EP2896083A1 - Method for operating a lithium-ion battery - Google Patents

Method for operating a lithium-ion battery

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EP2896083A1
EP2896083A1 EP13759783.7A EP13759783A EP2896083A1 EP 2896083 A1 EP2896083 A1 EP 2896083A1 EP 13759783 A EP13759783 A EP 13759783A EP 2896083 A1 EP2896083 A1 EP 2896083A1
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EP
European Patent Office
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electrode
lithium
metallic
semi
negative electrode
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13759783.7A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Etienne RADVANYI
Séverine Jouanneau-Si Larbi
Willy Porcher
Christophe VINCENS
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Publication date
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a specific operating method of a lithium ion battery.
  • the general field of the invention can thus be defined as that of lithium-ion type accumulators.
  • Lithium-ion batteries are increasingly being used as a source of autonomous energy, particularly in portable electronic equipment (such as mobile phones, laptops, tools), where they are gradually replacing accumulators nickel-cadmium (NiCd) and nickel-metal hydride (NiMH). They are also widely used to provide the power supply needed for new micro applications, such as smart cards, sensors or other electromechanical systems.
  • portable electronic equipment such as mobile phones, laptops, tools
  • NiCd nickel-cadmium
  • NiMH nickel-metal hydride
  • Lithium ion-type accumulators operate on the principle of insertion-deinsertion (or lithiation-delithiation) of lithium according to the following principle.
  • the lithium removed from the ionic negative electrode Li + migrates through the ionic conductive electrolyte and is interposed in the crystal lattice of the active material of the positive electrode.
  • the passage of each Li ion in the internal circuit of the accumulator is exactly compensated by the passage of an electron in the external circuit, thereby generating an electric current.
  • the specific energy density released by these reactions is both proportional to the potential difference between the two electrodes and the amount of lithium that will be interposed in the active material of the positive electrode.
  • the negative electrode will insert lithium into the network of the material constituting it;
  • the positive electrode will release lithium.
  • the lithium-ion type accumulators require two different insertion compounds to the negative electrode and the positive electrode.
  • the positive electrode is generally based on lithiated oxide of transition metal:
  • LiM0 2 of the lamellar oxide type of formula LiM0 2 , where M denotes Co, Ni, Mn, Al and mixtures thereof, such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li (Ni, Co, Mn, Al) O 2 ; or
  • the negative electrode may be based on a carbon material, and in particular based on graphite.
  • Graphite has a theoretical specific capacity of around 370 mAh / g (corresponding to the formation of the LiCe alloy) and a practical specific capacity of the order of 320 mAh / g.
  • graphite has a high degree of irreversibility during the first charge, a continuous loss of capacity in cycling and a prohibitive kinetic limitation in the case of a high charge / discharge regime (for example, for a C / 2 charge regime).
  • the insertion of silicon into a negative electrode makes it possible to significantly increase the specific practical capacity of the negative electrode related to the insertion of lithium therein, which is of 320 mAh / g for a graphite electrode and of the order of 3580 mAh / g for a silicon-based electrode (corresponding to the formation of Lii 5 Si 4 alloy during insertion at room temperature of lithium in silicon).
  • the negative electrode related to the insertion of lithium therein which is of 320 mAh / g for a graphite electrode and of the order of 3580 mAh / g for a silicon-based electrode (corresponding to the formation of Lii 5 Si 4 alloy during insertion at room temperature of lithium in silicon).
  • a gain of about 40 and 35%, respectively in energy density and in mass energy if the graphite is replaced by silicon in a conventional accumulator of the "lithium-ion" die.
  • the window of potential the lithium-silicon alloy of formula Li 1 Si 4 (0.4-0.05 V / Li-Li + ), which is higher than that of graphite, makes it possible to avoid the formation of a lithium metal deposit and the associated risks, while leaving the possibility of faster charges.
  • the formation reaction of the lithium-silicon alloy leading to a very high specific practical capacity (of the order of 3578 mAh / g), is reversible.
  • the volume expansion between the delithiated phase and the lithiated phase can reach values ranging from 240 to 400%.
  • This strong expansion, followed by a contraction of the same amplitude (corresponding to the disinsertion of lithium in the negative electrode during the discharge process) can quickly lead to irreversible mechanical damage to the electrode and in particular a sputtering of said electrode and, as a result, degradation of the electrode / electrolyte interface. These phenomena can cause a rapid degradation of the electrochemical performance of the electrodes made from this type of materials.
  • the authors of the present invention have developed a method of operating a lithium-ion battery comprising at least one cell comprising a negative electrode (said first electrode) and a positive electrode (so-called second electrode) between which is disposed a lithium ion conducting electrolyte and comprising a third lithium ion source electrode, said method comprising:
  • a step of preparing said first electrode comprising a lithiation operation by the third electrode of an electrode comprising a material based on at least one metallic or semi-metallic element M capable of forming an alloy with lithium, so as to obtain said first electrode comprising an active material comprising an alloy of at least one metal or semi-metallic element M and lithium in a Li / M molar ratio of up to 5 and, preferably, said step being carried out under conditions sufficient to obtain said active material having a Li / M molar ratio (M being the metallic or semi-metallic M element as defined above) of at least 1/3 of the molar ratio when said material is completely alloyed with lithium;
  • the negative electrode comprises during a cycling (that is to say during a charge-discharge process) always lithium inserted, which is to say that the electrode Negative remains lithiated continuously during the cycling of the negative electrode.
  • Step a) can be described as in situ lithiation step, knowing that the first electrode is obtained by lithiation through a third electrode belonging to said accumulator.
  • This step a) can be performed only before the implementation of step b) or can be performed between two cycles of step b) or simultaneously with step b).
  • the aforementioned element M is, as mentioned above, an element M capable of forming an alloy with lithium, this element being either a metal element or a semi-metallic element.
  • metal element mention may be made of aluminum, tin, germanium and mixtures thereof.
  • silicon As examples of semi-metallic element, mention may be made of silicon.
  • the material based on at least one metallic or semi-metallic element M may be in the form of only one element M (for example, pure silicon), an alloy of element (s) M or a composite material based on at least one element M.
  • the composite material based on at least one element M may be made of a material comprising silicon and another element chosen from carbon, tin, aluminum, germanium and mixtures thereof.
  • the material based on at least one metallic or semi-metallic element M advantageously has a total reversible capacity greater than 2500 mAh / g, specific examples corresponding to this characteristic being the following:
  • the material comprises elements Mi, M 2 , M n in proportions y 1 , y 2 , y n , each element having respectively an effective reversible capacitance of x 1, x 2 , x n , then the capacitance total reversible of the material corresponds to the sum ( ⁇ ⁇ + ⁇ 2 ⁇ 2 + ⁇ + ⁇ ⁇ ⁇ ) ⁇ H means that this total reversible capacitance does not take into account the irreversible capacity related to the parasitic reactions, as in particular the surface reactions .
  • the material based on at least one metallic or semi-metallic element M may be in the form of nanometric particles, for example, particles having an average particle diameter of less than 200 nm.
  • the material based on at least one metallic or semi-metallic element M may coexist with other materials such as organic binders, electrically conductive materials and mixtures thereof.
  • the organic binders may be polymeric binders, advantageously chosen from electrochemically stable polymers, for example, in a window of potentials ranging from 0 to 5 V relative to Li / Li + , such polymers possibly being cellulosic polymers.
  • the electrically conductive materials may be carbonaceous materials, in particular carbon materials in divided form, such as spherical particles, fibers. More specifically, it may be carbon black, carbon fibers, acetylene black, carbon nanotubes and mixtures thereof.
  • step a) can be performed by galvanostatic means, that is to say by applying a current of constant intensity between an electrode based on a material comprising a metal element M or semi-metallic (this electrode being precursor of said first electrode) and said third electrode for a time necessary for the incorporation of lithium in the molar ratio desired, that is, a molar ratio of up to 5 (i.e., the molar ratio may have a value of at most 5) and, preferably, said step being carried out in sufficient conditions to obtain said active material having a Li / M molar ratio (where M is the metallic or semi-metallic M element as defined above) of at least 1/3 of the molar ratio when said material is completely alloyed with lithium.
  • galvanostatic means that is to say by applying a current of constant intensity between an electrode based on a material comprising a metal element M or semi-metallic (this electrode being precursor of said first electrode) and said third electrode for a time necessary for the incorporation of lithium in the molar ratio desired,
  • the electrode based on a material comprising a metallic or semi-metallic element M is separated from said third electrode by a conductive electrolyte of lithium ions, which will be described in more detail as part of the description of step b ).
  • Said third electrode which is a lithium source electrode, is advantageously an electrode comprising, as active material, metallic lithium, a lithium metal alloy or a lithium insertion material such as a lithiated metal oxide.
  • Lamellar oxide type transition of formula L1MO 2 wherein M denotes Co, Ni, Mn, Al and mixtures thereof, such as LiCoO 2, LiNiO 2, Li (Ni, Co, Mn, Al) O 2 or a lithiated oxide of spinel structure, such as LiMr 3 C 4.
  • Said third electrode preferably has a practical specific capacity equal to at least 1/3 of the specific practical capacity of the negative electrode.
  • Said third electrode is preferably located outside the electrochemical core of the accumulator (i.e. outside the cell electrochemical device comprising the first and second electrodes, between which a conductive electrolyte of lithium ions is arranged).
  • This third electrode may optionally be removed once step a) performed, for example, during a degassing step (vacuum draft and heat sealing when the battery packaging is flexible pouch type for example).
  • collector type grid or strip metal or any conductive material can be simply self-supporting and in contact with a collector.
  • this third electrode may for example be located in the middle of the turns when the electrodes are wound or outside the turns. It can also be placed next to the electrochemical core in the degassing bag for cells with a flexible bag package.
  • this electrode is different from a reference electrode, since at a time of the implementation of the method of the invention (in this case, step a)), a current flows in this electrode for lithiating the negative electrode.
  • this electrode does not exclude the fact that this electrode can be used as reference electrode during step b) to follow the state of charge (known under the abbreviation SOC for "State of Charge”) or well the state of health (known by the abbreviation SOH for "State of Health”) of the accumulator once step a) performed.
  • SOC state of charge
  • SOH state of health
  • the metallic lithium of the positive electrode is transformed into Li + and releases an electron, while Li + will be incorporated into the active material of the negative electrode.
  • M is the molar mass of the active material (in g mol -1 ) and m is the mass of the active material (in g).
  • the material based on at least one metallic or semi-metallic element M is lithiated in a molar ratio corresponding to obtaining a practical specific capacitance corresponding to at least one third of the total reversible capacitance of said material, preferably at least 2/3 of said total reversible capacitance (this total reversible capacitance corresponding, for a negative electrode, to the quantity of electricity generated during the reversible disinsertion of lithium atoms and does not include lithium atoms, which are trapped during the first charge, especially on the surface of the active material).
  • the material obtained at the end of step a) and constituting the first electrode is structurally different from those obtained metallurgically (in particular, by metallurgy of the powders), in particular with regard to their degree of crystallinity, in that they are partly amorphous.
  • the negative electrode will additionally have, advantageously, a significant density of energy density, such as a density of energy density greater than 1800 mAh / cm 3 and a high surface density, for example, a surface density at least equal to 2.5 mAh / cm 2 , these densities being determined on the basis of the theoretical specific capacities of the active materials used.
  • a significant density of energy density such as a density of energy density greater than 1800 mAh / cm 3 and a high surface density, for example, a surface density at least equal to 2.5 mAh / cm 2 , these densities being determined on the basis of the theoretical specific capacities of the active materials used.
  • it has, in addition, a total reversible capacitance greater than that of the positive electrode.
  • step b) a fraction of the inserted lithium ions contributes to the growth of the electrode / electrolyte interface, forming products of the carbonates or lithium oxide type on the surface of the particles constituting the negative electrode. These reactions are irreversible, so that the lithium ions consumed for the formation of these products no longer participate in the cycling of the electrode and contribute to the irreversible capacity between the charge and the discharge.
  • the active material of negative electrode thus allows to have a significant source of lithium ions in the active material of the negative electrode and improves the coulombic efficiency at each cycle (which corresponds to the percentage of stored electrical charge in the accumulator during charging, which is recoverable during discharge).
  • step b it is possible to cycle the material in a lithiation domain, where the surface variations are reduced and the stability of the electrode / electrolyte interface is improved. Indeed, if the variation of volume is linear with the rate of lithiation, the variation of surface is not it. Thus, for the same capacity (or the same quantity of lithium ions inserted) cycled, the surface variation is lower for an active material prelithiated with respect to a material, which is not.
  • the surface area of the particles will vary less between 2400 and 3600 mAh / g (which means, on the one hand, that the electrode has been prelithiated up to 3600 mAh / g, which corresponds to a Li / Si molar ratio of 3.75 and that the cycling of the material has been carried out on a field of molar ratio ranging from 2.5 to 3.75) that between 0 and 1200 mAg / g (which corresponds to cycling said material over a range of 0 to 1.25 molar ratio).
  • step b) is preferably performed over a range of capacities of up to at most 2/3 of the total reversible capacitance of the active material (which corresponds to a restricted cycling range), so that the electrode remains always lithiated. More specifically, step b) can be performed over a range of capacitances corresponding to at most 1/3 of the total reversible capacitance of the material.
  • the step of preparing said electrode can result in an electrode having a Li / Si molar ratio of 2.5.
  • the cycling operation step (s) carried out on a range of capacities corresponding to 1/3 of the total reversible capacity of the material thus amounts to cycling over a range of capacitances of 1200 mAh / g, which amounts to to say in other words that during a cycling:
  • the electrode is thus subjected to a restricted cycling domain (1/3 of its total reversible capacity) while being in a high lithiation domain (greater than 2/3 of its total reversible capacity).
  • the third lithium source electrode makes it possible, in a first step (in particular during step a)), to obtain a negative electrode comprising an active material comprising lithium and silicon in a Li / Si molar ratio of 2.5 .
  • the amount of lithium contained in the positive electrode makes it possible to obtain a silicon cycling capacity of 1200 mAh / g (corresponding to a Li / Si molar ratio which varies from 2.5 to 3.75 during charging and 3.75 to 2.5 when discharging the negative electrode).
  • the positive electrode conventionally comprises a lithium lithium insertion compound mentioned above.
  • lithiated compounds that may be included in the constitution of the positive electrodes of the accumulators of the invention, mention may be made of polyanionic lithiated compounds of transition metals, lithiated oxides and mixtures thereof.
  • lithiated polyanionic compounds of transition metals mention may be made of lithiated compounds corresponding to the following general formula:
  • M 1 represents an element chosen from Mn
  • * x, y, z and n are integers or positive decimal numbers chosen so that the total charge of the cations compensates for the total charge of the anions, so that the compound is electrically neutral.
  • M 1 represents an element selected from Mn, Fe, Co, Ni, Cu, V, Ti, B, Cr, Mo and mixtures thereof.
  • Such compounds may correspond to the case where X corresponds to the phosphorus element P, in which case these compounds constitute lithium phosphate compounds.
  • Such compounds may be, for example, compounds of formula LiM 1 PO 4 , with M 1 being as defined above, such as
  • LiFeP0 4 A specific compound of the same family can also be Li 3 V 2 (PO 4 ) 3.
  • lamellar type compounds of the following formula:
  • M 2 is a member selected from Ni, Co, Mn, Al, Mg and mixtures thereof.
  • lithiated oxides LiCoO 2, LiNiO 2 and the mixed oxides Li (Ni, Co, Mn) O 2 such as Li (Nii / Mn / 3CiI / 3) O 2) known from also under the name NMC
  • Li (Ni, Co, Al) O 2 such as Li (Ni 0 , sCoo, 1Al 2 O, OO) also known under the name NCA
  • NCA Li (Ni, Co, Mn, Al ) 0 2 .
  • Li (Nio, 8 Co 0, i5Alo, o5) 0 2 and Li (ii 3 Mni 3 Coi / 3) 0 2 make it possible to achieve similar electrochemical performance or significantly higher than the oxides of the type L1MO 2 (with M representing a single metal and not a mixture) for a lower or equal cost and improved chemical stability especially in the charged state.
  • -M 3 is a member selected from Ni, Co, Mn and mixtures thereof;
  • lithiated oxides are lithiated oxides comprising manganese and / or aluminum.
  • they may be high-voltage spinel oxides having the following formula: Li 1 - a Ni 0.5 -bn 1.5 -cO 4 -d
  • each of the parameters a, b, c and d is greater than or equal to -0.1 and less than or equal to +0.1.
  • a lithiated oxide which conforms to this definition and which is particularly advantageous is the oxide of formula Li 10, sMn 1, 4 O 4 , which has the particularity of having a lithium insertion / de-insertion potential of the order of 4, 7 V (this potential being expressed relative to the reference torque Li + / Li).
  • lithium oxides comprising manganese
  • Mention may also be made, as lithiated oxides comprising manganese, of the lithium oxides of formula LiMn 2 0 4 or LiNiMnO 4 .
  • the electrolyte it may be a liquid electrolyte comprising a lithium salt.
  • the liquid electrolyte may comprise a solvent or mixture of carbonate-type solvents, such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate, and / or a solvent or a mixture of ether-type solvents, such as dimethoxyethane, dioxolane, dioxane, tetraethyleneglycoldimethylether (known by the abbreviation TEGDME) and mixtures thereof in which a lithium salt is dissolved.
  • carbonate-type solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate
  • ether-type solvents such as dimethoxyethane, dioxolane, dioxane, tetraethyleneglycoldimethylether (known by the abbreviation TEGDME) and mixtures thereof in which a lithium salt is dissolved.
  • the lithium salt may be chosen from the group consisting of LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCl 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 3, LiN (C 2 F 5 SO 2 ) lithium bistrifluoromethylsulfonylimide (known by the abbreviation LiTFSI) LiN [S0 2 CF 3 ] 2 and mixtures thereof.
  • LiTFSI lithium bistrifluoromethylsulfonylimide
  • the invention can be implemented with an accumulator comprising at least one cell comprising a negative electrode (called a first electrode) and a positive electrode (called a second electrode), between which is disposed a lithium ion conducting electrolyte and comprising a third electrode. capable of being connected to said first electrode and lithium ion source.
  • This third electrode may be removable, that is to say it may be optionally removed before the operating step or may be retained during the operating step and be used as reference electrode.
  • Each of these electrodes may be associated with an electrically conductive current collector, this collector possibly being in the form of a metal strip.
  • the third electrode may be located on the same plane as the aforementioned negative electrode without being vis-à-vis the positive electrode.
  • the lithium ion electrolyte is an electrolyte of the same nature as that described above.
  • This electrolyte may advantageously be in contact, preferably via a separator soaked with said electrolyte, with the three aforementioned electrodes, so as to ensure ionic continuity.
  • the accumulator can be in different formats, such as a cylindrical coil, a prismatic coil or a stack, the format is not a primary criterion.
  • Figure 1 is a sectional view of an accumulator used in the context of Example 1 for the implementation of a method not in accordance with one invention.
  • Figure 2 is a sectional view of an accumulator used in the context of Example 1 for the implementation of a method according to the invention.
  • FIGS. 3 and 4 are graphs, which respectively illustrate the evolution of the normalized capacitance C (the value 1 corresponding to a practical specific capacitance of 1200 mAh / g) obtained in charge and in discharge C (curves a) and b) with the first accumulator and curves c) and d) for the second accumulator) as a function of the number of cycles N and the evolution of coulombic efficiency E (in%) obtained with the first accumulator (curve a) and the second accumulator (curve b) as a function of the number of cycles N.
  • Said first accumulator is represented in FIG. 1 (by the reference 1) comprising:
  • a positive electrode 3 comprising, as active material, LiNi x Mn y Co z O 2 (with x, y and z being equal to 1/3), as an electrically conductive additive, split carbon and as a polymeric binder; carboxymethylcellulose and provided on its upper face with a current collector 4 of aluminum extended by an aluminum tab 5 intended to allow external connection of the accumulator;
  • a negative electrode 6 comprising, as active material, nanoscale particles of silicon, as electrically conductive additive, split carbon and as polymeric binder of carboxymethylcellulose and provided on its underside a copper current collector 7 extended by a nickel tab 8 intended to allow external connection of the accumulator;
  • a separator 9 made of polypropylene (25 ⁇ m thick) impregnated with an electrolyte comprising a lithium salt, LiPF 6 1M dissolved in a mixture of carbonate solvents (more specifically, a mixture of ethylene carbonate and sodium carbonate; diethylene in a proportion 1: 1 by volume), disposed between said positive electrode and said negative electrode;
  • a package 10 of the flexible bag type intended to contain all the aforementioned elements.
  • Said second accumulator conforming to the implementation of the method of the invention comprises:
  • a positive electrode 11 of the same nature as that of the first accumulator provided on its upper face with an aluminum current collector 12 extended by an aluminum tab 13 intended to allow external connection of the accumulator;
  • a negative electrode 14 of the same nature as that of the first accumulator provided on its underside with a copper current collector 15 extended with a nickel tab 16 intended to allow external connection of the accumulator;
  • separator 17 of the same nature as that of the first accumulator disposed between said positive electrode and said negative electrode and also in contact with the third electrode described below, so as to have an ionic continuity between the first, the second and the third electrodes;
  • a third metal lithium electrode 18 being located on the same plane as the aforementioned negative electrode without being opposite the positive electrode, this third electrode being provided on its lower face with a current collector; copper extended nickel tab 20 to allow external connection of the accumulator
  • a package 21 of the flexible bag type intended to contain all the aforementioned elements.
  • the second accumulator is subjected, in the first place, to a step of prelithiation of its negative electrode (that is to say step a) of the method of the invention).
  • the galvanosplastic mode consists of imposing a constant current of intensity I and following the evolution of the potential V across the electrodes over time t, the measurement being done in dynamic mode.
  • the current imposed between the two electrodes is such that the imposed regime is equal to C / 100, here about 125 ⁇ , applied for 67 hours, until the ratio Li / Si in the negative electrode is equal to 2 5.
  • the first and second accumulators have been galvanostatically cycled under the same conditions, namely the same charging and discharging regime (here, C / 10, ie a current of 400 ⁇ ), the same potential terminals (from 2.5 to 4.2 V), the same pressure applied to the accumulators during cycling.
  • the same charging and discharging regime here, C / 10, ie a current of 400 ⁇
  • the same potential terminals from 2.5 to 4.2 V
  • the two accumulators were cycled according to the protocols described above for several tens of cycles and their electrochemical performances were compared as illustrated in Figures 3 and 4 attached, which respectively illustrate the evolution of the standard capacity (the value 1 corresponding to a specific practical capacity of 1200 mAh / g) obtained in charge and in discharge C (expressed in mAh / g) (curves a) and b) with the first accumulator and curves c) and d) for the second accumulator) as a function of the number of cycles N and the evolution of the coulombic efficiency E obtained with the first accumulator (curve a) and the second accumulator (curve b) as a function of the number of cycles N.
  • the standard capacity the value 1 corresponding to a specific practical capacity of 1200 mAh / g obtained in charge and in discharge C (expressed in mAh / g) (curves a) and b) with the first accumulator and curves c) and d) for the second accumul

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Abstract

The invention relates to a method for operating a lithium-ion battery including at least one cell that includes: a negative electrode (14) (the first electrode) and a positive electrode (11) (the second electrode), between which a lithium-ion-conducting electrolyte is placed, and a third lithium-ion source electrode. Said method includes: a) a step for preparing said first electrode, said step including a lithiation operation, via the third electrode, of an electrode including a material made of at least one metal or semi-metal element M capable of forming an alloy with lithium such as to obtain said first electrode, including an active material that includes an alloy of at least one metal or semi-metal element M and lithium in a molar ratio Li/M up to 5, said step also being carried out under conditions sufficient to obtain said active material having a molar ratio Li/M (M being the metal or semi-metal element M as defined above) at least equal to 1/3 of the molar ratio when said material is completely alloyed with lithium; and b) a step of operation of said battery via cycling in lithium, between said negative electrode and said positive electrode, without totally delithiating said negative electrode, said step being carried out in a capacity domain corresponding to, at most, 2/3 of the total reversible capacity of the active material of said negative electrode.

Description

PROCEDE DE FONCTIONNEMENT D ' UN ACCUMULATEUR DU TYPE METHOD OF OPERATING AN ACCUMULATOR OF THE TYPE
LITHIUM- ION LITHIUM ION
DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE DESCRIPTION TECHNICAL FIELD
La présente invention a trait à un procédé de fonctionnement spécifique d'un accumulateur du type lithium-ion . The present invention relates to a specific operating method of a lithium ion battery.
Le domaine général de l'invention peut être ainsi défini comme étant celui des accumulateurs du type lithium-ion.  The general field of the invention can thus be defined as that of lithium-ion type accumulators.
Les accumulateurs du type lithium-ion sont de plus en plus utilisés comme source d'énergie autonome, en particulier, dans les équipements électroniques portables (tels que les téléphones mobiles, les ordinateurs portables, l'outillage), où ils remplacent progressivement les accumulateurs nickel-cadmium (NiCd) et nickel-hydrure métallique (NiMH) . Ils sont également très utilisés pour fournir l'alimentation en énergie nécessaire aux nouvelles microapplications, telles que les cartes à puce, les capteurs ou autres systèmes électromécaniques.  Lithium-ion batteries are increasingly being used as a source of autonomous energy, particularly in portable electronic equipment (such as mobile phones, laptops, tools), where they are gradually replacing accumulators nickel-cadmium (NiCd) and nickel-metal hydride (NiMH). They are also widely used to provide the power supply needed for new micro applications, such as smart cards, sensors or other electromechanical systems.
Les accumulateurs du type lithium-ion fonctionnent sur le principe d' insertion-désinsertion (ou lithiation-délithiation) du lithium selon le principe suivant.  Lithium ion-type accumulators operate on the principle of insertion-deinsertion (or lithiation-delithiation) of lithium according to the following principle.
Lors de la décharge de l'accumulateur, le lithium désinséré de l'électrode négative sous forme ionique Li+ migre à travers 1 ' électrolyte conducteur ionique et vient s'intercaler dans le réseau cristallin du matériau actif de l'électrode positive. Le passage de chaque ion Li dans le circuit interne de l'accumulateur est exactement compensé par le passage d'un électron dans le circuit externe, générant ainsi un courant électrique. La densité d'énergie massique libérée par ces réactions est à la fois proportionnelle à la différence de potentiel entre les deux électrodes et à la quantité de lithium qui se sera intercalée dans le matériau actif de l'électrode positive. During the discharge of the accumulator, the lithium removed from the ionic negative electrode Li + migrates through the ionic conductive electrolyte and is interposed in the crystal lattice of the active material of the positive electrode. The passage of each Li ion in the internal circuit of the accumulator is exactly compensated by the passage of an electron in the external circuit, thereby generating an electric current. The specific energy density released by these reactions is both proportional to the potential difference between the two electrodes and the amount of lithium that will be interposed in the active material of the positive electrode.
Lors de la charge de l'accumulateur, les réactions se produisant au sein de l'accumulateur sont les réactions inverses de la décharge, à savoir que :  When charging the accumulator, the reactions occurring within the accumulator are the reverse reactions of the discharge, namely that:
- l'électrode négative va insérer du lithium dans le réseau du matériau la constituant ;  the negative electrode will insert lithium into the network of the material constituting it;
- l'électrode positive va libérer du lithium.  the positive electrode will release lithium.
De par ce principe de fonctionnement, les accumulateurs du type lithium-ion nécessitent deux composés d'insertion différents à l'électrode négative et à l'électrode positive.  By this principle of operation, the lithium-ion type accumulators require two different insertion compounds to the negative electrode and the positive electrode.
L'électrode positive est généralement à base d'oxyde lithié de métal de transition :  The positive electrode is generally based on lithiated oxide of transition metal:
-du type oxyde lamellaire de formule LiM02, où M désigne Co, Ni, Mn, Al et des mélanges de ceux-ci, tel que LiCo02, LiNi02, Li (Ni, Co, Mn, Al) 02 ; ou of the lamellar oxide type of formula LiM0 2 , where M denotes Co, Ni, Mn, Al and mixtures thereof, such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li (Ni, Co, Mn, Al) O 2 ; or
-du type oxyde de structure spinelle, tel que LiMn204. of the spinel structure oxide type, such as LiMn 2 0 4 .
L'électrode négative peut être à base d'un matériau carboné, et en particulier à base de graphite.  The negative electrode may be based on a carbon material, and in particular based on graphite.
Le graphite présente une capacité spécifique théorique de l'ordre de 370 mAh/g (correspondant à la formation de l'alliage LiCe) et une capacité spécifique pratique de l'ordre de 320 mAh/g. Graphite has a theoretical specific capacity of around 370 mAh / g (corresponding to the formation of the LiCe alloy) and a practical specific capacity of the order of 320 mAh / g.
Toutefois, le graphite présente une forte irréversibilité lors de la première charge, une perte continue de capacité en cyclage et une limitation cinétique rédhibitoire en cas de régime de charge/décharge élevé (par exemple, pour un régime de charge C/2 ) .  However, graphite has a high degree of irreversibility during the first charge, a continuous loss of capacity in cycling and a prohibitive kinetic limitation in the case of a high charge / discharge regime (for example, for a C / 2 charge regime).
En vue d'améliorer les propriétés d'insertion du lithium dans l'électrode négative, des chercheurs ont axé leurs efforts sur la recherche de nouveaux matériaux d'électrode.  In order to improve the insertion properties of lithium into the negative electrode, researchers have focused their efforts on finding new electrode materials.
Ainsi, ils ont découvert que des matériaux ou éléments susceptibles de former un alliage avec le lithium sont à même de constituer d'excellentes alternatives à l'utilisation du graphite.  Thus, they discovered that materials or elements capable of forming an alloy with lithium are able to constitute excellent alternatives to the use of graphite.
C'est ainsi qu'il a été mis en évidence que l'insertion du silicium dans une électrode négative permettait d'augmenter significativement la capacité spécifique pratique de l'électrode négative liée à l'insertion du lithium dans celle-ci, laquelle est de 320 mAh/g pour une électrode en graphite et de l'ordre de 3580 mAh/g pour une électrode à base de silicium (correspondant à la formation de l'alliage Lii5SÎ4 lors de l'insertion à température ambiante du lithium dans le silicium) . Ainsi, par le biais de prévisions simples, il est possible d'envisager un gain d'environ 40 et 35%, respectivement en énergie volumique et en énergie massique, si l'on substitue le graphite par du silicium dans un accumulateur classique de la filière « lithium-ion ». Par ailleurs, la fenêtre de potentiel de fonctionnement de l'alliage lithium-silicium de formule Lii5SÎ4 (0,4-0,05 V/Li-Li+) plus élevée que celle du graphite, permet d'éviter la formation d'un dépôt de lithium métallique et les risques associés, tout en laissant la possibilité de procéder à des charges plus rapides. De plus, il est établi que la réaction de formation de l'alliage lithium-silicium, conduisant à une capacité spécifique pratique très élevée (de l'ordre de 3578 mAh/g), est réversible. Thus, it has been demonstrated that the insertion of silicon into a negative electrode makes it possible to significantly increase the specific practical capacity of the negative electrode related to the insertion of lithium therein, which is of 320 mAh / g for a graphite electrode and of the order of 3580 mAh / g for a silicon-based electrode (corresponding to the formation of Lii 5 Si 4 alloy during insertion at room temperature of lithium in silicon). Thus, by means of simple predictions, it is possible to envisage a gain of about 40 and 35%, respectively in energy density and in mass energy, if the graphite is replaced by silicon in a conventional accumulator of the "lithium-ion" die. Moreover, the window of potential the lithium-silicon alloy of formula Li 1 Si 4 (0.4-0.05 V / Li-Li + ), which is higher than that of graphite, makes it possible to avoid the formation of a lithium metal deposit and the associated risks, while leaving the possibility of faster charges. In addition, it is established that the formation reaction of the lithium-silicon alloy, leading to a very high specific practical capacity (of the order of 3578 mAh / g), is reversible.
Néanmoins, l'utilisation du silicium dans une électrode négative d'un accumulateur au lithium pose un certain nombre de problèmes.  Nevertheless, the use of silicon in a negative electrode of a lithium battery poses a number of problems.
En particulier, lors de la réaction de formation de l'alliage silicium-lithium (correspondant à l'insertion du lithium dans l'électrode négative en processus de charge), l'expansion volumique entre la phase délithiée et la phase lithiée peut atteindre des valeurs allant de 240 à 400%. Cette forte expansion, suivie d'une contraction de même amplitude (correspondant à la désinsertion du lithium dans l'électrode négative lors du processus de décharge) peut entraîner rapidement des dommages mécaniques irréversibles de l'électrode et notamment une pulvérisation de ladite électrode et, par voie de conséquence, une dégradation de l'interface électrode/électrolyte . Ces phénomènes peuvent provoquer une dégradation rapide des performances électrochimiques des électrodes constituées à partir de ce type de matériaux.  In particular, during the formation reaction of the silicon-lithium alloy (corresponding to the insertion of lithium into the negative electrode in charge process), the volume expansion between the delithiated phase and the lithiated phase can reach values ranging from 240 to 400%. This strong expansion, followed by a contraction of the same amplitude (corresponding to the disinsertion of lithium in the negative electrode during the discharge process) can quickly lead to irreversible mechanical damage to the electrode and in particular a sputtering of said electrode and, as a result, degradation of the electrode / electrolyte interface. These phenomena can cause a rapid degradation of the electrochemical performance of the electrodes made from this type of materials.
Pour maintenir les performances électrochimiques initiales, il est possible de limiter la capacité de cyclage des électrodes, afin de limiter la profondeur de lithiation et réduire ainsi l'expansion volumique de ces dernières. Ainsi, par exemple, en limitant la capacité de cyclage d'un matériau actif d'électrode négative à base de particules de silicium à 1200 mAh/g, cela revient à faire subir auxdites particules un taux de lithiation allant de 0 à 1,25, ce qui permet d'obtenir de bonnes performances d'électrode en termes de cyclabilité. Toutefois, pour des électrodes négatives comprenant ce type de particules en combinaison avec un additif conducteur de l'électricité du type carbone divisé et avec un liant polymérique, il n'est pas possible d'obtenir des performances électrochimiques suffisantes en termes de capacité spécifique pratique et d'efficacité coulombique (par exemple, supérieure à 99,7%) sur plus d'une centaine de cycles, ce d'autant plus que la capacité surfacique des électrodes est élevée (typiquement, supérieure à 1 mAh/cm2), ce qui empêche notamment l'intégration de ce type d'électrode dans des accumulateurs du type lithium-ion. To maintain the initial electrochemical performance, it is possible to limit the cycling capacity of the electrodes, in order to limit the depth of lithiation and thus reduce the volume expansion of the latter. Thus, for example, by limiting the cycling capacity of a negative electrode active material based on silicon particles at 1200 mAh / g, this amounts to subjecting said particles to a lithiation rate ranging from 0 to 1.25. which makes it possible to obtain good electrode performance in terms of cyclability. However, for negative electrodes comprising this type of particles in combination with a split-carbon electrically conductive additive and with a polymeric binder, it is not possible to obtain sufficient electrochemical performance in terms of practical specific capacity. and coulombic efficiency (for example, greater than 99.7%) over more than one hundred cycles, all the more so as the surface capacitance of the electrodes is high (typically greater than 1 mAh / cm 2 ), which prevents in particular the integration of this type of electrode in accumulators of the lithium-ion type.
Pour trouver solution à ces inconvénients, les auteurs de la présente invention ont mis au point un procédé de fonctionnement d'un accumulateur lithium- ion spécifique.  To find a solution to these drawbacks, the authors of the present invention have developed a method of operating a specific lithium-ion battery.
EXPOSÉ DE L' INVENTION STATEMENT OF THE INVENTION
Ainsi, les auteurs de la présente invention ont mis au point un procédé de fonctionnement d'un accumulateur lithium-ion comprenant au moins une cellule comprenant une électrode négative (dite première électrode) et une électrode positive (dite deuxième électrode) entre lesquelles est disposé un électrolyte conducteur d' ions lithium et comprenant une troisième électrode source d' ions lithium, ledit procédé comprenant : Thus, the authors of the present invention have developed a method of operating a lithium-ion battery comprising at least one cell comprising a negative electrode (said first electrode) and a positive electrode (so-called second electrode) between which is disposed a lithium ion conducting electrolyte and comprising a third lithium ion source electrode, said method comprising:
a) une étape de préparation de ladite première électrode, comprenant une opération de lithiation par la troisième électrode d'une électrode comprenant un matériau à base d' au moins un élément M métallique ou semi-métallique apte à former un alliage avec du lithium, de sorte à obtenir ladite première électrode comprenant un matériau actif comprenant un alliage d'au moins un élément M métallique ou semi- métallique et de lithium selon un rapport molaire Li/M allant jusqu'à 5 et, de préférence, ladite étape étant réalisée dans des conditions suffisantes pour obtenir ledit matériau actif présentant un rapport molaire Li/M (M étant l'élément M métallique ou semi-métallique tel que défini ci-dessus) d'au moins égal à 1/3 du rapport molaire lorsque ledit matériau est complètement allié au lithium ;  a) a step of preparing said first electrode, comprising a lithiation operation by the third electrode of an electrode comprising a material based on at least one metallic or semi-metallic element M capable of forming an alloy with lithium, so as to obtain said first electrode comprising an active material comprising an alloy of at least one metal or semi-metallic element M and lithium in a Li / M molar ratio of up to 5 and, preferably, said step being carried out under conditions sufficient to obtain said active material having a Li / M molar ratio (M being the metallic or semi-metallic M element as defined above) of at least 1/3 of the molar ratio when said material is completely alloyed with lithium;
b) une étape de fonctionnement par cyclage dudit accumulateur au lithium entre ladite électrode négative et ladite électrode positive sans délithiation totale de ladite électrode négative, de préférence, ladite étape étant réalisée sur un domaine de capacités correspondant à au plus 2/3 de la capacité réversible totale du matériau actif de l'électrode négative.  b) a step of operation by cycling said lithium accumulator between said negative electrode and said positive electrode without total delithiation of said negative electrode, preferably, said step being carried out on a capacity range corresponding to at most 2/3 of the capacity total reversible of the active material of the negative electrode.
En procédant de la sorte, l'électrode négative comporte au cours d'un cyclage (c'est-à-dire au cours d'un processus de charge-décharge) toujours du lithium inséré, ce qui revient à dire que l'électrode négative reste lithiée en permanence pendant le cyclage de l'électrode négative. By proceeding in this way, the negative electrode comprises during a cycling (that is to say during a charge-discharge process) always lithium inserted, which is to say that the electrode Negative remains lithiated continuously during the cycling of the negative electrode.
L'étape a) peut être qualifiée d'étape de lithiation in situ, sachant que la première électrode est obtenue par lithiation par le biais d'une troisième électrode appartenant audit accumulateur.  Step a) can be described as in situ lithiation step, knowing that the first electrode is obtained by lithiation through a third electrode belonging to said accumulator.
Cette étape a) peut être réalisée uniquement avant la mise en œuvre de l'étape b) ou peut être réalisée entre deux cycles de l'étape b) ou encore simultanément à l'étape b) .  This step a) can be performed only before the implementation of step b) or can be performed between two cycles of step b) or simultaneously with step b).
L'élément M susmentionné est, comme mentionné ci-dessus, un élément M apte à former un alliage avec le lithium, cet élément pouvant être soit un élément métallique, soit un élément semi-métallique.  The aforementioned element M is, as mentioned above, an element M capable of forming an alloy with lithium, this element being either a metal element or a semi-metallic element.
A titre d'exemples d'élément métallique, on peut citer l'aluminium, l'étain, le germanium et les mélanges de ceux-ci.  As examples of metal element, mention may be made of aluminum, tin, germanium and mixtures thereof.
A titre d'exemples d'élément semi- métallique, on peut citer le silicium.  As examples of semi-metallic element, mention may be made of silicon.
Ces éléments sont particulièrement intéressants, car ils présentent une capacité spécifique théorique très élevée (par exemple, de l'ordre de 3600 mAh/g pour le silicium) comparativement à des matériaux comme le graphite couramment utilisés pour entrer dans la constitution d'électrode négative.  These elements are particularly interesting because they have a very high theoretical specific capacity (for example, of the order of 3600 mAh / g for silicon) compared to materials such as graphite commonly used to enter the negative electrode constitution. .
Le matériau à base d' au moins un élément M métallique ou semi-métallique peut se présenter sous forme uniquement d'un élément M seul (par exemple, du silicium pur), d'un alliage d'élément (s) M ou d'un matériau composite à base d'au moins un élément M. Le matériau composite à base d'au moins un élément M peut être en un matériau comprenant du silicium et un autre élément choisi parmi le carbone, l'étain, l'aluminium, le germanium et les mélanges de ceux-ci. The material based on at least one metallic or semi-metallic element M may be in the form of only one element M (for example, pure silicon), an alloy of element (s) M or a composite material based on at least one element M. The composite material based on at least one element M may be made of a material comprising silicon and another element chosen from carbon, tin, aluminum, germanium and mixtures thereof.
Avantageusement, le matériau à base d'au moins un élément M métallique ou semi-métallique présente, avantageusement, une capacité réversible totale supérieure à 2500 mAh/g, des exemples spécifiques répondant à cette caractéristique étant les suivants :  Advantageously, the material based on at least one metallic or semi-metallic element M advantageously has a total reversible capacity greater than 2500 mAh / g, specific examples corresponding to this characteristic being the following:
-du silicium pur (dont la capacité spécifique théorique est de 3600 mAh/g) ;  pure silicon (whose theoretical specific capacity is 3600 mAh / g);
-un composite silicium-carbone, dont la teneur en carbone n'excédera pas 30 ~6 en masse  -a silicon-carbon composite, the carbon content of which will not exceed 30 ~ 6 in mass
-un composite silicium-étain, dont la teneur en étain n'excédera pas 40 ~6 en masse  a silicon-tin composite, the tin content of which will not exceed 40 ~ 6 by weight
-un composite silicium-aluminium, dont la teneur en aluminium n'excédera pas 40% en masse ; et  a silicon-aluminum composite, the aluminum content of which will not exceed 40% by mass; and
-un composite silicium-germanium, dont la teneur en germanium n'excédera pas 55~6 en masse .  a silicon-germanium composite, the germanium content of which will not exceed 55 ~ 6 by mass.
A titre d'exemple, lorsque le matériau comprend des éléments Mi , M2 , Mn selon des proportions yi, y2, yn, chaque élément ayant respectivement une capacité réversible effective de xi, x2, xn, alors la capacité réversible totale du matériau correspond à la somme (χιγι+Χ2Υ2+···+χ ηΥη ) · H s'entend que cette capacité réversible totale ne prend pas en compte la capacité irréversible liée aux réactions parasites, comme notamment les réactions de surface . Le matériau à base d' au moins un élément M métallique ou semi-métallique peut se présenter sous forme de particules nanométriques , par exemple, des particules présentant un diamètre moyen de particules inférieur à 200 nm. By way of example, when the material comprises elements Mi, M 2 , M n in proportions y 1 , y 2 , y n , each element having respectively an effective reversible capacitance of x 1, x 2 , x n , then the capacitance total reversible of the material corresponds to the sum ( χ ιγι + Χ2Υ2 + ··· + χ η Υη) · H means that this total reversible capacitance does not take into account the irreversible capacity related to the parasitic reactions, as in particular the surface reactions . The material based on at least one metallic or semi-metallic element M may be in the form of nanometric particles, for example, particles having an average particle diameter of less than 200 nm.
Le matériau à base d' au moins un élément M métallique ou semi-métallique peut coexister avec d'autres matériaux tels que des liants organiques, des matériaux conducteurs de l'électricité et des mélanges de ceux-ci.  The material based on at least one metallic or semi-metallic element M may coexist with other materials such as organic binders, electrically conductive materials and mixtures thereof.
Les liants organiques peuvent être des liants polymériques , choisis avantageusement parmi les polymères stables électrochimiquement , par exemple, dans une fenêtre de potentiels allant de 0 à 5 V par rapport à Li/Li+, de tels polymères pouvant être des polymères cellulosiques. The organic binders may be polymeric binders, advantageously chosen from electrochemically stable polymers, for example, in a window of potentials ranging from 0 to 5 V relative to Li / Li + , such polymers possibly being cellulosic polymers.
Les matériaux conducteurs de l'électricité peuvent être des matériaux carbonés, en particulier des matériaux carbonés sous forme divisée, tels que des particules sphériques, des fibres. De façon plus spécifique, il peut s'agir de noir de carbone, de fibres de carbone, de noir d'acétylène, de nanotubes de carbone et des mélanges de ceux-ci.  The electrically conductive materials may be carbonaceous materials, in particular carbon materials in divided form, such as spherical particles, fibers. More specifically, it may be carbon black, carbon fibers, acetylene black, carbon nanotubes and mixtures thereof.
D'un point de vue pratique, l'étape a) peut être réalisée par voie galvanostatique, c'est-à-dire en appliquant un courant d' intensité constante entre une électrode à base d'un matériau comprenant un élément M métallique ou semi-métallique (cette électrode étant précurseur de ladite première électrode) et ladite troisième électrode pendant une durée nécessaire à l'incorporation du lithium selon le rapport molaire désiré, c'est-à-dire un rapport molaire allant jusqu'à 5 (c'est-à-dire que le rapport molaire peut présenter une valeur au maximum égale à 5) et, de préférence, ladite étape étant réalisée dans des conditions suffisantes pour obtenir ledit matériau actif présentant un rapport molaire Li/M (M étant l'élément M métallique ou semi-métallique tel que défini ci-dessus) d'au moins égal à 1/3 du rapport molaire lorsque ledit matériau est complètement allié au lithium. From a practical point of view, step a) can be performed by galvanostatic means, that is to say by applying a current of constant intensity between an electrode based on a material comprising a metal element M or semi-metallic (this electrode being precursor of said first electrode) and said third electrode for a time necessary for the incorporation of lithium in the molar ratio desired, that is, a molar ratio of up to 5 (i.e., the molar ratio may have a value of at most 5) and, preferably, said step being carried out in sufficient conditions to obtain said active material having a Li / M molar ratio (where M is the metallic or semi-metallic M element as defined above) of at least 1/3 of the molar ratio when said material is completely alloyed with lithium.
L'électrode à base d'un matériau comprenant un élément M métallique ou semi-métallique est séparée de ladite troisième électrode par un électrolyte conducteur d' ions lithium, qui sera décrit plus en détail dans le cadre de la description de l'étape b) .  The electrode based on a material comprising a metallic or semi-metallic element M is separated from said third electrode by a conductive electrolyte of lithium ions, which will be described in more detail as part of the description of step b ).
Ladite troisième électrode, qui est une électrode source de lithium, est, avantageusement, une électrode comprenant, comme matériau actif, du lithium métallique, un alliage à base de lithium métallique ou encore un matériau d'insertion de lithium comme un oxyde lithié de métal de transition du type oxyde lamellaire de formule L1MO2, où M désigne Co, Ni, Mn, Al et des mélanges de ceux-ci, tel que LiCo02, LiNi02, Li (Ni, Co, Mn, Al) O2 ou un oxyde lithié de structure spinelle, tel que LiMr^C^. Said third electrode, which is a lithium source electrode, is advantageously an electrode comprising, as active material, metallic lithium, a lithium metal alloy or a lithium insertion material such as a lithiated metal oxide. Lamellar oxide type transition of formula L1MO 2 , wherein M denotes Co, Ni, Mn, Al and mixtures thereof, such as LiCoO 2, LiNiO 2, Li (Ni, Co, Mn, Al) O 2 or a lithiated oxide of spinel structure, such as LiMr 3 C 4.
Ladite troisième électrode présente, de préférence, une capacité spécifique pratique égale à au moins 1/3 de la capacité spécifique pratique de l'électrode négative.  Said third electrode preferably has a practical specific capacity equal to at least 1/3 of the specific practical capacity of the negative electrode.
Ladite troisième électrode est, de préférence, située en dehors du cœur électrochimique de l'accumulateur (c'est-à-dire en dehors de la cellule électrochimique comprenant la première et deuxième électrodes, entre lesquelles est disposé un électrolyte conducteur d' ions lithium) . Said third electrode is preferably located outside the electrochemical core of the accumulator (i.e. outside the cell electrochemical device comprising the first and second electrodes, between which a conductive electrolyte of lithium ions is arranged).
Cette troisième électrode pourra être éventuellement retirée une fois l'étape a) effectuée, par exemple, lors d'une étape de dégazage (tirage sous vide et thermoscellage lorsque l'emballage de l'accumulateur est de type sachet souple par exemple) .  This third electrode may optionally be removed once step a) performed, for example, during a degassing step (vacuum draft and heat sealing when the battery packaging is flexible pouch type for example).
Elle peut être connectée au circuit via un collecteur type grille ou feuillard en métal ou bien tout matériau conducteur ou bien être simplement autoportée et en contact avec un collecteur.  It can be connected to the circuit via a collector type grid or strip metal or any conductive material or be simply self-supporting and in contact with a collector.
Du point de vue de sa localisation, cette troisième électrode peut par exemple être située au milieu des spires lorsque les électrodes sont bobinées ou à l'extérieur des spires. Elle peut également être placée à côté du cœur électrochimique dans la poche de dégazage pour des cellules avec un emballage sachet souple .  From the point of view of its location, this third electrode may for example be located in the middle of the turns when the electrodes are wound or outside the turns. It can also be placed next to the electrochemical core in the degassing bag for cells with a flexible bag package.
II est à noter que cette électrode est différente d'une électrode de référence, puisqu'à un moment de la mise en œuvre du procédé de l'invention (en l'occurrence, l'étape a)), un courant circule dans cette électrode pour lithier l'électrode négative. En revanche, ceci n'exclut pas le fait, que cette électrode puisse être utilisée comme électrode de référence lors de l'étape b) pour suivre l'état de charge (connu sous l'abréviation SOC pour « State of Charge ») ou bien l'état de santé (connus sous l'abréviation SOH pour « State of Health ») de l'accumulateur une fois l'étape a) réalisée. L' intensité délivrée aux bornes de l'électrode négative et de la troisième électrode est fixée de telle sorte à générer un phénomène de lithiation du matériau actif d'électrode négative susmentionné jusqu'à l'obtention du rapport molaire souhaité, ce rapport étant déterminé via la mesure de la capacité spécifique pratique dudit matériau. It should be noted that this electrode is different from a reference electrode, since at a time of the implementation of the method of the invention (in this case, step a)), a current flows in this electrode for lithiating the negative electrode. On the other hand, this does not exclude the fact that this electrode can be used as reference electrode during step b) to follow the state of charge (known under the abbreviation SOC for "State of Charge") or well the state of health (known by the abbreviation SOH for "State of Health") of the accumulator once step a) performed. The intensity delivered across the negative electrode and the third electrode is set so as to generate a lithiation phenomenon of the abovementioned negative electrode active material until the desired molar ratio is obtained, this ratio being determined via the measurement of the practical specific capacity of said material.
En effet, d'après la loi de Faraday, la quantité d'électricité Q (en Ah) qui traverse 1 ' électrolyte est fixée, en mode galvanostatique, par la relation :  Indeed, according to Faraday's law, the quantity of electricity Q (in Ah) which passes through the electrolyte is fixed, in galvanostatic mode, by the relation:
Q= I (t) .dt dans laquelle : Q = I (t) .dt wherein:
-I désigne le courant imposé (en A) ; et -I denotes the imposed current (in A); and
-t désigne la durée d'application de ce courant . -t denotes the duration of application of this current.
Le lithium métallique de l'électrode positive est transformé en Li+ et libère un électron, tandis que du Li+ va être incorporé dans le matériau actif de l'électrode négative. The metallic lithium of the positive electrode is transformed into Li + and releases an electron, while Li + will be incorporated into the active material of the negative electrode.
Pour une mole de Li, la charge correspond à un faraday (1 F=96487 C.mol_1=26,8 Ah. mol"1). La quantité de charges par mole de lithium ayant réagi (Q/n) peut être exprimée par la relation suivante : For a mole of Li, the charge corresponds to a faraday (1 F = 96487 ° C.mol _1 = 26.8 Ah.mol -1 ) The quantity of charges per mole of lithium reacted (Q / n) can be expressed by the following relation:
x.F= (Q/n) = (I*t) / (m/M) = (I*t*M)/m donc x= (I*t*M) / (26, 8*m)  x.F = (Q / n) = (I * t) / (m / M) = (I * t * M) / m therefore x = (I * t * M) / (26, 8 * m)
dans laquelle :  in which :
-x est le nombre de mole de lithium ayant réagi pour une mole de matériau actif ; -t est la durée d'application du courant-x is the number of moles of lithium reacted for one mole of active material; -t is the duration of application of the current
(en h) ; (in h);
-M est la masse molaire du matériau actif (en g. mol-1) et m est la masse du matériau actif (en g) . M is the molar mass of the active material (in g mol -1 ) and m is the mass of the active material (in g).
La capacité spécifique du matériau actif The specific capacity of the active material
(exprimée en mAh.g-1) étant exprimée par valeur suivante : (expressed in mAh.g -1 ) being expressed by the following value:
C= (Q/m) = (26, 8*x*1000) /M,  C = (Q / m) = (26, 8 * x * 1000) / M,
il est ainsi possible, en mesurant cette grandeur lors de l'application du courant I, de remonter aisément au rapport molaire souhaité et une fois atteint, de stopper l'imposition du courant.  it is thus possible, by measuring this quantity during the application of the current I, to easily rise to the desired molar ratio and once reached, to stop the imposition of the current.
En d'autres termes, de préférence, selon l'invention, lors de l'étape a), le matériau à base d'au moins un élément M métallique ou semi-métallique est lithié selon un rapport molaire correspondant à l'obtention d'une capacité spécifique pratique correspondant à au moins un tiers de la capacité réversible totale dudit matériau, de préférence au moins 2/3 de ladite capacité réversible totale (cette capacité réversible totale correspondant, pour une électrode négative, à la quantité d'électricité générée au cours de la désinsertion réversible des atomes de lithium et n' inclut pas les atomes de lithium, qui sont piégés lors de la première charge, notamment à la surface du matériau actif) .  In other words, preferably, according to the invention, during step a), the material based on at least one metallic or semi-metallic element M is lithiated in a molar ratio corresponding to obtaining a practical specific capacitance corresponding to at least one third of the total reversible capacitance of said material, preferably at least 2/3 of said total reversible capacitance (this total reversible capacitance corresponding, for a negative electrode, to the quantity of electricity generated during the reversible disinsertion of lithium atoms and does not include lithium atoms, which are trapped during the first charge, especially on the surface of the active material).
Le matériau obtenu à l'issue de l'étape a) et constitutif de la première électrode est structurellement différent de ceux obtenus par voie métallurgique (notamment, par métallurgie des poudres), notamment en ce qui concerne leur degré de cristallinité, en ce sens qu'ils sont en partie amorphes . The material obtained at the end of step a) and constituting the first electrode is structurally different from those obtained metallurgically (in particular, by metallurgy of the powders), in particular with regard to their degree of crystallinity, in that they are partly amorphous.
L'électrode négative présentera de plus, avantageusement, une densité d'énergie volumique importante, telle qu'une densité d'énergie volumique supérieure à 1800 mAh/cm3 et une densité surfacique importante, par exemple, une densité surfacique au moins égale à 2,5 mAh/cm2, ces densités étant déterminées sur la base des capacités spécifiques théoriques des matériaux actifs utilisés. The negative electrode will additionally have, advantageously, a significant density of energy density, such as a density of energy density greater than 1800 mAh / cm 3 and a high surface density, for example, a surface density at least equal to 2.5 mAh / cm 2 , these densities being determined on the basis of the theoretical specific capacities of the active materials used.
De préférence, elle présente, de plus, une capacité réversible totale supérieure à celle de l'électrode positive.  Preferably, it has, in addition, a total reversible capacitance greater than that of the positive electrode.
L'utilisation d'une électrode prélithiée dans un accumulateur au lithium présente plusieurs avantages .  The use of a prelithiated electrode in a lithium battery has several advantages.
Lors de la mise en œuvre de l'étape b) , une fraction des ions lithium insérés contribue à la croissance de l'interface électrode/électrolyte, en formant des produits du type carbonates ou oxyde de lithium à la surface des particules constitutives de l'électrode négative. Ces réactions sont irréversibles, ce qui fait que les ions lithium consommés pour la formation de ces produits ne participent plus au cyclage de l'électrode et contribuent à la capacité irréversible entre la charge et la décharge. Prélithier le matériau actif d'électrode négative permet donc de disposer d'une source importante en ions lithium dans le matériau actif de l'électrode négative et améliore ainsi l'efficacité coulombique à chaque cycle (qui correspond au pourcentage de charge électrique stockée dans l'accumulateur pendant la charge, qui est récupérable pendant la décharge) . During the implementation of step b), a fraction of the inserted lithium ions contributes to the growth of the electrode / electrolyte interface, forming products of the carbonates or lithium oxide type on the surface of the particles constituting the negative electrode. These reactions are irreversible, so that the lithium ions consumed for the formation of these products no longer participate in the cycling of the electrode and contribute to the irreversible capacity between the charge and the discharge. Prélithier the active material of negative electrode thus allows to have a significant source of lithium ions in the active material of the negative electrode and improves the coulombic efficiency at each cycle (which corresponds to the percentage of stored electrical charge in the accumulator during charging, which is recoverable during discharge).
Lors de la mise en œuvre de l'étape b) , il est possible de faire cycler le matériau dans un domaine de lithiation, où les variations de surface sont réduites et la stabilité de l'interface électrode/électrolyte est améliorée. En effet, si la variation de volume est linéaire avec le taux de lithiation, la variation de surface ne l'est pas. Ainsi, pour une même capacité (ou encore une même quantité d'ions de lithium insérée) cyclée, la variation de surface est inférieure pour un matériau actif prélithié par rapport à un matériau, qui ne l'est pas. Ainsi, à titre d'exemple, pour une électrode de silicium (plus précisément, composés de particules sphériques de silicium) cyclée sur un domaine de capacités de 1200 mAh/g, la surface des particules variera moins entre 2400 et 3600 mAh/g (ce qui signifie, d'une part, que l'électrode a été prélithié jusqu'à 3600 mAh/g, qui correspond à un rapport molaire Li/Si de 3,75 et que le cyclage du matériau a été effectué sur un domaine de rapport molaire allant de 2,5 à 3,75) qu'entre 0 et 1200 mAg/g (ce qui correspond à faire cycler ledit matériau sur un domaine de rapport molaire de 0 à 1,25) .  During the implementation of step b), it is possible to cycle the material in a lithiation domain, where the surface variations are reduced and the stability of the electrode / electrolyte interface is improved. Indeed, if the variation of volume is linear with the rate of lithiation, the variation of surface is not it. Thus, for the same capacity (or the same quantity of lithium ions inserted) cycled, the surface variation is lower for an active material prelithiated with respect to a material, which is not. Thus, for example, for a silicon electrode (more precisely, composed of spherical silicon particles) cycled over a capacitance range of 1200 mAh / g, the surface area of the particles will vary less between 2400 and 3600 mAh / g ( which means, on the one hand, that the electrode has been prelithiated up to 3600 mAh / g, which corresponds to a Li / Si molar ratio of 3.75 and that the cycling of the material has been carried out on a field of molar ratio ranging from 2.5 to 3.75) that between 0 and 1200 mAg / g (which corresponds to cycling said material over a range of 0 to 1.25 molar ratio).
Pour ce faire, l'étape b) est réalisée, de préférence, sur un domaine de capacités allant jusqu'à au plus 2/3 de la capacité réversible totale du matériau actif (ce qui correspond à un domaine de cyclage restreint), de sorte à ce que l'électrode reste toujours lithiée. Plus spécifiquement encore, l'étape b) peut être réalisée sur un domaine de capacités correspondant à au plus 1/3 de la capacité réversible totale du matériau . For this purpose, step b) is preferably performed over a range of capacities of up to at most 2/3 of the total reversible capacitance of the active material (which corresponds to a restricted cycling range), so that the electrode remains always lithiated. More specifically, step b) can be performed over a range of capacitances corresponding to at most 1/3 of the total reversible capacitance of the material.
Ainsi, à titre d'exemple, pour une électrode négative à base d'un matériau actif constitué de particules nanométriques de silicium pur, avec une capacité réversible totale de 3600 mAh/g correspondant à un rapport molaire de 3,75 lorsque le silicium est complètement lithié, l'étape de préparation de ladite électrode peut aboutir à une électrode présentant un rapport molaire Li/Si de 2,5. L'étape de fonctionnement par cyclage(s) réalisée sur un domaine de capacités correspondant à 1/3 de la capacité réversible totale du matériau, revient ainsi à pratiquer un cyclage sur un domaine de capacités de 1200 mAh/g, ce qui revient à dire en d'autres termes que, lors d'un cyclage :  Thus, for example, for a negative electrode based on an active material consisting of nanometric particles of pure silicon, with a total reversible capacity of 3600 mAh / g corresponding to a molar ratio of 3.75 when the silicon is completely lithiated, the step of preparing said electrode can result in an electrode having a Li / Si molar ratio of 2.5. The cycling operation step (s) carried out on a range of capacities corresponding to 1/3 of the total reversible capacity of the material, thus amounts to cycling over a range of capacitances of 1200 mAh / g, which amounts to to say in other words that during a cycling:
-le rapport molaire Li/Si évolue de 3,75 à 2,5 lors de la décharge ; et  the Li / Si molar ratio changes from 3.75 to 2.5 during the discharge; and
-le rapport molaire Li/Si évolue de 2,5 à the molar ratio Li / Si evolves from 2.5 to
3,75 lors de la charge. 3.75 when charging.
L'électrode est ainsi soumise à un domaine de cyclage restreint (1/3 de sa capacité réversible totale) tout en étant dans un domaine de forte lithiation (supérieur à 2/3 de sa capacité réversible totale) .  The electrode is thus subjected to a restricted cycling domain (1/3 of its total reversible capacity) while being in a high lithiation domain (greater than 2/3 of its total reversible capacity).
Pour ce type de matériau, dans un tel domaine, il y une faible variation de surface et ainsi une bonne stabilité du matériau quand bien même le nombre de cycles devient très important. Qui plus est, le fait de travailler dans un domaine de capacités de 1200 mAh/g permet d'obtenir un gain en densité d'énergie massique très significatif par rapport à des matériaux actifs d'électrode négative couramment utilisés, tels que le graphite, dont le domaine de capacités accessible ne peut aller au-delà de 372 mAh/g. For this type of material, in such a field, there is a small surface variation and thus a good stability of the material even if the number of cycles becomes very important. What's more, working in a field of 1200 mAh / g makes it possible to obtain a very significant gain in specific energy density compared to commonly used negative electrode active materials, such as graphite, whose accessible capacitance range can not go beyond 372. mAh / g.
La troisième électrode source de lithium permet, dans un premier temps (notamment lors de l'étape a)), d'obtenir une électrode négative comprenant un matériau actif comprenant du lithium et du silicium selon un rapport molaire Li/Si de 2,5. La quantité de lithium contenue dans l'électrode positive permet d'obtenir une capacité de cyclage du silicium de 1200 mAh/g (correspondant à un rapport molaire Li/Si qui évolue de 2,5 à 3,75 lors de la charge et de 3,75 à 2,5 lors de la décharge de l'électrode négative) .  The third lithium source electrode makes it possible, in a first step (in particular during step a)), to obtain a negative electrode comprising an active material comprising lithium and silicon in a Li / Si molar ratio of 2.5 . The amount of lithium contained in the positive electrode makes it possible to obtain a silicon cycling capacity of 1200 mAh / g (corresponding to a Li / Si molar ratio which varies from 2.5 to 3.75 during charging and 3.75 to 2.5 when discharging the negative electrode).
L'électrode positive comprend, classiquement, un composé lithié d'insertion de lithium susmentionnée .  The positive electrode conventionally comprises a lithium lithium insertion compound mentioned above.
A titre d'exemples de composés lithiés pouvant entrer dans la constitution des électrodes positives des accumulateurs de l'invention, on peut citer les composés lithiés polyanioniques de métaux de transition, les oxydes lithiés et les mélanges de ceux- ci .  As examples of lithiated compounds that may be included in the constitution of the positive electrodes of the accumulators of the invention, mention may be made of polyanionic lithiated compounds of transition metals, lithiated oxides and mixtures thereof.
Comme exemples de composés lithiés polyanioniques de métaux de transition, on peut citer les composés lithiés répondant à la formule générale suivante :  As examples of lithiated polyanionic compounds of transition metals, mention may be made of lithiated compounds corresponding to the following general formula:
LixM Oz) dans laquelle : LixM Oz) in which :
*M1 représente un élément choisi parmi Mn,M 1 represents an element chosen from Mn,
Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ti, Al, Si, B, Cr, Mo et les mélanges de ceux-ci ; Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ti, Al, Si, B, Cr, Mo and mixtures thereof;
*X représente un élément choisi parmi P, * X represents an element chosen from P,
Si, Ge, S, V et As ; Si, Ge, S, V and As;
*x, y, z et n sont des nombres entiers ou nombres décimaux positifs choisis de telle sorte que la charge totale des cations compense la charge totale des anions, de sorte à ce que le composé soit électriquement neutre.  * x, y, z and n are integers or positive decimal numbers chosen so that the total charge of the cations compensates for the total charge of the anions, so that the compound is electrically neutral.
De préférence, M1 représente un élément choisi parmi Mn, Fe, Co, Ni, Cu, V, Ti, B, Cr, Mo et les mélanges de ceux-ci. Preferably, M 1 represents an element selected from Mn, Fe, Co, Ni, Cu, V, Ti, B, Cr, Mo and mixtures thereof.
Plus précisément, de tels composés peuvent correspondre au cas, où X correspond à l'élément phosphore P, auquel cas ces composés constituent des composés phosphates de lithium. De tels composés peuvent être, par exemple, des composés de formule LiM1P04, avec M1 étant tel que défini ci-dessus, commeMore precisely, such compounds may correspond to the case where X corresponds to the phosphorus element P, in which case these compounds constitute lithium phosphate compounds. Such compounds may be, for example, compounds of formula LiM 1 PO 4 , with M 1 being as defined above, such as
LiFeP04. Un composé spécifique de la même famille peut être également Li3V2(P04)3. LiFeP0 4 . A specific compound of the same family can also be Li 3 V 2 (PO 4 ) 3.
Comme exemples de composés oxydes lithiés, on peut citer les composés du type lamellaire de formule suivante :  As examples of lithiated oxide compounds, mention may be made of the lamellar type compounds of the following formula:
LiM202 LiM 2 0 2
dans laquelle M2 est un élément choisi parmi Ni, Co, Mn, Al, Mg et les mélanges de ceux-ci. wherein M 2 is a member selected from Ni, Co, Mn, Al, Mg and mixtures thereof.
A titre d'exemples de tels oxydes, on peut citer les oxydes lithiés LiCo02, LiNi02 et les oxydes mixtes Li (Ni, Co, Mn) O2 (tel que Li (Nii/3Mni/3Coi/3) O2) connu également sous la dénomination NMC) , Li (Ni, Co, Al) O2 (tel que Li (Ni0, sCoo, 15AI0, 05) O2 connu également sous la dénomination NCA) ou Li (Ni, Co, Mn, Al) 02. By way of examples of such oxides, mention may be made of the lithiated oxides LiCoO 2, LiNiO 2 and the mixed oxides Li (Ni, Co, Mn) O 2 (such as Li (Nii / Mn / 3CiI / 3) O 2) known from also under the name NMC), Li (Ni, Co, Al) O 2 (such as Li (Ni 0 , sCoo, 1Al 2 O, OO) also known under the name NCA) or Li (Ni, Co, Mn, Al ) 0 2 .
En particulier, les oxydes In particular, oxides
Li (Nio,8Co0,i5Alo,o5) 02 et Li ( ii 3Mni 3Coi/3 ) 02 permettent d' atteindre des performances électrochimiques similaires ou sensiblement plus élevées que les oxydes du type L1MO2 (avec M représentant un seul métal et non un mélange) pour un coût inférieur ou égal et une stabilité chimique améliorée en particulier à l'état chargé . Li (Nio, 8 Co 0, i5Alo, o5) 0 2 and Li (ii 3 Mni 3 Coi / 3) 0 2 make it possible to achieve similar electrochemical performance or significantly higher than the oxides of the type L1MO 2 (with M representing a single metal and not a mixture) for a lower or equal cost and improved chemical stability especially in the charged state.
On peut citer, également, les composés oxydes du type lamellaire sur-stoechiométriques de formule suivante :  Mention may also be made of the above-stoichiometric lamellar oxide compounds of the following formula:
Li(1+x)M3Oy Li (1 + x) M 3 O y
dans laquelle :  in which :
-M3 est un élément choisi parmi Ni, Co, Mn et les mélanges de ceux-ci ; -M 3 is a member selected from Ni, Co, Mn and mixtures thereof;
-x et y répondent aux relations suivantes :  -x and respond to the following relationships:
<x<2 et 2<y<3 <x <2 and 2 <y <3
On peut citer, également, comme exemples d'oxydes lithiés, des oxydes lithiés comprenant du manganèse et/ou de l'aluminium. Other examples of lithiated oxides are lithiated oxides comprising manganese and / or aluminum.
Plus précisément, il peut s'agir d'oxydes spinelle haute-tension répondant à la formule suivante : Li1-aNi0,5-b n1,5-cO4-d More specifically, they may be high-voltage spinel oxides having the following formula: Li 1 - a Ni 0.5 -bn 1.5 -cO 4 -d
avec a, b, c et d étant compris entre -0,1 et +0,1, c'est-à-dire que chacun des paramètres a, b, c et d est supérieur ou égal à -0,1 et inférieur ou égal à +0,1. with a, b, c and d ranging from -0.1 to +0.1, i.e. each of the parameters a, b, c and d is greater than or equal to -0.1 and less than or equal to +0.1.
En particulier, un oxyde lithié conforme à cette définition et particulièrement avantageux est l'oxyde de formule Li io,sMni,504, qui présente la particularité de présenter un potentiel d' insertion/désinsertion du lithium de l'ordre de 4,7 V (ce potentiel étant exprimé par rapport au couple de référence Li+/Li) . In particular, a lithiated oxide which conforms to this definition and which is particularly advantageous is the oxide of formula Li 10, sMn 1, 4 O 4 , which has the particularity of having a lithium insertion / de-insertion potential of the order of 4, 7 V (this potential being expressed relative to the reference torque Li + / Li).
On peut citer également comme oxydes lithiés comprenant du manganèse les oxydes lithiés de formules LiMn204 ou LiNiMn04. Mention may also be made, as lithiated oxides comprising manganese, of the lithium oxides of formula LiMn 2 0 4 or LiNiMnO 4 .
Concernant l' électrolyte, il peut s'agir d'un électrolyte liquide comprenant un sel de lithium.  Regarding the electrolyte, it may be a liquid electrolyte comprising a lithium salt.
Ainsi, par exemple, 1 ' électrolyte liquide peut comporter un solvant ou mélange de solvants du type carbonate, tels que le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de diméthyle ou le carbonate de diéthyle, et/ou un solvant ou mélange de solvants du type éther, tel que le diméthoxyéthane, le dioxolane, le dioxane, le tétraéthylèneglycoldiméthyléther (connu sous l'abréviation TEGDME) et les mélanges de ceux-ci dans lequel est dissous un sel de lithium.  Thus, for example, the liquid electrolyte may comprise a solvent or mixture of carbonate-type solvents, such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate, and / or a solvent or a mixture of ether-type solvents, such as dimethoxyethane, dioxolane, dioxane, tetraethyleneglycoldimethylether (known by the abbreviation TEGDME) and mixtures thereof in which a lithium salt is dissolved.
A titre d'exemples, le sel de lithium peut être choisi dans le groupe constitué par LiPF6, LiC104, LiBF4, LiAsF6, LiCF3S03, LiN (CF3SO2) 3, LiN (C2F5S02) , le bistrifluorométhylsulfonylimide de lithium (connu sous l'abréviation LiTFSI) LiN[S02CF3]2 et les mélanges de ceux-ci. Il peut y avoir une continuité ionique entre les trois électrodes susmentionnées, qui peut être assurée par un séparateur imbibé par un électrolyte liquide tel que défini ci-dessus et étant en contact avec lesdites électrodes. By way of example, the lithium salt may be chosen from the group consisting of LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCl 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 3, LiN (C 2 F 5 SO 2 ) lithium bistrifluoromethylsulfonylimide (known by the abbreviation LiTFSI) LiN [S0 2 CF 3 ] 2 and mixtures thereof. There may be ionic continuity between the three aforementioned electrodes, which may be provided by a separator soaked with a liquid electrolyte as defined above and in contact with said electrodes.
L' invention peut être mise en œuvre avec un accumulateur comprenant au moins une cellule comprenant une électrode négative (dite première électrode) et une électrode positive (dite deuxième électrode) entre lesquelles est disposé un électrolyte conducteur d'ions lithium et comprenant une troisième électrode apte à être connectée à ladite première électrode et source d'ions lithium.  The invention can be implemented with an accumulator comprising at least one cell comprising a negative electrode (called a first electrode) and a positive electrode (called a second electrode), between which is disposed a lithium ion conducting electrolyte and comprising a third electrode. capable of being connected to said first electrode and lithium ion source.
Les caractéristiques relatives aux électrodes et à 1 ' électrolyte sont identiques à celles décrites préalablement dans le cadre de la description du procédé.  The characteristics relating to the electrodes and the electrolyte are identical to those described previously in the context of the description of the process.
Cette troisième électrode peut être amovible, c'est-à-dire qu'elle peut être éventuellement retirée avant l'étape de fonctionnement ou encore peut être conservée pendant l'étape de fonctionnement et être utilisée comme électrode de référence.  This third electrode may be removable, that is to say it may be optionally removed before the operating step or may be retained during the operating step and be used as reference electrode.
Chacune de ces électrodes peut être associée à un collecteur de courant conducteur de l'électricité, ce collecteur pouvant se présenter sous forme d'un feuillard métallique.  Each of these electrodes may be associated with an electrically conductive current collector, this collector possibly being in the form of a metal strip.
La troisième électrode peut être située sur le même plan que l'électrode négative susmentionnée sans être en vis-à-vis de l'électrode positive.  The third electrode may be located on the same plane as the aforementioned negative electrode without being vis-à-vis the positive electrode.
L' électrolyte d'ions lithium est un électrolyte de même nature que celui décrit ci-dessus. Cet électrolyte peut être, avantageusement, en contact, de préférence, via un séparateur imbibé dudit électrolyte, avec les trois électrodes susmentionnées, de sorte à assurer une continuité ionique. The lithium ion electrolyte is an electrolyte of the same nature as that described above. This electrolyte may advantageously be in contact, preferably via a separator soaked with said electrolyte, with the three aforementioned electrodes, so as to ensure ionic continuity.
L'accumulateur peut se présenter sous différents formats, tels qu'une bobine cylindrique, une bobine prismatique ou un empilement, le format n'étant pas un critère primordial.  The accumulator can be in different formats, such as a cylindrical coil, a prismatic coil or a stack, the format is not a primary criterion.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront du complément de description qui suit et qui se rapporte à des modes de réalisation particuliers .  Other features and advantages of the invention will emerge from the additional description which follows and which relates to particular embodiments.
Bien entendu, ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'invention et n'en constitue en aucun cas une limitation.  Of course, this additional description is only given as an illustration of the invention and does not in any way constitute a limitation.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
La figure 1 est une vue en coupe d'un accumulateur utilisé dans le cadre de l'exemple 1 pour la mise en œuvre d'un procédé non conforme à 1 ' invention . Figure 1 is a sectional view of an accumulator used in the context of Example 1 for the implementation of a method not in accordance with one invention.
La figure 2 est une vue en coupe d'un accumulateur utilisé dans le cadre de l'exemple 1 pour la mise en œuvre d'un procédé conforme à l'invention.  Figure 2 is a sectional view of an accumulator used in the context of Example 1 for the implementation of a method according to the invention.
Les figures 3 et 4 sont des graphiques, qui illustrent respectivement l'évolution de la capacité normalisée C (la valeur 1 correspondant à une capacité spécifique pratique de 1200 mAh/g) obtenue en charge et en décharge C (courbes a) et b) avec le premier accumulateur et courbes c) et d) pour le deuxième accumulateur) en fonction du nombre de cycles N et l'évolution de l'efficacité coulombique E (en % ) obtenue avec le premier accumulateur (courbe a) et le deuxième accumulateur (courbe b) en fonction du nombre de cycles N. FIGS. 3 and 4 are graphs, which respectively illustrate the evolution of the normalized capacitance C (the value 1 corresponding to a practical specific capacitance of 1200 mAh / g) obtained in charge and in discharge C (curves a) and b) with the first accumulator and curves c) and d) for the second accumulator) as a function of the number of cycles N and the evolution of coulombic efficiency E (in%) obtained with the first accumulator (curve a) and the second accumulator (curve b) as a function of the number of cycles N.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS DETAILED PRESENTATION OF PARTICULAR EMBODIMENTS
EXEMPLE 1 EXAMPLE 1
Dans cet exemple, il a été testé deux accumulateurs :  In this example, two accumulators were tested:
-un premier accumulateur, dans lequel il n'y a pas d'étape de prélithiation de l'électrode négative, ce qui revient à dire que l'accumulateur est non conforme à l'invention ;  a first accumulator, in which there is no step of prelithiation of the negative electrode, which amounts to saying that the accumulator is not in accordance with the invention;
-un deuxième accumulateur, dans lequel il y a une étape de prélithiation de l'électrode négative, ce qui revient à dire que l'accumulateur est conforme à 1 ' invention .  a second accumulator, in which there is a step of prelithiation of the negative electrode, which amounts to saying that the accumulator is in accordance with the invention.
Ledit premier accumulateur est représenté sur la figure 1 (par la référence 1) comprenant :  Said first accumulator is represented in FIG. 1 (by the reference 1) comprising:
-une électrode positive 3 comprenant, comme matériau actif, du LiNixMnyCoz02 (avec x, y et z étant égaux à 1/3) , comme additif conducteur de l'électricité, du carbone divisé et comme liant polymérique de la carboxyméthylcellulose et munie sur sa face supérieure d'un collecteur de courant 4 en aluminium prolongé d'une patte en aluminium 5 destinée à permettre une connexion externe de l'accumulateur ; a positive electrode 3 comprising, as active material, LiNi x Mn y Co z O 2 (with x, y and z being equal to 1/3), as an electrically conductive additive, split carbon and as a polymeric binder; carboxymethylcellulose and provided on its upper face with a current collector 4 of aluminum extended by an aluminum tab 5 intended to allow external connection of the accumulator;
-une électrode négative 6 comprenant, comme matériau actif, des particules nanométriques de silicium, comme additif conducteur de l'électricité, du carbone divisé et comme liant polymérique de la carboxyméthylcellulose et munie sur sa face inférieure d'un collecteur de courant 7 en cuivre prolongé d'une patte en nickel 8 destinée à permettre une connexion externe de l'accumulateur ; a negative electrode 6 comprising, as active material, nanoscale particles of silicon, as electrically conductive additive, split carbon and as polymeric binder of carboxymethylcellulose and provided on its underside a copper current collector 7 extended by a nickel tab 8 intended to allow external connection of the accumulator;
-un séparateur 9 en polypropylène (d'épaisseur de 25 ym) imbibé d'un électrolyte comprenant un sel de lithium, LiPF6 1M dissous dans un mélange de solvants carbonates (plus spécifiquement, un mélange de carbonate d' éthylène et de carbonate de diéthylène selon une proportion 1 :1 en volume), disposé entre ladite électrode positive et ladite électrode négative ; a separator 9 made of polypropylene (25 μm thick) impregnated with an electrolyte comprising a lithium salt, LiPF 6 1M dissolved in a mixture of carbonate solvents (more specifically, a mixture of ethylene carbonate and sodium carbonate; diethylene in a proportion 1: 1 by volume), disposed between said positive electrode and said negative electrode;
-un emballage 10 du type sachet souple destiné à contenir l'ensemble des éléments précités.  a package 10 of the flexible bag type intended to contain all the aforementioned elements.
Ledit deuxième accumulateur conforme pour la mise en œuvre du procédé de l'invention comprend :  Said second accumulator conforming to the implementation of the method of the invention comprises:
-une électrode positive 11 de même nature que celle du premier accumulateur munie sur sa face supérieure d'un collecteur de courant 12 en aluminium prolongé d'une patte en aluminium 13 destinée à permettre une connexion externe de l'accumulateur ;  a positive electrode 11 of the same nature as that of the first accumulator provided on its upper face with an aluminum current collector 12 extended by an aluminum tab 13 intended to allow external connection of the accumulator;
-une électrode négative 14 de même nature que celle du premier accumulateur munie sur sa face inférieure d'un collecteur de courant 15 en cuivre prolongé d'une patte en nickel 16 destinée à permettre une connexion externe de l'accumulateur ;  a negative electrode 14 of the same nature as that of the first accumulator provided on its underside with a copper current collector 15 extended with a nickel tab 16 intended to allow external connection of the accumulator;
-un séparateur 17 de même nature que celui du premier accumulateur disposé entre ladite électrode positive et ladite électrode négative et étant en contact également avec la troisième électrode décrite ci-dessous, de sorte à avoir une continuité ionique entre la première, la deuxième et la troisième électrodes ; a separator 17 of the same nature as that of the first accumulator disposed between said positive electrode and said negative electrode and also in contact with the third electrode described below, so as to have an ionic continuity between the first, the second and the third electrodes;
-une troisième électrode 18 en lithium métallique étant située sur le même plan que l'électrode négative susmentionnée sans être en vis-à- vis de l'électrode positive, cette troisième électrode étant munie sur sa face inférieure d'un collecteur de courant 19 en cuivre prolongé d'une patte en nickel 20 destinée à permettre une connexion externe de l'accumulateur  a third metal lithium electrode 18 being located on the same plane as the aforementioned negative electrode without being opposite the positive electrode, this third electrode being provided on its lower face with a current collector; copper extended nickel tab 20 to allow external connection of the accumulator
-un emballage 21 du type sachet souple destiné à contenir l'ensemble des éléments précités.  a package 21 of the flexible bag type intended to contain all the aforementioned elements.
Le deuxième accumulateur est soumis, en premier lieu, à une étape de prélithiation de son électrode négative (c'est-à-dire l'étape a) du procédé de l'invention) .  The second accumulator is subjected, in the first place, to a step of prelithiation of its negative electrode (that is to say step a) of the method of the invention).
Pour ce faire, il suffit de connecter l'électrode négative et ladite troisième électrode et de faire circuler un courant de l'électrode négative vers la troisième électrode en mode galvanostatique à un régime de C/100 à température ambiante.  To do this, it is sufficient to connect the negative electrode and said third electrode and to circulate a current of the negative electrode to the third electrode in galvanostatic mode at a rate of C / 100 at room temperature.
Plus spécifiquement, le mode galvanosplastique consiste à imposer un courant constant d'intensité I et à suivre l'évolution du potentiel V aux bornes des électrodes au cours du temps t, la mesure se faisant en mode dynamique. Le courant imposé entre les deux électrodes est tel que le régime imposé soit égal à C/100, soit ici environ 125 μΑ, appliqué pendant 67 heures, jusqu'à ce que le rapport Li/Si dans l'électrode négative soit égal à 2,5. Une fois la prélithiation de l'électrode négative du deuxième accumulateur effectuée, les premier et deuxième accumulateurs ont été cyclés de façon galvanostatique dans les mêmes conditions, à savoir un même régime de charge et décharge (ici, C/10, soit un courant de 400 μΑ) , de mêmes bornes de potentiel (de 2,5 à 4,2 V), une même pression appliquée sur les accumulateurs lors du cyclage. More specifically, the galvanosplastic mode consists of imposing a constant current of intensity I and following the evolution of the potential V across the electrodes over time t, the measurement being done in dynamic mode. The current imposed between the two electrodes is such that the imposed regime is equal to C / 100, here about 125 μΑ, applied for 67 hours, until the ratio Li / Si in the negative electrode is equal to 2 5. Once the prelithiation of the negative electrode of the second accumulator has been carried out, the first and second accumulators have been galvanostatically cycled under the same conditions, namely the same charging and discharging regime (here, C / 10, ie a current of 400 μΑ), the same potential terminals (from 2.5 to 4.2 V), the same pressure applied to the accumulators during cycling.
Les deux accumulateurs ont été cyclés selon les protocoles décrits ci-dessus pendant plusieurs dizaines de cycles et leurs performances électrochimiques ont été comparées comme illustrées sur les figures 3 et 4 jointes en annexe, qui illustrent respectivement l'évolution de la capacité normalisée (la valeur 1 correspondant à une capacité spécifique pratique de 1200 mAh/g) obtenue en charge et en décharge C (exprimée en mAh/g) (courbes a) et b) avec le premier accumulateur et courbes c) et d) pour le deuxième accumulateur) en fonction du nombre de cycles N et l'évolution de l'efficacité coulombique E obtenue avec le premier accumulateur (courbe a) et le deuxième accumulateur (courbe b) en fonction du nombre de cycles N.  The two accumulators were cycled according to the protocols described above for several tens of cycles and their electrochemical performances were compared as illustrated in Figures 3 and 4 attached, which respectively illustrate the evolution of the standard capacity (the value 1 corresponding to a specific practical capacity of 1200 mAh / g) obtained in charge and in discharge C (expressed in mAh / g) (curves a) and b) with the first accumulator and curves c) and d) for the second accumulator) as a function of the number of cycles N and the evolution of the coulombic efficiency E obtained with the first accumulator (curve a) and the second accumulator (curve b) as a function of the number of cycles N.
Au travers de ce premier exemple, il ressort à la fois une stabilité tant en termes de capacités spécifiques pratiques que d'efficacité coulombique élevée pour le deuxième accumulateur. Ces mêmes conclusions peuvent être reprises, lorsque le nombre de cycles augmente (par exemple, lorsqu'il va jusqu' à 150) .  Through this first example, there is both a stability both in terms of specific practical capabilities and high coulombic efficiency for the second accumulator. These same conclusions can be repeated when the number of cycles increases (for example, when it goes up to 150).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fonctionnement d'un accumulateur lithium-ion comprenant au moins une cellule comprenant une électrode négative (dite première électrode) et une électrode positive (dite deuxième électrode) entre lesquelles est disposé un électrolyte conducteur d' ions lithium et comprenant une troisième électrode source d' ions lithium, ledit procédé comprenant : 1. Method of operating a lithium-ion accumulator comprising at least one cell comprising a negative electrode (called first electrode) and a positive electrode (called second electrode) between which is placed an electrolyte conducting lithium ions and comprising a third lithium ion source electrode, said method comprising:
a) une étape de préparation de ladite première électrode, comprenant une opération de lithiation par la troisième électrode d'une électrode comprenant un matériau à base d' au moins un élément M métallique ou semi-métallique apte à former un alliage avec du lithium, de sorte à obtenir ladite première électrode comprenant un matériau actif comprenant un alliage d'au moins un élément M métallique ou semi- métallique et de lithium selon un rapport molaire Li/M allant jusqu'à 5 et ladite étape étant réalisée dans des conditions suffisantes pour obtenir ledit matériau actif présentant un rapport molaire Li/M (M étant l'élément M métallique ou semi-métallique tel que défini ci-dessus) d'au moins égal à 1/3 du rapport molaire lorsque ledit matériau est complètement allié au lithium ; a) a step of preparing said first electrode, comprising an operation of lithiation by the third electrode of an electrode comprising a material based on at least one metallic or semi-metallic element M capable of forming an alloy with lithium, so as to obtain said first electrode comprising an active material comprising an alloy of at least one metallic or semi-metallic element M and lithium in a Li/M molar ratio of up to 5 and said step being carried out under sufficient conditions to obtain said active material having a Li/M molar ratio (M being the metallic or semi-metallic element M as defined above) of at least equal to 1/3 of the molar ratio when said material is completely alloyed with lithium;
b) une étape de fonctionnement par cyclage dudit accumulateur au lithium entre ladite électrode négative et ladite électrode positive sans délithiation totale de ladite électrode négative, ladite étape étant réalisée sur un domaine de capacités correspondant à au plus 2/3 de la capacité réversible totale du matériau actif de ladite électrode négative. b) a step of operating by cycling said lithium accumulator between said negative electrode and said positive electrode without total delithiation of said negative electrode, said step being carried out over a capacity range corresponding to at plus 2/3 of the total reversible capacity of the active material of said negative electrode.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'élément métallique M est choisi parmi l'aluminium, l'étain, le germanium et les mélanges de ceux-ci . 2. Method according to claim 1, in which the metallic element M is chosen from aluminum, tin, germanium and mixtures thereof.
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'élément semi-métallique M est le silicium. 3. Method according to claim 1, in which the semi-metallic element M is silicon.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau à base d'au moins un élément M métallique ou semi- métallique se présente sous forme uniquement d'un élément M seul, d'un alliage d'élément (s) M ou d'un matériau composite à base d'au moins un élément M. 4. Method according to any one of the preceding claims, in which the material based on at least one metallic or semi-metallic element M is in the form only of an element M alone, of an alloy of elements ( s) M or a composite material based on at least one element M.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le matériau composite à base d'au moins un élément M est un matériau comprenant du silicium et un autre élément choisi parmi le carbone, l'étain, l'aluminium, le germanium et les mélanges de ceux-ci. 5. Method according to claim 4, in which the composite material based on at least one element M is a material comprising silicon and another element chosen from carbon, tin, aluminum, germanium and mixtures of these.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau à base d'au moins un élément M métallique ou semi- métallique présente une capacité réversible totale supérieure à 2500 mAh/g. 6. Method according to any one of the preceding claims, in which the material based on at least one metallic or semi-metallic element M has a total reversible capacity greater than 2500 mAh/g.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau à base d'au moins un élément M métallique ou semi- métallique est choisi parmi : 7. Method according to any one of the preceding claims, in which the material based on at least one metallic or semi-metallic element M is chosen from:
-du silicium pur ; -pure silicon;
-un composite silicium-carbone, dont la teneur en carbone n'excédera pas 30 ~6 en masse -a silicon-carbon composite, the carbon content of which will not exceed 30 ~6 by mass
-un composite silicium-étain, dont la teneur en étain n'excédera pas 40 ~6 en masse -a silicon-tin composite, the tin content of which will not exceed 40 ~6 by mass
-un composite silicium-aluminium, dont la teneur en aluminium n'excédera pas 40% en masse ; et -a silicon-aluminum composite, the aluminum content of which will not exceed 40% by mass; And
-un composite silicium-germanium, dont la teneur en germanium n'excédera pas 55~6 en masse . -a silicon-germanium composite, the germanium content of which will not exceed 55~6 by mass.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau à base d'au moins un élément M métallique ou semi- métallique coexiste avec un autre matériau choisi parmi des liants organiques, des matériaux conducteurs de l'électricité et des mélanges de ceux-ci. 8. Method according to any one of the preceding claims, in which the material based on at least one metallic or semi-metallic element M coexists with another material chosen from organic binders, electrically conductive materials and mixtures of these.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel les liants organiques sont des liants polymériques . 9. Method according to claim 8, in which the organic binders are polymeric binders.
10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, dans lequel les matériaux conducteurs de l'électricité sont des matériaux carbonés sous forme divisée. 10. Method according to claim 8 or 9, in which the electrically conductive materials are carbonaceous materials in divided form.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape a) est réalisée par voie galvanostatique, c'est-à-dire en appliquant un courant d' intensité constante pendant une durée nécessaire entre une électrode à base d'un matériau comprenant un élément M métallique ou semi- métallique (cette électrode étant précurseur de ladite première électrode) et ladite troisième électrode, cette électrode étant séparée de ladite troisième électrode par un électrolyte conducteur d'ions lithium. 11. Method according to any one of the preceding claims, in which step a) is carried out galvanostatically, that is to say by applying a current of constant intensity for a necessary duration between an electrode based on a material comprising a metallic or semi-metallic element M (this electrode being a precursor of said first electrode) and said third electrode, this electrode being separated from said third electrode by an electrolyte conducting lithium ions.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la troisième électrode est une électrode comprenant, comme matériau actif, du lithium métallique, un alliage à base de lithium métallique ou encore un matériau d' insertion de lithium. 12. Method according to any one of the preceding claims, in which the third electrode is an electrode comprising, as active material, metallic lithium, an alloy based on metallic lithium or even a lithium insertion material.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'électrode positive comprend un composé lithié d' insertion de lithium. 13. Method according to any one of the preceding claims, wherein the positive electrode comprises a lithium insertion compound.
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel le composé lithié d' insertion de lithium est un oxyde lamellaire de formule suivante : 14. Method according to claim 13, in which the lithium insertion compound is a lamellar oxide of the following formula:
LiM202 LiM 2 0 2
dans laquelle M2 est un élément choisi parmi Ni, Co, Mn, Al, Mg et les mélanges de ceux-ci. in which M 2 is an element chosen from Ni, Co, Mn, Al, Mg and mixtures thereof.
15. Procédé selon la revendication 13, dans lequel le composé lithié d' insertion de lithium est un oxyde lamellaire sur-stoechiométrique de formule suivante : Li(1+x)M3Oy 15. Method according to claim 13, in which the lithium insertion compound is a super-stoichiometric lamellar oxide of the following formula: Li (1+x) M 3 O y
dans laquelle : in which :
-M3 est un élément choisi parmi Ni, Co, Mn et les mélanges de ceux-ci ; -M 3 is an element chosen from Ni, Co, Mn and mixtures thereof;
x et y répondent aux relations suivantes : x and y correspond to the following relationships:
<x<2 et 2<y<3<x<2 and 2<y<3
16. Procédé selon la revendication 13, dans lequel le composé lithié d' insertion de lithium est un oxyde spinelle haute-tension répondant à la formule suivante : 16. Method according to claim 13, in which the lithium insertion compound is a high-voltage spinel oxide corresponding to the following formula:
Li1_aNio,5-b n1,5-c04-d Li 1 _ a Nio,5-bn 1 ,5- c 0 4 -d
avec a, b, c et d étant compris entre -0,1 et +0,1, c'est-à-dire que chacun des paramètres a, b, c et d est supérieur ou égal à -0,1 et inférieur ou égal à +0,1. with a, b, c and d being between -0.1 and +0.1, i.e. each of the parameters a, b, c and d is greater than or equal to -0.1 and less or equal to +0.1.
17. Procédé selon la revendication 13, dans lequel le composés lithié répondant à la formule générale suivante : 17. Method according to claim 13, in which the lithiated compounds corresponding to the following general formula:
dans laquelle : in which :
*M1 représente un élément choisi parmi Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ti, Al, Si, B, Cr, Mo et les mélanges de ceux-ci ; *M 1 represents an element chosen from Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ti, Al, Si, B, Cr, Mo and mixtures thereof;
*X représente un élément choisi parmi P, Si, Ge, S, V et As ; *X represents an element chosen from P, Si, Ge, S, V and As;
*x, y, z et n sont des nombres entiers ou nombres décimaux positifs choisis de telle sorte que la charge totale des cations compense la charge totale des anions, de sorte à ce que le composé soit électriquement neutre. *x, y, z and n are positive integers or decimals chosen such that the charge The total charge of the cations compensates for the total charge of the anions, so that the compound is electrically neutral.
18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel l'oxyde lithié répond à la formule suivante : 18. Method according to claim 17, in which the lithiated oxide corresponds to the following formula:
LiM1P04 LiM 1 P0 4
dans laquelle M1 est tel que défini à la revendication 17. in which M 1 is as defined in claim 17.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape a) est réalisée dans des conditions suffisantes pour obtenir ledit matériau actif présentant un rapport molaire Li/M (M étant l'élément M métallique ou semi-métallique tel que défini à la revendication 1) d'au moins égal à 2/3 du rapport molaire lorsque ledit matériau est complètement allié au lithium. 19. Method according to any one of the preceding claims, in which step a) is carried out under conditions sufficient to obtain said active material having a Li/M molar ratio (M being the metallic or semi-metallic element M such as defined in claim 1) of at least equal to 2/3 of the molar ratio when said material is completely alloyed with lithium.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape b) est réalisée sur un domaine de capacités correspondant à au plus 1/3 de la capacité réversible totale du matériau actif de l'électrode négative. 20. Method according to any one of the preceding claims, in which step b) is carried out over a range of capacities corresponding to at most 1/3 of the total reversible capacity of the active material of the negative electrode.
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