EP2900790A1 - Fliessfähige zusammensetzung, verfahren zur herstellung der fliessfähigen zusammensetzung sowie verfahren zum fracen einer unterirdischen formation unter einsatz der fliessfähigen zusammensetzung - Google Patents

Fliessfähige zusammensetzung, verfahren zur herstellung der fliessfähigen zusammensetzung sowie verfahren zum fracen einer unterirdischen formation unter einsatz der fliessfähigen zusammensetzung

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EP2900790A1
EP2900790A1 EP13766359.7A EP13766359A EP2900790A1 EP 2900790 A1 EP2900790 A1 EP 2900790A1 EP 13766359 A EP13766359 A EP 13766359A EP 2900790 A1 EP2900790 A1 EP 2900790A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
flowable composition
flowable
fuel component
bore
viscosity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP13766359.7A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Vladimir Stehle
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Wintershall Dea GmbH
Original Assignee
Wintershall Holding GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Wintershall Holding GmbH filed Critical Wintershall Holding GmbH
Priority to EP13766359.7A priority Critical patent/EP2900790A1/de
Publication of EP2900790A1 publication Critical patent/EP2900790A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
    • E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B43/00—Methods or apparatus for obtaining oil, gas, water, soluble or meltable materials or a slurry of minerals from wells
    • E21B43/25—Methods for stimulating production
    • E21B43/26—Methods for stimulating production by forming crevices or fractures
    • E21B43/263—Methods for stimulating production by forming crevices or fractures using explosives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B23/00—Compositions characterised by non-explosive or non-thermic constituents
    • C06B23/009—Wetting agents, hydrophobing agents, dehydrating agents, antistatic additives, viscosity improvers, antiagglomerating agents, grinding agents and other additives for working up
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B47/00—Compositions in which the components are separately stored until the moment of burning or explosion, e.g. "Sprengel"-type explosives; Suspensions of solid component in a normally non-explosive liquid phase, including a thickened aqueous phase
    • C06B47/14—Compositions in which the components are separately stored until the moment of burning or explosion, e.g. "Sprengel"-type explosives; Suspensions of solid component in a normally non-explosive liquid phase, including a thickened aqueous phase comprising a solid component and an aqueous phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
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    • C09K8/68—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
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    • E21B43/243—Combustion in situ
    • E21B43/247—Combustion in situ in association with fracturing processes or crevice forming processes
    • E21B43/248—Combustion in situ in association with fracturing processes or crevice forming processes using explosives

Definitions

  • the present invention relates to a flowable composition (FZ), a process for the preparation of the flowable composition (FZ) and a process for fracturing a subterranean formation using the flowable composition (FZ).
  • the flowable composition (FZ) may be used to develop shale gas deposits, tight gas deposits, shale oil deposits, dense oil reservoirs, bitumen and heavy oil deposits, using " in-situ combustion, gas extraction from coal formations, downhole gasification of coal seams, mining of ore deposits, downhole extraction in metal extraction, rock depressurization and modification of stress fields in geological formations, water extraction from underground reservoirs and for the development of underground geothermal deposits.
  • the refractive liquid is pumped at a pressure into the layer to be crushed or crumbled, which is sufficient to separate or break the subterranean formation.
  • existing natural fissures and cracks which are the emergence of geological formation and subsequent tectonic Movements were formed, widened and new cracks, fissures and fractures, also Frac cracks or Hydrofracs called generated.
  • the crushing liquid can be added proppants such as sand.
  • the orientation of the hydrofrac induced in this way depends primarily on the prevailing state of tension of the subterranean formation.
  • the magnitude of the pressure with which the fracturing fluid is pumped into the formation depends on the properties of the rocks and the stress fields in the subsonic formation.
  • a disadvantage of this method is that the water-based crushing liquid must be pressed with enormously high pressures in the subterranean formation, so that these methods are complex and costly.
  • the water-based Fracen only a very limited fracture of the subterranean formation possible because the pressure of the pressed-in crushing liquid can not be increased arbitrarily.
  • a disadvantage of the hydraulic frac method is also that large amounts of the crushing liquid must be introduced into the subterranean formation, whereby, for example, oil reservoirs are diluted by the introduced refractive liquid.
  • the refractive fluids are difficult to remove subsequently and the gaps and fractures formed are often blocked by the introduced breaking fluid.
  • the efficiency of the Hydrofrac process is extremely low.
  • the Hydrofrac process is also very complicated and expensive.
  • flowable explosives are described in the prior art. These are usually filled in a container, the container containing the flowable explosive is subsequently brought by means of a detonator to explode.
  • RU 2084806 describes an explosive charge consisting of a container filled with a liquid explosive. Hydrocarbons are used as the fuel component and dinitrogen tetroxide as the oxidizing agent. The explosion of the container is initiated by an electric detonator.
  • a disadvantage of the explosive described in RU 2084806 is that dinitrogen tetroxide is a highly toxic and also volatile substance. The production of the explosive is dangerous and the ignition of the explosive must take place immediately after the preparation of the mixture.
  • RU 21741 10 also describes a container filled with a liquid fuel component and a liquid oxidizer.
  • the oxidizing agent and the fuel component are by means of a partition in the container separated.
  • the bulkhead in the vessel is removed, thereby mixing the fuel component and the oxidizer.
  • a disadvantage of the explosive described in RU 21741 10 is that the explosive charge has only a low performance and the handling of the explosive described in RU 21741 10 is dangerous.
  • RU 2267077 describes a flowable explosive which is filled in a hermetic container without a partition wall.
  • As the fuel component passivated aluminum powder or magnesium powder coated with an oxide layer is used.
  • the oxidizing agent used is water.
  • the metal powder sediments in the hermetic container within a very short period of time and is stable in the sedimented state of the water used as the oxidizing agent for prolonged periods.
  • the metal powder is suspended in the water used as the oxidizing agent.
  • the container is shaken.
  • the following further oxidizing agents can be used: nitrogen acids, dinitrogen tetroxide, hydrogen peroxide and aqueous solutions of ammonium nitrate and / or urea.
  • a disadvantage of the explosive described in RU 2267077 is that sedimented as a fuel component metal powder in the liquid oxidant within a very short time. The explosion of the explosive is only guaranteed safe if the metal powder is uniformly suspended in the oxidant. Due to the relatively high rate of sedimentation, the explosive described in RU 2267077 does not always ensure reliable ignition of the explosive, especially when long horizontal wells are to be fractured.
  • the specific heat of explosion of the above-described explosive containing metal powder is in the range of 7,000 to 14,000 kJ / kg.
  • the specific heat of explosion is thus much higher than the heat of explosion of liquid explosives containing no metal powder.
  • the ratios of metal powder to liquid oxidant By changing the ratios of metal powder to liquid oxidant, the amount of energy released in the explosion can be controlled. It is also possible to adjust the ratios between metal powder and liquid oxidizing agent so that no explosion takes place, but that the metal powder and the oxidizing agent burn off quickly and turbulently, resulting in large amounts of gas. This process is also called deflagration.
  • the explosive energy can also be controlled by the size of the metal particles.
  • the explosives described above are preferably used for the development of oil and gas deposits as well as for the mining of ore deposits.
  • the explosives can be in deep, vertical holes and in deep horizontal Holes are used.
  • the efficient use of the above explosives, especially when used in deep horizontal bores has the following disadvantages.
  • the metal powders used as the fuel component tend to sediment rapidly in the liquid oxidizer.
  • the above-described explosives work unreliable, since after sedimentation reliable ignition of the explosive is not always guaranteed.
  • the use of thickening agents in order to increase the viscosity of the flowable explosives is also described in the prior art.
  • the thickening agents described in the prior art have the disadvantage that their temperature stability is unsatisfactory.
  • the flowable explosives described in the prior art work unreliably, especially in high temperature wells. Due to the high temperatures, the viscosity of the flowable explosive decreases, which in turn increases the sedimentation rate of the metal powder used as a fuel component, so that a reliable ignition of the explosive is not always guaranteed.
  • Another disadvantage of the flowable explosives described in the prior art is that when used in wells having high salinity formation waters, the viscosity of the flowable explosives is also significantly reduced, which may result in failure of the explosive.
  • the decrease in viscosity in high temperature wells or wells having high salinity formation waters also causes the flowable explosive to mix with the formation water present in the well.
  • the change in the concentration of the flowable explosive due to the mixing with the formation water present in the borehole or the sedimentation of the metal powder used as the explosive component can also lead to the failure of the explosive.
  • compositions suitable for fracturing subterranean formations as well as improved methods of fracturing (undergrounding) subterranean formations which do not or only to a lesser extent suffer the disadvantages of the compositions and methods described in the prior art. It is therefore an object of the present invention to provide a flowable composition which does not or only to a lesser extent have the disadvantages of the explosives described in the prior art and can be used for fracturing a subterranean formation. It is another object of the present invention to provide an improved method of fracturing subterranean formations that achieves effective fracturing of a subterranean formation.
  • a flowable composition comprising at least one fuel component (B), at least one oxidizing agent (O) and a glucan (G) having a ⁇ -1,3-glycosidically linked main chain and ⁇ -1, 6. glycosidically linked side groups, wherein the fuel component (B) and / or the oxidant (O) are liquid.
  • the flowable composition (FZ) can be brought to an exothermic reaction by an igniter, wherein the fuel component (B) reacts with the oxidizing agent (O) with evolution of gas and evolution of heat.
  • the exothermic reaction can take place in the form of a detonation, explosion or deflagration. This means that the speed of the exothermic reaction is controllable.
  • detonation is understood to mean the sudden conversion of the potential energy contained in the flowable composition (FZ) to form a shock wave, speeds of between 1000 and 10,000 m / s in the shock wave, temperatures in the range of 2500 to 6000 ° C. and pressures in the range be achieved from 10,000 to 300,000 bar.
  • Explosion according to the invention is understood to mean the sudden conversion of the potential energy contained in the flowable composition (FZ) to form a shock wave, wherein in the shock wave velocities in the range of> 100 m / s and ⁇ 1000 m / s, temperatures in the range 2500 to 6000 ° C and pressures in the range of 1000 to 300000 bar can be achieved.
  • deflagration is understood to mean the rapid burning of the flowable composition (FZ), the combustion propagating at an uneven speed of at most 100 m / s.
  • the flowable composition (FZ) of the present invention allows fracturing of a subterranean formation and, thus, effective production or improvement of hydrodynamic connections between the wellbore and the productive strata present in the subsurface formation.
  • flowable means that the flowable composition (FZ), or the flowable stocking, can be pumped into the bore by means of conventional pumps.
  • fracturing is understood to mean the directed induction of a fracture event in the surrounding rock of a well
  • the fracture event is brought about by the pressure arising during the detonation, explosion or deflagration
  • fracturing a fracturing of the surrounding rock occurs.
  • the composition contains at least one fuel component (B) and at least one oxidant (O).
  • the flowable composition (FZ) may contain exactly one fuel component (B), but it is also possible to use a mixture of two or more fuel components (B).
  • fuel component (B) includes exactly one fuel component (B) and mixtures of two or more fuel components (B).
  • the flowable composition (FZ) according to the invention may contain exactly one oxidizing agent (O), but it is also possible that the flowable composition (FZ) contains two or more oxidizing agents (O).
  • the term oxidizing agent (O) is understood to mean exactly one oxidizing agent (O) and mixtures of two or more oxidizing agents (O).
  • the fuel component (B) and / or the oxidant (O) are liquid.
  • the flowable composition (FZ) may thus include a liquid oxidant (O) and a liquid fuel component (B). It is also possible that the flowable composition (FZ) contains a solid oxidant (O) and a liquid fuel component (B). Preferably, however, the flowable composition (FZ) contains a solid fuel component (B) and a liquid oxidant (O).
  • the present invention thus also provides a flowable composition (FZ) in which the fuel component (B) is solid and the oxidant (O) is liquid.
  • Suitable oxidizing agents (O) include, for example, water, dinitrogen tetroxide (N 2 O 4 ), peroxides such as hydrogen peroxide, ammonium nitrate, nitrogen acids such as nitric acid (HNO 3 ), and chlorates.
  • the oxidizing agent (O) is liquid.
  • Oxidizing agent (O) is particularly preferred water, to which optionally further oxidizing agent (O) can be added.
  • As further oxidizing agent (O) ammonium nitrate is preferred.
  • the present invention thus also provides a flowable composition (FZ) in which water is used as the oxidizing agent (O).
  • the present invention further provides a flowable composition (FZ) in which an aqueous ammonium nitrate solution is used as the oxidizing agent (O).
  • the flowable composition (FZ) contains a glucan (G) as a thickening agent.
  • the glucan (G) preferably comprises a main chain of ⁇ -1, 3-glycosidically linked glucose units and ⁇ -1, 6-glycosidically linked thereto side groups from glucose units.
  • the side groups consist of a single ⁇ -1, 6-glycosidically linked glucose unit, which-statistically speaking-every third unit of the main chain is linked to another glucose unit ⁇ -1, 6-glycosidically.
  • Particularly preferred is schizophyllan.
  • Schizophyllan has a structure according to the formula (I), wherein n stands for a number in the range of 7000 to 35,000.
  • the glucans (G) used according to the invention are secreted by fungal strains.
  • Such glucan (G) secreting fungal strains are known to those skilled in the art.
  • the fungal strains are selected from the group consisting of Schizophyllum commune, Sclerotium rolfsii, Sclerotium glucanicum, Monilinia fructigena, Lentinula edodes and Botrytis cinera.
  • Suitable fungal strains are furthermore mentioned, for example, in EP 271 907 A2 and EP 504 673 A1.
  • the fungal strains used are particularly preferably Schizophyllum ses or Sclerotium rolfsii, and very particularly preferably Schizophyllum commune.
  • This fungal strain secretes a glucan (G), in which a main chain of ß-1, 3 glycosidically linked glucose units - statistically speaking - every third unit of the main chain is linked to another glucose unit ⁇ -1, 6-glycosidically; ie, preferably, the glucan (G) is the so-called schizophyllan.
  • the fungal strains are fermented in a suitable aqueous medium or nutrient medium.
  • the fungi secrete the above-mentioned glucans (G) into the aqueous medium in the course of the fermentation.
  • the glucan (G) used has a weight average molecular weight (M G ) in the range of 1, 5 * 10 6 to 25 * 10 6 g / mol, preferably in the range of 5 * 10 6 to 25 * 10 6 g / mol and can be prepared, for example, by the process described in WO 201/82973.
  • the flowable composition (FZ) may optionally contain further thickening agents.
  • suitable further thickeners are, for example, synthetic polymers, such as, for example, polyacrylamide or copolymers of acrylamide and other monomers, in particular monomers having sulfonic acid groups, and polymers of natural origin such as, for example, other glucans, xanthan or diutanes.
  • the flowable composition (FZ) generally contains 10 to 500 g of the fuel component (B) per liter of flowable composition (FZ) and 0.1 to 5 g of glucan (G) per liter of flowable composition (FZ).
  • the present invention thus also provides a flowable composition (FZ) in which the concentration of the fuel component (B) in the range of 10 to 500 g / l flowable composition (FZ) and the concentration of glucan (G) in the range of 0, 1 to 5 g / l flowable composition (FZ) is.
  • the flowable composition (FZ) may further contain other additives.
  • Suitable further additives are, for example, glycerol, preferably crude glycerol, salts, such as sodium or calcium chloride, biocides and surfactants.
  • Biocides can be added to prevent polymer degradation by microorganisms.
  • oxygen scavengers such as sodium bisulfide may be added, wherein additionally basic compounds such as alkali metal hydroxides may be added.
  • Nonionic, anionic or zwitterionic surfactants can be used as surfactants. By adding surfactants, the surface tension of the flowable composition (FZ) can be reduced, resulting in a better distribution in the subterranean formation. Preference is given to nonionic and / or anionic surfactants.
  • Suitable surfactants comprise, as the hydrophobic moiety, in particular hydrocarbon radicals, preferably aliphatic radicals having 10 to 36 carbon atoms, preferably having 12 to 36 carbon atoms and particularly preferably having 16 to 36 carbon atoms.
  • surfactants examples include ionic surfactants having sulfonic acid groups such as olefin sulfonates such as ⁇ -olefinsulfonates or i-olefinsulfonates, paraffin sulfonates or alkylbenzenesulfonates, nonionic surfactants such as alkylpolyalkoxylates, especially alkylpolyethoxylates and alkylpolyglucosides.
  • zwitterionic surfactants is alkylamidopropylbetaine.
  • the flowable composition (FZ) generally has viscosities in the range of 100 to 1500 cP, preferably in the range of 200 to 1000 cP, and more preferably in the range of 300 to 800 cP.
  • the indicated viscosities were measured on a rotational viscometer (Physika MCR 301) with shear stress control with double-slit geometry (PG 35 / PR / A1) at a shear rate of 7 s -1 .
  • the composition (FZ) according to the invention can thus be a flowable explosive (FS) or a flowable deflagration substance (FD).
  • the flowable composition (FZ) is not a thermal composition.
  • Thermocomposites are compositions that have a metal as the fuel component and an oxide of a metal other than the fuel component, such as a mixture of iron oxide and aluminum, as the oxidizer.
  • the fuel component (B) for example, hydrocarbons such as kerosene or petroleum, as well as powdered metals and / or powdered metal alloys are suitable.
  • the fuel component (B) powdery metal alloys or powdery metals are preferable.
  • further fuel components (B), such as kerosene, may be added to the powdered metal alloys or powdered metals.
  • the present invention thus also relates to a flowable composition (FZ) in which a pulverulent metal alloy or a powdered metal is used as the fuel component (B).
  • metals magnesium calcium and aluminum are preferred, particularly preferred are magnesium and aluminum, in particular aluminum.
  • Preferred metal alloys are alloys of the abovementioned metals, to which other metals can optionally be added.
  • the pulverulent metal alloy used as fuel or the pulverulent metal preferably has a particle size of ⁇ 100 ⁇ m.
  • the present invention thus also provides a flowable composition (FZ) in which the powdered metal alloy or the powdered metal has a particle size of ⁇ 100 ⁇ m. Particle sizes in the range from 1 to 100 ⁇ m, more preferably in the range from 1 to 50 ⁇ m, and particularly preferably in the range from 1 to 30 ⁇ m, are preferred.
  • the intensity (speed) of the exothermic reaction of the flowable composition (FZ) can be controlled. Smaller particles lead to a more intense faster reaction and thus to a stronger fracture of the subterranean formation.
  • a powdery metal is preferably used as the fuel component (B).
  • Preferred metal powder is aluminum powder, magnesium powder or a mixture of aluminum powder and magnesium powder.
  • Preferred as fuel component (B) is aluminum powder with a particle size ⁇ 100 ⁇ m. Particle sizes of the aluminum powder are preferably in the range from 1 to 100 ⁇ m, more preferably in the range from 1 to 50 ⁇ m, and particularly preferably in the range from 1 to 30 ⁇ m.
  • the present invention thus also provides a flowable composition (FZ) in which aluminum powder, magnesium powder or a mixture of aluminum powder and magnesium powder is used as the fuel component (B).
  • the preparation of the powdered metal alloys and powdered metals described above can be carried out, for example, using vibrating mills.
  • the advantage of vibratory grinding lies in the dry comminution of the metals or metal alloys used.
  • the vibratory grinding also allows the mechano-chemical activation of the millbase used, whereby chemical or physico-chemical conversions are achieved.
  • Aluminum and magnesium are particularly suitable for vibratory grinding, as these metals are relatively easy to crush. Preference is given to aluminum.
  • the flowable composition (FZ) allows a uniform distribution of the solid fuel (B) in the liquid oxidant (O).
  • the solid fuel component (B) remains evenly distributed in the liquid oxidant (O) for extended periods of time and sedimentation of the solid fuel component (B) is permanently prevented.
  • the flowable composition (FZ) is stable even in subterranean formations which have high temperatures, for example temperatures in the range of 60 to 140 ° C, that is, the viscosity of the flowable composition (FZ) does not decrease and a sedimentation of the solid Fuel component (B) is partially permanently prevented.
  • the flowable composition (FZ) is stable even in subterranean formations containing formation water having a high salt content.
  • the stability of the flowable composition (FZ) under the reservoir conditions also effectively prevents mixing with formation water present in the reservoir.
  • the flowable composition (FZ) can also be used in subterranean formations containing formation water, without resulting in a dilution of the flowable composition (FZ). This ensures a reliable ignition of the flowable composition (FZ).
  • Formation water also called reservoir water, is understood here to mean existing water in the reservoir. This may be water present in the subterranean formation. In the present case, formation water is also understood as meaning the flood water, which was optionally injected into the subterranean formation in an upstream step, for example in the context of secondary or tertiary conveying processes.
  • the present invention also provides a process for the preparation of the flowable composition (FZ) comprising the steps i) mixing at least one solid fuel component (B) and at least one liquid oxidant (O) to obtain a mixture in which the solid fuel component (B) is evenly distributed in the liquid oxidant (O); ii) mixing the glucan (G) into the mixture from step a) to obtain the flowable composition (FZ).
  • the fuel component (B) and the liquid oxidant (O) are mixed until a uniform distribution of the solid fuel component (B) in the liquid oxidant (O) is achieved.
  • the mixing can be carried out in mixing apparatuses known to those skilled in the art, such as stirred tanks with propeller stirrer or dissolver disk.
  • the glucan (G) is added without interrupting the mixing process, the intensity of the mixing process being reduced stepwise or continuously.
  • the viscosity of the flowable composition (FZ) has fully unfolded.
  • the mixing of the flowable composition (FZ) can be carried out over the surface and the resulting flowable composition (FZ) can be stored there.
  • the production of the flowable composition (FZ) can also take place underground.
  • water is used as the oxidizing agent (O)
  • pure water, seawater, partially desalinated seawater or formation water can be used.
  • formation water is preferred because glucan (G), unlike conventional thickening agents, is insensitive to salts contained in the formation water.
  • the present invention also provides a process for fracturing a subterranean formation comprising at least the steps of a) placing at least one well (1) in the subterranean formation, b) optionally introducing a flowable trimming (5) into the well c) introducing the flowable composition (FZ) into the bore; d) igniting the flowable composition (FZ) in the bore through an igniter.
  • the sinking of at least one bore (1) into the subterranean formation is carried out by conventional methods known to the person skilled in the art and is described, for example, in EP 0 952 300.
  • the bore (1) is a deflected bore comprising a quasi-vertical and a quasi-horizontal portion.
  • the quasi-vertical and the quasi-horizontal portion of the bore (1) are interconnected by a bent part.
  • the quasi-horizontal portion of the bore (1) is preferably introduced into a productive layer (2) of the subterranean formation, the angle of inclination of the quasi-horizontal portion of the bore (1) following the angle of inclination of the productive layer (2) of the subterranean formation.
  • the quasi-vertical part of the bore (1) can be stabilized by a casing (7). It is also possible to stabilize portions of the quasi-horizontal part of the bore (1) by means of a casing (7). Usually, however, only the portion of the bore (1) by a casing (7) permanently stabilized, which should not be subsequently fractured.
  • a flowable stocking (5) is introduced into the quasi-horizontal section of the bore (1) in step b).
  • the length of the quasi-vertical section of the bore (1) can vary widely and depends on the location of the productive layer (2) in the subterranean formation.
  • the length of the quasi-vertical section of the bore (1) is generally in the range of 100 to 10,000 m, preferably in the range of 100 to 4000 m, more preferably in the range of 100 to 2000 m, in particular in the range 100 to 1000 m.
  • the length of the quasi-horizontal section of the well (1) also depends on the location of the productive layer in the subterranean formation which is to be fractured and can vary widely.
  • the length of the quasi-horizontal portion of the bore (1) is generally in the range of 20 to 5000 m, preferably in the range of 20 to 2000 m, more preferably in the range of 20 to 1000 m.
  • the flowable stocking (5) is preferably introduced into the region of the bottom hole (3) of the bore (1). Under the area of the borehole bottom (3) the area that directly adjoins the borehole bottom (3) is understood.
  • the length of the area of the bottom hole (3) is generally 0 to 100 m, preferably 0 to 10 m, particularly preferably 0 to 5 m.
  • the flowable stock (5) used is preferably an aqueous mixture whose viscosity is 10 to 500 times higher than the viscosity of the formation water (14) present in the bore (1).
  • the viscosity of the flowable stock (5) is usually in the range from 100 to 1200 cP, preferably in the range from 200 to 5,800 cP and in particular in the range from 300 to 600 cP.
  • the viscosity of the flowable stocking (5) is preferably also adjusted by a thickening agent, preferably by a glucan (G).
  • a thickening agent preferably by a glucan (G).
  • G glucan
  • FZ flowable composition
  • the flowable stocking (5) may optionally contain further additives.
  • the statements made above and preferences for the flowable composition (FZ) apply accordingly.
  • formation water (14) present in the bore (1) is displaced from the area of the borehole bottom (3) in the direction of the borehole head in the manner of a piston.
  • the flowable composition (FZ) is subsequently introduced into the region of the bottom hole (3) of the bore (1) according to method step c).
  • the viscosity of the flowable composition (FZ) is preferably adjusted so that the flowable composition (FZ) has a viscosity which is 1, 1 to 5 times higher than the viscosity of the flowable material (5).
  • the flowable composition (FZ) thereby displaces the flowable stocking (5) in the direction of the wellhead, the flowable stocking (5) in turn displacing the formation water (14) present in the well (1) also in the direction of the wellhead.
  • a flowable ignition mixture (12) is likewise introduced into the area of the bottom hole (3), which subsequently initiates the ignition of the flowable composition (FZ).
  • the flowable stocking (5), the flowable composition (FZ) and the flowable ignition mixture (12) via a pipe string (13) (coiled tubing) in the region of the bottom hole (3) are introduced.
  • the coiled tubing (13) is not moved.
  • the coiled tubing (13) is removed.
  • the subject matter of the present invention is thus also a method in which b) the flowable stocking (5) is introduced via a coiled tubing (13) into the region of the bottom hole (3) of the bore (1), whereby in the bore (1) existing formation water (14) in the direction of the wellhead is displaced and in process step c) the flowable composition (FZ) via the same coiled tubing (13) also in the region of the bottom hole (3) of the bore (1) is introduced, whereby the flowable stocking (5) and in the bore (1) existing formation water (14) is displaced head in the direction of the wellhead, and in step d) the detonator on the same coiled tubing (13) also in the region of the bottom hole (3) of the bore ( 1) is introduced and the ignition after removal of the coiled tubing (13) from the bore (1) is initiated.
  • the ignition of the flowable composition (FZ) in process step d) is generally carried out via an electric or chemical igniter.
  • the ignition is preferably initiated by a chemical detonator.
  • a chemical igniter preference is given to using a combination of aqueous acid, preferably aqueous hydrochloric acid, and magnesium granules.
  • magnesium granules in the form of an aqueous suspension can be introduced into the bore (1) and subsequently mixed with aqueous acid in the bore (1).
  • an ignition mixture (12) which contains magnesium granules and aqueous acid, forms in the bore (1).
  • an aqueous hydrochloric acid solution can be used having a hydrochloric acid content in the range of 1 to 38 vol .-%, preferably in the range of 10 to 25 vol .-%, particularly preferably in the range of 15 to 20 vol .-%.
  • a fissured zone (4) is formed, which has highly fissured areas (4a) and less rugged areas (4b).
  • the resulting fractures improve the hydrodynamic communication of the productive layer (2) to the well (1), thereby effectively increasing the yield of natural gas and / or petroleum from the productive layer (2).
  • a second blasting is carried out after the first blasting has been carried out.
  • a flowable composition (FZ) is again introduced into the subterranean formation.
  • the flowable composition (FZ) is thereby injected via the bore (1) in the fissured zone (4), which has arisen by the first blast.
  • the flowable composition (FZ) is thereby injected into the fissured zone (4) at a pressure which does not exceed the hydrodynamic Frac pressure.
  • the viscosity of the flowable composition (FZ) for the second blasting is usually selected to be lower than the viscosity of the flowable composition (FZ) used for the first blasting.
  • the flowable composition (FZ) is ignited in the fissured zone (4).
  • the ignition takes place analogously to the first blasting, preferably by the ignition mixture (12) described therein.
  • the composition (FZ) is pressed into the rugged zone (4).
  • a packer is installed in the obtained section of the bore and the composition (FZ) is pressed into the fissured zone (4) via a pipe string.
  • the cross-sectional diameter of the fissured zone (4) is generally in the range of 2 to 8 m.
  • the rugged zone (8) acts as a large diameter borehole channel in the productive layer (2) of the underground formation. Gas or petroleum from the productive layer (2) subsequently flows into the zone (8).
  • the rugged zone (8) plays the role of a collector.
  • the diameter of the rugged zone (8) is generally in the range of 4 to 20 m.
  • the rugged zone (8) is surrounded by an adjacent zone (9), which is only slightly rugged due to the ignition of the flowable composition (FZ).
  • the formation of the zones (4) and (8) can also be carried out stepwise.
  • the stepwise generation of a fissured zone (8) is shown schematically, for example, in FIG. 6 a).
  • the gas or oil production can be continued by carrying out the method according to the invention by conventional methods.
  • the promotion of gas or oil can be done through the hole (1).
  • the further bore (10) can take over the function of a production bore, for example.
  • the bore (1) can take over the function of an injection well. It is also possible that the bore (1) assumes the function of a production bore and the further bore (10) assumes the function of an injection bore.
  • the flowable composition of the invention and the process of the present invention are particularly useful for developing underground tight gas or tight oil wells.
  • "Tight gas” or “Tigt oil” refers to natural gas or petroleum that is stored in very compact rock.
  • FIG. 1 A first figure
  • FIG. 1 shows a vertical section through an underground formation after the execution of two blasts.
  • the bore 1 is stabilized by a casing 7.
  • the blasting has created a rugged zone 8.
  • the former area of the bottom hole 3 is shown by a dashed line.
  • Above the fissured zone 8 is a packer 6 and the stocking 5.
  • the introduction of a packer is not mandatory.
  • the stocking 5 can also be introduced below the packer.
  • FIG. 2 shows the cross section of the area of the bottom hole 3 in the productive layer 2 before blasting.
  • FIG. 3 shows the cross section of the area of the bottom hole 3 in the productive layer 2 after the first blasting.
  • the cross-section of the area of the bottom hole 3 is shown by the dashed line.
  • the first blast creates a fractured zone 4, which has a strongly fissured area 4a and a less strongly fissured area 4b.
  • FIG. 4 shows the cross section of the region of the bottom hole 3 in the productive layer 2 after the second blasting.
  • the rugged zone 8 has formed, which is surrounded by the adjacent zone 9, which is less rugged.
  • Figures 5, 5a and 5b show cross sections of the subterranean formation after the second blast into which holes having several quasi-horizontal sections have been drilled.
  • FIG. 6 shows a horizontal section through the subterranean formation after the second detonation into which several quasi-horizontal boreholes have been drilled in a star shape.
  • FIG. 6a shows a vertical section through the subterranean formation, in which the method according to the invention is carried out in stages.
  • the upper part of Figure 6a shows the condition after the second blast.
  • the inventive method is carried out again, whereby a second fissured zone 8 is formed.
  • Figure 6b shows a vertical cross-section through the subterranean formation into which another bore 10 has been drilled.
  • the rugged zone 8 serves as a collector.
  • the bore 1 serves as an injection hole through which a flood agent is pressed into the rugged zone 8.
  • the production of natural gas or oil is carried out via the bore 10, which serves as a production well.
  • FIG. 7 shows the viscosity of the glucan (G) (P1) used according to the invention and of the comparative polymers (V1) and (V2) as a function of the concentration. The viscosity measurement was carried out at a shear rate of 7 s -1 .
  • FIG. 8 shows the viscosity of the glucan (G) (P1) and the comparative polymers (V1), (V2) and (V3) used according to the invention in ultrapure water as a function of the temperature.
  • FIG. 9 shows the viscosity of the glucan (G) (P1) used according to the invention and the comparative polymers (V1), (V2) and (V3) in synthetic deposit water as a function of the temperature.
  • FIG. 10 shows the sequence of the method according to the invention.
  • the stocking 5 is introduced into the area of the bottom hole 3 via a pipe string 13 (coiled tubing). The stocking 5 displaces the formation water 14 present in the borehole in the direction of the wellhead.
  • the flowable composition (FZ) 11 is introduced into the area of the bottom hole 3 via the same coiled tubing 13.
  • the flowable composition (FZ) 1 1 displaces the stocking 5, which in turn displaces the formation water 14 in the direction of the wellhead.
  • FIG. 10c shows the introduction of the ignition mixture 12 (introduction of magnesium granulate, followed by introduction of aqueous hydrochloric acid) via the coiled tubing 13 into the area of the bottom hole 3.
  • the ignition mixture 12 displaces the flowable composition (FZ) 11, which in turn displaces the stocking 5 and the formation water 14 displaced in the direction of the wellhead.
  • the viscosities of solutions of various polymers were measured at concentrations ranging from 0.2 g / l to 2 g / l.
  • the tested polymers were dissolved in synthetic reservoir water or, if the polymer is in solution, mixed with the synthetic reservoir water.
  • synthetic deposit water formation water
  • an aqueous solution of the following composition per liter was used:
  • Comparative Polymer I (V1) Commercially available synthetic polymer of 75 mole% acrylamide and 25 mole% of the sodium salt of the monomer 2-acrylamido-2-methylpropane-sulphonic acid. Comparative polymer (V1) has a weight-average molecular weight M w of about 11 million grams / mole.
  • xanthan (CAS 1 1 138-66-2, prepared by fermentation with the bacterium Xanthomonas campestris) having a weight-average molecular weight of N w of about two million grams / mole.
  • the glucan (G) according to the invention is designated P1.
  • the measurements of glucan (G) (P1) and comparative polymer (V2) were performed at 54 ° C.
  • the measurement of comparative polymer (V1) was carried out at 40 ° C.
  • the viscosity measurements were carried out in a measuring cell simulating the conditions in a deposit.
  • the viscosity measurements were carried out as follows: carrying out the viscosity measurements
  • Measuring instrument shear stress controlled.it rotational viscometer, Physica
  • the complete measuring system including the syringe, with which the respective samples were introduced into the rheometer, was purged with nitrogen. During the measurement, the measuring cell was subjected to a pressure of 8 bar nitrogen.
  • Example 3 was carried out analogously to Example 2. Instead of ultrapure water, the polymers were dissolved in the above-described synthetic reservoir water. The results of the measurement are shown in FIG.
  • Examples 2 and 3 show the advantages of the glucan (G) (P1) used according to the invention in comparison to the comparison polymers (V1), (V2) and (V3) at high temperatures and high salt concentrations of the water used as solvent.
  • the viscosity of glucan (G) (P1) remains largely constant both in water with a high salinity and in ultrapure water in the temperature range from 25 ° C to 140 ° C and begins to slowly decrease only at temperatures above 140 ° C.
  • both the comparative polymer (V1) and the comparison polymer (V3) show a similar behavior.
  • the comparison polymer (V2) shows a significantly poorer viscosity stability even in ultrapure water.

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Abstract

Fließfähige Zusammensetzung (FZ) enthaltend mindestens eine Brennstoffkomponente (B), mindestens ein Oxidationsmittel (O) sowie ein Glucan (G) mit einer β-1,3-glykosidisch verknüpften Hauptkette sowie β-1,6-glykosidisch daran gebundenen Seitengruppen, wobei die Brennstoffkomponente (B) und/oder das Oxidationsmittel (O) flüssig sind.

Description

Fließfähige Zusammensetzung, Verfahren zur Herstellung der fließfähigen Zusammensetzung sowie Verfahren zum Fracen einer unterirdischen Formation unter Einsatz der fließfähigen Zusammensetzung Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine fließfähige Zusammensetzung (FZ), ein Verfahren zur Herstellung der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) sowie ein Verfahren zum Fracen einer unterirdischen Formation unter Einsatz der fließfähigen Zusammensetzung (FZ).
Die fließfähige Zusammensetzung (FZ) kann zur Entwicklung von Shale-Gas- Lagerstätten, von Tight-Gas-Lagerstätten, von Shale-Öl-Lagerstätten, von Öl- Lagerstätten in dichtem Träger, von Bitumen- und Schweröl-Lagerstätten, unter Verwendung von „in-situ-Verbrennung", Gasgewinnung aus Kohleformationen, Untertagevergasung von Kohleflözen, Abbau von Erzlagerstätten, Untertagelaugung bei der Metallgewinnung, Gebirgsdruckentlastung und Modifizierung von Spannungsfeldern in geologischen Formationen, Wassergewinnung aus unterirdischen Lagerstätten und zur Entwicklung unterirdischer geothermaler Lagerstätten eingesetzt werden.
Bei der Entwicklung der vorstehend genannten Lagerstätten ist es verbreitet, Teile der unterirdischen Formation„hydraulisch zu brechen" (hydraulic fracturing), um den Strom von Fluiden in und/oder aus der unterirdischen Formation zu steigern. Unter hydraulic fracturing (hydraulisches Brechen oder Zerkluften einer unterirdischen Formation), kurz Fracen, versteht man das Eintreten eines Bruchereignisses im Umgebungsgestein einer Bohrung in Folge der hydraulischen Einwirkung eines Flüssigkeits- oder Gasdrucks auf das Gestein der unterirdischen Formation. In den letzten Jahren hat das wasserbasierte Fracen immer mehr an Bedeutung gewonnen. Dabei werden Brechflüssigkeiten eingesetzt, die Wasser, Gelbildner und gegebenenfalls Vernetzer enthalten. Die Anwendung von Vernetzern führt zu einer spontanen Gelbildung innerhalb weniger Minuten. Beim wasserbasierten Fracen wird eine Brechflüssigkeit durch eine Injektionsbohrung unter hohem Druck in die zu brechende beziehungsweise zu zerklüftende Gesteinsschicht eingepresst.
Die Brechflüssigkeit wird dabei mit einem Druck in die zu brechende beziehungsweise zu zerklüftende Schicht gepumpt, der ausreichend ist, die unterirdische Formation zu trennen oder zu brechen. Hierdurch werden vorhandene natürliche Klüfte und Risse, die beim Entstehen der geologischen Formation und bei nachträglichen tektonischen Bewegungen gebildet wurden, aufgeweitet sowie neue Risse, Spalten und Klüfte, auch Frac-Risse oder Hydrofracs genannt, erzeugt. Der Brechflüssigkeit können Stützmittel wie Sand zugesetzt werden. Die Ausrichtung der so induzierten Hydrofracs ist dabei vor allem vom herrschenden Spannungszustand der unterirdischen Formation abhängig. Die Höhe des Drucks, mit dem die Brechflüssigkeit in die Formation gepumpt wird, ist dabei von den Eigenschaften der Gesteine und den Spannungsfeldern in der unteririschen Formation abhängig. Nachteilig an diesen Verfahren ist, dass die wasserbasierte Brechflüssigkeit mit enorm hohen Drücken in die unterirdische Formation eingepresst werden muss, so dass diese Verfahren aufwändig und kostenintensiv sind. Darüber hinaus ist mit dem wasserbasierten Fracen nur eine sehr begrenzte Zerklüftung der unterirdischen Formation möglich, da der Druck der eingepressten Brechflüssigkeit nicht beliebig erhöht werden kann.
Nachteilig an dem hydraulischen Frac-Verfahren ist zudem, dass große Mengen der Brechflüssigkeit in die unterirdische Formation eingebracht werden müssen, wodurch beispielsweise Erdöllagerstätten, durch die eingebrachte Brechflüssigkeit verwässert werden. Die Brechflüssigkeiten sind nachfolgend schwer zu entfernen und die gebildeten Spalten und Klüfte werden häufig durch die eingebrachte Brechflüssigkeit blockiert. Bei unterirdischen Gesteinsformationen, die eine hohe Dichte aufweisen, ist die Effizienz des Hydrofrac- Verfahrens äußerst niedrig. Das Hydrofrac-Verfahren ist zudem sehr aufwändig und kostspielig. Um eine stärkere Zerklüftung unterirdischer Formationen zu erreichen, sind im Stand der Technik fließfähige Sprengstoffe beschrieben. Diese werden üblicherweise in einen Behälter eingefüllt, wobei der Behälter, der den fließfähigen Sprengstoff enthält, nachfolgend mittels eines Zünders zur Explosion gebracht wird. RU 2084806 beschreibt eine Sprengladung, die aus einem Behälter besteht, der mit einem flüssigen Sprengstoff gefüllt ist. Als Brennstoffkomponente werden Kohlenwasserstoffe und als Oxidationsmittel Distickstofftetroxid eingesetzt. Die Explosion des Behälters wird durch einen elektrischen Zünder initiiert. Nachteilig an dem in RU 2084806 beschriebenen Sprengstoff ist, dass Distickstofftetroxid eine hochgiftige und zudem flüchtige Substanz ist. Die Herstellung des Sprengstoffs ist gefährlich und die Zündung des Sprengstoffs muss sofort nach der Herstellung der Mischung erfolgen.
RU 21741 10 beschreibt ebenfalls einen Behälter, der mit einer flüssigen Brennstoffkomponente und einem flüssigen Oxidationsmittel befüllt ist. Das Oxidationsmittel und die Brennstoffkomponente sind dabei mittels einer Trennwand in dem Behälter voneinander getrennt. Unmittelbar vor dem Initiieren der Explosion wird die Trennwand in dem Behälter entfernt, wodurch sich die Brennstoffkomponente und das Oxidationsmittel mischen. Nachteilig an dem in RU 21741 10 beschriebenen Sprengstoff ist, dass die Sprengladung lediglich eine geringe Leistungsfähigkeit aufweist und der Umgang mit dem in RU 21741 10 beschriebenen Sprengstoff gefährlich ist.
RU 2267077 beschreibt einen fließfähigen Sprengstoff, der in einem hermetischen Behälter ohne Trennwand eingefüllt ist. Als Brennstoffkomponente wird passiviertes Aluminiumpulver oder Magnesiumpulver verwendet, welches mit einer Oxidschicht überzogen ist. Als Oxidationsmittel wird Wasser eingesetzt. Das Metallpulver sedimentiert in dem hermetischen Behälter binnen sehr kurzer Zeiträume und ist in dem als Oxidationsmittel eingesetzten Wasser in sedimentiertem Zustand über längere Zeiträume stabil. Unmittelbar vor der Zündung des Sprengstoffs wird das Metallpulver in dem als Oxidationsmittel eingesetzten Wasser suspendiert. Hierzu wird der Behälter geschüttelt. Neben Wasser können die folgenden weiteren Oxidationsmittel eingesetzt werden: Stickstoffsäuren, Distickstofftetroxid, Wasserstoffperoxid und wässrige Lösungen von Ammoniumnitrat und/oder Harnstoff. Nachteilig an dem in RU 2267077 beschriebenen Sprengstoff ist, dass das als Brennstoffkomponente Metallpulver in dem flüssigen Oxidationsmittel binnen sehr kurzer Zeit sedimentiert. Die Explosion des Sprengstoffs ist jedoch nur dann sicher gewährleistet, wenn das Metallpulver im Oxidationsmittel gleichmäßig suspendiert ist. Aufgrund der relativ hohen Sedimentationsgeschwindigkeit ist mit dem in RU 2267077 beschriebenen Sprengstoff eine zuverlässige Zündung des Sprengstoffs nicht immer gewährleistet, besonders wenn lange horizontale Bohrungen zerklüftet werden sollen.
Untersuchungen haben gezeigt, dass die spezifische Explosionswärme des vorstehend beschriebenen Sprengstoffs, der Metallpulver enthält, im Bereich von 7000 bis 14000 kJ/kg liegt. Die spezifische Explosionswärme ist damit wesentlich höher als die Explosionswärme von flüssigen Sprengstoffen, die kein Metallpulver enthalten. Durch die Änderung der Verhältnisse von Metallpulver zu flüssigem Oxidationsmittel kann die Energiemenge, die bei der Explosion freigesetzt wird, gesteuert werden. Es ist auch möglich, die Verhältnisse zwischen Metallpulver und flüssigem Oxidationsmittel so einzustellen, dass keine Explosion stattfindet, sondern dass das Metallpulver und das Oxidationsmittel schnell und turbulent abbrennt, wobei große Gasmengen entstehen. Dieser Vorgang wird auch als Deflagration bezeichnet. Die Explosionsenergie kann darüber hinaus über die Größe der Metallpartikel gesteuert werden.
Die vorstehend beschriebenen Sprengstoffe werden bevorzugt zur Entwicklung von Öl- und Gaslagerstätten sowie zum Abbau von Erzlagerstätten eingesetzt. Die Sprengstoffe können dabei in tiefen, vertikalen Bohrungen sowie in tiefen horizontalen Bohrungen eingesetzt werden. Der effiziente Einsatz der vorstehenden Sprengstoffe, insbesondere beim Einsatz in tiefen horizontalen Bohrungen, weist jedoch die folgenden Nachteile auf. Wie vorstehend beschrieben, neigen die als Brennstoffkomponente eingesetzten Metallpulver im flüssigen Oxidationsmittel zur schnellen Sedimentation. Dadurch arbeiten die vorstehend beschriebenen Sprengstoffe unzuverlässig, da nach einer Sedimentation eine zuverlässige Zündung des Sprengstoffs nicht immer gewährleistet ist.
Um das Sedimentieren der als Brennstoffkomponente eingesetzten Metallpulver zu verlangsamen, ist im Stand der Technik darüber hinaus der Einsatz von Verdickungsmitteln beschrieben, um die Viskosität der fließfähigen Sprengstoffe zu erhöhen. Die im Stand der Technik beschriebenen Verdickungsmittel weisen jedoch den Nachteil auf, dass deren Temperaturstabilität nicht zufriedenstellend ist. Die im Stand der Technik beschriebenen fließfähigen Sprengstoffe arbeiten, insbesondere in Bohrlöchern mit hohen Temperaturen, unzuverlässig. Durch die hohen Temperaturen nimmt die Viskosität des fließfähigen Sprengstoffs ab, wodurch wiederum die Sedimentationsgeschwindigkeit des als Brennstoffkomponente eingesetzten Metallpulvers steigt, so dass eine zuverlässige Zündung des Sprengstoffs nicht immer gewährleistet ist. Ein weiterer Nachteil der im Stand der Technik beschriebenen fließfähigen Sprengstoffe ist, dass beim Einsatz in Bohrlöchern, die Formationswasser mit einem hohen Salzgehalt aufweisen, die Viskosität der fließfähigen Sprengstoffe ebenfalls erheblich herabgesetzt wird, wodurch es zum Versagen des Sprengstoffs kommen kann.
Das Absinken der Viskosität in Bohrlöchern mit hohen Temperaturen beziehungsweise Bohrlöchern, die Formationswasser mit einem hohen Salzgehalt aufweisen, führt zudem dazu, dass sich der fließfähige Sprengstoff mit dem in der Bohrung vorhandenen Formationswasser vermischen kann. Die Änderung der Konzentration des fließfähigen Sprengstoffs durch die Vermischung mit dem im Bohrloch vorhandenen Formationswasser, beziehungsweise das Sedimentieren des als Sprengstoffkomponente eingesetzten Metallpulvers kann ebenfalls zum Versagen des Sprengstoffs führen.
Es bestand somit Bedarf an verbesserten Zusammensetzungen, die zum Fracen unterirdischer Formationen geeignet sind, sowie an verbesserten Verfahren zum Zerklüften (Fracen) von unterirdischen Formationen, die die Nachteile der im Stand der Technik beschriebenen Zusammensetzungen und Verfahren nicht oder nur in vermindertem Maße aufweisen. Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine fließfähige Zusammensetzung bereitzustellen, die die Nachteile der im Stand der Technik beschriebenen Sprengstoffe nicht oder nur in vermindertem Maße aufweist und zum Fracen einer unterirdischen Formation eingesetzt werden kann. Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zum Fracen unterirdischer Formationen bereitzustellen, mit dem eine effektive Zerklüftung einer unterirdischen Formation erreicht wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine fließfähige Zusammensetzung (FZ) enthaltend mindestens eine Brennstoffkomponente (B), mindestens ein Oxidationsmittel (O) sowie ein Glucan (G) mit einer ß-1 ,3-glykosidisch verknüpften Hauptkette sowie ß-1 ,6-glykosidisch daran gebundenen Seitengruppen, wobei die Brennstoffkomponente (B) und/oder das Oxidationsmittel (O) flüssig sind. Die fließfähige Zusammensetzung (FZ) kann durch einen Zünder zur exothermen Reaktion gebracht werden, wobei die Brennstoffkomponente (B) mit dem Oxidationsmittel (O) unter Gasentwicklung und Wärmeentwicklung reagiert.
Abhängig vom eingesetzten Brennstoff (B) und dem eingesetzten Oxidationsmittel (O) kann die exotherme Reaktion dabei in Form einer Detonation, einer Explosion oder einer Deflagration ablaufen. Das heißt, dass die Geschwindigkeit der exothermen Reaktion regelbar ist.
Unter Detonation wird erfindungsgemäß die schlagartige Umsetzung der in der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) enthaltenen potentiellen Energie unter Entstehung einer Stoßwelle verstanden, wobei in der Stoßwelle Geschwindigkeiten zwischen 1000 und 10000 m/s, Temperaturen im Bereich von 2500 bis 6000 °C und Drücke im Bereich von 10000 bis 300000 bar erreicht werden. Unter Explosion wird erfindungsgemäß die schlagartige Umsetzung der in der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) enthaltenen potentiellen Energie unter Entstehung einer Stoßwelle verstanden, wobei in der Stoßwelle Geschwindigkeiten im Bereich von > 100 m/s und < 1000 m/s, Temperaturen im Bereich 2500 bis 6000°C und Drücke im Bereich von 1000 bis 300000 bar erreicht werden. Unter Deflagration wird erfindungsgemäß das schnelle Verbrennen der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) verstanden, wobei sich die Verbrennung mit ungleichförmiger Geschwindigkeit von höchstens 100 m/s ausbreitet.
Die erfindungsgemäße fließfähige Zusammensetzung (FZ) ermöglicht das Fracen einer unterirdischen Formation und somit eine effektive Herstellung oder Verbesserung hydrodynamischer Verbindungen zwischen der Bohrung und den in der unterirdischen Formation vorhandenen produktiven Schichten. Fließfähig bedeutet vorliegend, dass die fließfähige Zusammensetzung (FZ), beziehungsweise der fließfähige Besatz mittels konventioneller Pumpen in die Bohrung verpumpbar ist.
Unter „Fracen" wird erfindungsgemäß die gerichtete Herbeiführung eines Bruchereignisses im Umgebungsgestein einer Bohrung verstanden. Das Bruchereignis wird durch den bei der Detonation, der Explosion oder der Deflagration entstehenden Druck herbeigeführt. Durch das Fracen tritt eine Zerklüftung des Umgebungsgesteins der Bohrung ein.
Fließfähige Zusammensetzung (FZ)
Erfindungsgemäß enthält die Zusammensetzung mindestens eine Brennstoffkomponente (B) und mindestens ein Oxidationsmittel (O). Somit kann die fließfähige Zusammensetzung (FZ) genau eine Brennstoffkomponente (B) enthalten, es ist jedoch auch möglich, eine Mischung aus zwei oder mehreren Brennstoffkomponenten (B) einzusetzen. Nachfolgend umfasst der Begriff Brennstoffkomponente (B) genau eine Brennstoffkomponente (B) sowie Mischungen aus zwei oder mehreren Brennstoffkomponenten (B). Die fließfähige Zusammensetzung (FZ) kann erfindungsgemäß genau ein Oxidationsmittel (O) enthalten, es ist jedoch auch möglich, dass die fließfähige Zusammensetzung (FZ) zwei oder mehrere Oxidationsmittel (O) enthält. Nachfolgend wird unter dem Begriff Oxidationsmittel (O) genau ein Oxidationsmittel (O) sowie Mischungen aus zwei oder mehreren Oxidationsmittel (O) verstanden.
Erfindungsgemäß sind die Brennstoffkomponente (B) und/oder das Oxidationsmittel (O) flüssig. Die fließfähige Zusammensetzung (FZ) kann somit ein flüssiges Oxidationsmittel (O) und eine flüssige Brennstoffkomponente (B) enthalten. Es ist auch möglich, dass die fließfähige Zusammensetzung (FZ) ein festes Oxidationsmittel (O) und eine flüssige Brennstoffkomponente (B) enthält. Bevorzugt enthält die fließfähige Zusammensetzung (FZ) jedoch eine feste Brennstoffkomponente (B) und eine flüssiges Oxidationsmittel (O). Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch eine fließfähige Zusammensetzung (FZ), in der die Brennstoffkomponente (B) fest und das Oxidationsmittel (O) flüssig ist.
Als Oxidationsmittel (O) geeignet sind beispielsweise Wasser, Distickstofftetroxid (N204), Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Ammoniumnitrat, Stickstoffsäuren, wie Salpetersäure (HN03), und Chlorate. Bevorzugt ist das Oxidationsmittel (O) flüssig. Als Oxidationsmittel (O) besonders bevorzugt ist Wasser, dem gegebenenfalls weitere Oxidationsmittel (O) zugesetzt werden können. Als weitere Oxidationsmittel (O), bevorzugt ist Ammoniumnitrat. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch eine fließfähige Zusammensetzung (FZ), in der als Oxidationsmittel (O) Wasser eingesetzt wird. Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine fließfähige Zusammensetzung (FZ) in der als Oxidationsmittel (O) eine wässrige Ammoniumnitratlösung eingesetzt wird.
Die fließfähige Zusammensetzung (FZ) enthält ein Glucan (G) als Verdickungsmittel. Bevorzugt umfasst das Glucan (G)eine Hauptkette aus ß-1 ,3- glykosidisch verknüpften Glucoseeinheiten sowie ß-1 ,6-glykosisch darangebundenen Seitengruppen aus Glucoseeinheiten. Bevorzugt bestehen die Seitengruppen aus einer einzigen ß-1 ,6- glykosidisch angebundenen Glucoseeinheit, wobei -statistisch gesehen- jede dritte Einheit der Hauptkette mit einer weiteren Glucoseeinheit ß-1 ,6-glykosisch verknüpft ist. Besonders bevorzugt ist Schizophyllan.
Schizophyllan weist eine Struktur gemäß der Formel (I) auf, wobei n für eine Zahl im Bereich von 7000 bis 35 000 steht.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Glucane (G) werden von Pilzstämmen sekretiert. Derartige Glucane (G) sekretierende Pilzstämme sind dem Fachmann bekannt. Vorzugsweise werden die Pilzstämme ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schizophyllum commune, Sclerotium rolfsii, Sclerotium glucanicum, Monilinia fructigena, Lentinula edodes und Botrytis cinera. Geeignete Pilzstämme sind weiterhin beispielsweise in EP 271 907 A2 sowie EP 504 673 A1 genannt. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den eingesetzten Pilzstämmen um Schizophyllum commune oder Sclerotium rolfsii und ganz besonders bevorzugt um Schizophyllum commune. Dieser Pilzstamm sekretiert ein Glucan (G), bei dem an eine Hauptkette aus ß-1 ,3- glykosidisch verknüpften Glucoseeinheiten -statistisch gesehen- jede dritte Einheit der Hauptkette mit einer weiteren Glucoseeinheit ß-1 ,6-glykosisch verknüpft ist; d.h. bevorzugt handelt es sich bei dem Glucan (G) um das so genannte Schizophyllan. Die Pilzstämme werden in einem geeigneten wässrigen Medium bzw. Nährmedium fermentiert. Die Pilze sekretieren im Zuge der Fermentation die oben genannten Glucane (G) in das wässrige Medium.
Verfahren zur Fermentation der oben genannten Pilzstämme sind dem Fachmann prinzipiell bekannt, beispielsweise aus EP 271 907 A2, EP 504 673 A1 , DE 40 12 238 A1 , WO 03/016545 A2 sowie "Udo Rau, "Biosynthese, Produktion und Eigenschaften von extrazellulären Pilz- Glucanen", Habilitationsschrift, Technische Universität Braunschweig, 1997". Diese Dokumente beschreiben jeweils auch geeignete wässrige Medien bzw. Nährmedien.
Das eingesetzte Glucan (G) weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (MG) im Bereich von 1 ,5 *106 bis 25 *106 g/mol, bevorzugt im Bereich von 5*106 bis 25 *106 g/mol, auf und kann beispielweise durch das in der WO 201 1 /082973 beschriebene Verfahren hergestellt werden.
Die fließfähige Zusammensetzung (FZ) kann darüber hinaus gegebenenfalls weitere Verdickungsmittel enthalten. Als weiter Verdickungsmittel geeignet sind beispielsweise synthetische Polymere, wie beispielsweise Polyacrylamid oder Copolymere aus Acrylamid und anderen Monomeren, insbesondere Sulfonsäuregruppen aufweisende Monomere, sowie Polymere natürlichen Ursprungs wie beispielsweise andere Glucane, Xanthan oder Diutane.
Die fließfähige Zusammensetzung (FZ) enthält im Allgemeinen 10 bis 500 g der Brennstoffkomponente (B) pro Liter fließfähiger Zusammensetzung (FZ) und 0,1 bis 5 g Glucan (G) pro Liter fließfähiger Zusammensetzung (FZ). Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch eine fließfähige Zusammensetzung (FZ), in der die Konzentration der Brennstoffkomponente (B) im Bereich von 10 bis 500 g/l fließfähiger Zusammensetzung (FZ) und die Konzentration des Glucans (G) im Bereich von 0,1 bis 5 g/l fließfähiger Zusammensetzung (FZ) liegt.
Die fließfähige Zusammensetzung (FZ) kann darüber hinaus weitere Additive enthalten. Als weiter Additive geeignet sind beispielsweise Glyzerin, bevorzugt Rohglyzerin, Salze, wie Natrium oder Kalziumchlorid, Biozide und Tenside. Biozide können zur Vermeidung des Polymerabbaus durch Mikroorganismen zugesetzt werden. Weiterhin können Sauerstofffänger, wie beispielsweise Natriumbisulfid zugesetzt werden, wobei zusätzlich basische Verbindungen wie Alkalimetallhydroxide zugesetzt werden können.
Als Tenside können nichtionische, anionische oder zwitterionische Tenside eingesetzt werden. Durch den Zusatz von Tensiden lässt sich die Oberflächenspannung der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) reduzieren, wodurch eine bessere Verteilung in der unterirdischen Formation erreicht wird. Bevorzugt sind nichtionische und/oder anionische Tenside. Geeignete Tenside umfassen als hydrophoben Molekülteil insbesondere Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt aliphatische Reste mit 10 bis 36 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 12 bis 36 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mit 16 bis 36 Kohlenstoffatomen. Beispiele derartiger Tenside umfassen ionische Tenside mit Sulfonsäuregruppen wie Olefinsulfonate wie a-Olefinsulfonate oder i-Olefinsulfonate, Paraffinsulfonate oder Alkylbenzolsulfonate, nicht ionische Tenside wie Alkylpolyalkoxylate, insbesondere Alkylpolyethoxylate und Alkylpolyglucoside. Ein Beispiel für zwitterionische Tenside ist Alkylamidopropylbetain. Weiterhin als Tenside geeignet sind solche, die nichtionische hydrophile Gruppen und anionische hydrophile Gruppen aufweisen, wie beispielsweise Alkylethersulfonate, Alkylethersulfate oder Alkylethercarboxylate. Die fließfähige Zusammensetzung (FZ) weist im Allgemeinen Viskositäten im Bereich von 100 bis 1500 cP, bevorzugt im Bereich von 200 bis 1000 cP und besonders bevorzugt im Bereich von 300 bis 800 cP auf. Die angegebenen Viskositäten wurden auf einem Rotationsviskosimeter (Physika MCR 301 ) schubspannungskontrolliert mit Doppelspaltgeometrie (PG 35/PR/A1 ) bei einer Scherrate von 7 s_1 gemessen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung (FZ) kann somit ein fließfähiger Sprengstoff (FS) oder ein fließfähiger Deflagrationsstoff (FD) sein. In einer Ausführungsform stellt die fließfähige Zusammensetzung (FZ) keine Thermitzusammensetzung dar, Thermitzusammensetzungen sind Zusammensetzungen, die als Brennstoffkomponente ein Metall und als Oxidationsmittel eine Oxid eines von der Brennstoffkomponente verschiedenen Metalls aufweisen, wie beispielsweise eine Mischung aus Eisenoxid und Aluminium.
Als Brennstoffkomponente (B) sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Kerosin oder Erdöl, sowie pulverförmige Metalle und/oder pulverförmige Metalllegierungen geeignet.
Als Brennstoffkomponente (B) sind pulverförmige Metalllegierungen oder pulverförmige Metalle bevorzugt. Den pulverförmigen Metalllegierungen oder pulverförmige Metalle können gegebenenfalls weitere Brennstoffkomponenten (B), wie beispielsweise Kerosin, zugesetzt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch eine fließfähige Zusammensetzung (FZ) in der als Brennstoffkomponente (B) eine pulverförmige Metalllegierung oder ein pulverförmiges Metall eingesetzt wird.
Als Metalle sind Magnesium, Kalzium und Aluminium bevorzugt, besonders bevorzugt sind Magnesium und Aluminium, insbesondere Aluminium. Als Metalllegierungen sind Legierungen der vorstehend genannten Metalle bevorzugt, denen gegebenenfalls weitere Metalle zugesetzt werden können.
Die als Brennstoff eingesetzte pulverförmige Metalllegierung oder das pulverförmige Metall weist bevorzugt eine Partikelgröße von < 100 μηη auf. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch eine fließfähige Zusammensetzung (FZ) in der die pulverförmige Metalllegierung oder das pulverförmige Metall eine Partikelgröße von < 100 μηη aufweist. Bevorzugt sind Partikelgrößen im Bereich von 1 bis 100 μηη, mehr bevorzugt im Bereich von 1 bis 50 μηη und besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 30 μηη. Durch die Partikelgröße der festen Brennstoffkomponente (B) lässt sich die Intensität (Geschwindigkeit) der exothermen Reaktion der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) steuern. Kleinere Partikel führen zu einer intensiveren schnelleren Reaktion und somit zu einer stärkeren Zerklüftung der unterirdischen Formation.
Als Brennstoffkomponente (B) wird bevorzugt ein pulverförmiges Metall (Metallpulver) eingesetzt. Als Metallpulver bevorzugt ist Aluminiumpulver, Magnesiumpulver oder eine Mischung aus Aluminiumpulver und Magnesiumpulver. Als Brennstoffkomponente (B) bevorzugt ist Aluminiumpulver mit einer Partikelgröße < 100 μηη. Bevorzugt sind Partikelgrößen des Aluminiumpulvers im Bereich von 1 bis 100 μηη, mehr bevorzugt im Bereich von 1 bis 50 μηη und besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 30 μηη. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch eine fließfähige Zusammensetzung (FZ) in der als Brennstoffkomponente (B) Aluminiumpulver, Magnesiumpulver oder eine Mischung aus Aluminiumpulver und Magnesiumpulver eingesetzt wird. Die Herstellung der vorstehend beschriebenen pulverförmigen Metalllegierungen und pulverförmigen Metalle kann beispielsweise unter Verwendung von Schwingmühlen erfolgen. Der Vorteil der Schwingmahlung liegt in der trockenen Feinzerkleinerung der eingesetzten Metalle beziehungsweise Metalllegierungen. Die Schwingmahlung ermöglicht auch die mechano-chemische Aktivierung des eingesetzten Mahlguts, wobei chemische beziehungsweise physikalisch-chemische Stoffumwandlungen erreicht werden. Üblicherweise werden die bei der Mahlung eingesetzten Metalle beziehungsweise Metalllegierungen mit einer Aufgabekorngröße von maximal 20 mm eingesetzt. Abhängig von der eingesetzten Korngröße des Aufgabeguts und der Mahldauer können Partikelgrößen im Bereich von 1 bis 5 μηη erreicht werden. Aluminium und Magnesuim sind für die Schwingmahlung besonders geeignet, da sich diese Metalle relativ leicht zerkleinern lassen. Bevorzugt ist Aluminium.
Die fließfähige Zusammensetzung (FZ) ermöglicht eine gleichmäßige Verteilung des festen Brennstoffs (B) in dem flüssigen Oxidationsmittel (O). Die feste Brennstoffkomponente (B) bleibt im flüssigen Oxidationsmittel (O) über längere Zeiträume gleichmäßig verteilt und eine Sedimentation der festen Brennstoffkomponente (B) wird dauerhaft verhindert. Darüber hinaus ist die fließfähige Zusammensetzung (FZ) auch in unterirdischen Formationen, die hohe Temperaturen aufweisen, beispielsweise Temperaturen im Bereich von 60 bis 140 °C, stabil, das heißt die Viskosität der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) nimmt nicht ab und eine Sedimentation der festen Brennstoffkomponente (B) wird teilweise dauerhaft verhindert.
Darüber hinaus ist die fließfähige Zusammensetzung (FZ) auch in unterirdischen Formationen stabil, in denen Formationswasser enthalten ist, das einen hohen Salzgehalt aufweist. Durch die Stabilität der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) unter den Lagerstättenbedingungen, wird zudem eine Vermischung mit in der Lagerstätte vorhandenem Formationswasser effektiv verhindert. Hierdurch kann die fließfähige Zusammensetzung (FZ) auch in unterirdischen Formationen eingesetzt werden, die Formationswasser enthalten, ohne das es zu einer Verdünnung der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) kommt. Hierdurch wird eine zuverlässige Zündung der fließfähige Zusammensetzung (FZ) gewährleistet.
Unter Formationswasser, auch Lagerstättenwasser genannt, wird vorliegend in der Lagerstätte vorhandenes Wasser verstanden. Dabei kann es sich um Wasser handeln, das in der unterirdischen Formation vorhanden ist. Unter Formationswasser wird vorliegend auch das Flutwasser verstanden, das gegebenenfalls in einem vorgelagerten Schritt in die unterirdische Formation, beispielsweise im Rahmen sekundärer oder tertiärer Förderverfahren, eingepresst wurde.
Verfahren zur Herstellung der fließfähigen Zusammensetzung (FZ)
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) umfassend die Schritte i) Vermischen mindestens einer festen Brennstoffkomponenten (B) und mindestens eines flüssigen Oxidationsmittels (O) unter Erhalt einer Mischung, in der die feste Brennstoffkomponente (B) gleichmäßig im flüssigen Oxidationsmittel (O) verteilt ist, ii) Einmischen des Glucans (G) in die Mischung aus Schritt a) unter Erhalt der fließfähigen Zusammensetzung (FZ).
In Bezug auf die feste Brennstoffkomponente (B), das flüssige Oxidationsmittel (O) und das Glucan (G) gelten die vorstehend gemachten Ausführungen und Bevorzugungen zur fließfähigen Zusammensetzung (FZ) entsprechend.
Erfindungsgemäß wird zunächst die Brennstoffkomponente (B) und das flüssige Oxidationsmittel (O) vermischt, bis eine gleichmäßige Verteilung der festen Brennstoffkomponente (B) in dem flüssigen Oxidationsmittel (O) erreicht ist. Das Mischen kann in dem Fachmann bekannten Mischapparaturen, wie Rührkesseln mit Propellerrührer oder Dissolverscheibe durchgeführt werden. Nach Erreichen einer gleichmäßigen Verteilung wird ohne Unterbrechung des Mischungsprozesses das Glucan (G) zugegeben, wobei die Intensität des Mischvorgangs stufenweise oder kontinuierlich reduziert wird.
Nachfolgend wird solange weiter gemischt, bis sich die Viskosität der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) vollständig entfaltet hat. Das Mischen der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) kann übertage durchgeführt werden und die so erhaltene fließfähige Zusammensetzung (FZ) kann dort gelagert werden. In unterirdischen Bergwerken kann die Herstellung der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) auch untertage stattfinden. Für den Fall, dass als Oxidationsmittel (O) Wasser eingesetzt wird, kann reines Wasser, Meerwasser, teilentsalztes Meerwasser oder Formationswasser eingesetzt werden. Der Einsatz von Formationswasser ist bevorzugt, da Glucan (G) im Gegensatz zu herkömmlichen Verdickungsmitteln unempfindlich gegenüber im Formationswasser enthaltenen Salzen ist.
Verfahren zum Fracen einer unterirdischen Formation Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zum Fracen einer unterirdischen Formation umfassend mindestens die Schritte a) Niederbringen mindestens einer Bohrung (1 ) in die unterirdische Formation, b) gegebenenfalls Einbringen eines fließfähigen Besatzes (5) in die Bohrung c) Einbringen der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) in die Bohrung, d) Zündung der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) in der Bohrung durch einen Zünder.
Das Niederbringen mindestens einer Bohrung (1 ) in die unterirdische Formation erfolgt durch konventionelle, dem Fachmann bekannte Methoden und ist beispielsweise in der EP 0 952 300 beschrieben. Bevorzugt ist die Bohrung (1 ) eine abgelenkte Bohrung, die einen quasi-vertikalen und einen quasi-horizontalen Abschnitt umfasst. Der quasi- vertikale und der quasi-horizontale Abschnitt der Bohrung (1 ) sind durch einen gebogenen Teil miteinander verbunden. Der quasi-horizontale Teil der Bohrung (1 ) wird vorzugsweise in eine produktive Schicht (2) der unterirdischen Formation eingebracht, wobei der Neigungswinkel des quasi-horizontalen Abschnitts der Bohrung (1 ) dem Neigungswinkel der produktiven Schicht (2) der unterirdischen Formation folgt.
Der quasi-vertikale Teil der Bohrung (1 ) kann durch ein Futterrohr (7) stabilisiert werden. Es ist auch möglich, Abschnitte des quasi-horizontalen Teils der Bohrung (1 ) mittels eines Futterrohrs (7) zu stabilisieren. Üblicherweise wird jedoch nur der Abschnitt der Bohrung (1 ) durch ein Futterrohr (7) dauerhaft stabilisiert, der nachfolgend nicht gefract werden soll. Erfindungsgemäß wird in Schritt b) ein fließfähiger Besatz (5) in den quasi-horizontalen Abschnitt der Bohrung (1 ) eingebracht. Die Länge des quasi-vertikalen Abschnitts der Bohrung (1 ) kann in weiten Bereichen variieren und hängt von der Lage der produktiven Schicht (2) in der unterirdischen Formation ab. Die Länge des quasi-vertikalen Abschnitt der Bohrung (1 ) liegt im Allgemeinen im Bereich von 100 bis 10000 m, bevorzugt im Bereich von 100 bis 4000 m, besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 2000 m, insbesondere im Bereich 100 bis 1000 m.
Die Länge des quasi-horizontalen Abschnitts der Bohrung (1 ) hängt ebenfalls von der Lage der produktiven Schicht in der unterirdischen Formation ab, die gefract werden soll und kann in weiten Bereichen variieren. Die Länge des quasi-horizontalen Abschnitts der Bohrung (1 ) liegt im Allgemeinen im Bereich von 20 bis 5000 m, bevorzugt im Bereich von 20 bis 2000 m, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 1000 m.
Der fließfähige Besatz (5) wird bevorzugt in den Bereich der Bohrlochsohle (3) der Bohrung (1 ) eingebracht. Unter dem Bereich der Bohrlochsohle (3) wird der Bereich, der direkt an die Bohrlochsohle (3) angrenzt, verstanden. Die Länge des Bereichs der Bohrlochsohle (3) beträgt im Allgemeinen 0 bis 100 m, bevorzugt 0 bis 10 m, besonders bevorzugt 0 bis 5 m. Als fließfähiger Besatz (5) wird bevorzugt eine wässrige Mischung eingesetzt, deren Viskosität um Faktor 10 bis 500 Mal höher ist, als die Viskosität des in der Bohrung (1 ) vorhandenen Formationswassers (14). Die Viskosität des fließfähigen Besatzes (5) liegt üblicherweise im Bereich von 100 bis 1200 cP bevorzugt im Bereich von 200 bis 5 800 cP und insbesondere im Bereich von 300 bis 600 cP.
Die Viskosität des fließfähigen Besatzes (5) wird vorzugsweise ebenfalls durch ein Verdickungsmittel, bevorzugt durch ein Glucan (G) eingestellt. Für das im Besatz (5) enthaltene Glucan (G) gelten die vorstehend Ausführungen und Bevorzugungen zu der0 fließfähigen Zusammensetzung (FZ) entsprechend.
Der fließfähige Besatz (5) kann darüber hinaus gegebenenfalls weitere Additive enthalten. Für die im fließfähigen Besatz (5) gegebenenfalls enthaltenen Additive gelten die vorstehend gemachten Ausführungen und Bevorzugungen zur fließfähigen5 Zusammensetzung (FZ) entsprechend.
Durch die erhöhte Viskosität des fließfähigen Besatzes (5) wird in der Bohrung (1 ) vorhandenes Formationswasser (14) aus dem Bereich der Bohrlochsohle (3) in Richtung des Bohrlochkopfes kolbenartig verdrängt.
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Nach Einbringen des fließfähigen Besatzes (5) wird nachfolgend gemäß Verfahrensschritt c) die fließfähige Zusammensetzung (FZ) in den Bereich der Bohrlochsohle (3) der Bohrung (1 ) eingebracht. Die Viskosität der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) wird dabei bevorzugt so eingestellt, dass die fließfähige5 Zusammensetzung (FZ) eine Viskosität aufweist, die 1 , 1 bis 5 Mal höher ist als die Viskosität des fließfähigen Besatzes (5).
Die fließfähige Zusammensetzung (FZ) verdrängt dadurch den fließfähigen Besatz (5) in Richtung des Bohrlochkopfes, wobei der fließfähige Besatz (5) seinerseits das in der0 Bohrung (1 ) vorhandene Formationswasser (14) ebenfalls in Richtung des Bohrlochkopfes verdrängt.
In Verfahrensschritt d) wird ebenfalls in den Bereich der Bohrlochsohle (3) ein fließfähiges Zündgemisch (12) eingebracht, das nachfolgend die Zündung der5 fließfähigen Zusammensetzung (FZ) initiiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden der fließfähige Besatz (5), die fließfähige Zusammensetzung (FZ) und das fließfähige Zündgemisch (12) über einen Rohrstrang (13) (coiled tubing) in den Bereich der Bohrlochsohle (3) eingebracht. In0 einer bevorzugten Ausführungsform wird während der Verfahrensschritte b), c) und d) das coiled tubing (13) nicht bewegt. Vor der Zündung der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) im quasi-horizontalen Abschnitt der Bohrung (1 ) wird das coiled tubing (13) entfernt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem b) der fließfähige Besatz (5) über ein coiled tubing (13) in den Bereich der Bohrlochsohle (3) der Bohrung (1 ) eingebracht wird, wodurch in der Bohrung (1 ) vorhandenes Formationswasser (14) in Richtung des Bohrlochkopfes verdrängt wird und in Verfahrensschritt c) die fließfähige Zusammensetzung (FZ) über dasselbe coiled tubing (13) ebenfalls in den Bereich der Bohrlochsohle (3) der Bohrung (1 ) eingebracht wird, wodurch der fließfähige Besatz (5) und das in der Bohrung (1 ) vorhandene Formationswasser (14) in Richtung des Bohrloch kopfes verdrängt wird, und in Verfahrensschritt d) der Zünder über dasselbe coiled tubing (13) ebenfalls in den Bereich der Bohrlochsohle (3) der Bohrung (1 ) eingebracht wird und die Zündung nach Entfernung des coiled tubing (13) aus der Bohrung (1 ) initiiert wird.
Die Zündung der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) in Verfahrensschritt d) erfolgt im Allgemeinen über einen elektrischen oder chemischen Zünder. Die Zündung wird bevorzugt durch einen chemischen Zünder initiiert. Als chemischer Zünder wird bevorzugt eine Kombination von wässriger Säure, bevorzugt wässriger Salzsäure, und Magnesiumgranulat eingesetzt. Hierzu kann beispielsweise Magnesiumgranulat in Form einer wässrigen Suspension in die Bohrung (1 ) eingebracht werden und nachfolgend mit wässriger Säure in der Bohrung (1 ) vermischt werden. Hierdurch bildet sich in der Bohrung (1 ) ein Zündgemisch (12), welches Magnesiumgranulat und wässrige Säure enthält.
Als wässrige Säure kann beispielsweise eine wässrige Salzsäurelösung eingesetzt werden mit einem Salzsäuregehalt im Bereich von 1 bis 38 Vol.-%, bevorzugt im Bereich von 10 bis 25 Vol.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 20 Vol.-%.
Bei der Reaktion von Salzsäure mit Magnesium entsteht Wasserstoff und Wärme gemäß der nachfolgenden Reaktionsgleichung
2HCI + Mg => MgCI2 + H2 + Wärme Bei der chemischen Reaktion eines Kilogramms Magnesium mit Salzsäure werden ca. 5000 kcal Wärme generiert und die Temperatur des Zündgemischs erreicht 600 bis 800 °C. Durch diese Temperatur wird die Zündung der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) sicher gewährleistet.
Nach der Zündung der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) im quasi-horizontalen Abschnitt des Bohrlochs (1 ) entsteht eine zerklüftete Zone (4), die stark zerklüftete Bereiche (4a) und weniger stark zerklüftete Bereiche (4b) aufweist. Durch die entstandenen Klüfte wird die hydrodynamische Kommunikation der produktiven Schicht (2) zur Bohrung (1 ) verbessert, wodurch die Ausbeute von Erdgas und/oder Erdöl aus der produktiven Schicht (2) effektiv erhöht wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird nach der Durchführung der ersten Sprengung eine zweite Sprengung durchgeführt. Hierzu wird erneut eine fließfähige Zusammensetzung (FZ) in die unterirdische Formation eingebracht.
Die fließfähige Zusammensetzung (FZ) wird dabei über die Bohrung (1 ) in die zerklüftete Zone (4), die durch die erste Sprengung entstanden ist, eingepresst. Hierdurch werden die durch die erste Sprengung geschaffene Risse und Klüfte mit der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) verfüllt. Die fließfähige Zusammensetzung (FZ) wird dabei in die zerklüftete Zone (4) mit einem Druck eingepresst, der den hydrodynamischen Frac-Druck nicht übersteigt. Durch die Einstellung der Viskosität der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) kann die Eindringtiefe in die Risse der zerklüfteten Zone (4) geregelt werden. Die Viskosität der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) für die zweite Sprengung wird üblicherweise niedriger gewählt, als die Viskosität der für die erste Sprengung eingesetzten fließfähigen Zusammensetzung (FZ). Nach dem Verfüllen der zerklüfteten Zone (4), die bei der ersten Zündung entstanden ist, wird die fließfähige Zusammensetzung (FZ) in der zerklüfteten Zone (4) gezündet. Die Zündung erfolgt dabei analog zur ersten Sprengung, bevorzugt durch das dort beschriebene Zündgemisch (12). Die Zusammensetzung (FZ) wird in die zerklüftete Zone (4) eingepresst. Dafür wird in dem erhaltenen Abschnitt der Bohrung ein Packer installiert und die Zusammensetzung (FZ) wird über einen Rohrstrang in die zerklüftete Zone (4) eingepresst. Der Querschnittsdurchmesser der zerklüfteten Zone (4) liegt im Allgemeinen im Bereich von 2 bis 8 m.
Nach der Zündung der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) bildet sich eine zerklüftete Zone (8), die ein großes Volumen aufweist. Die zerklüftete Zone (8) fungiert dabei als Bohrlochkanal mit großem Durchmesser in der produktiven Schicht (2) der unterirdischen Formation. In die Zone (8) strömt nachfolgend Gas oder Erdöl aus der produktiven Schicht (2) ein. Die zerklüftete Zone (8) spielt dabei die Rolle eines Kollektors. Der Durchmesser der zerklüfteten Zone (8) liegt im Allgemeinen im Bereich von 4 bis 20 m.
Die zerklüftete Zone (8) wird von einer angrenzenden Zone (9) umgeben, die durch die Zündung der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) nur wenig zerklüftet ist.
Die Bildung der Zonen (4) beziehungsweise (8) kann auch stufenweise erfolgen. Die stufenweise Erzeugung einer zerklüfteten Zone (8) ist beispielweise in Figur 6a) schematisch dargestellt.
Die Gas- beziehungsweise Erdölgewinnung kann nach der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch konventionelle Verfahren fortgeführt werden. Die Förderung von Gas beziehungsweise Erdöl kann dabei durch die Bohrung (1 ) erfolgen. Es ist auch möglich, eine oder mehrere weitere Bohrungen (10) in die durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildeten zerklüfteten Zonen (4) oder (8) niederzubringen. Die weitere Bohrung (10) kann dabei beispielsweise die Funktion einer Produktionsbohrung übernehmen. Die Bohrung (1 ) kann die Funktion einer Injektionsbohrung übernehmen. Es ist auch möglich, dass die Bohrung (1 ) die Funktion einer Produktionsbohrung und die weitere Bohrung (10) die Funktion einer Injektionsbohrung übernimmt.
Die erfindungsgemäße fließfähige Zusammensetzung und das erfindungsgemäße Verfahren sind besonders zur Entwicklung von unterirdischen Tight-Gas- oder Tight- Erdöllagerstätten geeignet. Als „Tight-Gas" beziehungsweise „Tigt-Erdöl" wird Ergas beziehungsweise Erdöl bezeichnet, das in sehr kompaktem Gestein eingelagert ist.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Figuren und Beispiele näher erläutert, ohne sie hierauf zu beschränken.
Die Bezugszeichen haben vorliegend die folgenden Bedeutungen:
1 Bohrung
2 produktive Schicht der Lagerstätte
3 Bereich der Bohrlochsohle 4 zerklüftete Zone nach der ersten Sprengung 4a) stark zerklüfteter Bereich der zerklüfteten Zone 4 4b) weniger stark zerklüfteter Bereich der zerklüfteten Zone 4 5 fließfähiger Besatz
6 Packer
7 Futterrohr der Bohrung 1
8 zerklüftete Zone nach der zweiten Sprengung
9 angrenzende Zone 10 zweite Bohrung
1 1 fließfähige Zusammensetzung (FZ)
12 Zündgemisch
13 Rohrstrang (coiled tubing)
14 Formationswasser Die Figuren zeigen im Einzelnen: Figur 1
Vertikaler Schnitt der unterirdischen Formation nach der zweiten Sprengung Figur 2
Querschnitt durch den Bereich der Bohrlochsohle 3 in der produktiven Schicht 2 vor der Sprengung
Figur 3
Querschnitt durch den Bereich der Bohrlochsohle 3 in der produktiven Schicht 2 nach der ersten Sprengung
Figur 4
Querschnitt durch den Bereich der Bohrlochsohle 3 in der produktiven Schicht 2 nach der zweiten Sprengung Figuren 5, 5a, 5b
Vertikaler Schnitt durch die unterirdische Formation nach der zweiten Sprengung Figur 6
Horizontaler Schnitt der unterirdischen Formation nach der zweiten Sprengung Figur 6a
Horizontaler Schnitt durch die unterirdische Formation nach dem stufenartigen Zerklüften
Figur 6b
Vertikaler Schnitt durch die unterirdische Formation mit Gas- oder Ölförderung Figur 7
Abhängigkeit der Viskosität von Glucan (G) (P1 ) und der Vergleichspolymere V1 und V2 von der Konzentration
Figur 8
Temperaturabhängigkeit der Viskosität von Glucan (G) (P1 ) und der Vergleichspolymere V1 , V2 und V3 in Reinstwasser
Figur 9
Temperaturabhängigkeit der Viskosität von Glucan (G) (P1 ) und der Vergleichspolymere V1 , V2 und V3 in synthetisches Lagerstättenwasser
Figuren 10a, 10b und 10c
Bildungsphasen der Sprengladung im Bereich der Bohrlochsohle 3 der Bohrung 1
Figur 1 zeigt einen vertikalen Schnitt durch eine unterirdische Formation nach der Durchführung von zwei Sprengungen. Die Bohrung 1 ist durch ein Futterrohr 7 stabilisiert. Durch die Sprengungen ist eine zerklüftete Zone 8 entstanden. Der ehemalige Bereich der Bohrlochsohle 3 ist durch eine gestrichelte Linie dargestellt. Oberhalb der zerklüfteten Zone 8 befindet sich ein Packer 6 sowie der Besatz 5. Das Einbringen eines Packers ist nicht zwingend erforderlich. Der Besatz 5 kann auch unterhalb des Packers eingebracht werden.
Figur 2 zeigt den Querschnitt des Bereichs der Bohrlochsohle 3 in der produktiven Schicht 2 vor der Sprengung. Figur 3 zeigt den Querschnitt des Bereichs der Bohrlochsohle 3 in der produktiven Schicht 2 nach der ersten Sprengung. Der Querschnitt des Bereichs der Bohrlochsohle 3 ist durch die gestrichelte Linie dargestellt. Durch die erste Sprengung entsteht eine Zerklüftungszone 4, die einen stark zerklüfteten Bereich 4a und einen weniger stark zerklüfteten Bereich 4b aufweist. Figur 4 zeigt den Querschnitt des Bereichs der Bohrlochsohle 3 in der produktiven Schicht 2 nach der zweiten Sprengung. Durch die zweite Sprengung hat sich die zerklüftete Zone 8 ausgebildet, die von der angrenzenden Zone 9, die weniger stark zerklüftet ist, umgeben ist. Die Figuren 5, 5a und 5b zeigen Querschnitte der unterirdischen Formation nach der zweiten Sprengung, in die Bohrungen mit mehreren quasi-horizontalen Abschnitten niedergebracht wurden.
Figur 6 zeigt einen horizontalen Schnitt durch die unterirdische Formation nach der zweiten Sprengung, in die sternförmig mehrere quasi-horizontale Bohrungen niedergebracht wurden.
Figur 6a zeigt einen vertikalen Schnitt durch die unterirdische Formation, bei dem das erfindungsgemäße Verfahren stufenweise durchgeführt wird. Der obere Teil der Abbildung 6a zeigt den Zustand nach der zweiten Sprengung. Im Anschluss daran wird in dem noch nicht zerklüfteten quasi-horizontalen Abschnitt der Bohrung 1 das erfindungsgemäße Verfahren nochmals durchgeführt, wodurch sich eine zweite zerklüftete Zone 8 ausbildet. Figur 6b zeigt einen vertikalen Querschnitt durch die unterirdische Formation, in die eine weitere Bohrung 10 niedergebracht wurde. Die zerklüftete Zone 8 dient dabei als Kollektor. Die Bohrung 1 dient dabei als Injektionsbohrung, durch die ein Flutmittel in die zerklüftete Zone 8 eingepresst wird. Die Förderung von Erdgas oder Erdöl erfolgt dabei über die Bohrung 10, die als Produktionsbohrung dient.
Figur 7 zeigt die Viskosität des erfindungsgemäß eingesetzten Glucans (G) (P1 ) und der Vergleichspolymere (V1 ) und (V2) in Abhängigkeit von der Konzentration. Die Viskositätsmessung wurde bei einer Scherrate von 7s_1 durchgeführt. Figur 8 zeigt die Viskosität des erfindungsgemäß eingesetzten Glucans (G) (P1 ) und der Vergleichspolymere (V1 ), (V2) und (V3) in Reinstwasser in Abhängigkeit von der Temperatur.
Figur 9 zeigt die Viskosität des erfindungsgemäß eingesetzten Glucans (G) (P1 ) und der Vergleichspolymere (V1 ), (V2) und (V3) in synthetischem Lagerstättenwasser in Abhängigkeit von der Temperatur. Figur 10 zeigt den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens. In Figur 10a wird über einen Rohrstrang 13 (coiled tubing) der Besatz 5 in den Bereich der Bohrlochsohle 3 eingebracht. Der Besatz 5 verdrängt dabei das in der Bohrung vorhandene Formationswasser 14 in Richtung des Bohrlochkopfes.
In Figur 10b wird über dasselbe coiled tubing 13 die fließfähige Zusammensetzung (FZ) 1 1 in den Bereich der Bohrlochsohle 3 eingebracht. Die fließfähige Zusammensetzung (FZ) 1 1 verdrängt dabei den Besatz 5, der seinerseits das Formationswasser 14 in Richtung des Bohrlochkopfes verdrängt.
Figur 10c zeigt das Einbringen des Zündgemischs 12 (Einbringen von Magnesiumgranulat, gefolgt vom Einbringen von wässriger Salzsäure) über das coiled tubing 13 in den Bereich der Bohrlochsohle 3. Das Zündgemisch 12 verdrängt dabei die fließfähige Zusammensetzung (FZ) 1 1 , die ihrerseits den Besatz 5 und das Formationswasser 14 in Richtung des Bohrlochkopfes verdrängt.
Beispiel 1 :
Viskositätseffizienz verschiedener Polymere
Es wurden die Viskositäten von Lösungen verschiedener Polymere bei Konzentrationen im Bereich von 0,2 g/l bis 2 g/l gemessen. Hierzu wurden die getesteten Polymere in synthetischem Lagerstättenwasser gelöst bzw. für den Fall, dass das Polymer als Lösung vorliegt, mit dem synthetischen Lagerstättenwasser gemischt. Als synthetisches Lagerstättenwasser (Formationswasser) wurde eine wässrige Lösung der folgenden Zusammensetzung (pro Liter) eingesetzt:
CaCI2 42600 mg,
MgCI2 10550 mg,
NaCI 132000 mg,
Na2S04 270 mg und,
NaB02 H20 380 mg.
Gesamtsalinität 185750 mg.
Als Polymere wurden das erfindungsgemäße Glucan (G), ein Vergleichspolymer 1 (V1 ), ein Vergleichspolymer 2 (V2) und ein Vergleichspolymer 3 (V3) eingesetzt.
Vergleichspolymer l (V1 ) Handelsübliches synthetisches Polymer aus 75 mol-% Acrylamid und 25 mol-% des Natriumsalzes des Monomers 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure. Vergleichspolymer (V1 ) weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von ca. 1 1 Millionen Gramm/Mol auf.
Vergleichspolymer 2 (V2)
Handelsübliches Biopolymer, Xanthan (CAS 1 1 138-66-2, hergestellt durch Fermentation mit dem Bakterium Xanthomonas Campestris) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von Nw von ca. zwei Millionen Gramm/Mol.
Vergleichspolymer 3 (V3)
handelsübliches Biopolymer Diutan (hergestellt durch Fermentation mit dem Bakterium Sphingomonas sp.)
Die Messungen der Viskosität der vorstehend genannten Polymere ist in Figur 7 dargestellt. In Figur 7 wird das erfindungsgemäße Glucan (G) als P1 bezeichnet. Die Messungen von Glucan (G) (P1 ) und Vergleichspolymer (V2) wurden bei 54 °C durchgeführt. Die Messung von Vergleichspolymer (V1 ) wurde bei 40 °C durchgeführt.
Die Viskositätsmessungen wurden in einer Messzelle durchgeführt, die die Bedingungen in einer Lagerstätte simuliert. Die Viskositätsmessungen wurden wie folgt durchgeführt: Durchführung der Viskositätsmessungen
Messinstrument: schubspannungskontrolliert.es Rotationsviskometer, Physica
MCR301 ; Druckzelle mit Doppelspalt-Geometrie DG35/PR/A1 Messbereich: 25 °C bis170 °C, wie jeweils angegeben.
Scherrate: wie jeweils angegeben.
Das komplette Messsystem inklusive der Spritze, mit der die jeweiligen Proben in das Rheometer eingebracht wurden, wurde mit Stickstoff gespült. Während der Messung wurde die Messzelle mit einem Druck von 8 bar Stickstoff beaufschlagt.
Aus den in Figur 7 dargestellten Messergebnissen ist ersichtlich, dass mit dem erfindungsgemäßen Glucan (G) (P1 ) in dem eingesetzten synthetischen Lagerstättenwasser die beste Viskositätseffizienz erreicht wurde; das heißt, die Proben, bei denen Glucan (G) eingesetzt wurde, zeigen bei vorgegebener Konzentration die höchste Viskosität. Beispiel 2:
Es wurden Lösungen des erfindungsgemäßen Glucans (G) (P1 ) sowie der Vergleichspolymere (V1 ), (V2) und (V3) in Reinstwasser hergestellt. Die Konzentration dieser Lösungen betrug jeweils 3 g/l. Nachfolgend wurden diese Lösungen in die vorstehend beschriebene Messzelle eingebracht und bei einer Scherrate von 100 s_1 im Temperaturbereich von 25 °C bis 170 °C vermessen. Die Proben wurden bei 25 °C in die Messzelle eingebracht, die Heizrate betrug 1 °C pro min. Die Ergebnisse sind in Figur 8 dargestellt.
Beispiel 3:
Beispiel 3 wurde analog zu Beispiel 2 durchgeführt. Anstelle von Reinstwasser wurden die Polymere in dem vorstehend beschriebenen synthetischen Lagerstättenwasser gelöst. Die Ergebnisse der Messung sind in Figur 9 dargestellt.
Die Beispiele 2 und 3 zeigen die Vorteile des erfindungsgemäß verwendeten Glucans (G) (P1 ) im Vergleich zu den Vergleichspolymeren (V1 ), (V2) und (V3) bei hohen Temperaturen und hohen Salzkonzentrationen des als Lösungsmittel eingesetzten Wassers. Die Viskosität des Glucans (G) (P1 ) bleibt sowohl in Wasser mit einer hohen Salinität als auch in Reinstwasser im Temperaturbereich von 25 °C bis 140 °C weitestgehend konstant und beginnt erst bei Temperaturen oberhalb von 140 °C langsam abzunehmen. In Reinstwasser zeigen sowohl das Vergleichspolymer (V1 ) als auch das Vergleichspolymer (V3) ein ähnliches Verhalten. Das Vergleichspolymer (V2) zeigt auch in Reinstwasser eine deutlich schlechtere Viskositätsstabilität.
Für den Fall, dass Lagerstättenwasser eingesetzt wird, zeigen sämtliche Vergleichspolymere (V1 ), (V2) und (V3), insbesondere bei höheren Temperaturen, eine deutlich schlechtere Viskositätsstabilität als das erfindungsgemäß eingesetzte Glucan (G) (P1 ) (siehe Figur 9).

Claims

Patentansprüche
1. Fließfähige Zusammensetzung (FZ) enthaltend mindestens eine Brennstoffkomponente (B), mindestens ein Oxidationsmittel (O) sowie ein Glucan (G) mit einer ß-1 ,3-glykosidisch verknüpften Hauptkette sowie ß-1 ,6-glykosidisch daran gebundenen Seitengruppen, wobei die Brennstoffkomponente (B) und/oder das Oxidationsmittel (O) flüssig sind.
2. Fließfähige Zusammensetzung (FZ) gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Glucan (G) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 1 ,5*106 bis 25*106 g/mol aufweist.
3. Fließfähige Zusammensetzung (FZ) gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Brennstoffkomponente (B) fest und mindestens ein Oxidationsmittel (O) flüssig ist.
4. Fließfähige Zusammensetzung (FZ) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Brennstoffkomponente (B) eine pulverförmige Metalllegierung oder pulverförmiges Metall eingesetzt wird.
5. Fließfähige Zusammensetzung (FZ) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Brennstoffkomponente (B) Aluminiumpulver, Magnesiumpulver oder eine Mischung aus Aluminiumpulver und Magnesiumpulver eingesetzt wird.
6. Fließfähige Zusammensetzung (FZ) gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die pulverförmige Metalllegierung oder das pulverförmige Metall eine Partikelgröße kleiner 100 μηη aufweist.
7. Fließfähige Zusammensetzung (FZ) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmittel (O) Wasser eingesetzt wird.
8. Fließfähige Zusammensetzung (FZ) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Brennstoffkomponente (B) im Bereich von 10 bis 500 g/l fließfähiger Zusammensetzung (FZ) und die Konzentration des Glucans (G) im Bereich von 0,1 bis 5 g/l fließfähiger Zusammensetzung (FZ) liegt.
9. Verfahren zur Herstellung einer fließfähigen Zusammensetzung (FZ) gemäß 5 einem der Ansprüche 1 bis 8 umfassend die Schritte i) Vermischen mindestens einer festen Brennstoffkomponenten (B) und mindestens eines flüssigen Oxidationsmittels (O) unter Erhalt einer Mischung, in der die feste Brennstoffkomponente (B) gleichmäßig im
10 flüssigen Oxidationsmittel (O) verteilt ist, ii) Einmischen des Glucans (G) in die Mischung aus Schritt a) unter Erhalt der fließfähigen Zusammensetzung (FZ).
15 10. Verfahren zum Fracen einer unterirdischen Formation umfassend mindestens die Schritte a) Niederbringen mindestens einer Bohrung in die unterirdische Formation,
20 b) gegebenenfalls Einbringen eines fließfähigen Besatzes in die Bohrung c) Einbringen der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 in die Bohrung,
25 d) Zündung der fließfähigen Zusammensetzung (FZ) in der Bohrung durch einen Zünder.
1 1 . Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zündung in Schritt d) durch einen chemischen Zünder initiiert wird.
30
12. Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zündung in Schritt d) durch ein chemisches Zündungsgemisch initiiert wird, das wässrige Säure und Magnesiumgranulat enthält.
35 13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt b) der fließfähige Besatz über ein coiled tubing in den Bereich der Bohrlochsohle der Bohrung eingebracht wird, wodurch in der Bohrung
40 vorhandenes Formationswasser in Richtung des Bohrlochkopfes verdrängt wird und in Verfahrensschritt c) die fließfähige Zusammensetzung (FZ) über dasselbe coiled tubing ebenfalls in den Bereich der Bohrlochsohle der Bohrung eingebracht wird, wodurch der fließfähige Besatz und das in der Bohrung vorhandene Formationswasser in Richtung des Bohrlochkopfes verdrängt wird, und in Verfahrensschritt d) der Zünder über dasselbe coiled tubing ebenfalls in den Bereich der Bohrlochsohle der Bohrung eingebracht wird und die Zündung nach Entfernung des coiled tubing aus der Bohrung initiiert wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Besatz eine Viskosität aufweist, die 10 bis 500 Mal höher ist als die Viskosität des Formationswassers.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die fließfähige Zusammensetzung (FZ) eine Viskosität aufweist, die 1 ,1 bis 5 Mal höher ist als die Viskosität des Besatzes.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160053164A1 (en) * 2014-08-22 2016-02-25 Baker Hughes Incorporated Hydraulic fracturing applications employing microenergetic particles
CN105647503B (zh) * 2016-01-04 2018-06-29 钦州学院 页岩气开采用纳米颗粒静态***剂及其制造方法
CN105623641B (zh) * 2016-01-04 2018-06-29 钦州学院 页岩气开采用环保无毒支撑颗粒料及其制备方法
CN106869897A (zh) * 2017-01-20 2017-06-20 徐斌 煤层地下松动方法及装置
US10138720B2 (en) * 2017-03-17 2018-11-27 Energy Technology Group Method and system for perforating and fragmenting sediments using blasting material
WO2018183259A1 (en) * 2017-03-28 2018-10-04 Cargill, Incorporated Composition including beta-glucan and enzyme and reaction products thereof
CN109898994A (zh) * 2019-03-21 2019-06-18 程领存 一种煤层卸压方法及其装置
CN113863913B (zh) * 2021-09-08 2022-11-25 西南石油大学 一种页岩气层氧化爆裂改造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4078612A (en) * 1976-12-13 1978-03-14 Union Oil Company Of California Well stimulating process
GB1536180A (en) * 1976-12-29 1978-12-20 Ici Ltd Slurry explosive composition
DE3643467A1 (de) 1986-12-19 1988-06-30 Wintershall Ag Verfahren zur extrazellulaeren herstellung nichtionischer biopolymerer und deren verwendung
DE4012238A1 (de) 1989-04-25 1991-01-03 Wintershall Ag Verfahren zur erhoehung der volumenbezogenen produktivitaet (g/l/d) nichtionischer biopolymere
US5007973A (en) * 1989-10-12 1991-04-16 Atlas Powder Company Multicomponent explosives
DE4109457A1 (de) 1991-03-22 1992-11-12 Wintershall Ag Verfahren zur extrazellulaeren herstellung von hochmolekularen homopolyscchariden und zu ihrer anwendung, sowie die entsprechenden pilzstaemme
RU2084806C1 (ru) 1995-08-11 1997-07-20 Товарищество с ограниченной ответственностью Научно-производственный центр "КВАЗАР-ВВ" Заряд взрывчатого вещества "квазар-заряд" и способ ведения взрывных работ "квазар-способ"
EP0952300B1 (de) 1998-03-27 2006-10-25 Cooper Cameron Corporation Verfahren und Vorrichtung zum Bohren von mehreren Unterwasserbohrlöchern
RU2174110C2 (ru) 1999-11-29 2001-09-27 ШМЕЛЕВ Владимир Михайлович Заряд взрывчатого вещества и способ ведения взрывных работ
WO2003016545A2 (en) 2001-08-15 2003-02-27 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Process for the production of scleroglucan
RU2267077C1 (ru) 2004-06-09 2005-12-27 Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН (ИХФ РАН) Заряд взрывчатого вещества и способ ведения взрывных работ (варианты)
EA201290533A1 (ru) 2009-12-17 2013-01-30 Винтерсхол Хольдинг Гмбх Способ получения гомополисахаридов
WO2012021373A1 (en) * 2010-08-12 2012-02-16 Conocophillips Company Controlled release material
CA2825360C (en) * 2011-02-16 2019-01-22 Wintershall Holding GmbH Process for mineral oil production from mineral oil deposits with high deposit temperature

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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Publication number Publication date
CA2886196A1 (en) 2014-04-03
EA201590647A1 (ru) 2015-09-30
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US20150252663A1 (en) 2015-09-10

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