EP3164477B1 - Reinigungsmittel umfassend einen glaskorrosionsinhibitor - Google Patents

Reinigungsmittel umfassend einen glaskorrosionsinhibitor Download PDF

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EP3164477B1
EP3164477B1 EP15731970.8A EP15731970A EP3164477B1 EP 3164477 B1 EP3164477 B1 EP 3164477B1 EP 15731970 A EP15731970 A EP 15731970A EP 3164477 B1 EP3164477 B1 EP 3164477B1
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EP
European Patent Office
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cleaning
cleaning agent
glass
acid
weight
Prior art date
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Application number
EP15731970.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP3164477A1 (de
Inventor
Alexander Schulz
Inga Kerstin Vockenroth
Nicole BODE
Peter Schmiedel
Danuta Bedrunka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Publication of EP3164477B1 publication Critical patent/EP3164477B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0073—Anticorrosion compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces
    • C11D2111/18—Glass; Plastics

Definitions

  • the present invention relates to a cleaning agent with which glass corrosion can be reduced or even avoided, particularly during machine cleaning.
  • the detergent is a dishwashing detergent for machine cleaning of dishes.
  • the present invention also relates to a method for cleaning objects with a glass surface using the cleaning agent according to the invention.
  • the task of cleaning agents is usually to clean dirty surfaces. On the one hand, they should remove stubborn dirt. On the other hand, the cleaned surfaces should not be attacked. In particular in the case of objects which have a surface made of glass, it is often problematic that the glass is attacked, so that glass corrosion occurs. Glass corrosion is a frequently occurring problem, particularly when washing dishes using conventional dishwashing detergents.
  • the washing liquor in which dishes are cleaned with conventional dishwashing detergents usually has a pH of 8.0 or more. Many types of glass customary on the market are attacked here and thus show signs of cloudiness over the course of many washing cycles, which are referred to as glass corrosion.
  • cleaning agents and, in particular, dishwashing detergents have a low phosphate content or even manage completely without phosphates.
  • Necessary substitutes for this are complexing agents, which, however, attack the glass surfaces to be cleaned WO 99/05248 and WO 2014/027181 A1 known.
  • the object of the present invention is to provide a dishwashing detergent for cleaning objects with glass surfaces, the purpose of which is to reduce or at least reduce the glass corrosion caused in particular by complexing agents.
  • the cleaning performance of the product with regard to the removal of soiling should not be adversely affected.
  • PDADMAC polydiallyldimethylammonium chloride
  • the cleaning agent according to the invention comprises PDADMAC in a proportion of 0.01 to 1% by weight.
  • a proportion of less than 0.01% by weight of PDADMAC in a cleaning agent does not lead to any noticeable reduction in glass corrosion.
  • a proportion of 1% by weight can easily be incorporated into cleaning agents. At the same time, this results in a significant reduction in glass corrosion.
  • a proportion of 50% by weight can also be incorporated into a cleaning agent without its cleaning performance being adversely affected. However, a proportion exceeding this does not lead to any further improvement with regard to glass corrosion.
  • the cleaning agent according to the invention comprises at least one surfactant.
  • the cleaning agent can comprise one or more surfactants.
  • the at least one surfactant is preferably selected from the group comprising nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, zwitterionic surfactants and mixtures thereof.
  • the cleaning agent can therefore preferably comprise one or more nonionic surfactants.
  • it comprises a nonionic surfactant together with, for example, an anionic surfactant.
  • Other combinations of the surfactants are also included according to the invention.
  • the cleaning agent according to the invention contains at least one nonionic surfactant.
  • All nonionic surfactants known to the person skilled in the art can be used as nonionic surfactants (nonionic surfactants).
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, alkyl glycosides of the general formula RO (G) x in which R corresponds to a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical with 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol , which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4.
  • Another class of preferably used nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half that.
  • polyhydroxy fatty acid amides of the following formula, in which R is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the following formula in which R stands for a linear or branched alkyl or alkenyl radical with 7 to 12 carbon atoms, R 1 for a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical with 2 to 8 carbon atoms and R 2 for a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C 1-4 -alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated Derivatives of this residue.
  • R stands for a linear or branched alkyl or alkenyl radical with 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 for a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as a catalyst.
  • the cleaning agents according to the invention in particular cleaning agents for automatic dishwashing, particularly preferably contain nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols with preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linearly or preferably methyl-branched in the 2-position or can contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 moles of EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 8-11 alcohol with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12-14 alcohol with 3 EO and C 12-18 alcohol with 5 EO.
  • the stated degrees of ethoxylation represent statistical mean values which, for a specific product, can correspond to a whole number or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • ethoxylated nonionic surfactants made from C 6-20 monohydroxyalkanols or C 6-20 alkylphenols or C 16-20 fatty alcohols and more than 12 moles, preferably more than 15 moles and in particular more than 20 moles of ethylene oxide were obtained per mole of alcohol, used.
  • a particularly preferred nonionic surfactant is obtained from a straight-chain fatty alcohol with 16 to 20 carbon atoms (C 16-20 alcohol), preferably a C 18 alcohol and at least 12 moles, preferably at least 15 moles and in particular at least 20 moles of ethylene oxide.
  • C 16-20 alcohol straight-chain fatty alcohol with 16 to 20 carbon atoms
  • C 18 alcohol preferably a C 18 alcohol and at least 12 moles, preferably at least 15 moles and in particular at least 20 moles of ethylene oxide.
  • the so-called “narrow range ethoxylates” are particularly preferred.
  • Nonionic surfactants which have a melting point above room temperature are particularly preferred.
  • Suitable nonionic surfactants which have melting points or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which can be solid or highly viscous at room temperature. If nonionic surfactants are used which are highly viscous at room temperature, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pa ⁇ s, preferably above 35 Pa ⁇ s and in particular above 40 Pa ⁇ s. Nonionic surfactants which have a waxy consistency at room temperature are also preferred.
  • Nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols particularly preferably from the group of mixed alkoxylated alcohols and in particular from the group of EO-AO-EO nonionic surfactants, are also used with particular preference.
  • the nonionic surfactant which is solid at room temperature, preferably has propylene oxide units (PO) in the molecule.
  • PO units preferably make up up to 25% by weight, particularly preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molar mass of the nonionic surfactant.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally contain polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules preferably makes up more than 30% by weight, particularly preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molar mass of such nonionic surfactants.
  • Preferred agents are characterized in that they contain ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule are up to 25% by weight, preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molar mass of the nonionic Make up surfactants.
  • Surfactants to be used with preference come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complex surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants).
  • structurally complex surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants).
  • Such (PO / EO / PO) non-ionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • nonionic surfactants with melting points above room temperature contain 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend which contains 75% by weight of an inverted block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight.
  • Low-foaming non-ionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units have proven to be particularly preferred nonionic surfactants in the context of the present invention.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are again preferred, one to ten EO or AO groups being bonded to one another before a block from the other groups follows.
  • nonionic surfactants of the general formula preferably in which R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6-24 -alkyl or -alkenyl radical; each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 and the indices w, x, y, z independently of one another for whole numbers from 1 to 6 are available.
  • the preferred nonionic surfactants of the above formula can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R 1 -OH and ethylene or alkylene oxide.
  • the radical R 1 in the above formula can vary depending on the origin of the alcohol. If native sources are used, the radical R 1 has an even number of carbon atoms and is usually unbranched, the linear radicals from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or Oleyl alcohol, are preferred.
  • Alcohols accessible from synthetic sources are, for example, the Guerbet alcohols or radicals which are methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in a mixture, as they are usually present in oxo alcohol radicals.
  • nonionic surfactants in which R 1 in the above formula represents an alkyl radical with 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 to 11 Carbon atoms.
  • butylene oxide in particular comes into consideration as the alkylene oxide unit, which is contained in the preferred nonionic surfactants alternating with the ethylene oxide unit.
  • R 2 or R 3 are selected independently of one another from -CH 2 CH 2 -CH 3 or -CH (CH 3 ) 2 are also suitable.
  • nonionic surfactants which have a C 9-15 -alkyl radical with 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units, followed by 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units.
  • These surfactants have the required low viscosity in aqueous solution and can be used with particular advantage according to the invention.
  • R 1 -CH (OH) CH 2 O- (AO) w - (A'O) x - (A "O) y - (A"'O) z -R 2 in which R 1 and R 2 independently of one another represent a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 2-40 -alkyl or -alkenyl radical;
  • A, A ', A "and A"' independently of one another for a radical from the group -CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ), -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -, -CH 2 -CH (CH 2 -CH 3 ); and
  • w, x, y and z stand for values between 0.5 and 90, where x, y and / or z can also be 0, are particularly preferred
  • Nonionic surfactants of the general formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (CH 3 ) O] z CH 2 CH (OH) R are very particularly preferred 2 , in which R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22, in particular 6 to 18, carbon atoms or mixtures thereof, R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26, in particular 4 to 20, carbon atoms or mixtures thereof denotes and x and z for values between 0 and 40 and y for a value of at least 15, preferably from 15 to 120, particularly preferably from 20 to 80.
  • the cleaning agent contains, based on its total weight, nonionic surfactant of the general formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (CH 3 ) O] z CH 2 CH (OH) R 2 in amounts from 0.1 to 15% by weight, preferably from 0.2 to 10% by weight, particularly preferably from 0.5 to 8% by weight and in particular from 1 , 0 to 6% by weight.
  • nonionic surfactant of the general formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (CH 3 ) O] z CH 2 CH (OH) R 2 in amounts from 0.1 to 15% by weight, preferably from 0.2 to 10% by weight, particularly preferably from 0.5 to 8% by weight and in particular from 1 , 0 to 6% by weight.
  • those end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants according to the formula R 1 O [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH (OH) R 2 , in which R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 to 22, in particular, are preferred with 6 to 16 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical with 2 to 26, in particular 4 to 20, carbon atoms or mixtures thereof, and y denotes a value between 15 and 120, preferably 20 to 100, in particular 20 to 80.
  • Hydroxy mixed ethers for example belong to the group of non-ionic surfactants of the general formula C 6-22 -CH (OH) CH 2 O (EO) -C 2-26 20-120, for example, the C 8-12 fatty alcohol (EO) 22 -2 hydroxydecyl ether and the C 4-22 fatty acid (EO) 40-80 -2-hydroxy acid ethers.
  • a preferred automatic dishwashing agent according to the invention is characterized in that the low-foaming nonionic surfactant used is a surfactant of the general formula R 1 CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 20-120 - R 2 , where R 1 and R 2 independently of one another represent a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 20, in particular 4 to 16, carbon atoms.
  • surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] Y CH 2 CH (OH) R 2 , in which R 1 represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 to 22 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x stands for values between 0.5 and 4, preferably 0.5 to 1.5, and y stands for a value of at least 15 stands.
  • surfactants of the general formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH (OH) R 2 are also preferred, in which R 1 is a linear or branched aliphatic Hydrocarbon radical with 4 to 22 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical with 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x stands for a value between 1 and 40 and y stands for a value between 15 and 40, the alkylene units [CH 2 CH (CH 3 ) O] and [CH 2 CH 2 O] are randomized, that is, in the form of a statistical, random distribution.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 , in which R 1 and R 2 stand for linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals with 1 to 30 carbon atoms, R 3 for H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n- Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x stands for values between 1 and 30, k and j for values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R 3 in the above formula may be different from R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2.
  • R 1 and R 2 are preferred linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 H, —CH 3 or —CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x is 2.
  • the value 3 for x has been chosen as an example and can be larger, the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number of (EO) groups combined with a small number of (PO) groups, or vice versa .
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x stands for numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants, in which the radicals R 1 and R 2 have 9 to 14 carbon atoms, R 3 stands for H and x assumes values of 6 to 15.
  • Nonionic surfactants of the general formula are preferred here R 1 -CH (OH) CH 2 -O (CH 2 CH 2 O) x CH 2 CHR (OCH 2 CH 2 ) y -CH 2 CH (OH) -R 2 , where R, R 1 and R 2 independently of one another represent an alkyl radical or alkenyl radical having 6 to 22 carbon atoms; x and y independently represent values between 1 and 40
  • R 1 -CH (OH) CH 2 -O (CH 2 CH 2 O) x CH 2 CHR (OCH 2 CH 2 ) y O-CH 2 CH (OH) -R 2 in which R is a linear, saturated alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms, preferably 10 to 14 carbon atoms, and n and m independently of one another have values of 20 to 30.
  • Corresponding compounds can be obtained, for example, by reacting alkyl diols HO-CHR-CH 2 -OH with ethylene oxide, followed by a reaction with an alkyl epoxide to close off the free OH functions with the formation of a dihydroxy ether.
  • R 1 -O (CH 2 CH 2 O) x CR 3 R 4 (OCH 2 CH 2 ) y OR 2 in which R 3 and R 4 stand for H and the indices x and y independently of one another assume values from 1 to 40, preferably from 1 to 15.
  • R 1 -O (CH 2 CH 2 O) x CR 3 R 4 (OCH 2 CH 2 ) y OR 2 in which the radicals R 1 and R 2 represent, independently of one another, saturated alkyl radicals having 4 to 14 carbon atoms and the indices x and y, independently of one another, assume values from 1 to 15 and in particular from 1 to 12.
  • Such compounds of the general formula are also preferred R 1 -O (CH 2 CH 2 O) x CR 3 R 4 (OCH 2 CH 2 ) y OR 2 , in which one of the radicals R 1 and R 2 is branched.
  • R 1 -O (CH 2 CH 2 O) x CR 3 R 4 (OCH 2 CH 2 ) y OR 2 in which the indices x and y assume values from 8 to 12 independently of one another.
  • the specified carbon chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation of the aforementioned nonionic surfactants represent statistical mean values which, for a specific product, can be a whole number or a fractional number. Due to the manufacturing process, commercial products of the formulas mentioned mostly do not consist of an individual representative, but rather of mixtures, which can result in mean values and fractional numbers for both the carbon chain lengths and the degrees of ethoxylation or alkoxylation.
  • nonionic surfactants can be used not only as individual substances, but also as surfactant mixtures of two, three, four or more surfactants.
  • Surfactant mixtures are not mixtures of nonionic surfactants which in their entirety fall under one of the general formulas mentioned above, but rather mixtures which contain two, three, four or more nonionic surfactants which can be described by different ones of the general formulas mentioned above .
  • Nonionic surfactants which have a melting point above room temperature are particularly preferred.
  • the proportion by weight of the nonionic surfactant in the total weight of the cleaning agent according to the invention is from 0.1 to 20% by weight, particularly preferably from 0.5 to 15% by weight, in particular from 2.5 to 10% by weight. .
  • Preferred cleaning agents are further characterized in that they contain less than 1.0% by weight and in particular no anionic surfactant, since the addition of anionic surfactants has a positive effect on the tablet (phase) properties, in particular their hardness, friability and Post-curing behavior has proven to be disadvantageous.
  • the cleaning agent is preferably in the form of a shaped body, in particular a tablet.
  • the cleaning agent according to the invention further comprises one or more complexing agents.
  • the complexing agents have the particular task of complexing Ca and Mg ions from the rinse water. This task is carried out by phosphates. Since phosphates contribute to the desrophication of water, these are replaced by complexing agents. Suitable complexing agents are known to the person skilled in the art. For example, silicates, aluminum silicates (especially zeolites), salts of organic di- and polycarboxylic acids, phosphonates or ion exchangers can be used as complexing agents.
  • the complexing agent is preferably water-soluble.
  • Organic complexing agents which can be present in the cleaning agent according to the invention are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood as meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), methylglycinediacetic acid (MGDA) and their derivatives and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • Particularly preferred cleaning agents according to the invention in particular automatic dishwashing agents, contain one or more salts of citric acid, that is to say citrates, as one of their essential complexing agents.
  • Citrates can be used in combination with carbonates and / or hydroxycarbonates.
  • Particularly preferred cleaning agents are characterized in that the dishwashing detergent contains at least one further phosphorus-free complexing agent in addition to citrate, the further phosphorus-free complexing agent preferably being selected from methylglycinediacetic acid (MGDA), glutamic acid diacetate (GLDA), aspartic acid diacetate (ASDA), hydroxyethyliminodiacetate (HEIDA), iminodisuccinate IDS) and ethylenediamine disuccinate (EDDS), particularly preferably made from MGDA and GLDA, the proportion by weight of the complexing agents, based on the total weight of the cleaning agent, preferably 5 to 80% by weight, preferably 15 to 75% by weight and in particular 30 to 70% by weight % By weight.
  • the combination of at least three builders from the group mentioned above has proven to be advantageous for the cleaning and rinsing performance of cleaning agents according to the invention, in particular automatic dishwashing agents.
  • Agents according to the invention can furthermore contain phosphonate (s) as complexing agents.
  • Phosphonates which can be used according to the invention are preferably selected from aminotrimethylene phosphonic acid (ATMP); Ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) (EDTMP); Diethylenetriamine pen-ta (methylenephosphonic acid) (DTPMP); 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP); 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTC); Hexamethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) (HDTMP) and nitrilotri (methylenephosphonic acid) (NTMP), with 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP) and diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) (DTPMP) being used with particular preference.
  • Phosphonate (s) are used in agents according to the invention preferably in amounts of 0.5 to 20% by weight, in particular 0.5
  • the complexing agent is selected from the group that includes citric acid and its salts, methylglycidineacetic acid (MGDA), 1-hydroxyethane (1,1-diphosphonic acid) (HEDP) and mixtures thereof.
  • MGDA methylglycidineacetic acid
  • HEDP 1-hydroxyethane (1,1-diphosphonic acid)
  • these complexing agents are particularly preferred when the cleaning agent is one which is free from phosphates.
  • Such a cleaning agent is preferred according to the invention.
  • These complexing agents are able to replace the lack of phosphate in phosphate-free cleaning agents and thus contribute to a good cleaning performance.
  • the glass corrosion caused by the complexing agents can be significantly reduced or even avoided by the PDADMAC added according to the invention.
  • the cleaning agent further comprises zinc acetate as a corrosion inhibitor.
  • the agent preferably contains further corrosion inhibitors.
  • Corrosion inhibitors serve to protect the items to be washed or the machine, silver protectants being particularly important in the field of machine dishwashing.
  • the known substances of the prior art can be used.
  • silver protectants selected from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes. Benzotriazole and / or alkylaminotriazole are particularly preferred.
  • Examples of the 3-amino-5-alkyl-1,2,4-triazoles to be used with preference according to the invention include: propyl, butyl, pentyl, heptyl, octyl, nonyl and decyl -, -Undecyl-, -Dodecyl-, -Isononyl-, -Versatic-10-kla-realkyl-, - Phenyl-, -p-Tolyl-, - (4-tert.Butylphenyl) -, - (4-Methoxyphenyl) -, - (2-, -3-, -4-pyridyl) -, - (2-thienyl) -, - (5-Methy1-2-fury1) -, - (5-0xo-2-pyrrolidiny1) -, -3-amino-1,2,4-triazole.
  • the alkylamino-1,2,4-triazoles or their physiologically tolerable salts are used in dishwashing detergents in a concentration of 0.001 to 10% by weight, preferably 0.0025 to 2% by weight, particularly preferably 0.01 to 0.04 % By weight used.
  • Preferred acids for salt formation are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, carbonic acid, sulfurous acid, organic carboxylic acids such as acetic, glycolic, citric and succinic acids.
  • 5-pentyl-, 5-heptyl-, 5-nonyl-, 5-undecyl-, 5-isononyl-, 5-Versatic-10-klarealky1-3-amino-1,2,4-triazoles and mixtures are particularly effective of these substances.
  • detergent formulations often contain agents containing active chlorine, which can significantly reduce the corrosion of the silver surface.
  • organic redox-active compounds containing oxygen and nitrogen in particular such as di- and trivalent phenols, for example hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds, are used.
  • Complex and complex inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce are also frequently used.
  • transition metal salts selected from the group of the manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (amine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, are preferred here.
  • Complexes of cobalt or manganese chlorides and manganese sulphate. Zinc compounds can also be used to prevent corrosion on the wash ware.
  • redox-active substances can be used. These substances are preferably inorganic redox-active substances from the group of manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt and cerium salts and / or complexes, the metals preferably in one of the oxidation states II, 111, IV, V or VI are present.
  • the metal salts or metal complexes used should be at least partially soluble in water.
  • the counterions suitable for salt formation include all of the usual single, double or triple negatively charged inorganic anions, for example oxide, sulfate, nitrate, fluoride, but also organic anions such as stearate.
  • metal complexes are compounds which consist of a central atom and one or more ligands and, if appropriate, also one or more of the anions mentioned above.
  • the central atom is one of the above metals in one of the above oxidation states.
  • the ligands are neutral molecules or anions that are mono- or polydentate; the term "ligands" in the context of the invention is for example in " Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart / New York, 9th edition, 1990, page 2507 If the charge of the central atom and the charge of the ligand (s) do not add to zero in a metal complex, either one or more of the above anions or one or more of the above-mentioned anions is provided, depending on whether there is a cationic or an anionic charge excess Cations, for example sodium, potassium, ammonium ions, for charge equalization.
  • suitable complexing agents are, for example, citrate, acetylacetonate or 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate.
  • metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnSO 4 , Mn (II) citrate, Mn (11) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (11) [1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate ], V 2 0 5 , V 2 0 4 , V0 2 , TiOSO 4 , K 2 TiF 6 , K 2 ZrF 6 , CoSO 4 , Co (NO 3 ) 2 , Ce (NO 3 ) 3 , and their mixtures, see above that the metal salts and / or metal complexes selected from the group MnSO 4 Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (11) 41-hydroxyethane-1,1-di-phosphonate] , V 2 0 5 , V 2 0 4 , V0 2 , TiOSO 4 , K
  • metal salts or metal complexes are generally commercially available substances that can be used in detergents or cleaning agents for the purpose of silver corrosion protection without prior cleaning.
  • the mixture of pentavalent and tetravalent vanadium (V 2 0 5 , V0 2 , V 2 0 4 ) known from S0 3 production (contact process) is suitable, as is that obtained by diluting a Ti (SO 4 ) 2 - Solution resulting titanyl sulfate, TiOSO 4 .
  • the inorganic redox-active substances are preferably coated, that is to say completely covered with a waterproof material that is easily soluble at cleaning temperatures, in order to prevent their premature decomposition or oxidation during storage.
  • Preferred coating materials that are applied by known processes, such as Sandwik melt coating processes from the food industry, are paraffins, micro-waxes, waxes of natural origin such as carnauba wax, candellilla wax, beeswax, higher-melting alcohols such as hexadecanol, soaps or fatty acids.
  • the coating material which is solid at room temperature, is applied in a molten state to the material to be coated, for example by hurling finely divided material to be coated in a continuous stream through a spray zone of the molten coating material that is also continuously generated.
  • the melting point must be chosen so that the coating material dissolves easily or melts quickly during the silver treatment.
  • the melting point should ideally be in the range between 45 ° C and 65 ° C and preferably in the range 50 ° C to 60 ° C.
  • Corrosion inhibitors are preferably contained in the present invention in a proportion of from 0.05 to 1% by weight, in particular from 0.1 to 0.3% by weight.
  • the corrosion inhibitor includes zinc acetate.
  • the agents according to the invention can contain further ingredients.
  • these include, for example, other surfactants, additives to improve the drainage and drying behavior, to adjust the viscosity, to stabilize and other auxiliaries and additives common in hand dishwashing detergents, such as UV stabilizers, perfume, Pearlescent agents, dyes, corrosion inhibitors, preservatives, organic salts, disinfectants, enzymes, pH adjusters and additives that improve or care for the skin.
  • Polymers suitable as additives are in particular maleic acid-acrylic acid copolymer sodium salt (for example Sokalan® CP 5 from BASF, Ludwigshafen (Germany)), modified polyacrylic acid sodium salt (for example Sokalan® CP 10 from BASF, Ludwigshafen (Germany) )), modified polycarboxylate sodium salt (for example Sokalan® HP 25 from BASF, Ludwigshafen (Germany)), polyalkylene oxide, modified heptamethyltrisiloxane (for example Silwet® L-77 from BASF, Ludwigshafen (Germany)), polyalkylene oxide, modified heptamethyltrisiloxane (for example Silwet® L-7608 from BASF, Ludwigshafen (Germany)) and polyether siloxanes (copolymers of polymethylsiloxanes with ethylene oxide / propylene oxide segments (polyether blocks)), preferably water-soluble linear polyether siloxanes with terminal polyether blocks such as Tegopren® 5840®, Tegopre
  • Builder substances suitable as additives are in particular polyaspartic acid sodium salt, ethylenediamine triacetate coconut alkylacetamide (for example Rewopol® CHT 12 from Evonik, Essen (Germany)), methylglycinediacetic acid tri-sodium salt and acetophosphonic acid.
  • Mixtures with surfactant or polymer additives show synergisms in the case of Tegopren® 5843 and Tegopren® 5863.
  • the use of Tegopren types 5843 and 5863 is, however, less preferred when used on hard surfaces made of glass, in particular glass dishes, since these silicone surfactants can be absorbed onto glass.
  • the additives mentioned are dispensed with.
  • a preferred cleaning agent in particular dishwashing detergent, furthermore comprises a bleaching agent, in particular an oxygen bleaching agent and optionally a bleach activator and / or bleach catalyst.
  • cleaning agents according to the invention contain an oxygen bleaching agent from the group consisting of sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate.
  • Further bleaching agents that can be used are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and peracid salts or peracids which provide H 2 O 2 , such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloimino peracid or diperdodecanedioic acid.
  • bleaches from the group of organic bleaches can also be used.
  • Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as, for example, dibenzoyl peroxide.
  • Further typical organic bleaching agents are the peroxy acids, the alkyl peroxy acids and the aryl peroxy acids being mentioned as examples.
  • Sodium percarbonate is particularly preferred because of its good bleaching performance.
  • a particularly preferred oxygen bleach is sodium percarbonate.
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Substances which carry 0- and / or N-acyl groups with the stated number of carbon atoms and / or optionally substituted benzoyl groups are suitable. Polyacylated alkylenediamines are preferred, tetraacetylethylenediamine (TAED) having proven particularly suitable.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • the bleach catalysts are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salen complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru-amine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • Manganese complexes in the II, III, IV or IV oxidation state which preferably contain one or more macrocyclic ligand (s) with the donor functions N, NR, PR, O and / or S, are used with particular preference.
  • Ligands are preferably used which have nitrogen donor functions.
  • bleach catalyst (s) in the agents according to the invention which have 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me-TACN), 1,4,7-triazacyclononane (TACN ), 1,5,9-trimethyl-1,5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me / Me-TACN ) and / or 2-methyl-1,4,7-triazacyclononane (Me / TACN).
  • Me-TACN 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane
  • TACN 1,4,7-triazacyclononane
  • TACD 1,5,9-trimethyl-1,5,9-triazacyclododecane
  • 2-methyl-1-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane Me TACN
  • 2-methyl-1,4,7-triazacyclononane Me TA
  • Suitable manganese complexes are, for example, [Mn III 2 ( ⁇ -O) 1 ( ⁇ -OAc) 2 (TACN) 2 ] (ClO 4 ) 2 , [Mn III Mn IV ( ⁇ -O) 2 ( ⁇ -OAc) 1 (TACN ) 2 ] (BPh 4 ) 2 , [Mn IV 4 ( ⁇ -O) 6 (TACN) 4 ] (ClO 4 ) 4 , [Mn III 2 ( ⁇ -O) 1 ( ⁇ -OAc) 2 (Me-TACN ) 2 ] (ClO 4 ) 2 , [Mn III Mn IV ( ⁇ -O) 1 ( ⁇ -OAc) 2 (Me-TACN) 2 ] (ClO 4 ) 3 , [Mn IV 2 ( ⁇ -O) 3 ( Me-TACN) 2 ] (PF 6 ) 2 and [Mn IV 2 ( ⁇ -O) 3 (Me / Me-TACN) 2 ] (PF 6 ) 2 (with OAc
  • one or more other customary auxiliaries and additives in particular UV stabilizers, perfume, pearlescent agents (INCI Opacifying Agents; for example glycol distearate, for example Cutina® AGS from Cognis, or mixtures containing this, for example Euperlane® from Cognis), dyes, corrosion inhibitors, preservatives (for example the technical 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol (CAS 52-51-7), also known as Bronopol, which is known as Myacide® BT or Boots Bronopol BT from from Boots is commercially available), disinfectants, pH adjusters and additives that improve or care for the skin feel (for example, dermatologically active substances such as vitamin A, vitamin B2, vitamin B12, vitamin C, vitamin E, D-panthenol, sericerin, collagen partial -Hydrolyzate, various vegetable protein partial hydrolyzates, protein hydrolyzate-fatty acid condensates, liposomes, cholesterol, vegetable and animal oils oils oils
  • the cleaning agent according to the invention is preferably used for manual and / or machine cleaning of objects with glass surfaces.
  • it is used for machine cleaning of objects with glass surfaces.
  • Objects with glass surfaces in the context of the present invention are all objects which have a surface that includes glass. This includes items that are made entirely of glass. For example, these are (drinking) glasses, pots or bowls made of glass or decorative glass objects.
  • the glasses can be colored or decorated in some other way. However, the glasses can also be without any colored decorations.
  • glass is all types of glasses, such as soda-lime glass, borosilicate glass or lead glass.
  • the glasses are preferably soda lime glasses.
  • automatic dishwashing agents are compositions which can be used for cleaning soiled dishes in an automatic dishwashing process.
  • the automatic dishwashing agents according to the invention thus differ, for example, from the automatic rinsing agents, which are always used in combination with automatic dishwashing agents and do not develop any cleaning effect of their own.
  • the cleaning agents according to the invention are preferably in the form of a shaped body, in particular a compact, especially a tablet.
  • they can also be combined with other forms of offer, in particular in combination with solid supply forms such as powder, granules or extrudates or in combination with liquid supply forms based on water and / or organic solvents.
  • the shaped body can, for example, also be granules that are contained in a bag or a casting mold.
  • Agents according to the invention can be packaged as single-phase or multiphase products.
  • Automatic dishwashing detergents with one, two, three or four phases are particularly preferred.
  • Machine dishwashing detergents, characterized in that they are in the form of a prefabricated dosage unit with two or more phases, are particularly preferred.
  • Particularly preferred are, in particular, two- or multiphase tablets, for example two-layer tablets, in particular two-layer tablets with a recess and a shaped body located in the recess.
  • Cleaning agents according to the invention are preferably pre-packaged into metering units. These metering units preferably comprise the amount of washing or cleaning-active substances necessary for a cleaning cycle. Preferred dosing units have a weight between 12 and 30 g, preferably between 14 and 26 g and in particular between 15 and 22 g.
  • the volume of the aforementioned metering units and their spatial shape are particularly preferably selected so that the pre-assembled units can be metered via the metering chamber of a dishwasher.
  • the volume of the dosing unit is therefore preferably between 10 and 35 ml, preferably between 12 and 30 ml and in particular between 15 and 25 ml.
  • the cleaning agents according to the invention in particular the prefabricated metering units, have a water-soluble envelope.
  • the object on which the present invention is based is achieved by a method for cleaning objects with a glass surface, in which a previously described cleaning agent is brought into contact with the glass surface and the surface is processed in a known manner.
  • the cleaning takes place with a cleaning machine, especially a dishwasher.
  • the washing liquor formed from cleaning agent and water preferably has a pH in the range from 7.5 to 12, in particular from 8 to 11, particularly preferably from 9.5 to 10.5. Corrosion of the glass surfaces usually occurs in these pH value ranges.
  • the alkaline cleaning solution causes the glass swells. Complexing agents contained in the cleaning agent can then attack the glass structure. With PDADMAC this attack of the complexing agents on the swollen glass structure is prevented or at least significantly reduced.
  • the method according to the invention is preferably a machine cleaning method; for this purpose, the glass objects or objects with a glass surface to be cleaned are placed, for example, in a commercially available dishwasher and cleaned using the specified programs.
  • the cleaning agent according to the invention can, however, also be used for manual cleaning of dishes and objects with glass surfaces.
  • the temperature at which the cleaning is carried out is in particular in the range from 5 to 90.degree. C., particularly from 20.degree. C. to 80.degree. C., particularly preferably from 40.degree. C. to 60.degree. Good cleaning can take place at these temperatures. Soiling from the surfaces can be easily removed. In terms of environmentally friendly cleaning, however, lower temperatures, in particular those in the range from 40 ° C. to 60 ° C., are preferred.
  • the cleaning agent according to the invention enables phosphates to be replaced in cleaning agents by combining complexing agents such as, in particular, MGDA, citric acid or HEDP in combination with a polymer, namely PDADMAC.
  • complexing agents such as, in particular, MGDA, citric acid or HEDP
  • PDADMAC a polymer
  • this enables environmentally friendly cleaning.
  • legal requirements that require phosphate-free cleaning agents from 2017 can be complied with.
  • PDADMAC makes it possible to reduce or even essentially avoid the glass corrosion that occurs, especially at alkaline pH values.
  • the object on which the present invention is based is therefore achieved by using PDADMAC in an amount of 0.01 to 1% by weight in a cleaning agent, in particular in a phosphate-free cleaning agent, especially for the machine cleaning of objects with a glass surface to reduce glass corrosion, especially at alkaline pH values.
  • a phosphate-free cleaning agent was produced with the following composition: raw materials P-free formula areas Wt% g / job Na citrate 15.00 - 20.00 3.00 - 4,000 Phosphonate (HEDP) 0.00 - 7.50 0.00 - 1,500 MGDA 5.00 - 25.00 1.00 - 5,000 Na disilicate 10.00 - 35.00 2.00 - 7,000 soda 12.50 - 25.00 2.50 - 5,000 Na percarbonate 10.00 - 15.00 2.00 - 3,000 Bleach catalyst (Mn-based) 0.02 - 0.50 0.003 - 0.100 TAED 2.00 - 3.00 0.40 - 0.600
  • Nonionic surfactant (20-40E0 end-cap mgl) 2.50 - 10.00 0.50 - 2,000 Polycarboxylate 5.00 - 10.00 1.00 - 2,000 cationic co-polymer 0.25 - 0.75 0.05 - 0.150 cross-linked PVP 0.00 - 1.50 0.00 - 0.300 Protease 1.50 -
  • This cleaning agent was a phosphate-free cleaning agent for the machine cleaning of dishes. Both the% by weight and the active amount in g / job (g per cleaning cycle) are given. A solid cleaning agent was produced which was available in the form of a table with a weight of 17 g to 20 g, in particular 17 g.
  • the detergent was dissolved in tap water at a concentration of 6 g / l.
  • 0.6 g / l PDADMAC and 0.06 g / l PDADMAC were added.
  • a proportion of 0.6 g / l corresponded to 10% by weight of the dishwashing detergent.
  • the addition of 0.6 g / l PDADMAC corresponded to 1% by weight of the dishwashing detergent.
  • a quartz-crystal microbalance was used to determine the extent to which glass corrosion occurs.
  • the measuring principle of a QCM works by determining the oscillation frequency of a quartz crystal. As soon as a substance is adsorbed on this quartz crystal, which represents the sensor, or desorbed from the sensor, this causes a change in the resonance frequency. This change in frequency can be detected and converted into a change in mass.
  • a glass-coated sensor was also rinsed with a cleaning agent according to the invention which comprised 10% by weight or 1% by weight of PDADMAC.
  • the process of overflowing the sensor took place at 60 ° C. in a QCM from Q-Sense (Stockholm, Sweden).
  • the cleaning agent removed the glass coating from the sensor (removal of mass). This removal of mass from the sensor corresponds to the extent of glass corrosion.
  • the start of the mass removal, measured from the moment the sensor is overflushed with the cleaning agent, and the amount of mass removal represent the parameters with which the intensity of the glass corrosion can be determined. The later the removal of mass begins and / or the lower the removal of mass, the less the glass is attacked by the cleaning agent.
  • the determination of the point in time t from which a mass removal took place corresponds to the period from the beginning of the overflushing of the sensor with the cleaning agent up to the moment at which a clear mass removal was recognizable.
  • the information is given here in minutes.
  • the mass removal was determined relative to the original mass value. The information is therefore given here in%.
  • Rinsing with a cleaning agent that did not contain PDADMAC resulted in a loss of mass of the sensor of more than 50% of the glass layer after less than 30 minutes.
  • PDADMAC the occurrence of the loss of mass could be delayed three times later.
  • the loss of mass was initially around 50% here as well.
  • a limit value developed both in the comparative example and in the cleaning agent according to the invention, which contained 1% by weight of PDADMAC. No further glass removal took place here. However, for the cleaning agent without PDADMAC, this limit value was below the limit value for the cleaning agent according to the invention with PDADMAC. Without PDADMAC, around 10% more glass was removed from the sensor at the end, i.e. in the range of the limit value, than with the cleaning agent according to the invention.
  • a second cleaning agent according to the invention which contained 10% by weight PDADMAC, was tested.
  • the first loss of mass only occurred after a period of time that was 4 to 6 times longer than without PDADMAC.
  • a maximum value was reached after a certain amount of material had been removed. This was again about 10 to 20% less than in the case of the cleaning agent according to the invention, which contained 1% by weight of PDADMAC.
  • a cleaning agent according to the invention which has PDADMAC therefore enables a significant reduction in glass corrosion. On the one hand, this occurs much later and ensures less loss of mass over time. The glass corrosion therefore only occurs after a large number of rinsing cycles. In addition, the extent of glass corrosion is reduced compared to cleaning agents known in the prior art.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Reinigungsmittel, mit welchem insbesondere beim maschinellen Reinigen Glaskorrosion verringert oder sogar vermieden werden kann. Bei dem Reinigungsmittel handelt es sich um ein Geschirrspülmittel zur maschinellen Reinigung von Geschirr. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Reinigen von Gegenständen mit Glasoberfläche unter Verwendung des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels.
  • Die Aufgabe von Reinigungsmitteln ist üblicherweise die Reinigung von verschmutzen Oberflächen. Dabei sollen sie einerseits hartnäckige Anschmutzungen entfernen. Andererseits sollen die gereinigten Oberflächen jedoch nicht angegriffen werden. Insbesondere bei Gegenständen, welche eine Oberfläche aus Glas aufweisen, ist häufig problematisch, dass das Glas angegriffen wird, so dass es zur Glaskorrosion kommt. Insbesondere beim maschinellen Reinigen von Geschirr mit konventionellen Geschirrspülmitteln ist Glaskorrosion ein häufig auftretendes Problem. Üblicherweise weist die Waschflotte, bei der Geschirr mit konventionellen Geschirrspülmitteln gereinigt wird, einen pH-Wert von 8,0 oder mehr auf. Viele marktübliche Glasarten werden hier angegriffen und zeigen dadurch im Laufe vieler Spülzyklen Trübungserscheinungen, welche als Glaskorrosion bezeichnet werden.
  • Im Sinne einer umweltfreundlichen Reinigung ist es wünschenswert, dass Reinigungsmittel und insbesondere Geschirrspülmittel einen geringen Phosphatgehalt aufweisen oder sogar vollständig ohne Phosphate auskommen. Notwendige Ersatzstoffe hierfür sind Komplexbildner, welche jedoch die zu reinigende Glasoberflächen angreifer Maschinelle Geschirrspülmittel sind unter anderem aus WO 99/05248 und WO 2014/027181 A1 bekannt.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun in der Bereitstellung eines Geschirrspülmittels zur Reinigung von Gegenständen mit Glasoberflächen, wobei die insbesondere durch Komplexbildner verursachte Glaskorrosion vermindert oder wenigstens verringert werden soll. Dabei soll die Reinigungsleistung des Produktes im Hinblick auf die Entfernung von Anschmutzungen nicht nachteilig beeinflusst werden.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass Polydiallyldimethylammoniumchlorid (PDADMAC) die Glaskorrosion, die durch Reinigungsmittel verursacht wird, deutlich verringert. Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird daher gelöst durch ein Reinigungsmittel nach Anspruch 1.
  • Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel umfasst PDADMAC in einem Anteil von 0,01 bis 1 Gew.-%. Ein Anteil von weniger als 0,01 Gew.-% von PDADMAC in einem Reinigungsmittel führt zu keiner deutlich erkennbaren Verringerung der Glaskorrosion. Ein Anteil von 1 Gew.-% kann gut in Reinigungsmitteln eingearbeitet werden. Gleichzeitig wird hierdurch eine deutliche Verringerung der Glaskorrosion erreicht. Ein Anteil von 50 Gew.-% kann auch in ein Reinigungsmittel eingearbeitet werden, ohne dass dessen Reinigungsleistung nachteilig beeinträchtigt wird. Ein darüber hinaus gehender Anteil führt jedoch zu keiner weiteren Verbesserung im Hinblick auf die Glaskorrosion.
  • Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel umfasst wenigstens ein Tensid. Dies bedeutet, dass das Reinigungsmittel ein Tensid oder mehrere Tenside umfassen kann. Das wenigstens eine Tensid ist dabei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, die nichtionische Tenside, kationische Tenside, anionische Tenside, zwitterionische Tenside sowie deren Mischungen umfasst. Erfindungsgemäß kann das Reinigungsmittel daher vorzugsweise ein oder mehrere nichtionische Tenside umfassen. Es ist jedoch auch möglich, dass es ein nichtionisches Tensid zusammen beispielsweise mit einem anionischen Tensid umfasst. Andere Kombinationen der Tenside sind erfindungsgemäß mit umfasst.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Reinigungsmittel mindestens ein nichtionisches Tensid. Als nichtionische Tenside (Niotensid) können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
    Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
  • Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
  • Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der folgenden Formel,
    Figure imgb0001
     in der R für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
  • Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der folgenden Formel
    Figure imgb0002
     in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
  • [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
  • Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispielaus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C8-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
  • Mit besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus C6-20-Monohydroxy-alkanolen oder C6-20-Alkylphenolen oder C16-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt. Ein besonders bevorzugtes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten "narrow range ethoxylates" besonders bevorzugt.
  • Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
  • Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- beziehungsweise Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden Niotenside eingesetzt, die bei Raumtemperatur hochviskos sind, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pa·s, vorzugsweise oberhalb von 35 Pa·s und insbesondere oberhalb 40 Pa·s aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
  • Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO-AO-EO-Niotenside, werden ebenfalls mit besonderem Vorzug eingesetzt.
  • Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise Propylenoxideinheiten (PO) im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- beziehungsweise Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen.
  • Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
  • Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält.
  • Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- beziehungsweise AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel
    Figure imgb0003
     bevorzugt, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein-beziehungsweise mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 beziehungsweise R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
  • Die bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R1-OH und Ethylen- beziehungsweise Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispielaus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R1 in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.
  • Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 beziehungsweise R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2CH2-CH3 beziehungsweise -CH(CH3)2 sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel eingesetzt, bei denen R2 beziehungsweise R3 für einen Rest -CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.
  • Zusammenfassend sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wässriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar.
  • Tenside der allgemeinen Formel

            R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x-(A"O)y-(A'''O)z-R2,

    in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein-beziehungsweise mehrfach ungesättigten C2-40-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; A, A', A" und A"' unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) steht; und w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 90 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt.
  • Ganz besonders bevorzugt sind hierbei nichtionische Tenside der allgemeinen Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(CH3)O]zCH2CH(OH)R2, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22, insbesondere 6 bis 18, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26, insbesondere 4 bis 20, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und z für Werte zwischen 0 und 40 und y für einen Wert von mindestens 15, vorzugsweise von 15 bis 120, besonders bevorzugt von 20 bis 80, steht.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Reinigungsmittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(CH3)O]zCH2CH(OH)R2 in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 1,0 bis 6 Gew.-%.
  • Bevorzugt sind insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside gemäß der Formel R1O[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22, insbesondere mit 6 bis 16, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26, insbesondere mit 4 bis 20, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und y für einen Wert zwischen 15 und 120 vorzugsweise 20 bis 100, insbesondere 20 bis 80 steht. Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise Hydroxymischether der allgemeinen Formel C6-22-CH(OH)CH2O(EO)20-120-C2-26, zum Beispiel die C8-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4-22 Fettatkohot-(EO)40-80-2-hydroxyatkytether.
  • Ein erfindungsgemäß bevorzugtes maschinelles Geschirrspülmittel ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass als schwachschäumendes nichtionisches Tensid ein Tensid der allgemeinen Formel R1CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)20-120- R2 eingesetzt wird, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20, insbesondere 4 bis 16, Kohlenstoffatomen stehen.
  • Bevorzugt sind weiterhin Tenside der Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]YCH2CH(OH)R2, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 4, vorzugsweise 0,5 bis 1,5, und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
  • Erfindungsgemäß sind weiterhin auch Tenside der allgemeinen Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2 bevorzugt, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für einen Wert zwischen 1 und 40 und y für einen Wert zwischen 15 und 40 steht, wobei die Alkyleneinheiten [CH2CH(CH3)O] und [CH2CH2O] randomisiert, das heißt in Form einer statistischen, zufälligen Verteilung vorliegen.
  • Zur Gruppe der bevorzugten endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside zählen auch Niotenside der Formel

            R1O[CH2CH2O]x[CH2CH(R3)O]yCH2CH(OH)R2,

    in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- beziehungsweise mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, - CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.
  • Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

            R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2,

    in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
  • Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid-(R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
  • Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R1O[CH2CH(R3)O]x(CH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
  • Weitere bevorzugt eingesetzte nichtionische Tenside sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel R1O(AlkO)xM(OAlk)yOR2, wobei
    • R1 und R2 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylierten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen;
    • Alk für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 70 stehen; und
    • M für einen Alkylrest aus der Gruppe CH2, CHR3, CR3R4, CH2CHR3 und CHR3CHR4 steht, wobei
    • R3 und R4 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen.
  • Bevorzugt sind hierbei nichtionische Tenside der allgemeinen Formel

            R1-CH(OH)CH2-O(CH2CH2O)xCH2CHR(OCH2CH2)y-CH2CH(OH)-R2,

    wobei R, R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen; x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen
  • Bevorzugt sind hierbei insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel

            R1-CH(OH)CH2-O(CH2CH2O)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2,

    in denen R für einen linearen, gesättigten Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 14 Kohlenstoffatomen steht und n und m unabhängig voneinander Werte von 20 bis 30 aufweisen. Entsprechende Verbindungen können beispielsweise durch Umsetzung von Alkyldiolen HO-CHR-CH2-OH mit Ethylenoxid erhalten werden, wobei im Anschluss eine Umsetzung mit einem Alkylepoxid zum Verschluss der freien OH-Funktionen unter Ausbildung eines Dihydroxyethers erfolgt.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das nichtionische Tensid ausgewählt aus nichtionischen Tensiden der allgemeinen Formel

            R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2,

    • in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen;
    • R3 und R4 unabhängig voneinander für H oder für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und
    • x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen.
  • Bevorzugt sind hierbei insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel

            R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2,

    in der R3 und R4 für H stehen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 40, vorzugsweise von 1 bis 15 annehmen.
  • Besonders bevorzugt sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel

            R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2,

    in der die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander gesättigte Alkylreste mit 4 bis 14 Kohlenstoffatome darstellen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 15 und insbesondere von 1 bis 12 annehmen.
  • Weiterhin bevorzugt sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel

            R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2,

    in der einer der Reste R1 und R2 verzweigt ist.
  • Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel

            R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2,

    in der die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 8 bis 12 annehmen.
  • Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade beziehungsweise Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade beziehungsweise Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
  • Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.
  • Insbesondere bevorzugt sind solche nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25°C und 60°C und insbesondere zwischen 26,6°C und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
  • Der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform von 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 2,5 bis 10 Gew.-%.
  • Bevorzugte Reinigungsmittel sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass sie weniger als 1,0 Gew.-% und insbesondere kein anionisches Tensid enthalten, da der Zusatz anionischer Tenside sich im Hinblick auf die Tabletten(phasen)eigenschaften, insbesondere deren Härte, Friabilität und Nachhärteverhalten als nachteilig erwiesen hat. Erfindungsgemäß liegt das Reinigungsmittel bevorzugt in Form eines Formkörpers, insbesondere einer Tablette vor.
  • Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel umfasst weiterhin einen oder mehrere Komplexbildner. Die Komplexbildner haben insbesondere die Aufgabe der Komplexierung von Ca- und Mg-Ionen aus dem Spülwasser. Diese Aufgabe wird von Phosphaten erfüllt. Da Phosphate zur Entrophierung der Gewässer beitragen, werden diese durch Komplexbildner ersetzt. Geeignete Komplexbildner sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise können Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe), Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren, Phosphonate oder lonentauscher als Komplexbildner eingesetzt werden. Vorzugsweise ist der Komplexbildner wasserlöslich.
  • Organische Komplexbildner, welche in dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel vorhanden sein können, sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), Methylglycindiessigsäure (MGDA) und deren Abkömmlinge sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel enthalten als eines ihrer wesentlichen Komplexbildner ein oder mehrere Salze der Citronensäure, also Citrate.
  • Citrate können in Kombination mit Carbonaten und/oder Hydroxycarbonaten eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel neben Citrat mindestens einen weiteren phosphorfreien Komplexbildner enthält, wobei der weitere phosphorfreie Komplexbildner vorzugsweise ausgewählt ist aus Methylglycindiessigsäure (MGDA), Glutaminsäurediacetat (GLDA), Asparaginsäurediacetat (ASDA), Hydroxyethyliminodiacetat (HEIDA), Iminodisuccinat (IDS) und Ethylendiamindisuccinat (EDDS), besonders bevorzugt aus MGDA und GLDA, wobei der Gewichtsanteil der Komplexbildner, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, bevorzugt 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 75 Gew.-% und insbesondere 30 bis 70 Gew.-% beträgt. Die Kombination von mindestens drei Gerüststoffen aus der oben genannten Gruppe hat sich für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer Reinigungsmittel, insbesondere maschineller Geschirrspülmittel als vorteilhaft erwiesen.
  • Erfindungsgemäße Mittel können weiterhin Phosphonat(e) als Komplexbildner enthalten. Erfindungsgemäß einsetzbare Phosphonate sind vorzugsweise ausgewählt aus Aminotrimethylenphosphonsäure (ATMP); Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP); Diethylentriaminpen-ta(methylenphosphonsäure) (DTPMP); 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP); 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBTC); Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (HDTMP) und Nitrilotri(methylenphosphonsäure) (NTMP), wobei mit besonderem Vorzug 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) und Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) eingesetzt werden. Phosphonat(e) werden in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 10 Gew.-% und vor allem von 0,5 bis 8 Gew.-% eingesetzt.
  • Insbesondere ist der Komplexbildner ausgewählt aus der Gruppe, die Citronensäure und deren Salze, Methylglycidinessigsäure (MGDA), 1-Hydroxyethan-(1,1-diphosphonsäure) (HEDP) sowie deren Mischungen umfasst. Diese Komplexbildner sind besonders bevorzugt wenn es sich bei einem Reinigungsmittel um ein solches handelt, welches frei von Phosphaten ist. Ein solches Reinigungsmittel ist erfindungsgemäß bevorzugt. Diese Komplexbildner sind in der Lage, das in phosphatfreien Reinigungsmitteln fehlende Phosphat in seiner Wirkung zu ersetzen und somit zu einer guten Reinigungsleistung beizutragen. Die durch die Komplexbildner verursachte Glaskorrosion kann durch das erfindungsgemäß beigefügt PDADMAC deutlich verringert oder sogar vermieden werden.
  • Erfindungsgemäß umfasst das Reinigungsmittel weiterhin Zinkacetat als Korrosionsinhibitor. Vorzugsweise enthält das Mittel weitere Korrosionsinhibitoren. Korrosionsinhibitoren dienen dem Schutze des Spülgutes oder der Maschine, wobei im Bereich des maschinellen Geschirrspülens besonders Silberschutzmittel eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Als Beispiele der erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzenden 3-Amino-5-alkyl-1,2,4-triazole können genannt werden: Propyl-, -Butyl-, -Pentyl-, - Heptyl-, -Octyl-, -Nonyl-, -Decyl-, -Undecyl-, -Dodecyl-, -Isononyl-, -Versatic-10-säu-realkyl-, - Phenyl-, -p-Tolyl-, -(4-tert. Butylphenyl)-, -(4-Methoxyphenyl)-, -(2-, -3-, -4-Pyridyl)-, -(2-Thienyl)-, - (5-Methy1-2-fury1)-, -(5-0xo-2-pyrrolidiny1)-, -3-amino-1,2,4-triazol. In Geschirrspülmitteln werden die Alkyl-amino-1,2,4-triazole beziehungsweise ihre physiologisch verträglichen Salze in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,0025 bis 2 Gew.%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,04 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugte Säuren für die Salzbildung sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, schweflige Säure, organische Carbonsäuren wie Essig-, Glykol-, Citronen-, Bernsteinsäure. Ganz besonders wirksam sind 5-Pentyl-, 5-Heptyl-, 5-Nonyl-, 5-Undecyl-, 5-Isononyl-, 5-Versatic-10-säurealky1-3-amino-1,2,4-triazole sowie Mischungen dieser Substanzen.
  • Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und Stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, beispielsweise Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol beziehungsweise Derivate dieser Verbindungsklassen eingesetzt. Auch satz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan- und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(amin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
  • Anstelle von oder zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Silberschutzmitteln, beispielsweise den Benzotriazolen, können redoxaktive Substanzen eingesetzt werden. Diese Substanzen sind vorzugsweise anorganische redoxaktive Substanzen aus der Gruppe der Mangan-, Titian-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe, wobei die Metalle vorzugsweise in einer der Oxidationsstufen II, 111, IV, V oder VI vorliegen.
  • Die verwendeten Metallsalze beziehungsweise Metallkomplexe sollen zumindest teilweise in Wasser löslich sein. Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen, beispielsweise Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen wie beispielsweise Stearat. Metallkomplexe im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die aus einem Zentralatom und einem oder mehreren Liganden sowie gegebenenfalls zusätzlich einem oder mehreren der o.g. Anionen bestehen. Das Zentralatom ist eines der o.g. Metalle in einer der o.g. Oxidationsstufen. Die Liganden sind neutrale Moleküle oder Anionen, die ein-oder mehrzähnig sind; der Begriff "Liganden" im Sinne der Erfindung ist beispielsweise in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1990, Seite 2507" näher erläutert. Ergänzen sich in einem Metallkomplex die Ladung des Zentralatoms und die Ladung des/der Liganden nicht auf Null, so sorgt, je nachdem, ob ein kationischer oder ein anionischer Ladungsüberschuss vorliegt, entweder eines oder mehrere der o.g. Anionen oder ein oder mehrere Kationen, beispielsweise Natrium-, Kalium-, Ammoniumionen, für den Ladungsausgleich. Geeignete Komplexbildner sind beispielsweise Citrat, Acetylacetonat oder 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat.
  • Die in der Chemie geläufige Definition für "Oxidationsstufe" ist beispielsweise in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1991, Seite 3168" wiedergegeben.
  • Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus der Gruppe MnSO4, Mn (II)-citrat, Mn(11)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat, Mn(11)[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat], V205, V204, V02, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3)2, Ce(NO3)3, sowie deren Gemische, so dass die Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt aus der Gruppe MnSO4 Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat, Mn(11)41-Hydroxyethan-1,1-di-phosphonat], V205, V204, V02, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4. Co(NO3)2, Ce(NO3)3 mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.
  • Bei diesen Metallsalzen beziehungsweise Metallkomplexen handelt es sich im Allgemeinen um handelsübliche Substanzen, die zum Zwecke des Silberkorrosions-Schutzes ohne vorherige Reinigung in den Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden können. So ist beispielsweise das aus der S03-Herstellung (Kontaktverfahren) bekannte Gemisch aus fünf- und vierwertigem Vanadium (V205, V02, V204) geeignet, ebenso wie das durch Verdünnen einer Ti(SO4)2-Lösung entstehende Titanylsulfat, TiOSO4.
  • Die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze beziehungsweise Metallkomplexe sind vorzugsweise gecoatet, dass heißt vollständig mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperaturen aber leichtlöslichen Material überzogen, um ihre vorzeitige Zersetzung oder Oxidation bei der Lagerung zu verhindern. Bevorzugte Coatingmaterialien, die nach bekannten Verfahren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandwik aus der Lebensmittelindustrie, aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikrowachse, Wachse natürlichen Ursprungs wie Carnaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, höherschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fettsäuren. Dabei wird das bei Raumtemperatur feste Coatingmaterial in geschmolzenem Zustand auf das zu coatende Material aufgebracht, beispielsweise indem feinteiliges zu coatendes Material in kontinuierlichem Strom durch eine ebenfalls kontinuierlich erzeugte Sprühnebelzone des geschmolzenen Coatingmaterials geschleudert wird. Der Schmelzpunkt muss so gewählt sein, dass sich das Coatingmaterial während der Silberbehandlung leicht löst beziehungsweise schnell aufschmilzt. Der Schmelzpunkt sollte idealerweise im Bereich zwischen 45°C und 65°C und bevorzugt im Bereich 50°C bis 60°C liegen.
  • Vorzugsweise sind in der vorliegenden Erfindung Korrosionsinhibitoren in einem Anteil von 0,05 bis 1 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 0,3 Gew.-% enthalten. Der Korrosionsinhibitor umfasst Zinkacetat.
  • Neben den bisher genannten Komponenten können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Inhaltsstoffe enthalten. Hierzu zählen beispielsweise weitere Tenside, Additive zur Verbesserung des Ablauf- und Trocknungsverhaltens, zur Einstellung der Viskosität, zur Stabilisierung sowie weitere in Handgeschirrspülmitteln übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, etwa UV-Stabilisatoren, Parfüm, Perlglanzmittel, Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel, organische Salze, Desinfektionsmittel, Enzyme, pH-Stellmittel sowie Hautgefühl-verbessernde oder pflegende Additive.
  • Als Additive geeignete Polymere sind insbesondere Maleinsäure-Acrylsäure-Copolymer-Na-Salz (beispielsweise Sokalan® CP 5 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), modifiziertes Polyacrylsäure-Na-Salz (beispielsweise Sokalan® CP 10 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), modifiziertes Polycarboxylat-Na-Salz (beispielsweise Sokalan® HP 25 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), Polyalkylenoxid, modifiziertes Heptamethyltrisiloxan (beispielsweise Silwet® L-77 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), Polyalkylenoxid, modifiziertes Heptamethyltrisiloxan (beispielsweise Silwet® L-7608 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)) sowie Polyethersiloxane (Copolymere von Polymethylsiloxanen mit Ethylenoxid- /Propylenoxidsegmenten (Polyetherblöcken)), vorzugsweise wasserlösliche lineare Polyethersiloxane mit terminalen Polyetherblöcken wie Tegopren® 5840, Tegopren® 5843, Tegopren® 5847, Tegopren® 5851, Tegopren® 5863 oder Tegopren® 5878 der Firma Evonik, Essen (Deutschland). Als Additive geeignete Buildersubstanzen sind insbesondere Polyasparaginsäure-Na-Salz, Ethylendiamintriacetatkokosalkylacetamid (beispielsweise Rewopol® CHT 12 der Firma Evonik, Essen (Deutschland)), Methylglycindiessigsäure-Tri-Na-Salz und Acetophosphonsäure. Mischungen mit tensidischen oder polymeren Additiven zeigen im Falle von Tegopren® 5843 und Tegopren® 5863 Synergismen. Der Einsatz der Tegopren-Typen 5843 und 5863 ist jedoch bei der Anwendung auf harte Oberflächen aus Glas, insbesondere Glasgeschirr, weniger bevorzugt, da diese Silikontenside auf Glas aufziehen können. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird auf die genannten Additive verzichtet.
  • Ein bevorzugtes Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, umfasst weiterhin ein Bleichmittel, insbesondere ein Sauerstoffbleichmittel sowie gegebenenfalls einen Bleichaktivator und/oder Bleichkatalysator. Als bevorzugtes Belichmittel enthalten erfindungsgemäße Reinigungsmittel ein Sauerstoffbleichmittel aus der Gruppe Natriumpercarbonat, Natriumperborattetrahydrat und Natriumperboratmonohydrat. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie zum Beispiel Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Wegen seiner guten Bleichleistung wird das Natriumpercarbonat besonders bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes Sauerstoffbleichmittel ist Natriumpercarbonat.
  • Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die 0- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, wobei sich Tetraacetylethylendiamin (TAED) als besonders geeignet erwiesen hat.
  • Bei den Bleichkatalysatoren handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder - carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe- Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar. Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [MnIII 2(µ-O)1(µ-OAc)2(TACN)2](ClO4)2, [MnIIIMnIV(µ-O)2(µ-OAc)1(TACN)2](BPh4)2, [MnIV 4(µ-O)6(TACN)4](ClO4)4, [MnIII 2(µ-O)1(µ-OAc)2(Me-TACN)2](ClO4)2, [MnIIIMnIV(µ-O)1(µ-OAc)2(Me-TACN)2](ClO4)3, [MnIV 2(µ-O)3(Me-TACN)2](PF6)2 und [MnIV2(µ-O)3(Me/Me-TACN)2](PF6)2(mit OAc = OC(O)CH3).
  • Daneben können noch ein oder mehrere weitere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, insbesondere UV-Stabilisatoren, Parfüm, Perlglanzmittel (INCI Opacifying Agents; beispielsweise Glykoldistearat, beispielsweise Cutina® AGS der Fa. Cognis, beziehungsweise dieses enthaltende Mischungen, beispielsweise die Euperlane® der Fa. Cognis), Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel (beispielsweise das technische auch als Bronopol bezeichnete 2-Brom-2-nitropropan-1,3-diol (CAS 52-51-7), das beispielsweise als Myacide® BT oder als Boots Bronopol BT von der Firma Boots gewerblich erhältlich ist), Desinfektionsmittel, pH-Stellmittel sowie Hautgefühl-verbessernde oder pflegende Additive (beispielsweise dermatologisch wirksame Substanzen wie Vitamin A, Vitamin B2, Vitamin B12, Vitamin C, Vitamin E, D-Panthenol, Sericerin, Collagen-Partial-Hydrolysat, verschiedene pflanzliche Protein-Partial-Hydrolysate, Proteinhydrolysat-Fettsäure-Kondensate, Liposome, Cholesterin, pflanzliche und tierische Öle wie beispielsweise Lecithin, Sojaöl, usw., Pflanzenextrakte wie beispielsweise Aloe Vera, Azulen, Hamamelisextrakte, Algenextrakte, usw., Allantoin, A.H.A.-Komplexe), in Mengen von üblicherweise nicht mehr als 5 Gew.-% enthalten sein.
  • Stoffe, die auch als Inhaltsstoffe von kosmetischen Mitteln dienen, werden gegebenenfalls gemäß der International Nomenclature Cosmetic Ingredient (INCI) Nomenklatur bezeichnet. Chemische Verbindungen tragen eine INCI Bezeichnung in englischer Sprache. Die INCI Bezeichnung sind dem "International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 7th Edition (1997)" zu entnehmen, das von The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association (CTFA), Washington D.C. (USA) herausgegeben wird. Die Angabe CAS bedeutet, dass es sich bei der nachfolgenden Zahlenfolge um eine Bezeichnung des Chemical Abstracts Service handelt.
  • Beim Einsatz von Benzoesäure, Salicylsäure oder Milchsäure als pH-Regulatoren und/oder PufferSubstanzen können diese Verbindungen die antibakterielle Wirkung des Silbers und/oder der Silberverbindung unterstützen beziehungsweise verstärken.
  • Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel wird vorzugsweise zum manuellen und/oder maschinellen Reinigen von Gegenständen mit Glasoberflächen eingesetzt. Insbesondere wird es zum maschinellen Reinigen von Gegenständen mit Glasoberflächen verwendet. Gegenstände mit Glasoberflächen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle Gegenstände, welche eine Oberfläche aufweisen, die Glas umfasst. Dies schließt solche Gegenstände mit ein, die vollständig aus Glas bestehen. Beispielsweise handelt es sich hierbei um (Trink)Gläser, Töpfe oder Schüsseln aus Glas oder dekorative Glasgegenstände. Dabei können die Gläser eine Farbeinfärbung aufweisen oder auf andere Art dekorativ bearbeitet sein. Die Gläser können jedoch auch ohne jegliche farbige Dekorationen sein.
  • Glas im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle Arten von Gläsern, wie beispielsweise Kalknatronglas, Borsilikatglas oder Bleiglas. Vorzugsweise handelt es sich bei den Gläsern um Kalknatrongläser.
  • Als maschinelle Geschirrspülmittel werden nach Maßgabe dieser Anmeldung Zusammensetzungen bezeichnet, die zur Reinigung verschmutzten Geschirrs in einem maschinellen Geschirrspülverfahren eingesetzt werden können. Damit unterscheiden sich die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel beispielsweise von den maschinellen Klarspülmitteln, die stets in Kombination mit maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt werden und keine eigene Reinigungswirkung entfalten.
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel liegen vorzugsweise in Form eines Formkörpers, insbesondere eines Kompaktats, vor allem einer Tablette, vor. Sie können jedoch auch in Kombination mit anderen Angebotsformen, insbesondere in Kombination mit festen Angebotsformen wie Pulver, Granulaten oder Extrudaten oder in Kombination mit flüssigen Angebotsformen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln vorliegen. Bei dem Formkörper kann es sich beispielsweise auch um ein Granulat handeln, das in einem Beutel oder einer Gießform enthalten ist.
  • Erfindungsgemäße Mittel können als einphasige oder mehrphasige Produkte konfektioniert werden. Bevorzugt sind insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel mit einer, zwei, drei oder vier Phasen. Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit mit zwei oder mehr Phasen vorliegen, sind besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt sind insbesondere zwei- oder mehrphasige Tabletten, beispielsweise Zweischichttabletten, insbesondere Zweischichttabletten mit Mulde und einem in der Mulde befindlichen Formkörper.
  • Erfindungsgemäße Reinigungsmittel werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 15 und 22 g auf.
  • Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml und insbesondere zwischen 15 und 25 ml.
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, insbesondere die vorgefertigten Dosiereinheiten, weisen in einer bevorzugten Ausführungsform eine wasserlösliche Umhüllung auf.
  • In einer weiteren Ausführungsform wird die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zum Reinigen von Gegenständen mit Glasoberfläche, in welchem man ein zuvor beschriebenes Reinigungsmittel mit der Glasoberfläche in Kontakt bringt und die Oberfläche in bekannter Weise bearbeitet wird. Insbesondere erfolgt die Reinigung mit einer Reinigungsmaschine, besonders einer Geschirrspülmaschine.
  • Das Kontaktbringen erfolgt üblicherweise in Anwesenheit von Wasser. Die sich aus Reinigungsmittel und Wasser bildende Waschflotte hat vorzugsweise einen pH-Wert, der im Bereich von 7,5 bis 12, insbesondere von 8 bis 11, besonders bevorzugt von 9,5 bis 10,5 liegt. In diesen pH-Wert Bereichen tritt üblicherweise eine Korrosion der Glasoberflächen auf. Ohne an jegliche Theorie gebunden zu sein, führt die alkalische Reinigungsflotte dazu, dass das Glas aufquillt. Komplexbildner, welche im Reinigungsmittel enthalten sind, können dann die Glasstruktur angreifen. Durch PDADMAC wird dieser Angriff der Komplexbildner auf die aufgequollene Glasstruktur verhindert oder wenigstens deutlich reduziert.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorzugsweise ein maschinelles Reinigungsverfahren; hierzu werden die zu reinigenden Glasgegenstände beziehungsweise Gegenstände mit einer Glasoberfläche beispielsweise in eine handelsüblichen Geschirrspülmaschine gegeben und bei den vorgegebenen Programmen gereinigt. Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel kann jedoch auch bei einem manuellen Reinigen von Geschirr und Gegenständen mit Glasoberflächen eingesetzt werden. Die Temperatur, bei der die Reinigung durchgeführt wird, liegt insbesondere im Bereich von 5 bis 90 °C, besonders von 20 °C bis 80 °C, besonders bevorzugt von 40 °C bis 60 °C. Bei diesen Temperaturen kann eine gute Reinigung erfolgen. Anschmutzungen von den Oberflächen können gut entfernt werden. Im Sinne einer umweltfreundlichen Reinigung sind jedoch geringere Temperaturen, insbesondere solche, welche im Bereich von 40 °C bis 60 °C liegen, bevorzugt.
  • Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel ermöglicht durch die Kombination von Komplexbildnern, wie insbesondere MGDA, Zitronensäure oder HEDP in Kombination mit einem Polymer, nämlich PDADMAC, Phosphate in Reinigungsmitteln zu ersetzen. Dies ermöglicht zum einen eine umweltfreundliche Reinigung. Zum anderen können gesetzliche Vorgaben, welche ab 2017 Phosphat-freie Reinigungsmittel fordern, hierdurch entsprochen werden. Zudem ermöglicht PDADMAC die, insbesondere bei alkalischen pH-Werten auftretende Glaskorrosion zu verringern oder sogar im Wesentlichen zu vermeiden.
  • In einer weiteren Ausführungsführungsform wird die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe daher gelöst durch die Verwendung von PDADMAC in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.% in einem Reinigungsmittel, insbesondere in einem Phosphat-freien Reinigungsmittel, besonders zur maschinellen Reinigung von Gegenständen mit Glasoberfläche, zur Verringerung der Glaskorrosion, insbesondere bei alkalischen pH-Werten.
    • Ausführungsbeispiel:
  • Es wurde ein Phosphat-freies Reinigungsmittel der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
    Rohstoffe P-frei Formelbereiche
    Gew.-% g/job
    Na-Citrat 15,00 - 20,00 3,00 - 4,000
    Phosphonat (HEDP) 0,00 - 7,50 0,00 - 1,500
    MGDA 5,00 - 25,00 1,00 - 5,000
    Na-Disilicat 10,00 - 35,00 2,00 - 7,000
    Soda 12,50 - 25,00 2,50 - 5,000
    Na-Percarbonat 10,00 - 15,00 2,00 - 3,000
    Bleichkatalysator (Mn-basiert) 0,02 - 0,50 0,003 - 0,100
    TAED 2,00 - 3,00 0,40 - 0.600
    Nichtionisches Tensid (20-40E0 end-cap mgl) 2,50 - 10,00 0,50 - 2,000
    Polycarboxylat 5,00 - 10,00 1,00 - 2,000
    kationisches Co-Polymer 0,25 - 0,75 0,05 - 0,150
    quervernetztes PVP 0,00 - 1,50 0,00 - 0,300
    Protease 1.50 - 5,00 0,30 - 1,000
    Amylase 0,50 - 3,00 0,10 - 0,600
    Benzotriazol 0,00 - 0,50 0,00 - 0,100
    Parfüm 0,05 - 0,15 0,01 - 0,030
    Farbstofflösung 0,00 - 1,00 0,00 - 0,200
    Zn-Acetat -0,10 - 0,30 0,02 - 0,060
    Na-Sulfat 0,00 - 25,00 0,00 - 5,000
    Wasser 0,00 - 1,50 0,00 - 0,300
    pH-Stellmittel (Citronensäure) 1,00 - 1,50 0,20 - 0,300
    Prozesshilfsmittel 0,00 - 5,00 0,00 - 1.000
    65,42 - 196,20 13,1 - 39,24
    HEDP: 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure
    MGDA: Methylglycindiessigsäure
    TAED: Tetraacetylethylendiamin
    PVP: Polyvinylpyrrolidon
  • Bei diesem Reinigungsmittel handelte es sich um ein Phosphat-freies Reinigungsmittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr. Angegeben sind sowohl die Gew.-% als auch die aktive Menge in g/job (g pro Reinigungsdurchgang). Hergestellt wurde ein festes Reinigungsmittel, welches in Form einer Tabelle mit einem Gewicht von 17 g bis 20 g, insbesondere von 17g, vorlag.
  • Das Reinigungsmittel wurde mit einer Konzentration von 6 g/l in Leitungswasser gelöst. Zusätzlich wurden 0,6 g/l PDADMAC beziehungsweise 0,06 g/l PDADMAC zugegeben. Das PDADMAC wurde von Sigma Aldrich als wässrige Lösung (20 Gew.-%) erhalten (MW = 400.000 bis 500.000). Ein Anteil von 0,6 g/l entsprach 10 Gew.-% des Geschirrspülmittels. Die Zugabe von 0,6 g/l PDADMAC entsprach 1 Gew.-% des Geschirrspülmittels.
  • Zur Bestimmung, inwiefern eine Glaskorrosion erfolgt, wurde eine Quarz-Crystal-Mikrowaage (QCM) benutzt. Das Messprinzip einer QCM funktioniert mittels der Bestimmung der Schwingungsfrequenz eines Quarzkristalls. Sobald eine Substanz an diesem Quarzkristall, der den Sensor darstellt, adsorbiert beziehungsweise vom Sensor desorbiert, verursacht dies eine Änderung in der Resonanzfrequenz. Diese Frequenzänderung kann detektiert und in eine Masseänderung umgerechnet werden.
  • Häufig beschrieben ist die Masseänderung durch Anlagerung von Materialien auf der Oberfläche des Quarzkristalls. Bekannt ist jedoch auch der Einsatz von QCM zum Nachweis der Effektivität von Tensiden zur Entfernung von Anschmutzungen auf Oberflächen. Unterschiedliche Anwendungsmöglichkeiten sind detailliert auf der Homepage der Firma Biolin Scientific (Stockholm, Schweden) (http://www.biolinscientific.com/q-sense/applications) ausgeführt. Mittels QCM können somit auch Spülzyklen in einer Spülmaschine simuliert werden. Dies hat gegenüber der Durchführung in einer Spülmaschine den Vorteil, dass innerhalb kurzer Zeit mehrere Zyklen simuliert werden können, so dass bereits nach kurzer Zeit belastbare Ergebnisse erhalten werden können.
    Zur Bestimmung der Ausprägung der Glaskorrosion wurde ein Sensorkristall verwendet, der mit einem Kalknatronglas beschichtet wurde. Dieser beschichtete Sensor wurde mit einem Phosphat-freien Reinigungsmittel, welches die oben angegebene Zusammensetzung aufwies, überspült. Ebenso wurde ein Glas-beschichteter Sensor mit einem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, welches 10 Gew.-% beziehungsweise 1 Gew.-% PDADMAC umfasste, überspült. Der Vorgang des Überströmens des Sensors erfolgte bei 60 °C in einer QCM der Firma Q-Sense (Stockholm, Schweden). Durch die Reinigungsmittel wurde nach einem gewissen Zeitraum die Glasbeschichtung vom Sensor abgetragen (Masseabtrag). Dieser Masseabtrag vom Sensor entspricht der Ausprägung der Glaskorrosion. Der Beginn des Masseabtrags, gemessen ab dem Moment der Überspülung des Sensors mit dem Reinigungsmittel, sowie die Menge des Masseabtrags stellen dabei die Parameter dar, mit welchen sich die Intensität der Glaskorrosion bestimmen lässt. Je später der Masseabtrag beginnt und/oder je geringer der Masseabtrag, desto geringer werden Gläser durch das Reinigungsmittel angegriffen.
  • Die Bestimmung des Zeitpunkts t, ab welchem ein Masseabtrag erfolgte, entspricht dem Zeitraum, ab dem Beginn der Überspülung des Sensors mit dem Reinigungsmittel bis zu dem Moment, in dem ein deutlicher Masseabtrag erkennbar war. Die Angabe erfolgt hier in Minuten. Der Masseabtrag wurde relativ zum ursprünglichen Massewert bestimmt. Die Angabe erfolgt daher hier in %.
  • Das Überspülen mit einem Reinigungsmittel, welches kein PDADMAC enthielt, sorgte bereits nach weniger als 30 min für einen Masseverlust des Sensors von mehr als 50 % der Glasschicht. Durch PDADMAC konnte das Auftreten des Masseverlusts auf einen dreifach späteren Zeitpunkt hinausgezögert werden. Der Masseverlust betrug anfänglich auch hier etwa 50 %. Sowohl bei dem Vergleichsbeispiel als auch bei dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, welches 1 Gew.-% PDADMAC aufwies, entwickelte sich ein Grenzwert. Weiterer Glasabtrag erfolgte hier nicht. Dieser Grenzwert lag jedoch beim Reinigungsmittel ohne PDADMAC unterhalb des Grenzwertes des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels mit PDADMAC. Ohne PDADMAC wurden am Ende, also im Bereich des Grenzwertes, etwa 10 % mehr Glas vom Sensor abgetragen als mit dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel.
  • Weiterhin wurde ein zweites erfindungsgemäßes Reinigungsmittel, welches 10 Gew.-% PDADMAC aufwies, getestet. Hier erfolgte der erste Masseverlust erst nach einem 4 bis 6 Mal so langem Zeitraum wie ohne PDADMAC. Das heißt der initiale Glasverlust trat erst nach sehr langer Zeit auf. Auch hier erfolgte dann ein Masseverlust von etwa 50 %. Dies bedeutet, dass etwa 50 % der Glasschicht, welche sich auf dem Sensor befand abgetragen wurde. Auch hier wurde nach einem gewissen Materialabtrag ein maximaler Wert erreicht. Dieser betrug nochmals etwa 10 bis 20 % weniger als bei dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, welches 1 Gew.-% PDADMAC enthielt.
  • Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel, welches PDADMAC aufweist, ermöglicht daher eine deutliche Verringerung der Glaskorrosion. Diese tritt zum einen deutlich später auf und sorgt für einen geringeren Masseverlust über die Zeit. Die Glaskorrosion tritt somit erst nach einer größeren Anzahl an Spülzyklen auf. Zudem ist die Ausprägung der Glaskorrosion gegenüber im Stand der Technik bekannten Reinigungsmitteln verringert.

Claims (7)

  1. Reinigungsmittel umfassend wenigstens ein Tensid, einen oder mehrere Komplexbildner, PDADMAC (Polydiallyldimethylammoniumchlorid) und Zinkacetat als Korrosionsinhibitor, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Reinigungsmittel um ein maschinelles Geschirrspülmittel handelt und dass dieses Reinigungsmittel PDADMAC in einem Anteil von 0,01 bis 1 Gew.-% umfasst.
  2. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplexbildner ausgewählt ist aus der Gruppe, die Citronensäure und deren Salze, MGDA, HEDP sowie deren Mischungen umfasst.
  3. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass es frei von Phosphaten ist.
  4. Verwendung eines Reinigungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zum manuellen und/oder maschinellen Reinigen von Gegenständen mit Glasoberflächen, insbesondere zum maschinellen Reinigen von Gegenständen mit Glasoberflächen.
  5. Verfahren zum Reinigen von Gegenständen mit Glasoberfläche wobei man ein Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit der Glasoberfläche in Kontakt bringt.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur, bei der die Reinigung durchgeführt wird, im Bereich von 5 °C bis 90 °C, insbesondere von 20 °C bis 80 °C, besonders von 40 °C bis 60 °C liegt.
  7. Verwendung von PDADMAC in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-% in einem Reinigungsmittel zur maschinellen Reinigung von Glasoberflächen, zur Verringerung der Glaskorrosion.
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