EP3304609A1 - An electromechanical converter consisting of a cyclically stable, reversible, and expandable electrode, and a method for producing same - Google Patents

An electromechanical converter consisting of a cyclically stable, reversible, and expandable electrode, and a method for producing same

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Publication number
EP3304609A1
EP3304609A1 EP16725500.9A EP16725500A EP3304609A1 EP 3304609 A1 EP3304609 A1 EP 3304609A1 EP 16725500 A EP16725500 A EP 16725500A EP 3304609 A1 EP3304609 A1 EP 3304609A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
electrode
weight
dielectric
range
sum
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16725500.9A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Jens Krause
Enrico Orselli
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
Publication of EP3304609A1 publication Critical patent/EP3304609A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H10N30/80—Constructional details
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    • H10N30/877—Conductive materials
    • H10N30/878—Conductive materials the principal material being non-metallic, e.g. oxide or carbon based

Definitions

  • An electromechanical transducer consisting of a cyclically stable, reversible, stretchable electrode and a method for the production thereof
  • the invention relates to electrically conductive, flexible, stretchable and thin electrode layers based on conductive carbon, which in stack actuators have a sufficiently high adhesion to dielectric layers without delamination, a process for their preparation and their use for the production of electromechanical transducers based on dielectric
  • Elastomers and components comprising the electromechanical transducer, a use of the electromechanical transducer and an apparatus for producing the electroactive polymer film system and the electromechanical transducer of multilayer actuators.
  • Electromechanical converters convert electrical energy into mechanical energy and vice versa. They can be used as part of sensors, actuators and / or generators.
  • the basic structure of such a transducer consists of electroactive polymers EAP. The construction principle and the operation are similar to those of an electrical capacitor. Between two conductive electrodes, to which a voltage is applied, there is a dielectric.
  • EAPs are a ductile dielectric that deforms depending on the electric field. Strictly speaking, they are dielectric elastomers, usually in the form of films DE AP (dielectric electroactive polymer), which have a high electrical resistance and are coated on both sides with extensible electrodes with high conductivity, as described, for example, in WO 01/006575 A.
  • This basic structure can be used in a variety of configurations for the production of sensors, actuators or generators.
  • multilayer electromechanical transducers are also known.
  • electroactive polymers as elastic dielectric in such transducer systems have different electrical and mechanical properties.
  • the common electrical properties are a high electrical resistance of the dielectric, a high dielectric strength, a high electrical conductivity of the electrode and a high dielectric constant in the frequency range of the application. These properties allow to permanently store a large amount of electrical energy in the volume filled with the electroactive polymer.
  • Common mechanical properties are sufficiently high elongation at break, low residual strains and sufficiently high compressive / tensile strengths. These properties provide a sufficiently large elastic deformability without mechanical damage to the energy converter.
  • the maximum possible electrical voltage is in turn dependent on the Durehbruchsfeld53.
  • a low breakdown field strength results in that only low voltages can be applied.
  • the DurehbruchsfeldST is preferably correspondingly high.
  • the realization of low operating voltages is important. This often small size and low power, but also goes along with low operating voltage.
  • PELRINE et al has four layers of dielectric and electrode and has been produced manually a certain structure, which can be achieved by a spray mask, inkjet printing and / or a screen in the case of screen printing.
  • Danfoss Polypower uses corrugated EAP material to construct a coreless rolled actuator [Tryson, M., Kiil, H.-E., Benslimane, M .: Powerful tubular core free electrode electroactive polymer DEAP 'PUSH'actuator; Electroactive Polymer Actuators and Devices EAP AD, Proc. of SPIE Vol. 7287, 2009.]; in the EM PA [Zhang, R., Lochmatter, P., Kunz, A., Kovacs, G .: Spring Roll Dielectric Elastomer Actuators for a Portable Force Feedback Glove; Smart Structures and Materials, Proc. of SPIE Vol. 6168, 2006.] the EAP material was preloaded using an integrated coil spring.
  • a disadvantage of the latter principle is the high susceptibility to mechanical Defelcte in EAP material.
  • the actuator effect in the coreless actuator is only due to the rigid electrode in the circumferential direction.
  • a major challenge in the production of a stack actuator or multilayer electromechanical transducer in all methods is the fault and contamination-free covering of a plurality of dielectric layers and electrode layers.
  • CARPI et al. Identified the cutting of a hose as a solution to this problem.
  • the dielectric is in the form of a silicone tube. This tube is cut in a spiral, then the cut surfaces are covered with conductive material, which serve as electrodes [F. CARPI, A. MIGLIORE, G. SERRA and D. DE ROSSI.
  • the method is that the layers of electrode and elastomer layers only weakly adhere to each other and in the processes a gapless, accurate fitting the structured electrode segments either very slowly and thus unproductively possible or leads to strong shifts of the active surfaces.
  • Another disadvantage is that the electrode layers are too thick and thus inhibit the movement of the active surface based on the dielectric elastomer.
  • Thin electrodes with high conductivity are known only on the basis of metals such as silver or aluminum. These metals, in turn, are expensive and usually brittle, what a technical use difficult.
  • Thin electrode layers based on carbon are characterized by low conductivities, lack of elasticity and high creep. Highly conductive layers, in turn, show no adhesion to a superimposed elastomer layer.
  • the object of the invention was therefore the production of electrically conductive, flexible, stretchable, thin structured electrodes, cyclically stable, ha fectable electrode layers containing conductive carbon, a method for their Herst llun and their use for H ere position of electromechanical transducers.
  • Fine dispersed particles ⁇ 10 ⁇ m in the dispersion and in the electrode layer;
  • the electrode should be applied homogeneously on a soft, stretchable elastomeric film without leading to wetting disorders, characterized in that the elastomer is ⁇ 100 ⁇ thick and has a modulus of ⁇ 10 MPa;
  • the dry film thickness of the electrode should be ⁇ 5 ⁇ m, preferably ⁇ 1 ⁇ m, so that the elastomer is not restricted in its actoric function;
  • the electrode should adhere to the elastomer layer and, upon reversible stretching for 1000 cycles at 15% elongation at 0.125 Hz, adhere to a maximum conductivity loss of 30% relative to the initial value;
  • the electrode should have a surface resistance of ⁇ 10000 ohms / square at 0% elongation and a surface resistance of ⁇ 50000 ohms / square at 15% elongation;
  • the composite of elastomer and electrode should have a creep of ⁇ 15%.
  • the dispersion of the carbon particles in the process according to the invention is preferably carried out in dispersing aggregates with a high local energy input, preferably by means of dispersing disks and rotor-stator systems, eg colloid mills, tooth dispersing machines, etc.
  • the rotor-stator principle is a technique known per se, with high Shearing forces fillers or the like are evenly distributed in liquid media. With the rotor-stator-machines solid and liquid media can be dispersed in a liquid matrix.
  • One aspect of the present invention relates to a process for producing a laminate comprising an electrodeposit layer and a dielectric layer comprising the steps:
  • an organic or aqueous solvent which is present in the range from 50% by weight to 97% by weight, based on the sum of a, b, c, d, e and f in the starting mixture;
  • At least one conductive carbon black having a BET surface area of> 1000 m 2 / g
  • the proportion by weight of d of the sum of b, c, d, e and f is in the range of 1 to 20 parts by weight
  • the proportion by weight of e of the sum of b, c, d, e and f is in the range of 1 to 60 parts by weight
  • the proportion by weight of f of the sum of b, c, d, e and f is in the range of 0 to 20 parts by weight
  • a preferred embodiment relates to the process described herein, wherein the starting material results in the formation of a matrix polymer to form a polyurethane.
  • Another preferred embodiment relates to the process described herein wherein the ratio of d) to e) is in the range of 10: 1 to 1:20, preferably in the range of 5: 1 to 1:15, more preferably in the range of 1 : 2 to 1: 10 is.
  • a further preferred embodiment relates to the process described herein, wherein the conductive carbon black having a BET surface area of ⁇ 1000 m 2 / g has a BET surface area of ⁇ 900 m 2 / g.
  • a further preferred embodiment relates to the process described herein, wherein the Leitruß having a BET surface area of ⁇ 1000 m 2 / g has a BET surface area in the range of 10 m 2 / g to 900 m 2 / g.
  • Leitruß preferred with a BET surface area of ⁇ 1000 m 2 / g of a mixture of Leitruß with a BET surface area of 300 m 2 / g to 1000 m 2 / g 300 m 2 / g to 900 m 2 / g and a BET surface area of 50 m 2 / g to 300 m 2 / g.
  • a further preferred embodiment relates to the method described herein, wherein the dry Elektrodenschi chdu thickness in the range of 0.1 ⁇ to 5 ⁇ , preferably in the range of 0.2 ⁇ to 3 ⁇ , more preferably in the range of 0.3 ⁇ to 1 ⁇ , lies.
  • a further preferred embodiment relates to the process described herein, wherein conductive carbon black and other auxiliaries and / or additives at a power density of 102 kW / m 3 to 1014 kW / m 3 , preferably from 104 kW / m 3 to 1013 kW / m 3 are added.
  • Another preferred embodiment relates to the process described herein, wherein the binder may be one or more components.
  • a further preferred disclosed embodiment relates to the method described herein, wherein the layer thickness of the dielectric elastomeric film is in the range of 1 ⁇ to 200 ⁇ .
  • Another preferred embodiment relates to the process described herein, wherein the foaming polymer of a dielectric elastomeric film is polyurethane.
  • Another preferred embodiment relates to the process described herein, wherein and the ratio of electrode layer thickness to dielectric elastomer film layer thickness is ⁇ 0.06.
  • a further preferred embodiment relates to the process described herein, further comprising step III:
  • a further preferred embodiment relates to the method described herein, wherein the second electrode layer is produced in step III from a composition described according to the method according to the invention.
  • Another aspect relates to a laminate consisting of a dielectric layer elastomeric film and an electrode layer wherein the electrode layer
  • f 0 to 20 wt.%) consists of at least one further Hills and / or additive, and where the sum of b, c, d, e and f gives 100 wt.%.
  • a further aspect relates to an electromechanical actuator comprising a laminate produced by a method according to the invention, wherein the electromechanical actuator preferably produces a first electrode unit on a dielectric elastomer film produced by a method according to the invention and a second electrode unit on the side of the dielectric elastomer film facing away from the first electrode unit with an electrode layer composition as described herein, a control unit contacting the first and second electrode units and configured to apply a voltage between the first and second electrode units and further configured to flow an electric current through the first and / or second electrode units allow.
  • a further aspect relates to a multilayer actuator comprising at least one unit consisting of a first electrode unit on a dielectric elastomer film and a second electrode unit on the side facing away from the first electrode unit side of the dielectric elastomeric film and at least one further dielectric elastomeric film by means of an adhesive with a is connected to the two electrode unit, this unit having been prepared according to a method described herein comprising the steps I to IV described herein.
  • the actuator comprises / comprises a laminate produced in accordance with steps I-Iii of a method according to the invention and in each case two current connections per electrode layer.
  • a further preferred embodiment relates to an actuator further comprising two applied according to step IV of a method according to the invention dielectric elastomeric films.
  • a further aspect relates to a layer actuator comprising at least two laminates produced according to steps I-III, which are each connected by a further dielectric elastomeric films with adhesive between two electrode layers.
  • Another aspect relates to a laminate described herein or described herein
  • Another aspect relates to a laminate or actuator described herein wherein the dielectric elastomer properties are not compromised with respect to electrical resistance and electrical breakdown voltage.
  • Another aspect of the invention relates to a method of making at least one multilayer electromechanical transducer comprising:
  • the folding guide Arranging the elastomeric film on a face of a folding device, the folding guide having a first plate and at least one second plate;
  • Another aspect of the invention relates to a method of making at least one multilayer electromechanical transducer comprising:
  • Electrodes used must ideally conform to the tensile forces during preload / deflection and should not themselves build up any back tension, in other words, ideally speaking, be "softer" than the elastomer, so that an ideal electrode must have high extensibility and flexibility with consistently high conductivity but also that the electrode layer is thin compared to the polymer layer so that a uniform charge distribution is achieved on the adjacent polymer surface, electrodes must retain their conductivity and resistance to mechanical stress even after many cycles of stress, and precise patterning of the electrode should be possible Since the charge distribution over the polymer layer can be specifically influenced so that complex structures with defined electroactive centers can be designed, these electrode requirements are all the more important nere polymers, since the described amplification of the effects takes place here. Electrodes must also be thin, especially for multilayer actuators, otherwise beads will form.
  • the previously derived and indicated object is achieved according to a first aspect of the invention in a method according to claim 1.
  • the method of making at least one more hybrid electromechanical transducer comprises:
  • the layer thickness of an electrode layer is prepared according to the inventive method in Range from 0.1 ⁇ to 5 ⁇ , preferably from 0.2 ⁇ to 3 ⁇ , more preferably from 0.3 ⁇ to
  • At least one dielectric elastomeric film or elastomeric layer is provided.
  • a dielectric elastomer layer preferably has a relatively high dielectric constant.
  • a dielectric elastomer layer preferably has a high mechanical rigidity.
  • a dielectric elastomer layer can be used in particular for an actuator application. However, dielectric elastomer layers are also suitable for sensor or generator applications.
  • the dielectric elastomeric film may preferably comprise a material selected, for example, from the group of synthetic elastomers comprising polyurethane elastomers, silicone elastomers, acrylate elastomers e.g. Ethylene vinyl acetate, fluororubber, rubber, rubber, polyurethane, polybutadate, nitrile butadiene rubber (NBR) or isoprenes and / or polyvinylidene fluoride.
  • polyurethane elastomers are used.
  • Elastomer foils in particular polyurethane foils, may contain, in addition to the base polymer, further constituents, such as at least one oil and / or additive, as listed herein.
  • an elastomeric film provided has at least a first part and a further or second part.
  • the elastomeric film can be divided into substantially two equal parts.
  • at least one electrode layer is applied at least to the first part, in particular to at least one upper side of the first part. Also, a two-sided application can take place.
  • the thickness of such elastomeric films in the range of 1 ⁇ to 200 ⁇ , more preferably in the range of 1, 5 ⁇ to 150 ⁇ , even more preferably in the range of 2 ⁇ to 100 ⁇ .
  • aqueous and organic solvents can be used.
  • a solvent may be used which has a vapor pressure at 20 ° C in the range of 0.1 mbar to 200 mbar, preferably in the range of 0.2 mbar to 150 mbar and more preferably in the range of 0.3 mbar to 120 mbar , This solvent may in particular be added to the mixture of step I. It is particularly advantageous that the electrode layers according to the invention can be produced on a roller coating system.
  • organic solvents are used.
  • Preferred organic solvents are protic, organic solvents such as alcohols, preferably butanol, aprotic-polar solvents such as carboxylic acid esters or ketones, preferably ethyl acetate, butyl acetate, 1-methoxypropyl-2-acetate, butanone, aprotic-apolar organic solvents such as toluene or xylene.
  • Particularly preferred solvents are ethyl acetate, butyl acetate, toluene, xylene, butanone, n-butanol and 1-methoxypropyl acetate-2.
  • Dispersants are known in the art. Preferred dispersants are high molecular weight copolymers, polyurethanes. Polyacrylate, polyvinyl pyrrolidone, block copolyether and block copolyether, carboxymethyl cellulose.
  • suitable matrix polymers are electrically conductive polymers and / or their oligomers and / or their monomers, hereinafter referred to as polymers.
  • monomers and oligomers often form the starting materials for forming a matrix polymer in the process of the present invention.
  • Elastomers are particularly suitable as a matrix polymer for an electrode layer according to the invention.
  • Particularly preferred matrix polymers are polyurethanes, aromatic polyester polyurethane, silicones, polysulfones, polyacrylates, aliphatic polyether polyurethane and polycarbonate ester polyether polyurethane.
  • carbon black carbon black - CAS No. 1333-86-4 is known to those skilled in the art and is an carbon black consisting of small, generally spherical primary particles, most often 5 to 300 nanometers in size.
  • the primary particles can form aggregates, and many of these aggregates aggregate to form agglomerates
  • Conductive carbon blacks can have different values for BET surfaces (Brunauer, Emmet, Generaler Isotherm for the description of surfaces).
  • the BET value of a surface can be determined by means of ASTM D 6556-04 as of 01.04.2015.
  • an electrode layer comprises at least one conductive carbon black having a BET surface area of> 1000 m 2 / g, measured by the BET method according to ASTM D 6556-04, as of 27.4.2015, and at least one conductive carbon black having a BET surface area of ⁇ 1000 m 2 / g z. B. measured by the ET method according to ASTM D 6556-04. Stand 27.4.2015.
  • the ratio of conductive carbon black having a BET surface area of> 1000 m7g to conductive carbon black having a BET surface area of ⁇ 1000 m7g is in the range from 10: 1 to 1:20, preferably in the range from 5: 1 to 1:15, more preferably in Range of 5: 1 to 1:15, more preferably in the range of 1: 2 to 1:10.
  • the surface area of each conductive carbon black is a BET
  • the surface is in a range of 1 m 2 / g to 900 m 2 / g, more preferably in a range of 1 m 2 / g to 600 m 2 / g, or in another, more preferred embodiment in a range of 50 m 2 / g to 900 m 2 / g, more preferably in a range of 50 m 2 / g to
  • the mixture of step I may also contain f Hills and additives.
  • auxiliaries and additives are crosslinkers, thickeners, solvents, thixotropic agents, stabilizers, antioxidants, light stabilizers, emuigators, surfactants, adhesives, plasticizers, water repellents.
  • the mixture of step I particularly preferably contains wetting additives. Usually, the wetting additive is contained in an amount of 0 to 2%> in the mixture a, b, c, d, e and optionally f.
  • Typical wetting additives are available, for example, from Altana.
  • Byk Additives such as: polyester-modified polydimethylsiloxane, polyether-modified polydimethylsiloxane or acrylate copolymers, and, for example, C ⁇ F 3 fluorotelomers.
  • a layer thickness of a dielectric film calculated as monolayer ⁇ 100 ⁇ and preferably> 0.1 ⁇ , more preferably> 2 ⁇ , and ⁇ 100,000 layers are produced.
  • the electrode layer may be applied to the first part of the elastomeric layer by spraying, casting, knife coating, brushing, printing, sputtering sputtering, or or plasma -C VD.
  • a suitable device / application such as a spraying device, a printing device, a rolling device, etc.
  • Exemplary printing processes are ink-jet printing, flexographic printing and screen printing.
  • a particularly structured electrode layer can be applied to the elastomer film at least before a first folding step.
  • the electrode layer is applied by means of a printing process.
  • the electrode layer can be mixed with a binder. This improves the mechanical integrity of the layers of the multilayer electromechanical transducer. Furthermore, the electrode layer may preferably be dried before the folding step.
  • an electromechanical transducer has at least two superimposed electrode layers with a dielectric elastomer layer disposed therebetween.
  • a voltage that is, by applying different potentials to the two opposing electrode layers
  • an elongation of the intermediate elastomeric film can be effected.
  • an elongation of the elastomeric film cause a certain voltage to the electrode layers and this can be tapped at the electrodes.
  • the layered electrodes can be supplied with alternating potential.
  • a contacting electrode can be connected to first electrode layers of the electromechanical transducer for applying a first electrical potential to the first electrode layers.
  • a second contact electrode layer may be connected to at least one second electrode layer, preferably a plurality of second electrode layers, of the electromechanical transducer for applying a second electrical potential to the second electrode layers.
  • first electrode layers and second electrode layers may be arranged alternately. The same applies to tapping voltages in sensor or generator applications.
  • the first electrode layers and the second electrode layers may be formed substantially the same.
  • they may comprise a planar electrode surface and a terminal lug for connecting the electrode surface to a contacting electrode.
  • the terminal lugs of all first electrode layers in an electromechanical transducer can be aligned with a same first outer side of the transducer.
  • the terminal lugs of all the second electrode layers in an electromechanical transducer may be aligned with a same second outer side of the transducer, the first outer side being different from the second outer side.
  • the two outer sides are opposite outer sides.
  • the electrode layers are deposited on the elastomeric films so that they can be contacted from the sides rather than overlying the dielectric film edge. This is because otherwise it can lead to breakdowns.
  • a safety margin can be left between the electrode and the dielectric so that the electrode area is smaller than the dielectric area.
  • the electrode can be structured such that a conductor track for electrical contact is led out tion. In a simple way, the electrode layers can be contacted.
  • Another aspect of the invention is an electromechanical transducer with the previously described electrode.
  • a multilayer electromechanical transducer having at least one, preferably at least two, electrodes described above can be obtained by various methods known to the person skilled in the art be prepared, such. B. with a folding process or by a S chichtvon.
  • the individual layers are connected to each other by a dielectric elastomer film and an adhesive see, for.
  • a laminate produced by a method according to the invention or consisting of an electrode layer according to the invention on a first dielectric elastomer film can be selected from the starting point.
  • an adhesive z On the one hand can on the surface of the first dielectric elastomeric film, which faces away from the surface with the electrode layer according to the invention, an adhesive z.
  • Dispercoil UX 2643 or aqueous dispersions thereof are treated and this adhesive surface in turn a laminate preferably prepared by a method according to the invention or consisting of an electrode layer according to the invention are bonded to a first dielectric elastomer film with the electrode layer of the second laminate.
  • a further dielectric elastomer film can be bonded to the electrode layer of a laminate produced by a method according to the invention or consisting of an electrode layer according to the invention on a first dielectric elastomer film, wherein the surface of this second dielectric elastomer film facing away from the adhesive surface again with a Electrode layer of a laminate preferably prepared by a method according to the invention or consisting of an electrode layer according to the invention are bonded to a first dielectric elastomeric film, wherein the adhesive was advantageously applied to the second dielectric elastomeric film.
  • a laminate prepared according to steps I - III or consisting of an electrode layer according to the invention, a first dielectric elastomeric film and a second, preferably inventive electrode layer, are selected as a starting point and each of the two Elektrodenschi Chten further dielectric elastomer films are glued, if necessary . Again turn on their surface facing away from the adhesive surface by means of an adhesive with further electrode layers of z.
  • laminates according to the invention according to steps I - III or prepared according to step I and 11, are connected (see, for example, Fig. 2).
  • the component can be an electronic and / or electrical device, in particular a module, automaton, instrument or a component, comprising the electromechanical transducer.
  • Another aspect of the present invention is a use of a previously described electromechanical transducer as an actuator, sensor and / or generator.
  • the inventive electromechanical transducer in a variety of different Applications in the electro-mechanical and electro-acoustic field, in particular in the field of energy from mechanical vibrations energy harvesting, acoustics, ultrasound, medical diagnostics, acoustic microscopy, mechanical sensors, in particular pressure force and / or strain sensors, robotics and / or communication technology.
  • Typical examples include pressure sensors, electroacoustic transducers, microphones, loudspeakers, vibration transducers, light deflectors, diaphragms, optical fiber modulators, pyroelectric detectors, capacitors, control systems and "intelligent" floors, and systems for converting mechanical energy, in particular rotating or oscillating motions electrical power.
  • the electromechanical actuator comprising a laminate produced by a method according to the invention, the electromechanical actuator having a first electrode unit 10 and a second electrode unit 20 on the side of the dielectric elastomer film 30 facing away from the first electrode unit 10. Furthermore, the actuator comprises a control unit 40 contacting the first and second electrode units 10, 20, which is set up to apply an electrical voltage between the first and second electrode units 10, 20 and is further configured to pass through the first and / or second electrode unit 10 20 to let an electric current flow therethrough.
  • FIG 2 shows a section of a stacking actuator comprising a laminate produced by a method according to the invention, which has a first electrode unit 10 and a second electrode unit 20 on the side of the dielectric elastomeric film 30 remote from the first electrode unit 10, and dielectric elastomeric films 50 which are identical to the one shown in FIG may be dielectric elastomeric film 30, and which are connected by an adhesive 60 respectively to an electrode unit 10 and 20, respectively.
  • NCO contents were determined volumetrically in accordance with DIN EN ISO 1 1909, status 27.5.2015.
  • Hydroxyizahien OHZ in mg KOH / g substance were determined according to DIN 53240 as of December 1971.
  • the indicated viscosities were determined by rotational viscometry according to DIN 53019 at 23 ° C. with a rotational viscometer from Anton Paar Germany GmbH, Germany, Helmuth-Hirth-Str. 6, 73760 Ostfildern.
  • Measurements of the film layer thicknesses of the dielectric were carried out using a mechanical probe from Dr. Ing. Johannes Heidenhain GmbH, Germany, Dr.-Johannes-Heidenhain-Str. 5, 83301 Traunreut. The specimens were measured at three different locations and the mean value was used as a representative measurement.
  • the tensile tests were carried out by means of a tractor from Zwick, model number 1455, equipped with a load cell of the total measuring range lkN according to DIN 53 504 at a pulling speed of 50 mm / min. S2 specimens were used as specimens. Each measurement was carried out on three identically prepared test specimens and the mean of the data obtained was used for the evaluation. Specifically, in addition to the tensile strength in [MPa] and the elongation at break in [%], the stress in [MPa] at 100% and 200% elongation was determined.
  • the determination of the stress relaxation was also carried out on the tractor Zwicki; the instrumentation corresponds to the attempt to determine the permanent strain.
  • the sample used was a strip-shaped sample of the dimension 60 ⁇ 10 mm 2 , which was clamped with a clamp spacing of 50 mm. After a very fast deformation to 55 mm, this deformation was kept constant for a period of 30 minutes and during this time the force curve was determined.
  • the stress relaxation after 30 minutes is the percentage decrease in stress, relative to the initial value immediately after deformation to 55 mm.
  • the aim of the measurement is to investigate the surface area of an electrically conductive layer under a given mechanical load.
  • the thus punched sample can be halved, so that two test pieces are formed.
  • the samples are contacted by applying two strips of copper adhesive tape at a distance of 50 mm from each other on the test specimen.
  • the sample is clamped between both clamps on the material testing machine.
  • the data is recorded by means of a multimeter. To do this, contact the sample on the copper adhesive tape.
  • the resistance of conductive layers is determined by the following methods: Conductivity under elongation: In this experiment, the force profile of the sample is recorded for a tensile load at a crosshead speed of 50 mm / min to an elongation of 100%; the resistance of the electrode is absorbed.
  • Cyclic conductivity under strain The sample 15x50mm 2 is subjected to between 5% i and 15% o elongation, at 0.125 Hz, for 1000 cycles; the resistance of the electrode is recorded.
  • Polyol PE5050 polyether polyol from Bayer MaterialScience AG, functionality 2,
  • BYK 3441 polyacrylate-based surface additive, BYK-Chemie mbH
  • Bayfol® EA 102 Dielectric polyurethane elastomer film based on Desmodur
  • Bayer MaterialScience AG impranil VPLS 2346 polyacrylate resin, melamine / formaldehyde crosslinkable,
  • Impranil DSB 1069 Anionic aliphatic pol yei herpol yu retlian.
  • Hiblack 40B2 Conductive Carbon Black, Orion Engineered Carbons LLC (see Table 2)
  • a coating plant Coatema 7 Troklin was used in a continuous roll-to-roll process, a laboratory blade maschi ne the Fa. Centher for laboratory experiments or a screen printing machine for the order of the electrode layers.
  • Tabclc 1 Parameters of the individual layers of Examples 1-4
  • Example 1 (according to the invention):
  • the dispersion was carried out at a speed of 20,000 to 25,000 revolutions per minute, for about 20 min. Subsequently, a structured area of this dispersion was screen printed on Bayfol EA 102 and dried at 120 ° C for 4 minutes. The layer thickness was 1.3 ⁇ Example la, at 4 ⁇ Example lb. The measurement results are in Table 1.
  • the film was printed on the other side with electrode la and laminated on both sides in each case with another layer of Bayfol EA 102 in order to test the adhesion of several layers.
  • an alternating voltage of 10 Hz and 1500 V was applied for 2 h. No de-contamination of the layers could be observed.
  • Step Example! 2 (not according to the invention):
  • Example 3 (erfindungsgeniäß): In each 14.1 parts Teiie Polyoi PE5050 were 2 parts by weight of Ketjienblack EC 600 JD Specification d of claim 1, 0.5 parts by weight of dispersing aid BYK9077 and 83.4 parts by weight of 1-methoxy -2-propylacetate with a rotor-stator system Ultraturrax T25 from IKA, incorporated with a S 25 N-25 G-ST dispersing tool. The dispersion was carried out at a speed of 20,000 to 25,000 revolutions per minute, for about 3 min.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, but without the dispersing additive BYK 9077, and with 3.6 e. Parts of Impranil V LS 2346. The carbon particles agglomerated and no homogeneous layer could be produced. The viscosity was so high that the ink clumped.
  • Example 6 (not according to the invention): The procedure was as in Example 1, but without the starting material to form a matrix polymer Impranil VPLS 2346, and with 90.74 parts by weight of MPA. The dispersion could be prepared, but the dry electrode hardly adhered to the Bayfol EA 102. During the cyclic test under high tension, the layers delaminated after only 5 min.
  • Example 7 (not according to the invention):
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, but with 10 parts by weight of starting material to form a matrix polymer Imprani l VPLS 2346 and with 80.74 parts by weight of MPA.
  • the creep of the composite of electrode and Bayfol EA 102 was 50%, which is unusable for further use.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, but with a carbon black having a high BET surface area and without a carbon black having a low BET surface area.
  • a film was obtained according to Example 1 of the application made with 88.2 parts by weight of MPA, 1.0 parts by weight of Impranil V LS 2346 Bayer MaterialScience AG, 0.42 parts by weight of BYK 9077, and 1.7 parts by weight of Printex XE-2B Orion Engineered Carbons LLC and applied to Bayfol EA 102. During the cyclic test under high tension the layers delaminated already after 8 min.
  • Example 8 The procedure was as in Example 8, but only with XPB545 instead of Printex XE-2B, a carbon black with a low BET surface area. The carbon particles agglomerated and no homogeneous layer could be produced.
  • the film was also printed on the other side with the same electrode layer (electrode-foil electrode).
  • electrode-foil electrode A tacky polyurethane-based dispersion Dispercoll U XP 2643 from Bayer MaterialScience AG, diluted with water in a ratio of 1:10 by means of a doctor blade, was printed on each surface of two Bayfol EA 102 and heated at 100 ° C. for 7 min. dried. The layer thickness was 2 ⁇ . The creep of these sticky films was in each case 4% (film adhesive).
  • Electrode-Foiie electrode The double-sided printed with electrode film (electrode-Foiie electrode) was laminated on both sides in each case with another layer of adhesive-printed Bayfol EA 102 so that a laminate film-adhesive-electrode-film-electrode-adhesive film was created to the To test adhesion of several layers. For this purpose, an alternating voltage of 10 Hz and 1500 V was applied for 2 h. No delamination of the layers could be observed. It was tested for another 12 h, with no delamination observed.
  • Example 11 (according to the invention):
  • the film was also printed on the other side with the same electrode layer (electrode-foil electrode).
  • Electrode-foil electrode was laminated on both sides in each case with another layer of adhesive-printed Bayfol EA 102 so that a laminate
  • Foil-adhesive-electrode-foil-electrode-adhesive-foil was developed to test the adhesion of several layers.

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Abstract

The invention relates to thin, flexible and expandable electrically conductive electrode layers based on conductive carbon, said layers having a sufficiently high adhesion to dielectric layers in stacking actuators without delamination. The invention also relates to a method for producing said electrode layers, to the use thereof for producing electromechanical converters based on dielectric elastomers as well as components comprising the electromechanical converter, to a use of the electromechanical converter, and to a device for producing the electroactive polymer film system and the electromechanical converter from multilayer actuators.

Description

Ein elektromechanischer Wandler bestehend aus einer zyklisch stabilen, reversibel, dehnfähigen Elektrode und ein Verfahren zur deren Herstellung  An electromechanical transducer consisting of a cyclically stable, reversible, stretchable electrode and a method for the production thereof
Die Erfindung betrifft elektrisch leitfähige, flexible, dehnfähige und dünne Elektrodenschichten, basierend auf leitfähigem Kohlenstoff, weiche in Stapelaktoren eine hinreichend hohe Haftung zu dielektrischen Schichten besitzen, ohne zu delaminieren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von elektromechanischen Wandlern auf Basis von dielektrischenThe invention relates to electrically conductive, flexible, stretchable and thin electrode layers based on conductive carbon, which in stack actuators have a sufficiently high adhesion to dielectric layers without delamination, a process for their preparation and their use for the production of electromechanical transducers based on dielectric
Elastomeren, sowie Bauteile umfassend den elektromechanischen Wandler, eine Verwendung des elektromechanischen Wandlers und eine Vorrichtung zum Herstellen des elektroaktiven Polymerfilmsystems und des elektromechanischen Wandlers von mehrschichtigen Aktoren. Elastomers, and components comprising the electromechanical transducer, a use of the electromechanical transducer and an apparatus for producing the electroactive polymer film system and the electromechanical transducer of multilayer actuators.
Elektromechanische Wandler wandeln elektrische in mechanische Energie um und umgekehrt. Sie können als Bestandteil von Sensoren, Aktoren und/oder Generatoren eingesetzt werden. Der grundsätzliche Aufbau eines solchen Wandlers besteht aus elektroaktiven Polymeren EAP. Das Aufbauprinzip und die Wirkungsweise sind dem eines elektrischen Kondensators ähnlich. Zwischen zwei leitfähigen Elektroden, an welche eine Spannung angelegt wird, befindet sich ein Dielektrikum. Allerdings handelt es sich bei EAPs um ein dehnbares Dielektrikum, welches sich abhängig vom elektrischen Feld verformt. Genau genommen sind es dielektrische Elastomere, meist in Form von Folien DE AP (dielektrisches elektroaktives Polymer), welche einen hohen elektrischen Widerstand haben und beidseitig mit dehnbaren Elektroden mit hoher Leitfähigkeit beschichtet sind, wie beispielsweise in der WO 01/006575 A beschrieben. Dieser grundsätzliche Aufbau kann in unterschiedlichsten Konfigurationen zur Herstellung von Sensoren, Aktoren oder Generatoren eingesetzt werden. Neben einschichtigen Aufbauten sind auch mehrschichtige elektromechanische Wandler bekannt. Electromechanical converters convert electrical energy into mechanical energy and vice versa. They can be used as part of sensors, actuators and / or generators. The basic structure of such a transducer consists of electroactive polymers EAP. The construction principle and the operation are similar to those of an electrical capacitor. Between two conductive electrodes, to which a voltage is applied, there is a dielectric. However, EAPs are a ductile dielectric that deforms depending on the electric field. Strictly speaking, they are dielectric elastomers, usually in the form of films DE AP (dielectric electroactive polymer), which have a high electrical resistance and are coated on both sides with extensible electrodes with high conductivity, as described, for example, in WO 01/006575 A. This basic structure can be used in a variety of configurations for the production of sensors, actuators or generators. In addition to single-layer constructions, multilayer electromechanical transducers are also known.
Elektroaktive Polymere als elastisches Dielektrikum in derartigen Wandlersystemen weisen je nach Anwendung, wie Aktor, Sensor und/oder Generator, unterschiedliche elektrische und mechanische Eigenschaften auf. Depending on the application, such as actuator, sensor and / or generator, electroactive polymers as elastic dielectric in such transducer systems have different electrical and mechanical properties.
Die gemeinsamen elektrischen Eigenschaften sind ein hoher elektrischer innenwiderstand des Dielektrikums, eine hohe elektrische Durchschlagsfestigkeit, eine hohe elektrische Leit fähigkeit der Elektrode und eine hohe Dielektrizitätskonstante im Frequenzbereich der Anwendung. Diese Eigenschaften erlauben, eine große Menge elektrischer Energie in dem mit dem elektroaktiven Polymer gefülltem Volumen, dauerhaft zu speichern. Gemeinsame mechanische Eigenschaften sind eine ausreichend hohe Bruchdehnung, niedrige bleibende Dehnungen und ausreichend hohe Druck-/Zug-Festigkeiten. Diese Eigenschaften sorgen für eine ausreichend große elastische Deformierbarkeit ohne mechanische Beschädigung des Energiewandlers . The common electrical properties are a high electrical resistance of the dielectric, a high dielectric strength, a high electrical conductivity of the electrode and a high dielectric constant in the frequency range of the application. These properties allow to permanently store a large amount of electrical energy in the volume filled with the electroactive polymer. Common mechanical properties are sufficiently high elongation at break, low residual strains and sufficiently high compressive / tensile strengths. These properties provide a sufficiently large elastic deformability without mechanical damage to the energy converter.
Für elektromechanische Wandler, die „in Zug" betrieben werden, d.h. im Betrieb auf Zug beansprucht werden, ist es besonders wichtig, dass diese Elastomere keine bleibende Dehnung aufweisen. Insbesondere sollte kein Fließen bzw.„creep" auftreten, da sonst nach einer bestimmten Zyklenzahl an Dehnungen keine mechanische Rücksteilkraft und damit kein elektroaktiver Effekt mehr vorhanden ist. Deshalb sollten die Elastomere unter einer mechanischen Last keine Spannungsrelaxation zeigen. For electromechanical transducers that are operated "in tension", ie stressed during operation, it is particularly important that these elastomers do not exhibit any permanent elongation, in particular that no flow or "creep" should occur, otherwise after a certain number of cycles At stretching no mechanical restoring force and thus no electroactive effect longer exists. Therefore, the elastomers should not show stress relaxation under a mechanical load.
Für elektromechanische Wandler im Zug-Modus werden hochreversibel dehnbare Elastomere mit hoher Bruchdehnung und niedrigem Zug-E-Modul benötigt. Aus der Literatur ist für derartige elektromechanische Wandler bekannt, dass die Dehnbarkeit zur Dielektrizitätskonstante und der angelegten Spannung /um Quadrat sowie umgekehrt proportional zum Modul ist. Mit der relativenFor electromechanical transducers in the tensile mode, highly reversible stretch elastomers with high elongation at break and low tensile modulus are required. It is known from the literature for such electromechanical transducers that the extensibility to the dielectric constant and the applied voltage / square is inversely proportional to the modulus. With the relative
Permittivität £r , der absoluten Permittivität £° , der Steifigkeit Y , der Foliendicke ^ und der elektrischen Spannung ^ zeigt die Dehnung s'z gemäß der Gleichung: Permittivity £ r, the absolute permittivity £ °, the stiffness Y, the film thickness and the electric voltage ^ ^ shows the strain s'z according to the equation:
Die maximal mögliche elektrische Spannung ist wiederum abhängig von der Durehbruchsfeldstärke. Hierbei hat eine n iedrige Durchbruchfeldstärke zur Folge, dass nur geringe Spannungen angelegt werden können. Da der Wert der Spannung quadratisch in die Gleichung zur Berechnung der Dehnung eingeht, welche durch die elektrostatische Anziehung der Elektroden hervorgerufen wird, ist die Durehbruchsfeldstärke vorzugsweise entsprechend hoch. Besonders für verbrauchernahe Anwendungen ist jedoch die Realisierung von geringen Betriebsspannungen wichtig. Hierbei oft kleine Größe und niedrige Leistung, damit einher geht aber auch niedrige Betriebsspannung. The maximum possible electrical voltage is in turn dependent on the Durehbruchsfeldstärke. In this case, a low breakdown field strength results in that only low voltages can be applied. Since the value of the strain quadratically enters into the equation for the calculation of the strain, which is caused by the electrostatic attraction of the electrodes, the Durehbruchsfeldstärke is preferably correspondingly high. However, especially for consumer applications, the realization of low operating voltages is important. This often small size and low power, but also goes along with low operating voltage.
Eine aus dem Stand der Technik bekannte Gleichung hierzu findet sich in dem Buch von Federico Carpi, Dielectric Elastomers as Electromechanical Transducers, Eisevier, Seite 314, Gleichung 30.1 sowie ähnlich auch in R. Pelrine, Science 287, 5454, 2000, Seite 837, Gleichung 2. Die Gleichung aus dem vorangegangenen Abschnitt macht eine für den Betrieb dielektrischer Elastomeraktoren sehr wichtige Eigenschaft deutlich: Je geringer die Schichtdicke d ist, desto kleiner kann die Betriebsspannung der Aktoren bei gleicher elektrischer Feldstärke sein. Gleichzeitig schrumpft jedoch mit der Schichtdicke auch die mögliche, absolute Deformationsamplitude in Dickenrichtung. An equation known from the prior art can be found in the book by Federico Carpi, Dielectric Elastomers as Electromechanical Transducers, Eisevier, page 314, equation 30.1, as well as similarly in R. Pelrine, Science 287, 5454, 2000, page 837, equation 2. The equation from the previous section makes a very important for the operation of dielectric elastomer actuators property: The smaller the layer thickness d, the smaller the operating voltage of the actuators can be at the same electric field strength. At the same time shrinks with the layer thickness and the possible, absolute deformation amplitude in the thickness direction.
Ein Ausweg aus diesem Problem zeigten bereits PELRINE u. a. in einer frühen Veröffentlichung aus dem Jahr 1997 auf: Analog zu piezoelektrischen Stapelaktoren können einzelne Schichten aufeinander gestapelt werden [ R. E. PELRINE, R. KOR NB LÜH, J. P. JOSEPH und S. CT) I BA. „Electrostriction of polymer fiims for microactuators", in: Micro Electro Mechanical Systems, 1997. MEMS '97, Proceedings, IEEE., Tenth Annual International Workshop on 1997, S. 238- 243.]. Diese Schichten sind elektrisch parallel geschaltet, d. h. über jeder Schicht liegt trotz geringer Betriebsspannung U eine relativ hohe Feldstärke E an. Mechanisch sind die Aktorschichten dagegen seriell geschaltet, die Einzeldeformationen addieren sich. Der von PELRINE u. a. demonstrierte Stapel besaß vier Schichten von Dielektrikum und Elektrode und wurde manuell hergestellt. Vorzugsweise weisen die Elektrodenschichten eine bestimmte Struktur auf, die durch eine Sprühmaske, den inkjetdruck und/oder auch ein Sieb im Falle des Siebdruckes erreicht werden kann. A way out of this problem already showed PELRINE u. a. in an early publication from 1997 on: Analogous to piezoelectric stack actuators individual layers can be stacked on each other [R.E. PELRINE, R. KOR NB LUH, J. P. JOSEPH and S. CT) I BA. "Electrostriction of polymer fi mins for microactuators", in: Micro Electro Mechanical Systems, 1997. MEMS '97, Proceedings, IEEE., Tenth Annual International Workshop on 1997, pp. 238-243.] These layers are electrically connected in parallel, ie In spite of the low operating voltage U, each layer has a relatively high field strength E. Mechanically, the actuator layers are connected in series, the individual deformations are added together The stack demonstrated by PELRINE et al has four layers of dielectric and electrode and has been produced manually a certain structure, which can be achieved by a spray mask, inkjet printing and / or a screen in the case of screen printing.
Ein ähnlicher Effekt kann erzielt werden, wenn die mit Elektrodenschichten beschichteten Elastomerfolien aufgerollt werden. Hierbei werden die Deformationskräfte nicht mehr in Richtung des angelegten elektrischen Feldes, sondern rechtwinklig dazu genutzt. Bekannt sind hierfür zwei Prinzipien: A similar effect can be achieved when the elastomeric films coated with electrode layers are rolled up. Here, the deformation forces are no longer used in the direction of the applied electric field, but at right angles to it. Known for this are two principles:
Die Fa. Danfoss Polypower verwendet korrugiertes EAP -Material, um einen kernlosen gerollten Aktor aufzubauen [Tryson, M., Kiil, H.-E., Benslimane, M.: Powerful tubulär core free dielectric electro activate polymer DEAP 'PUSH' actuator; Electroactive Polymer Actuators and Devices EAP AD, Proc. of SPIE Vol. 7287, 2009.]; bei der EM PA [Zhang, R., Lochmatter, P., Kunz, A., Kovacs, G.: Spring Roll Dielectric Elastomer Actuators for a Portable Force Feedback Glove; Smart Structures and Materials, Proc. of SPIE Vol. 6168, 2006.] wurde das EAP-Material mit Hilfe einer integrierten Schraubenfeder vorgespannt. Nachteilig beim letzteren Prinzip ist die hohe Anfälligkeit für mechanische Defelcte im EAP-Material. Der Aktoreffekt beim kernlosen Aktor ist lediglich auf die in Umfangsri chtung steife Elektrode zurückzuführen. Eine große Herausforderung bei der Herstellung eines Stapelaktors bzw. mehrschichtigen elektromechanischen Wandlers ist bei allen Verfahren das fehler- und verunreinigungsfreie Aufeinandersetzen einer Vielzahl dielektrischer Schichten und Elektrodenschichten. CARPI u. a. identifizierten das Aufschneiden eines Schlauches als eine Lösung für dieses Problem. Das Dielektrikum liegt in Form eines Silikonschlauches vor. Dieser Schlauch wird spiralförmig aufgeschnitten, anschließend werden die Schnittflächen mit leitfähigem Material bedeckt, die fortan als Elektroden dienen [F. CARPI, A. MIGLIORE, G. SERRA und D. DE ROSSI. „Helical dielectric elastomer actuators", in: Smart Materials and Structures 14.6 2005, S. 1210 -1216]. CHUC u. a. präsentierten ein automatisiertes Verfahren, das im Prin/ip auf der Faltung nach CARPI beruht [N. H. CHUC, .1. K. PARK, D. V. THUY, H. S. KIM, J. C. KOO u. a.„Muiti-stacked artificial muscle actuator based on synthetic elastomer". In: Proceedings of the 2007 IEEE/RSJ International Conference on Intelligent Robots and Systems San Diego, CA, USA, Oct 29 - Nov 2, 2007 2007, S. 771.]. Jedoch werden die dielektrischen Filme hier jeweils nur einmal gefaltet. Die Stapelaktoren von CARPI u. a. und CHUC u. a. sind nicht dafür ausgelegt, Zugkräfte aufzunehmen. Da die elektrostatischen Kräfte nur von Außenseite zu Außenseite benachbarter Elektroden reichen, besteht die Gefahr einer Delamination der Stapelaktoren, da innerhalb der Elektroden keine Kräfte herrschen. KOVACS und DÜRING entwickelten eine Technik zur Herstellung extrem dünner Rußschichten. Damit hergestellte Elektroden sollen aus lediglich einer Schicht von Primärpartikeln bestehen. Eine solche Monolage baut elektrostatische Kräfte zu beiden benachbarten Elektroden auf und ist dadurch in der Lage, auch Zugkräfte aufzunehmen [G. KOVACS und L. DÜRING. „Contractive tension force Stack actuator based on soft dielectric EAP". In: Electroactive Polymer Actuators and Devices EAPAD 2009. Hrsg. von Y. BAR-COHEN und T. WALLMERSPERGER. Bd. 7287. 1. San Diego, CA. USA: SPIE, 2009, 72870A -15.]. Danfoss Polypower uses corrugated EAP material to construct a coreless rolled actuator [Tryson, M., Kiil, H.-E., Benslimane, M .: Powerful tubular core free electrode electroactive polymer DEAP 'PUSH'actuator; Electroactive Polymer Actuators and Devices EAP AD, Proc. of SPIE Vol. 7287, 2009.]; in the EM PA [Zhang, R., Lochmatter, P., Kunz, A., Kovacs, G .: Spring Roll Dielectric Elastomer Actuators for a Portable Force Feedback Glove; Smart Structures and Materials, Proc. of SPIE Vol. 6168, 2006.] the EAP material was preloaded using an integrated coil spring. A disadvantage of the latter principle is the high susceptibility to mechanical Defelcte in EAP material. The actuator effect in the coreless actuator is only due to the rigid electrode in the circumferential direction. A major challenge in the production of a stack actuator or multilayer electromechanical transducer in all methods is the fault and contamination-free covering of a plurality of dielectric layers and electrode layers. CARPI et al. Identified the cutting of a hose as a solution to this problem. The dielectric is in the form of a silicone tube. This tube is cut in a spiral, then the cut surfaces are covered with conductive material, which serve as electrodes [F. CARPI, A. MIGLIORE, G. SERRA and D. DE ROSSI. "Helical dielectric elastomer actuators", in: Smart Materials and Structures 14.6.2005, pp. 1210-1216]. CHUC et al. Presented an automated process based on CARPI folding in prin / ip [NH CHUC, .1. PARK, DV THUY, HS KIM, JC KOO and others "Muiti-stacked artificial muscle actuator based on synthetic elastomer". In: Proceedings of the 2007 IEEE / RSJ International Conference on Intelligent Robots and Systems, San Diego, Calif., USA, Oct. 29 - Nov. 2, 2007, 2007, p. 771.]. However, the dielectric films are each folded only once. The pile actuators from CARPI et al. And CHUC et al. Are not designed to absorb tensile forces. Since the electrostatic forces extend only from outside to outside of adjacent electrodes, there is a risk of delamination of the stack actuators, since there are no forces within the electrodes. KOVACS and DÜRING developed a technique for producing extremely thin soot layers. Thus prepared electrodes should consist of only one layer of primary particles. Such a monolayer builds up electrostatic forces to both adjacent electrodes and is thus able to absorb tensile forces [G. KOVACS and L. DÜRING. Electroactive Polymer Actuators and Devices EAPAD 2009. Edited by Y. BAR-COHEN and T. WALLMERSPERGER, Vol. 7287. 1. San Diego, CA. USA: SPIE , 2009, 72870A -15.].
Die Wandler gemäß dem Stand der Technik weisen jedoch drei wesentliche Nachteile auf, die auf das nicht ausreichend angepasste Elastomer, die unzureichende industrienahe Fertiglingstechnologie und die unzureichende Langzeitstabilität zurückzuführen sind. Nachteilig an allen erwähntenHowever, the prior art transducers have three major drawbacks due to the under-matched elastomer, inadequate near-industry finishing technology, and inadequate long-term stability. A disadvantage of all mentioned
Verfahren ist, dass die Schichten Elektroden- und Elastomerschichten nur schwach aneinander haften und in den Prozessen ein lückenloses, passgenaues Aufeinanderfügen der strukturierten Elektrodensegmente entweder nur sehr langsam und somit unproduktiv möglich ist oder zu starken Verschiebungen der aktiven Flächen führt. Nachteilig ist ferner, dass die Elektrodenschichten zu dick sind und somit die Bewegung der aktiven Fläche basierend auf dem dielektrischen Elastomer hemmen. Dünne Elektroden mit hoher Leitfähigkeit sind nur auf Basis von Metallen wie Silber oder Aluminium bekannt. Diese Metalle wiederum sind leider teuer und zumeist spröde, was eine technische Nutzung erschwert. Dünne Elektrodenschichten auf Kohlenstoffbasis zeichnen sich durch zu geringe Leitfähigkeiten aus, mangelnde Dehnfähigkeit und hohen Creep aus. Hoch leit fähige Schichten wiederum zeigen keine Haftung zu einer aufeinander gefügten Elastomerschicht. The method is that the layers of electrode and elastomer layers only weakly adhere to each other and in the processes a gapless, accurate fitting the structured electrode segments either very slowly and thus unproductively possible or leads to strong shifts of the active surfaces. Another disadvantage is that the electrode layers are too thick and thus inhibit the movement of the active surface based on the dielectric elastomer. Thin electrodes with high conductivity are known only on the basis of metals such as silver or aluminum. These metals, in turn, are expensive and usually brittle, what a technical use difficult. Thin electrode layers based on carbon are characterized by low conductivities, lack of elasticity and high creep. Highly conductive layers, in turn, show no adhesion to a superimposed elastomer layer.
Aufgabe der Erfindung war es daher die Herstellung von elektrisch leitfähigen, flexiblen, dehnfähigen, dünnen strukturierten Elektroden, zyklisch stabilen, ha ft fähigen Elektrodenschichten, die leitfähigen Kohlenstoff enthalten, ein Verfahren zu ihrer Herst llun und ihre Verwendung zur H rstellung elektromechanischen Wandlern. The object of the invention was therefore the production of electrically conductive, flexible, stretchable, thin structured electrodes, cyclically stable, ha fectable electrode layers containing conductive carbon, a method for their Herst llun and their use for H ere position of electromechanical transducers.
Hierbei sollen folgende Parameter für die Elektrode gegeben sein: The following parameters should be given for the electrode:
• feine verteilte Partikel < 10 μιη in der Dispersion sowie in der Elektrodenschicht;  Fine dispersed particles <10 μm in the dispersion and in the electrode layer;
• die Elektrode soll auf einer weichen, dehnfähigen Elastomerfolie homogen aufgebracht werden ohne zu Benetzungsstörungen zu führen, dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomer < 100 μιη dick ist und einen Modul von < 10 MPa hat;  • The electrode should be applied homogeneously on a soft, stretchable elastomeric film without leading to wetting disorders, characterized in that the elastomer is <100 μιη thick and has a modulus of <10 MPa;
• Di Trockenschichtdicke der Elektrode soll < 5 μιη sein, bevorzugt < 1 μιη, so dass das Elastomer in seiner aktorischen Funktion nicht eingeschränkt wird;  The dry film thickness of the electrode should be <5 μm, preferably <1 μm, so that the elastomer is not restricted in its actoric function;
• Die Elektrode soll an der Elastomerschicht haften und bei reversibler Dehnung über 1000 Zyklen bei 15% Dehnung bei 0,125 Hz einen maximalen Leitfähigkeitsverlust von 30% bezogen auf den Anfangs wert erleiden;  • The electrode should adhere to the elastomer layer and, upon reversible stretching for 1000 cycles at 15% elongation at 0.125 Hz, adhere to a maximum conductivity loss of 30% relative to the initial value;
• Die Elektrode soll bei 0% Dehnung einen Flächenwiderstand von < 10000 Ohm/square und bei 15% Dehnung einen Flächenwiderstand von < 50000 Ohm/square haben;  • The electrode should have a surface resistance of <10000 ohms / square at 0% elongation and a surface resistance of <50000 ohms / square at 15% elongation;
• Der Verbund aus Elastomer und Elektrode soll einen Creep von < 15% haben.  • The composite of elastomer and electrode should have a creep of <15%.
Die Dispergierung der Kohlenstoffpartikel im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt vorzugsweise in Dispergieraggregaten mit hohem lokalem Energieeintrag, bevorzugt mittels Dispergierscheiben und Rotor-Stator-Systemen, z.B. Kolloidmühlen, Zahndispergiermaschinen usw.. Das Rotor-Stator-Prinzip ist eine an sich bekannte Technik, mit der unter hohen Scherkräften Füllstoffe oder dergleichen in flüssigen Medien gleichmäßig verteilt werden. Mit den Rotor-Stator-Maschinen können feste und flüssige Medien in einer flüssigen Matrix dispergiert werden. Die Technik und die verwendeten Maschinen werden ausführlich in Rotor- Stator and Disc Systems for Emulsification Processes; Kai Urban, Gerhard Wagner, David Schaffner, Danny Röglin, Joachim Ulrich; Chemical Engineering & Technology, 2006, Vol. 29, Nr. 1, Seiten 24 bis 31; DE-A 10 2005 006 765, DE-A 197 20 959 und US 3 054 565 beschrieben. Zusaramenfassung der Erfindung The dispersion of the carbon particles in the process according to the invention is preferably carried out in dispersing aggregates with a high local energy input, preferably by means of dispersing disks and rotor-stator systems, eg colloid mills, tooth dispersing machines, etc. The rotor-stator principle is a technique known per se, with high Shearing forces fillers or the like are evenly distributed in liquid media. With the rotor-stator-machines solid and liquid media can be dispersed in a liquid matrix. The technique and the machines used are described in detail in Rotor-Stator and Disc Systems for Emulsification Processes; Kai Urban, Gerhard Wagner, David Schaffner, Danny Röglin, Joachim Ulrich; Chemical Engineering & Technology, 2006, Vol. 29, No. 1, pages 24 to 31; DE-A 10 2005 006 765, DE-A 197 20 959 and US 3,054,565. Addition of the invention
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Laminats umfassend eine Elelctrodenschicht und eine dielektrische Schicht umfassend die Schritte: One aspect of the present invention relates to a process for producing a laminate comprising an electrodeposit layer and a dielectric layer comprising the steps:
I. Auftragen einer Ausgangsmischung zur Herstellung einer Elektrodenschicht auf eine dielektrische Elastomerfolie, wobei die Ausgangsmischung aus I. applying a starting mixture for producing an electrode layer on a dielectric elastomeric film, wherein the starting mixture of
a) einem organischen oder wässrigen Lösemittel, dass im Bereich von 50 Gew.% bis 97 Gew.-% bezogen auf die Summe aus a, b, c, d, e und f in der Ausgangsmischung vorliegt; und  a) an organic or aqueous solvent which is present in the range from 50% by weight to 97% by weight, based on the sum of a, b, c, d, e and f in the starting mixture; and
die Summe aus b, c, d, e und f in der Ausgangsmischung im Bereich von 50 Gew.% bis 3 Gew.% bezogen auf die Summe aus a, b, c, d, e und f in der  the sum of b, c, d, e and f in the starting mixture in the range of 50% by weight to 3% by weight, based on the sum of a, b, c, d, e and f in the
Ausgangsmischung liegt; wobei  Starting mixture is; in which
b) ein Dispergierhilfsmittel, und  b) a dispersing aid, and
c) ein Ausgangsstoffe zur Bildung eines Matrixpolymers, bevorzugt zur  c) a starting material for forming a matrix polymer, preferably for
Bildung eines Elastomers, und  Formation of an elastomer, and
d) mindestens ein Leitruß mit einer BET Oberfläche von > 1000 m2/g d) at least one conductive carbon black having a BET surface area of> 1000 m 2 / g
gemessen nach der BET -Methode gemäß ASTM D 6556-04, Stand 27.04.2015, und  measured according to the BET method according to ASTM D 6556-04, as of 27.04.2015, and
e) mindestens ein Leitruß mit einer BET Oberfläche von < 1000 m2/'g, e) at least one conductive carbon black having a BET surface area of <1000 m 2 / 'g,
bevorzugt < 900 m2/g, mehr bevorzugt < 600 m2/g gemessen nach der BET- Methode gemäß ASTM D 6556-04, Stand 27.04.2015, und preferably <900 m 2 / g, more preferably <600 m 2 / g measured by the BET method according to ASTM D 6556-04, as of 27.04.2015, and
f) mindestens ein weiterer Hi lfs- oder Zusatzstoff ist, und  f) at least one other additive or additive, and
wobei  in which
der Gewichtsanteil von b an der Summe von b, c, d, e und f im Bereich von 1 bis 20 Gewichtsanteilen liegt,  the proportion by weight of b of the sum of b, c, d, e and f is in the range of 1 to 20 parts by weight,
der Gewichtsanteil von c an der Summe von b, c, d, e und f im Bereich von 10 bis 70 Gewichtsanteilen liegt,  the proportion by weight of c of the sum of b, c, d, e and f is in the range of 10 to 70 parts by weight,
der Gewichtsanteil von d an der Summe von b, c, d, e und f im Bereich von 1 bis 20 Gewichtsanteilen liegt,  the proportion by weight of d of the sum of b, c, d, e and f is in the range of 1 to 20 parts by weight,
der Gewichtsanteil von e an der Summe von b, c, d, e und f im Bereich von 1 bis 60 Gewichtsanteilen liegt, der Gewichtsanteil von f an der Summe von b, c, d, e und f im Bereich von 0 bis 20 Gewichtsanteilen liegt, the proportion by weight of e of the sum of b, c, d, e and f is in the range of 1 to 60 parts by weight, the proportion by weight of f of the sum of b, c, d, e and f is in the range of 0 to 20 parts by weight,
wenn die Summe von b, c, d, e und f als 100 gesetzt wird;  when the sum of b, c, d, e and f is set as 100;
II. Trocknen der Schicht bei 30 bis 150°C.  II. Drying of the layer at 30 to 150 ° C.
Eine bevorzugte Ausführungsform bezieht sich auf das hierin beschriebene Verfahren, wobei der Ausgangsstoff zur Bildung eines Matrixpolymers zur Bildung eines Polyurethans führt. A preferred embodiment relates to the process described herein, wherein the starting material results in the formation of a matrix polymer to form a polyurethane.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform bezieht sich auf das hierin beschriebene Verfahren, wobei das Verhältnis von d) zu e) im Bereich von 10: 1 bis 1 :20, bevorzugt im Bereich von 5: 1 bis 1 : 15, mehr bevorzugt im Bereich von 1 :2 bis 1 : 10 liegt. Another preferred embodiment relates to the process described herein wherein the ratio of d) to e) is in the range of 10: 1 to 1:20, preferably in the range of 5: 1 to 1:15, more preferably in the range of 1 : 2 to 1: 10 is.
Eine weitere bevorzugte Aus führungs form bezieht sich auf das hierin beschriebene Verfahren, wobei der Leitruß mit einer BET Oberfläche von < 1000 m2/g eine BET Oberfläche von < 900 m2/g aufweist. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform bezieht sich auf das hierin beschriebene Verfahren, wobei der Leitruß mit einer BET Oberfläche von < 1000 m2/g eine BET Oberfläche im Bereich von 10 m2/g bis 900 m2/g aufweist. Eine weitere bevorzugte Aus führungs form bezieht sich auf das hierin beschriebene Verfahren, wobei der Leitruß mit einer BET Oberfläche von < 1000 m2/g aus einer Mischung von Leitruß mit einer BET Oberfläche von 300 m2/g bis 1000 m2/g bevorzugt 300 m2/g bis 900 m2/g und einer BET Oberfläche von 50 m2/g bis 300 m2/g besteht. A further preferred embodiment relates to the process described herein, wherein the conductive carbon black having a BET surface area of <1000 m 2 / g has a BET surface area of <900 m 2 / g. A further preferred embodiment relates to the process described herein, wherein the Leitruß having a BET surface area of <1000 m 2 / g has a BET surface area in the range of 10 m 2 / g to 900 m 2 / g. Another preferred embodiment relates to the process described herein, wherein the Leitruß preferred with a BET surface area of <1000 m 2 / g of a mixture of Leitruß with a BET surface area of 300 m 2 / g to 1000 m 2 / g 300 m 2 / g to 900 m 2 / g and a BET surface area of 50 m 2 / g to 300 m 2 / g.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform bezieht sich auf das hierin beschriebene Verfahren, wobei die trockene Elektrodenschi chtdicke im Bereich von 0,1 μιη bis 5 μιη, bevorzugt im Bereich von 0,2 μπι bis 3 μπι, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 μιη bis 1 μπι, liegt. A further preferred embodiment relates to the method described herein, wherein the dry Elektrodenschi chdu thickness in the range of 0.1 μιη to 5 μιη, preferably in the range of 0.2 μπι to 3 μπι, more preferably in the range of 0.3 μιη to 1 μπι, lies.
Eine weitere bevorzugte Aus führungs form bezieht sich auf das hierin beschriebene Verfahren, wobei Leitruß und weitere Hilfs- und/oder Zusatzstoffe bei einer Leistungsdichte von 102 kW/m3 bis 1014 kW/m3, vorzugsweise von 104 kW/m3 bis 1013 kW/m3 zugemischt werden. Eine weitere bevorzugte Aus führungs form bezieht sich auf das hierin beschriebene Verfahren, wobei das Bindemittel ein oder mehrkomponentig sein kann. A further preferred embodiment relates to the process described herein, wherein conductive carbon black and other auxiliaries and / or additives at a power density of 102 kW / m 3 to 1014 kW / m 3 , preferably from 104 kW / m 3 to 1013 kW / m 3 are added. Another preferred embodiment relates to the process described herein, wherein the binder may be one or more components.
Eine weitere bevorzugte Aus führungs form bezieht sich auf das hierin beschriebene Verfahren, wobei die Schichtdicke der dielektrischen Elastomerfolie im Bereich von 1 μπι bis 200 μιη liegt. Eine weitere bevorzugte Aus führungs form bezieht sich auf das hierin beschriebene Verfahren, wobei das foiienbildende Polymer einer dielektrischen Elastomerfolie Polyurethan ist. A further preferred disclosed embodiment relates to the method described herein, wherein the layer thickness of the dielectric elastomeric film is in the range of 1 μπι to 200 μιη. Another preferred embodiment relates to the process described herein, wherein the foaming polymer of a dielectric elastomeric film is polyurethane.
Eine weitere bevorzugte Aus führungs form bezieht sich auf das hierin beschriebene Verfahren, wobei und das Verhältnis aus Elektrodenschichtdicke zu dielektrischen Elastomerfolienschichtdicke < 0,06 beträgt. Another preferred embodiment relates to the process described herein, wherein and the ratio of electrode layer thickness to dielectric elastomer film layer thickness is <0.06.
Eine weitere bevorzugte Ausfuhrungsform bezieht sich auf das hierin beschriebene Verfahren, weiterhin umfassend Schritt III: A further preferred embodiment relates to the process described herein, further comprising step III:
II I. Auftragen einer Ausgangsmischung zur Herstellung einer zweiten Elektrodenschicht auf die der ersten Schicht abgewandten Oberfläche der dielektrische Elastomerfolie. II I. Applying a starting mixture for producing a second electrode layer on the surface facing away from the first layer of the dielectric elastomeric film.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform bezieht sich auf das hierin beschriebene Verfahren, weiterhin umfassend Schritt IV: Another preferred embodiment relates to the process described herein, further comprising step IV:
IV Auftragen einer weiteren dielektrische Elastomerfolie mittels eines Klebers auf die Elektrodenschicht nach Schritt II oder Auftragen einer weiteren dielektrische Elastomerfolie mittels eines Klebers auf eine der beiden Elektrodenschichten nach Schritt III bzw. Auftragen jeweils einer weiteren dielektrische Elastomerfolie auf die beiden Elektrodenschichten nach Schritt III. IV applying a further dielectric elastomeric film by means of an adhesive to the electrode layer after step II or applying a further dielectric elastomeric film by means of an adhesive on one of the two electrode layers after step III or applying a respective further dielectric elastomeric film on the two electrode layers after step III.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform bezieht sich auf das hierin beschriebene Verfahren, wobei die zweite Elektrodenschicht in Schritt III aus einer gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren beschriebenen Zusammensetzung hergestellt wird. Ein weiterer Aspekt bezieht sich auf ein Laminat bestehend aus einer dielektrische Schicht Elastomerfolie und einer Elektrodenschicht wobei die Elektrodenschicht aus A further preferred embodiment relates to the method described herein, wherein the second electrode layer is produced in step III from a composition described according to the method according to the invention. Another aspect relates to a laminate consisting of a dielectric layer elastomeric film and an electrode layer wherein the electrode layer
b) 1 bis 20 Gew.% Dispergierhilfsmittel,  b) 1 to 20% by weight of dispersing assistant,
c) 10 bis 70 Gew.% Matrixpolymer, und  c) 10 to 70 wt% matrix polymer, and
d) 1 bis 20 Gew.% Leitruß mit einer BET Oberfläche von > 1000 m2/'g gemessen nach der BET-Methode gemäß ASTM D 6556-04, Stand 27.4.2015, und e) 1 bis 60 Gew.% Leitruß mit einer BET Oberfläche von < 1000 m2/g gemessen nach der BET-Methode gemäß ASTM D 6556-04, und d) 1 to 20 wt.% Conductive carbon black having a BET surface area of> 1000 m 2 / 'g measured by the BET method according to ASTM D 6556-04, as of 27.4.2015, and e) 1 to 60 wt.% Leitruß with a BET surface area of <1000 m 2 / g measured by the BET method according to ASTM D 6556-04, and
f) 0 bis 20 Gew.%) mindestens ein weiterer Hills- und/oder Zusatzstoff besteht, und wobei die Summe aus b, c, d, e und f 100 Gew.% ergibt. f) 0 to 20 wt.%) consists of at least one further Hills and / or additive, and where the sum of b, c, d, e and f gives 100 wt.%.
Ein weitere Aspekt bezieht sich auf einen elektromechanischen Aktor umfassend ein Laminat hergestellt nach einem erfindungsgemäßen Verfahren wobei der elektromechanischen Aktor eine erste Elektrodeneinheit auf einer dielektrische Elastomerfolie hergestellt nach einem erfmdungsgemäßen Verfahren und einer zweite Elektrodeneinheit auf der der ersten Elektrodeneinheit abgewandten Seite der dielektrischen Elastomerfolie, bevorzugt hergestellt mit einer Elektrodenschichtzusammensetzung wie hierin beschrieben, eine die erste und zweite Elektrodeneinheit kontaktierende Steuerungseinheit, welche eingerichtet ist, um zwischen der ersten und zweiten Elektrodeneinheit eine elektrische Spannung anzulegen und weiterhin eingerichtet ist, um durch die erste und/oder zweite Elektrodeneinheit hindurch einen elektrischen Strom fließen zu lassen. A further aspect relates to an electromechanical actuator comprising a laminate produced by a method according to the invention, wherein the electromechanical actuator preferably produces a first electrode unit on a dielectric elastomer film produced by a method according to the invention and a second electrode unit on the side of the dielectric elastomer film facing away from the first electrode unit with an electrode layer composition as described herein, a control unit contacting the first and second electrode units and configured to apply a voltage between the first and second electrode units and further configured to flow an electric current through the first and / or second electrode units allow.
Ein weitere Aspekt bezieht sich auf einen mehrschichtigen Aktor umfassend mindestens eine Einheit bestehend aus einer erste Elektrodeneinheit auf einer dielektrische Elastomer folie und einer zweite Elektrodeneinheit auf der der ersten Elektrodeneinheit abgewandten Seite der dielektrischen Elastomerfolie und mindestens eine weiter dielektrischen Elastomerfolie, die mittels eines Klebers mit einer der beiden Elektrodeneinheit verbunden ist, wobei diese Einheit gemäß eines hierin beschriebenen Verfahrens umfassend die hierin beschriebenen Schritte I bis IV umfasst, hergestellt wurde. A further aspect relates to a multilayer actuator comprising at least one unit consisting of a first electrode unit on a dielectric elastomer film and a second electrode unit on the side facing away from the first electrode unit side of the dielectric elastomeric film and at least one further dielectric elastomeric film by means of an adhesive with a is connected to the two electrode unit, this unit having been prepared according to a method described herein comprising the steps I to IV described herein.
In einer bevorzugten Aus führungs form besteht/umfasst der Aktor ein Laminat hergestellt gemäß Schritten I - Iii eines erfindungsgemäßen Verfahrens und jeweils zwei Stromanschlüsse pro Elektrodenschicht. In a preferred embodiment, the actuator comprises / comprises a laminate produced in accordance with steps I-Iii of a method according to the invention and in each case two current connections per electrode layer.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform bezieht sich auf einen Aktor weiterhin umfassend zwei gemäß Schritt IV eines erfindungsgemäßen Verfahrens aufgetragenen dielektrischen Elastomerfolien. Ein weitere Aspekt bezieht sich auf einen Schichtaktor umfassend mindestens zwei Laminate hergestellt gemäß Schritten I - I I I, die jeweils durch eine weitere dielektrischen Elastomerfolien mit Kleber zwischen zwei Elektrodenschichten verbunden sind. Ein weiterer Aspekt bezieht sich auf ein hierin beschriebenes Laminat oder hierin beschriebenenA further preferred embodiment relates to an actuator further comprising two applied according to step IV of a method according to the invention dielectric elastomeric films. A further aspect relates to a layer actuator comprising at least two laminates produced according to steps I-III, which are each connected by a further dielectric elastomeric films with adhesive between two electrode layers. Another aspect relates to a laminate described herein or described herein
Aldor, wobei die Haftung zwischen Elektrodenschicht und einer drauf laminierten Elastomerschicht unter Aktorik hält. Eine weiterer Aspekt bezieht sich auf ein hierin beschriebenes Laminat oder hierin beschriebenen Aktor, wobei der Flächenwiderstand (FW) nach einer zyklischen Belastung von 1000 Zyklen bei 10 Hz und einer Dehnung von 10% immer noch < 50000 Ohm/square beträgt. Aldor, wherein the adhesion between the electrode layer and an elastomer layer laminated thereon is under actuation. Another aspect relates to a laminate or actuator described herein wherein the sheet resistance (FW) is still <50000 ohms / square after a cyclic loading of 1000 cycles at 10 Hz and an elongation of 10%.
Eine weiterer Aspekt bezieht sich auf ein hierin beschriebenes Laminat oder hierin beschriebenen Aktor, wobei die Eigenschaften des dielektrischen Elastomers in Bezug auf elektrischen Widerstand und elektrische Durchbruchs Spannung nicht beeinträchtig werden. Another aspect relates to a laminate or actuator described herein wherein the dielectric elastomer properties are not compromised with respect to electrical resistance and electrical breakdown voltage.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von mindestens einem mehrschichtigen elektromechanischen Wandler umfassend: Another aspect of the invention relates to a method of making at least one multilayer electromechanical transducer comprising:
- Bereitstellen von mindestens einer dielektrischen Elastomerfolie,  Providing at least one dielectric elastomeric film,
- Aufbringen von mindestens einer Elektrodenschicht gemäß der vorliegenden Erfindung auf mindestens einen ersten Teil der Elastomerfolie in einem Auf ringungs schritt, Applying at least one electrode layer according to the present invention to at least a first part of the elastomeric film in a mounting step,
-Anordnen der Elastomerfolie auf einer Auf ahmefläche einer Faltungsvorrichtung, wobei die Fal tun gs vorn c htun g eine erste Platte und mindestens eine zweite Platte aufweist, Arranging the elastomeric film on a face of a folding device, the folding guide having a first plate and at least one second plate;
- Fixieren der Elastomerfolie auf der Aufnahmefläche, und  - Fixing the elastomeric film on the receiving surface, and
- Falten des ersten Teils der Elastomerfolie auf einen weiteren Teil der Elastomerfolie in einem Faltungsschritt durch Falten der ersten Platte in Bezug zu der zweiten Platte, derart, dass die Elektrodenschicht zwischen dem ersten Teil der Elastomerfolie und dem zweiten Teil der Elastomerfolie angeordnet wird. Folding the first part of the elastomeric foil onto a further part of the elastomeric foil in a folding step by folding the first plate in relation to the second plate, such that the electrode layer is arranged between the first part of the elastomeric foil and the second part of the elastomeric foil.
- Optional Stapeln mehrerer gefalteter Elastomerfolien zur Vergrößerung der Gesamthöhe des elektromechanischen Wandlers.  Optionally stacking a plurality of folded elastomeric sheets to increase the overall height of the electromechanical transducer.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von mindestens einem mehrschichtigen elektromechanischen Wandler umfassend: Another aspect of the invention relates to a method of making at least one multilayer electromechanical transducer comprising:
- Bereitstellen von mindestens einer dielektrischen Elastomerfolie,  Providing at least one dielectric elastomeric film,
- Aufbringen von mindestens einer Elektrodenschicht gemäß der vorliegenden Erfindung auf mindestens einen ersten Teil der Elastomerfolie in einem Aufbringungs s chritt,  Applying at least one electrode layer according to the present invention to at least a first part of the elastomeric foil in an application step,
- optional verkleben der Elektrodenschicht mit einer weiteren dielektrischen Elastomerfolie - Optionally bond the electrode layer with another dielectric elastomeric film
- Zuführen in einen Prozess zur Herstellung von mehrschichtigen Wandlern. Elektrodenschicht Feeding into a process for producing multilayer transducers. electrode layer
Verwendete Elektroden müssen sich an die Zugkräfte während Vorspannung /Auslenkung ideal anpassen und sollen selbst keine Rückspannung aufbauen, also vereinfacht gesagt idealerweise „weicher" als das Elastomer sein. Eine ideale Elektrode muss daher eine hohe Dehnfähigkeit und Biegsamkeit aufweisen bei gleichbleibend hoher Leitfähigkeit. Wichtig ist aber auch, dass die Elektrodenschicht im Vergleich zur Polymerschicht dünn ist, so dass eine einheitliche Ladungsverteilung auf der angrenzenden Polymeroberfläche erreicht wird. Elektroden müssen auch nach vielen Belastungszyklen ihre Leitfähigkeit behalten und widerstandsfähig gegenüber mechanischer Beanspruchung sein. Es sollte eine präzise Strukturierung der Elektrode möglich sein, da sich die Ladungsverteilung über der Polymerschicht gezielt beeinflussen lässt, so dass komplexe Strukturen mit definierten elektroaktiven Zentren gestaltet werden können. Diese Anforderungen an die Elektrode sind umso bedeutsamer für dünnere Polymers chi chten, da hier die beschriebene Verstärkung der Effekte erfolgt. Besonders f r Mehrschichtaktoren müssen Elektroden auch dünn sein, da sonst Wulstbildung erfolgt. Electrodes used must ideally conform to the tensile forces during preload / deflection and should not themselves build up any back tension, in other words, ideally speaking, be "softer" than the elastomer, so that an ideal electrode must have high extensibility and flexibility with consistently high conductivity but also that the electrode layer is thin compared to the polymer layer so that a uniform charge distribution is achieved on the adjacent polymer surface, electrodes must retain their conductivity and resistance to mechanical stress even after many cycles of stress, and precise patterning of the electrode should be possible Since the charge distribution over the polymer layer can be specifically influenced so that complex structures with defined electroactive centers can be designed, these electrode requirements are all the more important nere polymers, since the described amplification of the effects takes place here. Electrodes must also be thin, especially for multilayer actuators, otherwise beads will form.
Daher liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Elektrodenschicht zum Herstellen eines elektromechanischen Wandlers/elektroaktiven Polymerfilmsystems zur Verfügung zu stellen, welche die zuvor genannten Nachteile zumindest teilweise reduziert. It is therefore an object of the present invention to provide an electrode layer for producing an electromechanical transducer / electroactive polymer film system which at least partially reduces the aforementioned drawbacks.
Die zuvor hergeleitete und aufgezeigte Aufgabe wird gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung bei einem Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Das Verfahren zum Herstellen von mindestens einem mehr s chi chtigen elektromechanischen Wandler umfasst: The previously derived and indicated object is achieved according to a first aspect of the invention in a method according to claim 1. The method of making at least one more hybrid electromechanical transducer comprises:
Bereitstellen von mindestens einer dielektrischen Elastomerfolie,  Providing at least one dielectric elastomeric film,
- Aufbringen von mindestens einer Elektrodenschicht auf mindestens einen ersten Teil derApplying at least one electrode layer to at least a first part of the
Elastomerfolie in einem Aufbringungs s chritt, Elastomeric film in an application step,
Zuführen in einen Prozess zur Herstellung von mehrschichtigen Wandlern.  Feeding into a process for making multilayer transducers.
Im Gegensatz zum Stand der Technik wird gemäß der Lehre der Erfindung eine verbesserte Elektrode zum Herstellen von mehrschichtigen elektromechanischen Wandlern mit zur Verfügung gestellt. In contrast to the prior art, an improved electrode for producing multilayer electromechanical transducers is provided according to the teachings of the invention.
Dem Fachmann sind gängige Schichtdicken für den Einsatz in Aktoren bekannt. Bevorzugt liegt die Schichtdicke einer Elektrodenschicht hergestellt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren im Bereich von 0,1 μιη bis 5 μιη, bevorzugt von 0,2 μιη bis 3 μιη, besonders bevorzugt von 0,3 μιη bisThe skilled worker knows common layer thicknesses for use in actuators. Preferably, the layer thickness of an electrode layer is prepared according to the inventive method in Range from 0.1 μιη to 5 μιη, preferably from 0.2 μιη to 3 μιη, more preferably from 0.3 μιη to
1 μιη liegt. 1 μιη lies.
Dielektrische Elastomerfolie Zunächst wird mindestens eine dielektrische Elastomerfolie bzw. Elastomerschicht bereitgestellt. Eine dielektrische Elastomerschicht weist vorzugsweise eine relativ hohe Dielektrizitätszahi auf. Darüber hinaus weist eine dielektrische Eiastomerschicht vorzugsweise eine hohe mechanische Steifigkeit auf. Eine dielektrische Elastomerschicht kann insbesondere für eine Aktoranwendung eingesetzt werden. Jedoch eignen sich dielektrische Elastomerschichten ebenso für Sensor- oder Generatoranwendungen. Dielectric Elastomer Film First, at least one dielectric elastomeric film or elastomeric layer is provided. A dielectric elastomer layer preferably has a relatively high dielectric constant. In addition, a dielectric elastomer layer preferably has a high mechanical rigidity. A dielectric elastomer layer can be used in particular for an actuator application. However, dielectric elastomer layers are also suitable for sensor or generator applications.
Ferner kann die dielektrische Elastomerfolie vorzugsweise ein Material umfassen, das beispielsweise ausgewählt ist aus der Gruppe der synthetischen Elastomere umfassend Polyurethan- Elastomere, Silikon-Elastomere Acrylat-Elastomere z.B. Ethylenvinylacetat, Fluorkautschuk, Kautschuk, Gummi, Polyurethan, Polybutadatien, Nitrile Butadiene Rubber (NBR) oder Isoprene und/oder Polyvinylidenfluorid. Bevorzugt werden Polyurethan-Elastomere verwendet. Further, the dielectric elastomeric film may preferably comprise a material selected, for example, from the group of synthetic elastomers comprising polyurethane elastomers, silicone elastomers, acrylate elastomers e.g. Ethylene vinyl acetate, fluororubber, rubber, rubber, polyurethane, polybutadate, nitrile butadiene rubber (NBR) or isoprenes and / or polyvinylidene fluoride. Preferably, polyurethane elastomers are used.
Elastomerfolien, insbesondere Polyurethanfolien, können neben dem Basispolymer weitere Bestandteile wie mindestens einem I Ul fs- und/oder Zusatzstoff wie hierin aufgeführt enthalten. Elastomer foils, in particular polyurethane foils, may contain, in addition to the base polymer, further constituents, such as at least one oil and / or additive, as listed herein.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist eine bereitgestellte Elastomerfolie zumindest einen ersten Teil und einen weiteren bzw. zweiten Teil auf. Beispielsweise kann die Elastomerfolie in im Wesentlichen zwei gleich große Teile aufgeteilt werden. In einem Aufbringungs schritt wird zumindest eine Elektrodenschicht zumindest auf den ersten Teil, insbesondere auf zumindest eine Oberseite des ersten Teils, aufgebracht. Auch kann eine beidseitige Aufbringung erfolgen. In a preferred embodiment, an elastomeric film provided has at least a first part and a further or second part. For example, the elastomeric film can be divided into substantially two equal parts. In an application step, at least one electrode layer is applied at least to the first part, in particular to at least one upper side of the first part. Also, a two-sided application can take place.
Bevorzugt liegt die Dicke solcher Elastomerfolien im Bereich von 1 μιη bis 200 μιη, mehr bevorzugt im Bereich von 1 ,5 μιη bis 150 μηι, noch mehr bevorzugt im Bereich von 2 μιη bis 100 μιη. Lösungsmittel Preferably, the thickness of such elastomeric films in the range of 1 μιη to 200 μιη, more preferably in the range of 1, 5 μιη to 150 μηι, even more preferably in the range of 2 μιη to 100 μιη. solvent
Als Lösungsmittel a können wässrige sowie organische Lösemittel verwendet werden. Vorzugsweise kann ein Lösungsmittel verwendet werden, dass einen Dampfdruck bei 20 °C im Bereich von 0,1 mbar bis 200 mbar, bevorzugt im Bereich von 0,2 mbar bis 150 mbar und besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 mbar bis 120 mbar aufweist. Dieses Lösungsmittel kann insbesondere der Mischung des Schritts I zugesetzt werden. Hierbei ist besonders vorteilhaft, dass die erfindungsgemäßen Elektrodenschichten auf einer Rollenbeschichtungsanlage hergestellt werden können. As solvent a, aqueous and organic solvents can be used. Preferably, a solvent may be used which has a vapor pressure at 20 ° C in the range of 0.1 mbar to 200 mbar, preferably in the range of 0.2 mbar to 150 mbar and more preferably in the range of 0.3 mbar to 120 mbar , This solvent may in particular be added to the mixture of step I. It is particularly advantageous that the electrode layers according to the invention can be produced on a roller coating system.
Bevorzugt werden organische Lösungsmittel verwendet. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind protische, organische Lösungsmittel wie Alkohole, bevorzugt Butanol, aprotisch-polare Lösungsmittel wie Carbonsäureester oder Ketone, bevorzugt Ethylacetat, Butylacetat, 1- Methoxypropylacetat-2, Butanon, aprotisch-unpolare organische Lösungsmittel wie Toluol oder Xylol. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Ethylacetat, Butylacetat, Toluol, Xylol, Butanon, n-butanol und 1 -Methoxypropylacetat-2. Preferably, organic solvents are used. Preferred organic solvents are protic, organic solvents such as alcohols, preferably butanol, aprotic-polar solvents such as carboxylic acid esters or ketones, preferably ethyl acetate, butyl acetate, 1-methoxypropyl-2-acetate, butanone, aprotic-apolar organic solvents such as toluene or xylene. Particularly preferred solvents are ethyl acetate, butyl acetate, toluene, xylene, butanone, n-butanol and 1-methoxypropyl acetate-2.
Dispergierhilfsmittel dispersing aid
Dispergiermittel sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugte Dispergierhilfsmittel sind hochmolekulare Copolymere, Polyurethane. Polyacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Blockcopolyether und Blockcopolyether, Carboxymethylcellulose. Dispersants are known in the art. Preferred dispersants are high molecular weight copolymers, polyurethanes. Polyacrylate, polyvinyl pyrrolidone, block copolyether and block copolyether, carboxymethyl cellulose.
Matrixpolymer matrix polymer
Als Matrixpolymere werden im Sinne der vorliegenden Erfindung elektrisch leit fähige Polymere und/oder deren Oligomere und/oder deren Monomere, im Folgenden vereinfachen Polymere genannt, eingesetzt. Insbesondere bilden Monomere und Oligomere häufig die Ausgangsstoffe zur Bildung eines Matrixpolymers in den erfindungsgemäßen Verfahren. For the purposes of the present invention, suitable matrix polymers are electrically conductive polymers and / or their oligomers and / or their monomers, hereinafter referred to as polymers. In particular, monomers and oligomers often form the starting materials for forming a matrix polymer in the process of the present invention.
Elastomere eignen sich besonders als Matrixpolymer für eine erfindungsgemäße Elektrodenschicht. Elastomers are particularly suitable as a matrix polymer for an electrode layer according to the invention.
Besonders bevorzugte Matrixpolymere sind Polyurethane, Aromatisches Polyesterpolyurethan, Silikone, Polysulfone, Polyacrylate, aliphatisches Polyetherpolyurethan und Polycarbonatester- polyetherpolyurethan. Particularly preferred matrix polymers are polyurethanes, aromatic polyester polyurethane, silicones, polysulfones, polyacrylates, aliphatic polyether polyurethane and polycarbonate ester polyether polyurethane.
Der Fachmann kennt die jeweiligen Ausgangsstoffe zur Bildung eines Matrixpolymers, z. B. entsteht ein Polyurethan mittels Polyaddition aus z. B. Polyolen und Polyisocyanaten. Die Herstellung von Polyurethanen ist hinlänglich bekannt. Leitruß The skilled worker knows the respective starting materials to form a matrix polymer, for. B. creates a polyurethane by means of polyaddition of z. As polyols and polyisocyanates. The production of polyurethanes is well known. conductive carbon black
Der Ausdruck„Leitruß" Carbon Black - CAS No. 1333-86-4 wie hierin benutzt ist dem Fachmann bekannt. Es handelt sich um einen Industrieruß und besteht aus kleinen, meist kugelförmigen Primärpartikel. Diese haben meist eine Größe von 5 bis 300 Nanometern. Die Primärpartikel können Aggregate bilden. Viele dieser Aggregate lagern sich zusammen und bilden so Agglomerate. Durch Variation der Herstellbedingungen können sowohl die Größe derAs used herein, the term "carbon black" carbon black - CAS No. 1333-86-4 is known to those skilled in the art and is an carbon black consisting of small, generally spherical primary particles, most often 5 to 300 nanometers in size. The primary particles can form aggregates, and many of these aggregates aggregate to form agglomerates
Primärteilchen als auch deren Aggregierung gezielt eingestellt werden. Leitruße können verschiedene Werte für BET Oberflächen aufweisen (Brunauer, Emmet, Teiler Isotherme zur Beschreibung von Oberflächen). Der BET Wert einer Oberfläche kann mittels ASTM D 6556-04 Stand 01.04.2015 bestimmt werden. Primary particles and their aggregation are targeted. Conductive carbon blacks can have different values for BET surfaces (Brunauer, Emmet, Teiler Isotherm for the description of surfaces). The BET value of a surface can be determined by means of ASTM D 6556-04 as of 01.04.2015.
Erfindungsgemäß umfasst eine Elektrodenschicht mindestens ein Leitruß mit einer BET Oberfläche von > 1000 m2/g gemessen nach der BET-Methode gemäß ASTM D 6556-04, Stand 27.4.2015, und mindestens ein Leitruß mit einer BET Oberfläche von < 1000 m2/g z. B. gemessen nach der ET- Methode gemäß ASTM D 6556-04. Stand 27.4.2015. Dabei liegt das Verhältnis von Leitruß mit einer BET Oberfläche von > 1000 m7g zu Leitruß mit einer BET Oberfläche von < 1000 m7g im Bereich von 10:1 bis 1 :20, bevorzugt im Bereich von 5:1 bis 1 : 15, mehr bevorzugt im Bereich von 5:1 bis 1 :15, noch mehr bevorzugt im Bereich von 1 :2 bis 1 :10. in einer bevorzugten Aus fuhrungs form beträgt die Oberfläche von jedem Leitruß mit einer BETAccording to the invention, an electrode layer comprises at least one conductive carbon black having a BET surface area of> 1000 m 2 / g, measured by the BET method according to ASTM D 6556-04, as of 27.4.2015, and at least one conductive carbon black having a BET surface area of <1000 m 2 / g z. B. measured by the ET method according to ASTM D 6556-04. Stand 27.4.2015. The ratio of conductive carbon black having a BET surface area of> 1000 m7g to conductive carbon black having a BET surface area of <1000 m7g is in the range from 10: 1 to 1:20, preferably in the range from 5: 1 to 1:15, more preferably in Range of 5: 1 to 1:15, more preferably in the range of 1: 2 to 1:10. in a preferred embodiment, the surface area of each conductive carbon black is a BET
Oberfläche von < 1000 m2/g in einer erfindungsgemäßen Schicht < 900 m2/g, mehr bevorzugt < 600 m2/'g, z. B. liegt die Oberfläche in einem Bereich von 1 m2/g bis 900 m2/'g, mehr bevorzugt in einem Bereich von 1 m2/'g bis 600 m2/g, oder in einer weiteren, mehr bevorzugten Aus fuhrungs form in einem Bereich von 50 m2/g bis 900 m2/g, noch mehr bevorzugt in einem Bereich von 50 m2/g bisSurface of <1000 m 2 / g in a layer according to the invention <900 m 2 / g, more preferably <600 m 2 / 'g, z. For example, the surface is in a range of 1 m 2 / g to 900 m 2 / g, more preferably in a range of 1 m 2 / g to 600 m 2 / g, or in another, more preferred embodiment in a range of 50 m 2 / g to 900 m 2 / g, more preferably in a range of 50 m 2 / g to
600 m2/g. 600 m 2 / g.
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform liegt der Anteil an Leitruß(en) mit einer BET Oberfläche von > 1000 m2/g gemessen nach der BET-Methode gemäß ASTM D 6556-04, Stand 27.4.2015 in einer Elektrodenschicht nach Trocknung im Bereich von 2 bis 1 5 Gew.% bezogen auf die Summe von b, c, d, e und f, mehr bevorzugt 2 bis 10 Gew.% bezogen auf die Summe von b, c, d, e und f. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil an Leitruß(en) mit einer BETIn a further preferred embodiment, the proportion of Leitruß (s) with a BET surface area of> 1000 m 2 / g measured by the BET method according to ASTM D 6556-04, as of 27.4.2015 in an electrode layer after drying in the range of 2 to 1 5% by weight, based on the sum of b, c, d, e and f, more preferably 2 to 10% by weight, based on the sum of b, c, d, e and f. In a further preferred embodiment, the proportion of Leitruß (s) with a BET
Oberfläche von < 1000 m2/g gemessen nach der BET-Methode gemäß ASTM D 6556-04, Stand 27.4.2015 in einer Elektrodenschicht nach Trocknung im Bereich von 5 bis 55 Gew.% bezogen auf die Summe von b, c, d, e und f, mehr bevorzugt 20 bis 50 Gew.%o bezogen auf die Summe von b, c, d, e und f. in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil an Leitruß(en) mit einer BET Oberfläche von > 1000 m2/g gemessen nach der BET-Methode gemäß ASTM D 6556-04, Stand 27.4.2015 in einer Elektrodenschicht nach Trocknung im Bereich von 2 bis 15 Gew.%o bezogen auf die Summe von b, c, d, e und f und der Anteil an Leitruß(en) mit einer BET Oberfläche von < 1000 n /g gemessen nach der BET-Methode gemäß ASTM D 6556-04, Stand 27.4.2015 in einer Elektrodenschicht nach Trocknung im Bereich von 5 bis 55 Gew.% bezogen auf die Summe von b, c, d, e und f. In einer weiteren mehr bevorzugten Aus führungs form liegt der Anteil an Leitruß(en) mit einer BET Oberfläche von > 1000 m2/g gemessen nach der BET-Methode gemäß ASTM D 6556-04, Stand 27.4.2015 in einer Elektrodenschicht nach Trocknung im Bereich von 2 bis 10 Gew.%> bezogen auf die Summe von b, c, d, e und f und der Anteil an Leitruß(en) mit einer BET Oberfläche von < 1000 m2/g gemessen nach der BET-Methode gemäß ASTM D 6556-04, Stand 27.4.2015 in einer Elektrodenschicht nach Trocknung im Bereich von 20 bis 50 Gew.% bezogen auf die Summe von b, c, d, e und f. Surface of <1000 m 2 / g measured by the BET method according to ASTM D 6556-04, as of 27.4.2015 in an electrode layer after drying in the range from 5 to 55% by weight based on the sum of b, c, d, e and f, more preferably 20 to 50 wt.% o based on the sum of b, c, d, e and f. In a further preferred embodiment, the proportion of conductive carbon black (s) having a BET surface area of> 1000 m 2 / g measured by the BET method according to ASTM D 6556-04, as of 27.4.2015 in an electrode layer after drying in the range of 2 up to 15% by weight o based on the sum of b, c, d, e and f and the proportion of conductive carbon black (s) having a BET surface area of <1000 n / g, measured by the BET method according to ASTM D 6556-04 , Stand 27.4.2015 in an electrode layer after drying in the range of 5 to 55 wt.% Based on the sum of b, c, d, e and f. In a further, more preferred embodiment, the proportion of conductive carbon black (s) having a BET surface area of> 1000 m 2 / g, measured according to the BET method according to ASTM D 6556-04, status 27.4.2015, in an electrode layer after drying in Range from 2 to 10 wt.%> Based on the sum of b, c, d, e and f and the proportion of conductive carbon black (s) having a BET surface area of <1000 m 2 / g measured by the BET method according to ASTM D 6556-04, Stand 27.4.2015 in an electrode layer after drying in the range of 20 to 50 wt.% Based on the sum of b, c, d, e and f.
Hilfsstoffe Die Mischung des Schritts I kann neben a, b, c, d und e auch f Hills- und Zusatzstoffe enthalten. Beispiele für solche Hilfs- und Zusatzstoffe sind Vernetzer, Verdicker, Lösungsmittel, Thixotropiermittel, Stabilisatoren, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Emuigatoren, Tenside, Klebstoffe, Weichmacher, Hydrophobierungsmittel. Pigmente, Füllstoffe Rheologieverbesserer, Entgas ungs- und Entschäumungshilfsmittel, Benetzungsadditive und Katalysatoren. Besonders bevorzugt enthält die Mischung des Schritts I Benetzungsadditive. Üblicherweise ist das Benetzungsadditiv in einer Menge von 0 bis 2%> in der Mischung a, b, c, d, e und ggf. f enthalten. Typische Benetzungsadditive sind beispielsweise von der Firma Altana erhältlich Byk Additive wie etwa: polyestermodifizierten Polydimethylsiloxans, polyethermodifizierten Polydimethylsiloxan oder Acrylat-Copolymeren, sowie beispielsweise CÖF 3 -Fluortelomere . Wandler Excipients In addition to a, b, c, d and e, the mixture of step I may also contain f Hills and additives. Examples of such auxiliaries and additives are crosslinkers, thickeners, solvents, thixotropic agents, stabilizers, antioxidants, light stabilizers, emuigators, surfactants, adhesives, plasticizers, water repellents. Pigments, fillers rheology improvers, degassing and defoaming agents, wetting additives and catalysts. The mixture of step I particularly preferably contains wetting additives. Usually, the wetting additive is contained in an amount of 0 to 2%> in the mixture a, b, c, d, e and optionally f. Typical wetting additives are available, for example, from Altana. Byk Additives such as: polyester-modified polydimethylsiloxane, polyether-modified polydimethylsiloxane or acrylate copolymers, and, for example, CÖF 3 fluorotelomers. converter
Insbesondere kann mit dem zuvor beschriebenen Verfahren ein elektromechanischer Wandler mit einer Durchbaichfeldstärke von > 40 V/μπι nach ASTM D 149-97a Stand 27.04.2015, besonders bevorzugt > 60 V/μιη, ganz besonders bevorzugt > 80 V/μιη, einem Volumenwiderstand von > 1 ,5E10 Ohm*m nach ASTM D 257 Stand 27.04.2015, bevorzugt > 1E11 Ohm*m. besonders bevorzugt > 5 E12 Ohm*m, ganz besonders bevorzugt >1E13 Ohm*m, einer Dielektrizitätskonstante von > 5 bei 0,01 - 1 Hz nach ASTM D 150-98 Stand 27.04.2015, einer Schichtdicke einer dielektrischen Folie berechnet als Monoschicht < 100 μιη und bevorzugt > 0,1 μπι, mehr bevorzugt > 2 μηι, und < 100.000 Lagen hergestellt werden. In particular, with the method described above, an electromechanical transducer with a Durchbaichfeldstärke of> 40 V / μπι to ASTM D 149-97a as of 27.04.2015, more preferably> 60 V / μιη, most preferably> 80 V / μιη, a volume resistivity of > 1, 5E10 ohm * m according to ASTM D 257 as of 27.04.2015, preferably> 1E11 ohm * m. more preferably> 5 E12 ohm * m, very particularly preferably> 1E13 ohm * m, a dielectric constant of> 5 at 0.01-1 Hz according to ASTM D 150-98 as of 27.04.2015, a layer thickness of a dielectric film calculated as monolayer < 100 μιη and preferably> 0.1 μπι, more preferably> 2 μηι, and <100,000 layers are produced.
Aufbringen der Elektrodenschicht Applying the electrode layer
Vorzugsweise kann die Elektrodenschicht auf den ersten Teil der Elastomerschicht durch Sprühen, Gießen, Rakeln, Streichen, Bedrucken, Bedampfen Besputtern und oder Plasma -C VD aufgebracht werden. Insbesondere kann eine geeignete Einrichtung /um Aufbringen, wie eine Sprüheinrichtung, eine Druckeinrichtung, eine Walzeinrichtung, etc., vorgesehen sein. Beispielhafte Druckverfahren sind dabei Ink-Jetdruck, Flexodruck und Siebdruck. In einfacher Weise kann eine insbesondere strukturierte Elektrodenschicht auf die Elastomerfolie zumindest vor einem ersten Faltungsschritt aufgebracht werden. Preferably, the electrode layer may be applied to the first part of the elastomeric layer by spraying, casting, knife coating, brushing, printing, sputtering sputtering, or or plasma -C VD. In particular, a suitable device / application, such as a spraying device, a printing device, a rolling device, etc., may be provided. Exemplary printing processes are ink-jet printing, flexographic printing and screen printing. In a simple manner, a particularly structured electrode layer can be applied to the elastomer film at least before a first folding step.
Vorzugsweise wird die Elektrodenschicht mittels eines Druckverfahrens aufgebracht. Preferably, the electrode layer is applied by means of a printing process.
In einer weiteren Aus fuhrungs form kann die Elektrodenschicht mit einem Bindemittel versetzt werden. Dies verbessert den mechanischen Zusammenhalt der Schichten des mehrschichtigen elektromechanischen Wandlers. Ferner kann die Elektrodenschicht vor dem Faltungsschritt vorzugsweise getrocknet werden. In a further embodiment, the electrode layer can be mixed with a binder. This improves the mechanical integrity of the layers of the multilayer electromechanical transducer. Furthermore, the electrode layer may preferably be dried before the folding step.
Wie bereits beschrieben wurde, weist ein elektromechanischer Wandler mindestens zwei übereinanderliegende Elektrodenschichten mit einer dazwischen angeordneten dielektrischen Elastomerschicht auf siehe z. B. Fig. 1. Durch Anlegen einer Spannung, also durch Anlegen von unterschiedlichen Potentialen an die beiden gegenüberliegenden El ektrodens chichten, kann eine Dehnung der dazwischenliegenden Elastomerfolie bewirkt werden. Es versteht sich, dass bei einer Sensor- oder Generatoranwendung eine Dehnung der Elastomerfolie eine bestimmte Spannung an den Elektrodenschichten bewirken und diese an den Elektroden abgegriffen werden kann. Bei einem mehrschichtigen elektromechanischen Wandler ist es erforderlich, dass die geschichteten Elektroden mit abwechselndem Potential versorgt werden können. Vorzugsweise kann eine Kontakti erungs elektrodens chicht mit ersten Elektrodenschichten des elektromechanischen Wandlers eingerichtet zum Anlegen eines ersten elektrischen Potentials an die ersten Elektrodenschichten verbunden werden. Eine zweite Kontakti erungselektrodenschicht kann mit mindestens einer zweiten Elektrodenschicht, vorzugsweise eine Mehrzahl von zweiten Elektrodenschichten, des elektromechanischen Wandlers zum Anlegen eines zweiten elektrischen Potentials an die zweiten Elektrodenschichten verbunden werden. In dem elektromechanischen Wandler können erste Elektrodenschichten und zweite Elektrodenschichten abwechselnd angeordnet sein. Entsprechendes gilt zum Abgreifen von Spannungen bei Sensor- oder Generatoranwendungen. Insbesondere können die ersten Elektrodenschichten und die zweiten Elektrodenschichten im Wesentlichen gleich gebildet sein. Beispielsweise können sie eine planare Elektrodenfläche und eine Anschlussfahne zum Anschließen der Eiektrodenfläche an eine Kontakti erungs elektrodens chicht umfassen. Vorzugsweise können die Anschlussfahnen sämtlicher erster Elektrodenschichten in einem elektromechanischen Wandler zu einer gleichen ersten Außenseite des Wandlers ausgerichtet sein. Ferner können die Anschlussfahnen sämtlicher zweiter Elektrodenschichten in einem el ektrome chanis chen Wandler zu einer gleichen zweiten Außenseite des Wandlers ausgerichtet sein, wobei sich die erste Außenseite von der zweiten Außenseite unterscheidet. Vorzugsweise handelt es sich bei den beiden Außenseiten um gegenüberliegende Außenseiten. As already described, an electromechanical transducer has at least two superimposed electrode layers with a dielectric elastomer layer disposed therebetween. By applying a voltage, that is, by applying different potentials to the two opposing electrode layers, an elongation of the intermediate elastomeric film can be effected. It is understood that in a sensor or generator application, an elongation of the elastomeric film cause a certain voltage to the electrode layers and this can be tapped at the electrodes. In a multilayer electromechanical transducer, it is necessary that the layered electrodes can be supplied with alternating potential. Preferably, a contacting electrode can be connected to first electrode layers of the electromechanical transducer for applying a first electrical potential to the first electrode layers. A second contact electrode layer may be connected to at least one second electrode layer, preferably a plurality of second electrode layers, of the electromechanical transducer for applying a second electrical potential to the second electrode layers. In the electromechanical converter, first electrode layers and second electrode layers may be arranged alternately. The same applies to tapping voltages in sensor or generator applications. In particular, the first electrode layers and the second electrode layers may be formed substantially the same. For example, they may comprise a planar electrode surface and a terminal lug for connecting the electrode surface to a contacting electrode. Preferably, the terminal lugs of all first electrode layers in an electromechanical transducer can be aligned with a same first outer side of the transducer. Furthermore, the terminal lugs of all the second electrode layers in an electromechanical transducer may be aligned with a same second outer side of the transducer, the first outer side being different from the second outer side. Preferably, the two outer sides are opposite outer sides.
Insbesondere sind bei einem nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten elektromechanischen Wandler die Elektrodenschichten auf den Elastomerfolien so aufgebracht, dass sie von den Seiten kontaktiert werden können und nicht über dem dielektrischen Filmrand stehen. Grund hierfür ist, da es sonst zu Durchschlägen kommen kann. Vorzugsweise kann zwischen Elektrode und Dielektrikum ein Sicherheitsrand gelassen werden, so dass die Elektrodenfläche kleiner als die Dielektrikums fläche ist. Die Elektrode kann so strukturiert sein, dass eine Leiterbahn zur elektrischen Kontakt ierung heraus geführt wird. In einfacher Weise können die Elektrodenschichten kontaktiert werden. In particular, in an electromechanical transducer fabricated by the present method, the electrode layers are deposited on the elastomeric films so that they can be contacted from the sides rather than overlying the dielectric film edge. This is because otherwise it can lead to breakdowns. Preferably, a safety margin can be left between the electrode and the dielectric so that the electrode area is smaller than the dielectric area. The electrode can be structured such that a conductor track for electrical contact is led out tion. In a simple way, the electrode layers can be contacted.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein elektromechanischer Wandler mit der zuvor beschriebenen Elektrode. Another aspect of the invention is an electromechanical transducer with the previously described electrode.
Ein mehrschichtiger elektromechanischer Wandler mit mindestens einer, bevorzugt mindestens zwei zuvor beschriebenen Elektroden kann durch verschiedene, dem Fachmann bekannte Verfahren hergestellt werden, wie z. B. mit einem Faltverfahren oder durch ein S chichtverfahren . Bevorzugt werden dabei die einzelnen Schichten durch eine dielektrische Elastomerfolie und einem Kleber miteinander verbunden siehe z. B. Fig. 2. Dabei kann ein Laminat hergestellt nach einem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. bestehend aus einer erfindungsgemäßen Elektrodenschicht auf einer ersten dielektrischen Elastomerfolie aus Startpunkt gewählt werden. Zum einen kann auf die Oberfläche der ersten dielektrische Elastomerfolie, die der Oberfläche mit der erfindungsgemäßen Elektrodenschicht abgewandt ist, ein Kleber z. B. Dispercoil U X 2643 oder wässrige Dispersionen davon behandelt werden und auf diese Klebefläche wiederum ein Laminat bevorzugt hergestellt nach einem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. bestehend aus einer erfindungsgemäßen Elektrodenschicht auf einer ersten dielektrische Elastomerfolie mit der Elektrodenschicht des zweiten Laminats verklebt werden. Alternativ oder weiterhin kann auf die Elektrodenschicht eines Laminats hergestellt nach einem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. bestehend aus einer erfindungsgemäßen Elektrodenschicht auf einer ersten dielektrische Elastomerfolie, eine weitere dielektrische Elastomerfolie mittels eines Klebers verklebt werden, wobei die der Klebeoberfläche abgewandte Oberfläche dieser zweiten dielektrische Elastomerfolie wiederum mit einer Elektrodenschicht eines Laminat bevorzugt hergestellt nach einem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. bestehend aus einer erfindungsgemäßen Elektrodenschicht auf einer ersten dielektrische Elastomerfolie verklebt werden, wobei der der Kleber vorteilhafterweise auf der zweiten dielektrische Elastomerfolie aufgebracht wurde. Alternativ kann z. B. auch ein Laminat hergestellt gemäß Schritten I - I I I bzw. bestehend aus einer erfindungsgemäßen Elektrodenschicht, einer ersten dielektrischen Elastomerfolie und einer zweiten, bevorzugt erfindungsgemäßen Elektrodenschicht, als Startpunkt gewählt werden und jeweils auf die beiden Elektrodenschi chten weitere dielektrischen Elastomerfolien verklebt werden, die ggf. wiederum auf ihren der Klebefläche abgewandten Oberfläche erneut mittels eines Klebers mit weiteren Elektrodenschichten von z. B. erfindungsgemäßen Laminaten gemäß Schritten I - I I I oder gemäß Schritt I und 11 hergestellt, verbunden sind (siehe z. B. Fig. 2). A multilayer electromechanical transducer having at least one, preferably at least two, electrodes described above can be obtained by various methods known to the person skilled in the art be prepared, such. B. with a folding process or by a S chichtverfahren. Preferably, the individual layers are connected to each other by a dielectric elastomer film and an adhesive see, for. In this case, a laminate produced by a method according to the invention or consisting of an electrode layer according to the invention on a first dielectric elastomer film can be selected from the starting point. On the one hand can on the surface of the first dielectric elastomeric film, which faces away from the surface with the electrode layer according to the invention, an adhesive z. B. Dispercoil UX 2643 or aqueous dispersions thereof are treated and this adhesive surface in turn a laminate preferably prepared by a method according to the invention or consisting of an electrode layer according to the invention are bonded to a first dielectric elastomer film with the electrode layer of the second laminate. Alternatively or further, a further dielectric elastomer film can be bonded to the electrode layer of a laminate produced by a method according to the invention or consisting of an electrode layer according to the invention on a first dielectric elastomer film, wherein the surface of this second dielectric elastomer film facing away from the adhesive surface again with a Electrode layer of a laminate preferably prepared by a method according to the invention or consisting of an electrode layer according to the invention are bonded to a first dielectric elastomeric film, wherein the adhesive was advantageously applied to the second dielectric elastomeric film. Alternatively, z. B. also a laminate prepared according to steps I - III or consisting of an electrode layer according to the invention, a first dielectric elastomeric film and a second, preferably inventive electrode layer, are selected as a starting point and each of the two Elektrodenschi Chten further dielectric elastomer films are glued, if necessary . Again turn on their surface facing away from the adhesive surface by means of an adhesive with further electrode layers of z. B. laminates according to the invention according to steps I - III or prepared according to step I and 11, are connected (see, for example, Fig. 2).
Ein noch weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Bauteil umfassend einen zuvor beschriebenen elektromechanischen Wandler. Das Bauteil kann eine elektronische und/oder elektrische Vorrichtung, insbesondere ein Baustein, Automat, Instrument oder eine Komponente, umfassend den el ektrome chanis chen Wandler sein. Yet another aspect of the invention is a component comprising a previously described electromechanical transducer. The component can be an electronic and / or electrical device, in particular a module, automaton, instrument or a component, comprising the electromechanical transducer.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Verwendung eines zuvor beschriebenen elektromechanischen Wandlers als Aktor, Sensor und/oder Generator. Vorteilhafterwei s e kann der erfindungsgemäße elektromechanische Wandler in einer Vielzahl von verschiedensten Anwendungen im elektromechanischen und elektroakustischen Bereich, insbesondere im Bereich der Energiegewinnung aus mechanischen Schwingungen Energy-Harvesting, der Akustik, des Ultraschalls, der medizinischen Diagnostik, der akustischen Mikroskopie, der mechanischen Sensorik, insbesondere Druck- Kraft- und/oder Dehnungssensorik, der Robotik und/oder der Kommunikationstechnologie verwendet werden. Typische Beispiele hierfür sind Drucksensoren, elektroakustische Wandler, Mikrophone, Lautsprecher, Schwingungswandler, Lichtdeflektoren, Membrane, Modulatoren für Glasfaseroptik, pyroelektrische Detektoren, Kondensatoren, KontroUsysteme und "intelligente" Fußböden sowie Systeme zur Umwandlung von mechanischer Energie, insbesondere aus rotierenden oder oszillierenden Bewegungen, in elektrische Energie. Another aspect of the present invention is a use of a previously described electromechanical transducer as an actuator, sensor and / or generator. Vorteilhafterwei se, the inventive electromechanical transducer in a variety of different Applications in the electro-mechanical and electro-acoustic field, in particular in the field of energy from mechanical vibrations energy harvesting, acoustics, ultrasound, medical diagnostics, acoustic microscopy, mechanical sensors, in particular pressure force and / or strain sensors, robotics and / or communication technology. Typical examples include pressure sensors, electroacoustic transducers, microphones, loudspeakers, vibration transducers, light deflectors, diaphragms, optical fiber modulators, pyroelectric detectors, capacitors, control systems and "intelligent" floors, and systems for converting mechanical energy, in particular rotating or oscillating motions electrical power.
Beispiele: Examples:
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen und der Fig. 1 und 2 näher erläutert. The invention is explained in more detail below with reference to examples and FIGS. 1 and 2.
Sofern nicht abweichend gekennzeichnet, beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht. Sofern nicht abweichend vermerkt, würden alle analytischen Messungen bei Temperaturen von 23 °C unter Normalbedingungen durchgeführt. Unless otherwise indicated, all percentages are by weight. Unless otherwise noted, all analytical measurements would be carried out at temperatures of 23 ° C under normal conditions.
Figuren: Characters:
Fig. 1 zeigt einen elektromechanischen Aktor umfassend ein Laminat, hergestellt nach einem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei der elektromechanischen Aktor eine erste Elektrodeneinheit 10 und eine zweite Elektrodeneinheit 20 auf der der ersten Elektrodeneinheit 10 abgewandten Seite der dielektrischen Elastomerfolie 30 aufweist. Weiterhin umfasst der Aktor eine die erste und zweite Elektrodeneinheit 10, 20 kontaktierende Steuerungseinheit 40, welche eingerichtet ist, um zwischen der ersten und zweiten Elektrodeneinheit 10, 20 eine elektrische Spannung anzulegen und weiterhin eingerichtet ist, um durch die erste und/oder zweite Elektrodeneinheit 10, 20 hindurch einen elektrischen Strom fließen zu lassen. 1 shows an electromechanical actuator comprising a laminate produced by a method according to the invention, the electromechanical actuator having a first electrode unit 10 and a second electrode unit 20 on the side of the dielectric elastomer film 30 facing away from the first electrode unit 10. Furthermore, the actuator comprises a control unit 40 contacting the first and second electrode units 10, 20, which is set up to apply an electrical voltage between the first and second electrode units 10, 20 and is further configured to pass through the first and / or second electrode unit 10 20 to let an electric current flow therethrough.
Fig. 2 zeigt einen Ausschnitt eines Stapelaktors umfassend ein Laminat, hergestellt nach einem erfindungsgemäßen Verfahren, das eine erste Elektrodeneinheit 10 und eine zweite Elektrodeneinheit 20 auf der der ersten Elektrodeneinheit 10 abgewandten Seite der dielektrischen Elastomerfolie 30 aufweist sowie dielektrische Elastomerfolien 50, die identisch mit der dielektrische Elastomerfolie 30 sein können, und die durch einen Kleber 60 jeweils mit einer Elektrodeneinheit 10 bzw. 20 verbunden sind. 2 shows a section of a stacking actuator comprising a laminate produced by a method according to the invention, which has a first electrode unit 10 and a second electrode unit 20 on the side of the dielectric elastomeric film 30 remote from the first electrode unit 10, and dielectric elastomeric films 50 which are identical to the one shown in FIG may be dielectric elastomeric film 30, and which are connected by an adhesive 60 respectively to an electrode unit 10 and 20, respectively.
Methoden: NCO-Gehalte wurden, wenn nicht ausdrücklich anders erwähnt, volumetrisch gemäß DIN EN ISO 1 1909 Stand 27.5.2015 bestimmt. Methods: Unless otherwise stated, NCO contents were determined volumetrically in accordance with DIN EN ISO 1 1909, status 27.5.2015.
Hydroxyizahien OHZ in mg KOH/g Substanz wurden gemäß DIN 53240 Stand Dezember 1971 bestimmt. Die angegebenen Viskositäten wurden mittels Rotations viskosimetrie nach DIN 53019 bei 23 °C mit einem Rotationsviskosimeter der Firma Anton Paar Germany GmbH, Deutschland, Helmuth- Hirth-Str. 6, 73760 Ostfildern bestimmt. Hydroxyizahien OHZ in mg KOH / g substance were determined according to DIN 53240 as of December 1971. The indicated viscosities were determined by rotational viscometry according to DIN 53019 at 23 ° C. with a rotational viscometer from Anton Paar Germany GmbH, Germany, Helmuth-Hirth-Str. 6, 73760 Ostfildern.
Messungen der Filmschichtdicken des Dielektrikums wurden mit einem mechanischen Taster der Firma Dr. Johannes Heidenhain GmbH, Deutschland, Dr.-Johannes-Heidenhain-Str. 5, 83301 Traunreut, durchgeführt. Die Probekörper wurden an drei unterschiedlichen Stellen vermessen und der Mittelwert als repräsentativer Messwert benutzt. Measurements of the film layer thicknesses of the dielectric were carried out using a mechanical probe from Dr. Ing. Johannes Heidenhain GmbH, Germany, Dr.-Johannes-Heidenhain-Str. 5, 83301 Traunreut. The specimens were measured at three different locations and the mean value was used as a representative measurement.
Messungen der Filmschichtdicken der Elektrodenschichten wurden gravimetrisch bestimmt. Measurements of the film layer thicknesses of the electrode layers were determined gravimetrically.
Die Zugversuche wurden mittels einer Zugmaschine der Firma Zwick, Modell Nummer 1455, ausgestattet mit einer Kraftmessdose des Gesamtmessbereiches lkN nach DIN 53 504 mit einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min ausgeführt. Als Probekörper wurden S2-Zugstäbe eingesetzt. Jede Messung wurde an drei gleichartig präparierten Probekörpern ausgeführt und der Mittelwert der erhaltenen Daten zur Bewertung verwendet. Speziell hierfür wurden neben der Zugfestigkeit in [MPa] und der Bruchdehnung in [%] noch die Spannung in [MPa] bei 100% und 200% Dehnung bestimmt. The tensile tests were carried out by means of a tractor from Zwick, model number 1455, equipped with a load cell of the total measuring range lkN according to DIN 53 504 at a pulling speed of 50 mm / min. S2 specimens were used as specimens. Each measurement was carried out on three identically prepared test specimens and the mean of the data obtained was used for the evaluation. Specifically, in addition to the tensile strength in [MPa] and the elongation at break in [%], the stress in [MPa] at 100% and 200% elongation was determined.
Die Bestimmung der Spannungsrelaxation wurde ebenfalls auf der Zugmaschine Zwicki ausgeführt; die Instrumentierung entspricht dabei dem Versuch zur Bestimmung der bleibenden Dehnung. Als Probekörper wurde hierbei eine streifenförmige Probe der Dimension 60 x 10 mm2 eingesetzt, die mit einem Klemmenabstand von 50 mm eingespannt wurde. Nach einer sehr schnellen Deformation auf 55 mm wurde diese Deformation für die Dauer von 30 min konstant gehalten und während dieser Zeit der Kraftverlauf bestimmt. Die Spannungsrelaxation nach 30 min ist der prozentuale Abfall der Spannung, bezogen auf den Anfangswert direkt nach der Deformation auf 55 mm. The determination of the stress relaxation was also carried out on the tractor Zwicki; the instrumentation corresponds to the attempt to determine the permanent strain. The sample used was a strip-shaped sample of the dimension 60 × 10 mm 2 , which was clamped with a clamp spacing of 50 mm. After a very fast deformation to 55 mm, this deformation was kept constant for a period of 30 minutes and during this time the force curve was determined. The stress relaxation after 30 minutes is the percentage decrease in stress, relative to the initial value immediately after deformation to 55 mm.
Ziel der Messung ist es, den Fläch enwi derstand einer elektrisch leitenden Schicht unter vorgegebener mechanischer Belastung zu untersuchen. Für die Bestimmung des Widerstandes einer 1 eil fähi en Schicht, ist das Schneidmesser mit der Rechteckform 150x15mm2 einzusetzen. Die so gestanzte Probe kann halbiert werden, so dass zwei Prüflinge entstehen. Das Kontaktieren der Proben erfolgt indem zwei Streifen Kupferklebeband in einem Abstand von 50 mm voneinander auf dem Prüfling aufgebracht werden. Die Probe wird zwischen beide Klemmen an der Materialprüfmaschine eingespannt. Die Aufzeichnung der Daten erfolgt mittels Multimeter. Hierfür ist die Probe an dem Kupferklebeband zu kontaktieren. The aim of the measurement is to investigate the surface area of an electrically conductive layer under a given mechanical load. To determine the resistance of a single layer, insert the cutting blade with the rectangular shape 150x15mm 2 . The thus punched sample can be halved, so that two test pieces are formed. The samples are contacted by applying two strips of copper adhesive tape at a distance of 50 mm from each other on the test specimen. The sample is clamped between both clamps on the material testing machine. The data is recorded by means of a multimeter. To do this, contact the sample on the copper adhesive tape.
Der Widerstand leitfähiger Schichten wird mit den folgenden Methoden bestimmt: Leitfähigkeit unter Dehnung: In diesem Versuch wird der Kraftverlauf der Probe für eine Zugbelastung bei einer Traversengeschwindigkeit von 50 mm/min bis zu einer Dehnung von 100% aufgezeichnet; der Widerstand der Elektrode wird dabei aufgenommen. The resistance of conductive layers is determined by the following methods: Conductivity under elongation: In this experiment, the force profile of the sample is recorded for a tensile load at a crosshead speed of 50 mm / min to an elongation of 100%; the resistance of the electrode is absorbed.
Zyklische Leitfähigkeit unter Dehnung. Die Probe 15x50mm2 wird zwischen 5%i und 15%o Dehnung, bei 0,125 Hz, 1000 Zyklen unterworfen; der Widerstand der Elektrode wird aufgenommen. Cyclic conductivity under strain. The sample 15x50mm 2 is subjected to between 5% i and 15% o elongation, at 0.125 Hz, for 1000 cycles; the resistance of the electrode is recorded.
Widerstand unter Creep Spannungsrelaxation Belastung: Der Creep wird entsprechend obiger Methode gemessen, der Widerstand der Elektrode wird mit aufgenommen. Resistance under Creep Stress relaxation Load: The creep is measured according to the above method, the resistance of the electrode is included.
Verwendete Substanzen und Abkürzungen: Desmodur@ N100 Biuret auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, NCO-Gehalt 220 ± Substances used and abbreviations: Desmodur @ N100 Biuret based on hexamethylene diisocyanate, NCO content 220 ±
0,3 % nach DIN EN ISO 11 909, Viskosität bei 23 °C 10000 ± 0.3% according to DIN EN ISO 11 909, viscosity at 23 ° C 10000 ±
2000 mPa- s, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE 2000 mPas, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE
P200H/DS Polyesterpolyol auf Basis von 44,84Gew.-%> 1 ,6-Hexandiol und P200H / DS Polyesterpolyol based on 44,84Gew .-%> 1, 6-hexanediol and
55,16 Gew.-% Phthalsäureanhydrid, Molgewicht 2000 g/mol, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE  55.16 wt .-% phthalic anhydride, molecular weight 2000 g / mol, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE
Polyol PE5050 Polyetherpolyol der Bayer MaterialScience AG, Funktionalität 2, Polyol PE5050 polyether polyol from Bayer MaterialScience AG, functionality 2,
OH-Zahl 57 mg KOH/g und ca. 50 % Ethylenoxid Anteil Rest ist Propylenoxid.  OH number 57 mg KOH / g and approx. 50% ethylene oxide proportion remainder is propylene oxide.
I I AT 2 1 6 Dioctylzinndilaurat DOTL I I AT 2 1 6 dioctyltin dilaurate DOTL
BYK 3441 Oberflächenadditiv auf Polyacrylatbasis, BYK-Chemie mbH BYK 3441 polyacrylate-based surface additive, BYK-Chemie mbH
Methoxypropylacetat und Ethylacetate von Sigma-Aidrich. Methoxypropyl acetate and ethyl acetate by Sigma-Aidrich.
Bayfol® EA 102 Dielektrische Polyurethanelastomerfolie auf Basis von Desmodur Bayfol® EA 102 Dielectric polyurethane elastomer film based on Desmodur
N100 und P200H/DS in 50 μιη Schichtdicke der Fa. Bayer N100 and P200H / DS in 50 μιη layer thickness of Fa. Bayer
MaterialScience AG Impranil DLU Aliphatische Polycarbonatesterpolyetherpolyurethan-Dispersion, MaterialScience AG Impranil DLU Aliphatic Polycarbonate Ester Polyether Polyurethane Dispersion,
Bayer MaterialScience AG  Bayer MaterialScience AG
Impranil C Lösung Aromatisches Polyesterpolyurethan, Impranil C solution Aromatic polyester polyurethane,
Bayer MaterialScience AG impranil VPLS 2346 Polyacrylatharz, Melamin/Formaldehydvernetzbar, Bayer MaterialScience AG impranil VPLS 2346 polyacrylate resin, melamine / formaldehyde crosslinkable,
Bayer MaterialScience AG  Bayer MaterialScience AG
Impranil DSB 1069 Anionisches aliphatisches Pol yei herpol yu retlian. Impranil DSB 1069 Anionic aliphatic pol yei herpol yu retlian.
Bayer MaterialScience AG Ketjienblack EC 600 JD Leitfähige Ruß, AkzoNobel Functional Chemicals (siehe Tabelle 2)  Bayer MaterialScience AG Ketjienblack EC 600 JD Conductive Carbon Black, AkzoNobel Functional Chemicals (see Table 2)
Hiblack 40B2 Leitfähige Ruß, Orion Engineered Carbons LLC (siehe Tabelle 2) Hiblack 40B2 Conductive Carbon Black, Orion Engineered Carbons LLC (see Table 2)
XPB 545 Leit fähi e Ruß, Orion Engineered Carbons LLC (siehe Tabelle 2) XPB 545 conductive carbon black, Orion Engineered Carbons LLC (see Table 2)
Printex XE-2B Leitfähige Ruß, Orion Engineered Carbons LLC (siehe Tabelle 2) Printex XE-2B Conductive Carbon Black, Orion Engineered Carbons LLC (See Table 2)
BYK 9077 Lösemittelfreies Netz- und Dispergieradditiv, BY K-Chemie GmbH Betrete Gen SN95 Polyurethan-Basierte Disp ergi eradditiv, OMG Borchers GmbH BYK 9077 Solvent-free wetting and dispersing additive, BY K-Chemie GmbH Enter Gen SN95 Polyurethane-based dispersing additive, OMG Borchers GmbH
Baytubes® D W 55 PV Leitfähige Dispersion enthaltend 90 Gew. -Teile von Wasser, 5 Baytubes® D W 55 PV Conductive dispersion containing 90 parts by weight of water, 5
Gew.-Teile von Carbon Nanotubes und 5 Gew.-Teiie von Polyvinylpyrrolidon, Bayer MaterialScience AG  Parts by weight of carbon nanotubes and 5 parts by weight of polyvinylpyrrolidone, Bayer MaterialScience AG
Baytubes® D W 55 CM Leitfähige Dispersion enthaltend 90 Gew.-Teile von Wasser, 5 Baytubes® D W 55 CM Conductive dispersion containing 90 parts by weight of water, 5
Gew.-Teile von Carbon Nanotubes und 5 Gew.-Teile von Carboxymethylcellulose, Bayer MaterialScience AG  Parts by weight of carbon nanotubes and 5 parts by weight of carboxymethyl cellulose, Bayer MaterialScience AG
Für die Beschichtungsversuche der erfindungsgemäßen Beispiele wurde eine Beschichtungsanlage der Firma Coatema mit 7 Trocltnem in einem kontinuierlichen Rolie-zu-Rolie Prozess verwendet, eine Laborrakel maschi ne der Fa. Zenther für Laborversuche oder eine Siebdruckmaschine für den Auftrag der Elektrodenschichten. For the coating experiments of the inventive examples, a coating plant Coatema 7 Troklin was used in a continuous roll-to-roll process, a laboratory blade maschi ne the Fa. Centher for laboratory experiments or a screen printing machine for the order of the electrode layers.
Tabcllc 1 : Parameter der einzelnen Schichten der Beispiele 1-4 Tabclc 1: Parameters of the individual layers of Examples 1-4
Tabelle 2: Klassifikation von verwendeten Leitrussen. Table 2: Classification of Leitrussen used.
Beispiel 1 (erfindungsgemäß): Example 1 (according to the invention):
In einem Becher werden 88.2 Gew.-Teile von 1 -Methoxy-2-propylacetate MPA, 2.54 Gew.-Teile von Impranil VPLS 2346 Bayer Material Science AG, 3.8 Gew.-Teile von Ethyl Acetate, 1.06 Gew.- Teile von BYK 9077, 0.44 Gew.-Teile von Ketjienblack EC 600 JD AkzoNobel Functional Chemicals Spezifikation d gemäß Anspruch 1, 2.42 Gew.-Teile von Hiblack 40B2 Orion Engineered Carbons LLC Spezifikation e gemäß Anspruch 1 und 1.54 Gew.-Teile von XPB 545 Orion Engineered Carbons LLC Spezifikation e gemäß Anspruch 1 mit einem Rotor- Stator- System Ultraturrax T25 der Firma IKA eingearbeitet. Die Dispergierung erfolgte bei einer Drehzahl von 20000 bis 25000 Umdrehungen pro Minute, für ca. 20 min. Anschließend wurde eine strukturierte Fläche von dieser Dispersion mittels Siebdruck auf Bayfol EA 102 gedruckt und getrocknet um 120°C für 4 Minuten. Die Schichtdicke lag bei 1.3 μιη Beispiel la, bei 4 μπι Beispiel lb. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1. In a beaker are 88.2 parts by weight of 1-methoxy-2-propylacetate MPA, 2.54 parts by weight of Impranil VPLS 2346 Bayer Material Science AG, 3.8 parts by weight of ethyl acetate, 1.06 parts by weight of BYK 9077 , 0.44 parts by weight of Ketjienblack EC 600 JD AkzoNobel Functional Chemicals Specification d according to claim 1, 2.42 parts by weight of Hiblack 40B2 Orion Engineered Carbons LLC Specification e according to claim 1 and 1.54 parts by wt of XPB 545 Orion Engineered Carbons LLC Specification e according to claim 1 with a rotor-stator system Ultraturrax T25 from IKA incorporated. The dispersion was carried out at a speed of 20,000 to 25,000 revolutions per minute, for about 20 min. Subsequently, a structured area of this dispersion was screen printed on Bayfol EA 102 and dried at 120 ° C for 4 minutes. The layer thickness was 1.3 μιη Example la, at 4 μπι Example lb. The measurement results are in Table 1.
Zusätzlich wurde die Folie von der anderen Seite mit Elektrode la bedruckt und beidseitig jeweils mit einer weiteren Lage Bayfol EA 102 laminiert, um die Haftung mehrerer Schichten zu testen. Hierzu wurde eine Wechselspannung von 10 Hz und 1500 V für 2 h angelegt. Es konnte keine Deiamination der Schichten beobachtet werden. In addition, the film was printed on the other side with electrode la and laminated on both sides in each case with another layer of Bayfol EA 102 in order to test the adhesion of several layers. For this purpose, an alternating voltage of 10 Hz and 1500 V was applied for 2 h. No de-contamination of the layers could be observed.
Beispie! 2 (nicht erfindungsgemäß): Step Example! 2 (not according to the invention):
In einem Becher wurden 40g von Baytubes® D W 55 PV Bayer MaterialScience AG mit 4g von Baytubes® D W 55 CM Bayer MaterialScience AG zusammen mit 33.3g von Wasser und 16g von Impranil DIU Bayer MaterialScience AG in eine SpeedMixer™ DAC 150.1 mit 2000 UpM vorgemischt. In a beaker 40 g of Baytubes® D W 55 PV Bayer MaterialScience AG with 4 g of Baytubes® D W 55 CM Bayer MaterialScience AG together with 33.3 g of water and 16 g of Impranil DIU Bayer MaterialScience AG were premixed into a SpeedMixer ™ DAC 150.1 at 2000 rpm.
Anschließend wurde eine flache von diese Dispersion auf eine PU Folie gedruckt. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1. Der Creep ist zu hoch für die Verwendung als elektromechanischer Wandler. Subsequently, a flat of this dispersion was printed on a PU film. The measurement results are in Table 1. The creep is too high for use as an electromechanical transducer.
Beispiel 3 (erfindungsgeniäß): In jeweils 14.1 Gew.-Teiie Polyoi PE5050 wurden 2 Gew.-Teile von Ketjienblack EC 600 JD Spezifikation d gemäß Anspruch 1 , 0.5 Gew.-Teile von Dispergierhilfsmittel BYK9077 und 83.4 Gew.-Teile von 1 -methoxy-2-propylacetate mit einem Rotor-Stator- System Ultraturrax T25 der Firma IKA, mit einem S 25 N - 25 G - ST Dispergierwerkzeug eingearbeitet. Die Dispergierung erfolgte bei einer Drehzahl von 20000 bis 25000 Umdrehungen pro Minute, für ca. 3 min. Auf 41.9 g von diese fertige Dispersion, werden 6.75 g von Hiblack 40B2 Spezifikation e gemäß Anspruch 1 gegeben, 0.015g von TIB KAT 216 und 0.052g von BYK3441 hinzugegeben. Diese Mischung wird in eine SpeedMixer™ DAC 150.1 mit 2000 UpM vorgemischt. Zuletzt, max. 30 min. vor dem eigentlichen druckverfahren werden 1.23g von Isocyanat Desmodur N100 eingewogen und erneut mit 3500 UpM gemischt. Anschließend wurde eine flache von diese Dispersion auf eine PU Folie gedruckt. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1. Beispiel 4 (erfindungsgemäß): Example 3 (erfindungsgeniäß): In each 14.1 parts Teiie Polyoi PE5050 were 2 parts by weight of Ketjienblack EC 600 JD Specification d of claim 1, 0.5 parts by weight of dispersing aid BYK9077 and 83.4 parts by weight of 1-methoxy -2-propylacetate with a rotor-stator system Ultraturrax T25 from IKA, incorporated with a S 25 N-25 G-ST dispersing tool. The dispersion was carried out at a speed of 20,000 to 25,000 revolutions per minute, for about 3 min. To 41.9 g of this final dispersion, 6.75 g of Hiblack 40B2 specification e according to claim 1 are added, 0.015 g of TIB KAT 216 and 0.052 g of BYK3441 added. This mixture is premixed in a SpeedMixer ™ DAC 150.1 at 2000 rpm. Last, max. 30 min. 1.23g of isocyanate Desmodur N100 is weighed before mixing and re-mixed at 3500 rpm. Subsequently, a flat of this dispersion was printed on a PU film. The measurement results are in Table 1. Example 4 (according to the invention):
In einem Becher werden 80.8 Gew.-Teile von 1 -methoxy-2-propylacetate, 2.5 Gew.-Teile von Impranil C Lösung Bayer MaterialScience AG, 1 1.2 Gew.-Teile von Ethyl Acetate, 1.1 Gew.-Teile von BYK 9077, 0.4 Gew.-Teile von Ketjienblack EC 600 JD, 2.4 Gew.-Teile von Hiblack 40B2 Orion Engineered Carbons LLC Spezifikation e gemäß Anspruch 1 und 1 .5 Gew.-Teile von XPB 545 Orion Engineered Carbons LLC mit einem Rotor- Stator- System Ultraturrax T25 der Firma IKA eingearbeitet. Die Dispergierung erfolgte bei einer Drehzahl von 20000 bis 25000 Umdrehungen pro Minute, für ca. 15 min. Anschließend wurde eine flache von diese Dispersion auf eine PU Folie gedruckt. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1. In a beaker 80.8 parts by weight of 1-methoxy-2-propylacetate, 2.5 parts by weight of Impranil C solution Bayer MaterialScience AG, 1 1.2 parts by weight of ethyl acetate, 1.1 parts by weight of BYK 9077, 0.4 parts by weight of Ketjienblack EC 600 JD, 2.4 parts by weight of Hiblack 40B2 Orion Engineered Carbons LLC Specification e according to claim 1 and 1 .5 parts by wt of XPB 545 Orion Engineered Carbons LLC with a rotor-stator system Ultraturrax T25 from IKA incorporated. The dispersion was carried out at a speed of 20,000 to 25,000 revolutions per minute, for about 15 min. Subsequently, a flat of this dispersion was printed on a PU film. The measurement results are in Table 1.
Beispiel 5 (nicht erfindungsgemäß): Example 5 (not according to the invention):
Es wurde wie Beispiel 1 verfahren, allerdings ohne das Dispergieradditiv BYK 9077, und mit 3,6 e . -Teilen von Impranil V LS 2346. Die Kohlenstoffpartikel agglomerierten und es ließ sich keine homogene Schicht herstellen. Die Viskosität war so hoch, dass die Tinte verklumpt. The procedure was as in Example 1, but without the dispersing additive BYK 9077, and with 3.6 e. Parts of Impranil V LS 2346. The carbon particles agglomerated and no homogeneous layer could be produced. The viscosity was so high that the ink clumped.
Beispiel 6 (nicht erfindungsgemäß): Es wurde wie Beispiel 1 verfahren, allerdings ohne den Ausgangsstoff zur Bildung eines Matrixpolymers Impranil VPLS 2346, und mit 90,74 Gew. Teilen von MPA. Die Dispersion ließ sich herstellen, allerdings haftete die trockene Elektrode kaum auf dem Bayfol EA 102. Beim zyklischen Test unter Hochspannung delaminierten die Lagen schon nach 5 min. Beispiel 7 (nicht erfindungsgemäß): Example 6 (not according to the invention): The procedure was as in Example 1, but without the starting material to form a matrix polymer Impranil VPLS 2346, and with 90.74 parts by weight of MPA. The dispersion could be prepared, but the dry electrode hardly adhered to the Bayfol EA 102. During the cyclic test under high tension, the layers delaminated after only 5 min. Example 7 (not according to the invention):
Es wurde wie Beispiel 1 verfahren, allerdings mit 10 Gew. -Teilen Ausgangsstoff zur Bildung eines Matrixpolymers Imprani l VPLS 2346 und mit 80,74 Gew. Teilen von MPA. Der Creep des Verbunds aus Elektrode und Bayfol EA 102 lag bei 50%, was für eine weitere Anwendung unbrauchbar ist. The procedure was as in Example 1, but with 10 parts by weight of starting material to form a matrix polymer Imprani l VPLS 2346 and with 80.74 parts by weight of MPA. The creep of the composite of electrode and Bayfol EA 102 was 50%, which is unusable for further use.
Beispiel 8 (nicht erfindungsgemäß): Example 8 (not according to the invention):
Es wurde wie Beispiel 1 verfahren, allerdings mit einem Ruß mit einer hohen BET Oberfläche und ohne eine Ruß mit niedriger BET Oberfläche: Es wurde ein Film gemäß Beispiel 1 der Anmeldung hergestellt, mit 88.2 Gew.-Teile von MPA, 1.0 Gew.-Teile von Impranil V LS 2346 Bayer MaterialScience AG, 0.42 Gew.-Teile von BYK 9077, und 1.7 Gew.-Teile von Printex XE-2B Orion Engineered Carbons LLC und auf Bayfol EA 102 aufgetragen. Beim zyklischen Test unter Hochspannung delaminierten die Lagen schon nach 8 min. The procedure was as in Example 1, but with a carbon black having a high BET surface area and without a carbon black having a low BET surface area. A film was obtained according to Example 1 of the application made with 88.2 parts by weight of MPA, 1.0 parts by weight of Impranil V LS 2346 Bayer MaterialScience AG, 0.42 parts by weight of BYK 9077, and 1.7 parts by weight of Printex XE-2B Orion Engineered Carbons LLC and applied to Bayfol EA 102. During the cyclic test under high tension the layers delaminated already after 8 min.
Beispiel 9 (nicht erfindungsgemäß): Example 9 (not according to the invention):
Es wurde wie Beispiel 8 verfahren, allerdings nur mit XPB545 statt Printex XE-2B, einem Ruß mit niedrig BET Oberfläche. Die Kohlenstoffpartikel agglomerierten und es ließ sich keine homogene Schicht herstellen. The procedure was as in Example 8, but only with XPB545 instead of Printex XE-2B, a carbon black with a low BET surface area. The carbon particles agglomerated and no homogeneous layer could be produced.
Beispiel 10 (erfindungsgemäß): Example 10 (according to the invention):
In einem Becher werden 94.2 Gew.-Teile von 1 -Methoxy-2-propylacetat MPA, 1.1 Gew.-Teile von BYK 9077, 0.5 Gew.-Teile von Ketjienblack EC 600 JD AkzoNobel Functional Chemicals, 2.6 Gew.-Teile von Hiblack 40B2 Orion Engineered Carbons LLC und 1.6 Gew.-Teile von XPB 545 Orion Engineered Carbons LLC mit einem Rotor-Stator-System Ultraturrax T25 der Firma IKA eingearbeitet. Die Dispergierung erfolgte bei einer Drehzahl von 20000 bis 25000 Umdrehungen pro Minute 20 min. Anschließend wurde eine strukturierte Fläche von dieser Dispersion mittels Siebdruck auf Bayfol EA 102 gedruckt und bei 120 °C 4 min getrocknet. In a beaker, 94.2 parts by weight of 1-methoxy-2-propyl acetate MPA, 1.1 parts by weight of BYK 9077, 0.5 parts by weight of Ketjienblack EC 600 JD Akzo Nobel Functional Chemicals, 2.6 parts by weight of Hiblack 40B2 Orion Engineered Carbons LLC and 1.6 parts by weight of XPB 545 Orion Engineered Carbons LLC incorporated with a rotor stator system Ultraturrax T25 IKA. The dispersion was carried out at a speed of 20,000 to 25,000 revolutions per minute for 20 minutes. Subsequently, a structured surface of this dispersion was screen printed on Bayfol EA 102 and dried at 120 ° C for 4 min.
Zusätzlich wurde die Folie von der anderen Seite ebenfalls mit derselben Elektrodenschicht bedruckt (Elektrode-Folie-Elektrode). Es wurde eine klebrige polyurethan-basierte Dispersion Dispercoll U XP 2643 von Bayer MaterialScience AG, verdünnt mit Wasser in 1 : 10 Verhältnis mittels Rakel auf jeweils eine Oberfläche von zwei Bayfol EA 102 gedruckt und bei 100 °C 7 min. getrocknet. Die Schichtdicke lag bei 2 μιη. Der Creep von diesen klebrigen Folien lag jeweils bei 4% (Folie-Kleber). Die doppelseitig mit Elektrode bedruckte Folie (Elektrode-Foiie-Elektrode) wurde beidseitig jeweils mit einer weiteren Lage der mit Kleber bedruckten Bayfol EA 102 so laminiert, dass ein Laminat Folie-Kleber-Elektrode-Folie-Elektrode-Kleber-Folie entstand, um die Haftung mehrerer Schichten zu testen. Hierzu wurde eine Wechselspannung von 10Hz und 1500 V für 2 h angelegt. Es konnte keine Delamination der Schichten beobachtet werden. Es wurde weitere 12 h getestet, wobei keine Delamination beobachtet werden konnte. Beispiel 11 (erfindungsgemäß): In addition, the film was also printed on the other side with the same electrode layer (electrode-foil electrode). A tacky polyurethane-based dispersion Dispercoll U XP 2643 from Bayer MaterialScience AG, diluted with water in a ratio of 1:10 by means of a doctor blade, was printed on each surface of two Bayfol EA 102 and heated at 100 ° C. for 7 min. dried. The layer thickness was 2 μιη. The creep of these sticky films was in each case 4% (film adhesive). The double-sided printed with electrode film (electrode-Foiie electrode) was laminated on both sides in each case with another layer of adhesive-printed Bayfol EA 102 so that a laminate film-adhesive-electrode-film-electrode-adhesive film was created to the To test adhesion of several layers. For this purpose, an alternating voltage of 10 Hz and 1500 V was applied for 2 h. No delamination of the layers could be observed. It was tested for another 12 h, with no delamination observed. Example 11 (according to the invention):
In einem Becher werden 88.2 Gew.-Teile von 1 -Methoxy-2-propylacetate MPA, 2.54 Gew.-Teile von Impran il VPLS 2346 Bayer MaterialScience AG, 3.8 Gew.-Teile von Ethyl Acetate, 1.06 Gew.- Teile von BYK 9077, 0.44 Gew.-Teile von Ketjienblack EC 600 JD AkzoNobel Functional Chemicals, 2.42 Gew.-Teile von Hiblack 40B2 Orion Engineered Carbons LLC und 1.54 Gew. Teile von XPB 545 Orion Engineered Carbons LLC mit einem Rotor-Stator-System Ultraturrax T25 der Firma iKA eingearbeitet. Die Dispergierung erfolgte bei einer Drehzahl von 20000 bis 25000 Umdrehungen pro Minute 20 min. Anschließend wurde eine strukturierte Fläche von dieser Dispersion mittels Siebdruck auf Bayfol EA 102 gedruckt und bei 120 °C 4 min. getrocknet. In a beaker are 88.2 parts by weight of 1-methoxy-2-propylacetate MPA, 2.54 parts by weight of Impran il VPLS 2346 Bayer MaterialScience AG, 3.8 parts by weight of ethyl acetate, 1.06 parts by weight of BYK 9077 , 0.44 parts by weight of Ketjienblack EC 600 JD Akzo Nobel Functional Chemicals, 2.42 parts by weight of Hiblack 40B2 Orion Engineered Carbons LLC and 1.54 parts by weight of XPB 545 Orion Engineered Carbons LLC with an Ultraturrax T25 rotor-stator system iKA incorporated. The dispersion was carried out at a speed of 20,000 to 25,000 revolutions per minute for 20 minutes. Subsequently, a structured surface of this dispersion was screen printed on Bayfol EA 102 and baked at 120 ° C for 4 min. dried.
Zusätzlich wurde die Folie von der anderen Seite ebenfalls mit derselben Elektrodenschicht bedruckt (Elektrode-Folie-Elektrode). In addition, the film was also printed on the other side with the same electrode layer (electrode-foil electrode).
Es wurde eine klebrige polyurethan-basierte Dispersion Dispercoil U XP 2643 von Bayer MaterialScience AG, verdünnt mit Wasser in 1 : 10 Verhältnis mittels Rakel auf jeweils eine Oberfläche von zwei Bayfol EA 102 gedruckt und bei 100 °C 7 min. getrocknet. Die Schichtdicke lag bei 2 μηι. Der Creep von diesen klebrigen Folien lag jeweils bei 4% (Folie-Kleber). A tacky polyurethane-based dispersion Dispercoil U XP 2643 from Bayer MaterialScience AG, diluted with water in a 1:10 ratio by means of a doctor blade, was printed on each surface of two Bayfol EA 102 and heated at 100 ° C. for 7 min. dried. The layer thickness was 2 μηι. The creep of these sticky films was in each case 4% (film adhesive).
Die doppelseitig mit Elektrode bedruckte Folie (Elektrode-Folie-Elektrode) wurde beidseitig jeweils mit einer weiteren Lage der mit Kleber bedruckten Bayfol EA 102 so laminiert, dass ein LaminatThe double-sided printed with electrode film (electrode-foil electrode) was laminated on both sides in each case with another layer of adhesive-printed Bayfol EA 102 so that a laminate
Folie-Kleber-Elektrode-Folie-Elektrode-Kleber-Folie entstand, um die Haftung mehrerer Schichten zu testen. Foil-adhesive-electrode-foil-electrode-adhesive-foil was developed to test the adhesion of several layers.
Hierzu wurde eine Wechseispannung von 10Hz und 1500 V für 2 h angelegt. Es konnte keine Delamination der Schichten beobachtet werden. Es wurde weitere 12 h getestet, wobei keine Delamination beobachtet werden konnte. For this purpose an alternating voltage of 10 Hz and 1500 V was applied for 2 h. No delamination of the layers could be observed. It was tested for another 12 h, with no delamination observed.
Es wurde eine klebrige polyurethan-basierte Dispersion Dispercoil U X 2643 von Bayer It was a sticky polyurethane-based dispersion Dispercoil U X 2643 from Bayer
MaterialScience AG, verdünnt mit Wasser in 1 : 10 Verhältnis mittels Rakel auf Bayfol EA 102 gedruckt und bei 100°C getrocknet 7 min.. Die Schichtdicke lag bei 2 μιη. Der Creep von diese klebrige Folie lag bei 4%. MaterialScience AG, diluted with water in 1: 10 ratio by means of a doctor blade printed on Bayfol EA 102 and dried at 100 ° C for 7 min .. The layer thickness was 2 μιη. The creep of this sticky film was 4%.

Claims

Patentansprüche claims
I . Verfahren zur Herstellung eines Laminats umfassend eine Elektrodenschicht und eine I. A process for producing a laminate comprising an electrode layer and a
dielektrische Schicht umfassend die Schritte:  dielectric layer comprising the steps:
I. Auftragen einer Ausgangsmischung zur Herstellung einer Elektrodenschicht auf eine dielektrische Elastomerfolie, wobei die Ausgangsmischung aus I. applying a starting mixture for producing an electrode layer on a dielectric elastomeric film, wherein the starting mixture of
a) einem organischen oder wässrigen Lösemittel, dass im Bereich von 50 Gew.% bis 97 Gew.-% bezogen auf die Summe aus a, b, c, d, e und f in der  a) an organic or aqueous solvent in the range of 50 wt.% To 97 wt .-% based on the sum of a, b, c, d, e and f in the
Ausgangsmischung vorliegt; und  Initial mixture is present; and
die Summe aus b, c, d, e und f in der Ausgangsmischung im Bereich von 50 Gew.%) bis 3 Gew.%o bezogen auf die Summe aus a, b, c, d, e und f in der Ausgangsmischung liegt; wobei b) ein Dispergierhilfsmittel, und  the sum of b, c, d, e and f in the starting mixture is in the range from 50% by weight) to 3% by weight o based on the sum of a, b, c, d, e and f in the starting mixture; wherein b) a dispersing aid, and
c) Ausgangsstoff zur Bildung eines Matrixpolymers, bevorzugt zur Bildung eines Elastomer, und  c) starting material to form a matrix polymer, preferably to form an elastomer, and
d) mindestens ein Leitruß mit einer BET Oberfläche von > 1000 m2/g gemessen nach der BET-Methode gemäß ASTM D 6556-04, Stand 27.04.2015, und e) mindestens ein Leitruß mit einer BET Oberfläche von < 1000 m2/g, bevorzugt < 900 m2/g, mehr bevorzugt < 600 m2/g gemessen nach der BET-Methode gemäß ASTM D 6556-04, Stand 27.04.2015, und d) at least one conductive carbon black having a BET surface area of> 1000 m 2 / g measured by the BET method according to ASTM D 6556-04, as of 27.04.2015, and e) at least one conductive carbon black having a BET surface area of <1000 m 2 / g, preferably <900 m 2 / g, more preferably <600 m 2 / g measured by the BET method according to ASTM D 6556-04, as of 27.04.2015, and
f) mindestens ein weiterer Hilfs- oder Zusatzstoff ist, und  f) at least one other auxiliary or additive, and
wobei  in which
der Gewichtsanteil von b an der Summe von b, c, d, e und f im Bereich von 1 bis 20 Gewichtsanteilen liegt,  the proportion by weight of b of the sum of b, c, d, e and f is in the range of 1 to 20 parts by weight,
der Gewichtsanteil von c an der Summe von b, c, d, e und f im Bereich von 10 bis 70 Gewichtsanteilen liegt,  the proportion by weight of c of the sum of b, c, d, e and f is in the range of 10 to 70 parts by weight,
der Gewichtsanteil von d an der Summe von b, c, d, e und f im Bereich von 1 bis 20 Gewichtsanteilen liegt,  the proportion by weight of d of the sum of b, c, d, e and f is in the range of 1 to 20 parts by weight,
der Gewichtsanteil von e an der Summe von b, c, d, e und f im Bereich von 1 bis 60 Gewichtsanteilen liegt,  the proportion by weight of e of the sum of b, c, d, e and f is in the range of 1 to 60 parts by weight,
der Gewichtsanteil von f an der Summe von b, c, d, e und f im Bereich von 0 bis 20 Gewichtsanteilen liegt,  the proportion by weight of f of the sum of b, c, d, e and f is in the range of 0 to 20 parts by weight,
wenn die Summe von b, c, d, e und f als 100 gesetzt wird;  when the sum of b, c, d, e and f is set as 100;
I I. Trocknen der Schicht bei 30 bis 150°C. I I. Drying of the layer at 30 to 150 ° C.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Ausgangsstoff zur Bildung eines Matrixpolymers zur Bildung eines Polyurethans führt. A process according to claim 1, wherein the starting material results in the formation of a matrix polymer to form a polyurethane.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Verhältnis von d) zu e) im Bereich von 10: 1 bis 1 :20, bevorzugt im Bereich von 5: 1 bis 1 : 15, mehr bevorzugt im Bereich von 1 :2 bis 1 : 10 liegt. 3. The method of claim 1 or 2, wherein the ratio of d) to e) in the range of 10: 1 to 1: 20, preferably in the range of 5: 1 to 1: 15, more preferably in the range of 1: 2 to 1: 10 is.
4. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Leitruß mit einer BET 4. The method according to any one of the preceding claims, wherein the Leitruß with a BET
Oberfläche von < 1000 m2/g aus einer Mischung von Leitruß mit einer BET Oberfläche von 300 m2/g bis 1000 m2/g bevorzugt 300 m2/g bis 900 m2/g und einer BET Oberfläche von 50 m2/g bis 300 m2/g besteht. Surface of <1000 m 2 / g from a mixture of conductive carbon black having a BET surface area of 300 m 2 / g to 1000 m 2 / g, preferably 300 m 2 / g to 900 m 2 / g and a BET surface area of 50 m 2 / g to 300 m 2 / g.
5. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die trockene Elektrodenschichtdicke im Bereich von 0,1 μιη bis 5 μιη, bevorzugt von 0,2 μιη bis 3 μιη, besonders bevorzugt von 0,3 μιη bis 1 μιη liegt. 5. The method according to any one of the preceding claims, wherein the dry electrode layer thickness in the range of 0.1 μιη to 5 μιη, preferably from 0.2 μιη to 3 μιη, more preferably from 0.3 μιη to 1 μιη.
6. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Leitruß mit einer BET 6. The method according to any one of the preceding claims, wherein the Leitruß with a BET
Oberfläche von < 1000 m2/g eine BET Oberfläche von < 900 m2/g aufweist. Surface of <1000 m 2 / g has a BET surface area of <900 m 2 / g.
7. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Schichtdicke der dielektrischen Elastomerfolie im Bereich von 1 μιη bis 200 μιη liegt. 7. The method according to any one of the preceding claims, wherein the layer thickness of the dielectric elastomeric film is in the range of 1 μιη to 200 μιη.
8. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei und das Verhältnis aus 8. The method according to any one of the preceding claims, wherein and the ratio of
Elektrodenschichtdicke zu dielektrischen Elastomerfolienschichtdicke < 0,06 beträgt.  Electrode layer thickness to dielectric elastomer film thickness <0.06.
9. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, weiterhin umfassend Schritt I I I : I I I. Auftragen einer Ausgangsmischung zur Herstellung einer zweiten Elektrodenschicht auf die der ersten Schicht abgewandten Oberfläche der dielektrische Eiastomerfoiie. 9. The method according to claim 1, further comprising step I I: I I I. Applying a starting mixture for producing a second electrode layer on the surface of the dielectric Eiastomerfoiie facing away from the first layer.
10. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei die zweite Elektrodenschicht gemäß einem der 10. The method according to claim 12, wherein the second electrode layer according to one of
Ansprüche 1 bis 7 hergestellt wird.  Claims 1 to 7 is produced.
1 1. Eine weitere bevorzugte Ausfuhrungsform bezieht sich auf das hierin beschriebene Verfahren. 1 1. Another preferred embodiment relates to the method described herein.
weiterhin umfassend Schritt IV:  further comprising step IV:
IV Auftragen einer weiteren dielektrische Eiastomerfoiie mittels eines Klebers auf die Elektrodenschicht nach Schritt 11 oder Auftragen einer weiteren dielektrische Eiastomerfoiie mittels eines Klebers auf eine der beiden Elektrodenschichten nach Schritt I I I bzw. Auftragen jeweils einer weiteren dielektrische Elastomerfolie auf die beiden Elektrodenschichten nach Schritt III. IV applying a further dielectric Eiastomerfoiie by means of an adhesive to the electrode layer after step 11 or applying a further dielectric Eiastomerfoiie by means of an adhesive on one of the two electrode layers after step III or application in each case a further dielectric elastomer film on the two electrode layers after step III.
12. Laminat bestehend aus einer dielektrische Schicht Elastomerfolie und einer Elektrodenschicht wobei die Elektrodenschicht aus b 1 bis 20 Gew.% Dispergierhilfsmittel, 12. laminate consisting of a dielectric layer elastomeric film and an electrode layer wherein the electrode layer consists of b 1 to 20% by weight dispersing assistant,
c 10 bis 70 Gew.% Matrixpolymer, und  c 10 to 70 wt% matrix polymer, and
d 1 bis 20 Gew.% Leitruß mit einer BET Oberfläche von > 1000 m2/g gemessen nach der BET-Methode gemäß ASTM D 6556-04, Stand 27.4.2015, und d 1 to 20% by weight of conductive carbon black having a BET surface area of> 1000 m 2 / g, measured by the BET method in accordance with ASTM D 6556-04, status 27.4.2015, and
e 1 bis 60 Gew.% Leitruß mit einer BET Oberfläche von < [s.o.] 1000 m2/g gemessen nach der BET-Methode gemäß ASTM D 6556-04, und e 1 to 60% by weight of conductive carbon black having a BET surface area of <[so] 1000 m 2 / g, measured by the BET method according to ASTM D 6556-04, and
f 0 bis 20 Gew.%o mindestens ein weiterer Hilfs- und/oder Zusatzstoff besteht, wobei die Summe aus b, c, d, e und f 100 Gew.%o ergibt.  f 0 to 20 wt.% o at least one further auxiliary and / or additive, wherein the sum of b, c, d, e and f is 100 wt.% o.
13. Elektromechanisches Aktorsystem, umfassend eine erste Elektrodeneinheit (10) auf einer dielektrische Elastomerfolie (30) und einer zweite Elektrodeneinheit (20) auf der der erstenAn electromechanical actuator system comprising a first electrode unit (10) on a dielectric elastomeric film (30) and a second electrode unit (20) on top of the first one
Elektrodeneinheit abgewandten Seite der dielektrischen Elastomerfolie (30) hergesteilt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 10 bis 1 1 , eine die erste und zweite Elektrodeneinheit ( 10, 20) kontaktierende Steuerungseinheit (40), weiche eingerichtet ist, um zwischen der ersten und zweiten Elektrodeneinheit (10, 20) eine elektrische Spannung anzulegen und weiterhin eingerichtet ist, um durch die erste und/oder zweite Elektrodeneinheit (10, 20) hindurch einen elektrischen Strom fließen zu lassen. Electrode unit side facing away from the dielectric elastomeric film (30) produced by a method according to claim 10 to 1 1, a control unit (40) contacting the first and second electrode units (10, 20) arranged between the first and second electrode units (10 , 20) to apply an electrical voltage and is further arranged to allow an electric current to flow through the first and / or second electrode unit (10, 20).
14. Mehrschichtiger Aktor umfassend mindestens eine Einheit bestehend aus einer erste 14. Multilayer actuator comprising at least one unit consisting of a first
Elektrodeneinheit (10) auf einer dielektrische Elastomerfolie (30) und einer zweite  Electrode unit (10) on a dielectric elastomeric film (30) and a second
Elektrodeneinheit (20) auf der der ersten Elektrodeneinheit abgewandten Seite der dielektrischen Elastomerfolie (30) und mindestens eine weiter dielektrischen Elastomerfolie (50), die mitteis eines Klebers (60) mit einer der beiden Elektrodeneinheit (10, 20) verbunden ist, wobei diese Einheit gemäß des Verfahrens aus Anspruch 11 hergestellt wurde.  An electrode unit (20) on the side facing away from the first electrode unit side of the dielectric elastomeric film (30) and at least one further dielectric elastomeric film (50) which is connected by means of an adhesive (60) with one of the two electrode unit (10, 20), said unit was prepared according to the method of claim 11.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3565103A4 (en) * 2016-12-29 2020-02-26 Sony Corporation Actuator and manufacturing method therefor
DE102018221047A1 (en) * 2018-04-05 2019-10-10 Continental Reifen Deutschland Gmbh Apparatus for measuring a mechanical force comprising first, second, third, fourth and fifth layers and the uses of the apparatus and tires or engineering rubber articles comprising the apparatus
CN109167530B (en) * 2018-09-20 2020-06-05 北京中石伟业科技股份有限公司 Dielectric elastomer driver capable of being driven at low voltage, preparation method thereof and transducer
US20220158570A1 (en) * 2019-03-04 2022-05-19 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Composite Layering of Hydraulically Amplified Self-Healing Electrostatic Transducers
US11827459B2 (en) 2020-10-16 2023-11-28 Artimus Robotics Inc. Control of conveyor systems using hydraulically amplified self-healing electrostatic (HASEL) actuators
EP4293892A4 (en) * 2021-02-09 2024-07-17 Sony Group Corp Actuator and electronic device
CN115971010A (en) * 2022-12-29 2023-04-18 西北工业大学太仓长三角研究院 Method for preparing nano composite material piezoresistive strain sensor

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7777397B2 (en) * 2007-03-12 2010-08-17 3M Innovative Properties Company Multilayer conductive elements
EP2382681A2 (en) * 2008-12-30 2011-11-02 The Penn State Research Foundation Cathodes for microbial electrolysis cells and microbial fuel cells
US9070572B2 (en) * 2012-11-15 2015-06-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Memory module and memory system
WO2014131895A1 (en) * 2013-02-28 2014-09-04 Bayer Materialscience Ag Method for producing a multiple-layer dielectric polyurethane film system
CN104371326B (en) * 2014-11-27 2016-02-17 深圳市森日有机硅材料有限公司 A kind of preparation method of liquid silicon rubber composition

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