mensetzung, mindestens eines polyhydroxylgruppenhaltigen Polyacrylates (A) und/oder mindestens eines polyhydroxylgruppenhaltigen Polymethacrylates (A) und/oder mindestens eines polyhydroxylgruppenhaltigen Polyesterpolyols (A) und/oder eines polyhydroxylgruppenhaltigen Polyurethans (A),
80,0 bis 50,0 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusam- mensetzung, mindestens einer Komponente (B), 20.0 to 50.0% by weight, based on the binder content of the coating composition, of at least one polyhydroxyl-containing polyacrylate (A) and / or at least one polyhydroxylated polymethacrylate (A) and / or at least one polyhydroxylated polyesterpolyol (A) and / or or a polyhydroxyl-containing polyurethane (A), 80.0 to 50.0 wt .-%, based on the binder content of the coating composition, at least one component (B),
0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammen- setzung, der hydroxylgruppenhaltigen Komponente (C), From 0 to 5% by weight, based on the binder content of the coating composition, of the hydroxyl-containing component (C),
0 bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusam- mensetzung, mindestens eines Aminoplastharzes (E), 0 up to 15 wt .-%, based on the binder content of the coating composition, at least one aminoplast resin (E),
0,75 bis 8,0 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der erfindungsgemäßen Be- schichtungsmittelzusammensetzung, mindestens eines Katalysators (D) für die Vernetzung 0.75 to 8.0 wt .-%, based on the binder content of the coating composition of the invention, at least one catalyst (D) for crosslinking
0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der erfindungsgemäßen Be- schichtungsmittelzusammensetzung, mindestens eines Katalysators (Z) für die Vernetzung, From 0.05 to 0.5% by weight, based on the binder content of the coating composition according to the invention, of at least one catalyst (Z) for crosslinking,
0,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der erfindungsgemäßen Be- schichtungsmittelzusammensetzung, mindestens eines Beschleunigers (R), 0.5 to 2.5% by weight, based on the binder content of the coating composition according to the invention, of at least one accelerator (R),
1 ,1 bis 1 1 ,0,0 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der erfindungsgemäßen Be- schichtungsmittelzusammensetzung, mindestens eines Lichtschutzmittels (L) und 1, 1 to 1 1, 0.0 wt .-%, based on the binder content of the coating composition according to the invention, at least one light stabilizer (L) and
0 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammen- setzung, mindestens eines üblichen und bekannten Lackadditivs (F) enthalten. 0 to 5.0 wt .-%, based on the binder content of the coating composition, at least one conventional and known paint additive (F) included.
Insbesondere handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Beschichtungsmit- teln um transparente Beschichtungsmittel, vorzugsweise Klarlacke. Die erfindungsgemäß eingesetzten Beschichtungsmittel enthalten daher keine Pigmente oder nur organische transparente Farbstoffe oder transparente Pigmente. In particular, the coating compositions used according to the invention are transparent coating compositions, preferably clearcoats. The coating compositions used according to the invention therefore contain no pigments or only organic transparent dyes or transparent pigments.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die erfindungsgemäß eingesetzte Beschichtungsmittelzusammensetzung noch weitere Pigmente und/oder Füllstoffe enthalten und zur Herstellung pigmentierter Topcoats bzw. pigmentierter Undercoats oder
Füller, insbesondere pigmentierter Topcoats, dienen. Die dafür eingesetzten Pigmente und/oder Füllstoffe sind dem Fachmann bekannt. Die Pigmente werden üblicherweise in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Pigment-zu-Bindemittel-Verhältnis zwischen 0,05: 1 und 1 ,5: 1 liegt, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungs- mittelzusammensetzung. In a further embodiment of the invention, the coating composition used according to the invention may contain further pigments and / or fillers and for the production of pigmented topcoats or pigmented undercoats or Fillers, in particular pigmented topcoats serve. The pigments and / or fillers used for this purpose are known to the person skilled in the art. The pigments are usually employed in an amount such that the pigment-to-binder ratio is between 0.05: 1 and 1: 5: 1, in each case based on the binder content of the coating composition.
Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten transparenten Beschichtungsmittel können auf pigmentierte Basislacke appliziert werden. Es können sowohl wasserverdünn- bare Basislacke als auch Basislacke auf Basis von organischen Lösemitteln eingesetzt werden. Geeignete Basislacke sind beispielsweise in der EP-A-0 692 007 und in den dort in Spalte 3, Zeilen 50ff. angeführten Dokumenten beschrieben. Bevorzugt wird der aufgebrachte Basislack zunächst getrocknet, das heißt dem Basislackfilm wird in einer Abdunstphase wenigstens ein Teil des organischen Lösemittels beziehungsweise des Wassers entzogen. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 80°C. Nach der Trocknung wird die transparente Beschichtungsmittelzu- sammensetzung aufgebracht. Anschließend wird die Zweischichtlackierung bei Temperaturen von 20 bis 200°C während einer Zeit von 1 min bis zu 10 h eingebrannt, wobei bevorzugt niedrigere Temperaturen zwischen 20 und 90°C und entsprechend längere Härtezeiten von 20 min bis 60 min zur Anwendung kommen. The transparent coating compositions preferably used according to the invention can be applied to pigmented basecoats. Both waterborne basecoats and basecoats based on organic solvents can be used. Suitable basecoats are described, for example, in EP-A-0 692 007 and in those in column 3, lines 50 et seq. described documents. Preferably, the applied basecoat is first dried, that is, the basecoat film is removed in an evaporation phase, at least a portion of the organic solvent or of the water. The drying is preferably carried out at temperatures from room temperature to 80 ° C. After drying, the transparent coating composition is applied. Subsequently, the two-coat coating is baked at temperatures of 20 to 200 ° C for a period of 1 min to 10 h, with preferably lower temperatures between 20 and 90 ° C and correspondingly longer curing times of 20 min to 60 min are used.
Vor allem werden die Beschichtungsmittelzusammensetzungen zur Beschichtung von Radfelgen jedweder Art, insbesondere von Stahlfelgen und Aluminiumfelgen, besonders bevorzugt von Aluminiumfelgen, eingesetzt. Above all, the coating compositions are used for coating wheel rims of any kind, in particular steel rims and aluminum rims, more preferably aluminum rims.
Da die Beschichtungsmittelzusammensetzungen zu gehärteten, schmutzabweisenden und leicht zu reinigenden Beschichtungen mit gleichzeitig hohem Glanz, guter Kratzfes- tigkeit, Farbechtheit und Witterungsbeständigkeit führen, werden die Beschichtungsmittel ferner in Verfahren zur Herstellung schmutzabweisender Beschichtungen auf metallischen Oberflächen eingesetzt. Die Metalloberfläche besteht vorzugsweise aus Aluminium, Kupfer, Nickel, Chrom oder Legierungen dieser Metalle oder aus Stahl, insbesondere aus Aluminium und Stahl.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Metalloberflächen eignen sich beispielsweise für die Herstellung von Karosserien von Fortbewegungsmitteln (insbesondere Kraftfahrzeuge, wie Fahrräder, Motorräder, Busse, LKW oder PKW) oder von Teilen hiervon; von industriellen Kleinteilen, von Coils, Containern und Emballagen; von weißer Ware; von elektrotechnischen und mechanische Bauteilen sowie von Gegenständen des täglichen Bedarfs. Insbesondere werden die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Metalloberflächen in dem technologisch und ästhetisch besonders anspruchsvollen Gebiet der Automobilserienlackierung (OEM), insbesondere für Karosserien von Pkw der Oberklasse, der Lackierung von Nutzfahrzeugen, wie bei- spielsweise von Lastkraftfahrzeugen, kettenbetriebenen Baufahrzeugen, wie z.B. Kranfahrzeugen, Radladern und Betonmischern, Omnibussen, Schienenfahrzeugen, Wasserfahrzeugen, Fluggeräten sowie landwirtschaftlichen Geräten wie Traktoren und Mähdreschern, und Teilen hiervon sowie der Automobilreparaturlackierung eingesetzt, wobei die Automobilreparaturlackierung sowohl die Reparatur der Serienlackierung an der Linie als auch die Reparatur von lokalen Defekten, wie beispielsweise Kratzern, Steinschlagschäden u.Ä., als auch die komplette Neulackierung in entsprechenden Reparaturbetrieben und Autolackierereien zur Aufwertung von Fahrzeugen umfasst. Because the coating compositions provide cured, stain-resistant and easy-to-clean coatings with high gloss, good scratch resistance, color fastness and weathering resistance, the coating compositions are also used in processes for producing stain-resistant coatings on metallic surfaces. The metal surface is preferably made of aluminum, copper, nickel, chromium or alloys of these metals or of steel, in particular of aluminum and steel. The metal surfaces coated with the method according to the invention are suitable, for example, for the production of bodies of vehicles (in particular motor vehicles, such as bicycles, motorcycles, buses, trucks or cars) or of parts thereof; of industrial small parts, of coils, containers and packaging; of white goods; electrotechnical and mechanical components as well as everyday objects. In particular, the metal surfaces coated with the method according to the invention are used in the technologically and aesthetically particularly demanding field of automotive OEM finishing, in particular for passenger cars of the luxury class, the painting of commercial vehicles, such as lorries, chain-driven construction vehicles, such as crane vehicles, for example. Wheel loaders and concrete mixers, buses, rail vehicles, watercraft, aircraft and agricultural equipment such as tractors and combines, and parts thereof, and the automotive refinishing used, the automotive refinish both the repair of the original paint on the line and the repair of local defects such as scratches Steinschlagschäden u.Ä., As well as the complete repainting in appropriate repair shops and car paint shops for the valorization of vehicles includes.
Die Applikation der erfindungsgemäß eingesetzten Beschichtungsmittelzusammenset- zungen kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Tränken, Träufeln oder Walzen erfolgen. Dabei kann das zu beschichtende Substrat als solches ruhen, wobei die Applikationseinrichtung oder -anläge bewegt wird. Indes kann auch das zu beschichtende Substrat, insbesondere ein Coil, bewegt werden, wobei die Applikationsanlage relativ zum Substrat ruht oder in ge- eigneter Weise bewegt wird. Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot-Air-Heißspritzen. The application of the coating composition compositions used according to the invention can be carried out by all customary application methods, such as e.g. Spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, watering, trickling or rolling done. In this case, the substrate to be coated can rest as such, wherein the application device or -anläge is moved. However, the substrate to be coated, in particular a coil, can also be moved, with the application system resting relative to the substrate or being moved in a suitable manner. Preferably, spray application methods are used, such as compressed air spraying, airless spraying, high rotation, electrostatic spray application (ESTA), optionally combined with hot spray application such as hot air hot spraying.
Die Aushärtung der applizierten Beschichtungsmittel kann nach einer gewissen Ruhe- zeit erfolgen. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der
Lackschichten oder zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie Lösemittel. Die Ruhezeit kann durch die Anwendung erhöhter Temperaturen und/oder durch eine reduzierte Luftfeuchte unterstützt und/oder verkürzt werden, sofern hierbei keine Schädigungen oder Veränderungen der Lackschichten eintreten, etwa eine vorzeitige vollständige Vernetzung. Die thermische Härtung der Beschichtungsmittel weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen. Hierbei kann die thermische Härtung auch stufenweise erfolgen. Eine weitere bevorzugte Härtungsmethode ist die Härtung mit nahem Infrarot (NIR-Strahlung). Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei einer Temperatur von 20 bis 200°C, bevorzugt 20 bis 90°C, während einer Zeit von 1 min bis zu 10 h, bevorzugt 20 min bis 60 min, wobei bei niedrigen Temperaturen auch längere Härtezeiten zur Anwendung kommen können. Für die Lackierung von Radfelgen werden dabei üblicherweise niedrigere Temperaturen angewandt, die bevorzugt zwischen 20 und 100°C, besonders bevorzugt zwischen 20 und 90°C, liegen. The curing of the applied coating agent can take place after a certain rest period. The rest period is used, for example, for the course and the degassing of Coating layers or for evaporation of volatiles such as solvents. The rest period can be supported and / or shortened by the application of elevated temperatures and / or by a reduced air humidity, provided that no damage or changes in the paint layers occur, such as premature complete crosslinking. The thermal curing of the coating compositions has no special features, but is carried out by the usual and known methods such as heating in a convection oven or irradiation with IR lamps. Here, the thermal curing can also be done gradually. Another preferred curing method is near infrared (NIR) curing. Advantageously, the thermal curing is carried out at a temperature of 20 to 200 ° C, preferably 20 to 90 ° C, for a time of 1 min to 10 h, preferably 20 min to 60 min, with longer curing times are used at low temperatures can. For the coating of wheel rims usually lower temperatures are used, which are preferably between 20 and 100 ° C, more preferably between 20 and 90 ° C.
Beispiele Examples
Methode und Apparatur zur Bestimmung der Bremsstaubresistenz Method and apparatus for determining brake dust resistance
Für einen Bremsstaub, welcher dem Durchschnitt des in Mitteleuropa erzeugten Abriebs entspricht, wird folgende Mischung genutzt: For a brake dust, which corresponds to the average of the abrasion generated in Central Europe, the following mixture is used:
Eisenpulver 42,8 g Iron powder 42.8 g
Kohlenstoff 1 1 ,2 g Carbon 1 1, 2 g
Fe(ll)oxid 5,9 g Fe (II) oxide 5.9 g
Fe(lll)oxid 5,9 g Fe (III) oxide 5.9 g
Fe(ll/lll)oxid 5,9 g Fe (II / III) oxide 5.9 g
Cu(ll)oxid 14,2 g
Zn(ll)oxid 3,6 g Cu (II) oxide 14.2 g Zn (II) oxide 3.6 g
Die Reinheit der eingesetzten Materialien liegt über 95%, gemischt wird der simulierte Bremsstaub auf einem Rollenmischer vom Typ LABINCO BV Rolling Bench (2 Rolls, 100 Watt, 230 Volt, 50/60 HZ). The purity of the materials used is more than 95%, the simulated brake dust is mixed on a roller mixer type LABINCO BV Rolling Bench (2 Rolls, 100 Watt, 230 Volt, 50/60 Hz).
Über ein inertes Trägergas (Stickstoff) wird der im Ofen gelagerte und auf die ge- wünschte Temperatur (350°C) gebrachte Bremsstaub mittels einer Applikationspistole (Pulverapplikationspistole der Firma Wagner, ohne Düsenaufsatz) auf die mit dem zu testenden Lack beschichtete auf 120 °C erhitzte Probentafel appliziert (Applikationsdauer in der Regel 5 s). Die Kontrolle der Applikationsmenge und Dauer erfolgt über eine Steuereinheit passend zur Pistole der Fa. Wagner. Die Pistole ist fest installiert und zusammen mit der Probetafel in einer Abzugsanlage untergebracht. Der im Ofen gelagerte Bremsstaub wird durch Anströmen des Feststoffbetts mit dem Trägergas aufgewirbelt und fluidisiert. By means of an inert carrier gas (nitrogen), the brake dust stored in the oven and brought to the desired temperature (350 ° C.) is applied to the coating coated with the coating to 120 ° C. by means of an application gun (powder application gun from Wagner, without nozzle attachment) heated sample panel applied (application time usually 5 s). The control of the application amount and duration via a control unit fits the gun from the company Wagner. The gun is permanently installed and housed in a fume hood together with the test panel. The brake dust stored in the furnace is fluidized by flowing the solid bed with the carrier gas and fluidized.
Nach erfolgter Verschmutzung werden die Prüfbleche in die UVA-Schnellbewitterungs- kammer gebracht und dort für eine Dauer von 200 h belastet. Dies erfolgt ohne Abreini- gung des aufgebauten Bremsstaubbelags, da nur so der Einfluss der heißen Applikation in Zusammenhang mit Luftfeuchte und Bestrahlung simuliert werden kann. Die Bewitte- rung erfolgt gemäß UVA-340 Prüfung nach ASTM G154-06, DIN EN ISO 4892-1 , DIN EN ISO 4892-3. After soiling, the test panels are brought into the UVA rapid weathering chamber and loaded there for a period of 200 hours. This takes place without cleaning the built-up brake dust lining, as this is the only way to simulate the influence of the hot application in connection with humidity and irradiation. The weathering is carried out in accordance with UVA-340 testing according to ASTM G154-06, DIN EN ISO 4892-1, DIN EN ISO 4892-3.
In einem letzten Schritt werden die Probentafeln nach erfolgter Bewitterung unter flie- ßendem Wasser gereinigt und mit Hilfe eines fusselfreien Tuchs abgewischt. In a last step, the sample panels are cleaned under running water after weathering and wiped off with the help of a lint-free cloth.
Die Kombination aus Verschmutzung, Bewitterung und Reinigung wird wiederholt, bis die gewünschte Belastung (und damit verbunden das gewünschte Schadensbild) eingestellt ist. Zur Bestimmung der Maximalbelastung wird ein Standard in einer ausreichenden Anzahl an Zyklen behandelt, um das gewünschte Feldverschmutzungsbild nachzu- zeichnen. Die Anzahl an Zyklen die hierfür nötig sind, wird dann als Mindestanspruch an das neue Lacksystem definiert.
Die Auswertung der Prüfbleche erfolgt visuell. Sind keine Markierungen/Veränderungen der Lackoberfläche feststellbar, so gilt die Probe als in Ordnung und erhält die Bewertung 1. Bei einer geringen Anzahl an Markierungen wird die Bewertung 2 vergeben. Ist die Probenoberfläche deutlich mit Bremsstaubeinschlüssen markiert, so erhält sie die Bewertung 3 und gilt als nicht in Ordnung. The combination of soiling, weathering and cleaning is repeated until the desired load (and, associated therewith, the desired damage pattern) is set. To determine the maximum load, a standard is treated in a sufficient number of cycles to retrace the desired field contamination image. The number of cycles required for this is then defined as the minimum requirement for the new paint system. The evaluation of the test sheets is done visually. If no markings / changes in the paint surface are detectable, then the sample is considered to be in order and receives the rating 1. With a small number of markings, the rating 2 is awarded. If the sample surface is clearly marked with brake dust inclusions, it receives the rating 3 and is considered to be out of order.
Herstellung eines Polyacrylat-Polyols (A1 ) Preparation of a Polyacrylate Polyol (A1)
Ein 5 I Juvo-Reaktionsgefäß mit Heizmantel, Thermometer, Rührer und mit aufgesetztem Kühler wurde mit 828,24 g eines aromatischen Lösemittels (Solvent- naphtha®) befüllt. Unter Rühren und Schutzgasatmosphäre (200 cm3/min Stickstoff) wurde das Lösemittel auf 156°C erhitzt. Mit Hilfe einer Dosierpumpe wurde eine Mischung aus 46,26 g Di-tert.-butylperoxide und 88,26 g Solventnaphtha® gleichmäßig und tropfenweise innerhalb von 4,50 h hinzugegeben. 0,25 h nach Beginn der Zugabe wurden mit Hilfe einer Dosierpumpe 246, 18 g Styrol, 605,94 g n-Butylacrylat, 265, 1 1 g n-Butylmethacrylat, 378,69 g 4-Hydroxybutylacrylat, 378,69 g Hydroxyethylacrylat und 18,90 g Acrylsäure innerhalb von 4 h gleichmäßig hinzugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur noch für 1 ,5 h gehalten und dann das Produkt auf 80°C abgekühlt. Anschließend wurde die Polymerlösung mit 143,73 g Solventnaphtha® verdünnt. Das resultierende Harz hatte eine Säurezahl von 10,3 mg KOH/g (nach DIN EN ISO 21 14: 2006-11 ), eine OH-Zahl von 175 mg KOH/g (nach DIN 53240-2), eine mittels der oben beschriebenen DSC-Messungen nach DIN EN ISO 1 1357-2 gemessene Glasübergangstemperatur von -26°C, einen Feststoffgehalt von 65% +/- 1 (60 min, 130°C) und eine Viskosität von 1 153 mPa*s gemäß der Versuchsvorschrift nach DIN ISO 2884-1 (60% in Solventnaphtha®). A 5 l Juvo reaction vessel with heating mantle, thermometer, stirrer and with attached condenser was charged with 828.24 g of an aromatic solvent (solvent naphtha®). While stirring and inert gas atmosphere (200 cm 3 / min nitrogen), the solvent was heated to 156 ° C. With the help of a metering pump, a mixture of 46.26 g of di-tert-butyl peroxide and 88.26 g Solventnaphtha® was added uniformly and dropwise over 4.5 hours. 0.25 h after the beginning of the addition were using a metering pump 246, 18 g of styrene, 605.94 g of n-butyl acrylate, 265, 1 1 g of n-butyl methacrylate, 378.69 g of 4-hydroxybutyl, 378.69 g of hydroxyethyl acrylate and 18.90 g of acrylic acid are added evenly over 4 h. After the addition was complete, the temperature was maintained for 1.5 h and then the product was cooled to 80 ° C. Subsequently, the polymer solution was diluted with 143.73 g Solventnaphtha®. The resulting resin had an acid number of 10.3 mg KOH / g (according to DIN EN ISO 21 14: 2006-11), an OH number of 175 mg KOH / g (according to DIN 53240-2), one by means of those described above DSC measurements according to DIN EN ISO 1 1357-2 measured glass transition temperature of -26 ° C, a solids content of 65% +/- 1 (60 min, 130 ° C) and a viscosity of 1 153 mPa * s according to the experimental specification according to DIN ISO 2884-1 (60% in Solventnaphtha®).
Herstellung eines Polyacrylat-Polyols (A2)
Ein 5 I Juvo-Reaktionsgefäß mit Heizmantel, Thermometer, Rührer und mit aufgesetztem Kühler wurde mit 500,22 g Pentylacetat befüllt. Unter Rühren und Schutzgasatmosphäre (200 cm3/min Stickstoff) wurde das Lösemittel unter Überdruck (max. 3,5 bar) auf 140°C erhitzt. Mit Hilfe einer Dosierpumpe wurde eine Mischung aus 224,64 g Tert-Butyl-Peroxy-2-Ethylhexanoat und 156,00 g Solventnaphtha® gleichmäßig und tropfenweise innerhalb von 4,75 h hinzugegeben. 0,25 h nach Beginn der Zugabe wurden mit Hilfe einer Dosierpumpe 791 ,46 g Hydroxypropylmethacrylat, 4,14 g Acrylsäure, 399,87 g Ethylhexylmethacrylat, 190,53 g Ethylhexylacrylat und 330,36 g Cyclohexylmethacrylat innerhalb von 4 h gleichmäßig hinzugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur noch für 1 ,0 h gehalten und dann das Produkt auf 1 10°C abgekühlt. Anschließend wurde die Polymerlösung mit einer Mischung aus 160,20 g Solventnaphtha® und 242,58 g Pentylacetat verdünnt. Das resultierende Harz hatte eine Säurezahl von 6,3 mg KOH/g (nach DIN EN ISO 21 14: 2006-11 ), eine OH-Zahl von 180 mg KOH/g (nach DIN 53240-2), eine mittels der oben beschriebenen DSC-Mes- sungen nach DIN EN ISO 1 1357-2 gemessene Glasübergangstemperatur von 34°C, einen Feststoffgehalt von 60% +/- 1 (60 min, 130°C) und eine Viskosität von 860 mPa*s gemäß der Versuchsvorschrift nach DIN ISO 2884-1 . Preparation of a Polyacrylate Polyol (A2) A 5 l Juvo reaction vessel with heating mantle, thermometer, stirrer and with attached condenser was charged with 500.22 g of pentyl acetate. With stirring and inert gas atmosphere (200 cm 3 / min of nitrogen), the solvent was heated to 140 ° C. under excess pressure (maximum 3.5 bar). Using a metering pump, a mixture of 224.64 g of tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate and 156.00 g of Solventnaphtha® was added uniformly and dropwise over 4.75 hours. 0.25 h after the start of the addition, 46 g of hydroxypropyl methacrylate, 4.14 g of acrylic acid, 399.87 g of ethylhexyl methacrylate, 190.53 g of ethylhexyl acrylate and 330.36 g of cyclohexyl methacrylate were uniformly added within 4 hours using a metering pump 791. After completion of the addition, the temperature was maintained for 1, 0 h and then cooled the product to 1 10 ° C. Subsequently, the polymer solution was diluted with a mixture of 160.20 g Solventnaphtha® and 242.58 g of pentyl acetate. The resulting resin had an acid number of 6.3 mg KOH / g (according to DIN EN ISO 21 14: 2006-11), an OH number of 180 mg KOH / g (according to DIN 53240-2), one by means of the one described above DSC measurements according to DIN EN ISO 1 1357-2 measured glass transition temperature of 34 ° C, a solids content of 60% +/- 1 (60 min, 130 ° C) and a viscosity of 860 mPa * s according to the experimental specification according to DIN ISO 2884-1.
Herstellung eines Polyacrylat-Polyols (A3) Preparation of a Polyacrylate Polyol (A3)
Ein 5 I Juvo-Reaktionsgefäß mit Heizmantel, Thermometer, Rührer und mit aufgesetztem Kühler wurde mit 828,87 g Solventnaphtha® befüllt. Unter Rühren und Schutzgasatmosphäre (200 cm3/min Stickstoff) wurde das Lösemittel auf 140°C erhitzt. Mit Hilfe einer Dosierpumpe wurde eine Mischung aus 154,83 g Tert- Butyl-Peroxy-2-Ethylhexanoat und 54,99 g Solventnaphtha® gleichmäßig und tropfenweise innerhalb von 4,75 h hinzugegeben. 0,25 h nach Beginn der Zugabe wurden mit Hilfe einer Dosierpumpe 309,93 g Styrol, 15,39 g Acrylsäure, 232,38 g n-Butylmethacrylat, 309,93 g Hydroxypropylmethacrylat, 278,85 Hydroxyethyl- methacrylat und 402,87 g Cyclohexylmethacrylat innerhalb von 4 h gleichmäßig
hinzugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur noch für 1 ,0 h gehalten und dann das Produkt auf 120°C abgekühlt. Anschließend wurde die Polymerlösung mit einer Mischung aus 236,04 g Solventnaphtha® und 175,92 g Butylacetat verdünnt. Das resultierende Harz hatte eine Säurezahl von 9,4 mg KOH/g (nach DIN EN ISO 21 14: 2006-1 1 ), eine OH-Zahl von 156 mg KOH/g (nach DIN 53240-2), eine mittels der oben beschriebenen DSC- Messungen nach DIN EN ISO 1 1357-2 gemessene Glasübergangstemperatur von 67°C, einen Feststoffgehalt von 55% +/- 1 (60 min, 130°C, 66% in Xylol) und eine Viskosität von 1 130 mPa*s gemäß der Versuchsvorschrift nach DIN ISO 2884-1 . A 5 l Juvo reaction vessel with heating mantle, thermometer, stirrer and with attached condenser was charged with 828.87 g Solventnaphtha®. While stirring and inert gas atmosphere (200 cm 3 / min nitrogen), the solvent was heated to 140 ° C. Using a metering pump, a mixture of 154.83 g of tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate and 54.99 g of Solventnaphtha® was added uniformly and dropwise over 4.75 hours. 0.25 h after the start of the addition, 309.93 g of styrene, 15.39 g of acrylic acid, 232.38 g of n-butyl methacrylate, 309.93 g of hydroxypropyl methacrylate, 278.85 hydroxyethyl methacrylate and 402.87 g were used with the aid of a metering pump Cyclohexyl methacrylate within 4 h evenly added. After completion of the addition, the temperature was maintained for a further 1.0 h and then the product was cooled to 120.degree. Subsequently, the polymer solution was diluted with a mixture of 236.04 g Solventnaphtha® and 175.92 g butyl acetate. The resulting resin had an acid number of 9.4 mg KOH / g (according to DIN EN ISO 21 14: 2006-1 1), an OH number of 156 mg KOH / g (according to DIN 53240-2), one by means of the above described DSC measurements according to DIN EN ISO 1 1357-2 measured glass transition temperature of 67 ° C, a solids content of 55% +/- 1 (60 min, 130 ° C, 66% in xylene) and a viscosity of 1 130 mPa * s according to the test specification according to DIN ISO 2884-1.
Herstellung der in den erfindungsgemäßen Beispielen B1 bis B11 und den Vergleichsbeispielen V1 bis V2 eingesetzten Härterlösungen Preparation of the hardener solutions used in the inventive examples B1 to B11 and comparative examples V1 to V2
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Rührmagnet, Innenthermometer und Tropftrichter wird eine Mischung aus trimerisiertem Isocyanurat auf Basis Hexamethyl-1 ,6-diisocya- nat (FK 100%) [Desmodur® N 3600, Firma Bayer, Leverkusen], Butylacetat und Triethy- lorthoformiat vorgelegt. Unter Stickstoffüberschleierung wird über den Tropftrichter eine Mischung aus Bis -[3 trimethoxysilyl- propyl] amin (Dynasylan® 1 124, EVONIK, Rhein- felden) und N-[3-(trimethoxysilyl)-propyl]-butylamin (Dynasylan® 1 189, Firma EVONIK, Rheinfelden) langsam zugetropft. Die Reaktion ist exotherm. Die Zulaufgeschwindigkeit wird so gewählt, dass die Innentemperatur einen Maximalwert von 60°C nicht übersteigt. Über den Tropftrichter wird danach weiteres Butylacetat zugegeben. Es wird für weitere vier Stunden bei 60°C gehalten, bis die titrimetische Bestimmung des Isocyanatgehaltes (nach DIN EN ISO 1 1909) einen konstanten Wert ergibt. Die jeweils eingesetzten Mengen der Aufbaukomponenten sind ebenso wie die Kennzahlen des Härters in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1 : Zusammensetzung der in den erfindungsgemäßen Beispielen B1 bis B1 1 und den Vergleichsbeispielen V1 bis V2 eingesetzten Härterlösungen in gA mixture of trimerized isocyanurate based on hexamethyl-1,6-diisocyanate (FK 100%) [Desmodur® N 3600, Bayer, Leverkusen], butyl acetate and triethylorthoformate is placed in a 250 ml three-necked flask with stirring magnet, internal thermometer and dropping funnel submitted. Under nitrogen blanketing, a mixture of bis [3-trimethoxysilylpropyl] amine (Dynasylan® 1 124, EVONIK, Rheinfelden) and N- [3- (trimethoxysilyl) -propyl] -butylamine (Dynasylan® 1 189, Company EVONIK, Rheinfelden) slowly added dropwise. The reaction is exothermic. The feed rate is selected so that the internal temperature does not exceed a maximum value of 60 ° C. Then more butyl acetate is added via the dropping funnel. It is kept at 60 ° C for another four hours until the titrimetic determination of the isocyanate content (according to DIN EN ISO 1 1909) gives a constant value. The quantities of constituent components used in each case, as well as the key figures of the hardener are given in Table 1. Table 1: Composition of the hardener solutions in g used in the inventive examples B1 to B1 1 and the comparative examples V1 to V2
Erläuterungen zu Tabelle 1 : Explanatory notes to Table 1:
Desmodur® N 3600 = handelsübliches trimerisiertes Isocyanurat auf Basis Hexamethyl- 1 ,6-diisocyanat, FK 100%, Firma Bayer, Leverkusen Desmodur® N 3600 = commercially available trimerized isocyanurate based on hexamethyl-1, 6-diisocyanate, FK 100%, Bayer, Leverkusen
Desmodur® N 3300 = handelsübliches trimerisiertes Isocyanurat auf Basis Hexamethyl- 1 ,6-diisocyanat, FK 100%, Firma Bayer, Leverkusen Desmodur® N 3300 = commercially available trimerized isocyanurate based on hexamethyl-1,6-diisocyanate, FK 100%, Bayer, Leverkusen
Formulierung der Beschichtungsmittel der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 11 und der Beschichtungsmittel der Vergleichsbeispiele V1 und V2 sowie der entsprechenden Beschichtungen der Beispiele 1 bis 11 und der Vergleichsbeispiele V1 und V2 Formulation of the coating compositions of Inventive Examples 1 to 11 and the coating compositions of Comparative Examples C1 and C2 and the corresponding coatings of Examples 1 to 11 and Comparative Examples C1 and C2
Zur Herstellung der Stammlacke (S1 ) bis (S1 1 ) der erfindungsgemäßen Beispiele und der Stammlacke (VS1 ) bis (VS2) der Vergleichsbeispiele werden die in Tabelle 2 angegebenen Bestandteile in angegebener Reihenfolge (von oben beginnend) in einem geeigneten Gefäß in dieser Reihenfolge eingewogen und innig miteinander verrührt. For the preparation of the masterbatches (S1) to (S1 1) of the inventive examples and the masterbatches (VS1) to (VS2) of the comparative examples, the ingredients indicated in Table 2 are weighed in the order given (starting from the top) in a suitable vessel in this order and intimately mingled.
Zur Herstellung der Beschichtungsmittel (K1 ) bis (K1 1 ) der erfindungsgemäßen Beispiele und der Beschichtungsmittel (VK1 ) bis (VK2) der Vergleichsbeispiele werden die in Tabelle 2 angegebenen Mengen der Stammlacke und der Härterlösungen in angegebener Reihenfolge (von oben beginnend) in einem geeigneten Gefäß in dieser Reihenfolge eingewogen und innig miteinander verrührt.
For the preparation of the coating compositions (K1) to (K1 1) of the inventive examples and the coating compositions (VK1) to (VK2) of the comparative examples, the amounts of the basecoats and the hardener solutions given in Table 2 are in the appropriate order (starting from the top) in a suitable Weigh the vessel in this order and stir thoroughly.
Tabelle 2: Zusammensetzung der Stammlacke S1 bis S1 1 der erfindungsgemäßen Beispiele und VS1 bis VS2 und der Be- schichtungsmittel K1 bis K1 1 und VK1 bis VK2 in Gew. -TeilenTable 2: Composition of the base varnishes S1 to S1 1 of the examples according to the invention and VS1 to VS2 and of the coating compositions K1 to K1 1 and VK1 to VK2 in parts by weight
Erläuterungen zu Tabelle 2: Explanatory notes to Table 2:
1 ) Handelsüblicher Katalysator der Firma King Industries auf Basis aminblockiertem Phosphorsäure-bis(2-ethylhexyl)ester 1) Commercially available catalyst King Industries based on amine-blocked phosphoric acid bis (2-ethylhexyl) ester
2> Handelsüblicher Katalysator der Firma King Industries auf Bismuth-Basis 2> Bismuth-based King Industries commercial catalyst
3) Handelsübliches Bis(2-ethylhexyl)phosphat der Firma Lanxess 3) Commercially available bis (2-ethylhexyl) phosphate from Lanxess
4) Handelsübliches Lichtschutzmittel der Firma BASF S.E. auf Basis eines UV Absorbers 4) Commercially available light stabilizer from BASF SE based on a UV absorber
5) Handelsübliches Lichtschutzmittel der Firma BASF S.E. auf HALS Basis 5) Commercially available light stabilizer from BASF SE based on HALS
6) Handelsübliches oberflächenaktives Mittel auf Basis eines polyethermodifizierten Poly- dimethylsiloxans 6) Commercially available surface-active agent based on a polyether-modified polydimethylsiloxane
7) Handelsübliches Verlaufsmittel auf Basis Methylalkylpolysiloxan 7) Commercial leveling agent based on methylalkylpolysiloxane
Herstellung der Beschichtungen der Beispiele 1 bis 11 und der Vergleichsbei- spiele V1 und V2 Preparation of the coatings of Examples 1 to 11 and Comparative Examples V1 and V2
Bonderbleche werden nacheinander mit einer handelsüblichen KTL (CathoGuard® 500 der Firma BASF Coatings GmbH, Schichtdicke 20 μηπ) beschichtet und jeweils 15 min bei 175°C eingebrannt. Danach wird mit handelsüblichem weißen Wasserbasislack (Co- lorBrite® der Firma BASF Coatings GmbH) beschichtet und jeweils 15 min bei Umge- bungstemperatur abgelüftet. Die Beschichtungsmittel der Beispiele B1 bis B 10 und der Vergleichsbeispiele V1 und V2 werden anschließend mit einer Fließbecherpistole appliziert und zusammen mit dem Basislack 45 Minuten bei 90°C eingebrannt. Die Schichtdicke des Klarlackes beträgt 30 bis 35 μηπ, die des Basislackes -15 μηι. Bonder sheets are successively coated with a commercial KTL (CathoGuard® 500 BASF Coatings GmbH, layer thickness 20 μηπ) and baked at 175 ° C for 15 min. It is then coated with commercially available white water-based paint (ColorBrite® from BASF Coatings GmbH) and flashed off at ambient temperature for 15 min. The coating compositions of Examples B1 to B 10 and Comparative Examples V1 and V2 are then applied with a flow cup gun and baked together with the basecoat at 90 ° C for 45 minutes. The layer thickness of the clearcoat is 30 to 35 μηπ, the basecoat -15 μηι.
Handelsübliche Aluminiumbleche aus Druckgusslegierung AC42100 und vorbehandelt mit Gardobond® R2601 sowie beschichtet mit einem Epoxy/Polyester-Pulverlack und einem darauf applizierten und eingebrannten konventionellen 1 K high solid Basislack werden mit dem Beschichtungsmittel des Beispiels 1 1 beschichtet und 45 Minuten bei 90°C eingebrannt. Die Schichtdicke des Klarlackes beträgt 30 bis 35 μηι.
Die Kratzfestigkeit der Oberflächen der resultierenden Beschichtungen wurde eine Woche nach ihrer Herstellung mit Hilfe des Crockmeter-Tests (in Anlehnung an EN ISO 105-X12 mit 10 Doppelhüben und 9N Auflagekraft unter Verwendung von 9 μηι Schleifpapier (3M 281 Q wetordryTMproductionTM), unter anschließender Bestimmung des Restglanzes bei 20° mit einem handelsüblichen Glanzgerät) bestimmt. Zusätzlich wurde die Kratzfestigkeit noch nach einer Lagerung der Tafeln im Anschluß an die Kratzbelastung von 60 min bei 60°C (Reflow-Bedingungen) mittels des genannten Crockmeter- Tests bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 und 4 dargestellt. Commercially available aluminum sheets of die-cast AC42100 and pretreated with Gardobond® R2601 and coated with an epoxy / polyester powder coating and a conventional 1 K high solid basecoat applied thereto and baked on are coated with the coating composition of Example 11 and baked at 90 ° C. for 45 minutes. The layer thickness of the clearcoat is 30 to 35 μηι. The scratch resistance of the surfaces of the resulting coatings was measured one week after their preparation by means of the Crockmeter test (in accordance with EN ISO 105-X12 with 10 double strokes and 9N bearing force using 9 μm sandpaper (3M 281 Q wetordry ™ Production), with subsequent determination the residual gloss at 20 ° with a commercial gloss device). In addition, the scratch resistance was determined even after storage of the panels following the scratch load of 60 min at 60 ° C (reflow conditions) by means of said crockmeter test. The results are shown in Tables 3 and 4.
Zusätzlich wurde die Universalhärte (Mikroeindringhärte) nach DIN EN ISO 14577-4 DE bestimmt. Ferner wurden die Netzwerkdichte und die Glasübergangstemperatur der gehärteten Beschichtungen der Beschichtungsmittelzusammensetzungen (K) mit Hilfe von DMTA Messungen an freien Filmen bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 und 4 dargestellt. In addition, the universal hardness (micro penetration hardness) was determined according to DIN EN ISO 14577-4 DE. Further, the network density and glass transition temperature of the cured coatings of the coating compositions (K) were determined by DMTA measurements on free films. The results are also shown in Tables 3 and 4.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen zeichnen sich durch eine schmutzabweisende Oberfläche und insbesondere durch eine verbesserte Bremsstaubresistenz aus. Die Bremsstaubresistenz der Beschichtungen wurde dabei mit der oben beschriebenen Methode bestimmt. Auch diese Prüfergebnisse sind in Tabelle 3 und 4 angegeben.
The coatings of the invention are characterized by a dirt-repellent surface and in particular by an improved brake dust resistance. The brake dust resistance of the coatings was determined by the method described above. These test results are also given in Tables 3 and 4.
Tabelle 3: Prüfergebnisse der Beschichtungen der Beispiele 1 bis 6 Table 3: Test results of the coatings of Examples 1 to 6
Tabelle 4: Prüfergebnisse der Beschichtungen der Beispiele 7 bis 1 1 und der Vergleichsbeispiele V1 Table 4: Test results of the coatings of Examples 7 to 1 1 and Comparative Examples V1
Diskussion der Prüfergebnisse Discussion of the test results
Der Vergleich der Beschichtungen der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 1 1 mit dem Vergleichsbeispiel V1 in den Tabellen 3 und 4 zeigt, dass Beschichtungsmittel auf der Basis silanisierter Isocyanate, die als Katalysator nur einen Katalysator (Z) auf Basis eines Wismuthcarboxylates sowie einen Reaktionsbeschleuniger (R) auf Säurebasis, aber keinen phosphor- und stickstoffhaltigen Katalysator (D), enthalten, schon im ersten Durchgang der Prüfung der Bremsstaubresistenz zu einer Oberfläche mit Markierungen führen (Note 2), und bei den weiteren Durchgängen deutlich mit Bremsstaubeinschlüs- sen markierte Oberflächen resultieren, die daher die Bewertung 3 erhalten und somit nicht in Ordnung sind, obwohl die resultierenden Beschichtungen nach Reflow eine gute Kratzfestigkeit aufweisen. The comparison of the coatings of Inventive Examples 1 to 1 1 with Comparative Example C1 in Tables 3 and 4 shows that coating compositions based on silanized isocyanates containing as catalyst only a catalyst (Z) based on a bismuth carboxylate and a reaction accelerator (R) acid-based, but not containing a phosphorus- and nitrogen-containing catalyst (D), lead to a surface with markings (note 2) as early as the first pass of the brake dust resistance test, and surfaces marked with brake dust inclusions clearly result in the further passages therefore the rating 3 is obtained and thus are not in order, although the resulting coatings after reflow have a good scratch resistance.
Der Vergleich der Beschichtungen der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 1 1 mit dem Vergleichsbeispiel V2 in den Tabellen 3 und 4 zeigt, dass Beschichtungsmittel auf der Basis silanisierter Isocyanate, die als Katalysator nur einen phosphor- und stickstoffhaltigen Katalysator (D) sowie einen Reaktionsbeschleuniger (R) auf Säurebasis, aber keinen Katalysator (Z) auf Basis eines Wismuthcarboxylates, enthalten, schon im ersten Durchgang der Prüfung der Bremsstaubresistenz zu einer Oberfläche mit Markierungen führen (Note 2), während nur die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 1 1 eine deutlich verbesserte Bremsstaubresistenz aufweisen und daher nach dem ersten Prüfdurchgang keine Markierungen und keine Veränderungen der Lackoberfläche feststellbar sind, so dass nur diese erfindungsgemäßen Beschichtungen der Beispiele 1 bis 1 1 nach dem ersten Prüfdurchgang in Ordnung sind. Comparison of the coatings of Examples 1 to 11 according to the invention with Comparative Example C2 in Tables 3 and 4 shows that coating compositions based on silanized isocyanates containing as catalyst only a phosphorus- and nitrogen-containing catalyst (D) and a reaction accelerator (R) acid-based, but no catalyst (Z) based on a bismuth carboxylate contained, already in the first round of testing the brake dust resistance to a surface with markings lead (grade 2), while only the inventive examples 1 to 1 1 have a significantly improved brake dust resistance and Therefore, no marks and no changes in the paint surface are detectable after the first test run, so that only these inventive coatings of Examples 1 to 1 1 after the first test run are in order.
Weiterhin zeigt das erfindungsgemäße Beispiel 7, dass auch ohne den Zusatz des Reaktionsbeschleunigers (R) Beschichtungen mit einer guten Bremsstaubresistenz (Note 1 im ersten und zweiten Zyklus, allerdings nur Note 2 im dritten und vierten Zyklus) erreicht werden. Furthermore, Example 7 of the invention shows that even without the addition of the reaction accelerator (R) coatings with a good brake dust resistance (grade 1 in the first and second cycle, but only grade 2 in the third and fourth cycle) can be achieved.
Ferner zeigt der Vergleich der Beschichtungen der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 3 mit den erfindungsgemäßen Beispielen 4 bis 1 1 in den Tabellen 3 und 4, dass die
Bremsstaubresistenz der Beschichtungen deutlich verbessert wird, wenn in der Komponente (B) der Anteil der ursprünglich vorhandenen Isocyanatgruppen, die zu Bissilan- gruppen der Formel (III) umgesetzt worden sind, steigt. In den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 3 sind nämlich nur 9 bzw. 18 Mol-% der ursprünglich vorhandenen Iso- cyanatgruppen zu Bissilangruppen (III) umgesetzt, während in den erfindungsgemäßen Beispielen 4 bis 1 1 zwischen 27 und 54 Mol-% der ursprünglich vorhandenen Isocyanatgruppen zu Bissilangruppen (III) umgesetzt sind. So sind die Beschichtungen der Beispiele B1 bis B3 ab dem dritten Zyklus der Bremsstaubresistenzprüfung nicht mehr in Ordnung (Note 3), während die erfindungsgemäßen Beispiele 4 bis 1 1 alle im dritten Prüfzyklus zumindest die Note 2 oder besser erhalten. Allerdings sollte der Anteil der zu den Bissilanstrukturen (III) umgesetzten ursprünglichen Isocyanatgruppen bevorzugt auch nicht zu hoch sein, da bei einem sehr hohen Anteil, wie z.B. von 54 Mol-% im erfindungsgemäßen Beispiel 6, die Oberflächen spröder werden und es daher zu Rissen kommen kann, wie dies das erfindungsgemäße Beispiel 6 zeigt. Furthermore, the comparison of the coatings of the inventive examples 1 to 3 with the inventive examples 4 to 1 1 in Tables 3 and 4 shows that the Brake dust resistance of the coatings is significantly improved if in component (B), the proportion of the originally present isocyanate groups, which have been converted to bissilane groups of the formula (III) increases. In Examples 1 to 3 according to the invention, only 9 or 18 mol% of the originally present isocyanate groups are converted to bissilane groups (III), while in Examples 4 to 11 according to the invention, between 27 and 54 mol% of the originally present isocyanate groups to bissilane groups (III). Thus, the coatings of Examples B1 to B3 from the third cycle of the brake dust resistance test are no longer in order (grade 3), while the inventive examples 4 to 1 1 all receive at least grade 2 or better in the third test cycle. However, the proportion of the original isocyanate groups converted to the bissilane structures (III) should preferably not be too high, since at a very high level, such as 54 mol% in Inventive Example 6, the surfaces become more brittle and therefore cracks occur can, as Example 6 of the invention shows.
Der Vergleich der Beschichtung des erfindungsgemäßen Beispiels 1 mit dem Beispiel 2 sowie des Beispiels 3 mit dem Beispiel 4 bzw. Beispiel 5 mit Beispiel 6 in der Tabelle 3 zeigt, dass bei gleichem Bindemittel und gleichem Mono-/Bissilan-Struktureinheitenver- hältnis mit jeweils steigendem Silanisierungsgrad die Netzwerkdichte sowie die Glas- Übergangstemperatur der festen Beschichtung zunimmt. Dies führt - wie der Vergleich der Beschichtung des erfindungsgemäßen Beispiels 3 mit dem Beispiel 4 sowie des Beispiels 5 mit dem Beispiel 6 in der Tabelle 3 zeigt - auch zu einer besseren Bremsstaubresistenz (jeweils leichte Verbesserung im dritten Testzyklus). Der Vergleich der Beschichtung des erfindungsgemäßen Beispiels 1 mit dem Beispiel 3 und dem Beispiel 5 sowie der Vergleich der Beschichtung des Beispiels 2 mit dem Beispiel 4 und dem Beispiel 6 in der Tabelle 3 zeigt weiterhin, dass bei gleichem Bindemittel und gleichem Silanisierungsgrad die Netzwerkdichte sowie die Glasübergangstemperatur der festen Beschichtung mit steigendem Anteil an zu Bissilan-Struktureinheiten (III) umgesetzten Isocyanatgruppen zunimmt. Dies führt bei Vergleich der Beschichtung des
erfindungsgemäßen Beispiels 3 mit dem Beispiel 5 sowie des Beispiels 2 mit dem Beispiel 4 und dem Beispiel 6 in der Tabelle 3 auch zu einer besseren Bremsstaubresistenz. Weitere Untersuchungen zeigten, dass durch den herkömmlichen Ansatz zur Herstellung bremsstaubresistenter Beschichtungen, die Oberflächen der Beschichtungen zu hydrophobieren, indem Beschichtungsmitteln handelsübliche Hydrophobierungsmittel auf Silan-Basis zugesetzt werden, nicht zu der gewünschten Verbesserung der Bremsstaubresistenz in dem beschriebenen Test führt.
The comparison of the coating of Inventive Example 1 with Example 2 and Example 3 with Example 4 or Example 5 with Example 6 in Table 3 shows that with the same binder and the same mono- / bissilane-structural unit ratio with each increasing Silanisierungsgrad increases the network density and the glass transition temperature of the solid coating. This leads - as the comparison of the coating of Inventive Example 3 with Example 4 and Example 5 with Example 6 in Table 3 shows - also to a better brake dust resistance (each slight improvement in the third test cycle). The comparison of the coating of Inventive Example 1 with Example 3 and Example 5 and the comparison of the coating of Example 2 with Example 4 and Example 6 in Table 3 further shows that with the same binder and the same degree of silanization, the network density and the Glass transition temperature of the solid coating increases with increasing proportion of reacted to bissilane structural units (III) isocyanate groups. This results in comparison of the coating of the Inventive Example 3 with Example 5 and Example 2 with Example 4 and Example 6 in Table 3 also to a better brake dust resistance. Further investigation has shown that the traditional approach to making brake dust resistant coatings to hydrophobicize the surfaces of coatings by adding commercial silane-based water repellents to coatings does not result in the desired improvement in brake dust resistance in the described test.