EP3157748A1 - Composite part - Google Patents

Composite part

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Publication number
EP3157748A1
EP3157748A1 EP15729860.5A EP15729860A EP3157748A1 EP 3157748 A1 EP3157748 A1 EP 3157748A1 EP 15729860 A EP15729860 A EP 15729860A EP 3157748 A1 EP3157748 A1 EP 3157748A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
rubber
polyamide
elastomer
component
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP15729860.5A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Thomas DEDERICHS
Thomas FRÜH
Andreas Bischoff
Ulrich Giese
Torsten Thust
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Publication of EP3157748A1 publication Critical patent/EP3157748A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
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    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B25/08—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
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    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
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    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/101—Glass fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers

Definitions

  • the invention relates to a composite part, hereinafter referred to as a composite, by means of 2-component processing method, preferably 2-component injection molding (2K injection molding), from at least a portion of at least one with liquid at room temperature polybutadiene copolymer additized polyamide molding compound and at least one section of at least one elastomer, obtainable from rubber to be vulcanized or crosslinked with elemental sulfur, is prepared or composed of these components after the processing thereof.
  • 2-component processing method preferably 2-component injection molding (2K injection molding
  • Composite parts of rigid thermoplastic as well as rubber-elastic molded parts are usually assembled by gluing, screwing, mechanical clawing or using a bonding agent, since in the vast majority of combinations of thermoplastic and elastomer, a sufficiently strong adhesion can not be achieved.
  • the primer is applied to the component, either thermoplastic or elastomer, which was first manufactured. If the thermoplastic component is first produced, the adhesion promoter is applied to the surface of the thermoplastic, after which the rubber compound to be crosslinked is sprayed on and vulcanized. When the elastomer is first made, the primer is applied to its surface before the thermoplastic is sprayed on. Depending on the material combination, a one-layer or two-layer adhesive system may be used. Customary and preferred adhesion promoters are described in J.
  • adhesion promoter of the brand Chemlok® or Chemosil® (Lord) or the brand Cilbond® (CIL).
  • adhesion promoters in principle the use of environmentally harmful solvents and / or heavy metals is problematic, provided that no water-based adhesion promoters are used. In general, the job of an adhesion promoter is an additional step, which requires an additional operation and thus time and effort.
  • EP 0 142 930 A2 a way is shown how composite parts of polyamides and EPDM elastomers can be produced.
  • a mixture of the crosslinking agent dicumyl peroxide and the coagenz N, N'-m-Phenylendimalein- imid is added to the rubber.
  • the addition of the coagenz N, N'-m-phenylenedimaleimide is essential here for high adhesive strengths.
  • the method described in EP 0 142 930 A2 can only be carried out with a peroxidically crosslinked elastomer component. When using a vulcanization with sulfur, there is no liability.
  • 5,132,182 describes that polyamides having an excess of terminal amino groups have good adhesion to carboxylated EPDM or NBR rubbers. According to US Pat. No. 5,132,182, chemically modified rubbers can only be used by carboxylation. Furthermore, the process described there is reduced to a peroxide crosslinking of the elastomer component. A sulfur vulcanized elastomer shows no adhesion to the polyamide.
  • EP 1 552 965 A1 describes rubber-reinforced structures with polyamide-based resin compositions and at least one peroxide-crosslinked rubber component bonded to the resin component without adhesive.
  • the rubber mixture is crosslinked with the sulfur donor tetramethylthiuram disulfide, merely an average adhesion value "B" is achieved with the addition of the vulcanization activator trimethylolpropane trimethacrylate.
  • EP 1 666 535 A1 describes composite parts which are produced from an elastomer component and a polyamide component in direct adhesion. Coagents for the peroxide crosslinking and radical-scavenging stabilizers are added to the polyamide component. However, EP 1 666 535 A1 exclusively teaches the crosslinking of the rubber component with an organic peroxide for direct adhesion in combination with a polyamide component.
  • EP 1 533 344 A1 and JP 2003 320 618 A1 describe the use of coagents for the peroxidic crosslinking in the thermoplastic in order to produce a composite part with an elastomer component in direct adhesion.
  • Example 5 of EP 1 533 344 A1 teaches not only the coagent trimethylolpropane trimethacrylate but also the addition of Vestenamer® 8012 / polyoctenamer in polyamide PA612. However, the method has disadvantages.
  • the examples of EP 1 533 344 A1 exclusively show the crosslinking of the rubber component. component with an organic peroxide for direct adhesion in combination with a polyamide component.
  • vulcanizates can be obtained with sulfur vulcanization, which are superior to peroxide vulcanizates in terms of their dynamic material properties, tear strength and tear propagation resistance.
  • certain rubbers can not be cross-linked with peroxides, eg butyl rubber (NR) and halo-butyl rubber (XIIR), and for some rubbers, especially for natural chews Chuk (NR), the most economically important rubber, but also for butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR) and styrene-butadiene rubber (SBR), peroxide crosslinking is of no importance in practice.
  • sulfur vulcanization is the dominant crosslinking condition.
  • the peroxide crosslinking is also sensitive to atmospheric oxygen, which leads to a limitation of the possible vulcanization process.
  • radicals due to the crosslinking mechanism via radicals, different mixture components can interfere with peroxide crosslinking.
  • sulfur vulcanization is insensitive to most of the blend ingredients otherwise to be used in the rubber.
  • the crosslinking system of the rubber mixture has a decisive role for the strength of the adhesive force. This important role of the crosslinking system is to be observed not only in the joining of thermoplastic components with the adhesive compositions to be crosslinked, but generally in the joining of different substrate materials produced in a first manufacturing step, e.g. Metal, glass, etc, with Kauschukmischept to be crosslinked.
  • brass parts or brass substrates in general, can be directly attached to rubber compounds to be crosslinked with sulfur be bound.
  • Peroxide-cured rubber blends can not be directly adhered to brass (B. Crowther, "Handbook of Rubber Bonding,” iSmithers Rapra Publishing, 2001, pages 163 to 195.)
  • galvanized metal parts can bond directly to sulfur-compounded rubber blends (F. Röthemeyer, F. Sommer “Rubber Technology”, 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Kunststoff Vienna, 2006, pages 829 to 830).
  • plastics in particular polyamides.
  • plastics such as polyamide are mostly added organic additives to achieve certain properties in the later to be produced from it product. So while the use of organic additives in plastics such as polyamide is quite common, organic additives would be destroyed in metals or glass at the high processing temperatures of metals or glass, it decomposes under exclusion of air or oxidized by atmospheric oxygen.
  • crosslinking agent is of crucial importance and that, in particular, direct adhesion processes based on the crosslinking of a rubber mixture with peroxides are not involved Direct adhesion methods based on cross-linking with sulfur are comparable.
  • the object was to provide a method for producing a solid composite of a section obtainable from a polyamide molding composition and a piece of an elastomeric component, available from with elemental sulfur to be vulcanized or vulcanized rubber to provide direct adhesion.
  • Adhesion promoters of any type can be dispensed with and still high adhesion values with a bond strength in a 90 ° peel test based on DIN ISO 813 of at least 3 N / mm, and a tensile strength of the elastomer component of at least 10 MPa and an elongation at break of the elastomer component of at least 300%.
  • the invention relates to a composite part, which is composed of at least one section made of at least one polyamide molding compound and at least one section made of at least one elastomer, characterized in that the polyamide molding compound is a mixture of polyamide with at least one liquid at room temperature (RT) Contains polybutadiene copolymer and the elastomer portion was made of elemental sulfur to be crosslinked or vulcanized Kaut- schuk.
  • RT room temperature
  • the individual parts of the composite part according to the invention are macroscopic moldings, but not e.g. dispersed particles in a plastic elastomer blend or non-polyamide fibers in an elastomer matrix. Such blends are therefore not composite parts in the sense of the invention.
  • adhesion promoters of any kind for the production of a composite according to the invention and nevertheless high adhesion values with a bond strength in a 90 ° peel test based on DIN ISO 813 of at least 3 N / mm, and a tensile strength of the elastomer component of at least 10 MPa and achieves an elongation at break of the elastomer component of at least 300%.
  • a composite part is obtained in direct adhesion.
  • the preferred subject matter of the invention is a composite part which is composed of at least one section made of at least one polyamide molding compound and at least one section made of at least one elastomer, characterized in that the polyamide molding composition contains at least 30% by weight, preferably at least 45% by weight.
  • -% particularly preferably at least 55 wt .-% and particularly preferably at least 65 wt .-% of a mixture of a) 60 to 99.9 parts by weight, preferably 75 to 99.8 parts by weight, particularly preferably 85 to 99.7 parts by weight and very particularly preferably 88 to 99.5 parts by weight of polyamide and b) 0.1 to 40 parts by weight, preferably 0.2 to 25 parts by weight, particularly preferably 0 , 3 to 15 parts by weight, very particularly preferably 0.5 to 12 parts by weight of at least one polybutadiene copolymer which is liquid at room temperature, the sum of the parts by weight of a) and b) being 100 and the elastomer Part of elemental sulfur to be crosslinked or volcanic The resulting rubber was prepared.
  • the invention also provides a process for the production of such composite parts and the use of polybutadiene copolymer for improving the adhesion of polyamide-based molded parts with an elastomer component, obtainable from elemental sulfur to be vulcanized or vulcanized rubber.
  • a solid composite of an elastomer component to a polyamide component means an adhesion strength in a 90 ° peel test based on DIN ISO 813 of at least 3 N / mm, and a tensile strength of the elastomer component of at least 10 MPa and an elongation at break of the elastomer component of at least 300%.
  • a solid composite of a section obtainable from a polyamide molding compound and a section of an elastomer component obtainable from rubber to be vulcanized or crosslinked with elemental sulfur is characterized according to the invention by an adhesive strength in a 90 ° peel test based on DIN ISO 813 of at least 3 N / mm. Adhesive strengths below 3 N / mm are necessary for the are too low for a fixed network. Low adhesive strengths below 3 N / mm are also referred to as assembly adhesion in industrial practice. A minimum adhesive strength of 3 N / mm has proven to be a criterion for a solid composite of a polyamide section and an elastomer section.
  • JP2010269481 A2 designates adhesive strengths of a composite of a polyamide section and an elastomer section measured with a peel test as follows: ⁇ 3 N / mm: unacceptable,> 3 N / mm and ⁇ 4 N / mm: good,> 4 N / mm: excellent.
  • the tensile stress at break or breaking stress and the elongation at break or elongation at break are parameters in the material testing which are determined in a tensile test (F. Röthemeyer, F. Sommer “Rubber Technology”, 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Kunststoff Vienna, 2006, page 494 to 496; The Plastics - Chemistry, Physics, Technology, edited by B.
  • DIN 53504 describes a method for determining the tensile stress-strain properties of vulcanized and The properties that can be determined are the tensile strength, breaking stress, elongation at break, stress at a given strain, elongation at a given stress, yield stress, and yield strength extension
  • the test specimens are stretched to the crack at a constant strain rate and recorded the necessary force and change in length in the context of the present invention by tensile tests analogous to DIN 53504 determined.
  • the tensile strength a R also referred to as tensile strength, is defined as the quotient of the force F R measured at the moment of tearing and the initial cross section A 0 of the specimen.
  • the tensile strength is given in N / mm 2 or MPa.
  • the elongation at break e R is defined as the quotient of the change in length L R - L 0 measured at the moment of tearing and the original measuring length L 0 of the test specimen. The elongation at break is given in percent.
  • a tensile strength of at least 10 MPa and an elongation at break of at least 300% describes a technically usable elastomer component.
  • Technically usable elastomers are obtained via the crosslinking of rubbers, for example via sulfur or peroxide crosslinking. With increasing crosslink density, that is, the number of crosslinks per volume element, the ultimate tensile strength of elastomers is maximized (DL Hertz, Jr., Elastomerics, 1984, Issue 16, pp. 17-21, Science and Technology of Rubber, ed. Erman, FR Eirich, 2nd Edition, Academic Press, San Diego, 1994, pages 339-343). Accordingly, a technically utilizable elastomer is obtained only in a certain interval of the crosslinking density. In to low or high crosslink density, the ultimate stress is less than 10 MPa.
  • the tensile strength of crosslinked elastomers is also significantly influenced by the addition of additives or fillers.
  • additives or fillers are powdery rubber mixture components which are added to the elastomer to achieve certain properties of the vulcanizate (J. Schnetger “Lexikon der Kautschuktechnik” 3rd Edition, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, pages 179 to 180, F. Röthemeyer, F Summer “Rubber Technology", 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Kunststoff Vienna, 2006, pages 231 to 275).
  • inactive fillers with rather larger particle diameters dilute the matrix
  • active fillers especially carbon black or silica with a particle diameter below that of the inactive fillers, have a reinforcing effect on the elastomer.
  • the present invention also relates to the use of the composite parts according to the invention in liquid media or gaseous media-carrying products, preferably at high temperatures or under the influence of nonpolar media, in the chemical industry, the household appliance industry or the motor vehicle industry.
  • Particularly preferred is the use of the composite parts according to the invention as seals, membranes, gas pressure accumulators, hoses, housings for motors, pumps and electrically operated tools, rollers, tires, couplings, bump stops, conveyor belts, drive belts, multi-layer laminates and multi-layer films and sound or vibration damping components.
  • the present invention therefore also relates to a method for sealing products containing liquid media and / or gaseous media using at least one composite part according to the invention.
  • the present invention therefore also relates to a method for producing a composite part which consists of at least one section made of at least one polyamide molding compound and at least one section made of at least one Elastomer, obtainable from rubber to be vulcanized or crosslinked with elemental sulfur as a crosslinking agent, is composed by subjecting either the polyamide molding composition to an elementary sulfur-containing rubber component by at least one shaping process and exposing it to the vulcanization conditions of the rubber, or the section of rubber crosslinked with elemental sulfur is exposed to a polyamide molding compound and the polyamide molding compound contains a mixture of polyamide with at least one polybutadiene copolymer which is liquid at room temperature (RT).
  • RT room temperature
  • the present invention preferably relates to a process for the preparation of a composite composed of at least one part made of at least one polyamide molding composition and at least one part made of at least one elastomer obtainable from rubber to be vulcanized or crosslinked with elemental sulfur as the crosslinking agent characterized in that by at least one molding process, either the portion of the polyamide molding composition with an elementary sulfur-containing rubber component exposed and exposing the vulcanization of the rubber, or applied to the portion of crosslinked with elemental sulfur crosslinking agent elastomer with a polyamide molding compound and in both cases the polyamide molding compound at least 30 wt .-%, preferably at least 45 wt .-%, more preferably at least 55 wt .-% and particularly preferably at least 65 wt .-% of a mixture of
  • 0.1 to 40 parts by weight preferably 0.2 to 25 parts by weight, more preferably 0.3 to 15 parts by weight, most preferably 0.5 to 12 parts by weight of at least one liquid at RT Containing polybutadiene copolymer, wherein the sum of the parts by weight of a) and b) is 100.
  • Shaping methods are preferably selected from the series extrusion, flat film extrusion, film blowing, extrusion blow molding, coextrusion, calendering, casting, compression molding, injection compression molding, transfer molding, transfer molding or injection molding or its special process, in particular gas injection molding, preferably by 2-component injection molding.
  • the present invention also relates to a composite composed of at least one section made of at least one polyamide molding compound and at least one section made of at least one elastomer obtainable from rubber to be vulcanized or crosslinked with elemental sulfur as the crosslinking agent, obtainable by at least one A molding process by subjecting the polyamide molding material portion to a rubber component containing elemental sulfur crosslinking agent and exposing it to the vulcanization conditions of the rubber or by subjecting the elastomeric crosslinked elastomer portion to a polyamide molding compound.
  • the present invention preferably relates to a composite composed of at least one section made of at least one polyamide molding compound and at least one section made of at least one elastomer obtainable from rubber to be vulcanized or crosslinked with elemental sulfur as the crosslinking agent, obtainable by at least one A molding process comprising subjecting the polyamide molding material portion to a rubber component containing elemental sulfur crosslinking agent and exposing it to the vulcanization conditions of the rubber or by subjecting the elementary sulfur crosslinked elastomer portion to a polyamide molding compound and in both cases molding the polyamide molding composition to at least 30 Wt .-%, preferably at least 45 wt .-%, more preferably at least 55 wt .-% and particularly preferably at least 65 wt .-% of a mixture of a) 60 to 99.9 parts by weight, preferably 7 5 to 99.8 parts by weight, more preferably 85 to 99.7 parts by weight, and most preferably 88 to
  • Liquid polybutadiene copolymer 0.1 to 40 parts by weight, preferably 0.2 to 25 parts by weight, more preferably 0.3 to 15 parts by weight, most preferably 0.5 to 12 parts by weight of at least one at RT liquid polybutadiene copolymer, wherein the sum of the parts by weight of a) and b) is 100.
  • the polyamide molding composition for the polyamide section is additized with at least one polybutadiene copolymer which is liquid at room temperature.
  • a polybutadiene copolymer which is liquid at RT is preferably a copolymer of 1,3-butadiene with a further olefin as monomer, either styrene or acrylonitrile.
  • a further olefin as monomer either styrene or acrylonitrile.
  • For their preparation is usually 1, 3-butadiene copolymerized with other monomers styrene or acrylonitrile.
  • polybutadiene copolymers which are preferably employed in the context of the invention and which are preferred for use in the context of the invention are styrene-1,3-butadiene copolymers or acrylonitrile-1,3-butadiene copolymers.
  • the liquid polybutadiene copolymer to be used according to the invention is characterized in that it has a dynamic viscosity, measured by the cone-plate method analogously to DIN 53019 at a shear rate of 50 l / s, under normal pressure and at a temperature of 25 ° C in the range of 100 to 1,000,000 mPas, preferably in the range of 300 to 300,000 mPas, particularly preferably in the range of 500 to 100,000 mPas.
  • These polybutadiene copolymers are characterized in that they are liquid at room temperature (RT).
  • RT room temperature
  • the polybutadiene copolymer which is liquid at room temperature is used in the polyamide molding compound for the polyamide section individually or in combinations of several polybutadiene copolymers.
  • Styrene-1,3-butadiene copolymers to be used as the liquid polybutadiene copolymer are also referred to as styrene-butadiene rubber SBR.
  • SBR rubbers are understood to mean rubbers based on styrene and 1,3-butadiene, both solution SBR rubbers, abbreviated as “L-SBR”, and emulsion SBR rubbers, abbreviated as E-SBR (J. Schnetger “Encyclopedia of Rubber Technology” 3rd edition, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, pages 508 to 512, F. Röthemeyer, F.
  • L-SBR is understood to mean rubbers which are produced in a solution process based on styrene and 1,3-butadiene.
  • the content of polymerized styrene is preferably in the range of 5 to 50 wt .-%, particularly preferably in the range of 10 to 40 wt .-%.
  • the content of polymerized butadiene is preferably in the range of 50 to 95 wt .-%, particularly preferably in the range of 60 to 90 wt .-%.
  • the content of vinyl groups in the copolymerized butadiene is preferably in the range of 10 to 90 wt .-%, the content of 1, 4-trans-double bonds is preferably in the range of 20 to 80% by weight and the content of 1, 4 -Cis -containing double bonds is preferably complementary to the sum of vinyl groups and 1,4-trans-double bonds.
  • the preparation of these styrene-butadiene rubbers takes place in particular by anionic solution polymerization, ie by means of a catalyst based on alkali metal or alkaline earth metal in an organic solvent.
  • the polymerized monomers and the different butadiene configurations are randomly distributed in the liquid polybutadiene copolymer.
  • Rubbers with a block-like structure, which are referred to as integral rubber, fall under the definition of L-SBR (A) according to the invention (K.-H. Nordsiek, K.-H. Kiepert, GAK Kautschuk Kunststoffe 33 (1980), no 4, 251-255).
  • L-SBR is understood as meaning both linear and branched or end group-modified rubbers.
  • branching agent used is preferably silicon tetrachloride or tin tetrachloride.
  • E-SBR rubbers understood that are prepared by free-radical emulsion polymerization on the basis of styrene and butadiene.
  • the content of copolymerized styrene is preferably in the range of 15 to 40 wt .-%.
  • alkali metal or organic peroxides are used with reducing agent.
  • the acrylonitrile-1,3-butadiene copolymers to be used as alternative liquid polybutadiene copolymer are also referred to as acrylonitrile-butadiene rubber NBR.
  • NBR is obtained by radical copolymerization of 1, 3-butadiene and acrylonitrile in mass ratios of about 50:50 to 85:15. It is prepared in aqueous emulsion. Depending on the polymerization temperature, a distinction is made between hot and cold polymerization.
  • initiator alkali metal or organic peroxides are used with reducing agent (J. Schnetger “Encyclopedia of rubber technology” 3rd edition, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, pages 28-29, F. Röthemeyer, F. Sommer “Kaut- Schuktechnologie ", 2nd Revised Edition, Carl Hanser Verlag Kunststoff Vienna, 2006, pages 107 to 122, H.-G.
  • Polybutadiene copolymers which are liquid at room temperature can generally be synthesized, that is to say molecular weight, or decomposed from a polybutadiene copolymer having a higher molecular weight (degradation of molecular weight by mechanical introduction of high shear forces, preferably in rolling mills, Also called Mastication (J. Schnetger “Encyclopedia of Rubber Technology” 3rd edition, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, page 1 to 2, F. Röthemeyer, F.
  • RT-liquid SBRs to be used in accordance with the present invention are available from, for example, Cray Valley USA, LLC, Exton, PA, USA as Ricon®, especially Ricon® 181, a liquid styrene-1,3-butadiene copolymer having a dynamic viscosity at 25 ° C (DIN 53019, cone-plate method, shear rate 50 1 / s) of 14,600 mPas (or a Brookfield Viscosity analog ISO 2555, cps 17,500 ⁇ 7,500 at 25 ° C, manufacturer) and with a number average molecular weight Mn in the range 3,200 g / mol (manufacturer's information) (see Cray Valley USA, LLC, Butadiene Styrene Copolymer, Technical Data Sheet, Exton, PA, USA, 08.2010).
  • the at least one polybutadiene copolymers which are liquid at RT are used in combination with at least one polyoctenamer and / or at least one polybutadiene in the polyamide molding composition.
  • the polyoctenamer used is preferably the 1,8-trans-polyoctenamer.
  • Preferred polybutadiene are polybutadienes having a number average molecular weight Mn in the range of 800 to 20,000 g / mol and / or with a dynamic viscosity, measured by the cone-plate method according to DIN 53019, at atmospheric pressure and at a temperature of 25 ° C in the range of 100 to 15,000 mPas used. These polybutadienes are characterized in that they are liquid at room temperature (25 ° C).
  • the polybutadiene copolymer which is liquid at room temperature is used in the polyamide component of the composite part according to the invention without additional coagenz.
  • Coagents are mostly used for the peroxide crosslinking of rubbers and lead to an increased crosslinking yield. Chemically, coagents are polyfunctional compounds that react with polymer radicals and form more stable radicals (F. Röthemeyer, F. Sommer “Rubber Technology”, 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Kunststoff Vienna, 2006, pages 315 to 317, J. Schnetger “Lexikon Rubber Technology "3rd edition, Wegig Verlag Heidelberg, 2004, pages 82 to 83).
  • the polyamide component of the composite according to the invention is characterized in that it has no co iPad of the series ethylene glycol dimethacrylate (EDMA), trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA, TRIM), trimethylolpropane triacrylate (TM PTA), 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA), 1, 6-hexanediol dimethacrylate (HDDMA), butanediol dimethacrylate, zinc diacrylate, zinc dimethacrylate, triallyl cyanurate (TAC), triallyl isocyanurate (TAIC), diallyl terephthalate, triallyl trimellitate (TATM) or N, N'-m-phenylene bismaleimide (MPBM, HVA-2 ) contains.
  • Elastomer section EDMA
  • TMPTMA trimethylolpropane trimethacrylate
  • TM PTA trimethylolpropane triacrylate
  • HDDA 1,6
  • the rubbers to be vulcanized or crosslinked with elemental sulfur to be vulcanized in the elastomeric section of the composite part according to the invention are elastomers obtainable by a vulcanization process.
  • Vulcanization is a chemical-technical process developed by Charles Goodyear, in which rubber is made resistant to atmospheric and chemical influences as well as to mechanical stress under the influence of time, temperature, pressure and suitable crosslinking chemicals.
  • the sulfur vulcanization of a rubber mixture consisting of raw rubber, sulfur in the form of soluble and / or in the form of insoluble sulfur and / or sulfur donating substances, this include
  • a sulfur donor organic additives and in particular Dischwefeldichlorid (S 2 CI 2 ), catalysts, auxiliaries and optionally further fillers heated.
  • the rubber component may be accompanied by at least one vulcanization accelerator which is suitable for sulfur vulcanization.
  • phr parts per hundred of rubber, ie parts by weight based on 100 parts by weight of rubber
  • accelerators 1, 0 to 2.0 phr sulfur and 1, 0 to 2.5 phr accelerators are used.
  • the so-called "EV” crosslinking system contains 0.3 to 1.0 phr of sulfur and 2.0 to 6.0 phr of accelerator Substituting 0.3 to 0.6 phr of sulfur, 3.0 to 6.0 phr of accelerator and 0 , 0 to 2.0 phr sulfur donors, one speaks of the so-called "low-sulfur EV" crosslinking system.
  • the so-called “sulfur donor crosslinking system” contains no elemental sulfur (0.0 phr), but 0.0 to 2.0 phr of accelerator and 1.0 to 4.0
  • the sulfur donors used in the "sulfur donor crosslinking system” act as vulcanizing agents (F. Röthemeyer, F. Sommer “Rubber Technology", 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Kunststoff Vienna, 2006, pages 291 to 295) ,
  • the elastomer component of the composite part according to the invention is a rubber to be vulcanized or crosslinked with elemental sulfur as crosslinking agent in the presence of at least one sulfur crosslinking system of the conventional sulfur crosslinking system, semi-EV crosslinking system, EV crosslinking system or EV-crosslinking system. Low sulfur crosslinking system used.
  • the crosslinking system may contain different and optionally also several so-called secondary accelerators.
  • Their type, dosage and combination is matched to the particular application and is also different depending on the type of rubber.
  • vulcanization elastomer also referred to as rubber
  • rubber has compared to the starting material permanently elastic properties, returns under mechanical stress in each case back to its original position, has a higher tensile strength, elongation and resistance to aging and weathering.
  • the elasticity of a sulfur-crosslinked elastomer component depends on the number of sulfur bridges. The more sulfur bridges are present, the harder the rubber is. The number and length of the sulfur bridges in turn depends on the amount of sulfur added, the nature of the crosslinking system and the duration of vulcanization.
  • C double bond-containing rubbers are preferably those based on dienes.
  • double-bond-containing rubbers which have a gel content of less than 30%, preferably less than 5%, in particular less than 3%, coming from the technical production, and are classified as "R” or "M” according to DIN / ISO 1629. Rubbers are called.
  • Gel content in the sense of the present invention means the proportion of insoluble but swellable three-dimensionally crosslinked polymeric material.
  • Rubbers to be crosslinked according to the invention for the elastomeric part are rubbers of the series natural rubber (NR), ethylene-propylene-diene rubbers (EPDM), styrene / butadiene rubber (SBR), in particular E-SBR, polybutadiene rubber (BR) , Polyisoprene (IR), butyl rubber, in particular isobutene / isoprene rubber (NR), halobutyl rubber, in particular chlorine or bromobutyl rubber (XI IR), nitrile rubber (NBR), hydrogenated nitrile rubber (H-NBR), carboxylated butadiene / acrylonitrile rubber (XNBR) or polychloroprene (CR).
  • NR series natural rubber
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubbers
  • SBR styrene / butadiene rubber
  • BR polybutadiene rubber
  • IR Polyisoprene
  • Rubber blends which are preferably to be used in the elastomeric part of the composite according to the invention are Mixtures of NR as matrix phase and BR as dispersed rubber phase with BR fractions up to 50 phr and BR as matrix phase and SBR or CR as dispersed rubber phase with SBR or CR fractions up to 50 phr.
  • At least natural rubber (NR) (CAS No. 9006-04-6) is used for the elastomer section as a rubber to be vulcanized or crosslinked with elemental sulfur.
  • the inventively particularly preferred natural rubber (NR) to be crosslinked with elemental sulfur for the elastomer section in the composite according to the invention is chemically a polyisoprene having a cis-1,4 content of> 99% at average molecular weights of 2-10 6 to 3-10 7 g / mol.
  • NR is synthesized biochemically, preferably in the plantation plant Hevea Brasiliensis.
  • Natural rubbers are commercially available, for example, as products from the product series SMR (Standard Malaysian Rubber) from Pacidunia Sdn. Bhd. or from the Standard Vietnamese Rubber (SVR) range from Phu An Imexco. Ltd. (J. Schnetger "Encyclopedia of Rubber Technology” 3rd edition, Wegig Verlag Heidelberg, 2004, pages 331 to 338).
  • EPDM rubber As a rubber to be crosslinked with elemental sulfur, EPDM rubber (CAS No.25038-36-2) is used in an alternative preferred embodiment for the elastomer section in the composite according to the invention.
  • EPDM are polymers made by terpolymerizing ethylene and larger proportions of propylene, as well as a few weight percent of a third diene monomer. The diene monomer provides the double bonds for the subsequent vulcanization ready.
  • EPDM rubber is prepared in a known manner by polymerization of a mixture of ethene and propene and a diene in the presence of Ziegler-Natta catalyst systems, such as vanadium compounds with organoaluminum cocatalysts, or metallocene catalyst systems (J.
  • a non-conjugated diene such as bicyclo (2.2.1) heptadiene, 1, 5-hexadiene, 1, 4-dicyclopentadiene, 5-ethylidenenorbornene and vinylnorbornene ( VNB) polymerized.
  • EPDM rubbers for the elastomer section can be obtained, for example, as products from the Keltan® product range from Lanxess Deutschland GmbH, or else according to the methods familiar to the person skilled in the art.
  • styrene-butadiene rubber SBR (CAS No. 9003-55-8) is used for the elastomer section in the composite according to the invention.
  • SBR rubbers are understood to mean rubbers based on styrene and 1,3-butadiene, both solution SBR rubbers, abbreviated as "L-SBR”, and emulsion SBR rubbers, abbreviated as E-SBR (J.
  • L-SBR for the elastomeric part is meant rubbers made in a solution process based on styrene and 1,3-butadiene.
  • the content of polymerized styrene is preferably in the range of 5 to 50 wt .-%, particularly preferably in the range of 10 to 40 wt .-%.
  • the content of polymerized butadiene is preferably in the range of 50 to 95 wt .-%, particularly preferably in the range of 60 to 90 wt .-%.
  • the content of vinyl groups in the copolymerized butadiene is preferably in the range from 10 to 90% by weight
  • the content of 1,4-trans double bonds is preferably in the range from 20 to 80% by weight
  • the content of 1 4-cis double bonds are complementary to the sum of vinyl groups and 1,4-trans double bonds.
  • L-SBR L-SBR
  • A K.-H. Nordsiek, K.-H. Kiepert, GAK Kautschuk Kunststoffe 33 (1980), no. 4, 251-255.
  • L-SBR for the elastomeric segment should be understood according to the invention as meaning both linear and branched or end-group-modified rubbers. For example, such types are mentioned in DE 2 034 989 A1.
  • the branching agent used is preferably silicon tetrachloride or tin tetrachloride.
  • E-SBR for the elastomeric section is understood to mean rubbers prepared by free-radical emulsion polymerization based on styrene and butadiene.
  • the content of copolymerized styrene is preferably in the range of 15 to 40 wt .-%.
  • the initiator used is alkali metal sulfates or organic peroxides with reducing agent.
  • the emulsions resulting from the polymerization process are worked up for use as solid rubber.
  • Both E-SBR and L-SBR can also be used in oil-stretched form in the elastomer components for the elastomer section in the composite according to the invention.
  • oil-drawn means that oils are mixed into the rubber in the production process.
  • the oils serve as plasticizers.
  • Application find in this case known to those skilled and industrially customary oils. Preference is given to those which contain little to no polyaromatic hydrocarbons. Suitable are TDAE (Treated Distillates Aromatic Extract), MES (Mild Extraction Solvates) and naphthenic oils.
  • polybutadiene (CAS No. 9003-17-2) is used in an alternative preferred embodiment for the elastomer section in the composite according to the invention.
  • Polybutadiene (BR) in particular comprises two different polybutadiene type classes. The first class has a 1,4-cis content of at least 90% and is produced with the help of Ziegler / Natta catalysts based on transition metals.
  • catalysis Ti, Ni, Co and Nd- based systems Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, Volume E 20, pages 798 to 812; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A 23, Rubber 3rd Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, pp. 239-364.
  • the glass transition temperature of these polybutadienes is preferably ⁇ -90 ° C. (determined by means of DSC).
  • the second type of polybutadiene is produced with Li catalysts and has vinyl contents of 10% to 80%.
  • the glass transition temperatures of these polybutadiene rubbers are in the range of -90 ° C to +20 ° C (determined by DSC).
  • polyisoprene As rubber to be crosslinked with elemental sulfur, polyisoprene (IR) is used in an alternative preferred embodiment for the elastomer section in the composite according to the invention.
  • Polyisoprene (CAS No. 9003-31 -0) or isoprene rubber is the artificially produced variant of natural rubber. It differs from this primarily by the lower chemical purity. This is because the catalysts used for the polymerization have a lower efficiency than the naturally occurring enzymes.
  • the purity of natural rubber (NR) is more than 99.9%, whereas it is only 92-97% for the artificially produced IR depending on the catalyst used.
  • Polyisoprene (IR) typically has a 1,4-cis content of at least 70%.
  • Synthetically IR is prepared both by lithium and by means of Ziegler / Natta catalysts, preferably with titanium and neodymium catalysts (Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, Volume E 20, pages 822-840 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 23, Rubber 3. Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, pp. 239-364).
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • NBR CAS No. 9003-18-3
  • NBR is obtained by free-radical copolymerization of 1,3-butadiene and acrylonitrile in mass ratios of about 50:50 to 85:15. It is prepared in aqueous emulsion. Depending on the polymerization temperature, a distinction is made between hot and cold polymerization.
  • alkali metal or organic peroxides are used with reducing agent.
  • H-NBR hydrogenated nitrile rubber
  • H-NBR CAS No. 308068-83-9
  • specific catalysts eg, cobydium-cobalt complexes or rhodium, ruthenium, iridium, or palladium complexes
  • carboxylated butadiene / acrylonitrile rubber As a rubber to be crosslinked with elemental sulfur, carboxylated butadiene / acrylonitrile rubber (XNBR) is used in an alternative preferred embodiment for the elastomer section in the composite according to the invention.
  • XNBR is prepared via terpolymerization of butadiene, acrylonitrile and acrylic acid or methacrylic acid.
  • the proportion of the carboxylic acid is in the range of 1 to 7 wt .-% (F. Röthemeyer, F. Sommer “rubber technology", 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Kunststoff Vienna, 2006, page 1 12)
  • butyl rubber in particular isobutene / isoprene rubber, is used in an alternative preferred embodiment for the elastomer section in the composite according to the invention (CAS No. 9010-85-9).
  • Butyl rubber is produced via a copolymerization of isorprene and isobutylene (J. Schnetger "Encyclopedia of rubber technology” 3rd edition, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, pages 69 to 71).
  • halobutyl rubber in particular chlorine (CNR) or bromobutyl rubber (BIIR), (CAS No. 68441 -14-5) is used in an alternative preferred embodiment for the elastomeric part in the composite according to the invention.
  • Chlorobutyl rubber (CNR) (CAS No.68081-82-3) is prepared by bubbling chlorine gas into a butyl rubber solution (J. "Lexikon der Kautschuktechnik” 3rd Edition, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, page 75)
  • Brombutyl rubber BIIR is prepared by treating butyl rubber in solution with bromine (J. Schnetger “Lexikon der Kautschuktechnik” 3rd edition, Wegig Verlag Heidelberg, 2004, pages 66 to 67).
  • polychloroprene As rubber to be crosslinked with elemental sulfur, in an alternative preferred embodiment, polychloroprene (CR) is used for the elastomer section in the composite according to the invention.
  • Polychloroprene (CAS No. 9010-98-4) is prepared from chloroprene (2-chloro-1,3-butadiene), optionally in the presence of dichlorobutadiene or sulfur as comonomers, in an emulsion polymerization.
  • mercaptans for example n-dodecyl mercaptan, or xanthogen disulfide
  • mercaptan CR types or xanthogen disulfide CR types which can be crosslinked with metal oxides, vulcanization accelerators and sulfur.
  • special accelerator systems in particular thioureas (ETU, DBTU, TBTU, DETU, MTT) can be used (J. Schnetger "Encyclopedia of Rubber Technology" 3rd Edition, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, pages 78 to 81, F. Röthemeyer, F.
  • NR natural rubber
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubbers
  • SBR styrene-but
  • At least one rubber from the group of natural rubber (NR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), styrene / butadiene rubber (SBR) is particularly preferred as the rubber to be crosslinked with elemental sulfur for the elastomer section.
  • NR natural rubber
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • SBR styrene / butadiene rubber
  • CR polychloroprene
  • NBR nitrile rubber
  • BR polybutadiene
  • At least one rubber from the group consisting of natural rubber (NR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), styrene / butadiene rubber (SBR), carboxylated, as rubber to be crosslinked with elemental sulfur for the elastomer section in the composite according to the invention
  • NR natural rubber
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • SBR styrene / butadiene rubber
  • carboxylated as rubber to be crosslinked with elemental sulfur for the elastomer section in the composite according to the invention
  • natural rubber is used for the elastomer section in the composite according to the invention as a rubber to be crosslinked with elemental sulfur.
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • SBR styrene / butadiene rubber
  • BR polybutadiene
  • polyisoprene IR
  • IR polyisoprene
  • butyl rubber is used for the elastomer section in the composite according to the invention as a rubber to be crosslinked with elemental sulfur.
  • halobutyl rubber (XIIR) is used for the elastomer section in the composite according to the invention as rubber to be crosslinked with elemental sulfur.
  • nitrile rubber NBR
  • hydrogenated nitrile rubber H-NBR is used for the elastomer section in the composite according to the invention as rubber to be crosslinked with elemental sulfur.
  • carboxylated butadiene / acrylonitrile rubber is used for the elastomer section in the composite according to the invention as rubber to be crosslinked with elemental sulfur.
  • polychloroprene (CR) is used for the elastomer section in the composite according to the invention as rubber to be crosslinked with elemental sulfur.
  • the rubbers to be used for the elastomeric piece are present in an unfunctionalized form in one embodiment of the present invention.
  • the bond strength can be further improved if the rubber is functionalized, in particular by incorporation of hydroxyl groups, carboxyl groups or acid anhydride groups.
  • elemental sulfur (CAS No. 7704-34-9) is added to the rubber for the elastomer section in the composite according to the invention as crosslinker / vulcanizer. This is used either as soluble or insoluble sulfur, preferably as soluble sulfur.
  • Soluble sulfur is understood to mean the only stable form at ordinary temperatures, the yellow cycloocta sulfur, also referred to as S 8 sulfur or ⁇ -sulfur, which consists of typical rhombic crystals and is soluble in carbon disulfide. So solve at 25 ° C in 100 g of CS 2 30 g ⁇ -S (keyword "sulfur” of Online Römpp Chemie Lexikon, August 2004, Georg Thieme Verlag Stuttgart).
  • insoluble sulfur is meant a sulfur modification which is not prone to blooming on the surface of rubber compounds. This particular sulfur modification is 60-95% insoluble in carbon disulfide.
  • At least one so-called sulfur donor is added to the rubber of the elastomeric section of the composite according to the invention.
  • These additional sulfur donors may or may not have an accelerator effect with respect to vulcanization.
  • Preferred sulfur donors without accelerator action are dithiomorpholine (DTDM) or caprolactam disulfide (CLD).
  • Preferred sulfur donors with accelerating action are 2- (4-morpholino-dithio) benzothiazole (MBSS), tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetraethylthiuram disulfide (TETD) or dipentamethylenethiuram trasulfide (DPTT) (J.
  • Elemental sulfur and, in preferred embodiments, optionally additionally used sulfur donors are preferably used in the rubber mixture to be used for the elastomer section in the composite according to the invention in a total amount in the range from 0.1 to 15 parts by wt., Particularly preferably 0.1 to 10 wt Part, based on 100 parts by weight of the rubber used in the elastomer component.
  • the sum of all rubbers serves as a basis for the abovementioned information in parts by weight. This also applies below to all other quantitative data for the other components of an elastomer component to be used according to the invention for the production of a composite according to the invention.
  • At least one vulcanization accelerator which is suitable for sulfur vulcanization with elemental sulfur can be added as an additive to the rubber in the elastomer section of the composite according to the invention.
  • Corresponding vulcanization accelerators are mentioned in J. Schnetger "Lexikon der Kautschuktechnik” 3rd edition, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, pages 514-515, 537-539 and 586-589.
  • Vulcanization accelerators which are preferred according to the invention are xanthates, dithiocarbamates, tetramethylthiuram disulfides, thiurams, thiazoles, thiourea derivatives, amine derivatives such as tetramines, sulfenimides, piperazines, amine carbamates, sulfenamides, dithiophosphoric acid derivatives, bisphenol or triazine derivatives.
  • Particularly preferred vulcanization accelerators according to the invention are benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamide (CBS), benzothiazyl-2-tert-butylsulfenamide (TBBS), benzothiazyl-2-dicyclohexylsulfenamide (DCBS), 1,3-diethylthiourea (DETU), 2- Mercaptobenzothiazole (MBT) and its zinc salts (ZMBT), copper dimethyldithiocarbamate (CDMC), benzothiazyl-2-sulfenmorpholide (MBS), benzothiazyldicyclohexylsulfenamide (DCBS), 2-mercaptobenzothiazole disulfide (MBTS), dimethyldiphenylthiuram disulfide (MPTD), tetrabenzylthiuram disulfide ( TBZTD), tetramethylthioremonosulfide (TMTM), dipentamethylene
  • the vulcanization accelerators are preferably used in an amount of 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber of the elastomer component used in the elastomeric section of the composite according to the invention.
  • the rubber in the elastomer component of the elastomeric portion of the composite of the invention is zinc oxide and stearic acid or zinc oxide and 2-ethylhexanoic acid or zinc stearate as an additive attached.
  • the use of zinc oxide takes place as an activator for sulfur vulcanization. The selection of a suitable amount is possible for the skilled person without much effort.
  • the rubber component according to the invention further contains stearic acid (octadecanoic acid).
  • stearic acid octadecanoic acid
  • Zinc oxide (CAS No. 1314-13-2) is most preferably used in an amount in the range from 0.5 to 15 parts by weight, more preferably in an amount in the range from 1 to 7.5 parts by weight in an amount ranging from 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber in the elastomeric component of the elastomeric section. Preference is given to stearic acid (CAS No. 57-1 1 -4) or 2-ethylhexanoic acid (CAS No.
  • zinc stearate (CAS No. 557-05-1) can be used in a preferred embodiment.
  • the zinc salt of 2-ethylhexanoic acid can also be used.
  • the crosslinking of the at least one rubber in the elastomer component of the elastomeric portion of the composite of the invention may also be conducted as mixed sulfur peroxide crosslinking.
  • the elastomer component for the elastomeric section in the composite of the invention contains at least one further component of the series fillers, masticating agents, plasticizers, processing agents, aging, UV or antiozonants, tackifiers, pigments or dyes, propellants, Flame retardants, mold release agents, reinforcements and adhesion systems.
  • fillers in the elastomer component for the elastomeric component in the composite according to the invention preference is given to using at least one filler of the series silicic acid, carbon black, silicates, oxides or organic fillers, in particular silica and / or carbon black.
  • Silica (CAS No. 7631 -86-9) or "Silica”(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, “Silica", pp. 635-645), is particularly suitable as fumed silica ( ibid., pp. 635-642) or as precipitated silica (ibid., 642-645), the precipitated silica being preferred according to the invention
  • the precipitated silicic acids have a specific surface area of from 5 to 1000 m 2 / g, determined by BET, preferably one specific surface area of from 20 to 400 m 2 / g They are obtained by treating waterglass with inorganic acids, preferably sulfuric acid being used.
  • the silicas may also be used as mixed oxides with other metal oxides, such as Al, Mg, Ca. Ba, Zn, Zr, Ti oxides are present
  • the carbon blacks (CAS No. 1333-36-4) to be used in one embodiment as fillers in the elastomer component for the elastomer section in the composite part according to the invention are likewise known to the person skilled in the art (see keywords "carbon” or “carbon black” in Ullmann's Encyclopedia) of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, vol A 5 pp. 95-158).
  • Carbon blacks to be used as filler preferably have BET surface areas in the range from 5 to 200 m 2 / g, determined analogously to DIN ISO 9277: 2003-05.
  • Preferred further fillers which can be used in the elastomer component for the elastomer part in the composite part according to the invention are those from the group of synthetic silicates, in particular aluminum silicate, alkaline earth silicates, in particular magnesium silicate or calcium silicate, preferably each determined with BET surfaces in analogy to DIN ISO 9277: 2003-05 in the range of 20 to 400 m 2 / g and primary particle diameters in the range of 5 to 400 nm, natural silicates, in particular kaolin or kieselguhr and other naturally occurring silicas, the metal oxides, in particular alumina, magnesium oxide , Calcium oxide, the metal carbonate, in particular calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, the metal sulfates, in particular calcium sulfate, barium sulfate, the metal hydroxides, in particular aluminum hydroxide or magnesium hydroxide, the glass fibers or glass fiber products (laths, strands or glass microspheres), the thermoplastic, in particular polyamide,
  • additional masticating agents in the elastomer component for the elastomer section in the composite according to the invention is preferably at least one mastics thiophenols, Thiophenolzinksalze, substituted aromatic disulfides, peroxides, thiocarboxylic acid derivatives, nitroso compounds, hydrazine derivatives, Porofore (propellant) or metal complexes, in particular iron hemiporphyrazine, iron phthalocyanine, iron acetonyl acetate or its zinc salt (J. Schnetger “Lexikon der Kautschuktechnik” 3rd Edition, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, pages 1 to 2) The mode of functioning of the masticating agents is described in EP 0 603 61 1 A1 described.
  • At least one of the series of paraffinic mineral oils, naphthenic mineral oils, aromatic mineral oils, aliphatic esters, aromatic esters, polyesters, phosphates, ethers, thioethers, natural is preferred Fats or natural oils used (F.Röthemeyer, F.Summer “rubber technology", 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Kunststoff Vienna, 2006, pages 329 to 337).
  • At least one processing active from the group of fatty acids, fatty acid derivatives, fatty acid esters, fatty alcohols and Faktis used (F. Röthemeyer, F. Sommer “rubber technology”, 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Kunststoff Vienna, 2006, pages 337 to 338)
  • oil rubber also known as oil rubber, is a rubber-like material that is produced by crosslinking unsaturated mineral and vegetable oils, in Europe especially rapeseed, rapeseed or castor oil, and in the US in addition to soybean oil, see also http: // de. wikipedia.org/wiki/Faktis.
  • UV and antiozonants in the elastomer component of the elastomer section in the composite part is preferably at least one aging, UV and antiozonant from the group of UV stabilizers, especially carbon black - if not already used as a filler or titanium dioxide, ozone protection waxes, hydroperoxides decomposing additives (tris-nonylphenyl-phosphite), heavy metal stabilizers, substituted phenols, diarylamines, substituted p-phenylenediamines, heterocyclic mercapto compounds, paraffin waxes, microcrystalline waxes and paraphenylenediamines used (F. Röthemeyer, F. Sommer “ Rubber Technology “, 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Kunststoff Vienna, 2006, pages 338 to 344).
  • UV stabilizers especially carbon black - if not already used as a filler or titanium dioxide, ozone protection waxes, hydroperoxides decomposing additives (tris-nonylpheny
  • At least one tackifier resin from the group of natural resin, hydrocarbon resin and phenolic resin is preferably used (F. Röthemeyer, F. Sommer “Kautschuktechnologie”, 2 revised edition, Carl Hanser Verlag Kunststoff Vienna, 2006, pages 345 to 346.)
  • additional pigments and dyes in the elastomer component of the elastomeric portion in the composite according to the invention is preferably at least one pigment or dye from the group titanium dioxide.
  • UV protection agents lithopone, zinc oxide, iron oxide, ultramarine blue, chromium oxide, antimony sulfide and organic dyes (F. Röthemeyer, F. Sommer “Rubber Technology”, 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Kunststoff Vienna, 2006, Page 345).
  • blowing agents in the elastomer component of the elastomeric section in the composite according to the invention preferably at least one blowing agent from the group benzenesulfohydrazide, Dinitrosopentamethylentretramin and azodicarbonamide is used (F. Röthemeyer, F. Sommer “rubber technology”, 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Kunststoff Vienna, 2006, page 346).
  • additional flame retardants in the elastomer component of the elastomeric portion in the composite according to the invention preferably at least one flame retardant from the group alumina hydrate, halogenated flame retardants and phosphorus-containing flame retardants is used (F. Röthemeyer, F. Sommer “rubber technology”, 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Kunststoff Vienna, 2006, page 346).
  • At least one mold release agent from the group is preferably saturated and partially unsaturated fatty and oleic acids or derivatives thereof, in particular fatty acid esters, fatty acid salts, fatty alcohols and fatty acid amides. used.
  • fatty acid esters e.g., fatty acid esters, fatty acid salts, fatty alcohols and fatty acid amides.
  • preference may be given to products based on low molecular weight silicone compounds, products based on fluoropolymers and products based on phenolic resins.
  • reinforcing materials in the elastomer component of the elastomer section in the vulcanization-enhancing composite according to the invention
  • preference is given to at least one strength carrier in the form of glass-based fibers according to US Pat. No. 4,826,721 or cords, fabrics, fibers from aliphatic or aromatic polyamides (Nylon®, Aramid®), from polyesters or from natural fiber products. Both staple fibers and continuous fibers can be used (J. Schnetger “Encyclopedia of Rubber Technology” 3rd edition, Wegig Verlag Heidelberg, 2004, pages 498 and 528).
  • An exemplary list of conventional reinforcements in the rubber industry can be found e.g. in F. Röthemeyer, F.
  • elastomer component of the elastomeric section in the composite according to the invention included manifestations of the elastomer component of the elastomeric section in the composite according to the invention are foamed vulcanizates, cellular rubber or Foam rubber (J. Schnetger “Encyclopedia of rubber technology” 3rd edition, Weghig Verlag Heidelberg, 2004, pages 322-323 and 618.) Foamed vulcanizates are preferably prepared by means of blowing agents.
  • the elastomer component to be used for the molding process according to the invention which is to be crosslinked with sulfur, is preferably the component of the elastomeric part in the present invention.
  • the composite according to the invention of at least one rubber, sulfur and optionally further constituents is processed by means of the process of so-called mixing processing with the aid of an internal mixer or a rolling mill to form a vulcanizable rubber mixture and thus prepared for the actual shaping process.
  • the components of the rubber compounds for the elastomer component are intimately mixed together.
  • the mixture preparation can be discontinuous by means of internal mixer or rolling mill or continuously by means of an extruder (J. Schnetger “Lexikon der Kautschuktechnik” 3rd edition, Wegig Verlag Heidelberg, 2004, pages 275 and 315 to 318).
  • the polyamide to be used for the polyamide component of the composite according to the invention is preferably prepared from a combination of diamine and dicarboxylic acid, from an ⁇ -aminocarboxylic acid or from a lactam.
  • Preferred polyamides to be used are PA6, PA66, PA610 (CAS No. 901 1 -52-3), PA88, PA612 (CAS No. 26098-55-5), PA810, PA108, PA9, PA613, PA614, PA812, PA1010, PA10 , PA814, PA148, PA1012, PA1 1 (CAS No. 25035-04-5), PA1014, PA1212 or PA12 (CAS No. 24937-16-4). Particular preference is given according to the invention to using PA6 or PA66 (CAS No.
  • polyamide molding compound for the polyamide molding compound to be used in the 2K injection molding process.
  • the preparation of the polyamides is state of the art. Of course, however, it is also possible to use copolyamides based on the abovementioned polyamides.
  • For the preparation of polyamides a variety of procedures have become known, depending on the desired end product different monomer units, various chain regulators for setting a desired molecular weight or monomers with reactive groups are used for later intended post-treatments.
  • the technically relevant processes for the preparation of the polyamide component to be used in the composite according to the invention are preferably via the polycondensation in the melt or via the polyaddition of corresponding lactams.
  • lactams include hydrolytic, alkaline, activated anionic and cationic lactam polymerizations.
  • the preparation of polyamides by thermal polycondensation and by lactam polymerization is known in the art, see, inter alia, Nylon Plastics Handbook, Hanser Verlag Kunststoff 1995, pages 17-27 and Kunststoff-Handbuch 3/4, polyamides, Carl Hanser Verlag, Kunststoff 1998, pages 22-57.
  • Polyamides to be used according to the invention for the polyamide component of the composite are partially crystalline, aliphatic polyamides which can be prepared starting from diamines and dicarboxylic acids and / or lactams with at least 5 ring members or corresponding amino acids.
  • the identification of the polyamides in the context of the present invention corresponds to international standard, wherein the first digit (s) indicate the C atomic number of the starting diamine and the last digit (s) the C atomic number of the dicarboxylic acid. If only one number is mentioned, this means that it has been assumed that an ⁇ , ⁇ -aminocarboxylic acid or the lactam derived therefrom; Incidentally, reference is made to H. Domininghaus, The plastics and their properties, pages 272 et seq., VDI-Verlag, 1976.
  • partially crystalline polyamides have a melting enthalpy of more than 25 J / g, measured with the DSC method analogous to ISO 1 1357 for the 2nd heating and integration of the melting peak. They differ from the semicrystalline polyamides, which have a melting enthalpy in the range of 4 to 25 J / g, measured by the DSC method analogous to ISO 1 1357 on the 2nd heating and integration of the melting peak and of the amorphous polyamides with a melting enthalpy of less than 4 J / g, measured by the DSC method analogous to ISO 1 1357 at the 2nd heating and integration of the melt peak.
  • Suitable starting materials for preparing the polyamide-based portion of the composite part are preferably aliphatic and / or aromatic dicarboxylic acids, particularly preferably adipic acid, 2,2,4-trimethyladipic acid, 2,4,4-trimethyladipic acid, azelaic acid, sebacic acid, isophthalic acid, terephthalic acid , aliphatic and / or aromatic diamines, particularly preferably tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 1, 9-nonanediamine, 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, the isomers diamino- dicyclohexylmethane, diaminodicyclohexylpropane, bis-aminomethyl-cyclohexane , Phenylenediamines, xylylenediamines, aminocarboxylic acids, in particular aminocaproic acid, or the corresponding lactam
  • PA-6 polyamide 6
  • PA-66 polyamide 66
  • caprolactam as comonomer-containing copolyamides, very particularly preferably to random, partially crystalline, aliphatic copolyamides, in particular PA 6/66.
  • ⁇ -caprolactam (CAS No. 105-60-2) is preferably used inter alia for the production of polyamide. From cyclohexanone, cyclohexanone oxime is first prepared by reaction with the hydrogen sulfate or the hydrochloride of the hydroxylamine. This is converted into ⁇ -caprolactam by a Beckmann rearrangement. Hexamethylenediamine adipate (CAS No.
  • 3323-53-3) is the reaction product of adipic acid and hexamethylenediamine. It is also used inter alia as an intermediate in the production of polyamide 66.
  • the common name AH salt is derived from the initial letters of the starting substances.
  • Partially crystalline PA6 and / or PA66 to be used according to the invention is obtainable, for example, under the name Durethan® from Lanxess Deutschland GmbH, Cologne, Germany.
  • mixtures of these polyamides can be used, wherein the mixing ratio is arbitrary. It is also possible for fractions of recycled polyamide molding compounds and / or fiber recyclates to be present in the polyamide component.
  • polyamide combinations are known to the person skilled in the art. Preferred polyamide combinations are PA6 / PA66, PA12 / PA1012, PA12 / 1212, PA612 / PA12, PA613 / PA12, PA1014 / PA12 or PA610 / PA12 and corresponding combinations with PA1 1, particularly preferably PA6 / PA66. In case of doubt, compatible combinations can be determined by routine tests.
  • a partially aromatic polyamide may also be used whose dicarboxylic acid moiety results from 5 to 100 mol% of aromatic dicarboxylic acid having 8 to 22 carbon atoms and which preferably has a crystallite melting point T m of at least 250 according to ISO 1 1357-3 ° C, more preferably of at least 260 ° C and particularly preferably of at least 270 ° C.
  • Suitable types are preferably PA66 / 6T, PA6 / 6T, PA6T / MPMDT (MPMD stands for 2-methylpentamethylenediamine), PA9T, PA10T, PA1 1T, PA12T, PA14T and copolycondensates of these last types with an aliphatic diamine and an aliphatic dicarboxylic acid or with an ⁇ -aminocarboxylic acid or a lactam.
  • the partly aromatic polyamide can also be used as a blend with another polyamide, preferably with an aliphatic polyamide, more preferably with PA6, PA66, PA1 1 or PA12.
  • Another suitable polyamide class are transparent polyamides. These are amorphous in most cases, but can also be microcrystalline. You can either for itself or mixed with aliphatic and / or partially aromatic polyamides, preferably in admixture with PA6, PA66, PA1 1 or PA12, are used. To achieve good adhesion, the level of transparency is not important; It is crucial here that the glass transition point T g , measured in analogy to ISO 1 1357-3, at least 1 10 ° C, preferably at least 120 ° C, more preferably at least 130 ° C and particularly preferably at least 140 ° C.
  • Preferred transparent polyamides are: the polyamide of 1, 12-dodecanedioic acid and 4,4'-diaminodicyclohexylmethane (PAPACM12), in particular starting from a 4,4'-diaminodicyclohexylmethane having a trans, trans isomer content of 35 to 65%;
  • PAPACM12 4,4'-diaminodicyclohexylmethane
  • copolyamide from a mixture of terephthalic acid / isophthalic acid and 1 .6-hexamethylenediamine, optionally mixed with 4,4'-diaminodicyclohexylmethane,
  • the copolyamide of terephthalic acid and / or isophthalic acid 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane from laurolactam or caprolactam
  • the (co) polyamide from 1, 12-dodecanedioic acid or sebacic acid, 3,3'-dimethyl-4, 4'diaminodicyclohexylmethane and optionally laurolactam or caprolactam
  • polyamide from 1, 12-dodecanedioic acid and 4,4'-diaminodicyclohexylmethane (at low trans, trans isomer content),
  • copolyamide of bis (4-amino-3-methyl-5-ethylcyclohexyl) methane if appropriate together with a further diamine, and also isophthalic acid, optionally together with a further dicarboxylic acid,
  • the copolyamide from a mixture of m-xylylenediamine and a further diamine, eg hexamethylenediamine, and also isophthalic acid, optionally together with a further dicarboxylic acid, for example terephthalic acid and / or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, the copolyamide from a mixture of bis (4-amino-cyclohexyl) methane and bis (4-amino-3-methyl-cyclohexyl) methane and aliphatic dicarboxylic acids having 8 to 14 carbon atoms, and
  • These transparent polyamides can be varied as far as possible by adding further components, preferably caprolactam, laurolactam or diamine / dicarboxylic acid combinations, or by partial or complete replacement of starting components by other components.
  • Lactams or ⁇ -aminocarboxylic acids which are used as polyamide-forming monomers contain 4 to 19, preferably 6 to 12 carbon atoms. Particular preference is given to using ⁇ -caprolactam, ⁇ -aminocaproic acid, capryllactam, ⁇ -aminocaprylic acid, laurolactam, ⁇ -aminododecanoic acid and / or ⁇ -aminoundecanoic acid.
  • Preferred combinations of diamine and dicarboxylic acid are hexamethylenediamine / adipic acid, hexamethylenediamine / dodecanedioic acid, octamethylenediamine / sebacic acid, decamethylenediamine / sebacic acid, decamethylenediamine / dodecanedioic acid, dodecamethylenediamine / dodecanedioic acid and dodecamethylenediamine / 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • decamethylenediamine / dodecanedioic acid / terephthalic acid hexamethylenediamine / adipic acid / terephthalic acid, hexamethylenediamine / adipic acid / caprolactam, decamethylenediamine / dodecanedioic acid / o-aminoundecanoic acid, decamethylenediamine / dodecanedioic acid / laurinlactam, decamethylenediamine / Terephthalic acid / laurolactam or dodecamethylenediamine / 2,6-naphthalenedicarboxylic acid / laurolactam.
  • Polyamide molding compositions for the purposes of this invention are preparations of polyamides for the production of the polyamide component in the composite according to the invention, which have been made to improve the processing properties or to modify the performance properties.
  • phase morphology primarily depends on the volume fractions of the individual polymers and on the melt viscosities. If the other polymer has a significantly higher melt viscosity than the polyamide, the polyamide will form the matrix even if it is less than 50 volume percent of the thermoplastic moiety, for example, about 40 volume percent. This is especially relevant for blends with polyphenylene ether; fibrous reinforcing materials, in particular round or flat glass fibers, carbon fibers, aramid fibers, stainless steel fibers or potassium titanate whiskers;
  • Fillers especially talc, mica, silicate, quartz. Zirconia, alumina, iron oxides, zinc sulfide, graphite, molybdenum disulfide, titanium dioxide, wollastonite, kaolin, amorphous silicas, magnesium carbonate, chalk, lime, feldspar, barium sulfate, conductivity carbon black, graphite fibrils, solid glass spheres, hollow glass spheres or ground glass;
  • Plasticizers in particular esters of p-hydroxybenzoic acid having 2 to 20 C atoms in the alcohol component or amides of arylsulfonic acids having 2 to 12 C atoms in the amine component, preferably amides of benzenesulfonic acid;
  • Pigments and / or dyes in particular carbon black, iron oxide, zinc sulfide, titanium dioxide, ultramarine, nigrosine, pearlescent pigments or metal flakes;
  • Flame retardants in particular antimony trioxide, hexabromocyclododecane, tetrabromobisphenol, borates, red phosphorus, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, melamine cyanurate and its condensation products such as melam, Meiern, melon, melamine compounds, in particular melamine pyrophosphate or melamine polyphosphate, ammonium polyphosphate and organophosphorus compounds or salts thereof, in particular Resorcinol diphenyl phosphate, phosphonic acid esters or metal phosphinates; Processing aids, in particular paraffins, fatty alcohols, fatty acid amides, fatty acid esters, saponified fatty acids, paraffin waxes, montanates, montan waxes or polysiloxanes and
  • Stabilizers in particular copper salts, molybdenum salts, copper complexes, phosphites, sterically hindered phenols, secondary amines, UV absorbers or HALS stabilizers.
  • liquid polybutadiene copolymer to be used according to the invention in the polyamide component is incorporated in various ways into the polyamide or into the polyamide component of the polyamide section for the composite part.
  • the liquid polybutadiene copolymer is added either during the compounding of the polyamide molding compounds together with the other additives to the polyamide, or added to the polyamide as a masterbatch during compounding, or as a mixture with the polyamide molding compound, which is mostly used as granules, fed via a metering hopper the injection unit for injection molding.
  • the polybutadiene copolymer-containing polyamide molding composition in the form of a granular mixture are made of a polybutadiene copolymer-containing polyamide molding compound and a further non-polybutadiene copolymer-containing polyamide molding compound and thus obtain a polyamide molding composition having an adjusted polybutadiene copolymer concentration.
  • a solution of RT polybutadiene copolymer in a suitable solvent is mixed with a solution of the polyamide in a suitable solvent. If the solvent is distilled off starting from this solution, the polyamide molding composition containing polybutadiene copolymer is obtained after drying.
  • polybutadiene copolymer which is liquid at room temperature takes place via a metering funnel in the injection unit or during compounding together with the other additives, more preferably during compounding together with the other additives.
  • Composite parts according to the invention are produced in one or two stages by at least one molding process, preferably extrusion, flat film extrusion, film blowing, extrusion blow molding, coextrusion, calendering, casting, compression molding, injection compression molding, transfer molding, transfer molding or injection molding or its special process, in particular gas injection molding Multi-component injection molding, most preferably by 2-component injection molding, also referred to as 2K injection molding.
  • the continuous production of plastic semifinished products in particular of films, plates, tubes or profiles, understood.
  • the so-called extruder consisting of screw and cylinder, presses the plastic mass to be processed, in the present invention the polyamide mass, under pressure continuously through a molding tool.
  • single-screw, twin-screw extruders or special types are used.
  • the desired cross-sectional geometry of the extrudate is set (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th Edition, Vol. 28, Plastics Processing, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 201 1, pp. 169-177).
  • Films or laminates can be obtained with the shaping processes flat film extrusion, film blowing, extrusion blow molding, coextrusion, calendering or casting (The Plastics - Chemistry, Physics, Technology, edited by B. Carlowitz, Carl Hanser Verlag Kunststoff Vienna, 1990, p to 480).
  • Polyamides and rubber mixtures to be crosslinked with sulfur can be combined with these methods to give multilayer laminates and multilayer films.
  • the rubber component is vulcanized after the film production. Coextruded multilayer films are very important for packaging technology.
  • compression molding compression molding
  • blanks are first prepared by extrusion with subsequent punching or cutting from the unvulcanized rubber mixture.
  • the blanks are placed in the cavities of a preheated to Vulkanisationstemperatur tool.
  • the shaping takes place in the desired geometry of the molded part and the vulcanization starts (F. Röthemeyer, F. Sommer “Rubber Technology”, 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Kunststoff Vienna, 2006, pages 729 to 738)
  • Compression molding of thermoplastics is carried out analogously, where the mold is cooled until it is removed from the mold (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th Edition, Vol 28, Plastics Processing, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 201 1, p.
  • Injection-Compression Molding is a special injection molding process for producing high-precision plastic parts without distortion.
  • the plastic melt is injected only under reduced closing force in the tool, resulting in easy opening of the tool halves.
  • the full closing force is applied and thus the molded part is finally shaped (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th Edition, Vol. 28, Plastics Processing, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 201 1, p. 187).
  • the procedure is analogous in that the rubber mixture is injected into a tool heated to vulcanization temperature. With the closing of the tool, the shaping and vulcanization (F. Röthemeyer, F. Sommer “rubber technology”, 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Kunststoff Vienna, 2006, pages 738-739).
  • Injection molding - often referred to as injection molding or injection molding - is a molding process used mainly in plastics processing.
  • the respective polymeric material is plasticized with an injection molding machine in an injection unit and injected into an injection molding tool.
  • the cavity, the cavity, of the tool determines the shape of the finished part.
  • parts of a few tenths of a gram can be produced up to the larger kilogram range by injection molding (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th Edition, Vol. 28, Plastics Processing, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 201 1, pp. 181 to 189 ).
  • multi-component injection molding several components are joined by injection molding to form a composite part.
  • 2-component injection molding two components are injection-molded to form a composite part.
  • a polyamide component containing polybutadiene copolymer and an elastomer component are preferably combined in a 2-component injection molding process to form a composite part.
  • the two-component injection molding process can be operated both in a one-step process and in a two-step process (F. Johannaber, W. Michaeli, Handbook Injection Molding, 2nd Edition, Carl Hanser Verlag Kunststoff, 2004, pages 506 to 523; Handbuch Kunststoff-Veritatistechnik, edited by GW Ehrenstein, Carl Hanser Verlag Kunststoff Vienna, 1990, pages 517 to 540).
  • the rigid, thermoplastic molding is first produced from the polyamide molding composition containing polybutadiene copolymer to be used according to the invention, in particular by one of the abovementioned processing methods, preferably by injection molding.
  • This thermoplastic molding can be stored as needed.
  • thermoplastic molding is subjected to the elastomer component by means of one of the abovementioned processing methods, preferably by injection molding, and exposed to the vulcanization conditions of the rubber.
  • the production can also be carried out with a machine (single-stage process), which preferably has a turning plate or a turntable, and / or via appropriate tool technology, preferably by means of slides, which release delayed areas of the cavity for the second component.
  • a machine which has a reversing plate, a turntable or a tool which has one or more slides, usually a preform made of the polyamide component in a cavity of the tool, the first station, is produced in a first cycle.
  • the preform After a rotary movement of the tool, or by means of Umsetztechnik, the preform is placed in a second, geometrically modified spray-finished station (for example by means of rotation by rotation through 180 ° or 120 ° in three-cavity tools or by means of a gate valve technique, so-called core Baking process) and, in a second cycle, the rubber composition for the elastomeric section, obtainable from elemental sulfur to be vulcanized or vulcanized rubber injected. After reaching the demolding stability of the elastomer component of the composite can be removed from the mold.
  • a second, geometrically modified spray-finished station for example by means of rotation by rotation through 180 ° or 120 ° in three-cavity tools or by means of a gate valve technique, so-called core Baking process
  • the melt temperatures of the polyamide to be used according to the invention as a thermoplastic component are preferably in the range from 180 to 340 ° C., more preferably in the range from 200 to 300 ° C.
  • the mold temperatures of the thermoplastic temperature ranges are preferably in the range of 20 to 200 ° C, more preferably in the range of 60 to 180 ° C.
  • Preferred melt temperatures of the rubber mixture for the elastomer section, obtainable from rubber to be vulcanized or crosslinked with elemental sulfur, in the plasticizing cylinder are in the range from 20 to 150.degree. C., preferably in the range from 60 to 100.degree.
  • Preferred vulcanization temperatures of the elastomer component are in the range of 120 to 220 ° C, preferably in the range of 140 to 200 ° C.
  • an annealing takes place after the removal of the elastomer component from the tool cavity.
  • annealing means that a solid is heated to a temperature below the melting temperature. This happens over a long period of time - from a few minutes to a few days -.
  • An annealing in the context of the present invention is preferably carried out at a temperature in the range of 120 to 220 ° C, preferably at a temperature in the range of 140 to 200 ° C.
  • the holding pressure phase is preferably in the range from 0 to 3000 bar with holding pressure times of 0 seconds until the tool is opened.
  • the composite part of a polyamide section and an elastomer section in the so-called reverse 2-component injection molding (2K injection molding) is made, ie in the order first the soft component, then the hard component in which the polyamide section in turn is produced from the polyamide molding composition containing polybutadiene copolymer to be used according to the invention and the elastomer section from the rubber to be crosslinked in the presence of free sulfur.
  • 2K injection molding reverse 2-component injection molding
  • the rubber mixture for the elastomer section obtainable from rubber to be vulcanized or crosslinked with elemental sulfur, is injection-molded and vulcanized, after which the polyamide molding composition containing polybutadiene copolymer to be used according to the invention is sprayed on.
  • the production can be carried out in a machine (single-stage process), which preferably has a turning plate or a turntable, and / or via appropriate tool technology, preferably by means of slides, the delayed regions of the Release cavity for the second component.
  • the corresponding injection molding parameters can be taken from the (conventional) 2K injection molding process (cylinder temperatures, mold temperatures, vulcanization times, holding pressure, holding pressure times, etc). If you do not vulcanized the elastomer component, but vulcanized only to dimensional stability and then sprayed the polyamide molding compound, you will experience an advantage of the reverse 2K injection molding process. Namely, in this way, the cycle time for the production of the entire composite part can be shortened. Since the cycle time for the production of the polyamide component is usually much smaller than that of the elastomer component, surprisingly, the cycle time for the production of the entire composite part can be reduced to the cycle time for the production of the elastomer component according to this preferred method. In a preferred embodiment, an annealing is also carried out in reverse 2K injection molding after removal of the composite part from the mold cavity.
  • the method of injection molding of polyamide is characterized in that the raw material, ie the molding composition according to the invention to be used, preferably in granular form, is melted (plasticized) in a heated cylindrical cavity and sprayed as injection molding. mass is injected under pressure into a temperature-controlled cavity. After cooling (solidification) of the mass, the injection molded part is removed from the mold.
  • the raw material ie the molding composition according to the invention to be used, preferably in granular form
  • An injection molding machine to be used for this purpose consists of a closing unit, the injection unit, the drive and the controller.
  • the clamping unit includes fixed and movable clamping plates for the tool, a face plate as well as columns and drive of the moving tool clamping plate (toggle joint or hydraulic clamping unit).
  • An injection unit comprises the electrically heatable cylinder, the drive of the screw (motor, gearbox) and optionally the hydraulics for moving the screw and injection unit.
  • the task of the injection unit is to melt the powder or the granules, to dose, to inject and to press (because of contraction).
  • the problem of backflow of the melt inside the screw is solved by backflow stops.
  • the method of injection molding for the production of molded rubber parts is characterized in that the raw material, ie the rubber mixture to be crosslinked, is plasticized in a heated cylindrical cavity and sprayed as a spray mass under pressure in a temperature-controlled cavity vulcanization temperature. After the mass has been vulcanized out, the injection-molded part is removed from the mold. Cylinders and screws of the injection molding machine are designed in a manner known to those skilled in the rubber processing and the tool can be heated to vulcanization temperature.
  • the vulcanization times of the rubber component depend, in addition to the rubber mixture, on the vulcanization temperatures and on the geometry of the rubber component to be produced. They are preferably between 15 s and 15 min; lower temperatures and thicker rubber parts require longer vulcanization times (F. Röthemeyer, F. Sommer “Rubber Technology”, 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Kunststoff Vienna, 2006, pages 755 to 815).
  • mold release agents to be used in one embodiment also referred to as lubricants or mold release agents
  • saturated and partially unsaturated fatty and oleic acids and their derivatives in particular fatty acid esters, fatty acid salts, fatty alcohols, fatty acid amides, which are preferably used as a blend component
  • Products which can be applied to the mold surface in particular products based on low molecular weight silicone compounds, products based on fluoropolymers and products based on phenolic resins.
  • the mold release agents are used as the mixing component preferably in amounts of from about 0.1 to 10 phr, particularly preferably in amounts of from 0.5 to 5 phr, based on 100 phr of the elastomer (s) in the rubber component.
  • the present invention relates to a composite part of at least one section made of at least one polyamide molding composition and at least one elastomeric section, characterized in that the polyamide molding composition to at least 30 wt .-% of a mixture of a) 60 to 99.9 Parts by weight of polyamide and b) 0.1 to 40 parts by weight of at least one polybutadiene copolymer which is liquid at room temperature contains, wherein the sum of the parts by weight of a) and b) is 100 and the polybutadiene copolymer a dynamic viscosity, measured by the cone-plate method analogous to DIN 53019 at a shear rate of 50 1 / s, at Normal pressure and at a temperature of 25 ° C in the range of 100 to 1,000,000 mPas, and as the polyamide PA6 or PA66 and for the elastomeric portion at least one with elemental sulfur as the crosslinking agent to be crosslinked rubber of the series NR, EPDM, NBR,
  • the present invention relates to a composite part of at least one section made of at least one polyamide molding compound and at least one elastomeric section, characterized in that the polyamide molding composition to at least 30 wt .-% of a mixture of a) 60 to 99.9 wt.
  • Parts polyamide and b) contains 0.1 to 40 parts by weight of at least one polybutadiene copolymer which is liquid at room temperature, the sum of the parts by weight of a) and b) being 100 and the polybutadiene copolymer being a dynamic Viscosity measured by the cone-plate method according to DIN 53019 at a shear rate of 50 1 / s, at atmospheric pressure and at a temperature of 25 ° C in the range of 100 to 1 000 000 mPas, and as the polyamide PA6 and for the Elastomer section at least one elemental sulfur crosslinking agent to be crosslinked rubber series NR, EPDM, NBR, CR, BR, SBR, XNBR is used.
  • the present invention relates to a composite part of at least one section made of at least one polyamide molding compound and at least one elastomeric section, characterized in that the polyamide molding composition to at least 30 wt .-% of a mixture of a) 60 to 99.9 wt.
  • Parts polyamide and b) contains 0.1 to 40 parts by weight of at least one polybutadiene copolymer which is liquid at room temperature, the sum of the parts by weight of a) and b) being 100 and the polybutadiene copolymer being a dynamic Viscosity, measured by the cone-plate method according to DIN 53019 at a shear rate of 50 1 / s, at atmospheric pressure and at a temperature of 25 ° C in the range of 100 to1,000,000 mPas, and as the polyamide PA66 and for the elastomer Section at least one with elementary Fe vulcanizing rubber NR, EPDM, NBR, CR, BR, SBR, XNBR is used as crosslinking agent.
  • the present invention relates to a composite part of at least one section made of at least one polyamide molding compound and at least one elastomeric section, characterized in that the polyamide molding composition to at least 30 wt .-% of a mixture of a) 60 to 99.9 wt. Parts polyamide and b) 0.1 to 40 parts by weight of at least one liquid at RT SBRs or NBRs, wherein the sum of the parts by weight of a) and b) is 100, as the polyamide PA6 or PA66 and for the Elastomer section at least one elemental sulfur crosslinking agent to be crosslinked rubber series NR, EPDM, NBR, CR, BR, SBR, XNBR is used.
  • the polyamide molding composition to at least 30 wt .-% of a mixture of a) 60 to 99.9 wt. Parts polyamide and b) 0.1 to 40 parts by weight of at least one liquid at RT SBRs or NBRs, wherein the sum of the parts
  • the present invention relates to a composite part of at least one section made of at least one polyamide molding compound and at least one elastomeric section, characterized in that the polyamide molding composition to at least 30 wt .-% of a mixture of a) 60 to 99.9 wt. Parts of polyamide and b) contains 0.1 to 40 parts by weight of at least one SBR liquid or NBR which is liquid at RT, the sum of the parts by weight of a) and b) being 100, as polyamide PA6 and for the elastomeric Part of at least one elemental sulfur crosslinking agent to be crosslinked rubber NR, EPDM, NBR, CR, BR, SBR, XNBR is used.
  • the present invention relates to a composite part of at least one section made of at least one polyamide molding compound and at least one elastomeric section, characterized in that the polyamide molding composition to at least 30 wt .-% of a mixture of a) 60 to 99.9 wt. Parts of polyamide and b) contains 0.1 to 40 parts by weight of at least one liquid SBR or NBR liquid at RT, the sum of the parts by weight of a) and b) being 100, as polyamide PA66 and for the elastomeric Section at least one with elemental sulfur as an NR, EPDM, NBR, CR, BR, SBR, XNBR rubbers to be crosslinked.
  • the polyamide molding composition to at least 30 wt .-% of a mixture of a) 60 to 99.9 wt. Parts of polyamide and b) contains 0.1 to 40 parts by weight of at least one liquid SBR or NBR liquid at RT, the sum of the parts by weight of a) and
  • the present invention relates to a composite part of at least one section made of at least one polyamide molding compound and at least one elastomer section, characterized in that the polyamide molding composition to at least 30 wt .-% of a mixture of a) 60 to 99.9 Parts by weight of polyamide and b) contains 0.1 to 40 parts by weight of at least one SBR liquid at RT, the sum of the parts by weight of a) and b) being 100, as polyamide PA6 and for the elastomeric Part of at least one elemental sulfur crosslinking agent to be crosslinked rubber NR, EPDM, NBR, CR, BR, SBR, XNBR is used.
  • the present invention relates to a composite part of at least one section made of at least one polyamide molding compound and at least one elastomeric section, characterized in that the polyamide molding composition to at least 30 wt .-% of a mixture of a) 60 to 99.9 wt. Parts of polyamide and b) contains 0.1 to 40 parts by weight of at least one liquid SBR liquid at RT, wherein the sum of the parts by weight of a) and b) is 100, as the polyamide PA66 and for the elastomeric portion at least a NR, EPDM, NBR, CR, BR, SBR, XNBR rubber to be crosslinked with elemental sulfur crosslinking agent is used.
  • the present invention relates to a composite part of at least one section made of at least one polyamide molding compound and at least one elastomer section, characterized in that the polyamide molding composition to at least 30 wt .-% of a mixture of a) 60 to 99.9 Parts by weight of polyamide and b) 0.1 to 40 parts by weight of at least one SBR liquid at RT wherein the sum of the parts by weight of a) and b) is 100, is used as the polyamide PA6 and for the elastomer portion with elemental sulfur as the crosslinking agent to be crosslinked rubber NR.
  • the present invention relates to a composite part of at least one section produced from at least one polyamide molding compound and at least one elastomer section, characterized in that the polyamide molding composition to at least 30 wt .-% of a mixture of a) 60 to 99.9 Parts by weight of polyamide and b) contains 0.1 to 40 parts by weight of at least one SBR liquid at RT, the sum of the parts by weight of a) and b) being 100, as polyamide PA66 and for the elastomeric Section is used with elemental sulfur as crosslinking agent to be crosslinked rubber NR.
  • the present invention relates to a composite part of at least one section made of at least one polyamide molding compound and at least one elastomer section, characterized in that the polyamide molding composition to at least 30 wt .-% of a mixture of a) 60 to 99.9 Parts by weight of polyamide and b) contains 0.1 to 40 parts by weight of at least one SBR liquid at RT, the sum of the parts by weight of a) and b) being 100, as polyamide PA6 and for the elastomeric Section with elemental sulfur crosslinking agent to be crosslinked rubber EPDM is used.
  • the present invention relates to a composite part of at least one section made of at least one polyamide molding composition and at least one elastomeric section, characterized in that the polyamide molding composition to at least 30 wt .-% of a mixture of a) 60 to 99.9 Parts by weight of polyamide and b) contains 0.1 to 40 parts by weight of at least one SBR liquid at RT, the sum of the parts by weight of a) and b) being 100, as polyamide PA66 and for the elastomeric Section with elemental sulfur is used as crosslinking agent to vulcanizing rubber EPDM.
  • the present invention relates to a composite part of at least one section made of at least one polyamide molding compound and at least one elastomeric section, characterized in that the polyamide molding composition to at least 30 wt .-% of a mixture of a) 60 to 99.9 wt. Parts polyamide and b) 0.1 to 40 parts by weight of at least one SBR liquid at RT, wherein the sum of the parts by weight of a) and b) is 100, as the polyamide PA6 and the elastomeric section with elemental sulfur is used as crosslinking agent to be crosslinked rubber NBR.
  • the present invention relates to a composite part of at least one section made of at least one polyamide molding compound and at least one elastomeric section, characterized in that the polyamide molding composition to at least 30 wt .-% of a mixture of a) 60 to 99.9 wt. Parts polyamide and b) 0.1 to 40 parts by weight of at least one liquid at RT SBRs, wherein the sum of the parts by weight of a) and b) is 100, as the polyamide PA66 and the elastomeric section with elemental sulfur is used as crosslinking agent to be crosslinked rubber NBR.
  • the present invention relates to a composite part of at least one section produced from at least one polyamide molding compound and at least one elastomer section, characterized in that the polyamide molding composition to at least 30 wt .-% of a mixture of a) 60 to 99.9 Parts by weight of polyamide and b) contains 0.1 to 40 parts by weight of at least one SBR liquid at RT, the sum of the parts by weight of a) and b) being 100, as polyamide PA6 and for the elastomeric Section is used with elemental sulfur as crosslinking agent to be crosslinked rubber CR.
  • the present invention relates to a composite part of at least one section made of at least one polyamide molding compound and at least at least one elastomeric section, characterized in that the polyamide molding composition comprises at least 30 wt .-% of a mixture of a) 60 to 99.9 parts by weight of polyamide and b) 0.1 to 40 parts by weight of at least one at RT liquid SBRs, wherein the sum of the parts by weight of a) and b) is 100, is used as the polyamide PA66 and for the elastomer portion with elemental sulfur as a crosslinking agent to be crosslinked rubber CR.
  • the polyamide molding composition comprises at least 30 wt .-% of a mixture of a) 60 to 99.9 parts by weight of polyamide and b) 0.1 to 40 parts by weight of at least one at RT liquid SBRs, wherein the sum of the parts by weight of a) and b) is 100, is used as the polyamide PA66 and for the elastomer portion with element
  • the present invention relates to a composite part of at least one section made of at least one polyamide molding compound and at least one elastomer section, characterized in that the polyamide molding composition to at least 30 wt .-% of a mixture of a) 60 to 99.9 Parts by weight of polyamide and b) contains 0.1 to 40 parts by weight of at least one SBR liquid at RT, the sum of the parts by weight of a) and b) being 100, as polyamide PA6 and for the elastomeric Part with elemental sulfur is used as crosslinking agent to be crosslinked rubber BR.
  • the present invention relates to a composite part of at least one section made of at least one polyamide molding compound and at least one elastomeric section, characterized in that the polyamide molding composition to at least 30 wt .-% of a mixture of a) 60 to 99.9 wt. Parts polyamide and b) 0.1 to 40 parts by weight of at least one liquid at RT SBRs, wherein the sum of the parts by weight of a) and b) is 100, as the polyamide PA66 and the elastomeric section with elemental sulfur is used as crosslinking agent to be crosslinked rubber BR.
  • the present invention relates to a composite part of at least one section made of at least one polyamide molding compound and at least one elastomeric section, characterized in that the polyamide molding composition to at least 30 wt .-% is a mixture of a) 60 to 99.9 parts by weight of polyamide and b) 0.1 to 40 parts by weight of at least one SBR liquid at RT, wherein the sum of the parts by weight of a) and b) is 100, as Polyamide PA6 and for the elastomer section with elemental sulfur as crosslinking agent to be vulcanized SBR rubber is used.
  • the present invention relates to a composite part of at least one section made of at least one polyamide molding compound and at least one elastomeric section, characterized in that the polyamide molding composition to at least 30 wt .-% of a mixture of a) 60 to 99.9 wt. Parts polyamide and b) 0.1 to 40 parts by weight of at least one liquid at RT SBRs, wherein the sum of the parts by weight of a) and b) is 100, as the polyamide PA66 and the elastomeric section with elemental sulfur is used as crosslinking agent to be crosslinked rubber SBR.
  • the present invention relates to a composite part of at least one section made of at least one polyamide molding compound and at least one elastomeric section, characterized in that the polyamide molding composition to at least 30 wt .-% of a mixture of a) 60 to 99.9 wt. Parts polyamide and b) 0.1 to 40 parts by weight of at least one SBR liquid at RT, wherein the sum of the parts by weight of a) and b) is 100, as the polyamide PA6 and the elastomeric section with elemental sulfur is used as crosslinking agent to be crosslinked rubber XNBR.
  • the present invention relates to a composite part of at least one section produced from at least one polyamide molding compound and at least one elastomer section, characterized in that the polyamide molding composition to at least 30 wt .-% of a mixture of a) 60 to 99.9 Parts by weight of polyamide and b) 0.1 to 40 parts by weight of at least one SBR liquid at RT contains, wherein the sum of the parts by weight of a) and b) is 100, is used as the polyamide PA66 and for the elastomer portion with elemental sulfur as a crosslinking agent to be crosslinked rubber XNBR.
  • the present invention relates to a composite part which is composed of at least one section made of at least one polyamide molding compound and at least one section made of at least one rubber to be vulcanized with elemental sulfur as crosslinking agent, characterized in that the polyamide molding composition is at least 30 Wt .-%, preferably at least 45 wt .-%, more preferably at least 55 wt .-% and particularly preferably at least 65 wt .-% consists of the mixture of the following components: a) 60 to 99.9 wt.
  • the present invention further relates to the use of at least one liquid polybutadiene copolymer in the polyamide component to increase the bond strength of a composite part of at least one part made of a polyamide molding compound and at least one part made of an elastomer obtainable from elemental sulfur to be vulcanized or rubber to be crosslinked, which was obtained by at least one molding process.
  • at least one liquid polybutadiene copolymer in the polyamide component to increase the bond strength of a composite part of at least one part made of a polyamide molding compound and at least one part made of an elastomer obtainable from elemental sulfur to be vulcanized or rubber to be crosslinked, which was obtained by at least one molding process.
  • Polyamide Components Used The compositions of the polyamide components are summarized in Table 1.
  • Component A Durethan® BKV30 H2.0 901510 from LANXESS Germany
  • Component B polybutadiene copolymer, Ricon® 181 (liquid styrene-1, 3-butadiene copolymer) having a dynamic viscosity
  • the components of the polyamide components 2 according to Table 1 were mixed into polyamide molding compositions in a ZSK 26 twin-screw extruder from Coperion GmbH, Stuttgart (formerly Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co. KG, Stuttgart). The compounding was carried out at a bulk temperature of 260 to 300 ° C and at a rate of 8 to 60 kg / h. The melt was discharged as a strand into a water bath and then granulated.
  • polyamide component 2 After compounding and granulation by dry blending, the composition of Table 1 and a polyamide molding composition Durethan® BKV30 H2.0 901510 from LANXESS Deutschland GmbH, Cologne, obtained from the compounding and granulation, were obtained in equal parts by weight (1: 1) made a dry blend. Since Durethan® BKV30 H2.0 901510 does not contain a polybutadiene copolymer, Polyamide Component 2 has a Dry Blend content of 5% polybutadiene copolymer Ricon® 181.
  • Table 1 shows the content of polybutadiene copolymer and glass fiber resulting from compounding and dry blend production in the polyamide components 1 to 2.
  • the polyamide molding compositions were dried for 4 hours in a dry air dryer at 80 ° C, before they were then processed by injection molding.
  • Keltan® 2450 ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) from LANXESS
  • N550 Corax® N550 industrial carbon black from Orion Engineered Carbons
  • Stearic acid stearic acid Edenor® ST4A of BCD-Chemie GmbH
  • ZnO zinc oxide zinc white Rotsiegel of Grillo-Werke AG, Goslar sulfur millbase 90/95 as a vulcanizing agent of SOLVAY
  • TBBS vulcanization accelerator Vulkacit NZ of LANXESS
  • TBzTD-70 polymer bound vulcanization accelerator
  • Rhenogran® TBzTD-70 from Rhein Chemie Rheinau GmbH, Mannheim
  • the rubber compounds were prepared by means of a laboratory internal mixer Werner & Pfleiderer GK 5E. 3. Measurement of the Tear Stress and Elongation at Break of the Elastomer Components in a Tensile Test According to DIN 53504:
  • a "+" sign in Table 3 means that the breaking stress o R of the elastomeric component> 10 MPa or the breaking elongation e R of the elastomeric component is> 300%
  • a "-" sign in Table 3 means that the breaking stress o R of the elastomer component o R ⁇ 10 MPa or the elongation at break of the elastomer component e R ⁇ 300%.
  • the breaking stress o R of the elastomer component A measured in a tensile test according to DIN 53504,> 10 MPa and the elongation at break e R of the elastomer component A, measured in a tensile test according to DIN 53504,> 300%.
  • the elastomer component used is therefore to be referred to as technically utilizable in the context of the present invention. 4. Production of the composite test specimen from polyamide component and elastomer component by means of 2-component injection molding:
  • thermoplastic - here polyamide - injected into the cavity of the first station of the injection molding tool and a 60 mm x 68 mm x 4 mm plate produced.
  • the mold opened and the polyamide-based thermoplastic molded article was rotated by 180 ° in the second station, where the rubber was then over-molded.
  • the rubber cavity had the dimensions 140 mm x 25 mm x 6 mm and formed an overlap to the thermoplastic plate of 44.5 mm x 25 mm.
  • the tool was then opened and the composite test piece could be removed.
  • the composite test specimens produced in the context of the work for the present invention corresponded in their appearance approximately to the standard composite test specimen as shown in FIG. 1 of EP 2 392 610 A1, where K stands for the rubber component and T for the thermoplastic - in this case polyamide.
  • EP 2 392 610 A1 is fully encompassed by the present application.
  • Table 4 The 2K injection molding settings for the production of composite test specimens of polyamide component and elastomer component are summarized in Table 4 and Table 5.
  • Table 4 2K injection molding settings for the production of composite specimens of polyamide component and elastomer component
  • Table 6 shows with which injection molding settings the composite test pieces produced from the polyamide component 1 or 2 and elastomer component A were produced.
  • the composite test specimens based on the compositions polyamide component 1 to 2 and elastomer component A of at least 24 hours were subjected to a 90 ° peel test to test the bond strength.
  • Peel test was carried out on the basis of DIN ISO 813 on a universal testing machine Zwick Z010 of Zwick GmbH & Co. KG, Ulm, Germany.
  • the composite test specimen was clamped at an angle of 90 ° in a tensile testing machine with a special device for receiving the thermoplastic component - in this case polyamide component - and subjected to tensile stress.
  • the pre-load was 0.3 N, the test speed 100 mm / min.
  • the maximum bond strength results from the maximum measured force in N relative to the width of the elastomer component of 25 mm.
  • a "+” sign in Table 6 indicates a composite test specimen comprising a polyamide component and an elastomeric component which has been found to have an adhesion of> 3 N / mm in the peel test
  • a "-" character in Table 6 indicates a composite specimen of a polyamide component and an elastomer component in which an adhesion of ⁇ 3 N / mm was determined in the peel test.
  • Table 6 shows that the use according to the invention of polyvinyl butadiene copolymer liquid at RT for the addition of the polyamide component in the production of composite samples in direct adhesion, ie without the use of an adhesion promoter, with an elastomer component obtainable from elemental sulfur to be vulcanized or rubber to be crosslinked, resulting in a solid bond with an adhesive strength of at least 3 N / mm.
  • the elastomer components in these composite parts had a tensile strength of at least 10 MPa and an elongation at break of at least 300%, ie they are technically utilizable.
  • the polybutadiene copolymer contained polyamide molding compositions PA6 and elastomer components, available from with elemental sulfur to be vulcanized or crosslinked rubbers, here EPDM used.
  • Examples 1 to 3 show that this solid composite can be achieved using different 2K injection molding settings 1 to 3.
  • Comparative Examples 1 to 3 (Cf. 1 to 3) of Table 6 document that a non-polybutadiene copolymer polyamide molding compound PA6 using different 2K injection molding settings 1 to 3 not to a solid composite with elastomer components, available from with elemental sulfur to be vulcanized or crosslinked rubbers, here EPDM, at an adhesive strength of less than 3 N / mm leads.
  • EPDM elemental sulfur to be vulcanized or crosslinked rubbers
  • Examples 1 to 3 of Table 6 show that the Ricon® 181 styrene-1, 3-butadiene copolymer without additional adhesion promoter for a solid composite by direct adhesion of a polyamide component and an elastomer component, the latter obtainable from elemental sulfur as a crosslinking agent vulcanizing or vulcanizing rubber to be used.

Landscapes

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  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

The invention relates to a composite part, also referred to as composite below, produced from at least one part consisting of at least one polyamide molding compound that has polybutadiene copolymer additives, which are liquid at room temperature, and at least one part consisting of at least one elastomer, which can be obtained from rubber that is to be vulcanized or crosslinked with elemental sulfur, using two-component processing methods, preferably a two-component injection-molding process (2C injection molding), or the composite part is assembled from said components after the components have been processed.

Description

Verbundteil  composite part
Die Erfindung betrifft ein Verbundteil, im folgenden auch als Verbund bezeichnet, das mittels 2-Komponenten-Verarbeitungsverfahren, bevorzugt 2-Komponenten-Spritzguss (2K-Spritzguss), aus mindestens einem Teilstück aus mindestens einer mit bei Raumtemperatur flüssigem Polybutadien-Copolymer additivierten Polyamidformmasse und mindestens einem Teilstück aus wenigstens einem Elastomer, erhältlich aus mit elementarem Schwefel zu vulkanisierenden bzw. zu vernetzenden Kautschuk, hergestellt wird bzw. nach deren Verarbeitung aus diesen Komponenten zusammengesetzt ist. The invention relates to a composite part, hereinafter referred to as a composite, by means of 2-component processing method, preferably 2-component injection molding (2K injection molding), from at least a portion of at least one with liquid at room temperature polybutadiene copolymer additized polyamide molding compound and at least one section of at least one elastomer, obtainable from rubber to be vulcanized or crosslinked with elemental sulfur, is prepared or composed of these components after the processing thereof.
Verbundteile aus steifen thermoplastischen sowie gummielastischen Formteilen werden üblicherweise durch Kleben, Verschrauben, mechanisches Verkrallen oder unter Verwendung eines Haftvermittlers zusammengefügt, da bei den weitaus meisten Kombinationen von Thermoplast und Elastomer keine ausreichend feste Haftung erzielt werden kann. Composite parts of rigid thermoplastic as well as rubber-elastic molded parts are usually assembled by gluing, screwing, mechanical clawing or using a bonding agent, since in the vast majority of combinations of thermoplastic and elastomer, a sufficiently strong adhesion can not be achieved.
Stand der Technik State of the art
Im Stand der Technik gibt es zahlreiche Offenbarungen für einen Verbund aus Polyamid und Elastomer, erhältlich aus mit elementarem Schwefel zu vulkanisierenden bzw. zu vernetzenden Kautschuk, unter Verwendung von Haftvermittlern. Der Haftvermittler wird auf die Komponente, entweder Thermoplast oder Elastomer, aufgetragen, die zuerst gefertigt wurde. Wird die Thermoplast Komponente zuerst hergestellt, wird der Haftvermittler auf die Oberfläche des Thermoplasten aufgetragen, danach wird die zu vernetzende Kaut- schukmischung aufgespritzt und vulkanisiert. Wird das Elastomer zuerst gefertigt, wird der Haftvermittler auf dessen Oberfläche aufgetragen, bevor der Thermoplast aufgespritzt wird. Abhängig von der Materialkombination kommt es zur Anwendung eines Ein-Schicht- oder eines Zwei-Schicht-Haftsystems. Üblicherweise und bevorzugt einzusetzende Haftvermittler sind in J. Schnetger„Lexikon der Kautschuktechnik", 3. Auflage, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, Seite 203, und in B. Crowther, „Handbook of Rubber Bonding", iSmithers Rapra Publishing, 2001 , Seiten 3 bis 55, erwähnt. Besonders bevorzugt wird wenigstens ein Haftvermittler der Marke Chemlok® oder Chemosil® (Fa. Lord) oder der Marke Cilbond® (Fa. CIL) eingesetzt. Bei der Verwendung von Haftvermittlern ist prinzipiell die Verwendung von umweltschädlichen Lösungsmitteln und/oder Schwermetallen problematisch, sofern keine wasserbasierenden Haftvermittler eingesetzt werden. Generell stellt auch der Auftrag eines Haftvermittlers einen zusätzlichen Arbeitsschritt dar, der einen zusätzlichen Arbeitsgang und somit Zeit und Aufwand erfordert. In der EP 0 142 930 A2 wird ein Weg aufgezeigt, wie Verbundteile aus Polyamiden und EPDM-Elastomeren hergestellt werden können. Hierbei wird dem Kautschuk ein Gemisch aus dem Vernetzungsmittel Dicumylperoxid und dem Coagenz N,N'-m-Phenylendimalein- imid zugesetzt. Der Zusatz des Coagenz N,N'-m-Phenylendimaleinimid ist hier essentiell für hohe Haftfestigkeiten. Das in der EP 0 142 930 A2 beschriebene Verfahren ist jedoch nur mit einer peroxidisch vernetzten Elastomer Komponente durchführbar. Bei Verwendung einer Vulkanisation mit Schwefel kommt es zu keiner Haftung. Die US-A 5132182 beschreibt, dass Polyamide mit einem Überschuss an Aminoendgrup- pen eine gute Haftung zu carboxylierten EPDM- oder NBR-Kautschuken aufweisen. Gemäß US-A 5132182 können nur durch Carboxylierung chemisch modifizierte Kautschuke eingesetzt werden. Ferner ist das dort beschriebene Verfahren reduziert auf eine Peroxid- Vernetzung der Elastomer Komponente. Ein mit Schwefel vulkanisiertes Elastomer zeigt keine Haftung zum Polyamid. There are numerous disclosures in the art for a composite of polyamide and elastomer obtainable from elemental sulfur vulcanized rubber using adhesion promoters. The primer is applied to the component, either thermoplastic or elastomer, which was first manufactured. If the thermoplastic component is first produced, the adhesion promoter is applied to the surface of the thermoplastic, after which the rubber compound to be crosslinked is sprayed on and vulcanized. When the elastomer is first made, the primer is applied to its surface before the thermoplastic is sprayed on. Depending on the material combination, a one-layer or two-layer adhesive system may be used. Customary and preferred adhesion promoters are described in J. Schnetger "Lexikon der Kautschuktechnik", 3rd edition, Huthig Verlag Heidelberg, 2004, page 203, and in B. Crowther, "Handbook of Rubber Bonding", iSmithers Rapra Publishing, 2001, pages 3 to 55, mentioned. Particular preference is given to using at least one adhesion promoter of the brand Chemlok® or Chemosil® (Lord) or the brand Cilbond® (CIL). When using adhesion promoters, in principle the use of environmentally harmful solvents and / or heavy metals is problematic, provided that no water-based adhesion promoters are used. In general, the job of an adhesion promoter is an additional step, which requires an additional operation and thus time and effort. In EP 0 142 930 A2 a way is shown how composite parts of polyamides and EPDM elastomers can be produced. Here, a mixture of the crosslinking agent dicumyl peroxide and the coagenz N, N'-m-Phenylendimalein- imid is added to the rubber. The addition of the coagenz N, N'-m-phenylenedimaleimide is essential here for high adhesive strengths. However, the method described in EP 0 142 930 A2 can only be carried out with a peroxidically crosslinked elastomer component. When using a vulcanization with sulfur, there is no liability. US Pat. No. 5,132,182 describes that polyamides having an excess of terminal amino groups have good adhesion to carboxylated EPDM or NBR rubbers. According to US Pat. No. 5,132,182, chemically modified rubbers can only be used by carboxylation. Furthermore, the process described there is reduced to a peroxide crosslinking of the elastomer component. A sulfur vulcanized elastomer shows no adhesion to the polyamide.
EP 1 552 965 A1 beschreibt kautschukverstärkte Strukturen mit Polyamid basierten Harzzusammensetzungen und wenigstens einer peroxidisch vernetzten Kautschuk-Komponente, die mit der Harzkomponente ohne Klebstoff verbunden ist. Bei einer Vernetzung der Kautschukmischung mit dem Schwefelspender Tetramethylthiuramdisulfid wird unter Zusatz des Vulkanisationsaktivators Trimethylolpropantrimethacrylat lediglich ein mittlerer Haftwert„B" erzielt. EP 1 552 965 A1 describes rubber-reinforced structures with polyamide-based resin compositions and at least one peroxide-crosslinked rubber component bonded to the resin component without adhesive. When the rubber mixture is crosslinked with the sulfur donor tetramethylthiuram disulfide, merely an average adhesion value "B" is achieved with the addition of the vulcanization activator trimethylolpropane trimethacrylate.
Die EP 1 666 535 A1 beschreibt Verbundteile, die aus einer Elastomer Komponente und einer Polyamid Komponente in Direkthaftung hergestellt werden. Der Polyamid Komponente werden dabei Coagenzien für die peroxidische Vernetzung und Radikal-fangende Stabilisatoren zugesetzt. Die EP 1 666 535 A1 lehrt jedoch ausschließlich die Vernetzung der Kautschuk-Komponente mit einem organischen Peroxid für eine Direkthaftung in Kombination mit einer Polyamid Komponente. EP 1 666 535 A1 describes composite parts which are produced from an elastomer component and a polyamide component in direct adhesion. Coagents for the peroxide crosslinking and radical-scavenging stabilizers are added to the polyamide component. However, EP 1 666 535 A1 exclusively teaches the crosslinking of the rubber component with an organic peroxide for direct adhesion in combination with a polyamide component.
EP 1 533 344 A1 und JP 2003 320 618 A1 beschreiben den Einsatz von Coagenzien für die peroxidische Vernetzung im Thermoplasten, um in Direkthaftung ein Verbundteil mit einer Elastomer Komponente herzustellen. Beispiel 5 der EP 1 533 344 A1 lehrt neben dem Coagenz Trimethylolpropantrimethacrylat auch den Zusatz von Vestenamer® 8012 / Polyoctenamer in Polyamid PA612. Das Verfahren weist jedoch Nachteile auf. Die Beispiele der EP 1 533 344 A1 zeigen ausschließlich die Vernetzung der Kautschuk-Kompo- nente mit einem organischen Peroxid für eine Direkthaftung in Kombination mit einer Polyamid Komponente. EP 1 533 344 A1 and JP 2003 320 618 A1 describe the use of coagents for the peroxidic crosslinking in the thermoplastic in order to produce a composite part with an elastomer component in direct adhesion. Example 5 of EP 1 533 344 A1 teaches not only the coagent trimethylolpropane trimethacrylate but also the addition of Vestenamer® 8012 / polyoctenamer in polyamide PA612. However, the method has disadvantages. The examples of EP 1 533 344 A1 exclusively show the crosslinking of the rubber component. component with an organic peroxide for direct adhesion in combination with a polyamide component.
Die Direkthaftung von Polyamid-basierten Formteilen zu peroxidisch vernetzten Elasto- meren bzw. darauf basierende Verbundteile sind somit aus dem Stand der Technik bekannt, nicht aber die Direkthaftung von Polyamid-basierten Formteilen zu mit elementarem Schwefel vernetzten Elastomeren bzw. darauf basierenden Verbundteilen. Eine Vernetzung von Kautschuken über die Schwefelvulkanisation ist aber für die Kautschukindustrie von weitaus größerer Bedeutung als die Peroxid-Vernetzung (F. Röthemeyer, F. Sommer„Kautschuktechnologie", 2. Überarbeitete Auflage, Carl Hanser Verlag München Wien, 2006, Seite 69 bis 70, Seite 87, Seite 93, Seite 102, Seite 147, Seite 276 bis 277, Seite 312 und Seite 320 bis 321 ). Hierfür gibt es mehrere Gründe. Die Schwefelvulkanisation ist preiswerter als die Peroxid-Vernetzung und deshalb technisch viel weiter verbreitet als die Vernetzung über Peroxide. Schließlich lassen sich mit der Schwefel- Vulkanisation Vulkanisate erhalten, die hinsichtlich ihrer dynamischen Materialeigenschaften, der Reißfestigkeit und des Weiterreißwiderstands den Peroxid-Vulkanisaten überlegen sind. Darüber hinaus lassen sich bestimmte Kautschuke gar nicht mit Peroxiden vernetzen, z.B. Butylkautschuk (NR) und Halo-Butylkautschuk (XIIR), und für manche Kautschuke, vor allem für Naturkautschuk (NR), dem wirtschaftlich bedeutend- sten Kautschuk, aber auch für Butadienkautschuk (BR), Isoprenkautschuk (IR) und Styrol- Butadien-Kautschuk (SBR), hat die Peroxidvernetzung in der Praxis keine Bedeutung. In diesen Fällen ist die Schwefelvulkanisation das dominierende Vernetzungsbedingungen. Die Peroxid-Vernetzung ist zudem empfindlich gegenüber Luftsauerstoff, was zu einer Einschränkung der möglichen Vulkanisationsverfahren führt. Zuletzt können aufgrund des Vernetzungsmechanismus über Radikale verschiedene Mischungsbestandteile die Peroxidvernetzung stören. Im Gegensatz dazu ist die Schwefelvulkanisation gegenüber den meisten ansonsten im Kautschuk einzusetzenden Mischungsbestandteilen unempfindlich. The direct adhesion of polyamide-based moldings to peroxidically crosslinked elastomers or composite parts based thereon is thus known from the prior art, but not the direct adhesion of polyamide-based moldings to elastomers crosslinked with elemental sulfur or composite parts based thereon. Crosslinking of rubbers via sulfur vulcanization is, however, of far greater importance to the rubber industry than peroxide crosslinking (F. Röthemeyer, F. Sommer, "Rubber Technology", 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006, pages 69 to 70 , Page 87, page 93, page 102, page 147, pages 276 to 277, page 312 and pages 320 to 321) There are several reasons for this: Sulfur vulcanization is cheaper than peroxide cross-linking and therefore technically much more widespread than the Finally, vulcanizates can be obtained with sulfur vulcanization, which are superior to peroxide vulcanizates in terms of their dynamic material properties, tear strength and tear propagation resistance.Additionally, certain rubbers can not be cross-linked with peroxides, eg butyl rubber (NR) and halo-butyl rubber (XIIR), and for some rubbers, especially for natural chews Chuk (NR), the most economically important rubber, but also for butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR) and styrene-butadiene rubber (SBR), peroxide crosslinking is of no importance in practice. In these cases sulfur vulcanization is the dominant crosslinking condition. The peroxide crosslinking is also sensitive to atmospheric oxygen, which leads to a limitation of the possible vulcanization process. Finally, due to the crosslinking mechanism via radicals, different mixture components can interfere with peroxide crosslinking. In contrast, sulfur vulcanization is insensitive to most of the blend ingredients otherwise to be used in the rubber.
Der gemäß der Lehre aus DE 3602705 A1 klassische 2K-Spritzgieß-Verbund in Direkthaf- tung aus Polyphenylenethern (PPE) enthaltenden Komponenten einerseits und Schwefel vulkanisierten Elastomeren, beispielsweise Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) andererseits, basiert auf dem Spezialfall einer thermodynamischen Verträglichkeit und kann aus diesem Grunde nicht auf Verbünde aus einem Polyamid (PA) Teilstück einerseits und einem Schwefel vulkanisierten Elastomer Teilstück andererseits übertragen werden. Eine Lösung für Verbundteile bestehend aus einer Polyamid Komponente und einer Elastomer Komponente, wobei letztere aus einem mit elementarem Schwefel zu vulkanisierenden bzw. zu vernetzenden Kautschuk erhalten wird, ist deshalb ein lange bestehendes Bedürfnis im Markt. The classic 2K injection molding composite in direct adhesion of polyphenylene ethers (PPE) containing on the one hand and sulfur vulcanized elastomers, for example styrene-butadiene rubber (SBR) on the other hand, is based on the special case of a thermodynamic compatibility and according to the teaching of DE 3602705 A1 For this reason, it can not be transferred to composites of a polyamide (PA) section on the one hand and a sulfur vulcanized elastomer section on the other hand. A solution for composite parts consisting of a polyamide component and an elastomeric component, the latter consisting of a elemental sulfur vulcanizing or rubber to be crosslinked is therefore a long-felt need in the market.
Beim Verbinden einer in einem ersten Herstellungsschritt gefertigten Thermoplast Kompo- nente mit einer Elastomer Komponente unter Verwendung eines Haftvermittlers, wie oben erwähnt, oder unter Direkthaftung kommt dem Vernetzungssystem der Kautschukmischung eine für die Höhe der Haftkraft entscheidende Rolle zu. Diese wichtige Rolle des Vernetzungssystems ist nicht nur beim Verbinden von Thermoplast Komponente mit zu vernetzenden Kauschukmischungen zu beobachten, sondern allgemein beim Verbin- den von in einem ersten Herstellungsschritt gefertigten unterschiedlichen Substratmaterialien, z.B. Metall, Glas, etc, mit zu vernetzenden Kauschukmischungen. When bonding a thermoplastic component produced in a first production step with an elastomer component using an adhesion promoter, as mentioned above, or under direct adhesion, the crosslinking system of the rubber mixture has a decisive role for the strength of the adhesive force. This important role of the crosslinking system is to be observed not only in the joining of thermoplastic components with the adhesive compositions to be crosslinked, but generally in the joining of different substrate materials produced in a first manufacturing step, e.g. Metal, glass, etc, with Kauschukmischungen to be crosslinked.
Bei der Verwendung von Haftvermittlern zum Verbinden von Metall mit zu vernetzenden Kautschukmischungen kann die Wahl des Vernetzungsmittels einen deutlichen Effekt auf die Haftung haben (B. Crowther, „Handbook of Rubber Bonding", iSmithers Rapra Publishing, 2001 , Seiten 57 bis 79). Hersteller von Haftvermittlern unterscheiden bei Verwendung von Haftvermittlern für die Haftung von zu vernetzenden Kautschukmischungen auf Metall- und festen Kunststoff-Substraten zwischen Schwefel- und Peroxid-Vernetzung. Die Lord Corporation bietet für mit Schwefel zu vernetzende Kautschukmischungen und für mit Peroxiden zu vernetzende Kautschukmischungen unterschiedliche Haftvermittler unter der Marke Chemsil® an (Lord Product Brochure„Rubber-to-Substrate Adhesives for the Industry", Lord Application Guide„Chemlok® Elastomer Bonding Guide", Lord Cor- peration, Cary, USA). Im Product Selector auf http://cilbond.com (Abrufdatum 16.12.2013) des Herstellers von Haftvermittlern Chemical Innovations Limited, Preston, UK, wird zur Auswahl des einzusetzenden Haftvermittlers bei der Auswahl der anzubindenden Elastomere zwischen unterschiedlichen Vernetzungsmitteln unterschieden. So muß beispielsweise bei HNBR-Kautschukmischungen zwischen Schwefel-Vernetzung und Peroxid- Vernetzung ausgewählt werden. Auch im Falle der Direkthaftung, also wenn die zu vernetzende Kautschukmischung ohne die Verwendung eines Haftvermittlers direkt auf das Substrat, beispielsweise die Thermoplast Komponente, aufgebracht und während der Vernetzung der Kautschukkomponente zur Haftung gebracht wird, trägt das Vernetzungsmittel ganz entscheidend zur Haftung zwischen Substrat und Elastomer bei. When using adhesion promoters for bonding metal to rubber compounds to be crosslinked, the choice of crosslinking agent can have a marked effect on adhesion (B. Crowther, Handbook of Rubber Bonding, iSmithers Rapra Publishing, 2001, pages 57 to 79) Bonding Agents distinguish between sulfur and peroxide cross-linking when using adhesion promoters for the adhesion of rubber compounds to be bonded to metal and solid plastic substrates Lord Corporation offers different adhesion promoters for sulfur-cured rubber compounds and for peroxide-curable rubber compounds of the Chemsil® brand (Lord Product Brochure "Rubber-to-Substrate Adhesives for the Industry", Lord Application Guide "Chemlok® Elastomer Bonding Guide", Lord Corporation, Cary, USA) In the Product Selector on http: // cilbond.com (date of collection 16.12.2013) of the manufacturer of adhesion promoters Chemical Innovatio ns Limited, Preston, UK, distinguishes between different crosslinkers to select the type of adhesion promoter to be used when selecting the elastomers to be bonded. For example, in the case of HNBR rubber blends, it is necessary to choose between sulfur crosslinking and peroxide crosslinking. Even in the case of direct adhesion, ie if the rubber mixture to be crosslinked is applied directly to the substrate, for example the thermoplastic component, without the use of an adhesion promoter and is adhered during the crosslinking of the rubber component, the crosslinking agent very decisively contributes to adhesion between the substrate and the elastomer at.
Betreffend die Haftung zu Metalloberflächen können vermessingte Metallteile oder allgemein Messing-Substrate direkt an mit Schwefel zu vernetzende Kautschukmischungen gebunden werden. Mit Peroxiden zu vernetzende Kautschukmischungen können nicht in Direkthaftung mit Messing verbunden werden (B. Crowther, „Handbook of Rubber Bonding", iSmithers Rapra Publishing, 2001 , Seiten 163 bis 195). Auch verzinkte Metallteile können direkt an mit Schwefel zu vernetzende Kautschukmischungen zur Haftung gebracht werden (F. Röthemeyer, F. Sommer„Kautschuktechnologie", 2. Überarbeitete Auflage, Carl Hanser Verlag München Wien, 2006, Seite 829 bis 830). Für die Direkthaftung an Metalloberflächen werden den Kautschukmischungen mit peroxidischem Vernetzungssystem spezielle Coagenzien zugesetzt, bevorzugt Metallsalze von Acryl- oder Methacrylsäure, insbesondere Zinkdimethacrylat. Der Zusatz dieser Coagenzien zu mit Schwefel zu vernetzenden Kautschukmischungen führt in der Direkthaftung zu Metall nicht zu den gewünschten Ergebnissen (F. Röthemeyer, F. Sommer„Kautschuktechnologie", 2. Überarbeitete Auflage, Carl Hanser Verlag München Wien, 2006, Seite 829 bis 830; B. Crowther, „Handbook of Rubber Bonding", iSmithers Rapra Publishing, 2001 , Seiten 213 bis 240). With regard to adhesion to metal surfaces, brass parts or brass substrates, in general, can be directly attached to rubber compounds to be crosslinked with sulfur be bound. Peroxide-cured rubber blends can not be directly adhered to brass (B. Crowther, "Handbook of Rubber Bonding," iSmithers Rapra Publishing, 2001, pages 163 to 195.) Also, galvanized metal parts can bond directly to sulfur-compounded rubber blends (F. Röthemeyer, F. Sommer "Rubber Technology", 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006, pages 829 to 830). For direct adhesion to metal surfaces, special coagents are added to the rubber mixtures with peroxide crosslinking system, preferably metal salts of acrylic or methacrylic acid, in particular zinc dimethacrylate. The addition of these coagents to rubber mixtures to be crosslinked with sulfur does not lead to the desired results in the direct adhesion to metal (F. Röthemeyer, F. Sommer "Rubber Technology", 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006, pages 829 to 830 B. Crowther, "Handbook of Rubber Bonding," iSmithers Rapra Publishing, 2001, pages 213-240).
Bei der Direkthaftung zu Kunststoffen, im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu Polyamiden, kommt deshalb dem Vernetzungsmittel in der Kautschukmischung eine ganz entscheidende Bedeutung zu. Gemäß einschlägiger Lehrbuchliteratur können Kautschuke mit C=C-Doppelbindungen, d.h. prinzipiell mit Schwefel vernetzbar, bzw. Kautschuk- mischungen daraus, mit Peroxidvernetzung in Direkthaftung mit Polyamid verbunden werden. Während für andere Kunststoff-Elastomer-Kombinationen auch mehrere mögliche Vernetzungsmittel eingesetzt werden können, ist für XNBR bisher ausschließlich die Peroxidvernetzung mit PA612 beschrieben worden (Handbuch Kunststoff- Verbindungstechnik, hrsg. von G. W. Ehrenstein, Carl Hanser Verlag München Wien, 1990, Seite 530 bis 531 ; F. Röthemeyer, F. Sommer„Kautschuktechnologie", 2. Überarbeitete Auflage, Carl Hanser Verlag München Wien, 2006, Seite 833 bis 834). Polyamidformmassen auf Basis von PA612 für die Direkthaftung mit peroxidisch zu vernetzenden Kautschukmischungen sind kommerziell als Vestamid® von der Evonik Degussa GmbH, Marl, erhältlich. Der Stand der Technik zum Einsatz dieser Vestamid®-Typen ist inzwischen weiter entwickelt worden, so dass diese nicht nur mit peroxidisch zu vernetzenden XNBR- Kautschukmischungen (G. Huhn, Gummi Fasern Kunststoffe, 2000, Jahrgang 53, Ausgabe 10, Seite 720 bis 721 ), sondern auch mit peroxidisch zu vernetzenden NBR-Kaut- schukmischungen (K. M. Diedrich, Gummi Fasern Kunststoffe, 2003, Jahrgang 56, Ausgabe 5, Seite 306 bis 31 1 ) und mit peroxidisch zu vernetzenden EPDM-Kautschuk- mischungen (F. Lorenz, K. Kuhmann, Kunststoff Trends, 2008, Ausgabe 4, Seite 28 bis 29; Broschüre„High-Performance Polymers in Plastic-Rubber Composites", Evonik Degussa GmbH, Marl) eingesetzt werden können. Während für andere Kunststoffe und Elastomere mehrere Vernetzungsmittel, darunter auch Schwefel, für die Direkthaftung publiziert sind, ist es bemerkenswert und deshalb herauszustellen, dass trotz dieser Weiterentwicklungen für prinzipiell mit Schwefel vernetzbare Kautschuke mit C=C-Doppel- bindungen im Falle des Polyamids bisher nur das Vernetzungsmittel Peroxid verwendet werden konnte. Schwefel konnte bisher nicht erfolgreich als Vernetzer für Kautschuk Komponenten eingesetzt werden, wenn diese für einen Verbund in Direkthaftung mit einer Polyamid Komponente vorgesehen waren. In the direct adhesion to plastics, in the context of the present invention to polyamides, therefore, the crosslinking agent in the rubber mixture is of crucial importance. According to relevant textbook literature, rubbers having C =C double bonds, ie, in principle crosslinkable with sulfur, or rubber mixtures thereof, can be bonded with peroxide crosslinking in direct adhesion with polyamide. While it is also possible to use a plurality of possible crosslinking agents for other plastic / elastomer combinations, only peroxide crosslinking with PA612 has hitherto been described for XNBR (Handbuch Kunststoff-Verbindungstechnik, edited by GW Ehrenstein, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 1990, page 530 to 531, F. Röthemeyer, F. Sommer "Rubber Technology", 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006, pages 833 to 834) Polyamide molding compounds based on PA612 for direct adhesion with peroxide-crosslinkable rubber compounds are commercially available as Vestamid® available from Evonik Degussa GmbH, Marl. The state of the art for the use of these Vestamid® grades has in the meantime been further developed, so that they are not only available with peroxide-crosslinkable XNBR rubber blends (G. Huhn, Gummi Fasern Kunststoffe, 2000, Volume 53, Issue 10, pages 720 to 721), but also with peroxide-crosslinking NBR rubber mixtures (KM Diedrich, Gummifasern Kunststoffe, 2003, Volume 56, Issue 5, Page 306 to 31 1) and with peroxide-crosslinkable EPDM rubber mixtures (F. Lorenz, K. Kuhmann, Kunststoff Trends, 2008, Issue 4, pages 28 to 29; While other plastics and plastics can be used in the brochure "High-Performance Polymers in Plastic-Rubber Composites", Evonik Degussa GmbH, Marl) It is noteworthy and, therefore, to point out that, despite these developments for sulfur-crosslinkable rubbers having C =C double bonds, in the case of the polyamide, only the crosslinking agent peroxide has hitherto been used could. Sulfur has not yet been successfully used as a crosslinker for rubber components when intended for direct adhesion bonding with a polyamide component.
Die Erkenntnisse aus dem Stand der Technik zu Verbunden von Kautschuken mit anorganischen Substraten wie Metalle oder Glas können nicht auf organische Substrate, vorzugsweise Kunststoffe, insbesondere Polyamide, übertragen werden. Insbesondere Kunststoffen wie Polyamid werden nämlich zumeist organische Additive zur Erzielung bestimmter Eigenschaften im später daraus zu fertigenden Erzeugnis zugesetzt. Während also der Einsatz organischer Additive bei Kunststoffen wie Polyamid durchaus üblich ist, würden organische Additive in Metallen oder Glas bei den hohen Verarbeitungstemperaturen von Metallen oder Glas zerstört werden, sei es unter Luftausschluss zersetzt oder durch Luftsauerstoff oxidiert. The findings of the prior art relating of rubbers with inorganic substrates such as metals or glass can not be transferred to organic substrates, preferably plastics, in particular polyamides. In particular, plastics such as polyamide are mostly added organic additives to achieve certain properties in the later to be produced from it product. So while the use of organic additives in plastics such as polyamide is quite common, organic additives would be destroyed in metals or glass at the high processing temperatures of metals or glass, it decomposes under exclusion of air or oxidized by atmospheric oxygen.
Für die Haftung von zu vernetzenden Kautschukmischungen auf organischen Substrat- Oberflächen, bevorzugt Kunststoffen, insbesondere Polyamid, ist also generell zusammen zu fassen, dass dem Vernetzungsmittel eine entscheidende Bedeutung zukommt und dass insbesondere Direkthaftungsverfahren, die auf der Vernetzung einer Kautschukmischung mit Peroxiden basieren, nicht mit Direkthaftungsverfahren auf Basis einer Vernetzung mit Schwefel vergleichbar sind. For the adhesion of rubber mixtures to be crosslinked on organic substrate surfaces, preferably plastics, in particular polyamide, it is generally to be understood that the crosslinking agent is of crucial importance and that, in particular, direct adhesion processes based on the crosslinking of a rubber mixture with peroxides are not involved Direct adhesion methods based on cross-linking with sulfur are comparable.
Ausgehend von diesem Stand der Technik stellte sich die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung eines festen Verbundes aus einem Teilstück erhältlich aus einer Polyamidformmasse und einem Teilstück aus einer Elastomer Komponente, erhältlich aus mit elementarem Schwefel zu vulkanisierenden bzw. zu vernetzenden Kautschuk, in Direkthaftung bereitzustellen. Starting from this prior art, the object was to provide a method for producing a solid composite of a section obtainable from a polyamide molding composition and a piece of an elastomeric component, available from with elemental sulfur to be vulcanized or vulcanized rubber to provide direct adhesion.
Überraschend wurde gefunden, dass die oben beschriebene Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst wird, wenn allein die Polyamidformmasse mit bei Raumtemperatur (RT) flüssigem Polybutadien-Copolymer, additiviert wird und elementarer Schwefel für die Vul- kanisation der Elastomer Komponente, erhältlich aus mit elementarem Schwefel zu vulkanisierenden bzw. zu vernetzenden Kautschuk, eingesetzt wird. Darüber hinaus wurde überraschenderweise gefunden, dass bei der erfindungsgemäßen Vorgehensweise auf Haftvermittler jeglicher Art verzichtet werden kann und trotzdem hohe Haftwerte mit einer Haftfestigkeit in einer 90°-Schälprüfung in Anlehnung an DIN ISO 813 von mindestens 3 N/mm, sowie eine Reißspannung der Elastomer Komponente von wenigstens 10 MPa und eine Reißdehnung der Elastomer Komponente von mindestens 300% erzielt werden. Surprisingly, it has been found that the above-described object of the present invention is achieved if only the polyamide molding composition with room temperature (RT) liquid polybutadiene copolymer is additized and elemental sulfur for the vulcanization of the elastomer component, obtainable from with elemental sulfur to vulcanizing or vulcanizing rubber is used. In addition, it has surprisingly been found that in the procedure according to the invention Adhesion promoters of any type can be dispensed with and still high adhesion values with a bond strength in a 90 ° peel test based on DIN ISO 813 of at least 3 N / mm, and a tensile strength of the elastomer component of at least 10 MPa and an elongation at break of the elastomer component of at least 300%.
Erfindung invention
Gegenstand der Erfindung ist ein Verbundteil, das aus mindestens einem Teilstück her- gestellt aus mindestens einer Polyamidformmasse und mindestens einem Teilstück hergestellt aus wenigstens einem Elastomer zusammengesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidformmasse eine Mischung von Polyamid mit wenigstens einem bei Raumtemperatur (RT) flüssigen Polybutadien-Copolymer enthält und das Elastomer Teilstück aus mit elementarem Schwefel zu vernetzenden bzw. zu vulkanisierenden Kaut- schuk hergestellt wurde. The invention relates to a composite part, which is composed of at least one section made of at least one polyamide molding compound and at least one section made of at least one elastomer, characterized in that the polyamide molding compound is a mixture of polyamide with at least one liquid at room temperature (RT) Contains polybutadiene copolymer and the elastomer portion was made of elemental sulfur to be crosslinked or vulcanized Kaut- schuk.
Die einzelnen Teilstücke des erfindungsgemäßen Verbundteils sind makroskopische Formteile, nicht jedoch z.B. dispergierte Partikel in einem Kunststoff-Elastomer-Blend oder auch nicht Polyamid-Fasern in einer Elastomer-Matrix. Solche Blends sind daher keine Verbundteile im Sinne der Erfindung. The individual parts of the composite part according to the invention are macroscopic moldings, but not e.g. dispersed particles in a plastic elastomer blend or non-polyamide fibers in an elastomer matrix. Such blends are therefore not composite parts in the sense of the invention.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung Preferred embodiments of the invention
Zur Klarstellung sei angemerkt, dass vom Rahmen der vorliegenden Erfindung alle nachfolgend aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen genannten Definitionen und Parameter in beliebigen Kombinationen umfasst sind. Sofern nicht anders angegeben sind alle Prozentangaben Gewichtsprozente. Sofern nicht anders angegeben beziehen sich alle Angaben auf Raumtemperatur (RT) = 23 +/- 2 °C und Normaldruck 1 ,0 bar. Überraschenderweise kann zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Verbunds auf Haftvermittler jeglicher Art verzichtet werden und trotzdem werden hohe Haftwerte mit einer Haftfestigkeit in einer 90°-Schälprüfung in Anlehnung an DIN ISO 813 von mindestens 3 N/mm, sowie eine Reißspannung der Elastomer Komponente von wenigstens 10 MPa und eine Reißdehnung der Elastomer Komponente von mindestens 300% erzielt. Erfindungsgemäß bevorzugt wird deshalb auf jeglichen Haftvermittler zwischen dem Polyamid Teilstück und dem Elastomer Teilstück verzichtet. Erfindungsgemäß bevorzugt wird ein Verbundteil in Direkthaftung erhalten. For the sake of clarification, it should be noted that all general or preferred definitions and parameters listed below are included in any combination within the scope of the present invention. Unless otherwise indicated, all percentages are by weight. Unless otherwise indicated, all data refer to room temperature (RT) = 23 +/- 2 ° C and atmospheric pressure 1, 0 bar. Surprisingly, it is possible to dispense with adhesion promoters of any kind for the production of a composite according to the invention and nevertheless high adhesion values with a bond strength in a 90 ° peel test based on DIN ISO 813 of at least 3 N / mm, and a tensile strength of the elastomer component of at least 10 MPa and achieves an elongation at break of the elastomer component of at least 300%. According to the invention, it is therefore preferred to dispense with any adhesion promoter between the polyamide section and the elastomer section. According to the invention, a composite part is obtained in direct adhesion.
Bevorzugter Gegenstand der Erfindung ist ein Verbundteil, das aus mindestens einem Teilstück hergestellt aus mindestens einer Polyamidformmasse und mindestens einem Teilstück hergestellt aus wenigstens einem Elastomer zusammengesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidformmasse zu mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 45 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 55 Gew.-% und insbesondere bevorzugt zu mindestens 65 Gew.-% eine Mischung von a) 60 bis 99,9 Gew.-Teile, bevorzugt 75 bis 99,8 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 85 bis 99,7 Gew.-Teile und ganz besonders bevorzugt 88 bis 99,5 Gew.-Teile Polyamid sowie b) 0,1 bis 40 Gew.-Teile, bevorzugt 0,2 bis 25 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,3 bis 15 Gew.-Teile, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 12 Gew.-Teile wenigstens eines bei RT flüssigen Polybutadien-Copolymers enthält, wobei die Summe der Gew.-Teile von a) und b) 100 beträgt und das Elastomer Teilstück aus mit elementarem Schwefel zu vernetzenden bzw. zu vulkanisieren- den Kautschuk hergestellt wurde. The preferred subject matter of the invention is a composite part which is composed of at least one section made of at least one polyamide molding compound and at least one section made of at least one elastomer, characterized in that the polyamide molding composition contains at least 30% by weight, preferably at least 45% by weight. -%, particularly preferably at least 55 wt .-% and particularly preferably at least 65 wt .-% of a mixture of a) 60 to 99.9 parts by weight, preferably 75 to 99.8 parts by weight, particularly preferably 85 to 99.7 parts by weight and very particularly preferably 88 to 99.5 parts by weight of polyamide and b) 0.1 to 40 parts by weight, preferably 0.2 to 25 parts by weight, particularly preferably 0 , 3 to 15 parts by weight, very particularly preferably 0.5 to 12 parts by weight of at least one polybutadiene copolymer which is liquid at room temperature, the sum of the parts by weight of a) and b) being 100 and the elastomer Part of elemental sulfur to be crosslinked or volcanic The resulting rubber was prepared.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung derartiger Verbundteile sowie die Verwendung von Polybutadien-Copolymer zur Verbesserung der Verbundhaftung Polyamid-basierter Formteile mit einer Elastomer Komponente, erhältlich aus mit ele- mentarem Schwefel zu vulkanisierenden bzw. zu vernetzenden Kautschuk. The invention also provides a process for the production of such composite parts and the use of polybutadiene copolymer for improving the adhesion of polyamide-based molded parts with an elastomer component, obtainable from elemental sulfur to be vulcanized or vulcanized rubber.
Erfindungsgemäß bedeutet ein fester Verbund einer Elastomer Komponente an einer Polyamid Komponente eine Haftfestigkeit in einer 90°-Schälprüfung in Anlehnung an DIN ISO 813 von mindestens 3 N/mm, sowie eine Reißspannung der Elastomer Komponente von wenigstens 10 MPa und eine Reißdehnung der Elastomer Komponente von mindestens 300%. According to the invention, a solid composite of an elastomer component to a polyamide component means an adhesion strength in a 90 ° peel test based on DIN ISO 813 of at least 3 N / mm, and a tensile strength of the elastomer component of at least 10 MPa and an elongation at break of the elastomer component of at least 300%.
Ein fester Verbund aus einem Teilstück erhältlich aus einer Polyamidformmasse und einem Teilstück aus einer Elastomer Komponente, erhältlich aus mit elementarem Schwefel zu vulkanisierenden bzw. zu vernetzenden Kautschuk, zeichnet sich erfindungsgemäß durch eine Haftfestigkeit in einer 90°-Schälprüfung in Anlehnung an DIN ISO 813 von mindestens 3 N/mm aus. Haftfestigkeiten unterhalb von 3 N/mm sind für das Vor- liegen eines festen Verbundes zu niedrig. Niedrige Haftfestigkeiten unterhalb von 3 N/mm werden in der industriellen Praxis auch als Montagehaftung bezeichnet. Eine Mindest- Haftfestigkeit von 3 N/mm hat sich als Kriterium für einen festen Verbund aus einem Polyamid Teilstück und einem Elastomer Teilstück bewährt. So bezeichnet beispielsweise die JP2010269481 A2 Haftfestigkeiten eines Verbundes aus einem Polyamid Teilstück und einem Elastomer Teilstück gemessen mit einer Schälprüfung wie folgt: < 3 N/mm: nicht akzeptabel, > 3 N/mm und < 4 N/mm: gut, > 4 N/mm: ausgezeichnet. A solid composite of a section obtainable from a polyamide molding compound and a section of an elastomer component obtainable from rubber to be vulcanized or crosslinked with elemental sulfur is characterized according to the invention by an adhesive strength in a 90 ° peel test based on DIN ISO 813 of at least 3 N / mm. Adhesive strengths below 3 N / mm are necessary for the are too low for a fixed network. Low adhesive strengths below 3 N / mm are also referred to as assembly adhesion in industrial practice. A minimum adhesive strength of 3 N / mm has proven to be a criterion for a solid composite of a polyamide section and an elastomer section. For example, JP2010269481 A2 designates adhesive strengths of a composite of a polyamide section and an elastomer section measured with a peel test as follows: <3 N / mm: unacceptable,> 3 N / mm and <4 N / mm: good,> 4 N / mm: excellent.
Die Reißspannung bzw. Bruchspannung und die Reißdehnung bzw. Bruchdehnung sind Kenngrößen in der Werkstoffprüfung, die in einem Zugversuch bestimmt werden (F. Röthemeyer, F. Sommer„Kautschuktechnologie", 2. überarbeitete Auflage, Carl Hanser Verlag München Wien, 2006, Seite 494 bis 496; Die Kunststoffe - Chemie, Physik, Technologie, hrsg. von B. Carlowitz, Carl Hanser Verlag München Wien, 1990, S. 628 bis 633). Die DIN 53504 beschreibt ein Verfahren zur Ermittlung der Zugspannungs- Dehnungs-Eigenschaften vulkanisierter und thermoplastischer Kautschuke. Die Eigenschaften, die bestimmt werden können, sind die Zugfestigkeit, Bruchspannung, Bruchdehnung, Spannung bei einer gegebenen Dehnung, Längung bei einer gegebenen Beanspruchung, Streckspannung und Dehnung bei Streckgrenze. Bei der Zugprüfung werden die Probekörper unter konstanter Dehngeschwindigkeit bis zum Riss gedehnt und die da- für nötige Kraft und Längenänderung aufgezeichnet. Reißspannung und Reißdehnung werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung durch Zugversuche analog zu DIN 53504 ermittelt. Die Reißspannung aR, auch als Reißfestigkeit bezeichnet, ist definiert als der Quotient aus der im Augenblick des Reißens gemessenen Kraft FR und dem Anfangsquerschnitt A0 des Probekörpers. Die Reißspannung wird in N/mm2 oder MPa angegeben. Die Reißdehnung eR ist definiert als der Quotient aus der im Augenblick des Reißens gemessenen Längenänderung LR - L0 und der ursprünglichen Messlänge L0 des Probekörpers. Die Reißdehnung wird in Prozent angegeben. The tensile stress at break or breaking stress and the elongation at break or elongation at break are parameters in the material testing which are determined in a tensile test (F. Röthemeyer, F. Sommer "Rubber Technology", 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006, page 494 to 496; The Plastics - Chemistry, Physics, Technology, edited by B. Carlowitz, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 1990, pages 628 to 633.) DIN 53504 describes a method for determining the tensile stress-strain properties of vulcanized and The properties that can be determined are the tensile strength, breaking stress, elongation at break, stress at a given strain, elongation at a given stress, yield stress, and yield strength extension In the tensile test, the test specimens are stretched to the crack at a constant strain rate and recorded the necessary force and change in length in the context of the present invention by tensile tests analogous to DIN 53504 determined. The tensile strength a R , also referred to as tensile strength, is defined as the quotient of the force F R measured at the moment of tearing and the initial cross section A 0 of the specimen. The tensile strength is given in N / mm 2 or MPa. The elongation at break e R is defined as the quotient of the change in length L R - L 0 measured at the moment of tearing and the original measuring length L 0 of the test specimen. The elongation at break is given in percent.
Eine Reißspannung von mindestens 10 MPa und eine Reißdehnung von mindestens 300% beschreibt eine technisch verwertbare Elastomer Komponente. Technisch verwertbare Elastomere werden über die Vernetzung von Kautschuken, z.B. über Schwefel- oder Peroxid-Vernetzung erhalten. Mit ansteigender Vernetzungsdichte, also der Anzahl von Vernetzungsstellen pro Volumenelement, durchläuft die Reißfestigkeit von Elastomeren ein Maximum (D. L. Hertz Jr., Elastomerics, 1984, Ausgabe 1 16, Seite 17 bis 21 ; Science and Technology of Rubber, hrsg. von J. E. Mark, B. Erman, F. R. Eirich, 2. Auflage, Academic Press, San Diego, 1994, Seite 339 bis 343). Man erhält demnach nur in einem bestimmten Intervall der Vernetzungsdichte ein technisch verwertbares Elastomer. Bei zu niedriger oder zu hoher Vernetzungsdichte beträgt die Reißspannung weniger als 10 MPa. A tensile strength of at least 10 MPa and an elongation at break of at least 300% describes a technically usable elastomer component. Technically usable elastomers are obtained via the crosslinking of rubbers, for example via sulfur or peroxide crosslinking. With increasing crosslink density, that is, the number of crosslinks per volume element, the ultimate tensile strength of elastomers is maximized (DL Hertz, Jr., Elastomerics, 1984, Issue 16, pp. 17-21, Science and Technology of Rubber, ed. Erman, FR Eirich, 2nd Edition, Academic Press, San Diego, 1994, pages 339-343). Accordingly, a technically utilizable elastomer is obtained only in a certain interval of the crosslinking density. In to low or high crosslink density, the ultimate stress is less than 10 MPa.
Die Reißspannung von vernetzten Elastomeren wird auch entscheidend über den Zusatz von Additiven bzw. Füllstoffen beeinflusst. Derartige Additive oder Füllstoffe sind pulver- förmige Kautschukmischungsbestandteile, die dem Elastomer zur Erzielung bestimmter Eigenschaften des Vulkanisats zugesetzt werden (J. Schnetger„Lexikon der Kautschuktechnik" 3. Auflage, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, Seite 179 bis 180; F. Röthemeyer, F. Sommer„Kautschuktechnologie", 2. überarbeitete Auflage, Carl Hanser Verlag München Wien, 2006, Seite 231 bis 275). Während inaktive Füllstoffe mit eher größeren Partikeldurchmessern die Matrix verdünnen, haben aktive Füllstoffe, insbesondere Ruß oder Kieselsäure mit einem Partikeldurchmesser unter dem der inaktiven Füllstoffe, eine verstärkende Wirkung auf das Elastomer. Verschiedene Kenngrößen wie die Reißspannung und Reißdehnung durchlaufen mit zunehmendem Gehalt aktiver Füllstoffe ein Maximum. Technisch verwertbaren Elastomeren werden also für die Erzielung einer Mindest-Reiß- spannung und einer Mindest-Reißdehnung zu einem gewissen Gehalt aktive Füllstoffe zugesetzt. The tensile strength of crosslinked elastomers is also significantly influenced by the addition of additives or fillers. Such additives or fillers are powdery rubber mixture components which are added to the elastomer to achieve certain properties of the vulcanizate (J. Schnetger "Lexikon der Kautschuktechnik" 3rd Edition, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, pages 179 to 180, F. Röthemeyer, F Summer "Rubber Technology", 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006, pages 231 to 275). While inactive fillers with rather larger particle diameters dilute the matrix, active fillers, especially carbon black or silica with a particle diameter below that of the inactive fillers, have a reinforcing effect on the elastomer. Various parameters, such as the breaking stress and elongation at break, pass through a maximum with increasing content of active fillers. For technically utilizable elastomers, active fillers are added to a certain content in order to achieve a minimum tear stress and a minimum elongation at break.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist aber auch die Verwendung der erfindungsge- mäß herzustellenden Verbundteile in flüssige Medien oder gasförmige Medien führenden Erzeugnissen, bevorzugt bei hohen Temperaturen oder unter dem Einfluss unpolarerer Medien, in der chemischen Industrie, der Haushaltsgeräteindustrie oder der Kraftfahrzeugindustrie. Besonders bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbundteile als Dichtungen, Membranen, Gasdruckspeicher, Schläuche, Gehäuse für Motoren, Pumpen und elektrisch betriebene Werkzeuge, Walzen, Reifen, Kupplungen, Anschlagpuffer, Transportbänder, Treibriemen, Mehrschicht-Laminate und Mehrschicht-Folien sowie schall- oder schwingungsdämpfende Bauteile. However, the present invention also relates to the use of the composite parts according to the invention in liquid media or gaseous media-carrying products, preferably at high temperatures or under the influence of nonpolar media, in the chemical industry, the household appliance industry or the motor vehicle industry. Particularly preferred is the use of the composite parts according to the invention as seals, membranes, gas pressure accumulators, hoses, housings for motors, pumps and electrically operated tools, rollers, tires, couplings, bump stops, conveyor belts, drive belts, multi-layer laminates and multi-layer films and sound or vibration damping components.
Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb auch ein Verfahren zur Abdichtung von flüssige Medien und/oder gasförmige Medien beinhaltenden Erzeugnissen unter Einsatz wenigstens eines erfindungsgemäßen Verbundteils. Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb auch ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundteils das aus mindestens einem Teilstück hergestellt aus mindestens einer Polyamidformmasse und mindestens einem Teilstück hergestellt aus wenigstens einem Elastomer, erhältlich aus mit elementarem Schwefel als Vernetzungsmittel zu vulkanisierenden bzw. zu vernetzenden Kautschuk, zusammengesetzt ist, indem man durch wenigstens ein Formgebungsverfahren entweder das Teilstück aus der Polyamidformmasse mit einer elementaren Schwefel enthaltenden Kautschuk Komponente beauf- schlagt und den Vulkanisationsbedingungen des Kautschuks aussetzt, oder das Teilstück aus mit elementarem Schwefel vernetztem Kautschuk mit einer Polyamidformmasse beaufschlagt und die Polyamidformmasse eine Mischung von Polyamid mit wenigstens einem bei Raumtemperatur (RT) flüssigen Polybutadien-Copolymer enthält. Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt ein Verfahren zur Herstellung eines Verbunds der aus mindestens einem Teilstück hergestellt aus mindestens einer Polyamidformmasse und mindestens einem Teilstück hergestellt aus wenigstens einem Elastomer, erhältlich aus mit elementarem Schwefel als Vernetzungsmittel zu vulkanisierenden bzw. zu vernetzenden Kautschuk, zusammengesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, dass man durch wenigstens ein Formgebungsverfahren entweder das Teilstück aus der Polyamidformmasse mit einer elementaren Schwefel enthaltenden Kautschuk Komponente beaufschlagt und den Vulkanisationsbedingungen des Kautschuks aussetzt, oder das Teilstück aus mit elementarem Schwefel als Vernetzungsmittel vernetztem Elastomer mit einer Polyamidformmasse beaufschlagt und in beiden Fällen die Polyamidformmasse zu mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 45 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 55 Gew.-% und insbesondere bevorzugt zu mindestens 65 Gew.-% eine Mischung von The present invention therefore also relates to a method for sealing products containing liquid media and / or gaseous media using at least one composite part according to the invention. The present invention therefore also relates to a method for producing a composite part which consists of at least one section made of at least one polyamide molding compound and at least one section made of at least one Elastomer, obtainable from rubber to be vulcanized or crosslinked with elemental sulfur as a crosslinking agent, is composed by subjecting either the polyamide molding composition to an elementary sulfur-containing rubber component by at least one shaping process and exposing it to the vulcanization conditions of the rubber, or the section of rubber crosslinked with elemental sulfur is exposed to a polyamide molding compound and the polyamide molding compound contains a mixture of polyamide with at least one polybutadiene copolymer which is liquid at room temperature (RT). The present invention preferably relates to a process for the preparation of a composite composed of at least one part made of at least one polyamide molding composition and at least one part made of at least one elastomer obtainable from rubber to be vulcanized or crosslinked with elemental sulfur as the crosslinking agent characterized in that by at least one molding process, either the portion of the polyamide molding composition with an elementary sulfur-containing rubber component exposed and exposing the vulcanization of the rubber, or applied to the portion of crosslinked with elemental sulfur crosslinking agent elastomer with a polyamide molding compound and in both cases the polyamide molding compound at least 30 wt .-%, preferably at least 45 wt .-%, more preferably at least 55 wt .-% and particularly preferably at least 65 wt .-% of a mixture of
60 bis 99,9 Gew.-Teile, bevorzugt 75 bis 99,8 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 85 bis 99,7 Gew.-Teile und ganz besonders bevorzugt 88 bis 99,5 Gew.-Teile Polyamid sowie 60 to 99.9 parts by weight, preferably 75 to 99.8 parts by weight, particularly preferably 85 to 99.7 parts by weight and very particularly preferably 88 to 99.5 parts by weight of polyamide and
0,1 bis 40 Gew.-Teile, bevorzugt 0,2 bis 25 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,3 bis 15 Gew.-Teile, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 12 Gew.- Teile wenigstens eines bei RT flüssigen Polybutadien-Copolymers enthält, wobei die Summe der Gew.-Teile von a) und b) 100 beträgt.  0.1 to 40 parts by weight, preferably 0.2 to 25 parts by weight, more preferably 0.3 to 15 parts by weight, most preferably 0.5 to 12 parts by weight of at least one liquid at RT Containing polybutadiene copolymer, wherein the sum of the parts by weight of a) and b) is 100.
Formgebungsverfahren sind bevorzugt auszuwählen aus der Reihe Extrusion, Flach- folienextrustion, Folienblasen, Extrusionsblasformen, Coextrusion, Kalandrieren, Gießen, Pressverfahren, Spritzprägeverfahren, Transferpressverfahren, Transferspritzpressverfahren oder Spritzgießen oder dessen Sonderverfahren, insbesondere Gas-Injektionstechnik, bevorzugt durch 2-Komponenten-Spritzgießen. Die vorliegende Erfindung betrifft zudem einen Verbund, der aus mindestens einem Teilstück hergestellt aus mindestens einer Polyamidformmasse und mindestens einem Teilstück hergestellt aus wenigstens einem Elastomer, erhältlich aus mit elementarem Schwefel als Vernetzungsmittel zu vulkanisierenden bzw. zu vernetzenden Kautschuk, zusammengesetzt ist, erhältlich durch wenigstens ein Formgebungsverfahren, indem man das Teilstück aus der Polyamidformmasse mit einer elementaren Schwefel als Vernetzungsmittel enthaltenden Kautschuk Komponente beaufschlagt und den Vulkanisationsbedingungen des Kautschuks aussetzt, oder indem man das Teilstück aus mit ele- mentarem Schwefel vernetztem Elastomer mit einer Polyamidformmasse beaufschlagt. Shaping methods are preferably selected from the series extrusion, flat film extrusion, film blowing, extrusion blow molding, coextrusion, calendering, casting, compression molding, injection compression molding, transfer molding, transfer molding or injection molding or its special process, in particular gas injection molding, preferably by 2-component injection molding. The present invention also relates to a composite composed of at least one section made of at least one polyamide molding compound and at least one section made of at least one elastomer obtainable from rubber to be vulcanized or crosslinked with elemental sulfur as the crosslinking agent, obtainable by at least one A molding process by subjecting the polyamide molding material portion to a rubber component containing elemental sulfur crosslinking agent and exposing it to the vulcanization conditions of the rubber or by subjecting the elastomeric crosslinked elastomer portion to a polyamide molding compound.
Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt einen Verbund, der aus mindestens einem Teilstück hergestellt aus mindestens einer Polyamidformmasse und mindestens einem Teilstück hergestellt aus wenigstens einem Elastomer, erhältlich aus mit elementarem Schwefel als Vernetzungsmittel zu vulkanisierenden bzw. zu vernetzenden Kautschuk, zusammengesetzt ist, erhältlich durch wenigstens ein Formgebungsverfahren, indem man das Teilstück aus der Polyamidformmasse mit einer elementaren Schwefel als Vernetzungsmittel enthaltenden Kautschuk Komponente beaufschlagt und den Vulkanisationsbedingungen des Kautschuks aussetzt, oder indem man das Teilstück aus mit elementarem Schwefel vernetztem Elastomer mit einer Polyamidformmasse beaufschlagt und in beiden Fällen die Polyamidformmasse zu mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 45 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 55 Gew.-% und insbesondere bevorzugt zu mindestens 65 Gew.-% eine Mischung von a) 60 bis 99,9 Gew.-Teile, bevorzugt 75 bis 99,8 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 85 bis 99,7 Gew.-Teile und ganz besonders bevorzugt 88 bisThe present invention preferably relates to a composite composed of at least one section made of at least one polyamide molding compound and at least one section made of at least one elastomer obtainable from rubber to be vulcanized or crosslinked with elemental sulfur as the crosslinking agent, obtainable by at least one A molding process comprising subjecting the polyamide molding material portion to a rubber component containing elemental sulfur crosslinking agent and exposing it to the vulcanization conditions of the rubber or by subjecting the elementary sulfur crosslinked elastomer portion to a polyamide molding compound and in both cases molding the polyamide molding composition to at least 30 Wt .-%, preferably at least 45 wt .-%, more preferably at least 55 wt .-% and particularly preferably at least 65 wt .-% of a mixture of a) 60 to 99.9 parts by weight, preferably 7 5 to 99.8 parts by weight, more preferably 85 to 99.7 parts by weight, and most preferably 88 to
99,5 Gew.-Teile Polyamid sowie 99.5 parts by weight of polyamide and
b) 0,1 bis 40 Gew.-Teile, bevorzugt 0,2 bis 25 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,3 bis 15 Gew.-Teile, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 12 Gew.-Teile wenigstens eines bei RT flüssigen Polybutadien-Copolymers enthält, wobei die Summe der Gew.-Teile von a) und b) 100 beträgt. Flüssiges Polybutadien-Copolymer b) 0.1 to 40 parts by weight, preferably 0.2 to 25 parts by weight, more preferably 0.3 to 15 parts by weight, most preferably 0.5 to 12 parts by weight of at least one at RT liquid polybutadiene copolymer, wherein the sum of the parts by weight of a) and b) is 100. Liquid polybutadiene copolymer
Erfindungsgemäß wird die Polyamidformmasse für das Polyamid-Teilstück mit wenigstens einem bei RT flüssigen Polybutadien-Copolymer additiviert. Als bei RT flüssiges Polybuta- dien-Copolymer im Sinne der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt ein Copolymer von 1 ,3-Butadien mit einem weiteren Olefin als Monomer, entweder Styrol oder Acrylnitril, verstanden. Zu deren Herstellung wird in der Regel 1 ,3-Butadien mit anderen Monomeren Styrol oder Acrylnitril copolymerisiert. Erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzende bei RT flüssige Polybutadien-Copolymere sind deshalb Styrol-1 ,3-Butadien-Copolymere oder Acrylnitril-1 ,3-Butadien-Copolymere. According to the invention, the polyamide molding composition for the polyamide section is additized with at least one polybutadiene copolymer which is liquid at room temperature. In the context of the present invention, a polybutadiene copolymer which is liquid at RT is preferably a copolymer of 1,3-butadiene with a further olefin as monomer, either styrene or acrylonitrile. For their preparation is usually 1, 3-butadiene copolymerized with other monomers styrene or acrylonitrile. Therefore, polybutadiene copolymers which are preferably employed in the context of the invention and which are preferred for use in the context of the invention are styrene-1,3-butadiene copolymers or acrylonitrile-1,3-butadiene copolymers.
Darüber hinaus zeichnet sich das erfindungsgemäß einzusetzende flüssige Polybutadien- Copolymer dadurch aus, dass es eine dynamische Viskosität, gemessen mit der Kegel- Platte-Methode analog nach DIN 53019 bei einer Schergeschwindigkeit von 50 1/s, bei Normaldruck und bei einer Temperatur von 25 °C im Bereich von 100 bis 1 .000.000 mPas, bevorzugt im Bereich von 300 bis 300.000 mPas, besonders bevorzugt im Bereich von 500 bis 100.000 mPas aufweist. Diese Polybutadien-Copolymere zeichnen sich dadurch aus, dass sie bei Raumtemperatur (RT) flüssig sind. Erfindungsgemäß wird das bei RT flüssige Polybutadien-Copolymer in der Polyamidformmasse für das Polyamid Teilstück einzeln oder in Kombinationen mehrerer Polybutadien-Copolymere eingesetzt. In addition, the liquid polybutadiene copolymer to be used according to the invention is characterized in that it has a dynamic viscosity, measured by the cone-plate method analogously to DIN 53019 at a shear rate of 50 l / s, under normal pressure and at a temperature of 25 ° C in the range of 100 to 1,000,000 mPas, preferably in the range of 300 to 300,000 mPas, particularly preferably in the range of 500 to 100,000 mPas. These polybutadiene copolymers are characterized in that they are liquid at room temperature (RT). According to the invention, the polybutadiene copolymer which is liquid at room temperature is used in the polyamide molding compound for the polyamide section individually or in combinations of several polybutadiene copolymers.
Als flüssiges Polybutadien-Copolymer einzusetzende Styrol-1 ,3-Butadien-Copolymere werden auch als Styrol-Butadien-Kautschuk SBR bezeichnet. Unter SBR-Kautschuken werden Kautschuke auf Basis von Styrol und 1 ,3-Butadien verstanden und zwar sowohl Lösungs-SBR-Kautschuke, abgekürzt als„L-SBR", als auch Emulsions-SBR-Kautschuke, abgekürzt als E-SBR (J. Schnetger„Lexikon der Kautschuktechnik" 3. Auflage, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, Seite 508 bis 512, F. Röthemeyer, F. Sommer„Kautschuk- technologie", 2. Überarbeitete Auflage, Carl Hanser Verlag München Wien, 2006, Seite 93 bis 107, H.-G. Elias, „Macromolecules, Volume 2: Industrial Polymers and Syntheses", WILEY-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2007, S. 243 bis 244, H.-G. Elias, „Macromolecules, Volume 4: Applications of Polymers", WILEY-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2009, S. 275 bis 278). Styrene-1,3-butadiene copolymers to be used as the liquid polybutadiene copolymer are also referred to as styrene-butadiene rubber SBR. SBR rubbers are understood to mean rubbers based on styrene and 1,3-butadiene, both solution SBR rubbers, abbreviated as "L-SBR", and emulsion SBR rubbers, abbreviated as E-SBR (J. Schnetger "Encyclopedia of Rubber Technology" 3rd edition, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, pages 508 to 512, F. Röthemeyer, F. Sommer "Rubber Technology", 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006, page 93 bis 107, H.G. Elias, "Macromolecules, Volume 2: Industrial Polymers and Syntheses", Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2007, pp. 243 to 244, H.-G. Elias, "Macromolecules, Volume 4:" Applications of Polymers ", WILEY -VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2009, p 275 to 278).
Unter L-SBR versteht man Kautschuke, die in einem Lösungsprozess auf der Basis von Styrol und 1 ,3-Butadien hergestellt werden. Der Gehalt an einpolymerisiertem Styrol liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%. Der Gehalt an einpolymerisiertem Butadien liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 90 Gew.-%. Der Gehalt an Vinylgruppen im einpolymerisierten Butadien liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, der Gehalt an 1 ,4-trans-ständigen Doppelbindungen liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis Gew.-80 % und der Gehalt an 1 ,4-cis-ständigen Doppelbindungen ist vorzugsweise komplementär zur Summe aus Vinylgruppen und 1 ,4-trans-ständigen Doppelbindungen. Die Herstellung dieser Styrol-Butadien-Kautschuke erfolgt insbesondere durch anionische Lösungspolymerisation, d.h. mittels eines Katalysators auf Alkali- oder Erdalkalimetallbasis in einem organischen Lösungsmittel. L-SBR is understood to mean rubbers which are produced in a solution process based on styrene and 1,3-butadiene. The content of polymerized styrene is preferably in the range of 5 to 50 wt .-%, particularly preferably in the range of 10 to 40 wt .-%. The content of polymerized butadiene is preferably in the range of 50 to 95 wt .-%, particularly preferably in the range of 60 to 90 wt .-%. The content of vinyl groups in the copolymerized butadiene is preferably in the range of 10 to 90 wt .-%, the content of 1, 4-trans-double bonds is preferably in the range of 20 to 80% by weight and the content of 1, 4 -Cis -containing double bonds is preferably complementary to the sum of vinyl groups and 1,4-trans-double bonds. The preparation of these styrene-butadiene rubbers takes place in particular by anionic solution polymerization, ie by means of a catalyst based on alkali metal or alkaline earth metal in an organic solvent.
Üblicherweise sind die polymerisierten Monomere und die unterschiedlichen Butadien- Konfigurationen statistisch im flüssigen Polybutadien-Copolymer verteilt. Auch Kautschuke mit blockartig aufgebauter Struktur, die als Integralkautschuk bezeichnet werden, fallen erfindungsgemäß unter die Definition von L-SBR (A) (K.-H. Nordsiek, K.-H. Kiepert, GAK Kautschuk Gummi Kunststoffe 33 (1980), no. 4, 251 -255). Usually, the polymerized monomers and the different butadiene configurations are randomly distributed in the liquid polybutadiene copolymer. Rubbers with a block-like structure, which are referred to as integral rubber, fall under the definition of L-SBR (A) according to the invention (K.-H. Nordsiek, K.-H. Kiepert, GAK Kautschuk Gummi Kunststoffe 33 (1980), no 4, 251-255).
Unter L-SBR werden erfindungsgemäß sowohl lineare als auch verzweigte oder endgrup- penmodifizierte Kautschuke verstanden. Beispielsweise sind derartige Typen in DE 2 034 989 A1 genannt. Als Verzweigungsmittel wird bevorzugt Siliciumtetrachlorid bzw. Zinntetrachlorid eingesetzt. In the context of the invention, L-SBR is understood as meaning both linear and branched or end group-modified rubbers. For example, such types are mentioned in DE 2 034 989 A1. The branching agent used is preferably silicon tetrachloride or tin tetrachloride.
Unter E-SBR werden erfindungsgemäß Kautschuke verstanden, die durch radikalische Emulsionspolymerisation auf der Basis von Styrol und Butadien hergestellt werden. Der Gehalt an einpolymerisiertem Styrol liegt vorzugsweise im Bereich von 15 bis 40 Gew.-%. Je nach Polymerisationstemperatur unterscheidet man zwischen Warm- und Kaltpolymerisationsverfahren. Als Initiator werden Alkalipersulfate oder organische Peroxide mit Reduktionsmittel eingesetzt. Die als flüssiges Polybutadien-Copolymer alternativ einzusetzenden Acrylnitril-1 ,3-Buta- dien-Copolymere werden auch als Acrylnitril-Butadien-Kautschuk NBR bezeichnet. NBR wird durch radikalische Copolymerisation von 1 ,3-Butadien und Acrylnitril in Masseverhältnissen von ca. 50 : 50 bis 85 : 15 gewonnen. Seine Herstellung erfolgt in wässriger Emulsion. Je nach Polymerisationstemperatur unterscheidet man zwischen Warm- und Kaltpolymerisationsverfahren. Als Initiator werden Alkalipersulfate oder organische Peroxide mit Reduktionsmittel eingesetzt (J. Schnetger„Lexikon der Kautschuktechnik" 3. Auflage, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, Seite 28-29, F. Röthemeyer, F. Sommer„Kaut- schuktechnologie", 2. Überarbeitete Auflage, Carl Hanser Verlag München Wien, 2006, Seite 107 bis 122, H.-G. Elias,„Macromolecules, Volume 2: Industrial Polymers and Syn- theses", WILEY-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2007, S. 244 bis 245, H.-G. Elias,„Macromolecules, Volume 4: Applications of Polymers", WILEY-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2009, S. 275 bis 278). Under E-SBR according to the invention rubbers understood that are prepared by free-radical emulsion polymerization on the basis of styrene and butadiene. The content of copolymerized styrene is preferably in the range of 15 to 40 wt .-%. Depending on the polymerization temperature, a distinction is made between hot and cold polymerization. As an initiator alkali metal or organic peroxides are used with reducing agent. The acrylonitrile-1,3-butadiene copolymers to be used as alternative liquid polybutadiene copolymer are also referred to as acrylonitrile-butadiene rubber NBR. NBR is obtained by radical copolymerization of 1, 3-butadiene and acrylonitrile in mass ratios of about 50:50 to 85:15. It is prepared in aqueous emulsion. Depending on the polymerization temperature, a distinction is made between hot and cold polymerization. As initiator alkali metal or organic peroxides are used with reducing agent (J. Schnetger "Encyclopedia of rubber technology" 3rd edition, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, pages 28-29, F. Röthemeyer, F. Sommer "Kaut- Schuktechnologie ", 2nd Revised Edition, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006, pages 107 to 122, H.-G. Elias," Macromolecules, Volume 2: Industrial Polymers and Syntheses ", WILEY-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2007, pp. 244-245, H.-G. Elias, "Macromolecules, Volume 4: Applications of Polymers", Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2009, pp. 275 to 278).
Bei Raumtemperatur flüssige Polybutadien-Copolymere können generell über eine Synthese, das heißt einem Aufbau des Molekulargewichts, oder über einen Abbau ausgehend von einem Polybutadien-Copolymer mit einem höheren Molekulargewicht (Abbau von Mo- lekulargewicht durch mechanisches Einbringen von hohen Scherkräften, vorzugsweise in Walzwerken, auch Mastikation genannt ( J. Schnetger„Lexikon der Kautschuktechnik" 3. Auflage, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, Seite 1 bis 2, F. Röthemeyer, F. Sommer„Kautschuktechnologie", 2. Überarbeitete Auflage, Carl Hanser Verlag München Wien, 2006, Seite 358 bis 360, H.-G. Elias, „Macromolecules, Volume 2: Industrial Polymers and Syntheses", WILEY-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2007, S. 262), hergestellt werden. Synthetisch können erfindungsgemäß einzusetzende flüssige Polybutadien-Copolymere wie oben beschrieben über Emulsionspolymerisationsverfahren, Ziegler-Natta-Polymeri- sation, über anionische Polymerisation oder, insbesondere für Styrol-1 ,3-Butadien-Co- polymere, über radikalische Polymerisation in Lösung dargestellt werden (H.-G. Elias, „Macromolecules, Volume 2: Industrial Polymers and Syntheses", WILEY-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2007, S. 242 bis 245; H.-G. Elias, „Macromolecules, Volume 4: Applications of Polymers", WILEY-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2007, S. 284 bis 285). Polybutadiene copolymers which are liquid at room temperature can generally be synthesized, that is to say molecular weight, or decomposed from a polybutadiene copolymer having a higher molecular weight (degradation of molecular weight by mechanical introduction of high shear forces, preferably in rolling mills, Also called Mastication (J. Schnetger "Encyclopedia of Rubber Technology" 3rd edition, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, page 1 to 2, F. Röthemeyer, F. Sommer "rubber technology", 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006 Elias, "Macromolecules, Volume 2: Industrial Polymers and Syntheses", WILEY-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2007, p 262), Synthetic can be used according to the invention liquid Polybutadien- Copolymers as described above via emulsion polymerization process, Ziegler-Natta polymerization, via anionic polymerization or, in particular f for styrene-1,3-butadiene copolymers, via free radical polymerization in solution (H.-G. Elias, "Macromolecules, Volume 2: Industrial Polymers and Syntheses", WILEY-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2007, pp. 242 to 245; H.G. Elias, "Macromolecules, Volume 4: Applications of Polymers", Wiley VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2007, pp. 284 to 285).
Erfindungsgemäß einzusetzende bei RT flüssige SBRs werden beispielsweise von der Firma Cray Valley USA, LLC, Exton, PA, USA, als Ricon® angeboten, insbesondere Ricon® 181 , ein flüssiges Styrol-1 ,3-Butadien-Copolymer mit einer dynamischen Viskosität bei 25 °C (DIN 53019, Kegel-Platte-Methode, Schergeschwindigkeit 50 1 /s) von 14.600 mPas (bzw. einer Brookfield Viscosity analog ISO 2555, cps 17,500 ± 7,500 bei 25°C, Herstellerangabe) und mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich um 3.200 g/mol (Herstellerangabe) (siehe Cray Valley USA, LLC, Butadiene Styrene Copoly- mer, Technical Data Sheet, Exton, PA, USA, 08.2010). RT-liquid SBRs to be used in accordance with the present invention are available from, for example, Cray Valley USA, LLC, Exton, PA, USA as Ricon®, especially Ricon® 181, a liquid styrene-1,3-butadiene copolymer having a dynamic viscosity at 25 ° C (DIN 53019, cone-plate method, shear rate 50 1 / s) of 14,600 mPas (or a Brookfield Viscosity analog ISO 2555, cps 17,500 ± 7,500 at 25 ° C, manufacturer) and with a number average molecular weight Mn in the range 3,200 g / mol (manufacturer's information) (see Cray Valley USA, LLC, Butadiene Styrene Copolymer, Technical Data Sheet, Exton, PA, USA, 08.2010).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das wenigstens eine bei RT flüssige Polybutadien-Copolymere in Kombination mit wenigstens einem Polyoctenamer und/oder wenigstens einem Polybutadien in der Polyamidformmasse eingesetzt. Als Polyoctenamer wird bevorzugt das 1 ,8-trans-Polyoctenamer eingesetzt. Als Polybutadien werden bevorzugt Polybutadiene mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 800 bis 20.000 g/mol und/oder mit einer dynamischen Viskosität, gemessen mit der Kegel-Platten-Methode nach DIN 53019, bei Normaldruck und bei einer Temperatur von 25 °C im Bereich von 100 bis 15.000 mPas eingesetzt. Diese Polybutadiene zeichnen sich dadurch aus, dass sie bei Raumtemperatur (25 °C) flüssig sind. In a further preferred embodiment, the at least one polybutadiene copolymers which are liquid at RT are used in combination with at least one polyoctenamer and / or at least one polybutadiene in the polyamide molding composition. The polyoctenamer used is preferably the 1,8-trans-polyoctenamer. Preferred polybutadiene are polybutadienes having a number average molecular weight Mn in the range of 800 to 20,000 g / mol and / or with a dynamic viscosity, measured by the cone-plate method according to DIN 53019, at atmospheric pressure and at a temperature of 25 ° C in the range of 100 to 15,000 mPas used. These polybutadienes are characterized in that they are liquid at room temperature (25 ° C).
Coagenz coagent
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das bei RT flüssige Polybutadien-Copolymer in der Polyamid Komponente des erfindungsgemäßen Verbundteils ohne zusätzliches Coagenz eingesetzt. Coagenzien werden zumeist für die peroxidische Vernetzung von Kautschuken eingesetzt und führen zu einer gesteigerten Vernetzungsausbeute. Chemisch sind Coagenzien mehrfach funktionelle Verbindungen, die mit Polymerradikalen reagieren und stabilere Radikale bilden (F. Röthemeyer, F. Sommer „Kautschuktechnologie", 2. Überarbeitete Auflage, Carl Hanser Verlag München Wien, 2006, Seite 315 bis 317; J. Schnetger„Lexikon der Kautschuktechnik" 3. Auflage, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, Seite 82 bis 83). In einer bevorzugten Ausführungsform zeichnet sich die Polyamid Komponente des erfindungsgemäßen Verbunds dadurch aus, dass sie kein Coagenz der Reihe Ethylenglycoldimethacrylat (EDMA), Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA, TRIM), Trimethylolpropantriacrylat (TM PTA), 1 ,6-Hexandioldiacrylat (HDDA), 1 ,6-Hexan- dioldimethacrylat (HDDMA), Butandioldimethacrylat, Zink-diacrylat, Zink-dimethacrylat, Triallylcyanurat (TAC), Triallylisocyanurat (TAIC), Diallylterephthalat, Triallyltrimellitat (TATM) oder N,N'-m-Phenylenbismaleimid (MPBM, HVA-2) enthält. Elastomer-Teilstück In a preferred embodiment, the polybutadiene copolymer which is liquid at room temperature is used in the polyamide component of the composite part according to the invention without additional coagenz. Coagents are mostly used for the peroxide crosslinking of rubbers and lead to an increased crosslinking yield. Chemically, coagents are polyfunctional compounds that react with polymer radicals and form more stable radicals (F. Röthemeyer, F. Sommer "Rubber Technology", 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006, pages 315 to 317, J. Schnetger "Lexikon Rubber Technology "3rd edition, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, pages 82 to 83). In a preferred embodiment, the polyamide component of the composite according to the invention is characterized in that it has no coagence of the series ethylene glycol dimethacrylate (EDMA), trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA, TRIM), trimethylolpropane triacrylate (TM PTA), 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA), 1, 6-hexanediol dimethacrylate (HDDMA), butanediol dimethacrylate, zinc diacrylate, zinc dimethacrylate, triallyl cyanurate (TAC), triallyl isocyanurate (TAIC), diallyl terephthalate, triallyl trimellitate (TATM) or N, N'-m-phenylene bismaleimide (MPBM, HVA-2 ) contains. Elastomer section
Die im Elastomer-Teilstück des erfindungsgemäßen Verbundteils einzusetzenden mit elementarem Schwefel zu vulkanisierenden bzw. zu vernetzenden Kautschuke sind Elastomere, die durch einen Vulkanisationsprozess erhältlich sind. Unter Vulkanisation versteht man ein von Charles Goodyear entwickeltes chemisch-technisches Verfahren, bei dem Kautschuk unter Einfluss von Zeit, Temperatur, Druck und mittels geeigneter Vernetzungschemikalien gegen atmosphärische und chemische Einflüsse sowie gegen mechanische Beanspruchung widerstandsfähig gemacht wird. Gemäß dem Stand der Technik werden zur Schwefel Vulkanisation eine Kautschukmischung, bestehend aus Rohkautschuk, Schwefel in Form von löslichem und/oder in Form von unlöslichem Schwefel und/oder Schwefel spendenden Stoffen, hierzu gehören beispielsweise die in der Gummiindustrie als Schwefelspender allgemein bekannten organischen Additive, sowie insbesondere Dischwefeldichlorid (S2CI2), Katalysatoren, Hilfsstoffe und gegebenenfalls weitere Füllstoffe erhitzt. Als Additiv kann der Kautschuk Komponente wenigstens ein Vulkanisationsbeschleuniger beigefügt werden, der für die Schwe- felvulkanisation geeignet ist. The rubbers to be vulcanized or crosslinked with elemental sulfur to be vulcanized in the elastomeric section of the composite part according to the invention are elastomers obtainable by a vulcanization process. Vulcanization is a chemical-technical process developed by Charles Goodyear, in which rubber is made resistant to atmospheric and chemical influences as well as to mechanical stress under the influence of time, temperature, pressure and suitable crosslinking chemicals. According to the prior art, the sulfur vulcanization of a rubber mixture consisting of raw rubber, sulfur in the form of soluble and / or in the form of insoluble sulfur and / or sulfur donating substances, this include For example, the generally known in the rubber industry as a sulfur donor organic additives, and in particular Dischwefeldichlorid (S 2 CI 2 ), catalysts, auxiliaries and optionally further fillers heated. As an additive, the rubber component may be accompanied by at least one vulcanization accelerator which is suitable for sulfur vulcanization.
Im Stand der Technik unterscheidet man fünf Schwefel basierte Vernetzungssysteme, die sich in der Menge des zugesetzten Schwefels bzw. Schwefelspenders und im Verhältnis von Schwefel bzw. Schwefelspender zu Vulkanisationsbeschleuniger unterscheiden. In the state of the art, a distinction is made between five sulfur-based crosslinking systems which differ in the amount of added sulfur or sulfur donor and in the ratio of sulfur or sulfur donor to vulcanization accelerator.
Das sogenannte „konventionelle" Schwefelvernetzungssystem enthält 2,0 bis 3,5 phr Schwefel (phr = parts per hundred of rubber, d.h. Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk) und 0,5 bis 1 ,0 phr Beschleuniger. Beim sogenannten „Semi-EV" Vernetzungssystem (EV = efficient vulcanization) werden 1 ,0 bis 2,0 phr Schwefel und 1 ,0 bis 2,5 phr Beschleuniger eingesetzt. Das sogenannte„EV" Vernetzungssystem enthält 0,3 bis 1 ,0 phr Schwefel und 2,0 bis 6,0 phr Beschleuniger. Setzt man 0,3 bis 0,6 phr Schwefel, 3,0 bis 6,0 phr Beschleuniger und 0,0 bis 2,0 phr Schwefelspender ein, spricht man vom sogenannten„EV-schwefelarmen" Vernetzungssystem. Im fünften - nicht erfindungsgemäß - einzusetzenden Schwefel basierten Vernetzungssystem enthält das soge- nannte „Schwefelspender-Vernetzungssystem" keinen elementaren Schwefel (0,0 phr), sondern es werden 0,0 bis 2,0 phr Beschleuniger und 1 ,0 bis 4,0 phr Schwefelspender eingesetzt. Die Schwefelspender, die im „Schwefelspender-Vernetzungssystem" verwendet werden, wirken als Vulkanisiermittel (F. Röthemeyer, F. Sommer „Kautschuktechnologie", 2. Überarbeitete Auflage, Carl Hanser Verlag München Wien, 2006, Seite 291 bis 295). The so-called "conventional" sulfur crosslinking system contains 2.0 to 3.5 phr of sulfur (phr = parts per hundred of rubber, ie parts by weight based on 100 parts by weight of rubber) and 0.5 to 1.0 phr of accelerator. In the so-called "Semi-EV" (EV) efficient vulcanization system, 1, 0 to 2.0 phr sulfur and 1, 0 to 2.5 phr accelerators are used. The so-called "EV" crosslinking system contains 0.3 to 1.0 phr of sulfur and 2.0 to 6.0 phr of accelerator Substituting 0.3 to 0.6 phr of sulfur, 3.0 to 6.0 phr of accelerator and 0 , 0 to 2.0 phr sulfur donors, one speaks of the so-called "low-sulfur EV" crosslinking system. In the fifth sulfur-based crosslinking system to be used instead of according to the invention, the so-called "sulfur donor crosslinking system" contains no elemental sulfur (0.0 phr), but 0.0 to 2.0 phr of accelerator and 1.0 to 4.0 The sulfur donors used in the "sulfur donor crosslinking system" act as vulcanizing agents (F. Röthemeyer, F. Sommer "Rubber Technology", 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006, pages 291 to 295) ,
In einer Ausführungsform wird als Elastomer Komponente des erfindungsgemäßen Verbundteils ein mit elementarem Schwefel als Vernetzungsmittel zu vulkanisierender bzw. zu vernetzender Kautschuk in Gegenwart zusätzlich wenigstens eines Schwefelver- netzungssystems der Reihe konventionelles Schwefelvernetzungssystem, semi-EV-Ver- netzungssystem, EV-Vernetzungssystem oder EV-schwefelarmes Vernetzungssystem eingesetzt. In one embodiment, the elastomer component of the composite part according to the invention is a rubber to be vulcanized or crosslinked with elemental sulfur as crosslinking agent in the presence of at least one sulfur crosslinking system of the conventional sulfur crosslinking system, semi-EV crosslinking system, EV crosslinking system or EV-crosslinking system. Low sulfur crosslinking system used.
In allen Fällen kann das Vernetzungssystem neben den sogenannten Hauptbeschleuni- gern unterschiedliche und gegebenenfalls auch mehrere sogenannte Zweitbeschleuniger enthalten. Deren Art, Dosierung und Kombination wird auf den jeweiligen Anwendungsfall abgestimmt und ist zusätzlich je Kautschuktyp verschieden. Beim Vulkanisationsprozess mit Schwefel werden die langkettigen Kautschukmoleküle durch Schwefelbrücken vernetzt. Hierdurch gehen die plastischen Eigenschaften des Kautschuks bzw. der Kautschukmischung verloren, der Stoff wird mittels des Verfahrens der Vulkanisation vom plastischen in einen elastischen Zustand überführt. In all cases, in addition to the so-called main accelerators, the crosslinking system may contain different and optionally also several so-called secondary accelerators. Their type, dosage and combination is matched to the particular application and is also different depending on the type of rubber. During the vulcanization process With sulfur, the long-chain rubber molecules are cross-linked by sulfur bridges. As a result, the plastic properties of the rubber or the rubber mixture are lost, the material is transferred by means of the process of vulcanization of the plastic in an elastic state.
Das bei diesem Verfahren der Vulkanisation entstehende Elastomer, auch als Gummi bezeichnet, hat gegenüber dem Edukt dauerelastische Eigenschaften, kehrt bei mechanischer Beanspruchung jeweils wieder in seine Ursprungslage zurück, hat eine höhere Reißfestigkeit, Dehnung und Beständigkeit gegenüber Alterung und Witterungseinflüssen. The resulting in this process of vulcanization elastomer, also referred to as rubber, has compared to the starting material permanently elastic properties, returns under mechanical stress in each case back to its original position, has a higher tensile strength, elongation and resistance to aging and weathering.
Die Elastizität einer Schwefel vernetzten Elastomer Komponente ist abhängig von der Anzahl der Schwefelbrücken. Je mehr Schwefelbrücken vorhanden sind, desto härter ist der Gummi. Die Anzahl und die Länge der Schwefelbrücken ist wiederum abhängig von der zugesetzten Schwefelmenge, der Art des Vernetzungssystems und der Dauer der Vulkanisation. The elasticity of a sulfur-crosslinked elastomer component depends on the number of sulfur bridges. The more sulfur bridges are present, the harder the rubber is. The number and length of the sulfur bridges in turn depends on the amount of sulfur added, the nature of the crosslinking system and the duration of vulcanization.
Die erfindungsgemäß im Verbundteil einzusetzende, aus mit elementarem Schwefel vernetzten! bzw. vulkanisiertem Kautschuk erhältliche Elastomer Komponente, zeichnet sich durch die Gegenwart von C=C-Doppelbindungen aus. The present invention in the composite part to be used, networked with elemental sulfur! or vulcanized rubber available elastomer component, characterized by the presence of C = C double bonds.
Bei diesen C=C doppelbindungshaltigen Kautschuken handelt es sich bevorzugt um solche auf Basis von Dienen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind doppelbindungs- haltige Kautschuke, die aus der technischen Herstellung kommend einen Gelanteil von kleiner 30%, bevorzugt kleiner 5%, insbesondere kleiner 3% aufweisen, und nach DIN/ISO 1629 als„R"-bzw. als„M" Kautschuke bezeichnet werden. Gelanteil im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet den Anteil an nicht mehr löslichem, aber quellbaren dreidimensional vernetztem polymeren Material. These C = C double bond-containing rubbers are preferably those based on dienes. Especially preferred according to the invention are double-bond-containing rubbers which have a gel content of less than 30%, preferably less than 5%, in particular less than 3%, coming from the technical production, and are classified as "R" or "M" according to DIN / ISO 1629. Rubbers are called. Gel content in the sense of the present invention means the proportion of insoluble but swellable three-dimensionally crosslinked polymeric material.
Erfindungsgemäß für das Elastomer Teilstück bevorzugte, mit elementarem Schwefel als Vernetzungsmittel zu vernetzende Kautschuke sind solche der Reihe Naturkautschuk (NR), Ethylen-Propylen-Dien Kautschuke (EPDM), Styrol/Butadienkautschuk (SBR), insbesondere E-SBR, Polybutadienkautschuk (BR), Polyisopren (IR), Butylkautschuk, insbesondere Isobuten/Isopren-Kautschuk (NR), Halobutylkautschuk, insbesondere Chloroder Brombutylkautschuk (XI IR), Nitrilkautschuk (NBR), hydrierter Nitrilkautschuk (H- NBR), carboxylierter Butadien/Acrylnitril-Kautschuk (XNBR) oder Polychloropren (CR). Wenn die Möglichkeit besteht, Kautschuke durch mehrere Synthesewege zu erhalten, wie beispielsweise aus Emulsion oder aus Lösung, sind erfindungsgemäß immer alle Mög- lichkeiten gemeint. Die vorgenannten Kautschuke sind dem Fachmann hinreichend bekannt und von unterschiedlichsten Anbietern käuflich erhältlich. Rubbers to be crosslinked according to the invention for the elastomeric part are rubbers of the series natural rubber (NR), ethylene-propylene-diene rubbers (EPDM), styrene / butadiene rubber (SBR), in particular E-SBR, polybutadiene rubber (BR) , Polyisoprene (IR), butyl rubber, in particular isobutene / isoprene rubber (NR), halobutyl rubber, in particular chlorine or bromobutyl rubber (XI IR), nitrile rubber (NBR), hydrogenated nitrile rubber (H-NBR), carboxylated butadiene / acrylonitrile rubber (XNBR) or polychloroprene (CR). If it is possible to obtain rubbers by several synthetic routes, for example from emulsion or from solution, then according to the invention, all possible meant. The abovementioned rubbers are adequately known to the person skilled in the art and are commercially available from a wide variety of suppliers.
Ferner können auch Mischungen von zwei oder mehr der zuvor genannten Kautschuke im Elastomer-Teilstück des erfindungsgemäßen Verbunds eingesetzt werden. Diese Mischungen werden auch als Polymerverschnitte von Kautschuken oder als Kautschuk- blends bezeichnet (J. Schnetger„Lexikon der Kautschuktechnik" 3. Auflage, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, Seite 375 bis 377). Bevorzugt im Elastomer-Teilstück des erfindungsgemäßen Verbunds einzusetzende Kautschukblends sind Mischungen aus NR als Matrix- phase und BR als dispergierte Kautschukphase mit BR-Anteilen bis 50 phr und BR als Matrixphase und SBR oder CR als dispergierte Kautschukphase mit SBR- bzw. CR-An- teilen bis 50 phr. Furthermore, it is also possible to use mixtures of two or more of the abovementioned rubbers in the elastomer section of the composite according to the invention. These mixtures are also referred to as polymer blends of rubbers or as rubber blends (J. Schnetger "Lexikon der Kautschuktechnik" 3rd Edition, Huthig Verlag Heidelberg, 2004, pages 375 to 377). Rubber blends which are preferably to be used in the elastomeric part of the composite according to the invention are Mixtures of NR as matrix phase and BR as dispersed rubber phase with BR fractions up to 50 phr and BR as matrix phase and SBR or CR as dispersed rubber phase with SBR or CR fractions up to 50 phr.
Erfindungsgemäß insbesondere bevorzugt wird für das Elastomer-Teilstück als mit elementarem Schwefel zu vulkanisierender bzw. zu vernetzender Kautschuk wenigstens Naturkautschuk (NR) (CAS No. 9006-04-6) eingesetzt. According to the invention, at least natural rubber (NR) (CAS No. 9006-04-6) is used for the elastomer section as a rubber to be vulcanized or crosslinked with elemental sulfur.
Der erfindungsgemäß insbesondere bevorzugte mit elementarem Schwefel zu vernetzende Naturkautschuk (NR) für das Elastomer-Teilstück im erfindungsgemäßen Verbund ist chemisch ein Polyisopren mit einem cis-1 ,4-Gehalt von > 99% bei mittleren Molekulargewichten von 2- 106 bis 3- 107 g/mol. NR wird auf biochemischen Weg synthetisiert, bevorzugt in der Plantagenpflanze Hevea Brasiliensis. Kommerziell erhältlich sind Naturkautschuke z.B. als Produkte aus der Produktreihe SMR (Standard Malaysian Rubber) von Pacidunia Sdn. Bhd. oder aus der Produktreihe SVR (Standard Vietnamese Rubber) von Phu An Imexco. Ltd. (J. Schnetger„Lexikon der Kautschuktechnik" 3. Auflage, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, Seite 331 bis 338). The inventively particularly preferred natural rubber (NR) to be crosslinked with elemental sulfur for the elastomer section in the composite according to the invention is chemically a polyisoprene having a cis-1,4 content of> 99% at average molecular weights of 2-10 6 to 3-10 7 g / mol. NR is synthesized biochemically, preferably in the plantation plant Hevea Brasiliensis. Natural rubbers are commercially available, for example, as products from the product series SMR (Standard Malaysian Rubber) from Pacidunia Sdn. Bhd. or from the Standard Vietnamese Rubber (SVR) range from Phu An Imexco. Ltd. (J. Schnetger "Encyclopedia of Rubber Technology" 3rd edition, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, pages 331 to 338).
Als mit elementarem Schwefel zu vernetzender Kautschuk wird in einer alternativ bevorzugten Ausführungsform für das Elastomer-Teilstück im erfindungsgemäßen Verbund EPDM Kautschuk (CAS No.25038-36-2) eingesetzt. Bei EPDM handelt es sich um Polymere, die durch Terpolymerisation von Ethylen und größeren Anteilen Propylen sowie einigen Gew.-% eines dritten Monomeren mit Dien-Struktur hergestellt werden. Das Dien- Monomer stellt dabei die Doppelbindungen für die sich anschließende Vulkanisation bereit. Als Dien-Monomere finden vorwiegend eis, cis-1 ,5-Cyclooctadien (COD), exo-Dicyclo- pentadien (DCP), endo-Dicyclopentadien (EDCP), 1 ,4-Hexadien (HX), 5-Ethyliden-2- norbornen (ENB) und auch Vinylnorbornen (VNB) Verwendung. EPDM- Kautschuk wird in bekannter Weise durch Polymerisation eines Gemisches aus Ethen und Propen sowie einem Dien in Gegenwart von Ziegler-Natta-Katalysator-Syste- men, wie z.B. Vanadiumverbindungen mit Organoaluminium-Cokatalysatoren, oder Me- tallocen-Katalysator-Systemen hergestellt (J. Schnetger„Lexikon der Kautschuktechnik" 3. Auflage, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, Seite 144 bis 146). In der Regel wird ein Gemisch aus mehr als 25 Gew.-% Ethen, mehr als 25 Gew.-% Propen und 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% eines nicht konjugierten Diens wie Bicyclo-(2.2.1 )-hepta- dien, 1 ,5-Hexadien, 1 ,4-Dicyclopentadien, 5-Ethylidennorbornen und auch Vinylnorbornen (VNB) polymerisiert. As a rubber to be crosslinked with elemental sulfur, EPDM rubber (CAS No.25038-36-2) is used in an alternative preferred embodiment for the elastomer section in the composite according to the invention. EPDM are polymers made by terpolymerizing ethylene and larger proportions of propylene, as well as a few weight percent of a third diene monomer. The diene monomer provides the double bonds for the subsequent vulcanization ready. As diene monomers are predominantly ice, cis-1, 5-cyclooctadiene (COD), exo-dicyclopentadiene (DCP), endo-dicyclopentadiene (EDCP), 1, 4-hexadiene (HX), 5-ethylidene-2 norbornene (ENB) and also vinyl norbornene (VNB) use. EPDM rubber is prepared in a known manner by polymerization of a mixture of ethene and propene and a diene in the presence of Ziegler-Natta catalyst systems, such as vanadium compounds with organoaluminum cocatalysts, or metallocene catalyst systems (J. 3rd Edition, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, pages 144 to 146.) In general, a mixture of more than 25 wt .-% ethene, more than 25 wt .-% propene and 1 to 10 wt .-%, preferably 1 to 3 wt .-% of a non-conjugated diene such as bicyclo (2.2.1) heptadiene, 1, 5-hexadiene, 1, 4-dicyclopentadiene, 5-ethylidenenorbornene and vinylnorbornene ( VNB) polymerized.
EPDM Kautschuke für das Elastomer-Teilstück sind beispielsweise als Produkte aus der Produktreihe der Marke Keltan® von der Lanxess Deutschland GmbH erhältlich, oder aber auch nach den für den Fachmann geläufigen Methoden herstellbar. Als mit elementarem Schwefel zu vernetzender Kautschuk für das Elastomer-Teilstück wird in einer alternativen bevorzugten Ausführungsform Styrol-Butadien-Kautschuk SBR (CAS No. 9003-55-8) für das Elastomer-Teilstück im erfindungsgemäßen Verbund eingesetzt. Unter SBR-Kautschuken werden Kautschuke auf Basis von Styrol und 1 ,3-Butadien verstanden und zwar sowohl Lösungs-SBR-Kautschuke, abgekürzt als„L-SBR", als auch Emulsions-SBR-Kautschuke, abgekürzt als E-SBR (J. Schnetger„Lexikon der Kautschuktechnik" 3. Auflage, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, Seite 508 bis 512, F. Röthemeyer, F. Sommer„Kautschuktechnologie", 2. Überarbeitete Auflage, Carl Hanser Verlag München Wien, 2006, Seite 93 bis 107, H.-G. Elias,„Macromolecules, Volume 2: Industrial Polymers and Syntheses", WILEY-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2007, S. 243 bis 244, H.-G. Elias,„Macromolecules, Volume 4: Applications of Polymers", WILEY-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2009, S. 275 bis 278). EPDM rubbers for the elastomer section can be obtained, for example, as products from the Keltan® product range from Lanxess Deutschland GmbH, or else according to the methods familiar to the person skilled in the art. As elastomeric rubber to be crosslinked with elemental sulfur for the elastomer section, in an alternative preferred embodiment styrene-butadiene rubber SBR (CAS No. 9003-55-8) is used for the elastomer section in the composite according to the invention. SBR rubbers are understood to mean rubbers based on styrene and 1,3-butadiene, both solution SBR rubbers, abbreviated as "L-SBR", and emulsion SBR rubbers, abbreviated as E-SBR (J. Schnetger "Encyclopedia of Rubber Technology" 3rd Edition, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, pages 508 to 512, F. Röthemeyer, F. Sommer "Rubber Technology", 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006, pages 93 to 107, H.-G. Elias, "Macromolecules, Volume 2: Industrial Polymers and Syntheses", Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2007, pp. 243 to 244, H.-G. Elias, "Macromolecules, Volume 4: Applications of Polymers ", WILEY-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2009, pp. 275 to 278).
Unter L-SBR für für das Elastomer-Teilstück versteht man Kautschuke, die in einem Lösungsprozess auf der Basis von Styrol und 1 ,3-Butadien hergestellt werden. Der Gehalt an einpolymerisiertem Styrol liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%. Der Gehalt an einpolymerisierten Butadien liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 90 Gew.-%. Der Gehalt an Vinylgruppen im einpolymerisierten Butadien liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, der Gehalt an 1 ,4-trans-ständigen Dop- pelbindungen liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 80 Gew.-% und der Gehalt an 1 ,4- cis-ständigen Doppelbindungen ist komplementär zur Summe aus Vinylgruppen und 1 ,4- trans-ständigen Doppelbindungen. Die Herstellung dieser Styrol-Butadien-Kautschuke er- folgt insbesondere durch anionische Lösungspolymerisation, d.h. mittels eines Katalysators auf Alkali- oder Erdalkalimetallbasis in einem organischen Lösungsmittel. By L-SBR for the elastomeric part is meant rubbers made in a solution process based on styrene and 1,3-butadiene. The content of polymerized styrene is preferably in the range of 5 to 50 wt .-%, particularly preferably in the range of 10 to 40 wt .-%. The content of polymerized butadiene is preferably in the range of 50 to 95 wt .-%, particularly preferably in the range of 60 to 90 wt .-%. The content of vinyl groups in the copolymerized butadiene is preferably in the range from 10 to 90% by weight, the content of 1,4-trans double bonds is preferably in the range from 20 to 80% by weight and the content of 1 4-cis double bonds are complementary to the sum of vinyl groups and 1,4-trans double bonds. The preparation of these styrene-butadiene rubbers follows in particular by anionic solution polymerization, ie by means of an alkali or alkaline earth metal-based catalyst in an organic solvent.
Üblicherweise sind die polymerisierten Monomere und die unterschiedlichen Butadien- Konfigurationen statistisch im Polymer für das Elastomer-Teilstück verteilt. Auch Kautschuke mit blockartig aufgebauter Struktur, die als Integralkautschuk bezeichnet werden, sollen erfindungsgemäß unter die Definition von L-SBR (A) fallen (K.-H. Nordsiek, K.-H. Kiepert, GAK Kautschuk Gummi Kunststoffe 33 (1980), no. 4, 251 -255) fallen. Unter L-SBR für das Elastomer-Teilstück sollen erfindungsgemäß sowohl lineare als auch verzweigte oder endgruppenmodifizierte Kautschuke verstanden werden. Beispielsweise sind derartige Typen in DE 2 034 989 A1 genannt. Als Verzweigungsmittel wird bevorzugt Siliciumtetrachlorid bzw. Zinntetrachlorid eingesetzt. Unter E-SBR für das Elastomer-Teilstück versteht man Kautschuke, die durch radikalische Emulsionspolymerisation auf der Basis von Styrol und Butadien hergestellt werden. Der Gehalt an einpolymerisiertem Styrol liegt vorzugsweise im Bereich von 15 bis 40 Gew.-%. Je nach Polymerisationstemperatur unterscheidet man zwischen Warm- und Kaltpolymerisationsverfahren. Als Initiator werden Alkalipersulfate oder organische Per- oxide mit Reduktionsmittel eingesetzt. Die aus dem Polymerisationsprozess resultierenden Emulsionen werden für den Einsatz zum Festkautschuk aufgearbeitet. Typically, the polymerized monomers and the different butadiene configurations are randomly distributed throughout the polymer for the elastomeric section. Also, rubbers having a block-like structure, which are referred to as integral rubber, according to the invention are to fall under the definition of L-SBR (A) (K.-H. Nordsiek, K.-H. Kiepert, GAK Kautschuk Gummi Kunststoffe 33 (1980), no. 4, 251-255). L-SBR for the elastomeric segment should be understood according to the invention as meaning both linear and branched or end-group-modified rubbers. For example, such types are mentioned in DE 2 034 989 A1. The branching agent used is preferably silicon tetrachloride or tin tetrachloride. E-SBR for the elastomeric section is understood to mean rubbers prepared by free-radical emulsion polymerization based on styrene and butadiene. The content of copolymerized styrene is preferably in the range of 15 to 40 wt .-%. Depending on the polymerization temperature, a distinction is made between hot and cold polymerization. The initiator used is alkali metal sulfates or organic peroxides with reducing agent. The emulsions resulting from the polymerization process are worked up for use as solid rubber.
Sowohl E-SBR als auch L-SBR können in den Elastomer-Komponenten für das Elastomer-Teilstück im erfindungsgemäßen Verbund auch in ölverstreckter Form eingesetzt werden. Ölverstreckt im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass Öle im Herstell- prozess in den Kautschuk eingemischt werden. Die Oele dienen als Weichmacher. Anwendung finden dabei dem Fachmann bekannte und industrieübliche Öle. Bevorzugt sind solche, die wenig bis keine polyaromatischen Kohlenwasserstoffe enthalten. Geeignet sind TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract), MES (Mild Extraction Solvate) und naphthenische Öle. Both E-SBR and L-SBR can also be used in oil-stretched form in the elastomer components for the elastomer section in the composite according to the invention. For the purposes of the present invention, oil-drawn means that oils are mixed into the rubber in the production process. The oils serve as plasticizers. Application find in this case known to those skilled and industrially customary oils. Preference is given to those which contain little to no polyaromatic hydrocarbons. Suitable are TDAE (Treated Distillates Aromatic Extract), MES (Mild Extraction Solvates) and naphthenic oils.
Als mit elementarem Schwefel zu vernetzender Kautschuk wird in einer alternativen bevorzugten Ausführungsform für das Elastomer-Teilstück im erfindungsgemäßen Verbund Polybutadien (BR) (CAS-No.9003-17-2) eingesetzt. Polybutadien (BR) umfasst insbe- sondere zwei unterschiedliche Polybutadien-Typklassen. Die erste Klasse weist einen 1 ,4-cis-Gehalt von mindestens 90 % auf und wird mit Hilfe von Ziegler/Natta-Katalysa- toren auf der Basis von Übergangsmetallen hergestellt. Vorzugsweise werden Kataly- satorsysteme auf der Basis von Ti-, Ni-, Co- und Nd- eingesetzt (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, Band E 20, Seiten 798 bis 812; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A 23, Rubber 3. Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, S. 239-364). Die Glastemperatur dieser Polybutadiene liegt bevorzugt bei < -90°C (bestimmt mittels DSC). As rubber to be crosslinked with elemental sulfur, polybutadiene (BR) (CAS No. 9003-17-2) is used in an alternative preferred embodiment for the elastomer section in the composite according to the invention. Polybutadiene (BR) in particular comprises two different polybutadiene type classes. The first class has a 1,4-cis content of at least 90% and is produced with the help of Ziegler / Natta catalysts based on transition metals. Preferably, catalysis Ti, Ni, Co and Nd- based systems (Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, Volume E 20, pages 798 to 812; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A 23, Rubber 3rd Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, pp. 239-364). The glass transition temperature of these polybutadienes is preferably <-90 ° C. (determined by means of DSC).
Die zweite Polybutadien-Typklasse wird mit Li-Katalysatoren hergestellt und weist Vinyl- gehalte von 10% bis 80% auf. Die Glastemperaturen dieser Polybutadien-Kautschuke liegen im Bereich von -90 °C bis +20 °C (bestimmt mittels DSC). The second type of polybutadiene is produced with Li catalysts and has vinyl contents of 10% to 80%. The glass transition temperatures of these polybutadiene rubbers are in the range of -90 ° C to +20 ° C (determined by DSC).
Als mit elementarem Schwefel zu vernetzender Kautschuk wird in einer alternativen bevorzugten Ausführungsform für das Elastomer-Teilstück im erfindungsgemäßen Verbund Polyisopren (IR) eingesetzt. Polyisopren (CAS No. 9003-31 -0) oder Isopren-Kautschuk ist die künstliche produzierte Variante des Naturkautschukes. Sie unterscheidet sich von diesem in erster Linie durch die geringere chemische Reinheit. Dies liegt daran, dass die zur Polymerisation eingesetzten Katalysatoren eine geringere Effektivität besitzen, als die in der Natur vorkommenden Enzyme. Die Reinheit von Naturkautschuk (NR) liegt bei mehr als 99,9 %, wohingegen sie bei den künstlich hergestellten IR - je nach eingesetztem Katalysator - nur etwa 92-97 % erreicht. Polyisopren (IR) hat typischerweise einen 1 ,4-cis-Gehalt von mindestens 70%. Synthetisch wird IR sowohl mittels Lithium- als auch mit Hilfe von Ziegler/Natta-Katalysatoren hergestellt, vorzugsweise mit Titan- und Neodymkatalysatoren (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, Band E 20, Seiten 822 bis 840; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 23, Rubber 3. Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, S. 239-364). As rubber to be crosslinked with elemental sulfur, polyisoprene (IR) is used in an alternative preferred embodiment for the elastomer section in the composite according to the invention. Polyisoprene (CAS No. 9003-31 -0) or isoprene rubber is the artificially produced variant of natural rubber. It differs from this primarily by the lower chemical purity. This is because the catalysts used for the polymerization have a lower efficiency than the naturally occurring enzymes. The purity of natural rubber (NR) is more than 99.9%, whereas it is only 92-97% for the artificially produced IR depending on the catalyst used. Polyisoprene (IR) typically has a 1,4-cis content of at least 70%. Synthetically IR is prepared both by lithium and by means of Ziegler / Natta catalysts, preferably with titanium and neodymium catalysts (Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, Volume E 20, pages 822-840 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 23, Rubber 3. Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, pp. 239-364).
Auch 3,4-Polyisopren, das Glastemperaturen im Bereich von -20 bis +30 °C aufweist, fällt unter IR. Als mit elementarem Schwefel zu vernetzender Kautschuk wird in einer alternativen bevorzugten Ausführungsform für das Elastomer-Teilstück im erfindungsgemäßen Verbund Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR) eingesetzt. NBR (CAS No. 9003-18-3) wird durch radikalische Copolymerisation von 1 ,3-Butadien und Acrylnitril in Masseverhältnissen von ca. 50 : 50 bis 85 : 15 gewonnen. Seine Herstellung erfolgt in wässriger Emulsion. Je nach Polymerisationstemperatur unterscheidet man zwischen Warm- und Kaltpolymerisationsverfahren. Als Initiator werden Alkalipersulfate oder organische Peroxide mit Reduktionsmittel eingesetzt. Die aus dem Polymerisationsprozess resultierenden Emul- sionen werden für den Einsatz zum Festkautschuk aufgearbeitet (J. Schnetger„Lexikon der Kautschuktechnik" 3. Auflage, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, Seite 28-29, F. Röthemeyer, F. Sommer„Kautschuktechnologie", 2. Überarbeitete Auflage, Carl Hanser Verlag München Wien, 2006, Seite 107 bis 122, H.-G. Elias,„Macromolecules, Volume 2: Industrial Polymers and Syntheses", WILEY-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2007, S. 244 bis 245, H.-G. Elias,„Macromolecules, Volume 4: Applications of Polymers", WILEY-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2009, S. 275 bis 278). Also, 3,4-polyisoprene, which has glass transition temperatures in the range of -20 to + 30 ° C, falls below IR. As rubber to be crosslinked with elemental sulfur, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) is used in an alternative preferred embodiment for the elastomer section in the composite according to the invention. NBR (CAS No. 9003-18-3) is obtained by free-radical copolymerization of 1,3-butadiene and acrylonitrile in mass ratios of about 50:50 to 85:15. It is prepared in aqueous emulsion. Depending on the polymerization temperature, a distinction is made between hot and cold polymerization. As an initiator alkali metal or organic peroxides are used with reducing agent. The emulsifiers resulting from the polymerization process Syntheses are prepared for use in solid rubber (J. Schnetger "Lexikon der Kautschuktechnik" 3rd Edition, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, pages 28-29, F. Röthemeyer, F. Sommer "Rubber Technology", 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag München, Vienna, 2006, pages 107 to 122, H.-G. Elias, "Macromolecules, Volume 2: Industrial Polymers and Syntheses", Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2007, pp. 244 to 245, H.-G Elias, "Macromolecules, Volume 4: Applications of Polymers", Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2009, pp. 275 to 278).
Als mit elementarem Schwefel zu vernetzender Kautschuk wird in einer alternativen be- vorzugten Ausführungsform für das Elastomer-Teilstück im erfindungsgemäßen Verbund hydrierter Nitrilkautschuk (H-NBR) eingesetzt. H-NBR (CAS No. 308068-83-9) wird über vollständige oder partielle Hydrierung von NBR in nicht-wässriger Lösung unter Einsatz spezieller Katalysatoren (z.B. Pydridin-Cobalt-Komplexe oder Rhodium-, Ruthenium-, Iridium- oder Palladium-Komplexe) hergestellt (J. Schnetger„Lexikon der Kautschuktech- nik" 3. Auflage, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, Seite 30). As rubber to be crosslinked with elemental sulfur, hydrogenated nitrile rubber (H-NBR) is used in an alternative preferred embodiment for the elastomer section in the composite according to the invention. H-NBR (CAS No. 308068-83-9) is obtained by complete or partial hydrogenation of NBR in non-aqueous solution using specific catalysts (eg, cobydium-cobalt complexes or rhodium, ruthenium, iridium, or palladium complexes ) (J. Schnetger "Encyclopedia of Rubber Technology" 3rd edition, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, page 30).
Als mit elementarem Schwefel zu vernetzender Kautschuk wird in einer alternativen bevorzugten Ausführungsform für das Elastomer-Teilstück im erfindungsgemäßen Verbund carboxylierter Butadien/Acrylnitril-Kautschuk (XNBR) eingesetzt. XNBR wird über Terpoly- merisation von Butadien, Acrylnitril und Acrylsäure bzw. Methacrylsäure hergestellt. Der Anteil der Carbonsäure liegt im Bereich von 1 bis 7 Gew.-% (F. Röthemeyer, F. Sommer „Kautschuktechnologie", 2. überarbeitete Auflage, Carl Hanser Verlag München Wien, 2006, Seite 1 12). XNBR ist beispielsweise als Krynac® X 740 bei der Lanxess Deutschland GmbH, Köln, erhältlich. As a rubber to be crosslinked with elemental sulfur, carboxylated butadiene / acrylonitrile rubber (XNBR) is used in an alternative preferred embodiment for the elastomer section in the composite according to the invention. XNBR is prepared via terpolymerization of butadiene, acrylonitrile and acrylic acid or methacrylic acid. The proportion of the carboxylic acid is in the range of 1 to 7 wt .-% (F. Röthemeyer, F. Sommer "rubber technology", 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006, page 1 12) XNBR example as Krynac ® X 740 available from Lanxess Deutschland GmbH, Cologne.
Als mit elementarem Schwefel zu vernetzender Kautschuk wird in einer alternativen bevorzugten Ausführungsform für das Elastomer-Teilstück im erfindungsgemäßen Verbund Butylkautschuk (NR), insbesondere Isobuten/Isopren-Kautschuk, eingesetzt (CAS No. 9010-85-9). Butylkautschuk wird über eine Copolymerisation aus Isorpren und Isobutylen hergestellt (J. Schnetger „Lexikon der Kautschuktechnik" 3. Auflage, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, Seite 69 bis 71 ). As rubber to be crosslinked with elemental sulfur, butyl rubber (NR), in particular isobutene / isoprene rubber, is used in an alternative preferred embodiment for the elastomer section in the composite according to the invention (CAS No. 9010-85-9). Butyl rubber is produced via a copolymerization of isorprene and isobutylene (J. Schnetger "Encyclopedia of rubber technology" 3rd edition, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, pages 69 to 71).
Als mit elementarem Schwefel zu vernetzender Kautschuk wird in einer alternativen bevorzugten Ausführungsform für das Elastomer-Teilstück im erfindungsgemäßen Verbund Halobutylkautschuk (XIIR), insbesondere Chlor- (CNR) oder Brombutylkautschuk (BIIR), (CAS No. 68441 -14-5) eingesetzt. Chlorbutylkautschuk (CNR) (CAS No.68081 -82-3) wird durch Einleiten von Chlorgas in eine Butylkautschuklösung hergestellt (J. Schnetger „Lexikon der Kautschuktechnik" 3. Auflage, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, Seite 75). Brombutylkautschuk (BIIR) wird durch Behandlung von Butylkautschuk in Lösung mit Brom hergestellt (J. Schnetger„Lexikon der Kautschuktechnik" 3. Auflage, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, Seite 66 bis 67). As rubber to be crosslinked with elemental sulfur, halobutyl rubber (XIIR), in particular chlorine (CNR) or bromobutyl rubber (BIIR), (CAS No. 68441 -14-5) is used in an alternative preferred embodiment for the elastomeric part in the composite according to the invention. Chlorobutyl rubber (CNR) (CAS No.68081-82-3) is prepared by bubbling chlorine gas into a butyl rubber solution (J. "Lexikon der Kautschuktechnik" 3rd Edition, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, page 75) Brombutyl rubber (BIIR) is prepared by treating butyl rubber in solution with bromine (J. Schnetger "Lexikon der Kautschuktechnik" 3rd edition, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, pages 66 to 67).
Als mit elementarem Schwefel zu vernetzender Kautschuk wird in einer alternativen bevorzugten Ausführungsform für das Elastomer-Teilstück im erfindungsgemäßen Verbund Polychloropren (CR) eingesetzt. Polychloropren (CAS No. 9010-98-4) wird aus Chloropren (2-Chlor-1 ,3-butadien), gegebenenfalls in Anwesenheit von Dichlorbutadien oder Schwefel als Comonomere, in einer Emulsionspolymerisation hergestellt. Durch Verwendung spezieller Regler wie Mercaptane, z.B. n-Dodecylmercaptan, oder Xanthogendisulfid während der Polymerisation können sogenannte Mercaptan-CR-Typen bzw. Xanthogen- disulfid-CR-Typen hergestellt werden, die mit Metalloxiden, Vulkanisationsbeschleunigern und Schwefel vernetzt werden können. Hierbei können spezielle Beschleunigersysteme, insbesondere Thioharnstoffe (ETU, DBTU, TBTU, DETU, MTT) eingesetzt werden (J. Schnetger„Lexikon der Kautschuktechnik" 3. Auflage, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, Seite 78 bis 81 ; F. Röthemeyer, F. Sommer„Kautschuktechnologie", 2. überarbeitete Auflage, Carl Hanser Verlag München Wien, 2006, Seite 15 bis 163). Bevorzugt wird als mit elementarem Schwefel zu vernetzender Kautschuk für das Elastomer-Teilstück im erfindungsgemäßen Verbund wenigstens einer aus der Gruppe Naturkautschuk (NR), Ethylen-Propylen-Dien Kautschuke (EPDM), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), insbesondere E-SBR, Polybutadienkautschuk (BR), Polyisopren (IR), Butylkautschuk, insbesondere Isobuten/Isopren-Kautschuk (NR), Halobutylkautschuk (XI IR), insbe- sondere Chlor- oder Brombutylkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), hydrierter Nitrilkautschuk (H-NBR), carboxylierter Butadien/Acrylnitril-Kautschuk (XNBR) und Polychloropren (CR) oder Mischungen von zwei oder mehr der zuvor genannten Kautschuke eingesetzt. Besonders bevorzugt wird als mit elementarem Schwefel zu vernetzender Kautschuk für das Elastomer-Teilstück im erfindungsgemäßen Verbund wenigstens ein Kautschuk aus der Gruppe Naturkautschuk (NR), Ethylen-Propylen-Dien Kautschuk (EPDM), Styrol/Buta- dien-Kautschuk (SBR), carboxylierter Butadien/Acrylnitril-Kautschuk (XNBR), Polychloropren (CR), Nitrilkautschuk (NBR) und Polybutadien (BR) oder Mischungen von zwei oder mehr der zuvor genannten Kautschuke eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird als mit elementarem Schwefel zu vernetzender Kautschuk für das Elastomer-Teilstück im erfindungsgemäßen Verbund wenigstens ein Kautschuk aus der Gruppe Naturkautschuk (NR), Ethylen-Propylen-Dien Kautschuk (EPDM), Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR), carboxylierter Butadien/Acrylnitril-Kautschuk (XNBR) und Polybutadien (BR) oder Mischungen von zwei oder mehr der zuvor genannten Kautschuke eingesetzt. As rubber to be crosslinked with elemental sulfur, in an alternative preferred embodiment, polychloroprene (CR) is used for the elastomer section in the composite according to the invention. Polychloroprene (CAS No. 9010-98-4) is prepared from chloroprene (2-chloro-1,3-butadiene), optionally in the presence of dichlorobutadiene or sulfur as comonomers, in an emulsion polymerization. By using special regulators such as mercaptans, for example n-dodecyl mercaptan, or xanthogen disulfide during the polymerization, it is possible to prepare so-called mercaptan CR types or xanthogen disulfide CR types which can be crosslinked with metal oxides, vulcanization accelerators and sulfur. Here, special accelerator systems, in particular thioureas (ETU, DBTU, TBTU, DETU, MTT) can be used (J. Schnetger "Encyclopedia of Rubber Technology" 3rd Edition, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, pages 78 to 81, F. Röthemeyer, F. Summer "Rubber Technology", 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006, pages 15 to 163). At least one of the group of natural rubber (NR), ethylene-propylene-diene rubbers (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR), in particular E-SBR, is preferred as rubber to be crosslinked with elemental sulfur for the elastomer section in the composite according to the invention , Polybutadiene rubber (BR), polyisoprene (IR), butyl rubber, in particular isobutene / isoprene rubber (NR), halobutyl rubber (XI IR), in particular chlorine or bromobutyl rubber, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), hydrogenated nitrile rubber (H -NBR), carboxylated butadiene / acrylonitrile rubber (XNBR) and polychloroprene (CR) or mixtures of two or more of the aforementioned rubbers. In the composite according to the invention, at least one rubber from the group of natural rubber (NR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), styrene / butadiene rubber (SBR) is particularly preferred as the rubber to be crosslinked with elemental sulfur for the elastomer section. carboxylated butadiene / acrylonitrile rubber (XNBR), polychloroprene (CR), nitrile rubber (NBR) and polybutadiene (BR) or blends of two or more of the aforementioned rubbers. Very particular preference is given to at least one rubber from the group consisting of natural rubber (NR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), styrene / butadiene rubber (SBR), carboxylated, as rubber to be crosslinked with elemental sulfur for the elastomer section in the composite according to the invention Butadiene / acrylonitrile rubber (XNBR) and polybutadiene (BR) or mixtures of two or more of the aforementioned rubbers used.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird für das Elastomer-Teilstück im erfindungsgemäßen Verbund als mit elementarem Schwe- fei zu vernetzender Kautschuk Naturkautschuk (NR) eingesetzt. In a very particularly preferred embodiment of the present invention, natural rubber (NR) is used for the elastomer section in the composite according to the invention as a rubber to be crosslinked with elemental sulfur.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird für das Elastomer-Teilstück im erfindungsgemäßen Verbund als mit elementarem Schwefel zu vernetzender Kautschuk Ethylen-Propylen-Dien Kautschuk (EPDM) eingesetzt. In a very particularly preferred embodiment of the present invention, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) is used for the elastomer section in the composite according to the invention as a rubber to be crosslinked with elemental sulfur.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird für das Elastomer-Teilstück im erfindungsgemäßen Verbund als mit elementarem Schwefel zu vernetzender Kautschuk Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR) eingesetzt. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird für das Elastomer-Teilstück im erfindungsgemäßen Verbund als mit elementarem Schwefel zu vernetzender Kautschuk Polybutadien (BR) eingesetzt. In a very particularly preferred embodiment of the present invention, styrene / butadiene rubber (SBR) is used for the elastomer section in the composite according to the invention as the rubber to be crosslinked with elemental sulfur. In a very particularly preferred embodiment of the present invention, polybutadiene (BR) is used for the elastomer section in the composite according to the invention as rubber to be crosslinked with elemental sulfur.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird für das Elastomer-Teilstück im erfindungsgemäßen Verbund als mit elementarem Schwefel zu vernetzender Kautschuk Polyisopren (IR) eingesetzt. In a very particularly preferred embodiment of the present invention, polyisoprene (IR) is used for the elastomer section in the composite according to the invention as a rubber to be crosslinked with elemental sulfur.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird für das Elastomer-Teilstück im erfindungsgemäßen Verbund als mit elementarem Schwe- fei zu vernetzender Kautschuk Butylkautschuk (NR) eingesetzt. In a very particularly preferred embodiment of the present invention, butyl rubber (NR) is used for the elastomer section in the composite according to the invention as a rubber to be crosslinked with elemental sulfur.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird für das Elastomer-Teilstück im erfindungsgemäßen Verbund als mit elementarem Schwefel zu vernetzender Kautschuk Halobutylkautschuk (XIIR) eingesetzt. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird für das Elastomer-Teilstück im erfindungsgemäßen Verbund als mit elementarem Schwefel zu vernetzender Kautschuk Nitrilkautschuk (NBR) eingesetzt. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird für das Elastomer-Teilstück im erfindungsgemäßen Verbund als mit elementarem Schwefel zu vernetzender Kautschuk hydrierter Nitrilkautschuk (H-NBR) eingesetzt. In a very particularly preferred embodiment of the present invention, halobutyl rubber (XIIR) is used for the elastomer section in the composite according to the invention as rubber to be crosslinked with elemental sulfur. In a very particularly preferred embodiment of the present invention, nitrile rubber (NBR) is used for the elastomer section in the composite according to the invention as rubber to be crosslinked with elemental sulfur. In a very particularly preferred embodiment of the present invention, hydrogenated nitrile rubber (H-NBR) is used for the elastomer section in the composite according to the invention as rubber to be crosslinked with elemental sulfur.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird für das Elastomer-Teilstück im erfindungsgemäßen Verbund als mit elementarem Schwefel zu vernetzender Kautschuk carboxylierter Butadien/Acrylnitril-Kautschuk (XNBR) eingesetzt. In a very particularly preferred embodiment of the present invention, carboxylated butadiene / acrylonitrile rubber (XNBR) is used for the elastomer section in the composite according to the invention as rubber to be crosslinked with elemental sulfur.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird für das Elastomer-Teilstück im erfindungsgemäßen Verbund als mit elementarem Schwefel zu vernetzender Kautschuk Polychloropren (CR) eingesetzt. In a very particularly preferred embodiment of the present invention, polychloroprene (CR) is used for the elastomer section in the composite according to the invention as rubber to be crosslinked with elemental sulfur.
Die für das Elastomer-Teilstück einzusetzenden Kautschuke liegen in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in unfunktionalisierter Form vor. In alternativen Aus- führungsformen der vorliegenden Erfindung kann die Verbundhaftung weiter verbessert werden, wenn der Kautschuk funktionalisiert wird, insbesondere durch Einbringen von Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen oder Säureanhydridgruppen. The rubbers to be used for the elastomeric piece are present in an unfunctionalized form in one embodiment of the present invention. In alternative embodiments of the present invention, the bond strength can be further improved if the rubber is functionalized, in particular by incorporation of hydroxyl groups, carboxyl groups or acid anhydride groups.
Elementarer Schwefel Elemental sulfur
Erfindungsgemäß wird dem Kautschuk für das Elastomer-Teilstück im erfindungsgemäßen Verbund als Vernetzer/Vulkanisator elementarer Schwefel (CAS No. 7704-34-9) beigefügt. Dieser wird entweder als löslicher oder unlöslicher Schwefel, bevorzugt als löslicher Schwefel, eingesetzt. According to the invention, elemental sulfur (CAS No. 7704-34-9) is added to the rubber for the elastomer section in the composite according to the invention as crosslinker / vulcanizer. This is used either as soluble or insoluble sulfur, preferably as soluble sulfur.
Unter löslichem Schwefel versteht man die bei gewöhnlichen Temperaturen einzige stabile Form, den gelben Cyclooctaschwefel, auch als S8-Schwefel oder α-Schwefel bezeichnet, die aus typischen rhombischen Kristallen besteht und in Schwefelkohlenstoff löslich ist. So lösen sich bei 25 °C in 100 g CS2 30 g α-S (Stichwort„Schwefel" des Online Römpp Chemie Lexikons, Stand August 2004, Georg Thieme Verlag Stuttgart). Unter unlöslichem Schwefel versteht man eine Schwefelmodifikation, die nicht zum sogenannten Ausblühen an der Oberfläche von Kautschukmischungen neigt. Diese spezielle Schwefelmodifikation ist zu 60 - 95 % in Schwefelkohlenstoff unlöslich. In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform wird zusätzlich zum elementaren Schwefel dem Kautschuk des Elastomer-Teilstücks des erfindungsgemäßen Verbunds wenigstens ein sogenannter Schwefelspender zugesetzt. Diese zusätzlich einzusetzenden Schwefelspender können über eine Beschleunigerwirkung in Bezug auf die Vulkanisation verfügen, oder nicht. Bevorzugt einzusetzende Schwefelspender ohne Beschleu- nigerwirkung sind Dithiomorpholin (DTDM) oder Caprolactamdisulfid (CLD). Bevorzugt einzusetzende Schwefelspender mit Beschleunigerwirkung sind 2-(4-Morpholino- dithio)benzothiazol (MBSS), Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD), Tetraethylthiuramdisulfid (TETD) oder Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (DPTT) (J. Schnetger "Lexikon der Kautschuktechnik" 3. Auflage, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, Seite 472 oder F. Röthemeyer, F. Sommer„Kautschuktechnologie", 2. überarbeitete Auflage, Carl Hanser Verlag München Wien, 2006, Seite 309 bis 310). Soluble sulfur is understood to mean the only stable form at ordinary temperatures, the yellow cycloocta sulfur, also referred to as S 8 sulfur or α-sulfur, which consists of typical rhombic crystals and is soluble in carbon disulfide. So solve at 25 ° C in 100 g of CS 2 30 g α-S (keyword "sulfur" of Online Römpp Chemie Lexikon, August 2004, Georg Thieme Verlag Stuttgart). By insoluble sulfur is meant a sulfur modification which is not prone to blooming on the surface of rubber compounds. This particular sulfur modification is 60-95% insoluble in carbon disulfide. In an alternative preferred embodiment, in addition to elemental sulfur, at least one so-called sulfur donor is added to the rubber of the elastomeric section of the composite according to the invention. These additional sulfur donors may or may not have an accelerator effect with respect to vulcanization. Preferred sulfur donors without accelerator action are dithiomorpholine (DTDM) or caprolactam disulfide (CLD). Preferred sulfur donors with accelerating action are 2- (4-morpholino-dithio) benzothiazole (MBSS), tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetraethylthiuram disulfide (TETD) or dipentamethylenethiuram trasulfide (DPTT) (J. Schnetger "Lexikon der Kautschuktechnik" 3rd edition, Hüthig Verlag Heidelberg , 2004, page 472 or F. Röthemeyer, F. Sommer "Rubber Technology", 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006, pages 309 to 310).
Elementarer Schwefel und in bevorzugten Ausführungsformen gegebenenfalls zusätzlich einzusetzender Schwefelspender werden in der für das Elastomer-Teilstück im erfin- dungsgemäßen Verbund einzusetzenden Kautschukmischung bevorzugt in einer Gesamtmenge im Bereich von 0,1 bis 15 Gew. -Teilen, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-Teil- en, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Kautschuks der Elastomer Komponente eingesetzt. Elemental sulfur and, in preferred embodiments, optionally additionally used sulfur donors are preferably used in the rubber mixture to be used for the elastomer section in the composite according to the invention in a total amount in the range from 0.1 to 15 parts by wt., Particularly preferably 0.1 to 10 wt Part, based on 100 parts by weight of the rubber used in the elastomer component.
Werden zwei oder mehrere Kautschuke als Elastomer Komponente im Elastomer-Teil- stück des erfindungsgemäßen Verbunds eingesetzt, so dient die Summe aller Kautschuke als Basis für die vorgenannten Angaben in Gew. -Teilen. Dies gilt im Folgenden auch für alle anderen Mengenangaben für die übrigen Komponenten einer erfindungsgemäß einzusetzenden Elastomer Komponente zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Verbunds. If two or more rubbers are used as the elastomer component in the elastomeric part of the composite according to the invention, then the sum of all rubbers serves as a basis for the abovementioned information in parts by weight. This also applies below to all other quantitative data for the other components of an elastomer component to be used according to the invention for the production of a composite according to the invention.
In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform kann dem Kautschuk im Elastomer-Teilstück des erfindungsgemäßen Verbunds als Additiv wenigstens ein Vulkanisationsbeschleuniger beigefügt werden, der für die Schwefelvulkanisation mit elementarem Schwefel geeignet ist. Entsprechende Vulkanisationsbeschleuniger sind in J. Schnetger "Lexikon der Kautschuktechnik" 3. Auflage, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, Seiten 514-515, 537-539 und 586-589 erwähnt. Erfindungsgemäß bevorzugte Vulkanisationsbeschleuniger sind Xanthogenate, Dithio- carbamate, Tetramethylthiuramdisulfide, Thiurame, Thiazole, Thioharnstoff-Derivate, Amin-Derivate wie Tetramine, Sulfenimide, Piperazine, Amincarbamate, Sulfenamide, Dithiophosphorsäure-Derivate, Bisphenol- oder Triazin-Derivate. In a preferred embodiment according to the invention, at least one vulcanization accelerator which is suitable for sulfur vulcanization with elemental sulfur can be added as an additive to the rubber in the elastomer section of the composite according to the invention. Corresponding vulcanization accelerators are mentioned in J. Schnetger "Lexikon der Kautschuktechnik" 3rd edition, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, pages 514-515, 537-539 and 586-589. Vulcanization accelerators which are preferred according to the invention are xanthates, dithiocarbamates, tetramethylthiuram disulfides, thiurams, thiazoles, thiourea derivatives, amine derivatives such as tetramines, sulfenimides, piperazines, amine carbamates, sulfenamides, dithiophosphoric acid derivatives, bisphenol or triazine derivatives.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Vulkanisationsbeschleuniger sind Benzothiazyl- 2-cyclohexyl-sulfenamid (CBS), Benzothiazyl-2-tert.-butylsulfenamid (TBBS), Benzothia- zyl-2-dicyclohexylsulfenamid (DCBS), 1 ,3-Diethylthioharnstoff (DETU), 2-Mercaptobenzo- thiazol (MBT) und dessen Zinksalze (ZMBT), Kupfer-dimethyldithiocarbamat (CDMC), Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (MBS), Benzothiazyldicyclohexylsulfenamid (DCBS), 2- Mercaptobenzothiazoldisulfid (MBTS), Dimethyldiphenylthiuramdisulfid (MPTD), Tetra- benzylthiuramdisulfid (TBZTD), Tetramethylthiorammonosulfid (TMTM), Dipentamethylen- thiuramtetrasulfid (DPTT), Tetra-iso-butylthiuramdisulfid (IBTD), Tetraethylthiuramdisulfid (TETD), Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD), Zink-N-dimethyl-dithiocarbamat (ZDMC), Zink-N-diethyldithiocarbamat (ZDEC), Zink-N-dibutyl-dithiocarbamat (ZDBC), Zink-N- ethylphenyl-dithiocarbamat (ZEBC), Zinkdibenzyldithiocarbamat (ZBEC), Zinkdiisobutyl- dithiocarbamat (ZDiBC), Zink-N-pentamethylendithiocarbamat (ZPMC), Zink-N- ethylphenyldithiocarbamat (ZEPC), Zink-2-Mercaptobenzothiazol (ZMBT), Ethyl- enthioharnstoff (ETU), Tellurdiethyldithiocarbamat (TDEC), Diethylthioharnstoff (DETU), Ν,Ν-Ethylen-thioharnstoff (ETU), Diphenylthioharnstoff (DPTU), Triethyltrimethyltriamin (TTT); N-t-Butyl-2-benzothiazol-sulfenimid (TBSI); 1 ,1 '-Dithiobis(4-methylpiperazin); Hexa- methylendiamincarbamat (HMDAC); Benzothiazyl-2-tert.-butylsulfenamid (TOBS), Ν,Ν'- Diethylthiocarbamyl-N'-cyclohexylsulfenamid (DETCS), N-Oxidiethylen-dithiocarbamyl-N'- oxydiethylensulfenamid (OTOS), 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (Bisphenol S), Zn-iso- propylxanthogenat (ZIX), Selen-, Tellur-, Blei, Kupfer- und Erdalkalisalze von Dithio- carbaminsäuren; Pentamethylenammonium-N-pentamethylendithiocarbamat; Dithiophos- phorsäurederivate; Cyclohexylethylamin; Dibutylamin; Polyethylenpolyamine oder Poly- ethylenpolyimine, insbesondere Triethylentetramin (TETA). Die Vulkanisationsbeschleuniger werden bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 15 Gew. -Teilen, besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.- Teilen, bezogen auf 100 Gew. -Teile des Kautschuks der Elastomer Komponente im Elastomer-Teilstück des erfindungsgemäßen Verbunds eingesetzt. In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform wird dem Kautschuk in der Elastomer Komponente des Elastomer-Teilstücks des erfindungsgemäßen Verbunds als Additiv Zinkoxid und Stearinsäure oder Zinkoxid und 2-Ethylhexansäure oder Zinkstearat beigefügt. Der Einsatz des Zinkoxids erfolgt als Aktivator für die Schwefelvulkanisation. Die Auswahl einer geeigneten Menge ist dem Fachmann ohne großen Aufwand möglich. Wird das Zinkoxid in einer etwas höheren Dosierung eingesetzt, so führt dies zu einer vermehrten Ausbildung monosulfidischer Bindungen und damit zu einer verbesserten Alterungsbeständigkeit der Kautschuk Komponente. Im Falle des Einsatzes von Zinkoxid enthält die erfindungsgemäße Kautschuk Komponente ferner Stearinsäure (Octadecan- säure). Diese ist dem Fachmann dafür bekannt, dass sie in der Kautschuktechnologie ein breites Wirkungsspektrum besitzt. So besteht eine ihrer Wirkungen darin, dass sie zu einer verbesserten Dispersion der Vulkanisationsbeschleuniger in der Elastomer Kompo- nente führt. Ferner kommt es zu einer Komplexbildung mit Zinkionen im Rahmen der Schwefelvulkanisation. Als Alternative zur Stearinsäure kann auch 2-Ethylhexansäure eingesetzt werden. Particularly preferred vulcanization accelerators according to the invention are benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamide (CBS), benzothiazyl-2-tert-butylsulfenamide (TBBS), benzothiazyl-2-dicyclohexylsulfenamide (DCBS), 1,3-diethylthiourea (DETU), 2- Mercaptobenzothiazole (MBT) and its zinc salts (ZMBT), copper dimethyldithiocarbamate (CDMC), benzothiazyl-2-sulfenmorpholide (MBS), benzothiazyldicyclohexylsulfenamide (DCBS), 2-mercaptobenzothiazole disulfide (MBTS), dimethyldiphenylthiuram disulfide (MPTD), tetrabenzylthiuram disulfide ( TBZTD), tetramethylthioremonosulfide (TMTM), dipentamethylene thiuram tetrasulfide (DPTT), tetraisobutylthiuram disulfide (IBTD), tetraethylthiuram disulfide (TETD), tetramethylthiuram disulfide (TMTD), zinc N-dimethyldithiocarbamate (ZDMC), zinc N-diethyldithiocarbamate (ZDEC), zinc N-dibutyl dithiocarbamate (ZDBC), zinc N-ethylphenyl dithiocarbamate (ZEBC), zinc dibenzyl dithiocarbamate (ZBEC), zinc diisobutyl dithiocarbamate (ZDiBC), zinc N-pentamethylene dithiocarbamate (ZP MC), zinc N-ethylphenyldithiocarbamate (ZEPC), zinc 2-mercaptobenzothiazole (ZMBT), ethylenediourea (ETU), tellurium diethyldithiocarbamate (TDEC), diethylthiourea (DETU), Ν, Ν-ethylene-thiourea (ETU), diphenylthiourea (DPTU), triethyltrimethyltriamine (TTT); Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenimide (TBSI); 1,1'-dithiobis (4-methylpiperazine); Hexamethylenediamine carbamate (HMDAC); Benzothiazyl-2-tert-butylsulfenamide (TOBS), Ν, Ν'-diethylthiocarbamyl-N'-cyclohexylsulfenamide (DETCS), N-oxidiethylene-dithiocarbamyl-N'-oxydiethylensulfenamide (OTOS), 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone (bisphenol S ), Zn isopropylxanthogenate (ZIX), selenium, tellurium, lead, copper and alkaline earth salts of dithiocarbamic acids; Penta-ammonium-N-pentamethylendithiocarbamat; Dithiophosphoric acid derivatives; cyclohexylethylamine; dibutylamine; Polyethylene polyamines or polyethylenepolyimines, especially triethylenetetramine (TETA). The vulcanization accelerators are preferably used in an amount of 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber of the elastomer component used in the elastomeric section of the composite according to the invention. In a preferred embodiment of the present invention, the rubber in the elastomer component of the elastomeric portion of the composite of the invention is zinc oxide and stearic acid or zinc oxide and 2-ethylhexanoic acid or zinc stearate as an additive attached. The use of zinc oxide takes place as an activator for sulfur vulcanization. The selection of a suitable amount is possible for the skilled person without much effort. If the zinc oxide is used in a slightly higher dosage, this leads to an increased formation of monosulfide bonds and thus to an improved aging resistance of the rubber component. In the case of the use of zinc oxide, the rubber component according to the invention further contains stearic acid (octadecanoic acid). This is known to the person skilled in the art that it has a broad spectrum of activity in rubber technology. Thus, one of its effects is that it leads to an improved dispersion of the vulcanization accelerators in the elastomer component. Furthermore, a complex formation with zinc ions occurs in the context of sulfur vulcanization. As an alternative to stearic acid and 2-ethylhexanoic acid can be used.
Bevorzugt wird Zinkoxid (CAS No. 1314-13-2) in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt in eriner Menge im Bereich von 1 bis 7,5 Gew.-Teilen, ganz besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew. -Teile des Kautschuks in der Elsatomer Komponente des Elastomer-Teilstücks, eingesetzt. Bevorzugt wird Stearinsäure (CAS No. 57-1 1 -4) bzw. 2-Ethylhexansäure (CAS No. 149- 57-5) in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 7 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,25 bis 7 Gew.-Teilen, ganz besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew. -Teile des Kautschuks in der Elastomer Komponente des Elastomer-Teilstücks, eingesetzt. Zinc oxide (CAS No. 1314-13-2) is most preferably used in an amount in the range from 0.5 to 15 parts by weight, more preferably in an amount in the range from 1 to 7.5 parts by weight in an amount ranging from 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber in the elastomeric component of the elastomeric section. Preference is given to stearic acid (CAS No. 57-1 1 -4) or 2-ethylhexanoic acid (CAS No. 149-57-5) in an amount in the range from 0.1 to 7 parts by weight, more preferably in an amount in the range of 0.25 to 7 parts by weight, most preferably in an amount in the range of 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber in the elastomer component of the elastomeric section, used.
Alternativ oder aber auch zusätzlich zur Kombination aus Zinkoxid und Stearinsäure kann in einer bevorzugten Ausführungsform Zinkstearat (CAS No. 557-05-1 ) eingesetzt werden. In diesem Fall wird üblicherweise eine Menge im Bereich von 0,25 bis 5 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt eine Menge im Bereich von 1 bis 3 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf 100 Gew. -Teile des Kautschuks in der Elastomer Komponente des Elastomer-Teilstücks, eingesetzt. Als Alternative zum Zinkstearat kann auch das Zinksalz der 2- Ethylhexansäure eingesetzt werden. Alternatively or in addition to the combination of zinc oxide and stearic acid, zinc stearate (CAS No. 557-05-1) can be used in a preferred embodiment. In this case, an amount usually in the range of 0.25 to 5 parts by weight, more preferably in an amount of 1 to 3 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of the rubber in the elastomer component of Elastomer section, used. As an alternative to zinc stearate, the zinc salt of 2-ethylhexanoic acid can also be used.
In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform kann neben elementarem Schwefel die Vernetzung des wenigstens einen Kautschuks in der Elastomer Komponente des Elastomer-Teilstücks des erfindungsgemäßen Verbunds auch als gemischte Schwefel- Peroxid-Vernetzung durchgeführt werden. Darüber hinaus enthält die Elastomer Komponente für das Elastomer-Teilstück im erfindungsgemäßen Verbund in einer bevorzugten Ausführungsform wenigstens eine weitere Komponente der Reihe Füllstoffe, Mastiziermittel, Weichmacher, Verarbeitungs- Wirkstoffe, Alterungs-, UV- oder Ozonschutzmittel, Klebrigmacher, Pigmente oder Farbstoffe, Treibmittel, Flammschutzmittel, Formtrennmittel, Festigkeitsträger und Haftungssysteme. In an alternative preferred embodiment, in addition to elemental sulfur, the crosslinking of the at least one rubber in the elastomer component of the elastomeric portion of the composite of the invention may also be conducted as mixed sulfur peroxide crosslinking. In addition, in a preferred embodiment, the elastomer component for the elastomeric section in the composite of the invention contains at least one further component of the series fillers, masticating agents, plasticizers, processing agents, aging, UV or antiozonants, tackifiers, pigments or dyes, propellants, Flame retardants, mold release agents, reinforcements and adhesion systems.
Im Falle des Einsatzes von Füllstoffen in der Elastomer Komponente für das Elastomer Teilstück im erfindungsgemäßen Verbund wird bevorzugt wenigstens ein Füllstoff der Reihe Kieselsäure, Ruß, Silikate, Oxide oder organische Füllstoffe eingesetzt, insbesondere Kieselsäure und/oder Ruß. In the case of the use of fillers in the elastomer component for the elastomeric component in the composite according to the invention, preference is given to using at least one filler of the series silicic acid, carbon black, silicates, oxides or organic fillers, in particular silica and / or carbon black.
Kieselsäure (CAS No. 7631 -86-9) oder „Silica" (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, "Silica", S.635-645), wird insbesondere als pyrogene Kieselsäure (ibid. S. 635-642) oder als gefällte Kieselsäure (ibid. 642-645) eingesetzt, wobei erfindungsgemäß die gefällte Kieselsäure bevorzugt wird. Die gefällten Kieselsäuren haben eine spezifische Oberfläche von 5 bis 1000 m2/g bestimmt nach BET, vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 20 bis 400 m2/g. Sie werden durch Behandlung von Wasserglas mit anorganischen Säuren erhalten, wobei vorzugsweise Schwefelsäure eingesetzt wird. Die Kieselsäuren können in einer Ausführungsform auch als Mischoxide mit anderen Metalloxiden, wie AI-, Mg-, Ca-, Ba-, Zn-, Zr-, Ti-Oxiden vorliegen. Erfindungsgemäß bevorzugt werden Kieselsäuren mit spezifischen Oberflächen von 5 bis 1000 m2/g, bevorzugter 20 bis 400 m2/g, jeweils bestimmt nach BET analog DIN ISO 9277:2003-05, eingesetzt. Silica (CAS No. 7631 -86-9) or "Silica"(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, "Silica", pp. 635-645), is particularly suitable as fumed silica ( ibid., pp. 635-642) or as precipitated silica (ibid., 642-645), the precipitated silica being preferred according to the invention The precipitated silicic acids have a specific surface area of from 5 to 1000 m 2 / g, determined by BET, preferably one specific surface area of from 20 to 400 m 2 / g They are obtained by treating waterglass with inorganic acids, preferably sulfuric acid being used. In one embodiment, the silicas may also be used as mixed oxides with other metal oxides, such as Al, Mg, Ca. Ba, Zn, Zr, Ti oxides are present According to the invention, preference is given to silicic acids having specific surface areas of from 5 to 1000 m 2 / g, more preferably from 20 to 400 m 2 / g, in each case according to BET analogous to DIN ISO 9277: 2003 -05, used.
Die in einer Ausführungsform als Füllstoffe in der Elastomer Komponente für das Elastomer-Teilstück im erfindungsgemäßen Verbundteil einzusetzenden Ruße (CAS No. 1333- 36-4) sind dem Fachmann ebenfalls bekannt (siehe Stichworte „carbon" bzw. „carbon black" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, vol A 5 S.95-158). Sie werden bevorzugt nach dem gas black-, furnace black-, lamp black- und thermal black-Verfahren hergestellt und werden nach der neuen ASTM-Nomenklatur (ASTM D 1765 und D 2516) als N 1 10, N 1 15, N 121 , N 125, N 212, N 220, N 231 , N 234, N 242, N 293, N 299, S 315, N 326, N 330, N 332, N 339, N 343, N 347, N 351 , N 375, N 472, N 539, N 550, N 582, N 630, N642, N 650, N 660, N 683, N 754, N 762, N 765, N 772, N 774, N 787, N 907, N 908 N 990, N 991 S 3 etc. be- zeichnet. Als Füllstoff einzusetzende Ruße besitzen bevorzugt BET-Oberflächen im Bereich von 5 bis 200 m2/g, bestimmt analog zu DIN ISO 9277:2003-05. The carbon blacks (CAS No. 1333-36-4) to be used in one embodiment as fillers in the elastomer component for the elastomer section in the composite part according to the invention are likewise known to the person skilled in the art (see keywords "carbon" or "carbon black" in Ullmann's Encyclopedia) of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, vol A 5 pp. 95-158). They are preferably prepared by the gas black, furnace black, lamp black and thermal black process and are classified as N 1 10, N 15, N 121 according to the new ASTM nomenclature (ASTM D 1765 and D 2516), N 125, N 212, N 220, N 231, N 234, N 242, N 293, N 299, S 315, N 326, N 330, N 332, N 339, N 343, N 347, N 351, N 375 , N 472, N 539, N 550, N 582, N 630, N642, N 650, N 660, N 683, N 754, N 762, N 765, N 772, N 774, N 787, N 907, N 908 N 990, N 991 S 3, etc. records. Carbon blacks to be used as filler preferably have BET surface areas in the range from 5 to 200 m 2 / g, determined analogously to DIN ISO 9277: 2003-05.
Bevorzugte weitere Füllstoffe, die in der Elastomer Komponente für das Elastomer-Teil- stück im erfindungsgemäßen Verbundteil eingesetzt werden können, sind solche aus der Gruppe der synthetischen Silikate, insbesondere Aluminiumsilikat, der Erdalkalisilikate, insbesondere Magnesiumsilikat oder Calciumsilikat, bevorzugt jeweils mit BET-Oberflächen bestimmt in Analogie zu DIN ISO 9277:2003-05 im Bereich von 20 bis 400 m2/g und Primärteilchendurchmessern im Bereich von 5 bis 400 nm, natürliche Silikate, insbesondere Kaolin oder Kieselgur und andere natürlich vorkommende Kieselsäuren, der Metalloxide, insbesondere Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, der Metallcarbo- nate, insbesondere Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Zinkcarbonat, der Metallsulfate, insbesondere Calciumsulfat, Bariumsulfat, der Metallhydroxide, insbesondere Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, der Glasfasern oder Glasfaserprodukte (Lat- ten, Stränge oder Mikroglaskugeln), der Thermoplaste, insbesondere Polyamid, Polyester, Aramid, Polycarbonat, syndiotaktisches 1 ,2 Polybutadien oder trans-1 ,4-Polybutadien, sowie Cellulose, Cellulosederivate oder Stärke. Preferred further fillers which can be used in the elastomer component for the elastomer part in the composite part according to the invention are those from the group of synthetic silicates, in particular aluminum silicate, alkaline earth silicates, in particular magnesium silicate or calcium silicate, preferably each determined with BET surfaces in analogy to DIN ISO 9277: 2003-05 in the range of 20 to 400 m 2 / g and primary particle diameters in the range of 5 to 400 nm, natural silicates, in particular kaolin or kieselguhr and other naturally occurring silicas, the metal oxides, in particular alumina, magnesium oxide , Calcium oxide, the metal carbonate, in particular calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, the metal sulfates, in particular calcium sulfate, barium sulfate, the metal hydroxides, in particular aluminum hydroxide or magnesium hydroxide, the glass fibers or glass fiber products (laths, strands or glass microspheres), the thermoplastic, in particular polyamide, polyester, aramid, polycarbonate, syndiotactic 1, 2 polybutadiene or trans-1, 4-polybutadiene, as well as cellulose, cellulose derivatives or starch.
Im Falle des Einsatzes von zusätzlichen Mastiziermitteln in der Elastomer Komponente für das Elastomer-Teilstück im erfindungsgemäßen Verbund wird bevorzugt wenigstens ein Mastiziermittel der Reihe Thiophenole, Thiophenolzinksalze, substituierte aromatische Di- sulfide, Peroxide, Thiocarbonsäure-Derivate, Nitrosoverbindungen, Hydrazinderivate, Porofore (Treibmittel) oder Metallkomplexe, insbesondere Eisenhemiporphyrazin, Eisen- phthalocyanin, Eisenacetonylacetat oder dessen Zinksalz eingesetzt (J. Schnetger „Lexikon der Kautschuktechnik" 3. Auflage, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, Seite 1 bis 2). Die Funktionsweise der Mastiziermittel wird in EP 0 603 61 1 A1 beschrieben. In the case of the use of additional masticating agents in the elastomer component for the elastomer section in the composite according to the invention is preferably at least one mastics thiophenols, Thiophenolzinksalze, substituted aromatic disulfides, peroxides, thiocarboxylic acid derivatives, nitroso compounds, hydrazine derivatives, Porofore (propellant) or metal complexes, in particular iron hemiporphyrazine, iron phthalocyanine, iron acetonyl acetate or its zinc salt (J. Schnetger "Lexikon der Kautschuktechnik" 3rd Edition, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, pages 1 to 2) The mode of functioning of the masticating agents is described in EP 0 603 61 1 A1 described.
Im Falle des Einsatzes von zusätzlichen Weichmachern in der Elastomer Komponente für das Elastomer-Teilstück im erfindungsgemäßen Verbund wird bevorzugt wenigstens ein Weichmacher der Reihe paraffinische Mineralöle, naphthenische Mineralöle, aromatische Mineralöle, aliphatische Ester, aromatische Ester, Polyester, Phosphate, Ether, Thioether, natürliche Fette oder natürliche Öle eingesetzt (F.Röthemeyer, F.Sommer„Kautschuktechnologie", 2. überarbeitete Auflage, Carl Hanser Verlag München Wien, 2006, Seite 329 bis 337). In the case of using additional plasticizers in the elastomer component for the elastomeric section in the composite of the present invention, at least one of the series of paraffinic mineral oils, naphthenic mineral oils, aromatic mineral oils, aliphatic esters, aromatic esters, polyesters, phosphates, ethers, thioethers, natural is preferred Fats or natural oils used (F.Röthemeyer, F.Summer "rubber technology", 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006, pages 329 to 337).
Im Falle des Einsatzes von zusätzlichen Verarbeitungswirkstoffen in der Elastomer Komponente für das Elastomer-Teilstück im erfindungsgemäßen Verbund wird bevorzugt wenigstens ein Verarbeitungswirkstoff aus der Gruppe Fettsäuren, Fettsäure-Derivate, Fettsäureester, Fettalkohole und Faktis eingesetzt (F. Röthemeyer, F. Sommer„Kautschuktechnologie", 2. überarbeitete Auflage, Carl Hanser Verlag München Wien, 2006, Seite 337 bis 338). Faktis, auch bekannt als Ölkautschuk, ist ein gummiartiger Werkstoff, der durch Vernetzung ungesättigter Mineral- und Pflanzenöle, in Europa vor allem von Raps-, Rüb- oder Rizinusöl sowie in Amerika zusätzlich von Sojaöl, entsteht. Siehe hierzu auch http://de.wikipedia.org/wiki/Faktis. In the case of the use of additional processing agents in the elastomer component for the elastomeric section in the composite of the invention is preferred at least one processing active from the group of fatty acids, fatty acid derivatives, fatty acid esters, fatty alcohols and Faktis used (F. Röthemeyer, F. Sommer "rubber technology", 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006, pages 337 to 338) , also known as oil rubber, is a rubber-like material that is produced by crosslinking unsaturated mineral and vegetable oils, in Europe especially rapeseed, rapeseed or castor oil, and in the US in addition to soybean oil, see also http: // de. wikipedia.org/wiki/Faktis.
Im Falle des Einsatzes von zusätzlichen Alterungs-, UV- und Ozonschutzmitteln in der Elastomer Komponente des Elastomer-Teilstücks im Verbundteil wird bevorzugt wenigstens ein Alterungs-, UV- und Ozonschutzmittel aus der Gruppe UV-Stabilisatoren, insbesondere Ruß - sofern nicht bereits als Füllstoff eingesetzt - oder Titandioxid, Ozonschutzwachse, Hydroperoxide zersetzende Additive (Tris-nonylphenyl-phosphit), Schwermetall-Stabilisatoren, substituierte Phenole, Diarylamine, substituierte p-Phenylendiamine, heterozyklische Mercaptoverbindungen, Paraffinwachse, mikrokristalline Wachse und Paraphenylendiamine eingesetzt (F. Röthemeyer, F. Sommer„Kautschuktechnologie", 2. überarbeitete Auflage, Carl Hanser Verlag München Wien, 2006, Seite 338 bis 344). In the case of the use of additional aging, UV and antiozonants in the elastomer component of the elastomer section in the composite part is preferably at least one aging, UV and antiozonant from the group of UV stabilizers, especially carbon black - if not already used as a filler or titanium dioxide, ozone protection waxes, hydroperoxides decomposing additives (tris-nonylphenyl-phosphite), heavy metal stabilizers, substituted phenols, diarylamines, substituted p-phenylenediamines, heterocyclic mercapto compounds, paraffin waxes, microcrystalline waxes and paraphenylenediamines used (F. Röthemeyer, F. Sommer " Rubber Technology ", 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006, pages 338 to 344).
Im Falle des Einsatzes von zusätzlichen Klebrigmacher-Harzen in der Elastomer Kompo- nente des Elastomer-Teilstücks im Verbundteil wird bevorzugt wenigstens ein Klebrigmacher-Harz aus der Gruppe Naturharz, Kohlenwasserstoffharz und Phenolharz eingesetzt (F. Röthemeyer, F. Sommer„Kautschuktechnologie", 2. überarbeitete Auflage, Carl Hanser Verlag München Wien, 2006, Seite 345 bis 346). Im Falle des Einsatzes von zusätzlichen Pigmenten und Farbstoffen in der Elastomer Komponente des Elastomer-Teilstücks im erfindungsgemäßen Verbund wird bevorzugt wenigstens ein Pigment oder Farbstoff aus der Gruppe Titandioxid -sofern nicht bereits als UV-Schutzmittel eingesetzt-, Lithopone, Zinkoxid, Eisenoxid, Ultramarinblau, Chromoxid, Antimonsulfid und organische Farbstoffe eingesetzt (F. Röthemeyer, F. Sommer „Kautschuktechnologie", 2. Überarbeitete Auflage, Carl Hanser Verlag München Wien, 2006, Seite 345). In the case of using additional tackifier resins in the elastomer component of the elastomeric section in the composite part, at least one tackifier resin from the group of natural resin, hydrocarbon resin and phenolic resin is preferably used (F. Röthemeyer, F. Sommer "Kautschuktechnologie", 2 revised edition, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006, pages 345 to 346.) In the case of the use of additional pigments and dyes in the elastomer component of the elastomeric portion in the composite according to the invention is preferably at least one pigment or dye from the group titanium dioxide. Unless already used as UV protection agents, lithopone, zinc oxide, iron oxide, ultramarine blue, chromium oxide, antimony sulfide and organic dyes (F. Röthemeyer, F. Sommer "Rubber Technology", 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006, Page 345).
Im Falle des Einsatzes von zusätzlichen Treibmitteln in der Elastomer Komponente des Elastomer-Teilstücks im erfindungsgemäßen Verbund wird bevorzugt wenigstens ein Treibmittel aus der Gruppe Benzolsulfohydrazid, Dinitrosopentamethylentretramin und Azodicarbonamid eingesetzt (F. Röthemeyer, F. Sommer „Kautschuktechnologie", 2. überarbeitete Auflage, Carl Hanser Verlag München Wien, 2006, Seite 346). Im Falle des Einsatzes von zusätzlichen Flammschutzmitteln in der Elastomer Komponente des Elastomer-Teilstücks im erfindungsgemäßen Verbund wird bevorzugt wenigstens ein Flammschutzmittel aus der Gruppe Aluminiumoxidhydrat, halogenierte Flamm- Schutzmittel und phosphorhaltige Flammschutzmittel eingesetzt (F. Röthemeyer, F. Sommer „Kautschuktechnologie", 2. überarbeitete Auflage, Carl Hanser Verlag München Wien, 2006, Seite 346). In the case of the use of additional blowing agents in the elastomer component of the elastomeric section in the composite according to the invention preferably at least one blowing agent from the group benzenesulfohydrazide, Dinitrosopentamethylentretramin and azodicarbonamide is used (F. Röthemeyer, F. Sommer "rubber technology", 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006, page 346). In the case of the use of additional flame retardants in the elastomer component of the elastomeric portion in the composite according to the invention preferably at least one flame retardant from the group alumina hydrate, halogenated flame retardants and phosphorus-containing flame retardants is used (F. Röthemeyer, F. Sommer "rubber technology", 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006, page 346).
Im Falle des Einsatzes von Formtrennmitteln in der Elastomer Komponente des Elasto- mer-Teilstücks im erfindungsgemäßen Verbund wird bevorzugt wenigstens ein Formtrennmittel aus der Gruppe gesättigte und teilweise ungesättigte Fett- und Ölsäuren oder deren Derivate, insbesondere Fettsäureester, Fettsäuresalze, Fettalkohole und Fettsäure- amide, eingesetzt. Im Fall der Applikation der Formtrennmittel auf die Formoberfläche können bevorzugt Produkte auf Basis von niedermolekularen Silikonverbindungen, Pro- dukte auf Basis von Fluorpolymeren sowie Produkte auf Basis von Phenolharzen eingesetzt werden. In the case of the use of mold release agents in the elastomer component of the elastomer section in the composite according to the invention, at least one mold release agent from the group is preferably saturated and partially unsaturated fatty and oleic acids or derivatives thereof, in particular fatty acid esters, fatty acid salts, fatty alcohols and fatty acid amides. used. In the case of application of the mold release agents to the mold surface, preference may be given to products based on low molecular weight silicone compounds, products based on fluoropolymers and products based on phenolic resins.
Im Falle des Einsatzes von Festigkeitsträgern (Fasern) in der Elastomer Komponente des Elastomer-Teilstücks im erfindungsgemäßen Verbund zur Verstärkung der Vulkanisate wird bevorzugt wenigstens ein Festigkeitsträger in Form von Fasern auf Basis von Glas, gemäß US-A-4,826,721 oder Corde, Gewebe, Fasern aus aliphatischen oder aromatischen Polyamiden (Nylon®, Aramid®), aus Polyestern oder aus Naturfaserprodukten eingesetzt. Es können sowohl Stapelfasern als auch Endlosfasern eingesetzt werden (J. Schnetger "Lexikon der Kautschuktechnik" 3. Auflage, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, Seiten 498 und 528). Eine beispielhafte Aufstellung von in der Kautschukindustrie üblichen Festigkeitsträgern findet man z.B. in F. Röthemeyer, F. Sommer „Kautschuktechnologie", 2. überarbeitete Auflage, Carl Hanser Verlag München Wien, 2006, Seite 823 bis 827. Erfindungsgemäß eingeschlossene Erscheinungsformen der Elastomer Komponente des Elastomer-Teilstücks im erfindungsgemäßen Verbund sind geschäumte Vulkanisate, Zellgummi oder auch Moosgummi (J. Schnetger "Lexikon der Kautschuktechnik" 3. Auflage, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, Seiten 322-323 und 618). Geschäumte Vulkanisate werden bevorzugt mit Hilfe von Treibmitteln hergestellt. In the case of the use of reinforcing materials (fibers) in the elastomer component of the elastomer section in the vulcanization-enhancing composite according to the invention, preference is given to at least one strength carrier in the form of glass-based fibers, according to US Pat. No. 4,826,721 or cords, fabrics, fibers from aliphatic or aromatic polyamides (Nylon®, Aramid®), from polyesters or from natural fiber products. Both staple fibers and continuous fibers can be used (J. Schnetger "Encyclopedia of Rubber Technology" 3rd edition, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, pages 498 and 528). An exemplary list of conventional reinforcements in the rubber industry can be found e.g. in F. Röthemeyer, F. Sommer "Rubber Technology", 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006, pages 823 to 827. According to the invention included manifestations of the elastomer component of the elastomeric section in the composite according to the invention are foamed vulcanizates, cellular rubber or Foam rubber (J. Schnetger "Encyclopedia of rubber technology" 3rd edition, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, pages 322-323 and 618.) Foamed vulcanizates are preferably prepared by means of blowing agents.
Bevorzugt wird die für das erfindungsgemäße Formgebungsverfahren einzusetzende mit Schwefel zu vernetzende Elastomer Komponente des Elastomer-Teilstücks im erfin- dungsgemäßen Verbund aus wenigstens einem Kautschuk, Schwefel und gegebenenfalls weiteren Bestandteilen mittels des Vorgangs der sogenannten Mischungsverarbeitung mit Hilfe eines Innenmischers oder eines Walzwerks zu einer vulkanisierfähigen Kautschukmischung verarbeitet und damit für das eigentliche Formgebungsverfahren vorbereitet. Bei dieser Mischungsverarbeitung werden die Bestandteile der Kautschukmischungen für die Elastomer Komponente innig miteinander vermischt. Prinzipiell kann die Mischungsherstellung diskontinuierlich mittels Innermischer oder Walzwerk oder kontinuierlich mittels Extruder erfolgen (J. Schnetger "Lexikon der Kautschuktechnik" 3. Auflage, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, Seiten 275 und 315 bis 318). The elastomer component to be used for the molding process according to the invention, which is to be crosslinked with sulfur, is preferably the component of the elastomeric part in the present invention. The composite according to the invention of at least one rubber, sulfur and optionally further constituents is processed by means of the process of so-called mixing processing with the aid of an internal mixer or a rolling mill to form a vulcanizable rubber mixture and thus prepared for the actual shaping process. In this compounding process, the components of the rubber compounds for the elastomer component are intimately mixed together. In principle, the mixture preparation can be discontinuous by means of internal mixer or rolling mill or continuously by means of an extruder (J. Schnetger "Lexikon der Kautschuktechnik" 3rd edition, Hüthig Verlag Heidelberg, 2004, pages 275 and 315 to 318).
Polyamid-Komponente Polyamide component
Das für die Polyamid Komponente des erfindungsgemäßen Verbunds einzusetzende Polyamid wird bevorzugt aus einer Kombination von Diamin und Dicarbonsäure, aus einer ω-Aminocarbonsäure oder aus einem Lactam hergestellt. Bevorzugt einzusetzende Polyamide sind PA6, PA66, PA610 (CAS No. 901 1 -52-3), PA88, PA612 (CAS No. 26098- 55-5), PA810, PA108, PA9, PA613, PA614, PA812, PA1010, PA10, PA814, PA148, PA1012, PA1 1 (CAS No. 25035-04-5), PA1014, PA1212 oder PA12 (CAS No. 24937-16- 4). Erfindungsgemäß besonders bevorzugt wird für die im 2K-Spritzgießprozess einzu- setzende Polyamidformmasse PA6 oder PA66 (CAS No. 32131 -17-2) eingesetzt, insbesondere PA6 (CAS No. 25038-54-4). Die Herstellung der Polyamide ist Stand der Technik. Selbstverständlich können aber auch auf den oben genannten Polyamiden basierende Copolyamide eingesetzt werden. Zur Herstellung von Polyamiden sind eine Vielzahl von Verfahrensweisen bekannt geworden, wobei je nach gewünschtem Endprodukt unterschiedliche Monomerbausteine, verschiedene Kettenregler zur Einstellung eines angestrebten Molekulargewichtes oder auch Monomere mit reaktiven Gruppen für später beabsichtigte Nachbehandlungen eingesetzt werden. Die technisch relevanten Verfahren zur Herstellung der im erfindungsgemäßen Verbund einzusetzenden Polyamid Komponente verlaufen bevorzugt über die Polykon- densation in der Schmelze oder über die Polyaddition von entsprechenden Lactamen. Zu den Polyadditionsreaktionen von Lactamen werden die hydrolytische, die alkalische, die aktivierte anionische sowie die kationische Lactampolymerisation gezählt. Die Herstellung von Polyamiden durch thermische Polykondensation sowie durch Lactampolymerisation ist dem Fachmann bekannt, siehe unter anderem Nylon Plastics Handbook, Hanser- Verlag München 1995, Seiten 17-27 und Kunststoff-Handbuch 3/4, Polyamide, Carl Hanser Verlag, München 1998, Seiten 22-57. Erfindungsgemäß bevorzugt für die Polyamid Komponente des Verbunds einzusetzende Polyamide sind teilkristalline, aliphatische Polyamide, die ausgehend von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder Lactamen mit wenigstens 5 Ringgliedern oder entsprechenden Aminosäuren hergestellt werden können. Die Kennzeichnung der Polyamide im Rahmen der vorliegenden Erfindung entspricht internationaler Norm, wobei die erste(n) Ziffer(n) die C-Atomzahl des Ausgangsdiamins und die letzte(n) Ziffer(n) die C-Atomzahl der Di- carbonsäure angeben. Wird nur eine Zahl genannt, so bedeutet dies, dass von einer α,ω - Aminocarbonsäure bzw. von dem davon abgeleiteten Lactam ausgegangen worden ist; im Übrigen sei verwiesen auf H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, Seiten 272 ff., VDI-Verlag, 1976. Gemäß DE 10 201 1 084 519 A1 besitzen teilkristalline Polyamide eine Schmelzenthalpie von mehr als 25 J/g, gemessen mit der DSC-Methode analog zu ISO 1 1357 beim 2. Aufheizen und Integration des Schmelzpeaks. Sie unterscheiden sich dadurch von den semikristallinen Polyamiden, die eine Schmelzenthalpie im Bereich von 4 bis 25 J/g, gemessen mit der DSC-Methode analog zu ISO 1 1357 beim 2. Aufheizen und Integration des Schmelzpeaks und von den amorphen Polyamiden mit einer Schmelzenthalpie von weniger als 4 J/g, gemessen mit der DSC-Methode analog zu ISO 1 1357 beim 2. Aufheizen und Integration des Schmelzpeaks. The polyamide to be used for the polyamide component of the composite according to the invention is preferably prepared from a combination of diamine and dicarboxylic acid, from an ω-aminocarboxylic acid or from a lactam. Preferred polyamides to be used are PA6, PA66, PA610 (CAS No. 901 1 -52-3), PA88, PA612 (CAS No. 26098-55-5), PA810, PA108, PA9, PA613, PA614, PA812, PA1010, PA10 , PA814, PA148, PA1012, PA1 1 (CAS No. 25035-04-5), PA1014, PA1212 or PA12 (CAS No. 24937-16-4). Particular preference is given according to the invention to using PA6 or PA66 (CAS No. 32131 -17-2), in particular PA6 (CAS No. 25038-54-4), for the polyamide molding compound to be used in the 2K injection molding process. The preparation of the polyamides is state of the art. Of course, however, it is also possible to use copolyamides based on the abovementioned polyamides. For the preparation of polyamides, a variety of procedures have become known, depending on the desired end product different monomer units, various chain regulators for setting a desired molecular weight or monomers with reactive groups are used for later intended post-treatments. The technically relevant processes for the preparation of the polyamide component to be used in the composite according to the invention are preferably via the polycondensation in the melt or via the polyaddition of corresponding lactams. The polyaddition reactions of lactams include hydrolytic, alkaline, activated anionic and cationic lactam polymerizations. The preparation of polyamides by thermal polycondensation and by lactam polymerization is known in the art, see, inter alia, Nylon Plastics Handbook, Hanser Verlag Munich 1995, pages 17-27 and Kunststoff-Handbuch 3/4, polyamides, Carl Hanser Verlag, Munich 1998, pages 22-57. Polyamides to be used according to the invention for the polyamide component of the composite are partially crystalline, aliphatic polyamides which can be prepared starting from diamines and dicarboxylic acids and / or lactams with at least 5 ring members or corresponding amino acids. The identification of the polyamides in the context of the present invention corresponds to international standard, wherein the first digit (s) indicate the C atomic number of the starting diamine and the last digit (s) the C atomic number of the dicarboxylic acid. If only one number is mentioned, this means that it has been assumed that an α, ω-aminocarboxylic acid or the lactam derived therefrom; Incidentally, reference is made to H. Domininghaus, The plastics and their properties, pages 272 et seq., VDI-Verlag, 1976. According to DE 10 201 1 084 519 A1, partially crystalline polyamides have a melting enthalpy of more than 25 J / g, measured with the DSC method analogous to ISO 1 1357 for the 2nd heating and integration of the melting peak. They differ from the semicrystalline polyamides, which have a melting enthalpy in the range of 4 to 25 J / g, measured by the DSC method analogous to ISO 1 1357 on the 2nd heating and integration of the melting peak and of the amorphous polyamides with a melting enthalpy of less than 4 J / g, measured by the DSC method analogous to ISO 1 1357 at the 2nd heating and integration of the melt peak.
Als Edukte zur Herstellung des Polyamid basierten Teilstücks des Verbundteils kommen bevorzugt aliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren, besonders bevorzugt Adi- pinsäure, 2,2,4-Trimethyladipinsäure, 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Azelainsäure, Sebazin- säure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, aliphatische und/oder aromatische Diamine, besonders bevorzugt Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1 ,9-Nonandiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, die Isomeren Diamino- dicyclohexylmethane, Diaminodicyclohexylpropane, Bis-aminomethyl-cyclohexan, Pheny- lendiamine, Xylylendiamine, Aminocarbonsäuren, insbesondere Aminocapronsäure, oder die entsprechenden Lactame in Betracht. Copolyamide aus mehreren der genannten Monomeren sind eingeschlossen. Suitable starting materials for preparing the polyamide-based portion of the composite part are preferably aliphatic and / or aromatic dicarboxylic acids, particularly preferably adipic acid, 2,2,4-trimethyladipic acid, 2,4,4-trimethyladipic acid, azelaic acid, sebacic acid, isophthalic acid, terephthalic acid , aliphatic and / or aromatic diamines, particularly preferably tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 1, 9-nonanediamine, 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, the isomers diamino- dicyclohexylmethane, diaminodicyclohexylpropane, bis-aminomethyl-cyclohexane , Phenylenediamines, xylylenediamines, aminocarboxylic acids, in particular aminocaproic acid, or the corresponding lactams. Copolyamides of several of the monomers mentioned are included.
Besonders bevorzugt sind Polyamid 6 (PA-6), Polyamid 66 (PA-66) oder Caprolactam als Comonomer enthaltende Copolyamide, ganz besonders bevorzugt statistische, teilkris- talline, aliphatische Copolyamide, insbesondere PA 6/66. ε-Caprolactam (CAS No. 105-60-2) wird bevorzugt unter anderem zur Herstellung von Polyamid verwendet. Aus Cyclohexanon wird durch Umsetzung mit dem Hydrogensulfat oder dem Hydrochlorid des Hydroxylamins zunächst Cyclohexanonoxim hergestellt. Dieses wird durch eine Beckmann-Umlagerung in ε-Caprolactam umgewandelt. Hexamethylendiaminadipat (CAS No. 3323-53-3) ist das Reaktionsprodukt von Adipinsäure und Hexamethylendiamin. Es wird unter anderem auch als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Polyamid 66 verwendet. Der Trivialname AH-Salz leitet sich von den Anfangsbuchstaben der Ausgangssubstanzen ab. Erfindungsgemäß einzusetzendes teil- kristallines PA6 und/oder PA 66 ist beispielsweise unter der Bezeichnung Durethan® bei der Lanxess Deutschland GmbH, Köln, Deutschland erhältlich. Particular preference is given to polyamide 6 (PA-6), polyamide 66 (PA-66) or caprolactam as comonomer-containing copolyamides, very particularly preferably to random, partially crystalline, aliphatic copolyamides, in particular PA 6/66. ε-caprolactam (CAS No. 105-60-2) is preferably used inter alia for the production of polyamide. From cyclohexanone, cyclohexanone oxime is first prepared by reaction with the hydrogen sulfate or the hydrochloride of the hydroxylamine. This is converted into ε-caprolactam by a Beckmann rearrangement. Hexamethylenediamine adipate (CAS No. 3323-53-3) is the reaction product of adipic acid and hexamethylenediamine. It is also used inter alia as an intermediate in the production of polyamide 66. The common name AH salt is derived from the initial letters of the starting substances. Partially crystalline PA6 and / or PA66 to be used according to the invention is obtainable, for example, under the name Durethan® from Lanxess Deutschland GmbH, Cologne, Germany.
Selbstverständlich können auch Mischungen dieser Polyamide eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist. Es können außerdem Anteile von rezyklierten Poly- amid-Formmassen und / oder Faserrezyklaten in der Polyamid Komponente enthalten sein. Of course, mixtures of these polyamides can be used, wherein the mixing ratio is arbitrary. It is also possible for fractions of recycled polyamide molding compounds and / or fiber recyclates to be present in the polyamide component.
Ebenso können auch Mischungen verschiedener Polyamide, ausreichende Verträglichkeit vorausgesetzt, verwendet werden. Verträgliche Polyamidkombinationen sind dem Fach- mann bekannt. Bevorzugt einzusetzende Polyamidkombinationen sind PA6/PA66, PA12/PA1012, PA12/1212, PA612/PA12, PA613/PA12, PA1014/PA12 oder PA610/PA12 sowie entsprechende Kombinationen mit PA1 1 , besonders bevorzugt PA6/PA66. Im Zweifelsfall können verträgliche Kombinationen durch Routineversuche ermittelt werden. Anstelle von aliphatischen Polyamiden kann vorteilhafterweise auch ein teilaromatisches Polyamid verwendet werden, dessen Dicarbonsäureanteil zu 5 bis 100 Mol.-% von aromatischer Dicarbonsäure mit 8 bis 22 C-Atomen herrührt und das vorzugsweise einen Kristallitschmelzpunkt Tm gemäß ISO 1 1357-3 von mindestens 250 °C, besonders bevorzugt von mindestens 260 °C und insbesondere bevorzugt von mindestens 270 °C besitzt. Derartige Polyamide werden üblicherweise mit dem Zusatz T (= teilaromatisch) bezeichnet. Sie sind herstellbar aus einer Kombination von Diamin und Dicarbonsäure, gegebenenfalls unter Zusatz einer ω-Aminocarbonsäure oder dem entsprechenden Lactam. Geeignete Typen sind bevorzugt PA66/6T, PA6/6T, PA6T/MPMDT (MPMD steht für 2- Methylpentamethylendiamin), PA9T, PA10T, PA1 1 T, PA12T, PA14T sowie Copolykon- densate dieser letzten Typen mit einem aliphatischen Diamin und einer aliphatischen Dicarbonsäure oder mit einer ω-Aminocarbonsäure bzw. einem Lactam. Das teilaromatische Polyamid kann auch als Blend mit einem anderen Polyamid, bevorzugt mit einem aliphatischen Polyamid, besonders bevorzugt mit PA6, PA66, PA1 1 oder PA12, eingesetzt werden. Likewise, mixtures of different polyamides, provided sufficient compatibility can be used. Compatible polyamide combinations are known to the person skilled in the art. Preferred polyamide combinations are PA6 / PA66, PA12 / PA1012, PA12 / 1212, PA612 / PA12, PA613 / PA12, PA1014 / PA12 or PA610 / PA12 and corresponding combinations with PA1 1, particularly preferably PA6 / PA66. In case of doubt, compatible combinations can be determined by routine tests. Instead of aliphatic polyamides, advantageously a partially aromatic polyamide may also be used whose dicarboxylic acid moiety results from 5 to 100 mol% of aromatic dicarboxylic acid having 8 to 22 carbon atoms and which preferably has a crystallite melting point T m of at least 250 according to ISO 1 1357-3 ° C, more preferably of at least 260 ° C and particularly preferably of at least 270 ° C. Such polyamides are usually denoted by the addition T (= partially aromatic). They can be prepared from a combination of diamine and dicarboxylic acid, if appropriate with addition of an ω-aminocarboxylic acid or the corresponding lactam. Suitable types are preferably PA66 / 6T, PA6 / 6T, PA6T / MPMDT (MPMD stands for 2-methylpentamethylenediamine), PA9T, PA10T, PA1 1T, PA12T, PA14T and copolycondensates of these last types with an aliphatic diamine and an aliphatic dicarboxylic acid or with an ω-aminocarboxylic acid or a lactam. The partly aromatic polyamide can also be used as a blend with another polyamide, preferably with an aliphatic polyamide, more preferably with PA6, PA66, PA1 1 or PA12.
Eine andere geeignete Polyamidklasse sind transparente Polyamide. Diese sind in den meisten Fällen amorph, können aber auch mikrokristallin sein. Sie können entweder für sich oder in Mischung mit aliphatischen und/oder teilaromatischen Polyamiden, bevorzugt in Mischung mit PA6, PA66, PA1 1 oder PA12, eingesetzt werden. Zum Erzielen einer guten Haftung kommt es nicht auf das Ausmaß der Transparenz an; entscheidend ist hier, dass der Glasübergangspunkt Tg, gemessen in Analogie zu ISO 1 1357-3, mindestens 1 10 °C, bevorzugt mindestens 120 °C, besonders bevorzugt mindestens 130 °C und besonders bevorzugt mindestens 140 °C beträgt. Bevorzugte transparente Polyamide sind: das Polyamid aus 1 ,12-Dodecandisäure und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan (PAPACM12), insbesondere ausgehend von einem 4,4'-Diaminodicyclohexyl- methan mit einem trans,trans-lsomerenanteil von 35 bis 65%; Another suitable polyamide class are transparent polyamides. These are amorphous in most cases, but can also be microcrystalline. You can either for itself or mixed with aliphatic and / or partially aromatic polyamides, preferably in admixture with PA6, PA66, PA1 1 or PA12, are used. To achieve good adhesion, the level of transparency is not important; It is crucial here that the glass transition point T g , measured in analogy to ISO 1 1357-3, at least 1 10 ° C, preferably at least 120 ° C, more preferably at least 130 ° C and particularly preferably at least 140 ° C. Preferred transparent polyamides are: the polyamide of 1, 12-dodecanedioic acid and 4,4'-diaminodicyclohexylmethane (PAPACM12), in particular starting from a 4,4'-diaminodicyclohexylmethane having a trans, trans isomer content of 35 to 65%;
das Polyamid aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und dem Isomerengemisch aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, das Polyamid aus Isophthalsäure und 1 ,6-Hexamethylendiamin,  the polyamide of terephthalic acid and / or isophthalic acid and the isomer mixture of 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, the polyamide of isophthalic acid and 1,6-hexamethylenediamine,
das Copolyamid aus einem Gemisch aus Terephthalsäure/Isophthalsäure und 1 .6-Hexamethylendiamin, gegebenenfalls in Mischung mit 4,4'-Diaminodicyclo- hexylmethan,  the copolyamide from a mixture of terephthalic acid / isophthalic acid and 1 .6-hexamethylenediamine, optionally mixed with 4,4'-diaminodicyclohexylmethane,
das Copolyamid aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure, 3,3'-Dimethyl- 4,4'-diaminodicyclohexylmethan aus Laurinlactam oder Caprolactam, das (Co)Polyamid aus 1 ,12-Dodecandisäure oder Sebacinsäure, 3,3'-Dimethyl- 4,4'diaminodicyclohexylmethan und gegebenenfalls Laurinlactam oder Caprolactam,  the copolyamide of terephthalic acid and / or isophthalic acid, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane from laurolactam or caprolactam, the (co) polyamide from 1, 12-dodecanedioic acid or sebacic acid, 3,3'-dimethyl-4, 4'diaminodicyclohexylmethane and optionally laurolactam or caprolactam,
das Copolyamid aus Isophthalsäure, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und Laurinlactam oder Caprolactam,  the copolyamide of isophthalic acid, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane and laurolactam or caprolactam,
das Polyamid aus 1 ,12-Dodecandisäure und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan (bei niedrigem trans,trans-lsomerenanteil),  the polyamide from 1, 12-dodecanedioic acid and 4,4'-diaminodicyclohexylmethane (at low trans, trans isomer content),
das Copolyamid aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure sowie einem alkylsubstituierten Bis(4-aminocyclohexyl)methan-Homologen, gegebenenfalls in Mischung mit Hexamethylendiamin,  the copolyamide of terephthalic acid and / or isophthalic acid and an alkyl-substituted bis (4-aminocyclohexyl) methane homolog, optionally mixed with hexamethylenediamine,
das Copolyamid aus Bis(4-amino-3-methyl-5-ethyl-cyclohexyl)methan, gege- benenfalls zusammen mit einem weiteren Diamin, sowie Isophthalsäure, gegebenenfalls zusammen mit einer weiteren Dicarbonsäure,  the copolyamide of bis (4-amino-3-methyl-5-ethylcyclohexyl) methane, if appropriate together with a further diamine, and also isophthalic acid, optionally together with a further dicarboxylic acid,
das Copolyamid aus einer Mischung von m-Xylylendiamin und einem weiteren Diamin, z.B. Hexamethylendiamin, sowie Isophthalsäure, gegebenenfalls zusammen mit einer weiteren Dicarbonsäure wie z.B. Terephthalsäure und/oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure, das Copolyamid aus einer Mischung von Bis(4-amino-cyclohexyl)methan und Bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)methan sowie aliphatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen, sowie the copolyamide from a mixture of m-xylylenediamine and a further diamine, eg hexamethylenediamine, and also isophthalic acid, optionally together with a further dicarboxylic acid, for example terephthalic acid and / or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, the copolyamide from a mixture of bis (4-amino-cyclohexyl) methane and bis (4-amino-3-methyl-cyclohexyl) methane and aliphatic dicarboxylic acids having 8 to 14 carbon atoms, and
Polyamide oder Copolyamide aus einer Mischung, die 1 ,14-Tetradecandisäure sowie ein aromatisches, arylaliphatisches oder cycloaliphatisches Diamin enthält.  Polyamides or copolyamides from a mixture containing 1, 14-tetradecanedioic acid and an aromatic, arylaliphatic or cycloaliphatic diamine.
Diese transparenten Polyamide können durch Hinzunahme weiterer Komponenten, bevorzugt Caprolactam, Laurinlactam oder Diamin/Dicarbonsäure-Kombinationen, oder durch teilweisen oder vollständigen Ersatz von Ausgangskomponenten durch andere Komponenten weitestgehend variiert werden. These transparent polyamides can be varied as far as possible by adding further components, preferably caprolactam, laurolactam or diamine / dicarboxylic acid combinations, or by partial or complete replacement of starting components by other components.
Lactame bzw. ω-Aminocarbonsäuren, die als polyamidbildende Monomere eingesetzt werden, enthalten 4 bis 19, bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt werden ε-Caprolactam, ε-Aminocapronsäure, Capryllactam, ω-Aminocaprylsäure, Laurinlactam, ω-Aminododecansäure und/oder ω-Aminoundecansäure eingesetzt. Lactams or ω-aminocarboxylic acids which are used as polyamide-forming monomers contain 4 to 19, preferably 6 to 12 carbon atoms. Particular preference is given to using ε-caprolactam, ε-aminocaproic acid, capryllactam, ω-aminocaprylic acid, laurolactam, ω-aminododecanoic acid and / or ω-aminoundecanoic acid.
Bevorzugte Kombinationen von Diamin und Dicarbonsäure sind Hexamethylendiamin/Adi- pinsäure, Hexamethylendiamin/Dodecandisäure, Octamethylendiamin/Sebacinsäure, De- camethylendiamin/Sebacinsäure, Decamethylendiamin/Dodecandisäure, Dodecamethyl- endiamin/Dodecandisäure und Dodecamethylendiamin/2,6-Naphthalindicarbonsäure. Daneben können aber auch alle anderen Kombinationen eingesetzt werden, insbesondere Decamethylendiamin/Dodecandisäure/Terephthalsäure, Hexamethylendiamin/Adipinsäu- re/Terephthalsäure, Hexamethylendiamin/Adipinsäure/Caprolactam, Decamethylendia- min/Dodecandisäure/oo-Aminoundecansäure, Decamethylendiamin/Dodecandisäure/Lau- rinlactam, Decamethylendiamin/Terephthalsäure/Laurinlactam oder Dodecamethylendia- min/2,6-Naphthalindicarbonsäure/Laurinlactam. Preferred combinations of diamine and dicarboxylic acid are hexamethylenediamine / adipic acid, hexamethylenediamine / dodecanedioic acid, octamethylenediamine / sebacic acid, decamethylenediamine / sebacic acid, decamethylenediamine / dodecanedioic acid, dodecamethylenediamine / dodecanedioic acid and dodecamethylenediamine / 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. In addition, however, it is also possible to use all other combinations, in particular decamethylenediamine / dodecanedioic acid / terephthalic acid, hexamethylenediamine / adipic acid / terephthalic acid, hexamethylenediamine / adipic acid / caprolactam, decamethylenediamine / dodecanedioic acid / o-aminoundecanoic acid, decamethylenediamine / dodecanedioic acid / laurinlactam, decamethylenediamine / Terephthalic acid / laurolactam or dodecamethylenediamine / 2,6-naphthalenedicarboxylic acid / laurolactam.
Polyamidformmassen im Sinne dieser Erfindung sind Aufbereitungen von Polyamiden für die Herstellung der Polyamid Komponente im erfindungsgemäßen Verbund, die zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften oder zur Modifizierung der Gebrauchseigenschaften vorgenommen wurden. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten diese Polyamidformmassen zusätzlich zum Polyamid und zum flüssigen Polybutadien-Copoly- mer wenigstens einen der folgenden Zusätze a) andere Polymere in der Funktion als Schlagzähmodifikatoren, ABS (ABS = Acryl- nitril-Butadien-Styrol) oder Polyphenylenether. Hierbei ist darauf zu achten, dass keine Phasenumkehr stattfindet, dass also die Matrix der Formmasse aus Polyamid gebildet wird, oder dass zumindest ein interpenetrierendes Netzwerk vorliegt. Dem Fachmann ist bekannt, dass die Phasenmorphologie in erster Linie von den Volumenanteilen der einzelnen Polymere sowie den Schmelzeviskositäten abhängt. Wenn das andere Polymer eine deutlich höhere Schmelzeviskosität als das Polyamid besitzt, bildet das Polyamid auch dann die Matrix, wenn es zu weniger als 50 Volumenprozent des Thermoplastanteils, beispielsweise zu etwa 40 Volumenprozent, vorliegt. Dies ist insbesondere bei Blends mit Polyphenylenether relevant; faserförmige Verstärkungsstoffe, insbesondere Glasfasern mit rundem oder flachem Querschnitt, Carbonfasern, Aramidfasern, Fasern aus rostfreiem Stahl oder Kaliumtitanatwhisker; Polyamide molding compositions for the purposes of this invention are preparations of polyamides for the production of the polyamide component in the composite according to the invention, which have been made to improve the processing properties or to modify the performance properties. In a preferred embodiment, in addition to the polyamide and the liquid polybutadiene copolymer, these polyamide molding compositions contain at least one of the following additives a) other polymers in the function of impact modifiers, ABS (ABS = acrylonitrile-butadiene-styrene) or polyphenylene ethers. It is important to ensure that no phase reversal takes place, ie that the matrix of the molding compound is formed from polyamide, or that at least one interpenetrating network is present. It is known to the person skilled in the art that the phase morphology primarily depends on the volume fractions of the individual polymers and on the melt viscosities. If the other polymer has a significantly higher melt viscosity than the polyamide, the polyamide will form the matrix even if it is less than 50 volume percent of the thermoplastic moiety, for example, about 40 volume percent. This is especially relevant for blends with polyphenylene ether; fibrous reinforcing materials, in particular round or flat glass fibers, carbon fibers, aramid fibers, stainless steel fibers or potassium titanate whiskers;
Füllstoffe, insbesondere Talkum, Glimmer, Silikat, Quarz. Zirkondioxid, Aluminiumoxid, Eisenoxide, Zinksulfid, Graphit, Molybdändisulfid, Titandioxid, Wollastonit, Kaolin, amorphe Kieselsäuren, Magnesiumcarbonat, Kreide, Kalk, Feldspat, Bariumsulfat, Leitfähigkeitsruß, Graphitfibrillen, Vollglaskugeln, Hohlglaskugeln oder gemahlenes Glas; Fillers, especially talc, mica, silicate, quartz. Zirconia, alumina, iron oxides, zinc sulfide, graphite, molybdenum disulfide, titanium dioxide, wollastonite, kaolin, amorphous silicas, magnesium carbonate, chalk, lime, feldspar, barium sulfate, conductivity carbon black, graphite fibrils, solid glass spheres, hollow glass spheres or ground glass;
Weichmacher, insbesondere Ester der p-Hydroxybenzoesäure mit 2 bis 20 C-Atomen in der Alkoholkomponente oder Amide von Arylsulfonsäuren mit 2 bis 12 C-Atomen in der Aminkomponente, bevorzugt Amide der Benzolsulfonsäure; Plasticizers, in particular esters of p-hydroxybenzoic acid having 2 to 20 C atoms in the alcohol component or amides of arylsulfonic acids having 2 to 12 C atoms in the amine component, preferably amides of benzenesulfonic acid;
Pigmente und/oder Farbstoffe, insbesondere Ruß, Eisenoxid, Zinksulfid, Titandioxid, Ultramarin, Nigrosin, Perlglanzpigmente oder Metallflitter; Pigments and / or dyes, in particular carbon black, iron oxide, zinc sulfide, titanium dioxide, ultramarine, nigrosine, pearlescent pigments or metal flakes;
Flammschutzmittel, insbesondere Antimontrioxid, Hexabromcyclododecan, Tetra- brombisphenol, Borate, roter Phosphor, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Melamincyanurat und dessen Kondensationsprodukte wie Melam, Meiern, Melon, Melaminverbindungen, insbesondere Melaminpyrophosphat oder Melaminpoly- phosphat, Ammoniumpolyphosphat sowie phosphororganische Verbindungen bzw. deren Salze, insbesondere Resorcinoldiphenylphosphat, Phosphonsäureester oder Metallphosphinate; Verarbeitungshilfsmittel, insbesondere Paraffine, Fettalkohole, Fettsäureamide, Fettsäureester, verseifte Fettsäuren, Paraffinwachse, Montanate, Montanwachse oder Polysiloxane sowie Flame retardants, in particular antimony trioxide, hexabromocyclododecane, tetrabromobisphenol, borates, red phosphorus, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, melamine cyanurate and its condensation products such as melam, Meiern, melon, melamine compounds, in particular melamine pyrophosphate or melamine polyphosphate, ammonium polyphosphate and organophosphorus compounds or salts thereof, in particular Resorcinol diphenyl phosphate, phosphonic acid esters or metal phosphinates; Processing aids, in particular paraffins, fatty alcohols, fatty acid amides, fatty acid esters, saponified fatty acids, paraffin waxes, montanates, montan waxes or polysiloxanes and
Stabilisatoren, insbesondere Kupfersalze, Molybdänsalze, Kupferkomplexe, Phos- phite, sterisch gehinderte Phenole, sekundäre Amine, UV-Absorber oder HALS- Stabilisatoren. Stabilizers, in particular copper salts, molybdenum salts, copper complexes, phosphites, sterically hindered phenols, secondary amines, UV absorbers or HALS stabilizers.
Das erfindungsgemäß in der Polyamid Komponente einzusetzende flüssige Polybutadien- Copolymer wird auf verschiedene Weise ins Polyamid bzw. in die Polyamid Komponente des Polyamid-Teilstücks für das Verbundteil eingearbeitet. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das flüssige Polybutadien-Copolymer entweder während der Compoundierung der Polyamidformmassen zusammen mit den übrigen Zuschlagstoffen dem Polyamid beigefügt, oder als Masterbatch dem Polyamid während der Compoundierung zugegeben, oder als Mischung mit der Polyamid Formmasse, die zumeist als Granulat eingesetzt wird, über einen Dosiertrichter dem Spritzaggregat für den Spritzguß zugeführt. The liquid polybutadiene copolymer to be used according to the invention in the polyamide component is incorporated in various ways into the polyamide or into the polyamide component of the polyamide section for the composite part. In a preferred embodiment, the liquid polybutadiene copolymer is added either during the compounding of the polyamide molding compounds together with the other additives to the polyamide, or added to the polyamide as a masterbatch during compounding, or as a mixture with the polyamide molding compound, which is mostly used as granules, fed via a metering hopper the injection unit for injection molding.
In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform wird die Polybutadien-Copolymer- enthaltende Polyamidformmasse in Form einer Granulatmischung (Trockenmischung, Dry Blend, siehe: Die Kunststoffe - Chemie, Physik, Technologie, hrsg. von B. Carlowitz, Carl Hanser Verlag München Wien, 1990, S. 266) aus einer Polybutadien-Copolymer-ent- haltenden Polyamid Formmasse und einer weiteren nicht Polybutadien-Copolymer-ent- haltenden Polyamid Formmasse hergestellt und damit eine Polyamid Formmasse mit einer angepassten Polybutadien-Copolymer-Konzentration erhalten. In an alternative preferred embodiment, the polybutadiene copolymer-containing polyamide molding composition in the form of a granular mixture (dry blend, dry blend, see: The plastics - chemistry, physics, technology, edited by B. Carlowitz, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 1990, p 266) are made of a polybutadiene copolymer-containing polyamide molding compound and a further non-polybutadiene copolymer-containing polyamide molding compound and thus obtain a polyamide molding composition having an adjusted polybutadiene copolymer concentration.
In einer weiteren alternativen bevorzugten Ausführungsform wird eine Lösung von bei RT flüssigem Polybutadien-Copolymer, in einem geeigneten Lösungsmittel mit einer Lösung des Polyamids in einem geeigneten Lösungsmittel gemischt. Wenn man ausgehend von dieser Lösung die Lösungsmittel abdestilliert, erhält man nach Trocknung die Poly- butadien-Copolymer enthaltende Polyamidformmasse. In another alternative preferred embodiment, a solution of RT polybutadiene copolymer in a suitable solvent is mixed with a solution of the polyamide in a suitable solvent. If the solvent is distilled off starting from this solution, the polyamide molding composition containing polybutadiene copolymer is obtained after drying.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt erfolgt die Zugabe von bei RT flüssigem Polybutadien-Copolymer zum Polyamid über einen Dosiertrichter im Spritzaggregat oder während der Compoundierung zusammen mit den übrigen Zuschlagstoffen, insbesondere bevorzugt während der Compoundierung zusammen mit den übrigen Zuschlagstoffen. Verfahren According to the invention, the addition of polybutadiene copolymer which is liquid at room temperature to the polyamide takes place via a metering funnel in the injection unit or during compounding together with the other additives, more preferably during compounding together with the other additives. method
Erfindungsgemäße Verbundteile werden einstufig oder zweistufig durch wenigstens ein Formgebungsverfahren, bevorzugt aus der Reihe Extrusion, Flachfolienextrustion, Folienblasen, Extrusionsblasformen, Coextrusion, Kalandrieren, Gießen, Pressverfahren, Spritzprägeverfahren, Transferpressverfahren, Transferspritzpressverfahren oder Spritzgießen oder dessen Sonderverfahren, insbesondere Gasinjektionstechnik, hergestellt, besonders bevorzugt durch Mehr-Komponenten-Spritzgießen, ganz besonders bevorzugt durch 2-Komponenten-Spritzgießen, auch als 2K-Spritzguß bezeichnet. Composite parts according to the invention are produced in one or two stages by at least one molding process, preferably extrusion, flat film extrusion, film blowing, extrusion blow molding, coextrusion, calendering, casting, compression molding, injection compression molding, transfer molding, transfer molding or injection molding or its special process, in particular gas injection molding Multi-component injection molding, most preferably by 2-component injection molding, also referred to as 2K injection molding.
Unter dem Formgebungsverfahren der Extrusion wird erfindungsgemäß die kontinuierliche Herstellung von Kunststoff-Halbzeugen, insbesondere von Folien, Platten, Rohren oder Profilen, verstanden. Beim Extrusionsverfahren presst der sogenannte Extruder, bestehend aus Schnecke und Zylinder, die zu verarbeitende Kunststoffmasse, in der vor- liegenden Erfindung die Polyamidmasse, unter Druck kontinuierlich durch ein Formwerkzeug. In der Praxis werden Einschnecken-, Zweischnecken-Extruder oder Sonderbauarten eingesetzt. Mit der Wahl des Formwerkzeugs wird die gewünschte Querschnittsgeometrie des Extrudats eingestellt (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th Edition, Vol. 28, Plastics Processing, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 201 1 , S. 169 bis 177). Under the shaping process of extrusion according to the invention, the continuous production of plastic semifinished products, in particular of films, plates, tubes or profiles, understood. In the extrusion process, the so-called extruder, consisting of screw and cylinder, presses the plastic mass to be processed, in the present invention the polyamide mass, under pressure continuously through a molding tool. In practice, single-screw, twin-screw extruders or special types are used. With the choice of the mold, the desired cross-sectional geometry of the extrudate is set (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th Edition, Vol. 28, Plastics Processing, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 201 1, pp. 169-177).
Bei der Extrusion von Kautschukmischungen erfolgt nach dem Durchgang durch das Formwerkzeug noch die Vulkanisation. Hier wird zwischen Vulkanisationsverfahren unter Druck und drucklosen Vulkanisationsverfahren unterschieden (F. Röthemeyer, F. Sommer „Kautschuktechnologie", 2. überarbeitete Auflage, Carl Hanser Verlag München Wien, 2006, Seite 597 bis 727). Beim Formgebungsverfahren der Coextrusion werden Polyamidformmassen und Kautschukmassen vor der formgebenden Öffnung zusammengebracht, um nach der Vulkanisation des Extrudats ein Verbundteil aus Polyamid und Elastomer zu erhalten (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th Edition, Vol. 28, Plastics Processing, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 201 1 , S. 177). Die Coextrusion von Polyamidformmasse und Kautschukmasse kann auch sequentiell, d.h. nachgeschaltet, erfolgen (F. Röthemeyer, F. Sommer„Kautschuktechnologie", 2. überarbeitete Auflage, Carl Hanser Verlag München Wien, 2006, Seite 852 bis 853). Beim Beaufschlagen und Ausvulkanisieren nach dem zweistufigen Extrusionsverfahren wird ein in einer ersten Stufe hergestelltes Profil aus einer Polyamidformmasse, z.B. ein Rohr, mit einer Kautschukmasse ummantelt und gegebenenfalls unter Druck ausvulkanisiert. Entsprechend verfährt man mit Platten aus Polyamidformmassen (F. Röthemeyer, F. Sommer„Kautschuktechnologie", 2. Überarbeitete Auflage, Carl Hanser Verlag München Wien, 2006, Seite 977 bis 978). When rubber compounds are extruded, vulcanization takes place after passing through the mold. A distinction is made between vulcanization processes under pressure and pressureless vulcanization processes (F. Röthemeyer, F. Sommer "Rubber Technology", 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006, pages 597 to 727.) In the coextrusion molding process, polyamide molding compounds and rubber compounds are used the shaping opening brought together to obtain a composite part of polyamide and elastomer after vulcanization of the extrudate (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th Edition, Vol. 28, Plastics Processing, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 201 1, p. 177) The coextrusion of polyamide molding composition and rubber composition can also be carried out sequentially, ie downstream (F. Röthemeyer, F. Sommer "Rubber Technology", 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006, pages 852 to 853). When applying and vulcanizing after the two-stage extrusion process a profile produced in a first stage of a polyamide molding composition, such as a tube, coated with a rubber composition and optionally vulcanized under pressure. The procedure is analogous with sheets of polyamide molding compositions (F. Röthemeyer, F. Summer "Rubber Technology", 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006, pages 977 to 978).
Mit den Formgebungsverfahren Flachfolienextrustion, Folienblasen, Extrusionsblasfor- men, Coextrusion, Kalandrieren oder Gießen können Folien oder Laminate erhalten werden (Die Kunststoffe - Chemie, Physik, Technologie, hrsg. von B. Carlowitz, Carl Hanser Verlag München Wien, 1990, S. 422 bis 480). Polyamide und mit Schwefel zu vernetzende Kautschukmischungen können mit diesen Verfahren zu Mehrschicht-Laminaten und Mehrschicht-Folien verbunden werden. Gegebenenfalls wird nach der Folien- herstellung die Kautschuk Komponente ausvulkanisiert. Coextrudierte Mehrschicht-Folien sind für die Verpackungstechnik von großer Bedeutung. Films or laminates can be obtained with the shaping processes flat film extrusion, film blowing, extrusion blow molding, coextrusion, calendering or casting (The Plastics - Chemistry, Physics, Technology, edited by B. Carlowitz, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 1990, p to 480). Polyamides and rubber mixtures to be crosslinked with sulfur can be combined with these methods to give multilayer laminates and multilayer films. Optionally, the rubber component is vulcanized after the film production. Coextruded multilayer films are very important for packaging technology.
Beim Pressverfahren (Compression Molding) werden zunächst über Extrusion mit anschließendem Stanzen oder Schneiden aus der unvulkanisierten Kautschukmischung Rohlinge hergestellt. Die Rohlinge werden in die Kavitäten eines auf Vulkanisationstemperatur vorgeheizten Werkzeugs eingelegt. Unter Anwendung von Druck und Wärme erfolgt die Formgebung in die gewünschte Formteilgeometrie und die Vulkanisation setzt ein (F. Röthemeyer, F. Sommer„Kautschuktechnologie", 2. überarbeitete Auflage, Carl Hanser Verlag München Wien, 2006, Seite 729 bis 738). Beim Compression Molding von Thermoplasten verfährt man analog. Hier wird das Werkzeug bis zum Entformen abgekühlt (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th Edition, Vol. 28, Plastics Processing, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 201 1 , S. 167). In compression molding (compression molding) blanks are first prepared by extrusion with subsequent punching or cutting from the unvulcanized rubber mixture. The blanks are placed in the cavities of a preheated to Vulkanisationstemperatur tool. Using pressure and heat, the shaping takes place in the desired geometry of the molded part and the vulcanization starts (F. Röthemeyer, F. Sommer "Rubber Technology", 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006, pages 729 to 738) Compression molding of thermoplastics is carried out analogously, where the mold is cooled until it is removed from the mold (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th Edition, Vol 28, Plastics Processing, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 201 1, p.
Das Spritzprägen (Injection-Compression Molding) ist ein Sonderverfahren des Spritz- gießens zur Herstellung hochgenauer Kunststoffteile ohne Verzug. Dabei wird die Kunststoffschmelze nur unter erniedrigter Schließkraft in das Werkzeug eingespritzt, was zu einem leichten Öffnen der Werkzeughälften führt. Für die Ausfüllung der gesamten Werk- zeugkavität wird die volle Schließkraft appliziert und so das Formteil endgültig ausgeformt (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th Edition, Vol. 28, Plastics Processing, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 201 1 , S. 187). Beim Spritzprägen von Kautschuken verfährt man analog, indem die Kautschukmischung in ein auf Vulkanisationstemperatur geheiztes Werkzeug gespritzt wird. Mit Schließen des Werkzeugs erfolgt die Formgebung und die Vulkanisation (F. Röthemeyer, F. Sommer„Kautschuktechnologie", 2. Überarbeitete Auflage, Carl Hanser Verlag München Wien, 2006, Seite 738 bis 739). Injection-Compression Molding is a special injection molding process for producing high-precision plastic parts without distortion. The plastic melt is injected only under reduced closing force in the tool, resulting in easy opening of the tool halves. For the filling of the entire mold cavity, the full closing force is applied and thus the molded part is finally shaped (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th Edition, Vol. 28, Plastics Processing, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 201 1, p. 187). , In the case of rubber injection molding, the procedure is analogous in that the rubber mixture is injected into a tool heated to vulcanization temperature. With the closing of the tool, the shaping and vulcanization (F. Röthemeyer, F. Sommer "rubber technology", 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006, pages 738-739).
Zum Transferpressverfahren und Transferspritzpressverfahren siehe F. Röthemeyer, F. Sommer„Kautschuktechnologie", 2. überarbeitete Auflage, Carl Hanser Verlag München Wien, 2006, Kapitel 12.3 und 12.4, Seite 740 bis 753, und Kapitel 12.5., Seite 753 bis 755. For transfer molding and transfer molding see F. Röthemeyer, F. Sommer "Rubber Technology", 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006, chapters 12.3 and 12.4, pages 740 to 753, and chapter 12.5., Pages 753 to 755.
Das Spritzgießen - oft auch als Spritzguss oder Spritzgussverfahren bezeichnet - ist ein Formgebungsverfahren, das hauptsächlich in der Kunststoffverarbeitung eingesetzt wird. Injection molding - often referred to as injection molding or injection molding - is a molding process used mainly in plastics processing.
Mit diesem Verfahren lassen sich wirtschaftlich direkt verwendbare Formteile ohne Nachbearbeitung in großer Stückzahl herstellen. Dazu wird mit einer Spritzgießmaschine der jeweilige polymere Werkstoff in einer Spritzeinheit plastifiziert und in ein Spritzgießwerk- zeug eingespritzt. Der Hohlraum, die Kavität, des Werkzeugs bestimmt die Form des fertigen Teils. Es sind heute Teile von wenigen Zehntel Gramm bis in den größeren Kilogramm-Bereich durch Spritzgießen herstellbar (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th Edition, Vol. 28, Plastics Processing, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 201 1 , S. 181 bis 189). With this method, economically directly usable moldings can be produced in large numbers without post-processing. For this purpose, the respective polymeric material is plasticized with an injection molding machine in an injection unit and injected into an injection molding tool. The cavity, the cavity, of the tool determines the shape of the finished part. Today, parts of a few tenths of a gram can be produced up to the larger kilogram range by injection molding (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th Edition, Vol. 28, Plastics Processing, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 201 1, pp. 181 to 189 ).
Beim Mehrkomponenten-Spritzgießen werden mehrere Komponenten im Spritzguss-Ver- fahren zu einem Verbundteil verbunden. Beim 2-Komponenten-Spritzgießen werden zwei Komponenten im Spritzguss-Verfahren zu einem Verbundteil verbunden. Bevorzugt werden erfindungsgemäß eine Polybutadien-Copolymer enthaltende Polyamid Kompo- nente und eine Elastomer Komponente im 2-Komponenten-Spritzguß-Verfahren zu einem Verbundteil verbunden. Das 2-Komponenten-Spritzguß-Verfahren kann sowohl in einem einstufigen Prozess als auch in einem zweitstufigen Prozess betrieben werden (F. Johannaber, W. Michaeli, Handbuch Spritzgießen, 2. Auflage, Carl Hanser Verlag München, 2004, Seite 506 bis 523; Handbuch Kunststoff-Verbindungstechnik, hrsg. von G. W. Ehrenstein, Carl Hanser Verlag München Wien, 1990, Seite 517 bis 540). In multi-component injection molding, several components are joined by injection molding to form a composite part. In 2-component injection molding, two components are injection-molded to form a composite part. According to the invention, a polyamide component containing polybutadiene copolymer and an elastomer component are preferably combined in a 2-component injection molding process to form a composite part. The two-component injection molding process can be operated both in a one-step process and in a two-step process (F. Johannaber, W. Michaeli, Handbook Injection Molding, 2nd Edition, Carl Hanser Verlag Munich, 2004, pages 506 to 523; Handbuch Kunststoff-Verbindungstechnik, edited by GW Ehrenstein, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 1990, pages 517 to 540).
Beim zweistufigen Prozess wird aus der erfindungsgemäß einzusetzenden Polybutadien- Copolymer enthaltenden Polyamidformmasse zunächst das steife, thermoplastische Formteil insbesondere durch eines der oben genannten Verarbeitungsverfahren, be- vorzugt durch Spritzgießen, hergestellt. Dieses thermoplastische Formteil kann bei Bedarf gelagert werden. In the two-stage process, the rigid, thermoplastic molding is first produced from the polyamide molding composition containing polybutadiene copolymer to be used according to the invention, in particular by one of the abovementioned processing methods, preferably by injection molding. This thermoplastic molding can be stored as needed.
In einem weiteren Schritt wird das thermoplastische Formteil mit der Elastomer-Komponente mittels eines der oben genannten Verarbeitungsverfahren, bevorzugt durch Spritz- gießen, beaufschlagt und den Vulkanisationsbedingungen des Kautschuks ausgesetzt. Die Fertigung kann auch mit einer Maschine erfolgen (einstufiger Prozess), die bevorzugt über eine Wendeplatte oder einen Drehteller, und/oder über entsprechende Werkzeugtechnik, bevorzugt mittels Schiebern, verfügt, die zeitlich verzögert Bereiche der Kavität für die zweite Komponente freigeben. Beim Einsatz einer Maschine, die über eine Wende- platte, einen Drehteller oder ein Werkzeug, das über einen oder mehrere Schieber verfügt, wird üblicherweise in einem ersten Takt ein Vorspritzling aus der Polyamid Komponente in einer Kavität des Werkzeuges, der ersten Station, hergestellt. Nach einer Drehbewegung des Werkzeugs, oder mittels Umsetztechnik, wird der Vorspritzling in eine zweite, geometrisch veränderte Fertigspritz-Station gebracht (beispielsweise mittels der Drehtechnik durch eine Drehung um 180° bzw. 120° bei Dreikavitätenwerkzeugen oder mittels einer Sperrschieber-Technik, sogenanntes Core-Back-Verfahren) und in einem zweiten Takt wird die Kautschukmischung für das Elastomer-Teilstück, erhältlich aus mit elementarem Schwefel zu vulkanisierenden bzw. zu vernetzenden Kautschuk, eingespritzt. Nach Erreichen der Entformungsstabilität der Elastomer Komponente kann der Verbund entformt werden. In a further step, the thermoplastic molding is subjected to the elastomer component by means of one of the abovementioned processing methods, preferably by injection molding, and exposed to the vulcanization conditions of the rubber. The production can also be carried out with a machine (single-stage process), which preferably has a turning plate or a turntable, and / or via appropriate tool technology, preferably by means of slides, which release delayed areas of the cavity for the second component. When using a machine which has a reversing plate, a turntable or a tool which has one or more slides, usually a preform made of the polyamide component in a cavity of the tool, the first station, is produced in a first cycle. After a rotary movement of the tool, or by means of Umsetztechnik, the preform is placed in a second, geometrically modified spray-finished station (for example by means of rotation by rotation through 180 ° or 120 ° in three-cavity tools or by means of a gate valve technique, so-called core Baking process) and, in a second cycle, the rubber composition for the elastomeric section, obtainable from elemental sulfur to be vulcanized or vulcanized rubber injected. After reaching the demolding stability of the elastomer component of the composite can be removed from the mold.
Die Schmelzetemperaturen des erfindungsgemäß als thermoplastische Komponente einzusetzenden Polyamids liegen bevorzugt im Bereich von 180 bis 340 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 200 bis 300 °C. Die Werkzeugtemperaturen der thermoplastischen Temperierbereiche liegen bevorzugt im Bereich von 20 bis 200 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 180°C. Bevorzugte Massetemperaturen der Kautschukmischung für das Elastomer-Teilstück, erhältlich aus mit elementarem Schwefel zu vulkanisierenden bzw. zu vernetzenden Kautschuk, im Plastifizierzylinder liegen im Bereich von 20 bis 150 °C, bevorzugt im Bereich von 60 bis 100°C. Bevorzugte Vulkanisationstemperaturen der Elastomer Komponente liegen im Bereich von 120 bis 220 °C, bevorzugt im Bereich von 140 bis 200 °C. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt nach dem Entformen der Elastomer Komponente aus der Werkzeugkavität eine Temperung. Im physikalischen Sinn bedeutet Tempern, dass ein Festkörper auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur erhitzt wird. Dies geschieht über eine längere Zeit hinweg - einige Minuten bis hin zu einigen Tagen -. Durch die erhöhte Beweglichkeit der Atome können so Strukturdefekte ausgeglichen und die Kristallstruktur in der Nah- und Fernordnung verbessert werden. Auf diese Weise kann der Prozess des Schmelzens und (extrem) langsamen Abkühlens zur Einstellung der Kristallstruktur vermieden werden. Eine Temperung im Sinne der vorliegenden Erfindung erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 220 °C, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 200 °C. The melt temperatures of the polyamide to be used according to the invention as a thermoplastic component are preferably in the range from 180 to 340 ° C., more preferably in the range from 200 to 300 ° C. The mold temperatures of the thermoplastic temperature ranges are preferably in the range of 20 to 200 ° C, more preferably in the range of 60 to 180 ° C. Preferred melt temperatures of the rubber mixture for the elastomer section, obtainable from rubber to be vulcanized or crosslinked with elemental sulfur, in the plasticizing cylinder are in the range from 20 to 150.degree. C., preferably in the range from 60 to 100.degree. Preferred vulcanization temperatures of the elastomer component are in the range of 120 to 220 ° C, preferably in the range of 140 to 200 ° C. In a preferred embodiment, an annealing takes place after the removal of the elastomer component from the tool cavity. In the physical sense, annealing means that a solid is heated to a temperature below the melting temperature. This happens over a long period of time - from a few minutes to a few days -. As a result of the increased mobility of the atoms, structural defects can be compensated and the crystal structure in the near and distant order can be improved. In this way, the process of melting and (extremely) slow cooling to adjust the crystal structure can be avoided. An annealing in the context of the present invention is preferably carried out at a temperature in the range of 120 to 220 ° C, preferably at a temperature in the range of 140 to 200 ° C.
Diese Werte sind erheblich abhängig von der Bauteilgeometrie, insbesondere der Dicke sowie der Fließweglänge, der Art und Lage der Angussgestaltung, insbesondere Heiß- oder Kaltkanal, sowie von den spezifischen Materialkennwerten. Die Nachdruckphase liegt bevorzugt in Bereichen von 0 bis 3000 bar bei Nachdruckzeiten von 0 Sekunden bis zum Öffnen des Werkzeuges. In einer alternativen, bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Verbundteil aus einem Polyamid-Teilstück und einem Elastomer-Teilstück im sogenannten umgekehrten 2-Komponenten-Spritzguß (2K-Spritzguß) gefertigt, d.h. in der Reihenfolge erst die weiche Komponente, dann die harte Komponente, wobei das Polyamid-Teilstück wiederum aus der erfindungsgemäß einzusetzenden Polybutadien-Copolymer ent- haltenden Polyamidformmasse und das Elastomer-Teilstück aus dem in Anwesenheit von freiem Schwefel zu vernetzenden Kautschuk gefertigt werden. These values are considerably dependent on the component geometry, in particular the thickness and the flow path length, the type and position of the sprue design, in particular or cold runner, as well as the specific material characteristics. The holding pressure phase is preferably in the range from 0 to 3000 bar with holding pressure times of 0 seconds until the tool is opened. In an alternative, preferred embodiment of the present invention, the composite part of a polyamide section and an elastomer section in the so-called reverse 2-component injection molding (2K injection molding) is made, ie in the order first the soft component, then the hard component in which the polyamide section in turn is produced from the polyamide molding composition containing polybutadiene copolymer to be used according to the invention and the elastomer section from the rubber to be crosslinked in the presence of free sulfur.
Im umgekehrten 2K-Spritzguß wird also zunächst die Kautschukmischung für das Elastomer-Teilstück, erhältlich aus mit elementarem Schwefel zu vulkanisierenden bzw. zu vernetzenden Kautschuk, spritzgegossen und vulkanisiert, danach wird die erfindungsgemäß einzusetzende Polybutadien-Copolymer enthaltende Polyamidformmasse aufgespritzt. Genau wie beim (konventionellen) 2K-Spritzgieß-Prozess kann die Fertigung in einer Maschine (einstufiger Prozess) erfolgen, die bevorzugt über eine Wendeplatte oder einen Drehteller, und/oder über entsprechende Werkzeugtechnik, bevorzugt mittels Schiebern, verfügt, die zeitlich verzögert Bereiche der Kavität für die zweite Komponente freigeben. Die entsprechenden Spritzgieß-Parameter können vom (konventionellen) 2K- Spritzgieß-Prozess übernommen werden (Zylindertemperaturen, Werkzeugtemperaturen, Vulkanisationszeiten, Nachdruck, Nachdruckzeiten, etc). Wenn man die Elastomer Komponente nicht ausvulkanisiert, sondern nur bis zur Formstabilität anvulkanisiert und dann die Polyamidformmasse aufspritzt, erfährt man einen Vorteil des umgekehrten 2K- Spritzgieß-Prozesses. Auf diese Art und Weise lässt sich nämlich die Zykluszeit für die Herstellung des gesamten Verbundteils verkürzen. Da die Zykluszeit für die Herstellung der Polyamid Komponente üblicherweise sehr viel kleiner ist als die der Elastomer Komponente, kann nach diesem bevorzugten Verfahren überraschenderweise die Zykluszeit für die Herstellung des gesamten Verbundteils auf die Zykluszeit für die Herstellung der Elastomer Komponente reduziert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt auch im umgekehrten 2K-Spritzguß nach dem Entformen des Verbundteils aus der Werk- zeugkavität eine Temperung. In reverse 2K injection molding, therefore, the rubber mixture for the elastomer section, obtainable from rubber to be vulcanized or crosslinked with elemental sulfur, is injection-molded and vulcanized, after which the polyamide molding composition containing polybutadiene copolymer to be used according to the invention is sprayed on. Just as in the (conventional) 2K injection molding process, the production can be carried out in a machine (single-stage process), which preferably has a turning plate or a turntable, and / or via appropriate tool technology, preferably by means of slides, the delayed regions of the Release cavity for the second component. The corresponding injection molding parameters can be taken from the (conventional) 2K injection molding process (cylinder temperatures, mold temperatures, vulcanization times, holding pressure, holding pressure times, etc). If you do not vulcanized the elastomer component, but vulcanized only to dimensional stability and then sprayed the polyamide molding compound, you will experience an advantage of the reverse 2K injection molding process. Namely, in this way, the cycle time for the production of the entire composite part can be shortened. Since the cycle time for the production of the polyamide component is usually much smaller than that of the elastomer component, surprisingly, the cycle time for the production of the entire composite part can be reduced to the cycle time for the production of the elastomer component according to this preferred method. In a preferred embodiment, an annealing is also carried out in reverse 2K injection molding after removal of the composite part from the mold cavity.
Das Verfahren des Spritzgießens von Polyamid zeichnet sich dadurch aus, dass der Roh- Stoff, also die einzusetzende erfindungsgemäße Formmasse, bevorzugt in Granulatform, in einem beheizten zylindrischen Hohlraum aufgeschmolzen (plastifiziert) und als Spritz- masse unter Druck in einen temperierten Hohlraum gespritzt wird. Nach dem Abkühlen (Erstarren) der Masse wird das Spritzgussteil entformt. The method of injection molding of polyamide is characterized in that the raw material, ie the molding composition according to the invention to be used, preferably in granular form, is melted (plasticized) in a heated cylindrical cavity and sprayed as injection molding. mass is injected under pressure into a temperature-controlled cavity. After cooling (solidification) of the mass, the injection molded part is removed from the mold.
Man unterscheidet im Spritzgießprozess die Teilschritte: One distinguishes the partial steps in the injection molding process:
1 . Plastifizieren / Aufschmelzen 1 . Plasticizing / melting
2. Einspritzphase (Füllvorgang) 2nd injection phase (filling process)
3. Nachdruckphase (wegen thermischer Kontraktion bei der Kristallisation)  3rd post-pressure phase (due to thermal contraction during crystallization)
4. Entformen.  4. Demoulding.
Eine zu diesem Zweck einzusetzende Spritzgießmaschine besteht aus einer Schließeinheit, der Spritzeinheit, dem Antrieb und der Steuerung. Zur Schließeinheit gehören feste und bewegliche Aufspannplatten für das Werkzeug, eine Stirnplatte sowie Säulen und Antrieb der beweglichen Werkzeugaufspannplatte (Kniehebelgelenk oder hydraulische Schließeinheit). An injection molding machine to be used for this purpose consists of a closing unit, the injection unit, the drive and the controller. The clamping unit includes fixed and movable clamping plates for the tool, a face plate as well as columns and drive of the moving tool clamping plate (toggle joint or hydraulic clamping unit).
Eine Spritzeinheit umfasst den elektrisch beheizbaren Zylinder, den Antrieb der Schnecke (Motor, Getriebe) und gegebenenfalls die Hydraulik zum Verschieben der Schnecke und Spritzeinheit. Die Aufgabe der Spritzeinheit besteht darin, das Pulver bzw. das Granulat aufzuschmelzen, zu dosieren, einzuspritzen und nachzudrücken (wegen Kontraktion). Das Problem des Rückflusses der Schmelze innerhalb der Schnecke (Leckströmung) wird durch RückStromsperren gelöst. An injection unit comprises the electrically heatable cylinder, the drive of the screw (motor, gearbox) and optionally the hydraulics for moving the screw and injection unit. The task of the injection unit is to melt the powder or the granules, to dose, to inject and to press (because of contraction). The problem of backflow of the melt inside the screw (leakage flow) is solved by backflow stops.
Im Spritzgießwerkzeug wird dann die einströmende Polyamid Schmelze gekühlt und somit das zu fertigende Bauteil bzw. das Erzeugnis oder der Formkörper gefertigt. Notwendig dazu sind immer zwei Werkzeughälften. Beim Spritzguss unterscheidet man folgende Funktionskomplexe: In the injection mold then the inflowing polyamide melt is cooled and thus manufactured to be manufactured component or the product or the molded body. Necessary are always two tool halves. In injection molding, the following functional complexes are distinguished:
Angusssystem  Angus system
Formbildende Einsätze  Shaping inserts
- Entlüftung - venting
Maschinen- und Kraftaufnahme  Machine and power consumption
Entformungssystem und Bewegungsübertragung  Deformation system and motion transmission
Temperierung.  Tempering.
Zum Spritzgießen von Polyamiden siehe auch Kunststoff-Handbuch 3/4, Polyamide, Carl Hanser Verlag, München 1998, Seiten 315-352. Das Verfahren des Spritzgießens zur Herstellung von Gummiformteilen zeichnet sich dadurch aus, dass der Rohstoff, also die zu vernetzende Kautschukmischung, in einem beheizten zylindrischen Hohlraum plastifiziert und als Spritzmasse unter Druck in einem auf Vulkanisationstemperatur temperierten Hohlraum gespritzt wird. Nach dem Ausvul- kanisieren der Masse wird das Spritzgussteil entformt. Zylinder und Schnecken der Spritzgießmaschine sind in für den Fachmann bekannter Weise für die Kautschukverarbeitung ausgelegt und das Werkzeug auf Vulkanisationstemperatur beheizbar. Die Vulkanisationszeiten der Kautschuk Komponente richten sich außer nach der Kautschukmischung nach den Vulkanisationstemperaturen und nach der Geometrie der zu fertigenden Kautschuk Komponente. Sie liegen bevorzugt zwischen 15 s und 15 min; niedrigere Temperaturen und dickere Kautschukteile erfordern längere Vulkanisationszeiten (F. Röthemeyer, F. Sommer„Kautschuktechnologie", 2. überarbeitete Auflage, Carl Hanser Verlag München Wien, 2006, Seite 755 bis 815). For injection molding of polyamides, see also Kunststoff-Handbuch 3/4, Polyamides, Carl Hanser Verlag, Munich 1998, pages 315-352. The method of injection molding for the production of molded rubber parts is characterized in that the raw material, ie the rubber mixture to be crosslinked, is plasticized in a heated cylindrical cavity and sprayed as a spray mass under pressure in a temperature-controlled cavity vulcanization temperature. After the mass has been vulcanized out, the injection-molded part is removed from the mold. Cylinders and screws of the injection molding machine are designed in a manner known to those skilled in the rubber processing and the tool can be heated to vulcanization temperature. The vulcanization times of the rubber component depend, in addition to the rubber mixture, on the vulcanization temperatures and on the geometry of the rubber component to be produced. They are preferably between 15 s and 15 min; lower temperatures and thicker rubber parts require longer vulcanization times (F. Röthemeyer, F. Sommer "Rubber Technology", 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006, pages 755 to 815).
Im Falle des gegebenenfalls zusätzlichen Einsatzes äußerer Entformungshilfsmittel ist da- für Sorge zu tragen, dass diese nicht in die Grenzschicht der Werkstoffe gelangen, da sie die Verbundhaftung beeinträchtigen können. In the case of the additional use of external mold release agents, care must be taken to ensure that they do not get into the boundary layer of the materials, since they can impair the bond adhesion.
Als in einer Ausführungsform einzusetzende Entformungsmittel, auch als Gleitmittel oder Formtrennmittel bezeichnet, kommen bevorzugt gesättigte und teilweise ungesättigte Fett- und Ölsäuren und deren Derivate, insbesondere Fettsäureester, Fettsäuresalze, Fettalko- hole, Fettsäureamide, die vorzugsweise als Mischungsbestandteil Verwendung finden, in Betracht sowie weiterhin auf die Formoberfläche applizierbare Produkte, insbesondere Produkte auf Basis von niedermolekularen Silikonverbindungen, Produkte auf Basis von Fluorpolymeren sowie Produkte auf Basis von Phenolharzen. As mold release agents to be used in one embodiment, also referred to as lubricants or mold release agents, it is preferable to use saturated and partially unsaturated fatty and oleic acids and their derivatives, in particular fatty acid esters, fatty acid salts, fatty alcohols, fatty acid amides, which are preferably used as a blend component Products which can be applied to the mold surface, in particular products based on low molecular weight silicone compounds, products based on fluoropolymers and products based on phenolic resins.
Die Entformungsmittel werden als Mischungsbestandteil bevorzugt in Mengen von ca. 0,1 bis 10 phr, besonders bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 5 phr, bezogen auf 100 phr des/der Elastomers(e) in der Kautschuk-Komponente, eingesetzt. The mold release agents are used as the mixing component preferably in amounts of from about 0.1 to 10 phr, particularly preferably in amounts of from 0.5 to 5 phr, based on 100 phr of the elastomer (s) in the rubber component.
In bevorzugter Ausführung betrifft die vorliegende Erfindung ein Verbundteil aus mindestens einem Teilstück hergestellt aus mindestens einer Polyamidformmasse und mindestens einem Elastomer-Teilstück, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidform- masse zu mindestens 30 Gew.-% eine Mischung von a) 60 bis 99,9 Gew.-Teile Polyamid sowie b) 0,1 bis 40 Gew.-Teile wenigstens eines bei RT flüssigen Polybutadien-Copolymers enthält, wobei die Summe der Gew.-Teile von a) und b) 100 beträgt und das Polybuta- dien-Copolymer eine dynamische Viskosität, gemessen mit der Kegel-Platte-Methode analog DIN 53019 bei einer Schergeschwindigkeit von 50 1/s, bei Normaldruck und bei einer Temperatur von 25 °C im Bereich von 100 bis 1 .000.000 mPas aufweist, und als Polyamid PA6 oder PA66 und für das Elastomer-Teilstück wenigstens ein mit elementarem Schwefel als Vernetzungsmittel zu vernetzender Kautschuk der Reihe NR, EPDM, NBR, CR, BR, SBR, XNBR eingesetzt wird. In a preferred embodiment, the present invention relates to a composite part of at least one section made of at least one polyamide molding composition and at least one elastomeric section, characterized in that the polyamide molding composition to at least 30 wt .-% of a mixture of a) 60 to 99.9 Parts by weight of polyamide and b) 0.1 to 40 parts by weight of at least one polybutadiene copolymer which is liquid at room temperature contains, wherein the sum of the parts by weight of a) and b) is 100 and the polybutadiene copolymer a dynamic viscosity, measured by the cone-plate method analogous to DIN 53019 at a shear rate of 50 1 / s, at Normal pressure and at a temperature of 25 ° C in the range of 100 to 1,000,000 mPas, and as the polyamide PA6 or PA66 and for the elastomeric portion at least one with elemental sulfur as the crosslinking agent to be crosslinked rubber of the series NR, EPDM, NBR, CR, BR, SBR, XNBR is used.
In bevorzugter Ausführung betrifft die vorliegende Erfindung ein Verbundteil aus mindestens einem Teilstück hergestellt aus mindestens einer Polyamidformmasse und mindestens einem Elastomer-Teilstück, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidformmasse zu mindestens 30 Gew.-% eine Mischung von a) 60 bis 99,9 Gew.-Teile Polyamid sowie b) 0,1 bis 40 Gew.-Teile wenigstens eines bei RT flüssigen Polybutadien-Copolymers enthält, wobei die Summe der Gew.-Teile von a) und b) 100 beträgt und das Polybuta- dien-Copolymer eine dynamische Viskosität, gemessen mit der Kegel-Platte-Methode analog DIN 53019 bei einer Schergeschwindigkeit von 50 1/s, bei Normaldruck und bei einer Temperatur von 25 °C im Bereich von 100 bis 1 .000.000 mPas aufweist, und als Polyamid PA6 und für das Elastomer-Teilstück wenigstens ein mit elementarem Schwefel als Vernetzungsmittel zu vernetzender Kautschuk der Reihe NR, EPDM, NBR, CR, BR, SBR, XNBR eingesetzt wird. In a preferred embodiment, the present invention relates to a composite part of at least one section made of at least one polyamide molding compound and at least one elastomeric section, characterized in that the polyamide molding composition to at least 30 wt .-% of a mixture of a) 60 to 99.9 wt. Parts polyamide and b) contains 0.1 to 40 parts by weight of at least one polybutadiene copolymer which is liquid at room temperature, the sum of the parts by weight of a) and b) being 100 and the polybutadiene copolymer being a dynamic Viscosity measured by the cone-plate method according to DIN 53019 at a shear rate of 50 1 / s, at atmospheric pressure and at a temperature of 25 ° C in the range of 100 to 1 000 000 mPas, and as the polyamide PA6 and for the Elastomer section at least one elemental sulfur crosslinking agent to be crosslinked rubber series NR, EPDM, NBR, CR, BR, SBR, XNBR is used.
In bevorzugter Ausführung betrifft die vorliegende Erfindung ein Verbundteil aus mindestens einem Teilstück hergestellt aus mindestens einer Polyamidformmasse und mindestens einem Elastomer-Teilstück, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidformmasse zu mindestens 30 Gew.-% eine Mischung von a) 60 bis 99,9 Gew.-Teile Polyamid sowie b) 0,1 bis 40 Gew.-Teile wenigstens eines bei RT flüssigen Polybutadien-Copolymers enthält, wobei die Summe der Gew.-Teile von a) und b) 100 beträgt und das Polybuta- dien-Copolymer eine dynamische Viskosität, gemessen mit der Kegel-Platte-Methode nach DIN 53019 bei einer Schergeschwindigkeit von 50 1 /s, bei Normaldruck und bei einer Temperatur von 25 °C im Bereich von 100 bis1 .000.000 mPas aufweist, und als Polyamid PA66 und für das Elastomer-Teilstück wenigstens ein mit elementarem Schwe- fei als Vernetzungsmittel zu vernetzender Kautschuk der Reihe NR, EPDM, NBR, CR, BR, SBR, XNBR eingesetzt wird. In a preferred embodiment, the present invention relates to a composite part of at least one section made of at least one polyamide molding compound and at least one elastomeric section, characterized in that the polyamide molding composition to at least 30 wt .-% of a mixture of a) 60 to 99.9 wt. Parts polyamide and b) contains 0.1 to 40 parts by weight of at least one polybutadiene copolymer which is liquid at room temperature, the sum of the parts by weight of a) and b) being 100 and the polybutadiene copolymer being a dynamic Viscosity, measured by the cone-plate method according to DIN 53019 at a shear rate of 50 1 / s, at atmospheric pressure and at a temperature of 25 ° C in the range of 100 to1,000,000 mPas, and as the polyamide PA66 and for the elastomer Section at least one with elementary Fe vulcanizing rubber NR, EPDM, NBR, CR, BR, SBR, XNBR is used as crosslinking agent.
In bevorzugter Ausführung betrifft die vorliegende Erfindung ein Verbundteil aus mindestens einem Teilstück hergestellt aus mindestens einer Polyamidformmasse und mindestens einem Elastomer-Teilstück, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidformmasse zu mindestens 30 Gew.-% eine Mischung von a) 60 bis 99,9 Gew.-Teile Polyamid sowie b) 0,1 bis 40 Gew.-Teile wenigstens eines bei RT flüssigen SBRs oder NBRs enthält, wobei die Summe der Gew.-Teile von a) und b) 100 beträgt, als Polyamid PA6 oder PA66 und für das Elastomer-Teilstück wenigstens ein mit elementarem Schwefel als Vernetzungsmittel zu vernetzender Kautschuk der Reihe NR, EPDM, NBR, CR, BR, SBR, XNBR eingesetzt wird. In a preferred embodiment, the present invention relates to a composite part of at least one section made of at least one polyamide molding compound and at least one elastomeric section, characterized in that the polyamide molding composition to at least 30 wt .-% of a mixture of a) 60 to 99.9 wt. Parts polyamide and b) 0.1 to 40 parts by weight of at least one liquid at RT SBRs or NBRs, wherein the sum of the parts by weight of a) and b) is 100, as the polyamide PA6 or PA66 and for the Elastomer section at least one elemental sulfur crosslinking agent to be crosslinked rubber series NR, EPDM, NBR, CR, BR, SBR, XNBR is used.
In bevorzugter Ausführung betrifft die vorliegende Erfindung ein Verbundteil aus mindestens einem Teilstück hergestellt aus mindestens einer Polyamidformmasse und mindestens einem Elastomer-Teilstück, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidformmasse zu mindestens 30 Gew.-% eine Mischung von a) 60 bis 99,9 Gew.-Teile Polyamid sowie b) 0,1 bis 40 Gew.-Teile wenigstens eines bei RT flüssigen SBRs oder NBRs enthält, wobei die Summe der Gew.-Teile von a) und b) 100 beträgt, als Polyamid PA6 und für das Elastomer-Teilstück wenigstens ein mit elementarem Schwefel als Vernetzungsmittel zu vernetzender Kautschuk der Reihe NR, EPDM, NBR, CR, BR, SBR, XNBR eingesetzt wird. In a preferred embodiment, the present invention relates to a composite part of at least one section made of at least one polyamide molding compound and at least one elastomeric section, characterized in that the polyamide molding composition to at least 30 wt .-% of a mixture of a) 60 to 99.9 wt. Parts of polyamide and b) contains 0.1 to 40 parts by weight of at least one SBR liquid or NBR which is liquid at RT, the sum of the parts by weight of a) and b) being 100, as polyamide PA6 and for the elastomeric Part of at least one elemental sulfur crosslinking agent to be crosslinked rubber NR, EPDM, NBR, CR, BR, SBR, XNBR is used.
In bevorzugter Ausführung betrifft die vorliegende Erfindung ein Verbundteil aus mindestens einem Teilstück hergestellt aus mindestens einer Polyamidformmasse und mindestens einem Elastomer-Teilstück, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidformmasse zu mindestens 30 Gew.-% eine Mischung von a) 60 bis 99,9 Gew.-Teile Polyamid sowie b) 0,1 bis 40 Gew.-Teile wenigstens eines bei RT flüssigen SBRs oder NBRs enthält, wobei die Summe der Gew.-Teile von a) und b) 100 beträgt, als Polyamid PA66 und für das Elastomer-Teilstück wenigstens ein mit elementarem Schwefel als Ver- netzungsmittel zu vernetzender Kautschuk der Reihe NR, EPDM, NBR, CR, BR, SBR, XNBR eingesetzt wird. In a preferred embodiment, the present invention relates to a composite part of at least one section made of at least one polyamide molding compound and at least one elastomeric section, characterized in that the polyamide molding composition to at least 30 wt .-% of a mixture of a) 60 to 99.9 wt. Parts of polyamide and b) contains 0.1 to 40 parts by weight of at least one liquid SBR or NBR liquid at RT, the sum of the parts by weight of a) and b) being 100, as polyamide PA66 and for the elastomeric Section at least one with elemental sulfur as an NR, EPDM, NBR, CR, BR, SBR, XNBR rubbers to be crosslinked.
In bevorzugter Ausführung betrifft die vorliegende Erfindung ein Verbundteil aus mindestens einem Teilstück hergestellt aus mindestens einer Polyamidformmasse und mindes- tens einem Elastomer-Teilstück, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidformmasse zu mindestens 30 Gew.-% eine Mischung von a) 60 bis 99,9 Gew.-Teile Polyamid sowie b) 0,1 bis 40 Gew.-Teile wenigstens eines bei RT flüssigen SBRs enthält, wobei die Summe der Gew.-Teile von a) und b) 100 beträgt, als Polyamid PA6 und für das Elastomer-Teilstück wenigstens ein mit elementarem Schwefel als Vernetzungsmittel zu vernetzender Kautschuk der Reihe NR, EPDM, NBR, CR, BR, SBR, XNBR eingesetzt wird. In a preferred embodiment, the present invention relates to a composite part of at least one section made of at least one polyamide molding compound and at least one elastomer section, characterized in that the polyamide molding composition to at least 30 wt .-% of a mixture of a) 60 to 99.9 Parts by weight of polyamide and b) contains 0.1 to 40 parts by weight of at least one SBR liquid at RT, the sum of the parts by weight of a) and b) being 100, as polyamide PA6 and for the elastomeric Part of at least one elemental sulfur crosslinking agent to be crosslinked rubber NR, EPDM, NBR, CR, BR, SBR, XNBR is used.
In bevorzugter Ausführung betrifft die vorliegende Erfindung ein Verbundteil aus mindestens einem Teilstück hergestellt aus mindestens einer Polyamidformmasse und mindestens einem Elastomer-Teilstück, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidformmasse zu mindestens 30 Gew.-% eine Mischung von a) 60 bis 99,9 Gew.-Teile Polyamid sowie b) 0,1 bis 40 Gew.-Teile wenigstens eines bei RT flüssigen SBRs enthält, wobei die Summe der Gew.-Teile von a) und b) 100 beträgt, als Polyamid PA66 und für das Elastomer-Teilstück wenigstens ein mit elementarem Schwefel als Vernetzungsmittel zu vernetzender Kautschuk der Reihe NR, EPDM, NBR, CR, BR, SBR, XNBR eingesetzt wird. In a preferred embodiment, the present invention relates to a composite part of at least one section made of at least one polyamide molding compound and at least one elastomeric section, characterized in that the polyamide molding composition to at least 30 wt .-% of a mixture of a) 60 to 99.9 wt. Parts of polyamide and b) contains 0.1 to 40 parts by weight of at least one liquid SBR liquid at RT, wherein the sum of the parts by weight of a) and b) is 100, as the polyamide PA66 and for the elastomeric portion at least a NR, EPDM, NBR, CR, BR, SBR, XNBR rubber to be crosslinked with elemental sulfur crosslinking agent is used.
In bevorzugter Ausführung betrifft die vorliegende Erfindung ein Verbundteil aus mindestens einem Teilstück hergestellt aus mindestens einer Polyamidformmasse und mindes- tens einem Elastomer-Teilstück, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidformmasse zu mindestens 30 Gew.-% eine Mischung von a) 60 bis 99,9 Gew.-Teile Polyamid sowie b) 0,1 bis 40 Gew.-Teile wenigstens eines bei RT flüssigen SBRs enthält, wobei die Summe der Gew.-Teile von a) und b) 100 beträgt, als Polyamid PA6 und für das Elastomer-Teilstück mit elementarem Schwefel als Vernetzungsmittel zu vernetzender Kautschuk NR eingesetzt wird. In a preferred embodiment, the present invention relates to a composite part of at least one section made of at least one polyamide molding compound and at least one elastomer section, characterized in that the polyamide molding composition to at least 30 wt .-% of a mixture of a) 60 to 99.9 Parts by weight of polyamide and b) 0.1 to 40 parts by weight of at least one SBR liquid at RT wherein the sum of the parts by weight of a) and b) is 100, is used as the polyamide PA6 and for the elastomer portion with elemental sulfur as the crosslinking agent to be crosslinked rubber NR.
In bevorzugter Ausführung betrifft die vorliegende Erfindung ein Verbundteil aus mindes- tens einem Teilstück hergestellt aus mindestens einer Polyamidformmasse und mindestens einem Elastomer-Teilstück, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidformmasse zu mindestens 30 Gew.-% eine Mischung von a) 60 bis 99,9 Gew.-Teile Polyamid sowie b) 0,1 bis 40 Gew.-Teile wenigstens eines bei RT flüssigen SBRs enthält, wobei die Summe der Gew.-Teile von a) und b) 100 beträgt, als Polyamid PA66 und für das Elastomer-Teilstück mit elementarem Schwefel als Vernetzungsmittel zu vernetzender Kautschuk NR eingesetzt wird. In a preferred embodiment, the present invention relates to a composite part of at least one section produced from at least one polyamide molding compound and at least one elastomer section, characterized in that the polyamide molding composition to at least 30 wt .-% of a mixture of a) 60 to 99.9 Parts by weight of polyamide and b) contains 0.1 to 40 parts by weight of at least one SBR liquid at RT, the sum of the parts by weight of a) and b) being 100, as polyamide PA66 and for the elastomeric Section is used with elemental sulfur as crosslinking agent to be crosslinked rubber NR.
In bevorzugter Ausführung betrifft die vorliegende Erfindung ein Verbundteil aus mindestens einem Teilstück hergestellt aus mindestens einer Polyamidformmasse und mindes- tens einem Elastomer-Teilstück, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidformmasse zu mindestens 30 Gew.-% eine Mischung von a) 60 bis 99,9 Gew.-Teile Polyamid sowie b) 0,1 bis 40 Gew.-Teile wenigstens eines bei RT flüssigen SBRs enthält, wobei die Summe der Gew.-Teile von a) und b) 100 beträgt, als Polyamid PA6 und für das Elastomer-Teilstück mit elementarem Schwefel als Vernetzungsmittel zu vernetzender Kautschuk EPDM eingesetzt wird. In a preferred embodiment, the present invention relates to a composite part of at least one section made of at least one polyamide molding compound and at least one elastomer section, characterized in that the polyamide molding composition to at least 30 wt .-% of a mixture of a) 60 to 99.9 Parts by weight of polyamide and b) contains 0.1 to 40 parts by weight of at least one SBR liquid at RT, the sum of the parts by weight of a) and b) being 100, as polyamide PA6 and for the elastomeric Section with elemental sulfur crosslinking agent to be crosslinked rubber EPDM is used.
In bevorzugter Ausführung betrifft die vorliegende Erfindung ein Verbundteil aus mindestens einem Teilstück hergestellt aus mindestens einer Polyamidformmasse und mindestens einem Elastomer-Teilstück, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidform- masse zu mindestens 30 Gew.-% eine Mischung von a) 60 bis 99,9 Gew.-Teile Polyamid sowie b) 0,1 bis 40 Gew.-Teile wenigstens eines bei RT flüssigen SBRs enthält, wobei die Summe der Gew.-Teile von a) und b) 100 beträgt, als Polyamid PA66 und für das Elastomer-Teilstück mit elementarem Schwefel als Vernetzungsmittel zu ver- netzender Kautschuk EPDM eingesetzt wird. In bevorzugter Ausführung betrifft die vorliegende Erfindung ein Verbundteil aus mindestens einem Teilstück hergestellt aus mindestens einer Polyamidformmasse und mindestens einem Elastomer-Teilstück, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidformmasse zu mindestens 30 Gew.-% eine Mischung von a) 60 bis 99,9 Gew.-Teile Polyamid sowie b) 0,1 bis 40 Gew.-Teile wenigstens eines bei RT flüssigen SBRs enthält, wobei die Summe der Gew.-Teile von a) und b) 100 beträgt, als Polyamid PA6 und für das Elastomer-Teilstück mit elementarem Schwefel als Vernetzungsmittel zu vernetzender Kautschuk NBR eingesetzt wird. In bevorzugter Ausführung betrifft die vorliegende Erfindung ein Verbundteil aus mindestens einem Teilstück hergestellt aus mindestens einer Polyamidformmasse und mindestens einem Elastomer-Teilstück, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidformmasse zu mindestens 30 Gew.-% eine Mischung von a) 60 bis 99,9 Gew.-Teile Polyamid sowie b) 0,1 bis 40 Gew.-Teile wenigstens eines bei RT flüssigen SBRs enthält, wobei die Summe der Gew.-Teile von a) und b) 100 beträgt, als Polyamid PA66 und für das Elastomer-Teilstück mit elementarem Schwefel als Vernetzungsmittel zu vernetzender Kautschuk NBR eingesetzt wird. In a preferred embodiment, the present invention relates to a composite part of at least one section made of at least one polyamide molding composition and at least one elastomeric section, characterized in that the polyamide molding composition to at least 30 wt .-% of a mixture of a) 60 to 99.9 Parts by weight of polyamide and b) contains 0.1 to 40 parts by weight of at least one SBR liquid at RT, the sum of the parts by weight of a) and b) being 100, as polyamide PA66 and for the elastomeric Section with elemental sulfur is used as crosslinking agent to vulcanizing rubber EPDM. In a preferred embodiment, the present invention relates to a composite part of at least one section made of at least one polyamide molding compound and at least one elastomeric section, characterized in that the polyamide molding composition to at least 30 wt .-% of a mixture of a) 60 to 99.9 wt. Parts polyamide and b) 0.1 to 40 parts by weight of at least one SBR liquid at RT, wherein the sum of the parts by weight of a) and b) is 100, as the polyamide PA6 and the elastomeric section with elemental sulfur is used as crosslinking agent to be crosslinked rubber NBR. In a preferred embodiment, the present invention relates to a composite part of at least one section made of at least one polyamide molding compound and at least one elastomeric section, characterized in that the polyamide molding composition to at least 30 wt .-% of a mixture of a) 60 to 99.9 wt. Parts polyamide and b) 0.1 to 40 parts by weight of at least one liquid at RT SBRs, wherein the sum of the parts by weight of a) and b) is 100, as the polyamide PA66 and the elastomeric section with elemental sulfur is used as crosslinking agent to be crosslinked rubber NBR.
In bevorzugter Ausführung betrifft die vorliegende Erfindung ein Verbundteil aus mindes- tens einem Teilstück hergestellt aus mindestens einer Polyamidformmasse und mindestens einem Elastomer-Teilstück, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidformmasse zu mindestens 30 Gew.-% eine Mischung von a) 60 bis 99,9 Gew.-Teile Polyamid sowie b) 0,1 bis 40 Gew.-Teile wenigstens eines bei RT flüssigen SBRs enthält, wobei die Summe der Gew.-Teile von a) und b) 100 beträgt, als Polyamid PA6 und für das Elastomer-Teilstück mit elementarem Schwefel als Vernetzungsmittel zu vernetzender Kautschuk CR eingesetzt wird. In a preferred embodiment, the present invention relates to a composite part of at least one section produced from at least one polyamide molding compound and at least one elastomer section, characterized in that the polyamide molding composition to at least 30 wt .-% of a mixture of a) 60 to 99.9 Parts by weight of polyamide and b) contains 0.1 to 40 parts by weight of at least one SBR liquid at RT, the sum of the parts by weight of a) and b) being 100, as polyamide PA6 and for the elastomeric Section is used with elemental sulfur as crosslinking agent to be crosslinked rubber CR.
In bevorzugter Ausführung betrifft die vorliegende Erfindung ein Verbundteil aus mindestens einem Teilstück hergestellt aus mindestens einer Polyamidformmasse und mindes- tens einem Elastomer-Teilstück, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidformmasse zu mindestens 30 Gew.-% eine Mischung von a) 60 bis 99,9 Gew.-Teile Polyamid sowie b) 0,1 bis 40 Gew.-Teile wenigstens eines bei RT flüssigen SBRs enthält, wobei die Summe der Gew.-Teile von a) und b) 100 beträgt, als Polyamid PA66 und für das Elastomer-Teilstück mit elementarem Schwefel als Vernetzungsmittel zu vernetzender Kautschuk CR eingesetzt wird. In a preferred embodiment, the present invention relates to a composite part of at least one section made of at least one polyamide molding compound and at least at least one elastomeric section, characterized in that the polyamide molding composition comprises at least 30 wt .-% of a mixture of a) 60 to 99.9 parts by weight of polyamide and b) 0.1 to 40 parts by weight of at least one at RT liquid SBRs, wherein the sum of the parts by weight of a) and b) is 100, is used as the polyamide PA66 and for the elastomer portion with elemental sulfur as a crosslinking agent to be crosslinked rubber CR.
In bevorzugter Ausführung betrifft die vorliegende Erfindung ein Verbundteil aus mindestens einem Teilstück hergestellt aus mindestens einer Polyamidformmasse und mindes- tens einem Elastomer-Teilstück, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidformmasse zu mindestens 30 Gew.-% eine Mischung von a) 60 bis 99,9 Gew.-Teile Polyamid sowie b) 0,1 bis 40 Gew.-Teile wenigstens eines bei RT flüssigen SBRs enthält, wobei die Summe der Gew.-Teile von a) und b) 100 beträgt, als Polyamid PA6 und für das Elastomer-Teilstück mit elementarem Schwefel als Vernetzungsmittel zu vernetzender Kautschuk BR eingesetzt wird. In a preferred embodiment, the present invention relates to a composite part of at least one section made of at least one polyamide molding compound and at least one elastomer section, characterized in that the polyamide molding composition to at least 30 wt .-% of a mixture of a) 60 to 99.9 Parts by weight of polyamide and b) contains 0.1 to 40 parts by weight of at least one SBR liquid at RT, the sum of the parts by weight of a) and b) being 100, as polyamide PA6 and for the elastomeric Part with elemental sulfur is used as crosslinking agent to be crosslinked rubber BR.
In bevorzugter Ausführung betrifft die vorliegende Erfindung ein Verbundteil aus mindestens einem Teilstück hergestellt aus mindestens einer Polyamidformmasse und mindestens einem Elastomer-Teilstück, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidformmasse zu mindestens 30 Gew.-% eine Mischung von a) 60 bis 99,9 Gew.-Teile Polyamid sowie b) 0,1 bis 40 Gew.-Teile wenigstens eines bei RT flüssigen SBRs enthält, wobei die Summe der Gew.-Teile von a) und b) 100 beträgt, als Polyamid PA66 und für das Elastomer-Teilstück mit elementarem Schwefel als Vernetzungsmittel zu ver- netzender Kautschuk BR eingesetzt wird. In a preferred embodiment, the present invention relates to a composite part of at least one section made of at least one polyamide molding compound and at least one elastomeric section, characterized in that the polyamide molding composition to at least 30 wt .-% of a mixture of a) 60 to 99.9 wt. Parts polyamide and b) 0.1 to 40 parts by weight of at least one liquid at RT SBRs, wherein the sum of the parts by weight of a) and b) is 100, as the polyamide PA66 and the elastomeric section with elemental sulfur is used as crosslinking agent to be crosslinked rubber BR.
In bevorzugter Ausführung betrifft die vorliegende Erfindung ein Verbundteil aus mindestens einem Teilstück hergestellt aus mindestens einer Polyamidformmasse und mindestens einem Elastomer-Teilstück, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidformmasse zu mindestens 30 Gew.-% eine Mischung von a) 60 bis 99,9 Gew.-Teile Polyamid sowie b) 0,1 bis 40 Gew.-Teile wenigstens eines bei RT flüssigen SBRs enthält, wobei die Summe der Gew.-Teile von a) und b) 100 beträgt, als Polyamid PA6 und für das Elastomer-Teilstück mit elementarem Schwefel als Vernetzungsmittel zu ver- netzender Kautschuk SBR eingesetzt wird. In a preferred embodiment, the present invention relates to a composite part of at least one section made of at least one polyamide molding compound and at least one elastomeric section, characterized in that the polyamide molding composition to at least 30 wt .-% is a mixture of a) 60 to 99.9 parts by weight of polyamide and b) 0.1 to 40 parts by weight of at least one SBR liquid at RT, wherein the sum of the parts by weight of a) and b) is 100, as Polyamide PA6 and for the elastomer section with elemental sulfur as crosslinking agent to be vulcanized SBR rubber is used.
In bevorzugter Ausführung betrifft die vorliegende Erfindung ein Verbundteil aus mindestens einem Teilstück hergestellt aus mindestens einer Polyamidformmasse und mindestens einem Elastomer-Teilstück, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidformmasse zu mindestens 30 Gew.-% eine Mischung von a) 60 bis 99,9 Gew.-Teile Polyamid sowie b) 0,1 bis 40 Gew.-Teile wenigstens eines bei RT flüssigen SBRs enthält, wobei die Summe der Gew.-Teile von a) und b) 100 beträgt, als Polyamid PA66 und für das Elastomer-Teilstück mit elementarem Schwefel als Vernetzungsmittel zu vernetzender Kautschuk SBR eingesetzt wird. In bevorzugter Ausführung betrifft die vorliegende Erfindung ein Verbundteil aus mindestens einem Teilstück hergestellt aus mindestens einer Polyamidformmasse und mindestens einem Elastomer-Teilstück, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidformmasse zu mindestens 30 Gew.-% eine Mischung von a) 60 bis 99,9 Gew.-Teile Polyamid sowie b) 0,1 bis 40 Gew.-Teile wenigstens eines bei RT flüssigen SBRs enthält, wobei die Summe der Gew.-Teile von a) und b) 100 beträgt, als Polyamid PA6 und für das Elastomer-Teilstück mit elementarem Schwefel als Vernetzungsmittel zu vernetzender Kautschuk XNBR eingesetzt wird. In a preferred embodiment, the present invention relates to a composite part of at least one section made of at least one polyamide molding compound and at least one elastomeric section, characterized in that the polyamide molding composition to at least 30 wt .-% of a mixture of a) 60 to 99.9 wt. Parts polyamide and b) 0.1 to 40 parts by weight of at least one liquid at RT SBRs, wherein the sum of the parts by weight of a) and b) is 100, as the polyamide PA66 and the elastomeric section with elemental sulfur is used as crosslinking agent to be crosslinked rubber SBR. In a preferred embodiment, the present invention relates to a composite part of at least one section made of at least one polyamide molding compound and at least one elastomeric section, characterized in that the polyamide molding composition to at least 30 wt .-% of a mixture of a) 60 to 99.9 wt. Parts polyamide and b) 0.1 to 40 parts by weight of at least one SBR liquid at RT, wherein the sum of the parts by weight of a) and b) is 100, as the polyamide PA6 and the elastomeric section with elemental sulfur is used as crosslinking agent to be crosslinked rubber XNBR.
In bevorzugter Ausführung betrifft die vorliegende Erfindung ein Verbundteil aus mindes- tens einem Teilstück hergestellt aus mindestens einer Polyamidformmasse und mindestens einem Elastomer-Teilstück, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidformmasse zu mindestens 30 Gew.-% eine Mischung von a) 60 bis 99,9 Gew.-Teile Polyamid sowie b) 0,1 bis 40 Gew.-Teile wenigstens eines bei RT flüssigen SBRs enthält, wobei die Summe der Gew.-Teile von a) und b) 100 beträgt, als Polyamid PA66 und für das Elastomer-Teilstück mit elementarem Schwefel als Vernetzungsmittel zu vernetzender Kautschuk XNBR eingesetzt wird. In a preferred embodiment, the present invention relates to a composite part of at least one section produced from at least one polyamide molding compound and at least one elastomer section, characterized in that the polyamide molding composition to at least 30 wt .-% of a mixture of a) 60 to 99.9 Parts by weight of polyamide and b) 0.1 to 40 parts by weight of at least one SBR liquid at RT contains, wherein the sum of the parts by weight of a) and b) is 100, is used as the polyamide PA66 and for the elastomer portion with elemental sulfur as a crosslinking agent to be crosslinked rubber XNBR.
In ganz besonders bevorzugter Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verbundteil, das aus mindestens einem Teilstück hergestellt aus mindestens einer Polyamidformmasse und mindestens einem Teilstück hergestellt aus wenigstens einem mit elementarem Schwefel als Vernetzungsmittel zu vulkanisierenden Kautschuk zusammengesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidformmasse zu mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 45 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 55 Gew.-% und insbesondere bevorzugt zu mindestens 65 Gew.-% aus der Mischung folgender Komponenten besteht: a) 60 bis 99,9 Gew.-Teile, bevorzugt 75 bis 99,8 Gew.-Teile und besonders bevorzugt 85 bis 99,7 Gew.-Teile und ganz besonders bevorzugt 88 bis 99,5 Gew.- Teile Polyamid sowie b) 0,1 bis 40 Gew.-Teile, bevorzugt 0,2 bis 25 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,3 bis 15 Gew.-Teile ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 12 Gew.-Teile wenigstens eines bei RT flüssigen Polybutadien-Copolymers, bevorzugt wenigstens eines bei RT flüssigen SBRs, wobei die Summe der Gew.-Teile von a) und b) 100 beträgt. In a very particularly preferred embodiment, the present invention relates to a composite part which is composed of at least one section made of at least one polyamide molding compound and at least one section made of at least one rubber to be vulcanized with elemental sulfur as crosslinking agent, characterized in that the polyamide molding composition is at least 30 Wt .-%, preferably at least 45 wt .-%, more preferably at least 55 wt .-% and particularly preferably at least 65 wt .-% consists of the mixture of the following components: a) 60 to 99.9 wt. Parts, preferably 75 to 99.8 parts by weight and particularly preferably 85 to 99.7 parts by weight and very particularly preferably 88 to 99.5 parts by weight of polyamide and b) 0.1 to 40 parts by weight , preferably 0.2 to 25 parts by weight, particularly preferably 0.3 to 15 parts by weight, very particularly preferably 0.5 to 12 parts by weight of at least one polybutadiene copolymer which is liquid at room temperature, preferably less at least one SBR liquid at RT, wherein the sum of the parts by weight of a) and b) is 100.
Die vorliegende Erfindung betrifft zudem die Verwendung von wenigstens einem bei RT flüssigen Polybutadien-Copolymers in der Polyamid Komponente zur Steigerung der Verbundhaftung eines Verbundteils aus mindestens einem Teilstück hergestellt aus einer Polyamidformmasse und mindestens einem Teilstück hergestellt aus einem Elastomer, erhältlich aus mit elementarem Schwefel zu vulkanisierenden bzw. zu vernetzenden Kautschuk, das durch wenigstens ein Formgebungsverfahren erhalten wurde. Beispiele: The present invention further relates to the use of at least one liquid polybutadiene copolymer in the polyamide component to increase the bond strength of a composite part of at least one part made of a polyamide molding compound and at least one part made of an elastomer obtainable from elemental sulfur to be vulcanized or rubber to be crosslinked, which was obtained by at least one molding process. Examples:
1. Eingesetzte Polyamid Komponenten: Die Zusammensetzungen der Polyamid Komponenten sind in Tabelle 1 zusammen- gefasst. 1. Polyamide Components Used: The compositions of the polyamide components are summarized in Table 1.
Die Angabe der Bestandteile der Polyamid Komponenten erfolgt in Massenanteilen bezogen auf die Gesamtformmasse. Tabelle 1 : Zusammensetzung der Polyamidformmasse für die Polyamid-basierte Komponente des Verbundes  The details of the constituents of the polyamide components are given in parts by weight based on the total molding composition. Table 1: Composition of the polyamide molding compound for the polyamide-based component of the composite
Polyamid Komponente 1 2 Polyamide component 1 2
Bestandteil A 100 90 Component A 100 90
Bestandteil B - 10  Component B - 10
Herstellung Dry Blend Manufacturing Dry Blend
- Ja  - Yes
nach Compoundierung after compounding
Resultierende Gehalte Resulting contents
nach Compoundierung after compounding
und Dry Blend-Herstellung and dry blend production
Polybutadien-Copolymer 0,0 5,0  Polybutadiene copolymer 0.0 5.0
Glasfaser 30,0 28,5  Glass fiber 30.0 28.5
Produktnamen und Hersteller der Bestandteile der Polyamid Komponenten in Tabelle 1 : Bestandteil A = Durethan® BKV30 H2.0 901510 der LANXESS Deutschland Product names and manufacturer of the components of the polyamide components in Table 1: Component A = Durethan® BKV30 H2.0 901510 from LANXESS Germany
GmbH, Köln, mit der ISO Formmassenbezeichnung ISO 1874-PA6, GHR, 14-090, GF 30, ein wärmestabilisiertes, mit 30% Glasfasern versetztes Polyamid 6  GmbH, Cologne, with the ISO molding compound designation ISO 1874-PA6, GHR, 14-090, GF 30, a heat-stabilized polyamide 6 mixed with 30% glass fibers
Bestandteil B = Polybutadien-Copolymer, Ricon® 181 (flüssiges Styrol-1 ,3- Butadien-Copolymer) mit einer dynamischen Viskosität beiComponent B = polybutadiene copolymer, Ricon® 181 (liquid styrene-1, 3-butadiene copolymer) having a dynamic viscosity
25 °C (DIN 53019, Kegel-Platte-Methode, Schergeschwindigkeit 50 1/s) von 14.600 mPas mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 3.200 g/mol (Herstellerangabe) der Cray Valley USA, LLC, Exton, PA, USA Herstellung der Polyamid Komponenten in Tabelle 1 : 25 ° C (DIN 53019, cone-plate method, shear rate 50 1 / s) of 14,600 mPas with a number average molecular weight Mn in the range of 3,200 g / mol (manufacturer) of Cray Valley USA, LLC, Exton, PA, USA Preparation of the polyamide components in Table 1:
Das Vermischen der Bestandteile der Polyamid Komponenten 2 gemäß Tabelle 1 zu Polyamid Formmassen erfolgte in einem Doppelschneckenextruder des Typs ZSK 26 der Coperion GmbH, Stuttgart (vormals Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co. KG, Stuttgart). Die Compoundierung wurde mit einer Massentemperatur von 260 bis 300 °C und mit einem Durchsatz von 8 bis 60 kg/h durchgeführt. Die Schmelze wurde als Strang in ein Wasserbad ausgetragen und anschließend granuliert. The components of the polyamide components 2 according to Table 1 were mixed into polyamide molding compositions in a ZSK 26 twin-screw extruder from Coperion GmbH, Stuttgart (formerly Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co. KG, Stuttgart). The compounding was carried out at a bulk temperature of 260 to 300 ° C and at a rate of 8 to 60 kg / h. The melt was discharged as a strand into a water bath and then granulated.
Bei Polyamid Komponente 2 wurde nach Compoundierung und Granulierung durch Trockenmischen aus der aus der Compoundierung und Granulierung hervorgegangenen Polyamid Formmasse der Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 und einer Polyamid Formmasse Durethan® BKV30 H2.0 901510 der LANXESS Deutschland GmbH, Köln, zu gleichen Gewichtsteilen (1 :1 ) ein Dry Blend hergestellt. Da Durethan® BKV30 H2.0 901510 kein Polybutadien-Copolymer enthält, verfügte Polyamid Komponente 2 als Dry Blend über einen Gehalt an Polybutadien-Copolymer Ricon® 181 von 5%. In the case of polyamide component 2, after compounding and granulation by dry blending, the composition of Table 1 and a polyamide molding composition Durethan® BKV30 H2.0 901510 from LANXESS Deutschland GmbH, Cologne, obtained from the compounding and granulation, were obtained in equal parts by weight (1: 1) made a dry blend. Since Durethan® BKV30 H2.0 901510 does not contain a polybutadiene copolymer, Polyamide Component 2 has a Dry Blend content of 5% polybutadiene copolymer Ricon® 181.
In Tabelle 1 ist der nach Compoundierung und Dry Blend-Herstellung resultierenden Ge- halte an Polybutadien-Copolymer und Glasfaser in den Polyamid Komponenten 1 bis 2 aufgeführt. Table 1 shows the content of polybutadiene copolymer and glass fiber resulting from compounding and dry blend production in the polyamide components 1 to 2.
Nach Compoundierung und Dry Blend-Herstellung wurden die Polyamid Formmassen über 4 Stunden im Trockenlufttrockner bei 80 °C getrocknet, bevor sie anschließend im Spritzguss verarbeitet wurden. After compounding and dry blend production, the polyamide molding compositions were dried for 4 hours in a dry air dryer at 80 ° C, before they were then processed by injection molding.
2. Eingesetzte Elastomer Komponenten: Die Zusammensetzungen der Kautschukmischungen der nach Vulkanisation resultierenden Elastomer Komponenten sind in Tabelle 2 zusammengefasst. 2. Elastomer Components Used: The compositions of the rubber blends of the post-cure elastomer components are summarized in Table 2.
Die Angabe der Kautschukmischungsbestandteile der Elastomer Komponenten erfolgt in Massenteilen bezogen auf 100 Massenteile Kautschuk. Tabelle 2: Zusammensetzung der Kautschukmischungen der nach Vulkanisation resultierenden Elastomer Komponenten The specification of the rubber mixture constituents of the elastomer components is given in parts by mass based on 100 parts by mass of rubber. Table 2: Composition of the rubber mixtures of the vulcanization-resulting elastomer components
Elastomer Komponente A Elastomer component A
Keltan® 2450 100 Keltan® 2450 100
N550 60  N550 60
PEG-4000 5  PEG-4000 5
Sunpar® 2280 5  Sunpar® 2280 5
Stearinsäure 3  Stearic acid 3
ZnO 5  ZnO 5
Schwefel 0,7  Sulfur 0.7
TBBS 1  TBBS 1
TBzTD-70 3,5  TBzTD-70 3,5
Produktnamen und Hersteller der Kautschukmischungsbestandteile in Tabelle 2: Product names and manufacturer of rubber compounding ingredients in Table 2:
Keltan® 2450 = Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM) der LANXESS Keltan® 2450 = ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) from LANXESS
Deutschland GmbH, Köln  Germany GmbH, Cologne
N550 = Industrie-Ruß Corax® N550 der Orion Engineered Carbons  N550 = Corax® N550 industrial carbon black from Orion Engineered Carbons
GmbH  GmbH
PEG-4000 = Weichmacher der Carl Roth GmbH & Co. KG, Karlsruhe Sunpar® 2280 = Paraffinisches Weichmacheröl der Schill & Seilacher  PEG-4000 = Plasticizer from Carl Roth GmbH & Co. KG, Karlsruhe Sunpar® 2280 = Paraffinic process oil from Schill & Seilacher
"Struktol" GmbH, Hamburg  "Struktol" GmbH, Hamburg
Stearinsäure = Stearinsäure Edenor® ST4A der BCD-Chemie GmbH,  Stearic acid = stearic acid Edenor® ST4A of BCD-Chemie GmbH,
Hamburg  Hamburg
ZnO = Zinkoxid Zinkweiss Rotsiegel der Grillo-Werke AG, Goslar Schwefel Mahlschwefel 90/95 als Vulkanisationsmittel der SOLVAY  ZnO = zinc oxide zinc white Rotsiegel of Grillo-Werke AG, Goslar sulfur millbase 90/95 as a vulcanizing agent of SOLVAY
GmbH, Hannover  GmbH, Hanover
TBBS = Vulkanisationsbeschleuniger Vulkacit NZ der LANXESS  TBBS = vulcanization accelerator Vulkacit NZ of LANXESS
Deutschland GmbH, Köln  Germany GmbH, Cologne
TBzTD-70 = Polymergebundener Vulkanisationsbeschleuniger  TBzTD-70 = polymer bound vulcanization accelerator
Rhenogran® TBzTD-70 der Rhein Chemie Rheinau GmbH, Mannheim  Rhenogran® TBzTD-70 from Rhein Chemie Rheinau GmbH, Mannheim
Die Herstellung der Kautschukmischungen erfolgte mittels eines Labor-Innenmischers Werner & Pfleiderer GK 5E. 3. Messung der Reißspannung und der Reißdehnung der Elastomer Komponenten in einer Zugprüfung nach DIN 53504: The rubber compounds were prepared by means of a laboratory internal mixer Werner & Pfleiderer GK 5E. 3. Measurement of the Tear Stress and Elongation at Break of the Elastomer Components in a Tensile Test According to DIN 53504:
Zur Bestimmung der Reißspannung und der Reißdehnung der Elastomer Komponenten wurden Zugprüfungen nach DIN 53504 bei Normklima nach DIN EN ISO 139 durchgeführt. Bei der Herstellung der Probekörper wurde nach DIN ISO 23529 verfahren. Die mittels eines Labor-Innenmischers Werner & Pfleiderer GK 5E hergestellten Kautschukmischungen gemäß der Zusammensetzungen in Tabelle 2 wurden zu 2 mm dicken Platten bei 165°C und 200 bar gepresst und vulkanisiert, danach S2 Prüfkörper mit einer Schneidvorrichtung ausgeschnitten. Nach der Dickenmessung der Probekörper wurden diese zwischen den Einspannklemmen eingespannt, eine Vorkraft aufgebracht und die Proben anschließend mit einer Prüfgeschwindigkeit von 200 mm/min bis zum Bruch belastet. Daraus wurden resultierend die Reißspannungen und Reißdehnungen erhalten. Die Ergebnisse der Zugprüfung sind in Tabelle 3 zusammengefasst. To determine the tensile strength and the elongation at break of the elastomer components, tensile tests according to DIN 53504 were carried out under standard conditions according to DIN EN ISO 139. In the preparation of the specimens was according to DIN ISO 23529 procedure. The rubber mixtures prepared by means of a laboratory internal mixer Werner & Pfleiderer GK 5E according to the compositions in Table 2 were pressed into 2 mm thick plates at 165 ° C and 200 bar and vulcanized, then cut S2 specimens with a cutting device. After the thickness measurement of the specimens they were clamped between the jaws, applied a pre-load and then loaded the samples at a test speed of 200 mm / min until breakage. As a result, the tensile stress and elongation at break were obtained. The results of the tensile test are summarized in Table 3.
Tabelle 3: Ergebnisse Zugprüfung gemäß DIN 53504 der Elastomer Komponenten bezüglich Reißspannung und Reißdehnung Table 3: Results Tensile test according to DIN 53504 of the elastomer components with respect to tear stress and elongation at break
Elastomer Komponente A oR > 10 MPa + Elastomer component A o R > 10 MPa +
eR > 300 % + e R > 300% +
Ein„+" Zeichen in der Tabelle 3 bedeutet, dass die Reißspannung oR der Elastomerkom- ponente > 10 MPa bzw. die Reißdehnung eR der Elastomerkomponente > 300 % beträgt. Ein„-" Zeichen in der Tabelle 3 bedeutet, dass die Reißspannung oR der Elastomerkomponente oR < 10 MPa bzw. die Reißdehnung der Elastomerkomponente eR < 300 % beträgt. Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, betrug die Reißspannung oR der Elastomerkomponente A, gemessen in einer Zugprüfung gemäß DIN 53504, > 10 MPa und die Reißdehnung eR der Elastomerkomponente A, gemessen in einer Zugprüfung gemäß DIN 53504, > 300 %. Die eingesetzte Elastomer Komponente ist damit im Sinne der vorliegenden Erfindung als technisch verwertbar zu bezeichnen. 4. Herstellung der Verbundprobekörper aus Polyamid Komponente und Elastomer Komponente mittels 2-Komponenten-Spritzgießen: A "+" sign in Table 3 means that the breaking stress o R of the elastomeric component> 10 MPa or the breaking elongation e R of the elastomeric component is> 300% A "-" sign in Table 3 means that the breaking stress o R of the elastomer component o R <10 MPa or the elongation at break of the elastomer component e R <300%. As can be seen from Table 3, the breaking stress o R of the elastomer component A, measured in a tensile test according to DIN 53504,> 10 MPa and the elongation at break e R of the elastomer component A, measured in a tensile test according to DIN 53504,> 300%. The elastomer component used is therefore to be referred to as technically utilizable in the context of the present invention. 4. Production of the composite test specimen from polyamide component and elastomer component by means of 2-component injection molding:
Zum Nachweis der Steigerung der Haftfestigkeit durch die erfindungsgemäße Werkstoff- modifikation wurden im Mehrkomponenten-Spritzgussprozess Verbundprobekörper hergestellt. Verwendet wurde eine 2-Komponenten-Spritzgussmaschine der Fa. Engel Austria GmbH, Schwertberg, Österreich, Typ Engel Combimelt 200H/200L/80, und als Spritzgusswerkzeug ein 2 Kavitäten Drehtellerwerkzeug. Dazu wurde der Thermoplast - hier Polyamid - in die Kavität der ersten Station des Spritzgusswerkzeuges eingespritzt und eine 60 mm x 68 mm x 4 mm Platte hergestellt. Nach Ablauf der Kühlzeit öffnete das Werkzeug und das thermoplastische Formteil auf Basis von Polyamid wurde durch eine Drehung des Drehtellers um 180° in die zweite Station befördert, in der der Kautschuk dann überspritzt wurde. Die Kautsch ukkavität hatte die Abmaße 140 mm x 25 mm x 6 mm und bildete einen Überlapp zur Thermoplastplatte von 44,5 mm x 25 mm. Nach dem Einspritzvorgang der Kautschuk Komponente und dem Vulkanisationsprozess im Spritzgusswerkzeug wurde anschließend das Werkzeug geöffnet und der Verbundprobekörper konnte entnommen werden. Die im Rahmen der Arbeiten zur vorliegenden Erfindung hergestellten Verbundprobekörper entsprachen in ihrem Erscheinungsbild in etwa dem Standardverbundprobekörper wie er in Fig. 1 der EP 2 392 610 A1 dargestellt ist, worin K für die Kautschuk Komponente und T für den Thermoplast - hier Polyamid - steht. EP 2 392 610 A1 wird von der vorliegenden Anmeldung vollumfänglich umfasst. To demonstrate the increase in the adhesive strength by the material modification according to the invention, composite test specimens were produced in the multi-component injection molding process. A 2-component injection molding machine from Engel Austria GmbH, Schwertberg, Austria, type Engel Combimelt 200H / 200L / 80 was used, and a 2-cavity rotary die tool was used as the injection molding tool. For this purpose, the thermoplastic - here polyamide - injected into the cavity of the first station of the injection molding tool and a 60 mm x 68 mm x 4 mm plate produced. At the end of the cooling time, the mold opened and the polyamide-based thermoplastic molded article was rotated by 180 ° in the second station, where the rubber was then over-molded. The rubber cavity had the dimensions 140 mm x 25 mm x 6 mm and formed an overlap to the thermoplastic plate of 44.5 mm x 25 mm. After the injection process of the rubber component and the vulcanization process in the injection mold, the tool was then opened and the composite test piece could be removed. The composite test specimens produced in the context of the work for the present invention corresponded in their appearance approximately to the standard composite test specimen as shown in FIG. 1 of EP 2 392 610 A1, where K stands for the rubber component and T for the thermoplastic - in this case polyamide. EP 2 392 610 A1 is fully encompassed by the present application.
Die Herstellung von Verbundprobekörpern aus Polyamid Komponente und Elastomer Komponente wurde mit verschiedenen 2K-Spritzgieß-Einstellungen als direkter 2K-Spritz- gieß-Prozess, d.h. als einstufiger 2K-Spritzgieß-Prozess, durchgeführt. Auf die Herstellung der Polyamid Komponente erfolgt direkt der Spritzguss der Elastomer Kom- ponente The production of composite test specimens of polyamide component and elastomer component was performed with various 2K injection molding settings as a direct 2K injection molding process, i. as single-stage 2K injection molding process. The polyamide component is produced directly by injection molding the elastomer component
Die 2K-Spritzgieß-Einstellungen für die Herstellung von Verbundprobekörpern aus Polyamid Komponente und Elastomer Komponente sind in Tabelle 4 und Tabelle 5 zu- sammengefasst. Tabelle 4: 2K-Spritzgieß-Einstellungen für die Herstellung von Verbundprobekörpern aus Polyamid Komponente und Elastomer Komponente The 2K injection molding settings for the production of composite test specimens of polyamide component and elastomer component are summarized in Table 4 and Table 5. Table 4: 2K injection molding settings for the production of composite specimens of polyamide component and elastomer component
Zylinder- Werkzeug- EinspritzKühl¬Cylinder Tool Injection Cooling
2K-Spritzgieß- Nachdruck Nachdruck 2K injection molding reprint
temperatur temperatur geschwindig- zeit Einstellung [bar] -zeit [s]  temperature temperature fast time setting [bar] time [s]
[°C] [°C] keit [cm /s] [s]  [° C] [° C] speed [cm / s] [s]
270 / 275 / 270/275 /
Polyamid 275 / 270 / 165 15 450 20 15  Polyamide 275/270/165 15 450 20 15
265  265
Elastomer 100 165 300 90  Elastomer 100 165 300 90
270 / 275 /  270/275 /
Polyamid 275 / 270 / 150 450 20 15  Polyamide 275/270/150 450 20 15
265  265
Elastomer 100 150 300 90  Elastomer 100 150 300 90
270 / 275 /  270/275 /
Polyamid 275 / 270 / 170 450 20 15  Polyamide 275/270/170 450 20 15
265  265
Elastomer 100 170 300 90  Elastomer 100 170 300 90
Tabelle 5: Vulkanisationszeiten, angegeben in Minuten, für die Herstellung der Elastomer Komponente der Verbundprobekörper bei entsprechenden Werkzeugtemperaturen Table 5: Vulcanization times, expressed in minutes, for the preparation of the elastomer component of the composite test specimens at appropriate mold temperatures
Werkzeugtemperatur 150 °C 165 °C 170 °C Tool temperature 150 ° C 165 ° C 170 ° C
Elastomer Komponente Elastomer component
A 18 10 8  A 18 10 8
In der Tabelle 6 ist aufgeführt, mit welchen Spritzgieß-Einstellungen die aus der Polyamid Komponente 1 bzw. 2 und Elastomer Komponente A hergestellten Verbundprobekörper gefertigt wurden. Table 6 shows with which injection molding settings the composite test pieces produced from the polyamide component 1 or 2 and elastomer component A were produced.
5. Prüfung der Verbundprobekörper aus Polyamid Komponente und Elastomer Komponente mittels Schälversuch: 5. Testing of composite test specimens made of polyamide component and elastomer component by means of peeling test:
Nach einer Lagerung der Verbundprobekörper auf Basis der Zusammensetzungen Polyamid Komponente 1 bis 2 und Elastomer Komponente A von mindestens 24 Stunden wurden diese zur Prüfung der Verbundfestigkeit einem 90° Schälversuch unterzogen. Der Schälversuch wurde in Anlehnung an DIN ISO 813 an einer Universalprüfmaschine Zwick Z010 der Zwick GmbH & Co. KG, Ulm, Deutschland durchgeführt. Hierbei wurde der Verbundprüfkörper unter einem Winkel von 90° in eine Zugprüfmaschine mit spezieller Vorrichtung zur Aufnahme der Thermoplast Komponente - hier Polyamid Komponente - ein- gespannt und auf Zug belastet. Die Vorkraft betrug 0,3 N, die Prüfgeschwindigkeit 100 mm/min. Die maximale Verbundfestigkeit ergibt sich aus der maximal gemessenen Kraft in N bezogen auf die Breite der Elastomer Komponente von 25 mm. After storage of the composite test specimens based on the compositions polyamide component 1 to 2 and elastomer component A of at least 24 hours, they were subjected to a 90 ° peel test to test the bond strength. Of the Peel test was carried out on the basis of DIN ISO 813 on a universal testing machine Zwick Z010 of Zwick GmbH & Co. KG, Ulm, Germany. In this case, the composite test specimen was clamped at an angle of 90 ° in a tensile testing machine with a special device for receiving the thermoplastic component - in this case polyamide component - and subjected to tensile stress. The pre-load was 0.3 N, the test speed 100 mm / min. The maximum bond strength results from the maximum measured force in N relative to the width of the elastomer component of 25 mm.
Die Ergebnisse der Schälversuche der unter verschiedenen 2K-Spritzgieß-Einstellungen 1 bis 3 hergestellten Verbundprobekörper aus Polyamid Komponente 1 bzw. 2 und Elastomer Komponente A sind in Tabelle 6 zusammengefasst. The results of the peel tests of the composite test specimens made of polyamide component 1 or 2 and elastomer component A produced under different 2K injection molding settings 1 to 3 are summarized in Table 6.
Tabelle 6: Ergebnisse der Schälversuche der Verbundprobekörper aus Polyamid Komponente 1 bzw. 2 und Elastomer Komponente A Table 6: Results of the peel tests of the composite test specimen made of polyamide component 1 or 2 and elastomer component A
2K-Spritzgieß-Einstellung 1 2 3 2K injection molding adjustment 1 2 3
Polyamid Komponente Polyamide component
1 Vgl. 1 - Vgl. 2 - Vgl. 3 1 Cf. 1 - Cf. 2 - Cf. 3
2 Bsp. 1 + Bsp. 2 + Bsp. 3 + 2 Ex. 1 + Ex. 2 + Ex. 3 +
Ein„+" Zeichen in Tabelle 6 kennzeichnet einen Verbundprobekörper aus einer Polyamid Komponente und einer Elastomer Komponente, bei dem im Schälversuch eine Haftfestigkeit von > 3 N/mm ermittelt wurde. Ein„-"Zeichen in Tabelle 6 kennzeichnet einen Verbundprobekörper aus einer Polyamid Komponente und einer Elastomer Komponente, bei dem im Schälversuch eine Haftfestigkeit von < 3 N/mm ermittelt wurde. A "+" sign in Table 6 indicates a composite test specimen comprising a polyamide component and an elastomeric component which has been found to have an adhesion of> 3 N / mm in the peel test A "-" character in Table 6 indicates a composite specimen of a polyamide component and an elastomer component in which an adhesion of <3 N / mm was determined in the peel test.
Tabelle 6 zeigt, dass die erfindungsgemäße Verwendung von bei RT flüssigem Poly- butadien-Copolymer zur Additivierung der Polyamid Komponente bei der Herstellung von Verbundprobekörpern in Direkthaftung, d.h. ohne dass ein Haftvermittler eingesetzt wird, mit einer Elastomer Komponente, erhältlich aus mit elementarem Schwefel zu vulkanisierenden bzw. zu vernetzenden Kautschuk, zu einem festen Verbund mit einer Haftfestigkeit von mindestens 3 N/mm führte. Gleichzeitig verfügten die Elastomer Komponenten in diesen Verbundteilen über eine Reißspannung von wenigstens 10 MPa und eine Reißdehnung von mindestens 300%, d.h. sie sind technisch verwertbar. Für die Her- Stellung der Probekörper mit festem Verbund wurden die Polybutadien-Copolymer enthaltenen Polyamid Formmassen PA6 und Elastomer Komponenten, erhältlich aus mit elementarem Schwefel zu vulkanisierenden bzw. zu vernetzenden Kautschuken, hier EPDM, verwendet. Beispiele 1 bis 3 (Bsp. 1 bis 3) zeigen, dass dieser feste Verbund unter Verwendung von unterschiedlichen 2K-Spritzgieß-Einstellungen 1 bis 3 erzielt werden kann. Table 6 shows that the use according to the invention of polyvinyl butadiene copolymer liquid at RT for the addition of the polyamide component in the production of composite samples in direct adhesion, ie without the use of an adhesion promoter, with an elastomer component obtainable from elemental sulfur to be vulcanized or rubber to be crosslinked, resulting in a solid bond with an adhesive strength of at least 3 N / mm. At the same time, the elastomer components in these composite parts had a tensile strength of at least 10 MPa and an elongation at break of at least 300%, ie they are technically utilizable. For the preparation of the test specimens with a solid composite, the polybutadiene copolymer contained polyamide molding compositions PA6 and elastomer components, available from with elemental sulfur to be vulcanized or crosslinked rubbers, here EPDM used. Examples 1 to 3 (Ex. 1 to 3) show that this solid composite can be achieved using different 2K injection molding settings 1 to 3.
Vergleichsbeispiele 1 bis 3 (Vgl. 1 bis 3) der Tabelle 6 dokumentieren, dass eine nicht Polybutadien-Copolymer enthaltene Polyamid Formmasse PA6 unter Verwendung von unterschiedlichen 2K-Spritzgieß-Einstellungen 1 bis 3 nicht zu einem festen Verbund mit Elastomer Komponenten, erhältlich aus mit elementarem Schwefel zu vulkanisierenden bzw. zu vernetzenden Kautschuken, hier EPDM, bei einer Haftfestigkeit von kleiner 3 N/mm führt. Comparative Examples 1 to 3 (Cf. 1 to 3) of Table 6 document that a non-polybutadiene copolymer polyamide molding compound PA6 using different 2K injection molding settings 1 to 3 not to a solid composite with elastomer components, available from with elemental sulfur to be vulcanized or crosslinked rubbers, here EPDM, at an adhesive strength of less than 3 N / mm leads.
Die Beispiele 1 bis 3 der Tabelle 6 zeigen, dass das Styrol-1 ,3-Butadien-Copolymer Ricon® 181 ohne zusätzlichen Haftvermittler für einen festen Verbund durch Direkthaftung einer Polyamid Komponente und einer Elastomer Komponente, letztere erhältlich aus mit elementarem Schwefel als Vernetzungsmittel zu vulkanisierenden bzw. zu ver- netzenden Kautschuk, einsetzbar sind. Examples 1 to 3 of Table 6 show that the Ricon® 181 styrene-1, 3-butadiene copolymer without additional adhesion promoter for a solid composite by direct adhesion of a polyamide component and an elastomer component, the latter obtainable from elemental sulfur as a crosslinking agent vulcanizing or vulcanizing rubber to be used.

Claims

Patentansprüche claims
1 . Verbundteil, das aus mindestens einem Teilstück hergestellt aus mindestens einer Polyamidformmasse und mindestens einem Teilstück hergestellt aus wenigstens einem Elastomer zusammengesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidformmasse eine Mischung von Polyamid mit wenigstens einem bei Raumtemperatur (RT) flüssigen Polybutadien-Copolymer enthält und das Elastomer Teilstück aus mit elementarem Schwefel zu vernetzenden bzw. zu vulkanisierenden Kautschuk hergestellt wurde. 1 . Composite part, which is composed of at least one section made of at least one polyamide molding compound and at least one section made of at least one elastomer, characterized in that the polyamide molding composition contains a mixture of polyamide with at least one at room temperature (RT) liquid polybutadiene copolymer and the elastomer Part of made with elemental sulfur to be vulcanized or vulcanized rubber.
2. Verbundteil gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidformmasse zu mindestens 30 Gew.-% eine Mischung von a) 60 bis 99,9 Gew.-Teile Polyamid sowie 2. A composite part according to claim 1, characterized in that the polyamide molding composition to at least 30 wt .-% a mixture of a) 60 to 99.9 parts by weight of polyamide and
b) 0,1 bis 40 Gew.-Teile wenigstens eines bei RT flüssigen Polybutadien- Copolymers enthält, wobei die Summe der Gew.-Teile von a) und b) 100 beträgt.  b) contains 0.1 to 40 parts by weight of at least one polybutadiene copolymer which is liquid at room temperature, the sum of the parts by weight of a) and b) being 100.
Verbundteil gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polybutadien-Copolymer eine dynamische Viskosität, gemessen mit der Kegel- Platte-Methode nach DIN 53019 bei einer Schergeschwindigkeit von 50 1/s, bei Normaldruck und bei einer Temperatur von 25 °C im Bereich von 100 bis 1 .000.000 mPas aufweist. Composite part according to one of claims 1 or 2, characterized in that the polybutadiene copolymer has a dynamic viscosity, measured by the cone-plate method according to DIN 53019 at a shear rate of 50 1 / s, at atmospheric pressure and at a temperature of 25 ° C in the range of 100 to 1 million mPas.
Verbundteil gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Polybutadien- Copolymer ein Copolymer von 1 ,3-Butadien mit einem weiteren Olefin als Monomer, bevorzugt Styrol oder Acrylnitril, eingesetzt wird. Composite part according to Claim 3, characterized in that the polybutadiene copolymer used is a copolymer of 1,3-butadiene with a further olefin as monomer, preferably styrene or acrylonitrile.
Verbundteil gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamid Komponente kein Coagenz enthält und es sich bei Coagenzien um mehrfach funktionelle Verbindungen handelt. Composite part according to one of claims 1 to 4, characterized in that the polyamide component contains no coagenz and it is coagents multi-functional compounds.
Verbundteil gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sich die mit Schwefel zu vernetzende Kautschuk Komponente durch die Gegenwart von C=C- Doppelbindungen auszeichnet. Composite part according to one of claims 1 to 5, characterized in that the sulfur component to be crosslinked is characterized by the presence of C = C double bonds.
7. Verbundteil gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den C=C-doppelbindungshaltigen Kautschuken um solche auf Basis von Dienen handelt. 7. The composite part according to claim 6, characterized in that it is those based on dienes in the C = C double bond-containing rubbers.
Verbundteil gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Kautschuke der Reihe Naturkautschuk (NR), Ethylen-Propylen-Dien Kautschuke (EPDM), Styrol/Diolefin-Kautschuke, bevorzugt Styrol/Butadienkautschuk (SBR), insbesondere E-SBR, Polybutadienkautschuk (BR), Polyisopren (IR), Butylkaut- schuk, insbesondere Isobuten/Isopren-Kautschuk (NR), Halobutylkautschuk, insbesondere Chlor- oder Brombutylkautschuk (XIIR), Nitrilkautschuk (NBR), hydrierter Nitrilkautschuk (H-NBR), carboxylierter Butadien/Acrylnitril-Kautschuk (XNBR) oder Polychloropren (CR) oder um Mischungen von zwei oder mehr der zuvor genannten Kautschuke handelt. Composite part according to claim 7, characterized in that it is natural rubber (NR) rubbers, ethylene-propylene-diene rubbers (EPDM), styrene / diolefin rubbers, preferably styrene / butadiene rubber (SBR), in particular E-SBR, polybutadiene rubber (BR), polyisoprene (IR), butyl rubber, especially isobutene / isoprene rubber (NR), halobutyl rubber, especially chloro- or bromobutyl rubber (XIIR), nitrile rubber (NBR), hydrogenated nitrile rubber (H-NBR), carboxylated butadiene / Acrylonitrile rubber (XNBR) or polychloroprene (CR) or mixtures of two or more of the aforementioned rubbers.
Verbundteil gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Kautschuk aus der Gruppe Naturkautschuk (NR), Ethylen-Propylen-Dien Kautschuk (EPDM), Styrol/Diolefin-Kautschuk (SBR), carboxylierter Butadien/Acrylnitril-Kautschuk (XNBR), Polychloropren (CR), Nitrilkautschuk (NBR) oder Polybutadien (BR) oder Mischungen von zwei oder mehr der zuvor genannten Kautschuke eingesetzt wird. A composite part according to claim 8, characterized in that at least one rubber from the group of natural rubber (NR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), styrene / diolefin rubber (SBR), carboxylated butadiene / acrylonitrile rubber (XNBR), polychloroprene (CR), nitrile rubber (NBR) or polybutadiene (BR) or mixtures of two or more of the aforementioned rubbers is used.
Verbundteil gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyamid PA6, PA66, PA610, PA88, PA612, PA810, PA108, PA9, PA613, PA614, PA812, PA1010, PA10, PA814, PA148, PA1012, PA1 1 , PA1014, PA1212, PA12 oder Mischungen der genannten Polyamide oder Caprolactam als Comonomer enthaltende Copolyamide eingesetzt werden, bevorzugt PA6 oder PA66. Composite part according to one of claims 1 to 9, characterized in that the polyamide PA6, PA66, PA610, PA88, PA612, PA810, PA108, PA9, PA613, PA614, PA812, PA1010, PA10, PA814, PA148, PA1012, PA1 1, PA1014, PA1212, PA12 or mixtures of said polyamides or caprolactam comonomer-containing copolyamides are used, preferably PA6 or PA66.
Verbundteil gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Caprolactam als Comonomer enthaltende Copolyamide statistische, teilkristalline, aliphatische, Copolyamide, bevorzugt PA 6/66, eingesetzt werden. Composite part according to claim 10, characterized in that as caprolactam comonomer-containing copolyamides random, partially crystalline, aliphatic, copolyamides, preferably PA 6/66, are used.
Verbundteil gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Mischungen Polyamidkombinationen der Reihe PA6/PA66, PA12/PA1012, PA12/1212, PA612/PA12, PA613/PA12, PA1014/PA12 oder PA610/PA12 sowie entsprechende Kombinationen mit PA1 1 , besonders bevorzugt PA6/PA66 eingesetzt werden. Verwendung von wenigstens einem bei Raumtemperatur (RT) flüssigen Polybu- tadien-Copolymers in der Polyamid Komponente zur Steigerung der Verbundhaftung eines Verbundteils aus mindestens einem Teilstück hergestellt aus einer Polyamidformmasse und mindestens einem Teilstück hergestellt aus einem Elastomer, erhältlich aus mit elementarem Schwefel zu vulkanisierenden bzw. zu vernetzenden Kautschuk, das durch wenigstens ein Formgebungsverfahren erhalten wurde. Composite part according to claim 1 1, characterized in that as mixtures polyamide combinations of the series PA6 / PA66, PA12 / PA1012, PA12 / 1212, PA612 / PA12, PA613 / PA12, PA1014 / PA12 or PA610 / PA12 and corresponding combinations with PA1 1, especially preferably PA6 / PA66 can be used. Use of at least one at room temperature (RT) liquid polybutadiene copolymer in the polyamide component for increasing the composite adhesion of a composite part of at least one piece made of a polyamide molding composition and at least one piece made of an elastomer, available from elementary sulfur to be vulcanized or The rubber to be crosslinked obtained by at least one molding process.
Verwendung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Verbundteil in flüssige Medien und/oder gasförmige Medien führenden Erzeugnissen, bevorzugt in der chemischen Industrie, der Haushaltsgeräteindustrie oder der Kraftfahrzeugindustrie, besonders bevorzugt als Dichtungen, Membranen, Gasdruckspeicher, Schläuche, Gehäuse für Motoren, Pumpen und elektrisch betriebene Werkzeuge, Walzen, Reifen, Kupplungen, Anschlagpuffer, Transportbänder, Treibriemen, Mehrschicht-Laminate und Mehrschicht-Folien sowie schall- und schwingungsdämpfende Bauteile, eingesetzt wird. Use according to claim 13, characterized in that the composite part in liquid media and / or gaseous media leading products, preferably in the chemical industry, the household appliance industry or the automotive industry, particularly preferably as seals, membranes, gas pressure accumulators, hoses, housings for motors, pumps and electrically operated tools, rollers, tires, couplings, bump stops, conveyor belts, drive belts, multi-layer laminates and multi-layer films and sound and vibration damping components.
Verfahren zur Herstellung von Verbundteilen die aus mindestens einem Teilstück hergestellt aus mindestens einer Polyamidformmasse und mindestens einem Teilstück hergestellt aus wenigstens einem Elastomer, erhältlich aus mit elementarem Schwefel als Vernetzungsmittel zu vulkanisierenden bzw. zu vernetzenden Kautschuk, zusammengesetzt sind, dadurch gekennzeichnet, dass man durch wenigstens ein Formgebungsverfahren entweder das Teilstück aus der Polyamidformmasse mit einer elementaren Schwefel enthaltenden Kautschuk Komponente beaufschlagt und den Vulkanisationsbedingungen des Kautschuks aussetzt, oder das Teilstück aus mit elementarem Schwefel vernetztem Kautschuk mit einer Polyamidformmasse beaufschlagt und die Polyamidformmasse eine Mischung von Polyamid mit wenigstens einem bei Raumtemperatur (RT) flüssigen Polybutadien-Copolymer enthält. Process for the production of composite parts which are composed of at least one section made of at least one polyamide molding compound and at least one section made of at least one elastomer obtainable from rubber to be vulcanized or crosslinked with elemental sulfur as crosslinking agent, characterized in that at least either molding the polyamide molding compound portion with a rubber component containing elemental sulfur and exposing it to rubber, or impinging a polyamide molding compound on the elementary sulfur crosslinked rubber portion and subjecting the polyamide molding composition to a mixture of polyamide with at least one at room temperature (RT ) contains liquid polybutadiene copolymer.
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