EP3224307A1 - Dispositif électrique à moyenne ou haute tension - Google Patents

Dispositif électrique à moyenne ou haute tension

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Publication number
EP3224307A1
EP3224307A1 EP15808720.5A EP15808720A EP3224307A1 EP 3224307 A1 EP3224307 A1 EP 3224307A1 EP 15808720 A EP15808720 A EP 15808720A EP 3224307 A1 EP3224307 A1 EP 3224307A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer
electrically conductive
function
layer
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP15808720.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Anthony COMBESSIS
Laurent Keromnes
Melek Maugin
Lucile CARTERON
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nexans SA
Original Assignee
Nexans SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nexans SA filed Critical Nexans SA
Publication of EP3224307A1 publication Critical patent/EP3224307A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to an electric device of the electric cable type or accessory for electric cable. It applies typically, but not exclusively, to the fields of low-voltage (in particular less than 6kV), medium-voltage (in particular 6 to 45-60 kV) or high-voltage (especially greater than 60 kV) energy cables. , and up to 800 kV), whether DC or AC.
  • High or medium voltage energy cables or accessories typically comprise a semiconductor layer, crosslinked by techniques well known to those skilled in the art, especially peroxide.
  • the peroxide route tends to be more and more avoided with respect to peroxide decomposition products, presenting disadvantages during the manufacture of the cable, or even once the cable in operational configuration.
  • the peroxides decompose and form crosslinking by-products such as in particular methane, acetophenone, cumyl alcohol, acetone, tert-butanol, alpha-2 methyl styrene and / or water.
  • the formation of water from cumyl alcohol is relatively slow and can occur after several months or even years once the cable is in operational configuration. The risk of breakdown of the crosslinked layers is thus significantly increased.
  • the electrically conductive fillers typically used are carbon black added in large amounts to render the semiconducting crosslinkable composition.
  • This high level of electrically conductive charge makes it difficult on the one hand to use such a crosslinkable composition, particularly in terms of rheology, and on the other hand in terms of requiring a multi-step (or multi-step) preparation of the composition in order to avoid any premature crosslinking of the polymer composition following the temperature rise that can occur when adding the carbon black.
  • the object of the present invention is to overcome the drawbacks of the techniques of the prior art by proposing an electrical device of the electric cable or accessory type for an electric cable, comprising a crosslinked semiconductor layer whose manufacture significantly limits the presence of crosslinking by-products, such as methane and / or water, while being easy to implement and ensuring optimum mechanical properties during the life of the electrical device.
  • the present invention relates to an electrical device comprising a crosslinked semiconductor layer obtained from a polymer composition comprising:
  • At least one polymer A comprising at least one epoxy function
  • crosslinking agent B comprising at least one reactive functional group capable of reacting with the epoxy function of said polymer A to allow the crosslinking of said polymer A
  • the polymer composition further comprises an electrically conductive filler having a BET specific surface area of at least 100 m 2 / g according to ASTM D 6556 (2014).
  • the electrically conductive filler may have a specific surface area
  • ASTM D 6556 (2014) corresponds to ASTM D 6556-14.
  • the crosslinked layer makes it possible to avoid the use of organic peroxide, while at the same time guaranteeing a high level of crosslinking, and secondly very good mechanical properties of the type Tensile strength and elongation at break according to NF EN 60811-1-1, during the life of the electrical device.
  • the crosslinked layer of the invention has the advantage of being economical, easy to implement, in particular by extrusion, and easy to manufacture, since it does not require the use of binding degassing processes, or to multi-step preparations.
  • the electrically conductive filler of the invention is preferably a carbonaceous filler.
  • carbon charge any particle, or mixture of particles, mainly consisting of carbon atoms, functionalized or not, grafted or not.
  • the conductive carbonaceous filler has electrically conductive properties.
  • the conductive carbonaceous filler may be chosen from carbon blacks, carbon fibers, graphites, graphenes, fullerenes, carbon nanotubes, and a mixture thereof.
  • the electrically conductive filler of the invention is preferably a nanoparticle.
  • the nanoparticles typically have at least one of their nanoscale dimensions (10 ⁇ 9 meters).
  • dimension is understood to mean the number-average size of all the nanoparticles of a given population, this dimension being conventionally determined by methods that are well known to those skilled in the art.
  • the size of the nanoparticles according to the invention may for example be determined by microscopy, in particular by transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the number-average size of the nanoparticles may especially be at most 400 nm, preferably at most 300 nm, and more preferably at most 100 nm.
  • the number-average size of the nanoparticles is at least 1 nm and at most 100 nm, preferably at least 1 nm and at most 50 nm, and particularly preferably at least 1 and at most 3 nm.
  • the electrically conductive filler of the invention has a form factor of at least 10, preferably at least 100, and particularly preferably at least 200.
  • the form factor is typically the ratio between the smallest dimension of the conductive filler (such as, for example, the diameter of the conductive filler for carbon nanotubes) and the largest dimension of said conductive filler (such as, for example, the length of the conductive filler for carbon nanotubes).
  • Carbon nanotubes will preferably be used as the electrically conductive filler according to the invention.
  • the carbon nanotubes have the advantage of having better compatibility with the polymer A, compared with the other types of conductive carbon fillers mentioned in the present invention.
  • Nanotubes means nanoparticles of substantially elongated form. Nanotubes typically have a shape called “acicular”.
  • Carbon nanotubes can be of several types. They may be chosen from single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, multiwall carbon nanotubes and one of their mixtures. Multi-walled carbon nanotubes, well known under the Anglicism "multi-walled nanotubes (MWNT)", will preferably be used.
  • MWNT multi-walled nanotubes
  • the electrically conductive filler of the invention may be added as such in the polymer composition, or in the form of a masterbatch.
  • the polymer composition may comprise a sufficient amount of electrically conductive charges to achieve the desired properties in the electrical device.
  • the amount of electrically conductive filler in the polymer composition of the invention is in particular sufficient to be able to constitute a percolating network, during the crosslinking of the polymeric composition.
  • the amount of electrically conductive filler is sufficient for the polymer composition of the invention to be perform a so-called “dynamic" percolation transition, during the crosslinking of the composition to form the crosslinked layer, in particular by heat treatment.
  • dynamic percolation is understood to mean an insulator-conductive transition (ie an increase of several orders of magnitude in the electrical conductivity associated with a mesoscopic scale by the formation and growth of masses of electrically conductive particles which tend to constitute an infinite mass of inter-connected charges) observed at constant charge rate and resulting from a microstructural rearrangement in the melt of the composite by self-assembly of the electrically conductive charges in the crosslinked layer by means of a heat treatment.
  • the amount of electrically conductive fillers in the polymer composition of the invention is limited in particular to ensure a low viscosity of the polymer composition and thus optimum rheological properties, when the polymer composition has not yet been crosslinked.
  • the amount of electrically conductive fillers in the polymer composition may advantageously be a limited amount not to render the semiconductive polymer composition or in other words to be electrically insulating but sufficient to render the cross-linked layer semi-conductive. once the polymer composition is heat-treated.
  • the polymer composition advantageously has an electrical conductivity different from the electrical conductivity of the crosslinked layer
  • the electrical conductivity of the polymer composition is lower than the electrical conductivity of the crosslinked layer.
  • the electrical conductivity of the polymer composition may be at least 10 times lower than the electrical conductivity of the crosslinked layer, preferably at least 100 times lower than the electrical conductivity of the crosslinked layer, and particularly preferably at least 1000 times less than the the electrical conductivity of the crosslinked layer.
  • the term "electrically insulating" to characterize the polymer composition a composition whose electrical conductivity can be not more than 1.10 6 S / m (siemens per meter), preferably at most 1.10 "8 S / m, and preferably strictly less than 1.10 8 S / m, measured at 25 ° C DC current.
  • the polymer composition can comprise at most 20.0 parts by weight of electrically conductive charges, and preferably at most 15.0 parts by weight of electrically conductive charges, and particularly preferably at most 10.0% by weight. parts by weight of electrically conductive fillers, per 100 parts by weight of polymer A in the composition.
  • the polymer composition may further comprise at least 0.1 parts by weight of electrically conductive fillers per 100 parts by weight of polymer A in the composition.
  • the polymer composition of the invention may comprise at most 20% by weight of electrically conductive filler according to the invention, preferably at most 15% by weight of electrically conductive filler according to the invention. , and preferably at most 10% by weight of electrically conductive filler according to the invention, relative to the total weight of the polymer composition.
  • the polymer composition of the invention may comprise at least 1% by weight of electrically conductive filler according to the invention, preferably at least 2% by weight of electrically conductive filler according to the invention, and particularly preferably preferred at least 5% by weight of electrically conductive filler according to the invention relative to the total weight of the polymer composition.
  • the low level of electrically conductive filler used in the invention advantageously makes it possible to avoid carrying out two-step processes for manufacturing the crosslinked semiconductor layer.
  • the small amount of electrically conductive filler added to the polymer A and the crosslinking agent B makes it possible to form a mixture of these three compounds (ie polymer A, crosslinking agent B and said electrically conductive filler) in a single step , especially in the same mixer, since the temperature rise likely to occur with the addition of said electrically conductive filler is significantly limited and could not trigger any premature crosslinking of the polymer composition.
  • the amount of said filler can be at most 10.0 parts by weight of electrically conductive fillers per 100 parts by weight of polymer in the composition.
  • the carbon nanotubes having a high form factor (in particular a form factor of at least 100), make it possible to achieve percolation with relatively lower amounts of conductive carbonaceous charges compared with other carbonaceous charges.
  • the epoxy function (i.e. epoxide function) of the polymer A is more particularly an oxirane function (i.e. a group of ethylene oxide).
  • the epoxy function may be provided by a compound comprising said epoxy function, this compound may be chosen from glycidyl esters.
  • the polymer of the invention may comprise glycidyl ester groups.
  • the polymer A of the invention may comprise at most 10% by weight of epoxy function, and preferably at most 5% by weight of epoxy function, relative to the total weight of polymer A.
  • the polymer A of the invention may comprise at least 0.1% by weight of epoxy function, and preferably at least 1% by weight of epoxy function.
  • the epoxy function of the polymer A may be grafted onto said polymer.
  • the polymer comprising at least one epoxy function of the invention is, according to this first variant, an epoxy graft polymer.
  • the polymer according to the invention may be a polymer comprising at least one epoxy function grafted on the macromolecular chain (ie main chain or "backbone") of said polymer.
  • the ends of the macromolecular chain of the polymer may in turn be grafted or not with the epoxy function.
  • the polymer comprising at least one epoxy functional group of the invention may be a copolymer obtained from at least two monomers, one of the two monomers comprising said epoxy function.
  • Said monomer comprising said epoxy functional group may be chosen from the following compounds: butene carboxylic acid monoglycidyl ester, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, methylglycidyl acrylate, methylglycidyl methacrylate, itaconic acid glycidester, 7,8-epoxy methacrylate -1 -octyl, methylglycidester of itaconic acid, vinyl ether
  • polymer comprising at least one epoxy function
  • copolymer of ethylene and glycidyl methacrylate the copolymer of ethylene and glycidyl methacrylate.
  • the polymer A of the invention is more particularly an organic polymer, in particular making it possible to shape the polymer composition by extrusion.
  • the polymer A may comprise at least one polyolefin.
  • polyolefin as such generally means a polymer obtained from at least one olefin monomer, and may be an olefin homopolymer or copolymer type olefin polymer.
  • said olefin polymer is a noncyclic olefin polymer.
  • ethylene polymer homo- or copolymer of ethylene
  • propylene polymer homo- or copolymer of propylene
  • the first variant of the invention may be used with an epoxy grafted olefin homopolymer or an epoxy grafted olefin copolymer.
  • the second variant of the invention may be used with a copolymer obtained from an olefin monomer and a monomer comprising at least one epoxy functional group, as described above.
  • the polymer composition of the invention may comprise more than 50.0 parts by weight of polymer (s) comprising at least one epoxy function (ie polymer A) per 100 parts by weight of polymer (s) (ie polymer matrix) in the polymer composition; preferably at least 70 parts by weight of polymer (s) A per 100 parts by weight of polymer (s) in said polymer composition; and particularly preferably at least 90 parts by weight of polymer (s) A per 100 parts by weight of polymer (s) in said polymeric composition.
  • polymer (s) comprising at least one epoxy function (ie polymer A) per 100 parts by weight of polymer (s) (ie polymer matrix) in the polymer composition
  • at least 70 parts by weight of polymer (s) A per 100 parts by weight of polymer (s) in said polymer composition and particularly preferably at least 90 parts by weight of polymer (s) A per 100 parts by weight of polymer (s) in said polymeric composition.
  • the constituent polymer (s) of the polymer composition are only one or more olefin-based polymer (s) (i.e. homopolymer and / or olefin copolymer).
  • the polymer of the invention may further comprise at least one acrylate function.
  • This acrylate function advantageously makes it possible to soften and make the polymer of the invention more flexible.
  • the acrylate function may be grafted onto the polymer of the invention.
  • the polymer of the invention is, according to this first variant, an acrylate graft polymer.
  • the polymer according to the invention may be a polymer comprising at least one acrylate function grafted on the macromolecular chain (i.e. main chain or "backbone") of said polymer.
  • the ends of the macromolecular chain of the polymer may in turn be grafted or not with the acrylate function.
  • the polymer of the invention may be a copolymer obtained from at least two monomers, one of the two monomers comprising said acrylate function.
  • the terpolymer of ethylene, of methyl acrylate and of glycidyl methacrylate may be made.
  • the polymer composition of the invention may comprise at least 30% by weight of polymer A, preferably more than 50% by weight of polymer A, preferably at least 60% by weight of polymer A, and preferably at least 70% by weight of polymer, based on the total weight of the polymer composition.
  • crosslinking agent B The crosslinking agent B of the invention may be a polymeric compound or a non-polymeric compound. Preferably, the crosslinking agent is different from the polymer A.
  • crosslinking agent of the invention when the crosslinking agent of the invention is of the "non-polymeric" type, it does not result from the covalent linking of a large number of identical or different monomer units, and preferably it does not result from covalent linking of at least two identical or different monomer units.
  • the reactive function of the crosslinking agent is able to react with the epoxy function of said polymer to allow the crosslinking of said polymer. It will react directly on the epoxy function after opening the epoxy during a temperature rise.
  • the reactive function of the crosslinking agent may be chosen from an anhydride function, a carboxyl function and an amine function.
  • the amine function is a primary or secondary amine.
  • the crosslinking agent may comprise at least two reactive functions. These two reactive functions may be identical or different, and chosen indifferently from an anhydride function, a carboxyl function and an amine function.
  • the crosslinking agent may preferably comprise an amine function and a carboxyl function.
  • the crosslinking agent may preferably comprise two amine functions.
  • non-polymeric crosslinking agent By way of example of a non-polymeric crosslinking agent, mention may be made of amino acids, diamines, anhydrides, Lewis acids and Bronsted acids. One of their mixtures can also be realized.
  • the preferred non-polymeric crosslinking agent of the invention is chosen from:
  • non-polymeric compound comprising at least one amino function and at least one carboxyl function, i.e. an amino acid
  • non-polymeric compound comprising at least one anhydride functional group, preferably associated with a crosslinking catalyst, and
  • the amino acid typically comprises two functions: a carboxyl function -COOH, and an amine function which is preferably of the primary amine type -NH 2 .
  • the carbon chain separating the carboxyl function from the amine function may comprise from 1 to 50 carbon atoms, and preferably from 1 to 20 carbon atoms.
  • the carboxyl and amine functions can be positioned at the ends of the main carbon chain of said amino acid, the main carbon chain being preferably an unbranched chain.
  • the amino acid can also be an alpha-amino acid defined by the fact that the amino function is linked to the carbon atom adjacent to the carboxyl function (alpha carbon).
  • the composition may further comprise a crosslinking catalyst, or in other words said nonpolymeric compound comprising an anhydride function is associated in the polymer composition with a crosslinking catalyst.
  • the non-polymeric compound comprising an anhydride functional group is more particularly an organic compound.
  • the non-polymeric compound comprising an anhydride functional group consists solely of carbon, and hydrogen, and optionally oxygen.
  • said non-polymeric compound comprising an anhydride functional group further comprises an aliphatic chain comprising at least 5 carbon atoms, this chain possibly being saturated or unsaturated.
  • polymeric crosslinking agent By way of example of polymeric crosslinking agent, mention may be made of olefin and unsaturated monocarboxylic acid copolymers, copolymers olefin and unsaturated dicarboxylic acid, copolymers of olefin and unsaturated dicarboxylic acid anhydride.
  • the olefin mentioned for these copolymers is preferably ethylene.
  • the polymer composition according to the invention may comprise an amount of crosslinking agent B in an amount necessary and sufficient to obtain the crosslinked layer.
  • the polymer composition according to the invention may comprise at most 15.0 parts by weight of crosslinking agent B, preferably at most 10.0 parts by weight of crosslinking agent B, and of preferably at most 5.0 parts by weight of crosslinking agent B per 100 parts by weight of polymer A in the composition.
  • the polymer composition according to the invention may comprise at least 0.1 part by weight of crosslinking agent B, and preferably at least 0.5 parts by weight of crosslinking agent B, per 100 parts by weight of polymer A in the composition.
  • composition may comprise:
  • the reactive group of compound C is in particular capable of physically interacting with the hydroxyl function which is formed during the crosslinking of polymer A with compound B.
  • the reactive group of compound C is not able to interact chemically with the hydroxyl function formed from the epoxy function of the polymer A during the crosslinking of the polymer composition. It thus does not modify the chemical structure of said hydroxyl function, in particular it is not capable of forming a chemical bond of the covalent type with said hydroxyl function.
  • said reactive group is capable of forming van der Waals bonds and / or hydrogen bonds, with the hydroxyl groups coming from the epoxy functions of the polymer A once opened.
  • Compound C makes it possible to significantly limit, if not prevent, the epoxy functional groups that may not have reacted during the crosslinking of the polymer composition, to chemically react by etherification with the hydroxyl groups originating from the epoxy functional groups once opened.
  • the compound C will thus sterically hinder the hydroxyl groups coming from the already open epoxy functions, and thus significantly limit, if not prevent, the etherification of the epoxy functional groups that may not have reacted during the crosslinking.
  • the compound C may be different from the polymer A and the crosslinking agent B. It is preferably an organic compound.
  • Compound C can be a polymeric or nonpolymeric compound.
  • non-polymeric compound a compound different from a polymer. In other words, this compound is not especially derived from the covalent linking of a large number of identical or different monomer units, and more particularly does not result from the covalent linking of at least two units. identical or different monomers.
  • compound C is an antioxidant.
  • the reactive group of the compound C may comprise a hydrogen atom, especially in the form of a hydroxyl group (OH) and / or an amino group (NH), the amine may be of the primary or secondary type.
  • the aromatic group of compound C may be a benzene group or a derivative thereof.
  • the aromatic group together with the reactive group can form a phenolic group.
  • the phenolic group is di-substituted in the ortho position.
  • the phenolic group is a di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl group.
  • the compound C may be Irganox 1035, or a compound that is not Irganox 1035.
  • the aromatic group together with the reactive group form an aminobenzene group whose amine is of the primary or secondary type.
  • Compound C of the invention may further comprise a thioether group.
  • a thioether group By way of example, mention may be made of Irgastab KV10 or Irganox 1035.
  • the polymer composition according to the invention may comprise at most 10.0 parts by weight of compound C, preferably at most 5.0 parts by weight of compound C, preferably at most 2.0 parts by weight of compound C, and particularly preferably at most 1.0 part by weight of compound C, per 100 parts by weight of polymer A in the composition.
  • the polymer composition according to the invention may comprise at least 0.01 part by weight of compound C, and preferably at least 0.1 part by weight of compound C, per 100 parts by weight of polymer A in the composition.
  • the polymer composition of the invention may further comprise another or other charges, different (s) of the electrically conductive charge of the invention.
  • Said other charge of the invention may be a mineral or organic filler. It can be chosen from a flame retardant filler and an inert filler (or non-combustible filler).
  • the flame-retardant filler may be a hydrated filler, chosen in particular from metal hydroxides such as, for example, magnesium dihydroxide (MDH) or aluminum trihydroxide (ATH).
  • MDH magnesium dihydroxide
  • ATH aluminum trihydroxide
  • These flame retardant fillers act primarily physically by decomposing endothermically (e.g. release of water), which has the effect of lowering the temperature of the crosslinked layer and limiting flame propagation along the electrical device.
  • endothermically e.g. release of water
  • the inert filler may be, for example, chalk, talc, or clay (e.g., kaolin).
  • the polymer composition may comprise at least 1.0 part by weight of other filler, preferably at least 10.0 parts by weight filler, and still more preferably at least 20.0 parts by weight filler, per 100 parts by weight. weight of polymer A in the composition.
  • the electrical device does not include and preferably comprise no halogenated compounds.
  • halogenated compounds can be of any kind, such as, for example, fluorinated polymers or chlorinated polymers such as polyvinyl chloride (PVC), halogenated plasticizers, halogenated mineral fillers, etc.
  • the composition may typically additionally comprise additives in an amount of 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of polymer A in the composition.
  • the additives are well known to those skilled in the art and may be chosen for example from protection agents (eg anti-UV, anti-copper), processing agents (eg plasticizers, lubricants), pigments, and antioxidants different from the compound C.
  • the polymer composition may also include a crosslinking catalyst to assist in crosslinking.
  • This crosslinking catalyst may be used more particularly when the non-polymeric crosslinking agent of the invention comprises an anhydride type reactive functional group.
  • the crosslinking catalyst can be a Lewis base type catalyst, or in other words a nucleophilic chemical entity, one of whose constituents has a doublet or more of free or non-binding electrons on its valence layer.
  • the crosslinking catalyst may be chosen from imides, tertiary amines, imidazoles, and a mixture thereof.
  • Phenolic type crosslinking catalysts will be preferred in the context of the invention, this catalyst being in particular a Lewis base such as, for example, 2,4,6-tris (dimethylaminoethyl) phenol.
  • the polymer composition comprises a crosslinking catalyst, especially in the presence of a non-polymeric crosslinking agent comprising an anhydride type reactive functional group
  • the polymer composition can comprise from 0.01 to 2.0 parts by weight of crosslinking catalyst, and preferably from 0.05 to 1.0 parts by weight of crosslinking catalyst per 100 parts by weight of polymer A.
  • the reticulated layer and the electrical device are identical to each other.
  • the crosslinked layer can easily be characterized by determining its gel level according to ASTM D2765-01. More particularly, said crosslinked layer may advantageously have a gel level, according to ASTM D2765-01 (xylene extraction), of at least 50%, preferably at least 70%, preferably at least 80% by weight. %, and particularly preferably at least 90%.
  • ASTM D2765-01 xylene extraction
  • semiconductor layer means a layer whose electrical conductivity can be at least 1.10 8 S / m (siemens per meter), preferably strictly greater than 1.10 8 S / m, preferably at least 1.10 3 S / m, and preferably may be less than 1.10 3 S / m, measured at 25 ° C in direct current.
  • the crosslinked layer of the invention may be an extruded layer or a molded layer, by methods well known to those skilled in the art.
  • the electrical device of the invention relates more particularly to the field of electric cables or accessories for electric cable, operating in direct current (DC) or alternating current (AC).
  • the electrical device of the invention may be an electric cable or an accessory for an electric cable.
  • the device according to the invention is an electrical cable comprising an elongated electrically conductive element surrounded by said semiconducting reticulated layer.
  • the crosslinked layer is preferably an extruded layer by techniques well known to those skilled in the art.
  • the crosslinked layer may be one or both of the semiconductor layers of an insulating system comprising:
  • the elongate electrically conductive member may be surrounded by a first semiconductor layer, an electrically insulating layer surrounding the first semiconductor layer, and a second semiconductor layer surrounding the electrically insulating layer, the crosslinked layer being the first and / or the second semiconductor layer (s).
  • a first semiconductor layer an electrically insulating layer surrounding the first semiconductor layer
  • a second semiconductor layer surrounding the electrically insulating layer
  • the crosslinked layer being the first and / or the second semiconductor layer (s).
  • the device according to the invention is an accessory for an electric cable, said accessory comprising said crosslinked layer.
  • Said accessory is intended to surround, or surround when positioned around the cable, the elongated electrically conductive element of an electric cable. More particularly, said accessory is intended to surround or surround an electric cable, and preferably it is intended to surround or surround at least a portion or end of an electric cable.
  • the accessory may be in particular a junction or a termination for an electric cable.
  • the accessory may be typically a hollow longitudinal body, such as for example a junction or termination for electric cable, wherein at least a portion of an electric cable is intended to be positioned.
  • the accessory comprises at least one semiconductor element and at least one electrically insulating element, these elements being intended to surround at least one part or end of an electric cable.
  • the semiconductor element is well known for controlling the geometry of the electric field when the electric cable, associated with said accessory, is energized.
  • the crosslinked layer of the invention may be the semiconductor element (s) of the accessory.
  • the accessory When the accessory is a junction, the latter allows to connect together two electrical cables, the junction being intended to surround or surrounding at least in part these two electrical cables. More particularly, the end of each electrical cable to be connected is positioned inside said junction.
  • the device of the invention is a termination for electric cable, the termination being intended to surround or surrounding at least in part an electric cable. More particularly, the end of the cable electrical connector to be connected is positioned within said term.
  • the crosslinked layer is preferably a layer molded by techniques well known to those skilled in the art.
  • the elongated electrically conductive element of the electrical cable may be a metal wire or a plurality of twisted or non-twisted metal wires, in particular made of copper and / or aluminum, or one of their alloys.
  • Another object of the invention relates to a method of manufacturing an electrical device according to the invention, characterized in that the polymer composition, which is in particular electrically insulating, is heat-treated to obtain the crosslinked semiconductor layer.
  • Another subject of the invention relates to a method of manufacturing an electric device of the electric cable type according to the invention, characterized in that it comprises the following steps:
  • Step i can be carried out by techniques well known to those skilled in the art using an extruder.
  • the temperature in the extruder should preferably not exceed the opening temperature of the epoxy function of the polymer A, in order to avoid any crosslinking within the extruder.
  • the extrusion processing temperature of the polymer composition is less than 200 ° C., and preferably less than 150 ° C.
  • the addition of the electrically conductive filler can be carried out at the same time as the other compounds of the polymer composition, in particular at the same time as the crosslinking agent B, without fearing a significant rise in temperature during the implementation of the polymeric composition.
  • the crosslinking B it is not necessary to add the crosslinking B in a step distinct and subsequent to that of adding the electrically conductive filler.
  • an extruded layer is thus obtained around said electrically conductive element, which may or may not be directly in physical contact with said electrically conductive element.
  • the extruded layer is therefore a so-called “non-crosslinked" layer.
  • non-crosslinked is meant a layer whose gel level according to ASTM D2765-01 (xylene extraction) is at most 20%, preferably at most 10%, preferably at most 5%. %, and particularly preferably 0%.
  • the extruded composition in the form of a layer is preferably a composition that is electrically insulating.
  • the constituent compounds of the polymer composition of the invention may be mixed, in particular with the polymer A in the molten state, in order to obtain a homogeneous mixture.
  • the temperature within the mixer may be sufficient to obtain a polymer A in the molten state, but is limited to prevent the opening of the epoxy function of the polymer, and therefore the crosslinking of the polymer A.
  • the homogeneous mixture is granulated, by techniques well known to those skilled in the art. These granules can then feed an extruder to perform step i.
  • Step ii may be carried out thermally, for example by means of a continuous vulcanization line ("CV line"), a steam tube, a bath of molten salt, a furnace or a thermal chamber, these techniques being well known to those skilled in the art.
  • CV line continuous vulcanization line
  • steam tube a steam tube
  • bath of molten salt a furnace or a thermal chamber
  • the crosslinking temperature of the polymer A of the invention is less than 300 ° C., and preferably less than or equal to 250 ° C.
  • the extruded composition in the form of a layer around the electrically conductive element can then be subjected to a temperature sufficient to open the epoxy function of the polymer A, and thus react the crosslinking agent with the open epoxy function. An extruded and crosslinked layer is then obtained.
  • Stage ii thus makes it possible to obtain a crosslinked layer, in particular having a gel level, according to ASTM D2765-01, of at least 40%, preferably at least 50%, preferably at least 60%, and particularly preferably at least 70%.
  • the extruded layer is a layer that is semiconductive.
  • Another subject of the invention relates to a method of manufacturing an accessory for an electric cable, characterized in that it comprises the following steps:
  • Step i may be carried out by techniques well known to those skilled in the art, in particular by molding or extrusion-molding.
  • the constituent compounds of the polymer composition of the invention may be mixed as described above for the manufacture of a cable.
  • the layer-molded composition is preferably a composition that is electrically insulating.
  • Step ii may be carried out thermally, for example using a heating mold, which may be the mold used in step i.
  • the composition of step i can then be subjected to a sufficient temperature and for a sufficient time, in order to obtain the desired crosslinking.
  • a molded and crosslinked layer is then obtained.
  • Stage ii thus makes it possible to obtain a crosslinked layer, in particular having a gel level, according to ASTM D2765-01, of at least 40%, preferably at least 50%, preferably at least 60%, and particularly preferably at least 70%.
  • the molded layer is a layer that is semiconductor.
  • the crosslinking temperature and the crosslinking time of the extruded and / or molded layer used are in particular functions of the thickness of the layer, the number of layers, the presence or absence of a catalyst. crosslinking, the type of crosslinking, etc.
  • the temperature profile of the extruder and the extrusion rate are parameters on which the skilled person can also play to ensure the achievement of the desired properties.
  • Figure 1 shows a schematic cross-sectional view of an electric cable according to a preferred embodiment according to the invention.
  • FIG. 2 represents a schematic view of an electrical device according to the invention, comprising a junction in longitudinal section, this junction surrounding the end of two electric cables.
  • FIG. 3 represents a schematic view of an electrical device according to a first variant of the invention, comprising a termination in longitudinal section, this termination surrounding the end of a single electrical cable.
  • the medium or high voltage power cable 1, illustrated in FIG. 1, comprises an elongate central conducting element 2, in particular made of copper or aluminum.
  • the energy cable 1 further comprises several layers arranged successively and coaxially around this conductive element 2, namely: a first semiconductor layer 3 called “internal semiconductor layer”, an electrically insulating layer 4, a second semiconductor layer 5 called an “outer semi-conducting layer”, a metal screen 6 for grounding and / or protection, and an outer protective sheath 7.
  • the semiconductor layer 3 and / or the semiconductor layer 5 may be extruded and crosslinked layers obtained from the polymer composition according to the invention.
  • the electrically insulating layer 4 is also an extruded and crosslinked layer.
  • Figure 2 shows a device 101 comprising a junction 20 partially surrounding two electrical cables 10a and 10b.
  • the electric cables 10a and 10b respectively comprise an end 10'a and 10'b, intended to be surrounded by the junction 20.
  • the body of the junction 20 comprises a first semiconductor element 21 and a second semiconductor element 22, separated by an electrically insulating element 23, said semiconductor elements 21, 22 and said electrically insulating element 23 surround the ends 10'a and 10'b respectively electric cables 10a and 10b.
  • This junction 20 makes it possible to electrically connect the first cable 10a to the second cable 10b, in particular thanks to an electrical connector 24 disposed at the center of the junction 20.
  • the first semiconductor element 21 and / or the second semiconductor element 22 may be molded and crosslinked layers obtained from the polymer composition according to the invention.
  • the first electrical cable 10a comprises an electrical conductor 2a surrounded by a first semiconductor layer 3a, an electrically insulating layer 4a surrounding the first semiconductor layer 3a, and a second semiconductor layer 5a surrounding the electrically insulating layer 4a.
  • the second electrical cable 10b comprises an electrical conductor 2b surrounded by at least a first semiconductor layer 3b, an electrically insulating layer 4b surrounding the first semiconductor layer 3b, and a second semiconductor layer 5b surrounding the electrically insulating layer 4b .
  • These electric cables 10a and 10b may be those described in the present invention.
  • the second semiconductor layer 5a, 5b is at least partially stripped so that the electrically insulating layer 4a, 4b is at least partially positioned inside. of the junction 20, without being covered with the second semiconductor layer 5a, 5b of the cable.
  • the electrically insulating layers 4a, 4b are in direct physical contact with the electrically insulating element 23 and the first semiconductor element 21 of the junction 20.
  • the second semiconductor layers 5a, 5b are in direct physical contact with the second semiconductor element 22 of the junction 20.
  • Figure 3 shows a device 102 comprising a termination 30 surrounding a single electrical cable 10c.
  • the electric cable 10c comprises an end 10'c, intended to be surrounded by the termination 30.
  • the body of the termination 30 comprises a semiconductor element 31 and an electrically insulating element 32, said semiconductor element 31 and said electrically insulating element 32 surround the end 10'c of the electric cable 10c.
  • the semiconductor element 31 may be a molded and crosslinked layer obtained from the polymer composition according to the invention.
  • the electrical cable 10c comprises an electrical conductor 2c surrounded by a first semiconductor layer 3c, an electrically insulating layer 4c surrounding the first semiconductor layer 3c, and a second semiconductor layer 5c surrounding the electrically insulating layer 4c.
  • This electric cable 10c may be that described in the present invention.
  • the second semiconductor layer 5c is at least partially stripped so that the electrically insulating layer 4c is at least partially positioned inside the terminal 30, without being covered by the second semiconductor layer 5c of the cable.
  • the electrically insulating layer 4c is directly in physical contact with the electrically insulating element 32 of the termination 30.
  • the second semiconductor layer 5c is in direct physical contact with the semiconductor element. conductor 31 of the junction 30.
  • Table 1 below brings together a comparative polymer composition C1, and comparative compositions 11 and 12 according to the present invention, the amounts of the compounds are expressed in parts by weight per 100 parts by weight of polymer (s), the polymer being here only the "Polymer / Epoxy".
  • Table 2 below shows the percentage by weight of electrically conductive filler in compositions C1, 11 and 12.
  • composition Composition Composition Composition Composition
  • Polymer / Epoxy is a copolymer of ethylene and glycidyl methacrylate (GMA) sold by Arkema under the reference Lotader AX8840, this copolymer comprising 8% by weight of GMA;
  • Amino acid is an 11-undecanoic amino acid, sold by SIGMA-Aldrich under the reference amino acid 11 undecanoic acid;
  • Carbon black is carbon black marketed by Cabot under the reference Carbon black VXC500, and has a BET specific surface area of 56 m 2 / g, according to ASTM D 6556 (2014);
  • Carbon nanotube 1 is a masterbatch comprising about 30% by weight of multiwall carbon nanotube in a polyethylene matrix, sold by Arkema under the reference Graphistrength CM4-30; these carbon nanotubes have the following characteristics:
  • Carbon nanotube 2 is a masterbatch comprising 17% by weight of multiwall carbon nanotube in a copolymer matrix of ethylene and vinyl acetate (EVA), sold by Nanocyl under the reference Plasticyl EVA 2001; these carbon nanotubes have the following characteristics:
  • compositions summarized in Table 1 are implemented as follows.
  • the carbon black is first mixed with the molten polymer in an internal twin-screw or Buss mixer, and then the crosslinking agent is incorporated.
  • the addition of the crosslinking agent in a step that is distinct and subsequent to the addition of the carbon black makes it possible to avoid any premature crosslinking of the polymer composition that may be produced following the temperature rise induced by the addition of the black. of carbon.
  • the crosslinking agent is thus added to the charged mixture once the mixture has cooled to a temperature below 130 ° C. The homogeneous mixture thus obtained is then granulated.
  • the crosslinking agent is mixed together, and the masterbatch containing the carbon nanotubes with the polymer in the molten state, in an internal mixer of bi-screw or Buss type, the temperature in the mixer not exceeding 130 ° C to prevent the opening of the epoxy function of the polymer, and thus to prevent crosslinking of the polymer.
  • the homogeneous mixture thus obtained is then granulated.
  • the granules are then introduced into a single-screw extruder and extruded at a maximum temperature of 130 ° C. in order to avoid any crosslinking of the polymer in the extruder.
  • the extrusion is done around a 1.5 mm copper conductor wire 2 .
  • An electrical cable is obtained comprising an extruded and uncrosslinked layer in direct contact with the conductive wire.
  • the extruded layer is crosslinked by supplying heat at a temperature of 200 ° C., passing said electric cable inside a steam tube under a vapor pressure of 15 bar.
  • the electrical conductivity measured according to the ISO 3915 standard, in direct current and at 25 ° C., before and after the heat treatment at 200 ° C. (ie crosslinking), determined with the aid of a sourcemeter (current source and voltage measurement) sold under the trade designation 2611 A by Keithley;
  • HST Hot Set Test

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Abstract

La présente invention concerne un dispositif électrique (1,20,30) comprenant une couche réticulée semi-conductrice (3, 4, 5, 21, 22, 23, 31, 32) obtenue à partir d'une composition polymère comprenant; au moins un polymère A comprenant au moins une fonction époxy, et un agent de réticulation B comprenant au moins une fonction réactive apte à réagir avec la fonction époxy dudit polymère A pour permettre la réticulation dudit polymère A, caractérisé en ce que la composition polymère comprend en outre une charge électriquement conductrice ayant une surface spécifique BET d'au moins 100 m2/g selon la norme ASTM D 6556.

Description

Dispositif électrique à moyenne ou haute tension
La présente invention se rapporte à un dispositif électrique du type câble électrique ou accessoire pour câble électrique. Elle s'applique typiquement, mais non exclusivement, aux domaines des câbles d'énergie à basse tension (notamment inférieure à 6kV), à moyenne tension (notamment de 6 à 45-60 kV) ou à haute tension (notamment supérieur à 60 kV, et pouvant aller jusqu'à 800 kV), qu'ils soient à courant continu ou alternatif.
Les câbles ou accessoires d'énergie à haute ou moyenne tension comprennent typiquement une couche semi-conductrice, réticulée par des techniques bien connues de l'homme du métier, notamment par voie peroxyde.
La voie peroxyde tend de plus en plus à être évitée par rapport aux produits de décomposition du peroxyde, présentant des inconvénients lors de la fabrication du câble, voire même une fois le câble en configuration opérationnelle. En effet, lors de la réticulation, les peroxydes se décomposent et forment des sous-produits de réticulation tels que notamment du méthane, de l'acétophénone, de l'alcool cumylique, de l'acétone, du tertiobutanol, de l'alpha-méthyle styrène et/ou de l'eau. La formation d'eau à partir d'alcool cumylique est relativement lente et peut se produire après plusieurs mois, voire quelques années une fois que le câble est en configuration opérationnelle. Le risque de claquage des couches réticulées est ainsi augmenté de façon significative. En outre, si le méthane formé au cours de l'étape de réticulation n'est pas évacué des couches réticulées, des risques liés à l'explosivité du méthane et sa capacité à s'enflammer ne doivent pas être ignorés. Ce gaz peut également occasionner des dégâts une fois le câble mis en service. Même si des solutions existent pour limiter la présence de méthane au sein du câble, telles que par exemple traiter le câble thermiquement afin d'accélérer la diffusion de méthane en dehors du câble, elles deviennent longues et coûteuses lorsque l'épaisseur des couches réticulées est importante.
En outre, les charges électriquement conductrices typiquement utilisées sont du noir de carbone ajouté en quantité importante afin de rendre la composition réticulable semi-conductrice. Cet important taux de charge électriquement conductrice rend d'une part difficile la mise en œuvre d'une telle composition réticulable, notamment en terme de rhéologie, et d'autre part en termes nécessite une préparation en plusieurs étapes (ou multi- étapes) de la composition afin d'éviter toute réticulation prématurée de la composition polymère suite à l'élévation de température pouvant subvenir lors de l'ajout du noir de carbone.
Le but de la présente invention est de pallier les inconvénients des techniques de l'art antérieur en proposant un dispositif électrique du type câble électrique ou accessoire pour câble électrique, comprenant une couche semi-conductrice réticulée dont la fabrication limite de façon significative la présence de sous-produits de réticulation, comme par exemple le méthane et/ou l'eau, tout en étant facile à mettre en œuvre et garantissant des propriétés mécaniques optimales au cours de la vie du dispositif électrique.
La présente invention a pour objet un dispositif électrique comprenant une couche réticulée semi-conductrice obtenue à partir d'une composition polymère comprenant :
- au moins un polymère A comprenant au moins une fonction époxy, et
- un agent de réticulation B comprenant au moins une fonction réactive apte à réagir avec la fonction époxy dudit polymère A pour permettre la réticulation dudit polymère A,
caractérisé en ce que la composition polymère comprend en outre une charge électriquement conductrice ayant une surface spécifique BET d'au moins 100 m2/g selon la norme ASTM D 6556 (2014).
La charge électriquement conductrice peut avoir une surface spécifique
BET d'au plus 2000 m2/g, et de préférence d'au plus 1000 m2/g, selon la norme ASTM D 6556 (2014).
Dans la présente invention, la norme ASTM D 6556 (2014) correspond à la norme ASTM D 6556-14.
Grâce à l'invention, la couche réticulée permet d'éviter l'utilisation de peroxyde organique, tout en garantissant d'une part un haut niveau de réticulation, et d'autre part de très bonnes propriétés mécaniques du type résistance à la traction et allongement à la rupture selon la norme NF EN 60811 - 1 - 1 , au cours de la vie du dispositif électrique.
En outre, la couche réticulée de l'invention présente l'avantage d'être économique, facile à mettre en œuvre, notamment par extrusion, et facile à fabriquer, puisqu'elle ne nécessite ni de recourir à des procédés contraignants de dégazage, ni à des préparations multi-étapes.
La charge électriquement conductrice
La charge électriquement conductrice de l'invention est de préférence une charge carbonée.
On entend par « charge carbonée » toute particule, ou mélange de particules, majoritairement constituées d'atomes de carbone, fonctionnalisées ou non, greffées ou non. La charge carbonée conductrice présente des propriétés électriquement conductrices.
A titre d'exemples, la charge carbonée conductrice peut être choisie parmi les noirs de carbone, les fibres de carbone, les graphites, les graphènes, les fullerènes, les nanotubes de carbone, et un de leurs mélanges.
La charge électriquement conductrice de l'invention est préférentiellement une nanoparticule.
Les nanoparticules ont typiquement au moins l'une de leurs dimensions de taille nanométrique (10~9 mètre).
On entend par le terme « dimension », la dimension moyenne en nombre de l'ensemble des nanoparticules d'une population donnée, cette dimension étant classiquement déterminée par des méthodes bien connues de l'homme du métier.
La dimension des nanoparticules selon l'invention peut être par exemple déterminée par microscopie, notamment par microscope électronique en transmission (MET).
La dimension moyenne en nombre des nanoparticules peut être notamment d'au plus 400 nm, de préférence d'au plus 300 nm, et plus préférentiellement d'au plus 100 nm.
De façon particulièrement préférée, la dimension moyenne en nombre des nanoparticules est d'au moins 1 nm et d'au plus 100 nm, de préférence d'au moins 1 nm et d'au plus 50 nm, et de façon particulièrement préférée d'au moins 1 et d'au plus 3 nm.
Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, la charge électriquement conductrice de l'invention a un facteur de forme d'au moins 10, de préférence d'au moins 100, et de façon particulièrement préférée d'au moins 200. Le facteur de forme est typiquement le rapport entre la plus petite dimension de la charge conductrice (telle que par exemple le diamètre de la charge conductrice pour des nanotubes de carbone) et la plus grande dimension de ladite charge conductrice (telle que par exemple la longueur de la charge conductrice pour des nanotubes de carbone).
On utilisera de façon préférée les nanotubes de carbone en tant que charge électriquement conductrice selon l'invention. Les nanotubes de carbone présentent l'avantage d'avoir une meilleure compatibilité avec le polymère A, par rapport aux autres types de charges carbonées conductrices citées dans la présente invention.
On entend par « nanotubes » des nanoparticules de forme sensiblement allongée. Les nanotubes ont classiquement une forme dite « aciculaire ».
Les nanotubes de carbone peuvent être de plusieurs types. Ils peuvent être choisis parmi les nanotubes de carbone à simple paroi, les nanotubes de carbone à double-paroi, les nanotubes de carbone multiparois, et un de leurs mélanges. On utilisera de préférence les nanotubes de carbone multiparois, bien connus sous l'anglicisme « multi-walled nanotubes (MWNT) ».
La charge électriquement conductrice de l'invention peut être ajoutée comme telle dans la composition polymère, ou sous forme de mélange-maître.
Dans un mode de réalisation particulier, la composition polymère peut comprendre une quantité suffisante de charges électriquement conductrices pour pouvoir obtenir les propriétés désirées dans le dispositif électrique.
La quantité de charge électriquement conductrice dans la composition polymère de l'invention est notamment suffisante pour pouvoir constituer un réseau percolant, lors de la réticulation de la composition polymérique.
Plus particulièrement, la quantité de charge électriquement conductrice est suffisante pour que la composition polymère de l'invention puisse accomplir une transition de percolation dite « dynamique », lors de la réticulation de la composition pour former la couche réticulée, en particulier par traitement thermique.
On entend par « percolation dynamique » une transition isolant- conducteur (i.e. une augmentation de plusieurs ordres de grandeur de la conductivité électrique associée à échelle mésoscopique par la formation et la croissance d'amas de particules électriquement conductrices qui tendent à constituer un amas infini de charges inter-connectées) observée à taux de charge constant et résultant d'un réarrangement microstructural dans le fondu du composite par auto-assemblage des charges électriquement conductrices dans la couche réticulée à l'aide d'un traitement thermique.
En outre, la quantité de charges électriquement conductrices dans la composition polymère de l'invention est notamment limitée pour pouvoir garantir une viscosité faible de la composition polymère et ainsi des propriétés rhéologiques optimales, lorsque la composition polymère n'a pas encore été réticulée.
La quantité de charges électriquement conductrices dans la composition polymère peut être avantageusement une quantité limitée pour ne pas rendre la composition polymère semi-conductrice ou en d'autres termes pour qu'elle soit électriquement isolante, mais suffisante pour rendre la couche réticulée semi-conductrice une fois la composition polymère traitée thermiquement.
Ainsi, la composition polymère a avantageusement une conductivité électrique différente de la conductivité électrique de la couche réticulée
Plus particulièrement, la conductivité électrique de la composition polymère est inférieure à la conductivité électrique de la couche réticulée. La conductivité électrique de la composition polymère peut être au moins 10 fois inférieure à la conductivité électrique de la couche réticulée, de préférence au moins 100 fois inférieure à la conductivité électrique de la couche réticulée, et de façon particulièrement préférée au moins 1000 fois inférieure à la conductivité électrique de la couche réticulée.
Dans la présente invention, on entend par « électriquement isolante » pour caractériser la composition polymère, une composition dont la conductivité électrique peut être d'au plus 1.106 S/m (siemens par mètre), de préférence d'au plus 1.10"8 S/m, et de préférence strictement inférieure à 1.108 S/m , mesurée à 25 °C en courant continu.
A titre d'exemple, la composition polymère peut comprendre au plus 20,0 parties en poids de charges électriquement conductrices, et de préférence au plus 15,0 parties en poids de charges électriquement conductrices, et de façon particulièrement préférée au plus 10,0 parties en poids de charges électriquement conductrices, pour 100 parties en poids de polymère A dans la composition. La composition polymère peut comprendre en outre au moins 0,1 partie en poids de charges électriquement conductrices pour 100 parties en poids de polymère A dans la composition.
Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, la composition polymère de l'invention peut comprendre au plus 20% en poids de charge électriquement conductrice conforme à l'invention, de préférence au plus 15 % en poids de charge électriquement conductrice conforme à l'invention, et de préférence au plus 10 % en poids de charge électriquement conductrice conforme à l'invention, par rapport au poids total de la composition polymère. De préférence, la composition polymère de l'invention peut comprendre au moins 1 % en poids de charge électriquement conductrice conforme à l'invention, de préférence au moins 2% en poids de charge électriquement conductrice conforme à l'invention, et de façon particulièrement préférée au moins 5% en poids de charge électriquement conductrice conforme à l'invention par rapport au poids total de la composition polymère.
Le faible taux de charge électriquement conductrice utilisée dans l'invention permet avantageusement d'éviter de réaliser des procédés en deux étapes pour fabriquer la couche réticulée semi-conductrice. En effet, la faible quantité de charge électriquement conductrice ajoutée au polymère A et à l'agent de réticulation B permet de réaliser un mélange de ces trois composés (i.e. polymère A, agent de réticulation B et ladite charge électriquement conductrice) en une seule étape, notamment dans un même mélangeur, puisque l'élévation de température susceptible de se produire avec l'ajout de ladite charge électriquement conductrice est limitée de façon significative et ne pourrait enclencher toute réticulation prématurée de la composition polymère. En d'autres termes, il n'est pas nécessaire d'ajouter l'agent de réticulation à la composition polymère dans une étape distincte et postérieure à celle de l'ajout de la charge.
Lorsque la charge électriquement conductrice de l'invention est des nanotubes de carbone, la quantité de ladite charge peut être d'au plus 10,0 parties en poids de charges électriquement conductrices, pour 100 parties en poids de polymère dans la composition. En effet, les nanotubes de carbone, ayant un facteur de forme élevé (notamment un facteur de forme d'au moins 100), permettent d'atteindre la percolation avec des quantités de charges carbonées conductrices relativement plus faibles comparativement aux autres charges carbonées.
Le polymère A
La fonction époxy (i.e. fonction époxyde) du polymère A est plus particulièrement une fonction oxirane (i.e. un groupement d'oxyde d'éthylène).
De préférence, la fonction époxy peut être apportée par un composé comprenant ladite fonction époxy, ce composé pouvant être choisi parmi les esters de glycidyle. Ainsi, le polymère de l'invention peut comprendre des groupements d'ester de glycidyle.
Le polymère A de l'invention peut comprendre au plus 10% en poids de fonction époxy, et de préférence au plus 5% en poids de fonction époxy, par rapport au poids total de polymère A.
Le polymère A de l'invention peut comprendre au moins 0,1 % en poids de fonction époxy, et de préférence au moins 1% en poids de fonction époxy.
Selon une première variante, la fonction époxy du polymère A peut être greffée sur ledit polymère. Le polymère comprenant au moins une fonction époxy de l'invention est, selon cette première variante, un polymère greffé époxy. En d'autres termes, le polymère selon l'invention peut être un polymère comprenant au moins une fonction époxy greffée sur la chaîne macromoléculaire (i.e. chaîne principale ou « backbone ») dudit polymère. Les extrémités de la chaîne macromoléculaire du polymère peuvent être quant à elles greffées ou non avec la fonction époxy.
Selon une deuxième variante, le polymère comprenant au moins une fonction époxy de l'invention peut être un copolymère obtenu à partir d'au moins deux monomères, l'un des deux monomères comprenant ladite fonction époxy. Ledit monomère comprenant ladite fonction époxy peut être choisi parmi les composés suivants : monoglycidylester d'acide butène carboxylique, méthacrylate de glycidyle, acrylate de glycidyle, acrylate de méthylglycidyle, méthacrylate de méthylglycidyle, glycidester d'acide itaconique, méthacrylate de 7,8-epoxy-1 -octyl, méthylglycidester d'acide itaconique, éther vinylique
7,8-epoxy-1 -octyl, éther glycidylique de vinyle, éther allylglycidique et éther glycidylique de 2-methyl-2-propenyl.
A titre d'exemple, on peut citer comme polymère comprenant au moins une fonction époxy, le copolymère d'éthylène et de méthacrylate de glycidyle.
Le polymère A de l'invention est plus particulièrement un polymère organique, permettant notamment de mettre en forme par extrusion la composition polymère.
Le polymère A peut comprendre au moins une polyoléfine. Le terme « polyoléfine » en tant que tel signifie de façon générale un polymère obtenu à partir d'au moins un monomère d'oléfine, et peut être un polymère d'oléfine du type homopolymère ou copolymère d'oléfine. De préférence, ledit polymère d'oléfine est un polymère d'oléfine non cyclique.
Dans la présente invention, on préférera utiliser un polymère d'éthylène (homo- ou copolymère d'éthylène) ou un polymère de propylène (homo- ou copolymère de propylène).
La première variante de l'invention pourra être utilisée avec un homopolymère d'oléfine greffé époxy ou un copolymère d'oléfine greffé époxy.
La seconde variante de l'invention pourra être utilisée avec un copolymère obtenu à partir d'un monomère d'oléfine et d'un monomère comprenant au moins une fonction époxy, tel que décrit ci-avant.
La composition polymère de l'invention peut comprendre plus de 50,0 parties en poids de polymère(s) comprenant au moins une fonction époxy (i.e. polymère A) pour 100 parties en poids de polymère(s) (i.e. matrice polymère) dans la composition polymère ; de préférence au moins 70 parties en poids de polymère(s) A pour 100 parties en poids de polymère(s) dans ladite composition polymère ; et de façon particulièrement préférée au moins 90 parties en poids de polymère(s) A pour 100 parties en poids de polymère(s) dans ladite composition polymère.
De façon particulièrement avantageuse, le ou les polymères constitutifs de la composition polymère sont uniquement un ou des polymère(s) à base d'oléfine (i.e. homopolymère et/ou copolymère d'oléfine).
Dans un mode de réalisation particulier, le polymère de l'invention peut comprendre en outre au moins une fonction acrylate. Cette fonction acrylate permet avantageusement d'assouplir et de rendre plus flexible le polymère de l'invention.
Selon une première variante, la fonction acrylate peut être greffée sur le polymère de l'invention. Le polymère de l'invention est, selon cette première variante, un polymère greffé acrylate. En d'autres termes, le polymère selon l'invention peut être un polymère comprenant au moins une fonction acrylate greffée sur la chaîne macromoléculaire (i.e. chaîne principale ou « backbone ») dudit polymère. Les extrémités de la chaîne macromoléculaire du polymère peuvent être quant à elles greffées ou non avec la fonction acrylate.
Selon une deuxième variante, le polymère de l'invention peut être un copolymère obtenu à partir d'au moins deux monomères, l'un des deux monomères comprenant ladite fonction acrylate. On peut citer à titre d'exemple le terpolymère d'éthylène, d'acrylate de méthyle et de méthacrylate de glycidyle.
Dans un mode de réalisation particulier, la composition polymère de l'invention peut comprendre au moins 30 % en poids de polymère A, de préférence plus de 50 % en poids de polymère A, de préférence au moins 60% en poids de polymère A, et de préférence au moins 70% en poids de polymère, par rapport au poids total de la composition polymère.
L'agent de réticulation B L'agent de réticulation B de l'invention peut être un composé polymérique ou un composé non polymérique. De préférence, l'agent de réticulation est différent du polymère A.
On préférera utiliser un composé non polymérique en tant que composé B puisque ce type d'agent de réticulation permet avantageusement d'améliorer la résistance aux claquages électriques de la couche réticulée, notamment selon la norme IEC 62539, à 20°C, basée sur la distribution de Weibull.
Lorsque l'agent de réticulation de l'invention est du type « non polymérique », il n'est pas issu de l'enchaînement covalent d'un grand nombre de motifs monomères identiques ou différents, et de préférence il n'est pas issu de l'enchaînement covalent d'au moins deux motifs monomères identiques ou différents.
La fonction réactive de l'agent de réticulation est apte à réagir avec la fonction époxy dudit polymère pour permettre la réticulation dudit polymère. Elle va réagir directement sur la fonction époxy après ouverture de l'époxy lors d'une élévation de température.
La fonction réactive de l'agent de réticulation peut être choisie parmi une fonction anhydride, une fonction carboxyle et une fonction aminé.
Lorsque L'agent de réticulation comprend au moins une fonction aminé, la fonction aminé est une aminé primaire ou secondaire.
Dans un mode de réalisation particulier, l'agent de réticulation peut comprendre au moins deux fonctions réactives. Ces deux fonctions réactives peuvent être identiques ou différentes, et choisies indifféremment parmi une fonction anhydride, une fonction carboxyle et une fonction aminé.
L'agent de réticulation peut comprendre de préférence une fonction aminé et une fonction carboxyle.
L'agent de réticulation peut comprendre de préférence deux fonctions am ine.
A titre d'exemple d'agent de réticulation non polymérique, on peut citer les acides aminés, les diamines, les anhydrides, les acides de Lewis, les acides de Bronsted. Un de leurs mélanges peut également être réalisé. L'agent de réticulation non polymérique préféré de l'invention est choisi parmi :
- un composé non polymérique comprenant au moins une fonction aminé et au moins une fonction carboxyle, i.e. un acide aminé,
- un composé non polymérique comprenant au moins une fonction anhydride, associé de préférence à un catalyseur de réticulation, et
- un de leurs mélanges.
L'acide aminé comprend typiquement deux fonctions : une fonction carboxyle -COOH, et une fonction aminé qui est de préférence du type aminé primaire -NH2. La chaîne carbonée séparant la fonction carboxyle de la fonction aminé peut comprendre de 1 à 50 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 20 atomes de carbone. Classiquement, les fonctions carboxyle et aminé peuvent être positionnées aux extrémités de la chaîne carbonée principale dudit acide aminé, la chaîne carbonée principale étant de préférence une chaîne non ramifiée. L'acide aminé peut être également un acide alpha-aminé se définissant par le fait que la fonction aminé est liée à l'atome de carbone adjacent à la fonction carboxyle (le carbone alpha).
A titre d'exemple préféré, on peut citer l'acide amino 11 undécanoïque.
Lorsque l'agent de réticulation est un composé non polymérique comprenant une fonction anhydride, la composition peut comprendre en outre un catalyseur de réticulation, ou en d'autres termes ledit composé non polymérique comprenant une fonction anhydride est associé, dans la composition polymère, à un catalyseur de réticulation.
Le composé non polymérique comprenant une fonction anhydride est plus particulièrement un composé organique. En d'autres termes, le composé non polymérique comprenant une fonction anhydride est constitué uniquement de carbone, et d'hydrogène, et optionnellement d'oxygène.
Plus particulièrement, ledit composé non polymérique comprenant une fonction anhydride, comprend en outre une chaîne aliphatique comprenant au moins 5 atomes de carbone, cette chaîne pouvant être saturée ou insaturée.
A titre d'exemple, on peut citer l'anhydride dodecenyle succinique.
A titre d'exemple d'agent de réticulation polymérique, on peut citer les copolymères d'oléfine et d'acide monocarboxylique insaturé, les copolymères d'oléfine et d'acide dicarboxylique insaturé, les copolymères d'oléfine et d'anhydride d'acide dicarboxylique insaturé. L'oléfine citée pour ces copolymères est de préférence de l'éthylène.
La composition polymère conforme à l'invention peut comprendre une quantité d'agent de réticulation B en quantité nécessaire et suffisante pour obtenir la couche réticulée.
A titre d'exemple, la composition polymère conforme à l'invention peut comprendre au plus 15,0 parties en poids d'agent de réticulation B, de préférence au plus 10,0 parties en poids d'agent de réticulation B, et de préférence au plus 5,0 parties en poids d'agent de réticulation B, pour 100 parties en poids de polymère A dans la composition.
La composition polymère conforme à l'invention peut comprendre au moins 0,1 partie en poids d'agent de réticulation B, et de préférence au moins 0,5 parties en poids d'agent de réticulation B, pour 100 parties en poids de polymère A dans la composition.
Le composé C
Dans un mode de réalisation particulier, le composition peut comprendre :
- au moins un groupement aromatique, et
- un groupement réactif apte à interagir physiquement avec la fonction hydroxyle formée par l'ouverture de ladite fonction époxy lors de la réticulation du polymère A.
Le groupement réactif du composé C est notamment apte à interagir physiquement avec la fonction hydroxyle qui est formée lors de la réticulation du polymère A avec le composé B. En d'autres termes, le groupement réactif du composé C n'est pas apte à interagir chimiquement avec la fonction hydroxyle formée à partir de la fonction époxy du polymère A lors de la réticulation de la composition polymère. Il ne modifie ainsi pas la structure chimique de ladite fonction hydroxyle, notamment il n'est pas apte à former de liaison chimique du type covalente avec ladite fonction hydroxyle. Plus particulièrement, ledit groupement réactif est apte à former des liaisons de Van der Waals et/ou des liaisons hydrogènes, avec les groupes hydroxyle provenant des fonctions époxy du polymère A une fois ouvertes.
Le composé C permet de limiter significativement, voire d'empêcher, les fonctions époxy susceptibles de ne pas avoir réagi pendant la réticulation de la composition polymère, de réagir chimiquement par éthérification avec les groupes hydroxyle provenant des fonctions époxy une fois ouvertes.
Le composé C va donc encombrer stériquement les groupes hydroxyles provenant des fonctions époxy déjà ouvertes, et ainsi limiter significativement, voire empêcher, l'éthérification des fonctions époxy susceptibles de ne pas avoir réagi lors de la réticulation.
Le composé C peut être différent du polymère A et de l'agent de réticulation B. Il est de préférence un composé organique.
Le composé C peut être un composé polymérique ou non polymérique. On entend par « composé non polymérique » un composé différent d'un polymère. En d'autres termes, ce composé n'est notamment pas issu de l'enchaînement covalent d'un grand nombre de motifs monomères identiques ou différents, et plus particulièrement n'est pas issu de l'enchaînement covalent d'au moins deux motifs monomères identiques ou différents.
De façon particulièrement préférée, le composé C est un antioxydant.
Le groupement réactif du composé C peut comprendre un atome d'hydrogène, notamment sous la forme d'un groupement hydroxyle (OH) et/ou d'un groupement aminé (NH), l'aminé pouvant être du type primaire ou secondaire.
Le groupement aromatique du composé C peut être un groupement benzénique ou un de ses dérivés.
Selon une première variante, le groupement aromatique ensemble avec le groupement réactif peuvent former un groupement phénolique.
De préférence, le groupement phénolique est di-substitué en position ortho.
A titre d'exemple, on peut citer les composés suivants, comprenant au moins un groupement phénolique di-substitué en position ortho : - phénol, 2-methyl-4,6-bis[(octylthio)methyl] (Irgastab KV10 ; CAS No. 110553-27-0) ;
- benzenepropanoic acid, 3,5-bis(1 ,1 -dimethylethyl)-4-hydroxy-, 1,1'- (2,2-bis((3-(3,5-bis(1 , 1 -dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl)- 1 -oxopropoxy) methyl)-1 ,3-propanediyl) ester (Irganox 1010 ; CAS No.6683-19-8) ;
- 3,5- Bis( 1 ,1 -dimethylethyl)-4-hydroxybenzenepropanoic acid octadecyl ester (Irganox 1076 ; CAS No.2082-79-3) ;
1 ,3,5-triméthyl-2,4,6-tris(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxybenzyl)benzene (Irganox 1330 ; CAS No. 1709-70-2) ;
- Thiodiethylene bis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate) (Irganox 1035 ; CAS No.41484-35-9).
De façon particulièrement préférée, le groupement phénolique est un groupement di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl. A titre d'exemple, on peut citer Irganox 1010, Irganox 1076, Irganox 1330 ou Irganox 1035.
Dans cette première variante, le composé C peut donc être l'Irganox 1035, ou bien un composé qui n'est pas l'Irganox 1035.
Selon une deuxième variante, le groupement aromatique ensemble avec le groupement réactif forment un groupement am inobenzénique dont l'aminé est du type primaire ou secondaire. A titre d'exemple, on peut citer le 1 ,2-dihydro-2,2,4-trimethylquinoline ou le poly( 1 ,2-dihydro-2,2,4- trimethylquinoline) (CAS No. 26780-96-1).
Le composé C de l'invention peut comprendre en outre un groupement thioéther. A titre d'exemple, on peut citer Irgastab KV10 ou Irganox 1035.
La composition polymère conforme à l'invention peut comprendre au plus 10,0 parties en poids de composé C, de préférence au plus 5,0 parties en poids de composé C, de préférence au plus 2,0 parties en poids de composé C, et de façon particulièrement préférée au plus 1,0 partie en poids de composé C, pour 100 parties en poids de polymère A dans la composition.
La composition polymère conforme à l'invention peut comprendre au moins 0,01 partie en poids de composé C, et de préférence au moins 0,1 partie en poids de composé C, pour 100 parties en poids de polymère A dans la composition. Les charges
La composition polymère de l'invention peut en outre comprendre une autre ou des autres charges, différente(s) de la charge électriquement conductrice de l'invention.
Ladite autre charge de l'invention peut être une charge minérale ou organique. Elle peut être choisie parmi une charge ignifugeante et une charge inerte (ou charge non combustible).
A titre d'exemple, la charge ignifugeante peut être une charge hydratée, choisie notamment parmi les hydroxydes métalliques tels que par exemple le dihydroxyde de magnésium (MDH) ou le trihydroxyde d'aluminium (ATH). Ces charges ignifugeantes agissent principalement par voie physique en se décomposant de manière endothermique (e.g. libération d'eau), ce qui a pour conséquence d'abaisser la température de la couche réticulée et de limiter la propagation des flammes le long du dispositif électrique. On parle notamment de propriétés de retard à la flamme, bien connues sous l'anglicisme « flame retardant ».
La charge inerte peut être, quant à elle, par exemple de la craie, du talc, ou de l'argile (e.g. le kaolin).
La composition polymère peut comprendre au moins 1,0 partie en poids d'autre charge, de préférence au moins 10,0 parties en poids de charge, et encore plus préférentiellement au moins 20,0 parties en poids de charge, pour 100 parties en poids de polymère A dans la composition.
Selon une autre caractéristique de l'invention, et afin de garantir un dispositif électrique dit HFFR pour l'anglicisme « Halogen-Free Flame Retardant », le dispositif électrique, ou en d'autres termes les éléments qui composent ledit dispositif électrique, ne comprend/comprennent de préférence pas de composés halogénés. Ces composés halogénés peuvent être de toutes natures, tels que par exemple des polymères fluorés ou des polymères chlorés comme le polychlorure de vinyle (PVC), des plastifiants halogénés, des charges minérales halogénées, ..etc.
Les additifs La composition peut typiquement comprendre en outre des additifs en une quantité de 0,1 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère A dans la composition. Les additifs sont bien connus de l'homme du métier et peuvent être par exemple choisis parmi des agents de protection (e.g. des anti-UV, des anti-cuivre), des agents de mise en œuvre (e.g. des plastifiants, des lubrifiants), des pigments, et des antioxydants différents du composé C.
Comme mentionné précédemment, la composition polymère peut également comprendre un catalyseur de réticulation afin d'aider à la réticulation. Ce catalyseur de réticulation peut être plus particulièrement utilisé lorsque l'agent de réticulation non polymérique de l'invention comprend une fonction réactive du type anhydride.
Le catalyseur de réticulation peut être un catalyseur du type base de Lewis, ou en d'autre termes une entité chimique nucléophile dont un des constituants possède un doublet ou plus d'électrons libres ou non liants sur sa couche de valence.
A titre d'exemple, le catalyseur de réticulation peut être choisi parmi des imides, des aminés tertiaires, des imidazoles, et un de leurs mélanges.
Les catalyseurs de réticulation de type phénolique seront préférés dans le cadre de l'invention, ce catalyseur étant notamment une base de Lewis telle que par exemple le 2,4,6-tris(diméthylaminoéthyle) phénol.
Lorsque la composition polymère comprend un catalyseur de réticulation, notamment en présence d'un agent de réticulation non polymérique comprenant une fonction réactive du type anhydride, la composition polymère peut comprendre de 0,01 à 2,0 parties en poids de catalyseur de réticulation, et de préférence de 0,05 à 1,0 parties en poids de catalyseur de réticulation, pour 100 parties en poids de polymère A.
La couche réticulée et le dispositif électrique
Dans la présente invention, la couche réticulée peut être facilement caractérisée par la détermination de son taux de gel selon la norme ASTM D2765-01. Plus particulièrement, ladite couche réticulée peut avoir avantageusement un taux de gel, selon la norme ASTM D2765-01 (extraction au xylène), d'au moins 50%, de préférence d'au moins 70%, de préférence d'au moins 80%, et de façon particulièrement préférée d'au moins 90%.
Dans la présente invention, on entend par « couche semi-conductrice » une couche dont la conductivité électrique peut être d'au moins 1.108 S/m (siemens par mètre), de préférence strictement supérieure à 1.108 S/m, de préférence d'au moins 1.103 S/m, et de préférence peut être inférieure à 1.103 S/ m, mesurée à 25 °C en courant continu.
La couche réticulée de l'invention peut être une couche extrudée ou une couche moulée, par des procédés bien connus de l'homme du métier.
Le dispositif électrique de l'invention concerne plus particulièrement le domaine des câbles électriques ou des accessoires pour câble électrique, fonctionnant en courant continu (DC) ou en courant alternatif (AC).
Le dispositif électrique de l'invention peut être un câble électrique ou un accessoire pour câble électrique.
Selon un premier mode de réalisation, le dispositif selon l'invention est un câble électrique comprenant un élément électriquement conducteur allongé entouré par ladite couche réticulée semi-conductrice.
Dans ce mode de réalisation, la couche réticulée est de préférence une couche extrudée par des techniques bien connues de l'homme du métier.
Dans un mode de réalisation préféré, la couche réticulée peut être l'une ou les deux couches semi-conductrices d'un système isolant comprenant :
- une première couche semi-conductrice entourant l'élément électriquement conducteur,
- une couche électriquement isolante entourant la première couche semi-conductrice, et
- une deuxième couche semi-conductrice entourant la couche électriquement isolante.
Plus particulièrement, l'élément électriquement conducteur allongé peut être entouré par une première couche semi-conductrice, une couche électriquement isolante entourant la première couche semi-conductrice, et une deuxième couche semi-conductrice entourant la couche électriquement isolante, la couche réticulée étant la première et/ou la deuxième couche(s) semi-conductrice(s). On parle de câble moyenne ou haute tension.
Selon un deuxième mode de réalisation, le dispositif selon l'invention est un accessoire pour câble électrique, ledit accessoire comprenant ladite couche réticulée.
Ledit accessoire est destiné à entourer, ou entoure lorsqu'il est positionné autour du câble, l'élément électriquement conducteur allongé d'un câble électrique. Plus particulièrement, ledit accessoire est destiné à entourer ou entoure un câble électrique, et de préférence il est destiné à entourer ou entoure au moins une partie ou extrémité d'un câble électrique. L'accessoire peut être notamment une jonction ou une terminaison pour câble électrique.
L'accessoire peut être typiquement un corps longitudinal creux, tel que par exemple une jonction ou une terminaison pour câble électrique, dans lequel au moins une partie d'un câble électrique est destinée à être positionnée.
L'accessoire comporte au moins un élément semi-conducteur et au moins un élément électriquement isolant, ces éléments étant destinés à entourer au moins une partie ou extrémité d'un câble électrique. L'élément semi-conducteur est bien connu pour contrôler la géométrie du champ électrique, lorsque le câble électrique, associé audit accessoire, est sous tension.
La couche réticulée de l'invention peut être le ou les élément(s) semiconducteurs) de l'accessoire.
Lorsque l'accessoire est une jonction, cette dernière permet de connecter ensemble deux câbles électriques, la jonction étant destinée à entourer ou entourant au moins en partie ces deux câbles électriques. Plus particulièrement, l'extrémité de chaque câble électrique destiné à être connecté est positionnée à l'intérieur de ladite jonction.
Lorsque le dispositif de l'invention est une terminaison pour câble électrique, la terminaison étant destinée à entourer ou entourant au moins en partie un câble électrique. Plus particulièrement, l'extrémité du câble électrique destiné à être connecté est positionnée à l'intérieur de ladite term inaison.
Lorsque le dispositif électrique est un accessoire pour câble électrique, la couche réticulée est de préférence une couche moulée par des techniques bien connues de l'homme du métier.
Dans la présente invention, l'élément électriquement conducteur allongé du câble électrique peut être un fil métallique ou une pluralité de fils métalliques, torsadé(s) ou non, notamment en cuivre et/ou en aluminium, ou un de leurs alliages.
Un autre objet de l'invention concerne un procédé de fabrication d'un dispositif électrique selon l'invention, caractérisé en ce que la composition polymère, qui est notamment électriquement isolante, est traitée thermiquement pour obtenir la couche réticulée semi-conductrice.
Un autre objet de l'invention concerne un procédé de fabrication d'un dispositif électrique du type câble électrique selon l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
i. extruder la composition polymère autour d'un élément électriquement conducteur allongé, pour obtenir une couche extrudée, et
ii. réticuler la couche extrudée de l'étape i.
L'étape i peut être réalisée par des techniques bien connues de l'homme du métier en utilisant une extrudeuse.
Lors de l'étape i, la température au sein de l'extrudeuse ne doit pas dépasser préférentiellement la température d'ouverture de la fonction époxy du polymère A, afin d'éviter toute réticulation au sein de l'extrudeuse. A titre d'exemple, la température de mise en œuvre par extrusion de la composition polymère est inférieure à 200°C, et de préférence inférieure à 150°C.
L'ajout de la charge électriquement conductrice peut être réalisé en même temps que les autres composés de la composition polymère, notamment en même temps que l'agent de réticulation B, sans craindre une élévation de température importante lors de la mise en œuvre de la composition polymère. Ainsi, il n'est pas nécessaire, pour éviter toute réticulation prématurée de la composition polymère, d'ajouter l'agent de réticulation B dans une étape distincte et postérieure à celle de l'ajout de la charge électriquement conductrice.
En sortie d'extrudeuse, on obtient donc une couche extrudée autour dudit élément électriquement conducteur, pouvant être ou non directement en contact physique avec ledit élément électriquement conducteur.
En sortie d'extrudeuse, la couche extrudée est donc une couche dite « non réticulée ».
On entend par « non réticulée » une couche dont le taux de gel selon la norme ASTM D2765-01 (extraction au xylène) est d'au plus 20%, de préférence d'au plus 10%, de préférence d'au plus 5%, et de façon particulièrement préférée de 0%.
En outre, à la fin de l'étape i, la composition extrudée sous forme d'une couche est de préférence une composition qui est électriquement isolante.
Préalablement à l'étape i, les composés constitutifs de la composition polymère de l'invention peuvent être mélangés, notamment avec le polymère A à l'état fondu, afin d'obtenir un mélange homogène. La température au sein du mélangeur peut être suffisante pour obtenir un polymère A à l'état fondu, mais est limitée pour éviter l'ouverture de la fonction époxy du polymère, et donc la réticulation du polymère A.
Puis le mélange homogène est granulé, par des techniques bien connues de l'homme du métier. Ces granulés peuvent ensuite alimenter une extrudeuse pour réaliser l'étape i.
L'étape ii peut être réalisée par voie thermique, par exemple à l'aide d'une ligne continue de vulcanisation (« CV line »), d'un tube vapeur, d'un bain de sel fondu, d'un four ou d'une chambre thermique, ces techniques étant bien connues de l'homme du métier. A titre d'exemple, la température de réticulation du polymère A de l'invention est inférieure à 300°C, et de préférence inférieure ou égale à 250°C.
En sortie d'extrudeuse, la composition extrudée sous forme de couche autour de l'élément électriquement conducteur peut ensuite être soumise à une température suffisante pour pouvoir ouvrir la fonction époxy du polymère A, et ainsi faire réagir l'agent de réticulation avec la fonction époxy ouverte. On obtient alors une couche extrudée et réticulée.
L'étape ii permet ainsi d'obtenir une couche réticulée, ayant notamment un taux de gel, selon la norme ASTM D2765-01, d'au moins 40%, de préférence d'au moins 50%, de préférence d'au moins 60%, et de façon particulièrement préférée d'au moins 70%.
En outre, à la fin de l'étape ii, la couche extrudée est une couche qui est semi-conductrice.
Un autre objet de l'invention concerne un procédé de fabrication d'un accessoire pour câble électrique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
i. mouler la composition polymère réticulable, pour obtenir une couche moulée, et
ii. réticuler la couche moulée de l'étape i.
L'étape i peut être réalisée par des techniques bien connues de l'homme du métier, notamment par moulage ou extrusion-moulage.
Préalablement à l'étape i, les composés constitutifs de la composition polymère de l'invention peuvent être mélangés, comme décrit ci-avant pour la fabrication d'un câble.
En outre, à la fin de l'étape i, la composition moulée sous forme d'une couche est de préférence une composition qui est électriquement isolante.
L'étape ii peut être réalisée par voie thermique, par exemple à l'aide d'un moule chauffant, qui peut être le moule utilisé dans l'étape i. Dans le moule, la composition de l'étape i peut ensuite être soumise à une température suffisante et pendant un temps suffisant, pour pouvoir obtenir la réticulation souhaitée. On obtient alors une couche moulée et réticulée.
L'étape ii permet ainsi d'obtenir une couche réticulée, ayant notamment un taux de gel, selon la norme ASTM D2765-01, d'au moins 40%, de préférence d'au moins 50%, de préférence d'au moins 60%, et de façon particulièrement préférée d'au moins 70%.
En outre, à la fin de l'étape ii, la couche moulée est une couche qui est semi-conductrice. Dans la présente invention, la température de réticulation et le temps de réticulation de la couche extrudée et/ou moulée mis en œuvre sont notamment fonctions de l'épaisseur de la couche, du nombre de couches, de la présence ou non d'un catalyseur de réticulation, du type de réticulation, ..etc.
L'homme du métier pourra facilement déterminer ces paramètres en suivant l'évolution de la réticulation grâce à la détermination du taux de gel selon la norme ASTM D2765-01 pour obtenir une couche réticulée.
Lorsqu'une extrudeuse est utilisée, le profil de température de l'extrudeuse et la vitesse d'extrusion sont des paramètres sur lesquels l'homme du métier pourra également jouer pour garantir l'obtention des propriétés souhaitées.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lumière de la description d'un exemple non limitatif d'un câble électrique selon l'invention fait en référence aux figures.
La figure 1 représente une vue schématique en coupe transversale d'un câble électrique selon un mode de réalisation préféré conforme à l'invention.
La figure 2 représente une vue schématique d'un dispositif électrique selon l'invention, comprenant une jonction en coupe longitudinale, cette jonction entourant l'extrémité de deux câbles électriques.
La figure 3 représente une vue schématique d'un dispositif électrique selon une première variante de l'invention, comprenant une terminaison en coupe longitudinale, cette terminaison entourant l'extrémité d'un unique câble électrique.
Pour des raisons de clarté, seuls les éléments essentiels pour la compréhension de l'invention ont été représentés de manière schématique, et ceci sans respect de l'échelle.
Le câble d'énergie 1 à moyenne ou haute tension, illustré dans la figure 1, comprend un élément conducteur 2 central allongé, notamment en cuivre ou en aluminium. Le câble d'énergie 1 comprend en outre plusieurs couches disposées successivement et coaxialement autour de cet élément conducteur 2, à savoir : une première couche 3 semi-conductrice dite « couche semi-conductrice interne », une couche 4 électriquement isolante, une deuxième couche 5 semi-conductrice dite « couche semi-conductrice externe », un écran métallique 6 de mise à la terre et/ou de protection, et une gaine extérieure de protection 7.
La couche semi-conductrice 3 et/ou la couche semi-conductrice 5 peuvent être des couches extrudées et réticulées, obtenues à partir de la composition polymère selon l'invention.
La couche 4 électriquement isolante est également une couche extrudée et réticulée.
La présence de l'écran métallique 6 et de la gaine extérieure de protection 7 est préférentielle, mais non essentielle, cette structure de câble étant en tant que telle bien connue de l'homme du métier.
La figure 2 représente un dispositif 101 comprenant une jonction 20 entourant en partie deux câbles électriques 10a et 10b.
Plus particulièrement, les câbles électriques 10a et 10b comprennent respectivement une extrémité 10'a et 10'b, destinées à être entourées par la jonction 20.
Le corps de la jonction 20 comporte un premier élément semiconducteur 21 et un second élément semi-conducteur 22, séparés par un élément électriquement isolant 23, lesdits éléments semi-conducteur 21, 22 et ledit élément électriquement isolant 23 entourent les extrémités 10'a et 10'b respectivement des câbles électriques 10a et 10b.
Cette jonction 20 permet de connecter électriquement le premier câble 10a au second câble 10b, notamment grâce à un connecteur électrique 24 disposé au centre de la jonction 20.
Le premier élément semi-conducteur 21 et/ou le second élément semiconducteur 22 peuvent être des couches moulées et réticulées, obtenues à partir de la composition polymère selon l'invention.
Le premier câble électrique 10a comprend un conducteur électrique 2a entouré par une première couche semi-conductrice 3a, une couche électriquement isolante 4a entourant la première couche semi-conductrice 3a, et une seconde couche semi-conductrice 5a entourant la couche électriquement isolante 4a. Le second câble électrique 10b comprend un conducteur électrique 2b entouré par au moins une première couche semi-conductrice 3b, une couche électriquement isolante 4b entourant la première couche semi-conductrice 3b, et une seconde couche semi-conductrice 5b entourant la couche électriquement isolante 4b.
Ces câbles électriques 10a et 10b peuvent être ceux décrits dans la présente invention.
A ladite extrémité 10'a, 10'b de chaque câble électrique 10a, 10b, la seconde couche semi-conductrice 5a, 5b est au moins partiellement dénudée afin que la couche électriquement isolante 4a, 4b soit au moins partiellement positionnée à l'intérieur de la jonction 20, sans être recouverte de la seconde couche semi-conductrice 5a, 5b du câble.
A l'intérieur de la jonction 20, les couches électriquement isolantes 4a, 4b sont directement en contact physique avec l'élément électriquement isolant 23 et le premier élément sem i- conducteur 21 de la jonction 20. Les deuxièmes couches semi-conductrices 5a, 5b sont directement en contact physique avec le second élément semi-conducteur 22 de la jonction 20.
La figure 3 représente un dispositif 102 comprenant une terminaison 30 entourant un unique câble électrique 10c.
Plus particulièrement, le câble électrique 10c comprend une extrémité 10'c, destinée à être entourée par la terminaison 30.
Le corps de la terminaison 30 comporte un élément semi-conducteur 31 et un élément électriquement isolant 32, ledit élément semi-conducteur 31 et ledit élément électriquement isolant 32 entourent l'extrémité 10'c du câble électrique 10c.
L'élément semi-conducteur 31 peut être une couche moulée et réticulée, obtenue à partir de la composition polymère selon l'invention.
Le câble électrique 10c comprend un conducteur électrique 2c entouré par une première couche semi-conductrice 3c, une couche électriquement isolante 4c entourant la première couche semi-conductrice 3c, et une seconde couche semi-conductrice 5c entourant la couche électriquement isolante 4c.
Ce câble électrique 10c peut être celui décrit dans la présente invention. A ladite extrémité 10'c du câble électrique 10c, la seconde couche semi-conductrice 5c est au moins partiellement dénudée afin que la couche électriquement isolante 4c soit au moins partiellement positionnée à l'intérieur de la terminaison 30, sans être recouverte de la seconde couche semi- conductrice 5c du câble.
A l'intérieur de la terminaison 30, la couche électriquement isolante 4c, est directement en contact physique avec l'élément électriquement isolant 32 de la terminaison 30. La deuxième couche semi-conductrice 5c est directement en contact physique avec l'élément semi-conducteur 31 de la jonction 30.
Exemples
1. Compositions réticulables
Le tableau 1 ci-dessous rassemble une composition polymère comparative C1 , et des compositions comparatives 11 et 12 conformes à la présente invention, dont les quantités des composés sont exprimées en parties en poids pour 100 parties en poids de polymère(s), le polymère étant ici uniquement le « Polymère/Epoxy ».
Tableau 1
Le tableau 2 ci-dessous indique le pourcentage en poids de charge électriquement conductrice dans les compositions C1 , 11 et 12.
Composition polymère C1 11 12
Charge électriquement 29,9 5,3 5,0 conductrice (% en poids)
Type de composition Composition Composition Composition
semi- électriquement électriquement conductrice isolante isolante
Tableau 2
L'origine des composés du tableau 1 est la suivante :
- Polymère/Epoxy est un copolymère d'éthylène et de méthacrylate de glycidyle (GMA), commercialisé par la société Arkema sous la référence Lotader AX8840, ce copolymère comprenant 8% en poids de GMA ;
- Acide aminé est un acide amino 11 undécanoïque, commercialisé par la société SIGMA-ALDRICH sous la référence acide amino 11 undécanoïque ;
- Noir de carbone est du noir de carbone commercialisé par la société Cabot sous la référence Carbon black VXC500, et a une surface spécifique BET de 56 m2/g, selon la norme ASTM D 6556 (2014) ;
- Nanotube de carbone 1 est un mélange maître comprenant environ 30% en poids de nanotube de carbone multiparois dans une matrice polyéthylène, commercialisé par la société Arkema sous la référence Graphistrength CM4-30 ; ces nanotubes de carbone ont les caractéristiques suivantes :
- une surface spécifique BET d'environ 250 m2/g selon la norme ASTM D 6556 (2014),
- un diamètre moyen externe de 10 à 15 nanomètre, mesuré par MET,
- une longueur de 0,1 à 10 micromètre, mesurée par MET, et
- un facteur de forme de l'ordre de 100 à 1000.
- Nanotube de carbone 2 est un mélange maître comprenant 17% en poids de nanotube de carbone multiparois dans une matrice copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), commercialisé par la société Nanocyl sous la référence Plasticyl EVA 2001 ; ces nanotubes de carbone ont les caractéristiques suivantes:
- une surface spécifique BET comprise entre 250 et 300 m2/g selon la norme ASTM D 6556 (2014), - un diamètre moyen externe d'environ 10 nanomètres, mesuré par MET,
- une longueur moyenne d'environ 1 micromètre, mesurée par MET, et
- un facteur de forme de l'ordre de 100.
Les compositions rassemblées dans le tableau 1 sont mises en œuvre comme suit.
Dans un premier temps :
- Pour la composition C1 , le noir de carbone est tout d'abord mélangé avec le polymère fondu dans un mélangeur interne de type bi-vis ou Buss, puis on incorpore l'agent de réticulation. L'ajout de l'agent de réticulation dans une étape distincte et postérieure à l'ajout du noir de carbone permet d'éviter toute réticulation prématurée de la composition polymère pouvant subvenir suite à l'élévation de température induite par l'ajout du noir de carbone. L'agent de réticulation est ainsi ajouté au mélange chargé une fois le mélange refroidi à une température inférieure à 130°C. Le mélange homogène ainsi obtenu est ensuite granulé.
- Pour les compositions 11 et 12, on mélange ensemble l'agent de réticulation, et le mélange-maître contenant les nanotubes de carbones avec le polymère à l'état fondu, dans un mélangeur interne de type bi-vis ou Buss, la température au sein du mélangeur ne dépassant pas 130°C afin d'éviter l'ouverture de la fonction époxy du polymère, et d'éviter ainsi la réticulation du polymère. Le mélange homogène ainsi obtenu est ensuite granulé.
Dans un second temps, les granulés sont ensuite introduits dans une extrudeuse monovis, et extrudés à une température maximale de 130°C, afin d'éviter toute réticulation du polymère dans l'extrudeuse.
L'extrusion se fait autour d'un fil conducteur de cuivre de section 1,5 mm2. On obtient un câble électrique comprenant une couche extrudée et non réticulée en contact direct avec le fil conducteur.
Dans un troisième temps, la couche extrudée est réticulée par apport de chaleur, à une température de 200°C, en passant ledit câble électrique à l'intérieur d'un tube vapeur sous une pression de vapeur de 15 bar. 3. Caractérisation des matériaux réticulés semi-conducteurs
Différentes propriétés ont été mesurées sur les matériaux obtenus à partir des compositions du tableau 1 , et sont rassemblées dans le tableau 3 ci- dessus.
Ces propriétés concernent :
- la conductivité électrique, mesurée selon la norme ISO 3915, en courant continu et à 25 °C, avant et après le traitement thermique à 200°C (i.e. réticulation), déterminée à l'aide d'un sourcemètre (source de courant et mesure de tension) vendu sous la dénomination commerciale 2611 A par la société Keithley ;
- Le Hot Set Test (HST) déterminé à l'aide d'une étuve à 200°C, selon la norme NF EN 60811 -2- 1 , et plus particulièrement l'allongement sous charge et la rémanence ; et
- la contrainte à la rupture et l'allongement à la rupture, déterminés à l'aide d'un dynamomètre, selon la norme I EC 60811 - 1 - 1.
Tableau 3

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispositif électrique (1, 20, 30) comprenant une couche réticulée semi- conductrice (3, 5, 21, 22, 31) obtenue à partir d'une composition polymère comprenant :
- au moins un polymère A comprenant au moins une fonction époxy, et
- un agent de réticulation B comprenant au moins une fonction réactive apte à réagir avec la fonction époxy dudit polymère A pour permettre la réticulation dudit polymère A, caractérisé en ce que la composition polymère comprend en outre une charge électriquement conductrice ayant une surface spécifique BET d'au moins 100 m2/g selon la norme ASTM D 6556 (2014).
2. Dispositif électrique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition polymère a une conductivité électrique inférieure à la conductivité électrique de la couche réticulée, et de préférence la composition polymère a une conductivité électrique au moins 10 fois inférieure à la conductivité électrique de la couche réticulée.
3. Dispositif électrique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la quantité de ladite charge électriquement conductrice est suffisante pour que la composition polymère puisse accomplir une transition de percolation dynamique.
4. Dispositif électrique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche réticulée a une conductivité électrique d'au moins 1.103 S/m mesurée à 25°C en courant continu.
5. Dispositif électrique l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère A est obtenu à partir d'au moins un polymère d'oléfine.
6. Dispositif électrique l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition polymère comprend plus de 50 parties en poids de polymère A pour 100 parties en poids de polymère(s) dans la composition polymère.
7. Dispositif électrique l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche réticulée a un taux de gel, selon la norme ASTM D2765-01 , d'au moins 50%.
8. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la charge électriquement conductrice a un facteur de forme d'au moins 10.
9. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la charge électriquement conductrice est une charge carbonée.
10. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la charge électriquement conductrice est choisie parmi les noirs de carbone, les fibres de carbone, les graphites, les graphènes, les fullerènes, les nanotubes de carbone, et un de leurs mélanges.
11.Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition polymérique comprend au plus 20,0 parties en poids de charge électriquement conductrice pour 100 parties en poids de polymère A.
12. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition polymère est électriquement isolante.
13. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, la composition polymère comprend en outre un composé C comprenant :
- au moins un groupement aromatique, et
- un groupement réactif apte à interagir physiquement avec la fonction hydroxyle formée par l'ouverture de ladite fonction époxy lors de la réticulation du polymère A.
14. Dispositif selon la revendication 13, caractérisé en ce que le groupement réactif du composé C comprend un atome d'hydrogène.
15. Dispositif selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que le groupement réactif du composé C est sous la forme d'un groupement hydroxyle (OH) et/ou d'un groupement aminé (NH).
16. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère A comprend au moins un composé choisi parmi les esters de glycidyle.
17. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère A comprend au plus 10% en poids de fonction époxy.
18. Dispositif électrique l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent de réticulation B est un composé non polymérique.
19. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la fonction réactive de l'agent de réticulation B est choisie parmi une fonction anhydride, une fonction carboxyle et une fonction aminé.
20. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent de réticulation comprend une fonction aminé et une fonction carboxyle.
21.Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dispositif est un câble électrique comprenant un élément électriquement conducteur allongé entouré par ladite couche réticulée semi-conductrice.
22. Dispositif selon la revendications 21, caractérisé en ce que le câble électrique comprend une première couche semi-conductrice (3) entourant l'élément électriquement conducteur allongé (2), une couche électriquement isolante (4) entourant la première couche semi- conductrice (3), et une deuxième couche semi-conductrice (5) entourant la couche électriquement isolante (4), la couche réticulée étant la première et/ou la deuxième couche(s) semi-conductrice(s).
23. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce qu'il est un accessoire (20, 30) pour câble électrique, ledit accessoire comprenant ladite couche réticulée (21 , 22, 31 ).
24. Dispositif selon la revendication 23, caractérisé en ce que l'accessoire est une jonction (20) ou une terminaison (30), pour câble électrique.
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