EP2900718A1 - Low-monomer nco prepolymers and use thereof - Google Patents

Abstract

The invention relates to a low-monomer NCO prepolymer composition of the type A-B-A, which is obtained by reacting CH-acidic compounds with diisocyanates, and methods for the production and use thereof.

Description

Monomerarme NCO-Prepolymere und ihre Verwendung  Low-monomer NCO prepolymers and their use

Die Erfindung offenbart eine monomerarme NCO-Prepolymer Zusammensetzung vom Typ A-B- A, die durch Umsetzung C-H azider Verbindungen mit Diisocyanaten erhalten wird sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung. The invention discloses a low-monomer NCO prepolymer composition of the type A-B-A which is obtained by reacting C-H azider compounds with diisocyanates, as well as processes for their preparation and use.

Polyisocyanate werden in der Lack-, Kleb-, und Dichtstofftechnologie aufgrund ihrer hohen Reaktivität und ihrer vielseitigen Verwendbarkeit bevorzugt eingesetzt. Aus toxikologischen und aus arbeitsplatzhygienischen Gründen sind freie monomere Diisocyanate unerwünscht. Daher ist man bestrebt Diisocyanate in NCO-haltige Prepolymere durch eine Reaktion mit Polyisocyanates are preferred in paint, adhesives, and sealants because of their high reactivity and versatility. For toxicological and workplace hygiene reasons, free monomeric diisocyanates are undesirable. Therefore, one strives diisocyanates in NCO-containing prepolymers by reaction with

alkoholhaltigen Komponenten zu überführen. Dies geschieht beispielsweise durch Reaktion mit Polyester- oder Polyetheralkoholen und nachfolgende destillative Abtrennung des to convert alcoholic components. This is done for example by reaction with polyester or polyether alcohols and subsequent separation by distillation of the

überschüssigen monomeren Diisocyanats. Das entstehende monomerarme NCO-haltige Prepolymer hat aber in der Regel einen deutlich geringeren NCO-Gehalt und eine signifikant erhöhte Viskosität. Beide Eigenschaften sind unerwünscht. Daher werden auch heute noch monomerarme NCO-haltige Prepolymere mit hohem NCO-Gehalt und niedriger Viskosität gesucht. Aus vorgenannten Gründen besteht immer noch ein Bedarf an monomerarmen NCO-haltigen Prepolymere deren Gehalt an excess monomeric diisocyanate. However, the resulting low-monomer NCO-containing prepolymer usually has a significantly lower NCO content and a significantly increased viscosity. Both properties are undesirable. Therefore even today low-monomer NCO-containing prepolymers are sought with high NCO content and low viscosity. For the above reasons, there is still a need for low-monomer NCO-containing prepolymers whose content

Monomeren gering ist, bei gleichzeitig hohem NCO-Gehalt in den Prepolymeren und gleichzeitig niedriger Viskosität. Monomers is low, while high NCO content in the prepolymers and at the same time low viscosity.

Aufgabe der Erfindung war daher die Entwicklung von Prepolymeren, die die vorgenannten Nachteile nicht aufweisen, und bei einem geringen Gehalt an Monomeren einen hohen Gehalt an NCO-Gruppen in den Prepolymeren aufweisen und eine möglichst geringe Viskosität aufweisen. The object of the invention was therefore the development of prepolymers which do not have the aforementioned disadvantages, and have a high content of NCO groups in the prepolymers and have a very low viscosity at a low content of monomers.

Überraschend wurde nun gefunden, dass Reaktionsprodukte aus einem Überschuss an Diisocyanaten und CH-aziden Verbindungen nach Abtrennung des überschüssigen monomeren Diisocyanates genau solche gewünschten monomerarmen NCO-haltigen Prepolymere mit hohem NCO-Gehalt und niedriger Viskosität ergeben. Gelöst wurden die Aufgaben durch den Gegenstand des Anspruchs 1 sowie ein Verfahren nach Anspruch 6, wobei vorteilhafte Ausführungsformen in den Unteransprüchen und detailliert in der Beschreibung erläutert sind. Gegenstand der Erfindung sind Reaktionsprodukte aus Surprisingly, it has now been found that reaction products of an excess of diisocyanates and CH-acidic compounds, after removal of the excess monomeric diisocyanate, yield precisely those desired low-monomer NCO-containing prepolymers having a high NCO content and low viscosity. The objects were achieved by the subject matter of claim 1 and a method according to claim 6, wherein advantageous embodiments are explained in the dependent claims and in detail in the description. The invention relates to reaction products

(i) einem Überschuss von mindestens einem aromatischen, aliphatischen,  (i) an excess of at least one aromatic, aliphatic,

(cyclo)aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanat; mit  (cyclo) aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanate; With

(ii) mindestens einer CH-aziden Verbindung, die mindestens zwei CH-azide  (ii) at least one CH-acidic compound containing at least two CH-azides

Wasserstoffatome enthält, und Abtrennen des nach der Reaktion überschüssigen  Contains hydrogen atoms, and separating the excess after the reaction

Diisocyanats.  Diisocyanate.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung enthaltend monomerarme NCO-Prepolymere, umfassend mindestens ein Prepolymer der allgemeinen Formel I, OCN-R-NH-(C=0)-B-(C=0)-NH-R-NCO (I) das erhalten wird, indem The invention likewise provides a composition comprising low-monomer NCO prepolymers comprising at least one prepolymer of the general formula I, OCN-R-NH- (C =O) -B- (C =O) -NH-R-NCO (I) that is obtained by

in einem ersten Schritt: in a first step:

(i) monomere Diisocyanat-Verbindungen OCN-R-NCO der Formel II mit einer  (I) monomeric diisocyanate compounds OCN-R-NCO of the formula II having a

(ii) organofunktionellen C-H aziden Verbindung HBH der Formel III mit mindestens zwei aziden Wasserstoffatomen, umgesetzt werden, (ii) organofunctional C-H acid compounds HBH of the formula III having at least two acidic hydrogen atoms, are reacted,

- wobei R in Formel I und Formel II jeweils unabhängig ein bifunktioneller, organofunktioneller Rest ist, welcher aromatische, aliphatische und (cyclo)aliphatische und/oder cyclo- aliphatische bifunktionelle Reste umfasst, where R in formula I and formula II are each independently a bifunctional, organofunctional radical which comprises aromatic, aliphatic and (cyclo) aliphatic and / or cycloaliphatic bifunctional radicals,

- eine organofunktionelle C-H azide Verbindung HBH der Formel III mit mindestens zwei aziden Wasserstoffatomen umfasst substituierte lineare aliphatische, (cyclo)-aliphatische oder verzweigte aliphatische Verbindungen mit 3 bis 25 C-Atomen, die an einem alphaständigen Kohlenstoffatom zum C-H aziden Kohlenstoffatom mindestens eine - An organofunctional C-H azide compound HBH of the formula III having at least two acidic hydrogen atoms comprises substituted linear aliphatic, (cyclo) -aliphatic or branched aliphatic compounds having 3 to 25 carbon atoms, at an alpha-carbon atom to the C-H acidic carbon atom at least one

elektronenziehende Gruppe oder mindestens einen elektronenziehenden Substituenten aufweist, insbesondere umfasst die elektronenziehende Gruppe oder der Substituent mindestens ein elektronegativeres Atom als ein C-Atom umfasst, entsprechend ist der elektronen-ziehende Substituent elektronegativer als ein Kohlenstoffatom, wobei die elektronen-ziehende Gruppe vorzugsweise umfasst oder ausgewählt ist aus Ester-,  In particular, the electron withdrawing group or substituent comprises at least one electronegative atom as a C atom, accordingly, the electron withdrawing substituent is more electronegative than a carbon atom, with the electron withdrawing group preferably included or selected is made of ester,

Sulfoxid-, Sulfon-, Nitro-, Phosphonat-, Nitril-, Isonitril- oder Carbonyl-Gruppen, bevorzugt sind Nitril- oder Ester-Gruppen, und - in einem zweiten Schritt nicht umgesetzte monomere Diisocyanate Verbindungen der Formel II abgetrennt werden. Sulfoxide, sulfone, nitro, phosphonate, nitrile, isonitrile or carbonyl groups, preferred are nitrile or ester groups, and - In a second step unreacted monomeric diisocyanates compounds of formula II are separated.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die (ii) organofunktionelle C-H azide Verbindung HBH der Formel III mit mindestens zwei aziden Wasserstoffatomen an einem alpha-ständigen Kohlenstoff atom zum C-H aziden Kohlenstoffatom mindestens eine According to a preferred embodiment, the (ii) organofunctional C-H azide compound HBH of the formula III having at least two acidic hydrogen atoms on an alpha-carbon atom to the C-H acidic carbon atom comprises at least one

elektronenziehende Gruppe, vorzugsweise weist sie an beiden alpha-ständigen electron-withdrawing group, preferably assigns them to both alpha-standing

Kohlenstoffatomen zwei elektronenziehende Gruppen auf, die ausgewählt sind aus Ester-, Sulfoxid-, Sulfon-, Nitro-, Phosphonat-, Nitril-, Isonitril- und Carbonyl-Gruppen. Besonders bevorzugte organofunktionelle C-H azide Verbindungen der Formel III HBH umfassen ß-Di- Carbonylverbindungen sowie Derivate von ß-Di-Carbonylverbindungen. Carbon atoms on two electron-withdrawing groups, which are selected from ester, sulfoxide, sulfone, nitro, phosphonate, nitrile, isonitrile and carbonyl groups. Particularly preferred organofunctional C-H azide compounds of the formula III HBH include β-di-carbonyl compounds and derivatives of β-di-carbonyl compounds.

Die Umsetzung erfolgt optional in Gegenwart eines Katalysators, der Katalysator kann in der Zusammensetzung verbleiben, so dass die Zusammensetzung geringe Mengen des The reaction is optionally carried out in the presence of a catalyst, the catalyst may remain in the composition so that the composition will contain small amounts of the catalyst

Katalysators enthalten kann. Catalyst may contain.

Die Formel I kann vereinfacht auch als A-B-A dargestellt werden, indem die reagierten Simplified, the formula I can also be represented as A-B-A by reacting

Diisocyanate vereinfacht als A dargestellt werden, in denen der azide Wasserstoff aus HBH in den Urethan-Gruppen vorliegt. Diisocyanates in simplified form are represented as A in which the acidic HBH is present in the urethane groups.

Als Diisocyanate der allgemeinen Formel II (Komponente A) werden vorzugsweise aromatische, aliphatische und (cyclo)aliphatische und/oder cycloaliphatische Diisocyanate verwendet. As diisocyanates of the general formula II (component A) it is preferred to use aromatic, aliphatic and (cyclo) aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates.

Derartige Diisocyanate werden z. B. im Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/2, Seite 61 ff. und J. Liebigs Annalen der Chemie, Band 562, Seiten 75 bis 136 beschrieben. Bevorzugt eingesetzt Diisocyanate umfassen Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanato-dicylcohexylmethan (H12MDI), 2- Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4 Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI), Diisocyanatomethyl- cyclohexan (HXDI), Toluidin-diisocyanat (TDI), und/oder Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) sowie auch Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) verwendet. Ganz besonders bevorzugt werden IPDI, HDI und H12MDI. Such diisocyanates are z. B. in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 14/2, page 61 ff. And J. Liebigs Annalen der Chemie, Volume 562, pages 75 to 136 described. Preferably used diisocyanates include isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), diisocyanato-dicyclohexylmethane (H12MDI), 2-methylpentane diisocyanate (MPDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate / 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), norbornane diisocyanate (NBDI) , Diisocyanatomethyl- cyclohexane (HXDI), toluidine diisocyanate (TDI), and / or methylene diphenyl diisocyanate (MDI) as well as tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) used. Very particular preference is given to IPDI, HDI and H12MDI.

Ebenso geeignete aliphatische Diisocyanate besitzen vorteilhafterweise 3 bis 16 Also suitable aliphatic diisocyanates advantageously have 3 to 16

Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome, im linearen oder verzweigten Alkylen-Rest und geeignete cycloaliphatische oder (cyclo)aliphatische Diisocyanate weisen vorteilhafterweise 4 bis 18 Kohlenstoff atome im Cycloalkylen-Rest auf, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome. Unter (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten versteht der Fachmann hinlänglich gleichzeitig cyclisch und aliphatisch gebundene NCO-Gruppen. Demgegenüber werden unter cycloaliphatischen Diisocyanaten solche verstanden, die nur direkt am cycloaliphatischen Ring gebundene NCO-Gruppen aufweisen. Beispiele sind Cyclohexandiisocyanat, Carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms, in the linear or branched alkylene radical and suitable cycloaliphatic or (cyclo) aliphatic diisocyanates advantageously 4 to 18 carbon atoms in the cycloalkylene radical, preferably 6 to 15 carbon atoms. Under (cyclo) aliphatic diisocyanates, the skilled worker understands at the same time cyclic and aliphatic bound NCO groups. On the other hand, cycloaliphatic diisocyanates are understood to mean those which have only NCO groups bonded directly to the cycloaliphatic ring. Examples are cyclohexane diisocyanate,

Methylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyclohexandiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclo-hexandiisocyanat, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat, Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, Nonandiisocyanat, Dekandiisocyanat, Undekandiisocyanat, und/oder Dodecandiisocyanat. Methylcyclohexane diisocyanate, ethylcyclohexane diisocyanate, propylcyclohexane diisocyanate, methyldiethylcyclohexane diisocyanate, propane diisocyanate, butane diisocyanate, pentane diisocyanate, hexane diisocyanate, heptane diisocyanate, octane diisocyanate, nonane diisocyanate, decane diisocyanate, undecane diisocyanate, and / or dodecane diisocyanate.

Ebenfalls geeignet sind Methyldiphenyldiisocyanat (MDI), wie Diphenylmethan-2,2'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat oder Mischungen enthaltend die vorgenannten MDIs, 2,4- und/oder 2, 6-Toluyldiisocyanat (TDI), 4-Methyl-cyclohexan-1 ,3- diisocyanat, 2-Butyl-2-ethylpentamethylen-diisocyanat, 3(4)-lsocyanatomethyl-1 - methylcyclohexyl-isocyanat, 2-lsocyanatopropylcyclohexylisocyanat, 2,4'-Methylen- bis(cyclohexyl)diisocyanat, 1 ,4-Diisocyanato-4-methylpentan. Also suitable are methyldiphenyl diisocyanate (MDI), such as diphenylmethane-2,2'-diisocyanate, diphenylmethane-2,4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate or mixtures comprising the abovementioned MDIs, 2,4- and / or 2, 6-toluene diisocyanate (TDI), 4-methylcyclohexane-1,3-diisocyanate, 2-butyl-2-ethylpentamethylene diisocyanate, 3 (4) -isocyanatomethyl-1-methylcyclohexyl isocyanate, 2-isocyanatopropylcyclohexylisocyanate, 2,4 ' Methyl bis (cyclohexyl) diisocyanate, 1, 4-diisocyanato-4-methylpentane.

Unter (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten versteht der Fachmann hinlänglich gleichzeitig cyclisch und aliphatisch gebundene NCO-Gruppen, wie es z. B. beim Isophorondiisocyanat der Fall ist. Demgegenüber werden unter cycloaliphatischen Diisocyanaten solche verstanden, die nur direkt am cycloaliphatischen Ring gebundene NCO-Gruppen aufweisen, z. B. H12MDI. Under (cyclo) aliphatic diisocyanates, the skilled worker understands at the same time cyclic and aliphatic bound NCO groups, as z. B. isophorone diisocyanate is the case. In contrast, cycloaliphatic diisocyanates are understood as those which have only directly attached to the cycloaliphatic ring NCO groups, for. Eg H12MDI.

Erfindungsgemäß verwendbare C-H azide organofunktionelle Verbindungen weisen am alphaständigen Kohlenstoff des aliphatischen C-H aziden Wasserstoffs mindestens eine C-H acidic organofunctional compounds which can be used according to the invention have at least one of the alpha-terminal carbon of the aliphatic C-H acid hydrogen

elektronegative Gruppe oder einen elektronegativen Substituenten auf. Als CH-azide electronegative group or an electronegative substituent. As CH-azides

Verbindungen der allgemeinen Formel III HBH (Komponente B) werden gemäß der Erfindung solche Verbindungen angesehen, die ein an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom tragen, wobei aufgrund mindestens einer oder mehreren elektronenziehenden Gruppen eine Aktivierung der entsprechenden Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung bewirkt wird. Bei der elektronenziehenden Gruppe kann es sich um Gruppen beliebiger Atome handeln, die durch induktive (z. B. -I-Effekt) und/oder mesomere Effekte (z. B. -M-Effekt) zu einer CH-Azidität des [alpha]-ständigen Wasserstoffes führen. Als elektronegative Substituenten kommen beispielsweise Halogenatome in Betracht. Bevorzugte elektronegative Gruppen umfassen Estergruppen, Sulfoxidgruppen, Sulfongruppen, Nitrogruppen, Phosphonatgruppen, Compounds of the general formula III HBH (component B) are, according to the invention, those compounds which carry a hydrogen atom attached to an aliphatic carbon atom, activation of the corresponding carbon-hydrogen bond being effected by virtue of at least one or more electron-withdrawing groups. The electron-withdrawing group may be groups of any atoms that have an inductive (eg, I-effect) and / or mesomeric (eg, -M-effect) effect on a C [BOND] H acidity of the [alpha] lead-hydrogen. Suitable electronegative substituents are, for example, halogen atoms. Preferred electronegative groups include ester groups, sulfoxide groups, sulfone groups, nitro groups, phosphonate groups,

Nitrilgruppen, Isonitrilgruppen oder Carbonylgruppen. Bevorzugte elektronenziehende Substituenten sind Nitril- und Estergruppen, besonders bevorzugt die Carbonsäuremethylester- und Carbonsäureethylestergruppen. Die vorgenannten Verbindungen können gemäß einer bevorzugten Ausführungsform als ß-Di-funktionalisierte Verbindungen vorliegen, wie vorzugsweise als ß-Di-Carbonyl-, ß-Di-Ester-, ß-Di-Nitril-, ß-Di-Nitro-, ß-Di-Sulfoxid-, Nitrile groups, isonitrile groups or carbonyl groups. Preferred electron-withdrawing Substituents are nitrile and ester groups, more preferably the carboxylic acid methyl ester and carboxylic acid ethyl ester groups. The abovementioned compounds may according to a preferred embodiment be present as β-di-functionalized compounds, such as preferably as β-di-carbonyl, β-di-ester, β-di-nitrile, β-di-nitro, β-di di-sulfoxide,

ß-Di-Sulfon-, ß-Di-Nitro, ß-Di-Phosphonato, ß-Di-lsonitril-Verbindungen oder als ß-Di- funktionalisierte Verbindung umfassend mindestens zwei der vorgenannten elektronegativen Gruppen oder elektronenziehenden Substituenten. β-di-sulfone, β-di-nitro, β-di-phosphonato, β-di-isonitrile compounds or as a β-di-functionalized compound comprising at least two of the abovementioned electronegative groups or electron-withdrawing substituents.

Bevorzugte organofunktionelle C-H azide Verbindungen HBH der Formel III mit mindestens zwei aziden Wasserstoffatomen umfassen Diketone, Ketoester, Diester, Nitrile, sowie mit Halogenen substituierte aliphatische Verbindungen, lineare aliphatische, (cyclo)aliphatische oder verzweigte aliphatische Verbindungen mit 3 bis 25 C-Atomen ausgewählt aus ß-Di- Carbonyl-Verbindungen, Diketonen, Ketoestern, Diestern, Nitrilestern, Dinitrile sowie cyclische Diketone und Derivate der vorgenannten Verbindungen. In der Formel III stellen die beiden H in HBH, die aziden Wasserstoffe der C-H aziden Verbindung dar. Preferred organofunctional CH azide compounds HBH of the formula III having at least two acidic hydrogen atoms include diketones, ketoesters, diesters, nitriles and halogens substituted aliphatic compounds, linear aliphatic, (cyclo) aliphatic or branched aliphatic compounds having 3 to 25 carbon atoms selected from β-di-carbonyl compounds, diketones, ketoesters, diesters, nitrile esters, dinitriles and also cyclic diketones and derivatives of the abovementioned compounds. In formula III, the two H in HBH, the acidic hydrogens of the C-H aziden compound.

Besonders bevorzugte organofunktionelle C-H azide Verbindungen HBH der Formel III mit mindestens zwei aziden Wasserstoffatomen sind ausgewählt aus 1 ,3-Cyclohexandion, Dimedon, Malonsäurediester, Acetessigsäureester, insbesondere die Ethyl- oder Methylester von Acetessigsäure, Acetylaceton und/oder einer Mischung umfassend mindestens zwei der genannten C-H aziden Verbindungen. Particularly preferred organofunctional CH acid compounds HBH of the formula III having at least two acidic hydrogen atoms are selected from 1,3-cyclohexanedione, dimedone, malonic acid diesters, acetoacetic acid esters, especially the ethyl or methyl esters of acetoacetic acid, acetylacetone and / or a mixture comprising at least two of the mentioned CH acidic compounds.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen mindestens vorzugsweise größer gleich 0,1 Gew.-% erfindungsgemäße NCO-Prepolymere mit zwei NCO-Gruppen in der allgemeinen Formel (I) Bezug auf die Gesamtzusammensetzung auf, bevorzugt größer gleich 1 Gew.-% und besonders bevorzugt größer gleich 5 Gew.-% NCO-Prepolymere mit zwei NCO-Gruppen. Ebenso können die Zusammensetzungen größer gleich 10 Gew.-%, 20 Gew.-% oder The compositions according to the invention have at least preferably greater than or equal to 0.1% by weight of NCO prepolymers according to the invention having two NCO groups in the general formula (I) with respect to the total composition, preferably greater than or equal to 1% by weight and particularly preferably greater than or equal to 5 wt .-% NCO prepolymers with two NCO groups. Likewise, the compositions may be greater than or equal to 10% by weight, 20% by weight or

50 Gew.-% NCO-Prepolymere mit zwei NCO-Gruppen in Bezug auf die 50 wt .-% NCO prepolymers having two NCO groups with respect to the

Gesamtzusammensetzung aufweisen. Wobei vorzugsweise gleichzeitig ein Gehalt an Have overall composition. Preferably at the same time a content of

Monomeren von kleiner gleich 2,0 Gew.-%, besonders kleiner gleich 1 ,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von kleiner gleich 0,5 Gew.-% Monomere in der Monomers of less than or equal to 2.0 wt .-%, particularly less equal to 1, 0 wt .-% and most preferably of less than or equal to 0.5 wt .-% of monomers in the

Gesamtzusammensetzung erhalten wird. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung monomerarmer NCO-Prepolymere sowie nach diesem Verfahren erhältliche monomerarme NCO-Prepolymere enthaltende Zusammensetzungen, offenbart, indem Total composition is obtained. According to a further embodiment of the invention, a process for the preparation of low-monomer NCO prepolymers and compositions obtainable by this process comprising low-monomer NCO prepolymers is disclosed by

(i) ein molarer Überschuss mindestens eines aromatischen, aliphatischen, (cyclo)aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanats der Formel II, und  (I) a molar excess of at least one aromatic, aliphatic, (cyclo) aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanate of the formula II, and

(ii) mindestens eine organofunktionelle CH-azide Verbindung mit mindestens zwei CH-aziden Wasserstoffatomen der Formel III umgesetzt werden,  (ii) at least one organofunctional CH-acidic compound is reacted with at least two CH-acidic hydrogen atoms of the formula III,

(iii) wobei nach der Reaktion überschüssiges Diisocyanat der Formel III abgetrennt wird,  (iii) wherein, after the reaction, excess diisocyanate of the formula III is separated off,

vorzugsweise wird ein Gehalt an Monomer von kleiner gleich 2,0 Gew.-%, vorzugsweise kleiner gleich 0,7 Gew.-% in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung eingestellt. Dabei ist es besonders bevorzugt, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren  Preferably, a content of monomer of less than or equal to 2.0% by weight, preferably less than or equal to 0.7% by weight, relative to the total composition is adjusted. It is particularly preferred that the process according to the invention

Zusammensetzungen von Prepolymeren erhalten werden, deren Gehalt an Prepolymeren mit zwei NCO-Gruppen der allgemeinen Formel (I) größer gleich 10 Gew.-%, vorzugsweise größer gleich 20 Gew.-% in der Gesamtzusammensetzung beträgt.  Compositions of prepolymers are obtained whose content of prepolymers having two NCO groups of the general formula (I) is greater than or equal to 10 wt .-%, preferably greater than or equal to 20 wt .-% in the total composition.

Die Umsetzung des (i) Diisocyanats und der (ii) CH-aziden Verbindung erfolgt vorzugsweise im molaren Verhältnis von 1 ,1 : 1 bis 100 : 1 , insbesondere von 10 : 1 bis 1 : 1 , besonders bevorzugt von 5 :1 bis 2 : 1 , einschließlich der Grenzwerte. Die Umsetzung kann bei 20 bis 200 °C erfolgen bis die theoretische NCO-Zahl entsprechend der molaren Umsetzung von zwei aziden Wasserstoffatomen der eingesetzten C-H aziden Verbindung mit den eingesetzten Diisocyanaten erreicht ist. Daher ergibt sich die theoretische NCO-Zahl aus der eingesetzten molaren Menge an Diisocyanaten, die im molaren Verhältnis von 2 zu 1 mit den C-H aziden Verbindungen im Idealfall reagieren. Die theoretische NCO-Zahl ist auf die The reaction of the (i) diisocyanate and the (ii) CH-acidic compound is preferably carried out in a molar ratio of 1: 1: 1 to 100: 1, in particular from 10: 1 to 1: 1, particularly preferably from 5: 1 to 2 : 1, including the limits. The reaction can be carried out at 20 to 200 ° C until the theoretical NCO number corresponding to the molar reaction of two acidic hydrogen atoms of the C-H acidic compound used is achieved with the diisocyanates used. Therefore, the theoretical NCO number results from the molar amount of diisocyanates used, which react in the molar ratio of 2 to 1 with the C-H acid compounds in the ideal case. The theoretical NCO number is on the

Gesamtzusammensetzung in Gew.-% bezogen. Total composition in wt .-% based.

Nach der Umsetzung kann die abgekühlte Zusammensetzung optional weiter behandelt werden, in dem optional vorhandenes Lösemittel sowie der Überschuss an monomeren Diisocyanaten abgetrennt werden, insbesondere bis ein Gehalt an Monomer von kleiner 2,0 Gew.-% vorliegt. Dies geschieht bevorzugt durch eine schonende Destillation, z. B. After the reaction, the cooled composition can be optionally further treated, are separated in the optionally present solvent and the excess of monomeric diisocyanates, in particular until a content of monomer of less than 2.0 wt .-% is present. This is preferably done by gentle distillation, for. B.

Kurzwegdestillation oder Dünnschichtdestillation, bevorzugt bei Temperaturen von 120 - 220 °C und Drücken von 0,001 mbar bis 100 mbar, insbesondere von 0,001 mbar bis 50 mbar. Short path distillation or thin film distillation, preferably at temperatures of 120-220 ° C and pressures of 0.001 mbar to 100 mbar, in particular from 0.001 mbar to 50 mbar.

Bevorzugt ist eine Kurzwegdestillation oder Dünnschichtdestillation bei Temperaturen von 100 bis 180 °C und Drücken von 0,001 mbar bis 50 mbar, vorzugweise bei Drücken von 0,01 mbar bis 20 mbar. Die so erhaltenen Zusammensetzungen umfassend das NCO-Prepolymer haben einen Monomergehalt von < 2 Gew.-%, bevorzugt < 1 Gew.-% und besonders bevorzugt < 0,5 Gew.-%. Die Reaktionsmischung wird vorzugsweise abgekühlt und einer Kurzwegdestillation unterworfen, insbesondere mit einer Sumpftemperatur von 100 bis 160 °C, vorzugsweise um 150 °C mit plus/minus 10 °C und einem Druck von 0,1 bis 1 mbar, bevorzugt um 0,5 mbar mit einer Schwankung von plus/minus 0,25 mbar. Preferred is a short path distillation or thin film distillation at temperatures of 100 to 180 ° C and pressures of 0.001 mbar to 50 mbar, preferably at pressures of 0.01 mbar to 20 mbar. The compositions thus obtained comprising the NCO prepolymer have a monomer content of <2 wt .-%, preferably <1 wt .-% and particularly preferably <0.5 Wt .-%. The reaction mixture is preferably cooled and subjected to a short path distillation, in particular with a bottom temperature of 100 to 160 ° C, preferably by 150 ° C with plus / minus 10 ° C and a pressure of 0.1 to 1 mbar, preferably by 0.5 mbar with a fluctuation of plus / minus 0.25 mbar.

Generell kann die Umsetzung von Diisocyanat und der CH-aziden Verbindung in Gegenwart eines inerten Lösemittels oder ohne inertes Lösemittel erfolgen. Bevorzugt erfolgt die In general, the reaction of diisocyanate and the CH-acidic compound can be carried out in the presence of an inert solvent or without an inert solvent. Preferably, the

Umsetzung ohne Zugabe eines Lösemittels. In dem Verfahren werden dazu das Diisocyanat und die C-H azide Verbindung im molaren Verhältnis von A zu B von 1 ,1 bis 100, bevorzugt 2 bis 5, in geeigneten Aggregaten gemischt und solange auf einer Reaktionstemperatur von 20 bis 220 °C, bevorzugt 40 - 100 °C gehalten, bis die theoretische NCO-Zahl (entsprechend der vollständigen Reaktion von beiden CH-aziden Wasserstoffatomen von HBH der Formel III (Komponente B)) erreicht wird. Hauptprodukt ist dabei ein A-B-A Addukt. Zur Beschleunigung der Reaktion können dem Fachmann bekannte Katalysatoren eingesetzt werden, wie bspw. metallorganische Salze. Beispiele dafür sind Dibutylzinndilaurat oder Zinkoctoat, oder auch metallfreie Basen wie z. B. Triethylamin oder Diazabicyclooctan. Reaction without addition of a solvent. In the process, the diisocyanate and the CH azide compound in a molar ratio of A to B from 1, 1 to 100, preferably 2 to 5, mixed in suitable aggregates and while at a reaction temperature of 20 to 220 ° C, preferably 40 -. 100 ° C until the theoretical NCO number (corresponding to the complete reaction of both CH-acidic hydrogen atoms of HBH of formula III (component B)) is achieved. The main product is an A-B-A adduct. To accelerate the reaction, known catalysts can be used, for example organometallic salts. Examples are dibutyltin dilaurate or zinc octoate, or metal-free bases such. For example, triethylamine or diazabicyclooctane.

Gemäß einem weiteren Gegenstand der Erfindung wird die Verwendung einer monomerarmen Zusammensetzung von NCO-Prepolymeren der allgemeinen Formel (I) zur Herstellung reaktiver OH- und/oder NCO-Urethan-Prepolymere offenbart, indem die monomerarmen NCO- Prepolymere mit Polyolen umgesetzt werden, wobei das molare Verhältnis von NCO-Gruppen zu OH-Gruppen von 1 : 10 bis 10 : 1 beträgt. Polyole umfassen mehrwertige Alkohole, monomere, oligomere oder polymere Polyole. Dabei umfassen mehrwertige Alkohole die monomeren Polyole wie die monomeren Diole, Triole und monomere Verbindungen mit größer gleich zwei HO-Gruppen (Hydroxy-Gruppen). Für einen Kettenabbruch ist der zusätzliche Einsatz von Monoalkoholen möglich. Als monomere Diole können beispielsweise die Folgenden eingesetzt werden, ohne die Polyole darauf zu beschränken: Ethylenglykol, Triethylenglykol, Butandiol-1 ,4, Pentandiol-1 ,5, According to a further aspect of the invention, there is disclosed the use of a low monomer content composition of NCO prepolymers of general formula (I) to produce reactive OH and / or NCO urethane prepolymers by reacting the low monomer NCO prepolymers with polyols, wherein the molar ratio of NCO groups to OH groups from 1:10 to 10: 1. Polyols include polyhydric alcohols, monomeric, oligomeric or polymeric polyols. Here, polyhydric alcohols include the monomeric polyols such as the monomeric diols, triols and monomeric compounds having greater than or equal to two HO groups (hydroxy groups). For a chain termination, the additional use of monoalcohols is possible. As monomeric diols, for example, the following can be used without restricting the polyols thereto: ethylene glycol, triethylene glycol, butanediol-1, 4, pentanediol-1, 5,

Hexandiol-1 ,6, 3-Methylpentandiol-1 ,5, Neopentylglykol, 2,2,4 (2,4,4)-Trimethylhexandiol sowie Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester. Weitere verwendbare monomere Tri- und Polyolen können beispielsweise die Folgenden eingesetzt werden, ohne die Polyole darauf zu beschränken: Trimethylolpropan, Hexanediol-1, 6, 3-methylpentanediol-1, 5, neopentyl glycol, 2,2,4 (2,4,4) -trimethylhexanediol and hydroxypivalate neopentyl glycol ester. Other useful monomeric tri- and polyols can be used, for example, without restricting the polyols to them: trimethylolpropane,

Ditrimethylolpropan, Trimethylolethan, Hexantriol-1 ,2,6, Butantriol-1 ,2,4, Tris(ß-Hydroxyethyl)- isocyanurat, Pentaerythrit, Mannit oder Sorbit. Ditrimethylolpropane, trimethylolethane, hexanetriol-1, 2,6, butanetriol-1, 2,4, tris (β-hydroxyethyl) - isocyanurate, pentaerythritol, mannitol or sorbitol.

Bevorzugte polymere Polyole können aus den folgenden ausgewählt sein, wobei weitere, dem Fachmann geläufige Poylole ebenfalls eingesetzt werden können, wie beispielsweise Polyester, Polycaprolactone, Polyether, Polycarbonate oder Poly(meth)acrylate mit endständigen OH- Gruppen. Preferred polymeric polyols may be selected from the following, other poyls known to those skilled in the art may also be used, such as, for example, polyesters, polycaprolactones, polyethers, polycarbonates or OH-terminated poly (meth) acrylates.

Gemäß der erfindungsgemäßen Verwendung können die monomerarmen NCO-Prepolymere der allgemeinen Formel (I) zur Herstellung von reaktiven OH- oder NCO-Urethan-Prepolymeren durch Umsetzung mit Polyolen im NCO/OH-Verhältnis von bevorzugt 1 : 2 bis 2 : 1 eingesetzt werden. Mit einem NCO-Überschuss wird ein NCO-haltiges Urethan-Prepolymer erhalten, welches beispielsweise durch eine Feuchtigkeitshärtung vernetzen kann. Durch einen OH-According to the use according to the invention, the monomer-poor NCO prepolymers of the general formula (I) can be used for the preparation of reactive OH or NCO urethane prepolymers by reaction with polyols in the NCO / OH ratio of preferably 1: 2 to 2: 1. With an NCO excess, an NCO-containing urethane prepolymer is obtained, which can crosslink, for example, by a moisture cure. Through an OH

Überschuss können diese Verbindungen durch die Reaktion der blockierten NCO-Gruppen mit den freien OH-Gruppen unter Alkoholabspaltung vernetzen. Excess can crosslink these compounds by the reaction of the blocked NCO groups with the free OH groups with elimination of alcohol.

Die Reaktion des erfindungsgemäßen NCO-Prepolymers mit Polyolen findet nach dem The reaction of the NCO prepolymer according to the invention with polyols takes place after

Fachmann bekannten Reaktionsbedingungen bei Temperaturen zwischen 20 und 200 °C statt, bevorzugt von 40 bis 100 °C. Zur Beschleunigung der Reaktion können dem Fachmann bekannte Katalysatoren eingesetzt werden, wie beispielsweise metallorganische Salze oder metallfreie Basen. Geeignete metallorganische Salze sind Dibutylzinndilaurat oder Zinkoctoat. Als metallfreie Basen sind Triethylamin oder Diazabicyclooctan geeignet. Expert known reaction conditions at temperatures between 20 and 200 ° C instead, preferably from 40 to 100 ° C. To accelerate the reaction, it is possible to use catalysts known to the person skilled in the art, for example organometallic salts or metal-free bases. Suitable organometallic salts are dibutyltin dilaurate or zinc octoate. As metal-free bases, triethylamine or diazabicyclooctane are suitable.

Die Feuchtigkeitshärtung erfolgt normalerweise bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhten Temperaturen. Dabei wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 20 bis 80 °C gearbeitet, vorzugsweise werden 80 °C nicht überschritten. Für die Feuchtigkeitshärtung können ebenfalls die vorgenannten Katalysatoren verwendet werden. Alternativ kann die Reaktion von OH-Gruppen mit CH-azid blockierten NCO-Gruppen bei 100 - 180 °C unter Abspaltung von monomeren Alkoholen erfolgen. Diese Reaktion kann auch durch Katalysatoren beschleunigt werden. In der Regel werden dazu Amine wie z. B. 1 ,5-Diaza- bicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) oder 1 ,8-Diaza-bicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), verwendet. Gemäß einer weiteren Alternative ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung einer Moisture cure is usually at room temperature or at slightly elevated temperatures. It is preferably carried out in a temperature range of 20 to 80 ° C, preferably 80 ° C are not exceeded. For moisture curing also the aforementioned catalysts can be used. Alternatively, the reaction of OH groups with CH-azide-blocked NCO groups at 100-180 ° C carried out with elimination of monomeric alcohols. This reaction can also be accelerated by catalysts. In general, amines such. B. 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (DBN) or 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU) used. According to a further alternative, the subject of the invention is the use of a

Zusammensetzung, erhalten nach dem Verfahren hergestellten Zusammensetzung enthaltend monomerarme NCO-Prepolymere zusammen mit Polyolen zur Herstellung von Lack, Composition obtained by the process of the composition comprising low-monomer NCO prepolymers together with polyols for the production of lacquer,

Klebstoffen Kunststoffen, Compositen und Dichtstoffen. Adhesives plastics, composites and sealants.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand einiger Beispiele erläutert, ohne die Erfindung auf diese Beispiele zu begrenzen. Jedoch können die Merkmale in den Beispielen zur generellen The invention is explained below with reference to a few examples, without limiting the invention to these examples. However, the features in the examples may be general

Erläuterung der Erfindung dienen und sind somit generalisierbar. Beispiele: a) Herstellung monomerarmer NCO-Prepolymere der allgemeinen Formel (I) Explanation of the invention serve and are thus generalizable. Examples: a) Preparation of low-monomer NCO prepolymers of the general formula (I)

1 1 1 1 g (5 mol) Isophorondiisocyanat werden mit 0,8 g Zinkoctoat versetzt und dann 160 g (1 mol) Malonsäurediethylester innerhalb von 30 min zugetropft. Die Mischung wird unter Rühren 1 d bei 40 °C gehalten. Die NCO-Zahl sinkt dabei von 33,0 auf 26,2 % (Theorie  1 1 1 1 g (5 mol) of isophorone diisocyanate are mixed with 0.8 g of zinc octoate and then added dropwise 160 g (1 mol) of diethyl malonate within 30 min. The mixture is kept under stirring for 1 d at 40 ° C. The NCO number drops from 33.0 to 26.2% (theory

26,4 %). Die Mischung wird nach Abkühlung einer Kurzwegdestillation unterworfen (150 °C, 0,5 mbar, 160 ml/h). Das entstehende Produkt weist eine freie NCO-Zahl von 13,6 %, eine effektive NCO-Zahl von 25,2 %, einen Monomergehalt von 0,4 Gew.-% und eine Viskosität von 8 Pas (bei 80 °C) auf. b) Herstellung eines OH-terminierten Urethan-Prepolymeren und Aushärtung  26.4%). After cooling, the mixture is subjected to a short path distillation (150 ° C., 0.5 mbar, 160 ml / h). The resulting product has a free NCO number of 13.6%, an effective NCO number of 25.2%, a monomer content of 0.4% by weight and a viscosity of 8 Pas (at 80 ° C). b) Preparation of an OH-terminated urethane prepolymer and curing

48,7 g des monomerarmen NCO-Prepolymers aus a) wird mit 41 ,35 g Voranol CP 450  48.7 g of the monomer-poor NCO prepolymer from a) is mixed with 41. 35 g of Voranol CP 450

(Polyetherpolyol, Dow, OH-Zahl 369) in Aceton gelöst und mit 0,1 g Dibutylzinndilaurat versetzt. Nach 10 h Rühren bei 40 °C wird das Aceton abgezogen. Die NCO-Zahl des entstandenen viskosen Öles ist auf 0 gefallen. (Polyether polyol, Dow, OH number 369) dissolved in acetone and treated with 0.1 g of dibutyltin dilaurate. After 10 h stirring at 40 ° C, the acetone is removed. The NCO number of the resulting viscous oil has fallen to zero.

Ein Teil des Produktes wird in etwas Butylacetat (30 Gew.-%) gelöst und auf unbehandelte Stahlbleche (Bonder R36) geräkelt. Nach Abdampfen des Lösemittels wird 30 min bei 130 °C ausgehärtet. Dabei ergeben sich folgende Resultate: A portion of the product is dissolved in a little butyl acetate (30% by weight) and laced onto untreated steel sheets (Bonder R36). After evaporation of the solvent is cured at 130 ° C for 30 min. This results in the following results:

Schichtdicke: 40 μηη, Gitterschnitt 0 (Keine Ablösung), Erichsentiefung > 10 mm, Kugelschlag (dir/indir) >80/60 inch^*lbs, Pendelhärte 76 sec, MEK-Test >100 Doppelhübe (= Layer thickness: 40 μm, crosshatch 0 (no detachment), Erichsen relief> 10 mm, ball impact (dir / indirect)> 80/60 inch ^* lbs, pendulum hardness 76 sec, MEK test> 100 double strokes (=

chemikalienbeständig). (Erichsentiefung nach DIN 53156, Kugelschlag nach ASTM D 2794-93). Es ist ein beständiger und flexibler Lackfilm entstanden. chemical resistant). (Erichsentiefung according to DIN 53156, ball impact according to ASTM D 2794-93). It has developed a stable and flexible paint film.

Claims

Patentansprüche  claims

1 . Zusammensetzung enthaltend monomerarme NCO-Prepolymere, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens ein Prepolymer der allgemeinen Formel I umfasst, 1 . Composition comprising low-monomer NCO prepolymers, characterized in that the composition comprises at least one prepolymer of the general formula I,

OCN-R-NH-(C=0)-B-(C=0)-NH-R-NCO (I) das erhalten wird, indem in einem ersten Schritt: OCN-R-NH- (C = O) -B- (C = O) -NH-R-NCO (I) obtained by, in a first step:

- (i) monomere Diisocyanat-Verbindungen OCN-R-NCO der Formel II mit einer  - (i) monomeric diisocyanate compounds OCN-R-NCO of the formula II having a

- (ii) organofunktionellen C-H aziden Verbindung HBH der Formel III mit mindestens zwei aziden Wasserstoffatomen,  (ii) organofunctional C-H acid compounds HBH of formula III having at least two acidic hydrogen atoms,

- umgesetzt werden, wobei R in Formel I und Formel II jeweils unabhängig ein  are reacted, wherein R in formula I and formula II each independently

bifunktioneller organofunktioneller Rest ist, welcher aromatische, aliphatische und (cyclo)aliphatische und/oder cycloaliphatische bifunktionelle Reste umfasst,  bifunctional organofunctional radical which comprises aromatic, aliphatic and (cyclo) aliphatic and / or cycloaliphatic bifunctional radicals,

- eine organofunktionelle C-H azide Verbindung HBH der Formel III mit mindestens zwei aziden Wasserstoffatomen umfasst substituierte lineare aliphatische, (cyclo)-aliphatische oder verzweigte aliphatische Verbindungen mit 3 bis 25 C-Atomen, die an einem alphaständigen Kohlenstoffatom zum C-H aziden Kohlenstoffatom  - An organofunctional C-H azide compound HBH of the formula III having at least two acidic hydrogen atoms comprises substituted linear aliphatic, (cyclo) -aliphatic or branched aliphatic compounds having 3 to 25 carbon atoms, on an alpha-carbon atom to C-H aziden carbon atom

mindestens eine elektronenziehende Gruppe oder mindestens einen  at least one electron-withdrawing group or at least one

elektronenziehenden Substituenten aufweist, und in einem zweiten Schritt  having electron withdrawing substituents, and in a second step

- nicht umgesetzte monomere Verbindungen der Formel II abgetrennt werden.  - Unreacted monomeric compounds of the formula II are separated.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass 2. Composition according to claim 1, characterized in that

(ii) die organofunktionelle C-H azide Verbindung HBH der Formel III mit mindestens zwei aziden Wasserstoffatomen an einem alpha-ständigen Kohlenstoffatom  (ii) the organofunctional C-H azide compound HBH of formula III having at least two acidic hydrogen atoms on an alpha-carbon atom

zum C-H aziden Kohlenstoffatom mindestens eine elektronenziehende Gruppe,  at least one electron-withdrawing group to the C-H acidic carbon atom,

vorzugsweise weist sie an beiden alpha-ständigen Kohlenstoffatomen zwei  preferably, it has two at both alpha-carbon atoms

elektronenziehende Gruppen auf, die ausgewählt sind aus Ester-, Sulfoxid-, Sulfon-, Nitro-, Phosphonat-, Nitril-, Isonitril- und Carbonyl-Gruppen.  electron-withdrawing groups selected from ester, sulfoxide, sulfone, nitro, phosphonate, nitrile, isonitrile and carbonyl groups.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass 3. Composition according to claim 1, characterized in that

(i) die Diisocyanat-Verbindungen der Formel II umfassend Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanatodicylcohexylmethan (H12MDI),  (i) the diisocyanate compounds of the formula II comprising isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), diisocyanatodicylcohexylmethane (H12MDI),

2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4 Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI), Diisocyanatomethyl-cyclohexan (HXDI), Toluidindiisocyanat (TDI), und/oder Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) und/oder Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI). 2-methylpentane diisocyanate (MPDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate / 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), norbornane diisocyanate (NBDI), Diisocyanatomethylcyclohexane (HXDI), toluidine diisocyanate (TDI), and / or methylene diphenyl diisocyanate (MDI) and / or tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI).

Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass (ii) die organofunktionelle C-H azide Verbindung HBH der Formel III mit mindestens zwei aziden Wasserstoffatomen lineare aliphatische, (cyclo)aliphatische oder verzweigte aliphatische Verbindungen mit 3 bis 25 C-Atomen ausgewählt aus ß-Di-Carbonyl-Verbindungen, Compositions according to Claim 1 or 2, characterized in that (ii) the organofunctional CH azide compound HBH of the formula III having at least two acidic hydrogen atoms is linear aliphatic, (cyclo) aliphatic or branched aliphatic compounds having 3 to 25 C atoms selected from di-carbonyl compounds,

Diketonen, Ketoestern, Diestern, Nitrilestern, Dinitrile und cyclischen Diketonen sowie deren Derivate umfasst. Diketones, ketoesters, diesters, nitrile esters, dinitriles and cyclic diketones and their derivatives.

Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass (ii) die organofunktionelle C-H azide Verbindung HBH der Formel III mit mindestens zwei aziden Wasserstoffatomen ausgewählt ist aus 1 ,3-Cyclohexandion, Dimedon, Malonsäurediester, Acetessigsäureester, insbesondere die Ethyl- oder Methylester von Acetessigsäure, Acetylaceton und/oder einer Mischung umfassend mindestens zwei der genannten C-H aziden Verbindungen. Compositions according to any one of Claims 1 to 4, characterized in that (ii) the organofunctional CH azide compound HBH of the formula III having at least two acidic hydrogen atoms is selected from 1,3-cyclohexanedione, dimedone, malonic acid diesters, acetoacetic esters, in particular the ethyl or ethyl Methyl esters of acetoacetic acid, acetylacetone and / or a mixture comprising at least two of said CH acid compounds.

Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung größer gleich 0,1 Gew.-% NCO-Prepolymere mit zwei NCO-Gruppen in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung aufweist. Compositions according to any one of Claims 1 to 5, characterized in that the composition has greater than or equal to 0.1% by weight of NCO prepolymers having two NCO groups relative to the total composition.

Verfahren zur Herstellung monomerarmer NCO-Prepolymere, der allgemeinen Formel (I) indem A process for preparing low-monomer NCO prepolymers, the general formula (I) by

(i) ein molarer Überschuss mindestens eines aromatischen, aliphatischen,  (i) a molar excess of at least one aromatic, aliphatic,

(cyclo)aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanats der Formel II wie vorstehend definiert, und  (cyclo) aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanate of the formula II as defined above, and

(ii) mindestens eine organofunktionelle CH-azide Verbindung mit mindestens zwei CH- azide Wasserstoffatomen der Formel III wie vorstehend definiert, umgesetzt werden, (ii) at least one organofunctional CH-acidic compound is reacted with at least two CH-azide hydrogen atoms of the formula III as defined above,

(iii) wobei nach der Reaktion überschüssiges Diisocyanat der Formel III abgetrennt wird. (iii) wherein after the reaction, excess diisocyanate of formula III is separated.

Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Diisocyanat der Formel III (i) umfasst Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Process according to Claim 7, characterized in that the diisocyanate of the formula III (i) comprises isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI),

Diisocyanatodicylcohexylmethan (H12MDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4 Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI), Diisocyanatomethyl-cyclohexan (HXDI),Toluidendiisocyanat (TDI), und/oder Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) und/oder Tetramethylxylyiendiisocyanat (TMXDI). Diisocyanatodicylcohexylmethane (H12MDI), 2-methylpentane diisocyanate (MPDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate / 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), norbornane diisocyanate (NBDI), diisocyanatomethylcyclohexane (HXDI), toluidine diisocyanate (TDI), and / or methylene diphenyl diisocyanate (MDI) and / or tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI).

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die C-H azide Verbindung der Formel III (ii) lineare aliphatische, (cyclo)aliphatische oder verzweigte aliphatische 9. The method according to claim 7, characterized in that the C-H azide compound of formula III (ii) linear aliphatic, (cyclo) aliphatic or branched aliphatic

Verbindungen mit 3 bis 25 C-Atomen ausgewählt aus ß-Di-Carbonyl-Verbindungen,  Compounds having 3 to 25 C atoms selected from β-di-carbonyl compounds,

Diketonen, Ketoestern, Diestern, Nitrilestern, Dinitrile und cyclischen Diketonen sowie deren Derivate umfasst.  Diketones, ketoesters, diesters, nitrile esters, dinitriles and cyclic diketones and their derivatives.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die C-H azide Verbindung umfasst (ii) 1 ,3-Cyclohexandion, Dimedon, Malonsäurediester, Acetessigsäureester, insbesondere die Ethyl- oder Methylester von Acetessigsäure, Acetylaceton und/oder einer Mischung umfassend mindestens zwei der genannten C-H aziden Verbindungen. 10. The method according to any one of claims 7 to 9, characterized in that the CH azide compound comprises (ii) 1, 3-cyclohexanedione, dimedone, malonic acid, acetoacetic acid esters, in particular the ethyl or methyl esters of acetoacetic acid, acetylacetone and / or a mixture comprising at least two of said CH acidic compounds.

1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die 1 1. Method according to one of claims 7 to 10, characterized in that the

Umsetzung des (i) Diisocyanats, und der (ii) CH-aziden Verbindung in einem molaren Verhältnis von 1 ,1 : 1 bis 100 : 1 erfolgt, insbesondere von 10 : 1 bis 1 : 1 , besonders bevorzugt von 5 :1 bis 2 : 1.  Reacting the (i) diisocyanate, and the (ii) CH-acidic compound in a molar ratio of 1, 1: 1 to 100: 1, in particular from 10: 1 to 1: 1, particularly preferably from 5: 1 to 2 : 1.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die 12. The method according to any one of claims 7 to 1 1, characterized in that the

Umsetzung bei 20 bis 200 °C, insbesondere zwischen 40 bis 100 °C erfolgt, vorzugsweise bis die theoretische NCO-Zahl entsprechend der molaren Umsetzung von zwei aziden Wasserstoffatomen der eingesetzten C-H aziden Verbindung mit den eingesetzten Diisocyanaten erreicht ist.  Reaction at 20 to 200 ° C, in particular between 40 to 100 ° C, preferably until the theoretical NCO number corresponding to the molar reaction of two acidic hydrogen atoms of the C-H acidic compound used is achieved with the diisocyanates used.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die 13. The method according to any one of claims 7 to 12, characterized in that the

Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators erfolgt.  Reaction in the presence of a catalyst takes place.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass (iii) nach der Reaktion überschüssiges Diisocyanat der Formel III mittels einer schonenden Destillation abgetrennt wird, indem Kurzwegdestillation oder Dünnschichtdestillation durchgeführt wird, insbesondere bei Temperaturen von 100 bis 180 °C und Drücken von 0,001 mbar bis 100 mbar. 14. The method according to any one of claims 7 to 13, characterized in that (iii) after the reaction, excess diisocyanate of the formula III is separated by gentle distillation by short path distillation or thin film distillation is carried out, in particular at temperatures of 100 to 180 ° C and Press from 0.001 mbar to 100 mbar.

15. Zusammensetzung erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung monomerarme NCO- Prepolymere der allgemeinen Formel (I) enthält. 15. Composition obtainable by a process according to any one of claims 7 to 14, characterized in that the composition contains low-monomer NCO prepolymers of the general formula (I).

Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Composition according to Claim 15, characterized in that it comprises a

Monomerengehalt von kleiner gleich 2 Gew.-% in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung aufweist.  Monomerengehalt of less than or equal to 2 wt .-% in relation to the total composition.

Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, 15 oder 16 oder erhalten nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14 enthaltend monomerarme NCO-Prepolymere der allgemeinen Formel (I) zur Herstellung reaktiver OH- und/oder NCO-Urethan-Prepolymere, indem die monomerarmen NCO-Prepolymere mit Polyolen umgesetzt werden, wobei das molare Verhältnis von NCO-Gruppen zu OH- Gruppen von 1 : 10 bis 10 : 1 beträgt. Use of a composition according to any one of claims 1 to 6, 15 or 16 or obtained by a process according to any one of claims 7 to 14 containing low-monomer NCO prepolymers of the general formula (I) for the preparation of reactive OH and / or NCO urethane prepolymers in that the monomer-poor NCO prepolymers are reacted with polyols, the molar ratio of NCO groups to OH groups being from 1:10 to 10: 1.

18. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 15 oder 16 oder erhalten nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14 enthaltend monomerarme NCO-Prepolymere der allgemeinen Formel (I) mit Polyolen zur Herstellung von Lack, Klebstoffen, Kunststoffen, Compositen und Dichtstoffen. 18. Use of a composition according to any one of claims 1 to 6 or 15 or 16 or obtained by a process according to any one of claims 7 to 14 containing low-monomer NCO prepolymers of the general formula (I) with polyols for the production of paint, adhesives, plastics, Composites and sealants.