EP3049253B1 - Value document and method for verification of the presence thereof - Google Patents

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EP3049253B1
EP3049253B1 EP14777522.5A EP14777522A EP3049253B1 EP 3049253 B1 EP3049253 B1 EP 3049253B1 EP 14777522 A EP14777522 A EP 14777522A EP 3049253 B1 EP3049253 B1 EP 3049253B1
Authority
EP
European Patent Office
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measurement
substance
luminescent
spectroscopic method
agglomerates
Prior art date
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Active
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EP14777522.5A
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German (de)
French (fr)
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EP3049253A2 (en
Inventor
Johann Kecht
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Giesecke and Devrient Currency Technology GmbH
Original Assignee
Giesecke and Devrient Currency Technology GmbH
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Filing date
Publication date
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Publication of EP3049253A2 publication Critical patent/EP3049253A2/en
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Publication of EP3049253B1 publication Critical patent/EP3049253B1/en
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    • G—PHYSICS
    • G07—CHECKING-DEVICES
    • G07D—HANDLING OF COINS OR VALUABLE PAPERS, e.g. TESTING, SORTING BY DENOMINATIONS, COUNTING, DISPENSING, CHANGING OR DEPOSITING
    • G07D7/00—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency
    • G07D7/20—Testing patterns thereon
    • G07D7/202—Testing patterns thereon using pattern matching
    • G07D7/2041—Matching statistical distributions, e.g. of particle sizes orientations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/20—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof characterised by a particular use or purpose
    • B42D25/29—Securities; Bank notes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
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    • B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
    • B42D25/36—Identification or security features, e.g. for preventing forgery comprising special materials
    • B42D25/378—Special inks
    • G—PHYSICS
    • G07—CHECKING-DEVICES
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    • G07D7/06—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency using wave or particle radiation
    • G—PHYSICS
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    • G07D7/06—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency using wave or particle radiation
    • G07D7/12—Visible light, infrared or ultraviolet radiation

Definitions

  • the invention relates to a value document such as a banknote and a method for checking the presence thereof.
  • the authenticity assurance of value documents by means of luminescent substances has long been known. Preference is given to using rare earth-doped host lattices, wherein the absorption and emission ranges can be varied within a wide range by suitable tuning of rare earth metal and host lattice.
  • the use of magnetic and electrically conductive materials for authenticity assurance is known per se. Magnetism, electrical conductivity and luminescence emission are mechanically detectable by commercially available measuring devices, and luminescence is also visual in sufficient intensity when emitted in the visible range.
  • the security against counterfeiting can be increased, for example, by using not only one feature substance but several feature substances in combination, for example a luminescent substance and a magnetic substance, or a luminescent substance and a substance influencing the luminescence properties.
  • the DE 10 2005 047 609 A1 describes feature substances for authenticity assurance of value documents which contain a luminescent substance and at least one further substance, which is preferably magnetically or electrically conductive.
  • the luminescent substance is in particle form and is surrounded by a shell formed from nanoparticles.
  • the properties of the feature substance result from the interaction of the luminescence emission properties of the luminescent substance and the properties of the nanoparticles.
  • the patent document EP 1 826 730 A2 discloses a value document with luminescent, particulate agglomerates emitting different wavelengths.
  • the present invention has the object to provide an improved with respect to the counterfeit security document of value and a method for checking the presence of the same.
  • the measured values of locations in the immediate vicinity of the measured values below the specific threshold value are also not used for the authenticity determination.
  • Documents of value within the scope of the invention are items such as banknotes, checks, stocks, tokens, identity cards, passports, credit cards, documents and other documents, labels, seals, and items to be protected, such as CDs, packaging and the like.
  • the preferred application is banknotes, which are based in particular on a paper substrate.
  • Luminescent substances are used as standard for securing banknotes.
  • a luminescent authentication feature e.g. is introduced at various locations in the paper of a banknote, the luminescence signals of the feature at the various locations naturally subject to certain fluctuations.
  • Spectroscopic types can be, for example, according to the excitation energy of the electromagnetic Divide radiation.
  • nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy is based on exciting electromagnetic radiation having a wavelength in a range of 1 m to 100 m, ie radio waves.
  • Electron spin resonance spectroscopy (ESR) is based on exciting electromagnetic radiation with a wavelength in the range of 1 cm to 1 m.
  • the microwave spectroscopy is based on an exciting electromagnetic radiation having a wavelength in a range of 1 mm to 10 cm.
  • Submillimeter wave spectroscopy is based on exciting electromagnetic radiation having a wavelength in the range of 100 ⁇ m to 1 mm (also known as terahertz radiation).
  • Vibrational spectroscopy in particular Raman spectroscopy, more particularly SER (Surface Enhanced Raman) spectroscopy or SERR (Surface Enhanced Resonant Raman) spectroscopy, is particularly based on exciting electromagnetic radiation having a wavelength in a range of 200 nm to 3 ⁇ m , preferably in a range from 780 nm to 3 ⁇ m, ie near infrared radiation.
  • Infrared spectroscopy in particular SEIRA (Surface Enhanced Infrared Absorption), is based on an exciting wavelength in the range from 800 nm to 1 mm, preferably 3 ⁇ m to 1 mm, ie medium and far infrared radiation.
  • SEIRA Surface Enhanced Infrared Absorption
  • the present invention is based on the finding that a targeted generation of mixed, particulate agglomerates of a first non-luminescent substance on the one hand and a second non-luminescent substance on the other hand, each of which can be detected spectroscopically, the effect of a statistical correlation of the intensity fluctuations of the measured signal intensities both Substances result. In this way it is possible to distinguish the samples according to the invention by evaluating the agglomerate-related signal correlation of non-correlating authenticity features.
  • Non-correlating authenticity features are in particular the mixtures of two different non-luminescent, spectroscopically detectable substances, which are each untreated and powdery.
  • the use of the above effect leads to an increase in the security against forgery, because non-correlating feature signals can be recognized as "spurious".
  • the number of possible codings can be increased.
  • the four distinguishable variants (A + B) can additionally be additionally separated by means of a targeted particulate agglomeration of respectively two or three of the feature substances. , C / A, (B + C) / (A + C), B / (A + B + C) are generated, with the signals of the substances within a bracket correlating with each other.
  • the particulate agglomerates according to the invention each contain at least two different solid homogeneous phases, the first solid homogeneous phase being based on a first non-luminescent substance which can be detected by a spectroscopic method (also referred to herein as the "first non-luminescent feature substance") and the second solid homogeneous phase on a second non-luminescent, by means of a spectroscopic method detectable substance (also referred to herein as "second non-luminescent feature substance").
  • the exciting electromagnetic radiation of the spectroscopic method may in particular have a wavelength in a range of 200 nm to 100 m, preferably 780 nm to 100 m.
  • the particulate agglomerates are non-planar or platelet-like, but three-dimensionally expanded, in particular spherical or globular (for example elliptical) or fractal. This provides a direct analysis of the different solid homogeneous phases with simple methods such as e.g. complicated by light microscopy.
  • non-luminescent feature substance means that the spectroscopically detectable feature substance is not a luminescent pigment, as is typically used in the prior art for securing banknotes and other value documents.
  • the adhesion of the two substances, in the form of solid homogeneous phases, must be sufficiently strong that no separation of the two substances takes place during storage and processing, at least not in a degree disturbing the production of safety features.
  • the particulate agglomerates according to the invention may in particular be core / shell particles, particle agglomerates, encapsulated particle agglomerates or particles enveloped by nanoparticles. Particle agglomerates and encapsulated particle agglomerates are particularly preferred.
  • the shell or capsule can be based on an inorganic or organic Material based (eg inorganic oxide or organic polymer). A shell of inorganic oxides, eg SiO 2 , is preferred.
  • the agglomerates are preferably prepared by a special process in which the different security features (ie the different non-luminescent substances) are mixed in a salt-containing aqueous solution at low shear forces and then an aqueous silicate solution is added.
  • the silicate solution is neutralized by a likewise added or already contained in the aqueous salt solution acid source and connects by the resulting SiO 2, the individual particles of security features to solid agglomerates.
  • an agglomerate may contain individual particles of two or more security features (luminescent or non-luminescent) and, in addition, individual particles of one or more inactive materials which are themselves not security features.
  • the non-luminescent, detectable by a certain spectroscopic method substance of the first and second solid homogeneous phase of the particulate agglomerate is preferably a nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), nuclear quadrupole (NQR), electron spin resonance spectroscopy (ESR), SER (Surface Enhanced Raman) spectroscopy or SEIRA (Surface Enhanced Infrared Absorption) spectroscopy.
  • NMR nuclear magnetic resonance spectroscopy
  • NQR nuclear quadrupole
  • ESR electron spin resonance spectroscopy
  • SEIRA Surface Enhanced Raman Absorption
  • the non-luminescent substance detectable by NMR spectroscopy will hereinafter also be referred to as "NMR-active substance” or “NMR-tag”.
  • the non-luminescent substance detectable by ESR spectroscopy will hereinafter also be referred to as “ESR-active substance” or “ESR-tag”.
  • the non-luminescent substance detectable by NQR spectroscopy will hereinafter also be referred to as "NQR-active substance” or “NQR-tag”.
  • the non-luminescent substance detectable by SER spectroscopy will hereinafter also be referred to as "SERS active substance” or "SERS tag”.
  • the non-luminescent substance of the first solid homogeneous phase and the non-luminescent substance of the second solid homogeneous phase may in particular be of the following five types of substances, namely a substance detectable by nuclear magnetic resonance spectroscopy, a substance detectable by means of electron spin resonance spectroscopy, a substance detectable by nuclear quadrupole resonance spectroscopy, a material detectable by means of SER (Surface Enhanced Raman) spectroscopy and a substance detectable by means of SEIRA (Surface Enhanced Infrared Absorption) spectroscopy, with the proviso that the nature of the non-luminescent substance of the first solid homogeneous phase with the species of the non-luminescent substance of the second solid homogeneous phase is identical.
  • the two non-luminescent substances e.g., NMR 1 and NMR 2 must differ in signal position of the measurement signal.
  • the non-luminescent substance of the first solid homogeneous phase and the non-luminescent substance of the second solid homogeneous phase are of the following five types of substances, namely a substance detectable by nuclear magnetic resonance spectroscopy, a substance detectable by means of electron spin resonance spectroscopy, by means of nuclear quadrupole resonance spectroscopy detectable substance, a substance detectable by means of SER (Surface Enhanced Raman) spectroscopy and a substance detectable by means of SEIRA (Surface Enhanced Infrared Absorption) spectroscopy, with the proviso that the nature of the non-luminescent substance of the first solid homogeneous phase is different as the type of non-luminescent substance of the second solid homogeneous phase (eg an NMR-substance and a SERS-substance).
  • a substance detectable by nuclear magnetic resonance spectroscopy a substance detectable by means of electron spin resonance spectroscopy, by means of nuclear quadrupole resonance spectroscopy detectable substance
  • the particulate agglomerate may be e.g. be such that one combines NMR tags and SERS tags together in the form of a particle agglomerate. If a simple mixture of NMR tags and SERS tags were introduced into the (paper) substrate of a value document, both types of particles could be randomly distributed in the substrate. In such a random distribution, there is no correlation between the measured NMR signals and the measured SERS signals. If, on the other hand, an agglomerate of both particle types is introduced into the substrate of a value document, the two signals correlate with one another. Sites with relatively high NMR signals also show increased SERS signals, sites with relatively low NMR signals also show reduced SERS signals.
  • a separation of the two substances is to be prevented.
  • a simple mixture of very different particles such as NMR tags of size 5 to 10 ⁇ m and SERS tags of size 100 nm
  • a different incorporation behavior for example into a paper substrate, can take place.
  • these include the enrichment at different points (eg at the paper fiber surface or in fiber spaces due to different surface charge of the particles), a different dispersion behavior (eg clumping of the SERS tags in water), different retention properties (Eg different degrees of retention in the paper web of a paper machine) or a mechanical segregation (eg a size separation by shaking movements during transport of a container with powdered feature substances).
  • ESR-active substances as a security feature inter alia for banknotes is known in the art (see, for example US 4,376,264 A . US 5,149,946 A and DE 195 18 086 A ).
  • the EP 0 775 324 B1 describes the use of substances as a safety feature, which are excited by resonance in the high-frequency range without additional applied electric or magnetic fields ("zero field"). These include in particular NQR-active substances.
  • Particulate safety features based on microwave absorbers are eg in the EP 2 505 619 A1 described.
  • a different picture results when two different feature substances, for example a first non-luminescent feature substance and a second non-luminescent feature substance, are combined to form a particulate agglomerate (see FIG. 1 ).
  • a particulate agglomerate obtained by agglomerating a mixture of feature substances "A" and "B" would combine both types of feature substances.
  • the measurement signal intensities of the feature substances "A" and "B” are compared schematically at four locations of a paper substrate, the densely dotted areas symbolizing high signal intensities and the less densely dotted areas symbolizing less high signal intensities.
  • Feature substances "A” and “B”, each having a high measurement signal intensity are used in low amount. This results in some areas giving a high “Signal A” and some areas having a high “Signal B”. There is no relationship between the two signals, i. no statistical correlation.
  • the term "pure substance agglomerate” is understood to mean an agglomerate which has only particles of a single particle type.
  • Particulate agglomerates obtainable from particles "A” and particles "B” are used.
  • the starting materials A and B may each have a high or a low intensity. This results in areas with increased “signal A” and at the same time increased “signal B” and areas with low “signal A” and at the same time low “signal B”. In other words, there is a statistical correlation between the two signals.
  • the in FIG. 2 The right-to-left relationship between "Signal A” and “Signal B” is not necessarily directly proportional.
  • the particulate agglomerates are ideally, but not necessarily, comprised of 50% Particles A and 50% Particles B. It is possible that a production method results in particulate agglomerates having a random internal distribution of feature substances A and B.
  • agglomerate compositions can be formed which consist on average of ten feature substance particles and include agglomerates having a composition "5A + 5B", but also "3A + 7B" and "7A + 3B” etc.
  • the ratio of the intensities between "A” and "B” at arbitrary locations of the sheet is within a very narrow range of values, which is a property which is advantageous for checking the authenticity and also allows the distinction between correlating and non-correlating systems.
  • the correlation can be detected at the microscopic level, ie for individual particles. For this purpose, a single agglomerate or a group of agglomerates is examined and it is checked whether they respectively show the properties of the individual substances "A" and "B" used for the construction of the agglomerates.
  • Correlation especially linear correlation (correlation coefficient according to Bravais-Pearson). This type of calculation is particularly suitable for two-dimensional normal distributions. It is preferable to previously remove quantile signal outliers from the statistics.
  • the above correlation function can be calculated with respect to the measured values obtained and their amount compared with a threshold value.
  • an existing statistical correlation and thus authenticity is recognized if the amount is> 0.3, preferably> 0.5, and particularly preferably> 0.7.
  • Example 2 Method with several steps, with the aim of evaluating the length-to-width ratio of the point clouds obtained from the measured data (see FIG. 5 ). To minimize the influence of "outliers", In each case, the 25% of the highest or lowest signal values were ignored. Correlating point clouds are elongated and have a pronounced length-to-width ratio; in uncorrelated point clouds, their length and width are about the same.
  • the following procedure can be used for evaluating the authenticity of a value document:
  • the measurement data of the two spectroscopic methods (which are possibly identical) are obtained.
  • the measurement data are normalized.
  • a transformation of the coordinate axes takes place, preferably a rotation through 45 ° in order to minimize the scattering of the data points along a coordinate axis.
  • the quantiles are determined in the direction of the two new coordinate axes, preferably the quartiles, and set their distances or differences in relation to each other. By comparing this ratio with previously determined threshold values, the authenticity of the value document is determined.
  • FIG. 6 shows a comparison between the measurement signals of two non-correlating feature substances in an unprinted paper substrate and after overprinting with a striped pattern.
  • the overprinting eg by absorption of the radiation used for the excitation, reduces the signal intensity of the two features used.
  • attenuation of the signal occurs at the overprinted points, causing a spatial correlation of the signal intensities of both feature substances. This results in a similar effect, as achieved by the use of particulate agglomerates according to the invention.
  • an additional at a certain emission wavelength luminescent or separately with the detectable component introduced into the value document of the spectroscopic method, which is non-correlating (correction component).
  • a suitable, third non-correlating component and normalizing by its signal intensity for example, all of the disturbing effects described above disappear.
  • luminescent substances which have particularly small or ideally no spatially dependent fluctuations in the luminescence intensity in an unmodified paper substrate, ie would have a spatially homogeneous luminous intensity without additional influences.
  • the periodic weakening caused by the overprinted stripe pattern influences the third component in addition to the first two feature substances.
  • the introduction of the above-mentioned third component is undesirable, for example for reasons of cost, other methods can be used depending on the application.
  • the measurement signal intensity in an unmodified paper substrate is usually above a certain threshold, it will be due to overprinting effects or thickness changes in the paper substrate etc. below this threshold value, corresponding data points from the analysis can be eliminated.
  • This method is particularly useful in cases of abrupt and sharp intensity changes, such as overprinting with sharply defined lines and areas, but less for gradual gradations of color with a smooth transition or filigree patterns.
  • the measured regions are locally close to one another, it is advantageous to likewise eliminate all adjacent measuring points when the threshold falls below the threshold value at a measuring point (cf. FIG. 7 ). As a result, partially overprinted measurement areas at the boundary of an overprinted area are excluded, even if their intensities are above the threshold value due to the only incomplete overprinting.
  • particulate agglomerates according to the invention are described below in connection with the FIG. 8 described with reference to preferred embodiments.
  • a number of production methods are suitable for producing the particulate agglomerates according to the invention starting from a first non-luminescent feature substance and a second non-luminescent feature substance (and optionally one or more further luminescent or non-luminescent feature substances).
  • the previously isolated particles are caused to assemble into a larger unit.
  • the way The larger unit obtained is then fixed so that the particles can no longer separate from each other during use as a security feature. It is crucial that the larger units contain as much as possible equal parts of both (or of the three or more) feature substances, with most production methods a random statistical mixture of the particles is obtained.
  • the agglomerates contain only one particle type. This can e.g. then take place if the different feature substances are not sufficiently mixed before the assembly process, or the pooling of similar substances is favored by surface effects or the like. In the normal case, or if the synthesis procedures are carried out correctly, however, such effects are negligible.
  • the particle size (D99) of the agglomerates is therefore preferably in the range from 1 to 100 ⁇ m, more preferably from 5 to 30 ⁇ m, very particularly preferably from 10 to 20 ⁇ m.
  • macroscopic carrier bodies in which the different feature substances are incorporated for example planchettes or mottled fibers, can be used instead of the described particle agglomerates.
  • These carrier bodies can then have sizes in excess of 100 ⁇ m in individual or all room dimensions, eg have sizes in the millimeter range.
  • the particles from which the agglomerate is composed should be significantly smaller than the agglomerate, since with decreasing size a higher number of particles per agglomerate can be incorporated. A higher number of incorporated particles increases the likelihood of finding a "suitable distribution" of both types of particles in the agglomerate.
  • agglomerate which consists of 10000 (or "infinitely many") individual particles, then the probability that all particles are coincidentally identical, arbitrarily small.
  • the probability that all particles are coincidentally identical arbitrarily small.
  • small to medium size particles e.g. with a particle size between 1 and 5 microns, used.
  • the ratio of the two substances A and B, from which the agglomerates are prepared is ideally 1: 1, if both substances have the same intensity and grain size.
  • an adaptation of this ratio may be advantageous. It may also be necessary under certain circumstances to adjust the quantitative ratio in order, for example, to generate a specific desired mean intensity ratio of both signals in the end product.
  • the units referred to as "agglomerates” are, according to one variant, a disordered cluster of adhering particles which have been fixed or permanently "stuck together" (see FIG. 8 a and b). This can be done, for example, by coating with a polymer or silica layer (see, for example, US Pat WO 2006/072380 A2 ), or by linking the particle surfaces with each other via chemical groups, etc. happen. Such agglomerates are technically relatively easy to produce and are therefore preferred. According to another variant, the particles can have a different structure without losing functionality (see FIG. 8c, d and e). Under certain circumstances, alternative embodiments, such as ordered agglomerates or core-shell systems, may have advantageous properties (eg, a controlled particle distribution). However, their synthesis is usually more complex.
  • the particulate agglomerates used according to the invention can be incorporated in the value document itself, in particular in the paper substrate. Additionally or alternatively, the particulate agglomerates may be applied to the value document, e.g. be printed.
  • the value document substrate need not necessarily be a paper substrate, it could also be a plastic substrate or a substrate having both paper components and plastic components.
  • Raman-active substance is the polydiacetylene of Example 12 of the document US 5,324,567 used.
  • the ESR-active substance used is a strontium titanate doped with 1000 ppm of manganese, as described in the document US 4,376,264 is described. Both substances are present as particles with average particle sizes in the range 1-5 microns.
  • the produced agglomerates are then added to the paper pulp during sheet production so that the agglomerates are contained in the resulting sheet in a mass fraction of 0.1 weight percent.
  • the intensity of the signal of the respective security features is determined (intensity of the Raman signal or intensity of the ESR signal).
  • the measured signal intensities of the two different security features correlate with each other.
  • ESR-active substance a 1000 ppm chromium-doped strontium titanate is used, as in the document US 4,376,264 is described.
  • the produced agglomerates are then added to the paper pulp during sheet production so that the agglomerates are contained in the resulting sheet in a mass fraction of 0.1 weight percent.
  • the intensity of the signal of the respective security features is determined (intensity of the ESR signal or intensity of the SERS signal).
  • the measured signal intensities of the two different security features correlate with each other.
  • a single particle analysis can be performed.
  • the ESR properties of a single agglomerate in the sheet can be e.g. be examined with a suitable ESR microscope.
  • the SERS properties of a single agglomerate can be studied, for example, by a suitable TERS (Tip-Enhanced Raman Spectroscopy) setup or a Raman microscope. Both the specific ESR properties and the specific SERS properties of the security features used as starting materials can be detected in the individual particles of the agglomerates produced.
  • the first zero-field active substance used is a manganese ferrite, as in Example 2 of the document WO 96/05522 A is described.
  • the second zero-field active substance used is an isotopically labeled yttrium oxychloride.
  • the use of isotope-labeled chlorine-containing substances as zero-field active safety features is generally in writing WO 03/014700 A2 described. Both substances have average particle sizes below 5 microns.
  • 16.5 g of the first zero-field active substance and 16.5 g of the second zero-field active substance are dispersed in 245 g of water.
  • the produced agglomerates are then added to the paper pulp during sheet production so that the agglomerates are contained in the resulting sheet in a mass fraction of 0.1 weight percent.
  • the intensity of the respective NQR signal of the two safety features used as starting materials is determined at several different points on the sheet.
  • the measured signal intensities of the two security features correlate with each other.

Description

Die Erfindung betrifft ein Wertdokument wie eine Banknote und ein Verfahren zum Überprüfen des Vorliegens desselben.The invention relates to a value document such as a banknote and a method for checking the presence thereof.

Die Echtheitssicherung von Wertdokumenten mittels lumineszierender Substanzen ist seit langem bekannt. Bevorzugt werden mit Seltenerdmetallen dotierte Wirtsgitter eingesetzt, wobei durch geeignete Abstimmung von Seltenerdmetall und Wirtsgitter die Absorptions- und Emissionsbereiche in einem breiten Bereich variiert werden können. Auch die Verwendung magnetischer und elektrisch leitfähiger Materialien zur Echtheitssicherung ist an sich bekannt. Magnetismus, elektrische Leitfähigkeit und Lumineszenzemission sind durch im Handel verfügbare Messgeräte maschinell nachweisbar, Lumineszenz bei Emission im sichtbaren Bereich in ausreichender Intensität auch visuell.The authenticity assurance of value documents by means of luminescent substances has long been known. Preference is given to using rare earth-doped host lattices, wherein the absorption and emission ranges can be varied within a wide range by suitable tuning of rare earth metal and host lattice. The use of magnetic and electrically conductive materials for authenticity assurance is known per se. Magnetism, electrical conductivity and luminescence emission are mechanically detectable by commercially available measuring devices, and luminescence is also visual in sufficient intensity when emitted in the visible range.

Praktisch ebenso alt wie die Echtheitssicherung von Wertdokumenten ist die Problematik der Fälschung der Echtheitsmerkmale der Wertdokumente. Die Fälschungssicherheit kann beispielsweise dadurch erhöht werden, dass nicht nur ein Merkmalsstoff, sondern mehrere Merkmalsstoffe in Kombination verwendet werden, beispielsweise ein lumineszierender Stoff und ein magnetischer Stoff, oder ein lumineszierender Stoff und ein die Lumineszenzeigenschaften beeinflussender Stoff. Die DE 10 2005 047 609 A1 beschreibt Merkmalsstoffe zur Echtheitssicherung von Wertdokumenten, die einen Lumineszenzstoff und mindestens einen weiteren Stoff, der bevorzugt magnetisch oder elektrisch leitfähig ist, enthalten. Der Lumineszenzstoff liegt in Partikelform vor und wird von einer aus Nanopartikeln gebildeten Hülle umgeben. Die Eigenschaften des Merkmalsstoffes ergeben sich aus dem Zusammenwirken der Lumineszenzemissionseigenschaften des Lumineszenzstoffes und der Eigenschaften der Nanopartikel. Das Patentdokument EP 1 826 730 A2 offenbart ein Wertdokument mit lumineszierenden, partikulären Agglomeraten, die unterschiedliche Wellenlänge emittiert.Practically as old as the authenticity assurance of value documents is the problem of forgery of the authenticity features of the value documents. The security against counterfeiting can be increased, for example, by using not only one feature substance but several feature substances in combination, for example a luminescent substance and a magnetic substance, or a luminescent substance and a substance influencing the luminescence properties. The DE 10 2005 047 609 A1 describes feature substances for authenticity assurance of value documents which contain a luminescent substance and at least one further substance, which is preferably magnetically or electrically conductive. The luminescent substance is in particle form and is surrounded by a shell formed from nanoparticles. The properties of the feature substance result from the interaction of the luminescence emission properties of the luminescent substance and the properties of the nanoparticles. The patent document EP 1 826 730 A2 discloses a value document with luminescent, particulate agglomerates emitting different wavelengths.

Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein mit Bezug auf die Fälschungssicherheit verbessertes Wertdokument sowie ein Verfahren zum Überprüfen des Vorliegens desselben bereitzustellen.Based on this prior art, the present invention has the object to provide an improved with respect to the counterfeit security document of value and a method for checking the presence of the same.

Zusammenfassung der ErfindungSummary of the invention

  • 1. (Erster Aspekt der Erfindung) Wertdokument umfassend partikuläre Agglomerate, nach Anspruch 1.1. (First aspect of the invention) Value document comprising particulate agglomerates, according to claim 1.
  • 2. (Bevorzugte Ausgestaltung) Wertdokument nach Absatz 1, wobei die für die Nachweisbarkeit des ersten nicht-lumineszierenden Stoffes geeignete spektroskopische Methode und die für die Nachweisbarkeit des zweiten nicht-lumineszierenden Stoffes geeignete spektroskopische Methode identisch sind, wobei vorzugsweise die anregende elektromagnetische Strahlung der spektroskopischen Methode Radiowellen-, Mikrowellen-, Terahertz- oder Infrarotstrahlung ist.2. (Preferred embodiment) Value document according to paragraph 1, wherein the spectroscopic method suitable for the detectability of the first non-luminescent substance and the spectroscopic method suitable for the detectability of the second non-luminescent substance are identical, wherein preferably the exciting electromagnetic radiation of the spectroscopic Method is radio wave, microwave, terahertz or infrared radiation.
  • 3. (Bevorzugte Ausgestaltung) Wertdokument nach Absatz 2, wobei die Art des nicht-lumineszierenden Stoffs der ersten homogenen Phase mit der Art des nicht-lumineszierenden Stoffs der zweiten homogenen Phase identisch ist.3. (Preferred embodiment) Value document according to paragraph 2, wherein the type of non-luminescent substance of the first homogeneous phase is identical to the type of non-luminescent substance of the second homogeneous phase.
  • 4. (Bevorzugte Ausgestaltung) Wertdokument nach Absatz 1, wobei die für die Nachweisbarkeit des ersten nicht-lumineszierenden Stoffes geeignete erste spektroskopische Methode und die für die Nachweisbarkeit des zweiten nicht-lumineszierenden Stoffes geeignete zweite spektroskopische Methode unterschiedlich sind, wobei vorzugsweise die anregende elektromagnetische Strahlung der ersten spektroskopischen Methode und die anregende elektromagnetische Strahlung der zweiten spektroskopischen Methode von den vier folgenden Strahlungsarten Radiowellen-, Mikrowellen-, Terahertz- und Infrarotstrahlung gewählt sind, mit der Maßgabe, dass die Art der anregenden elektromagnetischen Strahlung der ersten spektroskopischen Methode anders als die Art der anregenden elektromagnetischen Strahlung der zweiten spektroskopischen Methode ist.4. (Preferred embodiment) Value document according to paragraph 1, wherein the first spectroscopic method suitable for the detectability of the first non-luminescent substance and the second spectroscopic method suitable for the detectability of the second non-luminescent substance are different, wherein preferably the exciting electromagnetic radiation the first spectroscopic method and the stimulating electromagnetic radiation of the second spectroscopic method of the following four types of radiation radio wave, microwave, terahertz and infrared radiation are chosen, with the proviso that the type of exciting electromagnetic radiation of the first spectroscopic method different from the Art is the exciting electromagnetic radiation of the second spectroscopic method.
  • 5. (Bevorzugte Ausgestaltung) Wertdokument nach Absatz 4, wobei die Art des nicht-lumineszierenden Stoffs der ersten homogenen Phase anders als die Art des nicht-lumineszierenden Stoffs der zweiten homogenen Phase ist.5. (Preferred embodiment) value document according to paragraph 4, wherein the kind of the non-luminescent substance of the first homogeneous phase is different from the kind of the non-luminescent substance of the second homogeneous phase.
  • 6. (Bevorzugte Ausgestaltung) Wertdokument nach einem der Absätze 1 bis 5, wobei die Agglomerate von der Gruppe bestehend aus Kern/Hülle-Teilchen, Partikelagglomeraten, verkapselten Partikelagglomeraten und von Nanopartikeln umhüllten Partikeln gewählt sind.
    Eine bevorzugte Kombination stellen Partikelagglomerate mit einer ersten homogenen Phase, die mittels einer SER-Spektroskopie nachweisbar ist, und einer zweiten homogenen Phase, die mittels einer SER-Spektroskopie nachweisbar ist, dar, wobei die anregende elektromagnetische Strahlung der spektroskopischen Methode Infrarotstrahlung ist.
    Eine weitere bevorzugte Kombination stellen verkapselte Partikelagglomerate mit einer ersten homogenen Phase, die mittels einer SER-Spektroskopie nachweisbar ist, und einer zweiten homogenen Phase, die mittels einer SER-Spektroskopie nachweisbar ist, dar, wobei die anregende elektromagnetische Strahlung der spektroskopischen Methode Infrarotstrahlung ist.
    Eine weitere bevorzugte Kombination stellen Partikelagglomerate mit einer ersten homogenen Phase, die mittels einer SER-Spektroskopie nachweisbar ist, und einer zweiten homogenen Phase, die mittels einer SEIRA-Spektroskopie nachweisbar ist, dar, wobei die anregende elektromagnetische Strahlung der spektroskopischen Methode Infrarotstrahlung ist.
    Weitere bevorzugte Kombinationen sind Partikelagglomerate mit einer ersten homogenen Phase, die mittels einer SER-Spektroskopie nachweisbar ist, und einer zweiten homogenen Phase, die mittels Kernspinresonanzspektroskopie oder mittels Elektronenspinresonanzspektroskopie oder mittels Kernquadrupolresonanzspektroskopie nachweisbar ist. Insbesondere ist im Falle der SER-Spektroskopie die anregende Strahlung Infrarotstrahlung, im Falle der Kernspinresonanzspektroskopie oder Kernquadrupolresonanzspektroskopie die anregenden Strahlung im Radiowellenlängenbereich, im Falle der Elektronenspinresonanzspektroskopie die anregende Strahlung im Radiobis Mikrowellenlängenbereich.     6. (Preferred Embodiment) A value document according to any one of paragraphs 1 to 5, wherein the agglomerates are selected from the group consisting of core / shell particles, particle agglomerates, encapsulated particle agglomerates, and nanoparticle-enveloped particles.
    A preferred combination is particle agglomerates having a first homogeneous phase detectable by SER spectroscopy and a second homogeneous phase detectable by SER spectroscopy, the exciting electromagnetic radiation of the spectroscopic method being infrared radiation.
    Another preferred combination is encapsulated particle agglomerates having a first homogeneous phase detectable by SER spectroscopy and a second homogeneous phase detectable by SER spectroscopy, the exciting electromagnetic radiation of the spectroscopic method being infrared radiation.
    Another preferred combination is particle agglomerates having a first homogeneous phase detectable by SER spectroscopy and a second homogeneous phase detectable by SEIRA spectroscopy, the exciting electromagnetic radiation of the spectroscopic method being infrared radiation.
    Further preferred combinations are particle agglomerates with a first homogeneous phase, which can be detected by means of SER spectroscopy, and a second homogeneous phase, which can be detected by nuclear magnetic resonance spectroscopy or by electron spin resonance spectroscopy or by nuclear quadrupole resonance spectroscopy. In particular, in the case of SER spectroscopy the exciting radiation is infrared radiation, in the case of nuclear magnetic resonance spectroscopy or nuclear quadrupole resonance spectroscopy, the exciting radiation in the radio wavelength range, in the case of electron spin resonance spectroscopy, the exciting radiation in Radiobis microwave wavelength range.
  • 7. (Bevorzugte Ausgestaltung) Wertdokument nach einem der Absätze 1 bis 6, wobei die partikulären Agglomerate eine Korngröße D99 in einem Bereich von 1 Mikrometer bis 100 Mikrometer, bevorzugt 5 Mikrometer bis 30 Mikrometer, besonders bevorzugt in einem Bereich von 10 Mikrometer bis 20 Mikrometer, aufweisen.7. (Preferred embodiment) Value document according to one of paragraphs 1 to 6, wherein the particulate agglomerates have a particle size D99 in a range of 1 micrometer to 100 micrometers, preferably 5 micrometers to 30 micrometers, more preferably in a range of 10 micrometers to 20 micrometers , exhibit.
  • 8. (Bevorzugte Ausgestaltung) Wertdokument nach einem der Absätze 1 bis 7, wobei zusätzlich zu den partikulären Agglomeraten eine nicht-korrelierende Korrekturkomponente in einheitlicher Konzentration in das Wertdokument ein- oder aufgebracht ist, die bei einer bestimmten Emissionswellenlänge luminesziert oder separat mit einer der spektroskopischen Methoden nachweisbar ist.8. (Preferred embodiment) Value document according to one of the paragraphs 1 to 7, wherein in addition to the particulate agglomerates a non-correlating correction component in uniform concentration in the value document is applied or applied, which luminesces at a certain emission wavelength or separately with one of the spectroscopic Methods can be proved.
  • 9. (Zweiter Aspekt der Erfindung) Verfahren nach Anspruch 9 zur Überprüfung des Vorliegens bzw. der Echtheit eines Wertdokuments nach einem der Absätze 1 bis 8.9. (Second aspect of the invention) A method according to claim 9 for checking the presence or authenticity of a value document according to any one of paragraphs 1 to 8.
  • 13. (Bevorzugte Ausgestaltung) Verfahren nach nach Absatz 9 wobei die Messwerte für die von den nicht-lumineszierenden Stoffen her rührenden, der jeweiligen spektroskopischen Methode zugrunde liegenden ersten Messsignal-Intensitäten und zweiten Messsignal-Intensitäten in einem Zwischenschritt in korrigierte Messwerte umgerechnet werden. Insbesondere werden dazu weitere Messwerte einer in einheitlicher Konzentration in das Wertdokument eingebrachten, nicht-korrelierenden Korrekturkomponente, die bei einer bestimmten Emissionswellenlänge luminesziert oder separat mit einer der spektroskopischen Methoden nachweisbar ist, verwendet.13. (Preferred Embodiment) The method according to paragraph 9 wherein the measured values for the first measurement signal intensities and second measurement signal intensities, which are based on the respective non-luminescent substances and are based on the respective spectroscopic method, are converted into corrected measured values in an intermediate step. In particular, further measured values of a non-correlating correction component introduced into the value document in a uniform concentration and luminescent at a specific emission wavelength or separately detectable using one of the spectroscopic methods are used for this purpose.
  • 14. (Bevorzugte Ausgestaltung) Verfahren nach Absatz 9 wobei nur diejenigen Messwerte für die von den nicht-lumineszierenden Stoffen her rührenden, der jeweiligen spektroskopischen Methode zugrunde liegenden ersten Messsignal-Intensitäten und zweiten Messsignal-Intensitäten für die Echtheitsbestimmung herangezogen werden, die jeweils innerhalb eines bestimmten Wertebereiches, insbesondere oberhalb eines bestimmten Schwellenwerts liegen.14. (Preferred Embodiment) Method according to paragraph 9 wherein only those measured values for the non-luminescent Substance forth touching, the respective spectroscopic method underlying the first measurement signal intensities and second measurement signal intensities are used for the authenticity determination, each within a certain range of values, in particular above a certain threshold.

Gemäß einer Ausführungsform werden auch die Messwerte von Orten in unmittelbarer Nachbarschaft der Messwerte unterhalb des bestimmten Schwellenwerts nicht für die Echtheitsbestimmung herangezogen.According to one embodiment, the measured values of locations in the immediate vicinity of the measured values below the specific threshold value are also not used for the authenticity determination.

Ausführliche Beschreibung der ErfindungDetailed description of the invention

Wertdokumente im Rahmen der Erfindung sind Gegenstände wie Banknoten, Schecks, Aktien, Wertmarken, Ausweise, Pässe, Kreditkarten, Urkunden und andere Dokumente, Etiketten, Siegel, und zu sichernde Gegenstände wie beispielsweise CDs, Verpackungen und ähnliches. Das bevorzugte Anwendungsgebiet sind Banknoten, die insbesondere auf einem Papiersubstrat beruhen.Documents of value within the scope of the invention are items such as banknotes, checks, stocks, tokens, identity cards, passports, credit cards, documents and other documents, labels, seals, and items to be protected, such as CDs, packaging and the like. The preferred application is banknotes, which are based in particular on a paper substrate.

Lumineszierende Stoffe werden standardmäßig zur Absicherung von Banknoten eingesetzt. Im Falle eines lumineszierenden Echtheitsmerkmals bzw. Sicherheitsmerkmals, das z.B. an verschiedenen Stellen im Papier einer Banknote eingebracht ist, unterliegen die Lumineszenzsignale des Merkmals an den verschiedenen Stellen natürlicherweise gewissen Schwankungen.Luminescent substances are used as standard for securing banknotes. In the case of a luminescent authentication feature, e.g. is introduced at various locations in the paper of a banknote, the luminescence signals of the feature at the various locations naturally subject to certain fluctuations.

Neben Echtheitsmerkmalen auf Basis lumineszierender Stoffe existieren weitere, auf nicht-lumineszierenden Stoffen basierende Echtheitsmerkmale, die mittels spektroskopischer Methoden nachgewiesen werden können. Spektroskopiearten lassen sich z.B. nach der Anregungsenergie der elektromagnetischen Strahlung unterteilen. So beruht die Kernresonanzspektroskopie (NMR) auf einer anregenden elektromagnetischen Strahlung mit einer Wellenlänge in einem Bereich von 1 m bis 100 m, d.h. Radiowellen. Die Elektronenspinresonanzspektroskopie (ESR) beruht auf einer anregenden elektromagnetischen Strahlung mit einer Wellenlänge in einem Bereich von 1 cm bis 1 m. Die Mikrowellenspektroskopie beruht auf einer anregenden elektromagnetischen Strahlung mit einer Wellenlänge in einem Bereich von 1 mm bis 10 cm. Die Submillimeterwellenspektroskopie beruht auf einer anregenden elektromagnetischen Strahlung mit einer Wellenlänge in einem Bereich von 100 µm bis 1 mm (auch unter dem Namen Terahertzstrahlung bekannt). Die Schwingungsspektroskopie, insbesondere die Ramanspektroskopie, weiter im Besonderen die SER(Surface Enhanced Raman)-Spektroskopie oder die SERR(Surface Enhanced Resonant Raman)-Spektroskopie, beruht insbesondere auf einer anregenden elektromagnetischen Strahlung mit einer Wellenlänge in einem Bereich von 200 nm bis 3 µm, bevorzugt in einem Bereich von 780 nm bis 3 µm, d.h. nahe Infrarotstrahlung. Die Infrarotspektroskopie, insbesondere SEIRA (Surface Enhanced Infrared Absorption), beruht auf einer anregenden Wellenlänge im Bereich von 800 nm bis 1 mm, bevorzugt 3 µm bis 1 mm, d.h. mittlere und ferne Infrarotstrahlung.In addition to authenticity features based on luminescent substances, other authenticity features based on non-luminescent substances exist, which can be detected by means of spectroscopic methods. Spectroscopic types can be, for example, according to the excitation energy of the electromagnetic Divide radiation. Thus, nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy is based on exciting electromagnetic radiation having a wavelength in a range of 1 m to 100 m, ie radio waves. Electron spin resonance spectroscopy (ESR) is based on exciting electromagnetic radiation with a wavelength in the range of 1 cm to 1 m. The microwave spectroscopy is based on an exciting electromagnetic radiation having a wavelength in a range of 1 mm to 10 cm. Submillimeter wave spectroscopy is based on exciting electromagnetic radiation having a wavelength in the range of 100 μm to 1 mm (also known as terahertz radiation). Vibrational spectroscopy, in particular Raman spectroscopy, more particularly SER (Surface Enhanced Raman) spectroscopy or SERR (Surface Enhanced Resonant Raman) spectroscopy, is particularly based on exciting electromagnetic radiation having a wavelength in a range of 200 nm to 3 μm , preferably in a range from 780 nm to 3 μm, ie near infrared radiation. Infrared spectroscopy, in particular SEIRA (Surface Enhanced Infrared Absorption), is based on an exciting wavelength in the range from 800 nm to 1 mm, preferably 3 μm to 1 mm, ie medium and far infrared radiation.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass eine gezielte Erzeugung von gemischten, partikulären Agglomeraten aus einem ersten nicht-lumineszierenden Stoff einerseits und einem zweiten nicht-lumineszierenden Stoff andererseits, die jeweils spektroskopisch nachweisbar sind, die Wirkung einer statistischen Korrelation der Intensitätsschwankungen der Messsignalintensitäten beider Stoffe zur Folge hat. Auf diese Weise ist es möglich, die erfindungsgemäßen Proben durch Auswerten der agglomeratbedingten Signalkorrelation von nicht-korrelierenden Echtheitsmerkmalen zu unterscheiden. Nicht-korrelierende Echtheitsmerkmale sind insbesondere die Gemische zweier verschiedener nicht-lumineszierender, spektroskopisch nachweisbarer Stoffe, die jeweils unbehandelt und pulverförmig sind.The present invention is based on the finding that a targeted generation of mixed, particulate agglomerates of a first non-luminescent substance on the one hand and a second non-luminescent substance on the other hand, each of which can be detected spectroscopically, the effect of a statistical correlation of the intensity fluctuations of the measured signal intensities both Substances result. In this way it is possible to distinguish the samples according to the invention by evaluating the agglomerate-related signal correlation of non-correlating authenticity features. Non-correlating authenticity features are in particular the mixtures of two different non-luminescent, spectroscopically detectable substances, which are each untreated and powdery.

Mit anderen Worten, es ist das grundlegende Prinzip der vorliegenden Erfindung, dass zwei oder mehr Stoffe mit unterschiedlichen messbaren Eigenschaften in einem einzelnen Partikel vereint werden. Hierdurch werden die relativen Intensitäten der Messsignale miteinander gekoppelt, sodass auf solchen Partikeln basierende Sicherheitsmerkmale z.B. von einer einfachen Mischung der Einzelpartikel der zwei oder mehr Stoffe unterschieden werden können.In other words, it is the basic principle of the present invention that two or more substances with different measurable properties are combined in a single particle. This couples the relative intensities of the measurement signals together so that security features based on such particles, e.g. can be distinguished from a simple mixture of the individual particles of the two or more substances.

Die Nutzung des obigen Effekts führt zu einer Erhöhung der Fälschungssicherheit, weil nicht-korrelierende Merkmalssignale als "unecht" erkannt werden können. Darüber hinaus lässt sich die Anzahl der möglichen Codierungen erhöhen. So können aus einer Codierung, die zwei einzelne nicht-lumineszierende Merkmalsstoffe A und B und einen lumineszierenden oder nicht-lumineszierenden Merkmalsstoff C enthält, mittels einer gezielten partikulären Agglomeration von jeweils zwei bzw. drei der Merkmalsstoffe zusätzlich die vier unterscheidbaren Varianten (A+B),C / A,(B+C) / (A+C),B / (A+B+C) generiert werden, wobei die Signale der Stoffe innerhalb einer Klammer jeweils miteinander korrelieren.The use of the above effect leads to an increase in the security against forgery, because non-correlating feature signals can be recognized as "spurious". In addition, the number of possible codings can be increased. Thus, from a coding which contains two individual non-luminescent feature substances A and B and a luminescent or non-luminescent feature substance C, the four distinguishable variants (A + B) can additionally be additionally separated by means of a targeted particulate agglomeration of respectively two or three of the feature substances. , C / A, (B + C) / (A + C), B / (A + B + C) are generated, with the signals of the substances within a bracket correlating with each other.

Die erfindungsgemäßen partikulären Agglomerate beinhalten jeweils mindestens zwei unterschiedliche feste homogene Phasen, wobei die erste feste homogene Phase auf einem ersten nicht-lumineszierenden, mittels einer spektroskopischen Methode nachweisbaren Stoff (hierin auch als "erster nicht-lumineszierender Merkmalsstoff" bezeichnet) beruht und die zweite feste homogene Phase auf einem zweiten nicht-lumineszierenden, mittels einer spektroskopischen Methode nachweisbaren Stoff (hierin auch als "zweiter nicht-lumineszierender Merkmalsstoff" bezeichnet) beruht. Die anregende elektromagnetische Strahlung der spektroskopischen Methode kann insbesondere eine Wellenlänge in einem Bereich von 200 nm bis 100 m, bevorzugt 780 nm bis 100 m aufweisen.The particulate agglomerates according to the invention each contain at least two different solid homogeneous phases, the first solid homogeneous phase being based on a first non-luminescent substance which can be detected by a spectroscopic method (also referred to herein as the "first non-luminescent feature substance") and the second solid homogeneous phase on a second non-luminescent, by means of a spectroscopic method detectable substance (also referred to herein as "second non-luminescent feature substance"). The exciting electromagnetic radiation of the spectroscopic method may in particular have a wavelength in a range of 200 nm to 100 m, preferably 780 nm to 100 m.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die partikulären Agglomerate nicht flächig oder plättchenartig, sondern dreidimensional ausgedehnt ausgebildet, insbesondere kugelförmig oder kugelähnlich (z.B. elliptisch) oder fraktal. Dadurch wird eine direkte Analyse der unterschiedlichen festen homogenen Phasen mit einfachen Methoden wie z.B. mittels Lichtmikroskopie erschwert.According to a preferred embodiment, the particulate agglomerates are non-planar or platelet-like, but three-dimensionally expanded, in particular spherical or globular (for example elliptical) or fractal. This provides a direct analysis of the different solid homogeneous phases with simple methods such as e.g. complicated by light microscopy.

Insbesondere ist mit der Bezeichnung "nicht-lumineszierender Merkmalsstoff" gemeint, dass es sich bei dem spektroskopisch nachweisbaren Merkmalsstoff nicht um ein Lumineszenzpigment handelt, wie es im Stand der Technik typischerweise zur Absicherung von Banknoten und anderen Wertdokumenten eingesetzt wird.In particular, the term "non-luminescent feature substance" means that the spectroscopically detectable feature substance is not a luminescent pigment, as is typically used in the prior art for securing banknotes and other value documents.

Die Haftung der beiden, in Form von festen homogenen Phasen vorliegenden Stoffe muss ausreichend stark sein, dass sich bei Lagerung und Verarbeitung keine Trennung der beiden Stoffe ereignet, zumindest nicht in einem für die Herstellung von Sicherheitsmerkmalen störenden Ausmaß.The adhesion of the two substances, in the form of solid homogeneous phases, must be sufficiently strong that no separation of the two substances takes place during storage and processing, at least not in a degree disturbing the production of safety features.

Bei den erfindungsgemäßen partikulären Agglomeraten kann es sich insbesondere um Kern/Hülle-Teilchen, Partikelagglomerate, verkapselte Partikelagglomerate oder von Nanopartikeln umhüllte Partikel handeln. Partikelagglomerate und verkapselte Partikelagglomerate werden besonders bevorzugt. Die Hülle bzw. Kapsel kann auf einem anorganischen oder organischen Material beruhen (z.B. anorganisches Oxid oder organisches Polymer). Eine Hülle aus anorganischen Oxiden, z.B. SiO2, wird bevorzugt.The particulate agglomerates according to the invention may in particular be core / shell particles, particle agglomerates, encapsulated particle agglomerates or particles enveloped by nanoparticles. Particle agglomerates and encapsulated particle agglomerates are particularly preferred. The shell or capsule can be based on an inorganic or organic Material based (eg inorganic oxide or organic polymer). A shell of inorganic oxides, eg SiO 2 , is preferred.

Die Agglomerate werden vorzugsweise durch ein spezielles Verfahren hergestellt, in dem die unterschiedlichen Sicherheitsmerkmale (d.h. die unterschiedlichen nicht-lumineszierenden Stoffe) in einer salzhaltigen wässrigen Lösung bei geringen Scherkräften durchmischt werden und anschließend eine wässrige Silicatlösung zudosiert wird. Die Silicatlösung wird dabei durch eine ebenfalls zudosierte bzw. bereits in der wässrigen Salzlösung enthaltene Säurequelle neutralisiert und verbindet durch das entstehende SiO2 die Einzelpartikel der Sicherheitsmerkmale zu festen Agglomeraten.The agglomerates are preferably prepared by a special process in which the different security features (ie the different non-luminescent substances) are mixed in a salt-containing aqueous solution at low shear forces and then an aqueous silicate solution is added. The silicate solution is neutralized by a likewise added or already contained in the aqueous salt solution acid source and connects by the resulting SiO 2, the individual particles of security features to solid agglomerates.

Darüber hinaus können mehr als zwei Arten von Sicherheitsmerkmalen in einem Agglomerat vereint werden. Ebenso kann ein Agglomerat Einzelpartikel aus zwei oder mehr Sicherheitsmerkmalen (lumineszierend oder nichtlumineszierend) beinhalten und zusätzlich Einzelpartikel aus einem oder mehreren inaktiven Materialien, die selbst keine Sicherheitsmerkmale sind.In addition, more than two types of security features can be combined in one agglomerate. Likewise, an agglomerate may contain individual particles of two or more security features (luminescent or non-luminescent) and, in addition, individual particles of one or more inactive materials which are themselves not security features.

Der nicht-lumineszierende, mittels einer bestimmten spektroskopischen Methode nachweisbare Stoff der ersten und der zweiten festen homogenen Phase des partikulären Agglomerats ist bevorzugt ein mittels Kernspinresonanzspektroskopie (NMR), Kernquadrupölresonanzspektroskopie (NQR), Elektronenspinresonanzspektroskopie (ESR), SER(Surface Enhanced Raman)-Spektroskopie oder SEIRA(Surface Enhanced Infrared Absorption)-Spektroskopie nachweisbarer Stoff. Unter der Abkürzung SER ist die oberflächenverstärkte Raman-Streuung zu verstehen. Unter der Abkürzung SEIRA ist die oberflächenverstärkte Infrarotabsorption zu verstehen.The non-luminescent, detectable by a certain spectroscopic method substance of the first and second solid homogeneous phase of the particulate agglomerate is preferably a nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), nuclear quadrupole (NQR), electron spin resonance spectroscopy (ESR), SER (Surface Enhanced Raman) spectroscopy or SEIRA (Surface Enhanced Infrared Absorption) spectroscopy. The abbreviation SER is understood to mean the surface-enhanced Raman scattering. The abbreviation SEIRA means surface-enhanced infrared absorption.

Der nicht-lumineszierende, mittels NMR-Spektroskopie nachweisbare Stoff wird nachstehend auch als "NMR-aktiver Stoff" oder "NMR-Tag" bezeichnet. Der nicht-lumineszierende, mittels ESR-Spektroskopie nachweisbare Stoff wird nachstehend auch als "ESR-aktiver Stoff" oder "ESR-Tag" bezeichnet. Der nicht-lumineszierende, mittels NQR-Spektroskopie nachweisbare Stoff wird nachstehend auch als "NQR-aktiver Stoff" oder "NQR-Tag" bezeichnet. Der nicht-lumineszierende, mittels SER-Spektroskopie nachweisbare Stoff wird nachstehend auch als "SERS-aktiver Stoff" oder "SERS-Tag" bezeichnet.The non-luminescent substance detectable by NMR spectroscopy will hereinafter also be referred to as "NMR-active substance" or "NMR-tag". The non-luminescent substance detectable by ESR spectroscopy will hereinafter also be referred to as "ESR-active substance" or "ESR-tag". The non-luminescent substance detectable by NQR spectroscopy will hereinafter also be referred to as "NQR-active substance" or "NQR-tag". The non-luminescent substance detectable by SER spectroscopy will hereinafter also be referred to as "SERS active substance" or "SERS tag".

Der nicht-lumineszierende Stoff der ersten festen homogenen Phase und der nicht-lumineszierende Stoff der zweiten festen homogenen Phase können insbesondere von den fünf folgenden Stoff-Arten, nämlich ein mittels Kernspinresonanzspektroskopie nachweisbarer Stoff, ein mittels Elektronenspinresonanzspektroskopie nachweisbarer Stoff, ein mittels Kernquadrupolresonanzspektroskopie nachweisbarer Stoff, ein mittels SER(Surface Enhanced Raman)-Spektroskopie nachweisbarer Stoff und ein mittels SEIRA(Surface Enhanced Infrared Absorption)-Spektroskopie nachweisbarer Stoff, gewählt sein, mit der Maßgabe, dass die Art des nicht-lumineszierenden Stoffs der ersten festen homogenen Phase mit der Art des nicht-lumineszierenden Stoffs der zweiten festen homogenen Phase identisch ist. Die beiden nicht-lumineszierenden Stoffe (z.B. NMR-Stoff 1 und NMR-Stoff 2) müssen sich hinsichtlich der Signallage des Messsignals unterscheiden.The non-luminescent substance of the first solid homogeneous phase and the non-luminescent substance of the second solid homogeneous phase may in particular be of the following five types of substances, namely a substance detectable by nuclear magnetic resonance spectroscopy, a substance detectable by means of electron spin resonance spectroscopy, a substance detectable by nuclear quadrupole resonance spectroscopy, a material detectable by means of SER (Surface Enhanced Raman) spectroscopy and a substance detectable by means of SEIRA (Surface Enhanced Infrared Absorption) spectroscopy, with the proviso that the nature of the non-luminescent substance of the first solid homogeneous phase with the species of the non-luminescent substance of the second solid homogeneous phase is identical. The two non-luminescent substances (e.g., NMR 1 and NMR 2) must differ in signal position of the measurement signal.

Gemäß einer Alternative sind der nicht-lumineszierende Stoff der ersten festen homogenen Phase und der nicht-lumineszierende Stoff der zweiten festen homogenen Phase von den fünf folgenden Stoff-Arten, nämlich ein mittels Kernspinresonanzspektroskopie nachweisbarer Stoff, ein mittels Elektronenspinresonanzspektroskopie nachweisbarer Stoff, ein mittels Kernquadrupolresonanzspektroskopie nachweisbarer Stoff, ein mittels SER(Surface Enhanced Raman)-Spektroskopie nachweisbarer Stoff und ein mittels SEIRA(Surface Enhanced Infrared Absorption)-Spektroskopie nachweisbarer Stoff, gewählt, mit der Maßgabe, dass die Art des nicht-lumineszierenden Stoffs der ersten festen homogenen Phase anders als die Art des nicht-lumineszierenden Stoffs der zweiten festen homogenen Phase ist (z.B. ein NMR-Stoff und ein SERS-Stoff).According to an alternative, the non-luminescent substance of the first solid homogeneous phase and the non-luminescent substance of the second solid homogeneous phase are of the following five types of substances, namely a substance detectable by nuclear magnetic resonance spectroscopy, a substance detectable by means of electron spin resonance spectroscopy, by means of nuclear quadrupole resonance spectroscopy detectable substance, a substance detectable by means of SER (Surface Enhanced Raman) spectroscopy and a substance detectable by means of SEIRA (Surface Enhanced Infrared Absorption) spectroscopy, with the proviso that the nature of the non-luminescent substance of the first solid homogeneous phase is different as the type of non-luminescent substance of the second solid homogeneous phase (eg an NMR-substance and a SERS-substance).

Das partikuläre Agglomerat kann z.B. so beschaffen sein, dass man NMR-Tags und SERS-Tags miteinander in Form eines Partikelagglomerats vereinigt. Würde eine einfache Mischung aus NMR-Tags und SERS-Tags in das (Papier-)Substrat eines Wertdokuments eingeführt werden, könnten sich beide Partikelarten zufällig im Substrat verteilen. Bei einer solchen, zufälligen Verteilung existiert kein Zusammenhang zwischen den gemessenen NMR-Signalen und den gemessenen SERS-Signalen. Wird hingegen ein Agglomerat aus beiden Partikelarten in das Substrat eines Wertdokuments eingeführt, korrelieren die beiden Signale miteinander. Stellen mit relativ hohen NMR-Signalen zeigen ebenfalls erhöhte SERS-Signale, Stellen mit relativ niedrigen NMR-Signalen zeigen ebenfalls verringerte SERS-Signale.The particulate agglomerate may be e.g. be such that one combines NMR tags and SERS tags together in the form of a particle agglomerate. If a simple mixture of NMR tags and SERS tags were introduced into the (paper) substrate of a value document, both types of particles could be randomly distributed in the substrate. In such a random distribution, there is no correlation between the measured NMR signals and the measured SERS signals. If, on the other hand, an agglomerate of both particle types is introduced into the substrate of a value document, the two signals correlate with one another. Sites with relatively high NMR signals also show increased SERS signals, sites with relatively low NMR signals also show reduced SERS signals.

Durch die Vereinigung der beiden Stoffe innerhalb eines einzelnen Partikels soll eine Entmischung der beiden Stoffe verhindert werden. Beispielsweise kann bei einer einfachen Mischung von stark unterschiedlichen Partikeln, wie etwa NMR-Tags der Größe 5 bis 10 µm und SERS-Tags der Größe 100 nm, ein unterschiedliches Einbauverhalten z.B. in ein Papiersubstrat stattfinden. Hierzu zählen die Anreicherung an unterschiedlichen Stellen (z.B. an der Papierfaseroberfläche oder in Faserzwischenräumen durch unterschiedliche Oberflächenladung der Partikel), ein unterschiedliches Dispersionsverhalten (z.B. Verklumpung der SERS-Tags in Wasser), unterschiedliche Retentionseigenschaften (z.B. unterschiedlich starkes Rückhaltevermögen im Papiervlies einer Papiermaschine) oder eine mechanische Entmischung (z.B. eine Größentrennung durch Schüttelbewegungen beim Transport eines Behälters mit pulverförmigen Merkmalsstoffen). All diese Faktoren können dazu führen, dass bei Überprüfung einer Stelle des Wertdokuments die beiden Stoffarten in stark unterschiedlicher Menge vorhanden sind und hinsichtlich der Ermöglichung einer Echtheitsprüfung nur eine der beiden Stoffklassen in ausreichender Menge vorgefunden werden kann. Dies ist insbesondere dann nachteilhaft, wenn ein bestimmtes Verhältnis der beiden unterschiedlichen Signale zueinander als Echtheitskriterium vorausgesetzt wird. Durch Vereinigung der beiden Stoffarten in einem einzigen Partikel wird hingegen ein gleichartiger Einbau in das Substrat gewährleistet.By combining the two substances within a single particle, a separation of the two substances is to be prevented. For example, with a simple mixture of very different particles, such as NMR tags of size 5 to 10 μm and SERS tags of size 100 nm, a different incorporation behavior, for example into a paper substrate, can take place. These include the enrichment at different points (eg at the paper fiber surface or in fiber spaces due to different surface charge of the particles), a different dispersion behavior (eg clumping of the SERS tags in water), different retention properties (Eg different degrees of retention in the paper web of a paper machine) or a mechanical segregation (eg a size separation by shaking movements during transport of a container with powdered feature substances). All of these factors can lead to the two types of substance being present in very different quantities when checking one digit of the value document, and only one of the two classes of substance being able to be found in sufficient quantity with regard to enabling an authenticity check. This is disadvantageous, in particular, if a specific ratio of the two different signals to each other is assumed as a criterion of authenticity. By combining the two types of substance in a single particle, however, a similar incorporation is ensured in the substrate.

Die Auswertung der Kolokalität beider Signaltypen, d.h. das gleichzeitige Auftreten beider Signaltypen an einem Ort in entsprechendem Ausmaß, kann dabei theoretisch auf unterschiedliche Arten erfolgen. Bei schnell messbaren, maschinenlesbaren Merkmalen ist eine mathematische Korrelation der schwankenden Merkmalsintensitäten an einer Vielzahl von kleinflächigen Messstellen möglich. Bei Messung durch ein Handgerät kann z.B. ein festes Intensitätsverhältnis der beiden Signale an einer größeren Messfläche festgestellt werden. Bei Messung z.B. mittels eines Mikroskopaufbaus kann ein forensischer Nachweis dadurch erfolgen, dass ein einzelnes, gefundenes Partikel die Eigenschaften beider Einzelstoffe zeigt (z.B. NMR-Signal und SERS-Signal). Mit "Mikroskopaufbau" ist dabei gemeint, dass das zur Untersuchung verwendete Messgerät, z.B. durch eine hohe räumliche Auflösung im Messfeld, in der Lage ist, einzelne oder nur wenige Partikel hinsichtlich der zu messenden Eigenschaft zu überprüfen.The evaluation of the colocalcy of both types of signals, ie the simultaneous occurrence of both types of signals at a location in a corresponding extent, can theoretically be done in different ways. For rapidly measurable, machine-readable features, a mathematical correlation of the fluctuating feature intensities at a plurality of small-area measuring points is possible. When measuring by a handheld device, for example, a fixed intensity ratio of the two signals can be determined on a larger measuring surface. For example, when measuring by means of a microscope setup, forensic detection can be achieved by showing a single, found particle the properties of both individual substances (eg NMR signal and SERS signal). By "microscope setup" is meant that the measuring device used for the examination, for example by a high spatial resolution in the measuring field, is able to check individual or only a few particles with regard to the property to be measured.

Die Anwendung ESR-aktiver Substanzen als Sicherheitsmerkmal u.a. für Banknoten ist im Stand der Technik bekannt (siehe z.B. US 4,376,264 A , US 5,149,946 A und DE 195 18 086 A ).The use of ESR-active substances as a security feature inter alia for banknotes is known in the art (see, for example US 4,376,264 A . US 5,149,946 A and DE 195 18 086 A ).

Die EP 0 775 324 B1 beschreibt die Anwendung von Substanzen als Sicherheitsmerkmal, die ohne zusätzlich angelegte elektrische oder magnetische Felder ("Nullfeld") über Resonanz im Hochfrequenzbereich angeregt werden. Darunter fallen insbesondere NQR-aktive Substanzen.The EP 0 775 324 B1 describes the use of substances as a safety feature, which are excited by resonance in the high-frequency range without additional applied electric or magnetic fields ("zero field"). These include in particular NQR-active substances.

Partikuläre Sicherheitsmerkmale auf Basis von Mikrowellenabsorbern werden z.B. in der EP 2 505 619 A1 beschrieben.Particulate safety features based on microwave absorbers are eg in the EP 2 505 619 A1 described.

Die Nutzung spezieller Partikel als Sicherheitsmerkmal zur Detektion mittels Ramanspektroskopie, insbesondere mittels SERS, ist u.a. aus den Schriften WO 2008/028476 A2 , US 2013/0009119 A1 , US 2012/0156491 A1 , US 2011/0228264 A1 , US 2007/0165209 A1 , WO 2010/135351 A1 , US 5,853,464 A , WO 02/085543 A1 und US 5,324,567 A bekannt.The use of special particles as a security feature for detection by means of Raman spectroscopy, in particular by means of SERS, is inter alia from the documents WO 2008/028476 A2 . US 2013/0009119 A1 . US 2012/0156491 A1 . US 2011/0228264 A1 . US 2007/0165209 A1 . WO 2010/135351 A1 . US 5,853,464 A . WO 02/085543 A1 and US 5,324,567 A known.

Das Verkapseln bzw. Umhüllen von Lumineszenzstoffen in einer Polymer- oder Silicathülle oder dergleichen ist z.B. aus der WO 2011/066948 A1 , der US 2003/0132538 A1 und der WO 2005/113705 A1 bekannt.The encapsulation or encasing of luminescent substances in a polymer or silicate shell or the like is known, for example, from US Pat WO 2011/066948 A1 , of the US 2003/0132538 A1 and the WO 2005/113705 A1 known.

Wie oben erwähnt, können gemäß einer bevorzugten Ausführungsform aus einer Codierung, die zwei einzelne nicht-lumineszierende Merkmalsstoffe A und B und einen lumineszierenden Merkmalsstoff C enthält, mittels einer gezielten partikulären Agglomeration von jeweils zwei bzw. drei der Merkmalsstoffe zusätzlich die vier unterscheidbaren Varianten (A+B),C / A,(B+C) / (A+C),B / (A+B+C) generiert werden, wobei die Signale der Stoffe innerhalb einer Klammer jeweils miteinander korrelieren. Der lumineszierende Stoff kann insbesondere durch Strahlung im infraroten und/oder sichtbaren und/oder ultravioletten Bereich zur Lumineszenzemission, bevorzugt Phosphoreszenzemission, angeregt werden. Der lumineszierende Stoff kann ein im sichtbaren oder im nicht-sichtbaren Spektralbereich (z.B. im UV- oder NIR-Bereich) emittierender Stoff sein. Lumineszierende Stoffe, die im NIR-Bereich emittieren, werden bevorzugt (die Abkürzung NIR steht für nahes Infrarot). Der lumineszierende Stoff kann z.B. auf einem eine Matrix bildenden anorganischen Festkörper basieren, der mit einem oder mehreren Seltenerdmetallen oder Übergangsmetallen dotiert ist. Der lumineszierende Stoff wird nachstehend auch als "Luminophorpartikel" bezeichnet. Geeignete anorganische Festkörper, die zur Bildung einer Matrix geeignet sind, sind beispielsweise:

  • Oxide, insbesondere 3- und 4-wertige Oxide wie z. B. Titanoxid, Aluminiumoxid, Eisenoxid, Boroxid, Yttriumoxid, Ceroxid, Zirconoxid, Bismutoxid, sowie komplexere Oxide wie z. B. Granate, darunter u. A. z.B. Yttrium-Eisen-Granate, Yttrium-Aluminium-Granate, Gadolinium-Gallium-Granate; Perowskite, darunter u.A. Yttrium-Aluminium-Perowskit, Lanthan-Gallium-Perowskit; Spinelle, darunter u. A. Zink-Aluminium-Spinelle, Magnesium-Aluminium-Spinelle, Mangan-Eisen-Spinelle; oder Mischoxide wie z.B. ITO (Indiumzinnoxid);
  • Oxyhalogenide und Oxychalkogenide, insbesondere Oxychloride wie z. B. Yttriumoxychlorid, Lanthanoxychlorid; sowie Oxysulfide, wie z.B. Yttriumoxysulfid, Gadoliniumoxysulfid;
  • Sulfide und andere Chalkogenide, z.B. Zinksulfid, Cadmiumsulfid, Zinkselenid, Cadmiumselenid;
  • Sulfate, insbesondere Bariumsulfat und Strontiumsulfat;
  • Phosphate, insbesondere Bariumphosphat, Strontiumphosphat, Calciumphosphat, Yttriumphosphat, Lanthanphosphat, sowie komplexere phosphatbasierte Verbindungen wie z.B. Apatite, darunter u. A. Calciumhydroxylapatite, Calciumfluoroapatite, Calciumchloroapatite; oder Spodiosite, darunter z.B. Calcium-Fluoro-Spodiosite, Calcium-Chloro-Spodiosite;
  • Silicate und Aluminosilicate, insbesondere Zeolithe wie z.B. Zeolith A, Zeolith Y; zeolithverwandte Verbindungen wie z.B. Sodalithe; Feldspate wie z.B. Alkalifeldspate, Plagioklase;
  • weitere anorganische Verbindungsklassen wie z.B. Vanadate, Germanate, Arsenate, Niobate, Tantalate.
As mentioned above, according to a preferred embodiment, from a coding which contains two individual non-luminescent feature substances A and B and a luminescent feature substance C, by means of a targeted particulate agglomeration of respectively two or three of the feature substances, the four distinguishable variants (A + B), C / A, (B + C) / (A + C), B / (A + B + C) are generated, with the signals of the substances within a bracket correlating with each other. The luminescent Substance can be excited in particular by radiation in the infrared and / or visible and / or ultraviolet range for luminescence emission, preferably phosphorescence emission. The luminescent substance may be a substance emitting in the visible or in the non-visible spectral range (eg in the UV or NIR range). Luminescent substances that emit in the NIR range are preferred (the abbreviation NIR stands for near infrared). For example, the luminescent material may be based on a matrix-forming inorganic solid doped with one or more rare earth metals or transition metals. The luminescent substance is hereinafter also referred to as "luminophore particles". Suitable inorganic solids which are suitable for forming a matrix are, for example:
  • Oxides, especially 3- and 4-valent oxides such. As titanium oxide, alumina, iron oxide, boron oxide, yttrium oxide, cerium oxide, zirconium oxide, bismuth oxide, and more complex oxides such. B. grenade, including u. A. eg yttrium-iron-garnets, yttrium-aluminum-garnets, gadolinium-gallium-garnets; Perovskites, including yttrium aluminum perovskite, lanthanum gallium perovskite; Spinels, including u. A. zinc-aluminum spinels, magnesium-aluminum spinels, manganese-iron spinels; or mixed oxides such as ITO (indium tin oxide);
  • Oxyhalides and oxychalcogenides, in particular oxychlorides such. Yttrium oxychloride, lanthanum oxychloride; and oxysulfides such as yttrium oxysulfide, gadolinium oxysulfide;
  • Sulfides and other chalcogenides, eg, zinc sulfide, cadmium sulfide, zinc selenide, cadmium selenide;
  • Sulfates, in particular barium sulfate and strontium sulfate;
  • Phosphates, in particular barium phosphate, strontium phosphate, calcium phosphate, yttrium phosphate, lanthanum phosphate, and more complex phosphate-based compounds such as apatites, including u. A. calcium hydroxyapatites, Calcium fluoroapatites, calcium chloroapatites; or spodiosites, including, for example, calcium fluoro-spodiosites, calcium chloro-spodiosites;
  • Silicates and aluminosilicates, especially zeolites such as zeolite A, zeolite Y; zeolite-related compounds such as sodalites; Feldspars such as alkali feldspar, plagioclase;
  • other inorganic classes of compounds such as vanadates, germanates, arsenates, niobates, tantalates.

Das der Erfindung zugrunde liegende Prinzip wird nachstehend im Detail in Verbindung mit den Figuren 1 bis 4 beschrieben:

  • Bei der Absicherung von Banknoten mit Sicherheitsmerkmalen auf Basis von lumineszierenden Stoffen (wie die oben erwähnten, mit Seltenerdmetallen oder Übergangsmetallen dotierten anorganische Matrizen) oder auf Basis von nicht-lumineszierenden Stoffen genügt häufig die Einbringung einer relativ geringen Menge des Merkmals. Die Massenanteile können insbesondere im Promille-Bereich liegen. Bei der Einbringung eines solchen Merkmals in das Papier einer Banknote in stark verdünnter Form ist die räumliche Verteilung der Pigmentpartikel unter normalen Umständen jedoch nicht perfekt homogen. Bei rein zufälliger Verteilung der Pigmentpartikel in der Blattmasse existieren naturbedingt Bereiche mit höheren und niedrigeren Partikelkonzentrationen. Dies kann sich bei der Messung z.B. der Lumineszenzintensität oder der auf einer bestimmten spektroskopischen Methode beruhenden Messsignal-Intensität an verschiedenen Stellen des Banknotensubstrats durch Intensitätsschwankungen bemerkbar machen.
The principle underlying the invention will be described below in detail in conjunction with the FIGS. 1 to 4 described:
  • In hedging banknotes with security features based on luminescent substances (such as the above-mentioned, with rare earth metals or transition metals doped inorganic matrices) or based on non-luminescent substances often sufficient to introduce a relatively small amount of the feature. The mass fractions can be in particular in the per thousand range. However, when introducing such a feature into the paper of a banknote in highly diluted form, the spatial distribution of the pigment particles is not perfectly homogeneous under normal circumstances. By purely random distribution of the pigment particles in the leaf mass naturally exist areas with higher and lower particle concentrations. In the case of the measurement of, for example, the luminescence intensity or the measurement signal intensity based on a particular spectroscopic method, this can be manifested by intensity fluctuations at different locations of the banknote substrate.

Es ist im Stand der Technik bekannt, zur Erhöhung der Sicherheit Codierungen aus zwei oder mehr Lumineszenzstoffen als Sicherheitsmerkmal einzusetzen. Intensitätsschwankungen, die auf der zufälligen Verteilung der Pigmentpartikel innerhalb der Blattmasse beruhen, sind dabei unabhängig voneinander. Es besteht somit kein Zusammenhang zwischen den zufälligen, ortsabhängigen Intensitätsschwankungen zweier verschiedener Merkmalsstoffe. Dabei ist zu beachten, dass dies nicht für Inhomogenitäten des Papiers selbst gilt, z.B. bei lokal unterschiedlichen Papierdicken. In diesem Fall würden sich Schwankungen der Lumineszenzintensität, z.B. niedrige Werte an dünneren Papierstellen, auf beide Merkmalsstoffe in gleichem Ausmaß auswirken. Durch eine geeignete Wahl der Sicherheitsmerkmale und eine möglichst niedrige Konzentration im Substrat können substratbedingte Schwankungen gegenüber den durch die zufällige Partikelverteilung bedingten Schwankungen oft vernachlässigt werden (oder durch geeignete Auswerteverfahren eliminiert werden). Ein analoges Verhalten ergibt sich beim gleichzeitigen Einsatz verschiedener nicht-lumineszierender Merkmalsstoffe im Papiersubstrat.It is known in the art to use codes of two or more luminescent substances as a security feature to increase security. Intensity fluctuations, due to the random distribution of the pigment particles are based within the leaf mass, are independent of each other. There is thus no correlation between the random, location-dependent intensity fluctuations of two different feature substances. It should be noted that this does not apply to inhomogeneities of the paper itself, eg with locally different paper thicknesses. In this case, variations in luminescence intensity, eg, low levels of thinner paper sites, would affect both feature substances to the same extent. By a suitable choice of the security features and the lowest possible concentration in the substrate, substrate-related fluctuations with respect to the variations caused by the random particle distribution can often be neglected (or eliminated by suitable evaluation methods). An analogous behavior results from the simultaneous use of various non-luminescent feature substances in the paper substrate.

Ein anderes Bild ergibt sich hingegen bei der Kombination zweier verschiedener Merkmalsstoffe, z.B. einem ersten nicht-lumineszierenden Merkmalsstoff und einem zweiten nicht-lumineszierenden Merkmalsstoff, zu einem partikulären Agglomerat (siehe Figur 1). Beispielsweise würde ein partikuläres Agglomerat, das durch Agglomerieren einer Mischung der Merkmalsstoffe "A" und "B" erhalten wurde, beide Merkmalsstofftypen in sich vereinen.On the other hand, a different picture results when two different feature substances, for example a first non-luminescent feature substance and a second non-luminescent feature substance, are combined to form a particulate agglomerate (see FIG. 1 ). For example, a particulate agglomerate obtained by agglomerating a mixture of feature substances "A" and "B" would combine both types of feature substances.

Bei der Einbringung einer Mehrzahl von in der Figur 1 gezeigten partikulären Agglomeraten in Papier und einer zufälligen Verteilung in der Papiermasse würde unabhängig vom Substrat ein Zusammenhang zwischen den räumlichen Verteilungen der Merkmalsstoffe "A" und "B" entstehen (siehe Figur 2).In the introduction of a plurality of in the FIG. 1 Irrespective of the substrate, a correlation between the spatial distributions of the feature substances "A" and "B" would arise (see US Pat FIG. 2 ).

In der Figur 2 werden die Messsignalintensitäten der Merkmalsstoffe "A" und "B" an vier Stellen eines Papiersubstrats schematisch verglichen, wobei die dicht gepunkteten Flächen hohe Signalintensitäten und die weniger dicht gepunkteten Flächen weniger hohe Signalintensitäten symbolisieren.In the FIG. 2 For example, the measurement signal intensities of the feature substances "A" and "B" are compared schematically at four locations of a paper substrate, the densely dotted areas symbolizing high signal intensities and the less densely dotted areas symbolizing less high signal intensities.

Figur 2 Links:Figure 2 Left:

Merkmalsstoffe "A" und "B", die jeweils eine niedrige Messsignalintensität aufweisen, werden in hoher Menge eingesetzt. Dies führt zu geringen Schwankungen der Messsignalintensität in den einzelnen Bereichen. "Signal A" und "Signal B" sind immer ähnlich stark.Feature substances "A" and "B", each having a low measurement signal intensity, are used in high quantity. This leads to small fluctuations in the measurement signal intensity in the individual areas. "Signal A" and "Signal B" are always similarly strong.

Figur 2 Mitte:Figure 2 middle:

Merkmalsstoffe "A" und "B", die jeweils eine hohe Messsignalintensität aufweisen (dies kann z.B. erzielt werden, indem die Partikelgröße auf größere Partikel eingestellt wird, oder indem Reinstoff-Agglomerate verwendet werden), werden in niedriger Menge eingesetzt. Dies führt dazu, dass einige Bereiche ein hohes "Signal A" ergeben und einige Bereiche ein hohes "Signal B" aufweisen. Zwischen den beiden Signalen besteht kein Zusammenhang, d.h. keine statistische Korrelation. Unter dem Begriff "Reinstoff-Agglomerat" wird ein Agglomerat verstanden, das lediglich Partikel einer einzigen Partikelsorte aufweist.Feature substances "A" and "B", each having a high measurement signal intensity (this can be achieved, for example, by adjusting the particle size to larger particles or by using pure substance agglomerates), are used in low amount. This results in some areas giving a high "Signal A" and some areas having a high "Signal B". There is no relationship between the two signals, i. no statistical correlation. The term "pure substance agglomerate" is understood to mean an agglomerate which has only particles of a single particle type.

Figur 2 Rechts:Figure 2 Right:

Partikuläre Agglomerate, die aus Partikeln "A" und Partikeln "B" erhältlich sind, werden eingesetzt. Die Ausgangsstoffe A und B können jeweils eine hohe oder eine niedrige Intensität aufweisen. Es resultieren Bereiche mit erhöhtem "Signal A" und zugleich erhöhtem "Signal B" und Bereiche mit niedrigem "Signal A" und zugleich niedrigem "Signal B". Mit anderen Worten, zwischen den beiden Signalen besteht eine statistische Korrelation.Particulate agglomerates obtainable from particles "A" and particles "B" are used. The starting materials A and B may each have a high or a low intensity. This results in areas with increased "signal A" and at the same time increased "signal B" and areas with low "signal A" and at the same time low "signal B". In other words, there is a statistical correlation between the two signals.

Der in Figur 2 Rechts gezeigte Zusammenhang zwischen "Signal A" und "Signal B" ist nicht notwendigerweise direkt proportional. Die partikulären Agglomerate bestehen idealerweise, aber nicht notwendigerweise, aus 50% Partikeln A und 50% Partikeln B. Es ist möglich, dass eine Herstellungsmethode zu partikulären Agglomeraten mit einer statistischen inneren Verteilung der Merkmalsstoffe A und B führt. Beispielsweise können Agglomerat-Zusammensetzungen entstehen, die im Mittel aus zehn Merkmalsstoffpartikeln bestehen und Agglomerate mit einer Zusammensetzung "5A+5B", aber auch "3A+7B" und "7A+3B" etc. beinhalten. So ist es z.B. möglich, dass an einer Messposition des Papiersubstrats, an der eine hohe lokale Konzentration von Agglomeraten vorliegt, ein besonders starkes Signal des Stoffs "A" gemessen wird, das Signal des Stoffs "B" jedoch nicht signifikant erhöht ist. Dies ist jedoch statistisch gesehen unwahrscheinlich. Bei einer lokalen Häufung bzw. Verarmung der Agglomerate ist es wahrscheinlich, zu einem gewissen Grad eine Häufung bzw. Verarmung der Signale von "A" und "B" anzutreffen. Die Signale korrelieren somit miteinander. Zur weiteren Erklärung dieser Korrelation folgt das Anwendungsbeispiel 1:The in FIG. 2 The right-to-left relationship between "Signal A" and "Signal B" is not necessarily directly proportional. The particulate agglomerates are ideally, but not necessarily, comprised of 50% Particles A and 50% Particles B. It is possible that a production method results in particulate agglomerates having a random internal distribution of feature substances A and B. For example, agglomerate compositions can be formed which consist on average of ten feature substance particles and include agglomerates having a composition "5A + 5B", but also "3A + 7B" and "7A + 3B" etc. Thus, for example, it is possible that at a measuring position of the paper substrate where there is a high local concentration of agglomerates, a particularly strong signal of the substance "A" is measured, but the signal of the substance "B" is not significantly increased. This is statistically unlikely. In the case of local agglomeration of agglomerates, it is likely to experience a degree of depletion of the signals of "A" and "B". The signals thus correlate with each other. To further explain this correlation, Application Example 1 follows:

Anwendungsbeispiel 1:Application Example 1

Es wurden Mischagglomerate aus einem nicht-lumineszierenden Merkmalsstoff "A" und einem nicht-lumineszierenden Merkmalsstoff "B" hergestellt. Zum Vergleich wurden die Agglomerate "nur A" und die Agglomerate "nur B" hergestellt. Anschließend wurde in einem Blattbildner ein Papierblatt mit 2 Gew.-%o der Mischagglomerate aus "A" und "B" präpariert. Des Weiteren wurde ein Papierblatt mit einer Mischung von 1 Gew.-%o "nur A" und 1 Gew.-%o "nur B" präpariert. Die spektroskopische Untersuchung ergibt, dass in beiden Blättern jeweils die Signale von Stoff "A" und Stoff "B" bei der gleichen Wellenlänge und mit vergleichbarer Intensität erkennbar sind. Ein üblicher Sensor würde somit keinen Unterschied zwischen den beiden Blättern feststellen und beide als "identisch" bzw. "echt" anerkennen. Beachtet man jedoch zusätzlich die Korrelation der beiden Signale von "A" und "B" untereinander, lassen sich deutliche Unterschiede zwischen den Blättern erkennen. Hierzu wurden die Blätter an einer Vorrichtung vermessen, die automatisch an mehreren Messpositionen gleichzeitig die Signalstärke der beiden Merkmale A und B prüft. Zur Erhöhung der Anzahl an Datenpunkten wurden mehrere Stellen des Blattes vermessen und ausgewertet. Im Falle des Blattes mit den beiden "reinen" Stoffen fluktuieren die Signale von "A" und "B" unabhängig voneinander (siehe Figur 3). Trägt man die Intensitäten von "A" und "B" graphisch gegeneinander auf, entsteht daher ein runder Punkthaufen. Im Falle des Blattes mit den Mischagglomeraten ist eine Abhängigkeit der Signalfluktuationen erkennbar (siehe Figur 4). Trägt man die Intensitäten von "A" und "B" graphisch gegeneinander auf, erkennt man eine entlang den Achsendiagonalen gestreckte Punktverteilung. Die Punktverteilung zeigt eine Korrelation zwischen der Signalstärke der beiden Komponenten an.Mixed agglomerates of a non-luminescent feature substance "A" and a non-luminescent feature substance "B" were prepared. For comparison, the agglomerates "only A" and the agglomerates "only B" were prepared. Subsequently, in a sheet former, a paper sheet having 2% by weight of the mixed agglomerates of "A" and "B" was prepared. Further, a paper sheet having a mixture of 1% by weight of "only A" and 1% by weight of "just B" was prepared. The spectroscopic examination shows that in both sheets the signals of substance "A" and substance "B" are recognizable at the same wavelength and with comparable intensity. One The usual sensor would therefore find no difference between the two sheets and recognize both as "identical" or "real". However, if one additionally observes the correlation between the two signals of "A" and "B", clear differences between the leaves can be recognized. For this purpose, the leaves were measured on a device which automatically checks the signal strength of the two features A and B simultaneously at several measuring positions. To increase the number of data points, several points of the leaf were measured and evaluated. In the case of the sheet with the two "pure" substances, the signals of "A" and "B" fluctuate independently (see FIG. 3 ). Applying the intensities of "A" and "B" graphically against each other, therefore, creates a round pile of points. In the case of mixed agglomerate leaves, a dependence of the signal fluctuations can be seen (see FIG. 4 ). Plotting the intensities of "A" and "B" graphically against each other, one recognizes a point distribution stretched along the axis diagonal. The dot distribution indicates a correlation between the signal strength of the two components.

Wären die normierten Signalintensitäten von "A" und "B" an allen Messpositionen des Papiersubstrats identisch, würde die in Figur 4 dargestellte Punkteverteilung idealerweise eine Linie abbilden. Dieses Verhalten ist in der Realität aufgrund der statistischen Zusammensetzung der Agglomerate häufig nicht anzutreffen, weil für ein solches Verhalten alle Agglomerate ein festes Verhältnis von z.B. exakt 50% "A"-Anteil und exakt 50% "B"-Anteil besitzen müssten. In der Praxis ist die Erzeugung derartiger Systeme oder eine Annäherung an diesen Zustand jedoch möglich, z.B. durch (1) eine elektrostatische Bevorzugung der heterogenen Agglomeration, oder (2) eine massive Erhöhung der Partikelanzahl pro Agglomerat, oder (3) durch Verwendung von Nanopartikeln, oder (4) durch kontrollierten Aufbau von Kern-Schale-Systemen mit definierten Größen.If the normalized signal intensities of "A" and "B" were identical at all measuring positions of the paper substrate, the in FIG. 4 illustrated point distribution ideally represent a line. Due to the statistical composition of the agglomerates, this behavior is often not present in reality, because for such behavior all agglomerates would have to have a fixed ratio of eg exactly 50% "A" content and exactly 50% "B" content. In practice, however, the generation of such systems or their approximation to this state is possible, for example by (1) an electrostatic preference for heterogeneous agglomeration, or (2) a massive increase in the number of particles per agglomerate, or (3) by use of nanoparticles, or (4) by controlled assembly of core-shell systems of defined sizes.

Aufgrund der Korrelation liegt das Verhältnis der Intensitäten zwischen "A" und "B" an beliebigen Stellen des Blattes innerhalb eines sehr engen Wertebereichs, was eine zur Echtheitsüberprüfung vorteilhafte Eigenschaft darstellt und auch die Unterscheidung von korrelierenden und nicht-korrelierenden Systemen erlaubt. Ebenso kann die Korrelation auf der mikroskopischen Ebene, also für Einzelpartikel, nachgewiesen werden. Hierzu untersucht man ein einzelnes Agglomerat bzw. eine Gruppe an Agglomeraten und überprüft, ob sie jeweils die Eigenschaften der zum Aufbau der Agglomerate verwendeten Einzelstoffe "A" und "B" aufzeigen.Due to the correlation, the ratio of the intensities between "A" and "B" at arbitrary locations of the sheet is within a very narrow range of values, which is a property which is advantageous for checking the authenticity and also allows the distinction between correlating and non-correlating systems. Similarly, the correlation can be detected at the microscopic level, ie for individual particles. For this purpose, a single agglomerate or a group of agglomerates is examined and it is checked whether they respectively show the properties of the individual substances "A" and "B" used for the construction of the agglomerates.

Die Auswertung von Messdaten und Bestimmung einer statistischen Korrelation an einer Vielzahl von Messpunkten wird nachstehend in Verbindung mit der Figur 5 im Detail beschrieben.The evaluation of measurement data and determination of a statistical correlation at a plurality of measurement points will be described below in connection with the FIG. 5 described in detail.

Für die Auswertung von Messdaten und die Bestimmung der Anwesenheit oder des Fehlens einer statistischen Korrelation können verschiedene mathematische Verfahren herangezogen werden.For the evaluation of measured data and the determination of the presence or absence of a statistical correlation different mathematical methods can be used.

Anstelle von "statistischer Korrelation" kann man auch von einer "statistischen Abhängigkeit" sprechen. Dabei wird geprüft, ob pixelweise eine statistische Abhängigkeit zwischen der Intensität "A" und der Intensität "B" vorliegt (ja/nein-Entscheidung).Instead of "statistical correlation" one can also speak of a "statistical dependence". It is checked whether there is a statistical dependency between the intensity "A" and the intensity "B" (yes / no decision).

Es können insbesondere quantitative Maße definiert werden, die angeben, wie stark die pixelweise statistische Abhängigkeit zwischen Intensität "A" und Intensität "B" ist. Auf diese Weise lassen sich Sortierklassen definieren.In particular, quantitative measures can be defined which indicate how strong the pixel-by-pixel statistical dependence between intensity "A" and intensity "B" is. In this way, sorting classes can be defined.

Es existieren zahlreiche Lehrbuchverfahren, nach denen die Stärke der Abhängigkeit von Zufallsvariablen bewertet wird. Im Fachbuch W. H. Press: " Numerical Recipes in C - The Art of Scientific Computing", Cambridge University Press, 1997, Seite 628 - 645 , dessen Offenbarungsgehalt hierin durch Bezugnahme enthalten ist, sind z.B. die folgenden Verfahren beschrieben:

  • Drei Datentypen: "nominal" (allgemeine Klassen, z.B. rot, gelb); "ordinal" (geordnete Klassen, z.B. gut, mittel, schlecht); "continuous" (kontinierliche Messwerte, z.B. 1.2, 3.5, 2.7). "Nominal" ist am allgemeinsten, "continuous" am speziellsten.
There are numerous textbook methods that assess the strength of dependence on random variables. In the textbook WH Press: " Numerical Recipes in C - The Art of Scientific Computing ", Cambridge University Press, 1997, p. 628-645 , the disclosure of which is incorporated herein by reference, for example, the following methods are described:
  • Three data types: "nominal" (general classes, eg red, yellow); "ordinal" (ordered classes, eg good, medium, bad); "continuous" (continuous measurements, eg 1.2, 3.5, 2.7). "Nominal" is the most general, "continuous" most specific.

1. Continuous1. Continuous

Korrelation, speziell lineare Korrelation (Korrelationskoeffizient nach Bravais-Pearson). Diese Art der Berechnung ist insbesondere bei zweidimensionalen Normalverteilungen geeignet. Es wird bevorzugt, zuvor über Quantile Signal-Ausreißer aus der Statistik zu entfernen.Correlation, especially linear correlation (correlation coefficient according to Bravais-Pearson). This type of calculation is particularly suitable for two-dimensional normal distributions. It is preferable to previously remove quantile signal outliers from the statistics.

2. Ordinal2nd Ordinal

Rangordnungsverfahren: Führe die Berechnungen nicht auf den Originalwerten, sondern auf den Rangordnungs-Indizes durch.

  1. a) Spearman Rangkorrelationskoeffizient: obiger Korrelationskoeffizient nach Bravais-Pearson angewendet auf die Rangordnungs-Indizes.
  2. b) Kendall's Tau: Untersucht, wie oft bei allen Paaren von Datenpunkten die Rangordnung erhalten bleibt.
Ranking: Perform the calculations not on the original values, but on the ranking indices.
  1. a) Spearman Rank Correlation Coefficient: Bravais-Pearson correlation coefficient above applied to rank order indices.
  2. b) Kendall's Tau: Examines how often all pairs of data points maintain order.

Diese Verfahren sind für beliebige Verteilungen geeignet. Insbesondere wirken sich Signal-Ausreißer hierbei nicht störend aus.These methods are suitable for any distribution. In particular, signal outliers do not interfere with this.

3. Nominal3. Nominal

Auswertungen basierend auf Kontingenztabellen (d.h. Tabellen mit den absoluten oder relativen Häufigkeiten von Ereignissen mit diskreten (d.h. nicht kontinuierlichen) Werten).

  1. a) Chi-Quadrat Auswertung zur Prüfung, ob eine statistische Abhängigkeit vorliegt.
  2. b) Entropie-basierte Auswertung. Beispiel: Symmetrischer Unsicherheitskoeffizient.
Evaluations based on contingency tables (ie tables with the absolute or relative frequencies of events with discrete (ie non-continuous) values).
  1. a) Chi-square evaluation to check if there is a statistical dependence.
  2. b) Entropy-based evaluation. Example: Symmetrical uncertainty coefficient.

Es wird bei der Anwendung dieser Verfahren bevorzugt, zuvor die 2-dimensionalen reellen Messwerte über Klassenintervalle in 2-dimensionale Klassen einzuteilen und die 2-dimensionalen Häufigkeiten (Kontingenztabelle) zu ermitteln.It is preferred in the application of these methods to first divide the 2-dimensional real measurements over class intervals into 2-dimensional classes and to determine the 2-dimensional frequencies (contingency table).

Weiterführende Literatur zum obigen Thema: R. Storm: "Wahrscheinlichkeitsrechnung, mathematische Statistik und statistische Qualitätskontrolle", Carl Hanser Verlag, 12. Auflage, 2007, Seiten 246-285 . Weiterführende Informationen zum obigen Thema sind im Internet auf den folgenden Seiten erhältlich: http://en.wikipedia.org/wiki/Correlation_and_dependence http: / / en.wikipedia.org/ wiki/ Spearman % 27s_rank_correlation_coefficient http://de.wikibooks.org/wiki/Mathematik:_Statistik:_Korrelationsanalyse http://de.wikipedia.org/wiki/RangkorrelationskoeffizientFurther reading on the above topic: R. Storm: "Probability Theory, Mathematical Statistics and Statistical Quality Control", Carl Hanser Verlag, 12th Edition, 2007, pages 246-285 , Further information on the above topic is available on the Internet at: http://en.wikipedia.org/wiki/Correlation_and_dependence http://en.wikipedia.org/ wiki / Spearman% 27s_rank_correlation_coefficient http: //en.wikibooks. org / wiki / mathematics: _Statistik: _Correlationsanalyse http://de.wikipedia.org/wiki/Rangkorrelationskoeffizient

Im Folgenden werden des besseren Verständnisses halber beispielhaft zwei statistische Methoden zur Auswertung beschrieben.In the following, for the sake of better understanding, two statistical methods for evaluation are described by way of example.

Beispiel 1: die folgende Korrelationsfunktion: Kor X , Y = Cov X , Y σ X ⋅ σ Y = 1 n ∑ i = 1 n x i − μ X ⋅ y i − μ Y σ X ⋅ σ Y

Figure imgb0001
Example 1: the following correlation function: Kor X . Y = Cov X . Y σ X ⋅ σ Y = 1 n Σ i = 1 n x i - μ X ⋅ y i - μ Y σ X ⋅ σ Y
Figure imgb0001

Sie liefert einen positiven Beitrag, wenn zwei Datenpunkte einer Reihe sich gleichzeitig über oder unter ihrem jeweiligen Mittelwert befinden, sich also jeweils zwei "hohe" oder zwei "tiefe" Signalintensitäten von "A" und "B" am gleichen Ort befinden.It provides a positive contribution if two data points of a row are at the same time above or below their respective mean, ie two "high" or two "deep" signal intensities of "A" and "B" in the same location.

Gemäß einer Ausführungsform kann zur Bewertung der Echtheit eines Wertdokuments obige Korrelationsfunktion zu den gewonnenen Messwerten berechnet werden und deren Betrag mit einem Schwellenwert verglichen werden. Insbesondere wird eine bestehende statistische Korrelation und damit Echtheit erkannt, wenn der Betrag > 0,3 ist, bevorzugt > 0,5 ist und insbesondere bevorzugt > 0,7 ist.According to one embodiment, in order to assess the authenticity of a value document, the above correlation function can be calculated with respect to the measured values obtained and their amount compared with a threshold value. In particular, an existing statistical correlation and thus authenticity is recognized if the amount is> 0.3, preferably> 0.5, and particularly preferably> 0.7.

Beispiel 2: Verfahren mit mehreren Schritten, mit dem Ziel, das Längen-zu-Breiten-Verhältnis der aus den Messdaten erhaltenen Punktwolken auszuwerten (siehe Figur 5). Um den Einfluss von "Ausreißern" zu minimieren, wurden dabei jeweils die 25% der höchsten bzw. tiefsten Signalwerte ignoriert. Korrelierende Punktwolken sind länglich und besitzen ein stark ausgeprägtes Länge-zu-Breite-Verhältnis, bei nicht korrelierenden Punktwolken sind Länge und Breite etwa gleich groß.Example 2: Method with several steps, with the aim of evaluating the length-to-width ratio of the point clouds obtained from the measured data (see FIG. 5 ). To minimize the influence of "outliers", In each case, the 25% of the highest or lowest signal values were ignored. Correlating point clouds are elongated and have a pronounced length-to-width ratio; in uncorrelated point clouds, their length and width are about the same.

Gemäß einer Ausführungsform kann zur Bewertung der Echtheit eines Wertdokuments wie folgt vorgegangen werden: In einem ersten Schritt werden die Messdaten der beiden spektroskopischen Methoden (die gegebenenfalls identisch sind) gewonnen. In einem zweiten Schritt werden die Messdaten normiert. In einem dritten Schritt erfolgt eine Transformation der Koordinatenachsen, bevorzugt eine Drehung um 45°, um die Streuung der Datenpunkte entlang einer Koordinatenachse zu minimieren. In einem vierten Schritt werden die Quantilen in Richtung der beiden neuen Koordinatenachsen bestimmt, bevorzugt die Quartile, und deren Abstände bzw. Differenzen zueinander ins Verhältnis gesetzt. Durch einen Vergleich dieses Verhältnisses mit vorher bestimmten Schwellwerten wird die Echtheit des Wertdokuments bestimmt.According to one embodiment, the following procedure can be used for evaluating the authenticity of a value document: In a first step, the measurement data of the two spectroscopic methods (which are possibly identical) are obtained. In a second step, the measurement data are normalized. In a third step, a transformation of the coordinate axes takes place, preferably a rotation through 45 ° in order to minimize the scattering of the data points along a coordinate axis. In a fourth step, the quantiles are determined in the direction of the two new coordinate axes, preferably the quartiles, and set their distances or differences in relation to each other. By comparing this ratio with previously determined threshold values, the authenticity of the value document is determined.

Das erfindungsgemäße Wertdokument kann im Bereich der nicht-lumineszierenden Codierung zusätzlich einen Druck, ein Wasserzeichen und/oder ein Sicherheitselement auf Basis eines Sicherheits-Patch oder eines Sicherheitsstreifens aufweisen. Solche zusätzlichen Sicherheitselemente sind Faktoren, die die korrekte Auswertung der statistischen Korrelation stören bzw. einen zusätzlichen Korrelationseffekt verursachen, der nicht durch den besonderen Aufbau des erfindungsgemäßen partikulären Agglomerats verursacht wird. Hierzu zählen alle Faktoren, durch die die Signalstärke beider auszuwertender Messsignale an derselben Stelle im Papiersubstrat verändert wird. Dies kann z.B. eine Abschwächung oder Verstärkung sein, die auf eine der folgenden Ursachen zurückzuführen ist:

  • eine lokale Dicken- oder Dichtenänderung im Papiersubstrat, z.B. im Falle eines Wasserzeichens;
  • eine Absorption der Anregungsstrahlung für das Echtheitsmerkmal durch einen Druck (bzw. eine Überdruckung) oder einen Sicherheitsstreifen;
  • eine zusätzliche Emissionsstrahlung, die von einem Druck (bzw. einer Überdruckung) oder einem Sicherheitsstreifen herrührt.
In the field of non-luminescent coding, the value document according to the invention can additionally have a print, a watermark and / or a security element based on a security patch or a security strip. Such additional security elements are factors which interfere with the correct evaluation of the statistical correlation or cause an additional correlation effect which is not caused by the particular structure of the particulate agglomerate according to the invention. This includes all factors by which the signal strength of the two measured signals to be evaluated is changed at the same location in the paper substrate. This can be, for example, an attenuation or amplification due to one of the following causes:
  • a local change in thickness or density in the paper substrate, eg in the case of a watermark;
  • an absorption of the excitation radiation for the authenticity feature by a pressure (or an overprinting) or a security strip;
  • additional emission radiation resulting from pressure (or overprinting) or a security strip.

Figur 6 zeigt einen Vergleich zwischen den Messsignalen zweier nicht korrelierender Merkmalsstoffe in einem unbedruckten Papiersubstrat und nach Überdruckung mit einem Streifenmuster. Für die folgende Erklärung wird weiterhin angenommen, dass die Überdruckung, z.B. durch Absorption der zur Anregung verwendeten Strahlung, die Signalintensität der beiden verwendeten Merkmale herabsetzt. Im unbedruckten Papiersubstrat besteht erwartungsgemäß kein merklicher Zusammenhang zwischen den Signalstärken der beiden Merkmalsstoffe. Nach der Überdruckung erfolgt an den überdruckten Stellen jedoch eine Abschwächung des Signals, wodurch eine räumliche Korrelation der Signalintensitäten beider Merkmalsstoffe verursacht wird. Es entsteht somit ein ähnlicher Effekt, wie er durch den Einsatz der erfindungsgemäßen partikulären Agglomerate erreicht wird. Folglich wird eine klare Unterscheidung zwischen "normalen", d.h. nicht erfindungsgemäßen, Merkmalen und erfindungsgemäßen Merkmalen erschwert. Im Folgenden werden daher beispielhaft zwei Wege aufgeführt, durch die sich solche unerwünschten, durch Überdruckung oder Ähnliches verursachten Korrelationseffekte eliminieren bzw. reduzieren lassen: FIG. 6 shows a comparison between the measurement signals of two non-correlating feature substances in an unprinted paper substrate and after overprinting with a striped pattern. For the following explanation, it is further assumed that the overprinting, eg by absorption of the radiation used for the excitation, reduces the signal intensity of the two features used. As expected, there is no noticeable correlation between the signal strengths of the two feature substances in the unprinted paper substrate. After overprinting, however, attenuation of the signal occurs at the overprinted points, causing a spatial correlation of the signal intensities of both feature substances. This results in a similar effect, as achieved by the use of particulate agglomerates according to the invention. Consequently, a clear distinction between "normal", ie not inventive features and features of the invention is made more difficult. In the following, therefore, two ways are listed by way of example, by means of which such undesired correlation effects caused by overprinting or the like can be eliminated or reduced:

Korrekturmethode 1:Correction Method 1:

Es wird in einheitlicher Konzentration eine zusätzliche ("dritte"), bei einer bestimmten Emissionswellenlänge lumineszierende bzw. eine separat mit der spektroskopischen Methode nachweisbare Komponente in das Wertdokument eingeführt, die nicht-korrelierend ist (Korrekturkomponente). Durch Einführen einer geeigneten, dritten nicht-korrelierenden Komponente und Normierung durch ihre Signalintensität verschwinden z.B. sämtliche der oben beschriebenen störenden Effekte. Besonders geeignet sind hierbei Lumineszenzstoffe, die in einem unmodifizierten Papiersubstrat besonders kleine oder idealerweise gar keine ortsabhängigen Schwankungen der Lumineszenzintensität aufweisen, also ohne zusätzliche Einflüsse eine räumlich homogene Leuchtintensität besitzen würden. Auf das in der Figur 6 aufgeführte Beispiel angewandt würde dies bedeuten, dass die periodische Abschwächung durch das überdruckte Streifenmuster neben den ersten beiden Merkmalsstoffen auch die dritte Komponente entsprechend beeinflusst. Da über die dritte homogene Komponente das Ausmaß der "Abschwächung" durch externe Effekte bekannt ist, lassen sich die Ausgangszustände aller anderen Komponenten zurückrechnen. Dieses Verfahren eliminiert somit sämtliche Korrelationseffekte, die gleichermaßen auf alle drei Komponenten wirken, wozu je nach Anwendungsfall Überdruckung und Dickenunterschiede im Substrat zählen, hat jedoch keinen Einfluss auf Korrelationseffekte, die nur bestimmte Komponenten betreffen. Auf diese Weise werden die erfindungsgemäßen, agglomerationsbasierten Korrelationseffekte nicht beeinflusst.It is in uniform concentration an additional ("third"), at a certain emission wavelength luminescent or separately with the detectable component introduced into the value document of the spectroscopic method, which is non-correlating (correction component). By introducing a suitable, third non-correlating component and normalizing by its signal intensity, for example, all of the disturbing effects described above disappear. Particularly suitable here are luminescent substances which have particularly small or ideally no spatially dependent fluctuations in the luminescence intensity in an unmodified paper substrate, ie would have a spatially homogeneous luminous intensity without additional influences. On the in the FIG. 6 This would mean that the periodic weakening caused by the overprinted stripe pattern influences the third component in addition to the first two feature substances. Since the extent of "attenuation" due to external effects is known via the third homogeneous component, the initial states of all other components can be recalculated. This method thus eliminates all the correlation effects that act equally on all three components, which include overprinting and thickness differences in the substrate depending on the application, but has no influence on correlation effects that affect only certain components. In this way, the agglomeration-based correlation effects according to the invention are not influenced.

Korrekturmethode 2:Correction Method 2:

Ist das Einführen der oben erwähnten, dritten Komponente z.B. aus Kostengründen unerwünscht, können je nach Anwendungsfall auch andere Methoden eingesetzt werden. Befindet sich die Messsignalintensität in einem unmodifizierten Papiersubstrat z.B. gewöhnlich oberhalb eines gewissen Schwellenwerts und wird erst durch Überdruckungseffekte oder Dickenänderungen im Papiersubstrat etc. unterhalb dieses Schwellenwerts gebracht, können entsprechende Datenpunkte aus der Analyse eliminiert werden. Dieses Verfahren eignet sich besonders für Fälle mit abrupten und starken Intensitätsänderungen, z.B. im Falle einer Überdruckung mit scharf definierten Linien und Bereichen, jedoch weniger für allmähliche Farbabstufungen mit gleitendem Wechsel oder filigrane Muster. Liegen die gemessenen Bereiche örtlich nah beieinander, ist es vorteilhaft, beim Unterschreiten des Schwellenwerts an einem Messpunkt sämtliche benachbarten Messpunkte ebenfalls zu eliminieren (siehe Figur 7). Dadurch werden teilweise überdruckte Messbereiche an der Grenze eines überdruckten Bereichs ausgeschlossen, auch wenn deren Intensitäten aufgrund der nur unvollständigen Überdruckung oberhalb des Schwellwerts liegen.If the introduction of the above-mentioned third component is undesirable, for example for reasons of cost, other methods can be used depending on the application. For example, if the measurement signal intensity in an unmodified paper substrate is usually above a certain threshold, it will be due to overprinting effects or thickness changes in the paper substrate etc. below this threshold value, corresponding data points from the analysis can be eliminated. This method is particularly useful in cases of abrupt and sharp intensity changes, such as overprinting with sharply defined lines and areas, but less for gradual gradations of color with a smooth transition or filigree patterns. If the measured regions are locally close to one another, it is advantageous to likewise eliminate all adjacent measuring points when the threshold falls below the threshold value at a measuring point (cf. FIG. 7 ). As a result, partially overprinted measurement areas at the boundary of an overprinted area are excluded, even if their intensities are above the threshold value due to the only incomplete overprinting.

In der Figur 7 ist gezeigt, wie überdruckte Messbereiche unterhalb eines Intensitätsschwellenwerts ausgeschlossen werden (in der Figur mit Kreuzen bezeichnet). Anschließend werden die benachbarten Bereiche ebenfalls ausgeschlossen.In the FIG. 7 It is shown how overprinted measuring ranges are excluded below an intensity threshold value (marked with crosses in the figure). Subsequently, the adjacent areas are also excluded.

Die erfindungsgemäßen partikulären Agglomerate werden nachstehend in Verbindung mit der Figur 8 anhand von bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.The particulate agglomerates according to the invention are described below in connection with the FIG. 8 described with reference to preferred embodiments.

Prinzipiell sind für das Erzeugen der erfindungsgemäßen, partikulären Agglomerate ausgehend von einem ersten nicht-lumineszierenden Merkmalsstoff und einem zweiten nicht-lumineszierenden Merkmalsstoff (und optional einem oder mehreren weiteren lumineszierenden oder nicht-lumineszierenden Merkmalsstoffen) eine Reihe von Herstellungsverfahren geeignet. Im Normalfall werden die zuvor vereinzelt vorliegenden Partikel dazu veranlasst, sich zu einer größeren Einheit zusammenzulagern. Die so erhaltene größere Einheit wird anschließend so fixiert, dass sich die Partikel während der Anwendung als Sicherheitsmerkmal nicht mehr voneinander trennen können. Dabei ist ausschlaggebend, dass die größeren Einheiten möglichst gleiche Teile an beiden (bzw. von den drei oder mehr) Merkmalsstoffen beinhalten, wobei mit den meisten Herstellungsmethoden ein zufälliges statistisches Gemisch der Partikel erhalten wird.In principle, a number of production methods are suitable for producing the particulate agglomerates according to the invention starting from a first non-luminescent feature substance and a second non-luminescent feature substance (and optionally one or more further luminescent or non-luminescent feature substances). Normally, the previously isolated particles are caused to assemble into a larger unit. The way The larger unit obtained is then fixed so that the particles can no longer separate from each other during use as a security feature. It is crucial that the larger units contain as much as possible equal parts of both (or of the three or more) feature substances, with most production methods a random statistical mixture of the particles is obtained.

Unerwünscht ist eine Zusammenlagerung jeweils gleicher Partikel, so dass die Agglomerate nur eine einzige Partikelart beinhalten. Dies kann z.B. dann erfolgen, wenn die unterschiedlichen Merkmalsstoffe vor dem Zusammenlagerungsprozess nicht ausreichend durchmischt sind, oder die Zusammenlagerung gleichartiger Stoffe durch Oberflächeneffekte oder Ähnliches begünstigt wird. Im Normalfall, bzw. bei korrekter Durchführung der Syntheseprozeduren, sind solche Effekte jedoch zu vernachlässigen.It is undesirable to have the same particles together, so that the agglomerates contain only one particle type. This can e.g. then take place if the different feature substances are not sufficiently mixed before the assembly process, or the pooling of similar substances is favored by surface effects or the like. In the normal case, or if the synthesis procedures are carried out correctly, however, such effects are negligible.

Ein wichtiger Faktor sind die Größen der Partikel, die das Agglomerat aufbauen, sowie die Größe des entstehenden Agglomerates selbst. Für Anwendungen als Sicherheitsmerkmal im Banknotenbereich sollten die Agglomerate eine Korngröße von 30µm nicht überschreiten, unter anderem um ein Erkennen der Agglomeratpartikel im Papiersubstrat zu erschweren. Applikationsbedingt können jedoch größere Korngrößen notwendig sein. Bevorzugt liegt die Korngröße (D99) der Agglomerate daher im Bereich 1 bis 100 µm, besonders bevorzugt 5 bis 30 µm, ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 µm.An important factor is the size of the particles that make up the agglomerate and the size of the resulting agglomerate itself. For applications as a security feature in the banknote area, the agglomerates should not exceed a particle size of 30 microns, among other things, to make it difficult to detect the agglomerate particles in the paper substrate. Due to the application, however, larger particle sizes may be necessary. The particle size (D99) of the agglomerates is therefore preferably in the range from 1 to 100 μm, more preferably from 5 to 30 μm, very particularly preferably from 10 to 20 μm.

Werden noch deutlich größere Partikel benötigt, z.B. aufgrund einer sehr ausgedehnten Messfleckfläche im Anwendungsfall, können anstatt der beschriebenen Partikelagglomerate makroskopische Trägerkörper verwendet werden, in welchen die unterschiedlichen Merkmalsstoffe eingebaut sind, beispielsweise Planchetten oder Melierfasern. Diese Trägerkörper können dann in einzelnen oder allen Raumdimensionen Größen über 100 µm aufweisen, z.B. Größen im Millimeterbereich aufweisen.If significantly larger particles are required, for example because of a very large measuring spot area in the case of application, macroscopic carrier bodies in which the different feature substances are incorporated, for example planchettes or mottled fibers, can be used instead of the described particle agglomerates. These carrier bodies can then have sizes in excess of 100 μm in individual or all room dimensions, eg have sizes in the millimeter range.

Die Partikel, aus denen das Agglomerat zusammengesetzt wird, sollten deutlich kleiner als das Agglomerat sein, da mit abnehmender Größe eine höhere Anzahl Partikel pro Agglomerat eingebaut werden kann. Durch eine höhere Anzahl eingebauter Partikel erhöht sich wiederum die Wahrscheinlichkeit, eine "geeignete Verteilung" beider Partikelarten im Agglomerat anzutreffen.The particles from which the agglomerate is composed should be significantly smaller than the agglomerate, since with decreasing size a higher number of particles per agglomerate can be incorporated. A higher number of incorporated particles increases the likelihood of finding a "suitable distribution" of both types of particles in the agglomerate.

Damit ist folgender Zusammenhang gemeint: Wäre der Ausgangsstoff so groß, dass nur jeweils drei Partikel der Stoffe A und B ein Agglomerat bilden könnten, ohne die maximale Agglomeratsgröße zu überschreiten, wären die Kombinationen 'AAA' / 'AAB'/ 'ABB'/ 'BBB' denkbar. Eine derartige Zusammensetzung wäre jedoch für den erfindungsgemäßen Einsatz vollkommen ungeeignet. Denn 25% der Agglomerate würden nur aus einem einzigen Stoff (AAA bzw. BBB) bestehen und somit keine Korrelation erzeugen, die anderen 75% würden zu je einem Drittel aus einem Stoff und zu zwei Dritteln aus dem zweiten Stoff bestehen, und würden somit nur schlechte Korrelationswerte erzeugen.This means the following relationship: If the starting material were so large that only three particles of substances A and B could form an agglomerate without exceeding the maximum agglomerate size, the combinations' AAA '/' AAB '/' ABB '/' BBB 'conceivable. However, such a composition would be completely unsuitable for the use according to the invention. For 25% of the agglomerates would consist of only one substance (AAA or BBB) and thus would not produce a correlation, the other 75% would consist of one third of one substance and two thirds of the second substance, and would therefore only generate bad correlation values.

Stellt man sich als gegenüberliegenden Extremfall ein Agglomerat vor, welches aus 10000 (oder "unendlich vielen") Einzelpartikeln aufgebaut ist, so ist die Wahrscheinlichkeit, dass alle Partikel zufällig identisch sind, beliebig klein. Bei einem Einsatz gleicher Mengen der beiden Partikelarten für die Synthese wird auch das Mischverhältnis in den daraus hergestellten Agglomeraten 50% betragen bzw. kaum davon abweichen. Solche Agglomerate würden sich somit gut zum Einsatz als erfindungsgemäßes Merkmal eignen.If one imagines an opposite extreme case agglomerate, which consists of 10000 (or "infinitely many") individual particles, then the probability that all particles are coincidentally identical, arbitrarily small. When using equal amounts of the two types of particles for the synthesis and the mixing ratio in the agglomerates produced therefrom will be 50% or hardly deviate from it. Such agglomerates would thus be well suited for use as a feature of the invention.

In der Praxis befindet man sich häufig zwischen diesen beiden Extremen. Die Verringerung der Partikelgröße führt bei Luminophoren meistens zu einem merklichen Verlust der Messsignalintensität. Besonders ab einer Korngröße von ca. 1 µm zeigen viele lumineszierende Merkmalsstoffe einen deutlichen Intensitätsverlust, welcher meistens auf die Vergrößerung der Oberfläche zurückzuführen ist, da hier Energie strahlungslos an Oberflächendefekten abgebaut werden kann. Auch bestimmte nicht-lumineszierende Merkmalsstoffe reagieren nachteilig auf deutlich erhöhte Partikeloberflächen. Eine zu große Korngröße führt jedoch zu den oben beschriebenen Problemen bei der Herstellung geeigneter Agglomerate.In practice, you are often in between these two extremes. The reduction of the particle size leads in the case of luminophores mostly to a noticeable loss of the measurement signal intensity. Especially with a grain size of about 1 μm, many luminescent feature substances show a significant loss of intensity, which is mostly due to the enlargement of the surface, since here energy can be dissipated without radiation to surface defects. Certain non-luminescent feature substances also adversely react to significantly increased particle surfaces. Too large a grain size, however, leads to the problems described above in the preparation of suitable agglomerates.

Als Merkmalsstoffe zum Aufbau der Agglomerate werden daher bevorzugt kleine bis mittelgroße Partikel, z.B. mit einer Korngröße zwischen 1 und 5 µm, eingesetzt.As feature substances for the construction of the agglomerates, it is therefore preferred to use small to medium size particles, e.g. with a particle size between 1 and 5 microns, used.

Es sollte jedoch erwähnt werden, dass bei Verfügbarkeit entsprechend intensiver Merkmalsstoffe mit kleiner Partikelgröße, z.B. im Nanometerbereich, diese ebenfalls eingesetzt werden könnten.It should be noted, however, that, when available, correspondingly small feature size, high-intensity feature substances, e.g. in the nanometer range, these could also be used.

Das Mengenverhältnis der beiden Stoffe A und B, aus denen die Agglomerate hergestellt werden, beträgt idealerweise 1:1, falls beide Stoffe die gleiche Intensität und Korngröße besitzen. Im Anwendungsfall kann z.B. bei großen Unterschieden in der Signalstärke oder bei unterschiedlichen Korngrößenverteilungen eine Anpassung dieses Verhältnisses vorteilhaft sein. Ebenso kann es unter Umständen notwendig sein, das Mengenverhältnis anzupassen, um z.B. ein bestimmtes gewünschtes mittleres Intensitätsverhältnis beider Signale im Endprodukt zu erzeugen.The ratio of the two substances A and B, from which the agglomerates are prepared, is ideally 1: 1, if both substances have the same intensity and grain size. In the case of application, for example, in the case of large differences in the signal strength or with different particle size distributions, an adaptation of this ratio may be advantageous. It may also be necessary under certain circumstances to adjust the quantitative ratio in order, for example, to generate a specific desired mean intensity ratio of both signals in the end product.

Die als "Agglomerate" bezeichneten Einheiten sind gemäß einer Variante ein ungeordneter Haufen aus zusammenhaftenden Partikeln, welche fixiert oder permanent "zusammengeklebt" wurden (siehe Figur 8 a und b). Dies kann z.B. durch Umhüllung mit einer Polymer- oder Silicaschicht (siehe z.B. die WO 2006/072380 A2 ), oder durch Verknüpfung der Partikeloberflächen untereinander über chemische Gruppen etc. geschehen. Solche Agglomerate sind technisch verhältnismäßig einfach herzustellen und werden daher bevorzugt. Die Partikel können gemäß einer weiteren Variante einen anderen Aufbau aufweisen, ohne an Funktionalität zu verlieren (siehe Figur 8c, d und e). Unter Umständen können alternative Ausführungsformen, wie geordnete Agglomerate oder Core-Shell-Systeme, vorteilhafte Eigenschaften besitzen (z.B. eine kontrollierte Partikelverteilung). Ihre Synthese ist jedoch meistens aufwändiger.The units referred to as "agglomerates" are, according to one variant, a disordered cluster of adhering particles which have been fixed or permanently "stuck together" (see FIG. 8 a and b). This can be done, for example, by coating with a polymer or silica layer (see, for example, US Pat WO 2006/072380 A2 ), or by linking the particle surfaces with each other via chemical groups, etc. happen. Such agglomerates are technically relatively easy to produce and are therefore preferred. According to another variant, the particles can have a different structure without losing functionality (see FIG. 8c, d and e). Under certain circumstances, alternative embodiments, such as ordered agglomerates or core-shell systems, may have advantageous properties (eg, a controlled particle distribution). However, their synthesis is usually more complex.

In der Figur 8 werden mit Bezug auf die partikulären Agglomerate die folgenden Beispiele gezeigt:

  1. (a) ungeordnetes Merkmalsstoffagglomerat, das zwei unterschiedliche (insbesondere zusammenhaftende) Merkmalsstoffe aufweist und mit einer Polymer- oder Silicaschicht umhüllt bzw. verkapselt ist;
  2. (b) ungeordnetes Merkmalsstoffagglomerat, das zwei unterschiedliche, zusammenhaftende Merkmalsstoffe aufweist;
  3. (c) Core-Shell-Teilchen, bei dem der Kern durch einen ersten Merkmalsstoff gebildet ist und die Hülle durch eine Mehrzahl zweiter Merkmalsstoffe gebildet ist;
  4. (d) Core-Shell-Teilchen, bei dem der Kern durch einen ersten Merkmalsstoff gebildet ist und die durchgehende, homogene Hülle aus einem zweiten Material gebildet ist;
  5. (e) geordnetes Merkmalsstoffagglomerat, das zwei unterschiedliche Merkmalsstoffe aufweist.
In the FIG. 8 with respect to the particulate agglomerates, the following examples are shown:
  1. (a) disordered feature agglomerate having two distinct (especially cohesive) feature substances and being encapsulated with a polymer or silica layer;
  2. (b) disordered feature agglomerate having two distinct, cohesive feature substances;
  3. (c) core-shell particles wherein the core is formed by a first feature substance and the shell is formed by a plurality of second feature substances;
  4. (d) core-shell particles wherein the core is formed by a first feature substance and the continuous, homogeneous shell is formed from a second material;
  5. (e) ordered feature aggregate agglomerate having two distinct feature substances.

Grundsätzlich können die erfindungsgemäß verwendeten partikulären Agglomerate im Wertdokument selbst, insbesondere im Papiersubstrat, eingebracht sein. Zusätzlich oder alternativ können die partikulären Agglomerate auf dem Wertdokument aufgebracht, z.B. aufgedruckt, sein. Bei dem Wertdokumentsubstrat muss es sich nicht zwangsläufig um ein Papiersubstrat handeln, es könnte auch ein Kunststoffsubstrat sein oder ein Substrat, das sowohl Papier-Bestandteile als auch Kunststoffbestandteile aufweist.In principle, the particulate agglomerates used according to the invention can be incorporated in the value document itself, in particular in the paper substrate. Additionally or alternatively, the particulate agglomerates may be applied to the value document, e.g. be printed. The value document substrate need not necessarily be a paper substrate, it could also be a plastic substrate or a substrate having both paper components and plastic components.

Die Erfindung wird nachstehend näher anhand von Ausführungsbeispielen erläutert.The invention will be explained in more detail below with reference to exemplary embodiments.

< Ausführungsbeispiel 1 ><Embodiment 1>

Als Raman-aktiver Stoff wird das Polydiacetylen aus Beispiel 12 der Schrift US 5,324,567 verwendet. Als ESR-aktiver Stoff wird ein mit 1000 ppm Mangan dotiertes Strontiumtitanat verwendet, wie in der Schrift US 4,376,264 beschrieben wird. Beide Stoffe liegen als Partikel mit mittleren Korngrößen im Bereich 1-5 µm vor.As Raman-active substance is the polydiacetylene of Example 12 of the document US 5,324,567 used. The ESR-active substance used is a strontium titanate doped with 1000 ppm of manganese, as described in the document US 4,376,264 is described. Both substances are present as particles with average particle sizes in the range 1-5 microns.

Zur Herstellung von Agglomeraten werden die beiden Stoffe wie folgt behandelt:

  • 5 g des Raman-aktiven Stoffes und 5 g des ESR-aktiven Stoffes werden in 60 g Wasser dispergiert. Es werden 120 mL Ethanol sowie 3,5 mL Ammoniak (25%) zugegeben. Unter Rühren mit einem Flügelrührer werden 10 mL Tetraethylorthosilicat langsam zugegeben und die Reaktionsmischung weitere acht Stunden gerührt. Das Produkt wird abfiltriert, zweimal mit 40 mL Wasser gewaschen und bei 60°C im Trockenschrank getrocknet. Es werden Partikelagglomerate mit einer Korngröße D99 = 20-30 µm erhalten. Die erhaltenen Agglomerate werden mit einer Ultrazentrifugalmühle behandelt. Man erhält ein Produkt mit einer reduzierten Korngröße D99 = 15-18 µm.
For the production of agglomerates, the two substances are treated as follows:
  • 5 g of the Raman-active substance and 5 g of the ESR-active substance are dispersed in 60 g of water. 120 mL of ethanol and 3.5 mL of ammonia (25%) are added. While stirring with a paddle stirrer, 10 ml of tetraethyl orthosilicate are added slowly and the reaction mixture is stirred for a further eight hours. The product is filtered off, washed twice with 40 mL of water and dried at 60 ° C in a drying oven. Particle agglomerates with a particle size D99 = 20-30 μm are obtained. The obtained Agglomerates are treated with an ultracentrifugal mill. A product with a reduced particle size D99 = 15-18 μm is obtained.

Die hergestellten Agglomerate werden anschließend der Papiermasse während der Blattherstellung so hinzugefügt, dass die Agglomerate im entstandenen Blatt mit einem Massenanteil von 0,1 Gewichtsprozent enthalten sind.The produced agglomerates are then added to the paper pulp during sheet production so that the agglomerates are contained in the resulting sheet in a mass fraction of 0.1 weight percent.

An mehreren unterschiedlichen Stellen des Blattes wird die Intensität des Signals der jeweiligen Sicherheitsmerkmale ermittelt (Intensität des Raman-Signals bzw. Intensität des ESR-Signals). Die gemessenen Signalintensitäten der beiden unterschiedlichen Sicherheitsmerkmale korrelieren dabei miteinander.At several different points of the sheet, the intensity of the signal of the respective security features is determined (intensity of the Raman signal or intensity of the ESR signal). The measured signal intensities of the two different security features correlate with each other.

< Ausführungsbeispiel 2 ><Embodiment 2>

Als ESR-aktiver Stoff wird ein mit 1000 ppm Chrom dotiertes Strontiumtitanat verwendet, wie in der Schrift US 4,376,264 beschrieben wird. Als SERS-aktiver Stoff werden die silikabeschichteten BPE-beladenen (BPE = trans-4, 4' bis(pyridyl)ethylene) Gold-Partikel aus Beispiel 1 der Schrift US 2011/0228264 A1 verwendet. Beide Stoffe besitzen mittlere Korngrößen unter 5 µm.As ESR-active substance, a 1000 ppm chromium-doped strontium titanate is used, as in the document US 4,376,264 is described. As a SERS-active substance, the silica-coated BPE-loaded (BPE = trans-4, 4 'to (pyridyl) ethylene) gold particles from Example 1 of the document US 2011/0228264 A1 used. Both substances have average particle sizes below 5 μm.

16,5 g des ESR-aktiven Stoffes und 16,5 g des SERS-aktiven Stoffes werden in 245 g Wasser dispergiert. Es werden 44 g Kaliumhydrogencarbonat hinzugefügt und unter Rühren über den Verlauf einer Stunde eine Kaliumwasserglas-Lösung hinzugetropft, so dass ca. 15 g SiO2 auf den Agglomeraten abgeschieden werden. Das Produkt wird abfiltriert, zweimal mit 150 ml Wasser gewaschen und bei 60°C im Trockenschrank getrocknet. Es werden Partikelagglomerate mit einer Korngröße D99 = 18-20 µm erhalten.16.5 g of the ESR-active substance and 16.5 g of the SERS-active substance are dispersed in 245 g of water. 44 g of potassium bicarbonate are added and, with stirring, over the course of one hour a potassium waterglass solution is added dropwise, so that about 15 g of SiO 2 are deposited on the agglomerates. The product is filtered off, washed twice with 150 ml of water and dried at 60 ° C in a drying oven. Particle agglomerates with a particle size D99 = 18-20 μm are obtained.

Die hergestellten Agglomerate werden anschließend der Papiermasse während der Blattherstellung so hinzugefügt, dass die Agglomerate im entstandenen Blatt mit einem Massenanteil von 0,1 Gewichtsprozent enthalten sind.The produced agglomerates are then added to the paper pulp during sheet production so that the agglomerates are contained in the resulting sheet in a mass fraction of 0.1 weight percent.

An mehreren unterschiedlichen Stellen des Blattes wird die Intensität des Signals der jeweiligen Sicherheitsmerkmale ermittelt (Intensität des ESR-Signals bzw. Intensität des SERS-Signals). Die gemessenen Signalintensitäten der beiden unterschiedlichen Sicherheitsmerkmale korrelieren dabei miteinander.At several different points of the sheet, the intensity of the signal of the respective security features is determined (intensity of the ESR signal or intensity of the SERS signal). The measured signal intensities of the two different security features correlate with each other.

Alternativ oder zusätzlich kann eine Einzelpartikelanalyse durchgeführt werden. Die ESR-Eigenschaften eines einzelnen Agglomerats im Blatt können z.B. mit einem geeigneten ESR-Mikroskop untersucht werden. Die SERS-Eigenschaften eines einzelnen Agglomerats können beispielsweise durch einen geeigneten TERS-Aufbau (Tip-Enhanced Raman Spectroscopy) oder ein Raman-Mikroskop untersucht werden. In den Einzelpartikeln der hergestellten Agglomerate lassen sich sowohl die spezifischen ESR-Eigenschaften als auch die spezifischen SERS-Eigenschaften der als Edukte eingesetzten Sicherheitsmerkmale nachweisen.Alternatively or additionally, a single particle analysis can be performed. The ESR properties of a single agglomerate in the sheet can be e.g. be examined with a suitable ESR microscope. The SERS properties of a single agglomerate can be studied, for example, by a suitable TERS (Tip-Enhanced Raman Spectroscopy) setup or a Raman microscope. Both the specific ESR properties and the specific SERS properties of the security features used as starting materials can be detected in the individual particles of the agglomerates produced.

< Ausführungsbeispiel 3 ><Embodiment 3>

Als erster Nullfeld-aktiver Stoff wird ein Manganferrit verwendet, wie in Beispiel 2 der Schrift WO 96/05522 A beschrieben wird. Als zweiter Nullfeld-aktiver Stoff wird ein isotopenmarkiertes Yttrium-Oxychlorid verwendet. Die Verwendung von isotopenmarkierten chlorhaltigen Substanzen als Nullfeld-aktive Sicherheitsmerkmale ist allgemein in Schrift WO 03/014700 A2 beschrieben. Beide Stoffe besitzen mittleren Korngrößen unter 5 µm.The first zero-field active substance used is a manganese ferrite, as in Example 2 of the document WO 96/05522 A is described. The second zero-field active substance used is an isotopically labeled yttrium oxychloride. The use of isotope-labeled chlorine-containing substances as zero-field active safety features is generally in writing WO 03/014700 A2 described. Both substances have average particle sizes below 5 microns.

16,5 g des ersten Nullfeld-aktiven Stoffes und 16,5 g des zweiten Nullfeld-aktiven Stoffes werden in 245 g Wasser dispergiert. Es werden 44 g Kaliumhydrogencarbonat hinzugefügt und unter Rühren über den Verlauf einer Stunde eine Kaliumwasserglas-Lösung hinzugetropft, so dass ca. 15 g SiO2 auf den Agglomeraten abgeschieden werden. Das Produkt wird abfiltriert, zweimal mit 150 ml Wasser gewaschen und bei 60°C im Trockenschrank getrocknet. Es werden Partikelagglomerate mit einer Korngröße D99 = 18-20 µm erhalten.16.5 g of the first zero-field active substance and 16.5 g of the second zero-field active substance are dispersed in 245 g of water. Are added, and added dropwise with stirring over the course of one hour, a potassium water glass solution, 44 g of potassium hydrogen carbonate, so that about 15 g of SiO 2 are deposited on the agglomerates. The product is filtered off, washed twice with 150 ml of water and dried at 60 ° C in a drying oven. Particle agglomerates with a particle size D99 = 18-20 μm are obtained.

Die hergestellten Agglomerate werden anschließend der Papiermasse während der Blattherstellung so hinzugefügt, dass die Agglomerate im entstandenen Blatt mit einem Massenanteil von 0,1 Gewichtsprozent enthalten sind.The produced agglomerates are then added to the paper pulp during sheet production so that the agglomerates are contained in the resulting sheet in a mass fraction of 0.1 weight percent.

An mehreren unterschiedlichen Stellen des Blattes wird die Intensität des jeweiligen NQR-Signals der beiden als Edukte eingesetzten Sicherheitsmerkmale ermittelt. Die gemessenen Signalintensitäten der beiden Sicherheitsmerkmale korrelieren dabei miteinander.The intensity of the respective NQR signal of the two safety features used as starting materials is determined at several different points on the sheet. The measured signal intensities of the two security features correlate with each other.

Claims (11)

  1. A value document comprising particulate agglomerates respectively containing at least two different homogeneous phases, wherein the first homogeneous phase is based on a first non-luminescent substance detectable by a spectroscopic method and the second homogeneous phase is based on a second non-luminescent substance detectable by a spectroscopic method, wherein the non-luminescent substance of the first homogeneous phase and the non-luminescent substance of the second homogeneous phase are chosen from the following five kinds of substance, namely, a substance detectable by nuclear magnetic resonance spectroscopy, a substance detectable by electron spin resonance spectroscopy, a substance detectable by nuclear quadrupole resonance spectroscopy, a substance detectable by SER (surface-enhanced Raman) spectroscopy and a substance detectable by SEIRA (surface-enhanced infrared absorption) spectroscopy and wherein upon an evaluation of measurement values that are obtainable by a location-specific measurement, carried out at different locations of the value document, of the first measurement-signal intensity caused by the first substance and underlying the spectroscopic method and the second measurement-signal intensity caused by the second substance and underlying the spectroscopic method, there is a statistical correlation between the first measurement-signal intensities and the second measurement-signal intensities, wherein there is a statistical correlation when after computing a statistical correlation function for the obtained measurement values and after comparing the amount thereof with a threshold value, with a correlation function normalized in terms of amount to a values range of 0 to 1, an existing statistical correlation is recognized when the amount is > 0.3.
  2. The value document according to claim 1, wherein the spectroscopic method suitable for the detectability of the first non-luminescent substance and the spectroscopic method suitable for the detectability of the second non-luminescent substance are identical, wherein preferably the exciting electromagnetic radiation of the spectroscopic method is radio-wave, microwave, terahertz or infrared radiation.
  3. The value document according to claim 2, wherein the kind of the non-luminescent substance of the first homogeneous phase is identical with the kind of the non-luminescent substance of the second homogeneous phase.
  4. The value document according to claim 1, wherein the first spectroscopic method suitable for the detectability of the first non-luminescent substance and the second spectroscopic method suitable for the detectability of the second non-luminescent substance are different, wherein preferably the exciting electromagnetic radiation of the first spectroscopic method and the exciting electromagnetic radiation of the second spectroscopic method are chosen from the following four kinds of radiation, radio-wave, microwave, terahertz and infrared radiation, on the condition that the kind of exciting electromagnetic radiation of the first spectroscopic method is different from the kind of exciting electromagnetic radiation of the second spectroscopic method.
  5. The value document according to claim 4, wherein the kind of the non-luminescent substance of the first homogeneous phase is different from the kind of the non-luminescent substance of the second homogeneous phase.
  6. The value document according to any of claims 1 to 5, wherein the agglomerates are chosen from the group consisting of core-shell particles, particle agglomerates, encapsulated particle agglomerates and nanoparticle-encased particles.
  7. The value document according to any of claims 1 to 6, wherein the particulate agglomerates have a grain size D99 in a range of 1 micrometer to 100 micrometers, preferably 5 micrometers to 30 micrometers, particularly preferably in a range of 10 micrometers to 20 micrometers.
  8. The value document according to any of claims 1 to 7, wherein, in addition to the particulate agglomerates, there is incorporated into or applied to the value document in uniform concentration a non-correlating correction component which luminesces at a certain emission wavelength or is detectable separately with one of the spectroscopic methods.
  9. A method for checking the presence or the authenticity of a value document according to any of claims 1 to 8 comprising:
    a) exciting the non-luminescent substance, detectable by a spectroscopic method, of the first homogeneous phase and exciting the non-luminescent substance, detectable by a spectroscopic method, of the second homogeneous phase;
    b) spatially resolved capturing of measurement values for the first measurement-signal intensities and second measurement-signal intensities deriving from the non-luminescent substances and underlying the respective spectroscopic method, in order to generate first measurement-signal intensity/location measurement-value pairs and second measurement-signal intensity/location measurement-value pairs;
    c) checking whether there is a statistical correlation between the first measurement-signal intensities and the second measurement-signal intensities,
    wherein there is a statistical correlation when after computing a statistical correlation function for the obtained measurement values and after comparing the amount thereof with a threshold value, with a correlation function normalized in terms of amount to a values range of 0 to 1, an existing statistical correlation is recognized when the amount is > 0.3.
  10. The method according to claim 9, wherein the measurement values for the first measurement-signal intensities and second measurement-signal intensities deriving from the non-luminescent substances and underlying the respective spectroscopic method are converted into corrected measurement values in an intermediate step.
  11. The method according to claim 9, wherein only those measurement values for the first measurement-signal intensities and second measurement-signal intensities deriving from the non-luminescent substances and underlying the respective spectroscopic method that respectively lie within a certain values range, in particular above a certain threshold value, are drawn on for determining authenticity.
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