EP2950928A1 - Verfahren zur oxidativen dehydrierung von n-butenen zu butadien - Google Patents
Verfahren zur oxidativen dehydrierung von n-butenen zu butadienInfo
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- EP2950928A1 EP2950928A1 EP13798701.2A EP13798701A EP2950928A1 EP 2950928 A1 EP2950928 A1 EP 2950928A1 EP 13798701 A EP13798701 A EP 13798701A EP 2950928 A1 EP2950928 A1 EP 2950928A1
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Definitions
- the invention relates to a process for the oxidative dehydrogenation of n-butenes to butadiene.
- Butadiene is an important basic chemical and is used for example for the production of synthetic rubbers (butadiene homopolymers, styrene-butadiene rubber or nitrile rubber) or for the production of thermoplastic terpolymers (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers).
- Butadiene is further converted to sulfolane, chloroprene and 1, 4-hexamethylenediamine (over 1, 4-dichlorobutene and adiponitrile).
- dimerization of butadiene vinylcyclohexene can also be produced, which can be dehydrogenated to styrene.
- Butadiene can be prepared by thermal cracking (steam cracking) of saturated hydrocarbons, usually starting from naphtha as the raw material. Steam cracking of naphtha produces a hydrocarbon mixture of methane, ethane, ethene, acetylene, propane, propene, propyne, allenes, butanes, butenes, butadiene, butynes, methylalls, Cs and higher hydrocarbons.
- Butadiene can also be obtained by oxidative dehydrogenation of n-butenes (1-butene and / or 2-butene).
- n-butenes 1,3-butene and / or 2-butene
- any n-butenes containing mixture can be used.
- a fraction containing n-butenes (1-butene and / or 2-butene) as a main component and obtained from the C 4 fraction of a naphtha cracker by separating butadiene and isobutene can be used.
- gas mixtures which comprise 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene or mixtures thereof and which have been obtained by dimerization of ethylene can also be used as starting gas.
- n-butenes containing gas mixtures obtained by catalytic fluid cracking (FCC) can be used as the starting gas.
- Gas mixtures containing n-butenes, which are used as the starting gas in the oxidative dehydrogenation of n-butenes to butadiene can also be prepared by non-oxidative dehydrogenation of n-butane-containing gas mixtures.
- WO2009 / 124945 discloses a shell catalyst for the oxidative dehydrogenation of 1-butene and / or 2-butene to butadiene, which is obtainable from a catalyst precursor comprising
- X 2 Si and / or Al
- X 3 Li, Na, K, Cs and / or Rb,
- y a number determined by the valency and frequency of elements other than oxygen, assuming charge neutrality
- WO 2010/137595 discloses a multimetal oxide catalyst for the oxidative dehydrogenation of alkenes to dienes which comprises at least molybdenum, bismuth and cobalt, of the general formula MoaBibCOcNidFe e XfYgZhSiiOj
- X is at least one member selected from the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), zinc (Zn), cerium (Ce) and samarium (Sm).
- Y is at least one element from the group consisting of sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs) and thallium (Tl).
- Z is at least one element selected from the group consisting of boron (B), phosphorus (P), arsenic (As) and tungsten (W).
- a catalyst of the composition
- coke precursors can be formed, such as styrene, anthraquinone and fluorenone, which can eventually lead to coking and deactivation of the multimetal oxide catalyst.
- the formation of carbonaceous deposits can increase the pressure drop over the catalyst bed. It is possible, for regeneration, to burn off the carbon deposited on the multimetal oxide catalyst at regular intervals with an oxygen-containing gas to restore the activity of the catalyst.
- JP 60-058928 describes the regeneration of a multimetal oxide catalyst for the oxidative dehydrogenation of n-butenes to butadiene, containing at least molybdenum, bismuth, iron, cobalt and antimony, with an oxygen-containing gas mixture at a temperature of 300 to 700 ° C, preferably 350 to 650 ° C, and an oxygen concentration of 0.1 to 5 vol .-%.
- oxygen-containing gas mixture air is supplied, which is diluted with suitable inert gases such as nitrogen, water vapor or carbon dioxide.
- WO 2005/047226 describes the regeneration of a multimetal oxide catalyst for the partial oxidation of acrolein to acrylic acid containing at least molybdenum and vanadium by passing an oxygen-containing gas mixture at a temperature of from 200 to 450.degree.
- oxygen-containing gas mixture lean air is preferably used with 3 to 10 vol .-% oxygen.
- the gas mixture may contain water vapor.
- the object of the invention is to provide a process for the oxidative dehydrogenation of n-butenes to butadiene, in which the regeneration of the multimetal oxide catalyst is as simple as possible.
- the object is achieved by a process for the oxidative dehydrogenation of n-butenes to butadiene, comprising two or more production steps (i) and at least one regeneration step (ii), in which
- Catalyst containing at least molybdenum and another metal is brought into contact, and, before the relative loss of conversion at constant temperature> 25%, (ii) in a regeneration step, the multimetal oxide catalyst by passing an oxygen-containing regeneration gas mixture at a temperature of 200 to 450 ° C over the fixed catalyst bed and burning the carbon deposited on the catalyst is regenerated, wherein the regeneration step (ii) between two production steps (i) is carried out, characterized in that per regeneration step (ii) 5 to 50 wt .-% of The catalyst deposited carbon is burned off.
- per regeneration step (ii) 5 to 50 wt .-% of The catalyst deposited carbon is burned off.
- the activity of the multimetal oxide catalyst is generally restored by more than 95%, preferably by more than 98%, and in particular by more than 99%, based on the activity of the multimetal oxide catalyst at the beginning of the preceding production step (i).
- a regeneration step (ii) is carried out when the relative loss of sales (that is, based on the conversion at the beginning of the respective production step (i)) at constant temperature is at most 25%.
- a regeneration step (ii) is carried out before the relative loss of conversion at constant temperature is greater than 15%, more preferably before the loss of conversion is greater than 10%.
- a regeneration step (ii) is performed only when the constant-temperature relative loss of conversion is at least 2%.
- a production step (i) has a duration of 5 to 5000 hours until a relative loss of sales of up to 25%, based on the conversion at the beginning of this production step (i), is reached.
- the catalyst can go through up to 5000 or more cycles of production and regeneration steps.
- the amount of carbon deposited and spent on the catalyst can be determined by quantitative measurement of the carbon oxides formed during the respective regeneration step (ii), for example by online IR determination of the carbon oxides in the exhaust gases of the regeneration.
- the amount of carbon deposited as a whole on the catalyst is determined by total combustion of the carbon at at least 400 ° C. with a mixture of 10% by volume of oxygen, 80% by volume of nitrogen and 10% by volume of steam. The temperature is chosen so that no further formation of carbon oxides takes place with a further increase in the temperature.
- the amount of carbon deposits on the catalyst can be made by measuring the carbon content of samples taken from the catalyst.
- Catalysts suitable for oxydehydrogenation are generally based on a Mo-Bi-O-containing multimetal oxide system, which generally additionally contains iron.
- the catalyst system contains further additional components from FIG. 1. to 15th group of the periodic table, such as potassium, cesium, magnesium, zirconium, chromium, nickel, cobalt, cadmium, tin, lead, germanium, lanthanum, manganese, tungsten, phosphorus, cerium, aluminum or silicon.
- Iron-containing ferrites have also been proposed as catalysts.
- the multimetal oxide contains cobalt and / or nickel.
- the multimetal oxide contains chromium.
- the multimetal oxide contains manganese.
- the catalytically active molybdenum and at least one further metal-containing multimetal oxide has the general formula (I):
- X 1 W, Sn, Mn, La, Ce, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb, P, Si, Sb, Al, Cd and / or Mg;
- X 2 Li, Na, K, Cs and / or Rb,
- a 0.1 to 7, preferably 0.3 to 1.5;
- b 0 to 5, preferably 2 to 4;
- c 0 to 10, preferably 3 to 10;
- e 0 to 5, preferably 0.1 to 2;
- f 0 to 24, preferably 0.1 to 2;
- g 0 to 2, preferably 0.01 to 1;
- the catalyst may be a bulk material catalyst or a shell catalyst. If it is a shell catalyst, it has a carrier body (a) and a shell (b) containing the catalytically active, molybdenum and at least one further metal-containing multimetal.
- Support materials suitable for shell catalysts are e.g. porous or preferably non-porous aluminum oxides, silicon dioxide, zirconium dioxide, silicon carbide or silicates such as magnesium or aluminum silicate (for example C 220 steatite from CeramTec).
- the materials of the carrier bodies are chemically inert.
- the support materials may be porous or non-porous.
- the carrier material is preferably non-porous (total volume of the pores based on the volume of the carrier body preferably ⁇ 1% by volume).
- substantially non-porous, surface roughness, spherical supports made of steatite eg steatite type C 220 from. CeramTec
- the diameter of 1 to 8 mm preferably 2 to 6 mm, particularly preferably 2 to 3 or 4 to 5 mm.
- cylinders made of carrier material as the support body whose length is 2 to 10 mm and whose outer diameter is 4 to 10 mm.
- the wall thickness is usually 1 to 4 mm.
- annular carrier body Preferably to be used annular carrier body have a length of 2 to 6 mm, a NEN outside diameter of 4 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm.
- the layer thickness of shell (b) of a molybdenum and at least one further metal-containing multimetal oxide composition is generally from 5 to 1000 ⁇ m. Preferably 10 to 800 ⁇ , more preferably 50 to 600 ⁇ and most preferably 80 to 500 ⁇ .
- Mo-Bi-Fe-O-containing multimetal oxides are Mo-Bi-Fe-Cr-O or Mo-Bi-Fe-Zr-O-containing multimetal oxides.
- Preferred systems are described, for example, in US 4,547,615 (Moi2BiFeo, iNi 8 ZrCr 3 Ko, 20x and Moi2BiFeo, iNi 8 AICr 3 Ko, 20x), US 4,424,141
- Particularly preferred catalytically active, molybdenum and at least one further metal-containing multimetal oxides have the general formula (Ia):
- X 1 Si, Mn and / or Al
- X 2 Li, Na, K, Cs and / or Rb,
- y a number determined on the assumption of charge neutrality by the valence and frequency of the elements other than oxygen in (1a).
- the stoichiometric coefficient a in formula (Ia) is preferably 0.4 ⁇ a 1, more preferably 0.4 ⁇ 0.95.
- the value for the variable b is preferably in the range 1 ⁇ b ⁇ 5 and particularly preferably in the range 2 ⁇ b ⁇ 4.
- the sum of the stoichiometric coefficients c + d is preferably in the range 4 ⁇ c + d 8, and particularly preferably in Range 6 S c + ds 8.
- the stoichiometric coefficient e is preferably in the range 0.1 S es 2, and particularly preferably in the range 0.2 ⁇ e ⁇ 1.
- the stoichiometric coefficient g is expediently> 0. Preference is given to 0.01 ⁇ g ⁇ 0.5 and more preferably 0.05 to 0.2 g.
- the coated catalyst is prepared by applying to the carrier body by means of a binder a layer containing the molybdenum and at least one further metal-containing multimetal oxide, drying and calcining the coated carrier body.
- finely divided, molybdenum-containing and at least one further metal-containing multimetal oxides are basically obtainable by forming an intimate dry mixture of starting compounds of the elemental constituents of the catalytically active oxide composition and thermally treating the intimate dry mixture at a temperature of from 150 to 650 ° C.
- suitable finely divided multimetal oxide compositions starting from known starting compounds of the elemental constituents of the desired multimetal oxide composition in the respective stoichiometric ratio is started, and from these produces a very intimate, preferably finely divided dry mixture, which is then subjected to the thermal treatment.
- the sources can either already be oxides, or those compounds which can be converted into oxides by heating, at least in the presence of oxygen.
- suitable starting compounds are, in particular, halides, nitrates, formates, oxalates, acetates, carbonates or hydroxides.
- Suitable starting compounds of molybdenum are also its oxo compounds (molybdate) or the acids derived therefrom.
- Suitable starting compounds of Bi, Cr, Fe and Co are in particular their nitrates.
- the intimate mixing of the starting compounds can in principle be carried out in dry form or in the form of aqueous solutions or suspensions.
- an aqueous suspension may be prepared by combining a solution containing at least molybdenum and an aqueous solution containing the remaining metals. Alkali metals or alkaline earth metals can be present in both solutions.
- a precipitation is carried out, which leads to the formation of a suspension.
- the temperature of the precipitation may be higher than room temperature, preferably from 30 ° C to 95 ° C, and more preferably from 35 ° C to 80 ° C.
- the suspension may then be aged at elevated temperature for a period of time.
- the aging period is generally between 0 and 24 hours, preferably between 0 and 12 hours, and more preferably between 0 and 8 hours.
- the temperature of aging is generally between 20 ° C and 99 ° C, preferably between 30 ° C and 90 ° C, and more preferably between
- the pH of the mixed solutions or suspension is generally between pH 1 and pH 12, preferably between pH 2 and pH 11 and more preferably between pH 3 and pH 10.
- the drying step may be generally carried out by evaporation, spray drying or freeze drying or the like.
- the drying is carried out by spray drying.
- the suspension is sprayed at elevated temperature with a spray head whose temperature is generally 120 ° C. to 300 ° C., and the dried product is collected at a temperature of> 60 ° C.
- the residual moisture, determined by drying the spray powder at 120 ° C, is generally less than 20 wt .-%, preferably less than 15 wt .-% and particularly preferably less than 12 wt .-%.
- the spray powder is transferred in a further step in a shaped body.
- shaping aids e.g. Water, boron trifluoride or graphite into consideration.
- lubricants e.g. Water, boron trifluoride or graphite into consideration.
- Based on the mass to be molded into the catalyst precursor body in general ⁇ 10% by weight, usually ⁇ 6% by weight, often ⁇ 4% by weight of shaping assistant is added. Usually, the aforementioned additional amount is> 0.5 wt .-%.
- Preferred lubricant is graphite.
- the thermal treatment of the Katalysatorvor Wunsch Moments is usually carried out at temperatures exceeding 350 ° C. Normally, the temperature of 650 ° C is not exceeded during the thermal treatment.
- the temperature of 600 ° C. preferably the temperature of 550 ° C. and particularly preferably the temperature of 500 ° C.
- the thermal treatment of the catalyst precursor molded body preferably the temperature of 380 ° C, advantageously the temperature of 400 ° C, with particular advantage the temperature of 420 ° C and most preferably the temperature of 440 ° C exceeded.
- the thermal treatment can also be divided into several sections in their time sequence.
- the thermal treatment of the catalyst precursor body takes several hours (usually more than 5 h) to complete. Often, the total duration of the thermal treatment extends to more than 10 hours. Treatment times of 45 hours and 35 hours are usually not exceeded within the scope of the thermal treatment of the catalyst precursor molding. Often the total treatment time is less than 30 h.
- 500 ° C are not exceeded in the thermal treatment of the Katalysatorfor headphonesrform stresses and the treatment time in the temperature window of> 400 ° C extends to 5 to 30 h.
- the thermal treatment (calcination) of the catalyst precursor moldings can be carried out both under inert gas and under an oxidative atmosphere such as e.g. Air as well as under a reducing atmosphere (for example in mixtures of inert gas, NH 3, CO and / or H 2 or methane). Of course, the thermal treatment can also be carried out in a vacuum. In principle, the thermal treatment of the catalyst precursor moldings in a variety of furnace types such. heated convection chambers, Horde ovens, rotary kilns, belt calciners or shaft furnaces are performed. The thermal treatment of the catalyst precursor shaped bodies preferably takes place in a belt calcination device, as recommended by DE-A 10046957 and WO 02/24620.
- the thermal treatment of the catalyst precursor moldings below 350 ° C usually pursues the thermal decomposition of the sources of elemental constituents of the desired catalyst contained in the catalyst precursor moldings. Often, in the process according to the invention, this decomposition phase takes place during the heating to temperatures ⁇ 350.degree.
- the catalytically active metal oxide composition obtained after the calcination can then be converted by grinding into a finely divided powder for the preparation of a coated catalyst, which is then applied with the aid of a liquid binder to the outer surface of a carrier body.
- the fineness of the catalytically active oxide mass applied to the surface of the carrier body is adapted to the desired shell thickness.
- Suitable carrier materials for the preparation of coated catalysts are porous or preferably non-porous aluminum oxides, silicon dioxide, zirconium dioxide, silicon carbide or silicates such as magnesium or aluminum silicate (for example C 220 steatite from CeramTec).
- the materials of the carrier bodies are chemically inert.
- the support materials may be porous or non-porous.
- the support material is not porous (total volume of the pores, based on the volume of the support body, preferably -i 1 vol .-%).
- Preferred hollow cylinders as support bodies have a length of 2 to 10 mm and an outer diameter of 4 to 10 mm.
- the wall thickness is moreover preferably 1 to 4 mm.
- Particularly preferred annular carrier bodies have a length of 2 to 6 mm, an outer diameter of 4 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm.
- An example are rings of geometry 7 mm x 3 mm x 4 mm (outer diameter x length x inner diameter) as a carrier body.
- the layer thickness D of a molybdenum and at least one further metal containing Muletetalloxidmasse is usually from 5 to 1000 ⁇ .
- Preferred are 10 to 800 ⁇ , more preferably 50 to 600 ⁇ and most preferably 80 to 500 ⁇ .
- the application of the molybdenum and at least one further metal-containing multimetal oxide to the surface of the carrier body can be carried out according to the methods described in the prior art, for example as described in US-A 2006/0205978 and EP-A 0 714 700.
- the finely divided metal oxide materials are applied to the surface of the carrier body or to the surface of the first layer with the aid of a liquid binder.
- a liquid binder e.g. Water, an organic solvent or a solution of an organic substance (e.g., an organic solvent) in water or in an organic solvent.
- the liquid binder used is particularly advantageously a solution consisting of 20 to 95% by weight of water and 5 to 80% by weight of an organic compound.
- the organic fraction of the abovementioned liquid binders is preferably from 10 to 50% by weight and more preferably from 10 to 30% by weight.
- organic binders or binder constituents whose boiling point or sublimation temperature at normal pressure (1 atm) is> 100 ° C., preferably> 150 ° C.
- the boiling point or sublimation point of such organic binders or binder constituents at atmospheric pressure is at the same time below the highest calcination temperature used in the preparation of the molybdenum-containing finely divided multimetal oxide.
- this highest calcination temperature is ⁇ 600 ° C, often ⁇ 500 ° C. Examples which may be mentioned as organic binders mono- or polyhydric organic alcohols such.
- organic binder promoters soluble in water in an organic liquid or in a mixture of water and an organic liquid, e.g. Monosaccharides and oligosaccharides such as glucose, fructose, sucrose and / or lactose suitable.
- liquid binders are solutions which consist of 20 to 95% by weight of water and 5 to 80% by weight of glycerol.
- the glycerol content in these aqueous solutions is from 5 to 50% by weight and more preferably from 8 to 35% by weight.
- the application of the molybdenum-containing finely divided multimetal oxide can be carried out in such a way that the finely divided mass of molybdenum-containing multimetal oxide in the liquid dispersed binder and sprayed the resulting suspension on moving and possibly hot carrier body, as described in DE-A 1642921, DE-A 2106796 and DE-A 2626887. After completion of spraying, as described in DE-A 2909670, By passing hot air, the moisture content of the resulting shell catalysts can be reduced.
- pore formers such as malonic acid, melamine, nonylphenol ethoxylate, stearic acid, glucose, starch, fumaric acid and succinic acid can be added to produce a suitable pore structure of the catalyst and to improve the mass transfer properties.
- the catalyst preferably contains no pore formers.
- the carrier body is first moistened with the liquid binder, and subsequently the finely divided mass of multimetal oxide is applied to the surface of the carrier body moistened with the binder by rolling the moistened carrier body in the finely divided mass.
- the process described above is preferably repeated several times, d. H. the base-coated carrier body is moistened again and then coated by contact with dry finely divided mass.
- the support bodies to be coated are filled into a preferably tilted rotary container (for example a turntable or coating pan) which rotates (the angle of inclination is generally 30 to 90 °).
- the temperatures necessary to effect the removal of the coupling agent are below the highest calcination temperature of the catalyst, generally between 200 ° C and 600 ° C.
- the catalyst is heated to 240 ° C to 500 ° C, and more preferably to temperatures between 260 ° C and 400 ° C.
- Primer may take several hours.
- the catalyst is generally heated at said temperature for between 0.5 and 24 hours to remove the coupling agent.
- the time is between 1.5 and 8 hours, and more preferably between 2 and 6 hours.
- a flow around the catalyst with a gas can accelerate the removal of the adhesion promoter.
- the gas is preferably air or nitrogen, and more preferably air.
- the removal of the adhesion promoter can be carried out, for example, in a gas-flowed oven or in a suitable drying apparatus, for example a belt dryer.
- Oxidative dehydrogenation (oxydehydrogenation, ODH)
- an oxidative dehydrogenation of n-butenes to butadiene is carried out by mixing an n-butenes containing starting gas mixture with an oxygen-containing gas and optionally additional inert gas or water vapor and is contacted in a fixed bed reactor at a temperature of 220 to 490 ° C with the arranged in a catalyst fixed bed catalyst.
- the reaction temperature of the oxydehydrogenation is generally controlled by a heat exchange medium located around the reaction tubes.
- liquid heat exchange agents e.g. Melting of salts such as potassium nitrate, potassium nitrite, sodium nitrite and / or sodium nitrate and melting of metals such as sodium, mercury and alloys of various metals into consideration. But ionic liquids or heat transfer oils are used.
- the temperature of the heat exchange medium is between 220 to 490 ° C and preferably between 300 to 450 ° C and more preferably between 350 and 420 ° C.
- the temperature in certain sections of the interior of the reactor during the reaction may be higher than that of the heat exchange medium, and a so-called hotspot is formed.
- the location and height of the hotspot is determined by the reaction conditions, but it may also be regulated by the dilution ratio of the catalyst layer or the flow rate of mixed gas.
- the oxydehydrogenation can be carried out in all fixed-bed reactors known from the prior art, such as, for example, in the hearth furnace, in the fixed bed tubular reactor or tube bundle reactor or in the plate heat exchanger reactor.
- a tube bundle reactor is preferred.
- the catalyst layer configured in the reactor may consist of a single layer or of two or more layers. These layers may consist of pure catalyst or be diluted with a material that does not react with the starting gas or components of the product gas of the reaction. Furthermore, the catalyst layers may consist of solid material or supported shell catalysts.
- n-butenes 1, butene and / or cis- / trans-2-butene
- a butene-containing gas mixture can be used. Such can be obtained, for example, by non-oxidative dehydrogenation of n-butane.
- a fraction containing n-butenes (1-butene and / or 2-butene) as a main component and obtained from the C 4 fraction of naphtha cracking by separating butadiene and isobutene may be used.
- gas mixtures which comprise pure 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene or mixtures thereof and which have been obtained by dimerization of ethylene can also be used as starting gas.
- n-butenes containing gas mixtures obtained by catalytic fluid cracking can be used as the starting gas.
- the starting gas mixture containing n-butenes is obtained by non-oxidative dehydrogenation of n-butane.
- a non-oxidative catalytic dehydrogenation with the oxidative dehydrogenation of the n-butenes formed, a high yield of butadiene, based on n-butane used, can be obtained.
- non-oxidative catalytic n-butane dehydrogenation a gas obtained in addition to butadiene, 1-butene, 2-butene and unreacted n-butane secondary constituents.
- Common secondary constituents are hydrogen, water vapor, nitrogen, CO and CO2, methane, ethane, ethene, propane and propene.
- the composition of the gas mixture leaving the first hydrogenation zone can vary greatly depending on the mode of operation of the dehydrogenation.
- the product gas mixture has a comparatively high content of water vapor and carbon oxides.
- the product gas mixture of the non-oxidative dehydrogenation has a comparatively high content of hydrogen.
- the product gas stream of the non-oxidative n-butane dehydrogenation typically contains 0.1 to 15% by volume of butadiene, 1 to 15% by volume of 1-butene, 1 to 25% by volume of 2-butene (cis / trans) 2-butene), 20 to 70% by volume of n-butane, 1 to 70% by volume of steam, 0 to 10% by volume of low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane and propene), 0.1 to 40% by volume of hydrogen, 0 to 70% by volume of nitrogen and 0 to 5% by volume of carbon oxides.
- the product gas stream of the non-oxidative dehydrogenation can be fed to the oxidative dehydrogenation without further workup.
- any impurities may be present in a range in which the effect of the present invention is not inhibited.
- branched and unbranched hydrocarbons such as e.g. Methane, ethane, ethene, acetylene, propane, propene, propyne, n-butane, isobutane, isobutene, n-pentane, and dienes such as 1,2-butadiene.
- the amounts of impurities are generally 70% or less, preferably 30% or less, more preferably 10% or less, and particularly preferably 1% or less.
- the concentration of linear monoolefins having 4 or more carbon atoms (n-butenes and higher homologs) in the starting gas is not particularly limited; it is generally 35.00-99.99 vol.%, preferably 71.00-99.0 vol.%, and more preferably 75.00-95.0 vol.%.
- a gas mixture which has a molar oxygen: n-butenes ratio of at least 0.5. Preference is given to operating at an oxygen: n-butenes ratio of 0.55 to 10.
- the starting material gas can be mixed with oxygen or an oxygen-containing gas, for example air, and optionally additional inert gas or water vapor. The resulting oxygen-containing gas mixture is then fed to the oxydehydrogenation.
- the molecular oxygen-containing gas is a gas which generally comprises more than 10% by volume, preferably more than 15% by volume, and more preferably more than 20% by volume of molecular oxygen, and specifically, it is preferably air.
- the upper limit of the content of molecular oxygen is generally 50% by volume or less, preferably 30% by volume or less, and more preferably 25% by volume or less.
- any inert gases may be present in a range in which the effect of the present invention is not inhibited.
- a possible inert gas These can be called nitrogen, argon, neon, helium, CO, CO2 and water.
- the amount of inert gases for nitrogen is generally 90% by volume or less, preferably 85% by volume or less, and more preferably 80% by volume or less. In the case of components other than nitrogen, it is generally 10% by volume or less, preferably 1% by volume or less. If this amount becomes too large, it becomes increasingly difficult to supply the reaction with the required oxygen.
- inert gases such as nitrogen and also water (as water vapor) may be contained.
- Nitrogen is present to adjust the oxygen concentration and to prevent the formation of an explosive gas mixture, the same applies to water vapor.
- Water vapor is also present to control the coking of the catalyst and to dissipate the heat of reaction.
- water (as water vapor) and nitrogen are mixed in the mixed gas and introduced into the reactor.
- a proportion of 0.2-5.0 (parts by volume), preferably 0.5-4, and more preferably 0.8-2.5, based on the introduction amount of the above-mentioned starting gas is preferably introduced.
- nitrogen gas into the reactor it is preferable to use a content of 0.1-8.0 (parts by volume), preferably 0.5-5.0, and more preferably 0.8-3.0, based on the introduction amount of the above Starting gas, initiated.
- the content of the starting gas containing the hydrocarbons in the mixed gas is generally 4.0% by volume or more, preferably 6.0% by volume or more, and still more preferably 8.0% by volume or more.
- the upper limit is 20 vol% or less, preferably 16.0 vol% or less, and more preferably 13.0 vol% or less.
- the residence time in the reactor in the present invention is not particularly limited, but the lower limit is generally 0.3 s or more, preferably 0.7 s or more, and still more preferably 1.0 s or more.
- the upper limit is 5.0 seconds or less, preferably 3.5 seconds or less, and more preferably 2.5 seconds or less.
- the ratio of flow rate of mixed gas, based on the amount of catalyst inside the reactor, is 500-8000 hr.sup.- 1 , preferably 800-4000 hr.sup.- 1 and even more preferably 1200-3500.r.sup.- 1 .
- the butene load of the catalyst (expressed in terms of (g catalyst * hour) is generally 0.1 -5.0 hl -1 , preferably 0.2-3.0 hl -1 , and even more preferably 0, in stable operation , 25-1, 0 hl -1 Volume and mass of the catalyst refer to the complete catalyst consisting of carrier and active mass. Regeneration of the multimetal oxide catalyst
- a regeneration step (ii) is carried out between in each case two production steps (i).
- the regeneration step (ii) is carried out before the loss of constant-temperature loss exceeds 25%.
- the regeneration cycle (ii) is carried out by passing an oxygen-containing regeneration gas mixture at a temperature of 200 to 450 ° C over the fixed catalyst bed, whereby the carbon deposited on the multimetal oxide catalyst is burned off. According to the invention, 5 to 50% by weight of the carbon deposited on the catalyst is burned off per regeneration cycle (ii).
- the oxygen-containing regeneration gas mixture used in the regeneration step (i) generally contains an oxygen-containing gas and additional inert gases, water vapor and / or hydrocarbons. In general, it contains 0.5 to 22% by volume, preferably 1 to 20% by volume and in particular 2 to 18% by volume of oxygen.
- a preferred oxygen-containing gas present in the regeneration gas mixture is air.
- inert gas, water vapor and / or hydrocarbons may additionally be added to the oxygen-containing gas.
- Possible inert gases include nitrogen, argon, neon, helium, CO and CO2.
- the amount of inert gases for nitrogen is generally 90% by volume or less, preferably 85% by volume or less, and more preferably 80% by volume or less. In the case of components other than nitrogen, it is generally 10% by volume or less, preferably 1% by volume or less.
- the amount of oxygen-containing gas is selected so that the volume fraction of molecular oxygen in the regeneration gas mixture at the beginning of the regeneration 0 to 50%, preferably 0.5 to 22% and more preferably 1 to 10%.
- the proportion of molecular oxygen can be increased in the course of regeneration.
- water vapor may also be contained in the oxygen-containing regeneration gas mixture. Nitrogen is present to adjust the oxygen concentration, the same applies to water vapor. Water vapor may also be present to remove the heat of reaction and as a mild oxidizing agent for the removal of carbonaceous deposits.
- water (as water vapor) and nitrogen are mixed into the regeneration gas mixture and introduced into the reactor.
- steam is introduced into the reactor at the beginning of regeneration, preferably a volume fraction of from 0 to 50%, preferably from 0.5 to 22% and even more preferably from 1 to 10% is introduced.
- the proportion of water vapor can be increased during the regeneration.
- the amount of nitrogen is chosen so that the volume fraction of molecular nitrogen in the regeneration gas mixture at the beginning of the regeneration is 20 to 99%, preferably 50 to 98% and even more preferably 70 to 96%. The amount of nitrogen can become low in the course of regeneration.
- the regeneration gas mixture may contain hydrocarbons. These may be mixed in addition to or instead of the inert gases.
- the volume fraction of hydrocarbons Substances in the oxygen-containing regeneration gas mixture is generally less than 50%, preferably less than 10% and even more preferably less than 2%.
- the hydrocarbons may include saturated and unsaturated, branched and unbranched hydrocarbons, such as methane, ethane, ethene, acetylene, propane, propene, propyne, n-butane, isobutane, n-butene, isobutene, n-pentane and dienes such as 1, 3-butadiene and 1, 2-butadiene. They contain in particular hydrocarbons which have no reactivity in the presence of oxygen under the regeneration conditions in the presence of the catalyst.
- the residence time of the regeneration gas mixture in the reactor during regeneration is not particularly limited, but the lower limit is generally 0.3 s or more, preferably 0.7 s or more, and still more preferably 1.0 s or more.
- the upper limit is 7.0 seconds or less, preferably 5.0 seconds or less, and still more preferably 3.5 seconds or less.
- the ratio of flow rate of mixed gas based on the volume of catalyst in the reactor interior is 500 to 8000 hr 1, preferably from 600 to 4000 r. 1
- the temperature of the heat exchange medium is between 220 to 490 ° C and preferably between 300 to 450 ° C and more preferably between 350 and 420 ° C. All temperatures mentioned above and below for the production steps (i) and regeneration steps (ii) refer to the temperature of the heat exchange medium at the inlet of the heat exchange medium at the reactor.
- the temperature in the regeneration cycle (ii) is up to 20 ° C, more preferably up to 10 ° C higher than the temperature in the production cycle (i).
- the temperature in the production cycle (i) above 350 ° C, more preferably above 360 ° C and in particular above 365 ° C, and is at most 420 ° C.
- the temperatures mentioned refer to the temperature of the heat exchange medium at the inlet of the heat exchange medium at the reactor.
- the product gas stream leaving the oxidative dehydrogenation of the production step contains, in addition to butadiene, generally still unconverted n-butane and isobutane, 2-butene and steam.
- it generally contains carbon monoxide, carbon dioxide, oxygen, nitrogen, methane, ethane, ethene, propane and propene, optionally hydrogen and oxygen-containing hydrocarbons, so-called oxygenates.
- it contains only small amounts of 1-butene and isobutene.
- the product gas stream leaving the oxidative dehydrogenation can be 1 to 40% by volume of butadiene, 20 to 80% by volume of n-butane, 0 to 5% by volume of isobutane, 0.5 to 40% by volume of 2 Butene, 0 to 5 vol.% 1-butene, 0 to 70 vol.% Water vapor, 0 to 10 vol.% Low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane and propene), 0 to 40 vol. -% hydrogen, 0 to 30 vol .-% oxygen, 0 to 70 vol .-% nitrogen, 0 to 10 vol .-% carbon oxides and 0 to 10 vol .-% oxygenates have.
- Oxygenates may be, for example, formaldehyde, furan, acetic acid, maleic anhydride, formic acid, methacrolein, methacrylic acid, crotonaldehyde, Crotonic acid, propionic acid, acrylic acid, methyl vinyl ketone, styrene, benzaldehyde, benzoic acid, phthalic anhydride, fluorenone, anthraquinone and butyraldehyde.
- oxygenates can further oligomerize and dehydrogenate on the catalyst surface and in the workup, forming deposits containing carbon, hydrogen and oxygen, hereinafter referred to as coke. These deposits can, for the purpose of cleaning and regeneration, lead to interruptions in the operation of the process and are therefore undesirable.
- Typical coke precursors include styrene, fluorenone and anthraquinone.
- the product gas stream at the reactor exit is characterized by a temperature near the temperature at the end of the catalyst bed.
- the product gas stream is then brought to a temperature of 150-400 ° C, preferably 160-300 ° C, more preferably 170-250 ° C.
- heat exchanger It is possible to isolate the conduit through which the product gas stream flows to maintain the temperature in the desired range, but use of a heat exchanger is preferred.
- This heat exchanger system is arbitrary as long as the temperature of the product gas can be maintained at the desired level with this system.
- a heat exchanger there may be mentioned spiral heat exchangers, plate heat exchangers, double tube heat exchangers, multi-tube heat exchangers, boiler spiral heat exchangers, shell-shell heat exchangers, liquid-liquid contact heat exchangers, air heat exchangers, direct-contact heat exchangers and finned tube heat exchangers.
- the heat exchanger system should preferably have two or more heat exchangers. If two or more intended heat exchangers are arranged in parallel, and thus a distributed cooling of the product gas obtained in the heat exchangers is made possible, the amount of high-boiling by-products that accumulate in the heat exchangers, and thus their operating time can be extended. As an alternative to the above-mentioned method, the two or more intended heat exchangers may be arranged in parallel.
- the product gas is supplied to one or more, but not all, heat exchanger and after a certain period of operation, these heat exchangers are replaced by other heat exchangers.
- the cooling can be continued, a portion of the heat of reaction recovered and in parallel, the deposited in one of the heat exchangers high-boiling by-products can be removed.
- a solvent as long as it is capable of dissolving the high-boiling by-products, can be used without restriction, and as examples thereof, an aromatic hydrocarbon solvent, e.g. Toluene, xylene, etc. as well as an alkaline aqueous solvent, e.g. the aqueous solution of sodium hydroxide.
- a process step for removing residual oxygen from the product gas stream can be carried out.
- the residual oxygen can have a disturbing effect insofar as it can cause butadiene peroxide formation in downstream process steps and can act as an initiator for polymerization reactions.
- Unstabilized 1,3-butadiene can form dangerous butadiene peroxides in the presence of oxygen.
- the peroxides are viscous liquids. Their density is higher than that of butadiene. Moreover, since they are only slightly soluble in liquid 1,3-butadiene, they settle on the bottoms of storage containers. Despite their relatively low chemical reactivity, the peroxides are very unstable compounds that can spontaneously decompose at temperatures between 85 and 110 ° C. A special danger exists in the high
- the oxygen removal is carried out immediately after the oxidative dehydrogenation.
- a catalytic combustion stage is carried out in which oxygen is reacted with hydrogen added in this stage in the presence of a catalyst. As a result, a reduction in the oxygen content is achieved down to a few traces.
- the product gas of the 02 removal stage is now brought to an identical temperature level as has been described for the area behind the ODH reactor.
- the cooling of the compressed gas is carried out with heat exchangers, which may for example be designed as a tube bundle, spiral or plate heat exchanger.
- the dissipated heat is preferably used for heat integration in the process.
- a large part of the high-boiling secondary components and the water can be separated from the product gas stream by cooling.
- This separation is preferably carried out in a quench.
- This quench can consist of one or more stages.
- a method is used in which the product gas is brought directly into contact with the cooling medium and thereby cooled.
- the cooling medium is not particularly limited, but it is preferable to use water or an alkaline aqueous solution.
- a gas stream is obtained in which n-butane, 1-butene, 2-butenes, butadiene, optionally oxygen, hydrogen, water vapor, small amounts of methane, ethane, ethene, propane and propene, isobutane, carbon oxides and inert gases remain , Furthermore, traces of high-boiling components can remain in this product gas stream, which were not quantitatively separated in the quench.
- the product gas stream from the quench is then compressed in at least one first compression stage and subsequently cooled, wherein at least one condensate stream comprising water condenses out and a gas stream containing n-butane, 1-butene, 2-butenes, butadiene, optionally hydrogen, water vapor, in small amounts of methane, ethane, ethene, propane and propene, isobutane, carbon oxides and inert gases, optionally oxygen and hydrogen remains.
- the compression can be done in one or more stages. Overall, a pressure in the range of 1, 0 to 4.0 bar (absolute) is compressed to a pressure in the range of 3.5 to 20 bar (absolute).
- the condensate stream can therefore also comprise a plurality of streams in the case of multistage compression.
- the condensate stream is generally at least 80 wt .-%, preferably at least 90 wt .-% of water and also contains minor amounts of low boilers, C4 hydrocarbons, oxygenates and carbon oxides.
- Suitable compressors are, for example, turbo, rotary piston and reciprocating compressors. The compressors can be driven, for example, with an electric motor, an expander or a gas or steam turbine. Typical compression ratios (outlet pressure: inlet pressure) per compressor stage are between 1, 5 and 3.0, depending on the design.
- the cooling of the compressed gas is carried out with heat exchangers, which may for example be designed as a tube bundle, spiral or plate heat exchanger.
- heat exchangers which may for example be designed as a tube bundle, spiral or plate heat exchanger.
- coolant cooling water or heat transfer oils are used in the heat exchangers.
- air cooling is preferably used using blowers.
- the butadiene, butene, butane, inert gases and optionally carbon oxides, oxygen, hydrogen and low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane, propene) and small amounts of oxygenates containing stream is fed as output stream of further treatment.
- the separation of the low-boiling secondary constituents from the product gas stream can be carried out by customary separation processes such as distillation, rectification, membrane process, absorption or adsorption.
- the product gas mixture optionally after cooling, for example in a heat exchanger, can be passed through a membrane which is usually designed as a tube and which is permeable only to molecular hydrogen.
- the molecular hydrogen thus separated can be used at least partly in a hydrogenation or else be supplied to other utilization, for example used to generate electrical energy in fuel cells.
- the carbon dioxide contained in the product gas stream can be separated by CO2 gas scrubbing.
- the carbon dioxide gas scrubber may be preceded by a separate combustion stage in which carbon monoxide is selectively oxidized to carbon dioxide.
- the non-condensable or low-boiling gas constituents such as hydrogen, oxygen, carbon oxides, the low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane, propene) and inert gas, such as, if appropriate, nitrogen in an absorption / desorption Cycle separated by means of a high-boiling absorbent, wherein a C4 product gas stream is obtained, which consists essentially of the C4 hydrocarbons.
- the C4 product gas stream is at least 80% by volume, preferably at least 90% by volume, particularly preferably at least 95% by volume, of the C4 hydrocarbons, essentially n-butane, 2-butene and buta - serve.
- the product gas stream is brought into contact with an inert absorbent in an absorption stage after prior removal of water, and the C4 hydrocarbons are absorbed in the inert absorbent, with deposition of C4 hydrocarbons being carried out. Sorbent and the other gas components containing exhaust gas can be obtained. In a desorption step, the C4 hydrocarbons are released from the absorbent again.
- the absorption stage can be carried out in any suitable absorption column known to the person skilled in the art. Absorption can be accomplished by simply passing the product gas stream through the absorbent. But it can also be done in columns or in rotational absorbers. It can be used in cocurrent, countercurrent or cross flow. Preferably, the absorption is carried out in countercurrent.
- Suitable absorption columns are, for example, tray columns with bell, centrifugal and / or sieve bottom, columns with structured packings, for example sheet metal packings with a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3 such as Mellapak® 250 Y, and packed columns.
- structured packings for example sheet metal packings with a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3 such as Mellapak® 250 Y, and packed columns.
- trickle and spray towers graphite block absorbers, surface absorbers such as thick-film and thin-layer absorbers, as well as rotary columns, dishwashers, cross-flow scrubbers and rotary scrubbers are also suitable.
- an absorption column is fed in the lower region of the butadiene, butene, butane, and / or nitrogen and optionally oxygen, hydrogen and / or carbon dioxide-containing material stream.
- the solvent and optionally water-containing material stream is abandoned.
- Inert absorbent used in the absorption stage are generally high-boiling non-polar solvents in which the C4-hydrocarbon mixture to be separated has a significantly higher solubility than the other gas constituents to be separated off.
- Suitable absorbents are relatively nonpolar organic solvents, for example aliphatic Cs to Cis alkanes, or aromatic hydrocarbons, such as the paraffin-derived middle oil fractions, toluene or bulky groups, or mixtures of these solvents, such as 1,2-dimethyl phthalate may be added.
- Suitable absorbers are also esters of benzoic acid and phthalic acid with straight-chain d-Cs-alkanols, as well as so-called heat transfer oils, such as biphenyl and diphenyl ether, their chlorinated derivatives and triaryl alkenes.
- a suitable absorbent is a mixture of biphenyl and diphenyl ether, preferably in the azeotropic composition, for example, the commercially available Diphyl ®. Often, this solvent mixture contains di-methyl phthalate in an amount of 0.1 to 25 wt .-%.
- Suitable absorbents are octanes, nonanes, decanes, undecanes, dodecanes, tridecanes, tetradecanes, pentadecanes, hexadecanes, heptadecanes and octadecanes, or fractions obtained from refinery streams containing as main components said linear alkanes.
- the solvent used for the absorption is an alkane mixture such as tetradecane (technical C14-C17 cut).
- an offgas stream is withdrawn, which is essentially inert gas, carbon oxides, optionally butane, butenes, such as 2-butenes and butadiene, optionally oxygen, hydrogen and low-boiling hydrocarbons (for example methane, ethane, ethene, propane, propene) and contains water vapor.
- This stream can be partially fed to the ODH reactor or 02 removal reactor.
- the inlet flow of the ODH reactor can be adjusted to the desired C4 hydrocarbon content.
- the loaded with C4 hydrocarbons solvent stream is passed into a desorption column.
- the desorption step is carried out by relaxation and / or heating of the loaded solvent.
- the preferred process variant is the addition of stripping steam and / or the supply of live steam in the bottom of the desorber.
- the solvent depleted of C4 hydrocarbons may be fed as a mixture together with the condensed vapor (water) to a phase separation, so that the water is separated from the solvent. All apparatuses known to the person skilled in the art are suitable for this purpose. It is also possible to use the separated water from the solvent to produce the stripping steam.
- the absorbent regenerated in the desorption stage is returned to the absorption stage.
- the separation is generally not quite complete, so that in the C4 product gas stream - depending on the type of separation - still small amounts or even traces of other gas components, in particular the heavy boiling hydrocarbons, may be present.
- the volume flow reduction also caused by the separation relieves the subsequent process steps. Consisting essentially of n-butane, butenes, such as 2-butenes and butadiene.
- Product gas stream generally contains 20 to 80% by volume of butadiene, 20 to 80% by volume of n-butane, 0 to 10% by volume of 1-butene, and 0 to 50% by volume of 2-butenes, the total amount 100% by volume. Furthermore, small amounts of iso-butane may be included.
- the C4 product gas stream can then be separated by an extractive distillation into a stream consisting essentially of n-butane and 2-butene and a stream consisting of butadiene.
- the stream consisting essentially of n-butane and 2-butene can be wholly or partly recycled to the C4 feed of the ODH reactor. Since the butene isomers of this recycle stream consist essentially of 2-butenes and these 2-butenes are generally dehydrogenated oxidatively slower to butadiene than 1-butene, this can be
- the isomer distribution can be adjusted according to the isomer distribution present in the thermodynamic equilibrium.
- the extractive distillation may, for example, as described in "petroleum and coal - natural gas - petrochemistry", Volume 34 (8), pages 343 to 346 or “Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Volume 9, 4th edition 1975, pages 1 to 18, be performed.
- the C 4 - product gas stream with an extractant preferably an N-methylpyrrolidone
- the extraction zone is generally carried out in the form of a wash column which contains trays, fillers or packings as internals. This generally has 30 to 70 theoretical plates, so that a sufficiently good release effect is achieved.
- the wash column has a backwash zone in the column head. This backwash zone serves to recover the extractant contained in the gas phase by means of a liquid hydrocarbon reflux, for which purpose the top fraction is condensed beforehand.
- the mass ratio of extractant to C 4 product gas stream in the feed of the extraction zone is generally from 10: 1 to 20: 1.
- the extractive distillation is preferably carried out at a bottom temperature in the range from 100 to 250 ° C., in particular at a temperature in the range from 110 to 210 ° C, a head temperature in the range of 10 to 100 ° C, in particular in the range of 20 to 70 ° C and a pressure in the range of 1 to 15 bar, in particular operated in the range of 3 to 8 bar.
- the extractive distillation column preferably has from 5 to 70 theoretical plates.
- Suitable extractants are butyrolactone, nitriles such as acetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, ketones such as acetone, furfural, N-alkyl-substituted lower aliphatic acid amides such as dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, diethylacetamide, N-formylmorpholine, N-alkyl-substituted cyclic acid amides (lactams) such as N Alkylpyrrolidones, especially N-methylpyrrolidone (NMP).
- NMP N-methylpyrrolidone
- alkyl-substituted lower aliphatic acid amides or N-alkyl substituted cyclic acid amides are used.
- Particularly advantageous are dimethylformamide, acetonitrile, furfural and in particular NMP.
- mixtures of these extractants with each other e.g. NMP and acetonitrile, mixtures of these extractants with cosolvents and / or tert-butyl ether, e.g. Methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether, propyl tert-butyl ether, n- or iso-butyl tert-butyl ether
- NMP preferably in aqueous solution, preferably with 0 to 20 wt .-% water, particularly preferably with 7 to 10 wt .-% water, in particular with 8.3 wt .-% water.
- the overhead product stream of the extractive distillation column contains essentially butane and butenes and in small amounts of butadiene and is taken off in gaseous or liquid form.
- the stream consisting essentially of n-butane and 2-butene contains 50 to 100% by volume of n-butane, 0 to 50% by volume of 2-butene and 0 to 3% by volume of further constituents, such as isobutane.
- a stream containing the extractant, water, butadiene and small amounts of butenes and butane is obtained, which is fed to a distillation column.
- the extraction solution is transferred to a desorption zone, wherein the butadiene is desorbed from the extraction solution.
- the desorption zone can be embodied, for example, in the form of a wash column which has 2 to 30, preferably 5 to 20 theoretical stages and optionally a backwashing zone with, for example, 4 theoretical stages.
- This backwash zone is used to recover the extractant contained in the gas phase by means of a liquid hydrocarbon reflux, to which the top fraction is condensed beforehand.
- a liquid hydrocarbon reflux to which the top fraction is condensed beforehand.
- trays or packing are provided.
- the distillation is preferably carried out at a bottom temperature in the range of 100 to 300 ° C, in particular in the range of 150 to 200 ° C and a top temperature in the range of 0 to 70 ° C, in particular in the range of 10 to 50 ° C.
- the pressure in the distillation column is preferably in the range from 1 to 10 bar. In general, in the desorption zone, reduced pressure and / or elevated temperature prevails over the extraction zone.
- the product stream obtained at the top of the column generally contains 90 to 100% by volume of butadiene, 0 to 10% by volume of 2-butene and 0 to 10% by volume of n-butane and isobutane.
- a further distillation according to the prior art can be carried out.
- the invention is further illustrated by the following examples.
- the quantities conversion (X) and selectivity (S) calculated in the examples were determined as follows: mol Bute ⁇ ne g i U ⁇ times (ßute.ne ag
- the original temperature was kept at 60 ° C.
- the gas inlet temperature of the spray tower was 300 ° C, the gas outlet temperature 1 10 ° C.
- the powder obtained had a particle size (d 50) of less than 40 ⁇ m.
- the resulting powder was mixed with 1 wt .-% graphite, compacted twice with 9 bar pressure and crushed through a sieve with a mesh size of 0.8 mm.
- the split was again mixed with 2% by weight of graphite and the mixture was pressed with a Kilian S100 tablet press into rings of 5 ⁇ 3 ⁇ 2 mm (outer diameter ⁇ length ⁇ inner diameter).
- the catalyst precursor obtained was calcined in batches (500 g) in a convection oven from Heraeus, DE (type K, 750/2 S, internal volume 55 l). The following program was used for this:
- Example 1 The calcined rings of Example 1 were ground to a powder.
- Support bodies (steatite rings) with the dimensions 5 ⁇ 3 ⁇ 2 mm (outer diameter ⁇ height ⁇ inner diameter) were coated with this precursor material.
- the drum was rotated (25 rpm).
- About 60 ml of liquid binder (mixture glycerol: water 1: 3) were sprayed onto the support over a spray nozzle operated with compressed air for about 30 minutes (spray air 500 Nl / h).
- the nozzle was installed in such a way that the spray cone wetted the carried in the drum carrier body in the upper half of the rolling distance.
- the screening reactor was a salt bath reactor having a length of 120 cm and an inside diameter of 14.9 mm and a thermowell having an outside diameter of 3.17 mm.
- the thermowell contained a multiple thermocouple with 7 measuring points.
- the bottom 4 measuring points had a distance of 10 cm and the top 4 measuring points a distance of 5 cm.
- Butane and raffinate II or 1-butene were dosed liquid at about 10 bar by a coriolis flow meter, mixed in a static mixer and then relaxed in a heated evaporator section and evaporated. This gas was then mixed with nitrogen and passed in a preheater with a steatite.
- Example 3 On the catalyst chair at the bottom of the screening reactor, a 6 cm long bed was filled consisting of 16 g steatite balls with a diameter of 3.5-4.5 mm. Thereafter, 44 g of the catalyst from Example 1 were thoroughly mixed with 88 g of steatite rings of the same geometry and filled into the reactor (146 ml bulk volume, 88 cm bed height). The catalyst bed was followed by a 7 cm long feed consisting of 16 g of steatite balls with a diameter of 3.5-4.5 mm.
- the reactor was operated with 200 NL / h of a reaction gas of the composition 8% 1-butene, 2% butane, 7.5% oxygen, 15% water, 67.5% nitrogen at a salt bath temperature of 330 ° C for 50 hours.
- the product gases were analyzed by GC. The conversion and selectivity data are listed in Table 1.
- a 6 cm long bed was filled consisting of 16 g steatite balls with a diameter of 3.5-4.5 mm.
- 120 g of the catalyst from Example 2 were charged into the reactor (18 g of active mass, 13 ml bulk volume, 68 cm bed height).
- the catalyst bed was followed by a 7 cm long feed consisting of 16 g of steatite balls with a diameter of 3.5-4.5 mm.
- the reactor was charged with 200 NL / h of a reaction gas of the composition 8% by volume of 1-butene, 2% by volume of butane, 7.5% by volume of oxygen, 15% by volume of steam, 67.5% by volume. % Nitrogen operated at a salt bath temperature of 357 ° C for 50 hours. The product gases were analyzed by GC. The conversion and selectivity data are listed in Table 1. Thereafter, a mixture of 10 vol .-% oxygen, 80 vol .-% nitrogen and 10 vol .-% steam was passed over the catalyst for 20 hours and heated to 400 ° C. The resulting carbon oxides were recorded by means of an IR measuring device. The amount of burnt carbon is also listed in Table 1.
- the catalyst was operated for an additional 20 hours with the gas described above. Thereafter, with gas of the composition, 10% by volume of oxygen, 10% by volume of steam and 90% by volume of nitrogen were purged while simultaneously raising the temperature to 400 ° C to determine the amount of total carbon deposited.
- the amount of burnt carbon is shown in Table 2.
- the reactor was charged with 200 NL / h of a reaction gas of the composition 8% by volume of butene, 2% by volume of butane, 7.5% by volume of oxygen, 15% by volume of steam, 67.5% by volume of nitrogen operated at a salt bath temperature of 348 ° C for 20 hours (per production step).
- the product gases were analyzed by GC.
- the conversion and selectivity data are listed in Table 3.
- the catalyst was operated for an additional 20 hours with the gas described above. Thereafter, with gas of the composition, 10% by volume of oxygen, 10% by volume of steam and 90% by volume of nitrogen were purged while simultaneously raising the temperature to 400 ° C to determine the amount of total carbon deposited.
- the amount of burnt carbon is shown in Table 3.
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien, umfassend zwei oder mehr Produktionsschritte (i) und mindestens einen Regenerierschritt (ii), bei dem (i) in einem Produktionsschritt ein n-Butene enthaltendes Ausgangsgasgemisch mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas gemischt und in einem Festbettreaktor bei einer Temperatur von 220 bis 490 °C mit einem in einem Katalysatorfestbett angeordneten Multimetalloxid-Katalysator, enthaltend mindestens Molybdän und ein weiteres Metall, in Kontakt gebracht wird, und, bevor der Umsatzverlust bei konstanter Temperatur > 25% beträgt, (ii) in einem Regenerierschritt der Multimetalloxid-Katalysator durch Überleiten eines sauerstoffhaltigen Regeneriergasgemischs bei einer Temperatur von 200 bis 450 °C über das Katalysatorfestbett und Abbrennen des auf dem Katalysator abgeschiedenen Kohlenstoffs regeneriert wird, wobei zwischen zwei Produktionsschritten (i) ein Regenerierschritt (ii) durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass pro Regenerierschritt (ii) 2 bis 50 Gew.-% des auf dem Katalysator abgeschiedenen Kohlenstoffs abgebrannt werden.
Description
Beschreibung
Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien. Butadien ist eine bedeutende Grundchemikalie und wird beispielsweise zur Herstellung von Synthesekautschuken (Butadien-Homopolymere, Styrol-Butadien-Kautschuk oder Nitril- Kautschuk) oder zur Herstellung von thermoplastischen Terpolymeren (Acrylnitril-Butadien- Styrol-Copolymere) eingesetzt. Butadien wird ferner zu Sulfolan, Chloropren und 1 ,4-Hexa- methylendiamin (über 1 ,4-Dichlorbuten und Adipinsäuredinitril) umgesetzt. Durch Dimerisierung von Butadien kann ferner Vinylcyclohexen erzeugt werden, welches zu Styrol dehydriert werden kann.
Butadien kann durch thermische Spaltung (Steam-Cracken) gesättigter Kohlenwasserstoffe hergestellt werden, wobei üblicherweise von Naphtha als Rohstoff ausgegangen wird. Beim Steam-Cracken von Naphtha fällt ein Kohlenwasserstoff-Gemisch aus Methan, Ethan, Ethen, Acetylen, Propan, Propen, Propin, Allen, Butanen, Butenen, Butadien, Butinen, Methylallen, Cs- und höheren Kohlenwasserstoffen an.
Butadien kann auch durch oxidative Dehydrierung von n-Butenen (1 -Buten und/oder 2-Buten) erhalten werden. Als Ausgangsgasgemisch für die oxidative Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien kann jedes beliebige n-Butene enthaltende Gemisch benutzt werden. Beispielsweise kann eine Fraktion verwendet werden, die als Hauptbestandteil n-Butene (1 -Buten und/oder 2- Buten) enthält und aus der C4-Fraktion eines Naphtha-Crackers durch Abtrennen von Butadien und Isobuten erhalten wurde. Des Weiteren können auch Gasgemische als Ausgangsgas ein- gesetzt werden, die 1 -Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten oder deren Gemische umfassen und durch Dimerisierung von Ethylen erhalten wurden. Ferner können als Ausgangsgas n-Butene enthaltende Gasgemische eingesetzt werden, die durch katalytisches Wirbelschichtcracken (Fluid Catalytic Cracking, FCC) erhalten wurden. n-Butene enthaltende Gasgemische, die als Ausgangsgas in der oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien eingesetzt werden, können auch durch nicht-oxidative Dehydrierung von n-Butan enthaltenden Gasgemischen hergestellt werden.
WO2009/124945 offenbart einen Schalenkatalysator für die oxidative Dehydrierung von 1 -Buten und/oder 2-Buten zu Butadien, der erhältlich ist aus einem Katalysator-Vorläufer umfassend
(a) einen Trägerköper,
(b) eine Schale enthaltend (i) ein katalytisch aktives, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltendes Multimetalloxid der allgemeinen Formel
Moi2Bia Crb X1cFedX2eX3fOy mit
X1 = Co und/oder Ni,
X2 = Si und/oder AI,
X3 = Li, Na, K, Cs und/oder Rb,
0,2 < a < 1 ,
0 < b < 2,
2 < c < 10,
0,5 < d < 10,
0 < e < 10,
0 < f < 0,5 und
y = eine Zahl, die unter der Voraussetzung der Ladungsneutralität durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird,
und (ii) mindestens einen Porenbildner.
WO 2010/137595 offenbart einen Multimetalloxidkatalysator für die oxidative Dehydrierung von Alkenen zu Dienen, der zumindest Molybdän, Bismut und Cobalt umfasst, der allgemeinen Formel MoaBibCOcNidFeeXfYgZhSiiOj
In dieser Formel ist X mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Zink (Zn), Cer (Ce) und Samarium (Sm). Y ist mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Natrium (Na), Kalium (K), Rubidium (Rb), Cäsium (Cs) und Thallium (Tl). Z ist mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Bor (B), Phosphor (P), Arsen (As) und Wolfram (W). a-j stehen für den Atomanteil des jeweiligen Elements, wobei a=12, b = 0,5-7, c = 0-10, d = 0-10, (wobei c+d = 1-10), e = 0,05-3, f = 0-2, g = 0,04-2, h = 0-3 und i = 5-48 sind. In den Ausführungsbeispielen wird ein Katalysator der Zusammensetzung
Moi2Bi5Co2,5Ni2,5Feo,4 ao,35Bo,2Ko,o8 Si24 in Form von Tabletten mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 4 mm in der oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien eingesetzt.
Bei der oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien können Koksvorläufer gebildet werden, beispielsweise Styrol, Anthrachinon und Fluorenon, die schließlich zur Verkokung und Deaktivierung des Multimetalloxid-Katalysators führen können. Durch die Bildung kohlenstoffhaltiger Ablagerungen kann der Druckverlust über dem Katalysatorbett steigen. Es ist möglich, zur Regenerierung den auf dem Multimetalloxid-Katalysator abgeschiedenen Kohlenstoff in regelmäßigen Abständen mit einem sauerstoffhaltigen Gas abzubrennen, um die Aktivität des Katalysators wiederherzustellen.
JP 60-058928 beschreibt die Regenerierung eines Multimetalloxid-Katalysators zur oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien, enthaltend mindestens Molybdän, Bismut, Eisen, Cobalt und Antimon, mit einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch bei einer Temperatur von 300 bis 700 °C, vorzugsweise 350 bis 650 °C, und einer Sauerstoffkonzentration von 0,1 bis 5 Vol.-%. Als sauerstoffhaltiges Gasgemisch wird Luft zugeführt, die mit geeigneten Inertgasen wie Stickstoff, Wasserdampf oder Kohlendioxid verdünnt ist.
WO 2005/047226 beschreibt die Regenerierung eines Multimetalloxid-Katalysators zur Partia- loxidation von Acrolein zu Acrylsäure, enthaltend mindestens Molybdän und Vanadium, durch Überleiten eines sauerstoffhaltigen Gasgemischs bei einer Temperatur von 200 bis 450 °C. Als sauerstoffhaltiges Gasgemisch wird bevorzugt Magerluft mit 3 bis 10 Vol.-% Sauerstoff eingesetzt. Neben Sauerstoff und Stickstoff kann das Gasgemisch Wasserdampf enthalten. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien bereitzustellen, bei dem die Regenerierung des Multimetalloxid-Katalysators möglichst einfach ist.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien, umfassend zwei oder mehr Produktionsschritte (i) und mindestens einen Regenerierschritt (ii), bei dem
(i) in einem Produktionsschritt ein n-Butene enthaltendes Ausgangsgasgemisch mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas gemischt und in einem Festbettreaktor bei einer Temperatur von 220 bis 490 °C mit einem in einem Katalysatorfestbett angeordneten Multimetalloxid-
Katalysator, enthaltend mindestens Molybdän und ein weiteres Metall, in Kontakt gebracht wird, und, bevor der relative Umsatzverlust bei konstanter Temperatur > 25% ist, (ii) in einem Regenerierschritt der Multimetalloxid-Katalysator durch Überleiten eines sauerstoffhaltigen Regeneriergasgemischs bei einer Temperatur von 200 bis 450 °C über das Katalysatorfestbett und Abbrennen des auf dem Katalysator abgeschiedenen Kohlenstoffs regeneriert wird, wobei der Regenerierschritt (ii) zwischen zwei Produktionsschritten (i) durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass pro Regenerierschritt (ii) 5 bis 50 Gew.-% des auf dem Katalysator abgeschiedenen Kohlenstoffs abgebrannt wird. Überraschender Weise wurde gefunden, dass die Aktivität des Multimetalloxid-Katalysators im Wesentlichen wiederhergestellt wird, wenn nur bis zu 50 Gew.-% des auf dem Katalysator abgeschiedenen Kohlenstoffs abgebrannt werden. Schon nach Abbrand von nur 5 Gew.-% des abgeschiedenen Kohlenstoffs pro Regenerierschritt (ii) wird die Aktivität des Katalysators weitgehend wiederhergestellt.
Dadurch, dass pro Regenerationsschritt nur bis zu 50 Gew.-% des abgeschiedenen Kohlenstoffs abgebrannt werden, kann die Regenerationszeit stark verkürzt werden, was die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbessert.
Bevorzugt werden pro Regenerierschritt (ii) 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 35 Gew.-% und insbesondere 10 bis 30 Gew.-% des auf dem Multimetalloxid-Katalysator abgeschiedenen Kohlenstoffs abgebrannt. Die Aktivität des Multimetalloxid-Katalysators wird dadurch im Allgemeinen zu über 95%, bevorzugt zu über 98 % und insbesondere zu über 99 %, bezogen auf die Aktivität des Multimetalloxid-Katalysators zu Beginn des vorausgegangenen Produktionsschrittes (i), wiederhergestellt. Ein Regenerierschritt (ii) wird durchgeführt, wenn der relative Umsatzverlust (also bezogen auf den Umsatz zu Beginn des jeweiligen Produktionsschrittes (i)) bei konstanter Temperatur höchstens 25 % beträgt. Vorzugsweise wird ein Regenerierschritt (ii) durchgeführt, bevor der relative Umsatzverlust bei konstanter Temperatur größer 15 % ist, besonders bevorzugt, bevor der Umsatzverlust größer 10 % ist. Im Allgemeinen wird ein Regenerierschritt (ii) erst dann durchgeführt, wenn der relative Umsatzverlust bei konstanter Temperatur mindestens 2 % beträgt.
Im Allgemeinen weist ein Produktionsschritt (i) eine Dauer von 5 bis 5000 h auf, bis ein relativer Umsatzverlust von bis zu 25 %, bezogen auf den Umsatz zu Beginn dieses Produktionsschrit- tes (i), erreicht ist. Der Katalysator kann bis zu 5000 oder mehr Zyklen aus Produktions- und Regenerationsschritten durchlaufen.
Die Menge des auf dem Katalysator abgeschiedenen und abgebrannten Kohlenstoffs kann durch quantitative Messung der während des jeweiligen Regenerierschritts (ii) gebildeten Koh- lenstoffoxide bestimmt werden, beispielsweise durch online-IR-Bestimmung der Kohlenstoffoxide in den Abgasen der Regenerierung. Die Menge des insgesamt auf dem Katalysator abgeschiedenen Kohlenstoffs wird durch totalen Abbrand des Kohlenstoffs bei mindestens 400 °C mit einem Gemisch aus 10 Vol.-% Sauerstoff, 80 Vol.-% Stickstoff und 10 Vol.-% Wasserdampf bestimmt. Die Temperatur wird dabei so gewählt, dass bei einer weiteren Erhöhung der Tempe- ratur keine zusätzliche Bildung von Kohlenstoffoxiden mehr stattfindet. Alternativ kann die Menge an Kohlenstoffablagerungen auf dem Katalysator durch die Messung des Kohlenstoffgehalts an entnommenen Proben des Katalysators erfolgen.
Für die Oxidehydrierung geeignete Katalysatoren basieren im Allgemeinen auf einem Mo-Bi-O- haltigen Multimetalloxidsystem, das in der Regel zusätzlich Eisen enthält. Im Allgemeinen enthält das Katalysatorsystem noch weitere zusätzliche Komponenten aus der 1 . bis 15. Gruppe des Periodensystems, wie beispielsweise Kalium, Cäsium, Magnesium, Zirkon, Chrom, Nickel, Cobalt, Cadmium, Zinn, Blei, Germanium, Lanthan, Mangan, Wolfram, Phosphor, Cer, Aluminium oder Silizium. Auch eisenhaltige Ferrite wurden als Katalysatoren vorgeschlagen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Cobalt und/oder Nickel. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Chrom. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Mangan.
Im Allgemeinen weist das katalytisch aktive Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltende Multimetalloxid die allgemeine Formel (I) auf:
Moi2BiaFebCOcNidCreX1fX2gOx der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:
X1 = W, Sn, Mn, La, Ce, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb, P, Si, Sb, AI, Cd und/oder Mg;
X2 = Li, Na, K, Cs und/oder Rb,
a = 0,1 bis 7, vorzugsweise 0,3 bis 1 ,5;
b = 0 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4;
c = 0 bis 10, vorzugsweise 3 bis 10;
d = 0 bis 10;
e = 0 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2;
f = 0 bis 24, vorzugsweise 0,1 bis 2;
g = 0 bis 2, vorzugsweise 0,01 bis 1 ; und
x = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Ele- mente in (I) bestimmt wird. Der Katalysator kann ein Vollmaterialkatalysator oder ein Schalenkatalysator sein. Falls er ein Schalenkatalysator ist, weist er einen Trägerkörper (a) und eine Schale (b) enthaltend das katalytisch aktive, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltende Multimetalloxid auf.
Für Schalenkatalysatoren geeignete Trägermaterialien sind z.B. poröse oder bevorzugt unporö- se Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesiumoder Aluminiumsilikat (z.B. Steatit des Typs C 220 der Fa. CeramTec). Die Materialien der Trägerkörper sind chemisch inert.
Die Trägermaterialien können porös oder nicht porös sein. Vorzugsweise ist das Trägermaterial nicht porös (Gesamtvolumen der Poren auf das Volumen des Trägerkörpers bezogen vorzugsweise < 1 Vol.-%).
Besonders geeignet ist die Verwendung von im wesentlichen nicht porösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit (z.B. Steatit des Typs C 220 der Fa. CeramTec), deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 2 bis 6 mm, besonders bevorzugt 2 bis 3 oder 4 bis 5 mm beträgt. Geeignet ist aber auch die Verwendung von Zylindern aus Trägermaterial als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm und deren Außendurchmesser 4 bis 10 mm beträgt. Im Fall von Ringen als Trägerkörper liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Bevorzugt zu verwendende ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 2 bis 6 mm, ei-
nen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Geeignet sind vor allem auch Ringe der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) als Trägerkörper. Die Schichtdicke der Schale (b) aus einer Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltenden Multimetalloxidmasse liegt in der Regel bei 5 bis 1000 μηη. Bevorzugt sind 10 bis 800 μηη, besonders bevorzugt 50 bis 600 μηη und ganz besonders bevorzugt 80 bis 500 μηι.
Beispiele für Mo-Bi-Fe-O-haltige Multimetalloxide sind Mo-Bi-Fe-Cr-O- oder Mo-Bi-Fe-Zr-O- haltige Multimetalloxide. Bevorzugte Systeme sind beispielsweise beschrieben in US 4,547,615 (Moi2BiFeo,iNi8ZrCr3Ko,20x und Moi2BiFeo,iNi8AICr3Ko,20x), US 4,424,141
(Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Po,5Ko,iOx + Si02), DE-A 25 30 959 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Cro,5Ko,iOx,
Moi3,75BiFe3Co4,5Ni2,5Geo,5Ko,80x, Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Mno,5Ko,iOx und
Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Lao,5Ko,iOx), US 3,91 1 ,039 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Sno,5Ko,iOx), DE-A 25 30 959 und DE-A 24 47 825 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Wo,5Ko,iOx).
Geeignete Multimetalloxide und deren Herstellung sind weiterhin beschrieben in US 4,423,281 (Moi2BiNi8Pbo,5Cr3Ko,20x und Moi2BibNi7AI3Cro,5Ko,50x), US 4,336,409 (Moi2BiNi6Cd2Cr3Po,5Ox), DE-A 26 00 128 (Moi2BiNi0,5Cr3Po,5Mg7,5Ko,iOx + Si02) und DE-A 24 40 329
(Moi2BiCo4,5Ni2,5Cr3Po,5Ko,iOx).
Besonders bevorzugte katalytisch aktive, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltende Multimetalloxide weisen die allgemeine Formel (la) auf:
Moi2BiaFebCOcNidCreX1fX2gOy (la) mit
X1 = Si, Mn und/oder AI,
X2 = Li, Na, K, Cs und/oder Rb,
0,2 < a < 1 ,
0,5 < b < 10,
0 < c < 10,
0 < d < 10,
2 < c + d < 10
0 < e < 2,
0 < f < 10
0 < g < 0,5
y = eine Zahl, die unter der Voraussetzung der Ladungsneutralität durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (la) bestimmt wird.
Bevorzugt sind Katalysatoren, deren katalytisch aktive Oxidmasse von den beiden Metallen Co und Ni nur Co aufweist (d = 0). Bevorzugte ist X1 Si und/oder Mn und X2 ist vorzugsweise K, Na und/oder Cs, besonders bevorzugt ist X2 = K.
Der stöchiometrische Koeffizient a in Formel (la) beträgt vorzugsweise 0,4 < a ^ 1 , besonders bevorzugt 0,4 < a ^ 0,95. Der Wert für die Variable b liegt vorzugsweise im Bereich 1 < b ^ 5 und besonders bevorzugt im Bereich 2 < b ^ 4. Die Summe der stochiometrischen Koeffizienten c + d liegt bevorzugt im Bereich 4 < c + d £ 8, und besonders bevorzugt im Bereich 6 S c + d s 8. Der stöchiometrische Koeffizient e liegt bevorzugt im Bereich 0,1 S e s 2, und besonders bevorzugt im Bereich 0,2 < e ^ 1 . Der stöchiometrische Koeffizient g ist zweckmäßigerweise > 0. Bevorzugt ist 0,01 < g < 0,5 und besonders bevorzugt gilt 0,05 ^ g ^ 0,2.
Der Wert für den stochiometrischen Koeffizienten des Sauerstoffs, y, ergibt sich aus der Wertig- keit und Häufigkeit der Kationen unter der Voraussetzung der Ladungsneutralität. Günstig sind erfindungsgemäße Schalenkatalysatoren mit katalytisch aktiven Oxidmassen, deren molares Verhältnis von Co/Ni wenigstens 2:1 , bevorzugt wenigstens 3:1 und besonders bevorzugt wenigstens 4:1 beträgt. Am besten liegt nur Co vor. Der Schalenkatalysator wird hergestellt, indem man auf den Trägerkörper mittels eines Bindemittels eine Schicht enthaltend das Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltende Multimetalloxid aufbringt, den beschichteten Trägerkörper trocknet und kalziniert.
Erfindungsgemäß zu verwendende feinteilige, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltende Multimetalloxide sind grundsätzlich dadurch erhältlich, dass man von Ausgangsverbindungen der elementaren Konstituenten der katalytisch aktiven Oxidmasse ein inniges Trockengemisch erzeugt und das innige Trockengemisch bei einer Temperatur von 150 bis 650 °C thermisch behandelt. Herstellung des Multimetalloxid-Katalysators
Zur Herstellung von geeigneten feinteiligen Multimetalloxidmassen geht man von bekannten Ausgangsverbindungen der von Sauerstoff verschiedenen elementaren Konstituenten der gewünschten Multimetalloxidmasse im jeweiligen stochiometrischen Verhältnis aus, und erzeugt aus diesen ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges Trockengemisch, welches dann der thermischen Behandlung unterworfen wird. Dabei kann es sich bei den Quellen entweder bereits um Oxide handeln, oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind. Neben den Oxiden kommen daher als Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Acetate, Carbonate oder Hydroxide in Betracht.
Geeignete Ausgangsverbindungen des Molybdäns sind auch dessen Oxoverbindungen (Molyb- date) oder die von diesen abgeleiteten Säuren. Geeignete Ausgangsverbindungen von Bi, Cr, Fe und Co sind insbesondere deren Nitrate.
Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen kann prinzipiell in trockener Form oder in Form der wässrigen Lösungen oder Suspensionen erfolgen.
Eine wässrige Suspension kann beispielsweise durch das Vereinigen einer Lösung, die wenigstens Molybdän enthält, und einer wässrigen Lösung, die die übrigen Metalle enthält, hergestellt werden. Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle können in beiden Lösungen vorliegen. Durch Vereinigen der Lösungen wird eine Fällung durchgeführt, die zur Bildung einer Suspension führt. Die Temperatur der Fällung kann höher als Raumtemperatur, bevorzugt von 30 °C bis 95 °C, und besonders bevorzugt von 35 °C bis 80 °C, sein. Die Suspension kann danach über einen gewissen Zeitraum bei erhöhter Temperatur gealtert werden. Der Alterungszeitraum liegt im Allgemeinen zwischen 0 und 24 Stunden, bevorzugt zwischen 0 und 12 Stunden, und besonders bevorzugt zwischen 0 und 8 Stunden. Die Temperatur der Alterung ist im Allgemeinen zwischen 20 °C und 99 °C, bevorzugt zwischen 30 °C und 90 °C, und besonders bevorzugt zwischen
35 °C und 80 °C. Während der Fällung und Alterung der Suspension wird diese im Allgemeinen durch Rühren gemischt. Der pH Wert der gemischten Lösungen oder Suspension liegt im Allgemeinen zwischen pH 1 und pH 12, bevorzugt zwischen pH 2 und pH 1 1 und besonders bevorzugt zwischen pH 3 und pH 10.
Durch Entfernen des Wassers wird ein Feststoff hergestellt, der eine innige Mischung der zugegebenen Metallkomponenten darstellt. Der Trocknungsschritt kann im Allgemeinen durch Eindampfen, Sprühtrocknen oder Gefriertrocknen oder dergleichen durchgeführt werden. Bevorzugt erfolgt die Trocknung durch Sprühtrocknen. Die Suspension wird hierzu bei erhöhter Tem- peratur mit einem Sprühkopf, dessen Temperatur sich im Allgemeinen bei 120 °C bis 300 °C befindet, zerstäubt und das getrocknete Produkt bei einer Temperatur von >60 °C gesammelt. Die Restfeuchte, bestimmt durch Trocknung des Sprühpulvers bei 120 °C, beträgt im Allgemeinen weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt weniger als 15 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 12 Gew.-%.
Zur Herstellung von Vollmaterialkatalysatoren wird das Sprühpulver wird in einem weiteren Schritt in einen Formkörper überführt. Als Formungshilfsmittel (Gleitmittel) kommen z.B. Wasser, Bortrifluorid oder Graphit in Betracht. Bezogen auf die zum Katalysatorvorläuferformkörper zu formende Masse werden in der Regel ^ 10 Gew.-%, meist < 6 Gew.-%, vielfach < 4 Gew.- % an Formungshilfsmittel zugesetzt. Üblicherweise beträgt die vorgenannte Zusatzmenge >0,5 Gew.-%. Bevorzugtes Gleithilfsmittel ist Graphit.
Die thermische Behandlung des Katalysatorvorläuferformkörpers erfolgt in der Regel bei Temperaturen, die 350 °C überschreiten. Normalerweise wird im Rahmen der thermischen Behand- lung die Temperatur von 650 °C jedoch nicht überschritten. Erfindungsgemäß vorteilhaft wird im Rahmen der thermischen Behandlung die Temperatur von 600 °C, bevorzugt die Temperatur von 550 °C und besonders bevorzugt die Temperatur von 500 °C nicht überschritten. Ferner wird im Rahmen der thermischen Behandlung des Katalysatorvorläuferformkörpers vorzugsweise die Temperatur von 380 °C, mit Vorteil die Temperatur von 400 °C, mit besonderem Vorteil die Temperatur von 420 °C und ganz besonders bevorzugt die Temperatur von 440 °C überschritten. Dabei kann die thermische Behandlung in ihrem zeitlichen Ablauf auch in mehrere Abschnitte gegliedert sein. Beispielsweise kann zunächst eine thermische Behandlung bei einer Temperatur von 150 bis 350 °C, vorzugsweise von 220 bis 280 °C, und daran anschließend eine thermische Behandlung bei einer Temperatur von 400 bis 600 °C, vorzugsweise von 430
bis 550 °C durchgeführt werden. Normalerweise nimmt die thermische Behandlung des Katalysatorvorläuferformkörpers mehrere Stunden (meist mehr als 5 h) in Anspruch. Häufig erstreckt sich die Gesamtdauer der thermischen Behandlung auf mehr als 10 h. Meist werden im Rahmen der thermischen Behandlung des Katalysatorvorläuferformkörpers Behandlungsdauern von 45 h bzw. 35 h nicht überschritten. Oft liegt die Gesamtbehandlungsdauer unterhalb von 30 h. Vorzugsweise werden bei der thermischen Behandlung des Katalysatorvorläuferformkörpers 500 °C nicht überschritten und die Behandlungsdauer im Temperaturfenster von >400 °C erstreckt sich auf 5 bis 30 h.
Die thermische Behandlung (Kalzination) der Katalysatorvorläuferformkörper kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z.B. Luft sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z.B. in Gemischen aus Inertgas, NH3, CO und/oder H2 oder Methan) erfolgen. Selbstredend kann die thermische Behandlung auch im Vakuum ausgeführt werden. Prinzipiell kann die thermische Behandlung der Katalysatorvorläuferformkörper in den unterschiedlichsten Ofentypen wie z.B. beheizbaren Umluftkammern, Hordenöfen, Drehrohröfen, Bandkalzinierern oder Schachtöfen durchgeführt werden. Bevorzugt erfolgt die thermische Behandlung der Katalysatorvorläuferformkörper in einer Bandkalziniervorrichtung, wie sie die DE-A 10046957 und die WO 02/24620 empfehlen. Die thermische Behandlung der Katalysatorvorläuferformkörper unterhalb von 350 °C verfolgt in der Regel die thermische Zersetzung der in den Katalysatorvorläuferformkörpern enthaltenen Quellen der elementaren Konstituenten des angestrebten Katalysators. Häufig erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren diese Zersetzungsphase im Rahmen des Aufheizens auf Temperaturen < 350 °C.
Die nach der Kalzination erhaltene katalytisch aktive Metalloxidmasse kann zur Herstellung ei- nes Schalenkatalysators anschließend durch Mahlen in ein feinteiliges Pulver überführt werden, das dann mit Hilfe eines flüssigen Bindemittels auf die äußere Oberfläche eines Trägerkörpers aufgebracht wird. Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse wird dabei an die gewünschte Schalendicke angepasst. Zur Herstellung von Schalenkatalysatoren geeignete Trägermaterialien sind poröse oder bevorzugt unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat (z.B. Steatit des Typs C 220 der Fa. CeramTec). Die Materialien der Trägerkörper sind chemisch inert. Die Trägermaterialien können porös oder nicht porös sein. Vorzugsweise ist das Trägermaterial nicht porös (Gesamtvolumen der Poren, bezogen auf das Volumen des Trägerkörpers, vorzugsweise -i 1 Vol.-%).
Bevorzugte Hohlzylinder als Trägerkörper weisen eine Länge von 2 bis 10 mm und einen Au- ßendurchmesser von 4 bis 10 mm auf. Die Wanddicke liegt darüber hinaus vorzugsweise bei 1 bis 4 mm. Besonders bevorzugte ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 2 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Ein Beispiel sind Ringe der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) als Trägerkörper.
Die Schichtdicke D aus einer Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltenden Mul- timetalloxidmasse liegt in der Regel bei 5 bis 1000 μηη. Bevorzugt sind 10 bis 800 μηη, besonders bevorzugt 50 bis 600 μηη und ganz besonders bevorzugt 80 bis 500 μηη.
Das Aufbringen des Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltenden Multime- talloxids auf die Oberfläche des Trägerkörpers kann entsprechend den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren erfolgen, beispielsweise wie in US-A 2006/0205978 sowie EP-A 0 714 700 beschrieben.
Im Allgemeinen werden die feinteiligen Metalloxidmassen auf die Oberfläche des Trägerkörpers bzw. auf die Oberfläche der ersten Schicht mit Hilfe eines flüssigen Bindemittels aufgebracht. Als flüssiges Bindemittel kommt z.B. Wasser, ein organisches Lösungsmittel oder eine Lösung einer organischen Substanz (z.B. eines organischen Lösungsmittels) in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel in Betracht.
Besonders vorteilhaft wird als flüssiges Bindemittel eine Lösung bestehend aus 20 bis 95 Gew.-% Wasser und 5 bis 80 Gew.-% einer organischen Verbindung verwendet. Vorzugsweise beträgt der organische Anteil an den vorgenannten flüssigen Bindemitteln 10 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%.
Bevorzugt sind generell solche organischen Bindemittel bzw. Bindemittelanteile, deren Siedepunkt oder Sublimationstemperatur bei Normaldruck (1 atm) > 100 °C, vorzugsweise > 150 °C beträgt. Ganz besonders bevorzugt liegt der Siedepunkt oder Sublimationspunkt solcher orga- nischen Bindemittel bzw. Bindemittelanteile bei Normaldruck gleichzeitig unterhalb der im Rahmen der Herstellung des Molybdän enthaltenden feinteiligen Multimetalloxids angewandten höchsten Kalzinationstemperatur. Üblicherweise liegt diese höchste Kalzinationsstemperatur bei < 600 °C, häufig bei < 500 °C. Beispielhaft genannt seien als organische Bindemittel ein- oder mehrwertige organische Alkohole wie z.B. Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol oder Glycerin, ein- oder mehrwertige organische Carbonsäuren wie Propionsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure oder Maleinsäure, Aminoalkohole wie Ethanolamin oder Diethanolamin sowie ein- oder mehrwertige organische Amide wie Formamid. Als in Wasser, in einer organischen Flüssigkeit oder in einem Gemisch aus Wasser und einer organischen Flüssigkeit lösliche organische Bindemittelpromotoren sind z.B. Monosaccharide und Oligosaccharide wie Glucose, Fructose, Saccharose und/oder Lactose geeignet.
Besonders bevorzugte flüssige Bindemittel sind Lösungen, die aus 20 bis 95 Gew.-% Wasser und 5 bis 80 Gew.-% Glycerin bestehen. Vorzugsweise beträgt der Glycerinanteil in diesen wässrigen Lösungen 5 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 8 bis 35 Gew.-%.
Das Aufbringen des Molybdän enthaltenden feinteiligen Multimetalloxids kann in der Weise erfolgen, dass man die feinteilige Masse aus Molybdän enthaltendem Multimetalloxid in dem flüs-
sigen Bindemittel dispers verteilt und die dabei resultierende Suspension auf bewegte und gegebenenfalls heiße Trägerkörper aufsprüht, wie beschrieben in DE-A 1642921 , DE-A 2106796 und die DE-A 2626887. Nach Beendigung des Aufsprühens kann, wie in DE-A 2909670 beschrieben, durch Überleiten von heißer Luft der Feuchtigkeitsgehalt der resultierenden Scha- lenkatalysatoren verringert werden.
Zu dem feinteiligen Multimetalloxid,welches auf den Träger beschichtet wird, können zusätzlich Porenbildner wie Malonsäure, Melamin, Nonylphenolethoxylat, Stearinsäure, Glucose, Stärke, Fumarsäure und Bernsteinsäure zugesetzt werden, um eine geeignete Porenstruktur des Kata- lysators zu erzeugen und die Stofftransporteigenschaften zu verbessern. Der Katalysator enthält vorzugsweise keine Porenbildner.
Bevorzugt wird man aber die Trägerkörper zunächst mit dem flüssigen Bindemittel befeuchten und nachfolgend die feinteilige Masse aus Multimetalloxid dadurch auf die Oberfläche des mit Bindemittel angefeuchteten Trägerkörpers aufbringen, dass man die befeuchteten Trägerkörper in der feinteiligen Masse wälzt. Zur Erzielung der gewünschten Schichtdicke wird das vorstehend beschriebene Verfahren vorzugsweise mehrmals wiederholt, d. h. der grundbeschichtete Trägerkörper wird wiederum befeuchtet und dann durch Kontakt mit trockener feinteiliger Masse beschichtet.
Für eine Durchführung des Verfahrens im technischen Maßstab empfiehlt sich die Anwendung des in der DE-A 2909671 offenbarten Verfahrens, jedoch vorzugsweise unter Verwendung der in der EP-A 714700 empfohlenen Bindemittel. D.h., die zu beschichtenden Trägerkörper werden in einen vorzugsweise geneigten (der Neigungswinkel beträgt in der Regel 30 bis 90°) rotie- renden Drehbehälter (z.B. Drehteller oder Dragierkessel) gefüllt.
Die Temperaturen, die notwendig sind, um das Entfernen des Haftvermittlers zu bewirken, liegen unterhalb der höchsten Kalzinationstemperatur des Katalysators, im Allgemeinen zwischen 200 °C und 600 °C. Bevorzugt wird der Katalysator auf 240 °C bis 500 °C erhitzt, und beson- ders bevorzugt auf Temperaturen zwischen 260 °C und 400 °C. Die Zeit zum Entfernen des
Haftvermittlers kann mehrere Stunden betragen. Der Katalysator wird im Allgemeinen zwischen 0.5 und 24 Stunden auf die genannte Temperatur erhitzt, um den Haftvermittler zu entfernen. Bevorzugt ist die Zeit zwischen 1.5 und 8 Stunden, und besonders bevorzugt zwischen 2 und 6 Stunden. Eine Umströmung des Katalysators mit einem Gas kann das Entfernen des Haftver- mittlers beschleunigen. Das Gas ist bevorzugt Luft oder Stickstoff, und besonders bevorzugt Luft. Das Entfernen des Haftvermittlers kann zum Beispiel in einem gasdurchströmten Ofen oder in einer geeigneten Trocknungsapparatur, beispielsweise einem Bandtrockner, erfolgen.
Oxidative Dehydrierung (Oxidehydrierung, ODH)
In mehreren Produktionszyklen (i) wird eine oxidative Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien durchgeführt, indem ein n-Butene enthaltendes Ausgangsgasgemisch mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas und gegebenenfalls zusätzlichem Inertgas oder Wasserdampf gemischt und
in einem Festbettreaktor bei einer Temperatur von 220 bis 490 °C mit dem in einem Katalysatorfestbett angeordneten Katalysator in Kontakt gebracht wird.
Die Reaktionstemperatur der Oxidehydrierung wird im Allgemeinen durch ein Wärmeaus- tauschmittel, welches sich um die Reaktionsrohre herum befindet, kontrolliert. Als solche flüssige Wärmeaustauschmittel kommen z.B. Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat sowie Schmelzen von Metallen wie Natrium, Quecksilber und Legierungen verschiedener Metalle in Betracht. Aber auch ionische Flüssigkeiten oder Wärmeträgeröle sind einsetzbar. Die Temperatur des Wärmeaustauschmittels liegt zwischen 220 bis 490 °C und bevorzugt zwischen 300 bis 450 °C und besonders bevorzugt zwischen 350 und 420 °C.
Auf Grund der Exothermie der ablaufenden Reaktionen kann die Temperatur in bestimmten Abschnitten des Reaktorinneren während der Reaktion höher liegen als diejenige des Wär- meaustauschmittels, und es bildet sich ein so genannter Hotspot aus. Die Lage und Höhe des Hotspots ist durch die Reaktionsbedingungen festgelegt, aber sie kann auch durch das Verdünnungsverhältnis der Katalysatorschicht oder den Durchfluss an Mischgas reguliert werden.
Die Oxidehydrierung kann in allen aus dem Stand der Technik bekannten Festbettreaktoren durchgeführt werden, wie beispielsweise im Hordenofen, im Festbettrohrreaktor oder Rohrbündelreaktor oder im Plattenwärmetauscherreaktor. Ein Rohrbündelreaktor ist bevorzugt.
Weiterhin kann die Katalysatorschicht, die im Reaktor eingerichtet ist aus einer einzelnen Schicht oder aus 2 oder mehr Schichten bestehen. Diese Schichten können aus reinem Kataly- sator bestehen oder mit einem Material verdünnt sein, das nicht mit dem Ausgangsgas oder Komponenten aus dem Produktgas der Reaktion reagiert. Weiterhin können die Katalysatorschichten aus Vollmaterial oder geträgerten Schalenkatalysatoren bestehen.
Als Ausgangsgas können reine n-Butene (1 -Buten und/oder cis-/trans-2-Buten), aber auch ein Butene enthaltendes Gasgemisch eingesetzt werden. Ein solches kann beispielsweise durch nicht-oxidative Dehydrierung von n-Butan erhalten werden. Es kann auch eine Fraktion verwendet werden, die als Hauptbestandteil n-Butene (1 -Buten und/oder 2-Buten) enthält, und aus der C4-Fraktion des Naphtha-Crackens durch Abtrennen von Butadien und Isobuten erhalten wurde. Des Weiteren können auch Gasgemische als Ausgangsgas eingesetzt werden, die rei- nes 1 -Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten oder Mischungen daraus umfassen, und durch Dimeri- sierung von Ethylen erhalten wurden. Ferner können als Ausgangsgas n-Butene enthaltende Gasgemische eingesetzt werden, die durch katalytisches Wirbelschichtkracken (Fluid Catalytic Cracking, FCC) erhalten wurden. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das n-Butene enthaltende Ausgangsgasgemisch durch nicht-oxidative Dehydrierung von n-Butan erhalten. Durch die Kopplung einer nicht-oxidativen katalytischen Dehydrierung mit der oxidativen Dehydrierung der gebildeten n-Butene kann eine hohe Ausbeute an Butadien, bezogen auf eingesetztes n-Butan, erhalten werden. Bei der nicht-oxidativen katalytischen n-Butan-Dehydrierung wird ein Gasge-
misch erhalten, das neben Butadien, 1 -Buten, 2-Buten und nicht umgesetztem n-Butan Nebenbestandteile enthält. Übliche Nebenbestandteile sind Wasserstoff, Wasserdampf, Stickstoff, CO und CO2, Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen. Die Zusammensetzung des die erste De- hydrierzone verlassenden Gasgemischs kann abhängig von der Fahrweise der Dehydrierung stark variieren. So weist bei Durchführung der Dehydrierung unter Einspeisung von Sauerstoff und zusätzlichem Wasserstoff das Produktgasgemisch einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasserdampf und Kohlenstoffoxiden auf. Bei Fahrweisen ohne Einspeisung von Sauerstoff weist das Produktgasgemisch der nicht-oxidativen Dehydrierung einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasserstoff auf.
Der Produktgasstrom der nicht-oxidativen n-Butan-Dehydrierung enthält typischerweise 0,1 bis 15 Vol.-% Butadien, 1 bis 15 Vol.-% 1 -Buten, 1 bis 25 Vol.-% 2-Buten (cis/trans-2-Buten), 20 bis 70 Vol.-% n-Butan, 1 bis 70 Vol.-% Wasserdampf, 0 bis 10 Vol.-% leichtsiedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen), 0,1 bis 40 Vol.-% Wasserstoff, 0 bis 70 Vol.-% Stickstoff und 0 bis 5 Vol.-% Kohlenstoffoxide. Der Produktgasstrom der nicht-oxidativen Dehydrierung kann ohne weitere Aufarbeitung der oxidativen Dehydrierung zugeführt werden.
Weiterhin können in dem Ausgangsgas der Oxidehydrierung beliebige Verunreinigungen in einem Bereich, in dem die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht gehemmt wird, vorhanden sein. Bei der Herstellung von Butadien aus n-Butenen (1 -Buten und cis-/trans-2-Buten) können als Verunreinigungen gesättigte und ungesättigte, verzweigte und unverzweigte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methan, Ethan, Ethen, Acetylen, Propan, Propen, Propin, n-Butan, iso-Butan, iso-Buten, n-Pentan sowie Diene wie 1 ,2-Butadien genannt werden. Die Mengen an Verunreinigungen betragen im Allgemeinen 70 % oder weniger, vorzugsweise 30 % oder weniger, weiter bevorzugt 10 % oder weniger und besonders bevorzugt 1 % oder weniger. Die Konzentration an linearen Monoolefinen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen (n-Butene und höherer Homologe) im Ausgangsgas ist nicht besonders eingeschränkt; sie beträgt im Allgemeinen 35,00- 99,99 Vol.-%, vorzugsweise 71 ,00-99,0 Vol.-% und noch mehr bevorzugt 75,00-95,0 Vol.-%.
Zur Durchführung der oxidativen Dehydrierung bei Vollumsatz von Butenen wird ein Gasgemisch benötigt, welches ein molares Sauerstoff : n-Butene-Verhältnis von mindestens 0,5 aufweist. Bevorzugt wird bei einem Sauerstoff : n-Butene-Verhältnis von 0,55 bis 10 gearbeitet. Zur Einstellung dieses Wertes kann das Ausgangsstoffgas mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigem Gas, beispielsweise Luft, und gegebenenfalls zusätzlichem Inertgas oder Wasserdampf vermischt werden. Das erhaltene sauerstoffhaltige Gasgemisch wird dann der Oxidehydrierung zugeführt.
Das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas ist ein Gas, das im Allgemeinen mehr als 10 Vol.- %, vorzugsweise mehr als 15 Vol.-% und noch mehr bevorzugt mehr als 20 Vol.-% molekularen Sauerstoff umfasst und konkret ist dies vorzugsweise Luft. Die Obergrenze für den Gehalt an molekularem Sauerstoff beträgt im Allgemeinen 50 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 30 Vol.- % oder weniger und noch mehr bevorzugt 25 Vol.-% oder weniger. Darüber hinaus können in dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas beliebige Inertgase in einem Bereich, in dem die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht gehemmt wird, vorhanden sein. Als mögliche Inertga-
se können Stickstoff, Argon, Neon, Helium, CO, CO2 und Wasser genannt werden. Die Menge an Inertgasen beträgt für Stickstoff im Allgemeinen 90 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 85 Vol.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 80 Vol.-% oder weniger. Im Falle anderer Bestandteile als Stickstoff beträgt sie im Allgemeinen 10 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 1 Vol.-% oder weniger. Wird diese Menge zu groß, wird es immer schwieriger, die Reaktion mit dem erforderlichen Sauerstoff zu versorgen.
Ferner können zusammen mit dem Mischgas aus Ausgangsgas und dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas auch inerte Gase wie Stickstoff und weiterhin Wasser (als Wasser- dampf) enthalten sein. Stickstoff ist zur Einstellung der Sauerstoffkonzentration und zur Verhinderung der Ausbildung eines explosionsfähigen Gasgemischs vorhanden, das gleiche gilt für Wasserdampf. Wasserdampf ist ferner zur Kontrolle des Verkokens des Katalysators und zur Abfuhr der Reaktionswärme vorhanden. Vorzugsweise werden Wasser (als Wasserdampf) und Stickstoff in das Mischgas eingemischt und in den Reaktor eingeleitet. Beim Einleiten von Was- serdampf in den Reaktor wird vorzugsweise ein Anteil von 0,2-5,0 (Volumenteile) vorzugsweise 0,5-4 und noch mehr bevorzugt 0,8-2,5 bezogen auf die Einleitungsmenge an vorgenanntem Ausgangsgas eingeleitet. Beim Einleiten von Stickstoffgas in den Reaktor wird vorzugsweise ein Anteil von 0,1-8,0 (Volumenteile), vorzugsweise mit 0,5-5,0 und noch mehr bevorzugt 0,8- 3,0, bezogen auf die Einleitungsmenge an vorgenanntem Ausgangsgas, eingeleitet.
Der Anteil des die Kohlenwasserstoffe enthaltenden Ausgangsgases im Mischgas beträgt im Allgemeinen 4,0 Vol.-% oder mehr, vorzugsweise 6,0 Vol.-% oder mehr und noch mehr bevorzugt 8,0 Vol.-% oder mehr. Andererseits liegt die Obergrenze bei 20 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise bei 16,0 Vol.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt bei 13,0 Vol.-% oder weni- ger. Um die Bildung von explosiven Gasgemischen sicher zu vermeiden, wird vor dem Erhalt des Mischgases zunächst Stickstoffgas in das Ausgangsgas oder in das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas eingeleitet, das Ausgangsgas und das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas wird gemischt und so das Mischgas erhalten, und dieses Mischgas wird nun vorzugsweise eingeleitet.
Während des stabilen Betriebs ist die Verweildauer im Reaktor in der vorliegenden Erfindung nicht besonders eingeschränkt, aber die Untergrenze beträgt im Allgemeinen 0,3 s oder mehr, vorzugsweise 0,7 s oder mehr und noch mehr bevorzugt 1 ,0 s oder mehr. Die Obergrenze beträgt 5,0 s oder weniger, vorzugsweise 3,5 s oder weniger und noch mehr bevorzugt 2,5 s oder weniger. Das Verhältnis von Durchfluss an Mischgas bezogen auf die Katalysatormenge im Reaktorinnern beträgt 500-8000 hr1, vorzugsweise 800-4000 hr1 und noch mehr bevorzugt 1200-3500 r1. Die Last des Katalysators an Butenen (ausgedrückt in gßutene (g Katalysator *Stunde) beträgt im Allgemeinen im stabilen Betrieb 0,1 -5,0 hl-1, vorzugsweise 0,2-3,0 hl-1, und noch mehr bevorzugt 0,25-1 ,0 hl-1. Volumen und Masse des Katalysators beziehen sich auf den kompletten Katalysator bestehend aus Träger und Aktivmasse.
Regenerierung des Multimetalloxid-Katalysators
Erfindungsgemäß wird ein Regenerierschritt (ii) zwischen jeweils zwei Produktionsschritten (i) durchgeführt. Der Regenerierschritt (ii) wird durchgeführt, bevor der Umsatzverlust bei konstanter Temperatur größer 25% beträgt. Der Regenerierzyklus (ii) wird durch Überleiten eines sauerstoffhaltigen Regeneriergasgemischs bei einer Temperatur von 200 bis 450 °C über das Katalysatorfestbett, wodurch der auf dem Multimetalloxid-Katalysator abgeschiedenen Kohlenstoffs abgebrannt wird, durchgeführt. Erfindungsgemäß werden pro Regenerierzyklus (ii) 5 bis 50 Gew.-% des auf dem Katalysator abgeschiedenen Kohlenstoffs abgebrannt.
Das im Regenerierschritt (i) eingesetzte sauerstoffhaltige Regeneriergasgemisch enthält im Allgemeinen ein sauerstoffhaltiges Gas und zusätzliche Inertgase, Wasserdampf und/oder Kohlenwasserstoffe. Im Allgemeinen enthält es 0,5 bis 22 Vol.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Vol.-% und insbesondere 2 bis 18 Vol.-% Sauerstoff.
Ein bevorzugtes sauerstoffhaltiges Gas, welches in dem Regeneriergasgemisch vorliegt, ist Luft. Zur Erzeugung des sauerstoffhaltigen Regeneriergasgemischs können dem sauerstoffhaltigen Gas gegebenenfalls noch zusätzlich Inertgase, Wasserdampf und/oder Kohlenwasserstof- fe zugemischt werden. Als mögliche Inertgase können Stickstoff, Argon, Neon, Helium, CO und CO2 genannt werden. Die Menge an Inertgasen beträgt für Stickstoff im Allgemeinen 90 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 85 Vol.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 80 Vol.-% oder weniger. Im Falle anderer Bestandteile als Stickstoff beträgt sie im Allgemeinen 10 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 1 Vol.-% oder weniger. Die Menge an Sauerstoff enthaltendem Gas wird so gewählt, dass der Volumenanteil an molekularem Sauerstoff im Regeneriergasgemisch zu Beginn der Regeneration 0 bis 50 %, vorzugsweise 0,5 bis 22 % und noch mehr bevorzugt 1 bis 10 % beträgt. Der Anteil an molekularem Sauerstoff kann im Laufe der Regeneration erhöht werden. Ferner kann in dem sauerstoffhaltigen Regeneriergasgemisch auch Wasserdampf enthalten sein. Stickstoff ist zur Einstellung der Sauerstoffkonzentration vorhanden, das gleiche gilt für Wasserdampf. Wasserdampf kann ferner zur Abfuhr der Reaktionswärme und als mildes Oxida- tionsmittel für die Entfernung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen vorhanden sein. Vorzugsweise werden Wasser (als Wasserdampf) und Stickstoff in das Regeneriergasgemisch einge- mischt und in den Reaktor eingeleitet. Beim Einleiten von Wasserdampf in den Reaktor zu Beginn der Regeneration wird vorzugsweise ein Volumenanteil von 0 bis 50 %, vorzugsweise 0,5 bis 22 % und noch mehr bevorzugt 1 bis 10 % eingeleitet. Der Anteil an Wasserdampf kann im Laufe der Regeneration erhöht werden. Die Menge an Stickstoff wird so gewählt, dass der Volumenanteil an molekularem Stickstoff im Regeneriergasgemisch zu Beginn der Regeneration 20 bis 99 %, vorzugsweise 50 bis 98 % und noch mehr bevorzugt 70 bis 96 % beträgt. Der Anteil an Stickstoff kann im Laufe der Regeneration erniedrig werden.
Ferner kann das Regeneriergasgemisch Kohlenwasserstoffe enthalten. Diese können zusätzlich zu oder anstelle der Inertgase zugemischt werden. Der Volumenanteil der Kohlenwasser-
Stoffe in dem sauerstoffhaltigen Regeneriergasgemisch ist im Allgemeinen kleiner als 50 %, vorzugsweise kleiner als 10 % und noch mehr bevorzugt kleiner als 2 %. Die Kohlenwasserstoffe können gesättigte und ungesättigte, verzweigte und unverzweigte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methan, Ethan, Ethen, Acetylen, Propan, Propen, Propin, n-Butan, iso-Butan, n-Buten, iso- Buten, n-Pentan sowie Diene wie 1 ,3-Butadien und 1 ,2-Butadien enthalten. Sie enthalten insbesondere Kohlenwasserstoffe, die in Anwesenheit von Sauerstoff unter den Regenerierbedingungen in Gegenwart des Katalysators keine Reaktivität aufweisen.
Während des stabilen Betriebs ist die Verweildauer des Regeneriergasgemischs im Reaktor während der Regeneration nicht besonders eingeschränkt, aber die Untergrenze beträgt im Allgemeinen 0,3 s oder mehr, vorzugsweise 0,7 s oder mehr und noch mehr bevorzugt 1 ,0 s oder mehr. Die Obergrenze beträgt 7,0 s oder weniger, vorzugsweise 5,0 s oder weniger und noch mehr bevorzugt 3,5 s oder weniger. Das Verhältnis von Durchfluss an Mischgas bezogen auf das Katalysatorvolumen im Reaktorinnern beträgt 500 bis 8000 hr1, vorzugsweise 600 bis 4000 r1. Die Temperatur des Wärmeaustauschmittels liegt zwischen 220 bis 490 °C und bevorzugt zwischen 300 bis 450 °C und besonders bevorzugt zwischen 350 und 420 °C. Alle für die Produktionsschritte (i) und Regenerationsschritte (ii) vorstehend und nachstehend genannten Temperaturen beziehen sich auf die Temperatur des Wärmeaustauschmediums am Einlass des Wärmeaustauschmediums am Reaktor.
Vorzugsweise liegt die Temperatur im Regenerierzyklus (ii) um bis zu 20 °C, besonders bevorzugt um bis zu 10 °C höher als die Temperatur im Produktionszyklus (i). Bevorzugt liegt die Temperatur im Produktionszyklus (i) oberhalb von 350 °C, besonders bevorzugt oberhalb von 360 °C und insbesondere oberhalb von 365 °C, und beträgt maximal 420 °C. Die genannten Temperaturen beziehen sich auf die Temperatur des Wärmeaustauschmediums am Einlass des Wärmeaustauschmediums am Reaktor.
Aufarbeitung des Produktgasstroms Der die oxidative Dehydrierung verlassende Produktgasstrom des Produktionsschritts enthält neben Butadien im Allgemeinen noch nicht umgesetztes n-Butan und iso-Butan, 2-Buten und Wasserdampf. Als Nebenbestandteile enthält er im Allgemeinen Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Sauerstoff, Stickstoff, Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, gegebenenfalls Wasserstoff sowie sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, sogenannte Oxygenate. Im Allgemeinen enthält er nur noch geringe Anteile an 1 -Buten und iso-Buten.
Beispielsweise kann der die oxidative Dehydrierung verlassende Produktgasstrom 1 bis 40 Vol.-% Butadien, 20 bis 80 Vol.-% n-Butan, 0 bis 5 Vol.-% iso-Butan, 0,5 bis 40 Vol.-% 2-Buten, 0 bis 5 Vol.-% 1 -Buten, 0 bis 70 Vol.-% Wasserdampf, 0 bis 10 Vol.-% leichtsiedende Kohlen- Wasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen), 0 bis 40 Vol.-% Wasserstoff, 0 bis 30 Vol.-% Sauerstoff, 0 bis 70 Vol.-% Stickstoff, 0 bis 10 Vol.-% Kohlenstoffoxide und 0 bis 10 Vol.-% Oxygenate aufweisen. Oxygenate können beispielsweise Formaldehyd, Furan, Essigsäure, Maleinsäureanhydrid, Ameisensäure, Methacrolein, Methacrylsäure, Crotonaldehyd,
Crotonsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Methylvinylketon, Styrol, Benzaldehyd, Benzoesäure, Phthalsäureanhydrid, Fluorenon, Anthrachinon und Butyraldehyd sein.
Einige der Oxygenate können auf der Katalysatoroberfläche und in der Aufarbeitung weiter oli- gomerisieren und dehydrieren und dabei Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoff enthaltende Ablagerungen, im Folgenden als Koks bezeichnet, bilden. Diese Ablagerungen können, zwecks Reinigung und Regeneration, zu Unterbrechungen im Betrieb des Verfahrens führen und sind daher unerwünscht. Typische Koks-Vorläufer umfassen Styrol, Fluorenon und Anthrachinon. Der Produktgasstrom am Reaktorausgang ist durch eine Temperatur nahe der Temperatur am Ende des Katalysatorbetts charakterisiert. Der Produktgasstrom wird dann auf eine Temperatur von 150 - 400 °C, bevorzugt 160 - 300 °C, besonders bevorzugt 170 - 250 °C gebracht. Es ist möglich, die Leitung, durch die der Produktgasstrom fließt, um die Temperatur im gewünschten Bereich zu halten, zu isolieren, jedoch ist ein Einsatz eines Wärmetauschers bevorzugt. Dieses Wärmetauschersystem ist beliebig, solange mit diesem System die Temperatur des Produktgases auf dem gewünschten Niveau gehalten werden kann. Als Beispiel eines Wärmetauschers können Spiralwärmetauscher, Plattenwärmetauscher, Doppelrohrwärmetauscher, Multirohr- wärmetauscher, Kessel-Spiralwärmetauscher, Kessel-Mantelwärmetauscher, Flüssigkeit- Flüssigkeit-Kontakt-Wärmetauscher, Luft-Wärmetauscher, Direktkontaktwärmetauscher sowie Rippenrohrwärmetauscher genannt werden. Da, während die Temperatur des Produktgases auf die gewünschte Temperatur eingestellt wird, ein Teil der hochsiedenden Nebenprodukte, die im Produktgas enthalten sind, ausfallen kann, sollte daher das Wärmetauschersystem vorzugsweise zwei oder mehr Wärmetauscher aufweisen. Falls dabei zwei oder mehr vorgesehene Wärmetauscher parallel angeordnet sind, und so eine verteilte Kühlung des gewonnenen Produkt- gases in den Wärmetauschern ermöglicht wird, nimmt die Menge an hochsiedenden Nebenprodukten, die sich in den Wärmetauschern ablagern, ab und so kann ihre Betriebsdauer verlängert werden. Als Alternative zu der oben genannten Methode können die zwei oder mehr vorgesehenen Wärmetauscher parallel angeordnet sein. Das Produktgas wird zu einem oder mehreren, nicht aber allen, Wärmetauscher zugeführt und nach einer gewissen Betriebsdauer diese Wärmetauscher von anderen Wärmetauschern abgelöst werden. Bei dieser Methode kann die Kühlung fortgesetzt werden, ein Teil der Reaktionswärme zurückgewonnen und parallel dazu können die in einem der Wärmetauscher abgelagerten hochsiedenden Nebenprodukte entfernt werden. Als ein oben genanntes organisches Lösungsmittel kann ein Lösungsmittel, solange es in der Lage ist, die hochsiedenden Nebenprodukte aufzulösen, uneingeschränkt verwendet werden, und als Beispiele dazu können ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z.B. Toluen, Xylen etc. sowie ein alkalisches wässriges Lösungsmittel, wie z.B. die wässrige Lösung von Natriumhydroxid, verwendet werden.
Enthält der Produktgasstrom mehr als nur geringfügige Spuren Sauerstoff, so kann eine Verfah- rensstufe zur Entfernung von Rest-Sauerstoff aus dem Produktgasstrom durchgeführt werden. Der Rest-Sauerstoff kann sich insoweit als störend auswirken, als er in nachgelagerten Verfahrensschritten eine Butadienperoxidbildung hervorrufen kann und als Initiator für Polymerisationsreaktionen wirken kann. Unstabilisiertes 1 ,3-Butadien kann in Gegenwart von Sauerstoff gefährliche Butadienperoxide bilden. Die Peroxide sind viskose Flüssigkeiten. Ihre Dichte ist
höher als die von Butadien. Da sie außerdem nur wenig in flüssigem 1 ,3-Butadien löslich sind, setzen sie sich auf den Böden von Lagerbehältern ab. Trotz ihrer relativ geringen chemischen Reaktivität sind die Peroxide sehr instabile Verbindungen, die sich bei Temperaturen zwischen 85 und 1 10 °C spontan zersetzen können. Eine besondere Gefahr besteht in der hohen
Schlagempfindlichkeit der Peroxide, die mit der Brisanz eines Sprengstoffes explodieren. Die Gefahr der Polymerbildung ist insbesondere bei der destillativen Abtrennung von Butadien gegeben und kann dort zu Ablagerungen von Polymeren (Bildung von so genanntem "Popcorn") in den Kolonnen führen. Vorzugsweise wird die Sauerstoffentfernung unmittelbar nach der oxidati- ven Dehydrierung durchgeführt. Im Allgemeinen wird hierzu eine katalytische Verbrennungsstu- fe durchgeführt, in der Sauerstoff mit in dieser Stufe zugesetztem Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird. Hierdurch wird eine Verringerung des Sauerstoffgehalts bis auf geringe Spuren erreicht.
Das Produktgas der 02-Entfernungsstufe wird nun auf ein identisches Temperaturniveau ge- bracht wie es für den Bereich hinter dem ODH-Reaktor beschrieben worden ist. Die Abkühlung des verdichteten Gases erfolgt mit Wärmetauschern, die beispielsweise als Rohrbündel-, Spiraloder Plattenwärmetauscher ausgeführt sein können. Die dabei abgeführte Wärme wird bevorzugt zur Wärmeintegration im Verfahren genutzt. Anschließend können aus dem Produktgasstrom durch Abkühlung ein Großteil der hochsiedenden Nebenkomponenten und des Wassers abgetrennt werden. Diese Abtrennung erfolgt dabei vorzugsweise in einem Quench. Dieser Quench kann aus einer oder mehreren Stufen bestehen. Vorzugsweise wird ein Verfahren eingesetzt, bei dem das Produktgas direkt mit dem Kühlmedium in Kontakt gebracht und dadurch gekühlt wird. Das Kühlmedium ist nicht beson- ders eingeschränkt, aber vorzugsweise wird Wasser oder eine alkalische wässrige Lösung verwendet. Es wird ein Gasstrom erhalten, in welchem n-Butan, 1 -Buten, 2-Butene, Butadien, gegebenenfalls Sauerstoff, Wasserstoff, Wasserdampf, in geringen Mengen Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, iso-Butan, Kohlenstoffoxide und Inertgase verbleibt. Weiterhin können in diesem Produktgasstrom Spuren von hochsiedenden Komponenten verbleiben, welche im Quench nicht quantitativ abgetrennt wurden.
Anschließend wird der Produktgasstrom aus dem Quench in mindestens einer ersten Kompressionsstufe komprimiert und nachfolgend abgekühlt, wobei mindestens ein Kondensatstrom enthaltend Wasser auskondensiert und ein Gasstrom enthaltend n-Butan, 1 -Buten, 2-Butene, Bu- tadien, gegebenenfalls Wasserstoff, Wasserdampf, in geringen Mengen Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, iso-Butan, Kohlenstoffoxide und Inertgase, gegebenenfalls Sauerstoff und Wasserstoff verbleibt. Die Kompression kann ein- oder mehrstufig erfolgen. Insgesamt wird von einem Druck im Bereich von 1 ,0 bis 4,0 bar (absolut) auf einen Druck im Bereich von 3,5 bis 20 bar (absolut) komprimiert. Nach jeder Kompressionsstufe folgt eine Abkühlstufe, in der der Gasstrom auf eine Temperatur im Bereich von 15 bis 60 °C abgekühlt wird. Der Kondensatstrom kann somit bei mehrstufiger Kompression auch mehrere Ströme umfassen. Der Kondensatstrom besteht im Allgemeinen zu mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% aus Wasser und enthält daneben in geringem Umfang Leichtsieder, C4- Kohlenwasserstoffe, Oxygenate und Kohlenstoffoxide.
Geeignete Verdichter sind beispielsweise Turbo-, Drehkolben- und Hubkolbenverdichter. Die Verdichter können beispielsweise mit einem Elektromotor, einem Expander oder einer Gasoder Dampfturbine angetrieben werden. Typische Verdichtungsverhältnisse (Austrittsdruck : Eintrittsdruck) pro Verdichterstufe liegen je nach Bauart zwischen 1 ,5 und 3,0. Die Abkühlung des verdichteten Gases erfolgt mit Wärmetauschern, die beispielsweise als Rohrbündel-, Spiraloder Plattenwärmetauscher ausgeführt sein können. Als Kühlmittel kommen in den Wärmetauschern dabei Kühlwasser oder Wärmeträgeröle zum Einsatz. Daneben wird bevorzugt Luftkühlung unter Einsatz von Gebläsen eingesetzt.
Der Butadien, Butene, Butan, Inertgase und gegebenenfalls Kohlenstoffoxide, Sauerstoff, Wasserstoff sowie leicht siedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen) und geringe Mengen von Oxygenaten enthaltende Stoffstrom wird als Ausgangsstrom der weiteren Aufbereitung zugeführt.
Die Abtrennung der leicht siedenden Nebenbestandteile aus dem Produktgasstrom kann durch übliche Trennverfahren wie Destillation, Rektifikation, Membranverfahren, Absorption oder Adsorption erfolgen. Zur Abtrennung von eventuell im Produktgasstrom enthaltenen Wasserstoffs kann das Produktgasgemisch, gegebenenfalls nach erfolgter Kühlung, beispielsweise in einem Wärmetauscher, über eine in der Regel als Rohr ausgebildete Membran geleitet werden, die lediglich für molekularen Wasserstoff durchlässig ist. Der so abgetrennte molekulare Wasserstoff kann bei Bedarf zumindest teilweise in einer Hydrierung eingesetzt oder aber einer sonstigen Verwertung zuge- führt werden, beispielsweise zur Erzeugung elektrischer Energie in Brennstoffzellen eingesetzt werden.
Das in dem Produktgasstrom enthaltene Kohlendioxid kann durch C02-Gaswäsche abgetrennt werden. Der Kohlendioxid-Gaswäsche kann eine gesonderte Verbrennungsstufe vorgeschaltet werden, in der Kohlenmonoxid selektiv zu Kohlendioxid oxidiert wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die nicht kondensierbaren oder leicht siedenden Gasbestandteile wie Wasserstoff, Sauerstoff, Kohlenstoffoxide, die leicht siedenden Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen) und Inertgas wie gegebe- nenfalls Stickstoff in einem Absorptions-/Desorptions-Zyklus mittels eines hoch siedenden Absorptionsmittels abgetrennt, wobei ein C4-Produktgasstrom erhalten wird, der im Wesentlichen aus den C4-Kohlenwasserstoffen besteht. Im Allgemeinen besteht der C4-Produktgasstrom zu mindestens 80 Vol.-%, bevorzugt zu mindestens 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 95 Vol.-% aus den C4-Kohlenwasserstoffen, im Wesentlichen n-Butan, 2-Buten und Buta- dien.
Dazu wird in einer Absorptionsstufe der Produktgasstrom nach vorheriger Wasserabtrennung mit einem inerten Absorptionsmittel in Kontakt gebracht und werden die C4-Kohlenwasserstoffe in dem inerten Absorptionsmittel absorbiert, wobei mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenes Ab-
sorptionsmittel und ein die übrigen Gasbestandteile enthaltendes Abgas erhalten werden. In einer Desorptionsstufe werden die C4-Kohlenwasserstoffe aus dem Absorptionsmittel wieder freigesetzt. Die Absorptionsstufe kann in jeder beliebigen, dem Fachmann bekannten geeigneten Absorptionskolonne durchgeführt werden. Die Absorption kann durch einfaches Durchleiten des Produktgasstroms durch das Absorptionsmittel erfolgen. Sie kann aber auch in Kolonnen oder in Rotationsabsorbern erfolgen. Dabei kann im Gleichstrom, Gegenstrom oder Kreuzstrom gearbeitet werden. Bevorzugt wird die Absorption im Gegenstrom durchgeführt. Geeignete Absorp- tionskolonnen sind z.B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebboden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z.B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme, Graphitblockabsorber, Oberflächenabsorber wie Dickschicht und Dünnschichtabsorber sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher und Rotati- onswäscher in Betracht.
In einer Ausführungsform wird einer Absorptionskolonne im unteren Bereich der Butadien, Buten, Butan, und/oder Stickstoff und gegebenenfalls Sauerstoff, Wasserstoff und/oder Kohlendioxid enthaltende Stoffstrom zugeführt. Im oberen Bereich der Absorptionskolonne wird der Lö- sungsmittel und ggf. Wasser enthaltende Stoffstrom aufgegeben.
In der Absorptionsstufe eingesetzte inerte Absorptionsmittel sind im Allgemeinen hochsiedende unpolare Lösungsmittel, in denen das abzutrennende C4-Kohlenwasserstoff-Gemisch eine deutlich höhere Löslichkeit als die übrigen abzutrennenden Gasbestandteile aufweist. Geeignete Absorptionsmittel sind vergleichsweise unpolare organische Lösungsmittel, beispielsweise aliphatische Cs- bis Cis-Alkane, oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie die Mittelölfraktionen aus der Paraffindestillation, Toluol oder Ether mit sperrigen Gruppen, oder Gemische dieser Lösungsmittel, wobei diesen ein polares Lösungsmittel wie 1 ,2-Dimethylphthalat zugesetzt sein kann. Geeignete Absorptionsmittel sind weiterhin Ester der Benzoesäure und Phthalsäure mit geradkettigen d-Cs-Alkanolen, sowie sogenannte Wärmeträgeröle, wie Biphenyl und Diphe- nylether, deren Chlorderivate sowie Triarylalkene. Ein geeignetes Absorptionsmittel ist ein Gemisch aus Biphenyl und Diphenylether, bevorzugt in der azeotropen Zusammensetzung, beispielsweise das im Handel erhältliche Diphyl®. Häufig enthält dieses Lösungsmittelgemisch Di- methylphthalat in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%.
Geeignete Absorptionsmittel sind Octane, Nonane, Decane, Undecane, Dodecane, Tridecane, Tetradecane, Pentadecane, Hexadecane, Heptadecane und Octadecane oder aus Raffinerieströmen gewonnene Fraktionen, die als Hauptkomponenten die genannten linearen Alkane enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Lösungsmittel für die Absorption ein Alkange- misch wie Tetradekan (technischer C14-C17 Schnitt) eingesetzt.
Am Kopf der Absorptionskolonne wird ein Abgasstrom abgezogen, der im wesentlichen Inertgas, Kohlenstoffoxide, gegebenenfalls Butan, Butene, wie 2-Butene und Butadien, ggf. Sauerstoff, Wasserstoff und leicht siedende Kohlenwasserstoffe (zum Beispiel Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen) und Wasserdampf enthält. Dieser Stoffstrom kann teilweise dem ODH-Reaktor oder dem 02-Entfernungsreaktor zugeführt werden. Damit lässt sich zum Beispiel der Eintrittsstrom des ODH-Reaktors auf den gewünschten C4-Kohlenwasserstoffgehalt einstellen.
Der mit C4-Kohlenwasserstoffen beladene Lösungsmittelstrom wird in eine Desorptionskolonne geleitet. Erfindungsgemäß sind alle dem Fachmann bekannten Kolonneneinbauten für diesen Zweck geeignet. In einer Verfahrensvariante wird der Desorptionsschritt durch Entspannung und/oder Erhitzen des beladenen Lösungsmittels durchgeführt. Bevorzugte Verfahrensvariante ist die Zugabe von Strippdampf und/oder die Zufuhr von Frischdampf im Sumpf des Desorbers. Das von C4-Kohlenwasserstoffen abgereicherte Lösungsmittel kann als Gemisch gemeinsam mit dem kondensierten Dampf (Wasser) einer Phasentrennung zugeführt werden, so dass das Wasser vom Lösungsmittel abgeschieden wird. Alle dem Fachmann bekannten Apparate sind hierfür geeignet. Möglich ist zudem die Nutzung des vom Lösungsmittel abgetrennten Wassers zur Erzeugung des Strippdampfes.
Bevorzugt werden 70 bis 100 Gew.-% Lösungsmittel und 0 bis 30 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt 80 bis 100 Gew.-% Lösungsmittel und 0 bis 20 Gew.-% Wasser, insbesondere 85 bis 95 Gew.-% Lösungsmittel und 5 bis 15 Gew.-% Wasser eingesetzt. Das in der Desorptionsstufe regenerierte Absorptionsmittel wird in die Absorptionsstufe zurückgeführt.
Die Abtrennung ist im Allgemeinen nicht ganz vollständig, so dass in dem C4-Produktgasstrom - je nach Art der Abtrennung - noch geringe Mengen oder auch nur Spuren der weiteren Gasbestandteile, insbesondere der schwer siedenden Kohlenwasserstoffe, vorliegen können. Die durch die Abtrennung auch bewirkte Volumenstromverringerung entlastet die nachfolgenden Verfahrensschritte. Der im Wesentlichen aus n-Butan, Butenen, wie 2-Butenen und Butadien bestehende C4-
Produktgasstrom enthält im Allgemeinen 20 bis 80 Vol.-% Butadien, 20 bis 80 Vol.-% n-Butan, 0 bis 10 Vol.-% 1 -Buten, und 0 bis 50 Vol.-% 2-Butene, wobei die Gesamtmenge 100 Vol.-% ergibt. Weiterhin können geringe Mengen an iso-Butan enthalten sein. Der C4-Produktgasstrom kann anschließend durch eine Extraktivdestillation in einen im Wesentlichen aus n-Butan und 2-Buten bestehenden Strom und einen aus Butadien bestehenden Strom getrennt werden. Der im Wesentlichen aus n-Butan und 2-Buten bestehende Strom kann ganz oder teilweise in den C4-Feed des ODH-Reaktors zurückgeführt werden. Da die Buten- Isomere dieses Rückführstroms im Wesentlichen aus 2-Butenen bestehen und diese 2-Butene im Allgemeinen langsamer zu Butadien oxidativ dehydriert werden als 1 -Buten, kann dieser
Rückführstrom vor der Zuführung in den ODH-Reaktor einen katalytischen Isomerisierungspro- zess durchlaufen. In diesem katalytischen Prozess kann die Isomerenverteilung entsprechend der im thermodynamischen Gleichgewicht vorliegenden Isomerenverteilung eingestellt werden.
Die Extraktivdestillation kann beispielsweise, wie in„Erdöl und Kohle - Erdgas - Petrochemie", Band 34 (8), Seiten 343 bis 346 oder„Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie", Band 9, 4. Auflage 1975, Seiten 1 bis 18 beschrieben, durchgeführt werden. Hierzu wird der C4- Produktgasstrom mit einem Extraktionsmittel, vorzugsweise einem N-Methylpyrrolidon
(NMP)/Wasser-Gemisch, in einer Extraktionszone in Kontakt gebracht. Die Extraktionszone ist im Allgemeinen in Form einer Waschkolonne ausgeführt, welche Böden, Füllkörper oder Packungen als Einbauten enthält. Diese weist im Allgemeinen 30 bis 70 theoretische Trennstufen auf, damit eine hinreichend gute Trennwirkung erzielt wird. Vorzugsweise weist die Waschkolonne im Kolonnenkopf eine Rückwaschzone auf. Diese Rückwaschzone dient zur Rückgewin- nung des in der Gasphase enthaltenen Extraktionsmittels mit Hilfe eines flüssigen Kohlenwasserstoffrücklaufs, wozu die Kopffraktion zuvor kondensiert wird. Das Massenverhältnis Extraktionsmittel zu C4-Produktgasstrom im Zulauf der Extraktionszone beträgt im Allgemeinen 10 : 1 bis 20 : 1. Die Extraktivdestillation wird vorzugsweise bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 100 bis 250 °C, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 1 10 bis 210 °C, einer Kopf- temperatur im Bereich von 10 bis 100-°C, insbesondere im Bereich von 20 bis 70-°C und einem Druck im Bereich von 1 bis 15 bar, insbesondere im Bereich von 3 bis 8 bar betrieben. Die Ex- traktivdestillationskolonne weist vorzugsweise 5 bis 70 theoretische Trennstufen auf.
Geeignete Extraktionsmittel sind Butyrolacton, Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Methoxypropi- onitril, Ketone wie Aceton, Furfural, N-alkylsubstituierte niedere aliphatische Säureamide wie Dimethylformamid, Diethylformamid, Dimethylacetamid, Diethylacetamid, N-Formylmorpholin, N-alkylsubstituierte zyklische Säureamide (Lactame) wie N-Alkylpyrrolidone, insbesondere N- Methylpyrrolidon (NMP). Im Allgemeinen werden alkylsubstituierte niedere aliphatische Säureamide oder N-alkylsubstituierte zyklische Säureamide verwendet. Besonders vorteilhaft sind Dimethylformamid, Acetonitril, Furfural und insbesondere NMP.
Es können jedoch auch Mischungen dieser Extraktionsmittel untereinander, z.B. von NMP und Acetonitril, Mischungen dieser Extraktionsmittel mit Co-Lösungsmitteln und/oder tert.-Butyl- ether, z.B. Methyl-tert.-butylether, Ethyl-tert.-butylether, Propyl-tert.-butylether, n- oder iso-Butyl- tert.-butylether eingesetzt werden. Besonders geeignet ist NMP, bevorzugt in wässriger Lösung, vorzugsweise mit 0 bis 20 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt mit 7 bis 10 Gew.-% Wasser, insbesondere mit 8,3 Gew.-% Wasser.
Der Kopfproduktstrom der Extraktivdestillationskolonne enthält im Wesentlichen Butan und Bu- tene und in geringen Mengen Butadien und wird gasförmig oder flüssig abgezogen. Im Allgemeinen enthält der im Wesentlichen aus n-Butan und 2-Buten bestehende Strom 50 bis 100 Vol.-% n-Butan, 0 bis 50 Vol.-% 2-Buten und 0 bis 3 Vol.-% weitere Bestandteile wie iso-Butan, Isobuten, Propan, Propen und Cs+-Kohlenwasserstoffe. Am Sumpf der Extraktivdestillationskolonne wird ein das Extraktionsmittel, Wasser, Butadien und in geringen Anteilen Butene und Butan enthaltender Stoffstrom gewonnen, der einer Destillationskolonne zugeführt wird. In dieser wird über Kopf oder als Seitenabzug Butadien gewonnen werden. Am Sumpf der Destillationskolonne fällt ein Extraktionsmittel und Wasser enthaltender Stoffstrom an, wobei die Zusammensetzung des Extraktionsmittel und Wasser enthal-
tenden Stoffstroms der Zusammensetzung entspricht, wie sie der Extraktion zugegeben wird. Der Extraktionsmittel und Wasser enthaltende Stoffstrom wird bevorzugt in die Extraktivdestillation zurückgeleitet. Die Extraktionslosung wird in eine Desorptionszone überführt, wobei aus der Extraktionslosung das Butadien desorbiert wird. Die Desorptionszone kann beispielsweise in Form einer Waschkolonne ausgeführt sein, die 2 bis 30, bevorzugt 5 bis 20 theoretische Stufen und gegebenenfalls eine Rückwaschzone mit beispielsweise 4 theoretischen Stufen aufweist. Diese Rückwaschzone dient zur Rückgewinnung des in der Gasphase enthaltenen Extraktionsmittels mit Hilfe eines flüssigen Kohlenwasserstoffrücklaufs, wozu die Kopffraktion zuvor kondensiert wird. Als Einbauten sind Packungen, Böden oder Füllkörper vorgesehen. Die Destillation wird vorzugsweise bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 100 bis 300 °C, insbesondere im Bereich von 150 bis 200 °C und einer Kopftemperatur im Bereich von 0 bis 70 °C, insbesondere im Bereich von 10 bis 50 °C durchgeführt. Der Druck in der Destillationskolonne liegt dabei vorzugs- weise im Bereich von 1 bis 10 bar. Im Allgemeinen herrscht in der Desorptionszone gegenüber der Extraktionszone verminderter Druck und/oder eine erhöhte Temperatur.
Der am Kolonnenkopf gewonnene Wertproduktstrom enthält im Allgemeinen 90 bis 100 Vol.-% Butadien, 0 bis 10 Vol.-% 2-Buten und 0 bis 10 Vol.-% n-Butan und iso-Butan. Zur weiteren Auf- reinigung des Butadiens kann eine weitere Destillation nach dem Stand der Technik durchgeführt werden.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen berechneten Größen Umsatz (X) und Selektivität (S) wurden wie folgt bestimmt: mol Bute~negi U}—mal (ßute.nea g
mol (Bu teneB in) m o I (Bu tad isnaus)—mo i(B tad ien in)
S = '— :
mol {Buteneeijj-mal{Buten eaMS) wobei mol(XXXein) die Stoffmenge der Komponente XXX am Reaktoreingang ist, mol(XXXaUs) die Stoffmenge der Komponente XXX am Reaktorausgang ist und Butene die Summe aus 1 - Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten und iso-Buten darstellt.
Beispiele
Katalysatorherstellung
Beispiel 1
Es wurden 2 Lösungen A und B hergestellt.
Lösung A:
In einem 10 I-Edelstahltopf wurden 3200g Wasser vorgelegt. Unter Rühren mittels eines Ankerrührers wurden 5,2 g einer KOH Lösung (32 Gew.-% KOH) zum vorgelegten Wasser zu- gegeben. Die Lösung wurde auf 60 °C erwärmt. Nun wurden 1066 g einer Ammoniumheptamo- lybdatlösung ((Ν Η4)6Μθ7θ24*4 h O, 54 Gew.-% Mo) portionsweise über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde noch 10 Minuten nachgerührt.
Lösung B:
In einem 5 I-Edelstahltopf wurden 1771 g einer Kobalt(ll)nitratlösung (12,3 Gew.-% Co) vorgelegt und unter Rühren (Ankerrührer) auf 60 °C erhitzt. Nun wurden 645 g einer Ei- sen(lll)nitratlösung (13,7 Gew.-% Fe) über einen Zeitraum von 10 Minuten portionsweise unter Aufrechterhaltung der Temperatur zugegeben. Die entstandene Lösung wurde 10 min nachge- rührt. Nun wurden 619 g einer Bismutnitratlösung (10,7 Gew.-% Bi) unter Aufrechterhaltung der Temperatur zugegeben. Nach weiteren 10 Minuten Nachrühren wurden 109 g Chrom(lll)nitrat portionsweise fest zugegeben und die entstandene dunkelrote Lösung 10 min weitergerührt.
Unter Beibehaltung der 60 °C wurde innerhalb von 15 min die Lösung B zur Lösung A mittels Schlauchpumpe zugepumpt. Während der Zugabe und danach wurde mittels eines Intensivmischers (Ultra-Turrax) gerührt. Nach vollendeter Zugabe wurde noch 5 Minuten weitergerührt. Danach wurden 93,8 g einer Si02-Suspension (Ludox; S1O2 ca. 49% , Fa. Grace) zugegeben und weitere 5 Minuten gerührt. Die erhaltene Suspension wurde in einem Sprühturm der Fa. NIRO (Sprühkopf-Nr. FOA1 ,
Drehzahl 25000 U/min) über einen Zeitraum von 1 ,5 h sprühgetrocknet. Dabei wurde die Vorlagetemperatur bei 60 °C gehalten. Die Gaseingangstemperatur des Sprühturmes betrug 300 °C, die Gasausgangstemperatur 1 10 °C. Das erhaltene Pulver hatte eine Partikelgröße (dso) kleiner 40 μηη.
Das erhaltene Pulver wurde mit 1 Gew.-% Graphit vermischt, zweimal mit 9 bar Pressdruck kompaktiert und durch ein Sieb mit der Maschenweite 0,8 mm zerkleinert. Der Split wurde wiederum mit 2 Gew.-% Graphit vermengt und die Mischung mit einer Kilian S100 Tablettenpresse in Ringe von 5 x 3 x 2 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) gepresst.
Der erhaltene Katalysatorvorläufer wurde chargenweise (500 g) in einem Umluftofen der Firma Heraeus, DE (Typ K, 750/2 S, Innenvolumen 55 I) kalziniert. Folgendes Programm wurde dafür verwendet:
- Aufheizen in 72 Minuten auf 130 °C, 72 Minuten halten
- Aufheizen in 36 Minuten auf 190 °C, 72 Minuten halten
- Aufheizen in 36 Minuten auf 220 °C, 72 Minuten halten
- Aufheizen in 36 Minuten auf 265 °C, 72 Minuten halten
- Aufheizen in 93 Minuten auf 380 °C, 187 Minuten halten
- Aufheizen in 93 Minuten auf 430 °C, 187 Minuten halten
- Aufheizen in 93 Minuten auf 490 °C, 467 Minuten halten
Nach der Kalzination wurden der Katalysator der berechneten Stöchiometrie
Moi2Co7Fe3Bio.6Ko.o8Cr0.5 Sh.eOx erhalten. Beispiel 2
Die kalzinierten Ringe aus Beispiel 1 wurden zu einem Pulver vermählen.
Mit dieser Vorläufermasse wurden Trägerkörper (Steatitringe) mit den Abmessungen 5 x 3 x 2 mm (Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser) beschichtet. Dazu wurden 1054 g des Trägers in einer Dragiertrommel (2 I Innenvolumen, Neigungswinkel der Trommelmittelachse gegen die Horizontale = 30°) vorgelegt. Die Trommel wurde in Rotation versetzt (25 U/min). Über eine mit Druckluft betriebenen Zerstäuberdüse wurden über ca. 30 Minuten hinweg ca. 60 ml flüssiges Bindemittel (Mischung Glycerin:Wasser 1 :3) auf den Träger gesprüht (Sprühluft 500 Nl/h). Die Düse war dabei derart installiert, dass der Sprühkegel die in der Trommel beförderten Trägerkörper in der oberen Hälfte der Abrollstrecke benetzte. 191 g der feinpulvrigen Vorläufermasse des gemahlenen Katalysators wurden über eine Pulverschnecke in die Trommel eingetragen, wobei der Punkt der Pulverzugabe innerhalb der Abrollstrecke, aber unterhalb des Sprühkegels lag. Die Pulverzugabe wurde dabei so dosiert, dass eine gleichmäßige Vertei- lung des Pulvers auf der Oberfläche entstand. Nach Abschluss der Beschichtung wurde der entstandene Schalenkatalysator aus Vorläufermasse und dem Trägerkörper in einem Trockenschrank bei 300 °C für 4 Stunden getrocknet.
Dehydrierversuche
In einem Screening-Reaktor wurden Dehydrierungsversuche durchgeführt. Der Screening- Reaktor war ein Salzbadreaktor mit einer Länge von 120 cm und einem Innendurchmesser von 14,9 mm und einer Thermohülse mit einem Außendurchmesser von 3,17 mm. In der Ther- mohülse befand sich ein Mehrfachthermoelement mit 7 Messstellen. Die untersten 4 Messstel- len hatten einen Abstand von 10 cm und die obersten 4 Messstellen einen Abstand von 5 cm. Butan sowie Raffinat-Il oder 1 -Buten wurden bei circa 10 bar flüssig durch einen Koriolis- Flussmesser dosiert, in einem statischen Mischer vermischt und anschließend in einer beheizten Verdampferstrecke entspannt und verdampft. Dieses Gas wurde nun mit Stickstoff gemischt und in einem Vorheizer mit einer Steatitschüttung geleitet. Wasser wurde flüssig dosiert und in einer Verdampferwendel in einem Luftstrom verdampft. Das Luft/Wasserdampfgemisch wurde im unteren Bereich des Vorheizers mit dem N2/Raffinat-Il/Butan-Gemisch vereinigt. Das komplett vermischte Eduktgas wurde dann dem Reaktor zugeführt, wobei ein Analysenstrom für die online-GC-Messung abgezogen werden kann. Aus dem Produktgas, welches den Reaktor verließ, wurde ebenfalls ein Analysenstrom abgezogen, welcher per online-GC-Messung analysiert werden konnte oder mit Hilfe eines IR-Analysators auf den Volumenanteil an CO und CO2. Ein Druckregelventil schloss sich hinter dem Abzweig der Analysenleitung an, welches das Druckniveau des Reaktors einstellte.
Beispiel 3
Auf den Katalysatorstuhl am unteren Ende des Screening-Reaktors wurde eine 6 cm lange Nachschüttung bestehend aus 16 g Steatitkugeln mit einem Durchmesser von 3,5-4,5 mm gefüllt. Danach wurden 44 g des Katalysators aus Beispiel 1 mit 88 g Steatitringen gleicher Geo- metrie ausgiebig gemischt und in den Reaktor gefüllt (146 ml Schüttvolumen, 88 cm Schütthöhe). An die Katalysatorschüttung schloss sich eine 7 cm lange Vorschüttung bestehend aus 16 g Steatitkugeln mit einem Durchmesser von 3,5-4,5 mm an.
Der Reaktor wurde mit 200 NL/h eines Reaktionsgases der Zusammensetzung 8% 1 -Buten, 2% Butan, 7,5% Sauerstoff, 15% Wasser, 67,5% Stickstoff bei einer Salzbadtemperatur von 330 °C für 50 Stunden betrieben. Die Produktgase wurden mittels eines GC analysiert. Die Umsatz- und Selektivitätsdaten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Danach wurde ein Gemisch von 10 Vol.-% Sauerstoff, 80 Vol.-% Stickstoff und 10 Vol.-% Was- serdampf für 20 Stunden über den Katalysator geleitet und dabei auf 400 °C aufgeheizt. Die entstehenden Kohlenoxide wurden mittels eines IR Messgeräts aufgezeichnet. Die Menge an abgebranntem Kohlenstoff ist ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 4
Auf den Katalysatorstuhl am unteren Ende des Screening-Reaktors wurde eine 6 cm lange Nachschüttung bestehend aus 16 g Steatitkugeln mit einem Durchmesser von 3,5-4,5 mm gefüllt. Danach wurden 120 g des Katalysators aus Beispiel 2 in den Reaktor gefüllt (18g Aktivmasse, 1 13 ml Schüttvolumen, 68 cm Schütthöhe). An die Katalysatorschüttung schloss sich eine 7 cm lange Vorschüttung bestehend aus 16 g Steatitkugeln mit einem Durchmesser von 3,5-4,5 mm an.
Der Reaktor wurde mit 200 NL/h eines Reaktionsgases der Zusammensetzung 8 Vol.-% 1 - Buten, 2 Vol.-% Butan, 7,5 Vol.-% Sauerstoff, 15 Vol.-% Wasserdampf, 67,5 Vol.-% Stickstoff bei einer Salzbadtemperatur von 357 °C für 50 Stunden betrieben. Die Produktgase wurden mittels eines GC analysiert. Die Umsatz- und Selektivitätsdaten sind in Tabelle 1 aufgeführt. Danach wurde ein Gemisch von 10 Vol.-% Sauerstoff, 80 Vol.-% Stickstoff und 10 Vol.-% Wasserdampf für 20 Stunden über den Katalysator geleitet und dabei auf 400 °C aufgeheizt. Die entstehenden Kohlenstoffoxide wurden mittels eines IR Messgeräts aufgezeichnet. Die Menge an abgebranntem Kohlenstoff ist ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Der ursprüngliche Umsatz wird durch Koksabbrand im Wesentlichen wiederhergestellt.
Beispiel 5
Auf den Katalysatorstuhl am unteren Ende des Screening-Reaktors wurde eine 6 cm lange Nachschüttung bestehend aus 16 g Steatitkugeln mit einem Durchmesser von 3,5 bis 4,5 mm gefüllt. Danach wurden 120 g des Katalysators aus Beispiel 2 in den Reaktor gefüllt (18 g Aktivmasse, 1 13 ml Schüttvolumen, 68 cm Schütthöhe). An die Katalysatorschüttung schloss sich eine 7 cm lange Vorschüttung bestehend aus 16 g Steatitkugeln mit einem Durchmesser von 3,5 bis 4,5 mm an. Der Reaktor wurde mit 200 NL/h eines Reaktionsgases der Zusammensetzung 8 Vol.-% Bute- nen, 2 Vol.-% Butan, 7,5 Vol.-% Sauerstoff, 15 Vol.-% Wasserdampf, 67,5 Vol.-% Stickstoff bei einer Salzbadtemperatur von 384 °C für 20 Stunden (pro Produktionsschritt) betrieben. Die Produktgase wurden mittels eines GC analysiert. Die Umsatz- und Selektivitätsdaten sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Nach jedem Produktionsschritt wurde ein Gemisch von 10 Vol.-% Sauerstoff, 80 Vol.-% Stickstoff und 10 Vol.-% Wasserdampf für 15 Minuten bei gleicher Temperatur über den Katalysator geleitet (Regenerierschritt). Die entstehenden Kohlenstoffoxide wurden mittels eines IR Messgeräts aufgezeichnet. Die Menge an abgebranntem Kohlenstoff ist ebenfalls in Tabelle 2 aufge- führt. 5 Zyklen aus Produktions- und Regenerierschritten (Betrieb-Abbrand) sind in Tabelle 2 gezeigt.
Nach den Zyklen wurde der Katalysator für weitere 20 Stunden mit dem oben beschriebenen Gas betrieben. Danach wurde mit Gas der Zusammensetzung 10 Vol.-% Sauerstoff, 10 Vol.-% Wasserdampf und 90 Vol.-% Stickstoff gespült, während die Temperatur gleichzeitig auf 400 °C erhöht wurde, um die Menge an insgesamt abgeschiedenem Kohlenstoff zu bestimmen. Die Menge an abgebranntem Kohlenstoff ist in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Beispiel 6
Auf den Katalysatorstuhl am unteren Ende des Screening-Reaktors wurde eine 6 cm lange Nachschüttung bestehend aus 16 g Steatitkugeln mit einem Durchmesser von 3,5 bis 4,5 mm gefüllt. Danach wurden 44 g des Katalysators aus Beispiel 1 mit 88 g Steatitringen gleicher Ge-
ometrie ausgiebig gemischt und in den Reaktor gefüllt (146 ml Schüttvolumen, 88 cm Schütthöhe). An die Katalysatorschüttung schloss sich eine 7 cm lange Vorschüttung bestehend aus 16 g Steatitkugeln mit einem Durchmesser von 3,5 bis 4,5 mm an. Der Reaktor wurde mit 200 NL/h eines Reaktionsgases der Zusammensetzung 8 Vol.-% Buten, 2 Vol.-% Butan, 7,5 Vol.-% Sauerstoff, 15 Vol.-% Wasserdampf, 67,5 Vol.-% Stickstoff bei einer Salzbadtemperatur von 348 °C für 20 Stunden (pro Produktionsschritt) betrieben. Die Produktgase wurden mittels eines GC analysiert. Die Umsatz- und Selektivitätsdaten sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Nach jedem Produktionsschritt wurde ein Gemisch von 10 Vol.-% Sauerstoff, 80 Vol.-% Stickstoff und 10 Vol.-% Wasser für 30 Minuten bei gleicher Temperatur über den Katalysator geleitet (Regenerierschritt). Die entstehenden Kohlenoxide wurden mittels eines IR Messgeräts aufgezeichnet. Die Menge an abgebranntem Kohlenstoff ist ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt. 5 Zyklen aus Produktions- und Regenerierschritten (Betrieb-Abbrand) sind in Tabelle 3 gezeigt.
Nach den Zyklen wurde der Katalysator für weitere 20 Stunden mit dem oben beschriebenen Gas betrieben. Danach wurde mit Gas der Zusammensetzung 10 Vol.-% Sauerstoff, 10 Vol.-% Wasserdampf und 90 Vol.-% Stickstoff gespült, während die Temperatur gleichzeitig auf 400 °C erhöht wurde, um die Menge an insgesamt abgeschiedenem Kohlenstoff zu bestimmen. Die Menge an abgebranntem Kohlenstoff ist in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Bei einem Abbrand von unter 5 Gew.-% des gesamten abgeschiedenen Kohlenstoffs wird die Aktivität nicht mehr in ausreichendem Maße regeneriert.
Claims
Patentansprüche
Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien, umfassend zwei oder mehr Produktionsschritte (i) und mindestens einen Regenerierschritt (ii), bei dem
(i) in einem Produktionsschritt ein n-Butene enthaltendes Ausgangsgasgemisch mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas gemischt und in einem Festbettreaktor bei einer Temperatur von 220 bis 490 °C mit einem in einem Katalysatorfestbett angeordneten Multime- talloxid-Katalysator, enthaltend mindestens Molybdän und ein weiteres Metall, in Kontakt gebracht wird, und, bevor der Umsatzverlust bei konstanter Temperatur > 25% beträgt,
(ii) in einem Regenerierschritt der Multimetalloxid-Katalysator durch Überleiten eines sauerstoffhaltigen Regeneriergasgemischs bei einer Temperatur von 200 bis 450 °C über das Katalysatorfestbett und Abbrennen des auf dem Katalysator abgeschiedenen Kohlenstoffs regeneriert wird, wobei zwischen zwei Produktionsschritten (i) ein Regenerierschritt (ii) durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass pro Regenerierschritt (ii) 2 bis 50 Gew.-% des auf dem Katalysator abgeschiedenen Kohlenstoffs abgebrannt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das sauerstoffhaltige Regeneriergasgemisch 0,5 bis 22 Vol.-% Sauerstoff enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das sauerstoffhaltige Regeneriergasgemisch 0 bis 30 Vol.-% Wasserdampf enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in den Produktionsschritten (i) 350 bis 410 °C beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in den Regenerierschritten (ii) um 0 bis 20 °C über der Temperatur in den Produktionsschritten (i) liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass pro Regene rierschritt (ii) 10 bis 35 Gew.-% des auf dem Katalysator abgeschiedenen Kohlenstoffs abgebrannt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass pro Regene rierschritt (ii) 10 bis 25 Gew.-% des auf dem Katalysator abgeschiedenen Kohlenstoffs abgebrannt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltende Multimetalloxid die allgemeine Formel (I)
Moi2BiaFebCOcNidCreX1fX2gOx (I) in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:
X1 = W, Sn, Mn, La, Ce, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb, P, Si, Sb, AI, Cd und/oder Mg;
X2 = Li, Na, K, Cs und/oder Rb;
a = 0,1 bis 7, vorzugsweise 0,3 bis 1 ,5;
b = 0 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4;
c = 0 bis 10, vorzugsweise 3 bis 10;
d = 0 bis 10;
e = 0 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2;
f = 0 bis 24, vorzugsweise 0,1 bis 2;
g = 0 bis 2, vorzugsweise 0,01 bis 1 ; und
x = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen
Elemente in (I) bestimmt wird,
aufweist.
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