EP2912096A1 - Thermoplastic composite material made of a semi-crystalline polyamide and method for manufacturing same - Google Patents

Thermoplastic composite material made of a semi-crystalline polyamide and method for manufacturing same

Info

Publication number
EP2912096A1
EP2912096A1 EP13789868.0A EP13789868A EP2912096A1 EP 2912096 A1 EP2912096 A1 EP 2912096A1 EP 13789868 A EP13789868 A EP 13789868A EP 2912096 A1 EP2912096 A1 EP 2912096A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
composition
pattern
mxd
mpmd
reactive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP13789868.0A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Thierry Briffaud
Gilles Hochstetter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Priority to EP15194316.4A priority Critical patent/EP3002306B1/en
Publication of EP2912096A1 publication Critical patent/EP2912096A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/02—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising combinations of reinforcements, e.g. non-specified reinforcements, fibrous reinforcing inserts and fillers, e.g. particulate fillers, incorporated in matrix material, forming one or more layers and with or without non-reinforced or non-filled layers
    • B29C70/021—Combinations of fibrous reinforcement and non-fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Definitions

  • the invention relates to a composition of or for a thermoplastic composite material with a semi-crystalline polyamide (PA) matrix with a glass transition temperature Tg of at least 90 ° C. and a melting temperature Tf of less than or equal to 280 ° C. and also covers a method of manufacturing said composite material, in particular mechanical or structural parts based on said material, the use of the composition of the invention for pieces of composite material as well as the composite part resulting therefrom and for Applications in the fields of: automotive, rail, marine, road transport, wind, sports, aeronautics and space, building, signage and recreation.
  • PA semi-crystalline polyamide
  • EP 0261 020 describes the use of semi-crystalline reactive prepolymers based on PA 6, 11 and 12 for the manufacture of a thermoplastic composite by a pultrusion process.
  • Prepolymers of aliphatic structure as described have low Tg and insufficient mechanical performance when hot.
  • EP 550 314 describes, among its examples, (non-reactive) copolyamide compositions in search of melting temperatures above 250 ° C and limited Tg's with most of the examples cited having a Tg too low ( ⁇ 80 ° C) or too high Tf (> 300 ° C).
  • EP 1 988 13 discloses a molding composition based on a 10T / 6T copolyamide with:
  • polyamides having a high melting point and greater than 270 ° C. are used.
  • the examples mentioned and Figure 1 teach us that the melting temperature of these compositions is at least about 280 ° C.
  • WO 201 1/003973 describes compositions comprising from 50 to 95 mol% of a linear aliphatic diamine-based unit containing from 9 to 12 carbon atoms and terephthalic acid and from 5 to 50% of a unit-forming unit. terephthalic acid to a mixture of 2,2,4 and 2,4,4 trimethylhexanediamine.
  • US 201 1306718 discloses a method of pultrusion of low Tg reactive aliphatic polyamides associated with chain extenders of polymeric structure bearing several (and much greater than 2) functions of anhydrides or epoxides. This document does not describe any non-polymeric extender. Disadvantages of the state of the art, with the absence of a good compromise between mechanical performance and processability (ease of processing) at lower temperatures with a shorter production cycle time are overcome by the solution of the present invention which aims at semi-crystalline PA compositions, allowing easier implementation at lower temperatures with a saving on the overall energy balance of the implementation method, a cycle time shorter production time and improved productivity, by rapid crystallization ability of said polyamide polymer and while maintaining a high level of mechanical performance of said final materials. More particularly, in the case of reactive compositions, it is desired to have a faster reaction kinetics while having a higher crystallization rate and / or crystallization temperature of the polymer also formed.
  • a semi-crystalline polyamide polymer as the matrix of the composite material of the invention, has as interest compared with amorphous polyamides, significantly improved mechanical performance especially at hot, such as resistance to creep or fatigue.
  • having a melting point above 200 ° C has the advantage in the automobile to be compatible with cataphoresis treatments, which does not allow an amorphous PA type structure.
  • a Tg of greater than or equal to 90 ° C is sought to ensure good mechanical properties to the composite over the entire operating temperature range, for example up to 90 ° C. for the wind turbine, up to 100 ° C. ° C for the automobile and up to 120 ° C for the aeronautics.
  • a melting point that is too high, in particular greater than 280 ° C., is, however, detrimental since it requires the use of the composite at higher temperatures with constraints of molding material to be used (and heating system associated) and energy overconsumption with in addition to the risk of thermal degradation by heating at temperatures higher than the melting temperature of said polyamide, resulting in the assignment of the properties of the final thermoplastic matrix and the composite resulting therefrom.
  • the crystallinity of said polymer should be as high as possible but with a not too high melting temperature Tf (Tf ⁇ 280 ° C. and more particularly ⁇ 270 ° C.) to optimize the mechanical performance and the crystallization rate and / or the temperature of the polymer.
  • the object of the present invention is the implementation of new specific compositions of thermoplastic composite, in particular based on of semi-crystalline polyamide, having a good compromise between high mechanical performance (mechanical strength) especially hot and easy implementation. This means that there is a goal of compositions that are easy to implement with lower processing and processing temperatures than those for other compositions of the state of the art, with an overall energy balance of more favorable implementation, shorter cycle time and higher productivity.
  • the solution of the invention in the case of reactive compositions, allows using compositions based on semi-crystalline reactive polyamide prepolymers, both a reaction kinetics and a fast crystallization kinetics with a cycle time. shorter.
  • the polyamide polymer matrix while having a high Tg and a limited Tf as defined, with easy implementation of said composite, must also have a high crystallization rate, characterized firstly by a difference between melting temperature and of crystallization Tf-Tc not exceeding 50 ° C, preferably not exceeding 40 ° C and more particularly not exceeding 30 ° C.
  • this difference Tf-Tc does not exceed 30 ° C., unless Tf-Tg is ⁇ 150 ° C., in which case (Tf-Tg ⁇ 150 ° C.) the difference Tf-Tc can vary up to 50 ° C. vs.
  • the mechanical performance or mechanical strength of the composite can be evaluated by the variation of the mechanical module between the ambient temperature (23 ° C) and 100 ° C with a maintenance of at least 75% of the mechanical performances, in terms of module , compared to those at room temperature (23 ° C). Therefore, the object of the invention is to develop a polyamide composition meeting these needs.
  • the first object of the invention relates to a specific semi-crystalline polyamide (PA) composition for a thermoplastic composite material or a thermoplastic composite material composition, with a thermoplastic matrix having a Tg of at least 90 ° C and a Tf less than or equal to 280 ° C, preferably less than 280 ° C.
  • This composition may be reactive via prepolymers reactive with each other by condensation or with a chain extender by polyaddition and without elimination of volatile by-products. It may alternatively be a non-reactive composition based on polymeric polyamides corresponding to the final polymer of the thermoplastic matrix.
  • Said specific composition is based on the selective choice of at least two different amide units A and B and specific molar proportions with optional presence of at least a third (C) and optionally a fourth (D) unit amide, these patterns being different from each other.
  • a second object of the invention relates to a specific method of manufacturing said thermoplastic composite material and more particularly to manufacturing mechanical parts or structural parts based on said composite material.
  • thermoplastic polymer of the thermoplastic matrix of said composite material is also concerned by the present invention.
  • Another object of the invention relates to the use of the PA specific composition of the invention for the manufacture of a thermoplastic composite material of the same composition and more particularly of mechanical parts or structure based on this material.
  • Another object of the invention relates to the thermoplastic composite material which results from said composition for composite material.
  • the invention covers a mechanical part or structural part based on composite material obtained by the specific process of the invention or which results from the use of the PA specific composition of the invention.
  • the first object relates to a composition for thermoplastic composite material or a composition of thermoplastic composite material, said composite material comprising reinforcing fibers or in other words a fibrous reinforcement and a thermoplastic matrix impregnating said fibers (or said fibrous reinforcement), said matrix being based on at least one thermoplastic polymer, with regard to said composition:
  • thermoplastic matrix polymer being a semicrystalline polyamide polymer with a glass transition temperature Tg of at least 90 ° C, preferably at least 100 ° C, more preferably at least 110 ° C, more preferably preferably at 120 ° C., a melting temperature Tf of less than or equal to 280 ° C., in particular less than 280 ° C., preferably less than or equal to
  • composition further comprising said reinforcing fibers:
  • a reactive composition comprising or consisting of at least one prepolymer (or oligomer, with oligomer and prepolymer meaning the same thing for the rest) reactive polyamide, said composition being a precursor composition of said polyamide polymer of said matrix, or alternatively to at)
  • thermoplastic matrix with Tg and Tf as defined above, and with :
  • composition a) or b) comprising or consisting of one or more polyamides, including random or block copolyamides which are prepolymers (or oligomers) according to a) or which are polymers according to b) and which comprise amide units A and B different and optional amides C and D different, selected as follows:
  • A is a majority amide unit present at a molar level ranging from 55 to 95%, preferably from 55 to 85%, more preferably from 55 to 80%, still more preferably from 55 to 75%, in particular from 55 to 70%; %, selected from xT units, where x is a linear aliphatic diamine C 9 to C 8, preferably C 9, C 1 0, C 11, C 12 and where T is terephthalic acid,
  • A is an amide unit other than A, which unit B is present at a molar level ranging from 5 to 45%, preferably from 15 to 45%, more preferably from 20 to 45%, still more preferably from 25 to 45% , in particular from 30 to 45%, as a function of the Tf of the polyamide based on unit A and with said amide unit B being chosen from among the units x'.T, where x 'is chosen from:
  • B1 a branched aliphatic diamine carrying a single branch (branch meaning the same) methyl or ethyl, preferably methyl, in particular 2-methyl pentamethylene diamine (MPMD) or 2-methyl octamethylenediamine (MOMD) and having a a main chain length different from at least two carbon atoms from the main chain length of the diamine x of said associated A motif, preferably x '(according to B1)) being MPMD or
  • said unit B is chosen from the units x'.T, where x 'is the MPMD according to option B1) or the MXD according to option B2) or a linear aliphatic diamine as defined above according to option B3) or more preferentially x 'is MPMD according to B1) or MXD according to B2) and even more preferably x' is MXD according to B2)
  • - D optional amide unit other than A, B and C, when C is present and selected from aliphatic amide units from:
  • Said composition is more particularly a composition for thermoplastic composite material. This means that it makes it possible to obtain a thermoplastic composite material.
  • said polyamide whether polymer or prepolymer, comprises said amide unit according to C, different from A and B or the pattern C as defined above is present and in place and at a molar level of up to 25%, preferably up to 20%, more preferably up to 15%, with respect to said B-unit.
  • said pattern C When the pattern C is present and it corresponds to x'T with x 'as defined above for the pattern B, in which case C is different from B by definition, said pattern C may be based on x' being defined according to B1 and in this case said pattern B may have x 'defined according to either B2 or B3. If C is based on x 'according to B2, in this case the pattern B can be based on x' being according to B1 or B3. If C is based on x 'according to B3, in this case the pattern B may be based on x' being defined according to B1 or B2.
  • said aromatic structure may be chosen for example from the isophthalic and / or naphthalene structure.
  • a terephthalic structure is possible in particular for the diacid component when the diamine is cycloaliphatic.
  • Said cycloaliphatic structure can be selected from a cyclohexane ring-based structure or a decahydronaphthalenic ring-based structure (hydrogenated naphthalenic structure).
  • the structure of C is derived from an aliphatic diamine and a cycloaliphatic and / or aromatic diacid, for example as defined above, or a cycloaliphatic diacid and diamine, for example as defined above.
  • said pattern C is chosen from the motifs derived from:
  • diacid chosen from isophthalic, naphthenic or cyclohexane and diamine x or x 'as defined above for the units A and B respectively.
  • said unit D is present and partially replaces B with a molar level of up to 70%, preferably up to 15% relative to said unit B.
  • said composition comprises said unit D as defined above, in particular chosen from: amino acids or lactams C 6 to C 12, preferably C 6 , C n and C 12 or mixtures thereof or the units resulting from the reaction a linear aliphatic diacid in C 6 to C 8, preferably C 6 to C 12 and a linear aliphatic diamine C 6 to C 8, preferably C 6 to C 12 and preferably with the units a and B being respectively based on diamines x and x 'as defined above.
  • the C and / or D unit when present, partially replaces the B unit with a molar ratio (C + D) of up to 70% and preferably less than 40% with respect to the molar ratio of said B unit. as defined according to the invention.
  • a part of the unit B as defined according to the invention which represents less than 50%, preferably less than 40% by mol relative to B, can be replaced by a C and / or D unit as defined above. according to the invention.
  • the difference Tf-Tc, between the melting temperature Tf and the crystallization temperature Te of said polymer (polyamide) matrix does not exceed 50 ° C., preferably does not exceed 40 ° C. and more particularly does not exceed 30 ° C. ° C.
  • Tf-Tc does not exceed 30 ° C unless Tf-Tg is less than 150 ° C, in which case Tf-Tc can be up to 50 ° C.
  • the enthalpy of crystallization of said matrix polymer measured in Differential Scanning Calorimetry (DSC) according to the ISO Standard 1 1357-3, is greater than 40 J / g, preferably greater than 45 J / g.
  • said amide unit A is present at a molar level ranging from 55 to 80%, more preferably from 55 to 75%, even more preferably 55 to 70%, relative to all the units of said matrix polymer (polyamide) as defined above according to the invention.
  • said composition has a pattern B with x 'defined according to option B1 described above, in particular with the diamine most preferred for said pattern B, being MPMD.
  • the unit A remains as defined above, that is to say xT, with x a linear aliphatic diamine C 9 to C 18, preferably C 9 , Ci 0 , Cn or Ci 2 .
  • a second preferred option of said composition has a pattern B where x 'is the MXDA according to option B2 defined above. Pattern A remains as defined for the first option cited.
  • a third preferred option is that where B is defined according to the option B1 or B2 or B3 as defined above and with the presence of a pattern C as defined above in replacement of B and up to 25%, preferably up to 20%, more preferably up to 15% by mole and in particular with B being defined according to the first or second option as defined above.
  • said polyamide composition is based on the A and B units selected as follows:
  • said pattern B is selected from: 10T, 11T, 12T, 13T,
  • pattern B is selected from: 9T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMD.T and MXD.T, preferably 12T, 13T, 14T, 15T ,
  • said pattern B is selected from: 9T, 10T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMD.T and MXD.T, preferably 9T, 13T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMD.T and MXD.T, more preferably MPMD.T or MXD.T, with a molar ratio of B ranging from 20 to 45%,
  • said pattern B is selected from: 9T, 10T, 1T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMD.T and MXD.T, preferably 9T, 10T, 14T, 15T , 16T, 17T and 18T, MPMD.T and MXD.T, more preferably MPMD.T or MXD.T, with a molar ratio of B ranging from 20 to 45%.
  • a first and more particular composition of the invention may be defined, with the pattern A being a 9T pattern and the pattern B being selected from: 10T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMD.T and MXD.T, preferably 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMD.T and MXD.T, more preferably MPMD.T or MXD.T, with a molar rate of B ranging from 30 to 45%.
  • a second particular composition corresponds to a pattern A being a 10T pattern and the pattern B being selected from: 9T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMD.T and MXD.T, preferably 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMD.T and MXD.T, more preferably MPMD.T or MXD.T, with a molar ratio of B ranging from 25 to 45%.
  • a third particular composition corresponds to a pattern A being a pattern 11 T and the pattern B being selected from: 9T, 10T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMD.T and MXD.T, Preferably, 9T, 13T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMD.T and MXD.T, more preferably MPMD.T or MXD.T, with a molar ratio of B ranging from 20 to 45%.
  • compositions corresponds to a pattern A being a 12T pattern and the pattern B being selected from: 9T, 10T, 11T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMD.T and MXD.T preferably, 9T, 10T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMD.T and MXD.T, more preferably MPMD.T or MXD.T, with a molar ratio of B ranging from 20 to 45%.
  • said polyamide composition may be a non-reactive composition according to b).
  • said composition is the same as that of the matrix polymer (polyamide) of said composite because there is no reaction in this composition, which remains stable and non-evolutive in terms of molecular weight during its heating for the implementation composite material of the invention.
  • the characteristics of the polyamide polymer in this composition are the same, with Tg and Tf as defined above, than those of the final polymer which is the semicrystalline polyamide obtained by a reactive composition a) (see below), said polymer constituting by definition said thermoplastic matrix of said composite.
  • the polyamides according to b) are obtained by conventional polycondensation reaction from the monomeric components which are diamines, diacids and optionally amino acids or lactams, with the proportion and nature of the monomers being chosen according to the selected units of the invention, and B and possibly C and D.
  • the number-average molecular weight Mn of said final polymer (polyamide) of the thermoplastic matrix of said composite is preferably in a range from 10,000 to 40,000, preferably from 12,000 to 30,000. These Mn values may correspond to at inherent viscosities greater than or equal to 0.8.
  • These polyamides according to composition b) are non-reactive, either by the low level of reactive (residual) functions present, in particular with a level of said functions ⁇ 120 meq / kg, or by the presence of the same type of terminal functions at the end of the reaction.
  • this reactive prepolymer has an Mn of at least two times lower than that of said final matrix polymer.
  • said polyamide composition may be a reactive prepolymer composition according to a) and precursor or precursor composition of said polyamide polymer of said matrix of the composite.
  • said composition a) may comprise or consist of at least one reactive (polyamide) prepolymer carrying on the same chain (ie on the same prepolymer), two terminal functions X 'and Y 'functions respectively coreactive between them by condensation, with X' and Y 'being amine and carboxy or carboxy and amine respectively.
  • said reactive composition a) may comprise or consist of at least two polyamide prepolymers which are reactive with one another and each carrying two identical terminal functions X 'or Y' (same for the same prepolymer and different between the two).
  • said function X 'of a prepolymer being able to react only with said function Y' of the other prepolymer, in particular by condensation, more particularly with X 'and Y' being amine and carboxy or carboxy and amine respectively.
  • This condensation reaction (or polycondensation) can cause the elimination of by-products.
  • These can be removed by preferably working in a method using open mold technology. In the case of a closed mold process, a step of degassing, preferably under vacuum, by-products removed by the reaction is present, this to avoid the formation of microbubbles by-products in the final composite material , which (microbubbles) can affect the mechanical performance of said material if they are not removed as well.
  • said composition a) or precursor composition a) may comprise or consist of: a1) at least one prepolymer of said thermoplastic polyamide polymer (of the matrix) as already defined above with this prepolymer bearing n terminal functional functions X, identical chosen from: -NH 2 (amine), -C0 2 H (carboxy) and -OH (hydroxyl), preferably -NH 2 (amine) and -C0 2 H (carboxy), with n being 1 to 3, preferably 1 to 2, more preferably 1 or 2, more particularly 2
  • a2) at least one Y-A'-Y chain extender, with A 'being a hydrocarbon biradical of non-polymeric structure (neither polymer nor oligomer nor prepolymer), carrying 2 identical terminal reactive functions Y, reactive by polyaddition (without elimination reaction by-product), with at least one function X of said prepolymer a1), preferably of molecular weight less than 500 and more preferably less than 400.
  • NH 2 (amine) means primary and secondary amines.
  • the semi-crystalline structure of said polyamide polymer of the matrix of said composite is essentially provided by the structure of said prepolymer a1) which is also semi-crystalline.
  • extenders a2) as a function of the X functions carried by said semi-crystalline polyamide prepolymer a1), the following may be mentioned: when X is NH 2 or OH, preferably NH 2 :
  • ⁇ Y chosen from the groups: maleimide, optionally blocked isocyanate, oxazinone and oxazolinone, preferably oxazinone and oxazolinone and
  • ⁇ A ' is a carbon-carbon or spacer radical bearing functions or reactive groups Y, selected from:
  • chain extender Y-A'-Y corresponds to Y being a caprolactam group and A 'may be a carbonyl radical such as carbonyl biscaprolactam or A may be a terephthaloyl or isophthaloyl, o or said chain extender Y-A'-Y carries a group Y of cyclic anhydride and preferably this extender is chosen from a cycloaliphatic and / or aromatic carboxylic dianhydride and more preferably it is chosen from: ethylenetetracarboxylic dianhydride, dianhydride pyromellitic, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,1,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, perylenetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, dianhydride 1 ,
  • said chain extender Y-A'-Y corresponds to:
  • ⁇ Y chosen from the groups: oxazoline, oxazine, imidazoline or aziridine such as 1, 1 '-iso- or terephthalic phthaloyl-bis (2-methyl aziridine)
  • ⁇ A ' is a spacer (group) carbon as defined above.
  • said Y function is selected from oxazinone, oxazolinone, oxazine, oxazoline or imidazoline
  • A can represent an alkylene such that - (CH 2 ) m - with m ranging from 1 to 14 and preferably from 2 to 10 or
  • this blocking can be obtained by blocking agents of the isocyanate function, such as epsilon-caprolactam, methyl ethyl ketoxime, dimethyl pyrazole, diethyl malonate.
  • the preferred conditions avoid any formation of imide ring during the polymerization and during the implementation at the same time. melted state.
  • the group Y is preferably chosen from: isocyanate (not blocked), oxazinone and oxazolinone, more preferably oxazinone and oxazolinone, with the spacer (radical) A 'being as defined above.
  • chain extenders carrying oxazoline or oxazine reactive functions Y that are suitable for the implementation of the invention, reference may be made to those described under references “A”, “B”, “C” and “D”. on page 7 of application EP 0 581 642, as well as to their preparation processes and the other reaction modes which are exposed to them.
  • "A” in this document is bisoxazoline, "B” bisoxazine, "C” 1, 3 phenylene bisoxazoline and "D" 1,4-phenylene bisoxazoline.
  • Y-imidazoline reactive chain extenders suitable for the implementation of the invention, reference may be made to those described ("A" to "F") on pages 7 to 8 and Table 1 of the page 10 in the application EP 0 739 924 as well as their processes of preparation and their modes of reaction which are exposed to it.
  • Y oxazinone or oxazolinone reactive functional chain extenders which are suitable for the implementation of the invention, reference may be made to those described under references “A” to "D” on pages 7 to 8 of EP 0 581 641, and to their preparation processes and their reaction modes which are exposed to them.
  • groups Y oxazinones (6-atom ring) and oxazolinones (5-atom ring) are suitable Y groups derived from: benzoxazinone oxazinone or oxazolinone, with as spacer A 'can be a single bond covalently with respective corresponding lengtheners being: bis- (benzoxazinone), bisoxazinone and bisoxazolinone.
  • a ' may also be alkylene Ci to C 4, preferably C 2 to C 1 0 but preferably A' is an arylene and more particularly it may be a phenylene (Y-substituted in positions 1 and 2 or 1, 3 or 1, 4) or naphthalene (disubstituted with Y) or phthaloyl (iso- or terephthaloyl) or A may be cycloalkylene.
  • the radical A ' can be as described above with A' being a simple covalent bond and with the extenders respective corresponding ones being: bisoxazine, bisoxazoline and bisimidazoline.
  • a ' may also be alkylene Ci to C 4, preferably C 2 to Ci 0.
  • the radical A ' is preferably arylene and, more particularly, it may be phenylene (substituted with Y at the 1, 2 or 1, 3 or 1, 4 positions). or a naphthalene radical (disubstituted by Y) or phthaloyl (iso- or terephthaloyl) or A 'may be a cycloalkylene.
  • the radical A ' may be a phthaloyl (1, 1' iso). or terephthaloyl) with, as an example of such an extender, isophthaloyl-bis (2-methyl aziridine).
  • a catalyst for the reaction between said P (X) n prepolymer and said Y-A'-Y extender at a level ranging from 0.001 to 2%, preferably from 0.01 to 0.5% relative to The total weight of two co-reactants mentioned can accelerate the (poly) addition reaction and thus shorten the production cycle.
  • a catalyst may be chosen from: 4,4'-dimethylaminopyridine, p-toluenesulphonic acid, phosphoric acid, NaOH and optionally those described for polycondensation or transesterification as described in EP 0 425 341, page 9, lines 1 to 7.
  • a ' may represent an alkylene, such that - (CH 2 ) m - with m ranging from 1 to 14 and preferably from 2 to 10 or represents a substituted arylene alkyl or unsubstituted, such as benzene arylenes (such as o-, m-, -p) or naphthalenic phenylenes (with arylenes: naphthalenylenes).
  • a ' represents an arylene which can be benzene or naphthenic substituted or not.
  • said chain extender (a2) has a non-polymeric structure and preferably a molecular weight of less than 500, more preferably less than 400.
  • Said reactive prepolymers of said reactive composition a), according to the three options mentioned above, have a number average molecular weight Mn ranging from 500 to 10,000, preferably from 1000 to 6000. All masses Mn are determined by calculation from the rate of terminal functions determined by potentiometric titration in solution and the functionality of said prepolymers.
  • said reactive prepolymers are prepared by conventional polycondensation reaction between the corresponding diamine and diacid components and optionally (depending on the D-unit) amino acids or lactams respecting the nature and proportions patterns A and B and optionally C and D according to the invention.
  • Prepolymers carrying X 'and Y' amino and carboxy functions on the same chain can be obtained for example by adding a combination of monomers (amino acid, diamine, diacid) having in total an equal amount of amino and carboxy units.
  • n 3
  • a trifunctional component for example the presence of a triamine (one mole per prepolymer chain) with a diamine in the reaction with a diacid .
  • the reinforcing fibers or fibrous reinforcement may be an assembly of fibers, preferably of long fibers, that is to say having a shape factor defined by the length to diameter ratio of the fiber, which means that these fibers have a circular section, greater than 1000, preferably greater than 2000.
  • the fibers can be continuous, in the form of unidirectional reinforcement (UD) or multidirectional (2D, 3D).
  • UD unidirectional reinforcement
  • 2D, 3D multidirectional reinforcement
  • they may be in the form of fabrics, webs, strips or braids and may also be cut, for example in the form of nonwovens (mats) or in the form of felts.
  • These reinforcing fibers may be chosen from:
  • the mineral fibers which have melting temperatures Tf which are higher than and higher than the melting temperature Tf of said semi-crystalline polyamide of the invention and which are higher than the polymerization and / or processing temperature.
  • the polymer or polymer fibers having a melting temperature Tf or, in the absence of Tf, a glass transition temperature Tg 'greater than the polymerization temperature or higher than the melting temperature Tf of said semi-crystalline polyamide constituting said matrix of the composite and greater than the temperature of implementation
  • Suitable mineral fibers for the invention include carbon fibers, which include carbon nanotube or carbon nanotube (CNT) fibers, carbon nanofibers, or graphenes; silica fibers such as glass fibers, especially of type E, R or S2; boron fibers; ceramic fibers, in particular silicon carbide fibers, boron carbide fibers, boron carbonitride fibers, silicon nitride fibers, boron nitride fibers, basalt fibers; fibers or filaments based on metals and / or their alloys; fibers of metal oxides, especially alumina (Al 2 O 3 ); metallized fibers such as metallized glass fibers and metallized carbon fibers or mixtures of the aforementioned fibers.
  • CNT carbon nanotube or carbon nanotube
  • Silica fibers such as glass fibers, especially of type E, R or S2
  • boron fibers ceramic fibers, in particular silicon carbide fibers, boron carbide fibers, boron carbon
  • these fibers can be chosen as follows:
  • the mineral fibers may be chosen from: carbon fibers, fibers of carbon nanotubes, glass fibers, in particular of type E, R or S2, boron fibers, ceramic fibers, in particular silicon carbide fibers, carbide fibers of boron, boron carbonitride fibers, silicon nitride fibers, boron nitride fibers, basalt fibers, metal-based fibers or filaments and / or their alloys, metal oxide-based fibers such as Al 2 0 3 metallized fibers such as metallized glass fibers and metallized carbon fibers or mixtures of the aforementioned fibers, and
  • polymer or polymer fibers under the abovementioned condition, are chosen from:
  • thermoset polymer fibers and more particularly chosen from: unsaturated polyesters, epoxy resins, vinyl esters, phenolic resins, polyurethanes, cyanoacrylates and polyimides, such as resins bismaleimide, aminoplasts resulting from the reaction of an amine such as melamine with an aldehyde such as glyoxal or formaldehyde
  • Thermoplastic polymer fibers and more particularly chosen from: polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), high density polyolefins such as polyethylene (PET), polypropylene (PP) and PET / PP copolymers, PVOH (polyvinyl alcohol)
  • polyamide fibers having one of the formulas: 6, 1 1, 12, 6.10, 6.12, 6.6, 4.6, ⁇ aramid fibers (such as Kevlar ® ) and aromatic polyamides such as those corresponding to one of the formulas: PPD.T, MPD.I, PAA and PPA, with PPD and MPD respectively being the p- and m- phenylene diamine, PAA being polyarylamides and PPA being polyphthalamides
  • Polyamide block copolymer fibers such as polyamide / polyether, polyaryletherketone (PAEK) fibers such as polyetheretherketone (PEEK), polyetherketoneketone (PEKK), polyetherketoneetherketoneketone (PEKEKK).
  • PAEK polyaryletherketone
  • PEEK polyetheretherketone
  • PEKK polyetherketoneketone
  • PEKEKK polyetherketoneetherketoneketone
  • the preferred reinforcing fibers are long fibers (circular section) chosen from: carbon fibers, including metallized fibers, glass fibers, including metallized type E, R, S2, aramid fibers (such as Kevlar ® ) or aromatic polyamides, polyarylethersketone (PAEK) fibers, such as polyetheretherketone (PEEK), polyetherketoneketone (PEKK) fibers, polyetherketoneetherketoneketone (PEKEKK) fibers or mixtures thereof.
  • carbon fibers including metallized fibers, glass fibers, including metallized type E, R, S2, aramid fibers (such as Kevlar ® ) or aromatic polyamides, polyarylethersketone (PAEK) fibers, such as polyetheretherketone (PEEK), polyetherketoneketone (PEKK) fibers, polyetherketoneetherketoneketone (PEKEKK) fibers or mixtures thereof.
  • PEEK polyetheretherketone
  • PEKK polyetherket
  • the more preferred fibers are selected from: glass fibers, carbon fibers, ceramic and aramid fibers (such as Kevlar ®) or mixtures thereof. These fibers have a circular section.
  • Said fibers may represent levels of 40 to 70% by volume and preferably 50 to 65% by volume of said composite material.
  • the assembly of fibers can be random (matte), unidirectional (UD) or multidirectional (2D, 3D or other). Its basis weight, that is to say its weight per square meter, can range from 100 to 1000 g / m 2 , preferably from 200 to 700 g / m 2 .
  • the fibers may be in woven or non-woven form, particularly in the form of fabrics and reinforcing fabrics. They can in particular be assembled and linked in the form of a preform already having the shape of the final piece.
  • a suitable binder it is possible to use a composition according to a) or b) and, failing that, a binder compatible therewith (composition a) or b)).
  • composition according to the invention comprises a fibrous reinforcement based on fibers, preferably long fibers, in particular with L / D greater than 1000, preferably greater than 2000 and more particularly selected from glass, carbon and ceramic fibers. aramid or mixtures thereof.
  • the composition according to the invention is a molding composition.
  • it may comprise, in addition to reinforcing fibers preferably long, other fillers and additives.
  • Suitable fillers include, for example: inorganic or organic fillers: carbon black, carbon nanotubes (CNTs), carbon nanofibrils, glass beads, recycled polymers milled in powder form.
  • additives absorbing in the UV or IR so as to allow the welding of the composite obtained, by laser (UV or IR) technology and thermal stabilizers chosen from sterically hindered phenol type antioxidants or sterically hindered amines (HALS).
  • UV or IR laser
  • thermal stabilizers chosen from sterically hindered phenol type antioxidants or sterically hindered amines (HALS).
  • HALS sterically hindered phenol type antioxidants
  • HALS sterically hindered amines
  • the second subject of the invention relates to a process for manufacturing a thermoplastic composite material, in particular a mechanical part or a structural part based on said material, of composition as defined according to the invention as described herein.
  • -High which process comprises at least one polymerization step of at least one reactive composition a) as defined above according to the invention or a molding step or implementation of at least one non-reactive composition b) as defined above according to the invention.
  • said method may comprise the following steps:
  • step ii) polymerization reaction by heating said composition of step i), in the case of a reactive composition a) of polyamide as defined according to the invention, with chain extension (increase in molecular weight), as the case may be by polycondensation reaction (including self-condensation of the same prepolymer), or by melt mass polyaddition reaction, with polycondensation, vacuum evacuation of condensation products in the case of polycondensation of a closed mold, using a vacuum extraction system, otherwise and preferably with the polycondensation being carried out in open mold or out of mold
  • step iii) implementing or molding said composition of step i), in the case of a non-reactive polyamide composition b) as defined according to the invention, to form the final composite part in a mold or with a other implementation system and in the case of a reactive composition a) a step of implementation by molding or by another implementation system and simultaneously with the polymerization step ii).
  • said implementation can be carried out preferably according to a RTM, S-RIM, injection-compression, pultrusion or infusion process, in particular in the case of a reactive composition a).
  • thermoplastic polymer in particular the polymer which corresponds to (or is) the polymer of the thermoplastic matrix of said thermoplastic composite material of the present invention, said polymer being a non-reactive polymer as defined according to composition b) defined above or a polymer obtainable from said reactive composition a) as defined above according to the present invention.
  • This thermoplastic polymer is by definition one of the essential components of the composition of the thermoplastic composite material of the present invention and is therefore part of the invention as a product related to the present invention with the same common inventive concept facing the same technical problem to solve.
  • thermoplastic polymer according to the invention as a thermoplastic matrix of a thermoplastic composite based on a fibrous reinforcement as described above. More particularly preferred are the polymers corresponding to the polyamide compositions as defined according to the first preferred composition option, with B being defined according to option B1) or the second option with B defined according to option B2) or according to the third preferred option of composition, where B is defined according to options B1) or B2) and C is present as defined above.
  • Another subject of the invention relates to the use of a composition as defined above according to the invention or the use of a semi-crystalline polyamide polymer according to the invention for the manufacture of a thermoplastic composite material , more particularly a mechanical part or a structural part (including structural and semi-structural part) based on said composition or said composite material.
  • said mechanical parts or structural parts of said composite material relate to applications in the field of automotive, railway, marine, wind, photovoltaic, solar, including solar panels and solar power plant components, sports, aeronautics and space, road transport (for trucks), building, civil engineering, signage or recreation.
  • three more preferred applications can be distinguished as a function of the operating temperature of said composite material parts according to the invention: in wind power, with a Tg of said thermoplastic matrix polyamide of at least 90 ° C
  • Tg for a Tg of at least 100 ° C, it can have two possible applications: automobile and wind and if the Tg is at least 120 ° C in addition to aeronautics as an application, it can also be used wind and the automobile.
  • the present invention also covers a thermoplastic composite material resulting from the use of at least one composition for thermoplastic composite material as defined above according to the present invention.
  • the invention relates to a mechanical part or piece of thermoplastic composite material structure, which results from the use of at least one composition of the invention as defined above or the use of a polymer semi-crystalline polyamide as defined according to the invention or a thermoplastic composite material as defined above or which part is obtained by a process as defined above according to the invention.
  • said structural part is an automotive part after cataphoresis treatment, in particular with a Tg of at least 90 ° C.
  • it is a piece for a wind turbine, in particular with a Tg of at least 100 ° C.
  • the melt viscosity of the prepolymer or precursor composition is measured according to the reference manual of the manufacturer of the measuring apparatus used, which is a Physica MCR301 rheometer, under a nitrogen sweep at the given temperature under shear. 100 s "1 , between two parallel planes with a diameter of 50 mm.
  • the Mn of the prepolymer or thermoplastic polymer is determined from the titration (assay) of the terminal functions according to a potentiometric method (direct assay for NH 2 or carboxy) and from the theoretical functionality which is 2 (in terminal functions ) for prepolymers and linear polymers prepared from bifunctional monomers alone. Measurement of intrinsic or inherent viscosity is performed in m-cresol. The method is well known to those skilled in the art. The ISO 937 standard is followed but the solvent is changed (use of m-cresol instead of sulfuric acid and the temperature is 20 ° C).
  • the glass transition temperature Tg of the thermoplastic polymers used is measured using a differential scanning calorimeter (DSC), after a second heating passage, according to the ISO 1 1357-2 standard.
  • the heating and cooling rate is 20 ° C / min.
  • the melting temperature Tf and the crystallization temperature Te are measured by DSC, after a first heating, according to the standard ISO 1,1357-3.
  • the heating and cooling rate is 20 ° C / min.
  • the enthalpy of crystallization of said matrix polymer is measured in Differential Scanning Calorimetry (DSC) according to the standard ISO 1,1357-3.
  • the monofunctional chain regulator benzoic acid in an amount adapted to the target Mn and variant (benzoic acid) of 50 to 100 g,
  • the closed reactor is purged of its residual oxygen and then heated to a temperature of 230 ° C. with respect to the material introduced. After stirring for 30 minutes under these conditions, the pressurized steam which has formed in the reactor is progressively relaxed in 60 minutes, while progressively increasing the material temperature so that it is set at Tf + 10 ° C at atmospheric pressure.
  • the polymerization is then continued under a nitrogen sweep of 20 l / h until the target mass Mn indicated in the table of characteristics is obtained.
  • the polymer is then drained by the bottom valve and then cooled in a water tank and then granulated.
  • the representative tests of the invention show superior performance compared to the comparative tests outside the invention, some of which are representative of the state of the prior art cited, in particular in terms of small Tf-Tc difference ( ⁇ 30 ° C). and for Tf-Tc ranging from 30 to 50 ° C with Tf-Tg difference ⁇ 150 ° C.
  • the closed reactor is purged of its residual oxygen and then heated to a temperature of 230 ° C of the material. After stirring for 30 minutes under these conditions, the pressurized steam which has formed in the reactor is gradually relieved in 60 minutes, while progressively increasing the material temperature so that it is established at Tf + 10. ° C at atmospheric pressure.
  • the oligomer (prepolymer) is then drained by the bottom valve and then cooled in a water tank and ground.
  • the granules from step A are compounded on an Evolum 32 twin-screw extruder according to a flat temperature profile of 280 ° C.
  • the flow rate is 40 kg / h and the speed is 300 rpm.
  • the polymer (49.65% by weight) and the additives (0.3% Calcium Sterarate and 0.4% Irganox 1010) are introduced into the main hopper.
  • the fiberglass ASAHI CS 692 FT (49.65% by weight) is introduced via a lateral gaveur second part of extruder. The rushes are cooled in water and granulated.
  • the 10.T / MXDT composition still exhibits a higher crystallization ability associated with a very high Tg and particularly low Tf-Tg.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)

Abstract

The invention relates to a composition for a thermoplastic composite material having a thermoplastic matrix made of a semi-crystalline polyamide having a specific composition that includes at least two amide units, A, 55-95 mol %, and B, 5-45 mol %. A corresponds to x.T, wherein x is a C9-C18 linear aliphatic diamine and B corresponds to x'.T, wherein x' can be B1): a specific branched x-dependent aliphatic diamine, B2): MXD or B3): a linear x-dependent aliphatic diamine, said polyamide having a glass transition temperature Tg of at least 90 °C and a melting point no higher than 280 °C. The invention also relates to a method for manufacturing said composite material, the semi-crystalline polyamide polymer, the use of the composition and of the polymer of the invention for parts made of composite material, as well as the material and the resulting composite part.

Description

MATERIAU COMPOSITE THERMOPLASTIQUE A BASE DE POLYAMIDE SEMI- CRISTALLIN ET PROCEDE DE FABRICATION  THERMOPLASTIC COMPOSITE MATERIAL BASED ON SEMI-CRYSTALLINE POLYAMIDE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
L'invention concerne une composition de ou pour un matériau composite thermoplastique avec une matrice en polyamide (PA) semi-cristallin de température de transition vitreuse Tg d'au moins 90°C et de température de fusion Tf inférieure ou égale à 280°C et couvre également un procédé de fabrication dudit matériau composite en particulier des pièces mécaniques ou de structure à base dudit matériau, l'utilisation de la composition de l'invention pour des pièces de matériau composite ainsi que la pièce composite qui en résulte et pour des applications dans les domaines de : l'automobile, ferroviaire, marin, transport routier, de l'éolien, du sport, aéronautique et spatial, du bâtiment, des panneaux et des loisirs.  The invention relates to a composition of or for a thermoplastic composite material with a semi-crystalline polyamide (PA) matrix with a glass transition temperature Tg of at least 90 ° C. and a melting temperature Tf of less than or equal to 280 ° C. and also covers a method of manufacturing said composite material, in particular mechanical or structural parts based on said material, the use of the composition of the invention for pieces of composite material as well as the composite part resulting therefrom and for Applications in the fields of: automotive, rail, marine, road transport, wind, sports, aeronautics and space, building, signage and recreation.
EP 0261 020 décrit l'utilisation de prépolymères semi-cristallins réactifs à base de PA 6, 1 1 et 12 pour la fabrication d'un composite thermoplastique par un procédé de pultrusion. Les prépolymères de structure aliphatique tels que décrits présentent des Tg faibles et des performances mécaniques insuffisantes à chaud.  EP 0261 020 describes the use of semi-crystalline reactive prepolymers based on PA 6, 11 and 12 for the manufacture of a thermoplastic composite by a pultrusion process. Prepolymers of aliphatic structure as described have low Tg and insufficient mechanical performance when hot.
EP 550 314 décrit, parmi ses exemples, des compositions (non réactives) de copolyamide en cherchant des températures de fusion supérieures à 250°C et des Tg limitées avec la plupart des exemples cités ayant une Tg trop basse (< 80°C) ou une Tf trop élevée (> 300°C).  EP 550 314 describes, among its examples, (non-reactive) copolyamide compositions in search of melting temperatures above 250 ° C and limited Tg's with most of the examples cited having a Tg too low (<80 ° C) or too high Tf (> 300 ° C).
EP 1 988 1 13 décrit une composition de moulage à base d'un copolyamide 10T/6T avec :  EP 1 988 13 discloses a molding composition based on a 10T / 6T copolyamide with:
40 à 95% mol de 10T  40 to 95 mol% of 10T
5 à 40% de 6T.  5 to 40% of 6T.
Sont visés en particulier des polyamides de température de fusion élevée et supérieure à 270°C. Les exemples mentionnés et la figure 1 nous enseignent que la température de fusion de ces compositions est d'au moins environ 280°C.  In particular, polyamides having a high melting point and greater than 270 ° C. are used. The examples mentioned and Figure 1 teach us that the melting temperature of these compositions is at least about 280 ° C.
WO 201 1/003973 décrit des compositions comprenant de 50 à 95 mol% d'un motif à base d'une diamine aliphatique linéaire comportant de 9 à 12 atomes de carbone et d'acide téréphtalique et de 5 à 50% de motif associant l'acide téréphtalique à un mélange de 2,2,4 et 2,4,4 triméthylhexanediamine.  WO 201 1/003973 describes compositions comprising from 50 to 95 mol% of a linear aliphatic diamine-based unit containing from 9 to 12 carbon atoms and terephthalic acid and from 5 to 50% of a unit-forming unit. terephthalic acid to a mixture of 2,2,4 and 2,4,4 trimethylhexanediamine.
US 201 1306718 décrit un procédé de pultrusion de polyamides aliphatiques réactives de faible Tg associés à des allongeurs de chaînes de structure polymérique portant plusieurs (et bien supérieur à 2) fonctions d'anhydrides ou d'époxydes. Ce document ne décrit aucun allongeur non polymérique. Les inconvénients de l'état de l'art, avec l'absence d'un bon compromis entre les performances mécaniques et l'aptitude de mise en œuvre (facilité de transformation) à plus basse température avec un temps de cycle de production plus court sont surmontés par la solution de la présente invention qui vise des compositions de PA semi-cristallin, permettant une mise en œuvre plus facile à des températures plus basses avec une économie sur le bilan global énergétique du procédé de mise en œuvre, un temps de cycle de production plus court et une productivité améliorée, par une aptitude à la cristallisation rapide dudit polymère polyamide et tout en maintenant à un niveau élevé les performances mécaniques desdits matériaux finaux. Plus particulièrement, dans le cas des compositions réactives, on cherche à avoir une cinétique de réaction plus rapide tout en ayant une vitesse et/ou une température de cristallisation du polymère formé également plus élevée. US 201 1306718 discloses a method of pultrusion of low Tg reactive aliphatic polyamides associated with chain extenders of polymeric structure bearing several (and much greater than 2) functions of anhydrides or epoxides. This document does not describe any non-polymeric extender. Disadvantages of the state of the art, with the absence of a good compromise between mechanical performance and processability (ease of processing) at lower temperatures with a shorter production cycle time are overcome by the solution of the present invention which aims at semi-crystalline PA compositions, allowing easier implementation at lower temperatures with a saving on the overall energy balance of the implementation method, a cycle time shorter production time and improved productivity, by rapid crystallization ability of said polyamide polymer and while maintaining a high level of mechanical performance of said final materials. More particularly, in the case of reactive compositions, it is desired to have a faster reaction kinetics while having a higher crystallization rate and / or crystallization temperature of the polymer also formed.
Le choix d'un polymère polyamide semi-cristallin, comme matrice du matériau composite de l'invention, a comme intérêt par rapport aux polyamides amorphes, des performances mécaniques significativement améliorées notamment à chaud, telles que la résistance au fluage ou à la fatigue. En outre, présenter un point de fusion au-delà de 200°C a pour avantage dans l'automobile d'être compatible avec les traitements par cataphorèse, ce que ne permet pas une structure de type PA amorphe. Comme pour les amorphes, on recherche une Tg supérieure ou égale à 90°C pour assurer de bonnes propriétés mécaniques au composite sur toute la plage de température d'utilisation par exemple jusqu'à 90°C pour l'éolien, jusqu'à 100°C pour l'automobile et jusqu'à 120°C pour l'aéronautique. Par contre, un point de fusion trop élevé, en particulier supérieur à 280°C, est en revanche néfaste car il nécessite la mise en œuvre du composite à des températures plus élevées avec des contraintes de matériel de moulage à utiliser (et système de chauffe associé) et une surconsommation énergétique avec en plus des risques de dégradation thermique par chauffage à des températures plus élevées que la température de fusion dudit polyamide, avec comme conséquence l'affectation des propriétés de la matrice thermoplastique finale et du composite qui en résulte. La cristallinité dudit polymère doit être la plus élevée possible mais avec une température de fusion Tf pas trop élevée (Tf < 280°C et plus particulièrement < 270°C) pour optimiser les performances mécaniques et la vitesse de cristallisation et/ou la température de cristallisation la plus élevée possible, ceci pour réduire le temps de moulage avant éjection de la pièce composite moulée avec un choix sélectif de la composition dudit polyamide semi-cristallin. Donc, l'objet de la présente invention est la mise en œuvre de nouvelles compositions spécifiques de composite thermoplastique, en particulier à base de polyamide semi-cristallin, présentant un bon compromis entre des performances mécaniques élevées (tenue mécanique) en particulier à chaud et une mise en œuvre facile. Cela signifie qu'il y a comme objectif des compositions faciles à mettre en œuvre avec des températures de transformation et de mise en œuvre plus basses que celles pour d'autres compositions de l'état de l'art, avec un bilan énergétique global de mise en œuvre plus favorable, un temps de cycle plus court et une productivité plus élevée. Plus particulièrement, la solution de l'invention, dans le cas de compositions réactives, permet en utilisant des compositions à base de prépolymères polyamides réactifs semi-cristallins, à la fois une cinétique de réaction et une cinétique de cristallisation rapide avec un temps de cycle plus court. Plus particulièrement, la matrice polymère polyamide tout en ayant une Tg élevée et une Tf limitée comme définies, avec une mise en œuvre facile dudit composite, doit avoir également une vitesse de cristallisation élevée, caractérisée d'abord par un écart entre température de fusion et de cristallisation Tf-Tc ne dépassant pas 50°C, de préférence ne dépassant pas 40°C et plus particulièrement ne dépassant pas 30°C. Plus préférentiellement, cet écart Tf-Tc ne dépasse pas 30°C, sauf si Tf-Tg est < 150°C, auquel cas (Tf-Tg < 150°C) l'écart Tf-Tc peut varier jusqu'à 50°C. Les performances mécaniques ou tenue mécanique à chaud du composite peuvent être évaluées par la variation du module mécanique entre la température ambiante (23°C) et 100°C avec un maintien d'au moins à 75% des performances mécaniques, en termes de module, par rapport à celles à l'ambiante (23°C). Donc, l'objet de l'invention est de mettre au point une composition de polyamide répondant à ces besoins. The choice of a semi-crystalline polyamide polymer, as the matrix of the composite material of the invention, has as interest compared with amorphous polyamides, significantly improved mechanical performance especially at hot, such as resistance to creep or fatigue. In addition, having a melting point above 200 ° C has the advantage in the automobile to be compatible with cataphoresis treatments, which does not allow an amorphous PA type structure. As for the amorphines, a Tg of greater than or equal to 90 ° C is sought to ensure good mechanical properties to the composite over the entire operating temperature range, for example up to 90 ° C. for the wind turbine, up to 100 ° C. ° C for the automobile and up to 120 ° C for the aeronautics. On the other hand, a melting point that is too high, in particular greater than 280 ° C., is, however, detrimental since it requires the use of the composite at higher temperatures with constraints of molding material to be used (and heating system associated) and energy overconsumption with in addition to the risk of thermal degradation by heating at temperatures higher than the melting temperature of said polyamide, resulting in the assignment of the properties of the final thermoplastic matrix and the composite resulting therefrom. The crystallinity of said polymer should be as high as possible but with a not too high melting temperature Tf (Tf <280 ° C. and more particularly <270 ° C.) to optimize the mechanical performance and the crystallization rate and / or the temperature of the polymer. highest crystallization possible, this to reduce the molding time before ejection of the molded composite part with a selective choice of the composition of said semi-crystalline polyamide. Therefore, the object of the present invention is the implementation of new specific compositions of thermoplastic composite, in particular based on of semi-crystalline polyamide, having a good compromise between high mechanical performance (mechanical strength) especially hot and easy implementation. This means that there is a goal of compositions that are easy to implement with lower processing and processing temperatures than those for other compositions of the state of the art, with an overall energy balance of more favorable implementation, shorter cycle time and higher productivity. More particularly, the solution of the invention, in the case of reactive compositions, allows using compositions based on semi-crystalline reactive polyamide prepolymers, both a reaction kinetics and a fast crystallization kinetics with a cycle time. shorter. More particularly, the polyamide polymer matrix while having a high Tg and a limited Tf as defined, with easy implementation of said composite, must also have a high crystallization rate, characterized firstly by a difference between melting temperature and of crystallization Tf-Tc not exceeding 50 ° C, preferably not exceeding 40 ° C and more particularly not exceeding 30 ° C. More preferably, this difference Tf-Tc does not exceed 30 ° C., unless Tf-Tg is <150 ° C., in which case (Tf-Tg <150 ° C.) the difference Tf-Tc can vary up to 50 ° C. vs. The mechanical performance or mechanical strength of the composite can be evaluated by the variation of the mechanical module between the ambient temperature (23 ° C) and 100 ° C with a maintenance of at least 75% of the mechanical performances, in terms of module , compared to those at room temperature (23 ° C). Therefore, the object of the invention is to develop a polyamide composition meeting these needs.
Donc, le premier objet de l'invention concerne une composition spécifique de polyamide (PA) semi-cristallin pour un matériau composite thermoplastique ou une composition de matériau composite thermoplastique, avec une matrice thermoplastique ayant une Tg d'au moins 90°C et une Tf inférieure ou égale à 280°C de préférence inférieure à 280°C. Cette composition peut être réactive par l'intermédiaire de prépolymères réactifs entre eux par condensation ou avec un allongeur de chaîne par polyaddition et sans élimination de sous produits volatils. Elle peut en alternative être une composition non réactive à base de polyamides polymères correspondant au polymère final de la matrice thermoplastique. Ladite composition spécifique est basée sur le choix sélectif d'au moins deux motifs d'amide A et B différents et à des proportions molaires spécifiques avec présence optionnelle d'au moins un troisième (C) et éventuellement d'un quatrième (D) motif amide, ces motifs étant différents les uns par rapport aux autres. Un deuxième objet de l'invention concerne un procédé spécifique de fabrication dudit matériau composite thermoplastique et plus particulièrement de fabrication de pièces mécaniques ou des pièces de structure à base dudit matériau composite. Thus, the first object of the invention relates to a specific semi-crystalline polyamide (PA) composition for a thermoplastic composite material or a thermoplastic composite material composition, with a thermoplastic matrix having a Tg of at least 90 ° C and a Tf less than or equal to 280 ° C, preferably less than 280 ° C. This composition may be reactive via prepolymers reactive with each other by condensation or with a chain extender by polyaddition and without elimination of volatile by-products. It may alternatively be a non-reactive composition based on polymeric polyamides corresponding to the final polymer of the thermoplastic matrix. Said specific composition is based on the selective choice of at least two different amide units A and B and specific molar proportions with optional presence of at least a third (C) and optionally a fourth (D) unit amide, these patterns being different from each other. A second object of the invention relates to a specific method of manufacturing said thermoplastic composite material and more particularly to manufacturing mechanical parts or structural parts based on said composite material.
Est concerné également par la présente invention le polymère thermoplastique de la matrice thermoplastique dudit matériau composite.  Also concerned by the present invention is the thermoplastic polymer of the thermoplastic matrix of said composite material.
Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation de la composition spécifique de PA de l'invention pour la fabrication d'un matériau composite thermoplastique de même composition et plus particulièrement de pièces mécaniques ou de structure à base de ce matériau.  Another object of the invention relates to the use of the PA specific composition of the invention for the manufacture of a thermoplastic composite material of the same composition and more particularly of mechanical parts or structure based on this material.
Un autre objet de l'invention concerne le matériau composite thermoplastique qui résulte de ladite composition pour matériau composite.  Another object of the invention relates to the thermoplastic composite material which results from said composition for composite material.
Finalement, l'invention couvre une pièce mécanique ou pièce de structure à base de matériau composite obtenu par le procédé spécifique de l'invention ou qui résulte de l'utilisation de la composition spécifique de PA de l'invention.  Finally, the invention covers a mechanical part or structural part based on composite material obtained by the specific process of the invention or which results from the use of the PA specific composition of the invention.
Donc, le premier objet concerne une composition pour matériau composite thermoplastique ou une composition de matériau composite thermoplastique, ledit matériau composite comprenant des fibres de renfort ou autrement dit un renfort fibreux et une matrice thermoplastique imprégnant lesdites fibres (ou ledit renfort fibreux), ladite matrice étant à base d'au moins un polymère thermoplastique, avec, en ce qui concerne ladite composition :  Thus, the first object relates to a composition for thermoplastic composite material or a composition of thermoplastic composite material, said composite material comprising reinforcing fibers or in other words a fibrous reinforcement and a thermoplastic matrix impregnating said fibers (or said fibrous reinforcement), said matrix being based on at least one thermoplastic polymer, with regard to said composition:
ledit polymère thermoplastique de matrice étant un polymère polyamide semi- cristallin avec une température de transition vitreuse Tg d'au moins 90°C, de préférence d'au moins 100°C, plus préférentiellement d'au moins 1 10°C, encore plus préférentiellement 120°C, une température de fusion Tf inférieure ou égale à 280°C, en particulier inférieure à 280°C, de préférence inférieure ou égale à said thermoplastic matrix polymer being a semicrystalline polyamide polymer with a glass transition temperature Tg of at least 90 ° C, preferably at least 100 ° C, more preferably at least 110 ° C, more preferably preferably at 120 ° C., a melting temperature Tf of less than or equal to 280 ° C., in particular less than 280 ° C., preferably less than or equal to
270°C, en particulier allant de 220 à 270°C 270 ° C, in particular ranging from 220 to 270 ° C
ladite composition comprenant en plus desdites fibres de renfort :  said composition further comprising said reinforcing fibers:
a) une composition réactive comprenant ou constituée de, au moins un prépolymère (ou oligomère, avec oligomère et prépolymère signifiant la même chose pour la suite) polyamide réactif, ladite composition étant une composition précurseur dudit polymère polyamide de ladite matrice, ou en alternative à a)  a) a reactive composition comprising or consisting of at least one prepolymer (or oligomer, with oligomer and prepolymer meaning the same thing for the rest) reactive polyamide, said composition being a precursor composition of said polyamide polymer of said matrix, or alternatively to at)
b) une composition non réactive d'au moins un polymère polyamide, ladite composition étant celle de ladite matrice thermoplastique avec la Tg et la Tf comme définies ci-dessus, et avec : b) a non-reactive composition of at least one polyamide polymer, said composition being that of said thermoplastic matrix with Tg and Tf as defined above, and with :
ladite composition a) ou b) comprenant ou étant constituée de un ou plusieurs polyamides, y compris copolyamides statistiques ou séquencés qui sont des prépolymères (ou oligomères) selon a) ou qui sont des polymères selon b) et lesquels comprennent des motifs amides A et B différents et en option, des motifs amides C et D différents, sélectionnés comme suit : said composition a) or b) comprising or consisting of one or more polyamides, including random or block copolyamides which are prepolymers (or oligomers) according to a) or which are polymers according to b) and which comprise amide units A and B different and optional amides C and D different, selected as follows:
A : est un motif amide majoritaire présent à un taux molaire allant de 55 à 95%, de préférence de 55 à 85%, plus préférentiellement de 55 à 80%, encore plus préférentiellement de 55 à 75%, en particulier de 55 à 70%, choisi parmi les motifs x.T, où x est une diamine aliphatique linéaire en C9 à Ci8, de préférence en C9, C10, C11, C12 et où T est l'acide téréphtalique, A: is a majority amide unit present at a molar level ranging from 55 to 95%, preferably from 55 to 85%, more preferably from 55 to 80%, still more preferably from 55 to 75%, in particular from 55 to 70%; %, selected from xT units, where x is a linear aliphatic diamine C 9 to C 8, preferably C 9, C 1 0, C 11, C 12 and where T is terephthalic acid,
B : est un motif amide différent de A, lequel motif B est présent à un taux molaire allant de 5 à 45%, de préférence de 15 à 45%, plus préférentiellement de 20 à 45%, encore plus préférentiellement de 25 à 45%, en particulier de 30 à 45%, en fonction de la Tf du polyamide à base de motif A et avec ledit motif amide B étant choisi parmi les motifs x'.T, où x' est choisi parmi :  B: is an amide unit other than A, which unit B is present at a molar level ranging from 5 to 45%, preferably from 15 to 45%, more preferably from 20 to 45%, still more preferably from 25 to 45% , in particular from 30 to 45%, as a function of the Tf of the polyamide based on unit A and with said amide unit B being chosen from among the units x'.T, where x 'is chosen from:
o B1 ) une diamine aliphatique ramifiée portant une seule ramification (branchement signifiant la même chose) méthyle ou éthyle, de préférence méthyle, en particulier la 2-méthyl pentaméthylène diamine (MPMD) ou la 2- méthyl octaméthylène diamine (MOMD) et ayant une longueur de chaîne principale différente d'au moins deux atomes de carbone par rapport à la longueur de chaîne principale de la diamine x dudit motif A associé, de préférence x' (selon B1 )) étant la MPMD ou B1) a branched aliphatic diamine carrying a single branch (branch meaning the same) methyl or ethyl, preferably methyl, in particular 2-methyl pentamethylene diamine (MPMD) or 2-methyl octamethylenediamine (MOMD) and having a a main chain length different from at least two carbon atoms from the main chain length of the diamine x of said associated A motif, preferably x '(according to B1)) being MPMD or
o B2) la m-xylylène diamine (MXD) ou o B2) m-xylylene diamine (MXD) or
o B3) une diamine aliphatique linéaire en C4 à Ci8 quand dans ledit motif A, ladite diamine x est une diamine aliphatique linéaire en Cn à Ci8 et x' est une diamine en C9 à Ci8 quand dans ledit motif A, ladite diamine x est une diamine en C9 ou C10, de préférence avec une différence d'au moins deux atomes de carbone entre la chaîne de diamine x dudit motif A et la chaîne de diamine x' dudit motif B, o B3) a linear aliphatic diamine C 4 to C 8 when in said unit A, said diamine x is a linear aliphatic diamine Cn-Ci 8 and x 'is a diamine C 9 to C 8 when in said unit A, said diamine is a diamine x C 9 or C 1 0, preferably with a difference of at least two carbon atoms between the diamine chain x of said unit a and the diamine chain x 'of said pattern B,
et de préférence, ledit motif B est choisi parmi les motifs x'.T, où x' est la MPMD selon option B1 ) ou la MXD selon option B2) ou une diamine aliphatique linéaire comme définie ci-haut selon option B3) ou plus préférentiellement x' est la MPMD selon B1 ) ou la MXD selon B2) et encore plus préférentiellement x' est la MXD selon B2) C : motif amide optionnel différent de A et de B et choisi parmi les motifs amides à base de (signifiant comprenant) une structure cycloaliphatique et/ou aromatique ou à base de x'T tel que défini ci-haut pour B mais avec x' différent de x' pour le motif B and preferably, said unit B is chosen from the units x'.T, where x 'is the MPMD according to option B1) or the MXD according to option B2) or a linear aliphatic diamine as defined above according to option B3) or more preferentially x 'is MPMD according to B1) or MXD according to B2) and even more preferably x' is MXD according to B2) C: optional amide unit other than A and B and selected from amide units based on (meaning comprising) a cycloaliphatic and / or aromatic structure or based on x'T as defined above for B but with x ' different from x 'for pattern B
- D : motif amide optionnel différent de A, de B et de C, quand C est présent et choisi parmi les motifs amides aliphatiques issus de : - D: optional amide unit other than A, B and C, when C is present and selected from aliphatic amide units from:
o aminoacides ou lactames en C6 à C12, de préférence C6, Cn et C12 ou leurs mélanges, ou o amino acids or lactams C 6 to C 12, preferably C 6 , C n and C 12 or mixtures thereof, or
o la réaction d'un diacide aliphatique linéaire en C6 à Ci8, de préférence en C6 à C12 et d'une diamine aliphatique linéaire en C6 à Ci8, de préférence en C6 à C12 ou de leurs mélanges, o reacting a linear aliphatic diacid in C 6 to C 8, preferably C 6 to C 12 and a linear aliphatic diamine C 6 to C 8, preferably C 6 to C 12 or mixtures thereof,
et sous la condition que la somme des taux molaires A + B + C + D soit égale à 100%. and provided that the sum of the A + B + C + D molar ratios is 100%.
La somme des taux molaires en l'absence de C et D se réduit à A + B = 100%, avec A et B étant complémentaires à 100%. Si C est présent sans D, dans ce cas cette somme se réduit à A + B + C = 100%. Si seul D est présent sans C, ladite somme de 100% correspond à A + B + D.  The sum of the molar rates in the absence of C and D is reduced to A + B = 100%, with A and B being 100% complementary. If C is present without D, then this sum is reduced to A + B + C = 100%. If only D is present without C, the said sum of 100% corresponds to A + B + D.
Ladite composition est plus particulièrement une composition pour matériau composite thermoplastique. Cela signifie qu'elle permet l'obtention d'un matériau composite thermoplastique.  Said composition is more particularly a composition for thermoplastic composite material. This means that it makes it possible to obtain a thermoplastic composite material.
Selon une première possibilité dans ladite composition de l'invention, ledit polyamide, qu'il soit polymère ou prépolymère, comprend ledit motif amide selon C, différent de A et de B ou le motif C comme défini ci-haut est présent et en remplacement partiel de B et à un taux molaire allant jusqu'à 25%, de préférence jusqu'à 20%, plus préférentiellement jusqu'à 15% par rapport audit motif B.  According to a first possibility in said composition of the invention, said polyamide, whether polymer or prepolymer, comprises said amide unit according to C, different from A and B or the pattern C as defined above is present and in place and at a molar level of up to 25%, preferably up to 20%, more preferably up to 15%, with respect to said B-unit.
Quand le motif C est présent et qu'il correspond à x'T avec x' comme défini ci-haut pour le motif B, dans ce cas C étant différent de B par définition, ledit motif C peut être à base x' étant défini selon B1 et dans ce cas ledit motif B peut avoir x' défini selon soit B2 soit B3. Si C est à base de x' selon B2, dans ce cas le motif B peut être à base de x' étant selon B1 ou B3. Si C est à base de x' selon B3, dans ce cas le motif B peut être à base de x' étant défini selon B1 ou B2.  When the pattern C is present and it corresponds to x'T with x 'as defined above for the pattern B, in which case C is different from B by definition, said pattern C may be based on x' being defined according to B1 and in this case said pattern B may have x 'defined according to either B2 or B3. If C is based on x 'according to B2, in this case the pattern B can be based on x' being according to B1 or B3. If C is based on x 'according to B3, in this case the pattern B may be based on x' being defined according to B1 or B2.
Plus particulièrement, dans ce motif C de ladite composition, ladite structure aromatique peut être choisie par exemple parmi la structure isophtalique et/ou naphtalènique. Une structure téréphtalique est possible en particulier pour le composant diacide quand la diamine est cycloaliphatique. Ladite structure cycloaliphatique peut être choisie parmi une structure à base de cycle cyclohexane ou une structure à base de cycle décahydronaphtalénique (structure naphtalénique hydrogénée). More particularly, in this unit C of said composition, said aromatic structure may be chosen for example from the isophthalic and / or naphthalene structure. A terephthalic structure is possible in particular for the diacid component when the diamine is cycloaliphatic. Said cycloaliphatic structure can be selected from a cyclohexane ring-based structure or a decahydronaphthalenic ring-based structure (hydrogenated naphthalenic structure).
De préférence, la structure de C est dérivée d'une diamine aliphatique et d'un diacide cycloaliphatique et/ou aromatique, par exemple comme définis ci-dessus ou d'un diacide et d'une diamine cycloaliphatique, par exemple comme définis ci-dessus. Plus particulièrement, ledit motif C est choisi parmi les motifs issus :  Preferably, the structure of C is derived from an aliphatic diamine and a cycloaliphatic and / or aromatic diacid, for example as defined above, or a cycloaliphatic diacid and diamine, for example as defined above. above. More particularly, said pattern C is chosen from the motifs derived from:
d'une diamine cycloaliphatique et d'acide téréphtalique ou  a cycloaliphatic diamine and terephthalic acid or
de diacide choisi parmi isophtalique, naphténique ou à base de cyclohexane et de diamine x ou x' comme définies ci-haut pour les motifs A et B respectivement. of diacid chosen from isophthalic, naphthenic or cyclohexane and diamine x or x 'as defined above for the units A and B respectively.
Selon une autre variante de la composition de l'invention, ledit motif D est présent et en remplacement partiel de B à un taux molaire pouvant aller jusqu'à 70%, de préférence jusqu'à 15% par rapport audit motif B. Donc, selon cette variante, ladite composition comprend ledit motif D comme défini ci-haut, en particulier choisi parmi : les aminoacides ou lactames en C6 à C12, de préférence en C6, Cn et C12 ou leurs mélanges ou les motifs issus de la réaction d'un diacide aliphatique linéaire en C6 à Ci8, de préférence C6 à C12 et d'une diamine aliphatique linéaire en C6 à Ci8, de préférence C6 à C12 et de préférence avec les motifs A et B étant respectivement à base des diamines x et x' comme définies ci-haut. According to another variant of the composition of the invention, said unit D is present and partially replaces B with a molar level of up to 70%, preferably up to 15% relative to said unit B. Thus, according to this variant, said composition comprises said unit D as defined above, in particular chosen from: amino acids or lactams C 6 to C 12, preferably C 6 , C n and C 12 or mixtures thereof or the units resulting from the reaction a linear aliphatic diacid in C 6 to C 8, preferably C 6 to C 12 and a linear aliphatic diamine C 6 to C 8, preferably C 6 to C 12 and preferably with the units a and B being respectively based on diamines x and x 'as defined above.
De préférence, le motif C et/ou D, quand il est présent, remplace partiellement le motif B avec un taux molaire (C + D) jusqu'à 70% et de préférence inférieur à 40% par rapport au taux molaire dudit motif B comme défini selon l'invention. Donc, une partie du motif B tel que défini selon l'invention qui représente moins de 50%, de préférence moins de 40% en mol par rapport à B, peut être remplacée par un motif C et/ou D comme définis ci-dessus selon l'invention.  Preferably, the C and / or D unit, when present, partially replaces the B unit with a molar ratio (C + D) of up to 70% and preferably less than 40% with respect to the molar ratio of said B unit. as defined according to the invention. Thus, a part of the unit B as defined according to the invention which represents less than 50%, preferably less than 40% by mol relative to B, can be replaced by a C and / or D unit as defined above. according to the invention.
Plus particulièrement, la différence Tf-Tc, entre la température de fusion Tf et la température de cristallisation Te dudit polymère (polyamide) matrice, ne dépasse pas 50°C, de préférence ne dépasse pas 40°C et plus particulièrement ne dépasse pas 30°C.  More particularly, the difference Tf-Tc, between the melting temperature Tf and the crystallization temperature Te of said polymer (polyamide) matrix, does not exceed 50 ° C., preferably does not exceed 40 ° C. and more particularly does not exceed 30 ° C. ° C.
En particulier, Tf-Tc ne dépasse pas 30°C sauf si Tf-Tg est inférieur à 150°C, auquel cas Tf-Tc peut aller jusqu'à 50°C.  In particular, Tf-Tc does not exceed 30 ° C unless Tf-Tg is less than 150 ° C, in which case Tf-Tc can be up to 50 ° C.
Selon une option particulière, l'enthalpie de cristallisation dudit polymère de matrice, mesurée en Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC) selon la Norme ISO 1 1357-3, est supérieure à 40 J/g, de préférence supérieure à 45 J/g.  According to a particular option, the enthalpy of crystallization of said matrix polymer, measured in Differential Scanning Calorimetry (DSC) according to the ISO Standard 1 1357-3, is greater than 40 J / g, preferably greater than 45 J / g.
De préférence, ledit motif amide A, comme défini selon l'invention ci-haut et ci- après, est présent à un taux molaire allant de 55 à 80%, plus préférentiellement de 55 à 75%, encore plus préférentiellement de 55 à 70%, par rapport à l'ensemble des motifs dudit polymère matrice (polyamide) tel que défini ci-haut selon l'invention. Preferably, said amide unit A, as defined according to the invention above and hereinafter, is present at a molar level ranging from 55 to 80%, more preferably from 55 to 75%, even more preferably 55 to 70%, relative to all the units of said matrix polymer (polyamide) as defined above according to the invention.
Selon une première option préférée de la composition selon l'invention décrite ci- haut, ladite composition a un motif B avec x' défini selon l'option B1 décrite ci-haut, en particulier avec comme diamine plus préférée pour ledit motif B, étant la MPMD. Le motif A reste comme défini ci-haut, c'est-à-dire x.T, avec x une diamine aliphatique linéaire en C9 à Ci8, de préférence C9, Ci0, Cn ou Ci2. According to a first preferred option of the composition according to the invention described above, said composition has a pattern B with x 'defined according to option B1 described above, in particular with the diamine most preferred for said pattern B, being MPMD. The unit A remains as defined above, that is to say xT, with x a linear aliphatic diamine C 9 to C 18, preferably C 9 , Ci 0 , Cn or Ci 2 .
Selon une deuxième option préférée de ladite composition, celle-ci a un motif B où x' est la MXDA selon option B2 définie ci-haut. Le motif A reste comme défini pour la première option citée. Cette seconde option constitue ensemble avec la première citée ci- dessus les plus préférées de l'invention et en particulier cette seconde option est la plus préférée de l'invention.  According to a second preferred option of said composition, it has a pattern B where x 'is the MXDA according to option B2 defined above. Pattern A remains as defined for the first option cited. This second option together with the first mentioned above most preferred of the invention and in particular this second option is the most preferred of the invention.
Une troisième option préférée est celle où B est défini selon l'option B1 ou B2 ou B3 comme définie ci-haut et avec présence d'un motif C comme défini ci-haut en remplacement de B et jusqu'à 25%, de préférence jusqu'à 20%, plus préférentiellement jusqu'à 15% en moles et en particulier avec B étant défini selon l'option première ou seconde comme définie ci-haut.  A third preferred option is that where B is defined according to the option B1 or B2 or B3 as defined above and with the presence of a pattern C as defined above in replacement of B and up to 25%, preferably up to 20%, more preferably up to 15% by mole and in particular with B being defined according to the first or second option as defined above.
Plus préférentiellement encore, ladite composition de polyamide est basée sur les motifs A et B sélectionnés comme suit :  More preferably, said polyamide composition is based on the A and B units selected as follows:
- pour le motif A étant 9T, ledit motif B est sélectionné parmi : 10T, 1 1 T, 12T, 13T,for the pattern A being 9T, said pattern B is selected from: 10T, 11T, 12T, 13T,
14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, de préférence 1 1T, 12T, 13T, 14T,14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMD.T and MXD.T, preferably 11T, 12T, 13T, 14T,
15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T , plus préférentiellement MPMD.T ou15T, 16T, 17T and 18T, MPMD.T and MXD.T, more preferably MPMD.T or
MXD.T, avec un taux molaire de B allant de 30 à 45%, MXD.T, with a molar ratio of B ranging from 30 to 45%,
pour le motif A étant 10T, ledit motif B est sélectionné parmi : 9T, 1 1T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, de préférence 12T, 13T, 14T, 15T, for pattern A being 10T, said pattern B is selected from: 9T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMD.T and MXD.T, preferably 12T, 13T, 14T, 15T ,
16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, plus préférentiellement MPMD.T ou MXD.T, avec un taux molaire de B allant de 25 à 45%, 16T, 17T and 18T, MPMD.T and MXD.T, more preferably MPMD.T or MXD.T, with a molar ratio of B ranging from 25 to 45%,
pour le motif A étant 1 1 T, ledit motif B est sélectionné parmi : 9T, 10T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, de préférence 9T, 13T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, plus préférentiellement MPMD.T ou MXD.T, avec un taux molaire de B allant de 20 à 45%,  for the pattern A being 1 1 T, said pattern B is selected from: 9T, 10T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMD.T and MXD.T, preferably 9T, 13T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMD.T and MXD.T, more preferably MPMD.T or MXD.T, with a molar ratio of B ranging from 20 to 45%,
pour le motif A étant 12T, ledit motif B est sélectionné parmi : 9T, 10T, 1 1T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, de préférence 9T, 10T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, plus préférentiellement MPMD.T ou MXD.T, avec un taux molaire de B allant de 20 à 45%. Selon cette sélection, une première composition plus particulière de l'invention peut être définie, avec le motif A étant un motif 9T et le motif B étant sélectionné parmi : 10T, 1 1 T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, de préférence 1 1T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, plus préférentiellement MPMD.T ou MXD.T, avec un taux molaire de B allant de 30 à 45%. Une deuxième composition particulière correspond à un motif A étant un motif 10T et le motif B étant sélectionné parmi : 9T, 1 1 T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, de préférence 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, plus préférentiellement MPMD.T ou MXD.T, avec un taux molaire de B allant de 25 à 45%. Une troisième composition particulière correspond à un motif A étant un motif 1 1 T et le motif B étant sélectionné parmi : 9T, 10T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, de préférence, 9T, 13T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, plus préférentiellement MPMD.T ou MXD.T, avec un taux molaire de B allant de 20 à 45%. Finalement, une autre composition particulière correspond à un motif A étant un motif 12T et le motif B étant sélectionné parmi : 9T, 10T, 1 1 T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, de préférence 9T, 10T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, plus préférentiellement MPMD.T ou MXD.T, avec un taux molaire de B allant de 20 à 45%. for pattern A being 12T, said pattern B is selected from: 9T, 10T, 1T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMD.T and MXD.T, preferably 9T, 10T, 14T, 15T , 16T, 17T and 18T, MPMD.T and MXD.T, more preferably MPMD.T or MXD.T, with a molar ratio of B ranging from 20 to 45%. According to this selection, a first and more particular composition of the invention may be defined, with the pattern A being a 9T pattern and the pattern B being selected from: 10T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMD.T and MXD.T, preferably 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMD.T and MXD.T, more preferably MPMD.T or MXD.T, with a molar rate of B ranging from 30 to 45%. A second particular composition corresponds to a pattern A being a 10T pattern and the pattern B being selected from: 9T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMD.T and MXD.T, preferably 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMD.T and MXD.T, more preferably MPMD.T or MXD.T, with a molar ratio of B ranging from 25 to 45%. A third particular composition corresponds to a pattern A being a pattern 11 T and the pattern B being selected from: 9T, 10T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMD.T and MXD.T, Preferably, 9T, 13T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMD.T and MXD.T, more preferably MPMD.T or MXD.T, with a molar ratio of B ranging from 20 to 45%. Finally, another particular composition corresponds to a pattern A being a 12T pattern and the pattern B being selected from: 9T, 10T, 11T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMD.T and MXD.T preferably, 9T, 10T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMD.T and MXD.T, more preferably MPMD.T or MXD.T, with a molar ratio of B ranging from 20 to 45%.
En ce qui concerne la réactivité ou non de ladite composition de polyamide, selon une première option, ladite composition de polyamide peut être une composition non réactive selon b). Cela signifie que ladite composition est la même que celle du polymère (polyamide) de matrice dudit composite car il y a absence de réaction dans cette composition, laquelle reste stable et non évolutive en terme de masse moléculaire lors de son chauffage pour la mise en œuvre du matériau composite de l'invention. Les caractéristiques du polymère polyamide dans cette composition sont les mêmes, avec Tg et Tf comme définies déjà ci-haut, que celles du polymère final qui est le polyamide semi- cristallin obtenu par une composition réactive a) (voir ci-dessous), ledit polymère constituant par définition ladite matrice thermoplastique dudit composite. Les polyamides selon b) sont obtenus par réaction classique de polycondensation à partir des composants monomères qui sont des diamines, diacides et éventuellement des aminoacides ou lactames, avec la proportion et nature des monomères étant choisies en fonction des motifs sélectionnés de l'invention, A et B et éventuellement C et D.  With regard to the reactivity or otherwise of said polyamide composition, according to a first option, said polyamide composition may be a non-reactive composition according to b). This means that said composition is the same as that of the matrix polymer (polyamide) of said composite because there is no reaction in this composition, which remains stable and non-evolutive in terms of molecular weight during its heating for the implementation composite material of the invention. The characteristics of the polyamide polymer in this composition are the same, with Tg and Tf as defined above, than those of the final polymer which is the semicrystalline polyamide obtained by a reactive composition a) (see below), said polymer constituting by definition said thermoplastic matrix of said composite. The polyamides according to b) are obtained by conventional polycondensation reaction from the monomeric components which are diamines, diacids and optionally amino acids or lactams, with the proportion and nature of the monomers being chosen according to the selected units of the invention, and B and possibly C and D.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit polymère (polyamide) final de la matrice thermoplastique dudit composite est de préférence dans une plage allant de 10000 à 40000, de préférence de 12000 à 30000. Ces valeurs Mn peuvent correspondre à des viscosités inhérentes supérieures ou égales à 0,8. Ces polyamides selon la composition b) sont non réactifs, soit par le faible taux de fonctions (résiduelles) réactives présentes, en particulier avec un taux desdites fonctions < 120 meq/kg, soit par la présence du même type de fonctions terminales en bout de chaîne et donc non réactives entre elles, soit par la modification et blocage desdites fonctions réactives par un composant réactif monofonctionnel, par exemple pour les fonctions aminés par réaction de modification avec un monoacide ou un monoisocyanate et pour des fonctions carboxy par réaction avec une monoamine. Quand ledit polymère final de matrice est issu d'un prépolymère réactif dans une composition précurseur réactive a), ce prépolymère réactif a une Mn d'au moins deux fois inférieure à celle dudit polymère final de matrice. The number-average molecular weight Mn of said final polymer (polyamide) of the thermoplastic matrix of said composite is preferably in a range from 10,000 to 40,000, preferably from 12,000 to 30,000. These Mn values may correspond to at inherent viscosities greater than or equal to 0.8. These polyamides according to composition b) are non-reactive, either by the low level of reactive (residual) functions present, in particular with a level of said functions <120 meq / kg, or by the presence of the same type of terminal functions at the end of the reaction. chain and therefore not reactive with each other, either by modifying and blocking said reactive functions by a monofunctional reactive component, for example for the amine functions by modification reaction with a monoacid or a monoisocyanate and for carboxy functions by reaction with a monoamine. When said final matrix polymer is derived from a reactive prepolymer in a reactive precursor composition a), this reactive prepolymer has an Mn of at least two times lower than that of said final matrix polymer.
Selon une deuxième option, ladite composition de polyamide peut être une composition réactive de prépolymère selon a) et précurseur ou composition précurseur dudit polymère polyamide de ladite matrice du composite.  According to a second option, said polyamide composition may be a reactive prepolymer composition according to a) and precursor or precursor composition of said polyamide polymer of said matrix of the composite.
Dans cette deuxième option, selon la composition réactive a), on peut distinguer trois possibilités plus particulières. Selon une première possibilité, ladite composition a) peut comprendre ou être constituée de, au moins un prépolymère (polyamide) réactif porteur sur la même chaîne (c'est-à-dire sur le même prépolymère), de deux fonctions terminales X' et Y' fonctions respectivement coréactives entre elles par condensation, avec X' et Y' étant aminé et carboxy ou carboxy et aminé respectivement. Selon une deuxième possibilité, ladite composition réactive a) peut comprendre ou être constituée de, au moins deux prépolymères polyamides réactifs entre eux et porteurs chacun respectivement de deux fonctions terminales X' ou Y', identiques (identiques pour même prépolymère et différentes entre les deux prépolymères), ladite fonction X' d'un prépolymère pouvant réagir seulement avec ladite fonction Y' de l'autre prépolymère, en particulier par condensation, plus particulièrement avec X' et Y' étant aminé et carboxy ou carboxy et aminé respectivement. Cette réaction de condensation (ou de polycondensation) peut provoquer l'élimination de sous-produits. Ceux-ci peuvent être éliminés en travaillant de préférence selon un procédé utilisant une technologie de moule ouvert. Dans le cas d'un procédé en moule fermé, une étape de dégazage, de préférence sous vide, des sous-produits éliminés par la réaction est présente, ceci afin d'éviter la formation de microbulles des sous-produits dans le matériau composite final, qui (microbulles) peuvent affecter les performances mécaniques dudit matériau si elles ne sont pas éliminées ainsi. Selon une troisième option de composition réactive a), ladite composition a) ou composition précurseur a) peut comprendre ou être constituée de : a1 ) au moins un prépolymère dudit polymère polyamide thermoplastique (de la matrice) comme déjà défini ci-haut avec ce prépolymère porteur de n fonctions réactives terminales X, identiques choisies parmi : -NH2 (aminé), -C02H (carboxy) et -OH (hydroxyle), de préférence -NH2 (aminé) et -C02H (carboxy), avec n étant 1 à 3, de préférence de 1 à 2, plus préférentiellement 1 ou 2, plus particulièrement 2 In this second option, according to the reactive composition a), three more particular possibilities can be distinguished. According to a first possibility, said composition a) may comprise or consist of at least one reactive (polyamide) prepolymer carrying on the same chain (ie on the same prepolymer), two terminal functions X 'and Y 'functions respectively coreactive between them by condensation, with X' and Y 'being amine and carboxy or carboxy and amine respectively. According to a second possibility, said reactive composition a) may comprise or consist of at least two polyamide prepolymers which are reactive with one another and each carrying two identical terminal functions X 'or Y' (same for the same prepolymer and different between the two). prepolymers), said function X 'of a prepolymer being able to react only with said function Y' of the other prepolymer, in particular by condensation, more particularly with X 'and Y' being amine and carboxy or carboxy and amine respectively. This condensation reaction (or polycondensation) can cause the elimination of by-products. These can be removed by preferably working in a method using open mold technology. In the case of a closed mold process, a step of degassing, preferably under vacuum, by-products removed by the reaction is present, this to avoid the formation of microbubbles by-products in the final composite material , which (microbubbles) can affect the mechanical performance of said material if they are not removed as well. According to a third reactive composition option a), said composition a) or precursor composition a) may comprise or consist of: a1) at least one prepolymer of said thermoplastic polyamide polymer (of the matrix) as already defined above with this prepolymer bearing n terminal functional functions X, identical chosen from: -NH 2 (amine), -C0 2 H (carboxy) and -OH (hydroxyl), preferably -NH 2 (amine) and -C0 2 H (carboxy), with n being 1 to 3, preferably 1 to 2, more preferably 1 or 2, more particularly 2
a2) au moins un allongeur de chaîne Y-A'-Y, avec A' étant un biradical hydrocarboné de structure non polymérique (ni polymère ni oligomère ni prépolymère), porteur de 2 fonctions réactives terminales Y identiques, réactives par polyaddition (sans élimination de sous-produit de réaction), avec au moins une fonction X dudit prépolymère a1 ), de préférence de masse moléculaire inférieure à 500 et plus préférentiellement inférieure à 400. a2) at least one Y-A'-Y chain extender, with A 'being a hydrocarbon biradical of non-polymeric structure (neither polymer nor oligomer nor prepolymer), carrying 2 identical terminal reactive functions Y, reactive by polyaddition (without elimination reaction by-product), with at least one function X of said prepolymer a1), preferably of molecular weight less than 500 and more preferably less than 400.
NH2 (aminé) signifie aminé primaire et secondaire. NH 2 (amine) means primary and secondary amines.
Dans ce dernier cas (troisième option), la structure semi-cristalline dudit polymère polyamide de la matrice dudit composite est essentiellement apportée par la structure dudit prépolymère a1 ) qui est également semi-cristallin.  In the latter case (third option), the semi-crystalline structure of said polyamide polymer of the matrix of said composite is essentially provided by the structure of said prepolymer a1) which is also semi-crystalline.
Comme exemples convenables d'allongeurs a2) en fonction des fonctions X portées par ledit prépolymère polyamide semi-cristallin a1 ), on peut citer les suivants : lorsque X est NH2 ou OH de préférence NH2 : As suitable examples of extenders a2) as a function of the X functions carried by said semi-crystalline polyamide prepolymer a1), the following may be mentioned: when X is NH 2 or OH, preferably NH 2 :
o soit l'allongeur de chaîne Y-A'-Y correspond à  o either the Y-A'-Y chain extender corresponds to
■ Y choisi parmi les groupements : maléimide, isocyanate éventuellement bloqué, oxazinone et oxazolinone, de préférence oxazinone et oxazolinone et ■ Y chosen from the groups: maleimide, optionally blocked isocyanate, oxazinone and oxazolinone, preferably oxazinone and oxazolinone and
■ A' est un espaceur carboné ou radical carboné portant les fonctions ou groupements réactifs Y, choisi parmi : ■ A 'is a carbon-carbon or spacer radical bearing functions or reactive groups Y, selected from:
• une liaison covalente entre deux fonctions (groupements) Y dans le cas où Y = oxazinone et oxazolinone ou  A covalent bond between two functions (groups) Y in the case where Y = oxazinone and oxazolinone or
• une chaîne hydrocarbonée aliphatique ou une chaîne hydrocarbonée aromatique et/ou cycloaliphatique, ces deux dernières comprenant au moins un cycle de 5 ou 6 atomes de carbone éventuellement substitué, avec éventuellement ladite chaîne hydrocarbonée aliphatique ayant éventuellement un poids moléculaire de 14 à 200 g. mol"1 An aliphatic hydrocarbon chain or an aromatic hydrocarbon and / or cycloaliphatic chain, the latter two comprising at least one optionally substituted 5- or 6-carbon ring, optionally with said aliphatic hydrocarbon chain optionally having a molecular weight of 14 to 200 g. mol "1
o soit l'allongeur de chaîne Y-A'-Y correspond à Y étant un groupement caprolactame et à A' pouvant être un radical carbonyle tel que le carbonyl biscaprolactame ou à A pouvant être un téréphtaloyle ou un isophtaloyle, o soit ledit allongeur de chaîne Y-A'-Y porte un groupement Y d'anhydride cyclique et de préférence cet allongeur est choisi parmi un dianhydride carboxylique cycloaliphatique et/ou aromatique et plus préférentiellement il est choisi parmi : le dianhydride éthylènetétracarboxylique, le dianhydride pyromellitique, le dianhydride 3,3',4,4'-biphényltétracarboxylique, le dianhydride 1 ,4,5,8-naphtalènetétracarboxylique, le dianhydride perylènetétracarboxylique, le dianhydride 3,3',4,4'-benzophénone tétracarboxylique, le dianhydride 1 ,2,3,4-cyclobutanetétracarboxylique, le dianhydride hexafluoroisopropylidène bisphtalique, le dianhydride 9,9- bis(trifluorométhyl)xanthènetétracarboxylique, le dianhydride 3, 3', 4,4'- diphénylsulfonetétracarboxylique, le dianhydride bicyclo[2.2.2]oct-7-ène- 2,3,5,6-tétracarboxylique, le dianhydride 1 ,2,3,4- cyclopentanetétracarboxylique, le dianhydride 3,3',4,4'-diphényl éther tétracarboxylique ou leurs mélanges o either the chain extender Y-A'-Y corresponds to Y being a caprolactam group and A 'may be a carbonyl radical such as carbonyl biscaprolactam or A may be a terephthaloyl or isophthaloyl, o or said chain extender Y-A'-Y carries a group Y of cyclic anhydride and preferably this extender is chosen from a cycloaliphatic and / or aromatic carboxylic dianhydride and more preferably it is chosen from: ethylenetetracarboxylic dianhydride, dianhydride pyromellitic, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,1,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, perylenetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, dianhydride 1 , 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, hexafluoroisopropylidenebisphthalic dianhydride, 9,9-bis (trifluoromethyl) xanthenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] octanhydride 7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride or mixtures thereof
et  and
lorsque X est COOH :  when X is COOH:
o ledit allongeur de chaîne Y-A'-Y correspond à :  said chain extender Y-A'-Y corresponds to:
■ Y choisi parmi les groupements : oxazoline, oxazine, imidazoline ou aziridine, comme le 1 , 1 '-iso- ou téré- phtaloyl-bis (2-methyl aziridine) ■ Y chosen from the groups: oxazoline, oxazine, imidazoline or aziridine such as 1, 1 '-iso- or terephthalic phthaloyl-bis (2-methyl aziridine)
■ A' étant un espaceur (radical) carboné tel que défini ci-dessus. ■ A 'is a spacer (group) carbon as defined above.
Plus particulièrement, quand dans ledit allongeur Y-A'-Y, ladite fonction Y est choisie parmi oxazinone, oxazolinone, oxazine, oxazoline ou imidazoline, dans ce cas, dans l'allongeur de chaîne représenté par Y-A'-Y, A peut représenter un alkylène tel que - (CH2)m- avec m allant de 1 à 14 et de préférence de 2 à 10 ou A' peut représenter un cycloalkylène et/ou un arylène substitué (alkyle) ou non substitué, comme les arylènes benzéniques, tels que les phénylènes o-, m-, -p ou les arylènes naphtaléniques et de préférence A' est un arylène et/ou un cycloalkylène. More particularly, when in said Y-A'-Y extender, said Y function is selected from oxazinone, oxazolinone, oxazine, oxazoline or imidazoline, in this case, in the chain extender represented by Y-A'-Y, A can represent an alkylene such that - (CH 2 ) m - with m ranging from 1 to 14 and preferably from 2 to 10 or A 'can represent a cycloalkylene and / or a substituted arylene (alkyl) or an unsubstituted arylene, such as arylenes benzenes, such as o-, m-, -p phenylenes or naphthalenic arylenes and preferably A 'is arylene and / or cycloalkylene.
Dans le cas du carbonyl- ou térephtaloyl- ou isophtaloyl- biscaprolactame comme allongeur de chaîne Y-A'-Y, les conditions préférées évitent l'élimination de sous-produit, comme le caprolactame lors de ladite polymérisation et mise en œuvre à l'état fondu.  In the case of carbonyl- or terephthaloyl- or isophthaloyl-biscaprolactam as Y-A'-Y chain extender, the preferred conditions avoid the elimination of by-product, such as caprolactam during said polymerization and implemented at the same time. melted state.
Dans le cas éventuel cité ci-haut où Y représente une fonction isocyanate bloqué, ce blocage peut être obtenu par des agents bloquants de la fonction isocyanate, comme la epsilon-caprolactame, la méthyl éthyl kétoxime, la diméthyl pyrazole, le di éthyl malonate. De même, dans le cas où l'allongeur est un dianhydride réagissant avec un prépolymère P(X)n où X = NH2, les conditions préférées évitent toute formation de cycle imide lors de la polymérisation et lors la mise en œuvre à l'état fondu. In the eventual case cited above where Y represents a blocked isocyanate function, this blocking can be obtained by blocking agents of the isocyanate function, such as epsilon-caprolactam, methyl ethyl ketoxime, dimethyl pyrazole, diethyl malonate. Similarly, in the case where the extender is a dianhydride reacting with a prepolymer P (X) n where X = NH 2 , the preferred conditions avoid any formation of imide ring during the polymerization and during the implementation at the same time. melted state.
Pour X = OH ou NH2, le groupement Y est choisi de préférence parmi : isocyanate (non bloqué), oxazinone et oxazolinone, plus préférentiellement oxazinone et oxazolinone, avec comme espaceur (radical) A' étant comme défini ci-haut. For X = OH or NH 2 , the group Y is preferably chosen from: isocyanate (not blocked), oxazinone and oxazolinone, more preferably oxazinone and oxazolinone, with the spacer (radical) A 'being as defined above.
Comme exemples d'allongeurs de chaîne portant des fonctions réactives Y oxazoline ou oxazine convenables à la mise en œuvre de l'invention, on pourra se référer à ceux décrits sous références « A », « B », « C » et « D » à la page 7 de la demande EP 0 581 642, ainsi qu'à leurs procédés de préparation et leusr modes de réaction qui y sont exposés. « A » dans ce document est la bisoxazoline, « B » la bisoxazine, « C » la 1 ,3 phénylène bisoxazoline et « D » la 1 ,4-phénylène bisoxazoline.  As examples of chain extenders carrying oxazoline or oxazine reactive functions Y that are suitable for the implementation of the invention, reference may be made to those described under references "A", "B", "C" and "D". on page 7 of application EP 0 581 642, as well as to their preparation processes and the other reaction modes which are exposed to them. "A" in this document is bisoxazoline, "B" bisoxazine, "C" 1, 3 phenylene bisoxazoline and "D" 1,4-phenylene bisoxazoline.
Comme exemples d'allongeurs de chaîne à fonction réactive Y imidazoline convenables à la mise en œuvre de l'invention, on pourra se référer à ceux décrits (« A » à « F ») à la page 7 à 8 et tableau 1 de la page 10 dans la demande EP 0 739 924 ainsi qu'à leurs procédés de préparation et leurs modes de réaction qui y sont exposés.  As examples of Y-imidazoline reactive chain extenders suitable for the implementation of the invention, reference may be made to those described ("A" to "F") on pages 7 to 8 and Table 1 of the page 10 in the application EP 0 739 924 as well as their processes of preparation and their modes of reaction which are exposed to it.
Comme exemples d'allongeurs de chaîne à fonction réactive Y = oxazinone ou oxazolinone qui conviennent à la mise en œuvre de l'invention, on peut se référer à ceux décrits sous références « A » à « D » à la page 7 à 8 de la demande EP 0 581 641 , ainsi qu'à leurs procédés de préparation et leurs modes de réaction qui y sont exposés.  As examples of Y = oxazinone or oxazolinone reactive functional chain extenders which are suitable for the implementation of the invention, reference may be made to those described under references "A" to "D" on pages 7 to 8 of EP 0 581 641, and to their preparation processes and their reaction modes which are exposed to them.
Comme exemples de groupements Y oxazinones (cycle à 6 atomes) et oxazolinones (cycle à 5 atomes) convenables, on peut citer les groupements Y dérivés de : benzoxazinone d'oxazinone ou d'oxazolinone, avec comme espaceur A' pouvant être une simple liaison covalente avec pour allongeurs correspondants respectifs étant : bis- (benzoxazinone), bisoxazinone et bisoxazolinone.  Examples of groups Y oxazinones (6-atom ring) and oxazolinones (5-atom ring) are suitable Y groups derived from: benzoxazinone oxazinone or oxazolinone, with as spacer A 'can be a single bond covalently with respective corresponding lengtheners being: bis- (benzoxazinone), bisoxazinone and bisoxazolinone.
A' peut être également un alkylène en Ci à Ci4, de préférence en C2 à C10 mais de préférence A' est un arylène et plus particulièrement il peut être un phénylène (substitué par Y en positions 1 ,2 ou 1 ,3 ou 1 ,4) ou un radical naphtalène (disubstitué par Y) ou un phtaloyle (iso- ou téréphtaloyle) ou A peut être un cycloalkylène. A 'may also be alkylene Ci to C 4, preferably C 2 to C 1 0 but preferably A' is an arylene and more particularly it may be a phenylene (Y-substituted in positions 1 and 2 or 1, 3 or 1, 4) or naphthalene (disubstituted with Y) or phthaloyl (iso- or terephthaloyl) or A may be cycloalkylene.
Pour les fonctions Y comme oxazine (cycle à 6), oxazoline (cycle à 5) et imidazoline (cycle à 5), le radical A' peut être comme décrit ci-haut avec A' pouvant être une simple liaison covalente et avec les allongeurs correspondants respectifs étant : bisoxazine, bisoxazoline et bisimidazoline. A' peut être également un alkylène en Ci à Ci4, de préférence en C2 à Ci0. Le radical A' est de préférence un arylène et, plus particulièrement, il peut être un phénylène (substitué par Y en positions 1 ,2 ou 1 ,3 ou 1 ,4) ou un radical naphtalène (disubstitué par Y) ou un phtaloyle (iso- ou téréphtaloyle) ou A' peut être un cycloalkylène. For the Y functions such as oxazine (6-ring), oxazoline (5-ring) and imidazoline (5-ring), the radical A 'can be as described above with A' being a simple covalent bond and with the extenders respective corresponding ones being: bisoxazine, bisoxazoline and bisimidazoline. A 'may also be alkylene Ci to C 4, preferably C 2 to Ci 0. The radical A 'is preferably arylene and, more particularly, it may be phenylene (substituted with Y at the 1, 2 or 1, 3 or 1, 4 positions). or a naphthalene radical (disubstituted by Y) or phthaloyl (iso- or terephthaloyl) or A 'may be a cycloalkylene.
Dans le cas où Y = aziridine (hétérocycle azoté à 3 atomes équivalent à l'oxyde d'éthylène en remplaçant l'éther -O- par -NH-), le radical A' peut être un phtaloyle (1 ,1 'iso- ou téré- phtaloyle) avec comme exemple d'allongeur de ce type, la 1 , 1 ' isophtaloyl-bis(2- méthyl aziridine).  In the case where Y = aziridine (nitrogenous heterocycle with 3 atoms equivalent to ethylene oxide by replacing the ether -O- with -NH-), the radical A 'may be a phthaloyl (1, 1' iso). or terephthaloyl) with, as an example of such an extender, isophthaloyl-bis (2-methyl aziridine).
La présence d'un catalyseur de la réaction entre ledit prépolymère P(X)n et ledit allongeur Y-A'-Y à un taux allant de 0,001 à 2%, de préférence de 0,01 à 0,5% par rapport au poids total de deux co-réactants cités peut accélérer la réaction de (poly)addition et ainsi raccourcir le cycle de production. Un tel catalyseur peut être choisi parmi : 4,4' diméthyl aminopyridine, l'acide p-toluène sulfonique, acide phosphorique, NaOH et éventuellement ceux décrits pour une polycondensation ou transestérification comme décrits dans EP 0 425 341 , page 9, lignes 1 à 7.  The presence of a catalyst for the reaction between said P (X) n prepolymer and said Y-A'-Y extender at a level ranging from 0.001 to 2%, preferably from 0.01 to 0.5% relative to The total weight of two co-reactants mentioned can accelerate the (poly) addition reaction and thus shorten the production cycle. Such a catalyst may be chosen from: 4,4'-dimethylaminopyridine, p-toluenesulphonic acid, phosphoric acid, NaOH and optionally those described for polycondensation or transesterification as described in EP 0 425 341, page 9, lines 1 to 7.
Selon un cas plus particulier du choix dudit allongeur, A' peut représenter un alkylène, tel que -(CH2)m- avec m allant de 1 à 14 et de préférence de 2 à 10 ou représente un arylène substitué alkyle ou non substitué, comme les arylènes benzéniques (comme les phénylènes o-, m-, -p) ou naphtaléniques (avec arylènes : naphtalenylènes). De préférence, A' représente un arylène qui peut être benzénique ou naphténique substitué ou non. According to a more particular case of the choice of said extender, A 'may represent an alkylene, such that - (CH 2 ) m - with m ranging from 1 to 14 and preferably from 2 to 10 or represents a substituted arylene alkyl or unsubstituted, such as benzene arylenes (such as o-, m-, -p) or naphthalenic phenylenes (with arylenes: naphthalenylenes). Preferably, A 'represents an arylene which can be benzene or naphthenic substituted or not.
Comme déjà précisé, ledit allongeur de chaîne (a2) a une structure non polymérique et de préférence une masse moléculaire inférieure à 500, plus préférentiellement inférieure à 400.  As already stated, said chain extender (a2) has a non-polymeric structure and preferably a molecular weight of less than 500, more preferably less than 400.
Lesdits prépolymères réactifs de ladite composition réactive a), selon les trois options citées plus haut, ont une masse moléculaire moyenne en nombre Mn allant de 500 à 10000, de préférence de 1000 à 6000. Toutes les masses Mn sont déterminées par le calcul à partir du taux des fonctions terminales déterminé par titration potentiométrique en solution et la fonctionnalité desdits prépolymères.  Said reactive prepolymers of said reactive composition a), according to the three options mentioned above, have a number average molecular weight Mn ranging from 500 to 10,000, preferably from 1000 to 6000. All masses Mn are determined by calculation from the rate of terminal functions determined by potentiometric titration in solution and the functionality of said prepolymers.
Dans le cas des compositions réactives de l'invention selon définition a), lesdits prépolymères réactifs sont préparés par réaction classique de polycondensation entre les composants diamines et diacides correspondants et éventuellement (en fonction du motif D) aminoacides ou lactames en respectant la nature et proportions des motifs A et B et éventuellement C et D selon l'invention. Les prépolymères portant des fonctions X' et Y' aminé et carboxy sur la même chaîne peuvent être obtenus par exemple en ajoutant une combinaison de monomères (aminoacide, diamine, diacide) présentant au total une quantité égale de motifs aminé et carboxy. Une autre voie d'obtention de ces prépolymères porteurs d'une fonction X' et une Y' est, par exemple, en associant un prépolymère portant 2 fonctions identiques X' = aminé, avec un prépolymère diacide porteur de Y' : carboxy, avec un taux molaire global en fonctions acides égal à celui des fonctions aminés X' de départ. In the case of the reactive compositions of the invention according to definition a), said reactive prepolymers are prepared by conventional polycondensation reaction between the corresponding diamine and diacid components and optionally (depending on the D-unit) amino acids or lactams respecting the nature and proportions patterns A and B and optionally C and D according to the invention. Prepolymers carrying X 'and Y' amino and carboxy functions on the same chain can be obtained for example by adding a combination of monomers (amino acid, diamine, diacid) having in total an equal amount of amino and carboxy units. Another way of obtaining these Prepolymers carrying a function X 'and a Y' are, for example, by combining a prepolymer bearing 2 identical functions X '= amine, with a diacid prepolymer carrier Y': carboxy, with an overall molar ratio in equal acid functions to that of the amine functions X 'of departure.
Pour l'obtention de prépolymères fonctionnalisés avec des fonctions identiques For obtaining functionalized prepolymers with identical functions
(aminés ou carboxy) sur la même chaîne, il suffit d'avoir un excès de diamine (ou de fonctions aminés globalement) pour avoir des fonctions terminales aminés ou excès de diacide (ou de fonctions carboxy globalement) pour avoir des fonctions terminales carboxy. (amines or carboxy) on the same chain, it suffices to have an excess of diamine (or amine functions overall) to have amino terminal functions or excess of diacid (or carboxy functions globally) to have carboxyl terminal functions.
Dans le cas d'un prépolymère P(X)n avec n fonctions X identiques, la fonctionnalité 1 peut être obtenue en présence d'un composant monofonctionnel bloquant (monoacide ou monoamine en fonction de la nature de X = aminé ou carboxy).  In the case of a prepolymer P (X) n with n identical functions X, the functionality 1 can be obtained in the presence of a monofunctional blocking component (monoacid or monoamine depending on the nature of X = amine or carboxy).
Une fonctionnalité n = 2 peut être obtenue à partir de composants difonctionnels : diamines et diacides avec excès de l'un pour fixer X en fonction de cet excès.  Functionality n = 2 can be obtained from difunctional components: diamines and diacids with an excess of one to fix X as a function of this excess.
Pour n = 3 par exemple, pour un prépolymère P(X)n, il faut la présence d'un composant trifonctionnel, par exemple présence d'une triamine (une mole par chaîne de prépolymère) avec une diamine dans la réaction avec un diacide. La fonctionnalité préférée pour P(X)n est n = 2.  For n = 3, for example, for a P (X) n prepolymer, the presence of a trifunctional component is required, for example the presence of a triamine (one mole per prepolymer chain) with a diamine in the reaction with a diacid . The preferred functionality for P (X) n is n = 2.
Les fibres de renfort ou renfort fibreux peuvent être un assemblage de fibres, de préférence de fibres longues, c'est-à-dire ayant un facteur de forme défini par le ratio de longueur sur diamètre de la fibre, ce qui signifie que ces fibres ont une section circulaire, supérieur à 1000, de préférence supérieur à 2000. Dans cet assemblage, les fibres peuvent être continues, sous forme de renfort unidirectionnel (UD) ou multidirectionnel (2D, 3D). En particulier, elles peuvent être sous forme de tissus, de nappes, de bandes ou de tresses et peuvent également être coupées par exemple sous forme de non tissés (mats) ou sous forme de feutres.  The reinforcing fibers or fibrous reinforcement may be an assembly of fibers, preferably of long fibers, that is to say having a shape factor defined by the length to diameter ratio of the fiber, which means that these fibers have a circular section, greater than 1000, preferably greater than 2000. In this assembly, the fibers can be continuous, in the form of unidirectional reinforcement (UD) or multidirectional (2D, 3D). In particular, they may be in the form of fabrics, webs, strips or braids and may also be cut, for example in the form of nonwovens (mats) or in the form of felts.
Ces fibres de renfort peuvent être choisies parmi :  These reinforcing fibers may be chosen from:
les fibres minérales, celles-ci ayant des températures de fusion Tf élevées et supérieures à la température de fusion Tf dudit polyamide semi-cristallin de l'invention et supérieures à la température de polymérisation et/ou de mise en œuvre.  the mineral fibers, which have melting temperatures Tf which are higher than and higher than the melting temperature Tf of said semi-crystalline polyamide of the invention and which are higher than the polymerization and / or processing temperature.
les fibres polymériques ou de polymère ayant une température de fusion Tf ou à défaut de Tf , une température de transition vitreuse Tg', supérieure à la température de polymérisation ou supérieure à la température de fusion Tf dudit polyamide semi-cristallin constituant ladite matrice du composite et supérieure à la température de mise en œuvre the polymer or polymer fibers having a melting temperature Tf or, in the absence of Tf, a glass transition temperature Tg 'greater than the polymerization temperature or higher than the melting temperature Tf of said semi-crystalline polyamide constituting said matrix of the composite and greater than the temperature of implementation
ou les mélanges des fibres citées ci-haut.  or the fiber mixtures mentioned above.
Comme fibres minérales convenables pour l'invention, on peut citer les fibres de carbone, ce qui inclut les fibres de nanotubes ou nanotubes de carbone (NTC), les nanofibres de carbone ou les graphènes ; les fibres de silice comme les fibres de verre, notamment de type E, R ou S2 ; les fibres de bore ; les fibres céramiques, notamment fibres de carbure de silicium, fibres de carbure de bore, fibres de carbonitrure de bore, fibres de nitrure de silicium, fibres de nitrure de bore, les fibres de basalte ; les fibres ou filaments à base de métaux et/ou de leurs alliages ; les fibres des oxydes métalliques, notamment d'alumine (Al203) ; les fibres métallisées comme les fibres de verre métallisées et les fibres de carbone métallisées ou les mélanges des fibres précitées. Suitable mineral fibers for the invention include carbon fibers, which include carbon nanotube or carbon nanotube (CNT) fibers, carbon nanofibers, or graphenes; silica fibers such as glass fibers, especially of type E, R or S2; boron fibers; ceramic fibers, in particular silicon carbide fibers, boron carbide fibers, boron carbonitride fibers, silicon nitride fibers, boron nitride fibers, basalt fibers; fibers or filaments based on metals and / or their alloys; fibers of metal oxides, especially alumina (Al 2 O 3 ); metallized fibers such as metallized glass fibers and metallized carbon fibers or mixtures of the aforementioned fibers.
Plus particulièrement, ces fibres peuvent être choisies comme suit :  More particularly, these fibers can be chosen as follows:
les fibres minérales peuvent être choisies parmi : les fibres de carbone, les fibres de nanotubes de carbone, fibres de verre, notamment de type E, R ou S2, fibres de bore, fibres céramiques, notamment fibres de carbure de silicium, fibres de carbure de bore, fibres de carbonitrure de bore, fibres de nitrure de silicium, fibres de nitrure de bore, fibres de basalte, fibres ou filaments à base de métaux et/ou leurs alliages, fibres à base d'oxydes métalliques comme Al203, les fibres métallisées comme les fibres de verre métallisées et les fibres de carbone métallisées ou les mélanges des fibres précitées, et the mineral fibers may be chosen from: carbon fibers, fibers of carbon nanotubes, glass fibers, in particular of type E, R or S2, boron fibers, ceramic fibers, in particular silicon carbide fibers, carbide fibers of boron, boron carbonitride fibers, silicon nitride fibers, boron nitride fibers, basalt fibers, metal-based fibers or filaments and / or their alloys, metal oxide-based fibers such as Al 2 0 3 metallized fibers such as metallized glass fibers and metallized carbon fibers or mixtures of the aforementioned fibers, and
les fibres de polymère ou polymériques, sous condition précitée ci-haut, sont choisies parmi :  the polymer or polymer fibers, under the abovementioned condition, are chosen from:
■ les fibres de polymères thermodurcissables et plus particulièrement choisies parmi : les polyesters insaturés, les résines époxy, les esters vinyliques, les résines phénoliques, les polyuréthanes, les cyanoacrylates et les polyimides, tels que les résines bis-maléimide, les aminoplastes résultant de la réaction d'une aminé telle que la mélamine avec un aldéhyde tel que le glyoxal ou le formaldéhyde ■ thermoset polymer fibers and more particularly chosen from: unsaturated polyesters, epoxy resins, vinyl esters, phenolic resins, polyurethanes, cyanoacrylates and polyimides, such as resins bismaleimide, aminoplasts resulting from the reaction of an amine such as melamine with an aldehyde such as glyoxal or formaldehyde
■ les fibres de polymères thermoplastiques et plus particulièrement choisies parmi : le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), les polyoléfines haute densité telles que le polyéthylène (PET), le polypropylène (PP) et les copolymères PET/PP, PVOH (polyvinyl alcool) Thermoplastic polymer fibers and more particularly chosen from: polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), high density polyolefins such as polyethylene (PET), polypropylene (PP) and PET / PP copolymers, PVOH (polyvinyl alcohol)
■ les fibres de polyamides répondant à l'une des formules : 6, 1 1 , 12, 6.10, 6.12, 6.6, 4.6, ■ les fibres d'aramides (comme le Kevlar®) et polyamides aromatiques tels que ceux répondant à l'une des formules : PPD.T, MPD.I, PAA et PPA, avec PPD et MPD étant respectivement la p- et m-phénylène diamine, PAA étant les polyarylamides et PPA étant les polyphtalamides ■ the polyamide fibers having one of the formulas: 6, 1 1, 12, 6.10, 6.12, 6.6, 4.6, ■ aramid fibers (such as Kevlar ® ) and aromatic polyamides such as those corresponding to one of the formulas: PPD.T, MPD.I, PAA and PPA, with PPD and MPD respectively being the p- and m- phenylene diamine, PAA being polyarylamides and PPA being polyphthalamides
■ les fibres de copolymères blocs de polyamide tel que le polyamide/polyéther, les fibres de polyaryléthers cétones (PAEK) telles que la polyétheréther cétone (PEEK), la polyéthercétone cétone (PEKK), la polyéthercétoneéthercétone cétone (PEKEKK).  Polyamide block copolymer fibers such as polyamide / polyether, polyaryletherketone (PAEK) fibers such as polyetheretherketone (PEEK), polyetherketoneketone (PEKK), polyetherketoneetherketoneketone (PEKEKK).
Les fibres de renfort préférées sont des fibres longues (à section circulaire) choisies parmi les : fibres de carbone, y compris métallisées, fibres de verre, y compris métallisées de type E, R, S2, fibres d'aramides (comme le Kevlar®) ou de polyamides aromatiques, les fibres de polyaryléthers cétones (PAEK), telle que la polyétheréther cétone (PEEK), fibres de la polyéthercétone cétone (PEKK), fibres de la polyéthercétoneéthercétone cétone (PEKEKK) ou leurs mélanges. The preferred reinforcing fibers are long fibers (circular section) chosen from: carbon fibers, including metallized fibers, glass fibers, including metallized type E, R, S2, aramid fibers (such as Kevlar ® ) or aromatic polyamides, polyarylethersketone (PAEK) fibers, such as polyetheretherketone (PEEK), polyetherketoneketone (PEKK) fibers, polyetherketoneetherketoneketone (PEKEKK) fibers or mixtures thereof.
Les fibres plus particulièrement préférées sont choisies parmi : fibres de verre, fibres de carbone, de céramique et fibres d'aramides (comme le Kevlar®) ou leurs mélanges. Ces fibres ont une section circulaire. The more preferred fibers are selected from: glass fibers, carbon fibers, ceramic and aramid fibers (such as Kevlar ®) or mixtures thereof. These fibers have a circular section.
Lesdites fibres peuvent représenter des taux de 40 à 70% en volume et de préférence de 50 à 65% en volume dudit matériau composite.  Said fibers may represent levels of 40 to 70% by volume and preferably 50 to 65% by volume of said composite material.
L'assemblage de fibres peut être aléatoire (mat), unidirectionnel (UD) ou multidirectionnel (2D, 3D ou autre). Son grammage, c'est-à-dire son poids par mètre carré, peut aller de 100 à 1000 g/m2, de préférence de 200 à 700g/m2. Les fibres peuvent être sous forme tissée ou non tissée, en particulier sous forme de tissus et d'étoffes de renfort. Elles peuvent en particulier être assemblées et liées sous forme de préforme ayant déjà la forme de la pièce finale. Comme liant convenable, on peut utiliser une composition selon a) ou b) et à défaut un liant compatible avec celle-ci (composition a) ou b)). The assembly of fibers can be random (matte), unidirectional (UD) or multidirectional (2D, 3D or other). Its basis weight, that is to say its weight per square meter, can range from 100 to 1000 g / m 2 , preferably from 200 to 700 g / m 2 . The fibers may be in woven or non-woven form, particularly in the form of fabrics and reinforcing fabrics. They can in particular be assembled and linked in the form of a preform already having the shape of the final piece. As a suitable binder, it is possible to use a composition according to a) or b) and, failing that, a binder compatible therewith (composition a) or b)).
La composition selon l'invention comprend un renfort fibreux à base de fibres, de préférence longues, en particulier avec L/D supérieur à 1000, de préférence supérieur à 2000 et plus particulièrement sélectionnées parmi les fibres de verre, de carbone, de céramique, d'aramide ou leurs mélanges.  The composition according to the invention comprises a fibrous reinforcement based on fibers, preferably long fibers, in particular with L / D greater than 1000, preferably greater than 2000 and more particularly selected from glass, carbon and ceramic fibers. aramid or mixtures thereof.
Plus particulièrement, la composition selon l'invention est une composition de moulage. Comme telle, elle peut comprendre, en plus des fibres de renfort de préférence longues, d'autres charges et additifs. Parmi les charges convenables, on peut citer par exemple : les charges minérales ou organiques : le noir de carbone, nanotubes de carbone (NTC), nanofibrilles de carbone, billes de verre, polymères recyclés broyés à l'état de poudre. More particularly, the composition according to the invention is a molding composition. As such, it may comprise, in addition to reinforcing fibers preferably long, other fillers and additives. Suitable fillers include, for example: inorganic or organic fillers: carbon black, carbon nanotubes (CNTs), carbon nanofibrils, glass beads, recycled polymers milled in powder form.
Parmi les additifs convenables, on peut citer : des additifs absorbant dans l'UV ou IR de façon à permettre le soudage du composite obtenu, par une technologie laser (UV ou IR) et des stabilisants thermiques choisis parmi les antioxydants de type phénols stériquement encombrés ou aminés stériquement encombrées (HALS). La fonction de ces stabilisants est de prévenir l'oxydation thermique et la photoxydation et dégradation conséquente du polyamide matrice du composite obtenu.  Among the suitable additives, mention may be made of: additives absorbing in the UV or IR so as to allow the welding of the composite obtained, by laser (UV or IR) technology and thermal stabilizers chosen from sterically hindered phenol type antioxidants or sterically hindered amines (HALS). The function of these stabilizers is to prevent thermal oxidation and the consequent photoxidation and degradation of the matrix polyamide of the obtained composite.
Le deuxième objet de l'invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau composite thermoplastique, en particulier d'une pièce mécanique ou d'une pièce de structure à base dudit matériau, de composition telle que définie selon l'invention comme exposée ci-haut, lequel procédé comprend, au moins une étape de polymérisation d'au moins une composition réactive a) telle que définie ci-haut selon l'invention ou une étape de moulage ou de mise en œuvre d'au moins une composition non réactive b) telle que définie ci-haut selon l'invention.  The second subject of the invention relates to a process for manufacturing a thermoplastic composite material, in particular a mechanical part or a structural part based on said material, of composition as defined according to the invention as described herein. -High, which process comprises at least one polymerization step of at least one reactive composition a) as defined above according to the invention or a molding step or implementation of at least one non-reactive composition b) as defined above according to the invention.
Plus particulièrement, ledit procédé peut comprendre les étapes suivantes :  More particularly, said method may comprise the following steps:
i) imprégnation à l'état fondu d'un renfort fibreux par une composition telle que définie ci-haut selon l'invention mais ne comprenant pas ledit renfort fibreux dans un moule ouvert ou fermé ou hors moule, afin d'obtenir une composition telle que définie selon l'invention, c'est-à-dire avec renfort fibreux imprégné, i) melt impregnation of a fibrous reinforcement with a composition as defined above according to the invention but not comprising said fibrous reinforcement in an open or closed mold or outside the mold, in order to obtain a composition such as that defined according to the invention, that is to say with impregnated fibrous reinforcement,
ii) réaction de polymérisation par chauffage de ladite composition de l'étape i), dans le cas d'une composition réactive a) de polyamide comme définie selon l'invention, avec allongement de chaîne (augmentation de masse moléculaire), suivant le cas, par réaction de polycondensation (y compris autocondensation d'un même prépolymère), soit par réaction de polyaddition en masse à l'état fondu, avec dans le cas de la polycondensation, une élimination sous vide des produits de condensation quand il s'agit d'un moule fermé, à l'aide d'un système d'extraction sous vide, sinon et de préférence avec la polycondensation étant réalisée en moule ouvert ou hors moule ii) polymerization reaction by heating said composition of step i), in the case of a reactive composition a) of polyamide as defined according to the invention, with chain extension (increase in molecular weight), as the case may be by polycondensation reaction (including self-condensation of the same prepolymer), or by melt mass polyaddition reaction, with polycondensation, vacuum evacuation of condensation products in the case of polycondensation of a closed mold, using a vacuum extraction system, otherwise and preferably with the polycondensation being carried out in open mold or out of mold
iii) mise en en œuvre ou moulage de ladite composition de l'étape i), dans le cas d'une composition de polyamide non réactive b) comme définie selon l'invention, pour former la pièce composite finale dans un moule ou avec un autre système de mise en œuvre et dans le cas d'une composition réactive a) une étape de mise en œuvre par moulage ou par un autre système de mise en œuvre et simultanément avec l'étape ii) de polymérisation. iii) implementing or molding said composition of step i), in the case of a non-reactive polyamide composition b) as defined according to the invention, to form the final composite part in a mold or with a other implementation system and in the case of a reactive composition a) a step of implementation by molding or by another implementation system and simultaneously with the polymerization step ii).
Dans ledit procédé selon l'invention, ladite mise en œuvre peut être réalisée de préférence selon un procédé RTM, S-RIM, injection-compression, pultrusion ou par infusion, en particulier dans le cas d'une composition réactive a).  In said process according to the invention, said implementation can be carried out preferably according to a RTM, S-RIM, injection-compression, pultrusion or infusion process, in particular in the case of a reactive composition a).
Un autre objet, également couvert par la présente invention, concerne le polymère thermoplastique polyamide semi-cristallin, en particulier le polymère qui correspond au (ou est le) polymère de la matrice thermoplastique dudit matériau composite thermoplastique de la présente invention, ledit polymère étant un polymère non réactif tel que défini selon la composition b) définie ci-haut ou un polymère susceptible d'être obtenu à partir de ladite composition réactive a) telle que définie ci-haut selon la présente invention. Ce polymère thermoplastique est par définition un des composants essentiels de la composition du matériau composite thermoplastique de la présente invention et fait donc partie de l'invention comme produit lié à la présente invention avec le même concept inventif commun face au même problème technique à résoudre. L'invention couvre donc également l'utilisation dudit polymère thermoplastique selon l'invention en tant que matrice thermoplastique d'un composite thermoplastique à base d'un renfort fibreux comme décrit ci-haut. Plus particulièrement préférés sont les polymères correspondant aux compositions de polyamide telles que définies selon la première option préférée de composition, avec B étant défini selon l'option B1 ) ou la deuxième option avec B défini selon option B2) ou selon la troisième option préférée de composition, où B est défini selon options B1 ) ou B2) et C est présent comme défini ci-haut.  Another object, also covered by the present invention, relates to the semi-crystalline polyamide thermoplastic polymer, in particular the polymer which corresponds to (or is) the polymer of the thermoplastic matrix of said thermoplastic composite material of the present invention, said polymer being a non-reactive polymer as defined according to composition b) defined above or a polymer obtainable from said reactive composition a) as defined above according to the present invention. This thermoplastic polymer is by definition one of the essential components of the composition of the thermoplastic composite material of the present invention and is therefore part of the invention as a product related to the present invention with the same common inventive concept facing the same technical problem to solve. The invention therefore also covers the use of said thermoplastic polymer according to the invention as a thermoplastic matrix of a thermoplastic composite based on a fibrous reinforcement as described above. More particularly preferred are the polymers corresponding to the polyamide compositions as defined according to the first preferred composition option, with B being defined according to option B1) or the second option with B defined according to option B2) or according to the third preferred option of composition, where B is defined according to options B1) or B2) and C is present as defined above.
Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation d'une composition telle que définie ci-haut selon l'invention ou l'utilisation d'un polymère polyamide semi-cristallin selon l'invention pour la fabrication d'un matériau composite thermoplastique, plus particulièrement d'une pièce mécanique ou d'une pièce de structure (incluant pièce structurale et semi-structurale) à base de ladite composition ou dudit matériau composite.  Another subject of the invention relates to the use of a composition as defined above according to the invention or the use of a semi-crystalline polyamide polymer according to the invention for the manufacture of a thermoplastic composite material , more particularly a mechanical part or a structural part (including structural and semi-structural part) based on said composition or said composite material.
Selon une utilisation plus particulière, lesdites pièces mécaniques ou pièces de structure dudit matériau composite concernent des applications dans le domaine de l'automobile, ferroviaire, marin, de l'éolien, photovoltaïque, solaire, y compris panneaux solaires et composants de centrales solaires, du sport, aéronautique et spatial, transport routier (concernant les camions), du bâtiment, génie civil, des panneaux ou des loisirs.  According to a more particular use, said mechanical parts or structural parts of said composite material relate to applications in the field of automotive, railway, marine, wind, photovoltaic, solar, including solar panels and solar power plant components, sports, aeronautics and space, road transport (for trucks), building, civil engineering, signage or recreation.
Plus particulièrement, on peut distinguer trois applications plus préférées en fonction de la température d'utilisation desdites pièces en matériau composite selon l'invention : dans l'éolien, avec une Tg dudit polyamide matrice thermoplastique d'au moins 90°C More particularly, three more preferred applications can be distinguished as a function of the operating temperature of said composite material parts according to the invention: in wind power, with a Tg of said thermoplastic matrix polyamide of at least 90 ° C
dans l'automobile, avec une Tg dudit polyamide d'au moins 100°C  in the automobile, with a Tg of said polyamide of at least 100 ° C
dans l'aéronautique, avec une Tg dudit polyamide d'au moins 120°C.  in aeronautics, with a Tg of said polyamide of at least 120 ° C.
Cela signifie que pour une Tg d'au moins 100°C, il peut avoir deux applications possibles : automobile et éolien et si la Tg est d'au moins 120°C en plus de l'aéronautique comme application, on peut également avoir l'éolien et l'automobile.  This means that for a Tg of at least 100 ° C, it can have two possible applications: automobile and wind and if the Tg is at least 120 ° C in addition to aeronautics as an application, it can also be used wind and the automobile.
La présente invention couvre également un matériau composite thermoplastique résultant de l'utilisation d'au moins une composition pour matériau composite thermoplastique telle que définie ci-haut selon la présente invention.  The present invention also covers a thermoplastic composite material resulting from the use of at least one composition for thermoplastic composite material as defined above according to the present invention.
En dernier, l'invention concerne une pièce mécanique ou une pièce de structure de matériau composite thermoplastique, laquelle résulte de l'utilisation d'au moins une composition de l'invention comme définie ci-haut ou de l'utilisation d'un polymère polyamide semi-cristallin tel que défini selon l'invention ou d'un matériau composite thermoplastique tel que défini ci-avant ou laquelle pièce est obtenue par un procédé tel que défini ci-haut selon l'invention.  Finally, the invention relates to a mechanical part or piece of thermoplastic composite material structure, which results from the use of at least one composition of the invention as defined above or the use of a polymer semi-crystalline polyamide as defined according to the invention or a thermoplastic composite material as defined above or which part is obtained by a process as defined above according to the invention.
Plus particulièrement, ladite pièce de structure est une pièce automobile posttraitée par cataphorèse, en particulier avec une Tg d'au moins 90°C.  More particularly, said structural part is an automotive part after cataphoresis treatment, in particular with a Tg of at least 90 ° C.
Selon une autre option, elle est une pièce pour éolienne, en particulier avec une Tg d'au moins 100°C.  According to another option, it is a piece for a wind turbine, in particular with a Tg of at least 100 ° C.
Selon une troisième option particulière, elle est une pièce pour l'aéronautique, en particulier avec une Tg d'au moins 120°C.  According to a third particular option, it is a part for aeronautics, in particular with a Tg of at least 120 ° C.
Méthodes de détermination des caractéristiques citées Methods of determining the characteristics quoted
- La viscosité à l'état fondu du prépolymère ou de la composition précurseur est mesurée suivant le manuel de référence du constructeur de l'appareil de mesure utilisé, qui est un rhéomètre Physica MCR301 , sous balayage d'azote à la température donnée sous cisaillement de 100 s"1, entre deux plans parallèles de diamètre de 50 mm. The melt viscosity of the prepolymer or precursor composition is measured according to the reference manual of the manufacturer of the measuring apparatus used, which is a Physica MCR301 rheometer, under a nitrogen sweep at the given temperature under shear. 100 s "1 , between two parallel planes with a diameter of 50 mm.
- La Mn du prépolymère ou du polymère thermoplastique est déterminée à partir de la titration (dosage) des fonctions terminales selon une méthode potentiométrique (dosage direct pour NH2 ou carboxy) et à partir de la fonctionnalité théorique qui est de 2 (en fonctions terminales) pour prépolymères et polymères linéaires préparés à partir de monomères bifonctionnels seuls. La mesure de la viscosité intrinsèque ou inhérente est réalisée dans le m-crésol. La méthode est bien connue de l'homme du métier. On suit la norme ISO 937 mais en changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de l'acide sulfurique et la température étant de 20°C). - The Mn of the prepolymer or thermoplastic polymer is determined from the titration (assay) of the terminal functions according to a potentiometric method (direct assay for NH 2 or carboxy) and from the theoretical functionality which is 2 (in terminal functions ) for prepolymers and linear polymers prepared from bifunctional monomers alone. Measurement of intrinsic or inherent viscosity is performed in m-cresol. The method is well known to those skilled in the art. The ISO 937 standard is followed but the solvent is changed (use of m-cresol instead of sulfuric acid and the temperature is 20 ° C).
- La température de transition vitreuse Tg des polymères thermoplastiques utilisés est mesurée à l'aide d'un calorimètre différentiel à balayage (DSC), après un deuxième passage en chauffe, suivant la norme ISO 1 1357-2. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min. - The glass transition temperature Tg of the thermoplastic polymers used is measured using a differential scanning calorimeter (DSC), after a second heating passage, according to the ISO 1 1357-2 standard. The heating and cooling rate is 20 ° C / min.
La température de fusion Tf et la température de cristallisation Te sont mesurées par DSC, après une première chauffe, selon la norme ISO 1 1357-3. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min.  The melting temperature Tf and the crystallization temperature Te are measured by DSC, after a first heating, according to the standard ISO 1,1357-3. The heating and cooling rate is 20 ° C / min.
L'enthalpie de cristallisation dudit polymère de matrice est mesurée en Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC) selon la norme ISO 1 1357-3. Exemples  The enthalpy of crystallization of said matrix polymer is measured in Differential Scanning Calorimetry (DSC) according to the standard ISO 1,1357-3. Examples
A - Préparation d'un polymère polyamide par voie directe (sans allongement de chaîne d'un prépolymère réactif) A - Preparation of a polyamide polymer directly (without chain extension of a reactive prepolymer)
Dans un réacteur autoclave de 14 litres, on introduit 5 kg des matières premières suivantes :  In a 14 liter autoclave reactor, 5 kg of the following raw materials are introduced:
500 g d'eau,  500 g of water,
la ou les diamines,  the diamine or diamines,
l'aminoacide (éventuellement),  the amino acid (possibly),
le ou les diacides,  the diacid (s),
- le régulateur de chaîne monofonctionnel : acide benzoïque en quantité adaptée à la Mn visée et variant (acide benzoïque) de 50 à 100 g, the monofunctional chain regulator: benzoic acid in an amount adapted to the target Mn and variant (benzoic acid) of 50 to 100 g,
35 g d'hypophosphite de sodium en solution,  35 g of sodium hypophosphite in solution,
0,1 g d'un antimousse WACKER AK1000 (société Wacker Silicones).  0.1 g of WACKER AK1000 antifoam (company Wacker Silicones).
La nature et rapports molaires des motifs et structures moléculaires des polyamides (par essai référencé) sont donnés au tableau 1 ci-dessous.  The nature and molar ratios of the units and molecular structures of the polyamides (by reference test) are given in Table 1 below.
Le réacteur fermé est purgé de son oxygène résiduel puis chauffé à une température de 230°C par rapport à la matière introduite. Après 30 minutes d'agitation dans ces conditions, la vapeur sous pression qui s'est formée dans le réacteur est détendue progressivement en 60 minutes, tout en augmentant progressivement la température matière de manière à ce qu'elle s'établisse à Tf + 10°C à pression atmosphérique. The closed reactor is purged of its residual oxygen and then heated to a temperature of 230 ° C. with respect to the material introduced. After stirring for 30 minutes under these conditions, the pressurized steam which has formed in the reactor is progressively relaxed in 60 minutes, while progressively increasing the material temperature so that it is set at Tf + 10 ° C at atmospheric pressure.
La polymérisation est ensuite poursuivie sous balayage d'azote de 20 l/h jusqu'à obtention de la masse Mn visée indiquée au tableau de caractéristiques.  The polymerization is then continued under a nitrogen sweep of 20 l / h until the target mass Mn indicated in the table of characteristics is obtained.
Le polymère est ensuite vidangé par la vanne de fond puis refroidi dans un bac d'eau puis mis sous forme de granulés.  The polymer is then drained by the bottom valve and then cooled in a water tank and then granulated.
Les résultats sont présentés dans le tableau 1 suivant. The results are shown in the following Table 1.
Tableau 1 : Caractéristiques des polymères préparés par voie directe sans prépolymère réactif Table 1: Characteristics of polymers prepared directly without reactive prepolymer
(*) : Pas de cristallisation au refroidissement  (*): No crystallization on cooling
5 (**) : Milliéquivalents par kilogramme 5 (**): Milliequivalents per kilogram
: Pas de cristallisation au refroidissement : No cooling crystallization
(**) : Milliéquivalents par kilogramme (**): Milliequivalents per kilogram
Les essais représentatifs de l'invention montrent des performances supérieures par rapport aux essais comparatifs hors invention, dont certains représentatifs de l'état de l'art antérieur cité, en particulier en termes d'écart Tf-Tc faible (< 30°C) et pour Tf-Tc allant de 30 à 50°C avec écart Tf-Tg < 150°C. The representative tests of the invention show superior performance compared to the comparative tests outside the invention, some of which are representative of the state of the prior art cited, in particular in terms of small Tf-Tc difference (<30 ° C). and for Tf-Tc ranging from 30 to 50 ° C with Tf-Tg difference <150 ° C.
B - Préparation d'un polymère polyamide par allongement de chaîne d'un prépolymère (ou oligomère) réactif B - Preparation of a polyamide polymer by chain extension of a reactive prepolymer (or oligomer)
B-1 Préparation du prépolymère réactif P(X)n B-1 Preparation of the reactive prepolymer P (X) n
Dans un réacteur autoclave de 14 litres, on introduit 5 kg des matières premières suivantes :  In a 14 liter autoclave reactor, 5 kg of the following raw materials are introduced:
500 g d'eau,  500 g of water,
la ou les diamines,  the diamine or diamines,
l'aminoacide (éventuellement),  the amino acid (possibly),
- le diacide téréphtalique, - the terephthalic diacid,
35 g d'hypophosphite de sodium en solution,  35 g of sodium hypophosphite in solution,
0,1 g d'un antimousse WACKER AK1000 (société Wacker Silicones).  0.1 g of WACKER AK1000 antifoam (company Wacker Silicones).
La nature et rapports molaires des motifs et structures moléculaires des polyamides prépolymères réactifs (par essai référencé) sont donnés au tableau 2 ci- dessous.  The nature and molar ratios of the units and molecular structures of the reactive prepolymer polyamides (by reference test) are given in Table 2 below.
Le réacteur fermé est purgé de son oxygène résiduel puis chauffé à une température de 230°C de la matière. Après 30 minutes d'agitation dans ces conditions, la vapeur sous pression qui s'est formée dans le réacteur est détendue progressivement en 60 minutes, tout en augmentant progressivement la température matière de manière à ce qu'elle s'établisse à Tf + 10°C à pression atmosphérique.  The closed reactor is purged of its residual oxygen and then heated to a temperature of 230 ° C of the material. After stirring for 30 minutes under these conditions, the pressurized steam which has formed in the reactor is gradually relieved in 60 minutes, while progressively increasing the material temperature so that it is established at Tf + 10. ° C at atmospheric pressure.
L'oligomère (prépolymère) est ensuite vidangé par la vanne de fond puis refroidi dans un bac d'eau puis broyé.  The oligomer (prepolymer) is then drained by the bottom valve and then cooled in a water tank and ground.
Les caractéristiques sont présentées au tableau 2 suivant. Tableau 2 : Caractéristiques des prépolvmères préparés The characteristics are presented in Table 2 below. Table 2: Characteristics of Prepared Prepolvmers
(*) : Milliéquivalents par kilogramme (*): Milliequivalents per kilogram
B-2 Préparation du polymère polyamide par allongement de chaîne avec un allongeur type Y-A-Y B-2 Preparation of the polyamide polymer by chain extension with a Y-A-Y type extender
10 g de l'oligomère ci-dessus séché et broyé, sont mélangés avec une quantité stcechiométrique de 1 ,3 phénylène bis-oxazoline (PBO). Le mélange est introduit sous balayage d'azote dans une micro-extrudeuse de marque DSM (de volume 15mL) à vis coniques corotatives préchauffée à 280°C sous rotation des vis à 100 tr/mn. Le mélange est laissé sous recirculation dans la micro-extrudeuse et l'augmentation de la viscosité est suivie par mesure de la force normale. Au bout de 2 minutes environ, un palier est atteint et le contenu de la micro-extrudeuse est vidangé sous forme d'un jonc. Le produit refroidi à l'air est mis sous forme de granulés.  10 g of the above oligomer dried and ground are mixed with a stoichiometric amount of 1.3 phenylene bis-oxazoline (PBO). The mixture is introduced under a nitrogen sweep in a DSM brand micro-extruder (volume 15 mL) with corotative conical screws preheated to 280 ° C. under rotation of the screws at 100 rpm. The mixture is left under recirculation in the micro-extruder and the increase in viscosity is monitored by measuring the normal force. After about 2 minutes, a plateau is reached and the contents of the micro-extruder are drained in the form of a rod. The air-cooled product is granulated.
Les résultats des analyses des produits sont présentés au tableau 3 ci-dessous.  The results of the product analyzes are presented in Table 3 below.
Tableau 3 : Caractéristiques analytiques des polyamides obtenus Table 3: Analytical Characteristics of the Polyamides Obtained
avec allongement de chaîne  with chain extension
C - Formulation composite à fibres courtes C - Short fiber composite formulation
C-1 Préparation de la formulation C-1 Preparation of the formulation
Les granulés issus de l'étape A sont compoundés sur extrudeuse bi-vis Evolum 32 selon un profil de température plat de 280°C. Le débit est de 40 kg/h et la vitesse de 300 tr/mn. Le polymère (49,65% en poids) et les additifs (0.3% de stérarate de Calcium et 0,4% d'Irganox 1010) sont introduits dans la trémie principale. La fibre de verre ASAHI CS 692 FT (49,65% en poids) est introduite via un gaveur latéral en deuxième partie d'extrudeuse. Les joncs sont refroidis dans l'eau et mis sous forme de granulés.  The granules from step A are compounded on an Evolum 32 twin-screw extruder according to a flat temperature profile of 280 ° C. The flow rate is 40 kg / h and the speed is 300 rpm. The polymer (49.65% by weight) and the additives (0.3% Calcium Sterarate and 0.4% Irganox 1010) are introduced into the main hopper. The fiberglass ASAHI CS 692 FT (49.65% by weight) is introduced via a lateral gaveur second part of extruder. The rushes are cooled in water and granulated.
Les résultats des analyses des produits obtenus sont présentés au tableau 4 ci- dessous. Tableau 4 : Caractéristiques obtenues des formulations mises en œuyre The results of the analyzes of the products obtained are presented in Table 4 below. Table 4: Characteristics obtained from the formulations put in ouyre
La composition à base de 10.T/MXDT présente toujours une aptitude à la cristallisation plus élevée associée à une Tg très élevée et en particulier Tf-Tg faible. The 10.T / MXDT composition still exhibits a higher crystallization ability associated with a very high Tg and particularly low Tf-Tg.
C-2 Propriétés mécaniques (tenue à chaud) avec la température C-2 Mechanical properties (heat resistance) with temperature
Les granulés des formulations ci-dessous sont mis sous forme de barreaux 80*10* The granules of the formulations below are in the form of bars 80 * 10 *
4 mm par injection-moulage à l'aide d'une machine Krauss Maffei 60 tonnes B2 équipée d'une vis de diamètre 0 30 mm. Les échantillons ont été injectés à 260°C dans un moule à 90°C à 130 tr/min (pression matière mesurée de 833 bars). La matière a été maintenue sous pression à 61 1 bars pendant 15 s, avant un refroidissement du moule en 20 s. 4 mm injection-molding using a Krauss Maffei machine 60 tonnes B2 equipped with a screw diameter 0 30 mm. The samples were injected at 260 ° C. in a mold at 90 ° C. at 130 rpm (measured material pressure of 833 bars). The material was kept under pressure at 61 bar for 15 seconds before cooling the mold in 20 seconds.
Des tests de flexion 3 points selon la norme ISO 178 sont réalisés à différentes températures sur un dynamomètre Zwick 1. Les rayons du poinçon et des appuis sont de 5 mm. La vitesse est de 2 mm/min et le module est calculé entre 0,05 et ISO 178 three-point bending tests are carried out at different temperatures on a Zwick 1 dynamometer. Punch radii and supports are 5 mm. The speed is 2 mm / min and the module is calculated between 0.05 and
0,25% de déformation. 0.25% deformation.
Les résultats sont donnés dans le tableau 5 ci-dessous.  The results are given in Table 5 below.
Tableau 5 : Résultats de performances mécaniques Table 5: Mechanical Performance Results
On remarque une tenue mécanique en module, significativement supérieure et favorable à la composition selon l'invention avec une perte de performances à 100°C de plus de 5 fois inférieure à celle des compositions hors invention. Note a mechanical strength in modulus, significantly higher and favorable to the composition according to the invention with a loss of performance at 100 ° C more than 5 times lower than that of the compositions outside the invention.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Composition pour matériau composite thermoplastique ou composition de matériau composite thermoplastique, ledit matériau composite comprenant des fibres de renfort ou renfort fibreux et une matrice thermoplastique imprégnant lesdites fibres (ou ledit renfort fibreux), matrice à base d'au moins un polymère thermoplastique, ladite composition étant caractérisée : 1. Composition for thermoplastic composite material or composition of thermoplastic composite material, said composite material comprising reinforcing fibers or fibrous reinforcement and a thermoplastic matrix impregnating said fibers (or said fibrous reinforcement), matrix based on at least one thermoplastic polymer, said composition being characterized:
en ce que ledit polymère thermoplastique de matrice est un polymère polyamide semi-cristallin avec une température de transition vitreuse Tg d'au moins 90°C et avec une température de fusion Tf inférieure ou égale à 280°C,  in that said thermoplastic matrix polymer is a semi-crystalline polyamide polymer with a glass transition temperature Tg of at least 90 ° C and with a melting temperature Tf of less than or equal to 280 ° C,
en ce que ladite composition, en plus desdites fibres de renfort comprend :  in that said composition, in addition to said reinforcing fibers, comprises:
a) une composition réactive comprenant ou constitué de, au moins un prépolymère polyamide réactif, ladite composition étant une composition précurseur dudit polymère polyamide de ladite matrice,  a) a reactive composition comprising or consisting of at least one reactive polyamide prepolymer, said composition being a precursor composition of said polyamide polymer of said matrix,
ou en alternative à a),  or as an alternative to a),
b) une composition non réactive d'au moins un polymère polyamide, ladite composition étant celle de ladite matrice thermoplastique avec la Tg et la Tf étant comme définies ci-dessus, et  b) a non-reactive composition of at least one polyamide polymer, said composition being that of said thermoplastic matrix with Tg and Tf being as defined above, and
en ce que ladite composition a) ou b) comprend ou est constituée de, un ou plusieurs polyamides qui sont des prépolymères selon a) ou qui sont des polymères selon b), lesquels comprennent des motifs amides A et B différents et en option des motifs amides C et D, sélectionnés comme suit :  in that said composition a) or b) comprises or consists of one or more polyamides which are prepolymers according to a) or which are polymers according to b), which comprise different amide units A and B and optionally amides C and D, selected as follows:
A : est un motif amide majoritaire présent à un taux molaire allant de 55 à 95%, de préférence de 55 à 85%, plus préférentiellement de 55 à 80%, choisi parmi les motifs x.T, où x est une diamine aliphatique linéaire en C9 à Ci8, de préférence en C9, Ci0, Cn et C12 et où T est l'acide téréphtalique, B : est un motif amide différent de A, lequel motif B est présent à un taux molaire allant de 5 à 45%, de préférence de 15 à 45%, plus préférentiellement de 20 à 45%, en fonction de la Tf du polyamide à base de motif A et ledit motif amide B est choisi parmi les motifs x'.T où x' est choisi parmi : A: is a majority amide unit present at a molar level ranging from 55 to 95%, preferably from 55 to 85%, more preferably from 55 to 80%, selected from the units xT, where x is a linear aliphatic diamine in C 9 to IC8, preferably C 9, C 0, Cn and C12 and where T is terephthalic acid, B is a different amide pattern a, pattern B which is present at a molar rate ranging from 5 to 45% preferably from 15 to 45%, more preferably from 20 to 45%, depending on the Tf of the polyamide based on unit A and the said amide unit B is chosen from among the units x'.T where x 'is chosen from:
o B1 ) une diamine aliphatique ramifiée portant une seule ramification (ou branchement) méthyle ou éthyle et ayant une longueur de chaîne principale différente d'au moins deux atomes de carbone par rapport à la longueur de chaîne principale de la diamine x dudit motif A associé, de préférence x' étant la 2-méthyl pentaméthylène diamine (MPMD) ou o B2) la m-xylylène diamine (MXD) ou B1) a branched aliphatic diamine bearing a single branch (or branching) methyl or ethyl and having a main chain length different from at least two carbon atoms with respect to the main chain length of the diamine x of said associated A unit, preferably x 'being 2-methyl pentamethylene diamine (MPMD) or o B2) m-xylylene diamine (MXD) or
o B3) une diamine aliphatique linéaire en C4 à Ci8 quand dans le motif A, ladite diamine x est une diamine aliphatique linéaire en Cn à Ci8 et x' est une diamine en C9 à Ci8 quand dans le motif A ladite diamine x est une diamine en C9 ou Ci0, o B3) a linear aliphatic diamine C 4 to C 8 when in the pattern A, said diamine x is a linear aliphatic diamine Cn-Ci 8 and x 'is a diamine C 9 to C 8 when in the pattern A said diamine x is a diamine at C 9 or C 0 ,
et de préférence B étant choisi parmi x'.T, où x' est la MPMD selon B1 ) ou la MXD selon B2) ou une diamine aliphatique linéaire comme définie ci-haut selon B3) et plus préférentiellement x' est la MPMD selon B1 ) ou MXD selon B2) et encore plus préférentiellement MXD selon B2), and preferably B being selected from x'.T, where x 'is MPMD according to B1) or MXD according to B2) or a linear aliphatic diamine as defined above according to B3) and more preferably x' is MPMD according to B1 ) or MXD according to B2) and even more preferably MXD according to B2),
C : motif amide optionnel différent de A et de B, choisi parmi les motifs amides à base d'une structure cycloaliphatique et/ou aromatique ou à base de x'T tel que défini ci-haut pour B mais avec x' différent de x' pour le motif B,  C: optional amide unit other than A and B, chosen from amide units based on a cycloaliphatic and / or aromatic structure or based on x'T as defined above for B but with x 'different from x 'for pattern B,
- D : motif amide optionnel différent de A, de B et de C quand C est présent et choisi parmi les motifs amides aliphatiques issus de : - D: optional amide unit other than A, B and C when C is present and selected from aliphatic amide units from:
■ aminoacides ou lactames en C6 à Ci2, de préférence C6, Cn et Ci2 ou leurs mélanges ■ amino acids or lactams, C 6 to C 2, preferably C 6, Cn and C 2 or mixtures thereof
■ la réaction d'un diacide aliphatique linéaire en C6 à Ci8, de préférence C6 à Ci2 et d'une diamine aliphatique linéaire en C6 à Ci8, de préférence en C6 à C12 ou de leur mélanges ■ reacting a linear aliphatic diacid in C 6 to C 8, preferably C 6 to C 2 and a linear aliphatic diamine C 6 to C 8, preferably C 6 to C 12 or mixtures thereof
et sous la condition que la somme des taux molaires de A + B + C + D soit égale à 100%.and with the proviso that the sum of the molar levels of A + B + C + D is 100%.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que ledit motif amide C est présent et en remplacement partiel de B à un taux molaire allant jusqu'à 25% par rapport audit motif B. 2. Composition according to claim 1, characterized in that said amide unit C is present and partially replaces B at a molar level of up to 25% relative to said pattern B.
3. Composition selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que ledit motif D est présent et en remplacement partiel de B à un taux molaire allant jusqu' à 70%, par rapport audit motif B.  3. Composition according to one of claims 1 to 2, characterized in that said pattern D is present and partially replacing B at a molar level of up to 70%, relative to said pattern B.
4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la différence Tf-Tc, entre la température de fusion Tf et la température de cristallisation Te dudit polymère matrice, ne dépasse pas 50°C, de préférence ne dépasse pas 40°C, plus préférentiellement ne dépasse pas 30°C.  4. Composition according to one of claims 1 to 3, characterized in that the difference Tf-Tc, between the melting temperature Tf and the crystallization temperature Te of said matrix polymer, does not exceed 50 ° C, preferably does not exceed not 40 ° C, more preferably does not exceed 30 ° C.
5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'enthalpie de cristallisation, mesurée en Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC) selon la Norme ISO 1 1357-3, est supérieure à 40 J/g, de préférence supérieure à 45 J/g. 5. Composition according to one of claims 1 to 4, characterized in that the enthalpy of crystallization, measured in Differential Scanning Calorimetry (DSC) according to ISO Standard 1 1357-3, is greater than 40 J / g, preferably greater than 45 J / g.
6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ledit motif amide A est présent avec un taux molaire allant de 55 à 80% de préférence de 55 à 75%, plus préférentiellement de 55 à 70% par rapport à l'ensemble des motifs dudit polymère. 6. Composition according to one of claims 1 to 5, characterized in that said amide unit A is present with a molar level ranging from 55 to 80%, preferably from 55 to 75%, more preferably from 55 to 70% relative to to all the units of said polymer.
7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ledit motif B correspond à x'T avec x' choisi selon l'option B1 ) en particulier avec x' étant MPMD.  7. Composition according to one of claims 1 to 6, characterized in that said pattern B corresponds to x'T with x 'chosen according to option B1), in particular with x' being MPMD.
8. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ledit motif B correspond à x'T avec x' choisi selon option B2), x' étant la MXD.  8. Composition according to one of claims 1 to 6, characterized in that said pattern B corresponds to x'T with x 'selected according to option B2), x' being the MXD.
9. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ledit motif B correspond à une diamine aliphatique linéaire selon l'option B3).  9. Composition according to one of claims 1 to 6, characterized in that said pattern B corresponds to a linear aliphatic diamine according to option B3).
10. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que les motifs A et B sont sélectionnés comme suit :  10. Composition according to one of claims 1 to 6, characterized in that the patterns A and B are selected as follows:
pour le motif A étant 9T, ledit motif B est sélectionné parmi : 10T, 1 1T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, de préférence 1 1T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, plus préférentiellement MPMD.T ou MXD.T, avec un taux molaire de B allant de 30 à 45%  for the pattern A being 9T, said pattern B is selected from: 10T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMD.T and MXD.T, preferably 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMD.T and MXD.T, more preferably MPMD.T or MXD.T, with a molar ratio of B ranging from 30 to 45%
pour le motif A étant 10T, ledit motif B est sélectionné parmi : 9T, 1 1T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, de préférence 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, plus préférentiellement MPMD.T ou MXD.T, avec un taux molaire de B allant de 25 à 45%  for pattern A being 10T, said pattern B is selected from: 9T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMD.T and MXD.T, preferably 12T, 13T, 14T, 15T , 16T, 17T and 18T, MPMD.T and MXD.T, more preferably MPMD.T or MXD.T, with a molar ratio of B ranging from 25 to 45%
pour le motif A étant 1 1 T, ledit motif B est sélectionné parmi : 9T, 10T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, de préférence 9T, 13T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, plus préférentiellement MPMD.T ou MXD.T, avec un taux molaire de B allant de 20 à 45%  for the pattern A being 1 1 T, said pattern B is selected from: 9T, 10T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMD.T and MXD.T, preferably 9T, 13T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMD.T and MXD.T, more preferably MPMD.T or MXD.T, with a molar ratio of B ranging from 20 to 45%
pour le motif A étant 12T, ledit motif B est sélectionné parmi : 9T, 10T, 1 1T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, de préférence 9T, 10T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, plus préférentiellement MPMD.T ou MXD.T, avec un taux molaire de B allant de 20 à 45%.  for pattern A being 12T, said pattern B is selected from: 9T, 10T, 1T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMD.T and MXD.T, preferably 9T, 10T, 14T, 15T , 16T, 17T and 18T, MPMD.T and MXD.T, more preferably MPMD.T or MXD.T, with a molar ratio of B ranging from 20 to 45%.
1 1 . Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le motif A est un motif 9T et le motif B est sélectionné parmi : 10T, 1 1T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, de préférence 1 1T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, plus préférentiellement MPMD.T ou MXD.T, avec un taux molaire de B allant de 30 à 45%. 1 1. Composition according to Claim 10, characterized in that the pattern A is a 9T pattern and the pattern B is selected from: 10T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMD.T and MXD. T, preferably 1T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMD.T and MXD.T, more preferably MPMD.T or MXD.T, with a molar ratio of B ranging from 30 to 45; %.
12. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le motif A est un motif 10T et le motif B est sélectionné parmi : 9T, 1 1T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, de préférence 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T, plus préférentiellement MPMD.T ou MXD.T et MXD.T avec un taux molaire de B allant de 25 à 45%. 12. Composition according to claim 10, characterized in that the pattern A is a 10T pattern and the pattern B is selected from: 9T, 11T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMD.T and MXD.T, preferably 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMD.T, more preferably MPMD.T or MXD.T and MXD.T with a molar ratio of B ranging from 25 to 45%.
13. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le motif A est un motif 1 1 T et le motif B est sélectionné parmi : 9T, 10T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, de préférence 9T, 13T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, plus préférentiellement MPMD.T ou MXD.T, avec un taux molaire de B allant de 20 à 45%.  13. Composition according to claim 10, characterized in that the pattern A is a pattern 1 1 T and the pattern B is selected from: 9T, 10T, 12T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMD.T and MXD.T, preferably 9T, 13T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMD.T and MXD.T, more preferably MPMD.T or MXD.T, with a molar ratio of B ranging from 20 to 45%.
14. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le motif A est un motif 12T et le motif B est sélectionné parmi : , 10T, 1 1T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, de préférence 9T, 10T, 14T, 15T, 16T, 17T et 18T, MPMD.T et MXD.T, plus préférentiellement MPMD.T ou MXD.T, avec un taux molaire de B allant de 20 à 45%.  14. Composition according to claim 10, characterized in that the pattern A is a pattern 12T and the pattern B is selected from:, 10T, 1T, 13T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMD.T and MXD T, preferably 9T, 10T, 14T, 15T, 16T, 17T and 18T, MPMD.T and MXD.T, more preferably MPMD.T or MXD.T, with a molar ratio of B ranging from 20 to 45%.
15. Composition selon l'une des revendications 7 à 15, caractérisée en ce qu'une partie du motif B qui est jusqu'à 70%, de préférence moins de 40% mol par rapport à B, est remplacée par un motif C et/ou D comme définis selon l'une des revendications 1 à 3. 15. Composition according to one of claims 7 to 15, characterized in that part of the pattern B which is up to 70%, preferably less than 40 mol% relative to B, is replaced by a pattern C and / or D as defined according to one of claims 1 to 3.
16. Composition selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que ladite composition de polyamide est une composition non réactive selon b). 16. Composition according to one of claims 1 to 15, characterized in that said polyamide composition is a non-reactive composition according to b).
17. Composition selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que ladite composition de polyamide est une composition réactive de prépolymère selon a) et précurseur dudit polymère polyamide de ladite matrice du composite.  17. Composition according to one of claims 1 to 15, characterized in that said polyamide composition is a reactive prepolymer composition according to a) and precursor of said polyamide polymer of said matrix of the composite.
18. Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que ladite composition a) comprend ou est constituée de, au moins un prépolymère réactif porteur sur la même chaîne de deux fonctions terminales X' et Y', fonctions respectivement coréactives entre elles par condensation, avec X' et Y' étant aminé et carboxy ou carboxy et aminé respectivement.  18. A composition according to claim 17, characterized in that said composition a) comprises or consists of at least one reactive prepolymer carrying on the same chain two terminal functions X 'and Y', functions respectively coreactive to each other by condensation, with X 'and Y' being amino and carboxy or carboxy and amino respectively.
19. Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que ladite composition réactive a) comprend au moins deux prépolymères polyamides réactifs entre eux et porteurs chacun respectivement de deux fonctions terminales identiques X' ou Y', ladite fonction X' d'un prépolymère pouvant réagir seulement avec ladite fonction Y' de l'autre prépolymère, en particulier par condensation, plus particulièrement avec X' et Y' étant aminé et carboxy ou carboxy et aminé respectivement. 19. Composition according to claim 17, characterized in that said reactive composition a) comprises at least two polyamide prepolymers reactive with each other and each bearing two identical terminal functions X 'or Y' respectively, said X 'function of a prepolymer being react only with said function Y 'of the other prepolymer, in particular by condensation, more particularly with X' and Y 'being amine and carboxy or carboxy and amine respectively.
20. Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que ladite composition a) ou composition précurseur, comprend ou est constituée de : 20. Composition according to claim 17, characterized in that said composition a) or precursor composition comprises or consists of:
a1 ) au moins un prépolymère dudit polymère polyamide thermoplastique, porteur de n fonctions réactives terminales X, choisies parmi : -NH2, -C02H et -OH, de préférence NH2 et -C02H avec n étant 1 à 3, de préférence de 1 à 2, plus préférentiellement 1 ou 2, plus particulièrement 2 a1) at least one prepolymer of said thermoplastic polyamide polymer, carrying n terminal functional functions X, chosen from: -NH 2 , -C0 2 H and -OH, preferably NH 2 and -C0 2 H with n being 1 to 3, preferably from 1 to 2, more preferably 1 or 2, more particularly 2
a2) au moins un allongeur de chaîne Y-A'-Y, avec A' étant un biradical hydrocarboné, de structure non polymérique, porteur de 2 fonctions réactives terminales Y identiques, réactives par polyaddition avec au moins une fonction X dudit prépolymère a1 ), de préférence de masse moléculaire inférieure à 500, plus préférentiellement inférieure à 400. a2) at least one Y-A'-Y chain extender, with A 'being a hydrocarbon biradical, of non-polymeric structure, carrying 2 identical Y terminal reactive functional groups reactive by polyaddition with at least one X function of said prepolymer a1) preferably of molecular weight less than 500, more preferably less than 400.
21 . Composition selon l'une des revendications 17 à 20, caractérisée en ce que lesdits prépolymères réactifs de ladite composition a) ont une masse moléculaire moyenne en nombre Mn allant de 500 à 10000, de préférence de 1000 à 6000.  21. Composition according to one of Claims 17 to 20, characterized in that the said reactive prepolymers of the said composition a) have a number-average molecular mass Mn ranging from 500 to 10,000, preferably from 1,000 to 6,000.
22. Composition selon l'une des revendications 1 à 21 , caractérisée en ce qu'elle comprend un renfort fibreux avec des fibres longues, en particulier à section circulaire avec L/D > 1000, de préférence > 2000 et plus particulièrement sélectionnées parmi les fibres de verre, de carbone, de céramique, d'aramide ou leurs mélanges.  22. Composition according to one of claims 1 to 21, characterized in that it comprises a fibrous reinforcement with long fibers, in particular circular section with L / D> 1000, preferably> 2000 and more particularly selected from glass, carbon, ceramic, aramid fibers or mixtures thereof.
23. Composition selon l'une des revendications 1 à 22, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une composition de moulage.  23. Composition according to one of claims 1 to 22, characterized in that it is a molding composition.
24. Procédé de fabrication d'un matériau composite thermoplastique, en particulier d'une pièce mécanique ou d'une pièce de structure à base dudit matériau, de composition telle que définie selon l'une des revendications 1 à 23, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de polymérisation d'au moins une composition réactive a) telle que définie selon l'une des revendications 17 à 21 ou une étape de moulage ou de mise en œuvre d'au moins une composition non réactive b), telle que définie selon la revendication 16.  24. A method of manufacturing a thermoplastic composite material, in particular a mechanical part or a structural part based on said material, of composition as defined according to one of claims 1 to 23, characterized in that it comprises at least one polymerization step of at least one reactive composition a) as defined according to one of claims 17 to 21 or a step of molding or of implementing at least one non-reactive composition b) as defined in claim 16.
25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :  25. The method of claim 24, characterized in that it comprises the following steps:
i) imprégnation à l'état fondu d'un renfort fibreux par une composition telle que définie selon l'une des revendications 1 à 23 mais ne comprenant pas ledit renfort fibreux dans un moule ouvert ou fermé ou hors moule, afin d'obtenir une composition telle que définie selon l'une des revendications 1 à 23, i) melt impregnation of a fibrous reinforcement with a composition as defined according to one of claims 1 to 23 but not including said fibrous reinforcement in an open mold or closed or out of mold, in order to obtain a composition as defined according to one of claims 1 to 23,
ii) réaction de polymérisation dans le cas d'une composition réactive a) de polyamide selon l'une des revendications 17 à 21 , par chauffage de ladite composition de l'étape i) avec allongement de chaîne, suivant le cas, par réaction de polycondensation ou par réaction de polyaddition, en masse à l'état fondu, avec dans le cas de la polycondensation, une élimination sous vide des produits de condensation quand il s'agit d'un moule fermé, à l'aide d'un système d'extraction sous vide, sinon et de préférence avec la polycondensation étant réalisée en moule ouvert ou hors moule, ii) polymerization reaction in the case of a reactive composition a) of polyamide according to one of claims 17 to 21, by heating said composition of step i) with chain extension, as the case may be, by polycondensation reaction or by polyaddition reaction, in bulk in the molten state, with in the case of polycondensation, a vacuum elimination of the condensation products when it is a closed mold, using a vacuum extraction system, otherwise and preferably with the polycondensation being carried out in open mold or out of mold,
iii) une mise en en œuvre ou moulage de ladite composition de l'étape i) dans le cas d'une composition de polyamide non réactive b) pour former la pièce composite finale dans un moule ou avec un autre système de mise en œuvre et, dans le cas d'une composition réactive a), une étape de mise en œuvre par moulage ou par un autre système de mise en œuvre et simultanément avec l'étape ii) de polymérisation. iii) an implementation or molding of said composition of step i) in the case of a non-reactive polyamide composition b) to form the final composite part in a mold or with another implementation system and in the case of a reactive composition a), a molding implementation step or other implementation system and simultaneously with the polymerization step ii).
26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce ladite mise en œuvre est réalisée selon un procédé RTM, S-RIM, injection-compression, pultrusion ou par infusion, en particulier dans le cas d'une composition réactive a).  26. Process according to claim 25, characterized in that said implementation is carried out according to a RTM, S-RIM, injection-compression, pultrusion or infusion process, in particular in the case of a reactive composition a).
27. Polymère polyamide semi-cristallin, caractérisé en ce qu'il correspond au (ou est le) polymère de la matrice thermoplastique dudit matériau composite thermoplastique, tel que défini selon l'une des revendications 1 à 23, ledit polymère étant un polymère non réactif tel que défini selon ladite composition b) ou un polymère susceptible d'être obtenu à partir d'une composition réactive telle que définie selon ladite composition a).  27. Semi-crystalline polyamide polymer, characterized in that it corresponds to (or is) the polymer of the thermoplastic matrix of said thermoplastic composite material, as defined in one of claims 1 to 23, said polymer being a non-polymeric polymer. reagent as defined according to said composition b) or a polymer obtainable from a reactive composition as defined according to said composition a).
28. Utilisation d'une composition telle que définie selon l'une des revendications 1 à 23 ou d'un polymère tel que défini selon la revendication 27, pour la fabrication de pièces mécaniques ou de structure à base dudit matériau composite.  28. Use of a composition as defined in one of claims 1 to 23 or a polymer as defined in claim 27, for the manufacture of mechanical parts or structure based on said composite material.
29. Utilisation selon la revendication 28, caractérisée en ce que lesdites pièces mécaniques ou de structure dudit matériau composite concernent des applications dans le domaine de l'automobile, ferroviaire, marin (maritime), de l'éolien, photovoltaïque, solaire, y compris panneaux solaires et composants de centrales solaires, du sport, aéronautique et spatial, transport routier (concernant les camions), du bâtiment, génie civil, des panneaux et des loisirs.  29. Use according to claim 28, characterized in that said mechanical or structural parts of said composite material relate to applications in the field of automotive, railway, marine (maritime), wind, photovoltaic, solar, including solar panels and components of solar power plants, sports, aeronautics and space, road transport (regarding trucks), building, civil engineering, billboards and recreation.
30. Utilisation selon la revendication 29, caractérisée en ce qu'elle concerne des applications dans le domaine de l'éolien et en ce que ladite Tg dudit polyamide est d'au moins 90°C. 30. Use according to claim 29, characterized in that it relates to applications in the field of wind energy and in that said Tg of said polyamide is at least 90 ° C.
31 . Utilisation selon la revendication 29, caractérisée en ce qu'elle concerne des applications dans le domaine de l'automobile et en ce que ladite Tg dudit polyamide est d'au moins 100°C. 31. Use according to claim 29, characterized in that it relates to applications in the automotive field and in that said Tg of said polyamide is at least 100 ° C.
32. Utilisation selon la revendication 29, caractérisée en ce qu'elle concerne des applications dans le domaine de l'aéronautique et en ce que ladite Tg dudit polyamide est d'au moins 120°C. 32. Use according to claim 29, characterized in that it relates to applications in the field of aeronautics and in that said Tg of said polyamide is at least 120 ° C.
33. Matériau composite thermoplastique caractérisé en ce qu'il résulte de l'utilisation d'au moins une composition pour matériau composite thermoplastique telle que définie selon l'une des revendications 1 à 23.  33. Thermoplastic composite material characterized in that it results from the use of at least one composition for thermoplastic composite material as defined according to one of claims 1 to 23.
34. Pièce mécanique ou de structure de matériau composite thermoplastique, caractérisée en ce qu'elle résulte de l'utilisation d'au moins une composition telle que définie selon l'une des revendications 1 à 23 ou de l'utilisation d'un polymère polyamide tel que définie selon la revendication 27 ou qu'elle est à base d'un matériau composite tel que défini selon la revendication 30 ou qu'elle est obtenue par un procédé tel que défini selon l'une des revendications 22 à 26.  34. Mechanical part or structure of thermoplastic composite material, characterized in that it results from the use of at least one composition as defined in one of claims 1 to 23 or the use of a polymer polyamide as defined in claim 27 or that is based on a composite material as defined in claim 30 or is obtained by a process as defined according to one of claims 22 to 26.
35. Pièce de structure selon la revendication 34, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une pièce automobile post-traitée par cataphorèse.  35. Structural part according to claim 34, characterized in that it is an automotive part post-treated by cataphoresis.
36. Pièce selon la revendication 34, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une pièce pour éolienne. 36. Part according to claim 34, characterized in that it is a piece for a wind turbine.
37. Pièce selon la revendication 34, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une pièce pour l'aéronautique.  37. Part according to claim 34, characterized in that it is a part for aeronautics.
EP13789868.0A 2012-10-23 2013-10-21 Thermoplastic composite material made of a semi-crystalline polyamide and method for manufacturing same Withdrawn EP2912096A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15194316.4A EP3002306B1 (en) 2012-10-23 2013-10-21 Semi-crystalline polyamide thermoplastic composite material and method for manufacturing same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1260058A FR2997089B1 (en) 2012-10-23 2012-10-23 THERMOPLASTIC COMPOSITE MATERIAL BASED ON SEMI-CRYSTALLINE POLYAMIDE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
PCT/FR2013/052508 WO2014064375A1 (en) 2012-10-23 2013-10-21 Thermoplastic composite material made of a semi-crystalline polyamide and method for manufacturing same

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP15194316.4A Division EP3002306B1 (en) 2012-10-23 2013-10-21 Semi-crystalline polyamide thermoplastic composite material and method for manufacturing same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2912096A1 true EP2912096A1 (en) 2015-09-02

Family

ID=47557258

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP13789868.0A Withdrawn EP2912096A1 (en) 2012-10-23 2013-10-21 Thermoplastic composite material made of a semi-crystalline polyamide and method for manufacturing same
EP15194316.4A Active EP3002306B1 (en) 2012-10-23 2013-10-21 Semi-crystalline polyamide thermoplastic composite material and method for manufacturing same

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP15194316.4A Active EP3002306B1 (en) 2012-10-23 2013-10-21 Semi-crystalline polyamide thermoplastic composite material and method for manufacturing same

Country Status (6)

Country Link
US (2) US9752029B2 (en)
EP (2) EP2912096A1 (en)
JP (2) JP6395715B2 (en)
CN (2) CN104884503B (en)
FR (1) FR2997089B1 (en)
WO (1) WO2014064375A1 (en)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2997089B1 (en) 2012-10-23 2015-11-13 Arkema France THERMOPLASTIC COMPOSITE MATERIAL BASED ON SEMI-CRYSTALLINE POLYAMIDE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
FR3019824B1 (en) 2014-04-15 2017-10-13 Arkema France PROCESS FOR COMPOSITE MATERIAL WITH THERMOPLASTIC POLYMER IMPREGNATION FROM PREPOLYMER AND CHAIN LENGTH
FR3019826B1 (en) * 2014-04-15 2017-10-20 Arkema France THERMOPLASTIC COMPOSITION BASED ON POLYMER POLYAMIDE FROM PREPOLYMER AND CHAIN LENGTH AND METHOD OF MANUFACTURE
FR3019822B1 (en) * 2014-04-15 2017-10-20 Arkema France PROCESS FOR PRODUCING A THERMOPLASTIC MATERIAL BASED ON SEMI-CRYSTALLINE POLYAMIDE
FR3019825B1 (en) 2014-04-15 2017-10-27 Arkema France THERMOPLASTIC COMPOSITE MATERIAL BASED ON SEMI-CRYSTALLINE POLYAMIDE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
FR3019827B1 (en) * 2014-04-15 2020-10-09 Arkema France COMPOSITION AND PROCESS FOR COMPOSITE MATERIAL WITH IMPREGNATION WITH SEMI-CRYSTALLINE POLYAMIDE, FROM A PREPOLYMER AND A CHAIN EXTENSION
CN104211953A (en) * 2014-08-05 2014-12-17 金发科技股份有限公司 Polyamide resin and polyamide composition containing same
CN104804430B (en) * 2015-03-26 2018-03-30 珠海万通特种工程塑料有限公司 A kind of polyamide moulding composition
CN104804432B (en) * 2015-03-26 2018-03-30 珠海万通特种工程塑料有限公司 A kind of polyamide moulding composition
FR3037962B1 (en) * 2015-06-24 2019-11-29 Arkema France OPEN MOLD PROCESS FOR A FIBER-REINFORCED SEMI-CRYSTALLINE POLYAMIDE MATRIX COMPOSITE MATERIAL FROM PREPOLYMER REACTIVE PRECURSOR COMPOSITION
FR3044956B1 (en) * 2015-12-10 2018-06-15 Arkema France PROCESS FOR A FIBER-REINFORCED POLYAMIDE MATRIX COMPOSITE MATERIAL FROM REACTIVE PRE-CEMENTITIOUS PRECURSOR COMPOSITION
FR3045639B1 (en) 2015-12-18 2020-08-14 Arkema France BARRIER STRUCTURE BASED ON HIGH TG COPOLYAMIDE MXDT / XT
FR3045640B1 (en) * 2015-12-18 2020-08-28 Arkema France BARRIER STRUCTURE BASED ON HIGH TG COPOLYAMIDE MPMDT / XT
FR3049491B1 (en) * 2016-04-05 2018-09-07 Arkema France PROCESS FOR MANUFACTURING COMPOSITE MATERIALS WITH REINFORCEMENTS
FR3053694B1 (en) * 2016-07-11 2018-07-06 Arkema France BARRIER STRUCTURE BASED ON HIGH B TG / XT COPOLYAMIDE
FR3053695B1 (en) * 2016-07-11 2018-07-06 Arkema France VITREOUS TRANSITION HIGH TEMPERATURE SEMI-CRYSTALLINE POLYAMIDE COMPOSITION FOR THERMOPLASTIC MATERIAL, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME AND USES THEREOF
FR3053696B1 (en) * 2016-07-11 2018-07-06 Arkema France VITREOUS TRANSITION HIGH TEMPERATURE SEMI-CRYSTALLINE POLYAMIDE COMPOSITION FOR COMPOSITE MATERIAL, MANUFACTURING METHOD AND USES THEREOF
KR102086309B1 (en) * 2016-07-15 2020-03-06 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 Method of manufacturing composite materials and composite materials
CN110418703B (en) * 2017-03-15 2021-05-28 三菱瓦斯化学株式会社 Material, method for producing material, partially welded material, composite material, and method for producing molded article
EP3378883A1 (en) * 2017-03-21 2018-09-26 Solvay Specialty Polymers USA, LLC. Thermoplastic composites and corresponding fabrication methods and articles
FR3064271B1 (en) * 2017-03-24 2021-04-30 Arkema France COMPOSITION OF SEMI-CRYSTALLINE POLYAMIDE OF HIGH GLASS TRANSITION TEMPERATURE AND HIGH MELTING TEMPERATURE FOR THERMOPLASTIC MATERIAL, ITS MANUFACTURING PROCESS AND ITS USES
FR3064272A1 (en) * 2017-03-24 2018-09-28 Arkema France SEMICALLY CRYSTALLINE POLYAMIDE COMPOSITION OF SHORT DIAMINE-BASED TRANSITION VITREOUS TEMPERATURE COMPOSITION FOR THERMOPLASTIC MATERIAL, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME AND USES THEREOF
FR3067639A1 (en) * 2017-06-14 2018-12-21 Arkema France PROCESS FOR MANUFACTURING A COMPOSITE MATERIAL PART FROM PREPOLYMERS
FR3067640B1 (en) 2017-06-14 2022-06-24 Arkema France METHOD FOR MANUFACTURING A COMPOSITE MATERIAL PART
WO2018229114A1 (en) * 2017-06-14 2018-12-20 Arkema France Method for manufacturing a part made of composite material from prepolymers
FR3067968B1 (en) * 2017-06-22 2020-11-06 Arkema France FIBROUS MATERIAL IMPREGNATED WITH THERMOPLASTIC POLYMER
FR3067969B1 (en) * 2017-06-22 2022-08-12 Arkema France FIBROUS MATERIAL IMPREGNATED WITH REACTIVE THERMOPLASTIC PREPOLYMER
FR3067961B1 (en) 2017-06-22 2020-11-06 Arkema France METHOD OF MANUFACTURING A FIBROUS MATERIAL IMPREGNATED WITH THERMOPLASTIC POLYMER
US11701864B2 (en) * 2017-10-27 2023-07-18 Mitsui Chemicals, Inc. Metal/resin composite structure and manufacturing method of metal/resin composite structure
CN111491985A (en) * 2017-12-20 2020-08-04 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 Thermoplastic composite material, method for producing the same, composite structure produced therefrom and method for producing the composite structure
CN108912600A (en) * 2018-05-25 2018-11-30 五行科技股份有限公司 A kind of fiber reinforcement PEEK/PPA alloy material and preparation method thereof
FR3099080B1 (en) 2019-07-22 2022-11-04 Arkema France METHOD FOR MANUFACTURING A PART IN COMPOSITE MATERIAL USING A MOLD WITH THIN WALLS
CN111269412B (en) * 2020-02-14 2020-12-22 东华大学 Method for recycling caprolactam
CN111941880A (en) * 2020-07-13 2020-11-17 上海瓴荣材料科技有限公司 Continuous fiber reinforced thermoplastic resin matrix composite profile production line

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3544526A (en) * 1966-08-03 1970-12-01 Ici Ltd Polyamides
EP2746315A1 (en) * 2011-08-17 2014-06-25 Toray Industries, Inc. Method for manufacturing crystalline polyamide resin

Family Cites Families (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1253194A (en) 1969-03-25 1971-11-10
JPS61171732A (en) * 1985-01-23 1986-08-02 Unitika Ltd Production of polyamide having high polymerization degree
FR2579133B1 (en) 1985-03-25 1987-09-25 Atochem FIBER REINFORCED THERMOPLASTIC POLYMER COMPOSITE MATERIAL, MANUFACTURING METHOD THEREOF
FR2603891B1 (en) * 1986-09-17 1990-12-14 Atochem PROCESS FOR PRODUCING COMPOSITE MATERIAL BASED ON LONG FIBER REINFORCED POLYAMIDE
FR2653436A1 (en) 1989-10-24 1991-04-26 Atochem THERMOTROPIC AROMATIC COPOLYESTERS AND PROCESS FOR THEIR PREPARATION.
GB9018144D0 (en) 1990-08-17 1990-10-03 Unilever Plc Polymerisation process
DE4039420A1 (en) 1990-12-08 1992-06-11 Basf Ag THERMOPLASTIC MOLDING MATERIALS BASED ON POLYAMIDES AND THERMOPLASTIC POLYESTER ELASTOMERS
FR2685700B1 (en) 1991-12-31 1995-02-24 Atochem NEW POLYAMIDES AND OBJECTS OBTAINED THEREFROM.
FR2694008B1 (en) 1992-07-24 1994-10-21 Atochem Elf Sa Polymers and copolymers resulting from the addition of oligomers with di-amino and di-hydroxy endings and bisoxazinones or bisoxazolinones, and their process for obtaining.
FR2694009B1 (en) 1992-07-24 1994-10-21 Atochem Elf Sa Polymers and copolymers resulting from the addition of oligomers with di-carboxy endings and bisoxazines or bisoxazolines, and their process for obtaining.
WO1995020371A1 (en) 1994-01-26 1995-08-03 Mallinckrodt Medical, Inc. Warming blanket for pediatric use
KR100378235B1 (en) * 1994-06-22 2003-10-04 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. How to increase the molecular weight of polycondensates
FR2733757B1 (en) 1995-04-27 1997-06-20 Atochem Elf Sa POLYMERS AND COPOLYMERS FROM THE ADDITION OF DI-CARBOXY TERMINAL OLIGOMERS AND BISIMIDAZOLINES, AND PROCESS FOR OBTAINING THEM
JPH08311198A (en) 1995-05-24 1996-11-26 Mitsui Petrochem Ind Ltd Production of aromatic polyamide
JP4699616B2 (en) * 2001-01-29 2011-06-15 三井化学株式会社 Polyamide resin, polyamide resin composition, and molded product thereof
DE60216854T2 (en) 2001-06-05 2007-09-06 KURARAY CO., LTD, Kurashiki polyamide composition
WO2003014198A1 (en) * 2001-08-06 2003-02-20 Ems Chemie Ag Method for producing composite parts
FR2847902B1 (en) * 2002-11-29 2007-02-16 Rhodia Eng Plastics Srl COMPOSITION BASED ON THERMOPLASTIC MATRIX
FR2864094B1 (en) 2003-12-19 2006-02-10 Rhodia Industrial Yarns Ag COMPOSITE MATERIALS COMPRISING A REINFORCING MATERIAL AND A THERMOPLASTIC MATRIX, PRECURSOR COMPOUND ARTICLE OF THESE MATERIALS AND PRODUCTS OBTAINED FROM THESE MATERIALS
EP1710482B1 (en) * 2004-01-27 2013-04-17 Ube Industries, Ltd. Laminated tube
CA2564759C (en) * 2004-04-27 2013-11-12 Ube Industries, Ltd. Multilayer structure
JP4707431B2 (en) * 2005-03-29 2011-06-22 株式会社クラレ Long fiber reinforced semi-aromatic polyamide resin composition
US20130022577A1 (en) * 2005-09-27 2013-01-24 Cobb & Associates Probiotic compositions useful for treatment of bipolar disorder
KR101377355B1 (en) * 2006-01-26 2014-04-01 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. Semi-crystalline semi-aromatic polyamide
EP1994540A2 (en) * 2006-03-10 2008-11-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Apparatus having improved wear-resistant properties
US8299160B2 (en) * 2006-04-27 2012-10-30 Asahi Kasei Chemicals Corporation Resin composition and automobile under-hood parts thereof
KR100862438B1 (en) 2006-10-09 2008-10-08 현대자동차주식회사 Process for increasing the molecular weight of waste nylon using blocked diisocyanates as chain extender
DE102007006493A1 (en) * 2007-02-09 2008-08-14 Lanxess Deutschland Gmbh Lightweight component in hybrid construction
ATE445660T1 (en) * 2007-05-03 2009-10-15 Ems Patent Ag PARTIALLY AROMATIC POLYAMIDE MOLDING COMPOUNDS AND USES THEREOF
ES2354934T3 (en) 2007-06-20 2011-03-21 RHODIA OPéRATIONS COMPOSITE POLYAMIDE ITEM.
ITVA20070059A1 (en) * 2007-07-03 2009-01-04 St Microelectronics Srl METHOD AND RELATIVE COLOR INTERPOLATION DEVICE OF AN IMAGE ACQUIRED BY A DIGITAL COLOR SENSOR
EP2028231B1 (en) * 2007-08-24 2010-12-29 Ems-Patent Ag High temperature polyamide moulding composition reinforced with flat glass fibres
FR2936441B1 (en) 2008-09-26 2012-12-07 Rhodia Operations COMPOSITE POLYAMIDE ARTICLE
US20110052848A1 (en) 2009-03-11 2011-03-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Salt resistant polyamide compositions
US20100249292A1 (en) * 2009-03-30 2010-09-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flame resistant semicaromatic polyamide resin composition and articles therefrom
JP5286322B2 (en) * 2009-04-20 2013-09-11 旭化成ケミカルズ株式会社 Resin composition
DE102009027611A1 (en) * 2009-07-10 2011-01-13 Evonik Degussa Gmbh Molding composition based on a copolyamide containing terephthalic acid and trimethylhexamethylenediamine unit
UA102169C2 (en) 2009-08-06 2013-06-10 Аркема Франс Composition including a copolyamide and a cross-linked polyolefin
EP2325260B1 (en) 2009-11-23 2016-04-27 Ems-Patent Ag Semi-aromatic moulding masses and their applications
FR2958296B1 (en) 2010-04-06 2013-08-16 Rhodia Operations POLYAMIDE COMPOSITION OF HIGH VISCOSITY
CN102234373A (en) 2010-04-30 2011-11-09 北京化工大学 Method for preparing biodegradable polyesteramide through chain extension
EP2386397B2 (en) 2010-05-11 2020-04-29 Basf Se Pultrusion method
US20110306718A1 (en) 2010-05-11 2011-12-15 Basf Se Pultrusion process
US9017915B2 (en) * 2010-07-07 2015-04-28 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Electrophotographic ink
EP2410020B1 (en) * 2010-07-23 2013-01-30 Ems-Patent Ag Partially aromatic polyamide moulding compositions and their applications
KR101279978B1 (en) 2010-10-18 2013-07-05 제일모직주식회사 Polyamide Resin
SI2535365T1 (en) 2011-06-17 2014-02-28 Ems-Patent Ag Partially aromatic moulding masses and their applications
FR2981653B1 (en) 2011-10-25 2014-08-22 Arkema France THERMOPLASTIC COMPOSITE MATERIAL REINFORCED WITH SYNTHETIC FIBERS AND METHOD OF MANUFACTURE
FR2991331B1 (en) 2012-06-01 2015-05-15 Arkema France THERMOPLASTIC COMPOSITE MATERIAL BASED ON NATURAL FIBERS
CN104350096B (en) 2012-06-13 2017-02-22 纳幕尔杜邦公司 Thermoplastic melt-mixed composition with amino acid heat stabilizer
WO2013188488A1 (en) 2012-06-13 2013-12-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic melt-mixed composition with epoxy-carboxylic acid compound heat stabilizer
FR2997089B1 (en) * 2012-10-23 2015-11-13 Arkema France THERMOPLASTIC COMPOSITE MATERIAL BASED ON SEMI-CRYSTALLINE POLYAMIDE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
FR2997036B1 (en) 2012-10-23 2015-01-16 Arkema France PROCESS FOR MANUFACTURING A CLOSED MOLDED THERMOPLASTIC COMPOSITE PIECE WITH INJECTION IN A COLD MOLD
FR3019827B1 (en) 2014-04-15 2020-10-09 Arkema France COMPOSITION AND PROCESS FOR COMPOSITE MATERIAL WITH IMPREGNATION WITH SEMI-CRYSTALLINE POLYAMIDE, FROM A PREPOLYMER AND A CHAIN EXTENSION
FR3019826B1 (en) 2014-04-15 2017-10-20 Arkema France THERMOPLASTIC COMPOSITION BASED ON POLYMER POLYAMIDE FROM PREPOLYMER AND CHAIN LENGTH AND METHOD OF MANUFACTURE
FR3019828B1 (en) 2014-04-15 2020-09-18 Arkema France COMPOSITION AND PROCESS FOR COMPOSITE MATERIAL WITH IMPREGNATION BY REACTIVE COMPOSITION OF A POLYAMIDE PREPOLYMER AND A DIEPOXIDE CHAIN EXTENSION
FR3019825B1 (en) 2014-04-15 2017-10-27 Arkema France THERMOPLASTIC COMPOSITE MATERIAL BASED ON SEMI-CRYSTALLINE POLYAMIDE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
FR3019824B1 (en) 2014-04-15 2017-10-13 Arkema France PROCESS FOR COMPOSITE MATERIAL WITH THERMOPLASTIC POLYMER IMPREGNATION FROM PREPOLYMER AND CHAIN LENGTH
FR3019822B1 (en) 2014-04-15 2017-10-20 Arkema France PROCESS FOR PRODUCING A THERMOPLASTIC MATERIAL BASED ON SEMI-CRYSTALLINE POLYAMIDE

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3544526A (en) * 1966-08-03 1970-12-01 Ici Ltd Polyamides
EP2746315A1 (en) * 2011-08-17 2014-06-25 Toray Industries, Inc. Method for manufacturing crystalline polyamide resin

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of WO2014064375A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN104884503B (en) 2018-11-23
JP2017160426A (en) 2017-09-14
FR2997089A1 (en) 2014-04-25
CN109593354A (en) 2019-04-09
US9752029B2 (en) 2017-09-05
EP3002306B1 (en) 2019-05-01
JP2015533908A (en) 2015-11-26
CN104884503A (en) 2015-09-02
EP3002306A1 (en) 2016-04-06
FR2997089B1 (en) 2015-11-13
US20170335107A1 (en) 2017-11-23
JP6395715B2 (en) 2018-09-26
US10377898B2 (en) 2019-08-13
US20150267050A1 (en) 2015-09-24
WO2014064375A1 (en) 2014-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3002306B1 (en) Semi-crystalline polyamide thermoplastic composite material and method for manufacturing same
EP3131947B1 (en) Thermoplastic composition made from a polyamide polymer obtained from a prepolymer and a chain extender and manufacturing method
EP3131741B1 (en) Thermoplastic composite material made from a semi-crystalline polyamide and method for manufacturing same
EP2586585B1 (en) Thermoplastic composite material reinforced with synthetic fibres and manufacturing method
EP3325538B1 (en) Semi-crystalline polyamide composition having a high glass transition temperature for a composite material, production method thereof and uses of same
EP3131946B1 (en) Method for manufacturing a thermoplastic material made from semi-crystalline polyamide
EP3131948A1 (en) Composition and method for composite material impregnated with semi-crystalline polyamide, obtained from a prepolymer and a chain extender
EP3131956A1 (en) Composition and method for composite material impregnated with reactive composition of a polyamide polymer and a diepoxide chain extender
EP3927528B1 (en) Method for manufacturing a thermoplastic composite component using a closed mould, with injection in an isothermal mould

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20150415

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: HOCHSTETTER, GILLES

Inventor name: BRIFFAUD, THIERRY

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20161107

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20210302