EP3046896A1 - Substrate for solidifying a silicon ingot - Google Patents

Substrate for solidifying a silicon ingot

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Publication number
EP3046896A1
EP3046896A1 EP14789884.5A EP14789884A EP3046896A1 EP 3046896 A1 EP3046896 A1 EP 3046896A1 EP 14789884 A EP14789884 A EP 14789884A EP 3046896 A1 EP3046896 A1 EP 3046896A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
silicon
substrate
silica
total weight
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14789884.5A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Jean-Paul Garandet
Denis Camel
Béatrice Drevet
Nicolas Eustathopoulos
Charles Huguet
Johann Testard
Rayisa VOYTOVYCH
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Publication of EP3046896A1 publication Critical patent/EP3046896A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
    • C30B11/002—Crucibles or containers for supporting the melt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
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    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/52—Multiple coating or impregnating multiple coating or impregnating with the same composition or with compositions only differing in the concentration of the constituents, is classified as single coating or impregnation
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    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/89—Coating or impregnation for obtaining at least two superposed coatings having different compositions
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C30B35/00—Apparatus not otherwise provided for, specially adapted for the growth, production or after-treatment of single crystals or of a homogeneous polycrystalline material with defined structure
    • C30B35/002—Crucibles or containers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/0087—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 for metallurgical applications
    • C04B2111/00879—Non-ferrous metallurgy

Definitions

  • the present invention relates to a substrate, having a particular coating, and can advantageously be brought into contact with molten silicon. It also relates to a method for preparing such a substrate.
  • the substrate is a crucible.
  • the present invention relates more particularly to a crucible for solidifying a silicon ingot from molten silicon.
  • the invention also relates to the use of such a crucible for the treatment of silicon in the molten state.
  • the crucibles according to the invention are particularly useful in silicon melting and solidification processes, for example for obtaining high purity silicon for applications in the generation of photovoltaic energy.
  • the photovoltaic cells are essentially made from mono- or poly-crystalline silicon, obtained from the solidification of liquid silicon in crucibles. It is the platelets cut in the ingot formed in the crucible which serve as a basis for the manufacture of the cells.
  • the crucibles considered for the growth of the ingot are generally silica crucibles, coated with a porous layer of oxidized silicon nitride to avoid the reaction of the silicon with the crucible and the adhesion of the ingot to the crucible after solidification.
  • this non-sticking behavior relies essentially on the presence of silicon nitride, S13N4, of weak cohesion, partially oxidized in the form of silica, on the surface of the inner walls of the crucibles to which the silicon adheres during its cooling. .
  • silicon nitride S13N4
  • weak cohesion partially oxidized in the form of silica
  • silica gives the coated crucible on the one hand, a relative internal cohesion and a slight adhesion to the crucible, and on the other hand, a limitation of the infiltration by liquid silicon.
  • the coating can easily be indented by the pieces of silicon deposited in the crucible. Thus, it must be deposited in significant thickness, the order of several hundred micrometers, to ensure the absence of any direct contact between the silicon and the crucible which would cause a bonding of the ingot on it.
  • these coatings do not make it possible to prevent contamination of the silicon by the impurities present in the S13N4 powders.
  • this contamination which may exist in the areas of the silicon ingot formed in direct contact with or near walls of the crucible, makes part of the ingot unfit for use in photovoltaic applications.
  • US Pat. No. 7,378,128 discloses crucible coatings having high silica layers.
  • the increase in the silica content leads to an increase in silicon oxygen pollution, as well as increased adhesion to the silicon ingot, compromising reuse. So far there remains a need for substrates, including solidification crucibles, suitable for the crystallization of high purity silicon ingots in reusable crucibles.
  • the present invention aims precisely to provide new substrates, including crucibles, for the solidification of a silicon ingot from molten silicon, meeting these expectations.
  • the inventors have in fact discovered that the abovementioned problems can be solved by at least partially covering the surface of a substrate intended to come into contact with molten silicon, a multilayer coating formed of at least two layers having contents in specific silica.
  • the present invention relates, according to a first of its aspects, to a substrate, in particular dedicated to contact with liquid silicon, characterized in that it is coated at least partially at the surface with a multilayer coating formed from at least one so-called suspended layer contiguous to said substrate, having an open porosity of at least 30%, and formed of a material based on silica and silicon nitride, said material having a silica content of between 10 % and 55% by weight relative to its total weight, and a distinct layer of the layer of hooked, said anti-adherent, appearing on the surface of the layer of hooked, and formed of a material based on silica and of silicon nitride, said material having a silica content of between 2% and 10% by weight relative to its total weight.
  • multilayer coating means a coating comprising at least two distinct and superposed layers.
  • a layer having an "open porosity” is meant a layer whose pores communicate with one another so as to create a space internal to the layer that is accessible from outside the latter and therefore “refillable” .
  • the layers of hooked and anti-adherent are two separate layers. "Separate” layers are understood to denote layers having different compositions. They are therefore distinguishable from each other.
  • a substrate coated on its surface dedicated to contacting with molten silicon, a multilayer coating according to the invention pollutes only slightly silicon oxygen and thus ensures an increased level of purity to the corresponding silicon ingot.
  • the substrates according to the invention make it possible to significantly reduce the pollution by the coating.
  • the substrates according to the invention can thus be reused a large number of times by improving their properties and thus prove to be particularly advantageous at the industrial level.
  • the presence of the multilayer coating according to the invention also makes it possible to obtain a substrate, in particular a crucible, which is reusable as such, that is to say without requiring prior processing steps before reuse.
  • the hook layer is a layer that does not need to be renewed with each use and the release layer is a renewable layer.
  • the hook layer of the multilayer coating is at least 80% of the total thickness of said coating.
  • Such a thickness makes it possible in particular to minimize the consumption of material related to the renewal of the anti-adhesive layer.
  • the hook layer has a thickness of between 100 and 500 microns, preferably between 200 and 300 microns and the release layer has a thickness of between 10 and 100 microns, preferably between 20 and 60 micrometers.
  • the difference in the cohesion and adhesion properties of the two layers of hooked and nonadherent comes in particular from the difference in size of the silica bridges between the particles which constitute them and which is particularly related to a oxidation and sintering process during oxidative treatment at different temperatures.
  • the present invention aims at providing a method for forming a multilayer coating with a layer of hook and a release layer, on a surface of a substrate, in particular dedicated to a contact with liquid silicon, characterized in that it comprises at least:
  • step (b) the formation of a release layer, distinct from the hook layer, via: i) contacting the surface of the substrate as obtained at the end of a step (a), with a liquid suspension of silicon nitride powder and optionally silica, to form a deposit of said suspension,
  • step (a) may be renewed at least once before the implementation of step (b).
  • step (a) ii) is carried out for a period of between 1 and 4 hours, preferably between 2 and 3 hours and step (b) ii) is carried out for a period of time between 1 and 4 hours, preferably between 2 and 3 hours.
  • the method of the invention implements the deposition of the precursor materials of the layers forming the multilayer coating, according to conventional and inexpensive techniques, and to achieve a very good surface finish.
  • the substrate according to the invention in particular intended for contact with molten silicon, is a crucible for the solidification of a silicon ingot from molten silicon.
  • the invention also relates to a method of renewing a so-called non-adherent layer on the inner surface of a crucible, already coated with at least one permanent, so-called hanging layer formed of a material having a content of silica between 10% and 55% by weight relative to the total weight of said hook layer, characterized in that it comprises (i) bringing the external surface of the hooked layer into contact with a suspension liquid silicon nitride powder and optionally silica, to form a deposit of said suspension, and (ii) the exposure of the deposit formed in i) to a heat treatment in an oxidizing atmosphere and under conditions sufficient to obtain a layer formed of a material having a silica content of between 2% and 10% by weight relative to its total weight.
  • the present invention also relates to the use of a crucible as defined above, for the solidification of a silicon ingot from molten silicon.
  • the multilayer coating considered according to the invention is formed of at least:
  • a so-called hooked layer having an open porosity of at least 30% and formed of a material based on silica and silicon nitride, said material having a silica content of between 10% and 55% by weight; weight in relation to its total weight, and
  • the hook layer can represent at least 80% of the total thickness of the coating according to the invention, preferably it represents between 80% and 90% of the total thickness of the coating.
  • it may have a thickness ranging from 100 to 500 micrometers, preferably ranging from 200 to 300 micrometers.
  • the hook layer is furthermore a cohesive layer.
  • the cohesion of the hooked layer and its adhesion to the substrate is in particular ensured by a high silica content of between 10% and 55% by weight relative to its total weight.
  • the hook layer has a silica content of between 25% and 50% by weight relative to its total weight.
  • the silica bridges are thick, which gives it high cohesion.
  • the hook layer has a silica volume fraction of between 14% and 64% by volume, based on its total volume.
  • It also has an oxygen content of between 5% and 30% by weight relative to its total weight, preferably between 13% and 27% by weight.
  • the hooked layer consists of one or more underlayer (s) hanging, identical or different compositions and preferably identical.
  • a layer may be made in two successive deposits of the same composition with an oxidation treatment of 2 hours at 1100 ° C in air after each deposit.
  • Figure 1 shows the structure of such a layer.
  • the layer In the lower part which corresponds to the first deposit having a higher oxygen concentration, the layer is more sintered because it has undergone two oxidation treatments. On the contrary, in the upper part corresponding to the second deposit which has undergone only an oxidation treatment, the layer is less sintered.
  • Non-stick layer In the lower part which corresponds to the first deposit having a higher oxygen concentration, the layer is more sintered because it has undergone two oxidation treatments. On the contrary, in the upper part corresponding to the second deposit which has undergone only an oxidation treatment, the layer is less sintered.
  • the release layer is thin and preferably less cohesive than the hook layer. It may have a thickness ranging from 10 to 100 micrometers, preferably ranging from 20 to 60 micrometers.
  • the thickness of the release layer can be chosen according to the amount of coating that is incorporated in the silicon, depending on the size of the ingot developed and the operating conditions, and the desired frequency for the renewal of this layer.
  • release layer is of low cohesion. Its cohesion is lower than that of the layer of hooked.
  • the low cohesion of the release layer results from its low silica content, between 2% and 10% by weight relative to its total weight.
  • the release layer has a silica content of between 4% and 10% by weight relative to its total weight.
  • the release layer has a silica volume fraction of between 3% and 14% by volume, based on its total volume.
  • It also has an oxygen content of between 1% and 5% by weight relative to its total weight, preferably between 2% and 5% by weight.
  • the release layer is prepared from materials of purity at least equal to that of the materials used to make the hook layer. Insofar as the development of the release layer consumes little material, it is also possible to use a previously purified material for the development of this layer.
  • the silica bridges are thin.
  • the dissolution of the surface grains in the liquid silicon allows the formation of larger crystals at the interface.
  • Figure 2 which shows a diagram of the interface between the multilayer coating and silicon, these crystals then constitute anchor points for the silicon surface.
  • the underlying powder grains are deoxidized by the silicon when they come in contact with it. Thus, they are detached from the coating. This results in a reduction of the contact surface of silicon with the multilayer coating.
  • the two layers of hooked and anti-adhesive multilayer coating have a microstructure that does not constitute a barrier to the diffusion of metal impurities.
  • the hooked and antiadherent layers each have an open porosity, especially between 30% and 80%, preferably between 50% and 70%.
  • the hooked and release layers have distinct porosities.
  • the open porosity targeted by the invention can be quantified by various known measurement techniques, for example by X-ray image analysis, optical microscopy or optical macroscopy.
  • the layers of hooked and anti-adherent each have a specific surface area of between 5 m 2 / g and 15 m 2 / g.
  • the hooked and release layers have distinct specific surfaces.
  • the present invention relates to a method for forming a multilayer coating provided with a layer of hook and a release layer, on a surface of a substrate, in particular dedicated to contact with liquid silicon characterized in that it comprises at least:
  • step (b) the formation of a release layer, distinct from the hook layer, via: i) contacting the surface of the substrate as obtained at the end of a step (a), with a liquid suspension of silicon nitride powder and optionally silica, to form a deposit of said suspension,
  • the silica and silicon nitride particles used in the process for preparing the coating according to the invention are preferably in the form of powders, preferably having a size or an average diameter ranging from 500 nanometers to 5 microns. preferably from 0.8 microns to 2 microns.
  • step (a) can be renewed at least once before the implementation of step (b).
  • Steps (a) and (b) of the process according to the invention are distinct steps.
  • the number of layers in the coating according to the invention will depend on the number of repetitions of steps (a) and (b).
  • the contacting of the liquid suspensions with the inner surface of the substrate in steps (a) i) and (b) i) can be carried out by any conventional technique known to those skilled in the art. For example, it can be deposited by dipping, by turning, by pistoltician or with the help of a brush.
  • each of the suspensions is performed by applying a brush and / or a spray gun on the internal surface, which is intended to be in contact with liquid silicon, of the substrate.
  • a brush and / or a spray gun on the internal surface, which is intended to be in contact with liquid silicon, of the substrate.
  • steps (a) ii) and (b) ii) are carried out under an oxidizing atmosphere, for example under air.
  • step (a) ii) is carried out under conditions sufficient to obtain a layer formed of a material having a silica content of between 25% and 50% by weight, based on its total weight.
  • step (a) ii) is carried out at a temperature above 900 ° C., in particular between 900 ° C. and 1100 ° C., and preferably between 900 ° C. and 1000 ° C.
  • step (a) i) is brought to a fixed temperature plateau greater than 900 ° C., especially between 900 ° C. and 1100 ° C., and preferably between 900 ° C. and 1000 ° C. .
  • the duration of the temperature step of step (a) ii) is between 1 and 4 hours, in particular between 2 and 3 hours.
  • step (b) ii) is carried out under conditions sufficient to obtain a layer formed of a material having a silica content of between 4% and 10% by weight, relative to its total weight.
  • step (b) ii) is carried out at a temperature below 900 ° C., preferably between 600 ° C. and 900 ° C., and in particular between 700 ° C. and 900 ° C.
  • step (b) i) is brought to a fixed temperature plateau below 900 ° C., preferably between 600 ° C. and 900 ° C., and in particular between 700 ° C. and 900 ° C. .
  • the duration of the temperature step of step (b) ii) is between 1 and 4 hours, preferably between 2 and 3 hours.
  • An initial purification of the coating can be carried out by preliminary treatment under vacuum up to a temperature of 1000 ° C. to 1200 ° C. and then under gas to a temperature at least equal to the crystallization temperature, that is to say say between 1400 ° C and 1500 ° C.
  • the hooked layer is then purified by extracting the impurities to the liquid silicon itself during successive crystallization cycles.
  • the invention can be advantageously implemented on any type of substrate.
  • the substrates according to the invention are formed of materials chosen from silicon carbide, silicon nitride, silica, graphite and composites comprising graphite and silicon carbide or comprising graphite and silicon nitride. .
  • these substrates are advantageously dedicated to being used with liquid silicon.
  • it may for example be formed of a dense ceramic material, for example silicon carbide (SiC), silicon nitride (Si 3 N 4 ), silica, or a porous material, for example example graphite, or a composite material comprising graphite and silicon carbide or comprising graphite and silicon nitride.
  • a dense ceramic material for example silicon carbide (SiC), silicon nitride (Si 3 N 4 ), silica, or a porous material, for example example graphite, or a composite material comprising graphite and silicon carbide or comprising graphite and silicon nitride.
  • the coating according to the invention can be used on all types of substrates without risks of harmful interactions between the substrate and its contents, in particular liquid silicon.
  • a crucible or mold and more particularly a crucible for the solidification of a silicon ingot from molten silicon.
  • the substrate may further comprise at least partially on a surface an intermediate dense layer.
  • Such an intermediate insulating layer is intended to isolate said substrate from the layers of the coating.
  • This intermediate insulating layer affixed to the surface of the material forming said substrate may in particular be a dense and continuous layer of ceramic capable of ensuring a barrier or even antioxidant behavior.
  • the hook layer is deposited on the porous material substrate of graphite type previously coated with an impermeable layer, for example silicon carbide.
  • the method according to the invention can comprise, prior to step (a), the formation of a layer of silicon carbide deposited by CVD (chemical vapor deposition) on the surface to be treated of said substrate.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the invention makes it possible to limit, or even avoid, the contamination of the silicon ingot, and thus to obtain silicon ingots of greater purity by compared to those obtained to date, and this while implementing conventional and inexpensive deposition techniques.
  • Figure 1 Scanning electron microscope image of a coating made in two successive deposits with an oxidation treatment of 2 hours at 1100 ° C in air after each deposit.
  • Figure 2 Diagram of the interface between the multilayer coating and silicon.
  • Figure 3 View from above and in section of the surface of a silicon ingot prepared in a crucible coated with an oxidized hook layer 2 hours at 900 ° C and an anti-adherent layer oxidized 2 hours at 600 ° C.
  • the crucible used is a graphite crucible of size G1 previously coated with a layer of silicon carbide.
  • a multilayer coating according to the invention was formed on this crucible, according to the following protocol.
  • Two first layers of the multilayer coating are produced by spray-drying a S13N4 sub-micron powder, with a specific surface area of the order of 11 m 2 / g, suspended in water, on the inner surface of the crucible.
  • the layers are oxidized by heating in air to confer their cohesion and their barrier function to the infiltration of liquid silicon.
  • the two layers are thus oxidized in air at 1100 ° C. for 2 hours. This results in a silica fraction of 64% by volume (equivalent to an oxygen content of 29% by weight), and a thickness of the silica layer of 25 nm.
  • the two successive sub-layers constituting the hooked layer each have a thickness of approximately 150 ⁇ , the final thickness of the hook layer being less than 300 ⁇ .
  • the layer thus obtained is hard and adherent on the crucible.
  • An anti-adherent outer layer with a thickness of 20 ⁇ is then deposited at one time and then oxidized in air at 900 ° C. for 2 hours. This results in a silica fraction of 13% by volume (equivalent to an oxygen content of 5% by weight), and a thickness of the silica layer of 5 nm.
  • the new non-stick layer obtained is pulverulent.
  • the silicon ingot spontaneously detaches by driving a portion of the release layer of the multilayer coating.
  • the hook layer remains totally adherent to the crucible.
  • a new anti-adherent layer with a thickness of 20 ⁇ is then deposited and oxidized in air for 2 hours at 900 ° C.
  • a second ingot is then developed.
  • the crucible coated according to the invention thus formed is tested as follows:
  • the table below shows the concentrations of various metal elements measured by GDMS (glow discharge spectrometry) on a coating before crystallization, and after the first and second crystallizations of the example above.
  • the crucible according to the invention is therefore reusable and suitable for depositing a new non-stick layer to undergo a new crystallization cycle of high purity silicon ingots.

Abstract

The invention relates to a substrate, in particular intended for contact with liquid silicon, characterised in that it is at least partially surface-coated with a multilayer coating formed by: at least one layer, known as the adhesion layer, contiguous with the substrate, having an open porosity of at least 30%, and formed of a material comprising silica and silicon nitride, said material having a silica content of between 10 wt.-% and 55 wt.-% in relation to the total weight thereof; and a layer different from the adhesion layer, known as the release layer, located on the surface of the adhesion layer and formed of a material comprising silica and silicon nitride, said material having a silica content of between 2 wt.-% and 10 wt.-% in relation to the total weight thereof.

Description

Substrat pour la solidification de lingot de silicium  Substrate for the solidification of silicon ingot
La présente invention se rapporte à un substrat, possédant un revêtement particulier, et pouvant avantageusement être mis en contact avec du silicium fondu. Elle concerne également un procédé de préparation d'un tel substrat. The present invention relates to a substrate, having a particular coating, and can advantageously be brought into contact with molten silicon. It also relates to a method for preparing such a substrate.
Avantageusement, le substrat est un creuset. Advantageously, the substrate is a crucible.
Ainsi, la présente invention concerne plus particulièrement un creuset pour la solidification d'un lingot de silicium à partir de silicium fondu.  Thus, the present invention relates more particularly to a crucible for solidifying a silicon ingot from molten silicon.
L'invention concerne également l'utilisation d'un tel creuset pour le traitement du silicium à l'état fondu.  The invention also relates to the use of such a crucible for the treatment of silicon in the molten state.
Les creusets selon l'invention sont notamment utilisables dans des procédés de fusion et de solidification de silicium, à des fins par exemple d'obtention de silicium de haute pureté pour des applications dans la génération d'énergie photovoltaïque. Ainsi, les cellules photovoltaïques sont, pour l'essentiel, fabriquées à partir de silicium mono- ou poly-cristallin, obtenu à partir de la solidification de silicium liquide dans des creusets. Ce sont les plaquettes découpées dans le lingot formé au sein du creuset qui servent de base à la fabrication des cellules.  The crucibles according to the invention are particularly useful in silicon melting and solidification processes, for example for obtaining high purity silicon for applications in the generation of photovoltaic energy. Thus, the photovoltaic cells are essentially made from mono- or poly-crystalline silicon, obtained from the solidification of liquid silicon in crucibles. It is the platelets cut in the ingot formed in the crucible which serve as a basis for the manufacture of the cells.
Les creusets considérés pour la croissance du lingot sont généralement des creusets en silice, revêtus d'une couche poreuse de nitrure de silicium oxydé pour éviter la réaction du silicium avec le creuset et l'adhérence du lingot au creuset après solidification.  The crucibles considered for the growth of the ingot are generally silica crucibles, coated with a porous layer of oxidized silicon nitride to avoid the reaction of the silicon with the crucible and the adhesion of the ingot to the crucible after solidification.
Plus précisément, ce comportement anti-adhérent repose pour l'essentiel sur la présence de nitrure de silicium, S13N4, de faible cohésion, partiellement oxydé sous forme de silice, en surface des parois internes des creusets auxquelles adhère le silicium au cours de son refroidissement. En refroidissant, le lingot de silicium se détache de ces parois par rupture cohésive au sein de la couche de nitrure de silicium, relaxant ainsi les contraintes mécaniques issues de la différence de coefficients d'expansion thermique.  More precisely, this non-sticking behavior relies essentially on the presence of silicon nitride, S13N4, of weak cohesion, partially oxidized in the form of silica, on the surface of the inner walls of the crucibles to which the silicon adheres during its cooling. . By cooling, the silicon ingot is detached from these walls by cohesive rupture within the silicon nitride layer, thus relaxing the mechanical stresses resulting from the difference in coefficients of thermal expansion.
La présence de silice confère au creuset revêtu d'une part, une relative cohésion interne et une légère adhésion au creuset, et d'autre part, une limitation de l'infiltration par le silicium liquide.  The presence of silica gives the coated crucible on the one hand, a relative internal cohesion and a slight adhesion to the crucible, and on the other hand, a limitation of the infiltration by liquid silicon.
Toutefois, le revêtement peut facilement être indenté par les morceaux de silicium déposés dans le creuset. Ainsi, il faut le déposer en épaisseur importante, de l'ordre de plusieurs centaines de micromètres, pour garantir l'absence de tout contact direct entre le silicium et le creuset qui entraînerait un collage du lingot sur celui-ci. However, the coating can easily be indented by the pieces of silicon deposited in the crucible. Thus, it must be deposited in significant thickness, the order of several hundred micrometers, to ensure the absence of any direct contact between the silicon and the crucible which would cause a bonding of the ingot on it.
Il est connu d'utiliser également des creusets réutilisables. Cependant, la quantité de revêtement entraînée avec le lingot de silicium reste supérieure à la fine couche superficielle qui a été incorporée dans le silicium liquide par réaction. En effet, du fait de la faible cohésion donnée au revêtement pour assurer sa fonction d' anti-adhérent, le détachement s'effectue généralement à l'intérieur de l'épaisseur de celui-ci. En outre, il est associé à cette faible cohésion, une faible adhérence du revêtement sur les parois du creuset, ce qui entraîne facilement son détachement, et donc la nécessité de le renouveler complètement.  It is known to use also reusable crucibles. However, the amount of coating entrained with the silicon ingot remains higher than the thin surface layer that has been incorporated into the liquid silicon by reaction. Indeed, because of the poor cohesion given to the coating to ensure its anti-adherent function, the detachment is generally carried out within the thickness thereof. In addition, it is associated with this poor cohesion, poor adhesion of the coating on the walls of the crucible, which easily causes its detachment, and therefore the need to renew it completely.
Il en résulte dans tous les cas une importante consommation de revêtement. This results in all cases a significant consumption of coating.
De plus, du fait des procédés d'élaboration et de mise en œuvre de la poudre de nitrure de silicium, ces revêtements ne permettent pas de prévenir une contamination du silicium par les impuretés présentes dans les poudres de S13N4. In addition, because of the processes for producing and using the silicon nitride powder, these coatings do not make it possible to prevent contamination of the silicon by the impurities present in the S13N4 powders.
Pour des raisons évidentes, cette contamination, susceptible d'exister au niveau des zones du lingot de silicium formées au contact direct ou avoisinant des parois du creuset, rend une partie du lingot impropre à un usage en applications photovoltaïques.  For obvious reasons, this contamination, which may exist in the areas of the silicon ingot formed in direct contact with or near walls of the crucible, makes part of the ingot unfit for use in photovoltaic applications.
En effet, la quantité importante de revêtement déposée, associée à l'utilisation de creusets qui sont généralement de faible pureté, conduit à une pollution significative du lingot de silicium, laquelle se traduit en particulier par la présence de régions périphériques de l'ordre de deux centimètres d'épaisseur où les propriétés électriques sont fortement dégradées.  Indeed, the large amount of deposited coating, associated with the use of crucibles which are generally of low purity, leads to a significant pollution of the silicon ingot, which is reflected in particular by the presence of peripheral regions of the order of two centimeters thick where the electrical properties are strongly degraded.
Par conséquent, il serait intéressant de disposer de revêtements réutilisables pour des creusets réutilisables, afin de réduire la consommation de revêtement et tirer parti de la purification de la partie réutilisable du revêtement et résultant des cycles successifs de fusion et de cristallisation du silicium.  Therefore, it would be advantageous to have reusable coatings for reusable crucibles, to reduce coating consumption and take advantage of the purification of the reusable portion of the coating and resulting successive cycles of melting and crystallization of silicon.
Pour cela, il est connu d'augmenter la cohésion du revêtement, par exemple en augmentant la teneur en silice.  For this, it is known to increase the cohesion of the coating, for example by increasing the silica content.
US 7,378, 128 propose des revêtements pour creusets comportant des couches à teneur élevée en silice. Toutefois, l'augmentation de la teneur en silice conduit à une augmentation de la pollution du silicium en oxygène, ainsi qu'à une adhésion accrue sur le lingot de silicium, compromettant une réutilisation. Il demeure donc à ce jour un besoin pour des substrats, notamment des creusets de solidification, adaptés à la cristallisation de lingots de silicium de haute pureté dans des creusets réutilisables. US Pat. No. 7,378,128 discloses crucible coatings having high silica layers. However, the increase in the silica content leads to an increase in silicon oxygen pollution, as well as increased adhesion to the silicon ingot, compromising reuse. So far there remains a need for substrates, including solidification crucibles, suitable for the crystallization of high purity silicon ingots in reusable crucibles.
En particulier, il demeure un besoin de substrats, notamment de creusets, permettant de détacher facilement le lingot de silicium après son refroidissement, tout en limitant la contamination de ce lingot par le revêtement dudit substrat, qui soient, en outre, réutilisables.  In particular, there remains a need for substrates, especially crucibles, for easy detachment of the silicon ingot after cooling, while limiting the contamination of the ingot by the coating of said substrate, which are, in addition, reusable.
Enfin, dans la perspective d'une production à échelle industrielle, il est souhaitable de proposer un procédé de fabrication de tels substrats par des techniques à bas-coût et ne nécessitant qu'un nombre d'étapes de préparation restreint.  Finally, from the perspective of production on an industrial scale, it is desirable to provide a method of manufacturing such substrates by low cost techniques and requiring only a limited number of preparation steps.
La présente invention vise précisément à proposer de nouveaux substrats, notamment de creusets, pour la solidification d'un lingot de silicium à partir de silicium fondu, satisfaisant à ces attentes.  The present invention aims precisely to provide new substrates, including crucibles, for the solidification of a silicon ingot from molten silicon, meeting these expectations.
Les inventeurs ont en effet découvert que les problèmes précités peuvent être résolus en recouvrant au moins partiellement la surface d'un substrat destinée à une mise en contact avec du silicium fondu, d'un revêtement multicouche formé d'au moins deux couches possédant des teneurs en silice spécifiques.  The inventors have in fact discovered that the abovementioned problems can be solved by at least partially covering the surface of a substrate intended to come into contact with molten silicon, a multilayer coating formed of at least two layers having contents in specific silica.
Ainsi, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, un substrat, notamment dédié à un contact avec du silicium liquide, caractérisé en ce qu'il est revêtu au moins partiellement en surface, d'un revêtement multicouche formé d'au moins une couche, dite d'accroché, contigiie audit substrat, possédant une porosité ouverte d'au moins 30%, et formée d'un matériau à base de silice et de nitrure de silicium, ledit matériau possédant une teneur en silice comprise entre 10% et 55% en poids par rapport à son poids total, et une couche distincte de la couche d'accroché, dite anti-adhérente, figurant en surface de la couche d'accroché, et formée d'un matériau à base de silice et de nitrure de silicium, ledit matériau possédant une teneur en silice comprise entre 2% et 10% en poids par rapport à son poids total.  Thus, the present invention relates, according to a first of its aspects, to a substrate, in particular dedicated to contact with liquid silicon, characterized in that it is coated at least partially at the surface with a multilayer coating formed from at least one so-called suspended layer contiguous to said substrate, having an open porosity of at least 30%, and formed of a material based on silica and silicon nitride, said material having a silica content of between 10 % and 55% by weight relative to its total weight, and a distinct layer of the layer of hooked, said anti-adherent, appearing on the surface of the layer of hooked, and formed of a material based on silica and of silicon nitride, said material having a silica content of between 2% and 10% by weight relative to its total weight.
Au sens de l'invention, l'expression « revêtement multicouche » entend désigner un revêtement comprenant au moins deux couches distinctes et superposées.  For the purposes of the invention, the term "multilayer coating" means a coating comprising at least two distinct and superposed layers.
On entend par une couche présentant une « porosité ouverte », une couche dont les pores communiquent les uns avec les autres de manière à créer un espace interne à la couche qui soit accessible depuis l'extérieur de celui-ci, et donc « remplissable ». Selon l'invention, les couches d'accroché et anti- adhérente sont deux couches distinctes. On entend désigner par des couches « distinctes », des couches présentant des compositions différentes. Elles sont donc discernables l'une de l'autre. By a layer having an "open porosity" is meant a layer whose pores communicate with one another so as to create a space internal to the layer that is accessible from outside the latter and therefore "refillable" . According to the invention, the layers of hooked and anti-adherent are two separate layers. "Separate" layers are understood to denote layers having different compositions. They are therefore distinguishable from each other.
La formation d'un revêtement multicouche selon l'invention s'avère particulièrement avantageux à plusieurs titres.  The formation of a multilayer coating according to the invention is particularly advantageous in several ways.
Tout d'abord, un substrat, recouvert sur sa surface dédiée à une mise en contact avec du silicium fondu, d'un revêtement multicouche selon l'invention ne pollue que faiblement le silicium en oxygène et permet ainsi de garantir un niveau de pureté accru au lingot de silicium correspondant.  Firstly, a substrate coated on its surface dedicated to contacting with molten silicon, a multilayer coating according to the invention pollutes only slightly silicon oxygen and thus ensures an increased level of purity to the corresponding silicon ingot.
Comme démontré dans les exemples qui suivent, les substrats selon l'invention permettent d'amoindrir significativement la pollution par le revêtement. Les substrats selon l'invention peuvent ainsi être réutilisés un grand nombre de fois en améliorant leurs propriétés et s'avèrent, à ce titre, particulièrement avantageux au niveau industriel.  As demonstrated in the examples which follow, the substrates according to the invention make it possible to significantly reduce the pollution by the coating. The substrates according to the invention can thus be reused a large number of times by improving their properties and thus prove to be particularly advantageous at the industrial level.
La présence du revêtement multicouche selon l'invention permet également d'obtenir un substrat, notamment un creuset, qui soit réutilisable en tant que tel, c'est-à-dire sans requérir des étapes de traitement préalables avant réutilisation.  The presence of the multilayer coating according to the invention also makes it possible to obtain a substrate, in particular a crucible, which is reusable as such, that is to say without requiring prior processing steps before reuse.
Avantageusement, la couche d'accroché est une couche n'ayant pas besoin d'être renouvelé à chaque utilisation et la couche anti-adhérente est une couche renouvelable.  Advantageously, the hook layer is a layer that does not need to be renewed with each use and the release layer is a renewable layer.
De préférence, la couche d'accroché du revêtement multicouche représente au moins 80% de l'épaisseur totale dudit revêtement. Une telle épaisseur permet notamment de minimiser la consommation de matière liée au renouvellement de la couche antiadhérente.  Preferably, the hook layer of the multilayer coating is at least 80% of the total thickness of said coating. Such a thickness makes it possible in particular to minimize the consumption of material related to the renewal of the anti-adhesive layer.
Selon une variante de réalisation préférée, la couche d'accroché présente une épaisseur comprise entre 100 et 500 micromètres, de préférence comprise entre 200 et 300 micromètres et la couche anti-adhérente présente une épaisseur comprise entre 10 et 100 micromètres, de préférence comprise entre 20 et 60 micromètres.  According to a preferred embodiment, the hook layer has a thickness of between 100 and 500 microns, preferably between 200 and 300 microns and the release layer has a thickness of between 10 and 100 microns, preferably between 20 and 60 micrometers.
Ces épaisseurs sont déterminées de façon conventionnelle par microscopie électronique à balayage (MEB).  These thicknesses are determined conventionally by scanning electron microscopy (SEM).
La différence de propriétés de cohésion et d'adhérence des deux couches d'accroché et anti-adhérente provient notamment de la différence de taille des ponts de silice s' établissant entre les particules qui les constituent et qui est notamment liée à un processus d'oxydation et de frittage au cours d'un traitement oxydant à des températures différentes. The difference in the cohesion and adhesion properties of the two layers of hooked and nonadherent comes in particular from the difference in size of the silica bridges between the particles which constitute them and which is particularly related to a oxidation and sintering process during oxidative treatment at different temperatures.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention vise à proposer un procédé pour former un revêtement multicouche doté d'une couche d'accroché et d'une couche anti-adhérente, sur une surface d'un substrat, notamment dédié à un contact avec du silicium liquide, caractérisé en ce qu'il comprend au moins :  According to another of its aspects, the present invention aims at providing a method for forming a multilayer coating with a layer of hook and a release layer, on a surface of a substrate, in particular dedicated to a contact with liquid silicon, characterized in that it comprises at least:
(a) la formation d'une couche dite d'accroché via :  (a) forming a so-called hook layer via:
i) la mise en contact de ladite surface du substrat, avec une suspension liquide de poudre de nitrure de silicium et éventuellement de silice, pour y former un dépôt de ladite suspension,  i) bringing said surface of the substrate into contact with a liquid suspension of silicon nitride powder and possibly silica to form a deposit of said suspension,
ii) l'exposition du dépôt formé en (a)i) à un traitement thermique sous atmosphère oxydante et dans des conditions suffisantes pour obtenir une couche formée d'un matériau possédant une teneur en silice comprise entre 10% et 55% en poids par rapport à son poids total, et  ii) exposing the deposit formed in (a) i) to a heat treatment under an oxidizing atmosphere and under conditions sufficient to obtain a layer formed of a material having a silica content of between 10% and 55% by weight per in relation to its total weight, and
(b) la formation d'une couche anti-adhérente, distincte de la couche d'accroché, via : i) la mise en contact de la surface du substrat telle qu'obtenue à l'issue d'une étape (a), avec une suspension liquide de poudre de nitrure de silicium et éventuellement de silice, pour y former un dépôt de ladite suspension,  (b) the formation of a release layer, distinct from the hook layer, via: i) contacting the surface of the substrate as obtained at the end of a step (a), with a liquid suspension of silicon nitride powder and optionally silica, to form a deposit of said suspension,
ii) l'exposition du dépôt formé en (b)i) à un traitement thermique sous atmosphère oxydante et dans des conditions suffisantes pour obtenir une couche formée d'un matériau possédant une teneur en silice comprise entre 2% et 10% en poids par rapport à son poids total.  ii) exposing the deposit formed in (b) i) to a heat treatment under an oxidizing atmosphere and under conditions sufficient to obtain a layer formed of a material having a silica content of between 2% and 10% by weight per compared to its total weight.
Avantageusement, l'étape (a) peut être renouvelée au moins une fois avant la mise en œuvre de l'étape (b).  Advantageously, step (a) may be renewed at least once before the implementation of step (b).
Selon un mode de réalisation préféré, l'étape (a)ii) est réalisée pendant une durée comprise entre 1 et 4 heures, de préférence comprise entre 2 et 3 heures et l'étape (b)ii) est réalisée pendant une durée comprise entre 1 et 4 heures, de préférence comprise entre 2 et 3 heures.  According to a preferred embodiment, step (a) ii) is carried out for a period of between 1 and 4 hours, preferably between 2 and 3 hours and step (b) ii) is carried out for a period of time between 1 and 4 hours, preferably between 2 and 3 hours.
Le procédé de l'invention met en œuvre le dépôt des matériaux précurseurs des couches formant le revêtement multicouche, selon des techniques classiques et peu coûteuses, et permettant d'atteindre un très bon état de surface. Avantageusement, le substrat selon l'invention, notamment destiné à une mise en contact avec du silicium fondu, est un creuset pour la solidification d'un lingot de silicium à partir de silicium fondu. The method of the invention implements the deposition of the precursor materials of the layers forming the multilayer coating, according to conventional and inexpensive techniques, and to achieve a very good surface finish. Advantageously, the substrate according to the invention, in particular intended for contact with molten silicon, is a crucible for the solidification of a silicon ingot from molten silicon.
L'invention concerne également un procédé de renouvellement d'une couche dite anti-adhérente sur la surface interne d'un creuset, déjà revêtue d'au moins une couche permanente, dite d'accroché, formée d'un matériau possédant une teneur en silice comprise entre 10% et 55% en poids par rapport au poids total de ladite couche d'accroché, caractérisé en ce qu'il comprend (i) la mise en contact de la surface externe de la couche d'accroché, avec une suspension liquide de poudre de nitrure de silicium et éventuellement de silice, pour y former un dépôt de ladite suspension, et (ii) l'exposition du dépôt formé en i) à un traitement thermique sous atmosphère oxydante et dans des conditions suffisantes pour obtenir une couche formée d'un matériau possédant une teneur en silice comprise entre 2% et 10% en poids par rapport à son poids total.  The invention also relates to a method of renewing a so-called non-adherent layer on the inner surface of a crucible, already coated with at least one permanent, so-called hanging layer formed of a material having a content of silica between 10% and 55% by weight relative to the total weight of said hook layer, characterized in that it comprises (i) bringing the external surface of the hooked layer into contact with a suspension liquid silicon nitride powder and optionally silica, to form a deposit of said suspension, and (ii) the exposure of the deposit formed in i) to a heat treatment in an oxidizing atmosphere and under conditions sufficient to obtain a layer formed of a material having a silica content of between 2% and 10% by weight relative to its total weight.
La présente invention concerne également l'utilisation d'un creuset tel que défini ci-dessus, pour la solidification d'un lingot de silicium à partir de silicium fondu.  The present invention also relates to the use of a crucible as defined above, for the solidification of a silicon ingot from molten silicon.
D'autres caractéristiques, avantages et modes d'application du substrat et du procédé selon l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif. Comme précisé ci-dessus, le revêtement multicouche considéré selon l'invention est formé d'au moins :  Other characteristics, advantages and modes of application of the substrate and the process according to the invention will emerge more clearly on reading the description which follows, given by way of illustration and not limitation. As specified above, the multilayer coating considered according to the invention is formed of at least:
- une couche, dite d'accroché, possédant une porosité ouverte d'au moins 30% et formée d'un matériau à base de silice et de nitrure de silicium, ledit matériau possédant une teneur en silice comprise entre 10% et 55% en poids par rapport à son poids total, et  a so-called hooked layer having an open porosity of at least 30% and formed of a material based on silica and silicon nitride, said material having a silica content of between 10% and 55% by weight; weight in relation to its total weight, and
- une couche distincte de la couche d'accroché, dite anti-adhérente, figurant en surface de la couche d'accroché, et formée d'un matériau à base de silice et de nitrure de silicium, ledit matériau possédant une teneur en silice comprise entre 2% et 10% en poids par rapport à son poids total. Couche d'accroché a layer which is distinct from the so-called anti-adherent layer on the surface of the bonded layer and which is formed of a material based on silica and silicon nitride, said material having a silica content of between 2% and 10% by weight relative to its total weight. Layer of hung
La couche d'accroché peut représenter au moins 80% de l'épaisseur totale du revêtement selon l'invention, de préférence, elle représente entre 80% et 90% de l'épaisseur totale du revêtement.  The hook layer can represent at least 80% of the total thickness of the coating according to the invention, preferably it represents between 80% and 90% of the total thickness of the coating.
Ainsi, elle peut présenter une épaisseur allant de 100 à 500 micromètres, de préférence allant de 200 à 300 micromètres.  Thus, it may have a thickness ranging from 100 to 500 micrometers, preferably ranging from 200 to 300 micrometers.
Elle constitue une barrière à toute infiltration du silicium au-delà de la couche anti-adhérente décrite ci-dessous. Il s'agit d'une couche qui ne présente pas le besoin d'être renouvelé à chaque utilisation.  It is a barrier to any infiltration of silicon beyond the release layer described below. This is a layer that does not have the need to be renewed with each use.
La couche d'accroché est en outre une couche cohésive.  The hook layer is furthermore a cohesive layer.
La cohésion de la couche d'accroché et son adhésion au substrat est en particulier assurée par une teneur en silice élevée, comprise entre 10% et 55% en poids par rapport à son poids total. De préférence, la couche d'accroché possède une teneur en silice comprise entre 25% et 50% en poids par rapport à son poids total.  The cohesion of the hooked layer and its adhesion to the substrate is in particular ensured by a high silica content of between 10% and 55% by weight relative to its total weight. Preferably, the hook layer has a silica content of between 25% and 50% by weight relative to its total weight.
Dans cette couche, de teneur élevée en oxygène, les ponts de silice sont épais, ce qui lui confère une cohésion élevée.  In this layer, of high oxygen content, the silica bridges are thick, which gives it high cohesion.
En d'autres termes, la couche d'accroché possède une fraction volumique de silice comprise entre 14% et 64% en volume, par rapport à son volume total.  In other words, the hook layer has a silica volume fraction of between 14% and 64% by volume, based on its total volume.
Elle possède également une teneur en oxygène comprise entre 5% et 30% en poids par rapport à son poids total, de préférence comprise entre 13% et 27% en poids.  It also has an oxygen content of between 5% and 30% by weight relative to its total weight, preferably between 13% and 27% by weight.
Selon une variante de réalisation, la couche d'accroché est constituée d'une ou de plusieurs sous-couche(s) d'accroché, de compositions identiques ou différentes et de préférence identiques.  According to an alternative embodiment, the hooked layer consists of one or more underlayer (s) hanging, identical or different compositions and preferably identical.
Par exemple, une couche peut être réalisée en deux dépôts successifs d'une même composition avec un traitement d'oxydation de 2 heures à 1100°C sous air après chaque dépôt.  For example, a layer may be made in two successive deposits of the same composition with an oxidation treatment of 2 hours at 1100 ° C in air after each deposit.
La figure 1 rend compte de la structure d'une telle couche. Dans la partie inférieure qui correspond au premier dépôt présentant une concentration en oxygène plus élevée, la couche est davantage frittée, car elle a subi deux traitements d'oxydation. Au contraire, dans la partie supérieure correspondant au second dépôt qui n'a subi qu'un traitement d'oxydation, la couche est moins frittée. Couche anti-adhérente Figure 1 shows the structure of such a layer. In the lower part which corresponds to the first deposit having a higher oxygen concentration, the layer is more sintered because it has undergone two oxidation treatments. On the contrary, in the upper part corresponding to the second deposit which has undergone only an oxidation treatment, the layer is less sintered. Non-stick layer
La couche anti-adhérente est mince et de préférence moins cohésive que la couche d'accroché. Elle peut présenter une épaisseur allant de 10 à 100 micromètres, de préférence allant de 20 à 60 micromètres.  The release layer is thin and preferably less cohesive than the hook layer. It may have a thickness ranging from 10 to 100 micrometers, preferably ranging from 20 to 60 micrometers.
Elle est en particulier destinée à fournir la fine épaisseur qui sera incorporée dans le silicium liquide, et à permettre un détachement aisé à l'interface entre le lingot et le revêtement.  In particular, it is intended to provide the thin thickness that will be incorporated in the liquid silicon, and to allow easy detachment at the interface between the ingot and the coating.
Cette couche doit être renouvelée périodiquement en fonction de son usure. Ainsi, l'épaisseur de la couche anti-adhérente peut être choisie en fonction de la quantité de revêtement qui est incorporée dans le silicium, dépendante de la taille du lingot élaboré et des conditions opératoires, et de la fréquence souhaitée pour le renouvellement de cette couche.  This layer must be renewed periodically according to its wear. Thus, the thickness of the release layer can be chosen according to the amount of coating that is incorporated in the silicon, depending on the size of the ingot developed and the operating conditions, and the desired frequency for the renewal of this layer.
En outre, la couche anti-adhérente est de faible cohésion. Sa cohésion est inférieure à celle de la couche d'accroché.  In addition, the release layer is of low cohesion. Its cohesion is lower than that of the layer of hooked.
La faible cohésion de la couche anti-adhérente résulte de sa teneur en silice peu élevée, comprise entre 2% et 10% en poids par rapport à son poids total. De préférence, la couche anti-adhérente possède une teneur en silice comprise entre 4% et 10% en poids par rapport à son poids total.  The low cohesion of the release layer results from its low silica content, between 2% and 10% by weight relative to its total weight. Preferably, the release layer has a silica content of between 4% and 10% by weight relative to its total weight.
En d'autres termes, la couche anti-adhérente possède une fraction volumique de silice comprise entre 3% et 14% en volume, par rapport à son volume total.  In other words, the release layer has a silica volume fraction of between 3% and 14% by volume, based on its total volume.
Elle possède également une teneur en oxygène comprise entre 1% et 5% en poids par rapport à son poids total, de préférence comprise entre 2% et 5% en poids.  It also has an oxygen content of between 1% and 5% by weight relative to its total weight, preferably between 2% and 5% by weight.
Avantageusement, la couche anti-adhérente est élaborée à partir de matériaux de pureté au moins égale à celle des matériaux utilisés pour fabriquer la couche d'accroché. Dans la mesure où l'élaboration de la couche anti-adhérente consomme peu de matériau, on peut également utiliser un matériau préalablement purifié pour l'élaboration de cette couche.  Advantageously, the release layer is prepared from materials of purity at least equal to that of the materials used to make the hook layer. Insofar as the development of the release layer consumes little material, it is also possible to use a previously purified material for the development of this layer.
Dans cette couche anti-adhérente, de teneur faible en oxygène, les ponts de silice sont minces. La dissolution des grains de surface dans le silicium liquide permet la formation de plus gros cristaux à l'interface. Comme illustré sur la figure 2 qui représente un schéma de l'interface entre le revêtement multicouche et le silicium, ces cristaux constituent alors des points d'ancrage pour la surface du silicium. Les grains de poudre sous-jacents sont désoxydés par le silicium lorsqu'ils entrent en contact avec celui-ci. Ainsi, ils se détachent du revêtement. Il en résulte une réduction de la surface de contact du silicium avec le revêtement multicouche. In this non-stick layer, of low oxygen content, the silica bridges are thin. The dissolution of the surface grains in the liquid silicon allows the formation of larger crystals at the interface. As illustrated in Figure 2 which shows a diagram of the interface between the multilayer coating and silicon, these crystals then constitute anchor points for the silicon surface. The underlying powder grains are deoxidized by the silicon when they come in contact with it. Thus, they are detached from the coating. This results in a reduction of the contact surface of silicon with the multilayer coating.
De la sorte, après la solidification, le détachement du lingot de silicium s'effectue à l'interface entre celui-ci et le revêtement multicouche. Seuls les cristaux et particules partiellement incorporés à la surface sont entraînés. La figure 3 rend compte de cet entraînement, par l'observation en vue de dessus et en coupe de la surface du lingot solidifié.  In this way, after solidification, the detachment of the silicon ingot is performed at the interface between it and the multilayer coating. Only crystals and particles partially embedded in the surface are entrained. Figure 3 gives an account of this training, by the observation in top view and in section of the surface of the solidified ingot.
Afin d'être facilement purifiables, les deux couches d'accroché et antiadhérente du revêtement multicouche présentent une microstructure qui ne constitue pas une barrière à la diffusion des impuretés métalliques. In order to be easily purifiable, the two layers of hooked and anti-adhesive multilayer coating have a microstructure that does not constitute a barrier to the diffusion of metal impurities.
Ainsi, selon un mode préféré de l'invention, les couches d'accroché et antiadhérente possèdent chacune une porosité ouverte, notamment comprise entre 30% et 80%, de préférence comprise entre 50% et 70%.  Thus, according to a preferred embodiment of the invention, the hooked and antiadherent layers each have an open porosity, especially between 30% and 80%, preferably between 50% and 70%.
Selon une variante de réalisation, les couches d'accroché et anti-adhérente présentent des porosités distinctes.  According to an alternative embodiment, the hooked and release layers have distinct porosities.
La porosité ouverte visée par l'invention peut être quantifiée par diverses techniques de mesure connues, par exemple par analyse d'images par tomographie X, microscopie optique ou macroscopie optique.  The open porosity targeted by the invention can be quantified by various known measurement techniques, for example by X-ray image analysis, optical microscopy or optical macroscopy.
Selon un mode préféré de l'invention, les couches d'accroché et anti-adhérente possèdent chacune une surface spécifique comprise entre 5 m2/g et 15 m2/g. According to a preferred embodiment of the invention, the layers of hooked and anti-adherent each have a specific surface area of between 5 m 2 / g and 15 m 2 / g.
Selon une variante de réalisation, les couches d'accroché et anti-adhérente présentent des surfaces spécifiques distinctes.  According to an alternative embodiment, the hooked and release layers have distinct specific surfaces.
Procédé Process
Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne un procédé pour former un revêtement multicouche doté d'une couche d'accroché et d'une couche antiadhérente, sur une surface d'un substrat, notamment dédié à un contact avec du silicium liquide, caractérisé en ce qu'il comprend au moins :  According to another of its aspects, the present invention relates to a method for forming a multilayer coating provided with a layer of hook and a release layer, on a surface of a substrate, in particular dedicated to contact with liquid silicon characterized in that it comprises at least:
(a) la formation d'une couche dite d'accroché via : i) la mise en contact de ladite surface du substrat, avec une suspension liquide de poudre de nitrure de silicium et éventuellement de silice, pour y former un dépôt de ladite suspension, (a) forming a so-called hook layer via: i) bringing said surface of the substrate into contact with a liquid suspension of silicon nitride powder and possibly silica to form a deposit of said suspension,
ii) l'exposition du dépôt formé en (a)i) à un traitement thermique sous atmosphère oxydante et dans des conditions suffisantes pour obtenir une couche formée d'un matériau possédant une teneur en silice comprise entre 10% et 55% en poids par rapport à son poids total, et  ii) exposing the deposit formed in (a) i) to a heat treatment under an oxidizing atmosphere and under conditions sufficient to obtain a layer formed of a material having a silica content of between 10% and 55% by weight per in relation to its total weight, and
(b) la formation d'une couche anti-adhérente, distincte de la couche d'accroché, via : i) la mise en contact de la surface du substrat telle qu'obtenue à l'issue d'une étape (a), avec une suspension liquide de poudre de nitrure de silicium et éventuellement de silice, pour y former un dépôt de ladite suspension,  (b) the formation of a release layer, distinct from the hook layer, via: i) contacting the surface of the substrate as obtained at the end of a step (a), with a liquid suspension of silicon nitride powder and optionally silica, to form a deposit of said suspension,
ii) l'exposition du dépôt formé en (b)i) à un traitement thermique sous atmosphère oxydante et dans des conditions suffisantes pour obtenir une couche formée d'un matériau possédant une teneur en silice comprise entre 2% et 10% en poids par rapport à son poids total.  ii) exposing the deposit formed in (b) i) to a heat treatment under an oxidizing atmosphere and under conditions sufficient to obtain a layer formed of a material having a silica content of between 2% and 10% by weight per compared to its total weight.
Les particules de silice et de nitrure de silicium mises en œuvre dans le procédé de préparation du revêtement selon l'invention, se présentent de préférence sous la forme de poudres, ayant de préférence une taille ou un diamètre moyen allant de 500 nanomètres à 5 microns, de préférence de 0.8 microns à 2 microns.  The silica and silicon nitride particles used in the process for preparing the coating according to the invention are preferably in the form of powders, preferably having a size or an average diameter ranging from 500 nanometers to 5 microns. preferably from 0.8 microns to 2 microns.
Comme précisé précédemment, l'étape (a) peut être renouvelée au moins une fois avant la mise en œuvre de l'étape (b).  As previously stated, step (a) can be renewed at least once before the implementation of step (b).
Les étapes (a) et (b) du procédé selon l'invention sont des étapes distinctes. Steps (a) and (b) of the process according to the invention are distinct steps.
Pour des raisons évidentes, le nombre de couches dans le revêtement conforme à l'invention dépendra du nombre de répétitions des étapes (a) et (b). For obvious reasons, the number of layers in the coating according to the invention will depend on the number of repetitions of steps (a) and (b).
La mise en contact des suspensions liquides avec la surface interne du substrat en étapes (a)i) et (b)i) peut être effectuée par toute technique conventionnelle connue de l'homme du métier. Par exemple, elle peut être déposée par trempage, par tournage, par pistolétage ou encore à l'aide d'un pinceau.  The contacting of the liquid suspensions with the inner surface of the substrate in steps (a) i) and (b) i) can be carried out by any conventional technique known to those skilled in the art. For example, it can be deposited by dipping, by turning, by pistolétage or with the help of a brush.
De préférence, elle est effectuée par application de chacune des suspensions au pinceau et/ou au pistolet sur la surface interne, dédiée à être en contact avec du silicium liquide, du substrat. Ces techniques d'application relèvent clairement des compétences de l'homme de l'art et ne sont pas décrites ici de manière détaillée. Preferably, it is performed by applying each of the suspensions with a brush and / or a spray gun on the internal surface, which is intended to be in contact with liquid silicon, of the substrate. These application techniques are clearly within the skill of those skilled in the art and are not described here in detail.
L'utilisation d'une suspension liquide permet de réaliser un dépôt présentant un très bon état de surface.  The use of a liquid suspension makes it possible to produce a deposit having a very good surface state.
L'homme du métier est à même de choisir la composition de l'atmosphère, et d'ajuster la température et la durée de mise en œuvre des étapes (a)ii) et (b)ii), pour former les couches conformes à l'invention.  The skilled person is able to choose the composition of the atmosphere, and to adjust the temperature and the duration of implementation of steps (a) ii) and (b) ii), to form the layers according to the invention.
En particulier, les étapes (a)ii) et (b)ii) sont réalisées sous atmosphère oxydante, par exemple sous air.  In particular, steps (a) ii) and (b) ii) are carried out under an oxidizing atmosphere, for example under air.
De préférence, l'étape (a)ii) est effectuée dans des conditions suffisantes pour obtenir une couche formée d'un matériau possédant une teneur en silice comprise entre 25% et 50% en poids, par rapport à son poids total.  Preferably, step (a) ii) is carried out under conditions sufficient to obtain a layer formed of a material having a silica content of between 25% and 50% by weight, based on its total weight.
En particulier, l'étape (a)ii) est réalisée à une température supérieure à 900°C, notamment comprise entre 900°C et 1100°C, et de préférence comprise entre 900°C et 1000°C.  In particular, step (a) ii) is carried out at a temperature above 900 ° C., in particular between 900 ° C. and 1100 ° C., and preferably between 900 ° C. and 1000 ° C.
Plus précisément, le dépôt formé en étape (a)i) est porté à un palier de température fixe supérieure à 900°C, notamment comprise entre 900°C et 1100°C, et de préférence comprise entre 900°C et 1000°C.  More specifically, the deposit formed in step (a) i) is brought to a fixed temperature plateau greater than 900 ° C., especially between 900 ° C. and 1100 ° C., and preferably between 900 ° C. and 1000 ° C. .
La durée du palier de température de l'étape (a)ii) est comprise entre 1 et 4 heures, en particulier entre 2 et 3 heures.  The duration of the temperature step of step (a) ii) is between 1 and 4 hours, in particular between 2 and 3 hours.
Avantageusement, l'étape (b)ii) est effectuée dans des conditions suffisantes pour obtenir une couche formée d'un matériau possédant une teneur en silice comprise entre 4% et 10% en poids, par rapport à son poids total.  Advantageously, step (b) ii) is carried out under conditions sufficient to obtain a layer formed of a material having a silica content of between 4% and 10% by weight, relative to its total weight.
En particulier, l'étape (b)ii) est réalisée à une température inférieure à 900°C, de préférence comprise entre 600°C et 900°C, et notamment comprise entre 700°C et 900°C.  In particular, step (b) ii) is carried out at a temperature below 900 ° C., preferably between 600 ° C. and 900 ° C., and in particular between 700 ° C. and 900 ° C.
Plus précisément, le dépôt formé en étape (b)i) est porté à un palier de température fixe inférieure à 900°C, de préférence comprise entre 600°C et 900°C, et notamment comprise entre 700°C et 900°C.  More specifically, the deposit formed in step (b) i) is brought to a fixed temperature plateau below 900 ° C., preferably between 600 ° C. and 900 ° C., and in particular between 700 ° C. and 900 ° C. .
La durée du palier de température de l'étape (b)ii) est comprise entre 1 et 4 heures, de préférence entre 2 et 3 heures. Une purification initiale du revêtement peut être effectuée par un traitement préalable sous vide jusqu'à une température de 1000°C à 1200°C, puis sous gaz jusqu'à une température au moins égale à la température de cristallisation, c'est-à-dire entre 1400°C et 1500°C. La couche d'accroché est ensuite purifiée par extraction des impuretés vers le silicium liquide lui-même au cours des cycles de cristallisation successifs. The duration of the temperature step of step (b) ii) is between 1 and 4 hours, preferably between 2 and 3 hours. An initial purification of the coating can be carried out by preliminary treatment under vacuum up to a temperature of 1000 ° C. to 1200 ° C. and then under gas to a temperature at least equal to the crystallization temperature, that is to say say between 1400 ° C and 1500 ° C. The hooked layer is then purified by extracting the impurities to the liquid silicon itself during successive crystallization cycles.
Substrat substratum
L'invention peut être avantageusement mise en œuvre sur tout type de substrat. The invention can be advantageously implemented on any type of substrate.
De préférence, les substrats selon l'invention sont formés de matériaux choisi parmi le carbure de silicium, le nitrure de silicium, la silice, le graphite et les composites comprenant du graphite et du carbure de silicium ou comprenant du graphite et du nitrure de silicium. Preferably, the substrates according to the invention are formed of materials chosen from silicon carbide, silicon nitride, silica, graphite and composites comprising graphite and silicon carbide or comprising graphite and silicon nitride. .
Comme précisé ci-dessus, ces substrats sont avantageusement dédiés à être utilisés avec du silicium liquide.  As stated above, these substrates are advantageously dedicated to being used with liquid silicon.
A ce titre, il peut être par exemple formé d'un matériau en céramique dense, par exemple en carbure de silicium (SiC), en nitrure de silicium (Si3N4), en silice, ou d'un matériau poreux, par exemple en graphite, ou d'un matériau composite comprenant du graphite et du carbure de silicium ou comprenant du graphite et du nitrure de silicium. As such, it may for example be formed of a dense ceramic material, for example silicon carbide (SiC), silicon nitride (Si 3 N 4 ), silica, or a porous material, for example example graphite, or a composite material comprising graphite and silicon carbide or comprising graphite and silicon nitride.
En particulier, on pourra choisir un matériau en graphite, et notamment en graphite isostatique, pyrolytique, vitreux, fibreux, composite carbone-carbone ou flexible qui présente avantageusement une bonne résistance à la température.  In particular, it will be possible to choose a material made of graphite, and in particular isostatic, pyrolytic, glassy, fibrous, carbon-carbon composite or flexible graphite which advantageously has good resistance to temperature.
Un des avantages de la présente invention est que le revêtement selon l'invention peut être utilisé sur tous types de substrats sans risques d'interactions préjudiciables entre le substrat et son contenu, notamment le silicium liquide.  One of the advantages of the present invention is that the coating according to the invention can be used on all types of substrates without risks of harmful interactions between the substrate and its contents, in particular liquid silicon.
Il s'agit avantageusement d'un creuset ou moule, et plus particulièrement d'un creuset pour la solidification d'un lingot de silicium à partir de silicium fondu.  It is advantageously a crucible or mold, and more particularly a crucible for the solidification of a silicon ingot from molten silicon.
Dans le cas de la mise en œuvre d'un substrat en matériau poreux, en particulier en graphite, le substrat peut comprendre en outre au moins partiellement sur une surface une couche dense intermédiaire.  In the case of the implementation of a substrate of porous material, in particular graphite, the substrate may further comprise at least partially on a surface an intermediate dense layer.
Une telle couche isolante intermédiaire est destinée à isoler ledit substrat des couches du revêtement.  Such an intermediate insulating layer is intended to isolate said substrate from the layers of the coating.
De telles couches isolantes sont bien connues de l'homme du métier. Cette couche isolante intermédiaire apposée en surface du matériau formant ledit substrat pourra notamment être une couche dense et continue de céramique apte à assurer un comportement barrière, voire antioxydant. Such insulating layers are well known to those skilled in the art. This intermediate insulating layer affixed to the surface of the material forming said substrate may in particular be a dense and continuous layer of ceramic capable of ensuring a barrier or even antioxidant behavior.
Selon une variante de réalisation particulière, la couche d'accroché est déposée sur le substrat en matériau poreux de type graphite préalablement revêtu d'une couche imperméabilisante, par exemple en carbure de silicium.  According to a particular variant embodiment, the hook layer is deposited on the porous material substrate of graphite type previously coated with an impermeable layer, for example silicon carbide.
Lorsque le substrat est formé d'un matériau en graphite, le procédé selon l'invention peut comprendre préalablement à l'étape (a), la formation d'une couche de carbure de silicium déposée par CVD (dépôt chimique en phase vapeur) sur la surface à traiter dudit substrat.  When the substrate is formed of a graphite material, the method according to the invention can comprise, prior to step (a), the formation of a layer of silicon carbide deposited by CVD (chemical vapor deposition) on the surface to be treated of said substrate.
Comme il ressort des exemples ci-après, des creusets conformes à l'invention, l'invention permet de limiter, voire d'éviter, la contamination du lingot de silicium, et d'obtenir ainsi des lingots de silicium de plus grande pureté par rapport à ceux obtenus jusqu'à ce jour, et ce tout en mettant en œuvre des techniques de dépôts conventionnelles et peu coûteuses. As is apparent from the examples below, crucibles according to the invention, the invention makes it possible to limit, or even avoid, the contamination of the silicon ingot, and thus to obtain silicon ingots of greater purity by compared to those obtained to date, and this while implementing conventional and inexpensive deposition techniques.
Dans le texte, les expressions « compris entre ... et ... » et « allant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire. In the text, the expressions "between ... and ..." and "from ... to ..." are equivalent and mean to mean that the limits are included, unless otherwise stated.
Sauf indication contraire, l'expression « comportant/comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ».  Unless otherwise indicated, the expression "comprising / including a" shall be understood as "comprising / including at least one".
L'invention va maintenant être décrite au moyen des figures et exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif de l'invention.  The invention will now be described by means of the following figures and examples given of course by way of illustration and not limitation of the invention.
FIGURES FIGURES
Figure 1 : Image au microscope électronique à balayage d'un revêtement réalisé en deux dépôts successifs avec un traitement d'oxydation de 2 heures à 1100°C sous air après chaque dépôt. Figure 2 : Schéma de l'interface entre le revêtement multicouche et le silicium.Figure 1: Scanning electron microscope image of a coating made in two successive deposits with an oxidation treatment of 2 hours at 1100 ° C in air after each deposit. Figure 2: Diagram of the interface between the multilayer coating and silicon.
Figure 3 : Vue de dessus et en coupe de la surface d'un lingot de silicium élaboré dans un creuset revêtu d'une couche d'accroché oxydée 2 heures à 900°C et d'une couche anti-adhérente oxydée 2 heures à 600°C. Figure 3: View from above and in section of the surface of a silicon ingot prepared in a crucible coated with an oxidized hook layer 2 hours at 900 ° C and an anti-adherent layer oxidized 2 hours at 600 ° C.
EXEMPLE EXAMPLE
Le creuset utilisé est un creuset en graphite de taille Gl préalablement revêtu d'une couche de carbure de silicium.  The crucible used is a graphite crucible of size G1 previously coated with a layer of silicon carbide.
Formation du revêtement multicouche du creuset  Formation of the multilayer coating of the crucible
Un revêtement multicouche selon l'invention a été formé sur ce creuset, selon le protocole suivant.  A multilayer coating according to the invention was formed on this crucible, according to the following protocol.
Deux premières couches du revêtement multicouche sont réalisées par dépôt par pistolétage d'une poudre sub-micronique de S13N4, de surface spécifique de l'ordre de 11 m2/g, en suspension dans l'eau, sur la surface interne du creuset. Two first layers of the multilayer coating are produced by spray-drying a S13N4 sub-micron powder, with a specific surface area of the order of 11 m 2 / g, suspended in water, on the inner surface of the crucible.
Les couches sont oxydées par chauffage sous air pour leur conférer leur cohésion et leur fonction de barrière à l'infiltration du silicium liquide. Les deux couches sont ainsi oxydées à l'air à 1 100°C pendant 2 heures. Il en résulte une fraction de silice de 64% en volume (équivalente à une teneur en oxygène de 29% en poids), et une épaisseur de la couche de silice de 25 nm.  The layers are oxidized by heating in air to confer their cohesion and their barrier function to the infiltration of liquid silicon. The two layers are thus oxidized in air at 1100 ° C. for 2 hours. This results in a silica fraction of 64% by volume (equivalent to an oxygen content of 29% by weight), and a thickness of the silica layer of 25 nm.
Les deux sous-couches successives constituant la couche d'accroché présentent chacune une épaisseur d' approximativement 150 μπι, l'épaisseur finale de la couche d'accroché étant inférieure à 300 μπι. La couche ainsi obtenue est dure et adhérente sur le creuset.  The two successive sub-layers constituting the hooked layer each have a thickness of approximately 150 μπι, the final thickness of the hook layer being less than 300 μπι. The layer thus obtained is hard and adherent on the crucible.
Une couche externe anti-adhérente d'une épaisseur de 20 μπι est ensuite déposée en une fois puis oxydée à l'air à 900°C pendant 2 heures. Il en résulte une fraction de silice de 13% en volume (équivalente à une teneur en oxygène de 5% en poids), et une épaisseur de la couche de silice de 5 nm.  An anti-adherent outer layer with a thickness of 20 μπι is then deposited at one time and then oxidized in air at 900 ° C. for 2 hours. This results in a silica fraction of 13% by volume (equivalent to an oxygen content of 5% by weight), and a thickness of the silica layer of 5 nm.
La nouvelle couche anti-adhérente obtenue est pulvérulente.  The new non-stick layer obtained is pulverulent.
Après un premier cycle de cristallisation de silicium, le lingot de silicium se détache spontanément en entraînant une partie de la couche anti-adhérente du revêtement multicouche. Par contre, la couche d'accroché reste totalement adhérente au creuset. Une nouvelle couche anti-adhérente d'une épaisseur de 20 μιη est ensuite déposée et oxydée à l'air pendant 2 heures à 900°C. After a first silicon crystallization cycle, the silicon ingot spontaneously detaches by driving a portion of the release layer of the multilayer coating. On the other hand, the hook layer remains totally adherent to the crucible. A new anti-adherent layer with a thickness of 20 μιη is then deposited and oxidized in air for 2 hours at 900 ° C.
Un second lingot est ensuite élaboré.  A second ingot is then developed.
Analyse de la pureté des lingots obtenus  Analysis of the purity of the ingots obtained
Le creuset revêtu selon l'invention ainsi formé est testé comme suit : The crucible coated according to the invention thus formed is tested as follows:
L'effet de purification du revêtement est mis en évidence en faisant une analyse comparée d'échantillons de poudres prélevés avant et après cristallisation. The effect of purification of the coating is demonstrated by making a comparative analysis of samples of powders taken before and after crystallization.
Ainsi, le tableau ci-dessous présente les concentrations en différents éléments métalliques mesurées par GDMS (Spectrométrie de décharge luminescente) sur un revêtement avant cristallisation, ainsi qu'après la première et la deuxième cristallisation de l'exemple ci-dessus.  Thus, the table below shows the concentrations of various metal elements measured by GDMS (glow discharge spectrometry) on a coating before crystallization, and after the first and second crystallizations of the example above.
On remarque qu'au cours des cycles de cristallisation successifs, les concentrations en différents éléments métalliques diminuent. On tire ainsi parti de la purification résultant des cycles successifs de fusion et de cristallisation du silicium. It is noted that during successive cycles of crystallization, the concentrations of different metallic elements decrease. This takes advantage of the purification resulting from the successive cycles of melting and crystallization of silicon.
Le creuset selon l'invention est donc réutilisable et adapté au dépôt d'une nouvelle couche anti-adhérente pour subir un nouveau cycle de cristallisation de lingots de silicium de haute pureté.  The crucible according to the invention is therefore reusable and suitable for depositing a new non-stick layer to undergo a new crystallization cycle of high purity silicon ingots.

Claims

REVENDICATIONS
1. Substrat, notamment dédié à un contact avec du silicium liquide, caractérisé en ce qu'il est revêtu au moins partiellement en surface, d'un revêtement multicouche formé d'au moins : Substrate, in particular dedicated to contact with liquid silicon, characterized in that it is coated at least partially at the surface with a multilayer coating formed of at least:
- une couche, dite d'accroché, contigue audit substrat, possédant une porosité ouverte d'au moins 30%, et formée d'un matériau à base de silice et de nitrure de silicium, ledit matériau possédant une teneur en silice comprise entre 10% et 55% en poids par rapport à son poids total, et  a so-called attached layer contiguous to said substrate, having an open porosity of at least 30%, and formed of a material based on silica and silicon nitride, said material having a silica content of between 10 and 10%; % and 55% by weight relative to its total weight, and
- une couche distincte de la couche d'accroché, dite anti-adhérente, figurant en surface de la couche d'accroché, et formée d'un matériau à base de silice et de nitrure de silicium, ledit matériau possédant une teneur en silice comprise entre 2% et 10% en poids par rapport à son poids total.  a layer which is distinct from the so-called anti-adherent layer on the surface of the bonded layer and which is formed of a material based on silica and silicon nitride, said material having a silica content of between 2% and 10% by weight relative to its total weight.
2. Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau formant la couche d'accroché possède une teneur en silice comprise entre 25% et 50% en poids, par rapport à son poids total.  2. Substrate according to claim 1, characterized in that the material forming the hook layer has a silica content of between 25% and 50% by weight, relative to its total weight.
3. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau formant la couche anti- adhérente possède une teneur en silice comprise entre 4% et 10% en poids, par rapport à son poids total.  3. Substrate according to any one of the preceding claims, characterized in that the material forming the release layer has a silica content of between 4% and 10% by weight, relative to its total weight.
4. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche d'accroché représente au moins 80% de l'épaisseur totale dudit revêtement, de préférence représente entre 80% et 90% de l'épaisseur totale dudit revêtement.  4. Substrate according to any one of the preceding claims, characterized in that the hooked layer represents at least 80% of the total thickness of said coating, preferably represents between 80% and 90% of the total thickness of said coating. .
5. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche d'accroché présente une épaisseur comprise entre 100 et 500 micromètres, de préférence comprise entre 200 et 300 micromètres et en ce que la couche anti-adhérente présente une épaisseur comprise entre 10 et 100 micromètres, de préférence comprise entre 20 et 60 micromètres.  5. Substrate according to any one of the preceding claims, characterized in that the layer of hook has a thickness of between 100 and 500 microns, preferably between 200 and 300 micrometers and in that the release layer has a thickness between 10 and 100 micrometers, preferably between 20 and 60 micrometers.
6. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdites couches d'accroché et anti-adhérente possèdent chacune une porosité ouverte, notamment comprise entre 30% et 80%, de préférence comprise entre 50% et 70%. 6. Substrate according to any one of the preceding claims, characterized in that said layers of hooked and non-adherent each have an open porosity, especially between 30% and 80%, preferably between 50% and 70%.
7. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdites couches d'accroché et anti-adhérente possèdent chacune une surface spécifique comprise entre 5 m2/g et 15 m2/g. 7. Substrate according to any one of the preceding claims, characterized in that said layers of hooked and non-adherent each have a specific surface area of between 5 m 2 / g and 15 m 2 / g.
8. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche d'accroché est constituée d'une ou de plusieurs sous-couche(s) d'accroché, de compositions identiques ou différentes et de préférence identiques.  8. Substrate according to any one of the preceding claims, characterized in that the hooked layer consists of one or more underlayer (s) hanging, identical or different compositions and preferably identical.
9. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit substrat est formé d'un matériau choisi parmi le carbure de silicium, le nitrure de silicium, la silice, le graphite et les composites comprenant du graphite et du carbure de silicium ou comprenant du graphite et du nitrure de silicium.  9. Substrate according to any one of the preceding claims, characterized in that said substrate is formed of a material selected from silicon carbide, silicon nitride, silica, graphite and composites comprising graphite and carbide. silicon or comprising graphite and silicon nitride.
10. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il s'agit d'un creuset pour la solidification d'un lingot de silicium à partir de silicium fondu.  10. Substrate according to any one of the preceding claims characterized in that it is a crucible for solidification of a silicon ingot from molten silicon.
11. Procédé pour former un revêtement multicouche doté d'une couche d'accroché et d'une couche anti-adhérente, sur une surface d'un substrat, notamment dédié à un contact avec du silicium liquide, caractérisé en ce qu'il comprend au moins :  11. A method for forming a multilayer coating with a layer of hook and a release layer, on a surface of a substrate, in particular dedicated to contact with liquid silicon, characterized in that it comprises at least :
(a) la formation d'une couche dite d'accroché via :  (a) forming a so-called hook layer via:
i) la mise en contact de ladite surface du substrat, avec une suspension liquide de poudre de nitrure de silicium et éventuellement de silice, pour y former un dépôt de ladite suspension,  i) bringing said surface of the substrate into contact with a liquid suspension of silicon nitride powder and possibly silica to form a deposit of said suspension,
ii) l'exposition du dépôt formé en (a)i) à un traitement thermique sous atmosphère oxydante et dans des conditions suffisantes pour obtenir une couche formée d'un matériau possédant une teneur en silice comprise entre 10% et 55% en poids par rapport à son poids total, et  ii) exposing the deposit formed in (a) i) to a heat treatment under an oxidizing atmosphere and under conditions sufficient to obtain a layer formed of a material having a silica content of between 10% and 55% by weight per in relation to its total weight, and
(b) la formation d'une couche anti-adhérente, distincte de la couche d'accroché, via : i) la mise en contact de la surface du substrat telle qu'obtenue à l'issue d'une étape (a), avec une suspension liquide de poudre de nitrure de silicium et éventuellement de silice, pour y former un dépôt de ladite suspension,  (b) the formation of a release layer, distinct from the hook layer, via: i) contacting the surface of the substrate as obtained at the end of a step (a), with a liquid suspension of silicon nitride powder and optionally silica, to form a deposit of said suspension,
ii) l'exposition du dépôt formé en (b)i) à un traitement thermique sous atmosphère oxydante et dans des conditions suffisantes pour obtenir une couche formée d'un matériau possédant une teneur en silice comprise entre 2% et 10% en poids par rapport à son poids total. ii) exposing the deposit formed in (b) i) to a heat treatment under an oxidizing atmosphere and under conditions sufficient to obtain a layer formed of a material having a silica content of between 2% and 10% by weight per compared to its total weight.
12. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'étape (a) est renouvelée au moins une fois avant la mise en œuvre de l'étape (b). 12. Method according to the preceding claim, characterized in that step (a) is renewed at least once before the implementation of step (b).
13. Procédé selon la revendication 1 1 ou 12, caractérisé en ce que l'étape (a)ii) est réalisée à une température supérieure à 900°C, notamment comprise entre 900°C et 1100°C, de préférence comprise entre 900°C et 1000°C.  13. The method of claim 1 1 or 12, characterized in that step (a) ii) is carried out at a temperature above 900 ° C, in particular between 900 ° C and 1100 ° C, preferably between 900 ° C and 1000 ° C.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que l'étape (b)ii) est réalisée à une température inférieure à 900°C, notamment comprise entre 600°C et 900°C, de préférence comprise entre 700°C et 900°C.  14. Method according to any one of claims 11 to 13, characterized in that step (b) ii) is carried out at a temperature below 900 ° C, in particular between 600 ° C and 900 ° C, preferably between 700 ° C and 900 ° C.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que l'étape (a)ii) est réalisée pendant une durée comprise entre 1 et 4 heures, de préférence comprise entre 2 et 3 heures et en ce que l'étape (b)ii) est réalisée pendant une durée comprise entre 1 et 4 heures, de préférence comprise entre 2 et 3 heures.  15. Method according to any one of claims 11 to 14, characterized in that step (a) ii) is carried out for a period of between 1 and 4 hours, preferably between 2 and 3 hours and in that step (b) ii) is carried out for a period of between 1 and 4 hours, preferably between 2 and 3 hours.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, caractérisé en ce que le substrat est un creuset pour la solidification d'un lingot de silicium à partir de silicium fondu.  16. Method according to any one of claims 11 to 15, characterized in that the substrate is a crucible for solidification of a silicon ingot from molten silicon.
17. Procédé de renouvellement d'une couche dite anti-adhérente sur la surface interne d'un creuset, déjà revêtue d'au moins une couche permanente, dite d'accroché, formée d'un matériau possédant une teneur en silice comprise entre 10% et 55% en poids par rapport au poids total de ladite couche d'accroché, caractérisé en ce qu'il comprend (i) la mise en contact de la surface externe de la couche d'accroché, avec une suspension liquide de poudre de nitrure de silicium et éventuellement de silice, pour y former un dépôt de ladite suspension, et (ii) l'exposition du dépôt formé en i) à un traitement thermique sous atmosphère oxydante et dans des conditions suffisantes pour obtenir une couche formée d'un matériau possédant une teneur en silice comprise entre 2% et 10% en poids par rapport à son poids total.  17. A method of renewing a so-called non-adherent layer on the inner surface of a crucible, already coated with at least one permanent layer, known as hooked, formed of a material having a silica content of between 10 and 10. % and 55% by weight relative to the total weight of said hooked layer, characterized in that it comprises (i) bringing the external surface of the hook layer into contact with a liquid suspension of powder of silicon nitride and optionally silica, to form a deposit of said suspension, and (ii) the exposure of the deposit formed in i) to a heat treatment in an oxidizing atmosphere and under conditions sufficient to obtain a layer formed of a material having a silica content of between 2% and 10% by weight relative to its total weight.
18. Utilisation d'un substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 en tant que creuset pour la solidification d'un lingot de silicium à partir de silicium fondu.  18. Use of a substrate according to any one of claims 1 to 9 as a crucible for the solidification of a silicon ingot from molten silicon.
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