EP3041872A1 - Bio-based polycarboxylate ether and methods for the production thereof - Google Patents

Bio-based polycarboxylate ether and methods for the production thereof

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EP3041872A1
EP3041872A1 EP14759135.8A EP14759135A EP3041872A1 EP 3041872 A1 EP3041872 A1 EP 3041872A1 EP 14759135 A EP14759135 A EP 14759135A EP 3041872 A1 EP3041872 A1 EP 3041872A1
Authority
EP
European Patent Office
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group
bio
salt
independently
polycarboxylate
Prior art date
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Pending
Application number
EP14759135.8A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Jörg ZIMMERMANN
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Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
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Filing date
Publication date
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    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
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    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/28—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • C08F216/1425—Monomers containing side chains of polyether groups
    • C08F216/1433—Monomers containing side chains of polyethylene oxide groups

Definitions

  • the invention relates to processes for the preparation of polycarboxylate ethers in which at least one bio-based starting material is used, as well as polycarboxylate ethers which are at least partially biobased.
  • Bio-based materials and products are at least partially made from biological materials, especially from renewable resources. They have a favorable carbon footprint because they are not or only partially based on fossil fuels. In addition, they can be produced sustainably and increasingly cheaply if the underlying biological material is readily available, especially if by-products or residues from agriculture and forestry are used.
  • Polycarboxylate ethers are produced in the prior art by polymerization reactions or polymer-analogous reactions, using as starting materials conventional petroleum-based precursors.
  • bio-based polycarboxylate ethers which are based at least partly on biological materials and in particular renewable raw materials, are not yet known.
  • EP 2 255 680 A1 describes polymers of maleic acid, allyl ether and (meth) acrylic acid, which are in particular polycarboxylate ethers, and their preparation and uses.
  • EP 1 348 729 A1 describes typical polycarboxylate ethers with polyether side chains and their use in the construction sector, in particular as dispersants and condenser in cements.
  • WO2005 / 090416 A1 describes polycarboxylate ethers which have, inter alia, amide-group-linked side chains and their uses in the construction sector in hydraulically setting compositions.
  • EP 2 161 247 A1 describes uses of polycarboxylic ethers in cement compositions wherein the polymers are used as mixtures with antioxidants and other additives.
  • the object of the present invention is to provide novel processes and products which overcome the abovementioned disadvantages.
  • the object of the present invention is to provide novel bio-based products and processes for their preparation.
  • the products are intended to be used in particular in the construction sector and allow significant CO 2 savings because of their distribution.
  • the sustainability and CO 2 balance of cement, gypsum, lime and other hydraulically setting compositions are to be improved, which are implemented in large quantities.
  • the object of the invention is in particular to provide bio-based polycarboxylate ethers.
  • the bio-based polycarboxylate ethers should be as simple and accessible in large quantities. They should be bio-based to the highest possible proportion. As far as possible, they should not differ in their properties or only slightly from conventional polycarboxylate ethers. In particular, their effectiveness against analogous products from fossil fuels should not be reduced.
  • the object underlying the invention is achieved by methods, polycarboxylate ethers, uses, hydraulically settable compositions and moldings according to the claims.
  • the invention relates to a process for the preparation of polycarboxylate ethers in which at least one bio-based starting material is used. Therefore, the polycarboxylate ether prepared is biobased.
  • Polycarboxylate ethers are comb polymers having a backbone having carboxy groups and side chains having polyether groups, especially those based on polyethylene oxide (polyethylene glycol; PEG) and / or polypropylene oxide.
  • the side chains may have further functional groups, in particular ester and amide groups. Ester groups serve, in addition to ether and amide groups, in particular for linking the main chain with side chains.
  • Polycarboxylate ethers with ester groups are therefore also referred to in the art as "polycarboxylate esters”.
  • starting material means that the material is chemically converted to the polycarboxylate ether during processing, ie it is consumed.
  • the polycarboxylate ether can be completely or partially bio-based. This depends on the extent to which bio-based starting materials are used in the production.
  • bio-based means according to the invention that a compound, a material or the like, for example a starting material or a polycarboxylate ether, has been prepared at least in part from biological materials, from renewable agricultural materials or forestry materials
  • the materials are in particular of plant or animal origin
  • bio-based starting materials are based in particular on renewable raw materials, above all on agricultural or forestry production.
  • the bio-based starting materials can be obtained directly from such materials, or be prepared by subsequent reactions of such materials.
  • the subsequent reactions can be biochemical Be or include processes such as fermentation processes, or other processes such as organic syntheses and reactions.
  • the polycarboxylate ethers according to the invention are therefore based at most partially, and in a particularly preferred embodiment not at all, on fossil raw materials, in particular not on crude oil. Products based only on fossil raw materials are not referred to as bio-based according to the invention and in accordance with common usage.
  • Fossil resources originated from dead organisms in geological past and include lignite, hard coal, peat, natural gas and petroleum.
  • at least one biobased starting material is selected from the group consisting of polyethylene oxide, terminally modified polyethylene oxide, acrylic acid or a salt thereof, methacrylic acid or a salt thereof and / or maleic acid or a salt thereof.
  • the term "acid" in the context of this application in organic acids not only the protonated acid, but also salts of the acid and partially neutralized mixtures thereof.
  • polyethylene oxide is used as the bio-based starting material.
  • the polyethylene oxide may be terminally modified on one side of the polyethylene oxide chain or on both sides.
  • the term "side" refers to the two chain ends of the polymer
  • the polyethylene oxide is terminally modified on one side only and has a free hydroxy group on the other side.
  • the terminally modified polyethylene oxide is at one end
  • the alkenyl radical preferably has a single C-C double bond
  • the alkenyl radical preferably has from 2 to 10, in particular from 2 to 6, carbon atoms
  • the alkenyl radical is preferably selected from allyl, vinyl, methallyl and isoprenyl the chain can be unsubstituted and thus have a free OH group, or be substituted, in particular by a Alkyl group.
  • unsaturated derivatives of polyalkylene oxide can be incorporated in a simple way by polymerization in polycarboxylate.
  • the biobased modified polyalkylene oxide derivative is preferably a compound of the formula (Ia): R 1 -O- [AO] n -R 2 (Ia)
  • R 1 is an alkenyl group
  • R 2 is H, an alkyl group having 1 to 20 C atoms, or an aryl,
  • a independently of one another represents a C 2 - to C 6 -alkylene group
  • n 2 to 300, in particular 3 to 200 or 5 to 150, is.
  • R 2 H.
  • Such derivatives of polyalkylene oxides are generally particularly well available.
  • the monomer of the formula R 1 -O- [AO] n -H is, in particularly preferred embodiments, isoprenylpolyethylene glycol, allylpolyethyleneglycol, methallylpolyethyleneglycol, isobutenylpolyethyleneglycol or
  • the radical R 2 is different from H, and in particular a Ci to C 6 alkyl group.
  • the monomer may then be, for example, (isoprenyl polyethylene glycol) methyl ether, (allyl polyethylene glycol) methyl ether, (vinylpolyethylene glycol) methyl ether, (isoprenyl polyethylene glycol) ethyl ether, (allyl polyethylene glycol) ethyl ether, (methallyl polyethylene glycol) ethyl ether or (vinyl polyethylene glycol) ethyl ether.
  • the biobased terminally modified polyalkylene oxide is terminally modified only on one side of the chain, the attached radical being non-reactive and in particular having no CC double bond.
  • the radical is preferably an alkyl group, in particular methyl or ethyl.
  • Such derivatives of polyalkylene oxide can be easily prepared by polymer-analogous reactions, in particular esterification or etherification, incorporated into polycarboxylate ethers. In this case, preference is given to a bio-based monomer of the formula (IIa)
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 20 C atoms, or an aryl
  • a independently of one another represents a C 2 - to C 6 -alkylene group
  • n 2 to 300, in particular 3 to 200 or 5 to 150.
  • At least one bio-based starting material which is a biobased organic compound having 2 or 3 carbon atoms or obtained from a biobased organic compound having 2 or 3 carbon atoms is used in the process according to the invention.
  • the bio-based organic compound having 2 or 3 carbon atoms preferably consists exclusively of C, H and O and optionally has one or two double bonds.
  • the biobased organic compound having 2 or 3 carbon atoms is purified before it is further reacted to the polycarboxylate ethers or to bio-based source materials for their preparation.
  • bio-based source materials for their preparation.
  • intermediates from renewable raw materials are often not available in consistent quality. This is problematic or even dangerous when incorporated into cements, lime or gypsum if the products do not have the desired stability and damage such as cracks or blisters occurs over long periods of time.
  • biobased low molecular weight compounds, in particular organic compounds having 2 or 3 carbon atoms are used as starting materials, they can be purified to polycarboxylate ethers before further processing. As low molecular weight bio-based compounds in high Purity are accessible, a high and continuous quality of derived bio-based products can be achieved.
  • the biobased organic compounds having 2 or 3 carbon atoms are ethanol, glycerol, ethylene, acrolein, 3-hydroxypropionic acid, 2-hydroxypropionic acid and / or salts thereof.
  • the polyethylene oxide was obtained from bio-based ethanol ("bioethanol”)
  • bioethanol bio-based ethanol
  • the polyethylene oxide was obtained by a process comprising the steps of (a) dehydrating bio-based ethanol to ethylene,
  • Bioethanol can be obtained by fermentation from biological raw materials, in particular from sugars or sugar-containing materials.
  • Sugars are generally biobased and can be isolated from a variety of renewable resources.
  • Particularly suitable raw materials are plants with high sugar content, such as sugar cane or sugar beets. From such plants, first, a high-sugar extract such as molasses can be separated. The sugar content can optionally be increased by further purification steps, such as distillation. The extract may then be fermented using suitable yeasts, bacteria and / or enzymes to yield ethanol.
  • suitable yeasts, bacteria and / or enzymes to yield ethanol.
  • the ethanol can be dehydrated to give ethylene.
  • the ethylene can then be converted to ethylene oxide. This reaction is usually carried out with oxygen in the presence of catalysts.
  • the bio-based polyethylene oxide is then prepared by polymerization of ethylene oxide.
  • the polyethylene oxide can be modified with a desired terminal group, for example an alkenyl group and / or an alkyl group.
  • Bio-based polyethylene oxides, optionally terminally modified are commercially available from India Glycol, IN, for example under the trade designations lgsurf-1200 AP (vinyl-terminated) or Polymeg 1000 M (methyl-terminated).
  • the acrylic acid or a salt thereof was obtained from sugars.
  • the acrylic acid or a salt thereof has been obtained by a method with the steps
  • the starting material used in this process in step (a) is preferably glycerol or a sugar, in particular glucose, or a plant extract with a high sugar content.
  • the sugar is then reacted to 2-hydroxypropionic acid (lactic acid) and / or 3-hydroxypropionic acid (3-HPA) and / or salts thereof, preferably by fermentation using suitable yeasts, bacteria and / or enzymes.
  • 2-hydroxypropionic acid lactic acid
  • 3-hydroxypropionic acid 3-hydroxypropionic acid
  • the bio-based acrylic acid or a salt thereof may be subsequently obtained by dehydrating the hydroxypropionic acid.
  • Such a method is known in the art and is described in DE 10 2006 039 203 A1.
  • the acrylic acid or a salt thereof has been obtained by a process comprising the steps of (a) dehydrating biobased glycerol to acrolein, and
  • Glycerol is a by-product of biodiesel production. This is usually done by transesterification of mostly vegetable oils with methanol. In this case, a triacylglyceride is reacted with methanol to glycerol and fatty acid methyl esters. Also, a biotechnological production by fermentation with yeast is known. By dehydration, the glycerol can become acrolein followed by oxidation to bio-based acrylic acid or a salt thereof. Such a method is known in the art and is described in WO2006 / 092272 or the corresponding US2009 / 0134357 A1. Methods of producing bio-based maleic acid have been described in the prior art. For example, Novozymes, DK, has developed a process to produce biobased maleic acid by microorganisms.
  • biobased acrylic acid or a salt thereof and biobased polycarboxylate ethers are used to prepare the polycarboxylate ethers.
  • the bio-based polycarboxylate ethers may be terminally modified. Such a combination makes it possible to achieve a relatively high bio-based content.
  • bio-based methacrylic acid Preferably, methacrylic acid or a salt thereof is used which has been prepared from 2-hydroxyisobutyric acid or terf-butanol. Both starting materials are accessible in large quantities from bio-based raw materials. Corresponding methods are described, for example, in Rohwerder and Müller, Microbial Cell Factories 2010, 9, 13, pp. 1-10.
  • biobased acrylic acid and / or bio-based methacrylic acid or salts thereof and biobased polycarboxylate ethers are used to prepare the polycarboxylate ethers.
  • the invention also provides a polycarboxylate ether which is at least partially bio-based.
  • the polycarboxylate ether is obtainable in particular according to the process of the invention.
  • the polycarboxylate according to the invention has 14 carbon atoms. By determining the 14 C content, it can be clearly determined whether and to what proportion a polycarboxylate ether is bio-based. Bio-based polycarboxylate ethers differ from non-bio-based polycarboxylate ethers in a measurable proportion of the carbon isotope 14 C.
  • the isotope 14 C in the atmosphere has a half-life of approximately 5730 years and is incorporated into living biological organisms.
  • a fresh organic sample contains about 1 ppt (parts per trillion, 10 "12 ) 14 C atoms, based on the sum of all C atoms.
  • the amount of bound radioactive 14 C atoms decreases according to the law of decomposition, measurable but only over long periods of time
  • Organic compounds made from fossil fuels are not "bio-based” and have no measurable 14 C content.
  • the 14 C content of a sample can be determined analytically. From the content it can be determined to what extent the polycarboxylate ether is biobased.
  • the 14 C portion and the bio-based portion of the polycarboxylate ethers are determined according to ASTM D6866 "Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Solid, Liquid, and Gaseous Samples Using Radiocarbon Analysis".
  • the proportion of 14 C atoms in the polycarboxylate ether is preferably more than 0.1 ppt, in particular more than 0.25 ppt, more than 0.5 ppt or more than 0.8 ppt, based on the sum of all C atoms present.
  • the polycarboxylate ether is at least 10%, more preferably greater than 25%, greater than 50%, greater than 75%, greater than 90%, greater than 95%, greater than 98%, or 100% % bio-based.
  • the polycarboxylate ether has side chains attached via ester, ether, amide and / or imide groups to a backbone. Preference is given to ester, ether and / or amide groups, in particular esters and / or ether groups.
  • the main chain has at least one acid unit or a salt thereof.
  • the acid moiety is in particular an ⁇ -unsaturated mono- or dicarboxylic acid, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid or fumaric acid.
  • the acid moiety is preferably acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and / or a salt thereof and / or combinations thereof.
  • the side chains contain polyalkylene oxide side chains, preferably polyethylene oxide units.
  • at least 50 mol%, in particular at least 75 mol%, preferably at least 95 mol% or 100 mol% of the side chains comprise or consist of polyalkylene oxide.
  • a proportion of ethylene oxide units in the polyalkylene oxide side chains, based on all the alkylene oxide units present in the side chains, is preferably more than 90 mol%, in particular more than 95 mol%, preferably more than 98 mol%, in particular 100 mol%
  • the polyalkylene oxide side chains preferably have no hydrophobic groups, in particular no alkylene oxides having three or more carbon atoms.
  • a high proportion of ethylene oxide units or a low content of alkylene oxides having three or more carbon atoms reduces the risk of undesirable air entry.
  • the polyalkylene oxide side chains have in particular a structure according to formula - [AO] n -R a .
  • A C 2 - to C 5 -alkylene, which may be branched or unbranched.
  • R a is preferably H, a C 2 to C 20 alkyl group, cyclohexyl group or alkylaryl group.
  • n 2 to 300, in particular 3 to 200 or 5 to 150.
  • a weight-average molecular weight (M w ) of the polycarboxylate is in particular 5 ⁇ 00 - 150 ⁇ 00 g / mol, preferably 10 ⁇ 00 - 100 ⁇ 00 g / mol.
  • a number-average molecular weight (M n ) of the polycarboxylate ether is advantageously 3000-10000 g / mol, in particular 8-100-7000 g / mol.
  • the polycarboxylate ether preferably comprises or consists of the following partial structural units: a) a molar proportions of a partial structural unit S1 of the formula (I)
  • R 1 each independently, is -COOM, -SO 2 -OM,
  • R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 9 , R 10 , R 13 and R 14 are each independently, H or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
  • R 4 , R 7 , R 11 and R 15 each independently represent H, -COOM or an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms; M, independently of one another, is H + , an alkali metal ion
  • R 16 independently of one another, stand for NH 2 , -NR b R c , -OR d NR e R f
  • R b and R c independently of each other, represent a C 1 to C 20 alkyl group, cycloalkyl group
  • Alkylaryh group or aryl group or for a hydroxyalkyl group or for an acetoxyethyl- (CH 3 -CO-O-CH 2 -CH 2 -) or a hydroxyisopropyl- (HO-CH (CH 3 ) -CH 2 -) or one
  • Acetoxyisopropyl group (CH 3 -CO-O-CH (CH 3 ) -CH 2 -); or R b and R c together form a ring, of which the
  • Nitrogen is a part of a morpholine or
  • R d is a C 2 -C 4 -alkylene group
  • R e and R f are each independently a C 1 to C 20 alkyl group, cycloalkyl group, alkylaryl group,
  • the sequence of the partial structural units S1, S2, S3 and S4 can be alternating, block-like or random. Furthermore, it is also possible that, in addition to the partial structural units S1, S2, S3 and S4, further partial structural units are present.
  • the partial structural units S1, S2, S3 and S4 together have a weight fraction of at least 50% by weight, in particular at least 90% by weight, very particularly preferably at least 95% by weight, of the total weight of the polycarboxylate ether.
  • a ratio of a / (b + c + d) is in particular in the range of 1-5.
  • the polycarboxylate can be prepared based on acrylic or methacrylic acid monomers, which is interesting from an economic point
  • polycarboxylate ethers in the present context results in a good reduction in viscosity.
  • Such polycarboxylate ethers can be prepared on the basis of maleic acid monomers.
  • Such polycarboxylate ethers can be prepared, for example, starting from (meth) acrylic acid esters, vinyl (meth) allyl or isoprenol ethers.
  • R 2 and R 5 are mixtures of H and -CH 3 . Preference is given to mixtures with 40-60 mol% H and 40-60 mol% CH 3 . If the corresponding partial structural units are present, this also applies in particular to R 9 and R 13 . In this case, moreover, R 3 and R 6 are preferably H, and, if the corresponding partial structural units are present, R 9 and R 13 are H.
  • R 1 COOM
  • R 2 H
  • R 5 - CH 3
  • R 1 COOM
  • R 1 is COOM
  • R 2 and R 5 independently of one another, are H, -CH 3 or mixtures thereof.
  • R 2 and R 5 are very particularly advantageous for mixtures of H and -CH 3 .
  • Preference is given to mixtures with 40-60 mol% H and 40-60 mol% CH 3 .
  • R 9 and R 13 this also applies in particular to R 9 and R 13 ;
  • R 3 and R 6 are H.
  • R 4 and R 7 independently of one another, are H or -COOM, preferably H.
  • the polycarboxylate ethers according to the invention can be prepared in a manner known per se.
  • the polymer-analogous reaction or the radical polymerization are used.
  • the polycarboxylate ethers can be prepared after the polymer-analogous reaction. First, a main chain is produced, which is then equipped with side chains. Polymer-analogous reactions are known per se and are described, for example, in WO97 / 35814A1, WO95 / 09821A2, DE 100 15 135A1, EP 1 138697A1, EP1348729A1 and WO2005 / 090416A1. Details of the polymer-analogous reaction are disclosed, for example, in EP 1 138 697 B1 on page 7 line 20 to page 8 line 50, and in the examples contained therein, or in EP 1 061 089 B1 on page 4, line 54 to page 5 line 38 and in the examples.
  • the polymer-analogous process comprises in particular the steps: a) Provision and / or preparation of a base polymer BP comprising or consisting of a structural unit of the formula V
  • the base polymer BP in step a) is in particular a polyacrylic acid, a polymethacrylic acid and / or a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid.
  • a number-average molecular weight (M n ) of the base polymer BP of the formula (V) is in particular equal to 500 - 20 ⁇ 00 g / mol, in particular 500 - 10 ⁇ 00 g / mol, more preferably 3 ⁇ 00 - 6 ⁇ 00 g / mol.
  • Such base polymers BP can be prepared in a conventional manner from acrylic acid monomers and / or methacrylic acid monomers. However, it is also possible, for example, to use maleic acid monomers and / or maleic anhydride monomers. This can be advantageous, inter alia, for economic and safety aspects.
  • the base polymer BP is prepared in step a) in particular by aqueous free-radical polymerization, for example of acrylic acid and / or methacrylic acid, in the presence of a free-radical initiator and / or a molecular weight regulator.
  • aqueous free-radical polymerization for example of acrylic acid and / or methacrylic acid
  • the radical initiator in step a) comprises in particular Na, K or ammonium peroxodisulfate. Also suitable as a radical initiator in step a) is, for example, a redox couple based on H 2 O 2 / Fe 2+ .
  • the molecular weight regulator in step a) is preferably an alkali metal sulfite or hydrogen sulfite. Also advantageous is a Phosphinklarederivat.
  • the molecular weight regulator in step a) may also be an organic compound containing a thiol group.
  • Corresponding base polymers BP can in principle also be obtained commercially from various suppliers.
  • the esterification in step b among other acids and / or bases, for example as catalysts, can be added.
  • the esterification takes place at elevated temperatures of 120-200 ° C., in particular 160-180 ° C. This can significantly improve the yield.
  • step b) The compounds of the formulas V, VI and VII used in step b) are commercially available from various suppliers.
  • the polycarboxylate ethers may also be prepared by a free radical polymerization reaction wherein the copolymer is obtained from corresponding ethylenically unsaturated acid, ester and amide monomers in the presence of a free radical generator.
  • This process also referred to below as “copolymerization process”, comprises in particular a copolymerization of:
  • a, b, c and d represent the mole fractions of the respective monomers M1, M2, M3 and M4, where a, b, cd, M, R 1 - R 16 , m and p are as defined above, wherein R 8 is preferably H is.
  • the monomers M2, M3 and M4 can be prepared in a manner known per se by esterification or amidation of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and / or maleic anhydride with compounds of the formulas VI, VII or VIII (see above).
  • the invention also provides a hydraulically settable composition comprising a polycarboxylate ether according to the invention and a hydraulically settable binder.
  • a hydraulically settable composition is meant compositions containing hydraulically settable binders such as inorganic materials which cure in the presence of water, suitable binders and compositions are known to those skilled in the field of construction chemistry
  • the hydraulically settable binder in the composition is or comprises cement, gypsum or lime.Custom cements are, for example, Portland cements or high-alumina cements and their respective mixtures with customary additives.
  • the polycarboxylate ether according to the invention is preferably used in an amount of from 0.01 to 5% by weight, in particular from 0.05 to 2% by weight or from 0.1 to 1% by weight, based on the weight of the hydraulically settable binder ,
  • the polycarboxylate ether is preferably used in the form of a liquid composition, in particular as an aqueous solution.
  • the polycarboxylate ether according to the invention is preferably used as a dispersant and in particular as a plasticizer, as a water reducer, to improve the processability and / or to improve the flowability of the hydraulically settable compositions prepared therewith, and to improve the stability of the cured products.
  • hydraulically settable compositions having extended processability can be obtained according to the invention. This means that the composition can still be processed for a relatively long time after the addition of water and the polycarboxylate ether, in comparison to compositions which do not contain the polycarboxylate ether.
  • the flowability of a hydraulically settable composition is increased by the polycarboxylate ether.
  • the slump is preferably at least 5%, in particular more than 10%, even more preferably more than 15%, or increased more than 25%, each compared to an identical composition without polycarboxylate ether.
  • the slump is determined, for example, with a flowable sample with 0.2 wt .-% polycarboxylate (based on the amount of hydraulically setting binder), in particular after mixing with water and 30 seconds of intensive stirring in a miniconus of 50 mm, filling height 51 mm , after 75 seconds.
  • the slump can be determined as described in the embodiments. Standard conditions according to DIN EN 132790-2 or DIN EN 12350-5 - Testing fresh concrete - Part 5: Slump dimension can also be used.
  • the polycarboxylate ether according to the invention can be used as a dispersant or as a constituent of a dispersant in conjunction with other components.
  • Further constituents may be other plasticizers, for example polycarboxylate ethers (PCE), lignosulfonates, sulfonated naphthalene-formaldehyde condensates or sulfonated melamine-formaldehyde condensates; or accelerators, retarders, shrinkage reducers, defoamers, air entrainers or foaming agents.
  • PCE polycarboxylate ethers
  • lignosulfonates lignosulfonates
  • sulfonated naphthalene-formaldehyde condensates or sulfonated melamine-formaldehyde condensates
  • accelerators, retarders, shrinkage reducers, defoamers, air entrainers or foaming agents Typically, the proportion
  • the polycarboxylate ether according to the invention can also be used in solid state, for example as flakes, powders, flakes, pellets, granules or plates. Such solid additives are easy to transport and store.
  • the polycarboxylate ether in the solid state may be a constituent of a so-called dry mix, for example a cement composition, which is shelf stable for a long time and is typically packaged in bags or stored in silos and used. Such a dry mixture can be used even after a long storage time and has a good flowability.
  • the polycarboxylate ether of the invention can be added to a hydraulically settable composition with, or shortly before, or shortly after the addition of the water.
  • Particularly suitable here is the addition in the form of an aqueous solution or dispersion, in particular as Mixing water or as part of the mixing water, exposed.
  • the preparation of the aqueous solution is carried out in particular by subsequent mixing with water.
  • the polycarboxylate ether according to the invention can also be added to a hydraulically settable composition before or during its grinding operation, for example the cement-cement-cement grinding process.
  • the invention also provides moldings obtainable by setting and curing a hydraulically settable composition according to the invention.
  • the term "shaped body" refers to any three-dimensional solid body which has received a shape, such as movable construction elements, buildings and building parts, floors and coatings.
  • the invention also provides the use of a polycarboxylate ether according to the invention as a dispersant, in particular as a plasticizer, for hydraulically settable compositions.
  • the processes according to the invention polycarboxylate ethers and uses solve the problem on which the invention is based.
  • the invention provides bio-based polycarboxylate ethers and simple and efficient processes for their preparation. Depending on whether only a part or all starting materials are biobased, a desired bio-based content can be adjusted. When bio-based acid moieties and bio-based polyalkylene oxide side chains are used, a bio-based content of up to 100% can be achieved.
  • bio-based polycarboxylate ethers are provided which have an advantageous CO 2 balance. They allow the construction industry considerable CO 2 savings. They can be used environmentally friendly for sustainable applications and reduce the cost of carbon credits.
  • the 14 C content allows proof of the bio-based origin and the proportion.
  • the process according to the invention also makes it possible to prepare polycarboxylate ethers from bio-based raw materials which have a high and consistent quality.
  • the high and continuous quality can be achieved according to the invention because synthetic routes are followed using low molecular weight biobased intermediates.
  • low molecular weight intermediates such as ethanol, glycerol, acrolein or 2- or 3-hydroxypropionic acid, quality fluctuations of the final product can be prevented.
  • the bio-based polycarboxylate ethers are therefore also suitable for applications where no quality fluctuations may occur, as with dispersants for cement compositions.

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Abstract

The invention relates to methods for the production of polycarboxylate ethers, in which at least one bio-based starting material is used. The bio-based starting materials are, for example, selected from the group consisting of polyalkylene oxide, terminally modified polyalkylene oxide, acrylic acid or a salt thereof, methacrylic acid or a salt thereof and/or maleic acid or a salt thereof. The object of the invention is also a polycarboxylate ether which is at least partially bio-based. The polycarboxylate ether can be obtained in particular by the method according to the invention.

Description

Biobasierte Polycarboxylatether und Verfahren zu ihrer Herstellung  Bio-based polycarboxylate ethers and process for their preparation
Technisches Gebiet Technical area
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Polycarboxylatethern, bei denen mindestens ein biobasierter Ausgangsstoff eingesetzt wird, sowie Polycarboxylatether, die mindestens teilweise biobasiert sind. The invention relates to processes for the preparation of polycarboxylate ethers in which at least one bio-based starting material is used, as well as polycarboxylate ethers which are at least partially biobased.
Stand der Technik State of the art
In technischen Gebieten, die einen hohen Umsatz von Materialien und Produkten erfordern, besteht ein großer, zunehmender Bedarf an biobasierten Materialien und Produkten. Biobasierte Materialien und Produkte sind zumindest teilweise aus biologischen Materialien hergestellt, insbesondere aus nachwachsenden Rohstoffen. Sie weisen eine vorteilhafte CO2-Bilanz auf, da sie nicht oder nur anteilig auf fossilen Rohstoffen basieren. Außerdem können sie nachhaltig und zunehmend auch kostengünstig erzeugt werden, wenn das zugrunde liegende biologische Material gut verfügbar ist, insbesondere wenn Nebenprodukte oder Reststoffe aus der Land- und Forstwirtschaft eingesetzt werden. In technical fields that require a high turnover of materials and products, there is a great demand for bio-based materials and products. Bio-based materials and products are at least partially made from biological materials, especially from renewable resources. They have a favorable carbon footprint because they are not or only partially based on fossil fuels. In addition, they can be produced sustainably and increasingly cheaply if the underlying biological material is readily available, especially if by-products or residues from agriculture and forestry are used.
Gerade im Baubereich ist es wünschenswert, biobasierte Materialien und Produkte zu nutzen und einzusetzen, die CO2 Bilanz zu verbessern und insgesamt nachhaltigeres Bauen zu ermöglichen. Daher besteht ein allgemeines Bedürfnis, herkömmliche Materialien und Produkte, die auf fossilen Rohstoffen basieren, durch biobasierte Materialien und Produkte zu ersetzen. Im Baubereich werden große Mengen an Zementen, Gips, Kalk und sonstigen hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen umgesetzt. Ein wichtiger Zusatzstoff solcher Zusammensetzungen sind organische Polycarboxylatether. Diese sind Kammpolymere mit einer Hauptkette, die Carboxygruppen aufweist, und Seitenketten mit Polyethergruppen, insbesondere auf der Basis von Polyethylen- und/oder Polypropylenoxid. Sie dienen vor allem als Verarbeitungshilfen, nämlich als Dispergiermittel und Verflüssiger („Superplasticizer"). Particularly in the construction sector, it is desirable to use and use bio-based materials and products, to improve the CO 2 balance and to enable a more sustainable construction overall. Therefore, there is a general need to replace conventional materials and products based on fossil fuels with bio-based materials and products. In the construction sector large quantities of cements, gypsum, lime and other hydraulically setting compositions are implemented. An important additive of such compositions are organic polycarboxylate ethers. These are comb polymers having a backbone having carboxy groups and side chains having polyether groups, especially based on polyethylene and / or polypropylene oxide. They serve primarily as Processing aids, namely as dispersants and liquefiers ("Superplasticizer").
Polycarboxylatether werden im Stand der Technik durch Polymerisationsreaktionen oder polymeranaloge Reaktionen hergestellt, wobei als Ausgangsstoffe herkömmliche Erdöl-basierte Grundstoffe eingesetzt werden. Dagegen sind biobasierte Polycarboxylatether, die zumindest teilweise auf biologischen Materialien und insbesondere nachwachsenden Rohstoffen basieren, bislang nicht bekannt. Polycarboxylate ethers are produced in the prior art by polymerization reactions or polymer-analogous reactions, using as starting materials conventional petroleum-based precursors. In contrast, bio-based polycarboxylate ethers, which are based at least partly on biological materials and in particular renewable raw materials, are not yet known.
Die EP 2 255 680 A1 beschreibt Polymere aus Maleinsäure, Allylether und (Meth-)Acrylsäure, die insbesondere Polycarboxylatether sind, sowie deren Herstellung und Verwendungen. Die EP 1 348 729 A1 beschreibt typische Polycarboxylatether mit Polyetherseiten ketten sowie deren Verwendung im Baubereich, insbesondere als Dispergiermittel und Verflüssiger in Zementen. Die WO2005/090416 A1 beschreibt Polycarboxylatether, die unter anderem über Amidgruppen verbundene Seitenketten aufweisen, sowie deren Verwendungen im Baubereich in hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen. Die EP 2 161 247 A1 beschreibt Verwendungen von Polycarboxlytethern in Zementzusammensetzungen, wobei die Polymere als Gemischen mit Antioxidationsmitteln und anderen Zusatzstoffen eingesetzt werden. In diesen Offenlegungsschriften, wie auch in weiteren Publikationen in dem technischen Gebiet, findet sich kein Hinweis, solche üblichen Erdölbasierten Polycaboxylatether aus anderen Rohstoffen zu erzeugen. Es findet sich insbesondere kein konkreter Hinweis, zur Herstellung biobasierte Ausgangsstoffe einzusetzen. Herkömmliche, nicht biobasierte Produkte auf der Basis der Erdöl-Chemie und sonstiger fossiler Rohstoffe lassen sich oft nicht ohne weiteres durch analoge Produkte aus nachwachsenden Rohstoffen ersetzen. Dies liegt zum einen daran, dass die erforderlichen Materialien aus nachwachsenden Rohstoffen oft nicht zugänglich sind, oder zumindest nicht auf kosten- und energieeffiziente Weise. Zum anderen können Produkte aus nachwachsenden Rohstoffen oft nicht mit kontinuierlicher Qualität produziert werden, da die zugrunde liegenden Pflanzen oder Mikroorganismen je nach den äußeren Bedingungen, wie Wettereinflüsse, Düngung, Ernährung etc., variable Zusammensetzungen und Inhaltsstoffe aufweisen können. Daher ist es oft nicht möglich, eine ausreichende kontinuierliche Qualität der Produkte zu gewährleisten, die für viele technische Anwendungen erforderlich ist. Gerade im Bereich der Bauchemie, beispielsweise bei der Herstellung von Zementen, sind Qualitätsschwankungen bei den eingesetzten Rohstoffen oft inakzeptabel und potentiell gefährlich. EP 2 255 680 A1 describes polymers of maleic acid, allyl ether and (meth) acrylic acid, which are in particular polycarboxylate ethers, and their preparation and uses. EP 1 348 729 A1 describes typical polycarboxylate ethers with polyether side chains and their use in the construction sector, in particular as dispersants and condenser in cements. WO2005 / 090416 A1 describes polycarboxylate ethers which have, inter alia, amide-group-linked side chains and their uses in the construction sector in hydraulically setting compositions. EP 2 161 247 A1 describes uses of polycarboxylic ethers in cement compositions wherein the polymers are used as mixtures with antioxidants and other additives. There is no suggestion in these publications, as well as in other publications in the technical field, of producing such conventional petroleum-based polycarboxylate ethers from other raw materials. In particular, there is no concrete indication to use biobased starting materials for the production. Conventional, non-bio-based products based on petroleum chemistry and other fossil raw materials often can not easily be replaced by analogous products made from renewable raw materials. This is partly because the required materials from renewable raw materials are often inaccessible, or at least not in a cost and energy efficient manner. On the other hand, products from renewable raw materials often can not be produced with continuous quality, because the underlying plants or microorganisms, depending on the external conditions, such as Weather conditions, fertilization, nutrition, etc., variable compositions and ingredients may have. Therefore, it is often not possible to ensure sufficient continuous product quality, which is required for many technical applications. Especially in the field of construction chemicals, for example in the production of cements, quality variations in the raw materials used are often unacceptable and potentially dangerous.
Aufgabe der Erfindung Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verfahren und Produkte bereitzustellen, welche die oben genannten Nachteile überwinden. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue biobasierte Produkte und Verfahren zu ihrer Herstellung bereitzustellen. Die Produkte sollen insbesondere im Baubereich einsetzbar sein und wegen ihrer Verbreitung signifikante CO2-Einsparungen ermöglichen. Dabei soll insbesondere die Nachhaltigkeit und CO2-Bilanz von Zement, Gips, Kalk und sonstigen hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen verbessert werden, die in großen Mengen umgesetzt werden. OBJECT OF THE INVENTION The object of the present invention is to provide novel processes and products which overcome the abovementioned disadvantages. The object of the present invention is to provide novel bio-based products and processes for their preparation. The products are intended to be used in particular in the construction sector and allow significant CO 2 savings because of their distribution. In particular, the sustainability and CO 2 balance of cement, gypsum, lime and other hydraulically setting compositions are to be improved, which are implemented in large quantities.
Aufgabe der Erfindung ist es insbesondere, biobasierte Polycarboxylatether bereitzustellen. Die biobasierten Polycarboxylatether sollen möglichst einfach und in großen Mengen zugänglich sein. Sie sollen zu einem möglichst hohen Anteil biobasiert sein. Sie sollen sich hinsichtlich ihrer Eigenschaften möglichst nicht oder nur wenig von herkömmlichen Polycarboxylatethern unterscheiden. Insbesondere soll ihre Wirksamkeit gegenüber analogen Produkten aus fossilen Rohstoffen nicht verringert sein. The object of the invention is in particular to provide bio-based polycarboxylate ethers. The bio-based polycarboxylate ethers should be as simple and accessible in large quantities. They should be bio-based to the highest possible proportion. As far as possible, they should not differ in their properties or only slightly from conventional polycarboxylate ethers. In particular, their effectiveness against analogous products from fossil fuels should not be reduced.
Darstellung der Erfindung Presentation of the invention
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird gelöst durch Verfahren, Polycarboxylatether, Verwendungen, hydraulisch abbindbare Zusammensetzungen und Formkörper gemäß den Patentansprüchen. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polycarboxylatethern, bei dem mindestens ein biobasierter Ausgangsstoff eingesetzt wird. Daher ist auch der hergestellte Polycarboxylatether biobasiert. The object underlying the invention is achieved by methods, polycarboxylate ethers, uses, hydraulically settable compositions and moldings according to the claims. The invention relates to a process for the preparation of polycarboxylate ethers in which at least one bio-based starting material is used. Therefore, the polycarboxylate ether prepared is biobased.
Polycarboxylatether sind Kammpolymere mit einer Hauptkette, die Carboxygruppen aufweist, und Seitenketten mit Polyethergruppen, insbesondere auf der Basis von Polyethylenoxid (Polyethylenglykol; PEG) und/oder Polypropylenoxid. Die Seitenketten können neben den Ethergruppen weitere funktionelle Gruppen, insbesondere Ester- und Amidgruppen, aufweisen. Estergruppen dienen, neben Ether- und Amidgruppen, dabei insbesondere zur Verknüpfung der Hauptkette mit Seitenketten. Polycarboxylatether mit Estergruppen werden daher im Stand der Technik auch als "Polycarboxylatester" bezeichnet. Polycarboxylate ethers are comb polymers having a backbone having carboxy groups and side chains having polyether groups, especially those based on polyethylene oxide (polyethylene glycol; PEG) and / or polypropylene oxide. In addition to the ether groups, the side chains may have further functional groups, in particular ester and amide groups. Ester groups serve, in addition to ether and amide groups, in particular for linking the main chain with side chains. Polycarboxylate ethers with ester groups are therefore also referred to in the art as "polycarboxylate esters".
Der Begriff „Ausgangsstoff" (Reaktant) bedeutet, dass der Stoff bei der Verarbeitung zu dem Polycarboxylatether chemisch umgewandelt wird, also verbraucht wird. The term "starting material" (reactant) means that the material is chemically converted to the polycarboxylate ether during processing, ie it is consumed.
Der Polycarboxylatether kann vollständig oder teilweise biobasiert sein. Dies hängt davon ab, in welchem Umfang bei der Herstellung biobasierte Ausgangsstoffe eingesetzt werden. The polycarboxylate ether can be completely or partially bio-based. This depends on the extent to which bio-based starting materials are used in the production.
Der Begriff „biobasiert" bedeutet erfindungsgemäß, dass eine Verbindung, ein Material oder ähnliches, beispielsweise ein Ausgangsstoff oder ein Polycarboxylatether, mindestens zum Teil aus biologischen Materialien, aus erneuerbaren landwirtschaftlichen Materialien oder forstwirtschaftlichen Materialien hergestellt wurde. Die Materialien sind dabei insbesondere pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, Algen oder Mikroorganismen. Biobasierte Ausgangsstoffe basieren erfindungsgemäß insbesondere auf nachwachsenden Rohstoffe, vor allem aus land- oder forstwirtschaftlicher Produktion. The term "bio-based" means according to the invention that a compound, a material or the like, for example a starting material or a polycarboxylate ether, has been prepared at least in part from biological materials, from renewable agricultural materials or forestry materials The materials are in particular of plant or animal origin According to the invention, bio-based starting materials are based in particular on renewable raw materials, above all on agricultural or forestry production.
Dabei können die biobasierten Ausgangsstoffe unmittelbar aus solchen Materialen gewonnen werden, oder durch Folgereaktionen aus solchen Materialien hergestellt werden. Die Folgereaktionen können biochemische Prozesse sein oder umfassen, wie Fermentationsprozesse, oder andere Prozesse sein oder umfassen, wie organische Synthesen und Reaktionen. The bio-based starting materials can be obtained directly from such materials, or be prepared by subsequent reactions of such materials. The subsequent reactions can be biochemical Be or include processes such as fermentation processes, or other processes such as organic syntheses and reactions.
Die erfindungsgemäßen Polycarboxylatether basieren daher allenfalls teilweise, und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform überhaupt nicht, auf fossilen Rohstoffen, insbesondere nicht auf Erdöl. Produkte, die nur auf fossilen Rohstoffen basieren, werden erfindungsgemäß und im Einklang mit dem allgemeinen Sprachgebrauch nicht als biobasiert bezeichnet. Fossile Rohstoffe sind in geologischer Vorzeit aus toten Lebewesen entstanden und umfassen Braunkohle, Steinkohle, Torf, Erdgas und Erdöl. In einer bevorzugten Ausführungsform ist mindestens ein biobasierter Ausgangstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenoxid, endständig modifiziertes Polyethylenoxid, Acrylsäure oder ein Salz davon, Methacrylsäure oder ein Salz davon und/oder Maleinsäure oder ein Salz davon. Der Begriff„Säure" bezeichnet im Rahmen dieser Anmeldung bei organischen Säuren nicht nur die protonierte Säure, sondern auch Salze der Säure und teilneutralisierte Gemische davon. The polycarboxylate ethers according to the invention are therefore based at most partially, and in a particularly preferred embodiment not at all, on fossil raw materials, in particular not on crude oil. Products based only on fossil raw materials are not referred to as bio-based according to the invention and in accordance with common usage. Fossil resources originated from dead organisms in geological past and include lignite, hard coal, peat, natural gas and petroleum. In a preferred embodiment, at least one biobased starting material is selected from the group consisting of polyethylene oxide, terminally modified polyethylene oxide, acrylic acid or a salt thereof, methacrylic acid or a salt thereof and / or maleic acid or a salt thereof. The term "acid" in the context of this application in organic acids not only the protonated acid, but also salts of the acid and partially neutralized mixtures thereof.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird als biobasierter Ausgangsstoff Polyethylenoxid eingesetzt. Das Polyethylenoxid kann auf einer Seite der Polyethylenoxid-Kette oder auf beiden Seiten endständig modifiziert sein. Mit dem Begriff „Seite" werden die beiden Kettenenden des Polymers bezeichnet. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polyethylenoxid nur auf einer Seite endständig modifiziert und weist auf der anderen Seite eine freie Hydroxygruppe auf. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das endständig modifizierte Polyethylenoxid an einem Ende mit einem Alkenylrest modifiziert. Der Alkenylrest weist bevorzugt eine einzige C-C-Doppelbindung auf. Der Alkenylrest weist bevorzugt 2 bis 10, insbesondere 2 bis 6 C-Atome auf. Der Alkenylrest ist bevorzugt ausgewählt aus Allyl, Vinyl, Methallyl und Isoprenyl. Das andere Ende der Kette kann unsubstituiert sein und somit eine freie OH- Gruppe aufweisen, oder substituiert sein, insbesondere durch eine Alkylgruppe. Solche ungesättigten Derivate von Polyalkylenoxid lassen sich auf einfache Weise durch Polymerisation in Polycarboxylatether einarbeiten. Bevorzugt ist das biobasierte modifizierte Polyalkylenoxid-Derivat eine Verbindung der Formel (la): R1-O-[AO]n-R2 (la) In a preferred embodiment, polyethylene oxide is used as the bio-based starting material. The polyethylene oxide may be terminally modified on one side of the polyethylene oxide chain or on both sides. The term "side" refers to the two chain ends of the polymer In a preferred embodiment, the polyethylene oxide is terminally modified on one side only and has a free hydroxy group on the other side. In a preferred embodiment, the terminally modified polyethylene oxide is at one end The alkenyl radical preferably has a single C-C double bond The alkenyl radical preferably has from 2 to 10, in particular from 2 to 6, carbon atoms The alkenyl radical is preferably selected from allyl, vinyl, methallyl and isoprenyl the chain can be unsubstituted and thus have a free OH group, or be substituted, in particular by a Alkyl group. Such unsaturated derivatives of polyalkylene oxide can be incorporated in a simple way by polymerization in polycarboxylate. The biobased modified polyalkylene oxide derivative is preferably a compound of the formula (Ia): R 1 -O- [AO] n -R 2 (Ia)
wobei in which
R1 eine Alkenylgruppe ist, R 1 is an alkenyl group,
R2 für H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, oder eine Aryl-, R 2 is H, an alkyl group having 1 to 20 C atoms, or an aryl,
Cycloalkyl- oder Alkylarylgruppe mit 7 bis 20 C-Atomen steht, insbesondere für Methyl- oder Ethyl,  Cycloalkyl or alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, in particular methyl or ethyl,
A unabhängig voneinander für eine C2- bis C6-Alkylengruppe steht, A independently of one another represents a C 2 - to C 6 -alkylene group,
insbesondere Ethylen oder Propylen, und  in particular ethylene or propylene, and
n = 2 bis 300, insbesondere 3 bis 200 oder 5 bis 150, ist.  n = 2 to 300, in particular 3 to 200 or 5 to 150, is.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist R2 = H. Solche Derivate von Polyalkylenoxiden sind im Allgemeinen besonders gut verfügbar. Das Monomer der Formel R1-O-[AO]n-H ist in besonders bevorzugten Ausführungsformen Isoprenylpolyethylenglykol, Allylpolyethylenglykol, Methallylpolyethylenglykol, Isobutenylpolyethylenglykol oderIn a particularly preferred embodiment, R 2 = H. Such derivatives of polyalkylene oxides are generally particularly well available. The monomer of the formula R 1 -O- [AO] n -H is, in particularly preferred embodiments, isoprenylpolyethylene glycol, allylpolyethyleneglycol, methallylpolyethyleneglycol, isobutenylpolyethyleneglycol or
Vinylpolyethylenglykol. In weiteren Ausführungsformen ist bei dem Monomer der Formel R1-O-[AO]n- R2 der Rest R2 verschieden von H, und insbesondere eine Ci bis C6 Alkylgruppe. Das Monomer kann dann beispielsweise (Isoprenylpolyethylenglykol)methylether, (Allylpolyethylenglykol)methylether, (Vinylpolyethylenglykol)methylether, (Isoprenylpolyethylenglykol)ethylether, (Allylpolyethylenglykol)ethylether, (Methallylpolyethylenglykol)ethylether oder (Vinylpolyethylenglykol)ethylether sein. Vinyl polyethylene glycol. In further embodiments, in the monomer of the formula R 1 -O- [AO] n -R 2, the radical R 2 is different from H, and in particular a Ci to C 6 alkyl group. The monomer may then be, for example, (isoprenyl polyethylene glycol) methyl ether, (allyl polyethylene glycol) methyl ether, (vinylpolyethylene glycol) methyl ether, (isoprenyl polyethylene glycol) ethyl ether, (allyl polyethylene glycol) ethyl ether, (methallyl polyethylene glycol) ethyl ether or (vinyl polyethylene glycol) ethyl ether.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das biobasierte endständig modifizierte Polyalkylenoxid nur auf einer Seite der Kette endständig modifiziert, wobei der angehängte Rest nicht reaktiv ist und insbesondere keine C-C Doppelbindung aufweist. Der Rest ist bevorzugt eine Alkylgruppe, insbesondere Methyl oder Ethyl ist. Solche Derivate von Polyalkylenoxid lassen sich auf einfache Weise durch polymeranaloge Reaktionen, insbesondere Veresterung oder Veretherung, in Polycarboxylatether einarbeiten. Dabei wird bevorzugt ein biobasiertes Monomer der Formel (IIa) In a further preferred embodiment, the biobased terminally modified polyalkylene oxide is terminally modified only on one side of the chain, the attached radical being non-reactive and in particular having no CC double bond. The radical is preferably an alkyl group, in particular methyl or ethyl. Such derivatives of polyalkylene oxide can be easily prepared by polymer-analogous reactions, in particular esterification or etherification, incorporated into polycarboxylate ethers. In this case, preference is given to a bio-based monomer of the formula (IIa)
HO-[AO]n-R2 (IIa) HO- [AO] n -R 2 (IIa)
eingesetzt, wobei used, where
R2 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, oder eine Aryl-, R 2 is an alkyl group having 1 to 20 C atoms, or an aryl,
Cycloalkyl- oder Alkylarylgruppe mit 7 bis 20 C-Atomen steht, insbesondere für Methyl- oder Ethyl,  Cycloalkyl or alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, in particular methyl or ethyl,
A unabhängig voneinander für eine C2- bis C6-Alkylengruppe steht, A independently of one another represents a C 2 - to C 6 -alkylene group,
insbesondere Ethylen oder Propylen, und  in particular ethylene or propylene, and
n = 2 bis 300, insbesondere 3 bis 200 oder 5 bis 150 ist.  n = 2 to 300, in particular 3 to 200 or 5 to 150.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mindestens ein biobasierter Ausgangsstoff eingesetzt, der eine biobasierte organische Verbindung mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist, oder der aus einer biobasierten organischen Verbindung mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen erhalten wurden. Die biobasierte organische Verbindung mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen besteht bevorzugt ausschließlich aus C, H und O und weist gegebenenfalls eine oder zwei Doppelbindungen auf. In a preferred embodiment of the invention, at least one bio-based starting material which is a biobased organic compound having 2 or 3 carbon atoms or obtained from a biobased organic compound having 2 or 3 carbon atoms is used in the process according to the invention. The bio-based organic compound having 2 or 3 carbon atoms preferably consists exclusively of C, H and O and optionally has one or two double bonds.
Bevorzugt wird die biobasierte organische Verbindung mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen aufgereinigt, bevor sie weiter zu den Polycarboxylatethern oder zu biobasierten Ausgangsstoffen zu deren Herstellung umgesetzt wird. Bei der Herstellung von Polymeren aus biobasierten Rohstoffen besteht im Allgemeinen das Problem, das Zwischenprodukte aus nachwachsenden Rohstoffen oft nicht in gleichbleibender Qualität erhältlich sind. Dies ist bei der Einarbeitung in Zemente, Kalk oder Gips problematisch oder sogar gefährlich, wenn die Produkte nicht die gewünschte Stabilität aufweisen und sich über lange Zeiträume Schäden, wie Risse oder Blasen, bilden. Wenn aber biobasierte niedermolekulare Verbindungen, insbesondere organische Verbindungen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, als Ausgangsstoffe eingesetzt werden, so können diese vor der Weiterverarbeitung zu Polycarboxylatethern aufgereinigt werden. Da niedermolekulare biobasierte Verbindungen in hoher Reinheit zugänglich sind, kann eine hohe und kontinuierliche Qualität daraus hergestellter biobasierter Produkte erreicht werden. Preferably, the biobased organic compound having 2 or 3 carbon atoms is purified before it is further reacted to the polycarboxylate ethers or to bio-based source materials for their preparation. In the production of polymers from bio-based raw materials there is generally the problem that intermediates from renewable raw materials are often not available in consistent quality. This is problematic or even dangerous when incorporated into cements, lime or gypsum if the products do not have the desired stability and damage such as cracks or blisters occurs over long periods of time. However, if biobased low molecular weight compounds, in particular organic compounds having 2 or 3 carbon atoms, are used as starting materials, they can be purified to polycarboxylate ethers before further processing. As low molecular weight bio-based compounds in high Purity are accessible, a high and continuous quality of derived bio-based products can be achieved.
In bevorzugten Ausführungsformen sind die biobasierten organischen Verbindungen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen Ethanol, Glycerol, Ethylen, Acrolein, 3-Hydroxypropionsäure, 2-Hydroxypropionsäure und/oder Salze davon. In preferred embodiments, the biobased organic compounds having 2 or 3 carbon atoms are ethanol, glycerol, ethylene, acrolein, 3-hydroxypropionic acid, 2-hydroxypropionic acid and / or salts thereof.
In einer bevorzugten Ausführungsform wurde das Polyethylenoxid aus biobasiertem Ethanol („Bioethanol") erhalten. Insbesondere wurde das Polyethylenoxid erhalten durch ein Verfahren mit dem Schritten (a) Dehydratisieren von biobasiertem Ethanol zu Ethylen, In a preferred embodiment, the polyethylene oxide was obtained from bio-based ethanol ("bioethanol") In particular, the polyethylene oxide was obtained by a process comprising the steps of (a) dehydrating bio-based ethanol to ethylene,
(b) Oxidieren des Ethylens zu Ethylenoxid, und (b) oxidizing the ethylene to ethylene oxide, and
(c) Polymerisieren des Ethylenoxids zu Polyethylenoxid. (c) polymerizing the ethylene oxide to polyethylene oxide.
Bioethanol kann durch Fermentation aus biologischen Rohstoffen, insbesondere aus Zuckern oder Zucker-haltigen Materialien, erhalten werden. Zucker sind im Allgemeinen biobasiert und lassen sich aus verschiedenen nachwachsenden Rohstoffen isolieren. Besonders geeignete Rohstoffe sind Pflanzen mit hohem Zuckergehalt, wie Zuckerrohr oder Zuckerrüben. Aus solchen Pflanzen kann zunächst ein Extrakt mit hohem Zuckergehalt abgetrennt werden, wie Molasse. Der Zuckergehalt kann gegebenenfalls durch weitere Reinigungsschritte, wie Destillation, erhöht werden. Der Extrakt kann anschließend unter Verwendung geeigneter Hefen, Bakterien und/oder Enzyme fermentiert werden, wobei Ethanol erhalten wird. Verfahren zur Herstellung von Bioethanol aus Zuckern sind im Stand der Technik bekannt. Bioethanol can be obtained by fermentation from biological raw materials, in particular from sugars or sugar-containing materials. Sugars are generally biobased and can be isolated from a variety of renewable resources. Particularly suitable raw materials are plants with high sugar content, such as sugar cane or sugar beets. From such plants, first, a high-sugar extract such as molasses can be separated. The sugar content can optionally be increased by further purification steps, such as distillation. The extract may then be fermented using suitable yeasts, bacteria and / or enzymes to yield ethanol. Methods for producing bioethanol from sugars are known in the art.
Das Ethanol kann unter Erhalt von Ethylen dehydratisiert werden. Das Ethylen kann dann zu Ethylenoxid umgesetzt werden. Diese Reaktion erfolgt üblicherweise mit Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren. The ethanol can be dehydrated to give ethylene. The ethylene can then be converted to ethylene oxide. This reaction is usually carried out with oxygen in the presence of catalysts.
Das biobasierte Polyethylenoxid wird anschließend durch Polymerisation von Ethylenoxid hergestellt. Dabei oder anschließend kann das Polyethylenoxid mit einer gewünschten endständigen Gruppe modifiziert werden, beispielsweise einer Alkenylgruppe und/oder einer Alkylgruppe. Biobasierte Polyethylenoxide, die gegebenenfalls endständig modifiziert sind, sind von India Glycol, IN, kommerziell erhältlich, beispielsweise unter der Markenbezeichnungen lgsurf-1200 AP (mit endständiger Vinylgruppe) oder Polymeg 1000 M (mit endständiger Methylgruppe). In einer bevorzugten Ausführungsform wurde die Acrylsäure oder ein Salz davon aus Zuckern erhalten. Insbesondere wurde die Acrylsäure oder ein Salz davon erhalten durch ein Verfahren mit dem Schritten The bio-based polyethylene oxide is then prepared by polymerization of ethylene oxide. In this case or subsequently, the polyethylene oxide can be modified with a desired terminal group, for example an alkenyl group and / or an alkyl group. Bio-based polyethylene oxides, optionally terminally modified, are commercially available from India Glycol, IN, for example under the trade designations lgsurf-1200 AP (vinyl-terminated) or Polymeg 1000 M (methyl-terminated). In a preferred embodiment, the acrylic acid or a salt thereof was obtained from sugars. In particular, the acrylic acid or a salt thereof has been obtained by a method with the steps
(a) Isolieren oder Herstellen von 3-Hydroxypropionsäure, 2- Hydroxypropionsäure und/oder Salzen davon aus biologischem Material, und  (a) isolating or producing 3-hydroxypropionic acid, 2-hydroxypropionic acid and / or salts thereof from biological material, and
(b) Dehydratisieren der 3-Hydroxypropionsäure, 2- Hydroxypropionsäure und/oder Salzen davon zu Acrylsäure oder einem Salz davon; (b) dehydrating the 3-hydroxypropionic acid, 2-hydroxypropionic acid and / or salts thereof to acrylic acid or a salt thereof;
Als Ausgangsstoff wird bei diesem Verfahren in Schritt (a) bevorzugt Glycerol oder ein Zucker, insbesondere Glucose, oder ein Pflanzenextrakt mit hohem Zuckergehalt eingesetzt. Der Zucker wird anschließend zu 2- Hydroxypropionsäure (Milchsäure) und/oder 3-Hydroxypropionsäure (3-HPA) und/oder Salzen davon umgesetzt, bevorzugt durch Fermentation unter Verwendung geeigneter Hefen, Bakterien und/oder Enzyme. Die biobasierte Acrylsäure oder ein Salz davon kann anschließend durch Dehydratisieren der Hydroxypropionsäure erhalten werden. Ein solches Verfahren ist im Stand der Technik bekannt und wird in der DE 10 2006 039 203 A1 beschrieben. The starting material used in this process in step (a) is preferably glycerol or a sugar, in particular glucose, or a plant extract with a high sugar content. The sugar is then reacted to 2-hydroxypropionic acid (lactic acid) and / or 3-hydroxypropionic acid (3-HPA) and / or salts thereof, preferably by fermentation using suitable yeasts, bacteria and / or enzymes. The bio-based acrylic acid or a salt thereof may be subsequently obtained by dehydrating the hydroxypropionic acid. Such a method is known in the art and is described in DE 10 2006 039 203 A1.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wurde die Acrylsäure oder ein Salz davon erhalten durch ein Verfahren mit dem Schritten (a) Dehydratisieren von biobasiertem Glycerol zu Acrolein, und In a further preferred embodiment, the acrylic acid or a salt thereof has been obtained by a process comprising the steps of (a) dehydrating biobased glycerol to acrolein, and
(b) Oxidieren des Acroleins zu Acrylsäure oder einem Salz davon. (b) oxidizing the acrolein to acrylic acid or a salt thereof.
Glycerol fällt als Nebenprodukt der Biodieselherstellung an. Diese erfolgt meistens durch Umesterung von meist pflanzlichen Ölen mit Methanol. Dabei wird ein Triacylglycerid mit Methanol zu Glycerol und Fettsäuremethylestern umgesetzt. Auch eine biotechnologische Herstellung durch Fermentation mit Hefe ist bekannt. Durch Dehydratisieren kann das Glycerol zu Acrolein umgesetzt werden, gefolgt von einer Oxidation zu biobasierter Acrylsäure oder einem Salz davon. Ein solches Verfahren ist im Stand der Technik bekannt und wird in der WO2006/092272 oder der korrespondierenden US2009/0134357 A1 beschrieben. Verfahren zur Herstellung von biobasierter Maleinsäure wurden im Stand der Technik beschrieben. Die Firma Novozymes, DK, hat beispielsweise ein Verfahren entwickelt, um biobasierte Maleinsäure durch Mikroorganismen zu erzeugen. Glycerol is a by-product of biodiesel production. This is usually done by transesterification of mostly vegetable oils with methanol. In this case, a triacylglyceride is reacted with methanol to glycerol and fatty acid methyl esters. Also, a biotechnological production by fermentation with yeast is known. By dehydration, the glycerol can become acrolein followed by oxidation to bio-based acrylic acid or a salt thereof. Such a method is known in the art and is described in WO2006 / 092272 or the corresponding US2009 / 0134357 A1. Methods of producing bio-based maleic acid have been described in the prior art. For example, Novozymes, DK, has developed a process to produce biobased maleic acid by microorganisms.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zur Herstellung der Polycarboxylatether biobasierte Acrylsäure oder ein Salz davon und biobasierte Polycarboxylatether eingesetzt. Die biobasierten Polycarboxylatether können endständig modifiziert sein. Durch eine solche Kombination lässt sich ein relativ hoher biobasierter Anteil erzielen. In a preferred embodiment of the invention, biobased acrylic acid or a salt thereof and biobased polycarboxylate ethers are used to prepare the polycarboxylate ethers. The bio-based polycarboxylate ethers may be terminally modified. Such a combination makes it possible to achieve a relatively high bio-based content.
Verfahren zur Herstellung von biobasierter Methacrylsäure wurden im Stand der Technik beschrieben. Bevorzugt wird Methacrylsäure oder ein Salz davon eingesetzt, die aus 2-Hydroxyisobutersäure oder terf-Butanol hergestellt wurde. Beide Ausgangsstoffe sind in großen Mengen aus biobasierten Rohstoffen zugänglich. Entsprechende Verfahren werden beispielsweise in Rohwerder und Müller, Microbial Cell Factories 2010, 9, 13, S. 1 -10 beschrieben. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zur Herstellung der Polycarboxylatether biobasierte Acrylsäure und/oder biobasierte Methacrylsäure oder Salze davon und biobasierte Polycarboxylatether eingesetzt. Methods for producing bio-based methacrylic acid have been described in the prior art. Preferably, methacrylic acid or a salt thereof is used which has been prepared from 2-hydroxyisobutyric acid or terf-butanol. Both starting materials are accessible in large quantities from bio-based raw materials. Corresponding methods are described, for example, in Rohwerder and Müller, Microbial Cell Factories 2010, 9, 13, pp. 1-10. In a preferred embodiment of the invention, biobased acrylic acid and / or bio-based methacrylic acid or salts thereof and biobased polycarboxylate ethers are used to prepare the polycarboxylate ethers.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Polycarboxylatether, der mindestens teilweise biobasiert ist. Der Polycarboxylatether ist dabei insbesondere gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich. The invention also provides a polycarboxylate ether which is at least partially bio-based. The polycarboxylate ether is obtainable in particular according to the process of the invention.
Der erfindungsgemäße Polycarboxylatether weist 14C-Atome auf. Durch die Bestimmung des 14C-Anteils lässt sich eindeutig feststellen, ob und zu welchem Anteil ein Polycarboxylatether biobasiert ist. Biobasierte Polycarboxylatether unterscheiden sich von nicht biobasierten Polycarboxylatethern durch einen messbaren Anteil des Kohlenstoffisotops 14C. Das in der Atmosphäre enthaltene Isotop 14C hat eine Halbwertszeit von etwa 5730 Jahren und wird in lebende biologische Organismen eingebaut. Eine frische organische Probe enthält etwa 1 ppt (Teile pro Billion, 10"12) 14C- Atome, bezogen auf die Summe aller C-Atome. In abgestorbenen Organismen nimmt die Menge an gebundenen radioaktiven 14C-Atomen gemäß dem Zerfallsgesetz ab, messbar allerdings erst über lange Zeiträume. Organische Verbindungen, die aus fossilen Rohstoffen hergestellt wurden, sind nicht „biobasiert" und weisen keinen messbaren 14C-Gehalt auf. Der 14C-Gehalt einer Probe lässt sich analytisch bestimmen. Aus dem Gehalt lässt ermitteln, zu welchem Anteil der Polycarboxylatether biobasiert ist. Bevorzugt werden der 14C-Anteil und der biobasierte Anteil der Polycarboxylatether gemäß der ASTM D6866 "Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Solid, Liquid, and Gaseous Samples Using Radiocarbon Analysis" bestimmt. The polycarboxylate according to the invention has 14 carbon atoms. By determining the 14 C content, it can be clearly determined whether and to what proportion a polycarboxylate ether is bio-based. Bio-based polycarboxylate ethers differ from non-bio-based polycarboxylate ethers in a measurable proportion of the carbon isotope 14 C. The isotope 14 C in the atmosphere has a half-life of approximately 5730 years and is incorporated into living biological organisms. A fresh organic sample contains about 1 ppt (parts per trillion, 10 "12 ) 14 C atoms, based on the sum of all C atoms. In dead organisms, the amount of bound radioactive 14 C atoms decreases according to the law of decomposition, measurable but only over long periods of time Organic compounds made from fossil fuels are not "bio-based" and have no measurable 14 C content. The 14 C content of a sample can be determined analytically. From the content it can be determined to what extent the polycarboxylate ether is biobased. Preferably, the 14 C portion and the bio-based portion of the polycarboxylate ethers are determined according to ASTM D6866 "Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Solid, Liquid, and Gaseous Samples Using Radiocarbon Analysis".
Der Anteil an 14C-Atomen an dem Polycarboxylatether ist bevorzugt mehr als 0.1 ppt, insbesondere mehr als 0.25 ppt, mehr als 0,5 ppt oder mehr als 0,8 ppt, bezogen auf die Summe aller enthaltenen C-Atome. The proportion of 14 C atoms in the polycarboxylate ether is preferably more than 0.1 ppt, in particular more than 0.25 ppt, more than 0.5 ppt or more than 0.8 ppt, based on the sum of all C atoms present.
In bevorzugten Ausführungsformen ist der Polycarboxylatether zu mindestens 10%, insbesondere zu mehr als 25%, zu mehr als 50%, zu mehr als 75%, zu mehr als 90%, zu mehr als 95%, zu mehr als 98% oder zu 100% biobasiert. Der Polycarboxylatether weist über Ester-, Ether-, Amid- und/oder Imidgruppen an eine Hauptkette angebundene Seitenketten auf. Bevorzugt sind Ester-, Ether- und/oder Amidgruppen, insbesondere Ester und/oder Ethergruppen. Die Hauptkette weist mindestens eine Säureeinheit oder ein Salz davon auf. Die Säureeinheit ist insbesondere eine α-ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure oder Fumarsäure. Die Säureeinheit ist bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und/oder ein Salz davon und/oder Kombinationen davon. In preferred embodiments, the polycarboxylate ether is at least 10%, more preferably greater than 25%, greater than 50%, greater than 75%, greater than 90%, greater than 95%, greater than 98%, or 100% % bio-based. The polycarboxylate ether has side chains attached via ester, ether, amide and / or imide groups to a backbone. Preference is given to ester, ether and / or amide groups, in particular esters and / or ether groups. The main chain has at least one acid unit or a salt thereof. The acid moiety is in particular an α-unsaturated mono- or dicarboxylic acid, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid or fumaric acid. The acid moiety is preferably acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and / or a salt thereof and / or combinations thereof.
Insbesondere enthalten die Seitenketten Polyalkylenoxid-Seitenketten, bevorzugt Polyethylenoxideinheiten. Bevorzugt weisen wenigstens 50 Mol-%, insbesondere wenigstens 75 Mol-%, bevorzugt wenigstens 95 Mol-% oder 100 Mol-% der Seitenketten Polyalkylenoxid aufweisen oder bestehen daraus. Bevorzugt beträgt ein Anteil an Ethylenoxideinheiten in den Polyalkylenoxid- Seitenketten, bezogen auf sämtliche in den Seitenketten vorhandenen Alkylenoxideinheiten, mehr als 90 Mol-%, insbesondere mehr als 95 Mol-%, bevorzugt mehr als 98 Mol-%, im Speziellen 100 Mol-%. Bevorzugt weisen die Polyalkylenoxid-Seitenketten keine hydrophoben Gruppen auf, insbesondere keine Alkylenoxide mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen. Ein hoher Anteil an Ethylenoxideinheiten oder ein geringer Gehalt an Alkylenoxiden mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen reduziert die Gefahr von unerwünschtem Lufteintrag. Die Polyalkylenoxid-Seitenketten weisen insbesondere eine Struktur gemäss Formel -[AO]n-Ra auf. Dabei ist insbesondere A = C2- bis C5-Alkylen, das verzweigt oder unverzweigt sein kann. Ra steht bevorzugt für H, eine C bis C2o-Alkylgruppe, -Cyclohexylgruppe oder -Alkylarylgruppe. Mit Vorteil ist n = 2 bis 300, insbesondere 3 bis 200 oder 5 bis 150. Ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) des Polycarboxylatethers beträgt insbesondere 5Ό00 - 150Ό00 g/mol, bevorzugt 10Ό00 - 100Ό00 g/mol. Ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) des Polycarboxylatethers beträgt mit Vorteil 3000 - 100Ό00 g/mol, insbesondere 8Ό00 - 70Ό00 g/mol. In particular, the side chains contain polyalkylene oxide side chains, preferably polyethylene oxide units. Preferably, at least 50 mol%, in particular at least 75 mol%, preferably at least 95 mol% or 100 mol% of the side chains comprise or consist of polyalkylene oxide. A proportion of ethylene oxide units in the polyalkylene oxide side chains, based on all the alkylene oxide units present in the side chains, is preferably more than 90 mol%, in particular more than 95 mol%, preferably more than 98 mol%, in particular 100 mol% , The polyalkylene oxide side chains preferably have no hydrophobic groups, in particular no alkylene oxides having three or more carbon atoms. A high proportion of ethylene oxide units or a low content of alkylene oxides having three or more carbon atoms reduces the risk of undesirable air entry. The polyalkylene oxide side chains have in particular a structure according to formula - [AO] n -R a . In this case, in particular A = C 2 - to C 5 -alkylene, which may be branched or unbranched. R a is preferably H, a C 2 to C 20 alkyl group, cyclohexyl group or alkylaryl group. Advantageously, n = 2 to 300, in particular 3 to 200 or 5 to 150. A weight-average molecular weight (M w ) of the polycarboxylate is in particular 5Ό00 - 150Ό00 g / mol, preferably 10Ό00 - 100Ό00 g / mol. A number-average molecular weight (M n ) of the polycarboxylate ether is advantageously 3000-10000 g / mol, in particular 8-100-7000 g / mol.
Der Polycarboxylatether umfasst bevorzugt folgende Teilstruktureinheiten oder besteht daraus: a) a Molanteile einer Teilstruktureinheit S1 der Formel (I) The polycarboxylate ether preferably comprises or consists of the following partial structural units: a) a molar proportions of a partial structural unit S1 of the formula (I)
b) b Molanteile einer Teilstruktureinheit S2 der Formel (II) (Ii) o=c b) b molar proportions of a partial structural unit S2 of the formula (II) (Ii) o = c
1—  1-
O I  O I
R8 R 8
c) optional c Molanteile einer Teilstruktureinheit S3 der Formel c) optionally c mole fractions of a partial structural unit S3 of the formula
d) optional d Molanteile einer Teilstruktureinheit S4 der Formel (IV) d) optionally d molar proportions of a partial structural unit S4 of the formula (IV)
wobei in which
R1, jeweils unabhängig voneinander, für -COOM, -SO2-OM, R 1 , each independently, is -COOM, -SO 2 -OM,
-O-PO(OM)2 und/oder -PO(OM)2 steht, R2, R3, R5, R6, R9, R10, R13 und R14 jeweils unabhängig voneinander, für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen, -O-PO (OM) 2 and / or -PO (OM) 2 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 9 , R 10 , R 13 and R 14 are each independently, H or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
R4, R7, R11 und R15, jeweils unabhängig voneinander, für H, -COOM oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen, M, unabhängig voneinander, H+, ein Alkalimetallion, ein R 4 , R 7 , R 11 and R 15 each independently represent H, -COOM or an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms; M, independently of one another, is H + , an alkali metal ion
Erdalkalimetallion, ein zwei oder dreiwertiges Metallion, ein Ammoniumion, eine organische Ammoniumgruppe, m = 0, 1 oder 2 ist, p = 0 oder 1 ist, R8 und R12, jeweils unabhängig voneinander, für eine d- bis C2o-Alkaline earth metal ion, a divalent or trivalent metal ion, an ammonium ion, an organic ammonium group, m = 0, 1 or 2, p = 0 or 1, R 8 and R 12 , each independently, for a d- to C 2 o-
Alkylgruppe, -Cycloalkylgruppe, -Alkylarylgruppe oder für eine Gruppe der Formel -[AO]n-Ra steht, wobei A = C2- bis C4-Alkylen, Ra für H, eine d- bis C20- Alkylgruppe, -Cyclohexylgruppe oder -Alkylarylgruppe steht und n = 2 bis 300, insbesondere 3 bis 200 oder 5 bis 150, Alkyl group, cycloalkyl group, -alkylaryl group or a group of the formula - [AO] n -R a , where A = C 2 - to C 4 -alkylene, R a is H, a C 1 - to C 20 -alkyl group, -cyclohexyl group or Alkylaryl group and n = 2 to 300, in particular 3 to 200 or 5 to 150,
R16, unabhängig voneinander, für NH2, -NRbRc, -ORdNReRf stehen R 16 , independently of one another, stand for NH 2 , -NR b R c , -OR d NR e R f
wobei Rb und Rc, unabhängig voneinander, für eine d- bis C2o-Alkylgruppe, -Cycloalkylgruppe wherein R b and R c , independently of each other, represent a C 1 to C 20 alkyl group, cycloalkyl group
-Alkylaryhgruppe oder -Arylgruppe stehen, oder für eine Hydroxyalkylgruppe oder für eine Acetoxyethyl- (CH3-CO-O-CH2-CH2-) oder eine Hydroxy- isopropyl- (HO-CH(CH3)-CH2-) oder eine Alkylaryh group or aryl group, or for a hydroxyalkyl group or for an acetoxyethyl- (CH 3 -CO-O-CH 2 -CH 2 -) or a hydroxyisopropyl- (HO-CH (CH 3 ) -CH 2 -) or one
Acetoxyisopropylgruppe (CH3-CO-O-CH(CH3)-CH2-) stehen; oder Rb und Rc bilden zusammen einen Ring, von dem der Acetoxyisopropyl group (CH 3 -CO-O-CH (CH 3 ) -CH 2 -); or R b and R c together form a ring, of which the
Stickstoff ein Teil ist, um einen Morpholin- oder  Nitrogen is a part of a morpholine or
Imidazolinring aufzubauen;  Build up imidazoline ring;
Rd eine C2 -C4-Alkylengruppe ist, Re und Rf je unabhängig voneinander eine C bis C20- Alkylgruppe, -Cycloalkylgruppe, -Alkylarygruppe, R d is a C 2 -C 4 -alkylene group, R e and R f are each independently a C 1 to C 20 alkyl group, cycloalkyl group, alkylaryl group,
-Arylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe darstellen, und wobei a, b, c und d Molanteile der jeweiligen Teilstruktureinheiten S1 , S2, S3 und S4 darstellen, mit  -Aryl group or a hydroxyalkyl group, and wherein a, b, c and d are molar proportions of the respective partial structural units S1, S2, S3 and S4, with
a/b/c/d = (0.05 - 0.95) / (0.05 - 0.8) / (0 - 0.3) / (0 - 0.3), insbesondere a/b/c/d = (0.3 - 0.9) / (0.1 - 0.6) / (0 - 0.15) / (0 - 0.15), bevorzugt a/b/c/d = (0.5 - 0.8) / (0.2 - 0.5) / (0 - 0.1 ) / 0 und mit der Maßgabe, dass a + b + c + d = 1 ist. Die Abfolge der Teilstruktureinheiten S1 , S2, S3 und S4 kann alternierend, blockartig oder zufällig sein. Weiter ist es auch möglich, dass zusätzlich zu den Teilstruktureinheiten S1 , S2, S3 und S4 weitere Teilstruktureinheiten vorliegen. a / b / c / d = (0.05-0.95) / (0.05-0.8) / (0-0.3) / (0-0.3), especially a / b / c / d = (0.3-0.9) / (0.1- 0.6) / (0 - 0.15) / (0 - 0.15), preferably a / b / c / d = (0.5 - 0.8) / (0.2 - 0.5) / (0 - 0.1) / 0 and with the proviso that a + b + c + d = 1. The sequence of the partial structural units S1, S2, S3 and S4 can be alternating, block-like or random. Furthermore, it is also possible that, in addition to the partial structural units S1, S2, S3 and S4, further partial structural units are present.
Bevorzugt weisen die Teilstruktureinheiten S1 , S2, S3 und S4 zusammen einen Gewichtsanteil von wenigstens 50 Gew.-%, insbesondere wenigstens 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt wenigstens 95 Gew.-%, am Gesamtgewicht des Polycarboxylatethers auf. Preferably, the partial structural units S1, S2, S3 and S4 together have a weight fraction of at least 50% by weight, in particular at least 90% by weight, very particularly preferably at least 95% by weight, of the total weight of the polycarboxylate ether.
Ein Verhältnis von a/(b+c+d) = liegt insbesondere im Bereich von 1- 5. A ratio of a / (b + c + d) = is in particular in the range of 1-5.
Insbesondere sind im Polycarboxylatether R1 = COOM, R2 = H oder CH3, R3 = R4 = H. Damit lässt sich der Polycarboxylatether auf der Basis von Acryl- oder Methacrylsäuremonomeren herstellen, was aus ökonomischer Sicht interessant ist. Zudem ergibt sich mit derartigen Polycarboxylatethern im vorliegenden Zusammenhang eine gute Viskositätsreduktion. In particular, in the polycarboxylate ether R 1 = COOM, R 2 = H or CH 3 , R 3 = R 4 = H Thus, the polycarboxylate can be prepared based on acrylic or methacrylic acid monomers, which is interesting from an economic point In addition, with such polycarboxylate ethers in the present context results in a good reduction in viscosity.
Ebenfalls vorteilhaft sind Polycarboxylatether mit R1 = COOM, R2 = H, R3 = H und R4 = COOM. Solche Polycarboxylatether lassen sich auf der Basis von Maleinsäuremonomeren herstellen. Also advantageous are polycarboxylate ethers with R 1 = COOM, R 2 = H, R 3 = H and R 4 = COOM. Such polycarboxylate ethers can be prepared on the basis of maleic acid monomers.
Vorteilhafterweise sind R5 = H oder CH3 und R6 = R7 = H. Derartige Polycarboxylatether lassen sich z.B. ausgehend von (Meth)acrylsäureestern, Vinyl- (Meth)allyl- oder Isoprenolethern herstellen. Advantageously, R 5 = H or CH 3 and R 6 = R 7 = H. Such polycarboxylate ethers can be prepared, for example, starting from (meth) acrylic acid esters, vinyl (meth) allyl or isoprenol ethers.
Falls S3 vorhanden ist, sind insbesondere R9 = H oder CH3 und R10 = R11 = H. Falls S4 vorhanden ist, sind insbesondere R13 = H oder CH3 und R14 = R15 = H. Ganz besonders vorteilhaft stehen R2 und R5 für Mischungen aus H und -CH3. Bevorzugt sind dabei Mischungen mit 40 - 60 Mol-% H und 40 - 60 Mol-% - CH3. Falls die entsprechenden Teilstruktureinheiten vorhanden sind, gilt dies insbesondere auch für R9 und R13. Dabei ist zudem bevorzugt R3 und R6 gleich H, sowie, falls die entsprechenden Teilstruktureinheiten vorhanden sind, R9 und R13 gleich H. If S3 is present, in particular R 9 = H or CH 3 and R 10 = R 11 = H. If S 4 is present, in particular R 13 = H or CH 3 and R 14 = R 15 = H. Most preferably, R 2 and R 5 are mixtures of H and -CH 3 . Preference is given to mixtures with 40-60 mol% H and 40-60 mol% CH 3 . If the corresponding partial structural units are present, this also applies in particular to R 9 and R 13 . In this case, moreover, R 3 and R 6 are preferably H, and, if the corresponding partial structural units are present, R 9 and R 13 are H.
Gemäß weiteren vorteilhaften Ausführungsform ist R1 = COOM, R2 = H, R5 = - CH3 und R3 = R4 = R6 = R7 = H. According to a further advantageous embodiment, R 1 = COOM, R 2 = H, R 5 = - CH 3 and R 3 = R 4 = R 6 = R 7 = H.
Bei einer anderen vorteilhaften Ausführungsform ist R1 = COOM, R2 = R5 = H oder -CH3 und R3 = R4 = R6 = R7 = H. In another advantageous embodiment, R 1 = COOM, R 2 = R 5 = H or -CH 3 and R 3 = R 4 = R 6 = R 7 = H.
Insbesondere steht R8 und/oder R12 für -[AO]n-Ra, wobei bevorzugt A = C2- Alkylen und/oder Ra für H oder eine CrAlkylgruppe steht. Vorteilhafterweise ist n = 2 - 300, insbesondere n = 3 - 200, bevorzugt n = 5 - 150. In particular, R 8 and / or R 12 is - [AO] n -R a , wherein preferably A = C 2 - alkylene and / or R a is H or a Cralkyl group. Advantageously, n = 2 - 300, in particular n = 3 - 200, preferably n = 5 - 150.
Im Besonderen ist m = 0 und p = 1 . Ebenfalls vorteilhaft ist m = 1 oder 2 und p = 0, wobei insbesondere R5 für -CH3 steht. In particular, m = 0 and p = 1. Also advantageous is m = 1 or 2 and p = 0, wherein in particular R 5 is -CH 3 .
Bei besonders bevorzugten Polycarboxylatethern gilt: a) R1 steht für COOM; b) R2 und R5 stehen, unabhängig voneinander, für H, -CH3 oder Mischungen daraus. Ganz besonders vorteilhaft stehen R2 und R5 dabei für Mischungen aus H und -CH3. Bevorzugt sind dabei Mischungen mit 40 - 60 Mol-% H und 40 - 60 Mol-% -CH3. Bei vorhandene Teilstruktureinheiten S3 und/oder S4 gilt dies insbesondere auch für R9 und R13; c) R3 und R6 stehen für H. Bei vorhandene Teilstruktureinheiten S3 und/oder S4 gilt dies insbesondere auch für R10 und/oder R14; d) R4 und R7 stehen, unabhängig voneinander, für H oder -COOM, bevorzugt für H. Bei vorhandene Teilstruktureinheiten S3 und/oder S4 gilt dies insbesondere auch für R11 und R15; e) R8 steht für -[AO]n-Ra, wobei bevorzugt A = C2-Alkylen und/oder Ra für H oder eine CrAlkylgruppe steht. Vorteilhafterweise ist n = 2 - 300, insbesondere n = 3 - 200, bevorzugt n = 5 - 150. Bei vorhandener Teilstruktureinheit S3 gilt dies insbesondere auch für R12. f) m = 0 und p = 1 . In particularly preferred polycarboxylate ethers: a) R 1 is COOM; b) R 2 and R 5 , independently of one another, are H, -CH 3 or mixtures thereof. R 2 and R 5 are very particularly advantageous for mixtures of H and -CH 3 . Preference is given to mixtures with 40-60 mol% H and 40-60 mol% CH 3 . In the case of existing substructure units S3 and / or S4, this also applies in particular to R 9 and R 13 ; c) R 3 and R 6 are H. In the case of existing structural units S3 and / or S4, this also applies in particular to R 10 and / or R 14 ; d) R 4 and R 7 , independently of one another, are H or -COOM, preferably H. In the case of existing structural units S3 and / or S4, this also applies in particular to R 11 and R 15 ; e) R 8 is - [AO] n -R a , wherein preferably A = C 2 -alkylene and / or R a is H or a Cralkyl group. Advantageously, n = 2 - 300, in particular, n = 3 - 200, preferably n = 5 - 150. In existing part structural unit S3 this applies in particular for R 12th f) m = 0 and p = 1.
Die erfindungsgemäßen Polycarboxylatether lassen sich in an sich bekannter Weise herstellen. Dabei werden insbesondere die polymeranaloge Reaktion oder die radikalische Polymerisation verwendet. The polycarboxylate ethers according to the invention can be prepared in a manner known per se. In particular, the polymer-analogous reaction or the radical polymerization are used.
Die Polycarboxylatether können nach der polymeranalogen Reaktion hergestellt werden. Dabei wird zunächst eine Hauptkette hergestellt, die dann mit Seitenketten ausgestattet wird. Polymeranaloge Umsetzungen sind an sich bekannt und werden beispielsweise in WO97/35814A1 , WO95/09821A2, DE 100 15 135A1 , EP 1 138697A1 , EP1348729A1 sowie WO2005/090416A1 beschrieben. Details zur polymeranalogen Umsetzung werden beispielsweise offenbart in EP 1 138 697 B1 auf Seite 7 Zeile 20 bis Seite 8 Zeile 50, sowie in den darin enthaltenen Beispielen, oder in EP 1 061 089 B1 auf Seite 4, Zeile 54 bis Seite 5 Zeile 38 sowie in den Beispielen. The polycarboxylate ethers can be prepared after the polymer-analogous reaction. First, a main chain is produced, which is then equipped with side chains. Polymer-analogous reactions are known per se and are described, for example, in WO97 / 35814A1, WO95 / 09821A2, DE 100 15 135A1, EP 1 138697A1, EP1348729A1 and WO2005 / 090416A1. Details of the polymer-analogous reaction are disclosed, for example, in EP 1 138 697 B1 on page 7 line 20 to page 8 line 50, and in the examples contained therein, or in EP 1 061 089 B1 on page 4, line 54 to page 5 line 38 and in the examples.
Das polymeranaloge Verfahren umfasst insbesondere die Schritte: a) Bereitstellen und/oder Herstellen eines Basispolymers BP umfassend oder bestehend aus einer Struktureinheit der Formel V The polymer-analogous process comprises in particular the steps: a) Provision and / or preparation of a base polymer BP comprising or consisting of a structural unit of the formula V
wobei  in which
M, R R2, R3 und R4 wie vorstehend definiert sind, wobei R insbesondere für -COOM steht, und m > 2, insbesondere m = 20 - 100 ist; b) Veresterung des Basispolymers BP mit einer Verbindung derM, RR 2 , R 3 and R 4 are as defined above, wherein R is in particular -COOM, and m is> 2, in particular m = 20-100; b) esterification of the base polymer BP with a compound of
Formel VI Formula VI
HO-R ,'8 HO-R, '8
(VI) c) optional Amidierung des Basispolymers BP mit einer Verbindung der Formel VII (VI) c) optionally amidation of the base polymer BP with a compound of the formula VII
H2N-R12 (VII) d) optional Amidierung und/oder Veresterung des Basispolymers BP mit einer Verbindung der Formel VIII H 2 NR 12 (VII) d) optionally amidation and / or esterification of the base polymer BP with a compound of the formula VIII
H-R16 (VIII) zum Polycarboxylatether KP, wobei R8, R12 und R16 wie vorstehend definiert sind. HR 16 (VIII) to the polycarboxylate ether KP, wherein R 8 , R 12 and R 16 are as defined above.
Das Basispolymer BP in Schritt a) ist insbesondere eine Polyacrylsäure, eine Polymethacrylsäure und/oder ein Copolymer aus Acrylsäure und Methacrylsäure. Ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) des Basispolymers BP der Formel (V) ist insbesondere gleich 500 - 20Ό00 g/mol, insbesondere 500 - 10Ό00 g/mol, weiter bevorzugt 3Ό00 - 6Ό00 g/mol. The base polymer BP in step a) is in particular a polyacrylic acid, a polymethacrylic acid and / or a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid. A number-average molecular weight (M n ) of the base polymer BP of the formula (V) is in particular equal to 500 - 20Ό00 g / mol, in particular 500 - 10Ό00 g / mol, more preferably 3Ό00 - 6Ό00 g / mol.
Derartige Basispolymere BP lassen sich in an sich bekannter Weise aus Acrylsäuremonomeren und/oder Methacrylsäuremonomeren herstellen. Es ist aber beispielsweise auch möglich, Maleinsäuremonomere und/oder Maleinsäureanhydridmonomere einzusetzen. Dies kann unter anderem aus ökonomischen und sicherheitstechnischen Aspekten vorteilhaft sein. Such base polymers BP can be prepared in a conventional manner from acrylic acid monomers and / or methacrylic acid monomers. However, it is also possible, for example, to use maleic acid monomers and / or maleic anhydride monomers. This can be advantageous, inter alia, for economic and safety aspects.
Das Basispolymer BP wird in Schritt a) insbesondere durch wässrige radikalische Polymerisation, beispielsweise von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, in Gegenwart eines Radikalinitiators und/oder eines Molekulargewichtsreglers hergestellt. The base polymer BP is prepared in step a) in particular by aqueous free-radical polymerization, for example of acrylic acid and / or methacrylic acid, in the presence of a free-radical initiator and / or a molecular weight regulator.
Der Radikalinitiator in Schritt a) umfasst insbesondere Na-, K- oder Ammoniumperoxodisulfat. Ebenfalls geeignet als Radikalinitiator in Schritt a) ist z.B. ein Redoxpaar auf Basis von H2O2 / Fe2+. The radical initiator in step a) comprises in particular Na, K or ammonium peroxodisulfate. Also suitable as a radical initiator in step a) is, for example, a redox couple based on H 2 O 2 / Fe 2+ .
Bevorzugt ist der Molekulargewichtsregler in Schritt a) ein Alkalisulfit oder Hydrogensulfit. Ebenfalls vorteilhaft ist ein Phosphinsäurederivat. Der Molekulargewichtsregler in Schritt a) kann auch eine organische Verbindung sein, welche eine Thiolgruppe enthält. Entsprechende Basispolymere BP können grundsätzlich auch bei verschiedenen Anbietern kommerziell bezogen werden. The molecular weight regulator in step a) is preferably an alkali metal sulfite or hydrogen sulfite. Also advantageous is a Phosphinsäurederivat. The molecular weight regulator in step a) may also be an organic compound containing a thiol group. Corresponding base polymers BP can in principle also be obtained commercially from various suppliers.
Zur Veresterung in Schritt b) können unter anderem Säuren und/oder Basen, beispielsweise als Katalysatoren, beigegeben werden. Mit Vorteil erfolgt die Veresterung bei erhöhten Temperaturen von 120 - 200°C, insbesondere 160 - 180°C. Dadurch kann die Ausbeute signifikant verbessert werden. For the esterification in step b), among other acids and / or bases, for example as catalysts, can be added. Advantageously, the esterification takes place at elevated temperatures of 120-200 ° C., in particular 160-180 ° C. This can significantly improve the yield.
Die in Schritt b) eingesetzten Verbindungen der Formeln V, VI und VII sind kommerziell bei verschiedenen Anbietern erhältlich. The compounds of the formulas V, VI and VII used in step b) are commercially available from various suppliers.
Die Polycarboxylatether können auch durch eine radikalische Polymerisationsreaktion hergestellt werden, bei der das Copolymer aus entsprechenden ethylenisch ungesättigten Säure-, Ester- und Amidmonomeren in Gegenwart eines Radikalbildners erhalten wird. Dieses im Folgenden auch "Copolymerisationsverfahren" genannte Verfahren umfasst insbesondere eine Copolymerisation von: The polycarboxylate ethers may also be prepared by a free radical polymerization reaction wherein the copolymer is obtained from corresponding ethylenically unsaturated acid, ester and amide monomers in the presence of a free radical generator. This process, also referred to below as "copolymerization process", comprises in particular a copolymerization of:
a Molanteilen von Monomeren M1 der Formel IX  a Molar proportions of monomers M1 of the formula IX
b Molanteilen von Monomeren M2 der Formel X b molar proportions of monomers M2 of the formula X.
optional c Molanteilen von Monomeren M3 der Formel XI optionally c molar proportions of monomers M3 of the formula XI
optional d Molanteilen von Monomeren M4 der Formel XII optionally d molar proportions of monomers M4 of the formula XII
R14 R 14
R13 R 13
R 15 R 15
(XII)  (XII)
R 16 O R 16 O
wobei a, b, c und d die Molanteile der jeweiligen Momomere M1 , M2, M3 und M4 darstellen, wobei a, b, c d, M, R1 - R16, m und p wie vorstehend definiert sind, wobei R8 bevorzugt H ist. wherein a, b, c and d represent the mole fractions of the respective monomers M1, M2, M3 and M4, where a, b, cd, M, R 1 - R 16 , m and p are as defined above, wherein R 8 is preferably H is.
Die Monomere M2, M3 und M4 können in an sich bekannter Weise durch Veresterung oder Amidierung von Acrylsaure, Methacrylsaure, Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid mit Verbindungen gemäss Formeln VI, VII oder VIII (siehe oben) hergestellt werden. The monomers M2, M3 and M4 can be prepared in a manner known per se by esterification or amidation of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and / or maleic anhydride with compounds of the formulas VI, VII or VIII (see above).
Für die Copolymerisation oder das zweite Verfahren können die bereits vorstehend im Zusammenhang mit dem ersten Verfahren genannten Radikalinitiatoren und/oder Molekulargewichtsregler eingesetzt werden. Gegenstand der Erfindung ist auch eine hydraulisch abbindbare Zusannnnensetzung, enthaltend einen erfindungsgemaßen Polycarboxylatether und ein hydraulisch abbindbares Bindemittel. Unter dem Begriff „hydraulisch abbindbare Zusammensetzung" werden Zusammensetzungen verstanden, die hydraulisch abbindbare Bindemittel enthalten. Solche Bindemittel sind anorganische Materialien, die in Gegenwart von Wasser aushärten. Geeignete Bindemittel und Zusammensetzungen sind dem Fachmann im Bereich der Bauchemie bekannt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist oder umfasst das hydraulisch abbindbare Bindemittel in der Zusammensetzung Zement, Gips oder Kalk. Übliche Zemente sind beispielsweise Portlandzemente oder Tonerdeschmelzzemente und deren jeweilige Mischungen mit üblichen Zusätzen. For the copolymerization or the second process, the free-radical initiators and / or molecular weight regulators already mentioned above in connection with the first process can be used. The invention also provides a hydraulically settable composition comprising a polycarboxylate ether according to the invention and a hydraulically settable binder. By the term "hydraulically settable composition" is meant compositions containing hydraulically settable binders such as inorganic materials which cure in the presence of water, suitable binders and compositions are known to those skilled in the field of construction chemistry The hydraulically settable binder in the composition is or comprises cement, gypsum or lime.Custom cements are, for example, Portland cements or high-alumina cements and their respective mixtures with customary additives.
Der erfindungsgemäße Polycarboxylatether wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-% oder 0,1 bis 1 Gew.- %, bezogen auf das Gewicht des hydraulisch abbindbaren Bindemittels, eingesetzt. Der Polycarboxylatether wird bevorzugt in Form einer flüssigen Zusammensetzung eingesetzt, insbesondere als wässrige Lösung. The polycarboxylate ether according to the invention is preferably used in an amount of from 0.01 to 5% by weight, in particular from 0.05 to 2% by weight or from 0.1 to 1% by weight, based on the weight of the hydraulically settable binder , The polycarboxylate ether is preferably used in the form of a liquid composition, in particular as an aqueous solution.
Der erfindungsgemäße Polycarboxylatether wird bevorzugt als Dispergiermittel und dabei insbesondere als Verflüssiger, als Wasserreduzierer, zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und/oder zur Verbesserung der Fliessfähigkeit der damit hergestellten hydraulisch abbindbaren Zusammensetzungen eingesetzt, sowie zur Verbesserung der Stabilität der ausgehärteten Produkte. Insbesondere können erfindungsgemäß hydraulisch abbindbare Zusammensetzungen mit verlängerter Verarbeitbarkeit erhalten werden. Das bedeutet, dass die Zusammensetzung nach Zugabe von Wasser und dem Polycarboxylatether noch über längere Zeit verarbeitbar ist, im Vergleich zu Zusammensetzungen, die den Polycarboxylatether nicht enthalten. The polycarboxylate ether according to the invention is preferably used as a dispersant and in particular as a plasticizer, as a water reducer, to improve the processability and / or to improve the flowability of the hydraulically settable compositions prepared therewith, and to improve the stability of the cured products. In particular, hydraulically settable compositions having extended processability can be obtained according to the invention. This means that the composition can still be processed for a relatively long time after the addition of water and the polycarboxylate ether, in comparison to compositions which do not contain the polycarboxylate ether.
Erfindungsgemäß wird durch den Polycarboxylatether die Fließfähigkeit einer hydraulisch abbindbaren Zusammensetzung erhöht. Bevorzugt wird durch den Zusatz des Polycarboxylatethers das Ausbreitmaß um mindestens 5%, insbesondere mehr als 10%, noch mehr bevorzugt um mehr als 15% oder mehr als 25% erhöht, jeweils verglichen mit einer identischen Zusammensetzung ohne Polycarboxylatether. Das Ausbreitmaß wird dabei beispielsweise mit einer fließfähigen Probe mit 0,2 Gew.-% Polycarboxylatether (bezogen auf die Menge des hydraulisch abbindenden Bindemittels) ermittelt, insbesondere nach Mischen mit Wasser und 30 Sekunden intensivem Rühren in einem Minikonus von 50 mm, Füllhöhe 51 mm, nach 75 Sekunden. Das Ausbreitmaß kann dabei wie in den Ausführungsbeispielen beschrieben ermittelt werden. Es können auch Standardbedingungen gemäß DIN EN 132790-2 oder DIN EN 12350-5 - Prüfung von Frischbeton - Teil 5: Ausbreitmaß verwendet werden. According to the invention, the flowability of a hydraulically settable composition is increased by the polycarboxylate ether. By the addition of the polycarboxylate ether, the slump is preferably at least 5%, in particular more than 10%, even more preferably more than 15%, or increased more than 25%, each compared to an identical composition without polycarboxylate ether. The slump is determined, for example, with a flowable sample with 0.2 wt .-% polycarboxylate (based on the amount of hydraulically setting binder), in particular after mixing with water and 30 seconds of intensive stirring in a miniconus of 50 mm, filling height 51 mm , after 75 seconds. The slump can be determined as described in the embodiments. Standard conditions according to DIN EN 132790-2 or DIN EN 12350-5 - Testing fresh concrete - Part 5: Slump dimension can also be used.
Der erfindungsgemäße Polycarboxylatether kann als Dispergiermittel oder als Bestandteil eines Dispergiermittels in Verbindung mit weiteren Komponenten eingesetzt werden. Weitere Bestandteile können andere Verflüssiger, beispielsweise Polycarboxylatether (PCE), Lignosulfonate, sulfonierte Naphthalin-Formaldehyd-Kondensate oder sulfonierte Melamin-Formaldehyd- Kondensate sein; oder Beschleuniger, Verzögerer, Schwindreduzierer, Entschäumer, Luftporenbildner oder Schaumbildner. Typischerweise beträgt der Anteil des Polycarboxylatethers 5 bis 100 Gew.-%, insbesondere 20 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Dispergiermittels. Der erfindungsgemäße Polycarboxylatether kann auch in festem Aggregatszustand eingesetzt werden, beispielsweise als Flocken, Pulver, Schuppen, Pellets, Granulate oder Platten. Solche festen Zusätze lassen sich gut transportieren und lagern. Der Polycarboxylatether kann im festen Aggregatszustand ein Bestandteil einer so genannten Trockenmischung, beispielsweise einer Zementzusammensetzung, sein, die über längere Zeit lagerfähig ist und typischerweise in Säcken abgepackt oder in Silos gelagert wird und zum Einsatz kommt. Eine solche Trockenmischung ist auch nach längerer Lagerungszeit einsetzbar und weist eine gute Rieselfähigkeit auf. The polycarboxylate ether according to the invention can be used as a dispersant or as a constituent of a dispersant in conjunction with other components. Further constituents may be other plasticizers, for example polycarboxylate ethers (PCE), lignosulfonates, sulfonated naphthalene-formaldehyde condensates or sulfonated melamine-formaldehyde condensates; or accelerators, retarders, shrinkage reducers, defoamers, air entrainers or foaming agents. Typically, the proportion of the polycarboxylate ether is from 5 to 100% by weight, in particular from 20 to 100% by weight, based on the total weight of the dispersant. The polycarboxylate ether according to the invention can also be used in solid state, for example as flakes, powders, flakes, pellets, granules or plates. Such solid additives are easy to transport and store. The polycarboxylate ether in the solid state may be a constituent of a so-called dry mix, for example a cement composition, which is shelf stable for a long time and is typically packaged in bags or stored in silos and used. Such a dry mixture can be used even after a long storage time and has a good flowability.
Der erfindungsgemäße Polycarboxylatether kann einer hydraulisch abbindbaren Zusammensetzung mit, oder kurz vor, oder kurz nach der Zugabe des Wassers zugefügt werden. Als besonders geeignet hat sich hierbei die Zugabe in Form einer wässrigen Lösung oder Dispersion, insbesondere als Anmachwasser oder als Teil des Anmachwassers, herausgestellt. Die Herstellung der wässrigen Lösung erfolgt insbesondere durch nachträgliches Vermengen mit Wasser. Der erfindungsgemäße Polycarboxylatether kann einer hydraulisch abbindbaren Zusammensetzung jedoch auch vor oder während ihrem Mahlvorgang, beispielsweise dem Mahlprozess von Zementklinker zu Zement, zugegeben werden. The polycarboxylate ether of the invention can be added to a hydraulically settable composition with, or shortly before, or shortly after the addition of the water. Particularly suitable here is the addition in the form of an aqueous solution or dispersion, in particular as Mixing water or as part of the mixing water, exposed. The preparation of the aqueous solution is carried out in particular by subsequent mixing with water. However, the polycarboxylate ether according to the invention can also be added to a hydraulically settable composition before or during its grinding operation, for example the cement-cement-cement grinding process.
Gegenstand der Erfindung ist auch Formkörper, erhältlich durch Abbinden und Aushärten einer erfindungsgemäßen hydraulisch abbindbaren Zusammensetzung. Erfindungsgemäß wird mit dem Begriff„Formkörper" jeder dreidimensionale feste Körper bezeichnet, der eine Form erhalten hat, wie bewegliche Konstruktionselemente, Gebäude und Gebäudeteile, Böden und Beschichtungen. The invention also provides moldings obtainable by setting and curing a hydraulically settable composition according to the invention. According to the invention, the term "shaped body" refers to any three-dimensional solid body which has received a shape, such as movable construction elements, buildings and building parts, floors and coatings.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Polycarboxylatethers als Dispergiermittel, insbesondere als Verflüssiger, für hydraulisch abbindbare Zusammensetzungen. The invention also provides the use of a polycarboxylate ether according to the invention as a dispersant, in particular as a plasticizer, for hydraulically settable compositions.
Die erfindungsgemäßen Verfahren, Polycarboxylatether und Verwendungen lösen die Aufgabe, die der Erfindung zugrunde liegt. Die Erfindung stellt biobasierte Polycarboxylatether und einfache und effiziente Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung. Je nachdem, ob nur ein Teil oder sämtliche Ausgangsstoffe biobasiert sind, kann ein gewünschter biobasierter Anteil eingestellt werden. Wenn biobasierte Säurebausteine und biobasierte Polyalkylenoxidseitenketten eingesetzt werden, kann ein biobasierter Anteil von bis zu 100% erreicht werden. Erfindungsgemäß werden biobasierte Polycarboxylatether zur Verfügung gestellt, die eine vorteilhafte CO2-Bilanz aufweisen. Sie ermöglichen im Baubereich erhebliche CO2-Einsparungen. Sie können umweltfreundlich für nachhaltige Anwendungen eingesetzt werden und verringern die Kosten für CO2-Zertifikate. Der 14C Gehalt ermöglicht einen Nachweis der biobasierten Herkunft und des Anteils. The processes according to the invention, polycarboxylate ethers and uses solve the problem on which the invention is based. The invention provides bio-based polycarboxylate ethers and simple and efficient processes for their preparation. Depending on whether only a part or all starting materials are biobased, a desired bio-based content can be adjusted. When bio-based acid moieties and bio-based polyalkylene oxide side chains are used, a bio-based content of up to 100% can be achieved. According to the invention, bio-based polycarboxylate ethers are provided which have an advantageous CO 2 balance. They allow the construction industry considerable CO 2 savings. They can be used environmentally friendly for sustainable applications and reduce the cost of carbon credits. The 14 C content allows proof of the bio-based origin and the proportion.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es auch, Polycarboxylatether aus biobasierten Rohstoffen herzustellen, die eine hohe und gleichbleibende Qualität aufweisen. Die hohe und kontinuierliche Qualität kann erfindungsgemäß erreicht werden, weil Synthesewege beschritten werden können, bei denen biobasierte Zwischenprodukte mit niedrigen Molekulargewichten eingesetzt werden. Durch die Aufbereitung niedermolekularer Zwischenprodukte, wie Ethanol, Glycerol, Acrolein oder 2- oder 3-Hydroxypropionsäure, können Qualitätsschwankungen des Endprodukts verhindert werden. Die biobasierten Polycarboxylatether sind daher auch für Anwendungen einsetzbar, wo keine Qualitätsschwankungen auftreten dürfen, wie bei Dispergiermitteln für Zementzusammensetzungen. The process according to the invention also makes it possible to prepare polycarboxylate ethers from bio-based raw materials which have a high and consistent quality. The high and continuous quality can be achieved according to the invention because synthetic routes are followed using low molecular weight biobased intermediates. By processing low molecular weight intermediates such as ethanol, glycerol, acrolein or 2- or 3-hydroxypropionic acid, quality fluctuations of the final product can be prevented. The bio-based polycarboxylate ethers are therefore also suitable for applications where no quality fluctuations may occur, as with dispersants for cement compositions.
Ausführungsbeispiele Beispiel 1 : Exemplary embodiments Example 1
Herstellung von Polvcarboxylatethern durch Polymer-analoge Veresterung Preparation of Polvcarboxylatethern by polymer-analogous esterification
In einem 1500ml Reaktionsgefäss, ausgestattet mit einem mechanischem Rührwerk, Temperaturüberwachung, Heizpilz und Vakuumpumpe, wurden 160g (entspricht ca. 1 mol COOH) einer wässrigen Polyacrylsäure (Sokalan PA25 CL PN; BASF, DE) mit mittlerem Molekulargewicht von 4000 - 6000 vorgelegt. Dazu wurden 7.5 g 50%ige Schwefelsäure und 360 g Methylpolyäthylenglycol (Polymeg 1000 M; India Glycol, IN) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 175°C erwärmt, wobei das Wasser abdestilliert wurde. Nach Rühren für 30 Minuten bei dieser Temperatur wurden zum Reaktionsgemisch 10 g 50%ige Natronlauge vorsichtig zugegeben. Sobald das Reaktionsgemisch wieder 175°C erreicht hatte, wurde die Reaktion bei einem Unterdruck von 80 mbar bis zum gewünschten Umsatz durchgeführt, was ca. 1 .5 Stunden benötigte. Mittels UPLC wurden dann der MPEG- sowie der Polymergehalt gemessen. Es konnte so ein Polymeranteil von ca. 95% und ein verbleibender MPEG Anteil von ca. 5% gemessen werden. Die Schmelze wurde danach abgekühlt und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 40-50% verdünnt. Beispiel 2 In a 1500 ml reaction vessel, equipped with a mechanical stirrer, temperature monitoring, heated mushroom and vacuum pump, 160 g (equivalent to about 1 mol of COOH) of an aqueous polyacrylic acid (Sokalan PA25 CL PN, BASF, DE) having an average molecular weight of 4000-6000 presented. To this was added 7.5 grams of 50% sulfuric acid and 360 grams of methyl polyethylene glycol (Polymeg 1000M, India Glycol, IN). The reaction mixture was heated to 175 ° C, whereby the water was distilled off. After stirring for 30 minutes at this temperature, 10 g of 50% sodium hydroxide solution were added carefully to the reaction mixture. Once the reaction mixture had reached 175 ° C again, the reaction was carried out at a reduced pressure of 80 mbar to the desired conversion, which took about 1 .5 hours. UPLC then measured the MPEG and polymer content. It was possible to measure a polymer content of about 95% and a remaining MPEG content of about 5%. The melt was then cooled and diluted with water to a solids content of 40-50%. Example 2
Herstellung von Polvcarboxylatethern durch radikalische Polymerisation mit einem Gemisch der Ausgangsstoffe Preparation of Polvcarboxylatethern by radical polymerization with a mixture of starting materials
In einem Reaktionsgefäss mit Rührer wurden 165 g Wasser, 40 g Maleinsäureanhydrid (0.4 Mol), 360 g Allyl-Polyethylenglycol (lgsurf-1200 AP), India Glycol, IN) mit einem mittleren Molekulargewicht von 1200 g/mol (0.3 Mol), 14.4 g Acrylsäure (0.2 Mol), 1 g einer 10%igen wässrigen Lösung von Fe(ll)SO4 7H2O und 2 g Natriumhypophosphit-Regler vorgelegt. Danach wurde bei einer Temperatur von 20°C bis 35°C und einem pH von 2 bis 4 über eine Zeit von 180 min unter Rühren 50 g einer 8.5%igen Wasserstoffperoxid lösung und 50 g einer 10%igen wässrigen Rongalitlösung zugetropft. Nach Ende des Zutropfens wurde eine klare viskose Polymerlösung erhalten. In a reaction vessel with stirrer, 165 g of water, 40 g of maleic anhydride (0.4 mol), 360 g of allyl-polyethylene glycol (lgsurf-1200 AP), India glycol, IN) with an average molecular weight of 1200 g / mol (0.3 mol), 14.4 g acrylic acid (0.2 mol), 1 g of a 10% aqueous solution of Fe (II) SO 4 7H 2 O and 2 g of sodium hypophosphite regulator submitted. Thereafter, at a temperature of 20 ° C to 35 ° C and a pH of 2 to 4 over a period of 180 minutes with stirring, 50 g of a 8.5% hydrogen peroxide solution and 50 g of a 10% aqueous Rongalitlösung dropwise. After the end of the dropping, a clear viscous polymer solution was obtained.
Beispiel 3: Example 3:
Herstellung von Polvcarboxylatethern durch radikalische Polymerisation mit kontinuierlicher Zuführung von Acrylsäure Preparation of Polvcarboxylatethern by radical polymerization with continuous supply of acrylic acid
In einem Reaktionsgefäss mit Rührer wurden 200 g Wasser, 5 g Maleinsäureanhydrid (0.05 mol), 132 g Allyl-Polyethylenglycol (lgsurf-1200 AP, India Glycol, IN) mit einem mittleren Molekulargewicht von 1200 g/mol (0.1 1 Mol), 2.5 g Natrium Hypophosphit und 1 g einer 10%-igen wässrigen Lösung von Fe(ll)SO4 7H2O vorgelegt. Danach wurde bei einer Temperatur von 20 °C bis 35 °C und einem pH von 2 bis 3 über 150 min unter Rühren eine Lösung aus 23 g Hydroxyethylacrylat (0.2 mol), 16 g Acrylsäure (0.22 mol) und 50 g Wasser und gleichzeitig über eine Zeit von 180 min unter Rühren 50 g einer 8.5%igen Wasserstoffperoxid lösung und 50 g einer 10 %igen wässrigen Rongalitlösung zugetropft. Nach Ende des Zutropfens wurde eine klare viskose Polymerlösung erhalten. Die erhaltenen Polymere hatten ein mittleres Molekulargewicht Mn von 30Ό00 - 40Ό00 g/mol. In a reaction vessel with stirrer, 200 g of water, 5 g of maleic anhydride (0.05 mol), 132 g of allyl-polyethylene glycol (lgsurf-1200 AP, India Glycol, IN) having an average molecular weight of 1200 g / mol (0.1 1 mol), 2.5 g sodium hypophosphite and 1 g of a 10% aqueous solution of Fe (II) SO 4 7H 2 O submitted. Thereafter, at a temperature of 20 ° C to 35 ° C and a pH of 2 to 3 for 150 minutes with stirring, a solution of 23 g of hydroxyethyl acrylate (0.2 mol), 16 g of acrylic acid (0.22 mol) and 50 g of water and simultaneously 50 g of a 8.5% hydrogen peroxide solution and 50 g of a 10% aqueous Rongalitlösung added dropwise with stirring for 180 minutes. After the end of the dropping, a clear viscous polymer solution was obtained. The resulting polymers had an average molecular weight M n of 30Ό00 - 40Ό00 g / mol.

Claims

Patentansprüche claims
Verfahren zur Herstellung von Polycarboxylatethern, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein biobasierter Ausgangsstoff eingesetzt wird. Process for the preparation of polycarboxylate ethers, characterized in that at least one bio-based starting material is used.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der biobasierte Ausgangstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenoxid, endständig modifiziertes Polyethylenoxid, Acrylsäure oder ein Salz davon, Methacrylsäure oder ein Salz davon und/oder Maleinsäure oder ein Salz davon. The method of claim 1, wherein the bio-based precursor is selected from the group consisting of polyethylene oxide, terminally modified polyethylene oxide, acrylic acid or a salt thereof, methacrylic acid or a salt thereof and / or maleic acid or a salt thereof.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das endständig modifizierte Polyethylenoxid an einem Ende mit einem Alkenylrest modifiziert ist, der insbesondere ausgewählt ist aus Allyl, Vinyl, Methallyl und Isoprenyl. The method of claim 2, wherein the terminally modified polyethylene oxide is modified at one end with an alkenyl radical, which is in particular selected from allyl, vinyl, methallyl and isoprenyl.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der biobasierte Ausgangsstoff eine biobasierte organische Verbindung mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist, oder wobei der biobasierte Ausgangsstoff aus einer biobasierten organischen Verbindung mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen erhalten wurden. A method according to any one of the preceding claims, wherein the bio-based starting material is a biobased organic compound having 2 or 3 carbon atoms, or wherein the bio-based starting material is obtained from a biobased organic compound having 2 or 3 carbon atoms.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 4, bei dem das Polyethylenoxid erhalten wurde durch ein Verfahren mit den Schritten A method according to any one of claims 2 to 4, wherein the polyethylene oxide has been obtained by a process comprising the steps
(a) Dehydratisieren von biobasiertem Ethanol zu Ethylen, (a) dehydrating bio-based ethanol to ethylene,
(b) Oxidieren des Ethylens zu Ethylenoxid, und (b) oxidizing the ethylene to ethylene oxide, and
(c) Polymerisieren des Ethylenoxids zu Polyethylenoxid. (c) polymerizing the ethylene oxide to polyethylene oxide.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 5, bei dem die Acrylsäure oder ein Salz davon erhalten wurde durch ein Verfahren mit dem Schritten A method according to any one of claims 2 to 5, wherein the acrylic acid or a salt thereof has been obtained by a method comprising the steps
(c) Isolieren oder Herstellen von 2-Hydroxypropionsäure, 3- Hydroxypropionsäure und/oder einem Salz davon aus biologischem Material, und (d) Dehydratisieren der 2-Hydroxypropionsäure, 3- Hydroxypropionsäure und/oder einem Salz davon zu Acrylsäure oder einem Salz davon; oder bei dem die Acrylsäure oder ein Salz davon erhalten wurde durch ein Verfahren mit dem Schritten (c) isolating or preparing 2-hydroxypropionic acid, 3-hydroxypropionic acid and / or a salt thereof from biological material, and (d) dehydrating the 2-hydroxypropionic acid, 3-hydroxypropionic acid and / or a salt thereof to acrylic acid or a salt thereof; or wherein the acrylic acid or a salt thereof has been obtained by a process comprising the steps
(a) Dehydratisieren von biobasiertem Glycerol zu Acrolein, und (d) dehydrating biobased glycerol to acrolein, and
(b) Oxidieren des Acroleins zu Acrylsäure oder einem Salz davon. (b) oxidizing the acrolein to acrylic acid or a salt thereof.
Polycarboxylatether, der mindestens teilweise biobasiert ist, wobei der Polycarboxylatether insbesondere erhältlich ist nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6. A polycarboxylate ether which is at least partially biobased, wherein the polycarboxylate ether is obtainable in particular by a process according to any one of claims 1 to 6.
Polycarboxylatether nach Anspruch 7, der zu mindestens 50%, insbesondere zu mehr als 80% oder zu mehr als 90% biobasiert ist. A polycarboxylate ether according to claim 7, which is at least 50%, in particular more than 80% or more than 90% bio-based.
Polycarboxylatether nach mindestens einem der Ansprüche 7 oder 8, der 14C-Atome aufweist, wobei der Anteil der 14C-Atome mehr als 0.1 ppt, insbesondere mehr als 0.25 ppt, mehr als 0,5 ppt oder mehr als 0,8 ppt ist, bezogen auf die Summe aller enthaltenen C-Atome. Polycarboxylate ether according to at least one of claims 7 or 8, having 14 C-atoms, wherein the proportion of 14 C-atoms more than 0.1 ppt, in particular more than 0.25 ppt, more than 0.5 ppt or more than 0.8 ppt , based on the sum of all contained C atoms.
Polycarboxylatether nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 9, der über Ester-, Amid- und/oder Ethergruppen an eine Hauptkette gebundene Seitenketten aufweist, wobei die Hauptkette mindestens eine Acrylsäu reein heit oder ein Salz davon und/oder mindestens eine Methacrylsäureeinheit oder ein Salz davon aufweist, und wobei mindestens ein Teil der Seitenketten ein Polyalkylenoxid aufweist. A polycarboxylate ether according to any one of claims 7 to 9, which has side chains attached to a backbone via ester, amide and / or ether groups, the backbone comprising at least one acrylic acid unit or salt thereof and / or at least one methacrylic acid unit or salt thereof and wherein at least a part of the side chains comprises a polyalkylene oxide.
Polycarboxylatether nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 10, der folgende Teilstruktureinheiten umfasst oder daraus besteht: A polycarboxylate ether as claimed in any one of claims 7 to 10 which comprises or consists of the following partial structural units:
a) a Molanteile einer Teilstruktureinheit S1 der Formel (I) a) a molar proportions of a partial structural unit S1 of the formula (I)
(I) b) b Molanteile einer Teilstruktureinheit S2 der Formel (II) (I) b) b molar proportions of a partial structural unit S2 of the formula (II)
c) optional c Molanteile einer Teilstruktureinheit S3 der Formel c) optionally c mole fractions of a partial structural unit S3 of the formula
d) optional d Molanteile einer Teilstruktureinheit S4 der Formel (IV) d) optionally d molar proportions of a partial structural unit S4 of the formula (IV)
wobei R1, jeweils unabhängig voneinander, für -COOM, -SO2-OM, in which R 1 , each independently of one another, for -COOM, -SO 2 -OM,
-O-PO(OM)2 und/oder -PO(OM)2 steht, -O-PO (OM) 2 and / or -PO (OM) 2 ,
R2, R3, R5, R6, R9, R10, R13 und R14 jeweils unabhängig voneinander, für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen, R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 9 , R 10 , R 13 and R 14 are each independently, H or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
R4, R7, R11 und R15, jeweils unabhängig voneinander, für H, -COOM oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen, R 4 , R 7 , R 11 and R 15 , each independently of one another, are H, -COOM or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
M, unabhängig voneinander, H+, ein Alkalimetallion, ein M, independently of each other, H + , an alkali metal ion, a
Erdalkalimetallion, ein zwei oder dreiwertiges Metallion, ein Ammoniumion, eine organische Ammoniumgruppe, m = 0, 1 oder 2 ist, p = 0 oder 1 ist,  Alkaline earth metal ion, a divalent or trivalent metal ion, an ammonium ion, an organic ammonium group, m = 0, 1 or 2, p = 0 or 1,
R8 und R12, jeweils unabhängig voneinander, für eine C bis C20- Alkylgruppe, -Cycloalkylgruppe, -Alkylarylgruppe oder für eine Gruppe der Formel -[AO]n-Ra steht, wobei A = C2- bis C -Alkylen, Ra für H, eine C bis C20- Alkylgruppe, -Cyclohexylgruppe oder -Alkylarylgruppe steht, und n = 2 - 300, R 8 and R 12 each independently represent a C to C 20 alkyl group, cycloalkyl group, alkylaryl group or a group of the formula - [AO] n -R a , where A = C 2 to C alkylene , R a represents H, a C to C 20 alkyl group, cyclohexyl group or alkylaryl group, and n = 2 to 300,
R16, unabhängig voneinander, für NH2, -NRbRc, -ORdNReRf stehen, R 16 , independently of one another, stand for NH 2 , -NR b R c , -OR d NR e R f ,
wobei Rb und Rc, unabhängig voneinander, für eine C bis C20-Alkylgruppe, -Cycloalkylgruppe wherein R b and R c , independently of each other, represent a C to C 20 alkyl group, cycloalkyl group
-Alkylarylgruppe oder -Arylgruppe stehen, oder für eine Hydroxyalkylgruppe oder für eine Acetoxyethyl- (CH3-CO-O-CH2-CH2-) oder eine Hydroxy- isopropyl- (HO-CH(CH3)-CH2-) oder eine Alkylaryl group or -aryl group, or for a hydroxyalkyl group or for an acetoxyethyl- (CH 3 -CO-O-CH 2 -CH 2 -) or a hydroxyisopropyl- (HO-CH (CH 3 ) -CH 2 -) or one
Acetoxyisopropylgruppe (CH3-CO-O-CH(CH3)-CH2-) stehen; oder Rb und Rc bilden zusammen einen Ring, von dem der Acetoxyisopropyl group (CH 3 -CO-O-CH (CH 3 ) -CH 2 -); or R b and R c together form a ring, of which the
Stickstoff ein Teil ist, um einen Morpholin- oder  Nitrogen is a part of a morpholine or
Imidazolinring aufzubauen; Rd eine C2 -C4-Alkylengruppe ist, Build up imidazoline ring; R d is a C 2 -C 4 -alkylene group,
Re und Rf je unabhängig voneinander eine C bis C20- Alkylgruppe, -Cycloalkylgruppe, -Alkylarygruppe, R e and R f are each independently a C 1 to C 20 alkyl group, cycloalkyl group, alkylaryl group,
-Arylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe darstellen, und wobei a, b, c und d Molanteile der jeweiligen Teilstruktureinheiten S1 , Aryl group or a hydroxyalkyl group, and wherein a, b, c and d are molar proportions of the respective structural units S1,
S2, S3 und S4 darstellen, mit S2, S3 and S4 represent with
a/b/c/d = (0.05 - 0.95) / (0.05 - 0.8) / (0 - 0.3) / (0 - 0.3), insbesondere a/b/c/d = (0.3 - 0.9) / (0.1 - 0.6) / (0 - 0.15) / (0 - 0.15), bevorzugt a/b/c/d = (0.5 - 0.8) / (0.2 - 0.5) / (0 - 0.1 ) / 0 und mit der Maßgabe, dass a + b + c + d = 1 ist.  a / b / c / d = (0.05-0.95) / (0.05-0.8) / (0-0.3) / (0-0.3), especially a / b / c / d = (0.3-0.9) / (0.1- 0.6) / (0 - 0.15) / (0 - 0.15), preferably a / b / c / d = (0.5 - 0.8) / (0.2 - 0.5) / (0 - 0.1) / 0 and with the proviso that a + b + c + d = 1.
12. Polycarboxylatether nach Anspruch 1 1 , wobei R1 = COOM ist; R2 und R5, unabhängig voneinander, für H, -CH3 oder Mischungen daraus stehen; R3 und R6, unabhängig voneinander, für H oder -CH3, bevorzugt für H, stehen; R4 und R7, unabhängig voneinander, für H oder -COOM, bevorzugt für H, stehen; R8 für -[AO]n-Ra steht, A = Ethylen ist und Ra fürThe polycarboxylate ether of claim 1 1, wherein R 1 is COOM; R 2 and R 5 , independently of one another, are H, -CH 3 or mixtures thereof; R 3 and R 6 , independently of one another, are H or -CH 3 , preferably H; R 4 and R 7 , independently of one another, are H or -COOM, preferably H; R 8 is - [AO] n -R a , A is ethylene and R a is
H oder Methyl steht, und wobei n = 3 - 250 ist. H or methyl, and where n = 3-250.
13. Hydraulisch abbindbare Zusammensetzung, enthaltend einen Polycarboxylatether gemäß mindestens einem der Ansprüche 7 bis 12 und ein hydraulisch abbindbares Bindemittel. 14. Formkörper, erhältlich durch Abbinden und Aushärten einer erfindungsgemäßen hydraulisch abbindbaren Zusammensetzung gemäß Anspruch 13. 13. A hydraulically settable composition comprising a polycarboxylate according to any one of claims 7 to 12 and a hydraulically settable binder. 14. Shaped body obtainable by setting and curing a hydraulically settable composition according to the invention according to claim 13.
15. Verwendung von Polycarboxylatethern nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 12 als Dispergiermittel, insbesondere als Verflüssiger, für hydraulisch abbindende Zusammensetzungen. 15. Use of Polycarboxylatethern according to at least one of claims 7 to 12 as a dispersant, in particular as a plasticizer, for hydraulically setting compositions.
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