EP2909326A1 - Procédé de production d'alcools et/ou de solvants à partir de biomasse avec recyclage d'un flux interne comprenant des alcools et/ou des solvants en amont ou au sein du pretraitement - Google Patents

Procédé de production d'alcools et/ou de solvants à partir de biomasse avec recyclage d'un flux interne comprenant des alcools et/ou des solvants en amont ou au sein du pretraitement

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EP2909326A1
EP2909326A1 EP13779305.5A EP13779305A EP2909326A1 EP 2909326 A1 EP2909326 A1 EP 2909326A1 EP 13779305 A EP13779305 A EP 13779305A EP 2909326 A1 EP2909326 A1 EP 2909326A1
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EP
European Patent Office
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alcohols
fermentation
solid
reactor
fermented
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13779305.5A
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German (de)
English (en)
Inventor
Caroline Aymard
Marcel Ropars
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/02—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group
    • C12P7/04—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group acyclic
    • C12P7/16—Butanols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C12P7/14—Multiple stages of fermentation; Multiple types of microorganisms or re-use of microorganisms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P2201/00—Pretreatment of cellulosic or lignocellulosic material for subsequent enzymatic treatment or hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
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    • C12P2203/00—Fermentation products obtained from optionally pretreated or hydrolyzed cellulosic or lignocellulosic material as the carbon source
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Definitions

  • the present invention is part of a process for producing so-called "second generation" alcohols from lignocellulosic biomass.
  • Lignocellulosic biomass is one of the most abundant renewable resources on earth.
  • the substrates considered are very varied, since they concern both woody substrates (hardwood and softwood), agricultural by-products (straw) or lignocellulosic waste-generating industries (agro-food industries, paper mills).
  • Lignocellulosic biomass is composed of three main polymers: cellulose (35 to 50%), hemicellulose (20 to 30%) which is a polysaccharide essentially consisting of pentoses and hexoses and lignin (15 to 25%) which is a polymer of complex structure and high molecular weight, composed of aromatic alcohols connected by ether bonds.
  • Cellulose and possibly hemicelluloses are targets for enzymatic hydrolysis but are not directly accessible to enzymes. This is the reason why these substrates must undergo a pretreatment preceding the enzymatic hydrolysis step.
  • the purpose of the pretreatment is to modify the physical and physicochemical properties of the lignocellulosic material, with a view to improving the accessibility of the cellulose trapped within the lignin and hemicellulose matrix.
  • the effectiveness of the pretreatment is measured both by the material balance at the end of the pretreatment (recovery rate of sugars in the form of monomers or soluble oligomers or insoluble polymers) and also by the susceptibility to enzymatic hydrolysis of cellulosic and hemicellulosic residues.
  • the pretreatment by steam explosion is distinguished by its performance in terms of degradability of cellulose and its low dilution ratio.
  • Pretreatment by steam explosion is also known as “steam explosion”, “steam gunning”, “explosive relaxation”, “steam pretreatment”.
  • the plant is quickly heated to high temperature (150 ° -250 ° C) by injection of steam under pressure. Stopping treatment is usually done by sudden decompression, called detente or explosion, which destructures the lignocellulosic matrix.
  • the residence times vary from 10 seconds to a few minutes, for pressures ranging from 10 to 50 bars. This technique has been implemented either discontinuously or continuously.
  • the implementation may be batch type, or continuous type.
  • the steam explosion may be preceded by an acid impregnation to promote the hydrolysis of hemicelluloses during cooking.
  • an acid impregnation to promote the hydrolysis of hemicelluloses during cooking.
  • the steam explosion is applied to a previously acidified substrate, for example with rH 2 SO 4 , it leads to a solubilization and almost complete hydrolysis of hemicelluloses in their monomers, limiting degradation to furfural.
  • the susceptibility of cellulose to enzymatic hydrolysis is improved.
  • the use of an acidic catalyst makes it possible to reduce the temperature of the process (150 to 200 ° C. against 250 ° C. for the steam explosion without catalyst), and thus to minimize the formation of degradation compounds.
  • the steam explosion may be preceded by an acidic cooking step which aims to hydrolyze the hemicelluloses and to remove them in a liquid solution in the form of monomeric sugars and / or oligomers.
  • Important parameters include temperature, duration, presence of acid (type and concentration). These parameters act together on the reactivity of the substrate to enzymatic hydrolysis, and their effects are interchangeable to some extent. For example, a longer duration can compensate for a lower temperature.
  • Biochemical processes for producing alcohols from lignocellulosic biomass include at least the following steps:
  • pentoses means soluble monomers and oligomers of sugars comprising 5 carbon atoms and under the term “hexoses” the monomers and soluble oligomers of sugars comprising 6 carbon atoms.
  • MS denotes the dry matter (solid and soluble) present in a medium and under the abbreviation “MES” the suspended matter (solids) present in a medium.
  • MES the suspended matter
  • the rate of solids is determined according to the method described by ASTM E1756-01 which consists of a mass loss at 105 ° C.
  • alcoholic fermentation refers to the biological conversion of sugars into one or more alcohols and optionally mixed with ketones.
  • the alcoholic fermentations according to the invention can be carried out anaerobically or aerobically in the presence of "wild" or “genetically modified” microorganisms.
  • This term includes:
  • Ethyl fermentation which corresponds to the production of ethanol alone by means of yeasts (eg S. cerevisiae) or bacteria (eg, Z mobilis) or other microorganisms.
  • yeasts eg S. cerevisiae
  • bacteria eg, Z mobilis
  • ABE a fermentation "ABE" which corresponds to the production of a mixture comprising acetone, n-butanol (majority product), ethanol. Traces of isopropanol may also be present.
  • alcoholic fermentation in the sense of the present invention includes ethyl, butyl, isobutyl fermentations but also other fermentations for the production of other alcohols.
  • An object of the invention is therefore to provide a process for producing alcohols having two or more carbon atoms from biomass and for which the energy and water budgets are optimized.
  • the method according to the invention comprises at least the following steps:
  • step b) the enzymatic hydrolysis of the pretreated substrate contained in the effluent resulting from step a) is carried out in the presence of cellulolytic and / or hemicellulolytic enzymes so as to produce a hydrolyzate containing solubilized sugars;
  • alcoholic fermentation is carried out solubilized sugars contained in the hydrolyzate from step b) into alcohols having two or more carbon atoms, in the presence of an alcoholic microorganism so as to produce a fermented effluent;
  • a step is carried out for extracting alcohols having two or more carbon atoms from the fermented effluent resulting from stage c),
  • a step e) in which at least one aqueous internal stream comprising at least one alcohol having n carbon atoms with n between 2 and 5 is recycled upstream of or into the pretreatment reactor, provided that when The alcohol comprises n 2 carbon atoms and is mixed with at least one other alcohol, so as to recover at the outlet of said pretreatment reactor a vapor phase effluent containing alcohols.
  • the invention thus exploits the property of C 2 and C 3 alcohols to be more volatile than water and the property of the C 4 and C 5 alcohols to form an azeotrope with water and whose temperature of boiling is less than that of water and thus promote the distribution of these alcohols in the vapor phase during relaxation.
  • the alcohols which are then sent to the extraction stage are already in vapor form, which makes it possible to reduce the energy cost of the separation by distillation and therefore the overall energy cost of the process.
  • the other part of the alcohols that is not recovered in the vapor phase is found in the liquid effluent extracted from the pretreatment reactor and contributes to increasing the title of the wine or wines that are extracted from the main fermentation reactor.
  • the recycled internal stream may advantageously and easily be thermally integrated into the overall scheme of the process according to the invention.
  • the internal flow before being recycled can be preheated by means of a hot flow produced during the extraction step, which generally involves at least one distillation step.
  • the process makes it possible to produce mainly alcohols preferably having 2, 3, 4 or 5 carbon atoms, alone or as a mixture.
  • ethanol alone ethanol mixed with n-butanol
  • ethanol mixed with isobutanol propanol alone or as a mixture
  • isopropanol alone or as a mixture isobutanol alone or as a mixture
  • n-butanol alone or as a mixture or possibly a mixture of the ABE type or a mixture of the IBE type.
  • the internal flow which is recycled comprises alcohols chosen from ethanol, propanol, isopropanol and butanol, alone or as a mixture and provided that when the internal flow comprises ethanol it is mixed with at least one alcohol having 3 or 4 or 5 carbon atoms.
  • the stream which is recycled upstream of or into the pretreatment reactor may comprise, for example, ethanol mixed with n-butanol, ethanol mixed with isobutanol, propanol alone or in a mixture, isopropanol alone or as a mixture, isobutanol alone or as a mixture, n-butanol alone or as a mixture, or optionally a mixture of the ABE type (acetone, n-butanol, ethanol) or a mixture of the IBE type ( isobutanol, n-butanol, ethanol).
  • ABE type acetone, n-butanol, ethanol
  • IBE type isobutanol, n-butanol, ethanol
  • the method further comprises the following steps:
  • a solid / liquid separation of at least a portion of a vinasse produced in step d) is carried out so as to recover a liquid fraction containing pentoses and
  • the pentoses of the liquid fraction are fermented so as to provide said internal flow comprising alcohols.
  • the method further comprises the following steps:
  • a solid / liquid separation of at least a portion of the effluent resulting from step a) is carried out so as to recover a liquid fraction containing solubilized sugars and
  • solubilized sugars of the liquid fraction are fermented so as to provide said internal flow comprising alcohols.
  • the method further comprises the following steps: - Solid / liquid separation of at least a portion of the effluent obtained in step a) to recover a pulp;
  • solubilized sugars contained in the liquid fraction are fermented so as to supply said internal flux comprising alcohols.
  • the internal flow containing alcohols is derived from at least a part of the fermented effluent produced in step c).
  • the internal flow containing alcohols is a liquid fraction obtained after solid / liquid separation of at least a part of the fermented effluent produced in step c).
  • the internal flow containing alcohols is a liquid fraction obtained after washing a cake obtained by solid / liquid separation of at least a part of the fermented effluent obtained at step c).
  • the method further comprises the following steps:
  • a solid / liquid separation of at least a portion of the hydrolyzate obtained in step b) is carried out so as to recover a pulp containing hexoses and possibly pentoses and
  • the hexoses and optionally pentoses contained in the pulp are fermented so as to provide said internal flow comprising alcohols.
  • the internal flow containing alcohols is derived from a fermentation step of a liquid fraction obtained after a solid / liquid separation step of at least a part of the hydrolyzate obtained in step b).
  • steps b) and c) are carried out in the same reactor.
  • the internal flow containing alcohols is vaporized before the recycling step e).
  • the cellulolytic and / or hemicellulolytic enzymes used during the hydrolysis step may be produced by a microorganism belonging to the genera Trichoderma, Aspergillus, Penicillium or Schizophyllum, or an anaerobic bacterium belonging to the genus Clostridium.
  • the alcoholic microorganisms used in the conversion unit for carrying out the fermentation of hexoses to alcohols are preferably chosen from yeasts and bacteria, possibly genetically modified.
  • microorganisms responsible for fermentation of the ethyl, butyl (ABE, IBE, ABEI) and isobutyl type are used.
  • the microorganisms used for the butyl fermentation step are generally selected from strains belonging to the genus Clostridium (wild or genetically modified strains). These microorganisms are strictly anaerobic and capable of metabolizing hexoses and pentoses into butyl wine (ABE or IBE). They are also able to efficiently convert certain oligomers.
  • the fermentation is usually done in batch mode, fed-batch and more interestingly, continuously.
  • the temperature is between 30 and 39 ° C. and the pH is between 4 and 7.
  • the microorganisms are preferably selected from the species Clostridium beijerinckii, Clostridium saccharobutylicum, Clostridium saccharoperbutylacetonicum and Clostridium acetobutylicum. All these microorganisms which may produce a mixture of acetone / butanol / ethanol or mixture ABE, or IBE if isopropanol replaces acetone.
  • yeast or a bacterium is chosen. If yeast is used, Saccharomyces cerevisiae is the preferred one. It is also possible to choose yeasts such as Schizosaccharomyces pombe or Saccharomyces uvarum or diastaticus. More thermophilic yeasts, such as Kluyveromyces fragilis (now often referred to as K. marxianus) are also of interest, especially when enzymatic hydrolysis and ethyl fermentation are carried out simultaneously (SSF method).
  • a genetically modified organism for example a yeast of the type Saccharomyces cerevisiae TMB 3400 (Ohgren et al., J.
  • Biotech 126, 488-498, 2006 can also be used.
  • This yeast makes it possible, in particular, to ferment in ethanol a part of the pentoses during the ethylic fermentation step of the hexoses, when the glucose is in a limiting concentration.
  • the microorganism is a bacterium
  • Zymomonas mobilis which has an efficient assimilation pathway.
  • species of Zymomonas mobilis have been modified to convert pentoses to ethanol, for example the strain Zymomonas mobilis 8b described by Dutta et al. (Biotechnol Prog., 2010, Vol 26, No. 1, pp 64-72).
  • the ethyl fermentation is preferably carried out at a temperature of between 30 ° C. and 40 ° C. and at a pH of between 3 and 6.5.
  • the microorganisms which are used to produce the internal flow comprising alcohols from an internal flow comprising sugars can be preferably chosen from the microorganisms responsible for the ethyl or butyl or isobutyl fermentation such as those described above.
  • an extractive fermentation also called extraction fermentation
  • the fermentation reactor is completed by a device configured to extract on-line, in situ, in the presence of microparticles. organisms, at least part of the alcohols from the main fermentation.
  • the goal is to continuously extract the fermentation inhibitor alcohols that are produced in order to maintain a high yield.
  • Extraction techniques can be chosen from pervaporation, gas stripping, adsorption, perstraction, liquid / liquid extraction.
  • the internal stream which is recycled can thus be a secondary stream resulting from an extractive fermentation using pervaporation, gas stripping or perstraction technology.
  • Figure 1 is a schematic representation of a first embodiment of the process for producing alcohols according to the invention.
  • Figure 2 is a schematic representation of a second embodiment of the process for producing alcohols according to the invention.
  • Figure 3 is a schematic representation of a third embodiment of the process for producing alcohols according to the invention.
  • Figure 4 is a schematic representation of a fourth embodiment of the process for producing alcohols according to the invention.
  • Figure 5 is a schematic representation of a fifth embodiment of the process for producing alcohols according to the invention.
  • Figure 6 is a schematic representation of a sixth embodiment of the process for producing alcohols according to the invention.
  • the cellulosic and / or lignocellulosic substrate is introduced via line 1 into a preparation unit 2 of the load.
  • the water and / or steam necessary for driving the charge preparation are introduced into the preparation unit by a dedicated line (not shown).
  • Reagents e.g., acid
  • the charge preparation comprises, for example, mechanical grinding, acid addition, adjustment of the "MS" by adding water in liquid form and / or steam before introduction into the steam explosion reactor.
  • the cellulosic or lignocellulosic substrate used in the process according to the present invention can be chosen from the most varied biomasses, but more particularly from resinous tree species (softwood species such as spruces or pines) or hardwood species (hardwood species such as eucalyptus trees). or lignocellulosic agricultural waste (wheat straw, rice, etc.) or dedicated crops (miscanthus, switchgrass).
  • the prepared substrate is introduced into the pre-treatment reactor 4, via line 3, which uses the steam explosion technique.
  • the steam required for pretreatment is introduced through a pipe (not shown).
  • the vapor phase generated at the expansion is extracted by the pipe 27.
  • pretreatment The role of pretreatment is to make the cellulose accessible to enzymes, by destructuring the lignocellulosic matrix.
  • pretreatment by steam explosion preferentially attack hemicellulose, which is found largely in the liquid phase at the output of the pretreatment.
  • the pretreated substrate preferably contains between 5% by weight and 80% by weight of MS, more preferably between 15% by weight and 60% by weight of MS and even more preferably between 20% by weight and 55% by weight of MS.
  • the pretreated substrate is directly sent via lines 5 and 7 to a conversion unit 8 which converts the cellulose into alcohols.
  • This unit of The conversion comprises at least one enzymatic hydrolysis unit 9 and a fermentation unit 10 which may be, for example, butyl, isobutyl, ethyl or other alcohols.
  • a fermentation unit 10 which may be, for example, butyl, isobutyl, ethyl or other alcohols.
  • FIG. 1 the units for enzymatic hydrolysis and fermentation are shown separately from one another, but it is possible in the context of this embodiment to have a single reactor in which the reaction is carried out. hydrolysis and fermentation (SSF process) according to the fermentation chosen.
  • SSF process hydrolysis and fermentation
  • the conditions of the enzymatic hydrolysis mainly the solids content of the mixture to be hydrolysed and the amount of enzymes used, are chosen such that a solubilization of the cellulose of between 20% and 99% is obtained. preferred way between 30% and 95%.
  • the water necessary to obtain the target MS level is added via a pipe (not shown).
  • the desired level of MS is generally between 5% by weight and 45% by weight and preferably between 8% by weight and 40% by weight.
  • the enzymatic hydrolysis is preferably carried out at a pH of between 4 and 5.5 at a temperature between 40 ° C. and 60 ° C.
  • the necessary additives for example cellulolytic and / or hemicellulolytic enzymes, fermentation microorganisms (if the conversion reaction is in a single step), water, nutrients, chemical reagents such as soda and / or ammonia and / or potash, are introduced by a conduit (not shown) dedicated for this purpose.
  • all or part of the pentoses can also be fermented, as may be the case when a bacterium of the genus Clostridium is used to carry out a fermentation butyl.
  • a fermented must comprising a solid residue and a wine, is extracted via line 11, which is fed to a unit for extracting / purifying the alcohols contained in the wine.
  • This extraction / purification step generally comprises at least one distillation step.
  • the pulp is transferred to a solid / liquid separation unit from which a wet cake comprising cellulose, hemicellulose which has not been hydrolysed and lignin is recovered via line 16, and line 17, a clarified vinasse containing the unfermented sugars, for example unfermented pentoses (xylose, arabinose).
  • the wet cake can either be reintroduced into the process, or recycled to produce energy, for example by methanation or combustion, or as an agricultural supplement (spreading).
  • a fraction of clarified vinasse between 10% and 90% and preferably between 15% and 60% by weight, is sent via line 17 to an additional fermentation reactor 19.
  • the pretreated substrate is extracted through line 5 and sent to a solid / liquid separation unit 6 (shown in dashed line).
  • the solid / liquid separation unit 6 makes it possible to separate, via line 18, a liquid stream containing solubilized sugars during pre-treatment and a wet pulp which is sent via line 7 to the conversion unit 8.
  • the solubilized sugars are derived essentially hemicellulose and include pentoses and possibly hexoses depending on the type of biomass treated.
  • the liquid containing solubilized sugars is also sent via line 18 to the additional fermentation reactor 19.
  • the reactor 19 is a fermentation reactor of pentoses and possibly hexoses residual alcohols.
  • the microorganisms used for the fermentation of residual pentoses and hexoses may be bacteria, yeasts or fungi.
  • the reactor 19 performs a fermentation of the ethyl, butyl type to produce a wine ABE (acetone, butanol, ethanol) or IBE (isopropanol, butanol, ethanol) or ABEI (acetone, butanol, ethanol, isopropanol).
  • the microorganisms may be chosen from those of the genus Clostridium, bacteria which ferment pentoses very well. Another preferred possibility is to perform isobutyl fermentation with the microorganisms mentioned above.
  • All or part of the wine produced by the fermentation reactor 19 is then transferred, via line 20, into a processing unit 21.
  • the processing unit 21 may comprise, for example, a vaporization or heating device supplemented by a suspension material separation unit (eg by centrifugation and / or by decantation and / or by membrane treatment (ultrafiltration, microfiltration). ).
  • a suspension material separation unit eg by centrifugation and / or by decantation and / or by membrane treatment (ultrafiltration, microfiltration).
  • the effluent, in vapor or liquid form, coming from the processing unit 21, and essentially containing water and alcohols resulting from the fermentation (with a smaller amount of the compounds such as furfural, acetic acid) can be split into two streams, as shown in Figure 1.
  • One of the streams 24 is then sent to the pre-treatment reactor 4 and / or to the reactor for preparing the biomass 2.
  • the other part of the stream 23 may optionally be recycled in the distillation unit 12.
  • An advantage of recycling the fraction 24 in the pretreatment reactor 4 and / or in the biomass preparation reactor 2 is that this recycle stream makes it possible to replace all or part of the makeup water required for these components. steps.
  • the amount of alcohols recycled to the steam explosion reactor 4 is adjusted so as to obtain an alcohols content in the reactor 4 of less than 15% by weight, and preferably less than 10% by weight.
  • Acetic acid, furfural and other compounds provided by the recycling have concentrations in the reactor 6 of less than 5%, or even less than 2% by weight.
  • the processing unit 21 comprises at least one vaporization unit.
  • the vaporization of the flow makes it possible to recycle only the volatile products, and thus to avoid the recycling of soluble products such as the residual sugars (hexoses and pentoses) which can degrade in the steam explosion reactor in furfural, 5 -HMF, or organic acids (formic, levulinic).
  • the alcohols and optionally the other constituents mentioned above which are recycled in the pretreatment reactor 4 are recovered after the expansion phase in gaseous form with the steam via the pipe 27.
  • the gaseous effluent is then transferred to a distillation unit 28 which produces at least two streams; a stream 29 which contains predominantly alcohols and a stream 30 mainly comprising water.
  • the stream 29 can be reintroduced into the main extraction / separation unit 12 to be sent to a dedicated alcohol extraction / separation unit (not shown).
  • the gaseous effluent recovered after expansion of the pre-treatment reactor 4 is sent directly to the extraction / separation unit 12.
  • FIG. 2 represents another embodiment of the method according to the invention which differs from that presented in FIG. 1 by the fact that:
  • the conversion unit 8 comprises an enzymatic hydrolysis reactor 9, a fermentation reactor 10 separated from that of the enzymatic hydrolysis and a solid / liquid separation device 31 placed between the said reactors 9 and 10;
  • the flow containing alcohols which is recycled, is obtained from a pulp produced by solid / liquid separation of the hydrolyzate resulting from the enzymatic hydrolysis and which then undergoes a step of fermentation of the C 6 sugars and possibly C5 contained in said pulp.
  • the hydrolyzate from the hydrolysis reactor is sent to the solid / liquid separation device 31 from which:
  • a liquid stream 33 which is sent into the fermentation reactor 10 of alcohol.
  • the pulp, via line 32, is sent to an additional fermentation reactor 19 hexoses and possibly pentoses.
  • the reactor 19 is a fermentation reactor of the ethyl, butyl or isobutyl type.
  • the solid residue extracted from the fermented must is removed from the process by the line 25.
  • the pulp extracted from the pipe 32 is subjected to a washing step and solid / liquid separation to recover a juice containing hexoses (and optionally pentoses) and a wet cake.
  • the wet cake either is removed from the process or is recycled to the fermentation reactor 10 while the sweet juice is sent to the fermentation reactor 19 to produce a wine which is then recycled to the pre-treatment reactor 4 and / or the reactor for preparing the biomass 2, possibly after treatment in a heating or vaporization unit 21.
  • FIG. 3 A third embodiment is shown in FIG. 3. This variant differs from that of FIG. 2 in the following way:
  • the solid / liquid separation unit 40 is disposed downstream of the conversion unit 8;
  • the fermentation carried out in the reactor 10 is for example a fermentation of the butyl or isobutyl type (ABE, IBE or ABEI).
  • a fraction (or part) of the fermented wort extracted from the fermentation reactor 10 (or from the conversion unit 8 in the case where an SSF process is implemented) is sent to a separation device solid / liquid 40.
  • a separation device solid / liquid 40 From the solid / liquid separation device 40 is separated a wet cake by the line 41 and a liquid effluent containing wine by the line 42.
  • the wet cake is returned in the distillation unit 12 while the wine (eg ABE or IBE or ABEI) is treated in a processing unit 21 (for example a vaporization unit) before being recycled to the pre-treatment reactor 4 and / or in the Biomass preparation reactor 2.
  • the solid / liquid separation unit 40 is completed by a cake washing unit.
  • the fermented must is separated into a liquid fraction (alcoholic wine) and a solid fraction containing a wet cake.
  • the liquid fraction is sent to the main extraction / separation unit 12.
  • the wet cake or pulp
  • it is washed so as to recover a washing water containing more than 70% by weight, preferably more than 85% weight of the alcohols contained in the cake.
  • the washing water is heated or vaporized in the treatment unit 21 before being recycled to the pretreatment reactor 4 and / or to the reactor for preparing biomass 2.
  • the washed solid residue is recycled to the unit extraction / separation 12, is discharged out of the process.
  • FIG. 4 shows another embodiment of the method according to the invention. This embodiment differs from that of FIG. 1 in that the effluent from the steam explosion pre-treatment reactor 4 is treated in a unit 50 consisting of a solid / liquid separation and washing unit. separating a washed wet cake (or pulp) and a liquid effluent containing essentially pentoses. The pulp is sent to the conversion unit 8 while the liquid effluent is fed through line 51 to the fermentation unit 19.
  • This fermentation step like the diagram of FIG. for example perform a butyl fermentation (ABE, IBE or a mixture) pentoses.
  • the wine which is withdrawn from the reactor 19 via the line 20 is sent to the processing unit 21 in order, for example, to vaporize it.
  • the alcohol vapor is extracted via line 22 and is then recycled to the pre-treatment reactor 4 and / or to the biomass preparation reactor 2.
  • FIG. 5 represents another embodiment of the method according to the invention which combines the embodiments of FIGS. 1 and 2. This embodiment implements a first solid / liquid separation step directly after the explosion step. steam and a second step of solid / liquid separation between the enzymatic hydrolysis and fermentation step.
  • the pulp impregnated with liquid withdrawn from the steam pretreatment reactor 4 is sent to a solid / liquid separation device 6 from which a wet cake is extracted via line 7 and an aqueous effluent essentially containing pentoses via line 18.
  • the aqueous effluent is treated in a fermentation unit 19 of pentoses to alcohols.
  • the alcoholic wine obtained at the outlet of the fermentation unit 19 is for example vaporized in the processing unit 21 before being recycled to the reactor for preparing the biomass 2 and / or in the steam explosion pretreatment reactor 4.
  • the conversion unit 8 which comprises an enzymatic hydrolysis reactor 9, a fermentation reactor 10 and a solid / liquid separation device 31 disposed between the hydrolysis reactor 9 and the fermentation reactor 10.
  • the solid effluent impregnated with a juice essentially comprising hexoses (hydrolyzate) from the enzymatic hydrolysis reactor undergoes a solid / liquid separation step by means of the device 31 in order to extract via line 33 a liquid effluent which essentially closes hexoses and, via the line 32, a pulp containing a solid hydrolysis residue impregnated with hexose juice (with possibly pentoses).
  • the pulp impregnated with hexose juice is transferred to a fermentation unit 60 which converts the hexoses to alcohols (e.g. ethanol, ABE IBE).
  • the fermented must from the fermentation unit 60 is then treated in a unit 62 which successively comprises a solid / liquid separation device (optionally supplemented by washing means) and heating / evaporation means of the alcoholic wine obtained after separation. solid / liquid.
  • a solid cake is extracted via line 63 while all or part of the alcoholic wine is recycled to the biomass preparation reactor 2 and / or to the steam explosion pre-treatment reactor 4 .
  • the streams 18 and 32 are fermented in the same fermentation reactor.
  • FIG. 6 represents a sixth embodiment of the method according to the invention.
  • the hydrolyzate from the hydrolysis reactor is sent to the solid / liquid separation unit 31 from which:
  • a liquid flow 33 containing hexoses which is sent to the fermentation reactor 10;
  • the pulp extracted by the pipe 32 is subjected to a washing step and then solid / liquid separation in the unit 70 in order to recover the juice containing hexoses (and possibly pentoses) through the pipe 72 and a wet cake by the pipe 73.
  • the wet cake is discharged out of the process while the sweet juice is returned to the fermentation reactor of sugars to alcohols.
  • From the fermentation unit 10 is extracted by the pipe 1 1 a wine of which a fraction is extracted by the pipe 74 and sent to a vaporization unit 75 to produce a vapor.
  • the steam thus generated is then recycled to the pre-treatment reactor 4 and / or to the biomass preparation reactor 2.
  • the other fraction of the wine from the fermentation reactor 10 it is treated in the main distillation unit. 12 to separate the alcohols from the aqueous phase.
  • Preparation of charge and pretreatment the wood is crushed and then introduced into the steam explosion reactor continuously, the MS of the solid at the explosion inlet is 55%.
  • the pretreatment by steam explosion is carried out at 210 ° C for 5 minutes.
  • the medium is suddenly expanded at a pressure of 1.3 atm.
  • the steam consumption is 24 305 kWh per hour. 9.3% by weight of the mixture of the explosion reactor is recovered in the vapor phase at the expansion.
  • the pretreated substrate is diluted to 10% solids and sent an enzymatic hydrolysis reactor, then in an ethyl hexose fermentation reactor, the fermentation microorganism is Saccharomyces cerevisiae, the conditions for carrying out the hydrolysis and the fermentation give yields of 22.9 g of ethanol per 100 g of MS introduced.
  • the pentoses present are not converted by the fermentation microorganism chosen in this step, whereas the mannans resulting from hemicellulose are converted.
  • the CO 2 extract is washed to recover the fraction of ethanol entrained in this flux.
  • the ethanolic title of the stream sent for distillation is 26.9 g of ethanol / kg of liquid wine.
  • the separation is by distillation on two columns, the first in the presence of solids.
  • a network of heat exchangers makes it possible to thermally integrate the separation process.
  • the first column consumes 30,480 kWh per hour at the reboiler.
  • the reboiler of the second column consumes 3,170 kWh per hour.
  • a vinasse / wine heat exchanger makes it possible to recover 27,160 kWh per hour of vinasse extracted from the first column.
  • the net consumption of the ethanol recovery step is 33,650 kWh per hour, or 10.34 MJ / kg of ethanol extracted.
  • the extraction yield is 99%.
  • the microorganism used is Clostridium acetobutylicum. The operating conditions of the fermentation were adjusted to obtain a fermentation yield of 37 g of ABE mixture per 100 g of xylose, in proportion of 31.2% by weight of acetone, 62.5% by weight of butanol and 6.3%, respectively. % by weight of ethanol.
  • the separation is carried out by distillation on two successive columns, the first column makes it possible to leave a more concentrated mixture of ABE, the second column makes it possible to obtain a mixture of acetone and ethanol at the top and butanol in the bottom, while part is withdrawn on a decanter tray to be recycled in the first column.
  • the section is thermally integrated, and the respective consumptions of the two reboiler are 24 890 kWh per hour and 960 kWh per hour, plus 460 kWh per hour for the exchanger upstream of the first column.
  • the specific consumption is 67.6 MJ / kg of mixed product.
  • the process produces 94,730 tonnes of ethanol, 3,370 tonnes of acetone and 6,735 tonnes of butanol annually and has an average specific consumption of 23 MJ / kg of alcohols and solvents produced, including 16.3 MJ / kg. for distillations.
  • the pretreated substrate is diluted to 10% solids and sent to an enzymatic hydrolysis reactor and then to an ethyl hexose fermentation reactor.
  • the fermentation microorganism is Saccharomyces cerevisiae and the conditions for carrying out hydrolysis and fermentation give yields of 22.9 g of ethanol per 100 g of MS introduced.
  • the pentoses present are not converted by the fermentation microorganism chosen in this step, whereas the mannans resulting from hemicellulose are converted.
  • the CO 2 extracted is washed to recover the fraction of ethanol entrained in this stream.
  • the ethanol concentration of the stream sent for distillation is 26.9 g of ethanol / kg of liquid wine.
  • the separation is carried out by distillation on two columns, the first distillation being carried out in the presence of solids.
  • a network of heat exchangers makes it possible to thermally integrate the separation process.
  • the first column consumes 30,480 kWh per hour at the reboiler.
  • the reboiler of the second column consumes 3,170 kWh per hour.
  • a vinasse / wine heat exchanger makes it possible to recover 27,160 kWh per hour from the vinasses extracted from the first column.
  • the net consumption of the ethanol recovery step is 33,650 kWh per hour, or 10.34 MJ / kg of ethanol extracted.
  • the extraction yield is 99%.
  • the vinasses containing the pentoses are sent to a solid / liquid separator, the clarified vinasses, which represent 84.6% of the initial flux, are then sent to a BUTYL fermentation of the pentoses.
  • the microorganism used is Clostridium acetobutylicum.
  • the operating conditions of the fermenter are adjusted so as to obtain a fermentation yield of approximately 37 g of ABE mixture per 100 g of xylose and produce a wine having a proportion of 31.2% by weight of acetone, 62.5% by weight of butanol and 6.3% by weight of ethanol.
  • the vapor stream from the pretreatment and containing ⁇ is introduced into the first column.
  • the section is thermally integrated, and the respective consumptions of the two Reboilers are 17,260 kWh per hour and 1,130 kWh per hour. Specific consumption is 47.2 MJ / kg of blended product.
  • the fraction of the butyl wine that is sent to the steam pretreatment is first vaporized by bringing the butyl wine to 39 bar and then heated to 390 ° C, and finally expanded to 38 bar, to separate the vapor phase (more 99% of the flux) and a liquid stream containing the residues of the fermentation.
  • the vapor stream is injected into the steam explosion reactor. In which there is no additional addition of steam.
  • the energy consumption to vaporize this flow is 28 035 kWh per hour, after a preheating at 90 ° C by exchange with the condenser of the first separation column of the ABE.
  • the process produces 94,800 tonnes of ethanol per year, 3,300 tonnes of acetone and 6,735 tonnes of butanol, with an average specific consumption of 22 MJ / kg of alcohols and solvents produced, of which 14.3 MJ / kg for distillations. This represents an energy gain of 13% on the distillation section and 5% on the entire process.
  • Load Straw, flow 81 tons / hour (dry matter basis), average composition:
  • Enzymatic hydrolysis At the output of the pretreatment, 726 tons / hour of water are added to the solid and the mixture is sent to enzymatic hydrolysis where 95% of the cellulose is converted into glucose and 80% of the hemicellulose into xylose. At the outlet of the enzymatic hydrolysis, the hydrolyzate is sent to a solid / liquid separator.
  • the hydrolyzate is separated by a solid / liquid separator into a liquid stream (810 tons / hour) and a solid pulp (96 tons / hour including 62.6 tons / hour of water).
  • the solid pulp is then washed in a 3-stage countercurrent washing system with a water flow rate of 147 tons / hour, which makes it possible to recover 94.6% of the monomeric sugars of the liquid phase of the pulp in the washing juice.
  • the liquid flow and the washing juice are mixed and then introduced into a fermentation reactor hexoses and pentoses isobutanol. 90% of hexoses and 45% of pentoses are converted to iso-butanol, the flow at the output of fermentation has a flow rate of 957 tons / hour and a concentration of 17 g / liter of iso-butanol.
  • the separation is done by distillation on two columns, with a decanter interposed between the two columns.
  • a network of heat exchangers makes it possible to thermally integrate the separation process.
  • the first column makes it possible to separate the water / iso-butanol azeotrope from the wine at the top of the column, which is then condensed and then cooled to 60 ° C. and sent to a decanter in which the liquid / liquid separation is carried out in order to recover a phase. rich in water which is returned to the first distillation column, and a phase rich in iso-butanol which is sent to the second column.
  • the second column makes it possible to recover the purified iso-butanol in the bottom and at the top the water / iso-butanol azeotrope which is returned to the clarifier.
  • the first column consumes 42,125 kWh per hour to the reboiler.
  • the reboiler of the second column consumes 37 to 10 kWh per hour.
  • a vinasse / wine heat exchanger makes it possible to recover the heat equivalent to 62,000 kWh per hour of the vinasses extracted from the first column.
  • the net consumption of the recovery stage of the iso- Butanol is 79 235 kWh per hour, ie 17.9 MJ / kg of iso-butanol extract.
  • the extraction yield is 99.5%.
  • the process makes it possible to produce 127 750 tonnes of iso-butanol annually with a specific consumption of 28.3 MJ / kg of iso-butanol, of which 17.9 MJ / kg for the distillation.
  • Preparation of charge and pretreatment the straw is crushed, the MS regulated at 45% by addition of water, then the mixture is introduced into the steam explosion reactor continuously.
  • the pretreatment by steam explosion is carried out at 200 ° C for 3 minutes.
  • the medium is suddenly expanded at a pressure of 1.3 atm.
  • Enzymatic hydrolysis At the end of pre-treatment, 733 tonnes / hour of water are added to the solid and the mixture is then sent to enzymatic hydrolysis in which 95% of the cellulose is converted into glucose and 80% of the hemicellulose into xylose. At the outlet of the enzymatic hydrolysis, the hydrolyzate is sent to a solid / liquid separator.
  • the hydrolyzate is separated by a solid / liquid separator into a liquid stream (813 tons / hour) and a solid pulp (95 tons / hour including 61 tons / hour of water).
  • the solid pulp is then washed in a 3-stage countercurrent washing system with a water flow rate of 147 tons / hour, which makes it possible to recover 94.5% of the monomeric sugars from the liquid phase of the pulp in the juice. washing.
  • the liquid flow and the washing juice are mixed and then introduced into a fermentation reactor hexoses and pentoses isobutanol. 90% of the hexoses and 45% of the pentoses are converted to iso-butanol, the flow at the output of fermentation has a flow rate of 958 tons / hour and a concentration of 17 g / liter of iso-butanol.
  • the separation is done by distillation on two columns, with a decanter interposed between the two columns.
  • a network of heat exchangers makes it possible to thermally integrate the process of separation.
  • the first column makes it possible to separate the water / iso-butanol azeotrope from the wine at the top of the column which is then condensed and then cooled to 60 ° C. and sent to a decanter where the liquid / liquid separation is carried out so as to recover a rich phase. water which is returned to the first distillation column, and a phase rich in iso-butanol which is sent to the second column.
  • the second column makes it possible to recover the purified isobutanol in the bottom and at the top the water / iso-butanol azeotrope which is returned to the clarifier.
  • the first column consumes 27,430 kWh per hour at the reboiler, the other part of heat being provided by the steam flow from the pretreatment.
  • the reboiler of the second column consumes 37,410 kWh per hour.
  • a vinasse / wine heat exchanger makes it possible to recover 62,000 kWh per hour of vinasse extracted from the first column.
  • the net consumption of the isobutanol recovery step is 64,840 kWh per hour, ie 14.6 MJ / kg of isobutanol extract.
  • the extraction yield is 99.5%.
  • iso-butanol fermentation reactor At the outlet of the iso-butanol fermentation reactor (ISO-BUTYL fermentation), a part (6% by weight of the wine extracted from the fermentation reactor) of the butyl wine is used as an internal recycling stream in the explosion reactor. steam. This fraction is first raised to 39 bar and heated to 380 ° C, then expanded to 38 bar, to separate the vapor phase (more than 99% of the flow) and a liquid stream containing the residues of the fermentation. The vapor stream is then injected into the steam explosion reactor in which there is no additional steam addition. The energy consumption to vaporize this flow is 45 940 kWh per hour.
  • the process makes it possible to produce 127 750 tonnes of iso-butanol annually and with a specific consumption of 24.9 MJ / kg of iso-butanol, of which 14.6 MJ / kg for the distillation. This represents an energy gain of 19% on the distillation section and 12% on the entire process.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de production d'alcools à partir de biomasse qui comprend une étape dans laquelle on recycle au moins un flux interne aqueux comprenant au moins un alcool ayant n atomes de carbone avec n compris entre 2 et 5, à la condition que lorsque l'alcool comprend 2 atomes de carbone il est en mélange avec au moins un autre alcool, de sorte à récupérer en sortie dudit réacteur de prétraitement un effluent en phase vapeur contenant des alcools.

Description

PROCÉDÉ DE PRODUCTION D'ALCOOLS ET/OU DE SOLVANTS À PARTIR DE BIOMASSE AVEC RECYCLAGE D'UN FLUX INTERNE COMPRENANT DES ALCOOLS ET/OU DES SOLVANTS EN AMONT OU AU SEIN DU PRETRAITEMENT
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention s'inscrit dans le cadre d'un procédé de production d'alcools dit de "seconde génération" à partir de biomasse lignocellulosique.
ART ANTÉRIEUR
La biomasse lignocellulosique représente une des ressources renouvelables les plus abondantes sur terre. Les substrats considérés sont très variés, puisqu'ils concernent à la fois les substrats ligneux (feuillus et résineux), les sous-produits de l'agriculture (paille) ou ceux des industries génératrices de déchets lignocellulosiques (industries agroalimentaires, papeteries).
La biomasse lignocellulosique est composée de trois principaux polymères : la cellulose (35 à 50%), l'hémicellulose (20 à 30%) qui est un polysaccharide essentiellement constitué de pentoses et d'hexoses et la lignine (15 à 25%) qui est un polymère de structure complexe et de haut poids moléculaire, composé d'alcools aromatiques reliés par des liaisons éther.
Ces différentes molécules sont responsables des propriétés intrinsèques de la paroi végétale et s'organisent en un enchevêtrement complexe.
La cellulose et éventuellement les hémicelluloses sont les cibles de l'hydrolyse enzymatique mais ne sont pas directement accessibles aux enzymes. C'est la raison pour laquelle ces substrats doivent subir un prétraitement précédant l'étape d'hydrolyse enzymatique. Le prétraitement vise à modifier les propriétés physiques et physico-chimiques du matériau lignocellulosique, en vue d'améliorer l'accessibilité de la cellulose emprisonnée au sein de la matrice de lignine et d'hémicellulose.
De nombreuses technologies pour réaliser ce prétraitement existent. On peut citer par exemple la cuisson acide, la cuisson alcaline, l'explosion à la vapeur, les procédés Organosolv, etc.
L'efficacité du prétraitement se mesure à la fois par le bilan matière à l'issue du prétraitement (taux de récupération des sucres sous forme de monomères ou d'oligomères solubles ou polymères insolubles) et également par la susceptibilité à l'hydrolyse enzymatique des résidus cellulosiques et hémicellulosiques.
Le prétraitement par explosion à la vapeur se distingue par ses performances en termes de dégradabilité de la cellulose et son faible taux de dilution. Le prétraitement par explosion à la vapeur est aussi connu sous le nom de "steam explosion", "steam gunning", "détente explosive", "prétraitement à la vapeur". Le végétal est porté rapidement à haute température (150°-250 °C)par injection de vapeur sous pression. L'arrêt du traitement s'effectue généralement par décompression brutale, appelée détente ou explosion, qui déstructure la matrice lignocellulosique. Les temps de séjour varient de 10 secondes à quelques minutes, pour des pressions allant de 10 à 50 bars. Cette technique a été mise en œuvre soit en discontinu soit en continu. Certaines technologies proposent une injection d'eau pour refroidir le milieu avant la décompression.
De nombreuses configurations sont possibles pour ce type de prétraitement. La mise en œuvre peut-être de type batch, ou de type continue. L'explosion vapeur peut-être précédée d'une imprégnation d'acide pour favoriser l'hydrolyse des hémicelluloses lors de la cuisson. Lorsque l'explosion à la vapeur est appliquée sur un substrat préalablement acidifié, par exemple avec rH2S04, elle conduit à une solubilisation et une hydrolyse quasi-totale des hémicelluloses en leurs monomères, en limitant la dégradation en furfural. En outre, la susceptibilité de la cellulose à l'hydrolyse enzymatique est améliorée. L'utilisation d'un catalyseur acide permet de diminuer la température du procédé (150 à 200°C contre 250°C pour l'explosion à la vapeur sans catalyseur), et ainsi de minimiser la formation de composés de dégradation.
L'explosion à la vapeur peut être précédée d'une étape de cuisson acide qui vise à hydrolyser les hémicelluloses et à les retirer dans une solution liquide sous forme de sucres monomères et/ou d'oligomères.
Les paramètres importants sont notamment la température, la durée, la présence d'acide (type et concentration). Ces paramètres agissent ensembles sur la réactivité du substrat à l'hydrolyse enzymatique, et leurs effets sont interchangeables dans une certaine mesure. Ainsi par exemple une durée plus longue peut compenser une température moins élevée.
Les procédés biochimiques de production d'alcools à partir de biomasse lignocellulosique, dit "procédés de seconde génération" comprennent au moins les étapes suivantes :
• prétraitement du substrat,
• hydrolyse enzymatique du substrat prétraité,
• fermentation en alcools de l'hydrolysat obtenu, et
• séparation/purification des alcools obtenus après fermentation.
La validité économique de ce type de procédé de production d'alcools est difficile à obtenir même pour les opérateurs disposant d'une large ressource mobilisable. Plusieurs postes ont un fort impact sur le coût global d'opération des unités ; on peut citer en particulier le coût de la ressource végétale et l'énergie mise en œuvre dans les étapes de séparation et purification des alcools qui sont le plus souvent réalisées par distillation. L'optimisation de ce type de procédé passe obligatoirement par une valorisation optimale de l'ensemble des sucres ainsi que par une bonne gestion de l'intégration thermique du procédé.
DEFINITIONS PARTICULIERES
Au sens de la présente invention, on désigne sous le terme de "pentoses" les monomères et oligomères solubles des sucres comprenant 5 atomes de carbone et sous le terme de "hexoses" les monomères et oligomères solubles des sucres comprenant 6 atomes de carbone.
On désigne sous l'abréviation "MS" les matières sèches (solides et solubles) présentes dans un milieu et sous l'abréviation "MES" les matières en suspension (solides) présentes dans un milieu. Le taux de matières sèches (ou "Total Solids") est déterminé selon la méthode décrite par ASTM E1756-01 qui consiste en une perte de masse à 105°C.
On désigne par le terme "fermentation alcoolique" la conversion par voie biologique de sucres en un ou plusieurs alcools et éventuellement en mélange avec des cétones. Les fermentations alcooliques selon l'invention peuvent être conduites en anaérobiose ou aérobiose en présence de micro-organismes "sauvages" ou "génétiquement modifiés".
Ce terme inclut notamment:
A) La fermentation éthylique qui correspond à la production d'éthanol seul au moyen de levures (par ex., S. cerevisiae) ou de bactéries (par ex., Z mobilis)ou autres microorganismes.
B) La fermentation "butylique", qui elle-même regroupe ici :
• une fermentation produisant du n-butanol seul;
• une fermentation "ABE" qui correspond à la production d'un mélange comprenant de l'acétone, du n-butanol (produit majoritaire), de l'éthanol. Des traces d'isopropanol peuvent également être présentes.
• Une fermentation "IBE" qui correspond à la production d'isopropanol, de n- butanol (produit majoritaire) et d'éthanol.
Ces fermentations sont en général réalisées au moyen de microorganismes du genre Clostridium et sont conduites en stricte anaérobiose
• une fermentation "isobutylique" qui correspond, en général, à la production d' isobutanol seul. De nombreux microorganismes, tous génétiquement modifiés, sont en mesure de réaliser cette conversion (par exemple E. coli, Corynebacterium, S. cerevisiae) à partir de la voie des acides aminés. C) La fermentation "propylique", qui correspond à la production de propanol ou d'isopropanol.
En résumé, le terme "fermentation alcoolique" au sens de la présente invention comprend les fermentations éthylique, butylique, iso-butylique mais également d'autres fermentations permettant la production d'autres alcools.
RÉSUMÉ DE L'INVENTION
Un but de l'invention est donc de proposer un procédé de production d'alcools ayant deux ou plus atomes de carbone à partir de biomasse et pour lequel les bilans en énergie et en eau sont optimisés.
Le procédé selon l'invention comprend au moins les étapes suivantes :
a) on prétraite dans un réacteur de prétraitement la biomasse par explosion à la vapeur de manière à fournir un effluent contenant un substrat prétraité ;
b) on effectue une hydrolyse enzymatique du substrat prétraité contenu dans l'effluent issu de l'étape a) en présence d'enzymes cellulolytiques et/ou hémicellulolytiques de manière à produire un hydrolysat contenant des sucres solubilisés;
c) on effectue une fermentation alcoolique des sucres solubilisés contenus dans l'hydrolysat issu de l'étape b) en alcools ayant deux ou plus atomes de carbone, en présence d'un microorganisme alcooligène de sorte à produire un effluent fermenté ;
d) on effectue une étape d'extraction des alcools ayant deux ou plus atomes de carbone de l'effluent fermenté issu de l'étape c),
et une étape e) dans laquelle on recycle, en amont du ou dans le réacteur de prétraitement, au moins un flux interne aqueux comprenant au moins un alcool ayant n atomes de carbone avec n compris entre 2 et 5, à la condition que lorsque l'alcool comprend n=2 atomes de carbone il est en mélange avec au moins un autre alcool, de sorte à récupérer en sortie dudit réacteur de prétraitement un effluent en phase vapeur contenant des alcools.
L'invention exploite ainsi la propriété des alcools en C2 et C3 d'être plus volatils que l'eau et la propriété des alcools en C4 et en C5 à former un azéotrope avec l'eau et dont la température d'ébullition est inférieure à celle de l'eau et ainsi favoriser la répartition de ces alcools dans la phase vapeur lors de la détente. Les alcools qui sont ensuite envoyés à l'étape d'extraction sont déjà sous forme vapeur, ce qui permet de diminuer le coût énergétique de la séparation par distillation et donc le coût énergétique global du procédé. L'autre partie des alcools qui n'est pas récupérée dans la phase vapeur se retrouve dans l'effluent liquide extrait du réacteur de prétraitement et contribue à augmenter le titre du ou des vins qui sont extrait du réacteur de fermentation principal.
En outre le flux interne recyclé peut être avantageusement et aisément intégré thermiquement dans le schéma global du procédé selon l'invention. Ainsi le flux interne avant d'être recyclé peut être préalablement chauffé au moyen d'un flux chaud produit lors de l'étape d'extraction qui met généralement en œuvre au moins une étape de distillation.
Par ailleurs le recyclage d'un flux aqueux permet de réutiliser une partie de l'eau dans l'étape de prétraitement par explosion à la vapeur et donc va dans le sens d'une optimisation du bilan eau du procédé.
Le procédé permet de produire principalement des alcools ayant de préférence 2, 3, 4 ou 5 atomes de carbone, seuls ou en mélange. On peut citer par exemple l'éthanol seul, l'éthanol en mélange avec du n-butanol, l'éthanol en mélange avec de l'isobutanol, du propanol seul ou en mélange, l'isopropanol seul ou en mélange, l'isobutanol seul ou en mélange, du n-butanol seul ou en mélange, ou éventuellement un mélange du type ABE ou un mélange du type IBE.
Selon un mode préféré de réalisation, le flux interne qui est recyclé comprend des alcools choisis parmi l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, seuls ou en mélange et à la condition que lorsque le flux interne comprend de l'éthanol il est en mélange avec au moins un alcool ayant 3 ou 4 ou 5 atomes de carbone. Ainsi le flux qui est recyclé en amont du ou dans le réacteur de prétraitement peut comprendre par exemple de l'éthanol en mélange avec du n-butanol, de l'éthanol en mélange avec de l'isobutanol, du propanol seul ou en mélange, de l'isopropanol seul ou en mélange, de l'isobutanol seul ou en mélange, du n-butanol seul ou en mélange, ou éventuellement un mélange du type ABE (acétone, n- butanol, éthanol) ou un mélange du type IBE (isobutanol, n-butanol, éthanol).
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend en outre les étapes suivantes:
- on effectue une séparation solide/liquide d'au moins une partie d'une vinasse produite à l'étape d) de sorte à récupérer une fraction liquide contenant des pentoses et
- on effectue une fermentation des pentoses de la fraction liquide de sorte à fournir ledit flux interne comprenant des alcools.
Selon un autre mode de réalisation, le procédé comprend en outre les étapes suivantes:
- on effectue une séparation solide/liquide d'au moins une partie de l'effluent issu de l'étape a) de sorte à récupérer une fraction liquide contenant des sucres solubilisés et
- on effectue une fermentation des sucres solubilisés de la fraction liquide de sorte à fournir ledit flux interne comprenant des alcools .
Selon un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention, le procédé comprend en outre les étapes suivantes: - on effectue une séparation solide/liquide d'au moins une partie de l'effluent obtenu à l'étape a) de sorte à récupérer une pulpe;
- on effectue un lavage de ladite pulpe de sorte à récupérer une fraction liquide contenant des sucres solubilisés;
- on effectue une fermentation des sucres solubilisés contenus dans la fraction liquide de sorte à fournir ledit le flux interne comprenant des alcools.
Selon un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention le flux interne contenant des alcools est issu d'au moins une partie de l'effluent fermenté produit à l'étape c).
Selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, le flux interne contenant des alcools est une fraction liquide obtenue après séparation solide/liquide d'au moins une partie de l'effluent fermenté produit à l'étape c).
Selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, le flux interne contenant des alcools est une fraction liquide obtenue après lavage d'un gâteau obtenu par séparation solide/liquide d'au moins une partie de l'effluent fermenté obtenu à l'étape c).
Selon un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention, le procédé comprend en outre les étapes suivantes:
- on effectue une séparation solide/liquide d'au moins une partie de l'hydrolysat obtenu à l'étape b) de sorte à récupérer une pulpe contenant des hexoses et éventuellement des pentoses et
- on effectue une fermentation des hexoses et éventuellement des pentoses contenus dans la pulpe de sorte à fournir ledit le flux interne comprenant des alcools.
Selon un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention, le flux interne contenant des alcools est issu d'une étape de fermentation d'une fraction liquide obtenue après une étape de séparation solide/liquide d'au moins une partie de l'hydrolysat obtenu à l'étape b).
Selon un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention les étapes b) et c) sont réalisées dans un même réacteur.
Selon un autre mode de réalisation préféré, le flux interne contenant des alcools est vaporisé avant l'étape de recyclage e).
Selon l'invention, les enzymes cellulolytiques et/ou hemicellulolytiques utilisées pendant l'étape d'hydrolyse peuvent être produites par un microorganisme appartenant aux genres Trichoderma, Aspergillus, Pénicillium ou Schizophyllum, ou une bactérie anaérobie appartenant au genre Clostridium.
Selon l'invention, les microorganismes alcooligènes utilisés dans l'unité de conversion pour réaliser la fermentation des hexoses en alcools sont de préférence choisis parmi les levures et les bactéries, éventuellement génétiquement modifiées. De préférence on utilise des microorganismes responsables de fermentation du type éthylique, butylique (ABE, IBE, ABEI), isobutylique.
Les microorganismes utilisés pour l'étape de fermentation butylique sont en général choisis parmi les souches appartenant au genre Clostridium (souches sauvages ou génétiquement modifiées). Ces microorganismes sont strictement anaérobies et capables de métaboliser les hexoses et les pentoses en vin butylique (ABE ou IBE). Ils sont également capables de convertir efficacement certains oligomères. La fermentation est généralement réalisée en mode batch, fed-batch et de façon plus intéressante, en continu. La température est comprise entre 30 et 39 °C et le pH est compris entre 4 et 7. Les microorganismes sont sélectionnés de préférence parmi les espèces Clostridium beijerinckii, Clostridium saccharobutylicum, Clostridium saccharoperbutylacetonicum et Clostridium acetobutylicum. Tous ces microorganismes dont susceptibles de produire un mélange d'acétone / butanol / éthanol ou mélange ABE, ou IBE si l'isopropanol remplace l'acétone.
Pour la fermentation isobutylique, on peut utiliser des microorganismes génétiquement modifiés comme ceux décrit par Atsumi et al. (Non-fermentative pathways for synthesis of branched-chain higher alcohols as biofuels. Nature, Vol. 451 , 3 January 2008) ou par Baez et al. (High-flux isobutanol production using engineered Escherichia coli: a bioreactor study with in situ product removal. Appl Microbiol Biotechnol 90:1681-1690).
Pour réaliser une fermentation éthylique, on choisit une levure ou une bactérie. Si l'on emploie une levure, Saccharomyces cerevisiae est celle qui est préférée. Il est également possible de choisir des levures telles que Schizosaccharomyces pombe ou Saccharomyces uvarum ou diastaticus. Des levures plus thermophiles, telles que les Kluyveromyces fragilis (maintenant souvent désignée par K. marxianus) présentent également un intérêt, notamment lorsque l'hydrolyse enzymatique et la fermentation éthylique sont réalisées simultanément (procédé SSF). Un organisme génétiquement modifié, comme par exemple une levure de type Saccharomyces cerevisiae TMB 3400 (Ohgren et al, J. of Biotech 126, 488-498, 2006) peut également être utilisé. Cette levure permet notamment de fermenter en éthanol une partie des pentoses lors de l'étape de fermentation éthylique des hexoses, lorsque le glucose est en concentration limitante. Lorsque le microorganisme est une bactérie, on préférera Zymomonas mobilis qui présente une voie d'assimilation efficace. Tout comme pour les levures, des espèces de Zymomonas mobilis ont été modifiées pour convertir les pentoses en éthanol comme par exemple la souche Zymomonas mobilis 8b décrite par Dutta et al. (Biotechnol. Prog., 2010, Vol. 26, No. 1 , pp 64-72). La fermentation éthylique est réalisée préférentiellement à une température comprise entre 30 °C et 40 °C, et à un pH compris entre 3 et 6,5.
Selon l'invention les microorganismes qui sont mis en œuvre pour produire le flux interne comprenant des alcools à partir d'un flux interne comprenant des sucres, peuvent être choisis de préférence parmi les microorganismes responsables de la fermentation éthylique ou butylique ou isobutylique tels que ceux décrit plus haut.
Dans le cadre de la présente invention, il est possible de mettre en œuvre une fermentation extractive (dite encore fermentation avec extraction) dans laquelle le réacteur de fermentation est complété par un dispositif configuré pour extraire en ligne, in situ, en présence des micro-organismes, au moins une partie des alcools issus de la fermentation principale. L'objectif est d'extraire de façon continue les alcools inhibiteurs de fermentation qui sont produits afin de préserver un rendement élevé. Ainsi il est avantageux d'utiliser une telle technique lorsque la fermentation est du type butylique ou isobutylique (ABE, IBE) car elles génèrent du butanol (n- et/ou iso-) qui est connu pour être un inhibiteur de fermentation à haute concentration. Les techniques d'extraction peuvent être choisies parmi la pervaporation, le gaz stripping, d'adsorption, la perstraction, l'extraction liquide/liquide. Dans le cadre de l'invention, le flux interne qui est recyclé peut ainsi être un flux secondaire issu d'une fermentation extractive employant la technologie de pervaporation, de gaz stripping ou de perstraction.
DESCRIPTION DES DESSINS
Ces aspects ainsi que d'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront clarifiés dans la description détaillée de modes de réalisation particuliers de l'invention, référence étant faite aux dessins des figures, dans lesquelles :
La Figure 1 est une représentation schématique d'un premier mode de réalisation du procédé de production d'alcools selon l'invention.
La Figure 2 est une représentation schématique d'un second mode de réalisation du procédé de production d'alcools selon l'invention.
La Figure 3 est une représentation schématique d'un troisième mode de réalisation du procédé de production d'alcools selon l'invention.
La Figure 4 est une représentation schématique d'un quatrième mode de réalisation du procédé de production d'alcools selon l'invention.
La Figure 5 est une représentation schématique d'un cinquième mode de réalisation du procédé de production d'alcools selon l'invention.
La Figure 6 est une représentation schématique d'un sixième mode de réalisation du procédé de production d'alcools selon l'invention
Généralement, des éléments identiques sont dénotés par des mêmes références dans les figures. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
En référence à la figure 1 , le substrat cellulosique et/ou lignocellulosique est introduit par la conduite 1 dans une unité de préparation 2 de la charge. L'eau et/ou la vapeur nécessaires à la conduite de la préparation de charge sont introduites dans l'unité de préparation par une ligne dédiée (non représentée). Les réactifs (e.g. de l'acide) et autres utilités sont introduits par une autre ligne dédiée (non représentée). La préparation de charge comprend par exemple un broyage mécanique, une addition d'acide, un réglage de la "MS" par ajout d'eau sous forme liquide et/ou vapeur avant l'introduction dans le réacteur d'explosion à la vapeur.
Le substrat cellulosique ou lignocellulosique utilisé dans le procédé selon la présente invention peut être choisi parmi les biomasses les plus variées, mais plus particulièrement depuis les espèces arborescentes résineuses (softwood tels que les épicéas ou les pins) ou feuillues (hardwood tels que les eucalyptus) ou les déchets lignocellulosiques agricoles (paille de blé, riz, etc.) ou encore les cultures dédiées (miscanthus, switchgrass).
Le substrat préparé est introduit dans le réacteur de prétraitement 4, via la ligne 3, qui met en œuvre la technique d'explosion à la vapeur. La vapeur nécessaire au prétraitement est introduite par une conduite (non représentée). La phase vapeur générée à la détente est extraite par la conduite 27.
Le rôle du prétraitement est de rendre la cellulose accessible aux enzymes, en déstructurant la matrice lignocellulosique. Lors du prétraitement par explosion à la vapeur, on attaque préférentiellement l'hémicellulose, qui se retrouve en grande partie dans la phase liquide en sortie du prétraitement.
Typiquement, les conditions opératoires pour le prétraitement par explosion à la vapeur sont les suivantes:
T= 150 à 250°C
• P = 10 à 50 bar
• Temps de mise sous pression = quelques secondes à quelques minutes
Il est à noter que des étapes additionnelles suivant l'étape de prétraitement, par exemple de mise au pH ou de liquéfaction peuvent être réalisées afin de faciliter la mise en œuvre et l'efficacité des étapes d'hydrolyse enzymatique et de fermentation éthylique.
Le substrat prétraité contient préférentiellement entre 5% poids et 80% poids de MS, plus préférentiellement entre 15% poids et 60% poids de MS et encore plus préférentiellement entre 20% poids et 55% poids de MS.
Le substrat prétraité est directement envoyé par les lignes 5 et 7 dans une unité de conversion 8 qui réalise la transformation de la cellulose en alcools. Cette unité de conversion comprend au moins une unité d'hydrolyse enzymatique 9 et une unité de fermentation 10 qui peut être par exemple du type butylique, isobutylique, éthylique ou autre alcools. Dans la figure 1 , les unités d'hydrolyse enzymatique et fermentation sont représentées de manière séparée l'une de l'autre, cependant il est possible dans le cadre de ce mode de réalisation d'avoir un seul réacteur dans lequel sont effectuées l'hydrolyse et la fermentation (procédé SSF) selon la fermentation choisie.
Les conditions de l'hydrolyse enzymatique, principalement le taux de matière sèche du mélange à hydrolyser et la quantité d'enzymes utilisée, sont choisies de telle façon que l'on obtienne une solubilisation de la cellulose comprise entre 20% et 99% et de manière préférée entre 30% et 95%. L'eau nécessaire à l'obtention du taux de MS visé est ajoutée par une conduite (non représentée). Le taux de MS souhaité est généralement compris entre 5% poids et 45% poids et préférentiellement entre 8% poids et 40% poids.
Selon l'invention, l'hydrolyse enzymatique est préférentiellement réalisée à pH compris entre 4 et 5,5 à une température entre 40°Cet 60 °C.
Les additifs nécessaires, par exemple les enzymes cellulolytiques et/ou hémicellulolytiques, les microorganismes de fermentation (si la réaction de conversion est en une seule étape), de l'eau, des nutriments, des réactifs chimiques comme par exemple la soude et/ou l'ammoniac et/ou la potasse, sont introduits par une conduite (non représentée) dédiée à cet effet.
Comme mentionné plus haut, il est possible de réaliser l'hydrolyse enzymatique et la fermentation éthylique (des hexoses ou des hexoses et pentoses) dans une même et seule opération désignée par le terme SSF. Cette opération est préférentiellement réalisée à une température comprise entre 30 °C et 45 °C, à un pH compris entre 4 et 7.
De manière optionnelle et selon le(s) microorganisme(s) de fermentation utilisé(s), tout ou partie des pentoses peuvent être aussi fermentés, comme cela peut être le cas lorsqu'une une bactérie du genre Clostridium est utilisée pour réaliser une fermentation butylique.
De l'unité de conversion 8 on extrait par la conduite 1 1 un moût fermenté, comprenant un résidu solide et un vin, qui est amené dans une unité d'extraction/purification 12 des alcools contenu dans le vin. Cette étape d'extraction/purification comprend généralement au moins une étape de distillation.
De l'unité d'extraction/purification 12, on récupère au moins:
• un effluent contenant des alcools via la ligne 13 ;
• une pulpe, soutirée par la ligne 14, contenant un résidu insoluble qui est en partie composé de cellulose et hémicellulose qui n'ont pas été hydrolysées et de lignine en mélange avec une fraction liquide (ou vinasse) contenant des sucres non fermentés tels que des pentoses et éventuellement des hexoses. La pulpe est transférée vers une unité de séparation solide/liquide 15 d'où l'on récupère par la ligne 16 un gâteau humide comprenant de la cellulose, de l'hémicellulose qui n'ont pas été hydrolysées et de la lignine et, par la ligne 17, une vinasse clarifiée contenant les sucres non fermentés, par exemple des pentoses non fermentés (xylose, arabinose). Le gâteau humide peut être soit réintroduit dans le procédé, soit valorisé pour produire de l'énergie par exemple par méthanisation ou par combustion, ou en tant que complément agricole (épandage).
En référence à la figure 1 , une fraction de la vinasse clarifiée, entre 10% et 90% et de préférence entre 15% et 60% poids, est envoyée par la conduite 17 vers un réacteur 19 de fermentation additionnel.
Selon un mode de réalisation alternatif et comme montré sur la figure 1 , le substrat prétraité est extrait par la conduite 5 et envoyé vers une unité de séparation solide/liquide 6 (représenté en pointillé). L'unité de séparation solide/liquide 6 permet de séparer par la ligne 18 un flux liquide contenant des sucres solubilisés lors du prétraitement et une pulpe humide qui est envoyée par la conduite 7 dans l'unité de conversion 8. Les sucres solubilisés sont issus essentiellement de l'hémicellulose et comprennent des pentoses et éventuellement des hexoses selon le type de biomasse traitée. Le liquide contenant des sucres solubilisés est également envoyé par la ligne 18 dans le réacteur de fermentation additionnel 19.
Le réacteur 19 est un réacteur de fermentation des pentoses et éventuellement des hexoses résiduels en alcools. Les microorganismes utilisés pour la fermentation des pentoses et hexoses résiduels peuvent être des bactéries, des levures ou des champignons. De façon préférée, le réacteur 19 réalise une fermentation du type éthylique, butylique afin de produire un vin ABE (acétone, butanol, éthanol) ou IBE (isopropanol, butanol, éthanol) ou ABEI (acétone, butanol, éthanol, isopropanol). Comme mentionné précédemment, les microorganismes peuvent être choisis parmi ceux du genre Clostridium, bactéries qui fermentent très bien les pentoses. Une autre possibilité préférée consiste à réaliser une fermentation isobutylique avec les microorganismes cités précédemment.
Tout ou partie du vin produit par le réacteur de fermentation 19 est ensuite transféré, via la conduite 20, dans une unité de traitement 21 .
L'unité de traitement 21 peut comprendre par exemple un dispositif de vaporisation ou de chauffage complété par une unité de séparation des matières en suspension (e.g. par centrifugation et/ou par décantation et/ou par traitement membranaires (Ultra-filtration, Micro- filtration).
L'effluent, sous forme vapeur ou liquide, issu de l'unité de traitement 21 , et contenant essentiellement de l'eau et des alcools issus de la fermentation (avec une moindre quantité des composés tels que le furfural, l'acide acétique) peut être séparé en deux flux, comme indiqué dans la figure 1 . Un des flux 24 est alors envoyé vers le réacteur de prétraitement 4 et/ou vers le réacteur de préparation de la biomasse 2. L'autre partie du flux 23 peut éventuellement être recyclée dans l'unité de distillation 12.
Un avantage de procéder au recyclage de la fraction 24 dans le réacteur de prétraitement 4 et/ou dans le réacteur de préparation de la biomasse 2 est que ce flux de recyclage permet de remplacer tout ou partie de l'appoint d'eau nécessaire à ces étapes.
Typiquement, la quantité d'alcools recyclés dans le réacteur d'explosion à la vapeur 4 est ajustée de sorte à obtenir une teneur en alcools dans le réacteur 4 de moins de 15% poids, et de préférence de moins de 10% poids. L'acide acétique, le furfural et les autres composés apportés par le recyclage ont des concentrations dans le réacteur 6 inférieures à 5%, voire inférieures à 2% poids.
De manière préférée, l'unité de traitement 21 comprend au moins une unité de vaporisation. La vaporisation du flux permet de ne recycler que les produits volatils, et donc d'éviter le recyclage de produits solubles tels que les sucres résiduels (hexoses et pentoses) qui peuvent se dégrader dans le réacteur d'explosion à la vapeur en furfural, 5-HMF, ou encore en acides organiques (formique, lévulinique).
Les alcools et éventuellement les autres constituants mentionnés ci-dessus qui sont recyclés dans le réacteur de prétraitement 4 sont récupérés après la phase de détente sous forme gazeuse avec la vapeur d'eau par la conduite 27. L'effluent gazeux est alors transféré vers une unité de distillation 28 qui produit au moins deux flux; un flux 29 qui contient majoritairement des alcools et un flux 30 comprenant majoritairement de l'eau. Le flux 29 peut être réintroduit dans l'unité d'extraction/séparation principal 12 soit envoyé dans une unité de d'extraction/séparation des alcools dédiée (non représentée).
Selon un mode alternatif de réalisation non représenté sur la figure 1 , l'effluent gazeux récupéré après détente du réacteur de prétraitement 4 est directement envoyée à l'unité d'extraction/séparation 12.
La figure 2 représente un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention qui diffère de celui présenté à la figure 1 par le fait que :
• l'unité de conversion 8 comprend un réacteur d'hydrolyse enzymatique 9, un réacteur de fermentation 10 séparé de celui de l'hydrolyse enzymatique et un dispositif de séparation solide/liquide 31 disposée entre lesdits réacteurs 9 et 10 ;
• le flux contenant des alcools qui est recyclé, est obtenu à partir d'une pulpe produite par séparation solide/liquide de l'hydrolysat issu de l'hydrolyse enzymatique et qui a subi ensuite une étape de fermentation des sucres en C6 et éventuellement en C5 contenus dans ladite pulpe. En référence à la figure 2, l'hydrolysat issu du réacteur d'hydrolyse est envoyé dans le dispositif de séparation solide/liquide 31 d'où l'on sépare:
• un flux liquide 33 qui est envoyé dans le réacteur de fermentation 10 d'alcool ; et
• une pulpe contenant un résidu solide imprégné d'un jus contenant des sucres en C6 et éventuellement en C5.
La pulpe, par l'intermédiaire de la conduite 32, est envoyée dans un réacteur de fermentation additionnel 19 des hexoses et éventuellement des pentoses. Par exemple le réacteur 19 est un réacteur de fermentation du type éthylique, butylique ou isobutylique.
Le moût fermenté issu du réacteur de fermentation 19 qui comprend un vin en mélange avec le résidu solide, est transféré par la conduite 20 dans une unité de traitement 21 qui comprend un dispositif de séparation solide/liquide complété par des moyens de chauffe et/ou de vaporisation du vin obtenu après séparation solide/liquide du moût fermenté. Tout ou partie du vin chauffé ou sous forme vapeur est recyclé dans le réacteur de prétraitement 4 et/ou dans le réacteur de préparation de la biomasse 2 via la conduite 24. Le résidu solide extrait du moût fermenté est évacué hors du procédé par la ligne 25.
Selon un mode alternatif du procédé selon la figure 2, la pulpe extraite de la conduite 32 est soumise à une étape de lavage puis de séparation solide/liquide afin de récupérer un jus contenant des hexoses (et éventuellement des pentoses) et un gâteau humide. Le gâteau humide soit est évacué hors du procédé, soit est recyclé dans le réacteur de fermentation 10 tandis que le jus sucré est envoyé dans le réacteur de fermentation 19 pour produire un vin qui est ensuite recyclé dans le réacteur de prétraitement 4 et/ou dans le réacteur de préparation de la biomasse 2, éventuellement après traitement dans une unité 21 de chauffage ou de vaporisation.
Un troisième mode de réalisation est représenté à la figure 3. Cette variante se distingue de celle de la figure 2 de la manière suivante :
• l'unité de séparation solide/liquide 40 est disposée en aval de l'unité de conversion 8 ;
• l'absence d'une unité supplémentaire de fermentation 19.
La fermentation réalisée dans le réacteur 10 est par exemple une fermentation du type butylique ou isobutylique (ABE, IBE ou ABEI).
En référence à la figure 3, une fraction (ou partie) du moût fermenté extrait du réacteur de fermentation 10 (ou de l'unité de conversion 8 dans le cas où un procédé SSF est mis en œuvre) est envoyée dans un dispositif de séparation solide/liquide 40. Du dispositif de séparation solide/liquide 40 on sépare un gâteau humide par la ligne 41 et une un effluent liquide contenant du vin par la ligne 42. Le gâteau humide est renvoyé dans l'unité de distillation 12 tandis que le vin (e.g. ABE ou IBE ou ABEI) est traité dans une unité de traitement 21 (par exemple une unité de vaporisation) avant d'être recyclé dans le réacteur de prétraitement 4 et/ou dans le réacteur de préparation de la biomasse 2.
Selon un mode alternatif de réalisation du procédé selon la figure 3, l'unité de séparation solide/liquide 40 est complétée par une unité de lavage du gâteau. Dans ce cas de figure, le moût fermenté est séparé en une fraction liquide (vin alcoolique) et une fraction solide contenant un gâteau humide. La fraction liquide est envoyée vers l'unité d'extraction/séparation principal 12. Quant au gâteau humide (ou pulpe), il est lavé de manière à récupérer une eau de lavage contenant plus de 70% poids, de préférence plus de 85% poids des alcools contenus dans la gâteau. L'eau de lavage est chauffée ou vaporisée dans l'unité de traitement 21 avant d'être recyclée dans le réacteur de prétraitement 4 et/ou dans le réacteur de préparation de la biomasse 2. Le résidu solide lavé est recyclé vers l'unité d'extraction/séparation 12, soit évacué hors du procédé.
Sur la figure 4 est représenté un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention. Ce mode de réalisation se différencie de celui de la figure 1 par le fait que l'effluent issu du réacteur de prétraitement par explosion à la vapeur 4 est traité dans une unité 50 constitué d'une unité de séparation solide/liquide et de lavage de manière à séparer un gâteau humide lavé (ou pulpe) et un effluent liquide contenant essentiellement des pentoses. La pulpe est envoyée dans l'unité de conversion 8 tandis que l'effluent liquide est amené grâce à la conduite 51 vers l'unité de fermentation 19. Cette étape de fermentation, à l'image du schéma de la figure 1 a pour but de réaliser par exemple une fermentation butylique (ABE, IBE ou un mélange) des pentoses. Le vin qui est soutiré du réacteur 19 par la ligne 20, est envoyé vers l'unité de traitement 21 afin par exemple de le vaporiser. La vapeur d'alcools est extraite par la ligne 22 est ensuite recyclée dans le réacteur de prétraitement 4 et/ou dans le réacteur de préparation de la biomasse 2.
La figure 5 représente un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention qui combine les modes de réalisation des figures 1 et 2. Ce mode de réalisation met en œuvre une première étape de séparation solide/liquide directement après l'étape d'explosion à la vapeur et une seconde étape de séparation solide/liquide entre l'étape d'hydrolyse enzymatique et de fermentation .
En référence à la figure 5, la pulpe imprégnée de liquide soutirée du réacteur de prétraitement à la vapeur 4 est envoyée dans un dispositif de séparation solide/liquide 6 d'où l'on extrait un gâteau humide par la ligne 7 et un effluent aqueux contenant essentiellement des pentoses par la ligne 18. Comme dans le schéma de la figure 1 , l'effluent aqueux est traité dans une unité de fermentation 19 des pentoses en alcools . Le vin alcoolique obtenu en sortie de l'unité de fermentation 19 est par exemple vaporisé dans l'unité de traitement 21 avant d'être recyclé dans le réacteur de préparation de la biomasse 2 et/ou dans le réacteur de prétraitement d'explosion à la vapeur 4.
Quant au gâteau humide extrait du dispositif de séparation solide/liquide 6, il est envoyé dans l'unité de conversion 8 qui comprend un réacteur d'hydrolyse enzymatique 9, un réacteur de fermentation 10 et un dispositif de séparation solide/liquide 31 disposé entre le réacteur d'hydrolyse 9 et le réacteur de fermentation 10.
L'effluent solide imprégné d'un jus comprenant essentiellement des hexoses (hydrolysat) issu du réacteur d'hydrolyse enzymatique subit une étape de séparation solide/liquide au moyen du dispositif 31 afin d'extraire par la ligne 33 un effluent liquide refermant essentiellement des hexoses et, via la ligne 32, une pulpe contenant un résidu solide d'hydrolyse imprégné d'un jus d'hexoses (avec éventuellement des pentoses).
La pulpe imprégnée du jus d'hexoses est transférée dans une unité de fermentation 60 qui réalise la conversion des hexoses en alcools (e.g. éthanol, ABE IBE). Le moût fermenté issu de l'unité de fermentation 60 est ensuite traité dans une unité 62 qui comprend successivement un dispositif de séparation solide/liquide (éventuellement complété par des moyens de lavage) et des moyens de chauffage/évaporation du vin alcoolique obtenu après séparation solide/liquide. Comme montré sur la figure 5, un gâteau solide est extrait par la ligne 63 tandis que tout ou partie du vin alcoolique est recyclé dans le réacteur de préparation de la biomasse 2 et/ou dans le réacteur de prétraitement d'explosion à la vapeur 4.
Selon un mode de réalisation alternatif du procédé décrit dans la figure 5, les flux 18 et 32 sont fermentés dans un même réacteur de fermentation.
La figure 6 représente un sixième mode de réalisation du procédé selon l'invention. En référence à la figure 6, l'hydrolysat issu du réacteur d'hydrolyse est envoyé dans l'unité de séparation solide/liquide 31 d'où l'on sépare:
• un flux liquide 33 contenant des hexoses, qui est envoyé dans le réacteur de fermentation 10 ; et
• une pulpe contenant un résidu solide imprégné d'un jus contenant des sucres en C6 et éventuellement en C5.
La pulpe extraite par la conduite 32 est soumise à une étape de lavage puis de séparation solide/liquide dans l'unité 70 afin de récupérer le jus contenant des hexoses (et éventuellement des pentoses) par la conduite 72 et un gâteau humide par la conduite 73. Le gâteau humide est évacué hors du procédé tandis que le jus sucré est renvoyé dans le réacteur de fermentation 10 des sucres en alcools. De l'unité de fermentation 10 on extrait par la conduite 1 1 un vin dont une fraction est extraite par la conduite 74 et envoyée dans une unité de vaporisation 75 afin de produire une vapeur. La vapeur ainsi générée est ensuite recyclée dans le réacteur de prétraitement 4 et/ou dans le réacteur de préparation de la biomasse 2. Quant à l'autre fraction du vin issu du réacteur de fermentation 10 elle est traitée dans l'unité de distillation principal 12 afin de séparer les alcools de la phase aqueuse.
EXEMPLES
Les exemples ci-après illustrent l'invention, sans en limiter la portée.
Exemple 1 (non conforme à l'invention)
Dans cet exemple, on présente un procédé de produisant de l'éthanol, du butanol et de l'acétone à partir de bois avec les caractéristiques suivantes:
Charge: Bois, débit 52 tonnes / heure (base matière sèche), composition moyenne :
Préparation de charge et prétraitement : le bois est broyé puis introduit dans le réacteur d'explosion vapeur en continu, la MS du solide en entrée d'explosion est de 55%. Le prétraitement par explosion à la vapeur est effectué à 210°C pendant 5 minutes. Le milieu est brusquement détendu à une pression de 1 ,3 atm. La consommation de vapeur est de 24 305 kWh par heure. 9,3% en masse du mélange du réacteur d'explosion est récupéré en phase vapeur à la détente.
Conversion en éthanol :
Le substrat prétraité est dilué à 10% de solides et envoyé un réacteur d'hydrolyse enzymatique, puis dans un réacteur de fermentation éthylique des hexoses, le microorganisme de fermentation est Saccharomyces cerevisae, les conditions de mise en œuvre de l'hydrolyse et de la fermentation donnent des rendements de 22,9 g d'éthanol par 100g de MS introduite. Les pentoses présents ne sont pas convertis par le microorganisme de fermentation choisi dans cette étape, par contre les mannanes issus de l'hémicellulose sont convertis. Le C02 extrait est lavé pour récupérer la fraction d'éthanol entraîné dans ce flux. Ainsi, le titre éthanolique du flux envoyé en distillation est de 26,9 g d'éthanol / kg de vin liquide.
Séparation et récupération de l'éthanol:
La séparation se fait par distillation sur deux colonnes, la première en présence des solides. Un réseau d'échangeurs permet d'intégrer thermiquement le procédé de séparation. La première colonne consomme 30 480 kWh par heure au rebouilleur. Le rebouilleur de la seconde colonne consomme 3 170 kWh par heure. Un échangeur de chaleur vinasses/vin permet de récupérer 27 160 kWh par heure des vinasses extraites de la première colonne. Ainsi, la consommation nette de l'étape de récupération de l'éthanol est de 33 650 kWh par heure, soit 10,34 MJ/kg d'éthanol extrait. Le rendement d'extraction est de 99%.
Fermentation ABE (fermentation BUTYLIQUE) des pentoses et récupération de ΓΑΒΕ Après la distillation de l'éthanol, les vinasses contenant les pentoses sont envoyées vers un séparateur solide/liquide, les vinasses clarifiées qui représentent 84,6% du flux initial sont ensuite envoyées vers une fermentation du type butylique des pentoses. Le microorganisme utilisé est Clostridium acetobutylicum. Les condition opératoires de la fermentation ont été ajustées pour obtenir un rendement de fermentation de 37 g de mélange ABE par 100g de xylose, en proportion respective de 31 ,2% poids d'acétone, 62,5% poids de butanol et 6,3% poids d'éthanol. La séparation s'effectue par distillation sur deux colonnes successives, la première colonne permet de sortir un mélange plus concentré d'ABE, la deuxième colonne permet d'obtenir un mélange acétone et éthanol en tête et le butanol en fond, alors qu'une partie est soutirée sur un plateau décanteur pour être recyclée dans la première colonne. La section est intégrée thermiquement, et les consommations respectives des deux rebouilleurs sont de 24 890 kWh par heure et 960 kWh par heure, auquel s'ajoutent 460 kWh par heure pour l'échangeur en amont de la première colonne. La consommation spécifique est de 67,6 MJ/kg de produit mélangé.
Le procédé permet de produire annuellement 94 730 tonnes d'éthanol, 3 370 tonnes d'acétone et 6 735 tonnes de butanol et a une consommation spécifique moyenne de 23 MJ/kg d'alcools et solvants produits, dont 16,3 MJ/kg pour les distillations.
Exemple 2 (conforme à l'invention)
Dans cet exemple, on présente un procédé de production d'éthanol, de butanol et d'acétone à partir de bois avec les mêmes caractéristiques que le procédé de l'exemple 1 , et la mise en œuvre de l'invention selon le mode de réalisation de la figure 1 . Conversion en éthanol :
Le substrat prétraité est dilué à 10% de solides et envoyé dans un réacteur d'hydrolyse enzymatique, puis dans un réacteur de fermentation éthylique des hexoses. Le microorganisme de fermentation est Saccharomyces cerevisiae et les conditions de mise en œuvre de l'hydrolyse et de la fermentation donnent des rendements de 22,9 g d'éthanol par 100g de MS introduite. Les pentoses présents ne sont pas convertis par le microorganisme de fermentation choisi dans cette étape, par contre les mannanes issus de l'hémicellulose sont convertis. Le C02 extrait est lavé pour récupérer la fraction d'éthanol entraîné dans ce flux. Ainsi, la concentration en éthanol du flux envoyé en distillation est de 26,9 g d'éthanol / kg de vin liquide.
Séparation et récupération de Γ éthanol:
La séparation se fait par distillation sur deux colonnes, la première distillation étant réalisée en présence des solides. Un réseau d'échangeurs permet d'intégrer thermiquement le procédé de séparation. La première colonne consomme 30 480 kWh par heure au rebouilleur. Le rebouilleur de la seconde colonne consomme 3 170 kWh par heure. Un échangeur de chaleur vinasses/vin permet de récupérer 27 160 kWh par heure à partir des vinasses extraites de la première colonne. Ainsi, la consommation nette de l'étape de récupération de l'éthanol est de 33 650 kWh par heure, soit 10,34 MJ/kg d'éthanol extrait. Le rendement d'extraction est de 99%.
Mise en œuvre de l'invention:
Après la distillation de l'éthanol, les vinasses contenant les pentoses sont envoyées vers un séparateur solide/liquide, les vinasses clarifiées qui représentent 84,6% du flux initial sont ensuite envoyées vers une fermentation BUTYLIQUE des pentoses. Le microorganisme utilisé est Clostridium acetobutylicum. Les conditions opératoires du fermenteur sont réglées de manière à obtenir un rendement de fermentation d'environ 37g de mélange ABE pour 100g de xylose et produire un vin ayant en proportion respective de 31 ,2% poids d'acétone, 62,5% poids de butanol et 6,3% poids d'éthanol.
10% du vin est séparé et recyclé au prétraitement. Les 90% restant sont envoyés vers une unité de séparation ABE, qui s'effectue par distillation sur deux colonnes successives. La première colonne permet de sortir un mélange plus concentré d'ABE et la deuxième colonne permet séparer un mélange acétone et éthanol en tête de la seconde colonne et du butanol en fond.
Le flux vapeur venant du prétraitement et contenant de ΓΑΒΕ est introduit dans la première colonne. La section est intégrée thermiquement, et les consommations respectives des deux rebouilleurs sont de 17 260 kWh par heure et 1 130 kWh par heure. La consommation spécifique est de 47,2 MJ / kg de produit mélangé.
La fraction du vin butylique qui est envoyé au prétraitement à la vapeur est d'abord vaporisée en portant le vin butylique à 39 bars et puis chauffé jusqu'à 390 °C, et enfin détendu à 38 bars, pour séparer la phase vapeur (plus de 99% du flux) et un flux liquide contenant les résidus de la fermentation. Le flux vapeur est injecté dans le réacteur d'explosion à la vapeur. Dans lequel il n'y a pas d'ajout supplémentaire de vapeur. La consommation d'énergie pour vaporiser ce flux est de 28 035 kWh par heure, après une préchauffe à 90 °C par échange avec le condenseur de la première colonne de séparation de l'ABE.
9,3% en masse du mélange du réacteur d'explosion à la vapeur est récupéré en phase vapeur à la détente. Etant donné que l'éthanol et l'acétone sont plus volatils que l'eau, le flux de vapeur s'enrichit en éthanol et en acétone. Par ailleurs, le butanol forme un azéotrope avec l'eau dont la température d'ébullition est inférieure à celle de l'eau de sorte que le mélange en phase vapeur est donc aussi enrichi en butanol. Ainsi, 84% des produits injectés avec la vapeur sont récupérés dans la phase vapeur en sortie de prétraitement. Ce flux vapeur est ensuite injecté dans la première colonne de distillation du mélange ABE. Le reste des produits demeure dans la phase liquide, les concentrations très faibles desdits produits n'ont pas d'impact sur les étapes aval d'hydrolyse et de fermentation éthylique principale.
Le procédé permet de produire annuellement 94 800 tonnes d'éthanol, 3 300 tonnes d'acétone et 6 735 tonnes de butanol et avec une consommation spécifique moyenne de 22 MJ / kg d'alcools et solvants produits, dont 14,3 MJ/kg pour les distillations. Ceci représente un gain d'énergie de 13% sur la section distillation et 5% sur l'ensemble du procédé.
Exemple 3 (non conforme à l'invention)
Dans cet exemple, on présente un procédé de produisant de l'iso-butanol à partir de paille avec les caractéristiques suivantes :
Charge : Paille, débit 81 tonnes / heure (base matière sèche), composition moyenne :
% (base MS)
Cellulose 38,52 %
Hémicellulose (C5) 25,19%
Lignine 22,22%
Autres (cendres, extractibles, etc..) 14,07% Préparation de charge et prétraitement : la paille est broyée, la MS régulée à 45% par ajout d'eau, puis le mélange est introduit dans le réacteur d'explosion vapeur en continu. Le prétraitement par explosion à la vapeur est effectué à 200 °C pendant 3 minutes. Le milieu est brusquement détendu à une pression de 1 ,3 atm. La consommation de vapeur est de 46 325 kWh par heure. 25% en masse du mélange du réacteur d'explosion est récupéré en phase vapeur à la détente.
Hydrolyse enzymatique: En sortie du prétraitement, 726 tonnes / heure d'eau sont ajoutées au solide puis le mélange est envoyé en hydrolyse enzymatique où 95% de la cellulose est convertie en glucose et 80% des hémicellulose en xylose. A la sortie de l'hydrolyse enzymatique, l'hydrolysat est envoyé vers un séparateur solide/liquide.
Séparation solide/liquide et lavage:
Après l'hydrolyse enzymatique, l'hydrolysat est séparé par un séparateur solide/liquide en un flux liquide (810 tonnes/heure) et une pulpe solide (96 tonnes/heure dont 62,6 tonnes/heure d'eau). La pulpe solide est alors lavée dans un système de 3 étages de lavage à contre- courant avec un débit d'eau de 147 tonnes/heure, ce qui permet de récupérer 94,6% des sucres monomères de la phase liquide de la pulpe dans le jus de lavage.
Conversion en iso-butanol :
Le flux liquide et le jus de lavage sont mélangés puis introduits dans un réacteur de fermentation des hexoses et des pentoses en iso-butanol. 90% des hexoses et 45% des pentoses sont convertis en iso-butanol, le flux en sortie de fermentation a un débit de 957 tonnes / heure et une concentration de 17 g/litre d'iso-butanol.
Séparation et récupération de l'iso-butanol :
La séparation se fait par distillation sur deux colonnes, avec un décanteur intercalé entre les deux colonnes. Un réseau d'échangeurs permet d'intégrer thermiquement le procédé de séparation. La première colonne permet de séparer l'azéotrope eau/iso-butanol du vin en tête de colonne, qui est ensuite condensé puis refroidi à 60° C et envoyé dans un décanteur dans lequel on effectue le séparation liquide/liquide afin de récupérer une phase riche en eau qui est renvoyée à la première colonne de distillation, et une phase riche en iso-butanol qui est envoyée vers la seconde colonne. La seconde colonne permet de récupérer en fond l'iso-butanol purifié et en tête l'azéotrope eau / iso-butanol qui est retourné vers le décanteur. La première colonne consomme 42 125 kWh par heure au rebouilleur. Le rebouilleur de la seconde colonne consomme 37 1 10 kWh par heure. Un échangeur de chaleur vinasses/vin permet de récupérer la chaleur équivalente à 62 000 kWh par heure des vinasses extraites de la première colonne. Ainsi, la consommation nette de l'étape de récupération de l'iso- butanol est de 79 235 kWh par heure, soit 17,9 MJ/kg d'iso-butanol extrait. Le rendement d'extraction est de 99.5%.
Le procédé permet de produire annuellement 127 750 tonnes d'iso-butanol avec une consommation spécifique de 28,3 MJ/kg d'iso-butanol, dont 17,9 MJ/kg pour la distillation.
Exemple 4 (conforme à l'invention)
Dans cet exemple, on présente un procédé de production d'iso-butanol à partir de paille avec les mêmes caractéristiques que le procédé de l'exemple 3, et la mise en œuvre de l'invention selon le mode de réalisation de la figure 6.
Préparation de charge et prétraitement : la paille est broyée, la MS régulée à 45% par ajout d'eau, puis le mélange est introduit dans le réacteur d'explosion vapeur en continu. Le prétraitement par explosion à la vapeur est effectué à 200 °C pendant 3 minutes. Le milieu est brusquement détendu à une pression de 1 ,3 atm.
Hydrolyse enzymatique: En sortie du prétraitement, 733 tonnes / heure d'eau sont ajoutées au solide puis le mélange est envoyé en hydrolyse enzymatique où 95% de la cellulose est convertie en glucose et 80% des hémicellulose en xylose. A la sortie de l'hydrolyse enzymatique, l'hydrolysat est envoyé vers un séparateur solide/liquide.
Séparation solide/liquide et lavage:
Après l'hydrolyse enzymatique, l'hydrolysat est séparé par une séparateur solide/liquide en un flux liquide (813 tonnes/heure) et une pulpe solide (95 tonnes/heure dont 61 tonnes/heure d'eau). La pulpe solide est alors lavée dans un système de 3 étages de lavage à contre- courant avec un débit d'eau de 147 tonnes/heure, ce qui permet de récupérer 94.5% des sucres monomères de la phase liquide de la pulpe dans le jus de lavage.
Conversion en iso-butanol :
Le flux liquide et le jus de lavage sont mélangés puis introduits dans un réacteur de fermentation des hexoses et des pentoses en iso-butanol. 90% des hexoses et 45% des pentoses sont convertis en iso-butanol, le flux en sortie de fermentation a un débit de 958 tonnes/heure et une concentration de 17 g/litre d'iso-butanol.
Séparation et récupération de l'iso-butanol:
La séparation se fait par distillation sur deux colonnes, avec un décanteur intercalé entre les deux colonnes. Un réseau d'échangeurs permet d'intégrer thermiquement le procédé de séparation. La première colonne permet de séparer l'azéotrope eau / iso-butanol du vin en tête de colonne qui est ensuite condensé puis refroidi à 60° C et envoyé dans un décanteur où on effectue la séparation liquide/liquide de manière à récupérer une phase riche en eau qui est renvoyée à la première colonne de distillation, et une phase riche en iso-butanol qui est envoyée vers la seconde colonne. La seconde colonne permet de récupérer en fond l'iso- butanol purifié et en tête l'azéotrope eau / iso-butanol qui est retourné vers le décanteur. La première colonne consomme 27 430 kWh par heure au rebouilleur, l'autre partie de chaleur étant apportée par le flux vapeur issu du prétraitement. Le rebouilleur de la seconde colonne consomme 37 410 kWh par heure. Un échangeur de chaleur vinasses/vin permet de récupérer 62 000 kWh par heure des vinasses extraites de la première colonne. Ainsi, la consommation nette de l'étape de récupération de l'iso-butanol est de 64 840 kWh par heure, soit 14,6 MJ / kg d'iso-butanol extrait. Le rendement d'extraction est de 99.5%.
Mise en œuvre de l'invention:
A la sortie du réacteur de fermentation en iso-butanol (fermentation ISO-BUTYLIQUE), une partie (6% en poids du vin extrait du réacteur de fermentation) du vin butylique est utilisée comme flux interne de recyclage dans le réacteur d'explosion à la vapeur. Cette fraction est d'abord portée à 39 bars et chauffé jusqu'à 380 °C, puis détendu à 38 bars, pour séparer la phase vapeur (plus de 99% du flux) et un flux liquide contenant les résidus de la fermentation. Le flux vapeur est ensuite injecté dans le réacteur d'explosion à la vapeur dans lequel il n'y a pas d'ajout supplémentaire de vapeur. La consommation d'énergie pour vaporiser ce flux est de 45 940 kWh par heure.
27% en poids du mélange du réacteur d'explosion est récupéré en phase vapeur à la détente. Lors de la détente la phase vapeur s'est enrichie en iso-butanol. Ainsi, 93% poids de l'iso-butanol injecté dans le réacteur d'explosion à la vapeur est récupéré dans la phase vapeur en sortie de prétraitement. Ce flux vapeur est ensuite injecté dans la première colonne de distillation. La proportion d'iso-butanol qui reste dans la phase liquide à l'issue de la détente est de moins de 1 g/litre. Cette faible quantité d'iso-butanol n'a pas d'impact sur les étapes en aval du prétraitement à la vapeur, à savoir les étapes d'hydrolyse et de fermentation en iso-butanol.
Le procédé permet de produire annuellement 127 750 tonnes d'iso-butanol et avec une consommation spécifique de 24.9 MJ / kg d'iso-butanol, dont 14,6 MJ / kg pour la distillation. Ceci représente un gain d'énergie de 19% sur la section distillation et 12% sur l'ensemble du procédé.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de production d'alcools ayant deux ou plus atomes de carbone à partir de biomasse comprenant au moins les étapes suivantes :
a) on prétraite dans un réacteur de prétraitement la biomasse par explosion à la vapeur de manière à fournir un effluent contenant un substrat prétraité ;
b) on effectue une hydrolyse enzymatique du substrat prétraité contenu dans l'effluent issu de l'étape a) en présence d'enzymes cellulolytiques et/ou hémicellulolytiques de manière à produire un hydrolysat contenant des sucres solubilisés;
c) on effectue une fermentation alcoolique des sucres solubilisés contenus dans l'hydrolysat issu de l'étape b) en alcools ayant au moins deux atomes de carbone, en présence d'un microorganisme alcooligène de sorte à produire un effluent fermenté ; d) on effectue une étape d'extraction des alcools ayant au moins deux atomes de carbone de l'effluent fermenté issu de l'étape c),
le procédé comprend en outre une étape e) dans laquelle on recycle, en amont du ou dans le réacteur de prétraitement, au moins un flux interne aqueux comprenant au moins un alcool ayant n atomes de carbone avec n compris entre 2 et 5, à la condition que lorsque l'alcool comprend n=2 atomes de carbone il est en mélange avec au moins un autre alcool, de sorte à récupérer en sortie dudit réacteur de prétraitement un effluent en phase vapeur contenant des alcools.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel les alcools ayant deux ou plus atomes de carbone sont choisis parmi les alcools ayant 2, 3, 4 ou 5 atomes de carbone, seuls ou en mélange.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le flux interne comprend des alcools choisis parmi l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, seuls ou en mélange et à la condition que lorsque l'alcool est l'éthanol il est en mélange avec au moins un alcool ayant 3, 4 ou 5 atomes de carbone.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel :
- on effectue une séparation solide/liquide d'au moins une partie d'une vinasse produite à l'étape d) de sorte à récupérer une fraction liquide contenant des pentoses et
- on effectue une fermentation des pentoses de la fraction liquide de sorte à fournir ledit flux interne comprenant des alcools.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel: - on effectue une séparation solide/liquide d'au moins une partie de l'effluent issu de l'étape a) de sorte à récupérer une fraction liquide contenant des sucres solubilisés et
- on effectue une fermentation des sucres de la fraction liquide de sorte à fournir ledit flux interne comprenant des alcools .
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel:
- on effectue une séparation solide/liquide d'au moins une partie de l'effluent obtenu à l'étape a) de sorte à récupérer une pulpe;
- on effectue un lavage de ladite pulpe de sorte à récupérer une fraction liquide contenant des sucres solubilisés;
- on effectue une fermentation des sucres solubilisés contenus dans la fraction liquide de sorte à fournir ledit le flux interne comprenant des alcools.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le flux interne est issu d'au moins une partie de l'effluent fermenté produit à l'étape c).
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le flux interne est une fraction liquide obtenue après séparation solide/liquide d'au moins une partie de l'effluent fermenté produite à l'étape c).
9. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le flux interne est une fraction liquide obtenue après lavage d'un gâteau issu d'une séparation solide/liquide d'au moins une partie de l'effluent fermenté obtenu à l'étape c).
10. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel:
- on effectue une séparation solide/liquide d'au moins une partie de l'hydrolysat obtenu à l'étape b) de sorte à récupérer une pulpe contenant des hexoses et éventuellement des pentoses;
- on effectue une fermentation des hexoses et éventuellement des pentoses contenus dans la pulpe de sorte à fournir ledit le flux interne comprenant des alcools.
1 1 . Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel:
- on effectue une séparation solide/liquide d'au moins une partie de l'hydrolysat obtenu à l'étape b) de sorte à récupérer une fraction liquide contenant des hexoses et éventuellement des pentoses;
- on effectue une fermentation des hexoses et éventuellement des pentoses contenus dans la fraction liquide de sorte à fournir ledit le flux interne comprenant des alcools.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel les étapes b) et c) sont réalisées dans un même réacteur.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le flux interne comprenant des alcools est vaporisé avant l'étape de recyclage e).
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les enzymes cellulolytiques et/ou hemicellulolytiques sont produites par un microorganisme appartenant aux genres Trichoderma, Aspergillus, Pénicillium ou Schizophyllum, ou une bactérie anaérobie appartenant au genre Clostridium.
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape c) est réalisée en présence d'un microorganisme sélectionné parmi les genres Clostridium et Escherichia Coll.
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