EP2953983A1 - Method for the production of abs compositions having an improved surface - Google Patents

Method for the production of abs compositions having an improved surface

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EP2953983A1
EP2953983A1 EP14702857.5A EP14702857A EP2953983A1 EP 2953983 A1 EP2953983 A1 EP 2953983A1 EP 14702857 A EP14702857 A EP 14702857A EP 2953983 A1 EP2953983 A1 EP 2953983A1
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EP
European Patent Office
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component
weight
water
parts
salt
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14702857.5A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Hans-Jürgen THIEM
Ingmar HERMSDORFER
Birgit MANNEL
Andreas Seidel
Eckhard Wenz
Hans-Jürgen KLANKERS
Udo BIRKENBEUL
Alfred Satzinger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of compositions containing vinylaromatic copolymers prepared by the emulsion polymerization process with production-induced salt inclusions, which are distinguished by an improved surface quality after the granules have been moistened by contact with liquid water.
  • These compositions are particularly suitable for the production of moldings with age stable defect-free Class A surface.
  • the invention relates to a process in which the copolymers moistened by contact with liquid water and stored in this water at a defined temperature and for a defined time and subsequently separated from the non-superficially adhering water and optionally also superficially dried.
  • a structure is used which resembles a clarifier.
  • the granules pretreated in this way are subsequently processed in a compounding step.
  • the present invention furthermore relates to the compositions produced by the process according to the invention and their use for the production of moldings having a Class A surface requirement and partial or complete high-gloss finish, which may optionally be partially or completely subjected to a further surface treatment step by, for example, painting, curtain coating, Metallization by vacuum deposition or galvanization may be subjected.
  • compositions containing vinylaromatic copolymers prepared in the emulsion polymerization process and containing salt inclusions as a result of the preparation are known from the literature.
  • Sources of such production-induced salt inclusions are manifold, for example emulsifier solutions used in the emulsion polymerization process, polymerization initiator solutions, buffer solutions and precipitant solutions which remain in the material during the workup of the polymer depending on the process or are only partially removed from the material.
  • the precipitation of vinyl polymer latices prepared by emulsion polymerization by means of addition of acids and / or salts contributes to the salt load to a considerable extent of the final polymer, since these salts can generally be removed from the product by downstream process steps (washes) only inadequately or at great expense (energy and water / wastewater).
  • coagulants are, for example and preferably aqueous solutions of water-soluble salts such as alkali metal, alkaline earth or aluminum chlorides, sulfates, nitrates, phosphates, acetates, formates, aluminates or carbonates, particularly preferably aluminum chloride, calcium chloride and magnesium sulfate solutions, optionally in combination with inorganic or organic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid and citronic acid. It is described in the literature that such salt inclusions in compositions containing vinylaromatic copolymers can lead to undesirable effects.
  • water-soluble salts such as alkali metal, alkaline earth or aluminum chlorides, sulfates, nitrates, phosphates, acetates, formates, aluminates or carbonates, particularly preferably aluminum chloride, calcium chloride and magnesium sulfate solutions, optionally in combination with inorganic or
  • WO 2009/071537 discloses, for example, that magnesium and / or calcium compounds in toughened vinylaromatic copolymers selected from the group of the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS), acrylonitrile-styrene-acrylate copolymers (ASA) and methacrylate-acrylonitrile-butadiene Styrene copolymers (MABS), optionally containing polycarbonate and additives, in thermoplastic molding by injection molding or extrusion lead to undesirable film formation on the molding tool and, more particularly, require compositions containing magnesium and / or calcium compounds of 0 mg / kg to 100 mg / kg.
  • the emulsion polymers used in these compositions are precipitated by freeze precipitation on a flake ice machine instead of adding magnesium sulfate solution as is customary in the art.
  • WO 98/28344 discloses a process for the continuous coagulation of aqueous dispersions of graft rubbers by shear, which has the known disadvantage of precipitation by means of acids and / or salts as coagulants, that often impurities remain in the processed polymers, which can lead to a deterioration of the product properties , overcomes.
  • thermoplastic compositions comprising vinylaromatic copolymers prepared by the emulsion polymerization method with production-induced salt inclusions is that moldings produced therefrom are prone to the undesired formation of surface defects (blistering) when exposed to moisture (for example condensation water or air moisture), in particular at elevated temperatures. which limit the use of such compositions in molded parts with a high gloss finish and Class A surface finish.
  • EP 2 398 842 A1 discloses a compounding process for the production of impact-modified polycarbonate compositions with reduced content of volatile organic compounds in which 2 to 40% by weight, based on the sum of impact modifier and water, of liquid water is added to the pulverulent graft polymer used as an impact modifier and the premix so prepared is used in the compounding of the impact-modified polycarbonate compositions. This method corresponds to a comparative example in this application.
  • JP2010110935 granules are mixed with water with the aim to remove dust or fines from the granules. The water is then removed again via a porous body.
  • WO2010052872 likewise describes the mixing of granules for the surface cleaning of the granules. However, these procedures do not allow a treatment according to the invention.
  • EP2072203 describes the treatment of granules with water for the purpose of removing residual monomers.
  • the granules are boiled for 15 min to 6 h in water or other liquids to remove residual monomers.
  • WO2008090674 discloses a method for cooling PC granules after strand granulation. After the granulator there is a second cooling step in water with predetermined
  • the object of the present invention was thus to provide an improved process which allows the production of thermoplastic compositions comprising vinylaromatic copolymers prepared by the emulsion polymerization method with production-induced salt inclusions, which are characterized by an improved surface quality after heat-moisture storage and, thus, to the production of moldings with aging stable visually defect-free Class A surface suitable.
  • such "visually defect-free Class A surfaces” have a relative area of defects with bubble topography based on the examined surface area (A re i) of less than 50 ppm, preferably less than 30 ppm, more preferably less than 20 ppm on. Furthermore, these surfaces in a preferred embodiment after a heat-wet treatment (condensation test according to DIN EN ISO 6270-2, test duration 72 h) no bubbles with a diameter of greater than 300 ⁇ on.
  • the relative area of defects with bladder topography based on the examined surface area (A re i) is preferably 0, 1 to 50 ppm, more preferably 1 to 30 ppm, particularly preferably 3 to 20 ppm.
  • the maximum defect size that is to say the diameter of the largest bubble-topography defects found on such visually defect-free Class A surfaces, is preferably in the range from 10 ⁇ m to 8 300 ⁇ m.
  • thermoplastic polymers 0 to 98 parts by weight, preferably 1 to 95 parts by wt., In particular 30 to 85 parts by wt., Based on the sum of A and B, one or a mixture of several thermoplastic polymers different from B and
  • Bl at least one graft polymer prepared in the emulsion polymerization process, B2) optionally at least one graft polymer prepared by the bulk, suspension or solution polymerization process,
  • the determination of the internal moisture is carried out after superficial drying of the granule by Karl Fischer titration.
  • the granules are weighed up to constant weight with an IR balance
  • Granule weight determined by Karl Fischer titration.
  • the total moisture of a granulate corresponds to the sum of internal moisture and surface moisture.
  • liquid water can be carried out batchwise continuously or in an alternative process.
  • the application of liquid water takes place discontinuously in one or more immersion basins, as is known from sewage treatment technology.
  • the temperatures in the different pools can be different.
  • two dip tanks are used. Rakes, paddles or other types of mechanical stirrer may be incorporated in the dip tanks. A flow through the dip tank with or without introduced mixing elements may also be advantageous for a good mixing.
  • crushers are used in the dip tanks for the stress-free circulation of the granules. This ensures homogeneous mixing of the granules.
  • the basins are also provided in a preferred embodiment with Bodenhoffm means for clearing out the granules.
  • the dip tanks may be provided with a gutter for receiving and discharging floating material.
  • liquid water takes place in the temperature range from 5 to 95 ° C, preferably, from 10 to 90 ° C, particularly preferably from 20 to 85 ° C.
  • process temperatures in process step a) above are limited by the fact that above 85 ° C, the granules with increasing temperature increasingly to softening and thereby bonding and thereby their metering in the further process steps b) and optionally c ) is adversely affected or further process steps are necessary to bring the granules back into a meterable form.
  • the transport of the granules from the basins can be realized in a preferred embodiment by means of a jet pump.
  • Alternative embodiments are water-filled silos or mixers, such as tumble mixers.
  • a tumble mixer good mixing can be achieved by rotary movements of the mixer from the outside and thus Verwirb eluations in the product.
  • the humidifying apparatus is followed by an apparatus for separating the superficial water from the discharged granules.
  • an apparatus for separating the superficial water from the discharged granules may be, for example, a belt dryer, a centrifugal dryer, a fluid bed dryer or a stream dryer, a circulating air dryer or a shaft dryer.
  • Embodiment is a centrifugal dryer. Furthermore, a promotion, for example, a flight promotion with dry and / or heated air for surface drying be downstream. This step ensures easy transportability, storability and meterability of the granules in subsequent processing steps.
  • the discharged water can be circulated and fed back to the plunge pool.
  • the average residence time of the granules in the moistening apparatus is at least 24 h, preferably at least 48 h, more preferably at least 72 h. More preferably, at most 10% of the granules should experience a residence time of less than 72 hours and a maximum of 1% of the granules have a residence time of less than 24 hours. In the preferred embodiment, the average residence time is not longer than 1000 hours, preferably not longer than 700 hours, more preferably not longer than 500 hours, most preferably not longer than 200 hours.
  • the exposure time of the component (s) containing the salt is B or only the salt-containing component Bl, or the salt-containing precompound of component Bl with at least one of the components B2 and B3 or with a subset of at least one of the components B2 and B3 with water for at least 24 hours, preferably at least 48 hours, more preferably at least 72 hours.
  • the exposure time is not longer than 1000 h, preferably not longer than 700 h, more preferably not longer than 500 h, very preferably not longer than 200 h.
  • the salt-containing component (s) B or only the salt-containing component B l, or the salt-containing precompound of component B l with at least one of the components B2 and B3 or with a subset of at least one of the components B2 and B3 used as granules.
  • Gramulate in the sense of the invention is understood as meaning a component or a mixture of a plurality of components which is present in the solid state of aggregation
  • the size of the granules is 2-5 mm, more preferably 2.5-4 mm
  • the granules can have any desired shape , For example, lens shape, spherical shape or cylindrical shape.
  • binder or “pulverulent” is understood to mean a component or a mixture of a plurality of components which is in the solid state and in which the particles have particle sizes of less than 2 mm, preferably less than 1 mm, in particular less than 0.5 mm.
  • additional steps can be carried out between the moistening and the compounding, for example for storage, filling, transport or the like.
  • the entirety or a partial amount of components A and C and the residual amounts of component B are added to the composition already in process step (b), dispersed into one another by the kneading process, and the water introduced into the process in process step a) Applying a negative pressure of preferably of at least 200 mbar, more preferably of at least 500 mbar, particularly preferably of at least 800 mbar is removed from the product again.
  • the composition is generally subsequently cooled and granulated again.
  • the component B preferably the component Bl, contains at least one inorganic salt consisting of a cation selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals and aluminum and an anion selected from the group consisting of chloride, sulfate, nitrate, phosphate, acetate and formate.
  • the salt is an alkali, alkaline earth or aluminum chloride or an alkali, alkaline earth or aluminum sulfate, or a mixture thereof, more preferably the salt is selected from the group consisting of aluminum chloride, calcium chloride and magnesium sulfate, or mixtures thereof, especially preferably, the salt is magnesium sulfate.
  • the composition consists only of the components A, B and C.
  • the component B consists of at least two components selected from the group consisting of Bl, B2 and B3, more preferably from the components B 1 and B3, more preferably from Bl, B2 and B3.
  • the inorganic salt is preferably introduced into the composition via component B 1, which preferably contains the salt as a production-related impurity. Particularly preferably, the salt is present in the form of production-induced salt inclusions in component B 1.
  • Component B preferably component Bl, contains the salt in a concentration of 100 to 5000 mg / kg, preferably from 150 to 3000 mg / kg, more preferably from 200 to 1500 mg / kg, based on the composition.
  • the content of inorganic salt is determined via the anion contents of chloride, sulfates, nitrate, phosphate, acetate, or formate, preferably chloride or sulfate, particularly preferably sulfate. Such determination takes place after suitable material digestion by ion chromatography via conductivity measurement according to the method described in the examples for the determination of the magnesium sulfate content.
  • An advantage of this method is on the one hand the simpler extensive, in a preferred embodiment exclusive handling of component B and its components in the form of granules to powders that tend to adhesive bonds and also have the tendency to explode, on the other hand, the possibility of ABS in granular form with high production salt without Further complicated cleaning steps such as washing or melt filtration for
  • component B of various thermoplastic polymers or mixtures of two or more than two such thermoplastic polymers are suitable as component A.
  • Examples include polyolefins (such as polyethylene and polypropylene), thermoplastic polyurethanes, polyacetals (such as polyoxymethylene and polyphenylene ether), polyamides, polyimides, polycarbonates, polyesters, polyester carbonates, polysulfones, polyarylates, polyaryl ethers, polyphenylene ethers, polyarylsulfones, polyarylsulfides, polyethersulfones, polyphenylene sulfide, polyether ketones , Polyamideimides, polyetherimides and polyesterimides.
  • component A is at least one polymer selected from the group consisting of polycarbonate, polyester and polyester, more preferably at least one polymer selected from the group consisting of aromatic polycarbonate, aromatic polyester and aromatic polyester, most preferably a polymer selected from the group consisting of aromatic polycarbonate and aromatic polyester carbonate for use.
  • Aromatic polycarbonates and / or aromatic polyester carbonates according to component A which are suitable according to the invention are known from the literature or can be prepared by processes known from the literature (for example, see Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, 1964 and DE-AS 1 495 626, DE -A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396, for the preparation of aromatic polyester carbonates, eg DE-A 3 077 934) ,
  • the preparation of aromatic polycarbonates is carried out, for example, by reacting diphenols with carbonyl halides, preferably phosgene and / or with aromatic dicarboxylic acid dihalogenated niden, preferably Benzoldicarbonklaredihalogeniden, by the interfacial process, optionally using chain terminators, for example monophenols and optionally using trifunctional or more than trifunctional branching agents, for example, triphenols or tetraphenols.
  • chain terminators for example monophenols and optionally using trifunctional or more than trifunctional branching agents, for example, triphenols or tetraphenols.
  • Diphenols for the preparation of the aromatic polycarbonates and / or aromatic polyester carbonates are preferably those of the formula (I)
  • A is a single bond, C 1 to C 5 -alkene, C 2 to C 5 -alkylene, C 5 to C 6 -cycloalkylidene, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO 2 -, C 6 to C 12 -arylene, to which further aromatic rings containing optionally heteroatoms may be condensed, or a radical of the formula (II) or (III)
  • B is in each case Cl to C12-alkyl, preferably methyl, halogen, preferably chlorine and / or bromine each x is independently 0, 1 or 2, p is 1 or 0, and
  • Preferred diphenols are hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenols, bis (hydroxyphenyl) C1-C5alkanes, bis (hydroxyphenyl) C5-C6-cycloalkanes, bis (hydroxyphenyl) ethers, bis (hydroxyphenyl) sulphoxides , Bis (hydroxyphenyl) -ketones, bis (hydroxyphenyl) -sulfones and a, a-bis (hydroxyphenyl) -diisopropyl-benzenes and their nuclear-brominated and / or nuclear-chlorinated derivatives.
  • diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, bisphenol A, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 1, 1 - Bis (4-hydroxyphenyl) -3.3.5-trimethylcyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone and their di- and tetrabrominated or chlorinated derivatives such as 2,2-bis (3-chloro-4-) hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane or 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane bisphenol-A).
  • the diphenols can be used individually or as any mixtures.
  • the diphenols are known from the literature or obtainable by literature methods.
  • Chain terminators suitable for the preparation of the thermoplastic, aromatic polycarbonates are, for example, phenol, p-chlorophenol, p-tert-butylphenol or 2,4,6-tribromophenol, but also long-chain alkylphenols, such as 4- [2- (2,4,4 -Trimethylpentyl)] - phenol, 4- (l, 3-tetramethylbutyl) phenol according to DE-A 2,842,005 or monoalkylphenol or dialkylphenols having a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents, such as 3,5-di-tert-butylphenol , p-iso-octylphenol, p-tert-octylphenol, p-dodecylphenol and 2- (3,5-dimethylheptyl) -phenol and 4- (3,5
  • thermoplastic aromatic polycarbonates preferably have weight average molecular weights (Mw, as measured by gel permeation chromatography in methylene chloride 25 ° C with polycarbonate as standard) from 20,000 to 40,000 g / mol, preferably 22,000 to 35,000 g / mol, particularly preferably 24,000 to 32,000 g / mol.
  • Mw weight average molecular weights
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates may be branched in a known manner, preferably by the incorporation of 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, of trifunctional or more than trifunctional compounds, for example those with three and more phenolic groups.
  • both homopolycarbonates and copolycarbonates are suitable.
  • inventive copolycarbonates according to component A it is also possible to use from 1 to 25% by weight, preferably from 2.5 to 25% by weight, based on the total amount of diphenols to be used, of hydroxyaryloxy endblocked polydiorganosiloxanes. These are known (US 3 419 634) and can be prepared by literature methods. The preparation of polydiorganosiloxane-containing copolycarbonates is described in DE-A 3 334 782.
  • Preferred polycarbonates in addition to the bisphenol A homopolycarbonates, are the copolycarbonates of bisphenol A with up to 15 mol%, based on the molar sums of diphenols, of other than preferred or particularly preferred diphenols, in particular 2,2-bis (3,5-bis). dibromo-4-hydroxyphenyl) -propane.
  • Aromatic Dicarbon Tare for the preparation of aromatic polyester carbonates are preferably the diacid dichlorides of isophthalic acid, terephthalic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid and naphthalene-2,6-dicarboxylic acid. Particularly preferred are mixtures of the diacid dichlorides of isophthalic acid and terephthalic acid in the ratio between 1:20 and 20: 1.
  • a carbonyl halide preferably phosgene, is additionally used as the bifunctional acid derivative.
  • chain terminators for the preparation of the aromatic polyester are in addition to the aforementioned monophenols nor their chlorocarbonic acid esters and the acid chlorides of aromatic monocarboxylic acids, which may optionally be substituted by Cl to C22-alkyl groups or by halogen atoms, as well as aliphatic C2 to C22 monocarboxylic acid.
  • the amount of chain terminators is in each case 0.1 to 10 mol%, based on moles of diphenol in the case of the phenolic chain terminators and on moles of dicarboxylic acid dichloride in the case of monocarboxylic acid chloride chain terminators.
  • the aromatic polyester carbonates may also contain incorporated aromatic hydroxycarboxylic acids.
  • the aromatic polyester carbonates can be branched both linearly and in a known manner (see DE-A 2 940 024 and DE-A 3 007 934).
  • branching agents are trifunctional or polyfunctional carboxylic acid chlorides, such as trimesic acid trichloride, cyanuric trichloride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid tetrachloride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid tetrachloride or pyromellitic acid tetrachloride, in amounts of 0, 01 to 1.0 mol% (based on dicarboxylic acid dichlorides used) or trifunctional or polyfunctional phenols, such as phloroglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) hept-2-ene, 4 , 6-Dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethan, tri- (4-hydroxyphen
  • the proportion of carbonate structural units can vary as desired.
  • the proportion of carbonate groups is preferably up to 100 mol%, in particular up to 80 mol%, particularly preferably up to 50 mol%, based on the sum of ester groups and carbonate groups.
  • Both the ester and the carbonate portion of the aromatic polyester carbonates may be present in the form of blocks or randomly distributed in the polycondensate.
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates and polyester carbonates can be used alone or in any desired mixture.
  • Component Bl is
  • Component B 1 is P fropfp polymerizate, prepared in the emulsion polymerization process, in a preferred embodiment
  • Bl .l 5 to 95 wt .-%, preferably 10 to 70 wt .-%, particularly preferably 20 to 60 wt .-%, based on the component B 1, a mixture of
  • Bl .l .1) 65 to 85 wt .-%, preferably 70 to 80 wt .-%, based on B l. l, at least one monomer selected from the group of vinyl aromatics (such as styrene, ⁇ -methyl styrene), ring-substituted vinyl aromatics (such as p-methyl styrene, p-chlorostyrene) and methacrylic acid (C1-C8) alkyl esters (such as methyl methacrylate , Ethyl methacrylate) and Bl .l .2) 15 to 35 wt .-%, preferably 20 to 30 wt .-%, based on Bl .l, of at least one monomer selected from the group of vinyl cyanides (such as unsaturated nitriles such as acrylonitrile and Methacrylonitrile), (meth) acrylic acid (C 1 -C 8) -alkyl esters (such
  • B1.2 95 to 5 wt .-%, preferably 90 to 30 wt .-%, particularly preferably 80 to 40 wt .-%, based on the component B 1, at least one elastomeric graft base.
  • the graft base preferably has a glass transition temperature ⁇ 0 ° C., more preferably ⁇ -20 ° C., particularly preferably ⁇ -60 ° C. Glass transition temperatures, unless otherwise stated in the present invention, determined by means of differential scanning calorimetry (DSC) according to the standard DIN EN 61006 at a heating rate of 10 K / min with definition of the Tg as the midpoint temperature (tangent method) and nitrogen as inert gas.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the graft particles in the component Bl preferably have an average particle size (D50 value) of 0.05 to 5 ⁇ m, preferably from 0.1 to 1.0 ⁇ m, particularly preferably from 0.2 to 0.5 ⁇ m.
  • the mean particle size D50 is the diameter, above and below which are each 50% by weight of the particles. It will, if not explicitly different in the present application indicated by ultracentrifuge measurement (W. Scholtan, H. Lange, Colloid, Z. and Z. Polymere 250 (1972), 782-1796).
  • Preferred monomers B 1.1.1 are selected from at least one of the monomers styrene, ⁇ -methylstyrene and methyl methacrylate
  • preferred monomers B l .1.2 are selected from at least one of the monomers acrylonitrile, maleic anhydride and methyl methacrylate.
  • Particularly preferred monomers are B 1.1.1 styrene and Bl .1.2 acrylonitrile.
  • Suitable graft bases B 1.2 for the graft polymers B1 are diene rubbers, diene-vinyl block copolymer rubbers, EP (D) M rubbers, asolefin on ethylene / propylene and optionally diene, acrylate, polyurethane, silicone, chloroprene and Ethylene / vinyl acetate rubbers and mixtures of such rubbers or silicone-acrylate composite rubbers in which the silicone and the acrylate components are chemically linked together (eg by grafting).
  • Preferred graft bases B1.2 are diene rubbers (for example based on butadiene or isoprene), diene-vinyl block copolymer rubbers (for example based on butadiene and styrene blocks), copolymers of diene rubbers with further copolymerizable monomers (for example according to US Pat
  • B 1.1.1 and B.1.2 mixtures of the abovementioned types of rubber.
  • Especially preferred are pure polybutadiene rubber and styrene-butadiene block copolymer rubber.
  • the gel fraction of the graft polymers is at least 40% by weight, preferably at least 60% by weight, particularly preferably at least 75% by weight (measured in acetone).
  • the gel content of the graft polymers determined at 25 ° C as insoluble in acetone as a solvent insoluble fraction (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, polymer analysis I and II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
  • the graft polymers B 1 are prepared by free-radical polymerization.
  • the graft polymer B 1 as a result of its production, is generally free, i. non-chemically bonded to the rubber base copolymer of B 1.1.1 and B l .1.2, which is characterized in that it can be dissolved in suitable solvents (such as acetone).
  • the component Bl contains a free copolymer of B 1.1.1 and B l .1.2, which has a weight-average molecular weight (Mw), determined by gel permeation chromatography with Polystyrene as a standard, preferably from 30,000 to 150,000 g / mol, more preferably from 40,000 to 120,000 g / mol.
  • Mw weight-average molecular weight
  • compositions according to the invention may optionally contain graft polymers prepared by the bulk, solution or suspension polymerization process.
  • these are graft polymers of
  • B2.1.1 65 to 85 wt .-%, preferably 70 to 80 wt .-%, based on the mixture B.2.1, at least one monomer selected from the group of vinyl aromatics (such as styrene, a-methyl styrene), ring-substituted vinyl aromatic (such as p-methylstyrene, p-chlorostyrene) and methacrylic acid (C1-C8) alkyl esters (such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate) and
  • vinyl aromatics such as styrene, a-methyl styrene
  • ring-substituted vinyl aromatic such as p-methylstyrene, p-chlorostyrene
  • methacrylic acid (C1-C8) alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate
  • B2.1.2 15 to 35 wt .-%, preferably 20 to 30 wt .-% based on the mixture B2.1, at least one monomer selected from the group of vinyl cyanides (such as unsaturated
  • Nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile), (meth) acrylic acid (C 1 -C 8) -alkyl esters (such as, for example, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate) and derivatives (such as anhydrides and imides) of unsaturated carboxylic acids (for example maleic anhydride and N-butyl).
  • Phenyl-maleimide) to B2.2) 95 to 5 wt .-%, preferably 20 to 7 wt .-%, particularly preferably 15 to 8 wt .-%, most preferably 13 to 7 wt .-%, based on the Component B2, at least one grafting base.
  • the graft base preferably has a glass transition temperature ⁇ 0 ° C, preferably ⁇ -20 ° C, more preferably ⁇ -60 ° C.
  • the graft particles in the component B2 preferably have an average particle size (D50 value) of 0.1 to 10 ⁇ m, preferably of 0.2 to 2 ⁇ m, particularly preferably of 0.3 to 1.0 ⁇ m, very particularly preferably of 0 , 3 to 0.6 ⁇ on.
  • Preferred monomers B2.1.1 are selected from at least one of the monomers styrene, ⁇ -methylstyrene and methyl methacrylate
  • preferred monomers B2.1.2 are selected from at least one of the monomers acrylonitrile, maleic anhydride and methyl methacrylate.
  • Suitable monomers are B2.1.1 styrene and B2.1.2 acrylonitrile.
  • Suitable graft bases B2.2 for the graft polymers B2 are, for example, diene rubbers, diene-vinyl block copolymer rubbers, EP (D) M rubbers, ie those based on ethylene / propylene and optionally diene, acrylate, polyurethane, silicone, Chloroprene and ethylene / vinyl acetate rubbers and mixtures of such rubbers or silicone-acrylate composite rubbers in which the silicone and acrylate components are chemically linked to one another (eg by grafting).
  • Preferred graft bases B2.2 are diene rubbers (for example based on butadiene or isoprene), diene-vinyl block copolymer rubbers (for example based on butadiene and styrene blocks), copolymers of diene rubbers with further copolymerizable monomers (for example according to B2.1.1 and B2 .1.2) and mixtures of the aforementioned rubber types.
  • Particularly preferred as the graft base B2.2 are styrene-butadiene block copolymer rubbers and mixtures of styrene-butadiene block copolymer rubbers with pure polybutadiene rubber.
  • the gel content of the graft polymers B2 is preferably 10 to 35 wt .-%, more preferably 15 to 30 wt .-%, most preferably 17 to 23 wt .-% (measured in acetone).
  • Particularly preferred polymers B2 are e.g. ABS polymers prepared by free-radical polymerization, which in a preferred embodiment up to 10 wt .-%, particularly preferably up to 5 wt .-%, particularly preferably 2 to 5 wt .-%, each based on the graft polymer B2, at n- Butyl acrylate included.
  • the graft polymer B2 generally comprises free, i. non-chemically bonded to the rubber base copolymer of B2.1.1 and B2.1.2, which is characterized in that it can be dissolved in suitable solvent (for example, acetone).
  • suitable solvent for example, acetone
  • Component B2 preferably contains free copolymer of B2.1.1 and B2.1.2 which has a weight-average molecular weight (Mw), determined by gel permeation chromatography using polystyrene as standard, of preferably 50,000 to 200,000 g / mol, particularly preferably 70,000 to 150,000 g / mol , more preferably from 80,000 to 120,000 g / mol.
  • Mw weight-average molecular weight
  • the composition may contain, as further component B3, optionally (co) polymers of at least one monomer from the group of vinylaromatics, vinyl cyanides (unsaturated nitriles), (meth) acrylic acid (C1 to C8) alkyl esters, unsaturated carboxylic acids and derivatives (such as anhydrides and Imide) unsaturated carboxylic acids.
  • component B3 are (co) polymers of
  • vinyl aromatics such as styrene , ⁇ -methylstyrene
  • ring-substituted vinylaromatics such as p-methylstyrene, p-chlorostyrene
  • acrylic acid (C 1 -C 8) -alkyl esters such as
  • vinyl cyanides such as unsaturated Nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile
  • acrylic acid (C 1 -C 8) -alkyl esters such as, for example, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, tert.
  • butyl acrylate unsaturated carboxylic acids and derivatives of unsaturated carboxylic acids (for example, maleic anhydride and N-phenyl-maleimide).
  • These (co) polymers B3 are resinous, thermoplastic and rubber-free. Particularly preferred is the copolymer of B3.1 styrene and B3.2 acrylonitrile. Such (co) polymers B3 are known and can be prepared by free-radical polymerization, in particular by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization.
  • the (co) polymers B3 have a weight-average molecular weight (Mw), determined by gel permeation chromatography with polystyrene as standard, of preferably 50,000 to 200,000 g / mol, more preferably from 70,000 to 150,000 g / mol, particularly preferably from 80,000 to 130,000 g / mol , Component C
  • the composition may optionally further contain commercially available polymer additives as component C.
  • Commercially available polymer additives according to component C are additives such as flame retardants (for example phosphorus or halogen compounds), flame retardant synergists (for example nanoscale metal oxides), smoke-inhibiting additives (for example boric acid or borates), antidripping agents (for example compounds of the substance classes of fluorinated polyolefins, silicones and aramid fibers) , internal and external lubricants and mold release agents (for example, pentaerythritol tetrastearate, montan wax or polyethylene wax), flowability improvers (for example low molecular weight vinyl (co) polymers), antistatics (for example block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, other polyethers or polyhydroxy ethers , Poletheramides, polyesteramides or sulfonic acid salts), conductivity additives (for example carbon black or carbon nanotubes), stabilizers (for example
  • compositions according to the invention contain as component C at least one component each selected from the group of mold release agents and stabilizers.
  • pentaerythritol tetrastearate is used as the mold release agent.
  • the stabilizer used is at least one compound selected from the group of sterically hindered phenols, organic phosphites and Bronsted acid compounds.
  • compositions according to the invention may in particular also contain flame retardants, for example halogenated organic compounds or phosphorus-containing flame retardants.
  • flame retardants for example halogenated organic compounds or phosphorus-containing flame retardants. The latter are preferably used.
  • Phosphorus-containing flame retardants in the sense according to the invention are preferably selected from the groups of mono- and oligomeric phosphoric and phosphonic acid esters, phosphonatoamines and phosphazenes, it also being possible to use mixtures of a plurality of compounds selected from one or more of these groups as flame retardants.
  • Other halogen-free phosphorus compounds not specifically mentioned here can also be used alone or in any combination with other halogen-free phosphorus compounds.
  • Preferred mono- and oligomeric phosphoric or phosphonic acid esters are phosphorus compounds of the general formula (IV)
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 each independently of the other optionally halogenated C 1 to C 8 alkyl, in each case optionally substituted by alkyl, preferably C 1 to C 4 alkyl, and / or halogen, preferably chlorine, bromine, substituted C 5 to C 6 cycloalkyl, C 6 to C20-aryl or C7 to C12-aralkyl, n independently of one another, 0 or 1 q 0 to 30 and X a mononuclear or polynuclear aromatic radical having 6 to 30 C atoms, or a linear or branched aliphatic radical having 2 to 30 C Atom, which may be OH-substituted and may contain up to 8 ether bonds.
  • alkyl preferably C 1 to C 4 alkyl
  • / or halogen preferably chlorine, bromine, substituted C 5 to C 6 cycloalkyl, C 6 to C20-aryl or C7 to C12-aralkyl, n independently of
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 independently of one another are C 1 - to C 4 -alkyl, phenyl, naphthyl or phenyl-C 1 -C 4 -alkyl.
  • the aromatic groups R 1, R 2, R 3 and R 4 may in turn be substituted by halogen and / or alkyl groups, preferably chlorine, bromine and / or C 1 to C 4 alkyl.
  • Particularly preferred aryl radicals are cresyl, phenyl, xylenyl, propylphenyl or butylphenyl and the corresponding brominated and chlorinated derivatives thereof.
  • X in the formula (IV) is preferably a mononuclear or polynuclear aromatic radical having 6 to 30 carbon atoms. This is preferably derived from diphenols of the formula (I). n in the formula (IV) may, independently of one another, be 0 or 1, preferably n is 1. q represents values of 0 to 30. When using mixtures of different components of the formula (IV), mixtures may preferably have number average q values from 0.3 to 10, more preferably 0.5 to 10, especially 1.05 to 1.4 are used. X is particularly preferred for
  • X is derived from resorcinol, hydroquinone, bisphenol A or diphenylphenol. X is particularly preferably derived from bisphenol A.
  • oligomeric phosphoric acid esters of the formula (IV) derived from bisphenol A is particularly advantageous, since the compositions equipped with this phosphorus compound have a particularly high resistance to stress cracking and hydrolysis and a particularly low tendency to form deposits in the injection molding process. Furthermore, a particularly high heat resistance can be achieved with these flame retardants.
  • Monophosphorus compounds of the formula (IV) are, in particular, tributyl phosphate, tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl octyl phosphate, diphenyl 2-ethyl cresyl phosphate, tri (isopropyl - phenyl) -phosphate, halogen-substituted aryl phosphates, dimethyl methylphosphonate, diphenyl methylphosphinate, diethyl phenylphosphonate, triphenylphosphine oxide or tricresylphosphine oxide.
  • the phosphorus compounds of the formula (IV) are known (cf., for example, EP-A 363 608, EP-A 640 655) or can be prepared analogously by known methods (eg Ullmanns Enzyklopadie der ischen Chemie, Vol ff. 1979; Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. 12/1, p. 43; Beilstein, Vol. 6, p. 177).
  • the mean q-values can be determined by using a suitable method (Gas Chromatography (GC), High Pressure Liquid Chromatography (HP LC), Gel permeation chromatography (GPC)) the composition of the phosphate mixture (molecular weight distribution) is determined and from this the mean values for q are calculated.
  • a suitable method Gas Chromatography (GC), High Pressure Liquid Chromatography (HP LC), Gel permeation chromatography (GPC)
  • Phosphonatamines are preferably compounds of the formula (V)
  • A is a radical of the formula (Va)
  • R 1 and R 12 independently of one another represent unsubstituted or substituted C 1 -C 10 -O-alkyl or unsubstituted or substituted C 6 to C 10 -aryl,
  • R 13 and R 14 independently of one another are unsubstituted or substituted C 1 to C 10 -alkyl or unsubstituted or substituted C 6 to C 10 -aryl, or
  • R 13 and R 14 together represent unsubstituted or substituted C 3 to C 10 -alkylene, y are the numerical values 0, 1 or 2 and
  • Bl independently represents hydrogen, optionally halogenated C 2 to C 8 alkyl, unsubstituted or substituted C 6 to C 10 aryl.
  • Bl is preferably independently hydrogen, ethyl, n- or iso-propyl, which may be substituted by halogen, unsubstituted or substituted by Cl to C4 alkyl and / or halogen C6 to ClO-aryl, especially phenyl or naphthyl.
  • Alkyl in RH, R12, R13 and R14 is preferably independently methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-, iso, sec. or tert-butyl, pentyl or hexyl.
  • Substituted alkyl in RH, R12, R13 and R14 independently is preferably C1 to C1O alkyl substituted by halogen, especially mono- or di-substituted methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-, iso-, sec. or tert-butyl, pentyl or hexyl.
  • Aryl in R1, R12, R13 and R14 is independently preferably phenyl, naphthyl or binaphthyl, in particular o-phenyl, o-naphthyl, o-binaphthyl, which is represented by halogen (generally one, two or three times ) may be substituted.
  • R13 and R14 together with the oxygen atoms to which they are directly attached and the phosphorus atom can form a ring structure.
  • Examples are preferably 5,5,5 ', 5', 5 ", 5" -hexamethyltris (1,3,2-dioxaphosphorinan-methane) amino-2,2 ', 2 "-trioxide of the formula (Va-1)
  • RH, R12, R13 and R14 have the meanings given above.
  • Phosphazenes are compounds of the formulas (Via) and (VIb)
  • Each R is the same or different and is amino, in each case optionally halogenated, preferably fluorine halogenated Cl to C8-Alk l, or Cl to C8-alkoxy, in each case optionally by alkyl, preferably Cl to C4-alkyl, and / or halogen, preferably Chlorine and / or bromine, substituted C5 to C6-cycloalkyl, C6 to C20-aryl, preferably phenyl or naphthyl, C6 to C20-aryloxy, preferably phenoxy, naphthyloxy, or C7 to C12-aralkl, preferably phenyl
  • k is 0 or a number from 1 to 15, preferably a number from 1 to 10.
  • Examples which may be mentioned are propoxyphosphazene, phenoxyphosphazene, methylphenoxyphosphazene, aminophosphazene and fluoroalkylphosphazenes.
  • Preferred is phenoxyphosphazene.
  • the phosphazenes can be used alone or as a mixture.
  • the radical R may always be the same or 2 or more radicals in the formulas (VIa) and (VIb) may be different. Phosphazenes and their preparation are described for example in EP-A 728 811, DE-A 1 961668 and WO 97/40092.
  • the flame retardants can be used alone or in any mixture with each other or in admixture with other flame retardants.
  • flame retardant compositions in a preferred embodiment contain the aforementioned flame retardants in combination with at least one Antidrippingstoff selected from the substance classes of fluorinated polyolefins, the silicones and aramid fibers.
  • Antidrippingffen selected from the substance classes of fluorinated polyolefins, the silicones and aramid fibers.
  • Polytetrafluoroethylene polymers are particularly preferably used as anti-dripping agents.
  • the molding compositions prepared by the process according to the invention can be used for the production of moldings of any kind. These can be produced by injection molding, extrusion and blow molding. Another form of processing is the production of moldings by deep drawing from previously prepared plates or films.
  • moldings are films, profiles, housing parts of any kind, eg for household appliances such as juice presses, coffee machines, blenders; for office machines such as monitors, flat screens, notebooks, printers, copiers; Panels, pipes, electrical installation ducts, windows, doors and other profiles for the construction sector (interior and exterior applications) and electrical and electronic parts such as switches, plugs and sockets, as well as body and interior components for commercial vehicles, in particular for the automotive sector.
  • the molding compositions prepared by the process according to the invention can also be used, for example, for the production of the following moldings or moldings: Interior components for rail vehicles, ships, aircraft, buses and other motor vehicles, housings of electrical appliances containing small transformers, housings for information processing and transmission equipment, housings and paneling of medical equipment, massage apparatus and housings therefor, toy vehicles for children, panel wall elements, enclosures for safety devices, heat-insulated transport containers, fittings for plumbing and bathing equipment, grilles for ventilation openings and housings for garden tools.
  • moldings or moldings Interior components for rail vehicles, ships, aircraft, buses and other motor vehicles, housings of electrical appliances containing small transformers, housings for information processing and transmission equipment, housings and paneling of medical equipment, massage apparatus and housings therefor, toy vehicles for children, panel wall elements, enclosures for safety devices, heat-insulated transport containers, fittings for plumbing and bathing equipment, grilles for ventilation openings and housings for garden tools.
  • the molding compositions prepared by the process according to the invention are also particularly suitable for the production of moldings or moldings with Class A surface requirement and high gloss finish, which optionally partially or completely subjected to a further surface treatment step by, for example, painting, film backing, metallization by vacuum evaporation or electroplating were.
  • gloss is understood as meaning a degree of reflection in accordance with DIN 67530 at a measurement angle of 60 ° of at least 95, preferably of at least 97, more preferably of at least 99.
  • the invention thus also relates to molded articles or molded articles the full or partial high gloss finish compositions according to the invention which have optionally been partially or completely subjected to a further surface treatment step by, for example, painting, curtain coating, metallization by vacuum deposition or electroplating.
  • the invention thus also provides moldings or moldings produced from the compositions by the process according to the invention with a complete or partially high-gloss finish, which have optionally been partially or completely subjected to a further surface treatment step by, for example, painting, curtain coating, metallization by vacuum evaporation or electroplating.
  • Component Bl
  • Component B l contains 900 mg / kg of the precipitant magnesium sulfate used in the coagulation of the graft polymer as a result of the preparation. According to detection by scanning electron microscopy (SEM) coupled with energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX), this magnesium sulfate is present in crystalline domains with a dimension of up to more than 100 ⁇ m.
  • SEM scanning electron microscopy
  • EDX energy-dispersive X-ray spectroscopy
  • the determination of the magnesium sulfate content in component B l was carried out by a quantitative determination of the sulfate ion content and its conversion to magnesium sulfate, since a determination from the magnesium content is not possible due to lack of selectivity to MgSCu.
  • component Bl was accurately weighed, with 25 ml of acetone, p.A. treated and the mixture treated for 30 minutes in an ultrasonic bath.
  • the resulting suspension was made up to 200 ml with millipore water and shaken through. The suspension thus treated was membrane filtered.
  • Component B2 ABS-type n-butyl acrylate-modified graft polymer is obtained in the mass polymerisation process with an A: B: S ratio of 21: 10: 65% by weight and with a n-butyl acrylate content of 4% by weight. %.
  • the D50 value of the graft particle diameter determined by ultracentrifugation is 0.5 ⁇ m.
  • the graft base on which the graft polymer is based is a styrene-butadiene block copolymer rubber (SBR).
  • SBR styrene-butadiene block copolymer rubber
  • the weight average molecular weight M w of the free, ie not chemically bound to the rubber or included in the rubber particles in acetone insoluble form for acetone by GPC with polystyrene as standard in dimethylformamide at 20 ° C is 110 kg / mol ,
  • Thermostabilizer Irganox 1076, BASF (Ludwigshafen, Germany)
  • compositions of the examples and comparative examples VI, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 listed in Table 1 all contain 60.35 parts by weight of component AI
  • component C3 0.20 parts by weight of component C3 and differ only in the method used for the preparation.
  • compositions VI, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 were prepared by the preparation of the compositions VI, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10.
  • Twin-screw extruder ZSK25WLE from Coperion with a ratio of length to diameter L / D 48 at a melt temperature of 260 to 270 ° C and under vacuum degassing at a pressure of 70 mbar (absolute).
  • Component B 1 was used untreated (VI) and pretreated in water (2-10). Pretreatment took place in a water-filled vessel at 25 ° C.
  • the granules were screened in the water after treatment and then used wetted surface in the final compounding step.
  • the granules were subsequently dried in a circulating air drying oven at 50 ° C. for a specific time.
  • Example 5 following the pretreatment in water, the granules were dried for a further 72 hours on a plate at 25 ° C. Details on pretreatment in water and for post-treatment of the granules can be found in Table 1. In cases where the Granules after the moisture treatment was dried, the granules were surface dry and was also used in the final compounding step.
  • the granules resulting from the respective compounding were processed on an injection molding machine (Arburg) at melt temperatures of 260 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. to give plates of dimensions 150 mm ⁇ 105 mm ⁇ 2 mm. Here, a highly polished tool was used. These plates were exposed for 3 days at 40 ° C to an air atmosphere with a relative humidity of 95%. This was followed by a visual assessment by 3 independent experts according to the following evaluation basis:

Abstract

The invention relates to a method for producing compositions containing vinyl-aromatic copolymers which are obtained in an emulsion polymerization process and comprise production-related salt inclusions. Said compositions are characterized by an improved surface quality once the granulates have been moistened by bringing same in contact with liquid water and have been stored in said water, thus making the compositions suitable for producing molded articles having a class A surface that remains flawless over time.

Description

Verfahren zur Herstellung von ABS-Zusammensetzungen mit verbesserter Oberfläche  Process for the preparation of ABS compositions with improved surface
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen enthaltend im Emulsionspolymersiationsverfahren hergestellte vinylaromatische Copolymere mit herstellungsbedingten Salzinklusionen, die sich durch eine verbesserte Oberflächenqualität auszeichnen, nachdem die Granulate durch Kontakt mit flüssigem Wasser angefeuchtet wurden. Diese Zusammensetzungen eignen sich insbesondere zur Herstellung von Formkörpern mit alterungsstabil defekt-freier Class A-Oberfläche. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, in dem die Copolymere durch Kontakt mit flüssigem Wasser angefeuchtet und in diesem Wasser bei definierter Temperatur und für eine definierte Zeit gelagert und nachfolgend vom nicht oberflächlich anhaftendem Wasser getrennt und optional auch oberflächlich getrocknet werden. Zur Befeuchtung wird beispielsweise ein Aufbau eingesetzt, der einem Klärbecken ähnelt. Das so vorbehandelte Granulat wird im Anschluss in einem Compoundierungsschritt verarbeitet. The present invention relates to a process for the preparation of compositions containing vinylaromatic copolymers prepared by the emulsion polymerization process with production-induced salt inclusions, which are distinguished by an improved surface quality after the granules have been moistened by contact with liquid water. These compositions are particularly suitable for the production of moldings with age stable defect-free Class A surface. In particular, the invention relates to a process in which the copolymers moistened by contact with liquid water and stored in this water at a defined temperature and for a defined time and subsequently separated from the non-superficially adhering water and optionally also superficially dried. For humidification, for example, a structure is used which resembles a clarifier. The granules pretreated in this way are subsequently processed in a compounding step.
Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zusammensetzungen und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern mit Class- A-Oberflächen-Anforderung und partiellem oder vollständigem Hochglanz-Finish, welche gegebenenfalls partiell oder vollständig einem weiteren Oberflächenbehandlungsschritt durch beispielsweise Lackierung, Folienhinterspritzung, Metallisierung durch Vakuumbedampfung oder Galvanisierung unterzogen sein können. The present invention furthermore relates to the compositions produced by the process according to the invention and their use for the production of moldings having a Class A surface requirement and partial or complete high-gloss finish, which may optionally be partially or completely subjected to a further surface treatment step by, for example, painting, curtain coating, Metallization by vacuum deposition or galvanization may be subjected.
Im Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellte vinylaromatische Copolymere enthaltende Zusammensetzungen, die herstellungsbedingt Salzinklusionen enthalten, sind literaturbekannt. Quellen für solche herstellungsbedingten Salzinklusionen sind mannigfaltig, beispielsweise im Emulsionspolymerisationsverfahren als Hilfsstoffe eingesetzte Emulgatorlösungen, Polymerisationsinitiatorlösungen, Pufferlösungen und Fällmittellösungen, welche bei der Aufarbeitung des Polymerisats je nach Verfahren im Material verbleiben oder aber nur unvollständig aus dem Material wieder entfernt werden. Insbesondere die in traditionellen Verfahren, wie sie zum Beispiel in EP 459 161 Bl , DE 2 021 398 und DE 28 15 098 in der Regel durchgeführte Fällung von in Emulsionspolymerisation hergestellten Vinylpolymerisatlatices mittels Zugabe von Säuren und/oder Salzen trägt in erheblichem Ausmaß zu der Salzfracht des finalen Polymers bei, da diese Salze im Allgemeinen durch nachgeschaltete Verfahrensschritte (Wäschen) nur unzureichend beziehungsweise mit hohem Aufwand (Energie und Wasser/ Abwasser) wieder aus dem Produkt entfernt werden können. Als Koagulantien werden beispielsweise und bevorzugt wässrige Lösungen von wasserlöslichen Salzen wie beispielsweise Alkali-, Erdalkali- oder Aluminiumchloride, -Sulfate, -nitrate, -phosphate, -acetate, - formiate, -aluminate oder -carbonate, besonders bevorzugt Aluminiumchlorid, Calciumchlorid und Magnesiumsulfat-Lösungen, gegebenenfalls in Kombination mit anorganischen oder organischen Säuren wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Zitronsäure verwendet. In der Literatur wird beschrieben, dass solche Salzinklusionen in vinylaromatische Copolymere enthaltenden Zusammensetzungen zu unerwünschten Effekten führen können. Compositions containing vinylaromatic copolymers prepared in the emulsion polymerization process and containing salt inclusions as a result of the preparation are known from the literature. Sources of such production-induced salt inclusions are manifold, for example emulsifier solutions used in the emulsion polymerization process, polymerization initiator solutions, buffer solutions and precipitant solutions which remain in the material during the workup of the polymer depending on the process or are only partially removed from the material. In particular, the precipitation of vinyl polymer latices prepared by emulsion polymerization by means of addition of acids and / or salts, which is generally carried out in, for example, EP 459 161 B1, DE 2 021 398 and DE 28 15 098, contributes to the salt load to a considerable extent of the final polymer, since these salts can generally be removed from the product by downstream process steps (washes) only inadequately or at great expense (energy and water / wastewater). As coagulants are, for example and preferably aqueous solutions of water-soluble salts such as alkali metal, alkaline earth or aluminum chlorides, sulfates, nitrates, phosphates, acetates, formates, aluminates or carbonates, particularly preferably aluminum chloride, calcium chloride and magnesium sulfate solutions, optionally in combination with inorganic or organic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid and citronic acid. It is described in the literature that such salt inclusions in compositions containing vinylaromatic copolymers can lead to undesirable effects.
WO 2009/071537 beispielsweise offenbart, dass Magnesium- und/oder Calciumverbindungen in schlagzähmodifizierten vinylaromatischen Copolymeren ausgewählt aus der Gruppe der Acrylnitril- Butadien-Styrol-Copolymere (ABS), Acrylnitril-Styrol-Acrylat-Copolymere (ASA) und Methacrylat- Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (MABS), optional enthaltend Polycarbonat und Zusatzstoffe, bei der thermoplastischen Formgebung durch Spritzguss oder Extrusion zu unerwünschter B elagsbildung am F ormgebungswerkzeug führen und b eansprucht ins ofern s olche Zusammensetzungen mit einem Gehalt an Magnesium- und/oder Calciumverbindungen von 0 mg/kg bis 100 mg/kg. Die in diesen Zusammensetzungen zum Einsatz kommenden Emulsionspolymerisate werden statt durch Zugabe von Magnesiumsulfatlösung wie traditionell üblich durch Gefrierfällung auf einer Scherbeneismaschine gefällt. WO 2009/071537 discloses, for example, that magnesium and / or calcium compounds in toughened vinylaromatic copolymers selected from the group of the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS), acrylonitrile-styrene-acrylate copolymers (ASA) and methacrylate-acrylonitrile-butadiene Styrene copolymers (MABS), optionally containing polycarbonate and additives, in thermoplastic molding by injection molding or extrusion lead to undesirable film formation on the molding tool and, more particularly, require compositions containing magnesium and / or calcium compounds of 0 mg / kg to 100 mg / kg. The emulsion polymers used in these compositions are precipitated by freeze precipitation on a flake ice machine instead of adding magnesium sulfate solution as is customary in the art.
WO 98/28344 offenbart ein Verfahren zur kontinuierlichen Koagulation von wässrigen Dispersionen von Pfropfkautschuken durch Scherung, welches den bekannten Nachteil der Fällung mittels Säuren und/oder Salzen als Koagulantien, dass oft Verunreinigungen in den aufgearbeiteten Polymeren verbleiben, die zu einer Beeinträchtigung der Produkteigenschaften führen können, überwindet. WO 98/28344 discloses a process for the continuous coagulation of aqueous dispersions of graft rubbers by shear, which has the known disadvantage of precipitation by means of acids and / or salts as coagulants, that often impurities remain in the processed polymers, which can lead to a deterioration of the product properties , overcomes.
Ein Problem von thermoplastischen Zusammensetzungen enthaltend im Emulsionspolymersiations- verfahren hergestellte vinylaromatische Copolymere mit herstellungsbedingten Salzinklusionen ist es, dass aus ihnen hergestellte Formteile bei Exposition gegenüber Feuchtigkeit (beispielsweise Kondenswasser oder Luftfeuchte), insbesondere bei erhöhten Temperaturen, zur unerwünschten Ausbildung von Oberflächendefekten (Bläschenbildung) neigen, welche den Einsatz solcher Zusammensetzungen in Formteilen mit Hochglanz-Finish und Class A-Oberflächenanforderung einschränken. A problem of thermoplastic compositions comprising vinylaromatic copolymers prepared by the emulsion polymerization method with production-induced salt inclusions is that moldings produced therefrom are prone to the undesired formation of surface defects (blistering) when exposed to moisture (for example condensation water or air moisture), in particular at elevated temperatures. which limit the use of such compositions in molded parts with a high gloss finish and Class A surface finish.
EP 2 398 842 AI offenbart ein Compoundierungsverfahren zur Herstellung schlagzähmodifizierter Polycarbonatzusammensetzungen mit reduziertem Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen, in welchem dem als Schlagzähmodifikator eingesetzten pulverförmigen Pfropfpolymersiat 2 bis 40 Gew.- %, bezogen auf die Summe aus Schlagzähmodifikator und Wasser, an flüssigem Wasser zugesetzt wird und die so hergestellte Vormischung bei der Compoundierung der schlagzähmodifizierter Polycarbonatzusammensetzungen zum Einsatz kommt. Dieses Verfahren entspricht einem Vergleichsbeispiel in dieser Anmeldung. EP 2 398 842 A1 discloses a compounding process for the production of impact-modified polycarbonate compositions with reduced content of volatile organic compounds in which 2 to 40% by weight, based on the sum of impact modifier and water, of liquid water is added to the pulverulent graft polymer used as an impact modifier and the premix so prepared is used in the compounding of the impact-modified polycarbonate compositions. This method corresponds to a comparative example in this application.
In JP2010110935 werden Granulate mit Wasser gemischt mit dem Ziel, Staub-/ oder Feinanteile von den Granulaten zu entfernen. Über einen porösen Körper wird das Wasser im Anschluss wieder entfernt. WO2010052872 beschreibt ebenfalls die Vermischung von Granulaten zur oberflächlichen Reinigung der Granulate. Diese Verfahrensweisen ermöglichen jedoch nicht eine erfindungsgemässe Behandlung. In JP2010110935 granules are mixed with water with the aim to remove dust or fines from the granules. The water is then removed again via a porous body. WO2010052872 likewise describes the mixing of granules for the surface cleaning of the granules. However, these procedures do not allow a treatment according to the invention.
EP2072203 beschreibt die Behandlung von Granulaten mit Wasser zu dem Zweck, Restmonomere zu entfernen. Dazu werden die Granulate für 15 min bis 6 h in Wasser oder anderen Flüssigkeiten gekocht, um Restmonomere zu entfernen. EP2072203 describes the treatment of granules with water for the purpose of removing residual monomers. For this purpose, the granules are boiled for 15 min to 6 h in water or other liquids to remove residual monomers.
WO2008090674 offenbart eine Methode zur Abkühlung von PC Granulaten nach Stranggranulierung. Nach dem Granulator gibt es einen zweiten Abkühlschritt in Wasser mit vorgegebenem WO2008090674 discloses a method for cooling PC granules after strand granulation. After the granulator there is a second cooling step in water with predetermined
Temperaturpro fil. DE102004053929 und DE 202004017275 beschreibt die Thermische Behandlung nach Temperature profile fil. DE102004053929 and DE 202004017275 describe the thermal treatment after
Unterwassergranulierung. Granulat wird nach Granulierung und Zentrifuge erneut mit Kühlwasser vermischt und dann in einem Trockner getrocknet.  Underwater. Granules are mixed again with granulated water after granulation and centrifuge and then dried in a dryer.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, ein verbessertes Verfahren bereitzustellen, welches die Herstellung thermoplastischen Zusammensetzungen erlaubt, enthaltend im Emulsionspolymersiationsverfahren hergestellte vinylaromatische Copolymere mit herstellungsbedingten Salzinklusionen, die sich durch eine verbesserte Oberflächenqualität nach Wärme-Feucht- Lagerung auszeichnen und insofern zur Herstellung von Formkörpern mit alterungsstabil visuell Defekt-freier Class A-Oberfläche eignen. The object of the present invention was thus to provide an improved process which allows the production of thermoplastic compositions comprising vinylaromatic copolymers prepared by the emulsion polymerization method with production-induced salt inclusions, which are characterized by an improved surface quality after heat-moisture storage and, thus, to the production of moldings with aging stable visually defect-free Class A surface suitable.
Unter„visuell Defekt-freie Class A-Oberflächen" im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind dabei Oberflächen zu verstehen, die keine Bläschen mit einer mit bloßem Auge als störend empfundenenIn the context of the present invention, "visually defect-free Class A surfaces" are to be understood as meaning surfaces which do not cause bubbles with a disturbance to the naked eye
Anzahl und Durchmesser aufweisen. Vorzugsweise weisen solche„visuell Defekt-freie Class A- Oberflächen" eine relative Fläche an Defekten mit Blasentopographie bezogen auf die untersuchte Oberflächengröße (Arei) von kleiner als 50 ppm, bevorzugt von kleiner als 30 ppm, besonders bevorzugt von kleiner als 20 ppm auf. Weiterhin weisen diese Oberflächen in bevorzugter Ausführungsform nach einer Wärme-Feucht- Behandlung (Schwitzwassertest gemäß DIN EN ISO 6270-2, Prüfdauer 72 h) keine Bläschen mit einem Durchmesser von größer als 300 μιη auf. Number and diameter have. Preferably, such "visually defect-free Class A surfaces" have a relative area of defects with bubble topography based on the examined surface area (A re i) of less than 50 ppm, preferably less than 30 ppm, more preferably less than 20 ppm on. Furthermore, these surfaces in a preferred embodiment after a heat-wet treatment (condensation test according to DIN EN ISO 6270-2, test duration 72 h) no bubbles with a diameter of greater than 300 μιη on.
Solche visuell Defekt-freien Class A-Oberflächen weisen jedoch dennoch häufig Bläschen auf, die mit optischen Hilfsmitteln, z. B. Lupe oder Mikroskop, sichtbar sind. Die relative Fläche an Defekten mit Blasentopographie bezogen auf die untersuchte Oberflächengröße (Arei) beträgt bevorzugt 0, 1 bis 50 ppm, besonders bevorzugt 1 bis 30 ppm, besonders bevorzugt 3 bis 20 ppm. Die maximale Defektgröße, das heißt der Durchmesser der größten auf solchen visuell Defekt-freien Class-A- Oberflächen gefundenen Defekte mit Bläschentopografie, liegt vorzugsweise in einem Bereich von 10 μιη Μ8 300 μιη. However, such visually defect-free Class A surfaces still often have bubbles that are mixed with optical aids, e.g. As magnifying glass or microscope, are visible. The relative area of defects with bladder topography, based on the examined surface area (A re i) is preferably 0, 1 to 50 ppm, more preferably 1 to 30 ppm, particularly preferably 3 to 20 ppm. The maximum defect size, that is to say the diameter of the largest bubble-topography defects found on such visually defect-free Class A surfaces, is preferably in the range from 10 μm to 8 300 μm.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe erfüllt wird durch ein Verfahren, zur Herstellung von Zusammensetzungen enthaltend Surprisingly, it has now been found that this object is achieved by a process for preparing compositions containing
A) 0 bis 98 Gew.-Teile, bevorzugt 1 bis 95 Gew. -Teile, insbesondere 30 bis 85 Gew. -Teile, bezogen auf die Summe aus A und B, eines oder eine Mischung mehrerer thermoplastischer Polymere verschieden von B und A) 0 to 98 parts by weight, preferably 1 to 95 parts by wt., In particular 30 to 85 parts by wt., Based on the sum of A and B, one or a mixture of several thermoplastic polymers different from B and
B) 2 bis 100 Gew.-Teile, bevorzugt 5 bis 99 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 15 bis 70 Gew.- Teile, bezogen auf die Summe aus A und B, aus B) 2 to 100 parts by weight, preferably 5 to 99 parts by weight, particularly preferably 15 to 70 parts by weight, based on the sum of A and B, from
Bl ) mindestens einem im Emulsionspolymersiationsverfahren hergestellten Pfropfpolymerisat, B2) optional mindestens einem im Masse-, Suspensions- oder Lösungspolymeriationsverfahren hergestellten Pfropfpolymerisat, Bl) at least one graft polymer prepared in the emulsion polymerization process, B2) optionally at least one graft polymer prepared by the bulk, suspension or solution polymerization process,
B3) optional mindestens einem kautschukfreien Vinyl(co)polymerisat, und  B3) optionally at least one rubber-free vinyl (co) polymer, and
C) 0 bis 30 Gew.-Teile, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-Teile, insbesondere 0,3 bis 7 Gew.-Teile, bezogen auf die Summe auf A und B, mindestens eines handelsüblichen Polymeradditivs, wobei sich die Summe der Gewichtsteile A und B zu 100 addiert, dadurch gekennzeichnet, dass a) in einem ersten Verfahrensschritt die gesamte(n) das Salz enthaltende(n) Komponente(n) aus B, optional mit einem Teil oder der Gesamtmenge der restlichen Komponenten aus B, A und C, vollständig durch Kontakt mit flüssigem Wasser in einem Tauchbecken, Silo oder Mischer mit Wasser beaufschlagt und darin für eine Zeit von mindestens 24 h, bevorzugt mindestens 48 h, besonders bevorzugt mindestens 72 h gelagert wird, b) in einem zweiten Verfahrensschritt das Granulat von dem nicht oberflächig anhaftendem Wasser getrennt wird und optional auch oberflächig getrocknet wird und in diesem Verfahrensschritt ein Granulat mit einer inneren Feuchte von 0,3 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 1,8 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,6 bis 1,6 Gew.-% , b ezogen auf di e Summe an Wass er und der der Wasserbeaufschlagung unterzogenen Komponenten, erzeugt wird, c) in einem dritten Verfahrensschritt die so mit Wasser beaufschlagte(n) Komponente(n) aufgeschmolzen und im aufgeschmolzenen Zustand geknetet werden und/oder d) in einem vierten Verfahrensschritt die so präparierte(n) Komponente(n) mit den restlichen Komponenten der Zusammensetzung gemischt, die Mischung erneut aufgeschmolzen, geknetet und die Komponenten der Mischung dadurch ineinander dispergiert werden, wobei mindestens in einem der Schritte c) oder d) ein Unterdruck von bevorzugt mindestens 200 mbar, weiter bevorzugt von mindestens 500 mbar, besonders bevorzugt von mindestens 800 mbar angelegt wird und dadurch das im Verfahrensschritt a) in das Verfahren eingebrachte Wasser wieder aus dem Produkt entfernt wird. C) 0 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, in particular 0.3 to 7 parts by weight, based on the sum of A and B, of at least one commercially available polymer additive, wherein the sum the weight parts A and B are added to 100, characterized in that a) in a first method step, the entire component (s) containing the salt of B, optionally with a part or the total amount of the remaining components from B, A and C, completely by contact with liquid water in a dip tank, silo or mixer with water charged and stored therein for a period of at least 24 h, preferably at least 48 h, more preferably at least 72 h, b) in a second process step, the granules are separated from the non-superficially adhering water and optionally also surface-dried and in this process step a granulate having an internal moisture of 0.3 to 2 wt .-%, preferably 0.5 to 1.8 wt .-%, particularly preferably from 0.6 to 1.6 wt .-%, based on di e C) in a third process step, the component (s) thus acted upon with water are melted and kneaded in the molten state, and / or d) in a fourth process step, the water and the components subjected to the water application are produced prepared component (s) are mixed with the remaining components of the composition, the mixture is remelted, kneaded and thereby the components of the mixture are dispersed into each other, wherein at least in one of the steps c) or d), a negative pressure of preferably at least 200 mbar, more preferably of at least 500 mbar, particularly preferably of at least 800 mbar is applied, and thereby the water introduced into the process in process step a) is removed from the product again ,
Die Bestimmung der inneren Feuchte erfolgt nach oberflächlicher Granulattrocknung mittels Karl- Fischer Titration. Das Granulat wird mit einer IR- Waage bis zur Gewichtskonstanz auf eine The determination of the internal moisture is carried out after superficial drying of the granule by Karl Fischer titration. The granules are weighed up to constant weight with an IR balance
Temperatur von 80 °C erhitzt, um die oberflächlich anhaftende Feuchte zu entfernen. Die auf diese Art und Weise entfernte Wassermenge bezogen auf das Granulatgewicht wird als Oberflächenfeuchte bezeichnet. Im Anschluss wird das oberflächlich getrocknete Granulat einer Karl-Fischer Titration unterzogen. Als innere Feuchte wird die Wassermenge bezeichnet, die, bezogen auf das Temperature of 80 ° C heated to remove the superficially adhering moisture. The amount of water removed in this way, based on the granule weight, is referred to as surface moisture. Subsequently, the superficially dried granules are subjected to a Karl Fischer titration. As internal humidity, the amount of water is referred to, based on the
Granulatgewicht, mittels Karl-Fischer Titration ermittelt wird. Die Gesamtfeuchte eines Granulats entspricht der Summe aus innerer Feuchte und Oberflächenfeuchte. Granule weight, determined by Karl Fischer titration. The total moisture of a granulate corresponds to the sum of internal moisture and surface moisture.
Die Beaufschlagung mit flüssigem Wasser kann kontinuierlich oder in einem alternativen Verfahren diskontinuierlich erfolgen. The application of liquid water can be carried out batchwise continuously or in an alternative process.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Beaufschlagung mit flüssigem Wasser diskontinuierlich in einem oder mehreren Tauchbecken, wie aus der Kläranlagentechnik bekannt ist. Die Temperaturen in den verschiedenen Becken können unterschiedlich sein. In einer bevorzugten Ausführungsform werden zwei Tauchbecken verwendet. In den Tauchbecken können Rechen, Paddel oder andersartige mechanische Rührer eingebracht sein. Ein Durchströmen des Tauchbeckens mit oder ohne eingebrachte Mischelemente kann ebenfalls vorteilhaft für eine gute Durchmischung sein. In einer bevorzugten Ausführungsform werden in den Tauchbecken Krählwerke zur stressfreien Umwälzung der Granulate eingesetzt. Dies gewährleistet eine homogene Durchmischung der Granulate. Die Becken sind in einer bevorzugten Ausführungsform außerdem mit Bodenräum Einrichtungen zum Ausräumen der Granulate versehen. Weiterhin können die Tauchbecken mit einer Rinne zur Aufnahme und Ausschleusung von Schwimmmaterial versehen sein. In a preferred embodiment, the application of liquid water takes place discontinuously in one or more immersion basins, as is known from sewage treatment technology. The temperatures in the different pools can be different. In a preferred embodiment, two dip tanks are used. Rakes, paddles or other types of mechanical stirrer may be incorporated in the dip tanks. A flow through the dip tank with or without introduced mixing elements may also be advantageous for a good mixing. In a preferred embodiment, crushers are used in the dip tanks for the stress-free circulation of the granules. This ensures homogeneous mixing of the granules. The basins are also provided in a preferred embodiment with Bodenräum means for clearing out the granules. Furthermore, the dip tanks may be provided with a gutter for receiving and discharging floating material.
Die Beaufschlagung mit flüssigem Wasser erfolgt im Temperaturbereich von 5 bis 95 °C, bevorzugt, von 10 bis 90 °C, besonders bevorzugt von 20 bis 85 °C. The application of liquid water takes place in the temperature range from 5 to 95 ° C, preferably, from 10 to 90 ° C, particularly preferably from 20 to 85 ° C.
Dabei sind die Vorzugsbereiche für die Prozesstemperaturen im Verfahrensschritt a) nach oben dadurch begrenzt, dass oberhalb 85°C, die Granulate mit zunehmender Temperatur in zunehmendem Maße zur Erweichung und dadurch zur Verklebung neigen und dadurch ihre Dosierfähigkeit in den weiteren Verfahrensschritten b) und gegebenenfalls c) nachteilig beeinflusst wird oder aber weitere Verfahrensschritte notwendig sind, um die Granulate wieder in eine dosierfähige Form zu bringen. The preferred ranges for the process temperatures in process step a) above are limited by the fact that above 85 ° C, the granules with increasing temperature increasingly to softening and thereby bonding and thereby their metering in the further process steps b) and optionally c ) is adversely affected or further process steps are necessary to bring the granules back into a meterable form.
Die Beaufschlagung mit flüssigem Wasser erfolgt unter Normaldruck. The application of liquid water takes place under normal pressure.
Der Transport der Granulate aus den Becken kann in einer bevorzugten Ausführungsform mit Hilfe einer Strahlpumpe realisiert werden.  The transport of the granules from the basins can be realized in a preferred embodiment by means of a jet pump.
Alternative Ausführungsformen sind wasserbefüllte Silos oder Mischer, wie beispielsweise Taumelmischer. In einem Taumelmischer kann eine gute Durchmischung durch Drehbewegungen des Mischers von außen und damit Verwirb elungen im Produkt erzielt werden. Alternative embodiments are water-filled silos or mixers, such as tumble mixers. In a tumble mixer good mixing can be achieved by rotary movements of the mixer from the outside and thus Verwirb eluations in the product.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Befeuchtungsapparatur eine Apparatur zur Abtrennung des oberflächlichen Wassers von den ausgetragenen Granulaten nachgeschaltet. Eine solche Apparatur kann beispielsweise ein Bandtrockner, ein Zentrifugaltrockner, ein Fließbetttrockner oder ein Stromtrockner, ein Umlufttrockenschrank oder ein Schachttrockner sein. Eine bevorzugteIn a preferred embodiment, the humidifying apparatus is followed by an apparatus for separating the superficial water from the discharged granules. Such an apparatus may be, for example, a belt dryer, a centrifugal dryer, a fluid bed dryer or a stream dryer, a circulating air dryer or a shaft dryer. A preferred
Ausführungsform ist ein Zentrifugaltrockner. Weiterhin kann eine Förderung, beispielsweise eine Flugförderung mit trockener und/ oder beheizter Luft zur Oberflächentrocknung nachgeschaltet sein. Dieser Schritt sichert eine einfache Transportfähigkeit, Lagerfähigkeit und Dosierbarkeit der Granulate in nachfolgenden Verarbeitungsschritten. Das ausgeschleuste Wasser kann im Kreis gefahren und den Tauchbecken wieder zugeführt werden. Embodiment is a centrifugal dryer. Furthermore, a promotion, for example, a flight promotion with dry and / or heated air for surface drying be downstream. This step ensures easy transportability, storability and meterability of the granules in subsequent processing steps. The discharged water can be circulated and fed back to the plunge pool.
Von der Trocknungsapparatur können die Granulate in ein Silo transportiert werden. Die mittlere Verweilzeit der Granulate in der Befeuchtungsapparatur beträgt mindestens 24 h, bevorzugt mindestens 48 h, besonders bevorzugt mindestens 72 h. Hierbei sollen besonders bevorzugt maximal 10 % der Granulate eine Verweilzeit von weniger als 72 h erfahren und maximal 1 % der Granulate eine Verweilzeit von weniger als 24 h erfahren. In der bevorzugten Ausführungsform beträgt die mittlere Verweilzeit nicht länger als 1000 h, bevorzugt nicht länger als 700 h, besonders bevorzugt nicht länger als 500 h, ganz besonders bevorzugt nicht länger als 200h. From the drying apparatus, the granules can be transported in a silo. The average residence time of the granules in the moistening apparatus is at least 24 h, preferably at least 48 h, more preferably at least 72 h. More preferably, at most 10% of the granules should experience a residence time of less than 72 hours and a maximum of 1% of the granules have a residence time of less than 24 hours. In the preferred embodiment, the average residence time is not longer than 1000 hours, preferably not longer than 700 hours, more preferably not longer than 500 hours, most preferably not longer than 200 hours.
Vorzugsweise beträgt die Expositionzeit der das Salz enthaltenden Komponente(n) B oder nur der das Salz enthaltenden Komponente Bl , oder des das Salz enthaltende Präcompound aus Komponente Bl mit mindestens einer der Komponenten B2 und B3 oder mit einer Teilmenge mindestens einer der Komponenten B2 und B3, mit Wasser mindestens 24h , bevorzugt mindestens 48 h, besonders bevorzugt mindestens 72 h. In ebenfalls bevorzugter Ausführungsform beträgt die Expositionszeit nicht länger als 1000 h, bevorzugt nicht länger als 700 h, besonders bevorzugt nicht länger als 500 h, ganz bevorzugt nicht länger als 200 h. Bevorzugt wird die das Salz enthaltende Komponente(n) B, oder nur die das Salz enthaltende Komponente B l , oder der das Salz enthaltende Präcompound aus Komponente B l mit mindestens einer der Komponenten B2 und B3 oder mit einer Teilmenge mindestens einer der Komponenten B2 und B3 als Granulat eingesetzt. Preferably, the exposure time of the component (s) containing the salt is B or only the salt-containing component Bl, or the salt-containing precompound of component Bl with at least one of the components B2 and B3 or with a subset of at least one of the components B2 and B3 with water for at least 24 hours, preferably at least 48 hours, more preferably at least 72 hours. In a likewise preferred embodiment, the exposure time is not longer than 1000 h, preferably not longer than 700 h, more preferably not longer than 500 h, very preferably not longer than 200 h. Preferably, the salt-containing component (s) B, or only the salt-containing component B l, or the salt-containing precompound of component B l with at least one of the components B2 and B3 or with a subset of at least one of the components B2 and B3 used as granules.
Unter„Granulat" im Sinne der Erfindung wird eine Komponente oder eine Mischung aus mehreren Komponenten verstanden, die im festen Aggregatszustand vorliegt. Die Größe der Granulate beträgt 2- 5 mm, besonders bevorzugt 2,5-4 mm. Die Granulatkörner können beliebige Form aufweisen, beispielsweise Linsenform, Kugelform oder Zylinderform. "Granulate" in the sense of the invention is understood as meaning a component or a mixture of a plurality of components which is present in the solid state of aggregation The size of the granules is 2-5 mm, more preferably 2.5-4 mm The granules can have any desired shape , For example, lens shape, spherical shape or cylindrical shape.
Unter„Pulver" oder„pulverförmig" im Sinne der Erfindung wird eine Komponente oder eine Mischung aus mehreren Komponenten verstanden, die im festen Aggregatszustand vorliegt und bei denen die Partikel Teilchengrößen von kleiner als 2 mm, bevorzugt von kleiner als 1 mm, insbesondere von kleiner als 0,5 mm aufweisen. Optional können zwischen der Anfeuchtung und der Compoundierung weitere Schritte beispielsweise zur Lagerung, Abfüllung, Transport oder Ähnlichem erfolgen. For the purposes of the invention, "powder" or "pulverulent" is understood to mean a component or a mixture of a plurality of components which is in the solid state and in which the particles have particle sizes of less than 2 mm, preferably less than 1 mm, in particular less than 0.5 mm. Optionally, additional steps can be carried out between the moistening and the compounding, for example for storage, filling, transport or the like.
In einer alternativen und bevorzugten Ausführungsform wird die Gesamtheit oder eine Teilmenge der Komponenten A und C sowie die Restmengen der Komponente B der Zusammensetzung bereits im Verfahrensschritt (b) zugesetzt, durch den Knetvorgang ineinander dispergiert und das im Verfahrensschritt a) in das Verfahren eingebrachte Wasser durch Anlegen eines Unterdrucks von bevorzugt von mindestens 200 mbar, weiter bevorzugt von mindestens 500 mbar, besonders bevorzugt von mindestens 800 mbar wieder aus dem Produkt entfernt wird. In an alternative and preferred embodiment, the entirety or a partial amount of components A and C and the residual amounts of component B are added to the composition already in process step (b), dispersed into one another by the kneading process, and the water introduced into the process in process step a) Applying a negative pressure of preferably of at least 200 mbar, more preferably of at least 500 mbar, particularly preferably of at least 800 mbar is removed from the product again.
In einem letzten Schritt e) wird die Zusammensetzung generell anschließend wieder abgekühlt und granuliert. Erfindungsgemäß enthält die Komponente B, vorzugsweise die Komponente Bl, mindestens ein anorganisches Salz bestehend aus einem Kation ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Aluminium und einem Anion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlorid, Sulfat, Nitrat, Phosphat, Acetat und Formiat. In a last step e), the composition is generally subsequently cooled and granulated again. According to the invention, the component B, preferably the component Bl, contains at least one inorganic salt consisting of a cation selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals and aluminum and an anion selected from the group consisting of chloride, sulfate, nitrate, phosphate, acetate and formate.
Bevorzugt ist das Salz ein Alkali-, Erdalkali- oder Aluminiumchlorid oder ein Alkali-, Erdalkali- oder Aluminiumsulfat, oder eine Mischung daraus, besonders bevorzugt ist das Salz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumchlorid, Calciumchlorid und Magnesiumsulfat, oder Mischungen daraus, ganz besonders bevorzugt ist das Salz Magnesiumsulfat. Preferably, the salt is an alkali, alkaline earth or aluminum chloride or an alkali, alkaline earth or aluminum sulfate, or a mixture thereof, more preferably the salt is selected from the group consisting of aluminum chloride, calcium chloride and magnesium sulfate, or mixtures thereof, especially preferably, the salt is magnesium sulfate.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Zusammensetzung nur aus den Komponenten A, B und C. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht die Komponente B aus mindestens zwei Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bl , B2 und B3, weiter bevorzugt aus den Komponenten B 1 und B3, besonders bevorzugt aus Bl, B2 und B3. In a preferred embodiment, the composition consists only of the components A, B and C. In a further preferred embodiment, the component B consists of at least two components selected from the group consisting of Bl, B2 and B3, more preferably from the components B 1 and B3, more preferably from Bl, B2 and B3.
Das anorganische Salz wird bevorzugt über die Komponente B 1 in die Zusammensetzung eingebracht, welches das Salz bevorzugt als herstellungsbedingte Verunreinigung enthält. Besonders bevorzugt liegt das Salz in Form von herstellungsbedingten Salzinklusionen in der Komponente B 1 vor. The inorganic salt is preferably introduced into the composition via component B 1, which preferably contains the salt as a production-related impurity. Particularly preferably, the salt is present in the form of production-induced salt inclusions in component B 1.
Die Komponente B, vorzugsweise die Komponente Bl, enthält das Salz in einer Konzentration von 100 bis 5000 mg/kg, bevorzugt von 150 bis 3000 mg/kg, besonders bevorzugt von 200 bis 1500 mg/kg, bezogen auf die Zusammensetzung. Component B, preferably component Bl, contains the salt in a concentration of 100 to 5000 mg / kg, preferably from 150 to 3000 mg / kg, more preferably from 200 to 1500 mg / kg, based on the composition.
Der Gehalt an anorganischem Salz wird über die Anionengehalte an Chlorid, Sulfate, Nitrat, Phosphat, Acetat, oder Formiat, bevorzugt Chlorid oder Sulfat, besonders bevorzugt Sulfat ermittelt. Eine solche B estimmung erfolgt nach geeignetem Materialaufschluss ionenchromatographisch über Leitfähigkeitsmessung gemäß dem in den Beispielen beschriebenen Verfahren zur Bestimmung des Magnesiumsulfatgehaltes. Vorteilhaft bei diesem Verfahren ist einerseits die einfachere weitgehende, in bevorzugter Ausführungsform ausschließliche Handhabung der Komponente B und deren Bestandteile in Form von Granulaten gegenüber Pulvern, die zu Verklebungen neigen und auch Explosionsneigung aufweisen, andererseits auch die Möglichkeit, ABS in Granulatform mit hoher herstellungsbedingter Salzfracht ohne weitere aufwendige Reinigungsschritte wie Waschen oder Schmelzefiltration zurThe content of inorganic salt is determined via the anion contents of chloride, sulfates, nitrate, phosphate, acetate, or formate, preferably chloride or sulfate, particularly preferably sulfate. Such determination takes place after suitable material digestion by ion chromatography via conductivity measurement according to the method described in the examples for the determination of the magnesium sulfate content. An advantage of this method is on the one hand the simpler extensive, in a preferred embodiment exclusive handling of component B and its components in the form of granules to powders that tend to adhesive bonds and also have the tendency to explode, on the other hand, the possibility of ABS in granular form with high production salt without Further complicated cleaning steps such as washing or melt filtration for
Herstellung von Class A-Oberflächenbauteilen zu verwenden. Manufacture of Class A surface components.
Komponente A Component A
Als Komponente A kommen grundsätzlich alle Arten von Komponente B verschiedener thermoplastischer Polymere oder Mischungen aus zwei oder mehr als zwei solcher thermoplastischer Polymere in Frage. In principle, all types of component B of various thermoplastic polymers or mixtures of two or more than two such thermoplastic polymers are suitable as component A.
Beispielhaft seien hier genannt Polyolefine (wie Polyethylen und Polypropylen), thermoplastische Polyurethane, Polyacetale (wie Polyoxymethylen und Polyphenylenether), Polyamide, Polyimide, Polycarbonate, Polyester, Polyestercarbonate, Polysulfone, Polyarylate, Polyarylether, Polyphenylenether, Polyarylsulfone, Polyarylsulfide, Polyethersulfone, Polyphenylensulfid, Polyetherketone, Polyamidimide, Polyetherimide und Polyesterimide. Examples include polyolefins (such as polyethylene and polypropylene), thermoplastic polyurethanes, polyacetals (such as polyoxymethylene and polyphenylene ether), polyamides, polyimides, polycarbonates, polyesters, polyester carbonates, polysulfones, polyarylates, polyaryl ethers, polyphenylene ethers, polyarylsulfones, polyarylsulfides, polyethersulfones, polyphenylene sulfide, polyether ketones , Polyamideimides, polyetherimides and polyesterimides.
Besonders bevorzugt kommt als Komponente A mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonat, Polyestercarbonat und Polyester, besonders bevorzugt mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischem Polycarbonat, aromatischem Polyestercarbonat und aromatischem Polyester, ganz besonders bevorzugt ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischem Polycarbonat und aromatischem Polyestercarbonat zum Einsatz. Particularly preferred as component A is at least one polymer selected from the group consisting of polycarbonate, polyester and polyester, more preferably at least one polymer selected from the group consisting of aromatic polycarbonate, aromatic polyester and aromatic polyester, most preferably a polymer selected from the group consisting of aromatic polycarbonate and aromatic polyester carbonate for use.
Erfindungsgemäß geeignete aromatische Polycarbonate und/oder aromatische Polyestercarbonate gemäß Komponente A sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (zur Herstellung aromatischer Polycarbonate siehe beispielsweise Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 sowie die DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; zur Herstellung aromatischer Polyestercarbonate, z. B. DE-A 3 077 934). Aromatic polycarbonates and / or aromatic polyester carbonates according to component A which are suitable according to the invention are known from the literature or can be prepared by processes known from the literature (for example, see Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, 1964 and DE-AS 1 495 626, DE -A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396, for the preparation of aromatic polyester carbonates, eg DE-A 3 077 934) ,
Die Herstellung aromatischer Polycarbonate erfolgt z.B. durch Umsetzung von Diphenolen mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen und/oder mit aromatischen Dicarbonsäuredihaloge- niden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalogeniden, nach dem Phasengrenzflächenverfahren, gegebenenfalls unter Verwendung von Kettenabbrechern, beispielsweise Monophenolen und gegebenenfalls unter Verwendung von trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweigern, beispiels- weise Triphenolen oder Tetraphenolen. Ebenso ist eine Herstellung über ein Schmelzepolymerisationsverfahren durch Umsetzung von Diphenolen mit beispielsweise Diphenylcarbonat möglich. The preparation of aromatic polycarbonates is carried out, for example, by reacting diphenols with carbonyl halides, preferably phosgene and / or with aromatic dicarboxylic acid dihalogenated niden, preferably Benzoldicarbonsäuredihalogeniden, by the interfacial process, optionally using chain terminators, for example monophenols and optionally using trifunctional or more than trifunctional branching agents, for example, triphenols or tetraphenols. Likewise, preparation via a melt polymerization process by reaction of diphenols with, for example, diphenyl carbonate is possible.
Diphenole zur Herstellung der aromatischen Polycarbonate und/oder aromatischen Polyestercarbonate sind vorzugsweise solche der Formel (I) Diphenols for the preparation of the aromatic polycarbonates and / or aromatic polyester carbonates are preferably those of the formula (I)
wobei in which
A eine Einfachbindung, Cl bis C5-Alk len, C2 bis C5-Alk liden, C5 bis C6-Cycloalkyliden, -O- , -SO-, -CO-, -S-, -S02-, C6 bis C12-Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können, oder ein Rest der Formel (II) oder (III) A is a single bond, C 1 to C 5 -alkene, C 2 to C 5 -alkylene, C 5 to C 6 -cycloalkylidene, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO 2 -, C 6 to C 12 -arylene, to which further aromatic rings containing optionally heteroatoms may be condensed, or a radical of the formula (II) or (III)
B jeweils Cl bis C12-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom x jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, p 1 oder 0 sind, und B is in each case Cl to C12-alkyl, preferably methyl, halogen, preferably chlorine and / or bromine each x is independently 0, 1 or 2, p is 1 or 0, and
R5 und R6 für jedes XI individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cl bis C6- Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, XI Kohlenstoff und m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom XI, R5 und R6 gleichzeitig Alkyl sind. R5 and R6 for each XI individually selectable independently hydrogen or C1 to C6 alkyl, preferably hydrogen, methyl or ethyl, XI carbon and m is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5, with the proviso that at least one atom XI, R5 and R6 are simultaneously alkyl.
Bevorzugte Diphenole sind Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenole, Bis-(hydroxyphenyl)- Cl -C5-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-C5-C6-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxy- phenyl)-sulfoxide, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und a,a-Bis-(hydroxy- phenyl)-diisopropyl-benzole sowie deren kernbromierte und/oder kernchlorierte Derivate. Preferred diphenols are hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenols, bis (hydroxyphenyl) C1-C5alkanes, bis (hydroxyphenyl) C5-C6-cycloalkanes, bis (hydroxyphenyl) ethers, bis (hydroxyphenyl) sulphoxides , Bis (hydroxyphenyl) -ketones, bis (hydroxyphenyl) -sulfones and a, a-bis (hydroxyphenyl) -diisopropyl-benzenes and their nuclear-brominated and / or nuclear-chlorinated derivatives.
Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bisphenol- A, 2,4-Bis(4-hydroxy- phenyl)-2-methylbutan, 1 ,1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-3.3.5 - trimethylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren di- und tetrabromierten oder chlorierten Derivate wie beispielsweise 2,2-Bis(3-Chlor-4-hydroxyphenyl)- propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan oder 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)- propan. Insbesondere bevorzugt ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A). Particularly preferred diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, bisphenol A, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 1, 1 - Bis (4-hydroxyphenyl) -3.3.5-trimethylcyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone and their di- and tetrabrominated or chlorinated derivatives such as 2,2-bis (3-chloro-4-) hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane or 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane. Particularly preferred is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol-A).
Es können die Diphenole einzeln oder als beliebige Mischungen eingesetzt werden. Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich. Für die Herstellung der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol oder 2,4,6-Tribromphenol, aber auch langkettige Alkylphenole, wie 4-[2-(2,4,4-Trimethylpentyl)]-phenol, 4-(l,3-Tetramethylbutyl)-phenol gemäß DE-A 2 842 005 oder Monoalkylphenol oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Alkylsubstituenten, wie 3,5-di-tert.-Butylphenol, p-iso-Octylphenol, p-ter - Octylphenol, p-Dodecylphenol und 2-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)- phenol. Die Menge an einzusetzenden Kettenabbrechern beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 Mol%, und 10 Mol%, bezogen auf die Molsumme der jeweils eingesetzten Diphenole. The diphenols can be used individually or as any mixtures. The diphenols are known from the literature or obtainable by literature methods. Chain terminators suitable for the preparation of the thermoplastic, aromatic polycarbonates are, for example, phenol, p-chlorophenol, p-tert-butylphenol or 2,4,6-tribromophenol, but also long-chain alkylphenols, such as 4- [2- (2,4,4 -Trimethylpentyl)] - phenol, 4- (l, 3-tetramethylbutyl) phenol according to DE-A 2,842,005 or monoalkylphenol or dialkylphenols having a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents, such as 3,5-di-tert-butylphenol , p-iso-octylphenol, p-tert-octylphenol, p-dodecylphenol and 2- (3,5-dimethylheptyl) -phenol and 4- (3,5-dimethylheptyl) -phenol. The amount of chain terminators to be used is generally between 0.5 mol%, and 10 mol%, based on the molar sum of the diphenols used in each case.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate haben bevorzugt mittlere Gewichtsmittelmolekulargewichte (Mw, gemessen durch Gelpermeationschromatographie in Methylenchlorid bei 25°C mit Polycarbonat als Standard) von 20.000 bis 40.000 g/mol, vorzugsweise 22.000 bis 35.000 g/mol, besonders bevorzugt 24.000 bis 32.000 g/mol. The thermoplastic aromatic polycarbonates preferably have weight average molecular weights (Mw, as measured by gel permeation chromatography in methylene chloride 25 ° C with polycarbonate as standard) from 20,000 to 40,000 g / mol, preferably 22,000 to 35,000 g / mol, particularly preferably 24,000 to 32,000 g / mol.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an dreifunktionellen oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei und mehr phenolischen Gruppen. The thermoplastic, aromatic polycarbonates may be branched in a known manner, preferably by the incorporation of 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, of trifunctional or more than trifunctional compounds, for example those with three and more phenolic groups.
Geeignet sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Copolycarbonate gemäß Komponente A können auch 1 bis 25 Gew.%, vorzugsweise 2,5 bis 25 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an einzusetzenden Diphenolen, Polydiorganosiloxane mit Hydroxyaryloxy-Endgruppen eingesetzt werden. Diese sind bekannt (US 3 419 634) und nach literaturbekannten Verfahren herstellbar . Di e H erst ellung Polydiorganosiloxanhaltiger Copolycarbonate ist in der DE-A 3 334 782 beschrieben. Both homopolycarbonates and copolycarbonates are suitable. For the preparation of inventive copolycarbonates according to component A, it is also possible to use from 1 to 25% by weight, preferably from 2.5 to 25% by weight, based on the total amount of diphenols to be used, of hydroxyaryloxy endblocked polydiorganosiloxanes. These are known (US 3 419 634) and can be prepared by literature methods. The preparation of polydiorganosiloxane-containing copolycarbonates is described in DE-A 3 334 782.
Bevorzugte Polycarbonate sind neben den Bisphenol-A-Homopolycarbonaten die Copolycarbonate von Bisphenol-A mit bis zu 15 Mol%, bezogen auf die Molsummen an Diphenolen, anderen als bevorzugt oder besonders bevorzugt genannten Diphenolen, insbesondere 2,2-Bis(3,5-dibrom-4- hydroxyphenyl)-propan. Preferred polycarbonates, in addition to the bisphenol A homopolycarbonates, are the copolycarbonates of bisphenol A with up to 15 mol%, based on the molar sums of diphenols, of other than preferred or particularly preferred diphenols, in particular 2,2-bis (3,5-bis). dibromo-4-hydroxyphenyl) -propane.
Aromatische Dicarbonsäuredihalogemde zur Herstellung von aromatischen Polyestercarbonaten sind vorzugsweise die Disäuredichloride der Isophthalsäure, Terephthalsäure, Diphenylether-4,4'- dicarbonsäure und der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure. Besonders bevorzugt sind Gemische der Disäuredichloride der Isophthalsäure und der Terephthalsäure im Verhältnis zwischen 1 :20 und 20: 1. Aromatic Dicarbonsäuredihalogemde for the preparation of aromatic polyester carbonates are preferably the diacid dichlorides of isophthalic acid, terephthalic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid and naphthalene-2,6-dicarboxylic acid. Particularly preferred are mixtures of the diacid dichlorides of isophthalic acid and terephthalic acid in the ratio between 1:20 and 20: 1.
Bei der Herstellung von Polyestercarbonaten wird zusätzlich ein Kohlensäurehalogenid, vorzugsweise Phosgen, als bifunktionelles Säurederivat mit verwendet. In the production of polyester carbonates, a carbonyl halide, preferably phosgene, is additionally used as the bifunctional acid derivative.
Als Kettenabbrecher für die Herstellung der aromatischen Polyestercarbonate kommen außer den bereits genannten Monophenolen noch deren Chlorkohlensäureester sowie die Säurechloride von aromatischen Monocarbonsäuren, die gegebenenfalls durch Cl bis C22-Alkylgruppen oder durch Halogenatome substituiert sein können, sowie aliphatische C2 bis C22-Monocarbonsäurechloride in Betracht. Die Menge an Kettenabbrechern beträgt jeweils 0,1 bis 10 Mol%, bezogen im Falle der phenolischen Kettenabbrecher auf Mol Diphenol und im Falle von Monocarbonsäurechlorid-Kettenabbrecher auf Mol Dicarbonsäuredichlorid. As chain terminators for the preparation of the aromatic polyester are in addition to the aforementioned monophenols nor their chlorocarbonic acid esters and the acid chlorides of aromatic monocarboxylic acids, which may optionally be substituted by Cl to C22-alkyl groups or by halogen atoms, as well as aliphatic C2 to C22 monocarboxylic acid. The amount of chain terminators is in each case 0.1 to 10 mol%, based on moles of diphenol in the case of the phenolic chain terminators and on moles of dicarboxylic acid dichloride in the case of monocarboxylic acid chloride chain terminators.
Die aromatischen Polyestercarbonate können auch aromatische Hydroxycarbonsäuren eingebaut enthalten. The aromatic polyester carbonates may also contain incorporated aromatic hydroxycarboxylic acids.
Die aromatischen Polyestercarbonate können sowohl linear als auch in bekannter Weise verzweigt sein (siehe dazu DE-A 2 940 024 und DE-A 3 007 934). The aromatic polyester carbonates can be branched both linearly and in a known manner (see DE-A 2 940 024 and DE-A 3 007 934).
Als Verzweigungsmittel können beispielsweise drei- oder mehrfunktionelle Carbonsäurechloride, wie Trimesinsäuretrichlorid, Cyanursäuretrichlorid, 3 ,3 '-,4,4'-B enzophenon-tetracarbonsäuretetrachlorid, 1,4,5,8-Napthalintetracarbon-säuretetrachlorid oder Pyromellithsäuretetrachlorid, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol% (bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäuredichloride) oder drei- oder mehrfunktionelle Phenole, wie Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hept-2-en, 4,6-Dimethyl-2,4-6- tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1 ,3 ,5 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-bis(4-hydroxy-phenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4- Bis(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,6-Bis(2-hydroxy-5- methyl-benzyl)-4-methyl-phenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Tetra-(4-[4- hydroxyphenyl-isopropyl]-phenoxy)-methan, 1 ,4-Bis[4,4'-dihydroxytri-phenyl)-methyl]-benz o 1 , in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol% bezogen auf eingesetzte Diphenole verwendet werden. Phenolische Verzweigungsmittel können mit den Diphenolen vorgelegt, Säurechlorid-Verzweigungsmittel können zusammen mit den Säuredichloriden eingetragen werden. Examples of suitable branching agents are trifunctional or polyfunctional carboxylic acid chlorides, such as trimesic acid trichloride, cyanuric trichloride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid tetrachloride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid tetrachloride or pyromellitic acid tetrachloride, in amounts of 0, 01 to 1.0 mol% (based on dicarboxylic acid dichlorides used) or trifunctional or polyfunctional phenols, such as phloroglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) hept-2-ene, 4 , 6-Dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethan, tri- (4-hydroxyphenyl) -phenylmethane, 2,2-bis [4,4-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexyl] -propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl-isopropyl) - phenol, tetra (4-hydroxyphenyl) methane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2,4-bis) dihydroxyphenyl) -propane, tetra- (4- [4-hydroxyphenyl-isopropyl] -phenoxy) -methane, 1,4-bis [4,4'-dihydroxytri-phenyl) -methyl] -benz o 1, in quantities from 0.01 to 1.0 mol%, based on diphenols used. Phenolic branching agents can be introduced with the diphenols, acid chloride branching agents can be added together with the acid dichlorides.
In den thermoplasti schen, aromati schen P olyesterc arb onaten kann der Anteil an Carbonatstruktureinheiten beliebig variieren. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Carbonatgruppen bis zu 100 Mol%, insbesondere bis zu 80 Mol%, besonders bevorzugt bis zu 50 Mol%, bezogen auf die Summe an Estergruppen und Carbonatgruppen. Sowohl der Ester- als auch der Carbonatanteil der aromatischen Polyestercarbonate kann in Form von Blöcken oder statistisch verteilt im Polykondensat vorliegen. In the thermoplastic aromatic polyester compositions, the proportion of carbonate structural units can vary as desired. The proportion of carbonate groups is preferably up to 100 mol%, in particular up to 80 mol%, particularly preferably up to 50 mol%, based on the sum of ester groups and carbonate groups. Both the ester and the carbonate portion of the aromatic polyester carbonates may be present in the form of blocks or randomly distributed in the polycondensate.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate können allein oder im beliebigen Gemisch eingesetzt werden. Komponente Bl The thermoplastic, aromatic polycarbonates and polyester carbonates can be used alone or in any desired mixture. Component Bl
Bei der Komp onente B l handelt es sich um P fropfp olymeri sate, hergestellt im Emulsionspolymersiationsverfahren, von in bevorzugter Ausführungsform, Component B 1 is P fropfp polymerizate, prepared in the emulsion polymerization process, in a preferred embodiment,
Bl .l) 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Komponente B 1 , einer Mischung aus Bl .l) 5 to 95 wt .-%, preferably 10 to 70 wt .-%, particularly preferably 20 to 60 wt .-%, based on the component B 1, a mixture of
Bl .l .1) 65 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf B l . l , mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylaromaten (wie beispielsweise Styrol, a-Methyl- styrol), kernsubstituierten Vinylaromaten (wie beispielsweise p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und Methacrylsäure-(C1-C8)-Alkylester (wie beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat) und Bl .l .2) 15 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Bl .l, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylcyanide (wie beispielsweise ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril), (Meth)Acrylsäure-(Cl-C8)-Alkylester (wie beispielsweise Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat) und Derivate (wie beispielsweise Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid) auf Bl .l .1) 65 to 85 wt .-%, preferably 70 to 80 wt .-%, based on B l. l, at least one monomer selected from the group of vinyl aromatics (such as styrene, α-methyl styrene), ring-substituted vinyl aromatics (such as p-methyl styrene, p-chlorostyrene) and methacrylic acid (C1-C8) alkyl esters (such as methyl methacrylate , Ethyl methacrylate) and Bl .l .2) 15 to 35 wt .-%, preferably 20 to 30 wt .-%, based on Bl .l, of at least one monomer selected from the group of vinyl cyanides (such as unsaturated nitriles such as acrylonitrile and Methacrylonitrile), (meth) acrylic acid (C 1 -C 8) -alkyl esters (such as methyl methacrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate) and derivatives (such as anhydrides and imides) of unsaturated carboxylic acids (eg, maleic anhydride and N-phenyl-maleimide) on
B1.2) 95 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Komponente B 1 , wenigstens einer elastomeren Pfropfgrundlage. B1.2) 95 to 5 wt .-%, preferably 90 to 30 wt .-%, particularly preferably 80 to 40 wt .-%, based on the component B 1, at least one elastomeric graft base.
Die Pfropfgrundlage hat bevorzugt eine Glasübergangstemperatur < 0°C, weiter bevorzugt < -20°C, besonders bevorzugt <-60°C. Glasübergangstemperaturen werden, soweit in der vorliegenden Erfindung nicht anders angegeben, mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) gemäß der Norm DIN EN 61006 bei einer Heizrate von 10 K/min mit Definition der Tg als Mittelpunkttemperatur (Tangentenmethode) und Stickstoff als Schutzgas bestimmt. The graft base preferably has a glass transition temperature <0 ° C., more preferably <-20 ° C., particularly preferably <-60 ° C. Glass transition temperatures, unless otherwise stated in the present invention, determined by means of differential scanning calorimetry (DSC) according to the standard DIN EN 61006 at a heating rate of 10 K / min with definition of the Tg as the midpoint temperature (tangent method) and nitrogen as inert gas.
Die Pfropfpartikel in der Komponente Bl weisen bevorzugt eine mittlere Teilchengröße (D50-Wert) von 0,05 bis 5 μιη, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 μιη, besonders bevorzugt von 0,2 bis 0,5 μιη auf. The graft particles in the component Bl preferably have an average particle size (D50 value) of 0.05 to 5 μm, preferably from 0.1 to 1.0 μm, particularly preferably from 0.2 to 0.5 μm.
Die mittlere Teilchengröße D50 ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.- % der Teilchen liegen. Sie wird, soweit in der vorliegenden Anmeldung nicht explizit anders angegeben, mittels Ultrazentrifugenmessung (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796) bestimmt. The mean particle size D50 is the diameter, above and below which are each 50% by weight of the particles. It will, if not explicitly different in the present application indicated by ultracentrifuge measurement (W. Scholtan, H. Lange, Colloid, Z. and Z. Polymere 250 (1972), 782-1796).
Bevorzugte Monomere B 1.1.1 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Styrol, a- Methylstyrol und Methylmethacrylat, bevorzugte Monomere B l .1.2 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat. Preferred monomers B 1.1.1 are selected from at least one of the monomers styrene, α-methylstyrene and methyl methacrylate, preferred monomers B l .1.2 are selected from at least one of the monomers acrylonitrile, maleic anhydride and methyl methacrylate.
Besonders bevorzugte Monomere sind B 1.1.1 Styrol und Bl .1.2 Acrylnitril. Particularly preferred monomers are B 1.1.1 styrene and Bl .1.2 acrylonitrile.
Für die Pfropfpolymerisate Bl geeignete Pfropfgrundlagen B 1.2 sind beispielsweise Dienkautschuke, Dien-Vinyl-Blockcopolymer-Kautschuke, EP(D)M-Kautschuke, a l s o s o l c h e a u f B a s i s Ethylen/Propylen und gegebenenfalls Dien, Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren- und Ethylen/Vinylacetat-Kautschuke sowie Mischungen aus solchen Kautschuken bzw. Silikon-Acrylat- Kompositkautschuke, in denen die Silikon- und die Acrylatkomponenten chemisch miteinander (z.B. durch Pfropfung) miteinander verknüpft sind. Examples of suitable graft bases B 1.2 for the graft polymers B1 are diene rubbers, diene-vinyl block copolymer rubbers, EP (D) M rubbers, asolefin on ethylene / propylene and optionally diene, acrylate, polyurethane, silicone, chloroprene and Ethylene / vinyl acetate rubbers and mixtures of such rubbers or silicone-acrylate composite rubbers in which the silicone and the acrylate components are chemically linked together (eg by grafting).
Bevorzugte Pfropfgrundlagen B1.2 sind Dienkautschuke (z.B. auf Basis von Butadien oder Isopren), Dien-Vinyl-Blockcopolymer-Kautschuke (z.B. auf Basis von Butadien- und Styrolblöcken), Copolymerisate von Dienkautschuken mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren (z.B. gemäßPreferred graft bases B1.2 are diene rubbers (for example based on butadiene or isoprene), diene-vinyl block copolymer rubbers (for example based on butadiene and styrene blocks), copolymers of diene rubbers with further copolymerizable monomers (for example according to US Pat
B 1.1.1 und B l.1.2) und Mischungen aus den zuvor genannten Kautschuktypen. Besonders bevorzugt sind reiner Polybutadienkautschuk und Styrol-Butadien-Blockcopolymerkautschuk. B 1.1.1 and B.1.2) and mixtures of the abovementioned types of rubber. Especially preferred are pure polybutadiene rubber and styrene-butadiene block copolymer rubber.
Der Gelanteil der Pfropfpolymerisate beträgt mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.- %, besonders bevorzugt mindestens 75 Gew.-% (gemessen in Aceton). Der Gelgehalt der Pfropfpolymerisate wird, soweit in der vorliegenden Erfindung nicht anders angegeben, bei 25°C als in Aceton als Lösungsmittel unlöslicher Anteil bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977). The gel fraction of the graft polymers is at least 40% by weight, preferably at least 60% by weight, particularly preferably at least 75% by weight (measured in acetone). The gel content of the graft polymers, unless otherwise stated in the present invention, determined at 25 ° C as insoluble in acetone as a solvent insoluble fraction (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, polymer analysis I and II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
Die Pfropfpolymerisate B 1 werden hergestellt durch radikalische Polymerisation. The graft polymers B 1 are prepared by free-radical polymerization.
Das Pfropfpolymerisat B 1 umfasst herstellungsbedingt im Allgemeinen freies, d.h. nicht chemisch an die Kautschukgrundlage gebundenes Copolymerisat aus B 1.1.1 und B l .1.2, welches sich dadurch auszeichnet, dass es in geeigneten Lösungsmitteln (z.B. Aceton) gelöst werden kann. The graft polymer B 1, as a result of its production, is generally free, i. non-chemically bonded to the rubber base copolymer of B 1.1.1 and B l .1.2, which is characterized in that it can be dissolved in suitable solvents (such as acetone).
Bevorzugt enthält die Komponente Bl ein freies Copolymerisat aus B 1.1.1 und B l .1.2, welches ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw), bestimmt per Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard, von bevorzugt 30000 bis 150000 g/mol, besonders bevorzugt von 40000 bis 120000 g/mol aufweist. Preferably, the component Bl contains a free copolymer of B 1.1.1 and B l .1.2, which has a weight-average molecular weight (Mw), determined by gel permeation chromatography with Polystyrene as a standard, preferably from 30,000 to 150,000 g / mol, more preferably from 40,000 to 120,000 g / mol.
Komponente B2 Component B2
Als Komp onente B2 können die erfindungsgemäß en Zusammensetzungen optional Pfropfpolymerisate, hergestellt im Masse-, Lösungs- oder Suspensionspolymerisationsverfahren enthalten. Hierbei handelt es sich in bevorzugter Ausführungsform um Pfropfpolymerisate von As component B2, the compositions according to the invention may optionally contain graft polymers prepared by the bulk, solution or suspension polymerization process. In a preferred embodiment, these are graft polymers of
B2.1) 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 93 Gew.-%, besonders bevorzugt 85 bis 92 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 87 bis 93 Gew.-%, bezogen auf die Komponente B2, einer Mischung aus B2.1) 5 to 95 wt .-%, preferably 80 to 93 wt .-%, particularly preferably 85 to 92 wt .-%, most preferably 87 to 93 wt .-%, based on the component B2, of a mixture out
B2.1.1) 65 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Mischung B.2.1, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylaromaten (wie beispielsweise Styrol, a- Methylstyrol), kernsubstituierten Vinylaromaten (wie beispielsweise p-Methylstyrol, p -Chlor styrol) und Methacrylsäure-(C1 -C8)-Alkylester (wie beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat) und B2.1.1) 65 to 85 wt .-%, preferably 70 to 80 wt .-%, based on the mixture B.2.1, at least one monomer selected from the group of vinyl aromatics (such as styrene, a-methyl styrene), ring-substituted vinyl aromatic (such as p-methylstyrene, p-chlorostyrene) and methacrylic acid (C1-C8) alkyl esters (such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate) and
B2.1.2) 15 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Mischung B2.1, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylcyanide (wie beispielsweise ungesättigteB2.1.2) 15 to 35 wt .-%, preferably 20 to 30 wt .-% based on the mixture B2.1, at least one monomer selected from the group of vinyl cyanides (such as unsaturated
Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril), (Meth)Acrylsäure-(Cl-C8)-Alkylester (wie beispielsweise Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat) und Derivate (wie beispielsweise Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid) auf B2.2) 95 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 13 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Komponente B2, wenigstens einer Pfropfgrundlage. Nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile), (meth) acrylic acid (C 1 -C 8) -alkyl esters (such as, for example, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate) and derivatives (such as anhydrides and imides) of unsaturated carboxylic acids (for example maleic anhydride and N-butyl). Phenyl-maleimide) to B2.2) 95 to 5 wt .-%, preferably 20 to 7 wt .-%, particularly preferably 15 to 8 wt .-%, most preferably 13 to 7 wt .-%, based on the Component B2, at least one grafting base.
Die Pfropfgrundlage hat vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur < 0°C, bevorzugt < -20°C, besonders bevorzugt < -60°C. Die Pfropfpartikel in der Komponente B2 weisen bevorzugt eine mittlere Teilchengröße (D50-Wert) von 0,1 bis 10 μηι, vorzugsweise von 0,2 bis 2 μηι, besonders bevorzugt von 0,3 bis 1,0 μηι, ganz besonders bevorzugt von 0,3 bis 0,6 μηι auf. Bevorzugte Monomere B2.1.1 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Styrol, a- Methylstyrol und Methylmethacrylat, bevorzugte Monomere B2.1.2 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat. The graft base preferably has a glass transition temperature <0 ° C, preferably <-20 ° C, more preferably <-60 ° C. The graft particles in the component B2 preferably have an average particle size (D50 value) of 0.1 to 10 μm, preferably of 0.2 to 2 μm, particularly preferably of 0.3 to 1.0 μm, very particularly preferably of 0 , 3 to 0.6 μηι on. Preferred monomers B2.1.1 are selected from at least one of the monomers styrene, α-methylstyrene and methyl methacrylate, preferred monomers B2.1.2 are selected from at least one of the monomers acrylonitrile, maleic anhydride and methyl methacrylate.
Besonders bevorzugte Monomere sind B2.1.1 Styrol und B2.1.2 Acrylnitril. Für die Pfropfpolymerisate B2 geeignete Pfropfgrundlagen B2.2 sind beispielsweise Dienkautschuke, Dien-Vinyl-Blockcopolymer-Kautschuke, EP(D)M-Kautschuke, also solche auf Basis Ethylen/- Propylen und gegebenenfalls Dien, Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren- und Ethylen/Vi- nylacetat-Kautschuke sowie Mischungen aus solchen Kautschuken bzw. Silikon-Acrylat-Komposit- kautschuke, in denen die Silikon- und die Acrylatkomponenten chemisch miteinander (z.B. durch Pfropfung) miteinander verknüpft sind . Particularly preferred monomers are B2.1.1 styrene and B2.1.2 acrylonitrile. Suitable graft bases B2.2 for the graft polymers B2 are, for example, diene rubbers, diene-vinyl block copolymer rubbers, EP (D) M rubbers, ie those based on ethylene / propylene and optionally diene, acrylate, polyurethane, silicone, Chloroprene and ethylene / vinyl acetate rubbers and mixtures of such rubbers or silicone-acrylate composite rubbers in which the silicone and acrylate components are chemically linked to one another (eg by grafting).
Bevorzugte Pfropfgrundlagen B2.2 sind Dienkautschuke (z.B. auf Basis von Butadien oder Isopren), Dien-Vinyl-Blockcopolymer-Kautschuke (z.B. auf Basis von Butadien- und Styrolblöcken), Copolymerisate von Dienkautschuken mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren (z.B. gemäß B2.1.1 und B2.1.2) und Mischungen aus den zuvor genannten Kautschuktypen. Besonders bevorzugt als Pfropfgrundlage B2.2 sind Styrol-Butadien-Blockcopolymerkautschuke und Mischungen von Styrol-Butadien-Blockcopolymerkautschuken mit reinem Polybutadienkautschuk. Preferred graft bases B2.2 are diene rubbers (for example based on butadiene or isoprene), diene-vinyl block copolymer rubbers (for example based on butadiene and styrene blocks), copolymers of diene rubbers with further copolymerizable monomers (for example according to B2.1.1 and B2 .1.2) and mixtures of the aforementioned rubber types. Particularly preferred as the graft base B2.2 are styrene-butadiene block copolymer rubbers and mixtures of styrene-butadiene block copolymer rubbers with pure polybutadiene rubber.
Der Gelanteil der Pfropfpolymerisate B2 beträgt vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 17 bis 23 Gew.-% (gemessen in Aceton). The gel content of the graft polymers B2 is preferably 10 to 35 wt .-%, more preferably 15 to 30 wt .-%, most preferably 17 to 23 wt .-% (measured in acetone).
Besonders bevorzugte Polymerisate B2 sind z.B. ABS-Polymerisate hergestellt durch radikalische Polymerisation, welche in bevorzugter Ausführungsform bis zu 10 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Pfropfpolymerisat B2, an n-Butylacrylat enthalten. Particularly preferred polymers B2 are e.g. ABS polymers prepared by free-radical polymerization, which in a preferred embodiment up to 10 wt .-%, particularly preferably up to 5 wt .-%, particularly preferably 2 to 5 wt .-%, each based on the graft polymer B2, at n- Butyl acrylate included.
Das Pfropfpolymerisat B2 umfasst im Allgemeinen herstellungsbedingt freies, d.h. nicht chemisch an die Kautschukgrundlage gebundenes Copolymerisat aus B2.1.1 und B2.1.2, welches sich dadurch auszeichnet, dass es in geeigneten Lösungsmittel (z.B. Aceton) gelöst werden kann. The graft polymer B2 generally comprises free, i. non-chemically bonded to the rubber base copolymer of B2.1.1 and B2.1.2, which is characterized in that it can be dissolved in suitable solvent (for example, acetone).
Bevorzugt enthält die Komponente B2 freies Copolymerisat aus B2.1.1 und B2.1.2, welches ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw), bestimmt per Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard, von bevorzugt 50000 bis 200000 g/mol, besonders bevorzugt von 70000 bis 150000 g/mol, besonders bevorzugt von 80000 bis 120000 g/mol aufweist. Komponente B3 Component B2 preferably contains free copolymer of B2.1.1 and B2.1.2 which has a weight-average molecular weight (Mw), determined by gel permeation chromatography using polystyrene as standard, of preferably 50,000 to 200,000 g / mol, particularly preferably 70,000 to 150,000 g / mol , more preferably from 80,000 to 120,000 g / mol. Component B3
Die Zusammensetzung kann als weitere Komponente B3 optional (Co)Polymerisate von mindestens einem Monomeren aus der Gruppe der Vinylaromaten, Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile), (Meth)- Acrylsäure-(C1 bis C8)-Alkylester, ungesättigte Carbonsäuren sowie Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren enthalten. The composition may contain, as further component B3, optionally (co) polymers of at least one monomer from the group of vinylaromatics, vinyl cyanides (unsaturated nitriles), (meth) acrylic acid (C1 to C8) alkyl esters, unsaturated carboxylic acids and derivatives (such as anhydrides and Imide) unsaturated carboxylic acids.
Insbesondere geeignet sind als Komponente B3 (Co)Polymerisate aus Particularly suitable as component B3 are (co) polymers of
B3.1 50 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 80 Gew.-% bezogen auf das (Co)Polymerisat B3 mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylaromaten (wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol), kernsubstituierten Vinylaromaten (wie beispielsweise p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und (Meth)Acrylsäure-(Cl-C8)-Alkylester (wie beispielsweise Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat) und B3.1 50 to 99 wt .-%, preferably 65 to 85 wt .-%, particularly preferably 70 to 80 wt .-% based on the (co) polymer B3 at least one monomer selected from the group of vinyl aromatics (such as styrene , α-methylstyrene), ring-substituted vinylaromatics (such as p-methylstyrene, p-chlorostyrene) and (meth) acrylic acid (C 1 -C 8) -alkyl esters (such as methyl methacrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate) and
B3.2 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-% bezogen auf das (Co)Polymerisat B3 mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylcyanide (wie beispielsweise ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril), (Meth)Acrylsäure-(C 1 -C8)-Alkylester (wie beispielsweise Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, tert.-B3.2 1 to 50 wt .-%, preferably 15 to 35 wt .-%, particularly preferably 20 to 30 wt .-% based on the (co) polymer B3 at least one monomer selected from the group of vinyl cyanides (such as unsaturated Nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile), (meth) acrylic acid (C 1 -C 8) -alkyl esters (such as, for example, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, tert.
Butylacrylat), ungesättigte Carbonsäuren und Derivate ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid). Butyl acrylate), unsaturated carboxylic acids and derivatives of unsaturated carboxylic acids (for example, maleic anhydride and N-phenyl-maleimide).
Diese (Co)Polymerisate B3 sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei. Besonders bevorzugt ist das Copolymerisat aus B3.1 Styrol und B3.2 Acrylnitril. Derartige (Co)Polymerisate B3 sind bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. These (co) polymers B3 are resinous, thermoplastic and rubber-free. Particularly preferred is the copolymer of B3.1 styrene and B3.2 acrylonitrile. Such (co) polymers B3 are known and can be prepared by free-radical polymerization, in particular by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization.
Die (Co)Polymerisate B3 besitzen ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw), bestimmt per Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard, von bevorzugt 50000 bis 200000 g/mol, besonders bevorzugt von 70000 bis 150000 g/mol, besonders bevorzugt von 80000 bis 130000 g/mol. Komponente C The (co) polymers B3 have a weight-average molecular weight (Mw), determined by gel permeation chromatography with polystyrene as standard, of preferably 50,000 to 200,000 g / mol, more preferably from 70,000 to 150,000 g / mol, particularly preferably from 80,000 to 130,000 g / mol , Component C
Die Zusammensetzung kann als Komponente C optional weiterhin handelsübliche Polymeradditive enthalten. Als handelsübliche Polymeradditive gemäß Komponente C kommen Additive wie beispielsweise Flammschutzmittel (beispielsweise Phosphor- oder Halogenverbindungen), Flammschutzsynergisten (beispielsweise nanoskalige Metalloxide), rauchhemmende Additive (beispielsweise Borsäure oder Borate), Antidrippingmittel (beispielsweise Verbindungen der Substanzklassen der fluorierten Polyolefine, der Silikone sowie Aramidfasern), interne und externe Gleit- und Entformungsmittel (b ei sp i elswei s e P entaerythrittetrastearat , Montanwachs o der P o lyethylenwax) , Fließfähigkeitshilfsmittel (beispielsweise niedermolekulare Vinyl(co)polymerisate), Antistatika (beispielsweise Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid, andere Polyether oder Polyhydroxyether, Poletheramide, Polyesteramide oder Sulfonsäuresalze), Leitfähigkeitsadditive (beispielsweise Leitruß oder Carbon Nanotubes), Stabilisatoren (beispielsweise UV/Licht- Stabilisatoren, Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Umesterungsinhibitoren, Hydrolyseschutzmittel), antibakteriell wirkende Additive (beispielsweise Silber oder Silbersalze), kratzfestigkeitsverbessernde Additive (beispielsweise Silikonöle oder harte Füllstoffe wie Keramik(hohl)kugeln oder Quarzpulver), IR-Absorbentien, optische Aufheller, fluoreszierende Additive, Füll- und Verstärkungsstoffe (z.B. Talk, gemahlene Glas- oder Karbonfasern, Glas- oder Keramik(hohl)kugeln, Glimmer, Kaolin, CaCCb und Glas schuppen), Säuren sowie Farbstoffe und Pigmente (beispielsweise Ruß, Titandioxid oder Eisenoxid), oder aber Mischungen mehrerer der genannten Additive in Frage. The composition may optionally further contain commercially available polymer additives as component C. Commercially available polymer additives according to component C are additives such as flame retardants (for example phosphorus or halogen compounds), flame retardant synergists (for example nanoscale metal oxides), smoke-inhibiting additives (for example boric acid or borates), antidripping agents (for example compounds of the substance classes of fluorinated polyolefins, silicones and aramid fibers) , internal and external lubricants and mold release agents (for example, pentaerythritol tetrastearate, montan wax or polyethylene wax), flowability improvers (for example low molecular weight vinyl (co) polymers), antistatics (for example block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, other polyethers or polyhydroxy ethers , Poletheramides, polyesteramides or sulfonic acid salts), conductivity additives (for example carbon black or carbon nanotubes), stabilizers (for example UV / light stabilizers, heat stabilizers, antioxidants, transesterification inhibitors) antibacterial additives (for example silver or silver salts), scratch-resistance-improving additives (for example silicone oils or hard fillers such as ceramic (hollow) balls or quartz powder), IR absorbents, optical brighteners, fluorescent additives, fillers and reinforcing materials (eg talc , ground glass or carbon fibers, glass or ceramic (hollow) balls, mica, kaolin, CaCCb and glass scales), acids and dyes and pigments (such as carbon black, titanium dioxide or iron oxide), or mixtures of several of these additives in question.
In bevorzugter Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Komponente C mindestens je eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe der Entformungsmittel und Stabilisatoren. In besonders bevorzugter Ausführungsform kommt als Entformungsmittel Pentaerythrittetrastearat zum Einsatz. In besonders bevorzugter Ausführungsform kommt als Stabilisator mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der sterisch gehinderten Phenole, der organischen Phosphite und der Brönstedt-sauren Verbindungen zum Einsatz. In a preferred embodiment, the compositions according to the invention contain as component C at least one component each selected from the group of mold release agents and stabilizers. In a particularly preferred embodiment, pentaerythritol tetrastearate is used as the mold release agent. In a particularly preferred embodiment, the stabilizer used is at least one compound selected from the group of sterically hindered phenols, organic phosphites and Bronsted acid compounds.
Als Komponente C können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen insbesondere auch Flammschutzmittel, beispielsweise halogenierte organische Verbindungen bzw. phosphorhaltige Flammschutzmittel enthalten. Letztgenannte kommen bevorzugt zum Einsatz. As component C, the compositions according to the invention may in particular also contain flame retardants, for example halogenated organic compounds or phosphorus-containing flame retardants. The latter are preferably used.
Phosphorhaltige Flammschutzmittel im erfindungsgemäßen Sinne sind bevorzugt ausgewählt aus den Gruppen der mono- und oligomeren Phosphor- und Phosphonsäureester, Phosphonatamine und Phosphazene, wobei auch Mischungen von mehreren Verbindungen ausgewählt aus einer oder verschiedenen dieser Gruppen als Flammschutzmittel zum Einsatz kommen können. Auch andere hier nicht speziell erwähnte halogenfreie Phosphorverbindungen können alleine oder in beliebiger Kombination mit anderen halogenfreien Phosphorverbindungen eingesetzt werden. Bevorzugte mono- und oligomere Phosphor- bzw. Phosphonsäureester sind Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (IV) Phosphorus-containing flame retardants in the sense according to the invention are preferably selected from the groups of mono- and oligomeric phosphoric and phosphonic acid esters, phosphonatoamines and phosphazenes, it also being possible to use mixtures of a plurality of compounds selected from one or more of these groups as flame retardants. Other halogen-free phosphorus compounds not specifically mentioned here can also be used alone or in any combination with other halogen-free phosphorus compounds. Preferred mono- and oligomeric phosphoric or phosphonic acid esters are phosphorus compounds of the general formula (IV)
worin wherein
Rl , R2, R3 und R4, unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls halogeniertes Cl bis C8-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise Cl bis C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom, substituiertes C5 bis C6-Cycloalkyl, C6 bis C20-Aryl oder C7 bis C12-Aralkyl, n unabhängig voneinander, 0 oder 1 q 0 bis 30 und X einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen, oder einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen, der OH-substituiert sein und bis zu 8 Etherbindungen enthalten kann, bedeuten. R 1, R 2, R 3 and R 4, each independently of the other optionally halogenated C 1 to C 8 alkyl, in each case optionally substituted by alkyl, preferably C 1 to C 4 alkyl, and / or halogen, preferably chlorine, bromine, substituted C 5 to C 6 cycloalkyl, C 6 to C20-aryl or C7 to C12-aralkyl, n independently of one another, 0 or 1 q 0 to 30 and X a mononuclear or polynuclear aromatic radical having 6 to 30 C atoms, or a linear or branched aliphatic radical having 2 to 30 C Atom, which may be OH-substituted and may contain up to 8 ether bonds.
Bevorzugt stehen Rl , R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Cl bis C4-Alkyl, Phenyl, Naphthyl oder Phenyl-Cl-C4-alkyl. Die aromatischen Gruppen Rl , R2, R3 und R4 können ihrerseits mit Halogen- und/oder Alkylgruppen, vorzugsweise Chlor, Brom und/oder Cl bis C4-Alkyl substituiert sein. Besonders bevorzugte Aryl-Reste sind Kresyl, Phenyl, Xylenyl, Propylphenyl oder Butylphenyl sowie die entsprechenden bromierten und chlorierten Derivate davon. Preferably, R 1, R 2, R 3 and R 4 independently of one another are C 1 - to C 4 -alkyl, phenyl, naphthyl or phenyl-C 1 -C 4 -alkyl. The aromatic groups R 1, R 2, R 3 and R 4 may in turn be substituted by halogen and / or alkyl groups, preferably chlorine, bromine and / or C 1 to C 4 alkyl. Particularly preferred aryl radicals are cresyl, phenyl, xylenyl, propylphenyl or butylphenyl and the corresponding brominated and chlorinated derivatives thereof.
X in der Formel (IV) bedeutet bevorzugt einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen. Dieser leitet sich bevorzugt von Diphenolen der Formel (I) ab. n in der Formel (IV) kann, unabhängig voneinander, 0 oder 1 sein, vorzugsweise ist n gleich 1. q steht für Werte von 0 bis 30. Bei Einsatz von Mischungen verschiedener Komponenten der Formel (IV) können Mischungen vorzugsweise zahlengemittelte q- Werte von 0,3 bis 10, besonders bevorzugt 0,5 bis 10, insbesondere 1,05 bis 1,4 verwendet werden. X steht besonders bevorzugt für X in the formula (IV) is preferably a mononuclear or polynuclear aromatic radical having 6 to 30 carbon atoms. This is preferably derived from diphenols of the formula (I). n in the formula (IV) may, independently of one another, be 0 or 1, preferably n is 1. q represents values of 0 to 30. When using mixtures of different components of the formula (IV), mixtures may preferably have number average q values from 0.3 to 10, more preferably 0.5 to 10, especially 1.05 to 1.4 are used. X is particularly preferred for
oder deren chlorierte oder bromierte Derivate, insbesondere leitet sich X von Resorcin, Hydrochinon, Bisphenol A oder Diphenylphenol ab. Besonders bevorzugt leitet sich X von Bisphenol A ab. or their chlorinated or brominated derivatives, in particular, X is derived from resorcinol, hydroquinone, bisphenol A or diphenylphenol. X is particularly preferably derived from bisphenol A.
Der Einsatz von oligomeren Phosphorsäureestern der Formel (IV), die sich vom Bisphenol A ableiten, ist besonders vorteilhaft, da die mit dieser Phosphorverbindung ausgerüsteten Zusammensetzungen eine besonders hohe Spannungsriss- und Hydrolysebeständigkeit sowie eine besonders geringe Neigung zur Belagsbildung bei der Spritzgussverarbeitung aufweisen. Des Weiteren lässt sich mit diesen Flammschutzmitteln eine besonders hohe Wärmeformbeständigkeit erzielen. The use of oligomeric phosphoric acid esters of the formula (IV) derived from bisphenol A is particularly advantageous, since the compositions equipped with this phosphorus compound have a particularly high resistance to stress cracking and hydrolysis and a particularly low tendency to form deposits in the injection molding process. Furthermore, a particularly high heat resistance can be achieved with these flame retardants.
Als erfindungsgemäße Komponente C können Monophosphate (q=0), Oligophosphate (q=l-30) oder Mischungen aus Mono- und Oligophosphaten eingesetzt werden. Component C according to the invention can be monophosphates (q = 0), oligophosphates (q = l-30) or mixtures of mono- and oligophosphates.
Monophosphorverbindungen der Formel (IV) sind insbesondere Tributylphosphat, Tris-(2-chlorethyl)- phosphat, Tris-(2,3-dibromprobyl)-phosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Diphenyl-2-ethylkresylphosphat, Tri-(isopropyl- phenyl)-phosphat, halogensubstituierte Arylphosphate, Methylphosphonsäuredimethylester, Methyl- phosphensäurediphenylester, Phenylphosphonsäurediethylester, Triphenylphosphinoxid oder Trikresyl- phosphinoxid. Monophosphorus compounds of the formula (IV) are, in particular, tributyl phosphate, tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl octyl phosphate, diphenyl 2-ethyl cresyl phosphate, tri (isopropyl - phenyl) -phosphate, halogen-substituted aryl phosphates, dimethyl methylphosphonate, diphenyl methylphosphinate, diethyl phenylphosphonate, triphenylphosphine oxide or tricresylphosphine oxide.
Die Phosphorverbindungen gemäß Formel (IV) sind bekannt (vgl. z.B. EP-A 363 608, EP-A 640 655) oder lassen sich nach bekannten Methoden in analoger Weise herstellen (z.B. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 18, S. 301 ff. 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 12/1 , S. 43; Beilstein Bd. 6, S. 177). The phosphorus compounds of the formula (IV) are known (cf., for example, EP-A 363 608, EP-A 640 655) or can be prepared analogously by known methods (eg Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, Vol ff. 1979; Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. 12/1, p. 43; Beilstein, Vol. 6, p. 177).
Die mittleren q-Werte können bestimmt werden, indem mittels geeigneter Methode (Gaschromatographie (GC), High Pressure Liquid Chromatography (HP LC ) , Gelpermeationschromatographie (GPC)) die Zusammensetzung der Phosphat-Mischung (Molekulargewichtsverteilung) bestimmt wird und daraus die Mittelwerte für q berechnet werden. The mean q-values can be determined by using a suitable method (Gas Chromatography (GC), High Pressure Liquid Chromatography (HP LC), Gel permeation chromatography (GPC)) the composition of the phosphate mixture (molecular weight distribution) is determined and from this the mean values for q are calculated.
Phosphonatamine sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (V) Phosphonatamines are preferably compounds of the formula (V)
A3-y-NBly (V) in welcher A3-y-NBly (V) in which
A für einen Rest der Formel (Va) A is a radical of the formula (Va)
oder (Vb) or (Vb)
steht, stands,
RH und R12 unabhängig voneinander für unsubstituiertes oder substituiertes Cl -ClO-Alkyl oder für unsubstituiertes oder substituiertes C6 bis C10-Aryl, stehen, R 1 and R 12 independently of one another represent unsubstituted or substituted C 1 -C 10 -O-alkyl or unsubstituted or substituted C 6 to C 10 -aryl,
R13 und R14 unabhängig voneinander für unsubstituiertes oder substituiertes Cl bis ClO-Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes C6 bis C10-Aryl stehen oder R 13 and R 14 independently of one another are unsubstituted or substituted C 1 to C 10 -alkyl or unsubstituted or substituted C 6 to C 10 -aryl, or
R13 und R14 zusammen für unsubstituiertes oder substituiertes C3 bis ClO-Alkylen stehen, y die Zahlenwerte 0, 1 oder 2 bedeuten und R 13 and R 14 together represent unsubstituted or substituted C 3 to C 10 -alkylene, y are the numerical values 0, 1 or 2 and
Bl unabhängig für Wasserstoff, gegebenenfalls halogeniertes C2 bis C8-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C6 bis C10-Aryl steht. Bl steht vorzugsweise unabhängig für Wasserstoff, für Ethyl, n- oder iso-Propyl, welche durch Halogen substituiert sein können, unsubstituiertes oder durch Cl bis C4-Alkyl und/oder Halogen substituiertes C6 bis ClO-Aryl, insbesondere Phenyl oder Naphthyl. Bl independently represents hydrogen, optionally halogenated C 2 to C 8 alkyl, unsubstituted or substituted C 6 to C 10 aryl. Bl is preferably independently hydrogen, ethyl, n- or iso-propyl, which may be substituted by halogen, unsubstituted or substituted by Cl to C4 alkyl and / or halogen C6 to ClO-aryl, especially phenyl or naphthyl.
Alkyl in RH, R12, R13 und R14 steht unabhängig vorzugsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-, iso-, sek. oder tert.-Butyl, Pentyl oder Hexyl. Alkyl in RH, R12, R13 and R14 is preferably independently methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-, iso, sec. or tert-butyl, pentyl or hexyl.
Substituiertes Alkyl in RH, R12, R13 und R14 steht unabhängig vorzugsweise für durch Halogen substituiertes Cl bis ClO-Alkyl, insbesondere für ein- oder zweifach substituiertes Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-, iso-, sek. oder tert.-Butyl, Pentyl oder Hexyl. Substituted alkyl in RH, R12, R13 and R14 independently is preferably C1 to C1O alkyl substituted by halogen, especially mono- or di-substituted methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-, iso-, sec. or tert-butyl, pentyl or hexyl.
C6 bis ClO-Aryl steht in Rl 1, R12, R13 und R14 unabhängig vorzugsweise für Phenyl, Naphthyl oder Binaphthyl, insbesondere o-Phenyl, o-Naphthyl, o-Binaphthyl, welche durch Halogen (im allgemeinen ein-, zwei- oder dreifach) substituiert sein können. C6 to C10 Aryl in R1, R12, R13 and R14 is independently preferably phenyl, naphthyl or binaphthyl, in particular o-phenyl, o-naphthyl, o-binaphthyl, which is represented by halogen (generally one, two or three times ) may be substituted.
R13 und R14 können zusammen mit den Sauerstoffatomen, an die sie direkt gebunden sind, und dem Phosphoratom eine Ringstruktur bilden. R13 and R14 together with the oxygen atoms to which they are directly attached and the phosphorus atom can form a ring structure.
B ei spi elhaft und vorzugsweise werden genannt: 5,5,5',5 ',5",5"-Hexamethyltris(l ,3,2- dioxaphosphorinan-methan)amino-2,2',2„-trioxid der Formel (Va-1) Examples are preferably 5,5,5 ', 5', 5 ", 5" -hexamethyltris (1,3,2-dioxaphosphorinan-methane) amino-2,2 ', 2 "-trioxide of the formula (Va-1)
l,3,2-Dioxaphosphorinan-2-m e t h a n a m i n , N-butyl-N[(5,5-dimethyl-l,3,2-dioxaphosphorinan-2- yl)methyl] -5 ,5 -dimethyl-, P,2-dioxide; 1 ,3 ,2-Dioxaphosphorinane-2-methanamin, N-[ [5„5 -dimethyl- 1,3,2 -dioxaphosphorinan-2 -yl)methyl] -5 ,5 -dimethyl-N-phenyl-, P ,2 -dioxid; 1 ,3 ,2 -Dioxaphosphorinan- 2-methanamin, N,N-dibutyl-5,5-dimethyl-, 2-oxid, l,3,2-Dioxaphosphorinan-2-methanimin, N-[(5,5- dimethyl- 1 ,3 ,2-dioxaphosphorinan-2-yl)methyl] -N-ethyl-5 ,5 -dimethyl-, P,2-dioxid, 1 ,3 ,2-Dioxaphos- phorinan-2-methanamin, N-butyl-N-[(5,5-dichloromethyl-l,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)-methyl]-5,5- di-chloromethyl-, P,2-dioxid, 1 ,3 ,2 -Dioxaphosphorinan-2 -methanamin, N-[(5,5-di-chloromethyl-l ,3,2- dioxoaphosphorinan-2-yl)methyl]-5,5-di-chloromethyl-N-phenyl-, P,2-dioxid; 1 ,3,2- 1, 3,2-dioxaphosphorinane-2-methanamine, N-butyl-N [(5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl) methyl] -5, 5-dimethyl, P, 2 dioxides; 1, 3, 2-dioxaphosphorinane-2-methanamine, N- [[5 "5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl) methyl] -5, 5-dimethyl-N-phenyl, P, 2-dioxide; 1, 3, 2-dioxaphosphorinan-2-methanamine, N, N-dibutyl-5,5-dimethyl, 2-oxide, l, 3,2-dioxaphosphorinane-2-methanimine, N - [(5,5-dimethyl - 1, 3, 2-dioxaphosphorinan-2-yl) methyl] -N-ethyl-5, 5 -dimethyl-, P, 2-dioxide, 1, 3, 2-dioxaphosphorinan-2-methanamine, N-butyl -N - [(5,5-dichloro-methyl-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl) -methyl] -5,5-di-chloromethyl, P, 2-dioxide, 1, 3, 2-dioxaphosphorinane 2-Methanamine, N - [(5,5-di-chloromethyl-1,3,2-dioxoaphosphorinan-2-yl) methyl] -5,5-di-chloromethyl-N-phenyl, P, 2-dioxide; 1, 3, 2
Dioxaphosphorinan-2-methanamin, N,N-di-(4-chlorobutyl)-5,5-dimethyl-2-oxide; 1 ,3,2-Dioxaphosphorinan-2-methanamine, N, N-di- (4-chlorobutyl) -5,5-dimethyl-2-oxide; 1, 3, 2
Dioxaphosphorinan-2-methanimin, N-[(5,5-dimethyl-l ,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)methan]-N-(2- chloroethyl)-5,5-di(chloromethyl)-, P2-dioxid. Bevorzugt sind weiterhin: Dioxaphosphorinan-2-methanimine, N - [(5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl) methane] -N- (2-chloroethyl) -5,5-di (chloromethyl) -, P2 dioxide. Preference is furthermore given to:
Verbindungen der Formel (Va-2) oder (Va-3) Compounds of the formula (Va-2) or (Va-3)
wobei in which
RH, R12, R13 und R14 die oben angegebenen Bedeutungen haben. RH, R12, R13 and R14 have the meanings given above.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Va-2) und (Va-1). Die Herstellung der Phosphonatamine ist beispielsweise in US-PS 5 844 028 beschrieben. Particular preference is given to compounds of the formula (Va-2) and (Va-1). The preparation of the phosphonatamines is described, for example, in US Pat. No. 5,844,028.
Phosphazene sind Verbindungen der Formeln (Via) und (VIb) Phosphazenes are compounds of the formulas (Via) and (VIb)
worin R jeweils gleich oder verschieden ist und für Amino, jeweils gegebenenfalls halogeniertes, vorzugsweise mit Fluor halogeniertes Cl bis C8-Alk l, oder Cl bis C8-Alkoxy, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise Cl bis C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, substituiertes C5 bis C6-Cycloalkyl, C6 bis C20-Aryl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, C6 bis C20-Aryloxy, vorzugsweise Phenoxy, Naphthyloxy, oder C7 bis C12-Aralk l, vorzugsweise Phenyl- wherein Each R is the same or different and is amino, in each case optionally halogenated, preferably fluorine halogenated Cl to C8-Alk l, or Cl to C8-alkoxy, in each case optionally by alkyl, preferably Cl to C4-alkyl, and / or halogen, preferably Chlorine and / or bromine, substituted C5 to C6-cycloalkyl, C6 to C20-aryl, preferably phenyl or naphthyl, C6 to C20-aryloxy, preferably phenoxy, naphthyloxy, or C7 to C12-aralkl, preferably phenyl
Cl -C4-alkyl, steht, k für 0 oder eine Zahl von 1 bis 15, vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 10 steht. C1-C4-alkyl, k is 0 or a number from 1 to 15, preferably a number from 1 to 10.
Beispielhaft seien Propoxyphosphazen, Phenoxyphosphazen, Methylphenoxyphosphazen, Aminophosphazen und Fluoralkylphosphazene genannt. Bevorzugt ist Phenoxyphosphazen. Die Phosphazene können allein oder als Mischung eingesetzt werden. Der Rest R kann immer gleich sein oder 2 oder mehre Reste in den Formeln (Via) und (VIb) können verschieden sein. Phosphazene und deren Herstellung sind beispielsweise in EP-A 728 811 , DE-A 1 961668 und WO 97/40092 beschrieben. Examples which may be mentioned are propoxyphosphazene, phenoxyphosphazene, methylphenoxyphosphazene, aminophosphazene and fluoroalkylphosphazenes. Preferred is phenoxyphosphazene. The phosphazenes can be used alone or as a mixture. The radical R may always be the same or 2 or more radicals in the formulas (VIa) and (VIb) may be different. Phosphazenes and their preparation are described for example in EP-A 728 811, DE-A 1 961668 and WO 97/40092.
Die Flammschutzmittel können allein oder in beliebiger Mischung untereinander oder in Mischung mit anderen Flammschutzmitteln eingesetzt werden. The flame retardants can be used alone or in any mixture with each other or in admixture with other flame retardants.
Darüber hinaus enthalten flammgeschütze Zusammensetzungen in bevorzugter Ausführungsform die zuvorgenannten Flammschutzmittel in Kombination mit mindestens einem Antidrippingmittel ausgewählt aus den Substanzklassen der fluorierten Polyolefine, der Silikone sowie Aramidfasern. Besonders bevorzugt kommen Polytetrafluorethylen-Polymere als Antidrippingmittel zum Einsatz. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formmassen können zur Herstellung von Formkörpern jeder Art verwendet werden. Diese können durch Spritzguss, Extrusion und Blasformverfahren hergestellt werden. Eine weitere Form der Verarbeitung ist die Herstellung von Formkörpern durch Tiefziehen aus zuvor hergestellten Platten oder Folien. In addition, flame retardant compositions in a preferred embodiment contain the aforementioned flame retardants in combination with at least one Antidrippingmittel selected from the substance classes of fluorinated polyolefins, the silicones and aramid fibers. Polytetrafluoroethylene polymers are particularly preferably used as anti-dripping agents. The molding compositions prepared by the process according to the invention can be used for the production of moldings of any kind. These can be produced by injection molding, extrusion and blow molding. Another form of processing is the production of moldings by deep drawing from previously prepared plates or films.
Beispiele für solche Formkörper sind Folien, Profile, Gehäuseteile jeder Art, z.B. für Haushaltsgeräte wie Saftpressen, Kaffeemaschinen, Mixer; für Büromaschinen wie Monitore, Flatscreens, Notebooks, Drucker, Kopierer; Platten, Rohre, Elektroinstallationskanäle, Fenster, Türen und weitere Profile für den Bausektor (Innenausbau und Außenanwendungen) sowie Elektro- und Elektronikteile wie Schalter, Stecker und Steckdosen sowie Karrosserie- bzw. Innenbauteile für Nutzfahrzeuge, insbesondere für den Automobilbereich. Insbesondere können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formmassen beispielsweise auch zur Herstellung von folgenden Formkörpern oder Formteilen verwendet werden: Innenausbauteile für Schienenfahrzeuge, Schiffe, Flugzeuge, Busse und andere Kraftfahrzeuge, Gehäuse von Kleintransformatoren enthaltenden Elektrogeräten, Gehäuse für Geräte zur Informationsverarbeitung und -Übermittlung, Gehäuse und Verkleidung von medizinischen Geräten, Massagegeräte und Gehäuse dafür, Spielfahrzeuge für Kinder, flächige Wandelemente, Gehäuse für Sicherheitseinrichtungen, wärmeisolierte Transportbehältnisse, Formteile für Sanitär- und Badausrüstungen, Abdeckgitter für Lüfteröffnungen und Gehäuse für Gartengeräte. Examples of such moldings are films, profiles, housing parts of any kind, eg for household appliances such as juice presses, coffee machines, blenders; for office machines such as monitors, flat screens, notebooks, printers, copiers; Panels, pipes, electrical installation ducts, windows, doors and other profiles for the construction sector (interior and exterior applications) and electrical and electronic parts such as switches, plugs and sockets, as well as body and interior components for commercial vehicles, in particular for the automotive sector. In particular, the molding compositions prepared by the process according to the invention can also be used, for example, for the production of the following moldings or moldings: Interior components for rail vehicles, ships, aircraft, buses and other motor vehicles, housings of electrical appliances containing small transformers, housings for information processing and transmission equipment, housings and paneling of medical equipment, massage apparatus and housings therefor, toy vehicles for children, panel wall elements, enclosures for safety devices, heat-insulated transport containers, fittings for plumbing and bathing equipment, grilles for ventilation openings and housings for garden tools.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formmassen eignen sich besonders auch zur Herstellung von Formkörpern oder Formteilen mit Class-A-Oberflächen- Anforderung und Hochglanz- Finish, welche gegebenenfalls partiell oder vollständig einem weiteren Oberflächenbehandlungsschritt durch beispielsweise Lackierung, Folienhinterspritzung, Metallisierung durch Vakuumbedampfung oder Galvanisierung unterzogen wurden. The molding compositions prepared by the process according to the invention are also particularly suitable for the production of moldings or moldings with Class A surface requirement and high gloss finish, which optionally partially or completely subjected to a further surface treatment step by, for example, painting, film backing, metallization by vacuum evaporation or electroplating were.
Unter„hochglänzend" verstanden wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Glanzgrad ermittelt in Reflexion gemäß DIN 67530 bei einem Messwinkel von 60° von mindestens 95, bevorzugt von mindestens 97, besonders bevorzugt von mindestens 99. Gegenstand der Erfindung sind somit auch Formkörper oder Formteile aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit vollständigem oder partiellen Hochglanz-Finish, welche gegebenenfalls partiell oder vollständig einem weiteren Oberflächenbehandlungsschritt durch beispielsweise Lackierung, Folienhinterspritzung, Metallisierung durch Vakuumbedampfung oder Galvanisierung unterzogen wurden. For the purposes of the present invention, "glossy" is understood as meaning a degree of reflection in accordance with DIN 67530 at a measurement angle of 60 ° of at least 95, preferably of at least 97, more preferably of at least 99. The invention thus also relates to molded articles or molded articles the full or partial high gloss finish compositions according to the invention which have optionally been partially or completely subjected to a further surface treatment step by, for example, painting, curtain coating, metallization by vacuum deposition or electroplating.
Gegenstand der Erfindung sind somit auch Formkörper oder Formteile aus den Zusammensetzungen hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit vollständigem oder partiellen Hochglanz- Finish, welche gegebenenfalls partiell oder vollständig einem weiteren Oberflächenbehandlungsschritt durch beispielsweise Lackierung, Folienhinterspritzung, Metallisierung durch Vakuumbedampfung oder Galvanisierung unterzogen wurden. The invention thus also provides moldings or moldings produced from the compositions by the process according to the invention with a complete or partially high-gloss finish, which have optionally been partially or completely subjected to a further surface treatment step by, for example, painting, curtain coating, metallization by vacuum evaporation or electroplating.
Beispiele Komponente AI Examples Component AI
Lineares Polycarbonat auf Basis Bisphenol-A mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 28 kg/mol (bestimmt durch GPC in Methylenchlorid bei 25 °C mit Polycarbonat als Standard). Komponente Bl Linear polycarbonate based on bisphenol A having a weight-average molecular weight M w of 28 kg / mol (determined by GPC in methylene chloride at 25 ° C. with polycarbonate as standard). Component Bl
Präcompound, vorliegend als Granulat, aus 50 Gew.-% eines Pfropfpolymerisats vom ABS-Typ, hergestellt im Emulsionspolymersiationsverfahren, mit einem A:B:S-Verhältnis von 12:50:38 Gew.-% und 50 Gew.-% eines Styrol-Acrylnitril-Copolymerisats, h erg e st el lt im Massepolymersiationsverfahren, mit einem Styrol-Acrylnitril- Verhältnis von 76:24 Gew.-% und mit einem per GPC mit Polystyrol als Standard in Dimethylformamid bei 20°C gemessenen gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 100 kg/mol. Die Komponente B l enthält herstellungsbedingt 900 mg/kg des in der Koagulation des Pfropfpolymerisats eingesetzten Fällmittels Magnesiumsulfat. Dieses Magnesiumsulfat liegt gemäß Nachweis durch Rasterelektronenmikroskopie (REM) gekoppelt mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) in kristallinen Domänen mit einer Dimension von zum Teil bis über 100 μηι vor. Precompound, in the form of granules, of 50% by weight of an ABS-type graft polymer prepared in the emulsion polymerization process, having an A: B: S ratio of 12:50:38% by weight and 50% by weight of a styrene Acrylonitrile copolymer obtained by the bulk polymerization method having a styrene-acrylonitrile ratio of 76:24% by weight and having a weight-average molecular weight M w of, measured by GPC with polystyrene as a standard in dimethylformamide at 20 ° C 100 kg / mol. Component B l contains 900 mg / kg of the precipitant magnesium sulfate used in the coagulation of the graft polymer as a result of the preparation. According to detection by scanning electron microscopy (SEM) coupled with energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX), this magnesium sulfate is present in crystalline domains with a dimension of up to more than 100 μm.
Die Bestimmung des Magnesiumsulfatgehaltes in Komponente B l erfolgte über eine quantitative Bestimmung des Sulfationengehaltes und dessen Umrechnung auf Magnesiumsulfat, da eine Ermittlung aus dem Magnesiumgehalt aufgrund fehlender Selektivität auf MgSCu nicht möglich ist. Hierzu wurde ca. 1 g der Komponente Bl genau eingewogen, mit 25 ml Aceton, p.A. versetzt und das Gemisch für 30 Minuten im Ultraschallbad behandelt. Die entstandene Suspension wurde mit Milliporewasser auf 200 ml aufgefüllt und durchgeschüttelt. Die so behandelte Suspension wurde membranfiltriert. Die Bestimmung des Sulfationen-Gehaltes erfolgte im Filtrat ionenchromatographisch unter Verwendung eines Ionenchromatographen DIONEX DX 600 (Fa. DIONEX) (Trennsäule: IonPac AS 11, 4x250mm (Fa.DIONEX); mobile Phase: Gradient NaOH, c= 0,004/0,076 mol/L; Flußrate: 1,8 ml/min; Autosamplertemperatur: 23°C; Säulentemperatur: 35°C;The determination of the magnesium sulfate content in component B l was carried out by a quantitative determination of the sulfate ion content and its conversion to magnesium sulfate, since a determination from the magnesium content is not possible due to lack of selectivity to MgSCu. For this purpose, about 1 g of component Bl was accurately weighed, with 25 ml of acetone, p.A. treated and the mixture treated for 30 minutes in an ultrasonic bath. The resulting suspension was made up to 200 ml with millipore water and shaken through. The suspension thus treated was membrane filtered. The sulfate ion content was determined in the filtrate by ion chromatography using a DIONEX DX 600 ion chromatograph (DIONEX) (separation column: IonPac AS 11, 4x250 mm (DIONEX) mobile phase: gradient NaOH, c = 0.004 / 0.076 mol / L Flow rate: 1.8 ml / min; autosampler temperature: 23 ° C; column temperature: 35 ° C;
Suppression: elektrochemisch, ASRS 300, 4mm; Detektion: Leitfähigkeit). Komponente B2 n-Butylacrylat-modifiziertes Pfropfpolymerisat vom ABS-Typ, h erge st ellt im Massepolymersiationsverfahren, mit einem A:B:S-Verhältnis von 21 :10:65 Gew.-% und mit einem n- Butylacrylatgehalt von 4 Gew.-%. Der D50-Wert der Pfropfpartikeldurchmesser bestimmt durch Ultrazentrifugation beträgt 0,5 μηι. Die dem Pfropfpolymersiat zugrunde liegende Pfropfgrundlage ist ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer-Kautschuk (SBR). Der Gelgehalt des Pfropfpolymerisats gemessen in Aceton liegt bei 20 Gew.-%. Das per GPC mit Polystyrol als Standard in Dimethylformamid bei 20°C gemessene gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw des freien, d.h. nicht chemisch an den Kautschuk gebundenen bzw. in den Kautschukpartikeln in für Aceton unlöslicher Form inkludierten n-Butylacrylat-modifizierten SANs beträgt 110 kg/mol. Suppression: electrochemical, ASRS 300, 4mm; Detection: conductivity). Component B2 ABS-type n-butyl acrylate-modified graft polymer is obtained in the mass polymerisation process with an A: B: S ratio of 21: 10: 65% by weight and with a n-butyl acrylate content of 4% by weight. %. The D50 value of the graft particle diameter determined by ultracentrifugation is 0.5 μm. The graft base on which the graft polymer is based is a styrene-butadiene block copolymer rubber (SBR). The gel content of the graft polymer measured in acetone is 20% by weight. The weight average molecular weight M w of the free, ie not chemically bound to the rubber or included in the rubber particles in acetone insoluble form for acetone by GPC with polystyrene as standard in dimethylformamide at 20 ° C is 110 kg / mol ,
Komponente B3 Component B3
Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat, hergestellt im Massepolymersiationsverfahren, mit einem Styrol- Acrylnitril-Verhältnis von 76:24 Gew.-% und mit einem per GPC mit Polystyrol als Standard in Dimethylformamid bei 20°C gemessenen gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mwvon 100 kg/mol. Komponente Cl A styrene-acrylonitrile copolymer prepared by a mass polymerization method having a styrene-acrylonitrile ratio of 76:24% by weight and having a weight-average molecular weight M w of 100 kg / mol as measured by GPC with polystyrene as a standard in dimethylformamide at 20 ° C , Component Cl
Pentaerythrittetrastearat als Gleit-/Entformungsmittel Komponente C2 Pentaerythritol tetrastearate as slip / release agent component C2
Phosphorigsäureester des Bis-(2-hydroxy-3-cyclohexyl-5-methyl-phenyl)-methans mit der Formel Phosphorus acetate of bis (2-hydroxy-3-cyclohexyl-5-methyl-phenyl) -methane having the formula
Komponente C3 Component C3
Thermostabilisator, Irganox 1076, BASF (Ludwigshafen, Deutschland) Thermostabilizer, Irganox 1076, BASF (Ludwigshafen, Germany)
Die Zusammensetzungen der in Tabelle 1 aufgeführten Beispiele und Vergleichsbeispiele VI , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10 enthalten alle 60,35 Gew.-Teile der Komponente AI The compositions of the examples and comparative examples VI, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 listed in Table 1 all contain 60.35 parts by weight of component AI
23,16 .-Teile der Komponente Bl 23.16. Parts of component Bl
8,90 Gew.-Teile der Komponente B2 8.90 parts by weight of component B2
6,53. -Teile der Komponente B3 6.53. Parts of component B3
0,74 Gew.-Teile der Komponente Cl 0,12 Gew.-Teile der Komponente C2 0.74 parts by weight of component Cl 0.12 parts by weight of component C2
0,20 Gew.-Teile der Komponente C3 und unterscheiden sich ausschließlich im zur Herstellung verwendeten Verfahren. 0.20 parts by weight of component C3 and differ only in the method used for the preparation.
Herstellung der Zusammensetzungen und Prüfung Preparation of the compositions and testing
Die Herstellung der Zusammensetzungen VI, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10 erfolgte auf einem The preparation of the compositions VI, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 was carried out on a
Zweiwellenextruder ZSK25WLE der Firma Coperion mit Verhältnis Länge zu Durchmesser L/D=48 bei einer Massetemperatur von 260 bis 270°C und unter Vakuumentgasung bei einem Druck von 70 mbar (absolut). Die Komponente B 1 wurde zum einen unbehandelt eingesetzt (VI), zum anderen in Wasser vorbehandelt (2-10). Die Vorbehandlung fand in einem mit Wasser gefüllten Gefäß bei 25 °C statt. In den Beispielen 2 und 6 wurden die Granulate nach der Behandlung im Wasser abgesiebt und dann oberflächenbenetzt im finalen Compoundierungsschritt eingesetzt. In den Beispielen 3, 4, 7, 8, 9 und 10 wurden die Granulate im Anschluss in einem Umlufttrockenschrank für eine bestimmte Zeit bei 50 °C getrocknet. Im Beispiel 5 wurden die Granulate im Anschluss an die Vorbehandlung im Wasser noch für 72 h auf einem Blech bei 25 °C getrocknet. Details zu Vorbehandlung in Wasser und zur Nachbehandlung der Granulate können Tabelle 1 entnommen werden. In den Fällen, in denen das Granulat nach der Feuchtebehandlung getrocknet wurde, war das Granulat oberflächentrocken und wurde auch so im finalen Compoundierungsschritt eingesetzt. Twin-screw extruder ZSK25WLE from Coperion with a ratio of length to diameter L / D = 48 at a melt temperature of 260 to 270 ° C and under vacuum degassing at a pressure of 70 mbar (absolute). Component B 1 was used untreated (VI) and pretreated in water (2-10). Pretreatment took place in a water-filled vessel at 25 ° C. In Examples 2 and 6, the granules were screened in the water after treatment and then used wetted surface in the final compounding step. In Examples 3, 4, 7, 8, 9 and 10, the granules were subsequently dried in a circulating air drying oven at 50 ° C. for a specific time. In Example 5, following the pretreatment in water, the granules were dried for a further 72 hours on a plate at 25 ° C. Details on pretreatment in water and for post-treatment of the granules can be found in Table 1. In cases where the Granules after the moisture treatment was dried, the granules were surface dry and was also used in the final compounding step.
Die aus der j eweiligen Compoundierung resultierenden Granulate wurden auf einer Spritzgussmaschine (Fa. Arburg) bei Schmelzetemperaturen von 260°C und einer Werkzeugtemperatur von 80°C zu Platten der Abmessung 150 mm x 105 mm x 2 mm verarbeitet. Hierbei kam ein hochglanzpoliertes Werkzeug zum Einsatz. Diese Platten wurden für 3 Tage bei 40°C einer Luftatmosphäre mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95% ausgesetzt. Danach erfolgte eine visuelle Begutachtung durch 3 unabhängige Gutachter gemäß folgender Bewertungsgrundlage: The granules resulting from the respective compounding were processed on an injection molding machine (Arburg) at melt temperatures of 260 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. to give plates of dimensions 150 mm × 105 mm × 2 mm. Here, a highly polished tool was used. These plates were exposed for 3 days at 40 ° C to an air atmosphere with a relative humidity of 95%. This was followed by a visual assessment by 3 independent experts according to the following evaluation basis:
++ keinerlei Blasen oder nur vereinzelte sehr kleine Blasen ++ no bubbles or only occasional very small bubbles
+ einige sehr kleine, noch nicht störende Blasen viele sehr kleine Blasen und/oder nur vereinzelte größere Blasen viele größere Blasen + some very small, not yet annoying bubbles many very small bubbles and / or only a few larger bubbles many larger bubbles
Die Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in der Tabelle 1 zusammengefasst. Die Daten zeigen, dass nur diejenigen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formmassen die verbesserten Oberflächeneigenschaften nach Wärme-Feucht-Lagerung gemäß der Aufgabe dieser Erfindung aufweisen und sich insofern zur Herstellung von Formkörpern mit alterungsstabil visuell Defekt-freier Class A-Oberfläche eignen. The examples and comparative examples are summarized in Table 1. The data show that only those molding compositions prepared by the process according to the invention have the improved surface properties after heat-moisture storage according to the object of this invention and thus are suitable for the production of moldings with age stable visually defect-free Class A surface.
abelle 1 : Beispiele Table 1: Examples

Claims

Patentansprüche Patent claims
1.) Verfahren, zur Herstellung von Zusammensetzungen enthaltend 1.) Process for producing compositions containing
A) 0 bis 98 Gew. -Teile, bezogen auf die Summe aus A und B, eines oder eine Mischung mehrerer thermoplastischer Polymere verschieden von B und A) 0 to 98 parts by weight, based on the sum of A and B, of one or a mixture of several thermoplastic polymers different from B and
B) 2 bis 100 Gew. -Teile, bezogen auf die Summe aus A und B, aus B) 2 to 100 parts by weight, based on the sum of A and B
B l ) mindestens einem im Emulsionspolymersiationsverfahren hergestellten Pfropfpolymerisat, B l ) at least one graft polymer produced in the emulsion polymerization process,
B2) optional mindestens einem im Masse-, Suspensions- oder B2) optionally at least one in bulk, suspension or
Lösungspolymeriationsverfahren hergestellten Pfropfpolymerisat, Graft polymer produced by solution polymerization process,
B3) optional mindestens einem kautschukfreien Vinyl(co)polymerisat, und B3) optionally at least one rubber-free vinyl (co)polymer, and
C) 0 bis 30 Gew. -Teile, bezogen auf die Summe aus A und B, mindestens eines handelsüblichen Polymeradditivs, wobei sich die Summe der Gewichtsteile A und B zu 100 addiert, die Komponente B, bevorzugt die Komponente B l oder ein Präcompound aus Komponente Bl mit mindestens einer der Komponenten B2 und B3 oder mit einer Teilmenge mindestens einer der Komponenten B2 und B3, besonders bevorzugt ein Präcompound aus Komponente B l und der Gesamt- oder einer Teilmenge der Komponente B3, mindestens ein anorganisches Salz, bestehend aus einem Kation ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Aluminium und einem Anion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlorid, Sulfat, Nitrat, Phosphat, Acetat und Formiat, in einer Konzentration des Salzes oder der Salzmischung von 100 bis 5000 mg/kg, bevorzugt von 150 bis 2000 mg/kg, besonders bevorzugt von 200 bis 1000 mg/kg, bezogen auf die Zusammensetzung, enthält und dadurch gekennzeichnet, dass a) in einem ersten Verfahrensschritt die gesamte(n) das Salz enthaltende(n) Komponente(n) aus B, optional mit einem Teil oder der Gesamtmenge der restlichen Komponenten aus B, A und C, vollständig durch Kontakt mit flüssigem Wasser in einem Tauchbecken, Silo oder Mischer mit Wasser beaufschlagt und darin für eine Zeit von mindestens 24 h, bevorzugt mindestens 48 h, besonders bevorzugt mindestens 72 h gelagert wird, b) in einem zweiten Verfahrensschritt das Granulat von dem nicht oberflächig anhaftendem Wasser getrennt wird und optional auch oberflächig getrocknet wird und in diesem Verfahrensschritt ein Granulat mit einer inneren Feuchte von 0,3 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 1,8 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,6 bis 1 ,6 Gew.-%, bezogen auf die Summe an Wasser und der der Wasserbeaufschlagung unterzogenen Komponenten, erzeugt wird, c) in einem dritten Verfahrensschritt die so mit Wasser beaufschlagte(n) Komponente(n) aufgeschmolzen und im aufgeschmolzenen Zustand geknetet werden und/oder d) in einem vierten Verfahrensschritt die so präparierte(n) Komponente(n) mit den restlichen Komponenten der Zusammensetzung gemischt, die Mischung erneut aufgeschmolzen, geknetet und die Komponenten der Mischung dadurch ineinander dispergiert werden, wobei mindestens in einem der Schritte c) oder d) ein Unterdruck von bevorzugt mindestens 200 mbar, weiter bevorzugt von mindestens 500 mbar, besonders bevorzugt von mindestens 800 mbar angelegt wird und dadurch das im Verfahrensschritt a) in das Verfahren eingebrachte Wasser wieder aus dem Produkt entfernt wird. C) 0 to 30 parts by weight, based on the sum of A and B, of at least one commercially available polymer additive, the sum of parts by weight A and B adding up to 100, component B, preferably component B1 or a precompound Component B1 with at least one of the components B2 and B3 or with a subset of at least one of the components B2 and B3, particularly preferably a precompound of component B1 and the total or a subset of component B3, at least one inorganic salt consisting of a cation selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals and aluminum and an anion selected from the group consisting of chloride, sulfate, nitrate, phosphate, acetate and formate, in a concentration of the salt or salt mixture of 100 to 5000 mg/kg, preferably of 150 up to 2000 mg/kg, particularly preferably from 200 to 1000 mg/kg, based on the composition, and characterized in that a) in a first process step, the entire component(s) containing the salt from B , optionally with part or all of the remaining components of B, A and C, completely by contact with liquid water in a dip tank, silo or mixer Water is applied and stored therein for a time of at least 24 hours, preferably at least 48 hours, particularly preferably at least 72 hours, b) in a second process step, the granules are separated from the water that does not adhere to the surface and optionally also dried on the surface and in this Process step a granulate with an internal moisture content of 0.3 to 2% by weight, preferably 0.5 to 1.8% by weight, particularly preferably from 0.6 to 1.6% by weight, based on the total of water and the components subjected to water exposure, c) in a third process step, the component(s) so exposed to water are melted and kneaded in the melted state and/or d) in a fourth process step, the thus prepared ( n) Component(s) are mixed with the remaining components of the composition, the mixture is melted again, kneaded and the components of the mixture are thereby dispersed into one another, at least in one of steps c) or d) a negative pressure of preferably at least 200 mbar, further preferably of at least 500 mbar, particularly preferably of at least 800 mbar, and thereby the water introduced into the process in process step a) is removed again from the product.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B 1 Method according to claim 1, characterized in that component B 1
Bl .1) 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Komponente B 1 , einer Mischung aus Bl .1) 5 to 95% by weight, based on component B 1, of a mixture of
Bl .1.1) 65 bis 85 Gew.-%, bezogen auf Bl .l, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol und Methylmethacrylat, und Bl .1.1) 65 to 85% by weight, based on Bl .l, of at least one monomer selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene and methyl methacrylate, and
Bl .l .2) 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf Bl .l, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat, und B1.Bl .l .2) 15 to 35% by weight, based on Bl .l, of at least one monomer selected from the group consisting of acrylonitrile, maleic anhydride and methyl methacrylate, and B1.
2) 95 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Komponente B l , wenigstens einer elastomeren Pfropfgrundlage, vorzugsweise ausgewählt aus der Grupp e b estehend aus Polybutadienkautschuk und Styrol-Butadien-Blockcopolymerkautschuk, enthält. 2) 95 to 5% by weight, based on component B1, of at least one elastomeric graft base, preferably selected from the group consisting of polybutadiene rubber and styrene-butadiene block copolymer rubber.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente Bl das anorganische Salz als herstellungsbedingte Verunreinigung enthält. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that component B1 contains the inorganic salt as a production-related impurity.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den Tauchbecken Rechen, Paddel oder andersartige mechanische Rührer eingebracht sind. 4. Method according to one of the preceding claims, characterized in that rakes, paddles or other types of mechanical stirrers are introduced into the immersion tank.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beaufschlagung mit flüssigem Wasser im Temperaturbereich von 5 bis 95 °C, bevorzugt von 10 bis 90 °C, besonders bevorzugt von 20 bis 85 °C erfolgt. 5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the application of liquid water takes place in the temperature range from 5 to 95 °C, preferably from 10 to 90 °C, particularly preferably from 20 to 85 °C.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren kontinuierlich betrieben wird. 6. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the method is operated continuously.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren diskontinuierlich betrieben wird7. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the method is operated discontinuously
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Transport der Granulate aus den Becken in einer bevorzugten Ausführungsform mit Hilfe einer Strahlpumpe realisiert werden kann. 8. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the transport of the granules from the basins can be realized in a preferred embodiment using a jet pump.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die das Salz enthaltende(n) Komponente(n) B als Granulat vorliegen. 9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the component(s) B containing the salt are present as granules.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzungen enthalten 10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the compositions contain
A) 30 bis 85 Gew. -Teile, bezogen auf die Summe aus A und B, A) 30 to 85 parts by weight, based on the sum of A and B,
B) 15 bis 70 Gew. -Teile, bezogen auf die Summe aus A und B, B) 15 to 70 parts by weight, based on the sum of A and B,
C) 0,3 bis 7 Gew.-Teile, bezogen auf die Summe aus A und B. C) 0.3 to 7 parts by weight, based on the sum of A and B.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz ein Alkali-, Erdalkali- oder Aluminiumchlorid oder ein Alkali-, Erdalkali- oder Aluminiumsulfat, bevorzugt Magnesiumsulfat, oder eine Mischung daraus ist. 11. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the salt is an alkali, alkaline earth or aluminum chloride or an alkali, alkaline earth or aluminum sulfate, preferably magnesium sulfate, or a mixture thereof.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung als Komponente C mindestens einen Vertreter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Flammschutzmitteln, Flammschutzsynergisten, rauchhemmenden Additiven, Anti- drippingmitteln, internen und externen Gleit- und Entformungsmitteln, Fließfähigkeitshilfsmitteln, Antistatika, Leitfähigkeitsadditiven, UV-Stabilisatoren, Licht-Stabilisatoren, Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Umesterungsinhibitoren, Hydrolyseschutzmittel, antibakteriell wirkenden Additiven, kratzfestigkeitsverbessernden Additiven, IR-Absorbentien, optischen Aufhellern, fluoreszierenden Additiven, Füll- und Verstärkungsstoffen, Säuren sowie Farbstoffen und Pigmenten enthält. 12. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the composition as component C at least one representative selected from the group consisting of flame retardants, flame retardant synergists, smoke-retardant additives, anti-drip agents, internal and external lubricants and mold release agents, flowability aids, antistatic agents, Conductivity additives, UV stabilizers, light stabilizers, thermal stabilizers, antioxidants, transesterification inhibitors, hydrolysis inhibitors, antibacterial additives, scratch resistance improving additives, IR absorbers, optical brighteners, fluorescent additives, fillers and reinforcing materials, acids as well as dyes and pigments.
13. Zusammensetzung hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12. 13. Composition prepared by a method according to one of claims 1 to 12.
14. Formkörper oder Formteile aus einer Polymerzusammensetzung hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 12 mit Class-A-Oberfläche und partiellem oder vollständigem Hochglanz -Finish, gekennzeichnet durch einen Glanzgrad in diesen Hochglanzbereichen von mindestens 95 ermittelt in Reflexion gemäß DIN 67530 bei einem Messwinkel von 60°, welche gegebenenfalls partiell oder vollständig einem weiteren Oberflächenbehandlungsschritt durch beispielsweise Lackierung, Folienhinterspritzung, Metallisierung durch Vakuumbedampfung oder Galvanisierung unterzogen sein können. 14. Molded bodies or molded parts made from a polymer composition according to a method of claims 1 to 12 with a Class A surface and partial or complete high-gloss finish, characterized by a degree of gloss in these high-gloss areas of at least 95 determined in reflection according to DIN 67530 at a measuring angle of 60 °, which can optionally be partially or completely subjected to a further surface treatment step by, for example, painting, foil injection molding, metallization by vacuum vapor deposition or electroplating.
15. Formkörper oder Formteile gemäß Anspruch 14, der nach einer Wärme-Feucht-Behandlung keine Bläschen mit einem Durchmesser von größer als 300 μιη aufweist und mit einer relativen Fläche an Defekten mit Blasentopographie bezogen auf die untersuchte Oberflächengröße (Arei) von kleiner als 50 ppm. 15. Molded bodies or molded parts according to claim 14, which after a heat-moist treatment has no bubbles with a diameter of greater than 300 μιη and with a relative area of defects with bubble topography based on the examined surface size (A re i) of less than 50ppm.
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