EP2934680A1 - Agent pour obtenir une composition aqueuse stable comprenant des particules en suspension - Google Patents

Agent pour obtenir une composition aqueuse stable comprenant des particules en suspension

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EP2934680A1
EP2934680A1 EP13818356.1A EP13818356A EP2934680A1 EP 2934680 A1 EP2934680 A1 EP 2934680A1 EP 13818356 A EP13818356 A EP 13818356A EP 2934680 A1 EP2934680 A1 EP 2934680A1
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EP
European Patent Office
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units
weight
composition
monomer
agent
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13818356.1A
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German (de)
English (en)
Inventor
Renaud Souzy
Yves Kensicher
Olivier Guerret
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Coatex SAS
Original Assignee
Coatex SAS
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Publication date
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Publication of EP2934680A1 publication Critical patent/EP2934680A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
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    • A61K8/8152—Homopolymers or copolymers of esters, e.g. (meth)acrylic acid esters; Compositions of derivatives of such polymers
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/48—Thickener, Thickening system

Definitions

  • the present invention relates to the formulation of stable aqueous compositions comprising suspended particles.
  • compositions In addition to the problem raised by the presence of particles, the formulator of acidic aqueous compositions encounters difficulties because the continuous phase of these compositions is not stable and evolves rapidly towards a phase shift. This phenomenon is even more visible when the compositions comprise particles in suspension which may also be entrained in the bottom or on the surface of the container.
  • WO 03/061615A discloses cosmetic compositions formulated at a pH of between 6 and 7, used as a hair fixer. They contain a thickener consisting of a polymer known as HASE (hydrophobically modified alkali-swellable) obtained by polymerization of methacrylic acid, of ethyl acrylate, of a hydrophobic monomer constituted by a polymerizable end such as acrylic acid, a mid-ethoxylated portion and a hydrophobic end consisting of a linear hydrocarbon fatty chain and a crosslinking monomer.
  • HASE hydrophobically modified alkali-swellable
  • the compositions thus formulated have a rheology such that they are sprayable, they do not flow on the hair, while drying quickly once applied.
  • compositions comprising a clear continuous phase and suspended particles distributed in the continuous phase, the pH of these compositions being less than 7 and these compositions being stable. It is an important effect that, especially during storage, such compositions, the particles are kept in suspension in the continuous phase, which remains clear. These particles having a technical or only aesthetic function must be able to be visualized and therefore visible at all times.
  • a combination of a polymer and a fatty chain has been discovered for the formulation of acidic aqueous compositions in which this combination acts both as a thickener and clarifier of the continuous phase, while allowing a homogeneous distribution of the particles in the continuous phase, said compositions remaining stable over time, and in particular visibly stable.
  • the combination of the invention consists of: - a polymer which is obtained from the following monomers: at least one monomer A of acrylic acid and / or methacrylic acid and / or any of their salts,
  • At least one monomer B of acrylates and / or alkyl methacrylates At least one monomer B of acrylates and / or alkyl methacrylates
  • At least one crosslinking monomer D, and at least one fatty chain C corresponding to the following formula (I):
  • RI represents an ethyl, isopropyl and / or sec-butyl radical
  • [(EO) n (PO) n (BO) n ] represents a polyalkoxylated chain consisting of alkoxylated units, divided into blocks, alternating or random, chosen from ethoxylated units EO, propoxylated units PO, and butoxylated units B ,
  • n, n ', n "representing, independently of each other, 0 or an integer ranging from 1 to 150, the sum of n, n' and n" being not zero, and
  • Z represents a fatty chain, linear or branched, of at least 16 carbon atoms.
  • the invention relates to an agent for obtaining a stable aqueous composition, comprising a clear continuous phase and particles in suspension distributed in the continuous phase, and having a pH of less than 7, comprising a combination of a polymer resulting from a polymerization of the monomers A, B and D above and a compound C above. It also relates to the aqueous and stable composition thus prepared.
  • a composition of the invention may comprise at least one active ingredient (or active agent) or a mixture of active ingredients, in any form whatsoever, and whatever the field of application of the composition, as indicated above.
  • the active ingredient (s) may be dissolved in the continuous phase of the composition and / or they may be in particulate form, not soluble in the continuous phase, and constitute all or part of the particles in suspension.
  • particles to be suspended to obtain a composition of the invention is meant solid bodies, solid or hollow, liquid or gaseous which can be characterized by shapes, textures, structures, compositions, colors and properties. different endings.
  • exfoliating particles for example polyethylene particles, crushed fruit shells, pumice stones
  • nourishing particles for example collagen spheres
  • pearling particles for example titanium mica
  • distearate glycols for example air bubbles, flakes, pigments, possibly colored.
  • the particles may have a size of the order of 1, 2 or 3 mm, for example.
  • alkyl is meant a linear or branched C m H 2m + 1 group , where m ranges from 1 to 10, or from 1 to 6, or from 1 to 3 or 1 to 2. According to one embodiment, in view of the commercially available monomers, it is a methyl or ethyl group.
  • PO propoxylated units and "butoxylated units BO” is meant ethoxylated units bearing on one or other of their carbons, a methyl or ethyl radical respectively.
  • An ethoxylated unit is a unit -CH 2 -CH 2 -0.
  • fatty chain is meant an aliphatic hydrocarbon chain of a linear or branched fatty acid comprising at least 16 carbon atoms, or from 16 to 36 carbon atoms, or from 16 to 32 carbon atoms.
  • the clarity or clarity of a composition is measured by its transmittance.
  • a method for determining the transmittance is described below in Example 1, Materials and Methods. It is expressed as a percentage and a The composition is considered clear or clear if it has a transmittance of at least 40%.
  • the agent of the invention makes it possible to keep in suspension any particle present in the composition.
  • the use of a composition thus formulated therefore requires no mixing step, even if the composition has been stored for several weeks or even several months.
  • the agent of the invention is particularly suitable for the preparation of a composition having a pH less than or equal to 5.5, or between 4 and 5. Such pHs are close to the average pH value of human skin , and it thus presents a major interest in cosmetics.
  • the agent thus defined preferentially responds to the following characteristics, considered alone or in combination:
  • the agent according to the present invention comprises one or more crosslinking monomers D. According to one embodiment, it comprises a single crosslinking monomer. According to another embodiment, it comprises two crosslinking monomers.
  • the crosslinking monomer (s) are used to generate a copolymer in the form of a three-dimensional network.
  • a monomer which is a polyunsaturated compound.
  • This compound may comprise two, three or more ethylenic unsaturations.
  • the crosslinking monomer may have a hydrophilic, hydrophobic or amphiphilic character.
  • these compounds include di (meth) acrylate compounds such as polyalkylene glycol di (meth) acrylate, especially polypropylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, di (meth) polyethylene glycol acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-butylene glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, but also 2,2'-bis (4- (acryloxypropyloxyphenyl) propane, 2 , 2'-bis (4- (acryloxydiethoxy-phenyl) propane, and zinc acrylate; tri
  • the crosslinking monomers may be prepared by an esterification reaction of a polyol with an unsaturated anhydride such as maleic anhydride, or itaconic anhydride, or by an addition reaction with an isocyanate such as 3-isopropenyl-dimethylbenzene isocyanate.
  • an unsaturated anhydride such as maleic anhydride, or itaconic anhydride
  • an isocyanate such as 3-isopropenyl-dimethylbenzene isocyanate.
  • the following unsaturated compounds which crosslink by means of their pendant carboxyl groups may also be used: polyhaloalkanols such as 1,3-dichloroisopropanol and 1,3-dibromoisopropanol; haloepoxyalkanes such as epichlorohydrin, epibromohydrin, 2-methyl epichlorohydrin, and epiiodohydrin; polyglycidyl ethers such as 1,4-butanediol diglycidyl ether, glycerin-1,3-diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ethers, bisphenol A- epichlorohydrin epoxy resins and mixtures.
  • polyhaloalkanols such as 1,3-dich
  • the proportion of the monomers A, B and D can vary from 11-52, 41-82% and from 0.05-12, respectively, by weight relative to the total weight of the polymer. According to one embodiment, it varies from 31-47, from 51-67% and from 0.5-5, respectively, by weight relative to the total weight of the polymer. Otherwise expressed, the proportion of monomers A, B and D varies from 10-50, 40-80% and 0.05-10, respectively, or 30-40, 50-65% and 0.5- 5, by weight relative to the total weight of the combination polymer / compound C.
  • the proportion of the polymer varies from 80-99.9, or from 90-99.5, and that of the compound C varies from 0.1-20, or from 0.5-10, relative to the total weight of the association.
  • the polymers are prepared according to methods known to those skilled in the art. More specifically, they are obtained by conventional methods of conventional solution radical copolymerization, by direct or inverse bulk emulsion, by suspension or precipitation in appropriate solvents, in the presence of known initiators and transfer agents, or by controlled radical polymerization processes such as the method called Reversible Addition Fragmentation Transfer (RAFT), the method called Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), the method called Nitroxide Mediated Polymerization (NMP) or the method called Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization.
  • RAFT Reversible Addition Fragmentation Transfer
  • ATRP Atom Transfer Radical Polymerization
  • NMP Nitroxide Mediated Polymerization
  • Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization RAFT
  • the polymerization is carried out in emulsion.
  • the invention also relates to an aqueous cosmetic composition, comprising a continuous phase and particles in suspension in the continuous phase, said continuous phase and / or said particles comprising and / or consisting of a cosmetic active ingredient, and having a pH below 6. or between 4 and 5, said composition comprising an agent as defined above.
  • an agent as defined above.
  • a principle (s) active (s) it may include a washing base for the body and / or hair.
  • the proportion of the agent of the invention may vary from 0.1 to 20, or from 5 to 15, by weight relative to the total weight of the composition.
  • the invention also relates to the use for the preparation of a stable aqueous composition, comprising a clear continuous phase and particles in suspension distributed in the continuous phase, and having a pH of less than 7, of a combination of a polymer and a compound C as defined above.
  • Example 1 Materials and Methods
  • compositions of the invention compared with those of compositions comprising a thickening agent known to those skilled in the art.
  • the organoleptic properties of various cosmetic compositions of shower / shampoo type formulated and stored in an oven (45 ° C.) for 3 months are evaluated. The evaluation is performed at room temperature. The following criteria are taken into account: Opacity (change from clear to opaque, even intense white), Texture (smooth, presence of lumps, grains %), Odor (appearance or not of an odor, Color (variation of homogeneity), and Surface (smooth or not smooth).
  • the measurement of the clarity is carried out by a measurement of the transmittance which is done in the following way:
  • the measurements are carried out on a UV Spectrometer Genesys 10 UV TM (Cole Parmer), equipped with vats Rotilabo-Einmal Kuvetten PS, 4,5 mL. Conveniently, the apparatus is preheated 10 minutes before use.
  • a first measurement is made by means of a tank filled with 3.8 ml of bipermuted water (the "white”).
  • the measurement is then carried out with a vat filled with 3.8 ml of the cosmetic composition solution to be tested.
  • the transmittance is then measured at the wavelength of 500 nm. The higher the transmittance value, expressed in, is higher the more the cosmetic composition is clear.
  • Viscoelasticity measurements of different formulations are carried out using a Haake - RheoStress RS 150 rheometer.
  • the variation of the phase angle ( ⁇ , in °) as a function of the stress ⁇ (scan of 0 to 800 Pa) is measured at 25 ° C, thanks to the cone-plane module (1 °).
  • the limit value of flow (YV, Pa or Dyn / cm) is deduced from these measurements.
  • the viscosity of said formulations is measured using a Brookfield viscometer, model RVT. Before measuring the viscosity, each of the formulations is allowed to stand for 24 hours at 25.degree. The mobile must be centered with respect to the opening of the bottle. The viscosity is then measured at 6 rpm (revolutions per minute) using the appropriate module. The viscometer is allowed to rotate until the viscosity is stable.
  • EXAMPLE 2 Ultra-Gentle Gumming Shampoo This example illustrates the use of an agent according to the invention in cosmetic formulations of ultra-mild shampoo type, and aims to highlight the rheological properties (suspension and viscosity) and organoleptics brought by this agent.
  • the aim was to check in this formula the clarity, the viscosity and the suspension as influenced by different rheology modifiers including those of the prior art and those according to the invention.
  • the values mentioned in the last column of the table indicate the masses in grams.
  • Protocol for the preparation of the formulation In a beaker, the bipermuted water (1) is introduced, then the various ingredients (2) and (3) are added with stirring.
  • the preservative (7) and the perfume (8) are mixed with moderate shaking to the shampoo formulation.
  • Table 2 summarizes the set of rheology modifiers that were used as an ingredient (4) in the context of the tests of this example 1. It is noted that their quantity is expressed as a percentage by weight relative to the total weight of the composition. By way of example, if it is equal to 5, 5 g of (4) is added for a formulation of 100 g of finished product. The application results are presented in Tables 2 and 3. State
  • Test 1-1 Ingredient (4) is here an inorganic salt: sodium chloride
  • Test 1-2 Ingredient (4) is here a crosslinked crosslinked polyacrylate polymer additive, Carbopol® ETD (Lubrizol) Test 1-3: Ingredient (4) is here a crosslinked ASE polymer additive Acrylate ethyl / Acid methacrylic test 1-5: Ingredient (4) is a polymer resulting from the polymerization of monomers A, B, D and monomer C corresponding to the formula T - [(EO) n (PO) n ' (BO) n " ] -Z, in which T represents a methacrylate allowing the copolymerization of the monomer C.

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Abstract

Agent pour l'obtention d'une composition aqueuse stable comprenant une association :d'un polymère constitué: d'au moins un monomère A d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique et/ou de l'un quelconque de leurs sels, d'au moins un monomère B d'acrylate et/ou de méthacrylate d'alkyle, et d'au moins un monomère D réticulant, et avec au moins un composé C répondant à la formule (I) suivante:R1-O-[(EO)n(PO)n-(BO)n'']-Z (I) dans laquelle: R1 représente un radical éthyle, isopropyle et/ou sec-butyle, [(EO)n(PO)n'(BO)n"] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées PO, et les unités butoxylées BO, n, n', n" représentant, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre entier variant de 1 à 150, la somme de n, n' et n" n'étant pas nulle, et Z représente une chaîne grasse, linéaire ou ramifiée, d'au moins 16 atomes de carbone.

Description

AGENT POUR OBTENIR UNE COMPOSITION AQUEUSE STABLE COMPRENANT DES PARTICULES EN SUSPENSION
La présente invention concerne la formulation de compositions aqueuses stables, comprenant des particules en suspension.
Le problème rencontré lors de la formulation de ces compositions réside essentiellement dans une répartition homogène des particules dans la composition et son maintien dans le temps, notamment au cours du stockage. Dans la préparation de ces compositions, ce paramètre n'est bien entendu qu'un critère à satisfaire parmi d'autres essentiels, tels que la viscosité, le pH, la clarté, la stabilité.... Et il est donc nécessaire de parvenir à un ajustement optimal de l'ensemble de ces paramètres, et c'est un objectif de l'invention. Dans la description suivante, il est fait référence à la formulation de compositions cosmétiques mais l'invention n'est pas restreinte à ce domaine d'application et s'étend à tout autre secteur mettant en œuvre de telles compositions, comme celui de la détergence. Dans son article de la revue Cosmetics & Toiletries® vol. 123, N°12 de décembre 2008, « Formulating at pH 4-5 : How Lower pH Benefits the Skin and Formulations », JW Wiechers s'étonne que le pH naturel de la peau étant acide, d'environ 4,7, la plupart des compositions cosmétiques disponibles aient un pH supérieur, de l'ordre de 6 et plus. De telles variations de pH ne sont pas sans conséquence sur une peau qui y est régulièrement soumise, par exemple en terme de développement de la microflore humaine cutanée, et il met en évidence les bénéfices conférés par des compositions cosmétiques formulées à un pH proche de 4,7. En particulier, il observe une pénétration accrue de certains principes actifs, tout en relevant l'intérêt d'une meilleure conservation de ceux-ci à ces valeurs pH, ce qui permet de limiter l'usage de conservateurs.
En plus du problème soulevé par la présence de particules, le formulateur de compositions aqueuses acides rencontre des difficultés, car la phase continue de ces compositions n'est pas stable et évolue rapidement vers un déphasage. Ce phénomène est d'autant plus visible quand les compositions comprennent des particules en suspension qui peuvent être elles aussi entraînées dans le fond ou à la surface du contenant.
Le document WO 03/061615A décrit des compositions cosmétiques formulées à pH compris entre 6 et 7, utilisées comme fixateur du cheveu. Elles contiennent un épaississant consistant en un polymère dit HASE (hydrophobically modified alkali- swellable) obtenu par polymérisation d'acide méthacrylique, d'acrylate d'éthyle, d'un monomère hydrophobe constitué par une extrémité polymérisable telle que l'acide acrylique, une partie médiane éthoxylée et une extrémité hydrophobe consistant en une chaîne grasse hydrocarbonée, linéaire, et d'un monomère réticulant. Les compositions ainsi formulées possèdent une rhéologie telle, qu'elles sont pulvérisables, qu'elles ne coulent pas sur le cheveu, tout en séchant rapidement une fois appliquées. Ce document s'attache principalement aux propriétés des compositions, lors de leur utilisation. Le problème que l'invention entend résoudre est la mise au point de compositions aqueuses, comprenant une phase continue limpide et des particules en suspension réparties dans la phase continue, le pH de ces compositions étant inférieur à 7 et ces compositions étant stables. Il est effet important que, notamment lors du stockage, de telles compositions, les particules soient maintenues en suspension dans la phase continue, celle-ci demeurant limpide. Ces particules ayant une fonction technique ou seulement esthétique doivent pouvoir être visualisées et donc visibles à tout moment.
Curieusement, les auteurs ont observé que la viscosité d'une composition apportée par un épaississant et la capacité de ce dernier à maintenir en suspension des particules dans la composition, ne sont pas corrélées.
Selon l'invention, on a découvert une association d'un polymère et d'une chaîne grasse, pour la formulation de compositions aqueuses acides, dans lesquelles cette association agit à la fois, comme épaississant, et clarifiant de la phase continue, tout en permettant une distribution homogène des particules dans la phase continue, lesdites compositions restant stables dans le temps, et en particulier visiblement stables.
L'association de l'invention consiste : - en un polymère qui est obtenu à partir des monomères suivants : au moins un monomère A d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique et/ou l'un quelconque de leurs sels,
• au moins un monomère B d'acrylates et/ou méthacrylates d'alkyle, et
• au moins un monomère D réticulant, et en au moins une chaîne grasse C répondant à la formule (I) suivante :
R10-[(EO)n(PO)n.(BO)n..]-Z
(D dans laquelle :
- RI représente un radical éthyle, isopropyle et/ou sec-butyle,
- [(EO)n(PO)n (BO)n ] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées PO, et les unités butoxylées BO,
- n, n', n" représentant, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre entier variant de 1 à 150, la somme de n, n' et n" n'étant pas nulle, et
- Z représente une chaîne grasse, linéaire ou ramifiée, d'au moins 16 atomes de carbone.
Ainsi, l'invention concerne un agent pour l'obtention d'une composition aqueuse, stable, comprenant une phase continue limpide et des particules en suspension réparties dans la phase continue, et ayant un pH inférieur à 7, comprenant une association d'un polymère issu d'une polymérisation des monomères A, B et D ci-dessus et d'un composé C ci-dessus. Elle concerne aussi la composition aqueuse et stable, ainsi préparée.
Avant d'aborder plus en détail l'invention et ses applications, certains termes employés dans la description et les revendications sont ci-après définis. Une composition de l'invention peut comprendre au moins un ingrédient actif (ou agent actif) ou un mélange d'ingrédients actifs, sous toute forme que ce soit, et quel que soit le domaine d'application de la composition, comme indiqué précédemment. Le ou les principes actifs peuvent être dissous dans la phase continue de la composition et/ou ils peuvent être sous forme particulaire, non soluble dans la phase continue, et constituer tout ou partie des particules en suspension.
Par « particules à suspendre pour obtenir une composition de l'invention », on entend des corps solides, pleins ou creux, liquides ou gazeux qui peuvent être caractérisés par des formes, des textures, des structures, des compositions, des couleurs et des propriétés finales différentes. A titre indicatif, on peut citer les particules exfoliantes (par exemple les particules de polyéthylène, les coquilles de fruits pilées, les pierres ponce), les particules nourrissantes (par exemple les sphères de collagène), les particules nacrantes (par exemple le mica titane, les glycols distéarate), et les particules esthétiques (par exemple les bulles d'air, les paillettes, les pigments, éventuellement colorés). Pour ce qui est de la suspension de bulles d'air dans la composition, les particules peuvent présenter une taille de l'ordre de 1, 2 ou 3 mm par exemple. Par « alkyle », on comprend un groupe CmH2m+1, linéaire ou ramifié, où m varie de 1 à 10, ou de 1 à 6, ou de 1 à 3 ou 1 à 2. Selon un mode de réalisation, eu égard aux monomères disponibles dans le commerce, il s'agit d'un groupe méthyle ou éthyle.
Par « unités propoxylées PO » et « unités butoxylées BO », on entend des unités éthoxylées porteuses sur l'un ou l'autre de leurs carbones, d'un radical méthyle ou éthyle respectivement. Une unité éthoxylée est une unité -CH2-CH2-0.
Par « chaîne grasse », on entend une chaîne hydrocarbonée aliphatique d'un acide gras, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins 16 atomes de carbone, ou de 16 à 36 atomes de carbone, ou de 16 à 32 atomes de carbone.
Selon l'invention, la clarté ou limpidité d'une composition est mesurée par sa transmittance. Une méthode de détermination de la transmittance est décrite ci-après dans l'exemple 1, Matériels et méthodes. Elle est exprimée en pourcentage et une composition est considérée comme claire ou limpide si elle présente une transmittance d'au moins 40 %.
En plus de la clarté qu'il apporte, l'agent de l'invention permet de maintenir en suspension toute particule présente dans la composition. L'utilisation d'une composition ainsi formulée ne nécessite donc aucune étape de mélange, même si la composition a été stockée plusieurs semaines, voire plusieurs mois.
L'agent de l'invention est particulièrement adapté à la préparation d'une composition ayant un pH inférieur ou égal à 5,5, ou compris entre 4 et 5. De tels pH sont proches de la valeur de pH moyenne de la peau humaine, et il présente ainsi un intérêt majeur en cosmétique.
L'agent ainsi défini répond préférentiellement aux caractéristiques suivantes, considérées seules ou en combinaison :
L'agent selon la présente invention comprend un ou plusieurs monomères réticulants D. Selon un mode de réalisation, il comporte un unique monomère réticulant. Selon un autre mode de réalisation, il comporte deux monomères réticulants. Le ou les monomères réticulants sont utilisés pour générer un copolymère sous forme d'un réseau tridimensionnel.
Selon la présente invention, on utilise un monomère qui est un composé polyinsaturé. Ce composé peut comporter deux, trois ou plusieurs insaturations éthyléniques.
Le monomère réticulant peut avoir un caractère hydrophile, hydrophobe ou amphiphile. Des exemples de ces composés incluent les composés di(méth)acrylate comme le di(méth)acrylate de polyalkylène glycol, notamment le di(méth)acrylate de polypropylène glycol, le di(méth)acrylate d'éthylène glycol, le di(méth)acrylate de polyéthylène glycol, le di(méth)acrylate de triéthylène glycol, le di(méth)acrylate de 1,3-butylène glycol, le 1,6-butylène glycol di(méth)acrylate, le di(méth)acrylate de 1,6- hexanediol, le di(méth)acrylate de neopentyl glycol, le di(méth)acrylate de 1,9- nonanediol, mais aussi le 2,2'-bis(4-(acryloxy-propyloxyphenyl)propane, le 2,2'-bis(4- (acryloxydiethoxy-phényl)propane, et l'acrylate de zinc; les composés tri(méth)acrylate tels que le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane, le tri(méth)acrylate triméthylolethane, le tri(méth)acrylate pentaerythritol et le tri(méth)acrylate de tetraméthylolmethane; les composés tetra(méth)acrylate tels que le tetra(méth)acrylate de ditriméthylolpropane, le tetra(méth)acrylate de tetraméthylolmethane, et le tetra(méth)acrylate de pentaerythritol; les composés hexa(méth)acrylate tels que l'hexa(méth)acrylate de dipentaerythritol; les composés penta(méth)acrylate tels que le penta(méth)acrylate de dipentaerythritol; les composés allyl tels que l'allyl (méth)acrylate, le diallylphthalate, l'itaconate de diallyl, le fumarate de diallyl, et le maléate de diallyl; les éthers polyallyl du sucrose ayant de 2 à 8 groupes par molécule, les éthers polyallyl du pentaérythritol tel que le pentaérythritol diallyl éther, le pentaérythritol triallyl éther, et le pentaérythritol tetraallyl éther; les éthers polyallyl du triméthylolpropane tel que l'éther diallyl triméthylolpropane et l'éther triallyl triméthylolpropane. D'autres composés polyinsaturés incluent le divinyl glycol, le divinyl benzène, le divinylcyclohexyl et le méthylènebisacrylamide.
Selon un autre aspect, les monomères réticulants peuvent être préparés par une réaction d'estérification d'un polyol avec un anhydride insaturé tel l'anhydride maléique, ou l'anhydride itaconique, ou par une réaction d'addition avec un isocyanante tel que le 3- isopropenyl-diméthylbenzène isocyanate.
On peut également utiliser les composés insaturés suivants qui réticulent au moyen de leurs groupes carboxyles pendants : polyhaloalkanols tel que le 1 ,3-dichloroisopropanol et le 1,3- dibromoisopropanol; haloépoxyalkanes tel que l'épichlorohydrine, l'épibromohydrin, le 2-méthyl épichlorohydrine, et l'épiiodohydrine; polyglycidyl éthers tels que le 1,4-butanediol diglycidyl éther, glycérine- 1,3 -diglycidyl éther, ethylene glycol diglycidyl éther, propylène glycol diglycidyl éther, diethylène glycol diglycidyl éther, neopentyl glycol diglycidyl éther, polypropylène glycol diglycidyl éthers, bisphenol A-epichlorohydrin époxy resins et des mélanges.
La proportion des monomères A, B et D peut varier de 11-52 , de 41-82 % et de 0,05- 12 , respectivement, en poids par rapport au poids total du polymère. Selon un mode de réalisation, elle varie de 31-47 , de 51-67 % et de 0,5-5 , respectivement, en poids par rapport au poids total du polymère. Autrement exprimée, la proportion des monomères A, B et D varie de 10-50 , de 40-80 % et de 0,05-10 , respectivement, ou de 30-40 , de 50-65 % et de 0,5-5 , en poids par rapport au poids total de l'association polymère / composé C.
Dans l'association de l'invention, la proportion du polymère varie de 80-99,9 , ou de 90-99,5 , et celle du composé C varie de 0,1-20 , ou de 0,5-10 , par rapport au poids total de l'association.
La préparation des polymères se fait selon des procédés connus de l'homme du métier. Plus précisément, ils sont obtenus par des procédés connus de copolymérisation radicalaire conventionnelle en solution, en émulsion directe ou inverse en bulk, en suspension ou précipitation dans des solvants appropriés, en présence d'initiateurs et d'agents de transfert connus, ou encore par des procédés de polymérisation radicalaire contrôlée tels que la méthode dénommée Réversible Addition Fragmentation Transfer (RAFT), la méthode dénommée Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), la méthode dénommée Nitroxide Mediated Polymerization (NMP) ou encore la méthode dénommée Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization. De préférence, la polymérisation est réalisée en émulsion.
L'invention concerne aussi une composition cosmétique aqueuse, comprenant une phase continue et des particules en suspension dans la phase continue, ladite phase continue et/ou lesdites particules comprenant et/ou consistant en un principe actif cosmétique, et ayant un pH inférieur à 6, ou compris entre 4 et 5, ladite composition comprenant un agent tel que défini précédemment. A titre de principe(s) actif(s), elle peut comprendre une base lavante pour le corps et/ou les cheveux. Dans une telle composition, la proportion de l'agent de l'invention peut varier de 0,1 à 20 , ou de 5 à 15 , en poids par rapport au poids total de la composition.
L'invention concerne encore l'utilisation pour la préparation d'une composition aqueuse stable, comprenant une phase continue limpide et des particules en suspension réparties dans la phase continue, et ayant un pH inférieur à 7, d'une association d'un polymère et d'un composé C, tel que défini précédemment.
La présente invention est maintenant illustrée, de manière non limitative, par les exemples suivants. Exemple 1 : Matériels et méthodes
Les avantages de l'invention ressortent de la mesure de propriétés de compositions de l'invention, comparées à celles de compositions comprenant un agent épaississant connu de l'homme du métier.
Propriétés organoleptiques d'une composition :
On évalue les propriétés organoleptiques de différentes compositions cosmétiques de type gel douche / shampooing formulées et stockées à l'étuve (45°C) pendant 3 mois. L'évaluation est effectuée à température ambiante. Les critères suivants sont pris en compte : Opacité (variation de limpide à opaque, voire blanc intense), Texture (onctueuse, présence de grumeaux, de grains ...), Odeur (apparition ou non d'une odeur, Couleur (variation de l'homogénéité), et Surface (lisse ou non lisse).
Clarté ou limpidité d'une composition :
La mesure de la limpidité est réalisée par une mesure de la transmittance qui se fait de la manière suivante : Les mesures sont réalisées sur un Spectromètre UV Genesys 10 UV™ (Cole Parmer), équipé de cuves Rotilabo-Einmal Kuvetten PS, 4,5 mL. De manière pratique, on préchauffe l'appareil 10 minutes avant utilisation. On réalise d'abord une première mesure au moyen d'une cuve remplie de 3,8 ml d'eau bipermutée (le « blanc »). On réalise ensuite la mesure avec une cuve remplie de 3,8 mL de la solution de composition cosmétique à tester. La transmittance est alors mesurée à la longueur d'onde de 500 nm. Plus la valeur de transmittance, exprimée en , est élevée plus la composition cosmétique est limpide.
Comme dit précédemment, on estime qu'à une valeur de transmittance d'au moins 40 , la composition est limpide. Viscoélasticité d'une composition :
Des mesures de visco-élasticité de différentes formulations sont réalisées à l'aide d'un rhéomètre de type Haake - RheoStress RS 150. La variation de l'angle de déphasage (δ, en °) en fonction de la contrainte τ (balayage de 0 à 800 Pa) est mesurée à 25°C, grâce au module cône-plan (1°). La valeur limite d'écoulement (YV, Pa ou Dyn/cm ) est déduite de ces mesures.
Stabilité d'une composition :
Un test de stabilité de différentes formules de protection solaire est réalisé :
- à t = 1 mois - Echantillon stocké à +4°C
- à t = 3 mois - Echantillon stocké à +45 °C
Les potentielles instabilités telles que le déphasage, le crémage, l'exsudation, le relargage, le dépôt / sédimentation sont observées.
Viscosité d'une composition :
On mesure la viscosité desdites formulations, à l'aide d'un viscosimètre Brookfield, modèle RVT. Avant la mesure de la viscosité, on laisse chacune des formulations au repos 24 heures à 25°C. Le mobile doit être centré par rapport à l'ouverture du flacon. On mesure ensuite la viscosité à 6 rpm (tours par minute) à l'aide du module approprié. On laisse tourner le viscosimètre jusqu'à ce que la viscosité soit stable.
Exemple 2: Shampooing Ultra-Doux Gommant Cet exemple illustre l'utilisation d'un agent selon l'invention dans des formulations cosmétiques de type shampooing ultra-doux, et a pour but de mettre en évidence les propriétés rhéologiques (suspension et viscosité) et organoleptiques apportées par cet agent. Ainsi, à partir d'une formulation de shampooing à base de tensioactifs anioniques et zwitterionique dont la composition figure dans le tableau 1, le but a consisté à vérifier dans cette formule la limpidité, la viscosité et la suspension telles qu'influencées par différents modificateurs de rhéologie dont ceux de l'art antérieur et ceux selon l'invention. Les valeurs mentionnées dans la dernière colonne du tableau indiquent les masses en grammes.
Tableau 1
Protocole de préparation de la formulation : - Dans un bêcher, on introduit l'eau bipermutée (1), puis sont ajoutés sous agitation les différents ingrédients (2) et (3).
- Après totale homogénéisation, on additionne sous agitation très modérée le modificateur de rhéologie (4).
- On mesure le pH qui est ensuite ajusté à 5.0+0. lou 6.0+0.1 ou 7.0+0.1 avec les ingrédients (5) ou (6).
- Après vérification du pH, le conservateur (7) et le parfum (8) sont mélangés sous agitation modérée à la formulation de shampooing.
- On disperse enfin, sous agitation les particules exfoliantes de quinoa (9).
Le tableau 2 récapitule l'ensemble des modificateurs de rhéologie qui ont été utilisés en tant qu'ingrédient (4) dans le cadre des essais du présent exemple 1. On note que leur quantité est exprimée en pourcentage massique par rapport au poids total de la composition. A titre d'exemple, si elle est égale à 5 , on ajoute 5 g de (4) pour une formulation de 100 g de produit fini. Les résultats applicatifs sont présentés dans les Tableaux 2 et 3. Etat
Physique Etat Composition Additif Rhéologique
Solide à Physique (% massique)
100 % Solution
Z
Essai de Aqueuse
matière % de ( ) Ester Acide Monomère Macro- Acrylique Méthacrylique Difonctionnel Tensioactif Z n' n Ramification Z active Matière
B A D C
Active
1-1
Oui NA 3.0 NA NA NA NA NA NA NA NA
(REF)
1-2
Oui NA 3,0 NA NA NA NA NA NA NA NA
(AA)
1-3
NA 30,0 10,0 53,5 43,1 3,4 0 NA NA NA NA
(AA)
1-4
NA 30,0 10,0 58,1 36,6 4,4 0,9 16 0 25 Oui
(INV)
1-5
NA 30,0 10,0 52,6 37,1 5,1 5,2 12 0 23 Non
(HINV)
Tableau 2
REF : Référence / AA : Art Antérieur / INV : Invention / HINV : Hors Invention / CONT : Contrôle / NA : non applicable
Essai 1-1 : L'ingrédient (4) est ici un sel inorganique : le chlorure de sodium
Essai 1-2 : L'ingrédient (4) est ici un additif polymère réticulé du type polyacrylates réticulé, Carbopol® ETD (Lubrizol) Essai 1-3 : L'ingrédient (4) est ici un additif polymère ASE réticulé Acrylate éthyle / Acide méthacrylique Essai 1-5 : L'ingrédient (4) est un polymère issu de la polymérisation des monomères A, B, D et du monomère C répondant à la formule T-[(EO)n(PO)n'(BO)n"]-Z, dans laquelle T représente un méthacrylate permettant la copolymérisation du monomère C.
Tableau 3

Claims

REVENDICATIONS
1. Agent pour l'obtention d'une composition aqueuse stable comprenant une phase continue limpide et des particules en suspension réparties dans la phase continue, et ayant un pH inférieur ou égal à 7, ledit agent comprenant une association
d'un polymère constitué :
d'au moins un monomère A d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique et/ou de l'un quelconque de leurs sels,
d'au moins un monomère B d'acrylate et/ou de méthacrylate d'alkyle, et d'au moins un monomère D réticulant, et
d'au moins un composé C répondant à la formule (I) suivante :
R10-[(EO)n(PO)n.(BO)n..]-Z
(I)
dans laquelle :
RI représente un radical éthyle, isopropyle et/ou sec-butyle,
[(EO)n(PO)n'(BO)n"] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées PO, et les unités butoxylées BO, n, n', n" représentant, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre entier variant de 1 à 150, la somme de n, n' et n" n'étant pas nulle, et
Z représente une chaîne grasse, linéaire ou ramifiée, d'au moins 16 atomes de carbone.
2. Agent selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est destiné à la préparation d'une composition ayant un pH inférieur ou égal à 5,5.
3. Agent selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que Z représente une chaîne grasse hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, allant de 16 à 32 atomes de carbone.
4. Agent selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, le polymère contient, par rapport au poids total du polymère : de 11 à 52 % en poids de monomères A,
de 41 à 82 % en poids de monomères B, et
de 0,05 à 12 % en poids de monomères D.
5. Agent selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, le polymère contient, par rapport au poids de l'association polymère / composé C :
de 10 à 50 % en poids de monomères A,
de 40 à 80 % en poids de monomères B, et
de 0,05 à 10 % en poids de monomères D.
6. Agent selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la proportion du polymère dans l'association varie de 80-99,9 , et celle du composé C varie de 0,1-20 , par rapport au poids de l'association.
7. Agent selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, pour l'obtention d'une composition cosmétique, ayant un pH inférieur à 7, de préférence inférieur à 6.
8. Composition aqueuse, comprenant une phase continue, des particules en suspension dans la phase continue, et un agent selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.
9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que la proportion de l'agent varie de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition.
10. Utilisation pour la préparation d'une composition aqueuse stable, comprenant une phase continue limpide et des particules en suspension réparties dans la phase continue, et ayant un pH inférieur à 7, d'une association
d'un polymère constitué :
d'au moins un monomère A d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique et/ou de l'un quelconque de leurs sels,
d'au moins un monomère B d'acrylate et/ou de méthacrylate d'alkyle, et d'au moins un monomère D réticulant, et d'au moins un composé C répondant à la formule (I) suivante
R10-[(EO)n(PO)n<(BO)„"]-Z
(D dans laquelle :
RI représente un radical éthyle, isopropyle et/ou sec-butyle,
[(EO)n(PO)n'(BO)n"] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées PO, et les unités butoxylées BO,
n, n', n" représentant, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre entier variant de 1 à 150, la somme de n, n' et n" n'étant pas nulle, et
Z représente une chaîne grasse, linéaire ou ramifiée, d'au moins 16 atomes de carbone.
11. Utilisation selon la revendication 10, pour la préparation d'une composition cosmétique ayant un pH inférieur à 7.
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